WO2021125113A1 - 多層膜付き透明基体 - Google Patents

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WO2021125113A1
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transparent substrate
layer
oxide layer
silicon oxide
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西川　泰永
小林　大介
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Ａｇｃ株式会社
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate with a multilayer film.
  • Patent Document 1 discloses a transparent substrate with a multilayer film which has a light absorbing ability and is insulating.
  • Patent Document 2 discloses a transparent conductive laminate in which a silicon oxide layer and a copper layer are laminated in this order.
  • an object of the present invention is to provide a transparent substrate with a multilayer film which has a light absorbing ability, is insulating, and has excellent adhesion.
  • the present inventors include a multilayer film in which a metal oxide layer and a silicon oxide layer are sequentially laminated on at least one main surface of a transparent substrate having two main surfaces, and at least one silicon oxide in the multilayer film.
  • SiO x is 1.55 ⁇ x ⁇ 2.00
  • the a luminous transmittance of the multilayer film is from 20 to 89%
  • the multilayer film resistance is 10 4 ⁇ / ⁇ or more
  • a transparent substrate with a multilayer film which has a light absorbing ability, is insulating, and has excellent adhesion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a transparent substrate with a multilayer film.
  • the transparent substrate with a multilayer film of the present invention includes a multilayer film in which a metal oxide layer and a silicon oxide layer are laminated in this order on at least one main surface of the transparent substrate having two main surfaces, and the silicon oxide layer is: SiO x is 1.55 ⁇ x ⁇ 2.00, the luminous transmittance of the multilayer film is from 20 to 89%, and the resistance value is 10 4 ⁇ / ⁇ or more.
  • the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention includes a multilayer film in which a metal oxide layer and a silicon oxide layer are laminated in this order.
  • the silicon oxide layer has SiO x of 1.55 ⁇ x ⁇ 2.00, preferably 1.55 ⁇ x ⁇ 1.98, and more preferably 1.55 ⁇ x ⁇ 1.88 from the viewpoint of adhesion and strength. , 1.55 ⁇ x ⁇ 1.70 is the most preferable.
  • the high refractive index layer is generally completely oxidized, and the silicon oxide layer as the low refractive index layer is also generally completely oxidized. It was.
  • the high-refractive index layer has a somewhat low degree of oxidation. Therefore, the present inventors presume that if the silicon oxide layer is completely oxidized, a mismatch in the degree of oxidation of the high refractive index layer occurs, which affects the adhesion.
  • the degree of oxidation of the silicon oxide layer is within the above range, electron transfer occurs between the oxygen-deficient silicon oxide layer and the metal oxide layer, and the adhesion is improved. Further, when x is 1.55 or more, the silicon oxide layer has a neutral color tone in visible light, so the above range is preferable.
  • the above x is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) depth direction composition analysis using argon ion sputtering.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention has a visual transmittance of 20 to 89% of the multilayer film.
  • the visual transmittance is within the above range, it has an appropriate light absorption ability, so that when it is used as a cover glass of an image display device, reflection from the interface between the cover glass and the multilayer film can be suppressed. This improves the bright contrast of the image display device.
  • the visual transmittance can be measured by the method specified in JIS Z 8709 (1999) as described in Examples described later.
  • the visual transmittance of the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention is preferably 50 to 89%, more preferably 65 to 85%.
  • the sheet resistance of the multilayer film is 10 4 ⁇ / ⁇ or more. If the sheet resistance of the multilayer film is within the above range, the multilayer film is insulating. Therefore, when used as a cover glass of an image display device, even if a touch panel is attached, the finger required for the capacitive touch sensor. The change in capacitance due to contact with the touch panel is maintained, and the touch panel can function.
  • the sheet resistance can be measured by the method specified in ASTM D257 or JIS K 6271-6 (2008) as described in Examples described later.
  • the sheet resistance of the multilayer film of the multilayer film transparent substrate is preferably 10 6 ⁇ / ⁇ or more in accordance with the present invention, more preferably 10 8 ⁇ / ⁇ or more, more preferably 10 11 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention preferably has a visual reflectance of 1% or less of the multilayer film.
  • the visual reflectance can be measured by the method specified in JIS Z 8701 (1999) as described in Examples described later.
  • the visual reflectance of the antireflection film of the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention is more preferably 0.8% or less, further preferably 0.6% or less.
  • the lower limit of the visual reflectance is not particularly specified, but is preferably 0.05% or more and 0.1% or more, for example.
  • the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention preferably has a b * value of 5 or less in the transmitted color of the multilayer film under a D65 light source.
  • the transmitted light is not yellowish, and is suitable for use as a cover glass of an image display device.
  • the b * value in the transmitted color under the D65 light source can be measured by the method specified in JIS Z 8729 (2004) as described in Examples described later.
  • the upper limit of the b * value of the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention is more preferably 3 or less, and further preferably 2 or less.
  • the lower limit of the b * value is preferably -6 or more, and more preferably -4 or more. Within the above range, the transmitted light becomes colorless and does not interfere with the transmitted light, which is preferable.
  • the transparent substrate according to the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent substrate having excellent translucency, and examples thereof include glass and resin.
  • the multilayer film in the transparent substrate with a multilayer film according to the embodiment of the present invention preferably has the following configuration.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a transparent substrate with a multilayer film.
  • the multilayer film 30 is formed on the transparent substrate 10.
  • the multilayer film 30 shown in FIG. 1 has a laminated structure in which two dielectric layers 32 and 34 having different refractive indexes are laminated. By laminating the dielectric layers 32 and 34 having different refractive indexes from each other, the reflection of light is suppressed.
  • the dielectric layer 32 is a high refractive index layer
  • the dielectric layer 34 is a low refractive index layer.
  • the dielectric layer 32 is composed of at least one selected from the group A composed of Mo and W and the group B composed of Si, Nb, Ti, Zr, Ta, Al, Sn and In. It is preferably composed of a mixed oxide with at least one selected.
  • the mixed oxide is the content of the elements of group B contained in the mixed oxide with respect to the total of the elements of group A contained in the mixed oxide and the elements of group B contained in the mixed oxide. (Hereinafter referred to as group B content) is preferably less than 80% by mass.
  • the layer 34 is made of SiO x .
  • the layer 32 is a mixed oxide of at least one selected from the group A composed of Mo and W and at least one selected from the group B composed of Si, Nb, Ti, Zr, Ta, Al, Sn and In. It is preferably composed of. Among these, Mo is preferable as the A group, and Nb is preferable as the B group.
  • the conventional oxygen-deficient silicon oxide layer is yellowish in visible light, but by using Mo and Nb, It is preferable that the silicon oxide layer does not become yellowish even if it is oxygen-deficient.
  • the refractive index of the layer 32 at a wavelength of 550 nm is preferably 1.8 to 2.3 from the viewpoint of the transmittance with the transparent substrate.
  • the extinction coefficient of the layer 32 is preferably 0.005 to 3, more preferably 0.04 to 0.38.
  • the extinction coefficient is 0.005 or more, the desired absorption rate can be achieved with an appropriate number of layers. Further, if the premature coefficient is 3 or less, it is relatively easy to achieve both the reflected color and the transmittance.
  • the multilayer film 30 shown in FIG. 1 has a laminated structure in which two dielectric layers 32 and 34 are laminated, but the multilayer film in the present invention is not limited to this, and three or more layers having different refractive indexes from each other are formed. It may be a laminated structure in which it is laminated. In this case, the refractive indexes of all layers do not have to be different. For example, in the case of a three-layer laminated structure, a three-layer laminated structure of a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer, or a three-layer laminated structure of a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a high refractive index layer.
