WO2021106254A1 - 光学膜、スパッタリングターゲットおよび光学膜の成膜方法 - Google Patents

光学膜、スパッタリングターゲットおよび光学膜の成膜方法 Download PDF

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optical film
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tungsten
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大上　秀晴
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住友金属鉱山株式会社
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    • G02B5/282—Interference filters designed for the infrared light reflecting for infrared and transparent for visible light, e.g. heat reflectors, laser protection

Definitions

  • the present invention relates to an optical film having transparency in the visible wavelength region, absorption in the near infrared wavelength region, and radio wave transmission and a film forming method thereof, and particularly, a film is formed by a sputtering method.
  • the present invention relates to an optical film, a sputtering target, and a method for forming an optical film.
  • Patent Document 1 describes a film (light-shielding member) having a mirror surface state in which a metal film such as aluminum is formed by a vapor deposition method as the light-shielding member such as a window material.
  • a metal film such as aluminum
  • the appearance is half-mirror-like, so that there is a problem in the landscape due to dazzling reflection when used outdoors.
  • a metal film such as aluminum has high conductivity, it reflects radio waves, and there is a problem that it becomes difficult to connect devices using radio waves such as mobile phones, smartphones, and devices using GPS (Global Positioning System).
  • the applicant has proposed an infrared shielding fine particle dispersion having composite tungsten oxide fine particles described in Patent Document 2.
  • the composite tungsten oxide fine particles efficiently absorb light in the sunlight region, particularly in the near infrared region, and in addition, have high transparency to visible light.
  • composite tungsten oxide fine particles are dispersed in an appropriate solvent to form a dispersion liquid, a medium resin is added to the obtained dispersion liquid, and then the surface of the base material is coated to form a thin film. It has both heat ray shielding property and radio wave transmission property.
  • an advanced coating technique is used to control the film thickness, to ensure the uniformity and flatness of the film thickness of a large area. I have a problem I need.
  • Patent Document 3 discloses a window glass for a vehicle and a method for manufacturing the same, and uses a large-scale in-line sputtering apparatus capable of processing a large area substrate of the window glass for a vehicle, for example.
  • a vehicle window glass in which a first metal oxide film (ITO) / first Ag film / second metal oxide film (ITO) / second Ag film / third metal oxide film (ITO) is sequentially formed.
  • Patent Document 4 proposes a composite tungsten oxide film derived from a sputtering film formation.
  • multilayer films such as first metal oxide film (ITO) / first Ag film / second metal oxide film (ITO) / second Ag film / third metal oxide film (ITO) and the composite tungsten oxide film.
  • ITO first metal oxide film
  • ITO first Ag film / second metal oxide film
  • ITO second Ag film / third metal oxide film
  • composite tungsten oxide film When forming an optical film such as, etc. using a sputtering device, the shape of the film forming chamber of the sputtering device used, the transport speed of the substrate such as glass, the gas discharge tube such as oxygen gas to be introduced into the film forming chamber, the sputtering target, and the sputtering target. Since the positional relationship of the substrates and the like affect each other in a complicated manner, it is difficult to uniquely determine the desired film formation conditions for the optical film.
  • the desired film formation conditions are appropriately changed based on the theoretical calculation of the optical thin film.
  • Multiple samples of the optical film to be used are prepared, the transmittance in the visible wavelength range and the transmittance in the near infrared wavelength range are measured in the prepared samples, and the film forming conditions of the optical film suitable for the purpose are used. It is required for each sputtering device.
  • the transmittance in the visible wavelength region and the transmittance in the near infrared wavelength region are related to the thickness of the optical film, it is necessary to also inspect whether the thickness of the sample is an appropriate value, which is desirable. It is desired to develop a method that can easily obtain the film forming conditions of the optical film.
  • the present invention has been made by paying attention to such a problem, and the subject thereof is the above-mentioned characteristics (having transparency in the visible wavelength region and absorption in the near infrared wavelength region).
  • An optical film (specifically, a composite tungsten oxide film containing cesium, tungsten, and oxygen), a sputtering target, and an optical film that have radio wave transmission properties and are easily required to have sputtering film formation conditions.
  • the purpose is to provide a film forming method.
  • the present inventor conducted an diligent study on an optical film containing cesium, tungsten, and oxygen, the above-mentioned characteristics (transmissive in the visible wavelength range, absorbency in the near-infrared wavelength range, and radio waves) were carried out.
  • the optical film having (transparency) has an optimum optical constant (refractive index, extinction coefficient)
  • the produced optical film has the optimum optical constant (refractive index, extinction coefficient). It has been confirmed that the optical film satisfies the transparency in the visible wavelength range, the absorption in the near infrared wavelength range, and the radio wave transmission.
  • the optical constants are not related to the film thickness
  • the optical constants can be measured with an ellipsometer without inspecting the film thickness of the prepared sample. It has been discovered that the desired conditions for forming an optical film can be easily obtained. The present invention has been completed by such technical discoveries.
  • the first invention according to the present invention is In an optical film that has transparency in the visible wavelength range, absorbability in the near infrared wavelength range, and has radio wave transmission.
  • Table 1 shows the refractive index n and extinction coefficient k of each wavelength [400 nm, 600 nm, ... 2400 nm], which contains cesium, tungsten, and oxygen and is specified by dividing the wavelength range of 300 nm and 400 nm to 2400 nm into 200 nm intervals. The feature is that each is set within the numerical range of
  • the second invention is In the optical film according to the first invention, It is characterized by being composed of a compound of cesium, tungsten and oxygen.
  • the third invention according to the present invention is In the sputtering target used when forming the optical film according to the first invention or the second invention by a sputtering method. It is characterized by being composed of a mixture of a cesium source compound and a tungsten source compound.
  • the fourth invention is In the sputtering target according to the third invention, The ratio of cesium atom to tungsten atom (Cs: W) is 1: 2 to 1: 4.
  • the fifth invention is In the sputtering target according to the third invention or the fourth invention. It is characterized by being composed of the above-mentioned sprayed film of cesium source and tungsten source.
  • the sixth invention is In the sputtering target according to any one of the third to fifth inventions.
  • the cesium source compound is characterized by being an oxide or a carbonate.
  • the seventh invention is In the sputtering target according to any one of the third to fifth inventions.
  • the tungsten source compound is characterized in that it is an oxide or a carbide.
  • the eighth invention is In the sputtering target according to any one of the third to seventh inventions. It is characterized by being composed of a cylindrical rotary target.
  • the ninth invention according to the present invention is An optical film that has transparency in the visible wavelength range, absorbs in the near-infrared wavelength range, and has radio wave transmission, and contains cesium, tungsten, and oxygen, and has a wavelength range of 300 nm and 400 nm to 2400 nm.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of each wavelength [400 nm, 600 nm, ... 2400 nm] specified separately for each 200 nm are set within the numerical ranges in Table 2.
  • a film is formed by a sputtering method using the sputtering target according to any one of the third to eighth inventions, and an optical film is obtained by feedback-controlling the oxygen partial pressure in the sputtering film formation atmosphere.
  • the tenth invention is In the method for forming an optical film according to the ninth invention, The feature is that the feedback control of the oxygen partial pressure is performed by an impedance controller that feedback-controls the impedance change during film formation.
  • the eleventh invention is In the method for forming an optical film according to the ninth invention, The above-mentioned feedback control of the oxygen partial pressure is performed by a plasma emission monitor that measures the emission intensity of a specific wavelength during film formation and feedback-controls the oxygen partial pressure.
  • the twelfth invention according to the present invention is An optical film that has transparency in the visible wavelength range, absorbs in the near-infrared wavelength range, and has radio wave transmission, and contains cesium, tungsten, and oxygen, and has a wavelength range of 300 nm and 400 nm to 2400 nm.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of each wavelength [400 nm, 600 nm, ... 2400 nm] specified separately for each 200 nm are set within the numerical ranges in Table 3.
  • a film is formed by a binary sputtering method using a sputtering target of a cesium source and a sputtering target of a tungsten source, and an optical film is obtained by feedback-controlling the oxygen partial pressure of the dual sputtering film formation atmosphere.
  • the thirteenth invention is In the method for forming an optical film according to the twelfth invention, It is characterized in that the power or duty ratio applied to the sputtering cathode is adjusted so that the ratio (Cs: W) of cesium atoms and tungsten atoms contained in the optical film is 1: 2 to 1: 4.
  • the fourteenth invention is In the method for forming an optical film according to the twelfth invention, The feature is that the feedback control of the oxygen partial pressure is performed by an impedance controller that feedback-controls the impedance change during film formation.
  • the fifteenth invention is In the method for forming an optical film according to the twelfth invention,
  • the above-mentioned feedback control of the oxygen partial pressure is performed by a plasma emission monitor that measures the emission intensity of a specific wavelength during film formation and feedback-controls the oxygen partial pressure.
  • the optical film according to the present invention is Table 1 above shows the refractive index n and extinction coefficient k of each wavelength [400 nm, 600 nm, ... 2400 nm], which contains cesium, tungsten, and oxygen and is specified by dividing the wavelength range of 300 nm and 400 nm to 2400 nm into 200 nm intervals. Since each of them is set within the numerical range of, the film forming conditions of the sputtering apparatus are determined based on the refractive index n and the extinction coefficient k of the optical film.
  • the method of setting the film forming conditions is simplified as compared with the conventional method in which the film forming conditions are set for each sputtering apparatus from the transmittance in the visible wavelength range and the transmittance in the near infrared wavelength range, the visible wavelength range is formed. It is possible to stably manufacture an optical film having transparency, absorption in the near-infrared wavelength region, and radio wave transmittance.
  • Optical constant (refractive index and extinction coefficient) wavelength of an optical film having desired characteristics transmisive in the visible wavelength range, absorbency in the near infrared wavelength range, and radio wave transmission
  • n-max is the maximum value of the graphed refractive index
  • n-ave is the average value of the graphed refractive index
  • n-min is graphed.
  • k-max is the maximum value of the graphed extinction coefficient
  • “k-ave” is the average value of the graphed extinction coefficient.
  • K-min indicates the minimum value of the graphed index of extinction.
  • the graph which shows the spectroscopic optical property (transmittance T300nm and reflection R300nm) of the optical film which concerns on Example 1 which is composed of a monolayer film of a film thickness of 300nm.
  • the schematic perspective view of the cylindrical rotary target which concerns on this invention.
  • Explanatory drawing which shows the arrangement relation of the substrate which is a film-depositing body and a rotary target.
  • the configuration explanatory view of the sputtering film formation unit A which concerns on this invention.
  • Explanatory drawing which shows the arrangement relation of the substrate and the rotary target which concerns on a binary sputtering method.
  • the configuration explanatory view of the sputtering film formation unit B which concerns on a binary sputtering method.
  • FIG. 6 is a configuration explanatory view of a sputtering apparatus capable of forming an optical film composed of a multilayer film.
  • a composite tungsten oxide film containing cesium, tungsten and oxygen and having a heat ray shielding effect is used, as compared with the case of using a transparent dielectric multilayer film from the visible wavelength region to the near infrared wavelength region. It is possible to significantly reduce the number of membrane layers.
