WO2021117742A1

WO2021117742A1 - 耐火物

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Publication number: WO2021117742A1
Application number: PCT/JP2020/045737
Authority: WO
Inventors: 行平 ▲高▼見; 勝美森川; 成史松本
Original assignee: 黒崎播磨株式会社
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2021-06-17
Also published as: TWI762076B; TW202128595A

Abstract

本発明は，ピッチ等を含浸しない耐火物であって，ピッチ等含浸処理品に比較して耐食性及び耐熱衝撃性が高い耐火物を提供する。本発明の耐火物は，タール又はピッチを含浸していない耐火物において，１２００℃非酸化雰囲気中で熱処理した耐火物試料の物性値として，見掛気孔率が７％以下，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が，当該耐火物試料全体の積算細孔気孔容積の８０％以上，通気率が５０×１０^－１７ｍ^２以下であることを特徴とする。

Description

耐火物

　本発明は，タールやピッチ等を含浸することがない耐火物に関し，特に鋼の連続鋳造での取鍋やタンディッシュからの溶鋼排出において溶鋼の流量制御等を行うスライディングノズル，又は，その上部若しくは下部に設置されて溶鋼の通過経路をなすノズル（以下，単に「ノズル」ともいう。）用の耐火物に関する。

　以下，耐火物のうち，主に連続鋳造用のスライディングノズル用の耐火物，具体的にはスライディングノズルプレート（以下「ＳＮＰ」とも称する。）を引用して述べる。

　ＳＮＰはスライディングノズルにおいて，溶鋼用取鍋からタンディッシュ，あるいは，タンディッシュから鋳型に溶鋼を注入する際に使用されるものであり，その中央付近に溶鋼通過孔を有するプレート状の耐火物である。そして，スライディングノズルにおいてＳＮＰを２枚又は３枚重ね，そのうち１枚のＳＮＰを摺動させることで，溶鋼通過孔部分の重なりの開度を調整し，溶鋼を流量制御する。

　ＳＮＰは，摺動や加圧機能を持つ金枠を備えるスライディングノズル装置（以下，「ＳＮ装置」とも称する。）内に収められており，ＳＮＰには面圧と同時に側面方向からも加圧される拘束環境下で使用されるものである。
　ＳＮＰは拘束環境下で高温流体が孔部分を通過する過酷な条件下で使用されるが，流量調整時は絞り注入と呼ばれる溶鋼通過孔の重なり部分を狭くした状態で鋳造されることも多く，溶鋼通過孔周りの耐火物は，高温の溶鋼流速下の負圧環境下で長時間曝されることになるため耐火物の損傷も大きくなる。ＳＮＰの損傷は，化学的損傷及び物理的損傷が同時進行する。

　化学的損傷としては，鋼中のスラグ系介在物との接触反応による溶損，溶鋼通過孔周りの負圧環境下で鋼中成分中のＣａなど蒸気圧の高いガス化成分による耐火物への浸食作用が重なり，溶鋼通過孔周りの損耗が進行する。また，負圧環境下では，耐火物を構成するガス化しやすい成分の昇華により組織の多孔質化に伴う脆化反応が進行し，ＳＮＰ摺動面が荒れる現象が進行する。さらに，高温酸化雰囲気に晒される部位では気相酸化も進行する。上記化学的損耗現象により，鋳造時間と共に，溶鋼通過孔周りの溶損，摺動面の面荒れ，酸化に伴う地金の浸潤が進行し，溶鋼の流量制御に支障をきたすことになる。
　物理的損傷としては，特に取鍋用ＳＮＰなど大きな熱衝撃がかかる操業環境では，ＳＮＰの溶鋼通過孔を中心に放射状の亀裂や孔周りのエッジ部分の欠損現象（以下「エッジ欠け」とも称する。）がある。
　ＳＮＰは拘束環境下で使用されるため，変形や亀裂が発生し難い十分な強度や弾性率が必要となる。亀裂の発生は，ＳＮＰのガスシール性を損なうため，化学的損傷を助長し，地金浸透や溶損が亀裂部を中心に局所的に進行することになり，流量制御に支障を来たし，場合によっては，漏鋼につながる場合もある。
　以上のように，ＳＮＰの流量制御機能を長時間維持するためには，化学的損傷を抑制し，亀裂，変形を抑制するための，強度特性のバランスよい品質が求められる。

　主としてこのような化学的損傷を抑制するための手段として，例えば特許文献１には，カーボン原料を１～１０質量％と金属粉類を含有する耐火材料及び有機バインダーからなる成形体を７００～１５００℃の温度の下で酸素分圧を１０～１００００ｐｐｍに調整した雰囲気下において，６～４８時間で弱酸化焼成し，タールを含浸したのちコーキング処理を施してなるスライディングノズル装置用プレートれんが及びその製造方法が開示されている。

　特許文献２には，アルミナ４０～８０質量％，マグネシア２０～６０質量％及び不可避不純物成分８．０質量％以下の組成を有し，炭素が不在のマグネシア・アルミナ系スピネルより構成され，且つ動的弾性率が４０ＧＰａ以上であることを特徴とするプレートれんがにピッチ又はタール含浸処理が施されている，前記プレートれんがが開示されている。また，段落［００３９］には，「含浸処理は，予め１００～４００℃の範囲の所定の温度に設定されタールまたはピッチの溶融槽中に，焼成後のプレートれんがを投入することで行うことができ，その際，プレートれんが中の空気を除くために脱気処理を行った後に含浸処理を行っても良い。また，含浸工程と再度の焼成工程を複数回繰り返しても良い。」旨の記載があり，実施例では，含浸工程を２回反復して行った例も開示されている。