  • the low refractive index layer having two layers may be present, and in the latter case, the high refractive index layer having two layers may have the same refractive index.
  • a four-layer laminated structure a four-layer laminated structure of a low refractive index layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a high refractive index layer, or a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer. It can be a four-layer laminated structure of a rate layer.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer, each of which has two layers may have the same refractive index.
  • a halftone mask used in the field of semiconductor manufacturing As a light transmitting film having a light absorbing ability and an insulating property, a halftone mask used in the field of semiconductor manufacturing is known. As the halftone mask, an oxygen-deficient film such as a Mo-SiO x film containing a small amount of Mo is used. Further, as a light transmitting film having a light absorbing ability and insulating property, there is a narrow bandgap film used in the field of semiconductor manufacturing.
  • the layer 32 having an increased Mo content and the layer 34 composed of SiO x it has a light absorbing ability, is insulating, and has adhesion and adhesion.
  • a transparent substrate with a multilayer film having excellent strength can be obtained.
  • the transparent substrate with a multilayer film shown in FIG. 1 satisfies the characteristics of the transparent substrate with a multilayer film according to the present invention described above because the multilayer film 30 has the above-described configuration.
  • the B group content in the layer (ABO) 32 composed of substances is less than 80% by mass, it is possible to suppress the b * value from exceeding 5.
  • the B group content is more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • a layer other than the layer (ABO) and the layer (SiO x ) may be included.
  • the outermost layer is preferably a layer (SiO x ). This is because if the outermost layer is a layer (SiO x ), it can be relatively easily produced in order to obtain low reflectivity. Further, when forming the antifouling film, it is preferable to form the antifouling film on the layer (SiO x ) from the viewpoint of the bondability related to the durability of the antifouling film.
  • the layer (ABO) 32 is preferably amorphous. If it is amorphous, it can be produced at a relatively low temperature, and when the transparent substrate is a resin, the resin is not damaged by heat and can be suitably applied.
  • the metal of the group A of the layer 32 is Mo and the metal of the group B is Nb, and the layer (A).
  • -BO) is represented as Mo (y) -Nb (z) -O, and the oxygen deficiency index of the layers 32 and 34 is defined as follows.
  • Oxygen deficiency index of layer 32 2y + z-1
  • Oxygen deficiency index of layer 34 2 / x-1
  • ⁇ Oxygen deficiency index
  • both the oxygen deficiency index of the layer 32 and the oxygen deficiency index of the layer 34 take a positive value, and the absolute value of the ⁇ oxygen deficiency index is less than 0.46.
  • the absolute value of the ⁇ oxygen deficiency index is preferably less than 0.46 from the viewpoint of adhesion, more preferably 0.41 or less, further preferably 0.36 or less, and 0.24 or less from the viewpoint of adhesion and strength. Is the most preferable.
  • the above y and z are obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) depth direction composition analysis using argon ion sputtering.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the oxidation numbers of Mo and Nb in the layer 32 are +4 and +2, respectively, and the oxidation numbers of Si in the layer 34 are +4.
  • the maximum oxidation numbers of Mo and Nb are +6 and +5, respectively, but empirically, there is a correspondence between the ⁇ oxygen deficiency index calculated by assuming that the oxidation numbers of Mo and Nb are +4 and +2, respectively, and the adhesion.
  • MoO 3 [VI] and Nb 2 O 5 [V] are analyzed in the XPS depth direction using ion sputtering.
  • the transparent substrate is preferably made of a material having a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less. This is because when a display, a touch panel, or the like is optically bonded, reflection on the bonded surface can be sufficiently suppressed.
  • the transparent substrate a glass substrate or a resin substrate is preferable.
  • the glass substrate glass having various compositions can be used.
  • the glass used in the present invention preferably contains sodium, and preferably has a composition that can be strengthened by molding or chemical strengthening treatment. Specific examples thereof include aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, alkaline barium glass, aluminhosilicate glass and the like.
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited, but when the chemical strengthening treatment is performed, it is usually preferably 5 mm or less, and more preferably 3 mm or less in order to effectively perform this.
  • the glass substrate is preferably chemically strengthened glass that has been chemically strengthened in order to increase the strength of the cover glass.
  • the chemical strengthening is performed after the antiglare treatment and before the multilayer film is formed.
  • the main surface of the glass substrate on the side having the multilayer film is antiglare-treated.
  • the antiglare treatment method is not particularly limited, and a method of surface-treating the main surface of the glass to form desired unevenness can be used.
  • a method of chemically treating the main surface of the glass substrate for example, a method of applying a frost treatment can be mentioned.
  • a glass substrate to be treated can be immersed in a mixed solution of hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and the immersed surface can be chemically surface-treated.
  • so-called sandblasting treatment in which crystalline silicon dioxide powder, silicon carbide powder, etc. is sprayed onto the glass substrate surface with pressurized air, crystalline silicon dioxide powder, silicon carbide, etc.
  • a method by physical treatment such as polishing a brush to which powder or the like is attached with a water-moistened one can also be used.
  • a resin film is preferable as the resin substrate.
  • the resin film include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Specifically, for example, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose resin, acrylic resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-styrene-).
  • Butadiene-styrene resin, fluororesin, thermoplastic elastomer, polyamide resin, polyimide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, cyclic polyolefin resin, polyphenylene Sulfide resin and the like can be mentioned.
  • cellulosic resins are preferable, and triacetyl cellulose resins, polycarbonate resins, and polyethylene terephthalate resins are more preferable. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 ⁇ m, more preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • a hard coat layer (not shown) may be arranged on the transparent substrate 10 and a multilayer film 30 may be provided on the hard coat layer (not shown).
  • an anti-glare layer (not shown) may be arranged on the hard coat layer, and a multilayer film 30 may be provided on the anti-glare layer (not shown).
  • the anti-glare layer increases haze by forming an uneven shape on one side of the film and imparts antiglare property.
  • the anti-glare layer composition constituting the anti-glare layer comprises at least a particulate matter having antiglare property by itself dispersed in a solution in which a polymer resin as a binder is dissolved.
  • the particle-like substance having antiglare properties examples include inorganic fine particles such as silica, clay, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, synthetic zeolite, alumina, and smectite, as well as styrene.
  • inorganic fine particles such as silica, clay, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, synthetic zeolite, alumina, and smectite, as well as styrene.
  • organic fine particles made of resin, urethane resin, benzoguanamine resin, silicone resin, acrylic resin and the like.
  • polymer resin as the binder of the hard coat layer and the antiglare layer examples include polyester resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, polyester acrylate resin, polyurethane acrylate resin, and epoxy acrylate resin.
  • polyester resin acrylic resin, acrylic urethane resin, polyester acrylate resin, polyurethane acrylate resin, and epoxy acrylate resin.
  • examples thereof include a polymer resin made of a urethane resin.
  • the above-mentioned multilayer film can be formed on the main surface of the transparent substrate by using a known film forming method such as a sputtering method. That is, a dielectric layer or a layer constituting the multilayer film is formed on the main surface of the transparent substrate by using a known film forming method such as a sputtering method according to the stacking order thereof.
  • Examples of the sputtering method include methods such as magnetron sputtering, pulse sputtering, AC sputtering, and digital sputtering.
  • a magnet is installed on the back surface of a dielectric material as a base to generate a magnetic field, and gas ion atoms collide with the surface of the dielectric material and are knocked out to a thickness of several nm. It is a method of forming a sputter film, and can form a continuous film of a dielectric material which is an oxide or a nitride of a dielectric material.
