WO2021124983A1 - 殺菌作用による水質浄化機能を有する構造体 - Google Patents

殺菌作用による水質浄化機能を有する構造体 Download PDF

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根岸　信彰
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/06—Aluminium; Calcium; Magnesium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a structure that captures bacteria in water or exerts a bactericidal effect depending on its form, and its use.
  • Non-Patent Document 1 Black silicon has the strongest bactericidal action against Gram-negative bacteria, with dragonfly wings and cicada wings becoming weaker in that order.
  • Black silicon has nanopillars with a height of 500 nm
  • cicada and dragonfly wings have nanopillars with a height of 240 nm
  • the surface composition of black silicon is mainly silicon oxide, which is formed from chitin.
  • the composition of the surface of the wings of cicadas and dragonflies is lipid.
  • the mechanism by which bacteria are killed by these nanopillars is not described in Non-Patent Document 1, and the reason why black silicon has a stronger bactericidal action than the wings of dragonflies and cicadas is due to the difference in the shape of the nanopillars, or constitutes the nanopillars. It is unknown whether it is due to the chemical reason of the substance.
  • the needle-shaped structure has a bactericidal effect based on the mechano bactericidal effect, which is not limited to black silicon and the like.
  • a bactericidal effect based on the mechano bactericidal effect, which is not limited to black silicon and the like.
  • gecko skin Non-Patent Document 2
  • nanoglass and black diamond nanocone Non-Patent Document 3
  • titania nanowires organic polymers such as PMMA
  • gold nanostructures gold nanostructures
  • Patent Document 1 describes the application of an antibacterial surface having a surface structure that prevents the adhesion of bacteria to medical devices, household water supplies, and even marine structures.
  • Patent Document 2 discloses a method for synthesizing nanopillars by anodizing for the purpose of anti-mold performance on the surface of a water heater including a coffee maker, a lunch box, a heat exchanger, etc.
  • Patent Document 3 discloses a method for synthesizing nanopillars with polycarbonate. It is disclosed that a laminated film with a synthetic polymer film having nano-sized convex portions is used to impart bactericidal properties to the surfaces of various molded articles.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 show that there are materials having various mechano-bactericidal effects, from natural materials to artificial ones, and these documents are intended to treat bacterial species existing in water. I haven't done anything. The reason is that suppressing the adhesion of bacteria to the surface of the skin and wings of animals including insects is a required function, and Patent Document 3 also describes the surface of a touch panel display such as a smartphone made of polycarbonate. It is described that a synthetic polymer film having a surface having a bactericidal action is attached to the touch panel installed in a hospital or a public place and can be touched by an unspecified number of people.
  • the present invention provides a structure having a surface structure that can sterilize water simply by placing it in running water and that can be safely drunk water that is not contaminated with bacteria, and that the structure is placed in water. It is an object of the present invention to provide a method for sterilizing and purifying water simply by placing it on the water.
  • the present invention captures bacteria contained in drinking water or the like into micron-sized acicular crystals or acicular habits precipitated or carried on the surface thereof, and smaller nano-sized acicular crystals or acicular crystals. It relates to a structure having a solid surface that can be sterilized by habit. By passing water containing bacteria through the surface of the structure of the present invention, the bacteria are caught in the peculiar needle-like structure and do not flow downstream, and the needle-like structure forms a cell membrane that constitutes the bacteria. By destroying it, intracellular substances are eluted and the bacteria are killed.
  • the bacteria captured in the needle-like structure are photocatalytically decomposed by the active species generated from the photocatalyst by irradiation with an excitation light source. It is possible to mineralize the cells, and unlike filtration, it is possible to add a technique for avoiding the adverse effects of dead bacteria accumulating.
  • the present invention relates to the following structures (1) to (8).
  • (1) Nano-sized to micron-sized acicular crystals and acicular crystal habits of inorganic compound ceramics that are insoluble in aqueous solution and do not contain elements that are toxic to the living body are precipitated or supported on the solid surface of the base material.
  • the calcium-containing compound is calcium carbonate, apatite, or calcium silicate.
  • the present invention also relates to the following (9) water sterilization and purification method.
  • (9) A method for sterilizing and purifying water, which comprises placing the structure according to any one of (1) to (8) above in water.
  • the acicular crystals and acicular habits that form part of the structure of the present invention are naturally placed on the solid surface of the base material by passing an aqueous solution of a calcium-containing compound on the base material and repeating drying. Since it is precipitated or supported, it is easy to manufacture. Further, acicular crystals and acicular habits damaged by water flow can be easily recovered and repaired by exposing them to mineral components in water by passing natural water containing calcium ions. Since the needle-like crystals and needle-like crystal habits precipitated or supported in the structure of the present invention are crystals composed of calcium carbonate, apatite, and calcium silicate, they are dissolved in water when pure water is passed through them.
  • the body will gradually lose weight in a weakly acidic environment due to the influence of calcium carbonate, but the place where the structure of the present invention is expected to be used is especially in developing countries, and the purpose is to purify drinking water.
  • the water to be treated is often groundwater such as spring water, and usually contains mineral components.
  • water contains components such as calcium bicarbonate, it has the effect of recovering needle-like crystal habits damaged by water flow, so it can be said that it has a self-repairing function, like a filtration device. It is fundamentally different from the one that loses its function due to continuous use.
  • a major problem with purifying drinking water in developing countries is that access to safe water is too expensive, but purifying drinking water with the structures of the invention maintains bactericidal activity through continued use.
  • a photocatalytic material is used on the solid surface of the base material, bacteria captured by needle-like crystal habits can be mineralized by photocatalytic action.
  • (b) Magnification 5000 times An electron micrograph of calcite crystals grown on ceramics, which is the same calcium carbonate as aragonite. Magnification 1000 times.
  • the structure of the present invention has nano-sized to micron-sized acicular crystals and acicular crystal habits precipitated or supported on the solid surface of the base material.
  • the base material of the structure may be any material, shape, and size as long as it is insoluble in water and does not contain elements that are toxic to the living body. ..
  • the solid surface of the base material may be a material that is not only insoluble in water and does not contain elements that are toxic to the living body, but also has a needle-like structure on the surface.
  • the base material and its solid surface may be the same material or different materials, but a base material on which acicular crystals or acicular crystal habits made of inorganic oxide ceramic are precipitated or supported on the solid surface. However, it is convenient to use an inorganic oxide ceramic.
  • “Sterilization” in the present invention means reducing the effective number of proliferative microorganisms existing in water.