　特許文献３には，耐火原料を所定の形状に成形し，得られた成形体を焼成した後，得られた焼成品をピッチ含浸処理及び熱処理することからなるスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法において，ピッチ含浸処理に使用されるピッチ等がキノリン不溶分１質量％以下，且つ固定炭素量が２５質量％以上のものであることを特徴とするスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法が開示されている。

　これら特許文献１～３の技術は，タール又はピッチ等を耐火物に含浸することを主たる化学的損傷抑制手段としているのに対し，例えば特許文献４には，含浸を行わないで，低気孔率で，耐食性に優れるスライドゲートプレートを得ることを目的として，耐火性無機原料，炭素質原料及び金属質原料が，粒子径が０．１μｍ以上４０００μｍ以下である連続粒度分布系を構成し，前記連続粒度分布系が，最大粒子径より最小粒子径まで順に２の平方根で除して複数の粒度分布に区分けしていき，互いに隣り合う粒度分布の粒径範囲に含まれる粒子の体積比ｒ（すなわち大きい方の粒径範囲に含まれる粒子の体積％をそのすぐ下の粒径範囲に含まれる粒子の体積％で除した値）が，０．８～１．４になるように調整した連続粒度分布系であることを特徴とする炭素含有スライドゲートプレートが開示されている。

特開２００３－１７１１８７号公報特開２００２－３６２９６９号公報特開２０１４－２０６３０９号公報特開平１１－１９９３２８号公報

　一般的な焼成工程を含むＳＮＰ製造においては，成形用の坏土を，摩擦プレスやオイルプレスなどを用い成形し，その後，５００℃～１４００℃程度の非酸化雰囲気下で熱処理を行った耐火物（以下，「素焼き品」とも称する。）を製造する。素焼き品での見掛気孔率は，通常１０～１５％程度である。

　このような物性の素焼き品では，化学的損傷が起こりやすく，長時間鋳造では摺動時の融着剥離や面荒れの進行に伴い，流量制御が困難となりやすい。そのため，素焼き品を液状のピッチやタール等（以下，これらを総称して「ピッチ等」ともいう。）中に浸漬し，真空含浸や加圧含浸などの手法で，粒子間に存在する開気孔中にピッチ等を含浸する処理（以下，「ピッチ等含浸処理」とも称する。）による緻密化処理が一般的に行われている。
　ピッチ等含浸後は，通常有害なピッチ等由来の揮発成分をある程度除去する目的で，あるいは２回目のピッチ等含浸処理を行う際にピッチ等を耐火物組織の深部までよく含浸させる目的で４００～８００℃の範囲でコーキング処理が行われる。ピッチ等含浸処理は１回又は場合によっては複数回行われ，コーキング処理はピッチ等含浸処理に付随して又は必要に応じて行われる。

　このようなピッチ等含浸処理及びコーキング処理後の耐火物の見掛気孔率は，一般的には１％～７％程度となり，ピッチ等含浸処理等は緻密性を向上させる手段として有効である。
　さらにピッチ等含浸処理を行うと，素焼き品の品質や組織のバラツキ等を補完ないし修復し，高品質化できるという製造面での利点があり，このこともピッチ等含浸処理を一般化させている理由の一つと考えられる。

　一方で，ピッチ等含浸処理には，
（１）製造中や使用中に発生するベンゾピレン等の有害な揮発性成分が人体や環境へ悪影響を及ぼすという問題点がある。
　さらにピッチ等含浸処理品には次のような問題点もある。
（２）耐火物組織中の開気孔中に存在するピッチ等由来の残留炭素は，鋼中スラグ成分の組織内への浸透抑制効果や摺動抵抗抑制に一定の効果はあるものの，ピッチ等由来の残留炭素は溶鋼との接触により短時間で溶鋼中へ溶解し，また，酸化性ガスにより容易に酸化消失するため，その効果を維持し難い。
（３）ピッチ等含浸処理することにより，耐熱衝撃性が低下するため，溶鋼通過孔を中心に放射状に亀裂が発生しやすくなり，この亀裂部を中心に地金の侵入や局所的な化学的な損傷を早め，長寿命化の阻害要因となる。
（４）製造所要期間が長くなる等により，コスト上昇を来す。

　前記の特許文献４は，これらピッチ等含浸処理品の前記（１）の問題点を解消するために，ピッチ等含浸処理を行わずに緻密で耐食性に優れる耐火物を提供しようとするものである。
　しかしながら，特許文献４のように耐火物を構成する原料粒子の異なる粒度の組み合わせによる充填性操作による組織の緻密化だけでは，耐酸化性，耐食性，耐熱衝撃性等の問題点は十分に解消することができないことを本発明者らは知見した。

　本発明は，第１に，前記（１）の問題点を解消すること，すなわち，有害性揮発分を発生することがなくピッチ等含浸処理品と同等以上の耐用性を備えるＳＮＰ等ノズル用の耐火物を提供することを目的とし，第２に，前記（２）～（３）の問題点を解消すること，すなわちピッチ等含浸処理品に比較して耐食性及び耐熱衝撃性が高いＳＮＰ等ノズル用の耐火物を提供することを目的とする。