  • the digital sputtering method first forms an ultrathin metal film by sputtering, and then oxidizes it by irradiating it with oxygen plasma, oxygen ions, or oxygen radicals in the same chamber.
  • This is a method of repeatedly forming a thin film of metal oxide.
  • the film-forming molecule is a metal when it is formed on the substrate, it is presumed that it has ductility as compared with the case where it is formed with a metal oxide. Therefore, it is considered that the rearrangement of the film-forming molecules is likely to occur even with the same energy, and as a result, a dense and smooth film is formed.
  • the transparent substrate with a multilayer film of the present invention may further have an antifouling film (also referred to as "Anti Fingerprint (AFP) film”) on the multilayer film from the viewpoint of protecting the outermost surface of the film.
  • the antifouling film can be composed of, for example, a fluorine-containing organosilicon compound.
  • the fluorine-containing organic silicon compound can be used without particular limitation as long as it can impart antifouling property, water repellency, and oil repellency, and is selected from the group consisting of, for example, a polyfluoropolyether group, a polyfluoroalkylene group, and a polyfluoroalkyl group. Fluorine-containing organic silicon compounds having one or more groups can be mentioned.
  • the polyfluoropolyether group is a divalent group having a structure in which polyfluoroalkylene groups and etheric oxygen atoms are alternately bonded.
  • KP-801 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KY178 (trade name, manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd.), KY-130 (trade name, manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd.), KY-185 (trade name, manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd.)
  • Optool registered trademark
  • DSX and Optool AES manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd.
  • a product name manufactured by Daikin Co., Ltd.
  • a product name (manufactured by Daikin Co., Ltd.) or the like can be preferably used.
  • the antifouling film will be laminated on the antireflection film.
  • antifouling films When antireflection films are formed on both main surfaces of the glass substrate or resin substrate, antifouling films can be formed on both antireflection films, but the antifouling film is applied only to one of the surfaces. It may be configured to be laminated. This is because the antifouling film only needs to be provided in a place where human hands or the like may come into contact with the film, and can be selected according to the intended use.
  • the transparent substrate with a multilayer film of the present invention is suitable as a cover glass of an image display device, particularly as a cover glass of an image display device mounted on a vehicle such as an image display device of a navigation system mounted on a vehicle or the like. ..
  • Examples 1, 2, 5, and 6 show examples, and examples 3, 4, 7, and 8 show comparative examples.
  • Example 1 An antireflection film was formed on one main surface of the transparent substrate by the following method to prepare a transparent substrate with an antireflection film.
  • the dielectric layer (1) metal oxide layer
  • a target obtained by mixing niobium and molybdenum at a weight ratio of 40:60 and sintering them by digital sputtering was used, and the pressure was adjusted to 0.3 Pa. While maintaining, a metal film with a fine film thickness is formed with argon gas, and immediately after that, oxidation with oxygen gas is repeated at high speed to form an oxide film, and glass (aluminosilicate glass, thickness: 1.1 mm). A Mo—Nb—O layer was formed on one main surface at 10 nm.
  • a silicon film is formed with argon gas and immediately after that, it is oxidized with oxygen gas while keeping the pressure at 0.3 Pa.
  • a silicon oxide film was formed, and a layer made of silicon oxide [silica (SiO x )] having a thickness of 40 nm was formed on the Mo—Nb—O layer.
  • the oxygen flow rate when oxidizing with oxygen gas was 400 sccm, and the input power of the oxidation source was 0 W.
  • the dielectric layer (3) (metal oxide layer)
  • a target obtained by mixing niobium and molybdenum at a weight ratio of 40:60 and sintering them by the same digital sputtering was used, and the pressure was reduced to 0.
  • a metal film having a fine film thickness is formed with argon gas, and immediately after that, oxidation with oxygen gas is repeated at high speed to form an oxide film, which is layered on a silicon oxide layer and has a thickness of 120 nm.
  • An Nb—O layer was formed.
  • a silicon film was formed with argon gas while maintaining the pressure at 0.3 Pa, and immediately after that, it was oxidized with oxygen gas.
  • a silicon oxide film was formed by repeating this process at a high speed, and a layer made of silicon oxide [silica (SiO x )] having a thickness of 82 nm was formed on the Mo—Nb—O layer.
  • the oxygen flow rate when oxidizing with oxygen gas was 400 sccm, and the input power of the oxidation source was 0 W.
  • the antireflection film thus obtained was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) depth direction composition analysis using argon ion sputtering.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Sputtering conditions ⁇ Spatter ion gun: Ar + ⁇ Acceleration voltage: 4kV ⁇ Raster: 3 ⁇ 3mm 2 -Sputter rate: 8.71 nm / min (SiO 2 film conversion)
  • the reliability of the value of x is lowered due to the influence of the dielectric layer (3). Therefore, the x value at the point where the sputter time is 0 minutes is excluded, and the average value of the x values in the depth region where the photoelectron intensities of the Mo3d peak and the Nb3d peak are not detected is obtained, and this is used as the value of the SiO x layer. It was set to x.
  • the atomic concentration ratios of Nb and Mo with respect to O that is, y and z of Mo (y) -Nb (z) -O were obtained.
  • the values of y and z are reliable due to the influence of the SiO x layer. The sex is reduced.
  • the average value of the y and z values of Mo (y) -Nb (z) -O is obtained from the depth region where the photoelectron intensity of the Si2p peak is not detected, and this is calculated as Mo (y) -Nb (z). ) -O y and z.
  • the default corrected relative sensitivity coefficient (Corrected RSF) given by the analysis software was used to calculate the atomic concentration.
  • the Directed RSFs of Si2p, Mo3d, Nb3d, and O1s were 94.999 (Si2p), 894.834 (Mo3d), 790.312 (Nb3d), and 163.432 (O1s), respectively.
  • the atomic weight of Mo was 95.96 (g / mol) and the atomic weight of Nb was 92.91 (g / mol).
  • the refractive index of these Mo—Nb—O layers at 550 nm was 2.1, and the extinction coefficient was 0.04.
  • Example 2 Table 1 below shows the evaluation results of the transparent substrate with a multilayer film obtained by forming a film in the same manner as in Example 1 except that the oxygen gas flow rate when forming the silicon oxide layer was changed to 200 sccm.
  • Example 3 Table 1 below shows the evaluation results of the transparent substrate with a multilayer film obtained by forming a film in the same manner as in Example 1 except that the input power of the oxidation source when forming the silicon oxide layer was changed to 350 W.
  • Example 4 Table 1 below shows the evaluation results of the transparent substrate with a multilayer film obtained by forming a film in the same manner as in Example 1 except that the input power of the oxidation source when forming the silicon oxide layer was changed to 200 W.
  • Example 5 The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the glass was changed to a triacetyl cellulose resin (thickness: 40 ⁇ m), and the evaluation results of the obtained transparent substrate with a multilayer film are shown in Table 2 below.
  • Example 6 The oxygen gas flow rate when forming the silicon oxide layer was changed to 200 sccm, and the same as in Example 5 was formed.
  • the evaluation results of the obtained transparent substrate with a multilayer film are shown in Table 2 below.
  • Example 7 Table 2 below shows the evaluation results of the transparent substrate with a multilayer film obtained by forming a film in the same manner as in Example 5 except that the input power of the oxidation source when forming the silicon oxide layer was changed to 350 W.
