WO2021124961A1 - 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法 - Google Patents

六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法 Download PDF

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hexagonal boron
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powder
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祥太 台木
佑樹 廣實
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a hexagonal boron nitride powder having a reduced total content of magnetic foreign substances and a method for producing the same.
  • Hexagonal boron nitride is a ceramic having a hexagonal layered crystal structure, and hexagonal boron nitride powder having a high aspect ratio is used for cosmetics and as a processing aid in extrusion molding of resins. (See Patent Document 1).
  • hexagonal boron nitride powder has high thermal conductivity and excellent heat dissipation, and also has high electrical insulation and excellent dielectric strength. Therefore, by blending it with a resin material as a heat dissipation filler, an insulating sheet with excellent heat dissipation is obtained. Etc. (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 describes a hexagonal boron nitride powder having excellent electrical insulating properties based on the fact that the concentration of iron contained as an impurity is 500 ppm or less, but the iron concentration is described in Examples. However, only powders of 70 ppm or more are disclosed, and there is a limit in enhancing electrical insulation.
  • a general magnetic separator has a function of removing magnetic foreign substances by using a permanent magnet, but it is a combination of a cylindrical container or a grid-like frame with a permanent magnet, and is a powder of 0.5 mm or less. It is not suitable for the treatment of magnetic foreign matter, and it is difficult to further reduce the magnetic foreign matter in powder having a concentration of magnetic foreign matter of several hundred ppm to several thousand ppm. Furthermore, the wet magnetic separation process as in Patent Document 3 not only increases the number of steps for removing the solvent, but also requires a flow velocity of a certain level or higher, so that the magnetic force once captured by the magnet is weak and the particle size is small. Magnetic foreign matter may be released.
  • the path of mixing magnetic foreign matter into the hexagonal boron nitride powder is the path of mixing from the raw material when synthesizing hexagonal boron nitride, and the synthesized hexagonal boron nitride is subjected to crushing, classification, etc. It is considered that the route is derived from the manufacturing equipment that is mixed in at the time. Among them, the magnetic foreign matter derived from the raw material firmly adheres to the hexagonal boron nitride powder, and it is difficult to remove the magnetic foreign matter existing inside the agglomerate, especially when the hexagonal boron nitride powder is a particle agglomerate. Therefore, the hexagonal boron nitride powder obtained by the conventional magnetic selection treatment has a problem that the hexagonal boron nitride powder having a highly reduced total content of magnetic foreign substances cannot be obtained.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-280243 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-09882 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-082033
  • the present inventors have found that the hexagonal boron nitride powder obtained by the reduction nitride method tends to volatilize the impurity metal constituting the magnetic foreign matter derived from the raw material at a high temperature, and the hexagonal boron nitride particles. It is easy to exist as particulate magnetic foreign matter on the surface of the above, and by treating it with acid, the magnetic foreign matter is easily removed.
  • the magnetic foreign matter adhering to the surface of the hexagonal boron nitride particles is effectively removed, or is present in the particles of the particle aggregate of the hexagonal boron nitride powder. Since the magnetic foreign matter is removed together with the particles, the present invention has been completed by succeeding in highly removing the magnetic foreign matter, which could not be achieved in the past.
  • an object of the present invention is to provide a hexagonal boron nitride powder having excellent electrical insulation, from which magnetic foreign substances have been removed to an extremely high degree.
  • the present invention is a powder composed of single particles and / or aggregated particles of hexagonal boron nitride, and the total content of Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti, Zn, and Al elements is 20 ppm or less.
  • a hexagonal boron nitride powder characterized by being in the range of.
  • the elements Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti, Zn, and Al are often contained in a hexagonal boron nitride powder raw material or an apparatus for producing the same, and the compound itself containing the elements.
  • the compound itself containing the elements Is an element that may form a magnetic foreign substance or be contained in the magnetic foreign substance.
  • the magnetic foreign matter means all the foreign matter having magnetism contained in the hexagonal boron nitride powder.
  • the hexagonal boron nitride powder preferably has an average particle size of 2 to 90 ⁇ m.
  • the hexagonal boron nitride powder in 120 minutes after immersion at 25 ° C. in an aqueous solution of sulfuric acid at a concentration of 0.02 mol / L, elution amount of boron is, 200 ppm or less in terms of B 2 O 3, the amount of elution calcium 50ppm or less It is preferable that the amounts of sodium and silicon eluted are 20 ppm or less, respectively, and the amount of chlorine eluted after immersion in water at 25 ° C. for 120 minutes is 10 ppm or less.
  • the hexagonal boron nitride powder in which the magnetic foreign matter of the present invention is reduced can be used.
  • Step of preparing hexagonal boron nitride powder by reduction nitriding method Steps of pickling, washing and drying the hexagonal boron nitride powder;
  • Steps of pickling, washing and drying the hexagonal boron nitride powder Steps of pickling, washing and drying the hexagonal boron nitride powder;
  • Magnetic separation process It can be obtained by a manufacturing method including.
  • the hexagonal boron nitride powder of the present invention has an extremely low concentration of magnetic foreign substances, it has high electrical insulation and excellent dielectric strength, and is therefore suitable as a heat-dissipating filler to be blended in a resin material. Further, the production method of the present invention is extremely useful industrially because it is possible to produce hexagonal boron nitride powder having a reduced total content of magnetic foreign substances at low cost.
  • the hexagonal boron nitride powder of the present invention is often contained in the hexagonal boron nitride powder raw material and its manufacturing apparatus, and the compound itself containing the element may form a magnetic foreign substance or be contained in the magnetic foreign substance.
  • the biggest feature is that the content of elements such as Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti, Zn, and Al, which are certain elements, is orders of magnitude lower than that of the conventional hexagonal boron nitride powder.
  • the Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti, Zn, and Al element contents of the hexagonal boron nitride powder of the present invention are 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less.
  • the element content exceeds 20 ppm, it may not always be said that the electrical insulating property is excellent.