　本発明は，次の１から５に記載の耐火物である。
１．
　タール又はピッチを含浸していない耐火物において，
　１２００℃非酸化雰囲気中で熱処理した耐火物試料の物性値として，
　見掛気孔率が７％以下，
　細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が，当該耐火物試料全体の積算細孔気孔容積の８０％以上，
　通気率が５０×１０^－１７ｍ^２以下，
であることを特徴とする耐火物。
２．
　前記耐火物をスライディングノズル用プレートに成形した場合の，ダボ部以外の部位から切り出した試料の３点曲げ試験より得られるワイブル係数（形状指数）が１５以上である，前記１に記載の耐火物。
３．
　前記耐火物試料の３点曲げ試験結果のうち，ダボ部より得られた曲げ強さの平均をダボ部以外より得られた曲げ強さの平均で除した平均強度比の値が０．９以上である，前記１に記載の耐火物。
４．
　混練，成形，及び熱処理を含む工程により製造される耐火物において，
　前記成形用の坏土中の炭素質（化合物を除く）及び有機質の粒子を除く原料粒子（以下「無機質原料粒子」という。）の合量を１００体積％として，直径４５μｍ以下の無機質原料粒子の体積の合量割合Ｖｆと，粒径１ｍｍ以上の無機質原料粒子の体積合量割合Ｖｒとの比（Ｖｆ／Ｖｒ）が１．０以上１．６以下，（Ｖｆ＋Ｖｒ）の体積割合の合計が５０体積％以上８０体積％以下であり，
　さらに，少なくとも粒径１ｍｍ以上の無機質原料粒子表面に，有機系樹脂とともに粒径４５μｍ以下の微粉を含む被覆層が形成されている，前記１から前記３のいずれか１項に記載の耐火物
５．
前記の成形用の坏土全体を１００質量％とする割合で，前記の成形用の坏土が，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２の化学成分から選ばれる１種，若しくはＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣａＯの化学成分から選ばれる２種以上，又はこれら２種以上の化合物若しくは固溶体を合計で８４質量％以上９７質量％以下，
　ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃから選ばれる炭化物成分を合計で４質量％未満（ゼロを含む），
　金属としてのＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上を合計で１質量％以上７質量％未満，
　炭素成分を１質量％以上４質量％未満，
含有する，前記１から前記４のいずれか１項に記載の耐火物。
６．
　鋼の連続鋳造に使用するスライディングノズル，又は，その上部若しくは下部に設置されて溶鋼の通過経路をなすノズル用である，前記１から前記５のいずれか１項に記載の耐火物。

　以下，本発明を詳しく説明する。
　本発明者らは，化学的損傷を抑制するためには，耐火物の製造プロセスにおいてピッチ等による含浸処理を行わずに，含浸処理をした見掛気孔率レベルまで耐火物組織を緻密化する必要性があることを見いだした。　
　これまでのピッチ等含浸処理は，組織の緻密化は果たせるものの，鋳造時の耐火物組織の粒子間に存在する物質は，ピッチ等由来の炭素成分（いわゆる残留炭素）となってしまう。これら炭素成分は，スラグ成分の耐火物組織への浸入抑制効果には優れるものの，溶鋼や酸化性ガスとの接触により容易に溶鋼中への溶解，あるいは酸化性ガスとの接触により酸化消失する特徴がある。ＳＮＰ表面での炭素成分の消失は，気孔率の増大や気孔径の拡大，通気性の上昇，ひいては耐火物摺動面の強度低下等の品質劣化をもたらす。その結果，溶鋼やスラグなどの外来成分の浸潤性が高まり，強度低下による面荒れや，ガス化反応が促進され融着剥離の原因となる。
　特にＳＮＰのように長時間又は多数回の過酷な使用条件にも高度な耐食性等を維持する，すなわちこれらの化学的損傷を長時間又は多数回使用に耐えうる程度に抑制するためには，鋳造中の気孔率の増大や気孔径の拡大，強度低下を抑制し，低通気性を維持することが最も重要であることを本発明者らは見いだした。

　これらをタール又はピッチを含浸していない耐火物の物性で特定すると，１２００℃非酸化雰囲気中熱処理後の耐火物試料の見掛気孔率が７％以下であり，かつ，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が，当該耐火物試料全体の積算細孔気孔容積の８０％以上あり，さらに通気率が５０×１０^－１７ｍ^２以下である。

　また本発明者らは，このような物性を得るためには，成形プロセスの段階で耐火性無機粒子同士を可能な限り近接させ，成形段階の素地密度を極端に高める必要があることを見いだした。
　しかしながら，金型中で耐火性骨材同士が直接接触し，内部摩擦力が高まるような成形方法では，成形途中に粒子同士がブリッジングし成形性が低下し成形密度を上げることはできない。同時に粗骨材同士が接触した場合には，その粗骨材同士間に存在する空隙部が大きな欠陥となり，物理的な耐損傷性も低下することになる。

　このような問題点を前記の特許文献４のように原料粒子の粒度構成を操作することで解決しようとすると，気孔率によって評価する緻密性は一定程度得られるものの，その耐火物内部の組織は，比較的大きな開気孔が耐火物深部まで連続した構造となり，しかも粒子相互間のマトリクス組織が極めて薄く粒子相互が極めて短距離で，又はマトリクス組織が間に存在しないで粒子相互が直接接触する状態で存在する構造となる。
　このような組織構造の耐火物では，製造直後ないし鋳造初期の使用には或る程度耐えることができるものの，使用時間経過に伴い耐火物組織内部への酸素や溶鋼由来成分の侵入を抑制することができなくなって，化学的損傷抵抗性が低下し，さらにはそれらにより磨耗，機械的な破壊等の物理的損傷に対する抵抗性も低下する。その結果，ピッチ等含浸品の前記問題点（２）に示したような現象に起因する耐用性の低下と同様なまたは同程度の速さでの耐用性の低下を招来すること，さらには粗粒相互が直接接触することにより粒子の熱膨張を緩和することなく周囲の粒子に直接伝播させてしまい，耐熱衝撃性や耐機械的破壊性をも低下させることがわかった。