  • Example 8 Table 2 below shows the evaluation results of the transparent substrate with a multilayer film obtained by forming a film in the same manner as in Example 5 except that the input power of the oxidation source when forming the silicon oxide layer was changed to 200 W.
  • the temperature during film formation was about 60 ° C. to 90 ° C., and no particular change was observed in the resin substrate.
  • Tables 1 and 2 below show the results of the following evaluations of the produced transparent substrate with a multilayer film.
  • the sheet resistance value was measured using a measuring device [manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., device name: Hiresta UP (MCP-HT450 type)]. A probe was placed in the center of a transparent substrate with an antireflection film, and the measurement was performed by energizing at 10 V for 10 seconds.
  • spectral transmittance of transparent substrate with antireflection film was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SolidSpec-3700), and the visual transmittance (stimulation value Y specified in JIS Z 8701: 1999) was obtained by calculation.
  • ⁇ Visual reflectance of antireflection film> The spectral reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SolidSpec-3700), and the visual reflectance (stimulation value Y of reflection specified in JIS Z 8701: 1999) was obtained by calculation. ..
  • the back surface side (glass substrate side) of the transparent substrate with the antireflection film was painted black with lacquer, and the measurement was performed in a state where the back surface reflection was eliminated.
  • the transparent substrates with multilayer films of Examples 1, 2, 5 and 6 have a silicon oxide layer SiO x of 1.55 ⁇ x ⁇ 2.00, and these have good adhesion. it was high. Further, the luminous transmittance of the multilayer film is from 20 to 89%, has a light absorptivity and a and sheet resistance of 10 4 ⁇ / ⁇ or more, and had an insulating property. On the other hand, the transparent substrate with the multilayer film of Examples 3, 4, 7, and 8 in which the silicon oxide layer SiO x was x ⁇ 2.00 had low adhesion.

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Abstract

本発明は二つの主面を有する透明基体の少なくとも一方の主面に、金属酸化物層と酸化ケイ素層が順に積層された多層膜を備え、前記多層膜内の少なくとも一つの酸化ケイ素層は、ＳｉＯｘが１．５５≦ｘ＜２．００であり、前記多層膜の視感透過率が２０～８９％であり、且つ、抵抗値が１０４Ω／□以上である多層膜付き透明基体に関する。なお、ＳｉＯｘのｘは、アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ方向組成分析により求めた値である。

Description

多層膜付き透明基体
　本発明は、多層膜付き透明基体に関する。
　近年、美観性の観点から、液晶ディスプレイのような画像表示装置の前面にカバーガラスを設置する手法が用いられている。しかし、カバーガラスが外光を反射することによる映り込みが１つの課題となっており、係る課題を解決するためにカバーガラスの表面に多層膜を設置していることが多い。しかしながら、従来の多層膜では画像表示装置の黒枠部分と、画像表示部の境界線が際立ってしまい美観性が劣っていた。
　そこで、多層膜に光吸収能を付与することで画像表示装置の黒枠部分と画像表示部の境界線を目立たなくでき、さらにカバーガラスと反射防止膜の界面からの反射も抑制できることが知られている。例えば、特許文献１には、光吸収能を有し、絶縁性である多層膜付き透明基体が開示されている。特許文献２には、酸化珪素層と銅層とが順に積層された透明導電積層体が開示されている。
日本国特開２０１８－１１５１０５号公報 日本国特開２０１６－０６８４７０号公報
　上述したように、多層膜に光吸収能を付与することで美観性を備え、さらにカバーガラスと反射防止膜の界面からの反射を抑制する技術が知られている。しかしながら、光吸収能をもち、かつ、多層膜同士の高い密着性を満たすものは未だ実現できていなかった。したがって、本発明は、光吸収能を有し、絶縁性であり、かつ、密着性に優れた多層膜付き透明基体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、二つの主面を有する透明基体の少なくとも一方の主面に、金属酸化物層と酸化ケイ素層が順に積層された多層膜を備え、前記多層膜内の少なくとも一つの酸化ケイ素層は、ＳｉＯｘが１．５５≦ｘ＜２．００であり、前記多層膜の視感透過率が２０～８９％であり、且つ、抵抗値が１０４Ω／□以上である多層膜付き透明基体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。なお、ＳｉＯｘのｘは、アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ方向組成分析により求めた値である。酸化ケイ素層が最表層に当たる場合には、スパッタ時間が０分の地点を除外し、ｘの値を求める。
　本発明の一態様によれば、光吸収能を有し、絶縁性であり、かつ、密着性に優れた多層膜付き透明基体が提供できる。
図１は、多層膜付き透明基体の一構成例を模式的に示した断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。
　本発明の多層膜付き透明基体は、二つの主面を有する透明基体の少なくとも一方の主面に、金属酸化物層と酸化ケイ素層が順に積層された多層膜を備え、前記酸化ケイ素層は、ＳｉＯｘが１．５５≦ｘ＜２．００であり、前記多層膜の視感透過率が２０～８９％であり、且つ、抵抗値が１０４Ω／□以上である。
　本発明に係る多層膜付き透明基体は、金属酸化物層と酸化ケイ素層が順に積層された多層膜を備える。酸化ケイ素層はＳｉＯｘが１．５５≦ｘ＜２．００であり、密着性及び強度の観点から１．５５≦ｘ＜１．９８が好ましく、１．５５≦ｘ＜１．８８がより好ましく、１．５５≦ｘ＜１．７０が最も好ましい。