  • the content of Fe which is a main element forming a magnetic foreign substance, is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less.
  • the hexagonal boron nitride powder in which the compound itself containing the element forms a magnetic foreign substance or the element that may be contained in the magnetic foreign substance is highly removed is proposed for the first time by the present invention.
  • this is filled in a resin as a filler, it is possible to impart extremely high insulation resistance to the obtained resin composition.
  • the hexagonal boron nitride powder of the present invention is not particularly limited as long as it has the above characteristics.
  • the particles constituting the hexagonal boron nitride powder may be single particles, aggregated particles, or a mixture thereof.
  • the average particle size of the hexagonal boron nitride powder of the present invention is preferably 2 to 90 ⁇ m, particularly preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 2 ⁇ m, the particle size may be too small to handle, and if it exceeds 90 ⁇ m, the particle size may be too large to handle. ..
  • the hexagonal boron nitride powder of the present invention has an elution boron amount of 200 ppm or less in terms of B 2 O 3 after being immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.02 mol / L at 25 ° C. for 120 minutes, and elution calcium.
  • the insulation resistance of the resin composition obtained when used as a filler is that the amount is 50 ppm or less, the amount of eluted sodium and silicon is 20 ppm or less, and the amount of eluted chlorine after being immersed in water at 25 ° C. for 120 minutes is 10 ppm or less. It is preferable to further improve.
  • the amount of the eluted boron exceeds 200 ppm in terms of B 2 O 3
  • the amount of the eluted calcium exceeds 50 ppm
  • the amount of at least one of the eluted sodium and silicon exceeds 20 ppm, or the above.
  • the amount of eluted chlorine exceeds 10 ppm at least, it is possible that the acid cleaning of the hexagonal boron nitride powder is insufficient and the hexagonal boron nitride powder of the present invention is not obtained.
  • Step of preparing hexagonal boron nitride powder by reduction nitriding method Steps of pickling, washing and drying the hexagonal boron nitride powder; A step of classifying the dried powder obtained in the above step and adjusting the particle size; Prepare an electromagnetic sieving device having a magnetic pole area of 5 mm or less ⁇ 8 mm or less, 30 cm 2 or more, and 20 or more screens magnetized to 1.2 T or more, and prepare the powder with the particle size adjusted.
  • Magnetic separation process The process of filling the packaging bag with the magnetically separated powder; Examples thereof include a method for producing hexagonal boron nitride powder.
  • the magnetic pole area is less than 30 cm 2 , or the number of stacked screens magnetized to 1.2 T or more is 20. If it is at least one of the cases less than, it may not be possible to perform sufficient magnetic separation.
  • magnetic separation means that the content of magnetic foreign matter in the powder is reduced by removing the magnetic foreign matter from the powder.
  • the present invention includes a step of preparing hexagonal boron nitride powder by a reduction nitriding method.
  • the production of hexagonal boron nitride (hereinafter, also referred to as “h-BN”) by the reduction nitriding method can be carried out, for example, as follows. That is, an oxygen-containing boron compound such as boron oxide (B 2 O 3 ) is used as a boron source, and a mixed powder of the oxygen-containing boron compound powder, carbon powder and an auxiliary agent is used as a reaction raw material in a nitriding reaction furnace.
  • an oxygen-containing boron compound such as boron oxide (B 2 O 3 )
  • a mixed powder of the oxygen-containing boron compound powder, carbon powder and an auxiliary agent is used as a reaction raw material in a nitriding reaction furnace.
  • the mixing device for preparing the mixed powder as the reaction raw material is not particularly limited as long as each component is uniformly mixed, and a mixing device such as a vibration mill, a ball mill, or a drum mixer vibration stirrer is used. Will be.
  • the oxygen-containing boron compound is not particularly limited, and examples thereof include boric acid, boric acid anhydride, metaboric acid, perboric acid, hypoboric acid, sodium tetraborate, and sodium perborate. Can be used. Generally, easily available boric acid and boron oxide are preferably used.
  • the nitrogen atmosphere can be formed by known means.
  • the gas to be used is not particularly limited as long as it is a gas capable of giving nitrogen to boron by the above nitriding reaction, and nitrogen gas and ammonia gas can also be used.
  • a gas mixed with a non-oxidizing gas such as argon or helium can also be used.
  • the reduction nitriding reaction step can be performed using a known device capable of controlling the reaction atmosphere.
  • a known device capable of controlling the reaction atmosphere.
  • an atmosphere-controlled high-temperature furnace in which heat treatment is performed by high-frequency induction heating or heater heating can be mentioned, and in addition to a batch furnace, a continuous furnace such as a pusher-type tunnel furnace or a vertical reaction furnace can also be used.
  • the above reaction is represented by the following formula, and the reaction generally proceeds at 1200 ° C. or higher.
  • B 2 O 3 B + 3C ⁇ 2B + 3CO 2B + N 2 ⁇ 2BN The above reaction is generally preferably carried out at a temperature of 1550 ° C. or lower. If a calcium auxiliary agent is used at a temperature exceeding 1550 ° C. and 5% by mass or more of carbon remains, black impurities such as CaB6 are generated, which is not preferable. For example, it is preferable to keep the temperature at about 1500 ° C. for 2 to 10 hours to allow the reaction to proceed sufficiently.
  • the crystal growth of h-BN progresses and the metal constituting the magnetic foreign substance contained in the raw material is It is presumed that it will volatilize or will exist in the form of particles outside the crystal.
  • the oxygen-containing calcium compound as an auxiliary agent in the reaction raw material is used to promote the above-mentioned crystal growth
  • the oxygen-containing calcium compound for example, calcium oxide (CaO) can be used.
  • CaO calcium oxide
  • boron oxide (B 2 O 3 ) is excessively added during reduction nitriding, and a two-component liquid phase (B 2 O 3- CaO) is formed at the stage of crystal growth at 1700 ° C to 2000 ° C. It is present and crystal growth proceeds in this liquid phase.
