WO2021096269A1 - 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성 - Google Patents

이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성 Download PDF

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WO2021096269A1
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강상욱
손호진
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고려대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present application relates to an iridium phosphorescent material, a method for manufacturing the same, and photophysical properties thereof, and more particularly, iridium including an iridium center metal and a phenylpyridine ligand coordinated with the center metal and introduced with a hindered functional group It relates to a phosphorescent material, its manufacturing method, and its photophysical properties.
  • a light emitting material for an organic light emitting diode may have a color expressed by a CIE1931 color coordinate.
  • the reference color coordinate values of red, green, and blue are (0.735, 0.265), (0.274, 0.717), and (0.167, 0.009), respectively.
  • a light emitting material for a display implemented with RGB pixels is manufactured to represent a reference color coordinate value.
  • the light emitting material for lighting may be manufactured differently from the reference color coordinate value depending on the use.
  • the emission wavelength region of the light emitting material may be determined by two or more main ligands. Accordingly, studies for producing a light-emitting material by providing an auxiliary ligand or introducing various substituents to the main ligand for selecting a main ligand having a well-known luminous efficiency and adjusting a fine color coordinate value are being conducted.
  • Korean Patent Publication 10-2014-0027315 (application number 10-2013-7031102) as an organometallic complex comprising aryl-2-[1,3,5]triazine as a ligand, the [1, 3,5] A substituted or unsubstituted C1-C4 alkyl group at the 4th position of the triazine, a substituted or unsubstituted monocyclic saturated hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C7 to C10 carbon atom Represents any one of a saturated hydrocarbon of, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and at position 6 represents a hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl is substituted or
  • An organometallic complex representing an unsubstituted C6-C10 arylene group is disclosed, and the metal is a Group 9 element or a Group 10
  • One technical problem to be solved by the present invention is an iridium phosphorescent material comprising an iridium center metal, and a phenyl-pyridine ligand into which a hindered phenyl is introduced, which is a bidentate ligand to the center metal, a method of manufacturing the same, and a photophysical material thereof. It is in providing characteristics.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an iridium phosphorescent material having a steric hindrance functional group and having a tuned emission wavelength and color coordinate, a method of manufacturing the same, and photophysical properties thereof.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide an iridium phosphorescent material.
  • the iridium phosphorescent material includes a central metal containing iridium, and a bidentate ligand of the central metal, and a phenyl-pyridine ligand into which a hindered phenyl group is introduced, wherein the hindered phenyl is, It may include being introduced at the ortho position of the phenyl group of the ligand.
  • the hindered phenyl may include at least one of phenyl, methylphenyl, or 2,6-dimethylphenyl.
  • the iridium phosphorescent material may include that as the molecular weight of the hindered phenyl increases, the emission wavelength increases.
  • the iridium phosphorescent material may include changing a phosphorescent mechanism by adjusting optical characteristics according to the type of the hindered phenyl.
  • the iridium phosphorescent material may include a green light emitting material.
  • the iridium phosphorescent material may include a homo-ligand iridium complex including the ligand as a homo-ligand.
  • the iridium phosphorescent material may include a heteroligand iridium complex having the ligand as a main ligand and further comprising an auxiliary ligand.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing an iridium phosphorescent material.
  • the method of manufacturing the iridium phosphorescent material includes preparing a ligand into which hindered phenyl is introduced into the phenyl group of phenyl-pyridine, preparing a source solution containing the ligand and an iridium compound, and It may include the step of reacting the source solution to prepare the iridium phosphorescent material in which the ligand is three-coordinated.
  • the method of manufacturing the iridium phosphorescent material comprises: preparing a ligand in which hindered phenyl is introduced into the phenyl group of phenyl-pyridine, and preparing a first mixed solution containing the ligand and an iridium compound , Reacting the first mixed solution to prepare an iridium dimer in which the ligand and the iridium of the iridium compound are bound, preparing a second mixed solution including the iridium dimer and an auxiliary ligand, and the second It may include reacting the mixed solution to prepare the iridium phosphorescent material having the ligand as a main ligand.
  • the iridium phosphorescent material according to an embodiment of the present invention may include a central metal including iridium, a bidentate ligand of the central metal, and a phenyl-pyridine ligand into which a hindered phenyl group is introduced.
  • the hindered phenyl may be at least one of phenyl, methylphenyl, or 2,6-dimethylphenyl, and may be introduced at the ortho position of the phenyl group of the ligand. Accordingly, the hindered phenyl can easily provide a hindered effect to the iridium phosphorescent material.
  • the emission wavelength of the iridium phosphorescent material may increase. That is, according to the type of the hindered phenyl, the luminescent characteristics of the iridium phosphorescent material may be changed, and accordingly, the quantum yield and color coordinates of the iridium phosphorescent material may be adjusted.
  • 1 is a reaction mechanism showing a method of manufacturing an iridium phosphorescent material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining the structure and light emission characteristics of the iridium phosphorescent material according to an embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 are images showing an optimal structure of a ligand by density function theory (DFT) calculation according to an embodiment of the present invention.