  • the optical film according to the present invention contains cesium, tungsten and oxygen.
  • the details of the technique related to infrared shielding using composite tungsten oxide particles by the applicant are shown in Patent Document 2, and it is transparent in the visible wavelength range that the composite tungsten oxide in this composition range is the main component. It is necessary to obtain a film that has both properties and absorbency in the near-infrared wavelength range.
  • the basic optical properties of the composite tungsten oxide film are the theoretically calculated element M (M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe.
  • the composite tungsten oxide fine particles may have a hexagonal crystal structure, the transmission of the fine particles in the visible light region is improved, and the absorption in the near infrared region is improved.
  • the composite tungsten oxide fine particles may be crystalline or amorphous.
  • the amount of the additive element M added is preferably 0.2 or more and 0.5 or less with respect to tungsten 1, and more preferably 0. 33. It is considered that the additive element M is arranged in all the hexagonal voids when the composite tungsten oxide becomes M 0.33 WO 3.
  • the optical film according to the present invention contains cesium (alkali metal), tungsten and oxygen, and each wavelength specified by dividing the wavelength range of 300 nm and 400 nm to 2400 nm into 200 nm intervals [400 nm, 600 nm, ... 2400 nm. ],
  • the refractive index n and the extinction coefficient k may be set within the numerical ranges shown in Table 4 below.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of each wavelength [400 nm, 600 nm, ... 2400 nm], which contains cesium, tungsten and oxygen and is specified by dividing the wavelength range of 300 nm and 400 nm to 2400 nm into 200 nm units, are described above.
  • the gradient (decreasing gradient of transmittance) near the wavelength of 800 nm in the transmission profile of the optical film formed by the sputtering method is a patent document formed by using the coating method.
  • the gradient is gentler than the gradient near the wavelength of 800 nm (decreasing gradient of transmittance) in the transmission profile of the composite tungsten oxide fine particle dispersion film according to No. 2 (see FIG. 2 according to Patent Document 2).
  • a target containing a cesium atom and a tungsten atom that is, a target composed of a mixture of a cesium source compound and a tungsten source compound
  • the source may be a separately configured target (ie, a cesium source sputtering target and a tungsten source sputtering target).
  • the ratio of cesium atoms to tungsten atoms is 1: 2 to 1: 4.
  • a sputtering target set in the range may be used, and the ratio (Cs: W) is preferably 1: 2.5 to 1: 4, most preferably 1: 2.8 to 1: 4. Then, the ratio of the cesium atom and the tungsten atom of the sputtering target almost matches the ratio of the cesium atom and the tungsten atom of the optical film.
  • the amount of oxygen taken into the membrane can be adjusted by reactive sputtering.
  • a component such as carbon that is exhausted during sputtering may be contained as a component contained in the target.
  • Cs 7 O Metals, oxides and carbonates can be used as the cesium source.
  • Metals, oxides and carbides can be used as the tungsten source.
  • As the oxide of tungsten W 3 O, WO 2 , W 20 O 58 , and WO 3 can be used.
  • the sputtering target has a flat plate shape and a cylindrical shape.
  • the flat plate target can be manufactured relatively easily, the entire surface is not sputtered, and foreign matter may accumulate on the non-erosion part that is not sputtered, and this foreign matter may cause abnormal discharge. It may adhere.
  • the cylindrical target (rotary target) shown in FIG. 3 has become the mainstream. Although it is difficult to manufacture, it does not have the drawbacks of a flat plate target because the entire surface is sputtered, and moreover, it is possible to obtain a usage efficiency nearly three times that of a flat plate target.
  • the cylindrical target (rotary target) 2 shown in FIG. 3 is mainly manufactured by two methods.
  • a compact is produced by pressure molding by a cold hydrostatic pressurization method, the obtained compact is fired and cylindrically ground, and then the backing tube shown in FIG. 3 is formed. It is a method of bonding with indium or the like by inserting it into 1.
  • the second method is a method of spraying powder directly onto the backing tube 1.
  • a cylindrical target (rotary target) manufactured by spraying is a backing tube 1 made of a metal such as copper or a copper alloy and whose surface is roughened by blasting, and a nickel-aluminum alloy or a nickel-chromium alloy.
  • a base layer selected from alloys such as copper-aluminum alloy and copper-zinc alloy is formed by spraying, and then powder (cesium source powder and tungsten source powder) is directly sprayed to a thickness of 5 mm or more.
  • a 20 mm spray film (target film) is formed, and then the spray film (target film) is polished to be finished as a rotary target.
  • plasma spraying can be used for thermal spraying
  • an AC / DC arc plasma torch, an inductively coupled plasma torch, or the like may be used, and an inert gas or the like may be used as the atmosphere during thermal spraying.
  • Cs 2 O of the cesium source may cause a disproportionation reaction to Cs 2 O 2 depending on the temperature, which affects the sputtering rate of the obtained target (sputtering rate). It should be noted that it will fluctuate).
  • the two rotary targets 11, 12, 13, and 14 arranged in parallel with the substrate 10 moving in the direction of the arrow are alternately operated by using a medium frequency power supply (20 kHz to 200 kHz).
  • the dual magnetron sputtering method that gives electric power to the electric power is generally used, and a normal pulse power source or a large voltage pulse power source (HiPMS) can also be used.
  • the sputtering film forming unit A in which film formation is performed by the dual magnetron sputtering method is composed of connection chambers 20 and 22 and a film forming chamber 21 as shown in FIG.
  • a transport roller 24 for transporting the substrate 23 is continuously arranged in the connection chambers 20 and 22 and the film forming chamber 21, and a dual magnetron cathode unit 33 for maintaining the film forming gas pressure in the film forming chamber 21. , 34 are provided.
  • the substrate 23 is preheated to about 300 ° C. in the connection chamber 20. By heating the connection chamber 20, the substrate 23, which is a film-deposited body, is heated.
  • a near-infrared heater, a carbon heater, a sheath heater, or the like can be used as the heater of the connection chamber 20.
  • the substrate 23 can be supplied to the connection chamber 20 from a substrate stocker (not shown). Further, it is desirable to arrange a pretreatment chamber (not shown) between the connection chamber 20 and the substrate stocker, and treat (clean, etch) the surface of the substrate 23 with plasma, an ion beam, or the like.
  • a rotary magnetron cathode (not shown) to which a set of rotary targets 25, 26, 27 and 28 are mounted is arranged, and the rotary target 25,
  • the 26 and the rotary targets 27 and 28 are connected to medium-frequency power supplies, respectively, and are configured to be alternately supplied with electric power.
  • dual magnetron sputtering can be performed in which power is alternately applied to the medium frequency power supply using a power supply of 20 kHz to 200 kHz, and a normal pulse power supply or a large voltage pulse power supply (HiPMS) is also used. be able to.
  • HiPMS large voltage pulse power supply
  • magnets (not shown) that generate sputterings 29, 30, 31, and 32 are arranged only on the substrate 23 side of the rotary targets 25, 26, 27, and 28, whereby the magnets (not shown) are arranged. Most of the target particles from the rotary targets 25, 26, 27, and 28 fly toward the substrate 23 side, and the adhesion efficiency is about 90%.
  • Oxygen gas for performing reactive sputtering is introduced into the dual magnetron cathode units 33 and 34, respectively, and in order to control the amount of oxygen introduced into the dual magnetron cathode units 33 and 34, for example, the impedance change of the sputtering power supply is changed.
  • Examples thereof include “impedance control” that controls the plasma emission intensity to a set value, and plasma emission monitor (PEM) control that controls the plasma emission intensity of a specific wavelength to a set value.
  • a sputtering target as a cesium source and a sputtering target as a tungsten source are prepared, and each sputtering target is attached to a different rotary magnetron cathode for sputtering.
  • a CsxWyOz film can be obtained by performing reactive sputtering with oxygen.
  • the sputtering rates of the sputtering target serving as a cesium source and the sputtering target serving as a tungsten source must be adjusted.
  • the z of the CsxWyOz film can be adjusted by the amount of oxygen introduced during reactive sputtering.
  • a target 111 containing a cesium source arranged in parallel with the substrate 10 moving in the direction of the arrow is used as a main component.
  • HiPMS high voltage pulse power supply
  • the temperature of the substrate 10 (23) also affects the optical characteristics of the optical film.
  • it can be obtained by appropriately adjusting the sputtering gas, the sputtering power, and the temperature of the substrate by the sputtering film forming unit used.
  • the sputtering film forming unit B in which film formation is performed by the dual magnetron sputtering method is composed of connection chambers 120 and 122 and a film forming chamber 121 as shown in FIG.
  • a transport roller 124 for transporting the substrate 23 is continuously arranged in the connection chambers 120 and 122 and the film formation chamber 121, and the dual magnetron cathode unit 133 for maintaining the film formation gas pressure in the film formation chamber 121. , 134 are provided.
  • the substrate 23 is preheated to about 300 ° C. in the connection chamber 120.
  • the two sets of the dual magnetron cathode units 133 and 134 are equipped with rotary magnetron cathodes 125 and 127 having a cesium source as a main component and rotary targets 126 and 128 having a tungsten source as a main component, respectively. (Not shown) are arranged, and the rotary targets 125 and 126 and the rotary targets 127 and 128 are connected to medium frequency power sources, respectively, and are configured so that electric power is applied alternately.
  • dual magnetron sputtering can be performed in which power is alternately applied to the medium frequency power supply using a power supply of 20 kHz to 200 kHz, and a normal pulse power supply or a large voltage pulse power supply (HiPMS) is also used.
  • HiPMS large voltage pulse power supply
  • magnets (not shown) that generate sputterings 129, 130, 131, and 132 are arranged only on the substrate 23 side of the rotary targets 125, 126, 127, and 128, whereby the magnets (not shown) are arranged. Most of the target particles from the rotary targets 125, 126, 127, and 128 fly toward the substrate 23 side, and the adhesion efficiency is about 90%.
  • Oxygen gas for performing reactive sputtering is introduced into the dual magnetron cathode units 133 and 134, respectively, and in order to control the amount of oxygen introduced into the dual magnetron cathode units 133 and 134, for example, the impedance change of the sputtering power supply is changed.
  • Examples thereof include “impedance control” that controls the plasma emission intensity to a set value, and plasma emission monitor (PEM) control that controls the plasma emission intensity of a specific wavelength to a set value.
  • a compound of cesium such as cesium tungstate and tungsten can be used as the rotary target containing the cesium source as the main component, and the rotary target containing the tungsten source as the main component is used in combination with the dual magnetron cathode unit.
  • an optical film is formed by controlling the atmospheric oxygen partial pressure during film formation by a binary sputtering method that employs a rotary target containing a cesium source as a main component and a rotary target containing a tungsten source as a main component.
  • a binary sputtering method that employs a rotary target containing a cesium source as a main component and a rotary target containing a tungsten source as a main component.
  • the magnet bar (not shown) inside the rotary magnetron cathode is rotated in the direction of rotation as shown in FIG.