　そこで，本発明者らはさらに，耐火物組織内の粒径１ｍｍ以上の単一の無機質原料粒子と他の粒径１ｍｍ以上の単一の無機質原料粒子との間には，粒径１ｍｍ未満の原料粒子や炭素質組成物等から成るマトリクス層を存在させて，前記粒径１ｍｍ以上の単一の無機質原料粒子と他の粒径１ｍｍ以上の単一の無機質原料粒子とが直接接触しない構造とすることが有効であることを見いだした。これにより，緻密性と共に化学的損傷抑制による耐食性ないしは物理的損傷抑制効果を高めることができると共に，それらの持続性をも高めることができる。

　このような本発明の耐火物の組織の緻密性と構造は，それら均質性が高いことが好ましい。これら緻密性を含む均質性が低い場合，耐化学的損傷性ないしは耐物理的損傷性を，特に大きいノズル等の耐火物全体として，またその長時間等の持続性を確保することできない。
　そして本発明者らは，このような耐火物の組織の緻密性を含む均質性を３点曲げ試験より得られるワイブル係数（形状指数）で評価，特定すること，及びそれを１５以上とすることが有効であることを見いだした。すなわち前記ワイブル係数を１５以上とすることで，化学的損傷抵抗性と物理的損傷抵抗性の顕著な改善効果を得ることができ，すなわち本発明の課題を解決することができると共に，その長時間等の持続性をも得ることができる。
　前記のワイブル係数は当該耐火物をスライディングノズル用プレートに成形した場合の，ダボ部以外の部位から切り出した試料の３点曲げ試験より得る。ここで「ダボ部」とは，表裏の各面が平行又は概ね平行な平面からなる板状物の前記いずれか一つの面上においてその平面から突出している部分を指し，この本発明における「ダボ部」には，前記突出部の直下の領域を含むものとする（図１参照）。なお，本発明において，ダボ部より得られた試料（ダボ部から切り出した試料）には，ダボ部を一部に含む試料を含むものとする。すなわち，図１において左から４～７番目の試料が，ダボ部より得られた試料（ダボ部から切り出した試料）である。

　上記した本発明の耐火物の物性において，１２００℃非酸化雰囲気中熱処理後の耐火物試料の見掛気孔率が７％を超えると，また，通気率が５０×１０^－１７ｍ^２を超えると，スラグやメタル等の浸潤現象による面荒れや溶損現象が顕著となる。さらに７％以下の場合でも，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が８０％未満であると，スラグやメタル浸潤や溶損の増大など，化学的損傷性が低下する。

　このような耐火物を得るために本発明者らは，成形用の坏土中の無機質原料粒子の粒度構成を下記に示すような，中間粒度を制限して粗粒と微粒を主とする粒度構成とし，さらに，少なくとも粒径１ｍｍ以上の個々の無機質原料粒子の表面に，粒径４５μｍ以下の微粉と有機系樹脂を含み可塑性を示す被覆層を有する粒子とし，これにより構成された坏土を用いて成形することで，粒子同士の摩擦が減少し，粒子間距離が近接し，成形密度が大幅に向上することを見いだした。
　さらに本発明者らは，成形用の坏土中の，炭素質（化合物を除く）及び有機質を除く無機質粒子（金属，炭化物粒子を含む）の合量を１００体積％としたときに，粒径４５μｍ以下の微粉の無機質原料粒子の占める体積割合Ｖｆと，粒径１ｍｍ以上の粗粒の無機質原料粒子の占める体積割合Ｖｒとの比（Ｖｆ／Ｖｒ）が１．０以上１．６以下であり，かつ（Ｖｆ＋Ｖｒ）の体積割合の合計が５０体積％以上８０体積％以下の粒度構成にすることが有効であることを見いだした。
　（Ｖｆ／Ｖｒ）が１．０未満の場合は，粗粒への被覆量が低下することから成形時の摩擦力が増大し緻密性が得られない。また，１．６を超える場合は，微粉の量が多いため，成形過程で微粉間の接触が多く摩擦力が増大するため緻密性が得られず，耐食性や耐熱衝撃性での品質も低下する。（Ｖｆ＋Ｖｒ）の体積割合の合計が５０体積％未満の場合は，中間粒が増えることになり，この場合も成形時の摩擦力が増大し緻密性が得られない。さらに８０体積％を超える場合は，成形性は良好で緻密品は得られるが，中間粒度域が極めて少なくなるため，耐熱衝撃性が低下する問題が生じる。

　一般的な耐火物は，化学成分や鉱物相の異なる数種の無機質原料粒子を配合しており，各原料は，粗粒（概ね１ｍｍ以上）から微粒域（サブミクロン域）までの粒度分布の範囲の中で例えば連続的な分布等で適宜配合されることで，優れた耐熱衝撃性と耐食性とを兼ね備えた耐火物とすることを目的としている。ところが，粒度や比重の異なる原料を配合し，成形体を作る耐火物製造プロセスでは，組織内部で成分偏析や粒度偏析が少なからず生じ，耐火物の特性を著しく低下させている。
　これに対して本発明の耐火物は，耐火物組織中の粒度偏析及び成分的な偏析を防止するため，前記の粒度構成において粒径１ｍｍ以上の無機質原料粒子表面の一部又は全部に，有機系樹脂とともに粒径４５μｍ以下の微粉を含む被覆層を形成することで，成形性が極めて良好となり欠陥が少ない緻密で均質な組織となる。これにより，ピッチ等を含浸せずとも緻密で，曲げ強度より算出したワイブル係数も高く，材料強度の破壊確率を大幅に低下可能な，安定した品質を持った耐火物を得ることが可能となり，耐化学的損傷性だけでなく耐物理的損傷性に大きく寄与する。
　ところで，ワイブル係数は均質性の指標とするが，破壊に対する抵抗性の評価としての側面をも有する。また，スライディングノズル用プレートに成形した場合の，ダボ部の平均強度をダボ部以外の平均強度により除した平均強度比は、ダボ部の損傷形態として知られるエッジ溶損やエッジ欠けに対する抵抗性の評価として利用できることを本発明者らはみいだした。
　本発明における前記のエッジ溶損やエッジ欠けに対する抵抗性の評価基準としての前記平均強度比は，０．９以上であり，従来技術の前記平均強度比よりも大きく，かつ，より１に近い。
　本発明の耐火物は，従来技術における耐火物よりも成形体の形状に起因する成形体内の場所によるバラツキすなわち強度レベルの分布幅が小さい。これは，本発明の成形用坏土が従来技術の成形用坏土よりも成形時に流動し易く，成形体全体が均質化し易いことを示している。
　なお，この均質性にかかる本発明の効果は，坏土の流動特性によりもたらされるものであるから，プレートの大きさや部位ごとの寸法等の違いがあっても，本発明の効果は得られる。
　以上の手段により，ピッチ等含浸品の特性を超える化学的損傷，物理的損傷に強い耐火物とすることが可能となる。