  • the term “bacteria” or “microorganisms” refers to organisms such as bacteria, fungi, and protozoans whose presence cannot be discerned with the naked eye and whose size is smaller than the size that can be observed with a microscope or the like. Not included.
  • the "nano-sized to micron-sized acicular to micron-sized acicular crystals and acicular habits of inorganic compound ceramics that are insoluble in aqueous solutions and do not contain elements that are toxic to the living body" of the present invention are preferably calcium-containing compounds.
  • the needle-like crystal habit composed of calcium carbonate is aragonite, and it is known that aragonite has no ecotoxicity (see Non-Patent Document 13).
  • the nano-sized to micron-sized have a length of about several tens of nm to about ten-odd ⁇ m, and the size of bacteria including fungi is about ten-odd ⁇ m at most, so these are captured. Or it may be long enough to be stabbed and physically destroyed. Further, it is described in Non-Patent Document 15 that the curvature of the tip of the needle has a size suitable for destroying the cell wall, and the aragonite needle-like crystal habit is almost the same as this.
  • the structure of the present invention can be produced by repeatedly passing water and drying the mixed aqueous solution on the solid surface of the base material to form aragonite having acicular crystal habit on the solid surface.
  • the saturated concentration of the aqueous calcium bicarbonate solution is desirable, but lower concentrations can also be used.
  • Non-Patent Document 4 It is possible to accelerate the growth rate of aragonite by using a photocatalytic material on the solid surface and continuing to irradiate light with an excitation wavelength that activates the photocatalyst. This utilizes the calcium carbonate precipitation mechanism associated with the photocatalytic decomposition reaction of bicarbonate ions described in Non-Patent Document 4.
  • Cationic species other than calcium such as sodium, potassium, and magnesium, also become carbonates by photocatalytic action, but these carbonates are water-soluble, and by shifting to an equilibrium state between carbonate ions and bicarbonate ions, these Not only does salt precipitation not occur, but the concentration of bicarbonate ions does not change before and after the photocatalytic reaction. Only in the presence of calcium ions does the bicarbonate ion concentration decrease before and after the reaction.
  • the crystal forming the needle-like crystal habit consisting of calcium silicate, in the wollastonite group, Nekoilite, Okenite, Xonolite, Jennite , Hillebramdiote, Tobermorite, the gyro light group, Gyrolite, Truscottite, at [nu-C 2 S Group , Afwillite, and others, such as Trickium silicate hydrate and ⁇ -calcium silicate hydrate are known. Any of these needle-like crystal habits can be formed on the solid surface by the same procedure as the method for precipitating aragonite using water containing calcium ions and water-soluble silica.
  • the main components in natural water usually contain not only calcium but also water-soluble silica (dissolved silica, metasilicic acid). If the acicular structure is formed of calcium silicate instead of calcium carbonate, it is possible to self-repair the acicular structure damaged in the process of utilization by passing water in which calcium ions and dissolved silica coexist. .. As a mechanism, it is known that calcium silicate hydrate is formed by slowly reacting calcium ions in water with dissolved silica over time, and it is considered that this mechanism exerts self-repairing ability.
  • the acicular structure of calcium silicate does not form in a short time at normal temperature and pressure, but it is possible to pre-form calcium silicate crystals on the solid surface by using the autoclave method. This makes it possible to deposit calcium silicate on the surface of the photocatalyst and apply the self-repair as described above. Details of the method for synthesizing calcium silicate and the mechanism of precipitation are described in Non-Patent Documents 5 to 7.
  • apatite which is said to have excellent biocompatibility among calcium-containing compounds, becomes acicular crystals.
  • apatite a part of apatite (apatite), which is said to have excellent biocompatibility among calcium-containing compounds, becomes acicular crystals.
  • apatite has a self-healing function in natural water, but it is possible to immobilize acicular apatite crystals on the surface of titanium oxide photocatalyst by hydrothermal synthesis to give mechano-bactericidal effect. It is considered possible as well as calcium.
  • hydroxyapatite (hydroxyapatite) is famous for its high biocompatibility, and it is considered that it will not cause any harmful effects even if it is taken into the human body. Therefore, it is a material that constitutes a needle-like structure. As promising.
  • This synthesis method is a hydrothermal synthesis method described in Non-Patent Documents 8 to 10, and it is possible to generate needle-shaped apatite on a solid surface such as a titanium oxide photocatalyst material.
  • a photocatalyst material for the purpose of acting as a block layer between a photocatalyst and a biological tissue is also synthesized by precipitating apatite having biocompatibility on a solid surface such as titanium oxide.
  • apatite having biocompatibility on a solid surface such as titanium oxide.
  • this technique is not intended to have a mechano-bactericidal effect at all, it is considered possible to have a mechano-bactericidal effect instead of biocompatibility if apatite is formed into needle-like crystals.
  • the liquid phase synthesis methods shown in Patent Documents 4 to 6 and Non-Patent Documents 11 and 12 have also been studied. According to this method, apatite can be precipitated on the solid surface in a milder environment than the above-mentioned hydrothermal synthesis method.
  • the structure of the present invention for sterilizing and purifying water, it is only necessary to place it in running water, and it is necessary to capture and strain bacteria in which nano-sized to micron-sized needle-shaped crystal habits have flowed on the solid surface. take.
  • the cell membrane of the bacterium is damaged by the needle-like crystal habit and sterilized, so that water can be sterilized and purified.
  • bacteria can be captured and sterilized more efficiently by stirring or shaking the water.
  • a method for producing a structure of the present invention mainly composed of a calcium compound having a needle-like morphology having a sterilizing function for aquatic bacteria and a method for sterilizing aquatic bacteria using this structure are specified. It is described in. Further, due to the mineralization of sterilized bacteria when a photocatalytic material is used on the solid surface of the structure of the present invention, the recovery action of the needle-shaped water mineral component damaged by running water, and the recovery of the needle-shaped morphology. The maintenance of the bactericidal function and the method for treating aquatic bacteria to which these functions are applied are also inventions incidental to the present invention.
  • a ceramic titanium oxide photocatalyst was used as the base material.
  • water was passed through the solid surface of the base material while irradiating it with light in mineral water having a high concentration of calcium bicarbonate in which a small amount of strontium ions were dissolved, needle-like crystals of aragonite began to precipitate on the ceramic titanium oxide photocatalyst. This is because bicarbonate ion is changed to carbonate ion by photocatalytic action, and calcium ion is present at the same time, so that it immediately precipitates as insoluble calcium carbonate.