  • the sputter film forming areas may be arranged so as to be tilted to overlap as shown in FIG. It is also possible to slightly swing the magnet bar in the direction of rotation.
  • the temperature of the substrate 23 also affects the optical characteristics of the optical film.
  • it can be obtained by appropriately adjusting the sputtering gas, the sputtering power, and the temperature of the substrate by the sputtering film forming unit used.
  • the sputtering film forming unit C for forming a film so that the sputtering film forming areas overlap is formed by the connection chambers 140 and 142 and the film forming chamber 141.
  • transport rollers 144 for transporting the substrate 143 are continuously arranged, and in the film formation chamber 141, a dual magnetron cathode that maintains the film formation gas pressure.
  • Units 153 and 154 are provided.
  • the substrate 143 is preheated to about 300 ° C. in the connection chamber 140.
  • the two sets of the dual magnetron cathode units 153 and 154 are equipped with rotary targets 145 and 147 containing cesium oxide powder as a main component and rotary targets 146 and 148 containing tungsten oxide powder as a main component, respectively.
  • a rotary magnetron cathode (not shown) is arranged, and the rotary targets 145 and 146 and the rotary targets 147 and 148 are respectively connected to a medium frequency power source and are configured to be alternately supplied with power. There is.
  • dual magnetron sputtering that alternately applies power to a medium frequency power supply using a power supply of 20 kHz to 200 kHz can be performed, and a normal pulse power supply or a large voltage pulse power supply (HiPMS) can also be used. Can be done.
  • magnets (not shown) that generate sputterings 149, 150, 151, and 152 are arranged only on the substrate 143 side of the rotary targets 145, 146, 147, and 148. Most of the target particles from the rotary targets 145, 146, 147, and 148 fly toward the substrate 143, and the adhesion efficiency is about 90%.
  • Oxygen gas for performing reactive sputtering is introduced into each of the dual magnetron cathode units 153 and 154, and in order to control the amount of oxygen introduced into the dual magnetron cathode units 153 and 154, for example, the impedance change of the sputtering power supply is changed.
  • Examples thereof include “impedance control” that controls the plasma emission intensity to a set value, and plasma emission monitor (PEM) control that controls the plasma emission intensity of a specific wavelength to a set value.
  • the ratio of one cesium atom and the ratio of tungsten atoms of each rotary target arranged in the dual magnetron cathode units 153 and 154 are the ratio of cesium atoms of the target optical film. It is also possible to make the other rotary target cesium or tungsten deficient in one rotary target by using a composition shifted from the ratio of tungsten atoms.
  • the rotary targets 145 and 147 may be composed of Cs 2 WO 4
  • the rotary targets 146 and 148 may be composed of a tungsten source.
  • the temperature of the substrate 143 also affects the optical characteristics of the optical film.
  • it can be obtained by appropriately adjusting the sputtering gas, the sputtering power, and the temperature of the substrate by the sputtering film forming unit used.
  • 3D Sputtering device for an optical film composed of a multilayer film
  • the spectral optical characteristics of the optical film composed of a single layer film are slightly in the visible wavelength region.
  • the reflection is large (see the reflectance R300 nm in FIG. 2). If the reflection in the visible wavelength region is large, surrounding objects will be reflected, which is not preferable.
  • a method of forming a multilayer film instead of a single-layer film is effective.
  • the sputtering film forming unit A shown in FIG. 5, the sputtering film forming unit B shown in FIG. 7, and the sputtering film forming unit C shown in FIG. 8 are arranged side by side as shown in FIG. Just place it.
  • the sputtering film forming units 62, 64, 66 shown in FIG. 9 are connected between the substrate stocker chamber 60 and the substrate stocker chamber 68 via connection chambers 61, 63, 65, 67.
  • the spectroscopic optical characteristics of the optical film composed of the single-layer film as described above have a slightly large reflection in the visible wavelength range. If the reflection in the visible wavelength range is large, surrounding objects will be reflected, which is not preferable. In order to reduce reflection while maintaining transparency in the visible wavelength range, it is effective to construct an optical film with a multilayer film instead of a single-layer film.
  • a dielectric substance transparent to visible light for example, an oxide film such as SiO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , and oxidation containing Cs and W. It can be formed by alternately stacking material films.
  • the film thickness of the oxide film such as SiO 2 and TiO 2 is 5 nm to 600 nm, and the film thickness of the oxide film containing Cs and W is 50 nm to 600 nm.
  • the number of layers of the multilayer film and the thickness of each layer can be appropriately selected from the spectral optical characteristics of the obtained optical film.
  • the following film structure is exemplified as the multilayer film, and a multilayer film having such a film structure is formed.
  • Substrate Synthetic quartz substrate 1st layer: SiO 2 Thickness 188 nm
  • Second layer Oxide film containing Cs and W Thickness 146 nm
  • Third layer SiO 2 thickness 142 nm
  • Fourth layer Oxide film containing Cs and W Thickness 118 nm 5th layer: SiO 2 thickness 176 nm 6th layer: Oxide film containing Cs and W Thickness 112 nm 7th layer: SiO 2 thickness 74 nm
  • Medium Air
  • the spectral optical characteristics (transmittance and reflectance) of the optical film composed of the multilayer film are as shown in the graph of FIG. From the graph of FIG. 10, it is confirmed that the reflectance in the visible wavelength region is reduced.
  • the film configuration of the multilayer film can be slightly modified by adjusting the number of film layers and the film thickness of each layer according to the target spectroscopic optical characteristics.
  • the SiO 2 film is formed by reactive sputtering by dual magnetron sputtering using a SiC rotary target.
  • a film may be formed on both sides of the substrate. Based on the theoretical calculation of the optical thin film, the number of film layers and the film material that can obtain the desired spectral characteristics may be designed.
  • One set of dual magnetron cathode units can form one type of optical film, but as shown in the sputtering film formation unit A of FIG. 5, two or more sets of dual magnetron cathode units 33 are contained in one film forming chamber 21. If 34 is incorporated, there is no problem if there is not much difference in the oxygen partial pressure during the formation of the two types of optical films, but if there is a large difference in the oxygen partial pressure, the film formation chambers are divided as shown in FIG. Is preferable. Further, by performing multiple reciprocating film formations instead of one-way film formation, it is possible to form a multilayer film in which the number of film layers is not limited depending on the number of dual magnetron cathode units or the number of film formation chambers. ..
  • Cs 2 O powder and WO 3 powder are used as raw materials for the sputtering target, and the ratio (Cs: W) of the cesium atom contained in the Cs 2 O powder and the tungsten atom contained in the WO 3 powder is 1:
  • the raw materials were mixed so as to be 3.
  • the mixture was deposited by a thermal spraying method while rotating the backing tube in the central 1700 mm region of a titanium backing tube having an outer diameter of 160 mm and a length of 1800 mm (see reference numeral 1 in FIG. 3) to have a thickness of 10 mm.
  • the sprayed film (target film) was formed, the sprayed film (target film) was polished to produce a rotary target.
  • the obtained rotary target sprayed film (target film) may be deficient in oxygen due to the thermal spraying method compared to the mixture of raw materials, but oxygen is oxygen during the sputtering film formation of the optical film by performing reactive sputtering with oxygen. Is supplied into the membrane, so there is no problem.
  • rotary targets are manufactured by the same thermal spraying method, and two rotary targets 25, 26, 27, and 28 are incorporated into the dual magnetron cathode units 33 and 34 of the sputtering film formation unit A shown in FIG. A 50 kW 40 kHz medium frequency sputtering power supply was connected to a rotary magnetron cathode (not shown) equipped with rotary targets 25, 26, 27 and 28.
  • Oxygen which is a reactive gas, is introduced into the dual magnetron cathode units 33, 34 in addition to argon, which is a sputtering gas.
  • the amount of oxygen to be introduced is measured by measuring the impedance of the sputtering power supply, and the amount of oxygen is feedback-controlled by the piezo valve so that the impedance becomes the set impedance.
  • the voltage or current may be used as a control parameter instead of the impedance. Further, instead of the impedance control, it is possible to apply the control by the plasma emission monitor (PEM) which measures the specific plasma emission wavelength intensity and performs feedback control.
  • PEM plasma emission monitor
  • the reactive sputtering has a "metal mode", a “transition mode”, and an “oxide mode”, and it is the "transition mode” that enables high-speed film formation. This is because the film formation rate at the time of increasing and decreasing the gas flow rate is different in this "transition mode", and therefore the film forming speed is hopped and unstable unless the above-mentioned feedback control is performed. That is, as described above, "impedance control" is adopted for controlling the amount of oxygen introduced into the dual magnetron cathode units 33 and 34.
  • the film forming chamber and the substrate stocker chamber were evacuated to 5 ⁇ 10 -4 Pa or less, and then 800 sccm of argon gas capable of mixing oxygen was introduced into each dual magnetron cathode unit.
  • the temperature of the heater is controlled so that the temperature of the glass substrate becomes 300 ° C. in the substrate stocker chamber and the film forming chamber.
  • a near-infrared heater, a carbon heater, a sheath heater, or the like can be used as the heater.
  • a 1400 mm square synthetic quartz substrate was used as the glass substrate.
  • a pretreatment chamber was placed between the substrate stocker chamber and the film formation chamber, and the surface of the glass substrate was treated (cleaned and etched) with an ion beam or the like in the pretreatment chamber.
  • a plurality of optical film samples with different set impedances are repeatedly prepared.
  • an optical film having desired characteristics transmitting in the visible wavelength region, absorbing in the near-infrared wavelength region, and having radio wave transmission
  • the optical constants (refractive index and extinction coefficient) having a wavelength of 300 nm to 2400 nm were measured for each of the selected optical films (optical films having the desired characteristics) by an ellipsometry method, and further measured.
  • the wavelength dispersion graph shown in FIG. 1 was created from a plurality of optical constants (refractive index and extinction coefficient).
  • the maximum value of the refractive index is graphed as "n-max” and the minimum value of the refractive index is graphed as "n-”.
  • the maximum value of the extinction coefficient is graphed in the above optical constant (refractive index and extinction coefficient) wavelength dispersion graph, and the minimum value of the extinction coefficient is graphed.
  • Substrate Synthetic quartz substrate 1st layer: Oxide film containing Cs and W Thickness 300 nm When the medium was air, the spectral optical characteristics (transmittance T300 nm and reflectance R300 nm) as shown in FIG. 2 were obtained.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of each wavelength [400 nm, 600 nm, ... 2400 nm] specified by dividing the wavelength range of 300 nm and 400 nm to 2400 nm shown in Table 6 below in units of 200 nm are Optical constant (refractive index and extinction coefficient) wavelength dispersion graph of FIG. 1 and refractive index n and erasure of the oxide films (optical films) of Examples 1 to 3 shown in Tables 5, 7 and 8 It is obtained from the data group of the refractive index k.
  • the optical film according to Example 1 composed of a single-layer film having a film thickness of 300 nm has transmittance in the visible wavelength region (transmittance at a wavelength of 550 nm is 60% or more) and absorbs in the near-infrared wavelength region. which has a sexual (wavelength 1200nm transmittance of 20% or less), a radio wave transmitting (sheet resistance: 10 6 ⁇ / ⁇ ) it was confirmed that also includes a.
