WO2021114729A1 - 一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法 - Google Patents

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程终发
周响
邱玉章
王宁宁
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of industrial water treatment agent chemical industry, and specifically relates to a production method of polyaspartic acid zinc salt.
  • Zinc is one of the essential trace elements of the human body. It plays an extremely important role in the growth and development of the human body. It is often called the "flower of life” and the “source of intelligence”. Zinc can effectively improve the body's resistance. For the elderly, it is also meaningful to improve immunity and fight disease by supplementing zinc. In China, although the soil is rich in zinc, most of the zinc in the soil is in the form of insoluble inorganic salts such as zinc carbonate, which are not used to be absorbed by crops, resulting in widespread zinc deficiency in crops. Affected the yield and quality of crops, and also led to the current situation of zinc deficiency in Chinese citizens.
  • zinc polyaspartate As a new type of organic high-efficiency zinc supplement, zinc polyaspartate has significant advantages compared with other zinc supplements: it is easily degraded in the soil and easily absorbed by plants, and it is a non-toxic and non-polluting Environmentally friendly plant zinc supplements; in addition, polyaspartate ions also have the effect of enhancing the absorption of plant nutrients and can better supplement other trace elements.
  • the raw material used in this method is a downstream product of aspartic acid, which has high added value, resulting in excessive production costs, which is not conducive to product promotion.
  • Zhang Youming et al. disclosed a method for rapidly synthesizing high-purity helical-chain zinc L-aspartate by using L-aspartic acid and zinc oxide under microwave radiation (Science in China, Chemistry, 2004, Issue 34) . This method has fast synthesis speed and high purity, but it cannot be produced on a large scale due to equipment limitations.
  • the present invention provides a method for producing zinc polyaspartate, which mainly includes the following steps:
  • a production method of polyaspartic acid zinc salt, the specific operation content includes:
  • the zinc source is zinc oxide or zinc hydroxide.
  • the amount of pure water is 1.5 to 2.0 times of the PSI feed mass; the step (1) is stirred and heated to 60-100 degrees Celsius.
  • the ammonium salt is capable of forming a water-soluble zinc salt with zinc ions; the amount of the ammonium salt is 0.5-1.0% of the feed mass of the zinc source.
  • the concentration of the ammonia water is 5-30%.
  • the dilute acid is an acid that can form a water-soluble zinc salt with zinc ions, and the mass fraction of the dilute acid is 5-15%.
  • the tail gas recovery device is turned on all the way.
  • the beneficial effects of the present invention uses ammonia to control the pH of the system, hydrolyze polysuccinimide (PSI) to obtain polyaspartic acid (PASP), and at the same time, dissolve zinc hydroxide/zinc oxide to be soluble in the presence of ammonium Zn(NH 3 ) 4 (OH) 2 reacts with polyaspartic acid to produce zinc polyaspartate.
  • PSI polysuccinimide
  • PASP polyaspartic acid
  • This method hydrolyzes PSI into PASP and at the same time generates zinc polyaspartate with PASP.
  • the two-step reaction is carried out at the same time, which shortens the working hours and saves energy consumption; this method directly reacts with zinc salt and avoids polyaspartic acid.
  • the use of calcium intermediates reduces the process and man-hours, saves energy and reduces consumption, and avoids the production of a large amount of calcium salts.
  • the method has no by-products, no waste generation, is green and environmentally friendly, and is conducive to industrialization.

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Abstract

发明公开了一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，具体是由氨水控制体系pH值，水解聚琥珀酰亚胺(PSI)得聚天冬氨酸(PASP)，同时在铵盐存在下，溶解氢氧化锌/氧化锌为可溶性Zn(NH 3) 4(OH) 2，与聚天冬氨酸反应生成聚天冬氨酸锌。该方法在水解PSI成PASP的同时，与PASP生成聚天冬氨酸锌，两步反应同时进行，缩短了工时，节约了能耗；此法直接与锌盐反应，避免了聚天冬氨酸钙中间体的使用，缩减了工序和工时，节能降耗，且避免了大量钙盐的产生。该方法无副产，无废物产生，绿色环保，利于实现工业化生产。