  • the precipitated calcium carbonate When even a small amount of strontium ion is dissolved in mineral water, the precipitated calcium carbonate has a crystal structure of aragonite having acicular crystal habit (Fig. 1).
  • a pure calcium bicarbonate aqueous solution is used for the photocatalytic reaction, Calcium carbonate deposited on the surface of the photocatalyst becomes calcite without acicular crystal habit (Fig. 2).
  • Aragonite and calcite are polymorphs with the same elemental composition but different atomic arrangements, and can be easily distinguished from each other because they have different X-ray diffraction and laser Raman spectra (Fig. 3).
  • the needle-like crystal habit of aragonite on the surface of the photocatalyst has a length of several hundred nm to several tens of ⁇ m, as shown in the photograph of FIG.
  • Bacteria including fungi have a size of about ten and several ⁇ m at the maximum, and have a length of being physically destroyed and sterilized by being captured or stabbed by needle-like crystal habit. Since needle-like crystal habits are deposited in a very coarse state microscopically, when the solid surface is a titanium oxide photocatalyst, when the structure of the present invention is used for water purification, organic pollutants (solutes) can easily be photocatalysted. Reach the surface.
  • the hydroxide radical which is an active species generated on the surface of the photocatalyst, diffuses to a distance of several microns from the surface of the photocatalyst, which is the tip of the needle-like crystal habit.
  • calcium carbonate does not have absorption in the ultraviolet light region of the UV-A region required to excite the titanium oxide photocatalyst, organic pollutants that have reached the photocatalyst surface and bacteria captured by acicular crystal habits.
  • the tissue is immediately photocatalytically oxidatively degraded. That is, the aragonite precipitated on the surface of the photocatalyst hardly inhibits the photocatalytic ability of the solid surface.
  • Non-Patent Document 14 describes the mechanism by which aragonite grows around an organic substance including a fungus as a nucleus.
  • the process of sterilizing the cell membrane by being strained by aragonite needle-like habit or being damaged by needle-like habit is effective as a technique for treating bacteria contained in water, especially drinking water.
  • a material having a needle structure other than aragonite needle-like crystal habit, which has a bactericidal ability the material group described in the above background technique is known. When taken up, it is expected to exhibit physically negative physiological effects, such as tumor formation due to ecological stimulation.
  • the structure of the present invention uses a needle-like crystal habit composed of calcium carbonate, so that not only can an antibacterial material be synthesized inexpensively, but also damage to the needle-like structure due to water treatment with this structure is caused by actual environment water.
  • the needle-like structure is self-repaired by the passage of water.
  • the aragonite needle-like crystal habit that has flowed out due to breakage has the advantage that it dissolves immediately when taken into the human body and does not affect the living body.
  • FIG. 6 shows when 500 mL of water containing Escherichia coli (about 4000 cfu / mL) was passed through a glass tube filled with about 17 g of titanium oxide ceramics at 100 mL / min in the closed circulatory system shown in FIG. It shows the change in the number of E. coli. Titanium oxide photocatalytic ceramics were used for the solid surface, but the experiment was conducted under dark conditions so that the photocatalytic activity was not exhibited.
  • viable bacteria cover the surface of dio 2 only on the surface of TiO 2 (upper center and upper right), but in the aragonite-supporting system, the total number of bacteria is small, and the number of viable bacteria is small and the dead bacteria are relative. (Lower center and lower right).
  • FIG. 5 The closed circulatory system shown in FIG. 5 was used. A glass tube (300 mm ⁇ ⁇ 10 mm ID) filled with TiO 2 ceramic or aragonite-supported TiO 2 ceramic was connected to the closed circulatory system, and an E. coli of about 5000 cfu / mL was used. 250 mL of water containing colli K-12 was circulated in the dark for 3 hours. The subsequent results of determining whether the bacteria are alive or dead on the surface of TiO 2 (observation with a phase-contrast microscope) are shown in FIG. In the system with only TiO 2 ceramic shown on the left of FIG.
  • the aragonite needle-like crystal habit-supporting TiO 2 ceramic photocatalyst showed 1.3 times the bacterial removal rate even under dark conditions as compared with the TiO 2 ceramic photocatalyst under UV irradiation. From this result, it can be seen that the needle-like crystal habit shows the processing ability based on the mechano-bactericidal effect regardless of the catalytic reaction. UV irradiation further triples the sterilization rate. This result indicates that the sterilizing effect is further synergistically enhanced by carrying aragonite as compared with photocatalytic sterilization using TiO 2 alone.
  • the bactericidal ability due to the photocatalytic effect can also be exhibited.
  • titanium oxide which is inexpensive, highly active, and harmless, as a photocatalytic material, it is possible to sterilize water with a photocatalyst when the daytime weather is good, and to sterilize using a needle-like structure in bad weather and at night. ..
  • a photocatalytic water treatment device using the structure of the present invention By introducing a photocatalytic water treatment device using the structure of the present invention into a regional village such as a developing country where safe water cannot be accessed, safe water can be supplied only by irradiating sunlight. Moreover, not only in developing countries, but also in Japan, when the supply of drinking water is stopped in the event of a disaster, it will be possible to purify river water, residual hot water from baths, etc. to a drinkable level.