  • the oxygen-containing calcium compound is not particularly limited, and for example, calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium phosphate, calcium oxalate and the like can be used. , It is also possible to use a mixture of these two or more types.
  • boron carbide can be used as a raw material B source aid for aggregates, and known boron carbide is used without particular limitation.
  • agglomerates can be produced with high selectivity.
  • the average particle size of the hexagonal boron carbide is preferably 20 to 250 ⁇ m, more preferably 50 to 180 ⁇ m, and particularly preferably 70 to 150 ⁇ m. That is, by setting the average particle size of the boron carbide to 250 ⁇ m or less, the formation of coarse agglomerates is suppressed, and by setting it to 20 ⁇ m or more, the particle size is appropriate for ensuring high thermal conductivity. Aggregates can be easily produced.
  • Boron carbide contains metal impurities such as Fe, and contains about 0.05 to 0.5% by weight of Fe. As the content ratio of boron carbide in the reducing nitriding reaction raw material increases, the content ratio of boron carbide increases. , The amount of metal impurities remaining in the produced boron nitride powder increases.
  • the ratio of the B source contained in the oxygen-containing boron compound to the C source contained in the carbon source is 0 in terms of B / C (element ratio). 75 to 1.05, the total amount of the oxygen-containing boron compound and the carbon source (B 2 O 3 , C conversion value) is 100 parts by mass, and the oxygen-containing calcium compound is 5 to 20 parts by mass in terms of CaO. preferable.
  • the carbon source is not particularly limited, but for example, in addition to amorphous carbon such as carbon black, activated carbon, and carbon fiber, crystalline carbon such as diamond, graphite, and nanocarbon, monomer, and polymer. Thermally decomposed carbon or the like obtained by thermally decomposing the above can be used. Generally, inexpensive carbon black is used.
  • the inside of the nitriding reaction furnace has a nitrogen atmosphere of atmospheric pressure, and nitrogen gas is generally supplied and exhausted at a flow rate of 0.1 to 100 L / hr per 1 L of the volume of the nitriding reaction furnace.
  • a flow rate of -80 L / hr is preferable.
  • the hexagonal boron nitride powder obtained by the above-mentioned reduction nitriding method generally forms agglomerates by light sintering of particles, and is crushed into single particles or agglomerated particles having an appropriate particle size. Is preferable. Such crushing is preferably performed so that the average particle size is 2 to 90 ⁇ m, particularly 10 to 70 ⁇ m.
  • the present invention then includes steps of pickling, washing and drying the hexagonal boron nitride powder.
  • pickling also referred to as pickling
  • the hexagonal boron nitride powder By pickling (also referred to as pickling) the hexagonal boron nitride powder, by-products contained in the hexagonal boron nitride powder can be removed and the size of the particles of the magnetic foreign matter can be reduced. It can be made easier to remove in the subsequent magnetic selection. In addition, the fine magnetic foreign matter also exerts the effect of being completely dissolved and disappeared by the above pickling.
  • hexagonal boron nitride powder is put into a polyethylene tubular container, and an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid concentration of about 5 to 15% by weight) in an amount 10 times or more the amount of hexagonal boron nitride powder is added to the container.
  • the acid used for pickling nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like can be used in addition to hydrochloric acid.
  • the acid After the pickling, it is preferable to filter the acid and perform water washing (also referred to as pure water washing). Specifically, a method of dispersing the hexagonal boron nitride powder after pickling in pure water and repeating the step of filtering again until the filtrate becomes neutral can be mentioned.
  • the obtained powder is dried in the air at 50 to 250 ° C. or under reduced pressure to obtain a high-purity hexagonal boron nitride powder.
  • the present invention preferably includes a step of classifying the dried hexagonal boron nitride powder obtained in the above step and adjusting the particle size.
  • the range of particle size to be adjusted is preferably set to remove particles larger than the mesh size of the screen used in the electromagnetic sieving device. That is, when powder larger than the mesh size is present, it cannot pass through the mesh size of the screen, so that clogging occurs and the function of the electromagnetic sieving device cannot be exhibited. In the worst case, the device This is because it causes a problem such as a failure.
  • the present invention provides an electromagnetic sieving apparatus having a magnetic pole area of 5 mm or less ⁇ 8 mm or less, a magnetic pole area of 30 cm 2 or more, and 20 or more screens magnetized to 1.2 T or more, and the particle size is adjusted. It includes a step of magnetically separating the powder.
  • the screen is a mesh-shaped flat plate shape and is an electromagnet magnetized to 1.2 T or more by an electric current, and has a magnetic pole area of 30 cm 2 or more.
  • the magnetic foreign matter can be reliably removed from the surface of the hexagonal boron nitride particles, or even if the magnetic foreign matter is present in the particles of the particle aggregate of the hexagonal boron nitride powder, the said matter. It is possible to remove magnetic foreign substances together with the particles, and it is possible to obtain hexagonal boron nitride powder with a highly reduced total content of magnetic foreign substances.
  • the electromagnetic sieving device is a device capable of stacking 20 or more of the screens at specific intervals.
  • the inner side wall of a vertically long cylindrical device is provided with a protrusion for holding the screens, and all the screens are set. After that, the powder is charged from the upper part, and then the entire device vibrates, so that the powder falls due to gravity and passes through all the screens to perform magnetic separation.
  • the present invention includes a step of filling a packaging bag with a magnetically separated powder. Since the magnetically separated powder is in a state in which magnetic foreign matter is highly removed, it is preferable to fill the packaging bag with the magnetically separated powder so that the magnetic foreign matter is not contaminated by being mixed again.
  • the compound itself containing the element forms a magnetic foreign substance, or the elements Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti, Zn which may be contained in the magnetic foreign substance.
  • Hexagonal boron nitride powder with highly reduced Al element can be obtained.