  • DFT density function theory
  • FIG. 5 is a graph showing an absorption spectrum of a ligand and an iridium complex according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing an emission spectrum of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 and 8 are images showing an optimal structure by calculating the density function theory (DFT) of an iridium complex according to an embodiment of the present invention.
  • DFT density function theory
  • FIG. 9 is a graph showing emission decay over time of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing a non-luminescence attenuation rate constant of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention.
  • 11 and 12 are views showing a frontier molecular orbital of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing a result of cyclic voltammetry of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various elements, but these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element from another element. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, in the present specification,'and/or' has been used to mean including at least one of the elements listed before and after.
  • FIG. 1 is a reaction mechanism showing a method of manufacturing an iridium phosphorescent material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a view for explaining the structure and light emission characteristics of the iridium phosphorescent material according to an embodiment of the present invention.
  • an iridium phosphorescent material including a central metal containing iridium and a phenyl-pyridine ligand into which a hindered phenyl is introduced, which is a bidentate ligand of the central metal, may be prepared.
  • the hindered phenyl may be introduced at the ortho position of the phenyl group of the ligand, and the hindered phenyl may be at least any one of phenyl, methylphenyl, or 2,6-dimethylphenyl.
  • the hindered phenyl may be introduced at the ortho position of the phenyl group.
  • the hindered phenyl may be introduced at any one position among meta or para of the phenyl group.
  • the iridium phosphorescent material may be a homo-ligand iridium complex including the ligand as a homo-ligand.
  • the hindered effect may increase. Accordingly, the emission wavelength of the homo-ligand iridium complex compound may increase to a long wavelength.
  • a source solution including an iridium compound and the ligand may be prepared.
  • an iridium metal of the iridium compound and an iridium dimer to which the ligand is bound may be prepared.
  • the source solution may contain the iridium compound and the ligand in a molar ratio of 1:2 to 1:2.5.
  • the iridium dimer and the ligand prepared as described above may react in a molar ratio of 1:2 to 1:2.5. Accordingly, the homo-ligand iridium complex compound can be prepared in a high yield.
  • the homoligand iridium complex may be prepared by reacting the iridium compound and the ligand in a molar ratio of 1:3 to 1:3.5.
  • the homo-ligand iridium complex may be manufactured in one step, and thus, the time required for the manufacturing process of the homo-ligand iridium complex compound may be reduced.
  • the iridium phosphorescent material may be a heteroligand iridium complex compound having the ligand as a main ligand and further comprising an auxiliary ligand.
  • the auxiliary ligand may finely adjust the emission wavelength of the heteroligand iridium complex compound.
  • the auxiliary ligand may be at least one selected from cetylacetonate (acac), phenylpyridine, pyridylimidazole, and the like.
  • the hetero-ligand iridium complex may be prepared by reacting the iridium dimer and an auxiliary ligand prepared as shown in FIG. 1. At this time, the iridium dimer and the auxiliary ligand may react in a molar ratio of 1:2 to 1:2.5.
  • the luminescent characteristics of the iridium phosphorescent material may be changed according to the type of the hindered phenyl. Specifically, as the volume of the hindered phenyl increases (bulky), the bonding angle between the first plane containing the hindered phenyl and the second plane containing the ligand may increase. That is, as shown in FIG. 2, as the volume of the hindered phenyl increases, the hindered phenyl may increase the steric hindrance effect of the iridium phosphorescent material. Specifically, for example, when the hindered phenyl is phenyl, the bonding angle may be 61.2°.
  • the bonding angle when the hindered phenyl is methylphenyl, the bonding angle may be 81.6°.
  • the bonding angle when the hindered phenyl is 2,6-dimethylphenyl, the bonding angle may be 89.3°.
  • the iridium phosphorescent material may be a green light emitting material. Accordingly, as the volume of the hindered phenyl increases, the x value of the C.I.E color coordinate of the iridium phosphorescent material may decrease, and at the same time, the y value of the C.I.E color coordinate may increase. That is, as the volume of the hindered phenyl increases, the emission wavelength of the iridium phosphorescent material may increase.
  • the iridium phosphorescent material including the phenylpyridine ligand into which the central metal containing iridium and the bidentate ligand to the central metal and the hindered phenyl has been introduced can be prepared.
  • the hindered phenyl may be introduced at the ortho position of the phenyl group of the ligand. Accordingly, compared to the case where the hindered phenyl is introduced at the meta position or the para position of the phenyl group, a greater steric hindrance effect can be provided to the iridium phosphorescent material.
  • the bonding angle between the plane containing the ligand and the plane containing the hindered phenyl may increase, and accordingly, the emission wavelength of the iridium phosphorescent material may increase. I can.
  • the iridium phosphorescent material having light emission characteristics adjusted according to the type of phenyl in the stereoscopic field may be provided.