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Abstract

【課題】水中の細菌を捕捉し、かつ殺菌することのできる構造体とその構造体を使用した水の殺菌浄化方法を提供することを課題とする。 【解決手段】本発明は、材料組成そのものは全く毒性を有しないものでありながら、その材料表面に水が流れるときに、ナノ～ミクロンサイズの針状結晶、針状晶癖が水中に含まれる細菌類を絡め取ってキャプチャーし、なおかつ、その針状構造が、細菌の細胞膜を破壊することで殺菌効果を有する構造体に係るものである。飲料水中に含まれる細菌類を処理するために、針状構造を構成する成分として生体親和性に優れた炭酸カルシウムあるいはケイ酸カルシウムを使用して、処理水と共に針状構造が人体に万が一取り込まれても有害性を一切持たないことを特徴とする。

Description

殺菌作用による水質浄化機能を有する構造体
　本発明は、水中の細菌をキャプチャーし、またはその形態により殺菌効果を発揮する構造体、及びその使用に関する。
　その形態により殺菌効果を発現する形態毒性効果、いわゆるメカノ殺菌効果に関しては、近年トンボや蝉の羽の表面が無菌状態であり、この無菌状態のナノ表面構造はセミやトンボの羽だけでなく、ブラックシリコン等にも存在し、これらのナノ表面構造が殺菌作用を有する可能性が報告されている（非特許文献１）。グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。
　ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有し、ブラックシリコンの表面組成は、主に酸化シリコンであり、キチン質から形成されているセミやトンボの羽の表面の組成は、脂質である。これらナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは非特許文献１に記載されておらず、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの形状の違いによるものか、ナノピラーを構成する物質による化学的な理由によるものか、不明である。
　針状構造がメカノ殺菌効果に基づく殺菌効果を有することは、ブラックシリコン等に限定されない。たとえば、ヤモリの皮（非特許文献２）、ナノグラスやブラックダイヤモンドナノコーン（非特許文献３）、チタニアナノワイヤー、ＰＭＭＡなどの有機ポリマー、金ナノストラクチャーなどが知られている。現在では、これらの表面に存在するナノスケールの針状構造に細菌が接触すると、細胞壁にダメージを受けることで殺菌されると考えられている。
　このメカノ殺菌効果による殺菌機能を応用して、ヒトの役に立つ抗菌作用を持たせる技術の開発も進められている。特許文献１では、菌の付着を阻止する表面構造を有する抗菌性表面を、医療用デバイス、家庭の水回り用品、さらには海洋構造物への応用が記載されている。
　また、特許文献２では、コーヒーメーカーを含む湯沸かし器や弁当箱、さらには熱交換器等の表面の抗黴性能を目的とした陽極酸化によるナノピラーの合成方法を開示し、特許文献３では、ポリカーボネートとナノサイズの凸部を有する合成高分子膜との積層フィルムを用いて、種々の成形品の表面に殺菌性を付与することが開示されている。
国際公開第２０１１／０９４３４４号 国際公開第２０１６／０２１３６７号 特許第６５８１１５９号公報 特許第３２７５０３２号公報 特許第３５９８３４９号公報 特許第３９７５２７０号公報
Nature Communications (2013) Doi:10.1038/ncomms3838 Acta Biomaterialia (2015) Vol.21, p.109-122 Biomaterials Science (2018) Vol.6, p.1424-1432 Appl. Catal. B: Envion. (2019) Vol.242, p.449-459 ニチアス技術時報 (2018) No.382, p.1-6 トバモライト生成過程のその場Ｘ線回折，第1回SPring-8金属材料評価研究会（2009年8月3日） Corrosion Science (1988) Vol.28, p.1177-1181 針状ヒドロキシアパタイトの特徴と応用、東亞合成研究年報（1999）No.2. p.11-19 ヒドロキシアパタイトとその前駆体結晶の構造類似性、日本大学生産工学部研究報告A（2005）Vol.38, p.35-39 水熱合成法による生体機能性セラミックスの作製と評価―水酸アパタイト結晶の合成と形態制御―、北海道工業試験所報告（2006）Vol.305, p.159-162 Materials Research Bulletin (1998) Vol.33, p.125-131 Catal. Today (2020) Vol.340, p.334-346 Archives of Toxicology (2019) Vol.93, p.2797-2810 J. Mater. Chem. (2019) Vol.7, p.5725-5731 Biophys. J.(2013) Vol.104, p.835-840
　非特許文献１～３は、天然素材のものから人工物まで様々なメカノ殺菌効果を有する材料が存在することを示しているが、これら文献に水中に存在する細菌種を処理することを目的としたものはない。昆虫類を含む動物の皮膚や羽の表面に細菌が付着することを抑制することが、求められる機能であることが理由であり、特許文献３でも、ポリカーボネートからなるスマートフォンなどのタッチパネル式ディスプレイの表面に、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を貼り付け、病院や公共の場所に設置された不特定多数が触れうるタッチパネルに応用することが記載されている。
　また、抗菌表面の用途として水を対象としたものもあるが、表面付着細菌の処理を対象とするバイオフィルムの形成抑制が主な目的であり、水そのものの殺菌を目的としたものではない。
　本発明は、流水中に載置するだけで水の殺菌が行え、細菌で汚染されていない安全に飲める水とすることのできる表面構造を有する構造体を提供すること、および当該構造体を水中に載置するだけで水の殺菌浄化ができる方法を提供することを課題とする。
　本発明は、飲料水などに含まれる細菌類を、その表面に析出または担持したミクロンサイズの針状結晶、針状晶癖にキャプチャーし、かつそれより小さいナノサイズの針状結晶、針状晶癖により殺菌することのできる固体表面を有する構造体に係るものである。細菌類を含む水を本発明の構造体表面を通過させることにより、その特異な針状構造に細菌類が捉えられて下流へと流れていかず、また、針状構造が細菌を構成する細胞膜を破壊することにより細胞内物質が溶出し細菌を死に至らしめる。