  • the mixture was heated to 1500 ° C. at 15 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere using a graphite tanman furnace and maintained at 1500 ° C. for 6 hours. After holding at 1500 ° C., the temperature was raised to 1830 ° C. at 15 ° C./min and held at 1830 ° C. for 2 hours to obtain a boron nitride powder treated with reduction nitriding.
  • Dehydration was performed until the water content in the powder became 50 wt% or less. After the pure water washing, the obtained powder was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 15 hours under a pressure of 1 kPaA to obtain a high-purity hexagonal boron nitride powder.
  • the particle size of the hexagonal boron nitride powder was adjusted by classifying the hexagonal boron nitride powder with a sieve having a mesh of 90 ⁇ m using a circular vibrating sieve (Kowa Kogyo Co., Ltd.).
  • the hexagonal boron nitride powder obtained at this stage is used as the hexagonal boron nitride powder of Comparative Example 1.
  • the particle size distribution of the hexagonal boron nitride powder was measured using a particle size distribution measuring device MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the measurement sample was prepared by the method shown below. First, 20 g of ethanol was added as a dispersion medium to a 50 mL screw tube bottle, and 1 g of hexagonal boron nitride powder was dispersed in ethanol. Then, the particle size distribution of the measurement sample subjected to the ultrasonic treatment was measured.
  • the average particle sizes of the hexagonal boron nitride powders of Example 1 and Comparative Example 1 were 26 ⁇ m and 27 ⁇ m, respectively.
  • the varnish-like mixture and the hexagonal boron nitride powder are mixed with a rotation / revolution mixer (MAZERUSTAR manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.) so as to have 30% by volume of epoxy resin and 70% by volume of hexagonal boron nitride powder.
  • the composition was obtained.
  • the resin composition is coated and dried on a PET film to a thickness of about 250 to 300 ⁇ m using an automatic coating machine PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., and held under reduced pressure at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 5 MPa.
  • Table 2 shows the results of measuring the dielectric strength with a withstand voltage tester (manufactured by Tama Densoku Co., Ltd.) after curing under the condition of time: 30 minutes to prepare a sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • Example 1 As shown in Table 1, the total contents of Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti, Zn, and Al of Example 1 and Comparative Example 1 are 5.6 ppm and 60.9 ppm, respectively.
  • Example 1 which has undergone the magnetic separation step using an electromagnetic sieve device, the total content of magnetic foreign substances mainly Fe is highly reduced as compared with Comparative Example 1 which has not undergone the magnetic separation step.
  • Example 1 is excellent in electrical insulation.
  • the hexagonal boron nitride powder of the present invention has an extremely low concentration of magnetic foreign substances, and therefore has high electrical insulation and excellent dielectric strength, and is therefore suitable as a heat-dissipating filler to be blended in a resin material.
  • the production method of the present invention is extremely useful industrially because it is possible to produce hexagonal boron nitride powder having a reduced total content of magnetic foreign substances at low cost.