  • Example 2 In the optical constant (refractive index and extinction coefficient) wavelength dispersion graph of FIG. 1, "n-max” is a graph of the maximum value of the refractive index and “n-min” is a graph of the minimum value of the refractive index.
  • the maximum value of the extinction coefficient was graphed as "k-max” and the minimum value of the extinction coefficient was graphed.
  • An optical film according to Example 2 was obtained by forming a film having a thickness of 300 nm on a quartz substrate.
  • the obtained optical film according to Example 2 had spectroscopic optical characteristics (transmittance T300 nm and reflectance R300 nm) as shown in FIG.
  • the optical film according to Example 2 composed of a single-layer film having a film thickness of 300 nm has transmittance in the visible wavelength region (transmittance at a wavelength of 550 nm is 60% or more) and absorbs in the near-infrared wavelength region. which has a sexual (wavelength 1200nm transmittance of 20% or less), a radio wave transmitting (sheet resistance: 10 6 ⁇ / ⁇ ) it was confirmed that also includes a.
  • Example 3 In the optical constant (refractive index and extinction coefficient) wavelength dispersion graph of FIG. 1, "n-max” is a graph of the maximum value of the refractive index and “n-min” is a graph of the minimum value of the refractive index.
  • the maximum value of the extinction coefficient was graphed as "k-max” and the minimum value of the extinction coefficient was graphed.
  • An optical film according to Example 3 was obtained by forming a film having a thickness of 400 nm on a quartz substrate.
  • the obtained optical film according to Example 3 had spectroscopic optical characteristics (transmittance T400 nm and reflectance R400 nm) as shown in FIG.
  • the optical film according to Example 2 composed of a single-layer film having a film thickness of 300 nm has transmittance in the visible wavelength region (transmittance at a wavelength of 550 nm is 75% or more) and absorbs in the near-infrared wavelength region. which has a sexual (wavelength 1200nm transmittance of 20% or less), a radio wave transmitting (sheet resistance: 10 6 ⁇ / ⁇ ) it was confirmed that also includes a.
  • Example 4 An optical film composed of the following multilayer films was formed.
  • Substrate Synthetic quartz substrate 1st layer: SiO 2 Thickness 188 nm
  • Second layer Oxide film containing Cs and W Thickness 146 nm
  • Third layer SiO 2 thickness 142 nm
  • Fourth layer Oxide film containing Cs and W Thickness 118 nm
  • 5th layer SiO 2 thickness 176 nm
  • 6th layer Oxide film containing Cs and W Thickness 112 nm 7th layer: SiO 2 thickness 74 nm
  • Medium Air
  • FIG. 10 shows the spectral optical characteristics (transmittance and reflectance) of the optical film according to Example 4. From the spectral optical characteristics (transmittance and reflectance) of FIG. 10, it is confirmed that the reflectance in the visible wavelength region (region centered on the wavelength of 400 nm) is reduced.
  • the film configuration of the multilayer film can be slightly modified by adjusting the number of film layers and the film thickness of each layer according to the target spectroscopic optical characteristics.
  • the SiO 2 film is formed by reactive sputtering by dual magnetron sputtering using a SiC rotary target.
  • Example 4 a method for forming a 7-layer film according to Example 4 will be described. This time, one-pass film formation (7-layer film formation in one pass) was performed without reciprocating film formation. For this purpose, it is necessary to arrange a group of sputtering film forming units capable of forming a 7-layer film by passing through once.
  • One set of dual magnetron cathode units consisting of two SiC rotary targets is provided in SiO 2 having a thickness of 188 nm in the first layer.
  • Cs 2 O powder and WO 3 powder are used for the 146 nm-thick oxide film containing Cs and W in the second layer, and are contained in the cesium atom contained in Cs 2 O and WO 3 of the mixture.
  • a set of dual magnetron cathode units consisting of two SiC rotary targets is provided on the third layer, SiO 2 having a thickness of 142 nm.
  • Cs 2 O powder and WO 3 powder are used for the 118 nm-thick oxide film containing Cs and W in the fourth layer, and are contained in the cesium atom contained in Cs 2 O and WO 3 of the mixture.
  • SiO 2 having a thickness of 176 nm one set of dual magnetron cathode units consisting of two SiC rotary targets is provided.
  • Cs 2 O powder and WO 3 powder are used for the 112 nm-thick oxide film containing Cs and W in the sixth layer, and are contained in the cesium atom contained in Cs 2 O and WO 3 of the mixture.
  • a 50 kW 40 kHz medium frequency sputtering power supply was connected to each rotary magnetron cathode equipped with the above rotary target.
  • Oxygen which is a reactive gas
  • argon which is a sputtering gas
  • the amount of oxygen to be introduced is measured by measuring the impedance of the sputtering power supply, and the amount of oxygen is feedback-controlled by the piezo valve so that the impedance becomes the set impedance.
  • impedance control it is also possible to apply control by a plasma emission monitor (PEM) that measures and feedback-controls a specific plasma emission wavelength intensity.
  • PEM plasma emission monitor
  • the film forming chamber and the substrate stocker chamber were evacuated to 5 ⁇ 10 -4 Pa or less, and then 800 sccm of argon gas capable of mixing oxygen was introduced into each dual magnetron cathode unit.
  • the temperature of the heater is controlled so that the temperature of the glass substrate becomes 300 ° C. in the substrate stocker chamber and the film forming chamber.
  • a near-infrared heater, a carbon heater, a sheath heater, or the like can be used.
  • the sputtering rate of the oxide film containing Cs and W is 7.5 nm / [kW ⁇ (m / min)]
  • the sputtering rate of the SiO 2 film is 8.5 nm / [kW ⁇ (m / min)].
  • the optical film according to Example 4 composed of a multilayer film has transmittance in the visible wavelength region (transmittance at a wavelength of 550 nm is 70% or more) and absorbs in a near-infrared wavelength region (wavelength 1200 nm). It has a transmittance of 15% or less) and also has a wavelength transmittance (however, since the outermost surface layer of the optical film according to Example 4 is composed of an insulating SiO 2 film, the sheet resistance value is not obtained). It was confirmed that it also has.
  • the optical film according to the present invention has transparency in the visible wavelength region, absorbency in the near infrared wavelength region, and also has radio wave transmission, it is a window glass for vehicles that reduces the energy consumption of the air conditioner in summer. It has industrial potential to be used for such purposes.