　さらに、針状構造が析出または担持された基材の固体表面に光触媒材料を使用した場合、励起光源の照射により光触媒から生成された活性種により、針状構造にキャプチャーされた細菌類を光触媒分解によって無機化することが可能となり、濾過とは異なり死菌が蓄積する悪影響を回避する技術も付加させることができる。
　本発明は、下記（１）～（８）の構造体に係るものである。
（１）基材となる固体表面に、水溶液系に不溶で、かつ生体に有毒となる元素を含まない無機化合物セラミックスのナノサイズからミクロンサイズの針状結晶、針状晶癖が、析出あるいは担持されている構造体。
（２）前記無機化合物セラミックスが、含カルシウム化合物である、上記（１）に記載の構造体。
（３）前記含カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、アパタイト、またはケイ酸カルシウムである、上記（１）または（２）に記載の構造体。
（４）前記固体表面が、水溶液系に不溶で、かつ生体に有毒となる元素を含まない無機化合物セラミックスを有する表面である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の構造体。
（５）前記針状結晶、針状晶癖が、水中に浮遊する細菌類を絡め取り、及び／又は細菌類細胞膜に刺激及び／又は破壊を行う殺菌作用を有することを特徴とする、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の構造体。
（６）前記固体表面が光触媒能を有する、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の構造体。
（７）光励起によって細菌類を分解除去できる、上記（６）に記載の構造体。
（８）カルシウムイオンを含む天然水を通水することにより、水流により破損した針状結晶、針状晶癖が復元される、上記（１）ないし（７）いずれかに記載の構造体。
　また、本発明は、下記（９）の水の殺菌浄化方法に係るものである。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の構造体を水中に載置することを特徴とする、水の殺菌浄化方法。
　本発明の構造体の一部を構成する針状結晶、針状晶癖は、基材上に含カルシウム化合物水溶液を通水し、乾燥することを繰り返すことにより自然に基材の固体表面上に析出または担持されるので、製造が容易である。さらに、水流により破損した針状結晶、針状晶癖を、カルシウムイオンを含む天然水を通水して水中ミネラル成分にさらすと、容易に回復、修復することができる。
　本発明の構造体に析出または担持される針状結晶、針状晶癖は、炭酸カルシウム、アパタイト、及びケイ酸カルシウムからなる結晶体であることから、純水を通水した場合、水に溶存している二酸化炭素の影響による弱酸性環境で徐々に痩せていくことが予想されるが、本発明の構造体の使用を期待される場所が、特に途上国であり、飲料水の浄化が対象となる場合、処理する水は湧水などの地下水であることが多く、ミネラル成分が含まれている場合が通常である。そして、水中に重炭酸カルシウムなどの成分が含まれている場合には、通水により破損した針状晶癖を回復させる効果が現れることから、自己修復機能を有するともいえ、濾過装置のように継続使用によりその機能が失われるものとは根本的に相違する。
　途上国における飲料水の浄化の大きな問題点は、安全な水へのアクセスに費用がかかりすぎることであるが、本発明の構造体で飲料水を浄化すれば、継続使用により殺菌能が維持され、従来の水処理システムには存在しなかった利点がある。
　さらに、基材の固体表面に光触媒材料を用いれば、針状晶癖にキャプチャーされた細菌を光触媒作用によって無機化することが可能となる。濾過と異なり死菌が蓄積する悪影響を回避して自動修復する技術も付加させることができるので、低コスト化が可能になる。
本発明の実施の態様であるセラミックス上に成長させた炭酸カルシウム（アラゴナイトＣａＣＯ３）からなる針状構造体の電子顕微鏡写真。（ａ）倍率１０００倍、（ｂ）倍率５０００倍 アラゴナイトと同じ炭酸カルシウムであるが、カルサイトからなる結晶がセラミックス上に成長した電子顕微鏡写真。倍率１０００倍。 酸化チタン（ＴｉＯ２）担体上の（ａ）アラゴナイト晶、または（ｂ）カルサイト晶、のレーザーラマンスペクトル。 大腸菌を含む水溶液を通水したあとの針状構造体の電子顕微鏡写真。（ａ）倍率１０００倍、（ｂ）倍率５０００倍 針状構造体による水中細菌の殺菌効果を評価するために使用した閉鎖循環式装置の概略図。 図５に示した閉鎖循環式装置を用いて針状構造体を有しない担体、および針状構造体を有する担体を充填した管に、大腸菌を含む水を通水したときの細菌数の時間変化を示す図。固体表面には酸化チタン光触媒セラミックスを使用したが、光触媒能が発現しないよう暗条件において実験を行った。 静的条件下、ＴｉＯ２セラミック(上段)上またはアラゴナイト担持ＴｉＯ２セラミック（下段）上での大腸菌の殺菌効果を示す顕微鏡写真。 暗条件で閉鎖循環式装置を用いて３時間循環させた後の、ＴｉＯ２セラミック（左）表面上またはアラゴナイト担持ＴｉＯ２セラミック（右）表面上における細菌の生死判定結果を、位相差顕微鏡により示す。 閉鎖循環式装置を用いてＴｉＯ２セラミックまたはアラゴナイト担持ＴｉＯ２セラミックを充填した管に、大腸菌を含む水を通水したときの細菌数の時間変化を示す図。暗条件またはＵＶ照射下で実験を行った。 図９の実験後の、（ａ）ＴｉＯ２セラミックまたは（ｂ）アラゴナイト担持ＴｉＯ２セラミックのフィールドエミッション走査電顕（ＦＥ－ＳＥＭ）写真。
　本発明の構造体は、基材の固体表面に析出または担持されたナノサイズからミクロンサイズの針状結晶、針状晶癖を有するものである。
　構造体の基材は、構造体を水の浄化に用いるため、水に不溶であり生体に有毒となる元素を含まないものであれば、その素材、形状、および大きさは任意の材料でよい。基材の固体表面は、同様に水に不溶であり生体に有毒となる元素を含まないだけでなく、表面に針状構造が形成できる素材であればよい。基材とその固体表面は同一の素材であっても、また別の素材であってもよいが、固体表面に無機酸化物セラミックからなる針状結晶、針状晶癖を析出または担持させる基材が、無機酸化物セラミックであると便利である。
　また、基材の固体表面に酸化チタンなどの光触媒材料を用いれば、針状結晶、針状晶癖にキャプチャーされた細菌を光触媒作用により殺菌する効果が追加され、水処理能力が高まるだけでなく、死菌を光触媒作用により無機化することも可能となり、濾過とは異なり死菌が蓄積する悪影響を回避することもできる。この光触媒材料による殺菌については、ＪＩＳ　Ｒ１７０２「ファインセラミックス－光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」に試験方法が記載されている。