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Abstract

磁性異物含量が高度に低減され、電気絶縁性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末、及び前記六方晶窒化ホウ素粉末を低コストで製造することが可能な製造方法を提供する。　六方晶窒化ホウ素の単粒子及び／又は凝集粒子よりなる粉末であって、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ含有総量が２０ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末、及び特定の複数の工程を含む、前記磁性異物含量が低減された六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。

Description

六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
　本発明は、磁性異物の総含有量が低減された六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。
　六方晶窒化ホウ素は、六方晶系の層状結晶構造を有するセラミックスであり、高アスペクト比を有する六方晶窒化ホウ素粉末は、化粧品の用途や樹脂の押出成形における加工助剤の用途に用いられている（特許文献１参照）。
　また、六方晶窒化ホウ素粉末は、熱伝導性が高く放熱性に優れると共に、電気絶縁性が大きく絶縁耐力に優れることから、放熱フィラーとして樹脂材料に配合することにより、放熱性に優れた絶縁シート等を製造することが可能である（特許文献２参照）。
　ここで、特許文献２には、不純物として含まれる鉄の濃度が５００ｐｐｍ以下であることを根拠として、電気絶縁性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末が記載されているが、実施例には鉄の濃度が７０ｐｐｍ以上の粉末しか開示されておらず、電気絶縁性を高める点については限界がある。
　そして、窒化ホウ素等からなるセラミックス粉末の焼結体を製造する際、セラミックス粉末等と溶媒を混合したスラリーの不純物混入量を最小限に減らすため、磁選処理機を用いることが知られている（特許文献３参照）。
　しかし、一般的な磁選処理機は、永久磁石を用いて磁性異物を除去する機能を有するが、円筒形の容器や格子状の枠に永久磁石を組合せたものであり、０．５ｍｍ以下の粉末の処理には不向きであり、磁性異物の濃度が数百ｐｐｍ～数千ｐｐｍである粉末の磁性異物をさらに低減することは困難である。さらには、特許文献３のような湿式磁選処理は、溶媒を除去する工程が増えるばかりではなく、一定以上の流速が必要であるため、一度磁石に捕捉された磁力の弱い且つ、粒径の小さい磁性異物が遊離する恐れがある。
　一方、六方晶窒化ホウ素粉末への磁性異物の混入経路は、六方晶窒化ホウ素を合成する際に原料から混入する経路と、合成された六方晶窒化ホウ素に対して粉砕、分級等の処理をする際に混入する製造装置由来の経路とが考えられる。そのうち、前記原料に由来する磁性異物は、六方晶窒化ホウ素粉末に強固に付着し、特に六方晶窒化ホウ素粉末が粒子凝集体である場合、凝集体の内部に存在する磁性異物を取り除くことが困難であり、従来の磁選処理により得られる六方晶窒化ホウ素粉末では、磁性異物の総含有量を高度に低減した六方晶窒化ホウ素粉末が得られないという問題があった。
特開２００８－２８０２４３号公報 特開２０１１－０９８８８２号公報 特開平７－０８２０３３号公報
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、還元窒化法により得られる六方晶窒化ホウ素粉末は、原料に由来する磁性異物を構成する不純物金属が高温で揮散し易いこと、六方晶窒化ホウ素粒子の表面に粒子状の磁性異物として存在し易いこと、また、これを酸処理することにより、上記磁性異物が除去され易い状態となること、更に、上記六方晶窒化ホウ素粉末に対して、従来では採用されなかった特殊な磁選処理を施すことにより、前記六方晶窒化ホウ素粒子の表面に付着した磁性異物が効果的に除去されるか、または六方晶窒化ホウ素粉末の粒子凝集体の粒子に存在する磁性異物が当該粒子ごと除去されるため、従来では達成し得なかった、磁性異物の高度な除去を行うことに成功し、本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明は、磁性異物が極めて高度に除去された、電気絶縁性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。
　本発明は、六方晶窒化ホウ素の単粒子及び／又は凝集粒子よりなる粉末であって、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ元素の総含有量が２０ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。
　ここで、前記Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ元素は、六方晶窒化ホウ素粉末原料またはその製造装置に含有されることが多く、当該元素を含む化合物自体が磁性異物を形成するか、または磁性異物に含まれる可能性のある元素である。
　また、磁性異物とは、六方晶窒化ホウ素粉末に含まれる磁性を有するすべての異物を意味する。
　前記六方晶窒化ホウ素粉末は、平均粒子径が２～９０μｍであることが好ましい。
　前記六方晶窒化ホウ素粉末は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液に２５℃で１２０分浸漬後における、溶出ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３に換算して２００ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量が５０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム、ケイ素量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下、２５℃の水に１２０分浸漬後の溶出塩素量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の磁性異物が低減された六方晶窒化ホウ素粉末は、
　還元窒化法により六方晶窒化ホウ素粉末を調製する工程；
　前記六方晶窒化ホウ素粉末を、酸洗、水洗及び乾燥する工程；
　目開き５ｍｍ以下×８ｍｍ以下、３０ｃｍ２以上の磁極部面積を有し且つ１．２Ｔ以上に磁化されたスクリーンが２０枚以上重ねられている電磁篩装置を用意し、粒度調整された前記粉末を磁選する工程；
を含む、製造方法によって得ることが可能である。
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、磁性異物の含有濃度が極めて低いことから、電気絶縁性が大きく絶縁耐力に優れるため、樹脂材料に配合される放熱フィラー等に適している。
　また、本発明の製造方法は磁性異物の総含有量が低減された六方晶窒化ホウ素粉末を低コストで製造することが可能であるため、工業的に極めて有用である。
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素粉末原料及びその製造装置に含有されることが多く、当該元素を含む化合物自体が磁性異物を形成するか、または磁性異物に含まれる可能性のある元素であるＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ元素含有量が従来の六方晶窒化ホウ素粉末に比べて桁違いに少ないことを最大の特徴とする。
　即ち、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末のＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ元素含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下である。