  • the iridium phosphorescent material may introduce the functional group having a large steric hindrance, and the intermolecular attraction between the iridium phosphorescent material may be weakened. Accordingly, the sublimation temperature of the iridium phosphorescent material may be reduced. Accordingly, time and cost required for the sublimation purification process may be reduced.
  • the iridium phosphorescent material is introduced with the functional group, and solubility in an organic solvent may be increased. Accordingly, when the iridium phosphorescent material is provided in a display device, the light emitting layer including the iridium phosphorescent material can be easily manufactured by a solution process.
  • the solution process may be any one selected from gravure-coating, bar-coating, and die-coating.
  • 2-(2-bromophenyl)pyridine 3g(12.8mmol), 2,6-dimethylphenylboronic acid 2.61g(19.2mmol), palladium(II) acetate 0.29g(1.28mmol), triphenylphosphine oxide 0.71g (2.56 mmol), a mixed solution of 3.89 g (25.6 mmol) of cesium fluoride and 120 mL of tetrahydrofuran was stirred at a temperature of 70° C. for 24 hours to react.
  • reaction product was extracted with ethyl acetate, washed with distilled water, and then the reaction product was dried with magnesium sulfate.
  • the dried resultant was filtered, the solvent was removed, and then silica gel column chromatography was performed. At this time, the developing solution used ethyl acetate:n-hexane in a volume ratio of 1:9, to prepare a ligand (diMePh-ppy) according to Experimental Example 1-3.
  • the mixture was stirred at a temperature of 130° C. for 12 hours or longer and refluxed to react. After cooling the reacted mixture to room temperature, 50 mL of distilled water was added to generate a precipitate. The resulting precipitate was washed with hexane.
  • 3 and 4 are images showing an optimal structure of a ligand by density function theory (DFT) calculation according to an embodiment of the present invention.
  • DFT density function theory
  • a dihedral angle of the ligand according to Comparative Example 1-1 and Experimental Examples 1-1 to 1-3 can be confirmed.
  • a dihedral angle (D1) including a bond of phenyl and pyridine, a phenyl group of the phenyl-pyridine ligand, and a dihedral angle including a functional group bonded to the phenyl group ( D2) was written in ⁇ Table 2> below.
  • the ligands (Ph-ppy, MePh-ppy, and diMePh-ppy) contain a functional group, and the angle between the plane containing the phenyl of phenyl-pyridine and the plane containing the pyridine (D1
  • the phenyl-ridine ligand (Ph-ppy, MePh-ppy and It can be seen that the back angle (D1) of diMePh-ppy) decreases, and at the same time, the angle (D2) between the plane including the phenyl and the plane including the functional group increases.
  • FIG. 5 is a graph showing an absorption spectrum of a ligand and an iridium complex according to an embodiment of the present invention.
  • the phenyl-pyridine ligand (ppy) has peaks at 276 and 248 nm.
  • the phenyl-pyridine ligand (Ph-ppy, MePh-ppy, and diMePh-ppy) further includes the functional group, and the peak at 248 nm moves to a shorter wavelength of 230 nm, and the intensity of the absorption peak increases. I can.
  • the dihedral angle (D1) of the phenyl-pyridine ligand increases, and accordingly, ⁇ - Conjugation can be reduced. Accordingly, the peak may shift to a shorter wavelength.
  • the phenyl group of the phenyl-pyridine ligand (Ph-ppy, MePh-ppy, and diMePh-ppy) further includes the functional group (stereoscopic phenyl), and ⁇ -conjugation increases, and accordingly, the absorption of the 230 nm The intensity of the peak may increase.
  • the iridium complex has a ⁇ - ⁇ * transition (LC) at 275 nm, a spin-allowed metal-ligand charge transition at 325 to 430 nm ( 1 MLCT), and a range exceeding 430 nm.
  • a spin-inhibited metal-ligand charge transfer ( 3 MLCT) was identified.
  • the iridium complex further includes the functional group (stereoscopic phenyl), and the absorption peak shifts to a long wavelength.
  • the functional group is further included, and the intensity of the absorption peak increases, but as the molecular weight of the functional group increases, the intensity decreases.
  • FIG. 6 is a graph showing an emission spectrum of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention.
  • the intensity of the 0-1 vibration band (I 0-1 /I 0-0 ) compared to the intensity of the 0-0 vibration band was calculated as 0.45 to 0.58. Accordingly, it can be seen that the functional group does not have a substantial effect on changing the vibration structure of the light emission.
  • a stretching mode of a carbon-carbon bond connecting the phenyl-pyridine ligand occurs at room temperature, and accordingly, the iridium complex has a substantially vibrational structure. It can be seen that it does not represent.
  • the iridium complex compound further includes the functional group (stereoscopic phenyl), and the ⁇ -conjugation increases, and accordingly, the emission peak of the iridium complex compound It can be seen that the shifted to the long wavelength.
  • the functional group when the functional group is further included, as the molecular weight of the functional group increases, the functional group is arranged at a right angle to the phenyl group, and thus, the ⁇ -conjugation may decrease. Therefore, as the molecular weight of the functional group increases, the emission peak of the iridium complex may shift to a shorter wavelength.