　従来の光吸収性のない反射防止膜は、高屈折率層も完全に酸化されているものが一般的であり、低屈折率層としての酸化ケイ素層も完全酸化であることが一般的であった。一方、本発明のような光吸収性のある高屈折率層の場合、当該高屈折率層は幾分か酸化度が低い。そのため、酸化ケイ素層が完全酸化であると、高屈折率層の酸化度のミスマッチが生じ、密着性に影響すると、本発明者らは推定している。一方で、酸化ケイ素層の酸化度が上記範囲であることにより、酸素欠損した酸化ケイ素層と金属酸化物層と間で電子授受が生じ、密着性が向上すると推定される。また、ｘが１．５５以上であれば酸化ケイ素層が可視光においてニュートラルな色調となるため上記範囲が好ましい。
　上記ｘは、アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ方向組成分析により求める。
　本発明に係る多層膜付き透明基体は、前記多層膜の視感透過率が２０～８９％である。視感透過率が上記範囲であれば、適度な光吸収能を有するため、画像表示装置のカバーガラスとして使用した場合に、カバーガラスと多層膜との界面からの反射を抑制できる。これにより画像表示装置の明所コントラストが向上する。なお、視感透過率は後述の実施例に記載のように、ＪＩＳ　Ｚ　８７０９（１９９９年）に規定の手法で測定できる。本発明に係る多層膜付き透明基体の視感透過率は５０～８９％が好ましく、６５～８５％がより好ましい
　本発明に係る多層膜付き透明基体は、前記多層膜のシート抵抗が１０4Ω／□以上である。多層膜のシート抵抗が上記範囲であれば、多層膜が絶縁性であるため、画像表示装置のカバーガラスとして使用した場合に、タッチパネルを付与しても、静電容量式タッチセンサに必要な指の接触による静電容量の変化が維持され、タッチパネルを機能させられる。なお、シート抵抗は後述の実施例に記載のように、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７またはＪＩＳ　Ｋ　６２７１－６（２００８年）に規定の手法で測定できる。本発明に係る多層膜付き透明基体の多層膜のシート抵抗は１０6Ω／□以上が好ましく、１０8Ω／□以上がより好ましく、１０11Ω／□がさらに好ましい。
　本発明に係る多層膜付き透明基体は、前記多層膜の視感反射率が１％以下であることが好ましい。多層膜の視感反射率が上記範囲であれば、画像表示装置のカバーガラスとして使用した場合に、画面への外光の映り込み防止効果が高い。なお、視感反射率は後述の実施例に記載のように、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９年）に規定の手法で測定できる。本発明に係る多層膜付き透明基体の反射防止膜の視感反射率は０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。視感反射率の下限値は特に規定されないが、例えば０．０５％以上、０．１％以上が好ましい。
　本発明に係る多層膜付き透明基体は、前記多層膜のＤ６５光源下の透過色でｂ*値が５以下であることが好ましい。ｂ*値が上記範囲であれば、透過光が黄色みを帯びていないため、画像表示装置のカバーガラスとしての使用に好適である。なお、Ｄ６５光源下の透過色でのｂ*値は、後述の実施例に記載のように、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４年）に規定の手法で測定できる。本発明に係る多層膜付き透明基体のｂ*値の上限値は３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。ｂ*値の下限値は－６以上が好ましく、－４以上がより好ましい。上記の範囲であれば透過光が無色となり、透過光の光を阻害しないため好ましい。
　本発明に係る、前記透明基体は透光性に優れた透明の基体である限り特に限定されないが、ガラスや樹脂が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る多層膜付き透明基体における多層膜は下記構成が好ましい。
　図１は、多層膜付き透明基体の一構成例を模式的に示した断面図である。透明基体１０上に多層膜３０が形成されている。図１に示す多層膜３０は、互いに屈折率が異なる誘電体層３２、３４を２層積層させた積層構造である。互いに屈折率が異なる誘電体層３２、３４を積層させることにより、光の反射を抑制する。誘電体層３２が高屈折率層であり、誘電体層３４が低屈折率層である。
　図１に示す多層膜３０において、誘電体層３２は、ＭｏおよびＷからなるＡ群から選択される少なくとも１つと、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、ＳｎおよびＩｎからなるＢ群から選択される少なくとも１つとの混合酸化物で構成されることが好ましい。但し、該混合酸化物は、該混合酸化物に含まれるＡ群の元素と該混合酸化物に含まれるＢ群の元素との合計に対する、該混合酸化物に含まれるＢ群の元素の含有率（以下、Ｂ群含有率と記載する。）が８０質量％未満であることが好ましい。
　層３４は、ＳｉＯｘで構成されている。
　層３２は、前記ＭｏおよびＷからなるＡ群から選択される少なくとも１つと、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、ＳｎおよびＩｎからなるＢ群から選択される少なくとも１つとの混合酸化物で構成されることが好ましい。これらの中でもＡ群としてはＭｏ、Ｂ群としてはＮｂが好ましい。
　酸素欠損している酸化ケイ素層である層３４と、層３２をＭｏおよびＮｂを用いることにより、従来酸素欠損している酸化ケイ素層は可視光において黄色を帯びるが、ＭｏおよびＮｂを用いることにより酸素欠損していても酸化ケイ素層が黄色を帯びることがないことより好ましい。
　上記層３２の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、透明基体との透過率の観点から、１．８～２．３が好ましい。上記層３２の消衰係数は０．００５～３が好ましく、０．０４～０．３８がより好ましい。
　消衰係数が０．００５以上であれば、所望の吸収率を適切な層数で実現できる。また尚早係数が３以下であれば、反射色味と透過率との両立が比較的実現しやすい。
　図１に示す多層膜３０は、２層の誘電体層３２、３４を積層させた積層構造であるが、本発明における多層膜はこれに限定されず、互いに屈折率が異なる層を３層以上積層させた積層構造であってもよい。この場合、全ての層の屈折率が異なる必要はない。例えば、３層積層構造の場合、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層積層構造や、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の３層積層構造とできる。前者の場合は２層存在する低屈折率層、後者の場合は２層存在する高屈折率層が同一の屈折率であってもよい。４層積層構造の場合、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の４層積層構造や、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層積層構造とできる。この場合、それぞれ２層存在する低屈折率層および高屈折率層が同一の屈折率であってもよい。
　光吸収能を有し、かつ、絶縁性の光透過膜としては、半導体製造分野で用いられるハーフトーンマスクが知られている。ハーフトーンマスクとしては、Ｍｏを少量含むＭｏ－ＳｉＯｘ膜のような酸素欠損膜が用いられる。また、光吸収能を有し、かつ、絶縁性の光透過膜としては、半導体製造分野で用いられる狭バンドギャップ膜がある。
　しかしながら、これらの膜は可視光線のうち、短波長側の光線吸収能が高いため、透過光が黄色みを帯びる。そのため、画像表示装置のカバーガラスには不適である。
　本発明の本実施形態において、Ｍｏの含有率を高めた層３２と、ＳｉＯｘで構成される層３４とを有することで、光線吸収能を有し、絶縁性であり、かつ、密着性および強度に優れた多層膜付き透明基体が得られる。
　図１に示す多層膜付き透明基体は、多層膜３０が上述した構成であることにより、上述した本発明に係る多層膜付き透明基体の特性を満たす。
　ＭｏおよびＷからなるＡ群から選択される少なくとも１つの酸化物と、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、ＳｎおよびＩｎからなるＢ群から選択される少なくとも１つの酸化物、の混合酸化物で構成される層（Ａ－Ｂ－Ｏ）３２におけるＢ群含有率が８０質量％未満であると、ｂ*値が５超となるのを抑制できる。Ｂ群含有率は７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