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Abstract

【課題】成膜条件が簡便に求められる光学膜（セシウムとタングステンと酸素を含む複合タングステン酸化物膜）とスパッタリングターゲットおよび成膜方法を提供する。 【解決手段】本発明の光学膜は、可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に電波透過性を有し、セシウムとタングステンと酸素を含み、300nmおよび400nm～2400nmの波長域を200nm毎に区分して特定される各波長［400nm、600nm、……2400nm］の屈折率ｎと消衰係数ｋが、図１に示す光学定数波長分散グラフ図における屈折率の最大値と最小値をグラフ化した「n-max」と「n-min」の範囲内、および、上記光学定数波長分散グラフ図における消衰係数の最大値と最小値をグラフ化した「k-max」と「k-min」の範囲内にそれぞれ設定されていることを特徴とする。

Description

光学膜、スパッタリングターゲットおよび光学膜の成膜方法
　本発明は、可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜とその成膜方法に係り、特に、スパッタリング法により成膜される光学膜とスパッタリングターゲットおよび光学膜の成膜方法に関するものである。
　近年、室内および車等移動手段の夏場におけるエアコンのエネルギー消費量を低減させるため、外光を取り入れる窓の熱線遮蔽技術の開発が進んでいる。この技術手段として、熱線遮蔽効果のある着色フィルムや光学薄膜が形成されたフィルム（遮光部材）を窓に貼り付ける方法、熱線遮蔽効果のある物質を窓に塗布する方法、蒸着やスパッタリング等により熱線遮蔽効果のある光学薄膜が成膜された窓を採用する方法等があり、蒸着やスパッタリング等により熱線遮蔽効果のある光学薄膜が成膜された窓を採用する方法は、既存の窓に光学薄膜を施すことはできないが耐久性の高い光学薄膜を形成できる方法である。
　例えば、特許文献１には、窓材等の上記遮光部材として、アルミニウム等の金属膜を蒸着法により形成した鏡面状態を有する膜（遮光部材）が記載されている。しかし、これ等の遮光部材を用いた場合、外観がハーフミラー状となることから、屋外で使用するには反射がまぶしく景観上の問題がある。また、アルミニウム等の金属膜は高い導電性を有するため電波を反射し、携帯電話やスマートフォン、ＧＰＳ（Global Positioning System）使用機器等の電波を利用する機器が繋がり難くなる問題がある。
　また、熱線遮蔽効果のある物質を塗布する上記方法として、本出願人は、特許文献２に記載の複合タングステン酸化物微粒子を有する赤外線遮蔽微粒子分散体を提案している。複合タングステン酸化物微粒子は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく吸収し、加えて可視光に対し高い透明性を有する。そして、上記赤外線遮蔽微粒子分散体は、複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に分散させて分散液とし、得られた分散液に媒体樹脂を添加した後、基材表面にコーティングして薄膜を形成するもので、熱線遮蔽性と電波透過性を併せ持つ。しかし、特許文献２に記載の方法は、薄膜を塗布（コーティング）法で形成するため、膜厚のコントロール、大面積の膜厚の均一性、平坦性を確保するためには高度な塗布技術を必要とする問題がある。
　また、上記スパッタリング等による方法として、特許文献３は、車両用窓ガラスとその製造方法を開示し、車両用窓ガラスの大面積基板への処理が可能な大型インライン方式のスパッタリング装置を用い、例えば、第１金属酸化物膜（ＩＴＯ）／第１Ａｇ膜／第２金属酸化物膜（ＩＴＯ）／第２Ａｇ膜／第３金属酸化物膜（ＩＴＯ）が順次成膜されて成る車両用窓ガラスを提案し、特許文献４は、スパッタリング成膜由来である複合タングステン酸化物膜を提案している。
　ところで、第１金属酸化物膜（ＩＴＯ）／第１Ａｇ膜／第２金属酸化物膜（ＩＴＯ）／第２Ａｇ膜／第３金属酸化物膜（ＩＴＯ）等の多層膜や上記複合タングステン酸化物膜等の光学膜を、スパッタリング装置を用いて成膜する場合、使用するスパッタリング装置の成膜室内形状、ガラス等基板の搬送速度、成膜室内に導入する酸素ガス等のガス放出管とスパッタリングターゲットおよび基板の位置関係等が複雑に影響し合うため、所望とする光学膜の成膜条件を一義的に定めることが難しく、従来、光学薄膜の理論計算に基づいて成膜条件を適宜変更しながら所望とする光学膜のサンプルを複数作製し、作製されたサンプルにおける可視波長域の透過率と近赤外波長域の透過率をそれぞれ計測し、目的に合った光学膜の成膜条件を、使用するスパッタリング装置毎に求めている。
　しかし、可視波長域の透過率や近赤外波長域の透過率は光学膜の膜厚が関係するため、サンプルの膜厚が適正値になっているかの検査も合わせて行う必要があり、所望とする光学膜の成膜条件を簡便に求められる方法の開発が望まれている。
特開平５－１１３０８５号公報 特許第４０９６２０５号公報 特開２００２－０２０１４２号公報 特許第６５４０８５９号公報
　本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、上述した特性（可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有し、電波透過性を有する）を具備し、かつ、スパッタリングの成膜条件が簡便に求められる光学膜（具体的には、セシウムとタングステンと酸素を含む複合タングステン酸化物膜）とスパッタリングターゲットおよび光学膜の成膜方法を提供することにある。
　そこで、セシウムとタングステンと酸素を含む光学膜について本発明者が鋭意研究を行ったところ、上述した特性（可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有し、電波透過性を有する）を具備する光学膜には最適な光学定数（屈折率、消衰係数）が存在し、作製された光学膜が上記最適な光学定数（屈折率、消衰係数）を有する場合、その光学膜は可視波長域の透過性、近赤外波長域の吸収性および電波透過性を満たしていることが確認されるに至った。そして、光学定数（屈折率、消衰係数）は膜厚に関係しないため、作製されたサンプルの膜厚を検査することなくその光学定数（屈折率、消衰係数）についてエリプソメータで計測することにより、所望とする光学膜の成膜条件を簡便に求められることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。
　すなわち、本発明に係る第１の発明は、
　可視波長域に透過性を有し、かつ、近赤外波長域に吸収性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜において、
　セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが、表１の数値範囲内にそれぞれ設定されていることを特徴とし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第２の発明は、
　第１の発明に記載の光学膜において、
　セシウムとタングステンと酸素の化合物で構成されることを特徴とする。
　次に、本発明に係る第３の発明は、
　第１の発明または第２の発明に記載の光学膜をスパッタリング法で成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットにおいて、
　セシウム源の化合物とタングステン源の化合物との混合物で構成されることを特徴とし、
　第４の発明は、
　第３の発明に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
　セシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１:４であることを特徴とし、
　第５の発明は、
　第３の発明または第４の発明に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
　上記セシウム源とタングステン源の溶射膜で構成されることを特徴とし、
　第６の発明は、
　第３の発明～第５の発明のいずれかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、
　上記セシウム源の化合物が、酸化物または炭酸塩であることを特徴とし、
　第７の発明は、
　第３の発明～第５の発明のいずれかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、
　上記タングステン源の化合物が、酸化物または炭化物であることを特徴とし、
　第８の発明は、
　第３の発明～第７の発明のいずれかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、
　円筒形のロータリーターゲットで構成されることを特徴とする。
　次に、本発明に係る第９の発明は、
　可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜であって、セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが、表２の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜の成膜方法において、
　第３の発明～第８の発明のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜し、かつ、スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御して光学膜を得ることを特徴とし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第１０の発明は、
　第９の発明に記載の光学膜の成膜方法において、
　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中におけるインピーダンス変化をフィードバック制御するインピーダンスコントローラにより行うことを特徴とし、
　第１１の発明は、
　第９の発明に記載の光学膜の成膜方法において、
　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中における特定波長の発光強度を測定して酸素分圧をフィードバック制御するプラズマエミッションモニターにより行うことを特徴とする。
　また、本発明に係る第１２の発明は、
　可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜であって、セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが、表３の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜の成膜方法において、
　セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲットを用いた２元スパッタリング法により成膜し、かつ、２元スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御して光学膜を得ることを特徴とし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１３の発明は、
　第１２の発明に記載の光学膜の成膜方法において、
　光学膜に含まれるセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１：４となるようにスパッタリングカソードに印加される電力またはデューティー比を調整することを特徴とし、
　第１４の発明は、
　第１２の発明に記載の光学膜の成膜方法において、
　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中におけるインピーダンス変化をフィードバック制御するインピーダンスコントローラにより行うことを特徴とし、
　第１５の発明は、
　第１２の発明に記載の光学膜の成膜方法において、
　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中における特定波長の発光強度を測定して酸素分圧をフィードバック制御するプラズマエミッションモニターにより行うことを特徴とするものである。
　本発明に係る光学膜は、
　セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表１の数値範囲内にそれぞれ設定されていることから、光学膜の屈折率ｎと消衰係数ｋに基づいてスパッタリング装置の成膜条件が定められる。そして、可視波長域の透過率や近赤外波長域の透過率からスパッタリング装置毎に成膜条件が設定される従来法に較べて成膜条件の設定方法が簡略化されるため、可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に電波透過性を有する光学膜を安定して製造することが可能となる。
所望とする特性（可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有し、電波透過性を有する）を具備した光学膜の光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図で、図１中、「ｎ-ｍａｘ」はグラフ化された屈折率の最大値、「ｎ-ａｖｅ」はグラフ化された屈折率の平均値、「ｎ-ｍｉｎ」はグラフ化された屈折率の最小値を示し、また、図１中、「ｋ-ｍａｘ」はグラフ化された消衰係数の最大値、「ｋ-ａｖｅ」はグラフ化された消衰係数の平均値、「ｋ-ｍｉｎ」はグラフ化された消衰係数の最小値を示す。 膜厚３００ｎｍの単層膜で構成される実施例１に係る光学膜の分光光学特性（透過率Ｔ３００ｎｍおよび反射Ｒ３００ｎｍ）を示すグラフ図。 本発明に係る円筒形のロータリーターゲットの概略斜視図。 被成膜体である基板とロータリーターゲットの配置関係を示す説明図。 本発明に係るスパッタリング成膜ユニットＡの構成説明図。 ２元スパッタリング法に係る基板とロータリーターゲットの配置関係を示す説明図。 ２元スパッタリング法に係るスパッタリング成膜ユニットＢの構成説明図。 ２元スパッタリング法に係るスパッタリング成膜ユニットＣの構成説明図。 多層膜で構成される光学膜を成膜できるスパッタリング装置の構成説明図。 多層膜で構成される実施例４に係る光学膜の分光光学特性（透過率と反射率）を示すグラフ図。 膜厚３００ｎｍの単層膜で構成される実施例２に係る光学膜の分光光学特性（透過率Ｔ３００ｎｍおよび反射Ｒ３００ｎｍ）を示すグラフ図。 膜厚４００ｎｍの単層膜で構成される実施例３に係る光学膜の分光光学特性（透過率Ｔ４００ｎｍおよび反射Ｒ４００ｎｍ）を示すグラフ図。
　以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。
　本発明においてはセシウムとタングステンと酸素を含み熱線遮蔽効果を有する複合タングステン酸化物膜が用いられており、可視波長域から近赤外波長域まで透明な誘電体多層膜を用いる場合と比較して膜層数を格段に減少させることが可能となる。
（１）光学膜