　本発明における「殺菌」とは、水中に存在する増殖可能な微生物の数を有効数減少させることをいう。本明細書においては、「細菌類」または「微生物」とは、肉眼でその存在が判別できず、顕微鏡などによって観察できる程度以下の大きさの細菌や真菌、原虫等の生物を指し、ウィルスは含まない。
　本発明の「水溶液系に不溶で、かつ生体に有毒となる元素を含まない無機化合物セラミックスのナノサイズからミクロンサイズの針状結晶、針状晶癖」とは、好ましくは、含カルシウム化合物である炭酸カルシウム、アパタイト、またはケイ酸カルシウムの針状結晶、針状晶癖である。そのうち、炭酸カルシウムからなる針状晶癖はアラゴナイトであり、アラゴナイトには生態毒性がないことが知られている（非特許文献１３参照）。また、ナノサイズからミクロンサイズとは、数十ｎｍ～十数μｍ程度の長さであり、真菌類を含む細菌類の大きさは、大きいもので十数μｍ程度であるから、これらを捕捉、ないし刺して物理的破壊ができる長さであればよい。また、針の先端の曲率についても細胞壁を破壊するのに適したサイズがあることが非特許文献１５に記載されており、アラゴナイト針状晶癖はほぼこれに一致している。
　アラゴナイトを基材の固体表面上に析出または担持させるためには、重炭酸カルシウム水溶液に、若干のストロンチウムイオンを含む混合水溶液または結晶化を促すイオン種を添加した水溶液を調製する必要がある。ストロンチウムイオンがわずかでも溶存していると、固体表面上に沈殿、析出する炭酸カルシウムは、針状晶癖を有するアラゴナイトの結晶構造となる。一方、純粋な重炭酸カルシウム水溶液を用いると、固体表面上に沈殿、析出する炭酸カルシウムは、針状晶癖を有しないカルサイトとなる。
　本発明の構造体は、基材の固体表面上に、上記混合水溶液の通水と乾燥を繰り返すことにより、固体表面上に針状晶癖を有するアラゴナイトが形成されることで製造できる。重炭酸カルシウム水溶液は飽和濃度が望ましいが、これより低い濃度でも使用できる。
　重炭酸カルシウム水溶液に代えて、カルシウムイオンを含むミネラルウォーターを使用して、同様の処理により針状晶癖を形成させることも可能であるが、カルシウムイオン濃度が高いほど早く針状晶癖は成長する。
　また、重炭酸カルシウム水溶液を使用しない場合には、重炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸カリウム水溶液、または重炭酸マグネシウム水溶液と、塩化カルシウムまたは硫酸カルシウムとの混合溶液に若干量のストロンチウムイオンを含む混合溶液を使用する。
　固体表面に光触媒材料を用い、光触媒を活性化させる励起波長の光を照射し続けることにより、アラゴナイトの成長速度を速めることが可能である。これは、非特許文献４に記載されている重炭酸イオンの光触媒分解反応に伴う炭酸カルシウム析出機構を利用したものである。
　たとえば、セラミック酸化チタン光触媒に重炭酸カルシウム濃度の高いミネラル水を光照射しながら通水すると、やがてアラゴナイトの針状結晶がセラミック酸化チタン光触媒上に析出を始める。これは重炭酸イオンが光触媒作用により炭酸イオンに変化し、カルシウムイオンが同時に存在していると直ちに不溶性の炭酸カルシウムとして沈殿することに由来する。
　なお、カルシウム以外のカチオン種、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウムなども光触媒作用により炭酸塩となるが、これら炭酸塩は水溶性であり、炭酸イオンと重炭酸イオンの平衡状態に移行することにより、これら塩の沈殿が起きないだけでなく重炭酸イオンの濃度も光触媒反応の前後で変化しない。カルシウムイオンが存在しているときのみ反応前後で重炭酸イオン濃度は低下する。
　光触媒反応以外の方法では、アラゴナイト成長時の水温を室温より高い温度とすることにより、水中の重炭酸イオンと炭酸イオンの平衡が炭酸側に移動することで、針状晶癖の成長を早めることも可能である。この反応に関しては、ボイラー及びその構成パイプライン等の内部で炭酸カルシウムを含むスケールが析出するメカニズムと同一である。
　また、ケイ酸カルシウムからなる針状晶癖を形成する結晶は、珪灰石グループでは、Ｎｅｋｏｉｌｉｔｅ、Ｏｋｅｎｉｔｅ、Ｘｏｎｏｌｉｔｅ、Ｊｅｎｎｉｔｅ、Ｈｉｌｌｅｂｒａｍｄｉｏｔｅ、Ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ、ジャイロライトグループでは、Ｇｙｒｏｌｉｔｅ、Ｔｒｕｓｃｏｔｔｉｔｅ、ν－Ｃ２Ｓグループでは、Ａｆｗｉｌｌｉｔｅ、その他ではＴｒｉｃａｌｃｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｈｙｄｒａｔｅ、α－ｄｉｃａｌｃｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｈｙｄｒａｔｅなどが知られている。カルシウムイオンと水溶性シリカを含む水を用いて、アラゴナイトを析出させる方法と同様な手順により、これらいずれかの針状晶癖を固体表面上に形成させることができる。
　天然水中の主要成分にはカルシウムだけでなく水溶性シリカ（溶存シリカ、メタケイ酸）も通常含まれている。針状構造を炭酸カルシウムでなくケイ酸カルシウムで形成させればカルシウムイオンと溶存シリカが共存する水を通水することで、利用の過程で破損した針状構造を自己修復させることも可能である。メカニズムとしては水中のカルシウムイオンと溶存シリカが時間を掛けてゆっくりと反応することによりケイ酸カルシウム水和物ができることは知られており、この機構により自己修復能が発揮されると考えられる。
　通常ケイ酸カルシウムの針状構造は、常温常圧では短時間では形成しないが、オートクレーブ法を用いることで、固体表面上にケイ酸カルシウム結晶をあらかじめ生成させることは可能である。これにより光触媒表面上にケイ酸カルシウムを析出させ、上記のような自己修復を適用させることが可能となる。ケイ酸カルシウムの合成方法並びに析出メカニズムの詳細は、非特許文献５～７に記載されている。
　一方、含カルシウム化合物のうち生体親和性に優れているとされるアパタイト（燐灰石）もその一部が針状結晶となることが知られている。アパタイトが天然水中において自己修復機能を有するかについての研究例はないが、針状アパタイト結晶を水熱合成法などにより酸化チタン光触媒表面に固定化してメカノ殺菌効果を持たせることはアラゴナイトやケイ酸カルシウムと同様可能であると考えられる。
　アパタイトのうち、水酸アパタイト（ヒドロキシアパタイト）は生体親和性が高いことで有名であり、万が一人体に取り込まれても有害性を発現することがないと考えられるため、針状構造を構成する材料として有望である。この合成方法は非特許文献８～１０に記載されている水熱合成法であり、酸化チタン光触媒材料などの固体表面に針状アパタイトを生成することが可能である。