　互いに屈折率が異なる層を３層以上積層させた積層構造の場合、層（Ａ－Ｂ－Ｏ）および層（ＳｉＯｘ）以外の層を含んでいてもよい。この場合、層（Ａ－Ｂ－Ｏ）および層（ＳｉＯｘ）を含めて低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層積層構造、若しくは、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の３層積層構造、あるいは、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の４層積層構造、若しくは、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層積層構造となるように各層を選択する必要がある。ただし、最表面の層は層（ＳｉＯｘ）であることが好ましい。低反射性を得るためには最表面の層が層（ＳｉＯｘ）であれば比較的容易に作製できるためである。また、防汚膜を形成する場合、防汚膜の耐久性に関わる結合性の観点から層（ＳｉＯｘ）上に形成することが好ましい。
　層（Ａ－Ｂ－Ｏ）３２はアモルファスであることが好ましい。アモルファスであれば、比較的低温で作成でき、透明基体が樹脂の場合などに、樹脂が熱でダメージを受けることがなく、好適に適用できる。
　透明基体１０上に、層（Ａ－Ｂ－Ｏ）３２と酸化ケイ素層（ＳｉＯｘ）３４を有する構成において、層３２のＡ群の金属がＭｏ、Ｂ群の金属がＮｂとし、層（Ａ－Ｂ－Ｏ）をＭｏ（ｙ）－Ｎｂ（ｚ）－Ｏと表し、層３２と層３４の酸素不足指数を以下のように定義する。
　層３２の酸素不足指数　＝　２ｙ＋ｚ－１
　層３４の酸素不足指数　＝　２／ｘ－１
　また、Δ酸素不足指数の絶対値を下式（１）のように定義する。
　Δ酸素不足指数　＝　｜層３４の酸素不足指数－層３２の酸素不足指数｜
　　　　　　　　＝　｜２／ｘ－２ｙ－ｚ｜                （１）
　層３２の酸素不足指数および層３４の酸素不足指数が共に正の値をとり、かつΔ酸素不足指数の絶対値が０．４６未満であることが好ましい。このようにすることで、酸化ケイ素層（ＳｉＯｘ）３４と、層（Ａ－Ｂ－Ｏ）３２の酸素不足指数が比較的近い値となり、密着性がより向上すると推定される。Δ酸素不足指数の絶対値は、密着性の観点から好ましくは０．４６未満であり、密着性と強度の観点から０．４１以下がより好ましく、０．３６以下がさらに好ましく、０．２４以下が最も好ましい。
　上記ｙおよびｚは、アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ方向組成分析により求める。なお、金属酸化物層が最表層に当たる場合には、スパッタ時間が０分の地点を除外し、ｙとｚの値を求める。
　なお、層３２および層３４の酸素不足指数を求める際、層３２中のＭｏとＮｂの酸化数をそれぞれ＋４と＋２、層３４中のＳｉの酸化数を＋４としている。特に、ＭｏとＮｂの最高酸化数はそれぞれ＋６と＋５だが、経験的にＭｏとＮｂの酸化数をそれぞれ＋４と＋２として算出したΔ酸素不足指数と密着性に対応関係が認められる。文献（S. Hashimoto et al, Surf. Interface Anal. 18 , 1992, 799-806）によれば、ＭｏＯ３［ＶＩ］とＮｂ２Ｏ５［Ｖ］はイオンスパッタリングを用いたＸＰＳ深さ方向分析時に還元し、ＭｏＯ２［ＩＶ］、ＮｂＯ［ＩＩ］、ＳｉＯ２［ＩＶ］は還元しないことが記載されている。このため、分析時に還元しない状態の金属酸化物の酸化数として、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉの酸化数をそれぞれ＋４、＋２、＋４としてΔ酸素不足指数を算出した場合に、密着性との対応関係が現れると推測される。
　以下、本発明に係る多層膜付き透明基体についてさらに記載する。
＜透明基体＞
　透明基体は、屈折率が１．４以上１．７以下の材質が好ましい。これはディスプレイやタッチパネルなどを光学的に接着する場合、接着面における反射を十分に抑制できるためである。
　透明基体としては、ガラス基板または樹脂基板が好ましい。
　ガラス基板としては、種々の組成を有するガラスを利用できる。たとえば、本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいることが好ましく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましい。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
　ガラス基板の厚みは、特に制限はないが、化学強化処理を行う場合はこれを効果的に行うために、通常５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
　ガラス基板は、カバーガラスの強度を高めるために化学強化された化学強化ガラスが好ましい。なお、ガラス基板に防眩処理を施す場合、化学強化は防眩処理の後、多層膜を形成する前に行なう。
　ガラス基板は、多層膜を有する側の主面に防眩処理が施されていることが好ましい。防眩処理方法は特に限定されず、ガラス主面について表面処理を施し、所望の凹凸を形成する方法を利用できる。具体的には、ガラス基板の主面に化学的処理を行う方法、例えばフロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基板を浸漬し、浸漬面を化学的に表面処理できる。また、このような化学的処理による方法以外にも、例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を加圧空気でガラス基板表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を付着させたブラシを水で湿らせたもので磨く等の物理的処理による方法も利用できる。
　樹脂基板としては樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。これらのなかでもセルロース系樹脂が好ましく、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フィルムの厚みは特に制限されないが、２０～１５０μｍが好ましく、４０～８０μｍがより好ましい。
　透明基体１０としてフィルムを用いる場合は、実施形態の１つとして、透明基体１０の上にハードコート層（図示なし）を配設し、その上に多層膜３０を設ける構成でもよい。
　さらに、他の実施形態として、前記ハードコート層の上にアンチグレア層（図示なし）を配設し、その上に多層膜３０を設ける構成でもよい。
　ハードコート層としては、高分子樹脂を溶解させたものを塗布できる。アンチグレア層はフィルムの片面に凹凸形状を形成することでヘイズを高くし、防眩性を付与するものである。アンチグレア層を構成するアンチグレア層組成物は、少なくともそれ自身が防眩性を有する粒子状の物質を、バインダーとしての高分子樹脂を溶解した溶液中に分散させたものからなる。　
　前記防眩性を有する粒子状の物質としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、合成ゼオライト、アルミナ、スメクタイトなどの無機微粒子の他、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などからなる有機微粒子が挙げられる。
　また、前記ハードコート層、前記アンチグレア層のバインダーとしての高分子樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂からなる高分子樹脂が挙げられる。
＜多層膜＞
　上述した多層膜は、スパッタリング法などの公知の成膜方法を用いて、透明基体の主面に形成できる。すなわち、多層膜を構成する誘電体層又は層を、その積層順に応じて、透明基体の主面にスパッタリング法などの公知の成膜方法を用いて形成する。
　スパッタリング法としては、例えば、マグネトロンスパッタ、パルススパッタ、ＡＣスパッタ、デジタルスパッタ等の方法が挙げられる。
　例えば、マグネトロンスパッタ法は、母体となる誘電体材料の裏面に磁石を設置して磁界を発生させ、ガスイオン原子が前記誘電体材料表面に衝突し、叩き出されることにより数ｎｍの厚さでスパッタ成膜する方法であり、誘電体材料の酸化物または窒化物である誘電体の連続膜を形成できる。
　例えば、デジタルスパッタ法は、通常のマグネトロンスパッタとは異なり、まずスパッタリングによって金属の極薄膜を形成してから、酸素プラズマあるいは酸素イオンあるいは酸素ラジカルを照射することによって酸化する、という工程を同一チャンバ内で繰り返して金属酸化物の薄膜を形成する方法である。この場合、成膜分子が基板に着膜した時は金属であるので、金属酸化物で着膜する場合に比べて延性があると推察される。したがって同じエネルギーでも成膜分子の再配置は起こりやすくなり、結果的に密で平滑な膜ができると考えられる。
＜防汚膜＞
　本発明の多層膜付き透明基体は、膜最表面を保護する観点から、上記多層膜上に、さらに防汚膜（「Ａｎｔｉ　Ｆｉｎｇｅｒ　Ｐｒｉｎｔ（ＡＦＰ）膜」とも称する。）を有してもよい。防汚膜は例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物により構成できる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性、撥油性を付与できれば特に限定されず使用でき、例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