  • the functional group further includes a methyl group, and accordingly, the electron donating ability of the functional group may increase. Accordingly, the emission wavelength of the iridium complex may shift to a short wavelength.
  • FIG. 7 and 8 are images showing an optimal structure by calculating the density function theory (DFT) of an iridium complex according to an embodiment of the present invention.
  • DFT density function theory
  • the dihedral angle (D1) of the phenyl-pyridine ligand and the dihedral angle (D2) between the phenyl-pyridine ligand and the functional group are It was written in ⁇ Table 4> below.
  • the dihedral angle (D1) of the phenyl-pyridine ligand has a range of 0.67 to 12.5°. Accordingly, it can be seen that the phenyl-pyridine ligand binds to the iridium metal and has a substantially planar shape. In other words, it can be seen that the plane including phenyl and the plane including pyridine are substantially the same plane in the phenyl-pyridine ligand. Accordingly, it can be seen that the dihedral angle D2 of the iridium complex compound was further increased than the dihedral angle D2 described above with reference to ⁇ Table 2>.
  • FIG. 10 is a graph showing a non-luminescence decay rate constant of an iridium complex according to an embodiment of the present invention.
  • the phosphorescence lifetime ( ⁇ p ) of the iridium complex compound can be confirmed at room temperature (300K). Accordingly, the phosphorescence lifetime ( ⁇ p ) was written in Table 3 above. At this time, using the values of the phosphorescence lifetime and quantum efficiency ( ⁇ p ), the emission attenuation rate constant (k r ) according to the following ⁇ Equation 1> and the non-luminescence attenuation rate constant ( k nr ) can be calculated.
  • ⁇ E is the energy difference between the triplet excited state and the ground state
  • ⁇ is the molecular papameter
  • ⁇ M is the maximum and main vibration frequency possible in the system.
  • the iridium complex compound (Ir (Me-ppy) 3 ) according to Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 is the non-luminescence attenuation rate with respect to the energy difference ( ⁇ E). It can be seen that the logarithmic value of the constant has a linear relationship. Accordingly, as shown in FIG. 9, the iridium complex compound (Ir(Me-ppy) 3 ) according to Comparative Example 2-2 is exponentially than the iridium complex compound (Ir(ppy) 3) according to Comparative Example 2-1. It can be seen that the phosphorescence emission decreases.
  • the functional group (stereoscopic phenyl) further includes the methyl group, and the degree of freedom of vibration and rotation increases, and accordingly, as the energy difference ( ⁇ E) increases, the non-luminescence attenuation rate tends to increase. I can see that.
  • 11 and 12 are views showing a frontier molecular orbital of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention.
  • the energy difference between the highest level occupied molecular orbital (HOMO), the lowest level non-occupied molecular orbital (LUMO), the highest level occupied molecular orbital and the lowest level non-occupied molecular orbital of the iridium complex The energy difference between the single-filled lowest-level molecular orbital (LSOMO), single-filled highest-level molecular orbital (HSOMO), and the single-filled lowest-level molecular orbital (LSOMO) and the single-filled highest-level molecular orbital (HSOMO) is below. It was written in ⁇ Table 5>.
  • the highest level occupied molecular orbital (HOMO) of the iridium complex is distributed in the phenyl group of the iridium metal and the phenyl-pyridine ligand.
  • the functional group stereoscopic phenyl
  • the lowest level unoccupied molecular orbital (LUMO) of the iridium complex is distributed in the phenyl-pyridine ligand, and mainly in the pyridine of the ligand.
  • the iridium complex compound further includes the functional group (stereoscopic phenyl), the spin-allowed metal-ligand charge transfer ( 1 MLCT), the spin-prohibited metal-ligand charge transfer ( 3 MLCT), and It can be seen that the inter-ligand charge transfer (ILCT) overlaps, and accordingly, the energy difference ( ⁇ E) appears.
  • the iridium complex exhibits a difference in absorption spectrum at a long wavelength for stabilization of the lowest level non-occupying molecular orbital (HOMO) substantially coincident with the highest level occupied molecular orbital (HOMO). As shown in Fig. 12, electron configuration was confirmed in the triplet of the iridium complex compound.
  • the electron arrangement in the triplet may be distributed in the lowest level molecular orbital (LSOMO) filled with the single unpaired electrons, and the highest level molecular orbital (HSOMO) filled with the single electrons.
  • LSOMO lowest level molecular orbital
  • HSOMO highest level molecular orbital
  • the single-filled lowest level molecular orbital (LSOMO) may be mainly distributed in the iridium metal and the phenyl group of the phenyl-pyridine ligand.
  • the single-filled highest level molecular orbital (HSOMO) may be distributed in the phenyl-pyridine ligand.
  • the single-filled lowest-level molecular orbital may correspond to the highest-level occupied molecular orbital (HOMO), and the single-filled highest-level molecular orbital (HSOMO) is the lowest-level non-occupied molecular orbital ( LUMO).