　ここで、前記元素含有量が、２０ｐｐｍを超える場合、必ずしも電気絶縁性に優れるといえない可能性がある。
　また、磁性異物を形成する主な元素であるＦｅの含有量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　このように当該元素を含む化合物自体が磁性異物を形成するか、または磁性異物に含まれる可能性のある元素が高度に除去された六方晶窒化ホウ素粉末は本発明によって初めて提案されるものであり、これをフィラーとして樹脂に充填した場合、得られる樹脂組成物に極めて高い絶縁耐性を付与することを可能とする。
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記特性を有するものであれば、他の特性は特に制限されない。
　例えば、六方晶窒化ホウ素粉末を構成する粒子は、単粒子であっても良く、凝集粒子であっても良く、また、これらの混合物であってもよい。
　また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、２～９０μｍ、特に、５～７０μｍであることが好ましい。
　ここで、前記平均粒子径が２μｍ未満の場合、粒子径が小さすぎて取扱いが困難になる可能性があり、また９０μｍを超える場合、粒子径が大きすぎて取扱いが困難になる可能性がある。
　また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液に２５℃で１２０分浸漬後における、溶出ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３に換算して２００ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量が５０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム、ケイ素量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下、２５℃の水に１２０分浸漬後の溶出塩素量が１０ｐｐｍ以下であることが、フィラーとして使用した際、得られる樹脂組成物の絶縁耐性をより向上せしめるために好ましい。
　ここで、前記溶出ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３に換算して２００ｐｐｍを超える場合、前記溶出カルシウム量が５０ｐｐｍを超える場合、前記溶出ナトリウム、ケイ素量の少なくともどちらかが２０ｐｐｍを超える場合、または前記溶出塩素量が１０ｐｐｍを超える場合の少なくともいずれかである場合、六方晶窒化ホウ素粉末の酸洗浄が不十分であり、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が得られていない可能性がある。
＜本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造工程＞
　上記本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の代表的な製造方法を例示すれば、
　還元窒化法により六方晶窒化ホウ素粉末を調製する工程；
　前記六方晶窒化ホウ素粉末を、酸洗、水洗及び乾燥する工程；
　前記工程で得られた乾燥された粉末を分級して粒度調整を行う工程；
　目開き５ｍｍ以下×８ｍｍ以下、３０ｃｍ２以上の磁極部面積を有し且つ１．２Ｔ以上に磁化されたスクリーンが２０枚以上重ねられている電磁篩装置を用意し、粒度調整された前記粉末を磁選する工程；
　磁選された粉末を包装袋に充填する工程；
を含む、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法が挙げられる。
　ここで、前記電磁篩装置における目開きが５ｍｍ以下×８ｍｍ以下より大きい場合、磁極部面積が３０ｃｍ２未満である場合、または１．２Ｔ以上に磁化されたスクリーンの重ねられている枚数が２０枚未満である場合の少なくともいずれかである場合、十分な磁選を行うことができない可能性がある。
　また、前記磁選という用語は、粉末から磁性異物を除去することにより、粉末中の磁性異物含量を低減することをいう。
＜還元窒化法により六方晶窒化ホウ素粉末を調製する工程＞
　本発明は、還元窒化法により六方晶窒化ホウ素粉末を調製する工程を含んでいる。
　還元窒化法による六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈ－ＢＮ」ともいう。）の製造を、例えば、以下のようにして実施できる。即ち、ホウ素源として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の含酸素ホウ素化合物を使用し、この含酸素ホウ素化合物の粉末と、カーボン粉末及び助剤との混合粉末を反応原料として、窒化反応炉内において、窒素を供給し、含酸素ホウ素化合物の還元及び窒化により、ｈ－ＢＮを得る。尚、前記反応原料である混合粉末を調製するための混合装置は、各成分が均一に混合される限り、特に制限されず、振動ミル、ボールミル、ドラムミキサー振動攪拌機等の混合装置を用いて行われる。
　ここで、前記含酸素ホウ素化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が使用できる。一般的には入手が容易なホウ酸及び酸化ホウ素が好適に用いられる。
　また、窒素雰囲気は、公知の手段によって形成することができる。使用するガスとしては、上記窒化反応でホウ素に窒素を与えることが可能なガスであれば特に制限されず、窒素ガス、アンモニアガスを使用することも可能であり、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。
　そして、還元窒化反応工程は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、縦型反応炉等の連続炉も使用可能である。
　上記の反応は、下記式により表され、一般に１２００℃以上で反応が進行する。
　　Ｂ２Ｏ３Ｂ＋３Ｃ　→　２Ｂ＋３ＣＯ
　　２Ｂ＋Ｎ２　→　２ＢＮ
　上記の反応は、一般に、１５５０℃以下の温度で進行させることが好ましい。１５５０℃を超える温度において、カルシウム助剤を使用且つ、カーボンが５質量％以上残存していると、ＣａＢ６等の黒色不純物が生成してしまい好ましくない。例えば、１５００℃程度の温度で２～１０時間保持することで反応を十分に進行させることが好ましい。
　上記の反応後、一般に、窒化反応炉内を１７００～２０００℃、好ましくは１７５０～１９５０℃の温度に保持することでｈ－ＢＮの結晶成長が進むと共に原料に含まれる磁性異物を構成する金属は揮発、又は結晶の外に粒子状に存在するようになると推定される。
　また、反応原料中の助剤としての含酸素カルシウム化合物は、上記の結晶成長を促進させるために使用されるものであり、含酸素カルシウム化合物として、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）を使用できる。通常、還元窒化を行う上では酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を過剰に添加しており、１７００℃～２０００℃の結晶成長の段階において二成分系の液相（Ｂ２Ｏ３－ＣａＯ）が存在し、この液相中で結晶成長が進行する。
　ここで、前記含酸素カルシウム化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等が使用でき、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。
　本発明の製造方法において、凝集体の原料Ｂ源助剤として炭化ホウ素を用いることが出来、公知の炭化ホウ素が特に制限無く使用される。炭化ホウ素を上記還元窒化反応原料に混合することで、凝集体を高選択的に作製することが可能となる。