　また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ－８０１（商品名、信越化学社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学社製）、ＫＹ－１３０（商品名、信越化学社製）、ＫＹ－１８５（商品名、信越化学社製）オプツール（登録商標）ＤＳＸおよびオプツールＡＥＳ（いずれも商品名、ダイキン社製）などが好ましく使用できる。
　防汚膜は、反射防止膜上に積層されることになる。ガラス基板または樹脂基板の両主面に反射防止膜を成膜した場合には、両方の反射防止膜に防汚膜を成膜することもできるが、何れか一方の面についてのみ防汚膜を積層する構成としてもよい。これは、防汚膜は人の手等が接触する可能性がある場所について設けられていればよいためであり、その用途等に応じて選択できる。
　本発明の多層膜付き透明基体は、画像表示装置のカバーガラス、特に、車両等に搭載されるナビゲーションシステムの画像表示装置のような車両等に搭載される画像表示装置のカバーガラスとして好適である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１、２、５、６は実施例、例３、４、７、８は比較例を示す。
（例１）
　以下の方法で、透明基体の一方の主面に反射防止膜を形成して、反射防止膜付透明基体を作製した。
　まず、誘電体層（１）（金属酸化物層）としてデジタルスパッタにてニオブとモリブデンとを重量比で４０：６０の割合で混合して焼結したターゲットを用いて、圧力を０．３Ｐａに保ちながら、アルゴンガスで微小膜厚の金属膜成膜とその直後に酸素ガスで酸化させることを高速で繰り返すことにより酸化膜を成膜し、ガラス（アルミノシリケートガラス、厚さ：１．１ｍｍ）の一方の主面にＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層を１０ｎｍ成膜した。
　次いで、誘電体層（２）（酸化ケイ素層）として同一デジタルスパッタにてシリコンターゲットを用いて、圧力を０．３Ｐａに保ちながら、アルゴンガスでシリコン膜成膜とその直後に酸素ガスで酸化させることを高速で繰り返すことによりシリコン酸化膜を成膜し、Ｍｏ－Ｎｂ－Ｏ層に重ね厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素［シリカ（ＳｉＯｘ）］からなる層を成膜した。ここで、酸素ガスで酸化させるときの酸素流量は４００ｓｃｃｍ、酸化源の投入電力は０Ｗであった。
　次に、誘電体層（３）（金属酸化物層）として同一デジタルスパッタにてニオブとモリブデンとを重量比で４０：６０の割合で混合して焼結したターゲットを用いて、圧力を０．３Ｐａに保ちながら、アルゴンガスで微小膜厚の金属膜成膜とその直後に酸素ガスで酸化させることを高速で繰り返すことにより酸化膜を成膜し、酸化ケイ素層に重ね厚さ１２０ｎｍのＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層を成膜した。
　続いて、誘電体層（４）（酸化ケイ素層）として同一デジタルスパッタにてシリコンターゲットを用いて、圧力を０．３Ｐａに保ちながら、アルゴンガスでシリコン膜成膜とその直後に酸素ガスで酸化させることを高速で繰り返すことによりシリコン酸化膜を成膜し、Ｍｏ－Ｎｂ－Ｏ層に重ね厚さ８２ｎｍの酸化ケイ素［シリカ（ＳｉＯｘ）］からなる層を成膜した。ここで、酸素ガスで酸化させるときの酸素流量は４００ｓｃｃｍ、酸化源の投入電力は０Ｗであった。
　通常のデジタルスパッタでは、酸素ガスに電力を印加し、プラズマ化あるいはラジカル化して金属膜に照射することで酸化を促進するところ、本実施例のように電力を印加しないことで、酸化度を意図的に抑制できる。構造を表１に示す。
　このようにして得られた反射防止膜について、アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ方向組成分析を実施した。ＸＰＳ深さ方向組成分析の条件は以下とした。
装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ－ＳＸＭ
ＸＰＳ条件：
・Ｘ線：単色化されたＡｌＫα線
・検出角度：試料面に対して４５°
・パスエネルギー：２２４ｅＶ
・エネルギーステップ：０．４ｅＶ／ｓｔｅｐ
・モニターピーク：Ｓｉ２ｐ、Ｍｏ３ｄ、Ｎｂ３ｄ、Ｏ１ｓ
スパッタ条件：
・スパッタイオン銃：Ａｒ＋
・加速電圧：４ｋＶ
・ラスター：３×３ｍｍ２
・スパッタレート：８．７１　ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２膜換算）
解析ソフト：アルバック・ファイ社製ＭｕｌｔｉＰａｋ　Ｖｅｒｓｉｏｎ９．３．０．３
ピークバックグラウンドの除去方法：Ｓｈｉｒｌｅｙ法
　ＸＰＳ深さ方向組成分析により、横軸をスパッタ時間（分）、縦軸を原子濃度（ａｔｏｉｃ％）としたデプスプロファイルを得た。誘電体層（４）のＳｉ２ｐとＯ１ｓのデプスプロファイルより、Ｓｉに対するＯの原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ比）を求め、ＳｉＯｘ層のｘを算出した。なお、スパッタ時間が０分の地点は最表面であり、表面汚染などの影響でｘの値の信頼性が低下する。また、誘電体層（４）と誘電体層（３）の界面付近では、誘電体層（３）の影響でｘの値の信頼性が低下する。このため、スパッタ時間が０分の地点のｘの値を除外し、Ｍｏ３ｄピークとＮｂ３ｄピークの光電子強度が不検出となる深さ領域のｘの値の平均値を求め、これをＳｉＯｘ層のｘとした。
　また、誘電体層（３）のＮｂ３ｄ、Ｍｏ３ｄおよびＯ１ｓのデプスプロファイルから、Ｏに対する、Ｎｂ、Ｍｏの原子濃度比、すなわちＭｏ（ｙ）－Ｎｂ（ｚ）－Ｏのｙ、ｚを求めた。なお、誘電体層（４）と誘電体層（３）の界面付近および誘電体層（３）と誘電体層（２）の界面付近では、ＳｉＯｘ層の影響でｙとｚの値の信頼性が低下する。このため、Ｓｉ２ｐピークの光電子強度が不検出となる深さ領域からＭｏ（ｙ）－Ｎｂ（ｚ）－Ｏのｙおよびｚの値の平均値を求め、これをＭｏ（ｙ）－Ｎｂ（ｚ）－Ｏのｙおよびｚとした。
　なお、原子濃度の算出には、解析ソフトが与えるデフォルトの補正相対感度係数（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ　ＲＳＦ）を用いた。Ｓｉ２ｐ、Ｍｏ３ｄ、Ｎｂ３ｄ、Ｏ１ｓのＣｏｒｒｅｃｔｅｄ　ＲＳＦは、それぞれで９４．９９９（Ｓｉ２ｐ）、８９４．８３４（Ｍｏ３ｄ）、７９０．３１２（Ｎｂ３ｄ）、１６３．４３２（Ｏ１ｓ）あった。
　ＸＰＳによる分析の結果、Ｍｏの原子量を９５．９６（ｇ／ｍｏｌ）、Ｎｂの原子量を９２．９１（ｇ／ｍｏｌ）として、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比（ｗｔ％）を見積もると、Ｍｏ：Ｎｂ＝６８：３２（ｗｔ％）であった。また、これらのＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層の５５０ｎｍの屈折率は２．１、消衰係数は０．０４であった。
（例２）
　酸化ケイ素層を成膜するときの酸素ガス流量を２００ｓｃｃｍに変更した以外は例１と同様に成膜し、得られた多層膜付き透明基体についての評価結果を下記表１に示す。ＸＰＳによる分析の結果、例１と同様に見積もると、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比は、Ｍｏ：Ｎｂ＝６９：３１（ｗｔ％）であった。
（例３）
　酸化ケイ素層を成膜するときの酸化源の投入電力を３５０Ｗに変更した以外は例１と同様に成膜し、得られた多層膜付き透明基体についての評価結果を下記表１に示す。ＸＰＳによる分析の結果、例１と同様に見積もると、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比は、Ｍｏ：Ｎｂ＝６８：３２（ｗｔ％）であった。
（例４）
　酸化ケイ素層を成膜するときの酸化源の投入電力を２００Ｗに変更した以外は例１と同様に成膜し、得られた多層膜付き透明基体についての評価結果を下記表１に示す。ＸＰＳによる分析の結果、例１と同様に見積もると、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比は、Ｍｏ：Ｎｂ＝６９：３１（ｗｔ％）であった。
（例５）
　ガラスをトリアセチルセルロース樹脂（厚さ：４０μｍ）に変更した以外は例１と同様に成膜し、得られた多層膜付き透明基体についての評価結果を下記表２に示す。ＸＰＳによる分析の結果、例１と同様に見積もると、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比は、Ｍｏ：Ｎｂ＝６８：３２（ｗｔ％）であった。