Description

一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法 技术领域
本发明属于工业水处理剂化工技术领域，具体涉及一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法。
背景技术
锌是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育过程中起着极其重要的作用，常被人们誉为“生命之花”和“智力之源”，锌能有效提高人体抵抗力，对于成人和老人来说，通过补锌来提高免疫力而抵抗疫病同样具有意义。在中国，虽然土壤中富含锌元素，但土壤中的锌元素绝大部分是以碳酸锌等难溶于水的无机盐形式存在，不利用被农作物吸收，导致农作物普遍缺锌的状况，不但影响了农作物的产量和质量，也导致中国国民普遍缺锌的现状。
为了解决土壤缺锌问题，高效无害的农业补锌剂成为当前的研究热点。农业补锌剂的研究方向已逐渐从无机锌转向有机锌，研究重点在于提高补锌剂的水溶性，且有机配体要能降解，无污染，避免对土壤产生负面影响，如硫酸根引起的的土壤板结问题等。
聚天冬氨酸锌作为一种新型的有机高效补锌剂，与其他补锌剂相比，具有显著优势：其在土壤中容易降解，易被植物吸收，是一种无毒、无污染的环境友好型植物补锌剂；另外，聚天冬氨酸酸根离子还具有增强植物营养元素吸收的作用，能够更好地补充其它微量元素。
目前，对聚天冬氨酸锌的制备研究已取得了一定进展。主要是以天冬氨酸为原料，缩聚为不同分子量的聚琥珀酰亚胺(PSI)，再开环水解为聚天冬氨酸(PASP)，之后再络合锌盐为聚天冬氨酸锌。天冬氨酸是一种常见氨基酸，作为食品和化工行业的常规原料，易制取，储量丰富，能满足工业化生产需求。中国专利CN102627766B利用聚天冬氨酸钙为原料，酸性条件下与硫酸锌置换，经过滤，干燥得高纯度的聚天冬氨酸锌。此法所用原料为天冬氨酸的下游产品，附加值高，导致生产成本过高，不利于产品推广。张有明等公开了一种利用L-天冬氨酸和氧化锌在微波辐射下快速合成了高纯度的螺旋链状L-天冬氨酸锌的方法(中国科学，化学，2004，34期)。此法合成速度快，纯度高，但由于设备限制，无法大规模生产。
发明内容
针对上述存在的不足，本发明提供一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，主要包括以下步骤：
一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，具体操作内容包括：
(1)向反应釜中加入聚琥珀酰亚胺、锌源、铵盐和纯水，搅拌升温；
(2)滴加氨水，通过控制氨水滴加速度和滴加量，维持体系pH在8～9，持续反应至固体完全消失，得琥珀色透明液体；
(3)用稀酸调体系pH值至5～6，维持体系温度不变，继续保温0.5～1h后，经喷雾干燥得棕黄色粉末聚天冬氨酸的锌盐。
其中，所述的锌源为氧化锌或氢氧化锌。
其中，所述的聚琥珀酰亚胺和锌源中锌的投料摩尔比为n PSI：n 锌＝1:0.2n～0.9n，其中n为PSI的平均聚合度。
其中，纯水用量为PSI投料质量的1.5～2.0倍；所述步骤(1)搅拌升温至60～100摄氏度。
其中，所述的铵盐为能与锌离子形成可水溶性锌盐；铵盐用量为锌源的投料质量的0.5～1.0％。
其中，所述的锌源可分n批加入，分批加入间隔时间为1h，n＝1～6。
其中，所述氨水浓度为5～30％。
其中，所述稀酸为能与锌离子形成水溶性锌盐的酸，所述稀酸质量分数为5～15％。
其中，所述的步骤(1)和(2)中，全程开启尾气回收装置。
本发明的有益作用：该方法由氨水控制体系pH值，水解聚琥珀酰亚胺(PSI)得聚天冬氨酸(PASP)，同时在铵盐存在下，溶解氢氧化锌/氧化锌为可溶性Zn(NH 3) 4(OH) 2，与聚天冬氨酸反应生成聚天冬氨酸锌。
此方法在水解PSI成PASP的同时，与PASP生成聚天冬氨酸锌，两步反应同时进行，缩短了工时，节约了能耗；此法直接与锌盐反应，避免了聚天冬氨酸钙中间体的使用，缩减了工序和工时，节能降耗，且避免了大量钙盐的产生。该方法无副产，无废物产生，绿色环保，利于实现工业化。
具体实施方式
实施例1
向反应釜中依次加入450Kg纯水，300Kg聚琥珀酰亚胺(分子量5000)，50Kg氢氧化锌和1Kg硝酸铵，开启搅拌和尾气回收装置，升温至90±2℃，开始向反应釜中缓慢间歇滴加质量分数10％的氨水，控制反应液pH值在8～9。从滴加氨水开始计时，1h后投加50Kg氢氧化锌，2h后投加剩余的50Kg氢氧化锌。持续反应4h后，沉淀完全消失，反应液为琥珀色透明液体，滴加质量分数10％的盐酸调反应液pH值为5.8，继续保温1h，得固含41.36％的水溶液，在进风温度170±5℃下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌476.5Kg，聚天冬氨酸锌分子量7504，固含量98.30％，有机锌含量20.59％，氯化铵含量3.32％；尾气吸收液101.87Kg，尾气吸收液的氨含量1.84％。
实施例2
将156Kg氢氧化锌一次性入釜，其他条件不变，与实施例1相同，得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌475.8Kg，聚天冬氨酸锌分子量7482，固含量98.34％，有机锌含量19.11％，氯化铵含量3.41％；尾气吸收液103.23Kg，尾气吸收液的氨含量3.51％(与上一实施例累计)。
实施例3
向反应釜中依次加入600Kg纯水，300Kg聚琥珀酰亚胺(分子量5000)，59Kg氢氧化锌和1.7Kg硝酸铵，开启搅拌和尾气回收装置，升温至90±2℃，开始向反应釜中缓慢间歇滴加质量分数15％的氨水，控制反应液pH值在8～9。从滴加氨水开始计时，1h后投加59Kg氢氧化锌，2h后投加剩余的59Kg氢氧化锌。持续反应4h后，沉淀完全消失，反应液为琥珀色透明 液体，滴加质量分数20％的盐酸调反应液pH值为5.6，继续保温1h，得固含41.66％的水溶液，在进风温度170±5℃下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌493.8Kg，聚天冬氨酸锌分子量7511，固含量98.77％，锌含量23.16％，氯化铵含量4.46％；尾气吸收液105.05Kg，尾气吸收液的氨含量5.28％(与以上实施例累加计算)。
对比例1(水解pH过低，PSI水解不完全，保温pH过低，PASP部分水解)
向反应釜中依次加入450Kg纯水，300Kg聚琥珀酰亚胺(分子量5000)，50Kg氢氧化锌和1Kg硝酸铵，开启搅拌和尾气回收装置，升温至90±2℃，开始向反应釜中缓慢间歇滴加质量分数10％的氨水，控制反应液pH值在6～7。从滴加氨水开始计时，1h后投加50Kg氢氧化锌，2h后投加剩余的50Kg氢氧化锌。持续反应10h后，沉淀未完全消失，反应液为淡琥珀色浑浊液体，过滤后，滤液入反应釜继续滴加质量分数10％的盐酸调反应液pH值为3.0，继续保温1h，得固含31.57％的水溶液，在进风温度170±5℃下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌416.8Kg，聚天冬氨酸锌分子量6856，固含量98.30％，锌含量15.59％，氯化铵含量0.22％；尾气吸收液100.93Kg，尾气吸收液的氨含量0.92％。
对比例2(水解pH过高，PSI水解成PASP后继续水解，分子量降低)
向反应釜中依次加入450Kg纯水，300Kg聚琥珀酰亚胺(分子量5000)，50Kg氢氧化锌和1Kg硝酸铵，开启搅拌和尾气回收装置，升温至90±2℃，开始向反应釜中缓慢间歇滴加质量分数25％的氨水，控制反应液pH值在11～12。从滴加氨水开始计时，1h后投加50Kg氢氧化锌，2h后投加剩余的50Kg氢氧化锌。持续反应4h后，沉淀完全消失，反应液为琥珀色透明液体，滴加质量分数20％的盐酸调反应液pH值为5.8，继续保温1h，得固含33.04％的水溶液，在进风温度170±5℃下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌550.6Kg，聚天冬氨酸锌分子量4527，固含量98.72％，锌含量17.70％，氯化铵含量14.42％；尾气吸收液110.23Kg，尾气吸收液的氨含量9.28％。
以上所述实施例仅表达了本发明专利的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明专利的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