　本発明によれば，有害性揮発分を発生することがなくピッチ等含浸処理品と同等以上の耐用性を備え，かつ，ピッチ等含浸処理品に比較して耐食性及び耐熱衝撃性が高いＳＮＰ等ノズル用の耐火物を提供することができる。
　さらに製造工程にピッチ等の含浸工程を含まないので，ピッチ等含浸品に比較して，製造コストの上昇を抑制することができ，製造所要期間を短縮することができる。

プレート形状の例，並びに，曲げ強度及びその曲げ強度に基づくワイブル係数を得るために当該プレートから切り出した試料の，採取位置の例を示す図である（試料の採取位置はプレートの摺動面の長辺側から短辺側にかけての全ての位置である。）。

　本発明の耐火物は，前記の成形用の坏土の化学成分を１００質量％とする割合で，前記の成形用の坏土が，
Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２の化学成分から選ばれる１種，若しくはＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣａＯの化学成分から選ばれる２種以上，又はこれら２種以上の化合物若しくは固溶体を合計で８４質量％以上９７質量％以下，ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃから選ばれる炭化物成分を合計で４質量％未満（ゼロを含む），金属としてのＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上を合計で１質量％以上７質量％未満，炭素成分を１質量％以上４質量％未満含有することができる。
　ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃから選ばれる炭化物成分は，主として耐火物の酸化を抑制する。金属としてのＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上は，熱処理後の耐火物の強度を高めると共に，耐火物の酸化を抑制する。

　以下ＳＮＰを例に詳細に説明する。
　本発明で使用できる無機質原料粒子としては，前記の化学成分から選ばれる１種若しくは前記の２種以上，又はこれら２種以上の化合物若しくは固溶体からなる鉱物を含む，Ａｌ_２Ｏ_３系（コランダム，ムライト，シリマナイト族を含む），Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２，ＺｒＯ_２－２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２－ＣａＯ，ＳｉＯ_２系，ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃなど一般的な原料から選択可能である。とくに酸化物粒子は，主に耐食性や耐熱衝撃性を付与する目的で添加される。例えば，耐食性に対する耐火原料としては，Ａｌ_２Ｏ_３系，Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２などの成分系から鋼種に応じて適宜選択される。例えば一般鋼では，中性酸化物系のＡｌ_２Ｏ_３系材質が選択される。一方，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，高酸素鋼など塩基性介在物を含むような特殊鋼種に対しては塩基性のＡｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ，ＭｇＯの適用が好ましく，また，ＺｒＯ_２系材質が耐食性の面でも優れる。さらに，耐熱衝撃特性が必要な場合は，熱膨張特性としてヒステリシスを持つ原料種や低膨張特性を示す原料種，たとえばＡｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２原料，ＺｒＯ_２－２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２原料，未安定ＺｒＯ_２原料などの選択により耐用改善が期待できる。Ａｌ_２Ｏ_３であれば、ブラウンアルミナ、ホワイトアルミナ、仮焼アルミナ等の原料であっても，また電融原料であるか焼結原料であるかにかかわらず同様の改善が期待でき，Ａｌ_２Ｏ_３系以外の他成分の鉱物等においても同様である。
そして，本発明の耐火物を得る過程で，成形用の坏土中の炭素質（化合物を除く）及び有機質の粒子を除く原料粒子（無機質原料粒子）の合量を１００体積％として，直径４５μｍ以下の無機質原料粒子の体積の合量割合Ｖｆと，粒径１ｍｍ以上の無機質原料粒子の体積合量割合Ｖｒとの比（Ｖｆ／Ｖｒ）が１．０以上１．６以下，（Ｖｆ＋Ｖｒ）の体積割合の合計が５０体積％以上８０体積％以下とする。
ここで前記のＶｒおよびＶｆの体積割合％の算出方法を以下に説明する．配合割合表（重量割合）から，各原料の密度で除した各原料体積を算出し，その合計を１００体積％とした際に，ＪＩＳ試験用篩の目開き１ｍｍで篩った際の篩上の各原料の占める体積割合をＶｒ（体積％）とし、篩目開き４５μｍ篩下の各原料の占める体積割合をＶｆ（体積％）とした。各原料の密度は，定容積膨張法にて測定した。
　ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃは材料の主として耐酸化性を向上させるために添加する。これらのＺｒＯ_２原料は酸化性ガスとの接触により自ら酸化し体積膨張し，気孔径を減じ，通気抵抗を増大させ材料の酸化を抑制する。これらの添加量は合計で耐食性の面で４質量％未満とすることが好ましい。４質量％以上添加すると耐食性の低下を招く虞がある。