　本発明に係る光学膜は、セシウムとタングステンと酸素を含む。本出願人による複合タングステン酸化物粒子を用いた赤外線遮蔽に関する技術は特許文献２に詳細が示されており、この組成範囲の複合タングステン酸化物を主成分とすることが、可視波長域の高い透明性と近赤外波長域の吸収性を有する膜とするためには必要である。複合タングステン酸化物膜が有する基本的な光学特性は、理論的に算出された元素Ｍ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素）と、タングステンＷおよび酸素Ｏの原子配置に由来する。具体的には、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。そして、複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
　六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、タングステン１に対して０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。複合タングステン酸化物がＭ0.33ＷＯ3となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
　ところで、本発明に係る光学膜は、セシウム（アルカリ金属）とタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表４の数値範囲内にそれぞれ設定されていればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　そして、セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表４の数値範囲内にそれぞれ設定されている膜厚３００ｎｍの単層膜で構成される光学膜（セシウム原子とタングステン原子の比が１：３に設定されたスパッタリングターゲットを用いて成膜された実施例１に係る光学膜）は、分光光学特性に係る図２のグラフ図に示す透過率Ｔ３００ｎｍおよび反射Ｒ３００ｎｍを有し、かつ、電波透過性［シート抵抗が１０5Ω／□（オーム・パー・スクエア）以上］も具備させることが可能となる。
　尚、スパッタリング法を用いて成膜された光学膜の透過プロファイル（図２のグラフ図参照）における波長８００ｎｍ付近の勾配（透過率の減少勾配）は、コーティング法を用いて成膜された特許文献２に係る複合タングステン酸化物微粒子分散膜の透過プロファイル（特許文献２に係る図２参照）における波長８００ｎｍ付近の勾配（透過率の減少勾配）と比較してその勾配が緩やかになっている。
（２）スパッタリングターゲット
　上記セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表４の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜は、セシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が特定範囲に設定されていることが必要で、スパッタリング法で成膜することができる。そして、成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットとして、セシウム原子とタングステン原子を含むターゲット（すなわち、セシウム源の化合物とタングステン源の化合物との混合物で構成されるターゲット）が挙げられ、セシウム源とタングステン源を別々に構成した（すなわち、セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲット）ターゲットであってもよい。
　以下、セシウム原子とタングステン原子が含まれるターゲットを用いたスパッタリング成膜について説明する。
　屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表４の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜を得るには、セシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１:４の範囲に設定されているスパッタリングターゲットを使用すればよく、好ましくは上記比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２．５～１：４であり、１：２．８～１：４が最も好ましい。そして、スパッタリングターゲットのセシウム原子とタングステン原子の比が、光学膜のセシウム原子とタングステン原子の比とほぼ合致する。
　また、ターゲット自体に適量の酸素を含まなくても、膜に取り込まれる酸素量を反応性スパッタリングにより調整することが可能である。更に、ターゲットに含まれている成分でスパッタリング中排気されてしまう炭素等の成分が含まれていてもよい。
　セシウム源には、金属、酸化物、炭酸塩を用いることができる。セシウムの酸化物としては、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ2、ＣｓＯ2、Ｃｓ2Ｏ3、Ｃｓ11Ｏ3、Ｃｓ4Ｏ、Ｃｓ7Ｏを挙げることができる。
　タングステン源には、金属、酸化物、炭化物を用いることができる。タングステンの酸化物には、Ｗ3Ｏ、ＷＯ2、Ｗ20Ｏ58、ＷＯ3を用いることができる。
　次に、スパッタリングターゲットには、平板形状と円筒形状がある。平板ターゲットは比較的容易に製造できる反面、全面がスパッタリングされず、スパッタリングされない非エロ-ジョン部分に異物が堆積し、この異物が異常放電の原因になることもあり、更にはこの異物が製品に付着してしまうこともある。近年、大型ターゲットは、図３に示す円筒形のターゲット（ロータリーターゲット）が主流になっている。製造が難しい反面、全面がスパッタリングされるので平板ターゲットのような欠点がなく、更には、平板ターゲットの３倍近い使用効率が得られる。
　図３に示す円筒形のターゲット（ロータリーターゲット）２は、主に２つの方法で製造される。
　まず、第１の方法は、平板ターゲットと同様、冷間静水加圧法により加圧成形して成形体を製造し、得られた成形体を焼成しかつ円筒研削した後、図３に示すバッキングチューブ１に差してインジウム等でボンディングする方法である。
　第２の方法は、上記バッキングチューブ１に直接粉体を溶射する方法である。
　溶射で製造される円筒形のターゲット（ロータリーターゲット）は、銅や銅合金等の金属で構成されかつ表面がブラスト処理により粗面化されたバッキングチューブ１に、ニッケル－アルミニウム合金、ニッケル―クロム合金、銅－アルミニウム合金、銅－亜鉛合金等の合金から選ばれた下地層を溶射で形成した後、直接粉体（セシウム源の粉体とタングステン源の粉体）を溶射して厚さ５ｍｍ～２０ｍｍの溶射膜（ターゲット膜）を形成し、その後、溶射膜（ターゲット膜）を研磨加工してロータリーターゲットに仕上げられる。
　ここで、溶射は、プラズマ溶射を用いることができ、交直流アークプラズマトーチや誘導結合プラズマトーチ等が用いられ、溶射の際の雰囲気は不活性ガス等を用いればよい。
　尚、溶射法でスパッタリングターゲットを製造する場合、温度によってはセシウム源のＣｓ2ＯがＣｓ2Ｏ2へ不均化反応を起こすことがあり、得られたターゲットのスパッタリングレートに影響（スパッタリングレートの変動）するので留意する必要がある。
（３）スパッタリング装置
　上記ターゲットを用い、酸素による反応性スパッタリングを行えばＣｓαＷβＯγＣδで構成される光学膜を得ることができる。αとβはターゲット組成比をそのまま反映し、γは反応性スパッタリング時に導入する酸素量で調整することができる。ターゲットから放出された炭素Ｃ（例えば、タングステン源が炭化物で構成された場合）は、ターゲットから放出された酸素Ｏ若しくは反応性スパッタを行うために導入した酸素Ｏと結合し、ＣＯ2になって排気されるため、光学膜中に残ることは殆ど無い。
　尚、非導電性のターゲットは直流電源を利用したスパッタリングが難しい。このため、図４に示すように矢印方向へ移動する基板１０に対し平行に配置された２本のロータリーターゲット１１、１２、１３、１４に、中周波電源（２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚ）を利用して交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリング法が一般的であり、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。
　以下、デュアルマグネトロンスパッタリング法によるスパッタリング装置について説明する。
（３Ａ）スパッタリング成膜ユニットＡとその成膜方法
　デュアルマグネトロンスパッタリング法による成膜がなされるスパッタリング成膜ユニットＡは、図５に示すように接続室２０、２２と成膜室２１とで構成され、これ等接続室２０、２２と成膜室２１内には基板２３を搬送する搬送ローラ２４が連続配置されていると共に、成膜室２１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４が設けられている。尚、上記基板２３は接続室２０で予め３００℃程度に加熱されている。接続室２０を加熱することにより被成膜体である基板２３が加熱される。接続室２０の加熱ヒータには、近赤外線ヒータ、カーボンヒータ、シースヒータ等が使用可能である。また、接続室２０への基板２３の供給は、基板ストッカー（図示せず）から行うことができる。更に、接続室２０と基板ストッカーの間に前処理室（図示せず）を配置し、プラズマあるいはイオンビーム等で基板２３の表面をトリートメント（クリーニング、エッチング）することが望ましい。
　また、上記デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４には、１組のロータリーターゲット２５、２６、２７、２８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット２５、２６とロータリーターゲット２７、２８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、上記中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット２５、２６、２７、２８の基板２３側にのみスパッタリング２９、３０、３１、３２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット２５、２６、２７、２８からのターゲット粒子のほとんどが基板２３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
　反応性スパッタリングを行うための酸素ガスはそれぞれのデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４に導入され、デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４に導入される酸素量を制御するには、例えば、スパッタ電源のインピーダンス変化が設定値になるよう制御する「インピーダンス制御」、あるいは、特定波長のプラズマ発光強度が設定値になるよう制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）制御が挙げられる。
　そして、成膜室２１内に２組のデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４が配置された図５に示すスパッタリング成膜ユニットＡにおいては、最大２種類の光学膜の成膜が可能となり、２組のデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４に同一のロータリーターゲットを組み込んだ場合には１種類の光学膜を２倍の膜厚で成膜することが可能となる。
　次に、２元スパッタリング法による成膜方法では、セシウム源となるスパッタリングターゲットとタングステン源となるスパッタリングターゲットをそれぞれ用意し、異なるロータリーマグネトロンカソードに各スパッタリングターゲットを装着してスパッタリングする。
　酸素による反応性スパッタリングを行えばＣｓｘＷｙＯｚ膜を得ることができる。ｘとｙは、セシウム源となるスパッタリングターゲットとタングステン源となるスパッタリングターゲットのスパッタリングレートを調整しなければならない。
　異なるロータリーマグネトロンカソードにセシウム源となるスパッタリングターゲットとタングステン源となるスパッタリングターゲットを装着して上記スパッタリングレートを調整するにはいくつかの方法がある。
（i）両方のロータリーマグネトロンカソードに個別のパルス電源を接続し、同時に、両方のロータリーマグネトロンカソード共パルス時間が等しく、ピークパワーが異なるスパッタ電力を印加して調整する方法。
（ii）両方のロータリーマグネトロンカソードに１台のデュアルマグネトロン電源を接続し、交互に両方のロータリーマグネトロンカソードへピークパワーが等しく、デューティー比が異なるスパッタ電力を印加して調整する方法。
（iii）上記（i）あるいは（ii）の方法で両方のターゲット組成比を調整することができる。
　また、ＣｓｘＷｙＯｚ膜のｚは、反応性スパッタリング時に導入する酸素量で調整することができる。
　上述したように非導電性のターゲットは直流電源を利用したスパッタリングが難しいため、図６に示すように矢印方向へ移動する基板１０に対し、平行に配置されたセシウム源を主成分とするターゲット１１１、１１３とタングステン源を主成分とするターゲット１１２、１１４に、中周波電源（２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚ）を利用して交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリング法が一般的であり、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。
　更に、基板１０（２３）の温度も光学膜の光学特性に影響する。上記表４に示す光学特性を有する光学膜を得るには、使用するスパッタリング成膜ユニットによってスパッタリングガス、スパッタ電力、基板の温度を適宜調整することで得ることができる。
（３Ｂ）スパッタリング成膜ユニットＢとその成膜方法
　デュアルマグネトロンスパッタリング法による成膜がなされるスパッタリング成膜ユニットＢは、図７に示すように接続室１２０、１２２と成膜室１２１とで構成され、これ等接続室１２０、１２２と成膜室１２１内には基板２３を搬送する搬送ローラ１２４が連続配置されていると共に、成膜室１２１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４が設けられている。尚、上記基板２３は接続室１２０で予め３００℃程度に加熱されている。また、２組の上記デュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４には、セシウム源を主成分とするロータリーターゲット１２５、１２７とタングステン源を主成分とするロータリーターゲット１２６、１２８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット１２５、１２６とロータリーターゲット１２７、１２８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、上記中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット１２５、１２６、１２７、１２８の基板２３側にのみスパッタリング１２９、１３０、１３１、１３２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット１２５、１２６、１２７、１２８からのターゲット粒子のほとんどが基板２３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