　また、上記六方晶炭化ホウ素の平均粒子径は、２０～２５０μｍが好ましく、５０～１８０μｍがより好ましく、７０～１５０μｍが特に好ましい。即ち、該炭化ホウ素の平均粒子径を２５０μｍ以下とすることにより、粗大な凝集体の生成を抑制し、また、２０μｍ以上とすることにより、高い熱伝導率を確保するための適度な粒径の凝集体の作製が容易となる。炭化ホウ素には、Ｆｅをはじめする金属不純物が含有しており、０．０５～０．５重量％程度のＦｅが含有しており、還元窒化反応原料中、炭化ホウ素の含有割合が増加するほど、生成する窒化ホウ素粉末中に残存する金属不純物量が増加する。
　反応原料中、単粒子窒化ホウ素粒子を高選択的に得たい場合、含酸素ホウ素化合物に含まれるＢ源と炭素源に含まれるＣ源の割合であるＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～１．０５、含酸素ホウ素化合物と炭素源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で５～２０質量部であることが好ましい。凝集体を高選択的に得たい場合は、上記割合の含酸素ホウ素化合物、炭素源、含酸素カルシウム化合物のＢ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対して上記炭化ホウ素を１０～４５質量部となる割合で混合することが好ましい。
　ここで、前記炭素源は、特に制限されるものではないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質炭素の他、ダイヤモンド、グラファイト、ナノカーボン等の結晶性炭素、モノマーやポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素等が使用できる。一般的には安価なカーボンブラックが用いられる。
　前記反応工程において、窒化反応炉内は大気圧の窒素雰囲気であり、窒素ガスを窒化反応炉の容積１Ｌあたり０．１～１００Ｌ／ｈｒの流量で給排気させることが一般的であるが、１０～８０Ｌ／ｈｒの流量が好ましい。
　上述した還元窒化法によって得られる六方晶窒化ホウ素粉末は、一般に粒子同士が軽い焼結により凝集塊を形成する場合が多く、単粒子、或いは適度な粒径の凝集粒子となるように解砕することが好ましい。かかる解砕は、平均粒子径が２～９０μｍ、特に、１０～７０μｍとなるように行うことが好ましい。
＜六方晶窒化ホウ素粉末を、酸洗、水洗及び乾燥する工程＞
　本発明は、次いで前記六方晶窒化ホウ素粉末を、酸洗、水洗及び乾燥する工程を含んでいる。
　前記六方晶窒化ホウ素粉末を酸洗（酸洗浄ともいう。）することにより、六方晶窒化ホウ素粉末に含まれる副生成物を除去すると共に、前記磁性異物の粒子の大きさを減径することができ、続く磁選において、より除去し易い状態とすることができる。また、微細な磁性異物は、上記酸洗により全溶解して消滅するという効果も発揮する。
　上記処理は、例えば、六方晶窒化ホウ素粉末をポリエチレン製筒状容器へ投入し、六方晶窒化ホウ素粉末の１０倍量以上の塩酸水溶液（塩酸濃度５～１５重量％程度）を加え、上記容器を回転数１００～４００ｒｐｍで、好ましくは、４時間以上撹拌する方法が好適である。ここで、酸洗に用いる酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることもできる。
　該酸洗の後、酸をろ過し、水洗（純水洗浄ともいう。）を行うことが好ましい。具体的には、純水に酸洗後の六方晶窒化ホウ素粉末を分散させ、再度ろ過する工程をろ液が中性になるまで繰り返す方法が挙げられる。
　該水洗の後、得られた粉末を５０～２５０℃の大気、もしくは減圧下で乾燥することで、高純度の六方晶窒化ホウ素粉末が得られる。
＜乾燥された粉末を分級して粒度調整を行う工程＞
　本発明は、前記工程で得られた乾燥された六方晶窒化ホウ素粉末を分級して粒度調整を行う工程を含んでいることが好ましい。
　これは、この工程の後に特定の電磁篩装置を用いて、粒度調整された前記粉末を磁選する工程があるために好適な前処理であり、粒度調整は、篩を用いた分級機、風力分級機等、一般的な分級機を用いて行うことができる。調整される粒度の範囲については、前記電磁篩装置に用いられるスクリーンが有するメッシュの目より大きい粒子を除去するように設定することが好ましい。即ち、メッシュの目より大きい粉末が存在する場合、前記スクリーンの目を通過することができないことから、目詰まりが発生し、電磁篩装置の機能を発揮することができなくなり、最悪の場合、装置が故障する等の不具合が発生する原因となるためである。
　本発明は、目開き５ｍｍ以下×８ｍｍ以下、３０ｃｍ２以上の磁極部面積を有し且つ１．２Ｔ以上に磁化されたスクリーンが２０枚以上重ねられている電磁篩装置を用意し、粒度調整された前記粉末を磁選する工程を含んでいる。
　前記スクリーンは、メッシュ状の平板形状且つ、電流によって１．２Ｔ以上に磁化される電磁石であり、磁極部面積３０ｃｍ２以上を有している。磁力及び磁極部面積が大きいほど、磁性異物を除去する磁選の効果は高いことから、磁力及び磁極部面積の上限値は限定されない。ここで、１ｍｍ以下の磁性微粉末を高確率で除去するためには、目開き５ｍｍ以下×８ｍｍ以下、３０ｃｍ２以上の磁極部面積且つ、１．２Ｔ以上に磁化されることが必要である。
　上記条件で磁選を行うことにより、磁性異物を六方晶窒化ホウ素粒子表面から確実に除去することができるか、または磁性異物が六方晶窒化ホウ素粉末の粒子凝集体の粒子に存在する場合でも、当該粒子ごと磁性異物を除去することができ、磁性異物の総含有量を高度に低減した六方晶窒化ホウ素粉末を得ることを可能とする。
　前記電磁篩装置は、前記スクリーンを特定の間隔で２０枚以上重ねて用いることができる装置であり、例えば縦長の円筒形装置の内側側壁に前記スクリーンを保持する突起を備え、すべてのスクリーンをセットした後、上部から粉末を投入した後、装置全体が振動することにより、前記粉末が重力により落下し、すべてのスクリーンを通過することにより磁選を行う装置である。スクリーンの枚数は多いほど、磁性異物を除去する磁選の効果は高いことから、枚数の上限値は限定されないが、生産効率を考慮すると４５枚以下であることが好ましい。
　本発明は、磁選された粉末を包装袋に充填する工程を含んでいる。
　磁選された粉末は、磁性異物が高度に除去された状態であるため、再度、磁性異物が混入することにより、汚染されないように磁選された粉末を包装袋に充填することが好ましい。
　上記の工程を経ることによって、当該元素を含む化合物自体が磁性異物を形成するか、または磁性異物に含まれる可能性のある元素Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ元素が高度に低減された六方晶窒化ホウ素粉末を得ることができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜原料混合物の調製及び還元窒化反応工程＞
　酸化ホウ素１４ｋｇ、カーボンブラック６ｋｇ、炭酸カルシウム４ｋｇ、炭化ホウ素１．５ｋｇをボールミルにて混合した。該混合物を、黒鉛性タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１５℃／分で１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。１５００℃保持後、１５℃／分で１８３０℃まで昇温し、１８３０℃で２時間保持し、還元窒化処理した窒化ホウ素粉末を得た。
＜酸洗、水洗及び乾燥する工程＞
　次いで、前記還元窒化処理した六方晶窒化ホウ素粉末をポリエチレン製の円筒容器へ投入し、六方晶窒化ホウ素粉末の１０倍量の塩酸水溶液（塩酸濃度１０重量％）を加え、回転数３００ｒｐｍで１５時間撹拌した。該酸洗浄の後、酸を濾過し、投入した六方晶窒化ホウ素粉末の３００倍量の２５℃における比抵抗が１ＭΩ・ｃｍの純水を用いて再度洗浄の後、吸引による濾過により濾過後の粉末中含水率が５０ｗｔ％以下になるまで脱水を行った。該純水洗浄の後、得られた粉末を１ｋＰａＡの圧力のもと、２００℃で１５時間、減圧乾燥させ、高純度の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。