　一方、酸化チタンなどの固体表面上に生体親和性を有するアパタイトを析出させることで、光触媒と生体組織とのブロック層として働くことを目的とした光触媒材料の合成も行われている。この技術はメカノ殺菌効果を意図したものでは全くないが、アパタイトを針状結晶に形成させられれば、生体親和性ではなくメカノ殺菌効果を持たせることも可能であると考えられる。光触媒上へのアパタイトの析出には特許文献４～６ならびに非特許文献１１、１２に示される液相合成法も検討されている。この方法によれば、前述の水熱合成法よりさらにマイルドな環境下においてアパタイトを固体表面上に析出させることが可能となる。
　本発明の構造体を水の殺菌浄化に使用するためには、流水中に載置するだけでよく、固体表面上のナノサイズからミクロンサイズの針状晶癖が流れてきた細菌を捕捉し漉し取る。あるいは、細菌の細胞膜が針状晶癖によりダメージを受けて殺菌されて水の殺菌浄化を行うことができる。また、静水中に構造体を載置する場合には、水を攪拌したり振盪させることにより、より効率的に細菌をキャプチャーし殺菌することができる。
　本明細書には、水中細菌の殺菌機能を備えた針状形態を有するカルシウム化合物を主体とする本発明の構造体の製造方法や、この構造体を用いた水中細菌の殺菌する方法が具体的に記載されている。また、本発明の構造体の固体表面に光触媒材料を用いた場合の殺菌した細菌の無機化、さらには、流水により破損した針状形態の水中ミネラル成分による回復作用、及び針状形態の回復による殺菌機能の維持、およびこれら機能を応用した水中細菌の処理方法も、本発明に付帯された発明である。
　以下、図面を参照して、本発明の構造体の一実施態様であるアラゴナイト針状構造を有する殺菌効果を有する構造体とその製造方法、この構造体を使用した水の殺菌方法、さらにこの構造体と光触媒との組み合わせによる使用方法を説明する。
　基材としてセラミック酸化チタン光触媒を用いた。ストロンチウムイオンが微量溶存する重炭酸カルシウム濃度の高いミネラル水で、基材の固体表面に光照射しながら通水すると、やがてアラゴナイトの針状結晶がセラミック酸化チタン光触媒上に析出を始めた。これは重炭酸イオンが光触媒作用により炭酸イオンに変化し、カルシウムイオンが同時に存在しているので、直ちに不溶性の炭酸カルシウムとして沈殿することに由来する。
　ミネラル水中にストロンチウムイオンが僅かでも溶存しているとき、沈殿する炭酸カルシウムは針状晶癖を有するアラゴナイトの結晶構造となる（図１）が、純粋な重炭酸カルシウム水溶液を光触媒反応に用いると、光触媒表面に沈着する炭酸カルシウムは針状晶癖を有しないカルサイトとなる（図２）。
　アラゴナイトとカルサイトは元素構成が同じで原子配列が異なる多形であり、Ｘ線回折やレーザーラマンスペクトル（図３）が異なることから容易に区別することができる
　光触媒表面上におけるアラゴナイトの針状晶癖は、図１の写真に示すように、数百ｎｍ～数十μｍの長さである。真菌類を含む細菌類の大きさは大きくても十数μｍ程度であり、針状晶癖で捕捉、ないし刺されることにより物理的に破壊され殺菌される長さを有する。
　ミクロ的には針状晶癖は非常に粗な状態で析出するため、固体表面が酸化チタン光触媒の場合、本発明の構造体を水浄化に使用すると、有機汚染物質（溶質）が容易に光触媒表面へ到達する。また、光触媒表面で生成した活性種である水酸ラジカルが針状晶癖の先端部分である光触媒表面から数ミクロンの距離まで拡散する。また、炭酸カルシウムは、酸化チタン光触媒を励起するために必要なＵＶ－Ａ領域の紫外光域に吸収を持たないことから、光触媒表面に到達した有機汚染物質および針状晶癖にキャプチャーされた細菌組織は直ちに光触媒酸化分解される。すなわち、光触媒表面上に析出したアラゴナイトは固体表面の有する光触媒能をほとんど阻害しない。
　また、流水中に細菌類が存在すると、アラゴナイトの針状晶癖に細菌が漉し取られる形となり、しかも、アラゴナイトの針状晶癖が細菌の細胞膜を破壊することにより、殺菌される。
　ここで、固体表面が光触媒である場合には、前述のとおり光励起により生じた水酸ラジカルや活性酸素種が拡散してアラゴナイト針状晶癖に捉えられた細菌類を攻撃することによっても殺菌される。殺菌された細菌は光触媒作用により有機成分からなる細菌組織は酸化分解され、無機化されていく。この過程でこの細菌種を核として連続して流れているミネラル水中に含まれるカルシウムイオンが炭酸カルシウムとして成長する。この状況を図４に示す。この実験は図５に示す閉鎖循環系を用いて実施した。図４（ｂ）では、細菌に刺さった大きなアラゴナイト針状晶癖の周囲では細かいアラゴナイト針状晶癖が成長を開始している。真菌などを含む有機物を核としてアラゴナイトが成長するメカニズムに関しては非特許文献１４に記載が存在する。
　アラゴナイト針状晶癖に漉し取られた、或いは細胞膜が針状晶癖によりダメージを受けて殺菌される過程は、水中、特に飲料水中に含まれる細菌を処理する技術として有効である。アラゴナイト針状晶癖以外のニードル構造が殺菌能を有する材料としては、上記背景技術に記載の素材群が知られているが、それら材料の合成には費用が高価となるだけでなく、生体に取り込まれたときに物理的に負の生理効果、たとえば生態刺激による腫瘍の形成などを発現することが予期される。
　本発明の構造体は、炭酸カルシウムからなる針状晶癖を使用しており安価に抗菌材料が合成できるだけでなく、この構造体で水を処理したことによる針状構造の破損も、実環境水の通水により針状構造が自己修復される。そして、破損により流出したアラゴナイト針状晶癖は、人体に取り込まれると直ちに溶解して生体影響を及ぼさないという利点を有する。
　図６は、図５に概略図を示した閉鎖循環系内において、大腸菌を含む水（約４０００ｃｆｕ／ｍＬ）５００ｍＬを約１７ｇの酸化チタンセラミックスを充填したガラス管に毎分１００ｍＬで通水したときの大腸菌数の変化を示したものである。固体表面には酸化チタン光触媒セラミックスを使用したが、光触媒能が発現しないよう暗条件において実験を行った。
　酸化チタンのみからなるセラミックスとアラゴナイト針状晶癖を担持した酸化チタンセラミックスの二種類を用いて実験を行った。その結果、アラゴナイトが存在しない環境下では、３時間後で生残率は６０％であったのに対して、アラゴナイト針状晶癖が存在する環境下での生残率は僅か１９％であった。アラゴナイトの炭酸カルシウム自身は生態毒性を有しないことは技術常識であることから、アラゴナイト針状晶癖が存在することによって大腸菌の殺菌率が高くなることを示すものであり、針状晶癖のメカノ殺菌効果が機能した結果である。
［メカノ殺菌効果を示す実験］
　静的な条件下でも、アラゴナイトがメカノ殺菌効果を発揮できるか実験を行った。その結果を図７に示す。