  • ⁇ E S the energy difference between the single-filled lowest-level molecular orbital (LSOMO) and the single-filled highest-level molecular orbital (HSOMO) exhibited a similar trend.
  • FIG. 13 is a result of cyclic voltammetry of an iridium complex compound according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing.
  • the iridium phosphorescent material according to the embodiment of the present application may be used in various display devices.

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Abstract

이리듐 인광소재에 있어서, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐기가 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하되, 상기 입체장애 페닐은, 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입되는 것을 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 입체장애 작용기가 도입된 페닐피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성에 관한 것이다.

Description

이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성
본 출원은 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이리듐 중심 금속, 및 상기 중심 금속에 배위되고, 입체장애 작용기가 도입된 페닐피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 발광 다이오드(OLED)용 발광 소재는 CIE1931 색좌표에 의해 색이 표현될 수 있다. 이 때, 적색, 녹색, 및 청색의 기준 색좌표 값은 각각 (0.735, 0.265), (0.274, 0.717), 및 (0.167, 0.009)이다. 보통, RGB의 픽셀로 구현되는 디스플레이용 발광물질은 기준 색좌표 값을 나타내도록 제조된다. 하지만, 조명용 발광물질은 용도에 따라 기준 색좌표 값과 다르게 제조될 수 있다.
발광물질의 발광파장 영역은 2개 이상의 메인 리간드에 의해 정해질 수 있다. 따라서, 발광효율이 잘 알려진 메인 리간드를 선택하고, 미세한 색좌표 값의 조정을 위해, 보조리간드를 제공하거나, 메인 리간드에 다양한 치환기를 도입시켜, 발광물질을 제조하는 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개 특허 공보 10-2014-0027315(출원번호 10-2013-7031102)에는 아릴-2-[1,3,5]트리아진을 리간드로 포함하는 유기 금속 착제로서, 상기 [1,3,5]트리아진의 4번 위치에 치환 또는 무치환의 탄소수1~탄소수4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수5~탄소수7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 무치환의 탄소수7~탄소수10의 포화 탄화수소, 및 치환 또는 무치환의 탄소수6~탄소수10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 6번 위치에 수소, 치환 또는 무치환의 탄소수1~탄소수4의 알킬기를 나타내고, 상기 아릴은 치환 또는 무치환의 탄소수6~탄소수10의 아릴렌기를 나타내고, 상기 금속은 제9족 원소 또는 제10족 원소를 나타내는 유기 금속 착제가 개시된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이리듐 중심 금속, 및 상기 중심 금속에 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐이 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 입체장애 작용기를 포함하며, 발광 파장 및 색좌표가 튜닝된 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이리듐 인광소재를 제공하는 데 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐기가 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하되, 상기 입체장애 페닐은, 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입체장애 페닐은, 페닐, 메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 입체장애 페닐의 분자량이 커질수록, 발광파장이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 입체장애 페닐의 종류에 따라, 광특성이 조절되어, 인광 메커니즘이 변화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 녹색 발광 물질인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 리간드를 동종리간드로 포함하는 동종리간드 이리듐 착화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 리간드를 메인 리간드로 갖고, 보조 리간드를 더 포함하는 이종리간드 이리듐 착화합물을 포함할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이리듐 인광소재의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재의 제조 방법은, 페닐-피리딘의 상기 페닐기에 입체장애 페닐이 도입된 리간드를 준비하는 단계, 상기 리간드 및 이리듐 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 반응시켜, 상기 리간드가 3배위된 상기 이리듐 인광소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재의 제조 방법은, 페닐-피리딘의 상기 페닐기에 입체장애 페닐이 도입된 리간드를 준비하는 단계, 상기 리간드 및 이리듐 화합물을 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 혼합 용액을 반응시켜, 상기 리간드 및 상기 이리듐 화합물의 이리듐이 결합된 이리듐 다이머를 제조하는 단계, 상기 이리듐 다이머 및 보조 리간드를 포함하는 제2 혼합 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제2 혼합 용액을 반응시켜, 상기 리간드를 메인 리간드로 갖는 상기 이리듐 인광소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 이리듐 인광소재는, 이리듐을 포함하는 중심 금속 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐기가 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함할 수 있다.
상기 입체장애 페닐은, 페닐, 메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐 중에서 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입될 수 있다. 이에 따라, 상기 입체장애 페닐은 상기 이리듐 인광소재에 입체장애 효과를 용이하게 제공할 수 있다.
또한, 상기 입체장애 페닐의 분자량이 증가될수록, 상기 이리듐 인광소재의 발광파장이 증가할 수 있다. 즉, 상기 입체장애 페닐의 종류에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 발광특성이 변화될 수 있고, 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 양자 수율 및 색좌표가 조절될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 제조 방법을 나타내는 반응 메커니즘이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 구조, 및 발광 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 리간드의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 5은 본 발명의 실시 예에 따른 리간드 및 이리듐 착화합물의 흡광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 9은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 시간에 따른 발광 감쇄(decay)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 비발광 감쇄 속도 상수를 도시한 그래프이다.