　本発明での炭素成分は，フェノール樹脂，ピッチ等，フラン樹脂などの炭化収率の高い有機系樹脂類の樹脂由来の炭素成分を主体とするものであるが，黒鉛微粉末，土壌黒鉛粉末やカーボンブラックなどの炭素微粉末としても配合することができる。有機系樹脂は，成形過程での坏土の可塑性を向上する目的，また，熱処理による炭素質ボンド生成や活性金属との反応による強度発現のために添加する。炭素微粉末の添加量は，有樹系樹脂への固体潤滑性フィラーとして成形性を向上するため，また炭素質ボンドの欠陥を抑制するために補助的に添加する。

　ＳＮＰの強度上昇や組織緻密化や酸化防止機能を期待してＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇのいずれか単体又はその合金等の活性金属を使用することが可能である。Ａｌは単独でも使用可能であるが，８００℃以上の熱処理を製造段階で受ける場合は，炭化アルミニウムによる消化を抑制するため，ＡｌとＳｉとを併用した方が好ましい。これらの活性金属成分の合計の含有量は，１質量％以上７質量％未満とすることが好ましい。１質量％未満の場合は十分な効果が期待できず，７質量％以上の場合は，熱衝撃抵抗性が低下し物理的損傷が増す。

　上述したように一般的な耐火物は，化学成分や鉱物相の異なる数種の無機質原料粒子を配合しており，各原料は，粗粒（＋１ｍｍ）から微粒域（サブミクロン域）までの粒度分布の範囲の中で，適宜配合し，不均質な組織とすることで，優れた耐熱衝撃性と耐食性とを兼ね備えた耐火物とすることを追求してきた。ところが，粒度や比重の異なる原料を配合し，成形体を作る耐火物製造プロセスの過程で，組織内部で成分偏析や粒度偏析が少なからず生じ，耐火物の特性を著しく低下させていることが分かっている。

　本発明者らは，組織内で粗粒を包み込むようなネットワークの発達したボンド部の形成が，材料強度の破壊確率を低下し，耐物理的損傷性や耐化学的損傷性を向上することを見いだした。そのため本発明では，無機質原料粒子の微粉領域を取り込んだ樹脂部と微粉組織が，無機質原料粒子の粗粒の周りに全部に均一に被覆することで，成形段階での粗粒同士の摩擦力を低減し，原料粒子が近接した緻密な組織が得られると同時に，成分偏析や粒度偏析が起こり難い均質な耐火物組織を得られる。
　このような樹脂由来の炭素を含む炭素成分は，１質量％以上４質量％未満含有することが好ましい。１質量％未満では十分なボンド部を得難くなり，４質量％以上では炭素成分の溶鋼内への溶出，酸化等で組織の粗化・劣化等を生じ易くなって耐用性を低下させることがある。

　本発明では，上述した手法により，成形性を最大化させ，成形段階で無機質原料粒子を可能な限り近接させた成形体を形成して，素焼き品の見掛気孔率を７％以下まで低下させる。
　見掛気孔率が７％を超えると，スラグやメタル等の浸潤現象による面荒れや溶損現象が顕著となる。さらに見掛気孔率が７％以下の場合でも，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が重要で，耐化学的損傷性を向上するためには，耐火物全体の積算細孔気孔容積の８０％以上であることが必要であることが判明した。細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が８０％未満であると，スラグやメタル浸潤や溶損の増大など，耐化学的損傷性が低下することが確認された。

　次に本発明の一実施形態であるＳＮＰの製造方法について示す。上記に示した範囲での粒度分布を持った配合を粗粒粒度域（粒径１ｍｍ以上）と中間粒度域（粒径４５μｍ超１ｍｍ未満），微粒粒度域（粒径４５μｍ以下），バインダー（有機系樹脂）に分けて秤量を行う。パン型ミキサー，アイリッヒミキサー，プラネタリーミキサー，ハイスピードミキサー等の一般的なミキサーにて，無機質原料粒子の粗粒粒度域と中間粒度域の全量を投入した後に，全体のバインダーの約５０～８０％を投入して所定時間混練する。最後に残りのバインダーと微粉全量を添加し，無機質原料粒子の粗粒，中間粒，微粒子と有機系樹脂とが均一な混合物となるように混練する．所定時間混合し，坏土が緻密化し，成形に必要な揮発分になるまで混練する。この際添加するバインダーとしては，フェノール樹脂，ピッチ等，フラン樹脂などの炭化収率の高い有機系樹脂が使用できる。添加する有機系樹脂の形態は，液状，液状＋粉末，粉末などバインダー効果，微粉層の固定化，緻密化が得られる形態であれば何れでも使用可能である。有機系樹脂の添加量は原料混合物１００質量に対して，外掛けで０．５～１０質量％，好ましくは１～５質量％の範囲内である。上述のようにして得られた成形用の坏土を通常用いられるオイルプレスや摩擦プレス等のプレス機を用いて，所定の形状になるように成形する。
　なお，坏土が緻密化し，成形に必要な揮発分になるまでの混練時間は，混練機，成形機及び混練工程，成形工程等における諸条件によって，適宜最適化すればよい。
　得られた成形体を１００～３００℃の温度で硬化，乾燥処理を施し，その後，非酸化雰囲気にて５００℃～１４００℃，好ましくは８５０℃～１３００℃の温度範囲にて焼成処理を行う。