　約５０００ｃｆｕ／ｍＬのＥ．ｃｏｌｉ　Ｋ－１２を満たしたシャーレにＴｉＯ２セラミック(図７上段)またはアラゴナイト担持ＴｉＯ２セラミック(図７下段)を置いて１６時間の静置後の面況を示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、ＴｉＯ２のみの系では、大腸菌は原型を留め、なおかつ分散して表面上に存在しているが（左上）、アラゴナイト担持系では、ナノニードルによる細胞壁への刺創部位から原形質の溶出が起こり(左下)、その後細胞膜がナノニードルにより引き延ばされ、さらにその膜が凝集体を形成する。最終的にはその凝集体を核として、図４に示すアラゴナイト針状晶癖の析出が始まる。共焦点顕微鏡観察の結果、ＴｉＯ２のみの表面では生菌がＴｉＯ２表面を覆っているが（中央上及び右上）、アラゴナイト担持系では全菌数が少なく、なおかつ生菌は少なく死菌が相対的に多かった（中央下及び右下）。
［暗条件下での殺菌効果］
　図５に示す閉鎖循環系を使用した。ＴｉＯ２セラミックまたはアラゴナイト担持ＴｉＯ２セラミックを充填したガラス管（３００ｍｍφ×１０ｍｍＩ．Ｄ．）を閉鎖循環系に接続し、約５０００ｃｆｕ／ｍＬのＥ．ｃｏｌｉ　Ｋ‐１２を含有する２５０ｍＬの水を暗条件において３時間循環させた。その後のＴｉＯ２表面上における細菌の生死判定結果（位相差顕微鏡による観察）を図８に示す。
　図８の左に示すＴｉＯ２セラミックのみの系では、生菌（左上）死菌（左下）共にＴｉＯ２表面を覆っている状況であるが、図８の右に示すアラゴナイト担持系では、生菌数(右上)は僅か、死菌数（右下）はほぼ判定不能なレベルであった。もしアラゴナイト針状晶癖で流水中の大腸菌を絡め取っているだけであれば、フラットなＴｉＯ２セラミックより表面菌数（生菌死菌問わず）が多くなければならないにも係わらず、本位相差顕微鏡観察では生菌死菌共に殆ど観察されない。
　この理由の説明としては、位相差顕微鏡では細菌内部の原形質の染色処理を行い生菌は緑、死菌は赤の蛍光を発することからこれを観察する。本実験は水中で実験を行っていることから、図７のＳＥＭ像でも明らかなように、染色されるべき死菌の原形質は水中に溶出してしまい、その結果残された僅かな生菌が観察されるだけとなり、死菌の観察は困難となる。また、図６でも説明したように、３時間循環中の細菌数は確実に減少していることから、明らかにメカニカルな殺菌効果が出ていると考えられる。
［光触媒を併用する場合の殺菌効果］
　ＴｉＯ２セラミック光触媒ならびにアラゴナイト針状晶癖担持セラミック光触媒を用いた暗条件およびＵＶ光照射下における大腸菌Ｅ．ｃｏｌｉ　Ｋ‐１２数変化（２５０ｍＬ中、流速１００ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ－Ａ強度２ｍＷ／ｃｍ２）を図９に示す。
　暗条件ではＴｉＯ２セラミックのみでは細菌数減少速度は遅いが（自然減）、ＵＶ光照射に伴う光触媒作用による殺菌効果により、細菌除去速度はその３倍となった。アラゴナイト針状晶癖担持ＴｉＯ２セラミック光触媒では暗条件でもＵＶ照射下のＴｉＯ２セラミック光触媒より１．３倍の細菌除去速度を示した。
　この結果から針状晶癖が、触媒反応とは関係なくメカノ殺菌効果に基づく処理能を示していることが分かる。ＵＶ照射によりさらに殺菌速度は３倍となる。この結果は、ＴｉＯ２のみで光触媒殺菌するよりも、アラゴナイト担持を行えばさらに殺菌効果が相乗的に高まることを示している。
　さらに、高解像が得られるフィールドエミッション走査電顕（ＦＥ－ＳＥＭ）を使用して、これらの表面観察を行った（図１０）。リファレンスであるセラミックス上では、大腸菌の形態に変化はないが（Ａ）、アラゴナイト上では観察される大腸菌のその殆どが破壊されたものばかりで（Ｂ）、大腸菌の本来の形態を保っているものが観察される例は、希であった。
　本実験では大腸菌のみを使用しているが、アラゴナイト晶癖が大きくなると大腸菌より大きな微生物、例えば、原虫のシストなどがキャプチャーされる可能性もある。全世界で飲料水の解決すべき問題となっている原虫であるアメーバ赤痢のシスト（嚢子）は、その直径が１５ミクロン程度とされており、このような細菌より大きな微生物の処理にも使用出来る可能性を有する。アラゴナイトの晶癖サイズから、キャプチャーそのものは可能であり、流水中からのシスト除去はできると考えられる。
　このように、光触媒能が発現する明条件において、固体表面に光触媒材料を使用したアラゴナイト針状晶癖を有する構造体を使用すると、光触媒効果による殺菌能を併せて発揮することが可能となる。たとえば、光触媒材料に安価で高活性かつ無害である酸化チタンを使用することで、日中天候が良い場合には光触媒による水の殺菌、悪天候及び夜間は針状構造を利用した殺菌が可能となる。
　本発明の構造体を利用した光触媒水処理装置を、安全な水にアクセス出来ない発展途上国等の地域集落に導入することにより、太陽光の照射のみで安全な水の供給が可能となる。また、途上国だけでなく、日本においても災害時に飲料水の供給が止まってしまったときに、河川水や風呂の残り湯等を飲用可能なレベルまで浄化することが可能となる。

 

Claims (9)

  1. 　基材となる固体表面に、水溶液系に不溶で、かつ生体に有毒となる元素を含まない無機化合物セラミックスのナノサイズからミクロンサイズの針状結晶、針状晶癖が、析出あるいは担持されている構造体。
  2. 　前記無機化合物セラミックスが、含カルシウム化合物である、請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記含カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、アパタイト、またはケイ酸カルシウムである、請求項１または２に記載の構造体。
  4. 　前記固体表面が、水溶液系に不溶で、かつ生体に有毒となる元素を含まない無機化合物セラミックスを有する表面である、請求項１ないし３のいずれかに記載の構造体。
  5. 　前記針状結晶、針状晶癖が、水中に浮遊する細菌類を絡め取り、及び／又は細菌類細胞膜に刺激及び／又は破壊を行う殺菌作用を有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の構造体。
  6. 　前記固体表面が光触媒能を有する、請求項１ないし５のいずれかに記載の構造体。
  7. 　光励起によって細菌類を分解除去できる、請求項６に記載の構造体。
  8. 　カルシウムイオンを含む天然水を通水することにより、水流により破損した針状結晶、針状晶癖が復元される、請求項１ないし７のいずれかに記載の構造体。
  9. 　請求項１ないし８のいずれかに記載の構造体を水中に載置することを特徴とする、水の殺菌浄化方法。
     

     
     
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