＜分級して粒度調整を行う工程＞
　次いで、前記六方晶窒化ホウ素粉末を、円型振動篩機（株式会社興和工業所）を用い、最終的にメッシュが９０μｍの篩によって分級することにより、粒度調整を行った。この段階で得られた六方晶窒化ホウ素粉末を比較例１の六方晶窒化ホウ素粉末とする。
＜電磁篩装置を用いた磁選工程＞
　次いで、前記粒度調整を行った六方晶窒化ホウ素粉末を、φ１４５ｍｍ、厚み１０ｍｍ、目開き５ｍｍ×８ｍｍ、５４ｃｍ２の磁極部面積を有し且つ１．６Ｔに磁化されたスクリーンが４０枚重ねられている電磁篩装置を用いて、磁選を行い、実施例１の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。
＜磁選された粉末を包装袋に充填する工程＞
　次いで、前記磁選を行った六方晶窒化ホウ素粉末を紙製等の一般に用いられる包装袋に充填することにより、磁性異物含量が低減された六方晶窒化ホウ素粉末を製造した。
（１）粒度分布の測定
　六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布は、日機装株式会社製：粒子径分布測定装置ＭＴ３０００を使用して測定した。なお、測定サンプルは、以下に示す方法により調製した。まず、５０ｍＬスクリュー管瓶にエタノール２０ｇを分散媒として加え、エタノール中に六方晶窒化ホウ素粉末１ｇを分散させた。そして、超音波処理を行った測定サンプルの粒度分布測定を行った。実施例１、比較例１の六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径はそれぞれ、２６μｍ、２７μｍであった。
（２）六方晶窒化ホウ素粉末の全溶解ＩＣＰ測定
　六方晶窒化ホウ素粉末の任意の箇所より０．５ｇずつ１０サンプルを採取し、各サンプルをフッ酸１０ｍｌ、硫酸１．２５ｍｌ、及び硝酸０．２５ｍｌと共に加圧分解容器に投入し、乾燥機で１６０℃２０時間放置させた後、溶液を白金皿に移し、１時間かけて２２０℃まで昇温し、白煙が出なくなるまで２２０℃で５時間加熱した後、塩酸１．２５ｍｌ、及び超純水１．２５ｍｌを加えて回収し、ポリプロピレン製メスフラスコ２５ｍｌで超純水を加えて定容し、溶液をＩＣＰ発光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製：ＩＣＡＰ６５００）により、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌの存在量を求め、各サンプルの含有量を算出し、１０サンプルの平均値を表１に示した。
（３）六方晶窒化ホウ素粉末の硫酸水溶液抽出ＩＣＰ測定
　０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液５０ｍｌに、六方晶窒化ホウ素粉末２ｇを投入し、２５℃で１２０分放置した抽出液２．５ｍｌを濃硫酸１ｍｌ、及び超純水４６．５ｍｌで希釈したサンプルをＩＣＰ発光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製：ＩＣＡＰ６５００）により分析し、各サンプルにおけるＢ２Ｏ３に換算したホウ素、溶出カルシウム、ナトリウム、ケイ素の溶出量をそれぞれ表２に示した。このとき、実施例１の六方晶窒化ホウ素粉末は前記全溶解ＩＣＰ試験項目の１０元素がすべて未検出（検出下限以下）であり、比較例１の六方晶窒化ホウ素粉末はＦｅが７ｐｐｍ、Ｃｒが１ｐｐｍ検出された。
（４）六方晶窒化ホウ素粉末の水溶液抽出のイオンクロマトグラフィー測定
　２５℃の水５０ｍｌに六方晶窒化ホウ素粉末２ｇを１２０分浸漬後の水溶液の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス株式会社製：ＩＣＳ－２１００）で分析し、各サンプルにおける溶出塩素量として、前記塩素イオン濃度を表２に示した。
（５）絶縁耐力測定
　六方晶窒化ホウ素をエポキシ樹脂に混合し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）１００質量部及び硬化剤（イミダゾール系硬化剤、四国化成株式会社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）５質量部を用い、溶媒としてメチルエチルケトン２１０質量部を加え、ワニス状混合物を調製した。次に、エポキシ樹脂３０体積％、六方晶窒化ホウ素粉末７０体積％となるように前記ワニス状混合物と六方晶窒化ホウ素粉末を自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。
　前記樹脂組成物を，テスター産業社製自動塗工機ＰＩ－１２１０を用いて、ＰＥＴフィルム上に厚み２５０～３００μｍ程度に塗工・乾燥し、減圧下、温度：２００℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：３０分の条件で硬化させ、厚さ２００μｍのシートを作製し、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１及び比較例１のＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ総含有量は、それぞれ５．６ｐｐｍ及び６０．９ｐｐｍであり、電磁篩装置を用いた磁選工程を経た実施例１は、磁選工程を経ていない比較例１に対して、Ｆｅを主とする磁性異物の総含有量が高度に低減されている。
　また、表２に示すように、硫酸水溶液抽出ＩＣＰ測定及び水溶液抽出のイオンクロマトグラフィー測定における各成分の溶出量については、実施例１及び比較例１で大差はなかったが、絶縁耐力測定において、実施例１及び比較例１の絶縁耐力（ｋＶ／ｍｍ）がそれぞれ７５及び３５であることから実施例１が電気絶縁性に優れていることは明らかである。
　このように、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、磁性異物の含有濃度が極めて低いことから、電気絶縁性が大きく絶縁耐力に優れるため、樹脂材料に配合される放熱フィラー等に適している。
　また、本発明の製造方法は磁性異物の総含有量が低減された六方晶窒化ホウ素粉末を低コストで製造することが可能であるため、工業的に極めて有用である。

Claims (4)

  1. 　六方晶窒化ホウ素の単粒子及び／又は凝集粒子よりなる粉末であって、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ元素の総含有量が２０ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末。
  2. 　平均粒子径が２～９０μｍである請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
  3. 　０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液に２５℃で１２０分浸漬後における、溶出ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３に換算して２００ｐｐｍ以下、溶出カルシウム量が５０ｐｐｍ以下、溶出ナトリウム、ケイ素量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下、２５℃の水に１２０分浸漬後の溶出塩素量が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
  4. 　還元窒化法により六方晶窒化ホウ素粉末を調製する工程；
    　前記六方晶窒化ホウ素粉末を、酸洗、水洗及び乾燥する工程；
    　目開き５ｍｍ以下×８ｍｍ以下、３０ｃｍ２以上の磁極部面積を有し且つ１．２Ｔ以上に磁化されたスクリーンが２０枚以上重ねられている電磁篩装置を用意し、粒度調整された前記粉末を磁選する工程；
    を含む、磁性異物が低減された六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
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