＜実施例Ａ＞
　実施例Ａは，見掛気孔率，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の割合，通気率を変化させて，耐熱衝撃性，面荒れ性，耐食性等への影響を調査した例である。
この実施例Ａの耐火物の原料は，最も一般的なＡｌ_２Ｏ_３系で，コランダムから成る人工粒子を主体とし，Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２質粒子，ＳｉＣ及びＢ４Ｃ粉，金属Ａｌ粉とし，
前述の方法により求めた（Ｖｆ／Ｖｒ）が１．０以上１．６以下，及び方法により求めた（Ｖｆ＋Ｖｒ）の体積割合の合計が５０体積％以上８０体積％以下の範囲，かついずれの例でもほぼ同じ値になるように成形用坏土を調整した。
後述の実施例Ｂ～Ｄでも同様である。
　なお，実施例Ａ～Ｄの成形用坏土中における揮発部を除く無機物換算での化学成分（質量％）を表１～表４中に記した。なお樹脂については固定炭素量を炭素成分として算出した。

　各評価方法は次の通りである。なお，実施例Ｂ，実施例Ｃ，実施例Ｄも同じである。
［耐熱衝撃性］
　高周波誘導炉に銑鉄を溶解し１６００℃に保った状態で４０ｍｍ角の角柱状の試料（１２００℃非酸化雰囲気中で熱処理した耐火物試料のことをいう。以下同じ。）を３分間浸漬し，空冷する。この過程を５回繰り返したときの表面状態を観察した際，亀裂がほとんど見られない場合を○（優），表面に亀裂が見られる場合を△（良），亀裂が進展し剥落した場合を×（不良）として評価している。

［面荒れ性］
　２０×２０×４０ｍｍの試験片２個をＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２の合成スラグの融点以上に加熱して，加圧下で融着させた圧縮剪断用試験片を準備した。融着部にせん断を加え破断させたとき，片方の試料の母材が剥離していたら×（不良），スラグ界面で剥離が起き，母材組織が健全に保たれていれば○とした。

［耐食性（対ＦｅＯ）］
　高周波誘導炉にて試料で内張りしたるつぼに溶鉄と侵食材のＦｅＯを使い侵食速度で評価した。侵食速度が５μｍ／ｍｉｎ未満の場合は○（優），５超１０μｍ／ｍｉｎ未満の場合は△（良），１０μｍ／ｍｉｎ以上の場合は×（不良）とした。

［耐食性（対ＣａＯ）］
　高周波誘導炉にて試料で内張りしたるつぼに溶鉄と侵食材のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２の合成スラグを使い侵食速度で評価した。侵食速度が５μｍ／ｍｉｎ以下の場合は○（優），５超１０μｍ／ｍｉｎ未満の場合は△（良），１０μｍ／ｍｉｎ以上の場合は×（不良）とした。

［総合評価］
　上記各評価が全て〇（優）又は△（良）である場合は〇（合格），一つでも×（不良）がある場合は×（不合格）とした。

　なお，見掛気孔率，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の割合（気孔径分布），通気率，ワイブル係数については，それぞれ１２００℃非酸化雰囲気中で熱処理した試料形状１８×１８×８０ｍｍの耐火物試料について，ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２（耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法），ＪＩＳ　Ｒ　１６５５：２００３（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法），ＪＩＳ　Ｒ　２１１５：２００８（耐火物の通気率の試験方法），ＪＩＳ　Ｒ　１６２５：２０１０（ファインセラミックスの強さデータのワイブル統計解析法）により求めた。ダボ部以外の部位から切り出した試料のワイブル係数を求めるためのＮ数は１５以上とした。
　また，粒径１ｍｍ以上の粒子の被覆状態は顕微鏡観察で判定した。　

　各例の構成と結果を表１に示す。

　（１）見掛け気孔率が７％以下，（２）細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が，耐火物試料全体の積算細孔気孔容積の８０％以上，（３）通気率が５０×１０^－１７　ｍ^２以下の要件を満たす実施例では，いずれの実施例も耐熱衝撃性，面荒れ性，耐食性（対ＦｅＯ），耐食性（対ＣａＯ）の全てが，含浸品である比較例５よりも優れた結果となった。
　さらにワイブル係数も１５以上を得ることができ，高い均質性をも得ることができていることがわかる。なお，前記（１）（２）（３）の要件を満たさない比較例ではいずれもワイブル係数も１５未満となった。

＜実施例Ｂ＞
　実施例Ｂは，見掛気孔率，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の割合を変化させて，耐熱衝撃性，面荒れ性，耐食性等への影響を調査した例である。
　なお，この実施例Ｂでの各例は，前述の（Ｖｆ／Ｖｒ）を調整することで得た。

　各例の構成と結果を表２に示す。

　（Ｖｆ／Ｖｒ）の変化にともなって，見掛気孔率，細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の割合，通気率も変化していることがわかる。（Ｖｆ／Ｖｒ）が１．０以上１．６以下を満たす実施例ではいずれも，耐熱衝撃性，面荒れ性，耐食性（対ＦｅＯ），耐食性（対ＣａＯ）の全てが，合格（評価が〇（優）若しくは△（良））又は含浸品である比較例５（表１）よりも優れた結果となった。
　一方，（Ｖｆ／Ｖｒ）が本発明の範囲（１．０以上１．６以下）内にない比較例６及び比較例７ではいずれも面荒れ性，耐食性（対ＦｅＯ），耐食性（対ＣａＯ）の全てが，×（不良＝不合格）となった。さらに比較例６及び比較例７ではワイブル係数も１５以上を得ることができなかった。

＜実施例Ｃ＞
　実施例Ｃは，見掛気孔率，通気率を変化させて，耐熱衝撃性，面荒れ性，耐食性等への影響を調査した例である。
　なお，この実施例Ｃでの各例は，前述の（Ｖｆ＋Ｖｒ）を調整することで得た。