도 11 및 도 12은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 경계 분자 오비탈(frontier molecular orbital)을 나타내는 도면이다.
도 13는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 제조 방법을 나타내는 반응 메커니즘이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 구조, 및 발광 특성을 설명하기 위한 도면이다.
일 실시 예에 따르면, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐이 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재가 제조될 수 있다. 여기서, 상기 입체장애 페닐은 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입될 수 있고, 상기 입체장애 페닐은 페닐, 메틸페닐, 또는 2,6-디메틸페닐 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 입체장애 페닐은 상기 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입될 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 입체장애 페닐은 상기 페닐기의 메타(meta) 또는 파라(para) 중에서 어느 하나의 위치에 도입될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는 상기 리간드를 동종리간드로 포함하는 동종리간드 이리듐 착화합물일 수 있다. 이 때, 상기 입체장애 페닐의 분자량이 커질수록, 입체장애 효과가 커질 수 있다. 이에 따라, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물의 발광파장이 장파장으로 증가할 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 이리듐 화합물 및 상기 리간드를 포함하는 소스 용액이 제조될 수 있다. 상기 소스 용액을 반응시켜, 상기 이리듐 화합물의 이리듐 금속, 및 상기 리간드가 결합된 이리듐 다이머가 제조될 수 있다. 이 때, 상기 소스 용액은 상기 이리듐 화합물 및 상기 리간드를 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 포함할 수 있다. 상술된 바에 따라 제조된 상기 이리듐 다이머 및 상기 리간드는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 반응할 있다. 이에 따라, 높은 수율로 상기 동종리간드 이리듐 착화합물이 제조될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물은 상기 이리듐 화합물 및 상기 리간드를 1:3 내지 1:3.5의 몰비로 반응시켜, 제조될 수 있다. 다시 말하면, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물의 하나의 단계로 제조될 수 있고, 이에 따라, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물의 제조 공정에 소요되는 시간이 감소될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는 상기 리간드를 메인 리간드로 갖고, 보조 리간드를 더 포함하는 이종리간드 이리듐 착화합물일 수 있다. 이에 따라, 상기 보조 리간드는 상기 이종리간드 이리듐 착화합물의 발광 파장을 미세하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 보조 리간드는 에세틸아세토네이트(acac), 페닐피리딘, 피리딜이미다졸 등에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다
구체적으로 예를 들어, 상기 이종리간드 이리듐 착화합물은 도 1에 도시된 바와 같이 제조된 상기 이리듐 다이머 및 보조 리간드를 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 상기 이리듐 다이머 및 상기 보조 리간드는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 반응할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 입체장애 페닐의 종류에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 발광특성이 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록(bulky), 상기 입체장애 페닐이 포함되는 제1 평면과, 상기 리간드가 포함되는 제2 평면 간의 결합 각도가 증가될 수 있다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록, 상기 입체장애 페닐에 의한 상기 이리듐 인광소재의 입체장애 효과가 증가될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 입체장애 페닐이 페닐인 경우, 상기 결합 각도는 61.2°일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 입체장애 페닐이 메틸페닐인 경우, 상기 결합 각도는 81.6°일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 입체장애 페닐이 2,6-디메틸페닐인 경우, 상기 결합 각도는 89.3°일 수 있다.
이 때, 일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는 녹색 발광 물질일 수 있다. 따라서, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록, 상기 이리듐 인광소재의 C.I.E 색좌표의 x 값은 감소될 수 있고, 동시에, 상기 C.I.E 색좌표의 y 값은 증가될 수 있다. 즉, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록, 상기 이리듐 인광소재의 발광파장이 증가될 수 있다.
상술된 바에 따라, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속에 2좌 배위자이고, 상기 입체장애 페닐이 도입된 상기 페닐피리딘 리간드를 포함하는 상기 이리듐 인광소재가 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 입체장애 페닐은 상기 리간드의 상기 페닐기의 오르토 위치에 도입될 수 있다. 이에 따라, 상기 입체장애 페닐이 상기 페닐기의 메타 위치 또는 파라 위치에 도입되는 경우에 비하여, 상기 이리듐 인광소재에 더 큰 입체장애 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 입체장애 페닐의 부피가 증가될수록, 상기 리간드를 포함하는 평면과 상기 입체장애 페닐을 포함하는 평면 간의 상기 결합 각도가 증가될 수 있고, 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 발광파장이 증가될 수 있다.
즉, 상술된 바와 같이, 상기 입체장에 페닐의 종류에 따라, 발광특성이 조절된 상기 이리듐 인광소재가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 이리듐 인광소재는 입체 장애가 큰 상기 작용기가 도입되며, 상기 이리듐 인광소재 간의 분자간 인력이 약화될 수 있다. 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 승화정제(sublimation) 온도가 감소할 수 있다. 따라서, 상기 승화정제 공정에 소요되는 시간 및 비용이 감소할 수 있다.