（例６）
　酸化ケイ素層を成膜するときの酸素ガス流量は２００ｓｃｃｍに変更した以外は例５と同様に成膜し、得られた多層膜付き透明基体についての評価結果を下記表２に示す。ＸＰＳによる分析の結果、例１と同様に見積もると、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比は、Ｍｏ：Ｎｂ＝６８：３２（ｗｔ％）であった。
（例７）
　酸化ケイ素層を成膜するときの酸化源の投入電力を３５０Ｗに変更した以外は例５と同様に成膜し、得られた多層膜付き透明基体についての評価結果を下記表２に示す。ＸＰＳによる分析の結果、例１と同様に見積もると、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比は、Ｍｏ：Ｎｂ＝６８：３２（ｗｔ％）であった。
（例８）
　酸化ケイ素層を成膜するときの酸化源の投入電力を２００Ｗに変更した以外は例５と同様に成膜し、得られた多層膜付き透明基体についての評価結果を下記表２に示す。ＸＰＳによる分析の結果、例１と同様に見積もると、誘電体層（３）のＭｏ－Ｎｂ－Ｏ層中のＭｏとＮｂの組成比は、Ｍｏ：Ｎｂ＝６８：３２（ｗｔ％）であった。なお、成膜中の温度は６０℃～９０℃程度であり、樹脂基体に特段の変化は見られなかった。
　上記積層構造の反射防止膜をＸ線構造解析装置（ＸＲＤ）で分析したところ、結晶ピークは見られず、アモルファスであることを確認した。
　作製した多層膜付き透明基体について以下評価を実施した結果を下記表１および２に示す。
＜反射防止膜のシート抵抗＞
　測定装置［三菱化学アナリテック社製、装置名：ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０型）］を用いてシート抵抗値を測定した。反射防止膜付透明基体の中央にプローブをあて、１０Ｖで１０秒間通電して測定した。
＜反射防止膜付透明基体の視感透過率＞
　分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）により分光透過率を測定し、計算により視感透過率（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１：１９９９において規定されている刺激値Ｙ）を求めた。
＜密着性＞
　カッターナイフで膜に直線状のキズをつけ、そのキズの上にエタノールをしみこませた綿布を往復させ擦り、キズの周辺に膜の剥がれが発生しているかを確認する。荷重は１２Ｎとし１００回擦った。上記の方法で評価し、下記の基準で評価した。
　Ａ：目視、顕微鏡ともに剥がれなし
　Ｂ：目視では剥がれが見られなかったが、顕微鏡では、許容可能な剥がれがわずかに見られた。
　Ｃ：目視で確認したところ膜剥がれが生じていた
＜反射防止膜の視感反射率＞
　分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）により分光反射率を測定し、計算により視感反射率（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１：１９９９において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。なお、反射防止膜付透明基体の裏面側（ガラス基板側）をラッカーにより黒く塗り、裏面反射をなくした状態で測定した。
＜反射防止膜付透明基体のＤ６５光源下の透過色（ｂ*値）＞
　上記の分光透過率を測定して得られた透過スペクトルから、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９：２００４において規定されている色指標（ｂ*値）を求めた。光源はＤ６５光源を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示すように、例１、２、５、６の多層膜付き透明基体は、酸化ケイ素層ＳｉＯｘが、１．５５≦ｘ＜２．００であり、これらは、密着性が高かった。また、多層膜の視感透過率が２０～８９％であり、光吸収能を有しており、且つシート抵抗が１０4Ω／□以上であり、絶縁性を有していた。一方、酸化ケイ素層ＳｉＯｘが、ｘ≧２．００の例３、４、７、８の多層膜付き透明基体は、密着性が低かった。
　また、表１、２において、Δ酸素不足指数｜２／ｘ－２ｙ－ｚ｜の値が０．４６未満である例１、２、５、６は、例３、４、７、８にくらべて密着性が高かった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１９年１２月１８日付けで出願された日本特許出願（特願2019-228161）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
１０　透明基体
３０　多層膜
３２、３４　誘電体層

Claims (12)

  1. 　二つの主面を有する透明基体の少なくとも一方の主面に、金属酸化物層と酸化ケイ素層が順に積層された多層膜を備え、
    　前記多層膜内の少なくとも一つの酸化ケイ素層は、ＳｉＯｘが１．５５≦ｘ＜２．００であり、
    　前記多層膜の視感透過率が２０～８９％であり、且つ、抵抗値が１０４Ω／□以上である多層膜付き透明基体。
    　なお、ＳｉＯｘのｘは、アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ方向組成分析により求めた値である。酸化ケイ素層が最表層に当たる場合には、スパッタ時間が０分の地点を除外し、ｘの値を求める。
  2. 　前記多層膜の視感反射率が１％以下である請求項１に記載の多層膜付き透明基体。
  3. 　前記多層膜のＤ６５光源下の透過色でｂ＊値が５以下である請求項１または２に記載の多層膜付き透明基体。
  4. 　前記多層膜は、互いに屈折率が異なる層を少なくとも２層以上積層させた積層構造であり、
    　前記積層構造の層のうち少なくとも１層が、主として、Ｓｉの酸化物で構成されており、
    　前記積層構造の層のうち別の少なくとも１層が、主として、ＭｏおよびＷからなるＡ群から選択される少なくとも１つの酸化物と、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、ＳｎおよびＩｎからなるＢ群から選択される少なくとも１つの酸化物、の混合酸化物で構成され、該混合酸化物に含まれるＡ群の元素と該混合酸化物に含まれるＢ群の元素との合計に対する、該混合酸化物に含まれるＢ群の元素の含有率が８０質量％未満である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の多層膜付き透明基体。
  5. 　アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ方向組成分析により求められる前記Ａ群の元素と前記Ｂ群の元素を含有する層の組成を、Ａ（ｙ）－Ｂ（ｚ）－Ｏとし、ＡがＭｏであり、ＢがＮｂとした場合に、
    　前記金属酸化物層と前記酸化ケイ素層との酸素不足指数の絶対値が、下式（１）を満たす、請求項４に記載の多層膜付き透明基体。
    ｜２／ｘ－２ｙ－ｚ｜＜０．４６                   （１）
    （式（１）中、前記金属酸化物層の酸素不足指数を２ｙ＋ｚ－１、前記酸化ケイ素層の酸素不足指数を２／ｘ－１とし、ｘは前記金属酸化物層と接する少なくとも一つの前記酸化ケイ素層ＳｉＯｘの値を表し、前記金属酸化物層の酸素不足指数および前記酸化ケイ素層の酸素不足指数が共に正の値をとる。）
    　なお、金属酸化物層が最表層に当たる場合には、スパッタ時間が０分の地点を除外し、ｙとｚの値を求める。
  6. 　前記多層膜上に防汚膜をさらに有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層膜付き透明基体。
  7. 　前記透明基体がガラス基板である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層膜付き透明基体。
  8. 　前記ガラス基板が化学強化されている、請求項７に記載の多層膜付き透明基体。
  9. 　前記ガラス基板は、前記多層膜を有する側の主面に防眩処理が施されている、請求項７または８に記載の多層膜付き透明基体。
  10. 　前記透明基体が樹脂基板である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層膜付き透明基体。
  11. 　前記樹脂基板は、前記多層膜を有する側の主面に防眩処理が施されている、請求項１０記載の多層膜付き透明基体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の多層膜付き透明基体を有する画像表示装置。
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