  1. 一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，其特征在于，具体操作内容包括：
    (1)向反应釜中加入聚琥珀酰亚胺、锌源、铵盐和纯水，搅拌升温；
    (2)滴加氨水，通过控制氨水滴加速度和滴加量，维持体系pH在8～9，持续反应至固体全消失，得琥珀色透明液体；
    (3)用稀酸调体系pH至5～6，维持体系温度不变，继续保温0.5～1h后，经喷雾干燥得棕黄色粉末聚天冬氨酸的锌盐。
  2. 根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，其特征在于，所述的锌源为氧化锌或氢氧化锌。
  3. 根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，其特征在于，所述的聚琥珀酰亚胺和锌源中锌的投料摩尔比为n PSI：n 锌＝1:0.2n-0.9n，其中n为PSI的平均聚合度。
  4. 根据权利要求1所述的一种聚天冬胺酸锌盐的生产方法，其特征在于，纯水用量为PSI投料质量的1.5～2.0倍；所述步骤(1)搅拌升温至60～100摄氏度。
  5. 根据权利要求1或2任一所述的一种聚天冬胺酸锌盐的生产方法，其特征在于，所述的铵盐为能与锌离子形成可水溶性锌盐；铵盐用量为锌源的投料质量的0.5～1.0％。
  6. 根据权利要求1和2所述的生产方法，其特征在于，所述的锌源可分n批加入，分批加入间隔时间为1h，n＝1～6。
  7. 根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，其特征在于，所述氨水浓度为5～30％。
  8. 根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法，其特征在于，所述稀酸为能与锌离子形成水溶性锌盐的酸，所述稀酸质量分数为5～15％。
  9. 根据权利要求1所述的一种聚天冬胺酸锌盐的生产方法，其特征在于，所述的步骤(1)和(2)中，全程开启尾气回收装置。
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