　各例の構成と結果を表３に示す。

　（Ｖｆ＋Ｖｒ）の変化にともなって，通気率が変化していることがわかる。（Ｖｆ＋Ｖｒ）が５０以上８０以下を満たす実施例ではいずれも，耐熱衝撃性，面荒れ性，耐食性（対ＦｅＯ），耐食性（対ＣａＯ）の全てが，合格（評価が〇（優）若しくは△（良））又は含浸品である比較例５（表１）よりも優れた結果となった。
　一方，（Ｖｆ＋Ｖｒ）が本発明の範囲（５０以上８０以下）内にない比較例８，比較例９及び比較例１０ではいずれも面荒れ性，耐食性（対ＦｅＯ），耐食性（対ＣａＯ）の全てが，×（不良＝不合格）となった。さらに比較例８はワイブル係数も１５以上を得ることができなかった。

＜実施例Ｄ＞
　実施例Ｄは，耐火物の化学成分すなわち耐火物を構成する組成物を変化させて，耐熱衝撃性，面荒れ性，耐食性等への影響を調査した例である。
　なお，この実施例Ｄでの各例は，１２００℃非酸化雰囲気中で熱処理した耐火物試料の組成が表４に記載する構成になるよう原料（樹脂を含む）の配合割合を調整して得た。
　この原料の配合割合においてＳｉＣ，Ｂ_４Ｃの合量は，熱処理によって減少する分を加えた割合とし，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇの合量は金属形態のそれぞれの組成物を，熱処理によって減少する分を加えた割合とした。
　なお，ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃはいずれも，主として高温度域での耐火物の耐酸化性や強度調整の機能を有するのでこれらをまとめて１原料（合量）とした。金属形態としてのＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇはいずれも，主として低温度域からの耐火物の耐酸化性や強度調整の機能を有するのでこれらをまとめて１原料（合量）とした。
　これらの残部は主としてＡｌ_２Ｏ_３原料粒子（主たる鉱物がコランダム），ＺｒＯ_２を含有するＡｌ_２Ｏ_３系原料粒子等の酸化物原料粒子とした。

　なお，表４に示すＣ（炭素）量は，粒子等の炭素質基材と樹脂すなわち結合材由来のＣ（炭素）を含むものである（表１～表３においても同じ。）。

　ここで本発明においては，例えばＳＮＰに適用する場合，溶鋼の組成・種類，溶鋼中介在物の種類と含有量等がその損傷形態や耐久性に影響を及ぼす。
　本実施例でも，最も一般的な主たる構成物（主としてＡｌ_２Ｏ_３系）としたが，前述のような操業条件等の個別の条件に応じて，
Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２の化学成分から選ばれる１種，若しくはＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣａＯの化学成分から選ばれる２種以上，又はこれら２種以上の化合物若しくは固溶体を含む各種原料を選択することができる。

　各例の構成と結果を表４に示す。

　いずれの例も総合評価では○（合格）となった。
　ただし，耐火物全体を１００質量％とする割合で，炭素量（炭素成分）が７質量％と多く，前記金属成分の合計が７質量％の実施例１２では，耐熱衝撃性，面荒れ性，ＣａＯに対する耐食性，ＦｅＯに対する耐食性がやや劣る結果となった。
　同様に炭素量（炭素成分）が７質量％と多く，炭化物の合計が５質量％の実施例１３では耐熱衝撃性がやや劣る結果となった。
　また，金属形態としてのＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ成分を含有しない実施例１８は，炭素量（炭素成分）が下限値に近いこともあって，耐火物表面付近の炭素成分の酸化又は一部の強度不足等が原因と思われる面荒れの増大がみられた。

Claims

　タール又はピッチを含浸していない耐火物において，
　１２００℃非酸化雰囲気中で熱処理した耐火物試料の物性値として，
　見掛気孔率が７％以下，
　細孔直径１μｍ以下の細孔気孔容積の合計が，当該耐火物試料全体の積算細孔気孔容積の８０％以上，
　通気率が５０×１０^－１７ｍ^２以下，
であることを特徴とする耐火物。
　前記耐火物をスライディングノズル用プレートに成形した場合の，ダボ部以外の部位から切り出した試料の３点曲げ試験より得られるワイブル係数（形状指数）が１５以上である，請求項１に記載の耐火物。
　前記耐火物試料の３点曲げ試験結果のうち，ダボ部より得られた曲げ強さの平均をダボ部以外より得られた曲げ強さの平均で除した平均強度比の値が０．９以上である，請求項１に記載の耐火物。
　混練，成形，及び熱処理を含む工程により製造される耐火物において，
　前記成形用の坏土中の炭素質（化合物を除く）及び有機質の粒子を除く原料粒子（以下「無機質原料粒子」という。）の合量を１００体積％として，直径４５μｍ以下の無機質原料粒子の体積の合量割合Ｖｆと，粒径１ｍｍ以上の無機質原料粒子の体積合量割合Ｖｒとの比（Ｖｆ／Ｖｒ）が１．０以上１．６以下，（Ｖｆ＋Ｖｒ）の体積割合の合計が５０体積％以上８０体積％以下であり，
　さらに，少なくとも粒径１ｍｍ以上の無機質原料粒子表面に，有機系樹脂とともに粒径４５μｍ以下の微粉を含む被覆層が形成されている，請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の耐火物。
　前記の成形用の坏土全体を１００質量％とする割合で，前記の成形用の坏土が，
　Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２の化学成分から選ばれる１種，若しくはＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣａＯの化学成分から選ばれる２種以上，又はこれら２種以上の化合物若しくは固溶体を合計で８４質量％以上９７質量％以下，
　ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃから選ばれる炭化物成分を合計で４質量％未満（ゼロを含む），
　金属としてのＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上を合計で１質量％以上７質量％未満，
　炭素成分を１質量％以上４質量％未満，
含有する，請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の耐火物。
　鋼の連続鋳造に使用するスライディングノズル，又は，その上部若しくは下部に設置されて溶鋼の通過経路をなすノズル用である，請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の耐火物。