또한, 상기 이리듐 인광소재는 상기 작용기가 도입되며, 유기용매에 대한 용해도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재가 표시장치에 제공되는 경우, 상기 이리듐 인광소재를 포함하는 상기 발광층은 용액 공정으로 용이하게 제조될 수 있다. 상기 용액 공정은, 그라비아-코팅, 바-코팅, 다이-코팅 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy)의 제조
2-페닐피리딘 (0.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.025mmol), 벤조일 퍼옥사이드 (1mmol), 아세토니트릴 1mL 및 아세트산 1mL의 혼합 용액을 100℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후, 실리카겔로 필터링하였다. 필터링된 상기 결과물을 농축시킨 후, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 탄산수소나트륨 포화수용액에 상기 결과물을 처리한 후, 디클로로메탄에 추출하였다. 추출된 상기 결과물에 황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 로터리 증발기에 건조시켰다. 이 후, 실리카 겔 관크로마토그래피하여, 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy)를 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy)의 제조
3-메틸-2-페닐피리딘 (0.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.025mmol), 벤조일 퍼옥사이드 (1mmol), 아세토니트릴 1mL 및 아세트산 1mL의 혼합 용액을 100℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후, 실리카겔로 필터링하였다. 필터링된 상기 결과물을 농축시킨 후, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 탄산수소나트륨 포화수용액에 상기 결과물을 처리한 후, 디클로로메탄에 추출하였다. 추출된 상기 결과물에 황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 로터리 증발기에 건조시켰다. 이 후, 실리카 겔 관크로마토그래피하여, 실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy)를 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy)의 제조
2-(2-브로모페닐)피리딘 3g(12.8mmol), 2,6-디메틸페닐보론산 2.61g(19.2mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.29g(1.28mmol), 트리페닐포스핀 옥사이드 0.71g(2.56mmol), 플루오로화세슘 3.89g(25.6mmol) 및 테트라하이드로퓨란 120mL의 혼합 용액을 70℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다.
상기 반응의 결과물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 증류수로 세척한 후, 황산마그네슘으로 상기 반응의 결과물을 건조시켰다.
건조된 상기 결과물을 필터링하고, 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피하였다. 이 때, 전개액은 에틸 아세테이트:n-헥산을 1:9의 부피비로 사용하여, 실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy)를 제조하였다.
비교 예 1-1에 따른 리간드(ppy)의 제조
2-페닐피리딘을 준비하여, 비교 예 1-1에 따른 리간드(ppy)를 제조하였다.
비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy)의 제조
2-브로모피리딘 1.84mL(20mmol), 2-메틸페닐보론산 4.08g(30mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 231mg(0.2mmol), 탄산칼륨 5.52g(40mmol) 및 에탄올 30mL를 혼합한 후, 100℃의 온도에서 15시간 환류하여 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 상온으로 냉각시킨 반응 생성물에 1M 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 이 후, 에틸아세테이트 용매에 추출하고, 추출된 상기 반응 생성물에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 실리카겔 관크로마토그래피하여, 비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy)를 제조하였다.
실험 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Ph-ppy)3)의 제조
질소 분위기 하에서, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol), 2-에톡시에탄올 30mL 및 증류수 10mL의 혼합 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 130℃의 온도에서 12시간 이상 교반하며 환류하여 반응시켰다. 반응된 상기 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 50mL의 증류수를 첨가하여 침전물을 생성하였다. 생성된 상기 침전물을 헥산으로 세척하였다.
질소 분위기 하에서 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL를 혼합한 후, 250℃의 온도에서 72시간동안 환류하여 반응시켰다.
반응 생성물을 상온으로 냉각시킨 후, 증류수를 첨가하여 상분리시켰다. 상분리된 상기 반응 생성물 중에서 유기물층을 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 속성 크로마토그래피(flash chromatography)하여, 아래의 <화학식 1>로 표기되는 실험 예 1-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Ph-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000001
실험 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(MePh-ppy)3)의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol) 대신, 이리듐(III) 클로라이드 0.27g(0.92mmol)을 실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy) 0.5g(2.04mmol)을 혼합하였다. 이 후, 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL 대신, 세척된 상기 침전물 0.44g(0.31mmol), 실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy) 0.23g(0.94mmol), 탄산칼륨 0.21g(1.55mmol), 및 글리세롤 3mL을 혼합하여, 아래의 <화학식 2>로 표기되는 실험 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(MePh-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000002
실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물(Ir(diMePh-ppy)3)의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol) 대신, 이리듐(III) 클로라이드 0.52g(1.74mmol)을 실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy) 1.00g(3.86mmol)을 혼합하였다. 이 후, 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL 대신, 세척된 상기 침전물 0.67g(0.45mmol), 실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy) 0.35g(1.35mmol), 탄산칼륨 0.31g(2.25mmol), 및 글리세롤 5mL을 혼합하여, 아래의 <화학식 3>로 표기되는 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물(Ir(diMePh-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000003
비교 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(ppy)3)의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 대신, 비교 예 2-1에 따른 리간드(ppy)를 혼합하여, 아래의 <화학식 4>로 표기되는 비교 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000004
비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol) 대신, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy) 1.04g(4.48mmol)을 혼합하였다. 이 후, 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL 대신, 세척된 상기 침전물 0.88g(0.73mmol), 비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy) 0.39g(2.34mmol), 탄산칼륨 0.54g(3.9mmol), 및 글리세롤 20mL을 혼합하여, 아래의 <화학식 5>로 표기되는 비교 예 1-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000005
상술된 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-2 및 실험 예 2-1 내지 2-3에 따른 이리듐 착화합물의 리간드의 작용기가 아래의 <표 1>에 작성되었다.