　反応性スパッタリングを行うための酸素ガスはそれぞれのデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４に導入され、デュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４に導入される酸素量を制御するには、例えば、スパッタ電源のインピーダンス変化が設定値になるよう制御する「インピーダンス制御」、あるいは、特定波長のプラズマ発光強度が設定値になるよう制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）制御が挙げられる。
　そして、成膜室１２１内に２組のデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４が配置された図７に示すスパッタリング成膜ユニットＢにおいては、最大２種類の光学膜の成膜が可能となり、２組のデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４に同一のロータリーターゲットを組み込んだ場合には１種類の光学膜を２倍の膜厚で成膜することが可能となる。しかし、図７のようなカソード配置では、セシウム酸化物を主成分とする膜とタングステン酸化物を主成分とする膜が重なって積層されることになる。
　尚、セシウム源を主成分とするロータリーターゲットには、タングステン酸セシウム等のセシウムとタングステンの化合物を用いることができ、タングステン源を主成分とするロータリーターゲットとをデュアルマグネトロンカソードユニットで併用し、それぞれのスパッタリングレートを調整することで、セシウムとタングステンの割合を調整した光学膜を得ることができる。
　ところで、セシウム源を主成分とするロータリーターゲットとタングステン源を主成分とするロータリーターゲットを採用した２元スパッタ法により、成膜中における雰囲気酸素分圧を制御して光学膜の成膜を行い、光学膜中に含まれるセシウムとタングステンのモル比が１：２～１：４となる膜を得るためには、図８に示すようにロータリーマグネトロンカソード内部のマグネットバー（図示せず）を回転方向に傾けて配置し、スパッタ成膜エリアが図８に示すように重なるようにすればよい。また、マグネットバーを微妙に回転方向にスイングさせることも可能である。
　更に、基板２３の温度も光学膜の光学特性に影響する。上記表４に示す光学特性を有する光学膜を得るには、使用するスパッタリング成膜ユニットによってスパッタリングガス、スパッタ電力、基板の温度を適宜調整することで得ることができる。
（３Ｃ）スパッタリング成膜ユニットＣとその成膜方法
　スパッタ成膜エリアが重なるように成膜を行うスパッタリング成膜ユニットＣは、図８に示すように接続室１４０、１４２と成膜室１４１とで構成され、これ等接続室１４０、１４２と成膜室１４１内には基板１４３を搬送する搬送ローラ１４４が連続配置されていると共に、成膜室１４１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４が設けられている。尚、上記基板１４３は接続室１４０で予め３００℃程度に加熱されている。また、２組の上記デュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４には、セシウム酸化物粉体を主成分とするロータリーターゲット１４５、１４７とタングステン酸化物粉体を主成分とするロータリーターゲット１４６、１４８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット１４５、１４６とロータリーターゲット１４７、１４８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット１４５、１４６、１４７、１４８の基板１４３側にのみスパッタリング１４９、１５０、１５１、１５２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット１４５、１４６、１４７、１４８からのターゲット粒子のほとんどが基板１４３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
　反応性スパッタリングを行うための酸素ガスはそれぞれのデュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４に導入され、デュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４に導入される酸素量を制御するには、例えば、スパッタ電源のインピーダンス変化が設定値になるよう制御する「インピーダンス制御」、あるいは、特定波長のプラズマ発光強度が設定値になるよう制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）制御が挙げられる。
　また、スパッタリング成膜ユニットＣを用いる場合、デュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４に配置される各ロータリーターゲットの一方のセシウム原子の比とタングステン原子の比について、目的とする光学膜のセシウム原子の比とタングステン原子の比からずらした配合にすることで、他方のロータリーターゲットを一方のロータリーターゲットで不足するセシウムまたはタングステンとすることも可能である。例えば、ロータリーターゲット１４５、１４７を、Ｃｓ2ＷＯ4で構成し、ロータリーターゲット１４６、１４８を、タングステン源で構成することも可能である。
　更に、基板１４３の温度も光学膜の光学特性に影響する。上記表４に示す光学特性を有する光学膜を得るには、使用するスパッタリング成膜ユニットによってスパッタリングガス、スパッタ電力、基板の温度を適宜調整することで得ることができる。
（３Ｄ）多層膜で構成される光学膜用のスパッタリング装置
　ところで、可視波長領域の透過性を高めるためには、単層膜で構成された光学膜の分光光学特性は、若干、可視波長領域の反射が大きい（図２の反射率Ｒ３００ｎｍ参照）。可視波長領域の反射が大きいと周囲の物体が映り込んでしまい好ましくない。近赤外線領域の遮蔽性を備え、かつ、可視波長領域の透明性を保ちながら反射を低減させるには、単層膜に代えて多層膜を構成する方法が有効である。
　多層膜を成膜するためには、図５に示したスパッタリング成膜ユニットＡ、図７に示したスパッタリング成膜ユニットＢや図８に示したスパッタリング成膜ユニットＣを図９に示すように並べて配置すればよい。図９に示すスパッタリング成膜ユニット６２、６４、６６を、基板ストッカー室６０と基板ストッカー室６８との間に接続室６１、６３、６５、６７を介し接続する。図９に示す構成では最大６種類の光学膜の成膜が可能であるが、往復成膜（成膜後基板を反対方向へ搬送する）をすれば層数に制約はない。
　可視波長域の透過性を高めるためには、上述したように単層膜で構成された光学膜の分光光学特性は、若干、可視波長域の反射が大きい。可視波長域の反射が大きいと周囲の物体が映り込んでしまうため好ましくない。可視波長域の透過性を保ちながら反射を低減させるには、単層膜に代えて多層膜で光学膜を構成する方法が有効である。
　多層膜で光学膜を構成するには、可視光線に透明な誘電体物質、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等の酸化物膜と、ＣｓとＷを含む酸化物膜を交互に積層して形成することができる。また、上記ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等酸化物膜の膜厚は５ｎｍ～６００ｎｍで、ＣｓとＷを含む酸化物膜の膜厚は５０ｎｍ～６００ｎｍである。尚、多層膜の層数や各層の厚みは、得られる光学膜の分光光学特性から適宜選択できる。
　多層膜としては下記膜構成が例示され、かかる膜構成の多層膜を成膜した。
　　基板：合成石英基板
　　１層目：ＳｉＯ2　厚さ１８８ｎｍ
　　２層目：ＣｓとＷを含む酸化物膜　厚さ１４６ｎｍ
　　３層目：ＳｉＯ2　厚さ１４２ｎｍ
　　４層目：ＣｓとＷを含む酸化物膜　厚さ１１８ｎｍ
　　５層目：ＳｉＯ2　厚さ１７６ｎｍ
　　６層目：ＣｓとＷを含む酸化物膜　厚さ１１２ｎｍ
　　７層目：ＳｉＯ2　厚さ７４ｎｍ
　　媒質：空気
　上記多層膜で構成された光学膜の分光光学特性（透過率と反射率）は、図１０のグラフ図に示すようになる。図１０のグラフ図から可視波長域の反射率が低減していることが確認される。多層膜の膜構成は目標とする分光光学特性に合わせて膜層数や各層の膜厚を調整することにより若干の修正を行うことができる。
　上記ＳｉＯ2膜はＳｉＣロータリーターゲットを用いたデュアルマグネトロンスパッタにより反応性スパッタリングにより成膜している。
　尚、多層膜の層数、膜材質に制限はなく、基板の両面に成膜しても構わない。光学薄膜の理論計算に基づき、目的とする分光特性が得られる膜層数と膜材質を設計すればよい。
　デュアルマグネトロンカソードユニット一組で１種類の光学膜の成膜が可能であるが、図５のスパッタリング成膜ユニットＡに示すように一つの成膜室２１内に２組以上のデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４が組み込まれる場合、２種類の光学膜成膜中の酸素分圧にあまり差が無ければ問題ないが、酸素分圧に大きな差がある場合は図９に示すように成膜室を分けた方が好ましい。また、片道成膜でなく複数回の往復成膜を行うことで、デュアルマグネトロンカソードユニット数若しくは成膜室数の膜種により膜層数に制限が無い多層膜を成膜することが可能である。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
［実施例１］
　スパッタリングターゲットの原料にはＣｓ2Ｏ粉体とＷＯ３粉体を採用し、Ｃｓ2Ｏ粉体に含まれるセシウム原子とＷＯ３粉体に含まれるタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：３となるように原料を混合した。
　そして、外径１６０ｍｍ、長さ１８００ｍｍのチタン製バッキングチューブ（図３の符号１参照）の中央部１７００ｍｍ領域に、該バッキングチューブを回転させながら溶射法により上記混合体を堆積させて厚さ１０ｍｍの溶射膜（ターゲット膜）とした後、該溶射膜（ターゲット膜）を研磨加工してロータリーターゲットを製作した。得られたロータリーターゲットの溶射膜（ターゲット膜）は、原材料の混合体よりも溶射法により酸素が不足することもあるが、酸素による反応性スパッタリングを行うことにより光学膜のスパッタリング成膜中に酸素が膜中に供給されるため問題にならない。
　同様の溶射法により４本のロータリーターゲットを製作し、図５に示すスパッタリング成膜ユニットＡのデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４内に２本ずつロータリーターゲット２５、２６、２７、２８を組み込んだ後、ロータリーターゲット２５、２６、２７、２８が装着された図示外のロータリーマグネトロンカソードに５０ｋＷの４０ｋＨｚ中周波スパッタリング電源を接続した。
　上記デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４内にはスパッタガスのアルゴンに加えて反応性ガスである酸素を導入している。導入する酸素量は、スパッタ電源のインピーダンスを測定して、設定されたインピーダンスになるようピエゾバルブにて酸素量をフィードバック制御している。
　尚、電力Ｗは、電力Ｗ＝ＩｘＩｘＲ、または、電力Ｗ＝ＶｘＶ／Ｒから求められるため、インピーダンスに代えて電圧若しくは電流を制御用のパラメータにしてもよい。また、インピーダンス制御に代えて、特定プラズマ発光波長強度を測定してフィードバック制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）による制御の適用も可能である。
　また、酸素量で直接制御していない理由は以下の通りである。すなわち、反応性スパッタには「メタルモード」、「遷移モード」、「酸化物モード」があり、高速成膜が可能なのは「遷移モード」である。この「遷移モード」は、ガス流量増加時と減少時の成膜レートが異なるため、上述したフィードバック制御を行わない場合、成膜速度がホップし安定しないためである。すなわち、デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４内に導入する酸素量の制御は、上述したよう「インピーダンス制御」が採られている。
　まず、成膜室および基板ストッカー室を５×１０-4Ｐａ以下まで真空排気し、然る後、それぞれのデュアルマグネトロンカソードユニットには酸素を混合できるアルゴンガスを８００ｓｃｃｍ導入した。基板ストッカー室および成膜室でガラス基板が３００℃になるようにヒータを温調している。ヒータには、近赤外線ヒータ、カーボンヒータ、シースヒータ等が使用可能である。
　ガラス基板には１４００ｍｍ角の合成石英基板を用いた。
　デュアルマグネトロンカソードユニットにおける一組のロータリーマグネトロンカソードには４０ｋＷを印加し、ガラス基板の搬送速度を１．０ｍ／ｍｉｎとした。
　また、基板ストッカー室と成膜室との間に前処理室を配置し、前処理室ではイオンビーム等でガラス基板表面をトリートメント（クリーニング、エッチング）した。
　アルゴンに混合する酸素を増減（酸素導入量はアルゴン流量に対し２％～８％とした）させた光学膜のサンプルを複数作製するため、設定インピーダンスを変更した光学膜のサンプルを繰り返し複数作製し、かつ、作製された複数のサンプルから所望の特性（可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有し、電波透過性を有する）を具備する光学膜を選別すると共に、選別された複数の光学膜（所望とする上記特性を具備した光学膜）についてエリプソメトリー法により波長３００ｎｍから２４００ｎｍの光学定数（屈折率と消衰係数）をそれぞれ測定し、更に、測定された複数の光学定数（屈折率と消衰係数）から図１に示す波長分散グラフ図を作成した。
　そして、図１の光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図において、屈折率の最大値がグラフ化された「ｎ－ｍａｘ」と屈折率の最小値がグラフ化された「ｎ－ｍｉｎ」の範囲を満たすと共に、上記光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図において消衰係数の最大値がグラフ化された「ｋ－ｍａｘ」と消衰係数の最小値がグラフ化された「ｋ－ｍｉｎ」の範囲も満たす（下記表５の屈折率ｎと消衰係数ｋ参照）ＣｓとＷを含む酸化物膜（光学膜）を、合成石英基板上に厚さ３００ｎｍ成膜して、
　　基板：合成石英基板
　　１層目：ＣｓとＷを含む酸化物膜　厚さ３００ｎｍ
　　媒質：空気
としたところ、図２に示すような分光光学特性（透過率Ｔ３００ｎｍおよび反射率Ｒ３００ｎｍ）になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　尚、以下の表６に記載された３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋは、図１の光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図と表５、表７および表８に記載された実施例１～３の酸化物膜（光学膜）に係る屈折率ｎと消衰係数ｋのデータ群からそれぞれ求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　そして、膜厚３００ｎｍの単層膜で構成された実施例１に係る光学膜は、可視波長域に透過性（波長５５０ｎｍの透過率が６０％以上）を有し、近赤外波長域に吸収性（波長１２００ｎｍの透過率が２０％以下）を有すると共に、電波透過性（シート抵抗：１０6Ω／□）をも備えていることが確認された。
［実施例２］
　図１の光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図において、屈折率の最大値がグラフ化された「ｎ－ｍａｘ」と屈折率の最小値がグラフ化された「ｎ－ｍｉｎ」の範囲を満たすと共に、上記光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図において消衰係数の最大値がグラフ化された「ｋ－ｍａｘ」と消衰係数の最小値がグラフ化された「ｋ－ｍｉｎ」の範囲も満たす（表７の屈折率ｎと消衰係数ｋ参照）ＣｓとＷを含む酸化物膜（光学膜）を、実施例１と同様、３００℃に加熱された合成石英基板上に厚さ３００ｎｍ成膜して実施例２に係る光学膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　得られた実施例２に係る光学膜は、図１１に示すような分光光学特性（透過率Ｔ３００ｎｍおよび反射率Ｒ３００ｎｍ）になった。
　そして、膜厚３００ｎｍの単層膜で構成された実施例２に係る光学膜は、可視波長域に透過性（波長５５０ｎｍの透過率が６０％以上）を有し、近赤外波長域に吸収性（波長１２００ｎｍの透過率が２０％以下）を有すると共に、電波透過性（シート抵抗：１０6Ω／□）をも備えていることが確認された。
［実施例３］
　図１の光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図において、屈折率の最大値がグラフ化された「ｎ－ｍａｘ」と屈折率の最小値がグラフ化された「ｎ－ｍｉｎ」の範囲を満たすと共に、上記光学定数（屈折率と消衰係数）波長分散グラフ図において消衰係数の最大値がグラフ化された「ｋ－ｍａｘ」と消衰係数の最小値がグラフ化された「ｋ－ｍｉｎ」の範囲も満たす（表８の屈折率ｎと消衰係数ｋ参照）ＣｓとＷを含む酸化物膜（光学膜）を、実施例１と同様、３００℃に加熱された合成石英基板上に厚さ４００ｎｍ成膜して実施例３に係る光学膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　得られた実施例３に係る光学膜は、図１２に示すような分光光学特性（透過率Ｔ４００ｎｍおよび反射率Ｒ４００ｎｍ）になった。
　そして、膜厚３００ｎｍの単層膜で構成された実施例２に係る光学膜は、可視波長域に透過性（波長５５０ｎｍの透過率が７５％以上）を有し、近赤外波長域に吸収性（波長１２００ｎｍの透過率が２０％以下）を有すると共に、電波透過性（シート抵抗：１０6Ω／□）をも備えていることが確認された。
［実施例４］
　下記多層膜で構成される光学膜を成膜した。
　　基板：合成石英基板
　　１層目：ＳｉＯ2　厚さ１８８ｎｍ
　　２層目：ＣｓとＷを含む酸化物膜　厚さ１４６ｎｍ
　　３層目：ＳｉＯ2　厚さ１４２ｎｍ
　　４層目：ＣｓとＷを含む酸化物膜　厚さ１１８ｎｍ
　　５層目：ＳｉＯ2　厚さ１７６ｎｍ
　　６層目：ＣｓとＷを含む酸化物膜　厚さ１１２ｎｍ
　　７層目：ＳｉＯ2　厚さ７４ｎｍ
　　媒質：空気
　実施例４に係る光学膜の分光光学特性（透過率と反射率）を図１０に示す。図１０の分光光学特性（透過率と反射率）から、可視波長域（波長４００ｎｍを中心とした領域）の反射率が低減していることが確認される。多層膜の膜構成は目標とする分光光学特性に合わせて膜層数や各層の膜厚を調整することにより若干の修正をすることができる。
　また、ＳｉＯ2膜はＳｉＣロータリーターゲットを用いたデュアルマグネトロンスパッタにより反応性スパッタリングにより成膜している。
　以下、実施例４に係る７層膜の成膜方法について説明する。今回は往復成膜をせずワンパス成膜（一回通過で７層成膜）で実施した。このためには、１回通過するだけで７層膜が成膜できるスパッタリング成膜ユニット群を配置することを要する。
　１層目の厚さ１８８ｎｍのＳｉＯ2には、ＳｉＣロータリーターゲット２本を１組としたデュアルマグネトロンカソードユニットを１組、
　２層目のＣｓとＷを含む厚さ１４６ｎｍの酸化物膜には、Ｃｓ2Ｏ粉体とＷＯ3粉体を採用し、混合体のＣｓ2Ｏに含まれるセシウム原子とＷＯ3に含まれるタングステン原子の比が１：３になるように調製されたロータリーターゲット２本を１組としたデュアルマグネトロンカソードユニットを１組、
　３層目の厚さ１４２ｎｍのＳｉＯ2には、ＳｉＣロータリーターゲット２本を１組としたデュアルマグネトロンカソードユニットを１組、
　４層目のＣｓとＷを含む厚さ１１８ｎｍの酸化物膜には、Ｃｓ2Ｏ粉体とＷＯ3粉体を採用し、混合体のＣｓ2Ｏに含まれるセシウム原子とＷＯ3に含まれるタングステン原子の比が１：３になるように調製されたロータリーターゲット２本を１組としたデュアルマグネトロンカソードユニットを１組、
　５層目の厚さ１７６ｎｍのＳｉＯ2には、ＳｉＣロータリーターゲット２本を１組としたデュアルマグネトロンカソードユニットを１組、
　６層目のＣｓとＷを含む厚さ１１２ｎｍの酸化物膜には、Ｃｓ2Ｏ粉体とＷＯ3粉体を採用し、混合体のＣｓ2Ｏに含まれるセシウム原子とＷＯ3に含まれるタングステン原子の比が１：３になるように調製されたロータリーターゲット２本を１組としたデュアルマグネトロンカソードユニットを１組、
　７層目の厚さ７４ｎｍのＳｉＯ2には、ＳｉＣロータリーターゲット２本を１組としたデュアルマグネトロンカソードユニットを１組、
を配置した。
　上記ロータリーターゲットが装着されたそれぞれのロータリーマグネトロンカソードには５０ｋＷの４０ｋＨｚ中周波スパッタリング電源を接続した。
　デュアルマグネトロンカソードユニット内にはスパッタガスのアルゴンに加えて反応性ガスである酸素を導入している。導入する酸素量は、スパッタ電源のインピーダンスを測定して、設定されたインピーダンスになるようピエゾバルブにて酸素量をフィードバック制御している。尚、インピーダンス制御に代えて、特定プラズマ発光波長強度を測定してフィードバック制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）による制御の適用も可能である。
　まず、成膜室および基板ストッカー室を５×１０-4Ｐａ以下まで真空排気し、然る後、それぞれのデュアルマグネトロンカソードユニットには酸素を混合できるアルゴンガスを８００ｓｃｃｍ導入した。基板ストッカー室および成膜室でガラス基板が３００℃になるようにヒータを温調している。ヒータには、近赤外線ヒータ、カーボンヒータ、シースヒータ等が使用可能である。また、基板ストッカー室と成膜室に前処理室を配置し、前処理室でプラズマあるいはイオンビーム等でガラス基板表面をトリートメント（クリーニング、エッチング）することが望ましい。
　そして、ＣｓとＷを含む酸化物膜のスパッタリングレートを、７．５ｎｍ／［ｋＷ・（ｍ／ｍｉｎ）］、ＳｉＯ2膜のスパッタリングレートを、８．５ｎｍ／［ｋＷ・（ｍ／ｍｉｎ）］、および、ガラス基板の搬送速度を１ｍ／ｍｉｎに設定し、
　１層目のロータリーマグネトロンカソード１組には２２．１ｋＷ
　２層目のロータリーマグネトロンカソード１組には１９．５ｋＷ
　３層目のロータリーマグネトロンカソード１組には１６．７ｋＷ
　４層目のロータリーマグネトロンカソード１組には１５．７ｋＷ
　５層目のロータリーマグネトロンカソード１組には２０．７ｋＷ
　６層目のロータリーマグネトロンカソード１組には１４．９ｋＷ
　７層目のロータリーマグネトロンカソード１組には８．７ｋＷ
を印加し、上記多層膜で構成される光学膜を成膜したところ、図１０に示すような分光光学特性（透過率と反射率）になった。
　そして、多層膜で構成された実施例４に係る光学膜は、可視波長域に透過性（波長５５０ｎｍの透過率が７０％以上）を有し、近赤外波長域に吸収性（波長１２００ｎｍの透過率が１５％以下）を有すると共に、電波透過性（但し、実施例４に係る光学膜の最表面層は絶縁性のＳｉＯ2膜で構成されているためシート抵抗値は求めていない）をも備えていることが確認された。
　本発明に係る光学膜は、可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に電波透過性も有するため、夏場におけるエアコンのエネルギー消費量を低減させる車両用窓ガラス等に用いられる産業上の利用可能性を有している。
　　１　バッキングチューブ
　　２　円筒形のターゲット（ロータリーターゲット）
　１０　基板
　１１、１２、１３、１４　ロータリーターゲット
　２０、２２　接続室
　２１　成膜室
　２３　基板（ガラス基板）
　２４　搬送ローラ
　２５、２６、２７、２８　ロータリーターゲット
　２９、３０、３１、３２　スパッタリング
　３３、３４　デュアルマグネトロンカソードユニット
　６０、６８　基板ストッカー室
　６２、６４、６６　スパッタリング成膜ユニット
　６１、６３、６５、６７　接続室
１１１、１１２、１１３、１１４　ターゲット
１２０、１２２　接続室
１２１　成膜室
１２４　搬送ローラ
１２５、１２６、１２７、１２８　ロータリーターゲット
１２９、１３０、１３１、１３２　スパッタリング
１３３、１３４　デュアルマグネトロンカソードユニット
１４０、１４２　接続室
１４１　成膜室
１４３　基板
１４４　搬送ローラ
１４５、１４６、１４７、１４８　ロータリーターゲット
１４９、１５０、１５１、１５２　スパッタリング
１５３、１５４　デュアルマグネトロンカソードユニット

Claims (15)

  1. 　可視波長域に透過性を有し、かつ、近赤外波長域に吸収性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜において、
    　セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが、表９の数値範囲内にそれぞれ設定されていることを特徴とする光学膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  2. 　セシウムとタングステンと酸素の化合物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の光学膜。
  3. 　請求項１または２に記載の光学膜をスパッタリング法で成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットにおいて、
    　セシウム源の化合物とタングステン源の化合物との混合物で構成されることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  4. 　セシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１:４であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　上記セシウム源とタングステン源の溶射膜で構成されることを特徴とする請求項３または４に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 　上記セシウム源の化合物が、酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  7. 　上記タングステン源の化合物が、酸化物または炭化物であることを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  8. 　円筒形のロータリーターゲットで構成されることを特徴とする請求項３～７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  9. 　可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜であって、セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが、表１０の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜の成膜方法において、
    　請求項３～８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜し、かつ、スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御して光学膜を得ることを特徴とする光学膜の成膜方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  10. 　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中におけるインピーダンス変化をフィードバック制御するインピーダンスコントローラにより行うことを特徴とする請求項９に記載の光学膜の成膜方法。
  11. 　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中における特定波長の発光強度を測定して酸素分圧をフィードバック制御するプラズマエミッションモニターにより行うことを特徴とする請求項９に記載の光学膜の成膜方法。
  12. 　可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に吸収性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜であって、セシウムとタングステンと酸素を含み、３００ｎｍおよび４００ｎｍ～２４００ｎｍの波長域を２００ｎｍ毎に区分して特定される各波長［４００ｎｍ、６００ｎｍ、……２４００ｎｍ］の屈折率ｎと消衰係数ｋが、表１１の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜の成膜方法において、
    　セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲットを用いた２元スパッタリング法により成膜し、かつ、２元スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御して光学膜を得ることを特徴とする光学膜の成膜方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  13. 　光学膜に含まれるセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１：４となるようにスパッタリングカソードに印加される電力またはデューティー比を調整することを特徴とする請求項１２に記載の光学膜の成膜方法。
  14. 　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中におけるインピーダンス変化をフィードバック制御するインピーダンスコントローラにより行うことを特徴とする請求項１２に記載の光学膜の成膜方法。
  15. 　上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中における特定波長の発光強度を測定して酸素分圧をフィードバック制御するプラズマエミッションモニターにより行うことを特徴とする請求項１２に記載の光学膜の成膜方法。
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