작용기
비교 예 2-1 -
비교 예 2-2 메틸
실험 예 2-1 페닐(입체장애 페닐)
실험 예 2-2 메틸페닐(입체장애 페닐)
실험 예 2-3 2,6-디메틸페닐(입체장애 페닐)
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 리간드의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교 예 1-1 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3 에 따른 리간드의 이면각(dihedral angle)을 확인할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 페닐-피리딘 리간드에서, 페닐과 피리딘의 결합을 포함하는 이면각(D1) 및 상기 페닐-피리딘 리간드의 페닐기, 및 상기 페닐기에 결합된 작용기를 포함하는 이면각(D2)가 아래의 <표 2>에 작성되었다.
D1(°) D2(°)
비교 예 1-1 23.3 -
실험 예 1-1 45.4 52.3
실험 예 1-2 44.0 69.3
실험 예 1-3 43.6 75.2
<표 2>에서 알 수 있듯이, 상기 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)는 작용기를 포함하며, 페닐-피리딘의 페닐을 포함하는 평면, 및 피리딘을 포함하는 평면 간의 각도(D1)가 증가하는 것을 알 수 있다.반면, 상기 작용기(입체장애 리간드)의 분자량이 커질수록, 상기 입체장애 효과가 증가하고, 이에 따라, 상기 페닐-리리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)의 이면각(D1)이 감소하고, 동시에, 상기 페닐을 포함하는 평면, 및 상기 작용기를 포함하는 평면 간의 각도(D2)가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 5은 본 발명의 실시 예에 따른 리간드 및 이리듐 착화합물의 흡광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 상기 페닐-피리딘 리간드(ppy)는 276 및 248nm에서 피크를 갖는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 페닐-피리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)는 상기 작용기를 더 포함하며, 상기 248nm의 피크가 230nm의 단파장으로 이동하고, 흡수 피크의 세기가 더 커지는 것을 알 수 있다.
<표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 페닐-피리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)의 이면각(D1)이 증가하고, 이에 따라, 상기 페닐 및 피리딘 간의 π-컨쥬게이션이 감소할 수 있다. 이에 따라, 상기 피크가 단파장으로 이동할 수 있다. 또한, 상기 페닐-피리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)의 페닐기가 상기 작용기(입체장애 페닐)를 더 포함하며, π-컨쥬게이션이 증가하고, 이에 따라, 상기 230nm의 흡수 피크의 세기가 증가할 수 있다.
도 5의 (b)를 참조하면, 상기 이리듐 착화합물은 275nm에서 π-π* 전이(LC), 325 내지 430nm에서 스핀-허용된 금속-리간드 간의 전하 전이(1MLCT), 및 430nm 초과하는 범위에서 스핀-금지된 금속-리간드 간의 전하 전이(3MLCT)가 확인되었다. 이 때, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)을 더 포함하며, 상기 흡수 피크가 장파장으로 이동한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 작용기를 더 포함하며, 상기 흡수 피크의 세기가 증가하되, 상기 작용기의 분자량이 클수록, 상기 세기가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상온(300K) 및 극저온(77K)에서 상기 이리듐 착화합물의 최대 발광 파장, 발광 효율, 발광 및 비발광 감쇄 속도 상수 등이 <표 3>에 작성되었다.
300K 77K
λmax(nm) τp(μs) φp(%) kr(105s-1) knr(104s-1) λmax(nm) τp(μs)
비교 예 2-1 513 1.52 97 6.4 1.8 495 4.14
비교 예 2-2 527 0.64 73 11 42 506 4.78
실험 예 2-1 527 1.36 93 6.8 5.5 509 3.22
실험 예 2-2 524 1.41 91 6.5 5.9 503 3.58
실험 예 2-3 522 1.33 88 6.6 9.2 499 3.73
도 6의 (b) 및 <표 3>을 참조하면, 상기 이리듐 착화합물은 상온(300K) 대비 극저온(77K)에서 상기 발광 스펙트럼의 피크가 단파장으로 이동하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 이리듐 착화합물은 상기 발광 스펙트럼에서 진동 구조(vibronic structure)를 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 극저온에서 상기 발광 스펙트럼 측정에 사용한 용매가 재배열되지 못하고, 유리질(glassy matrix)을 형성하는 것을 알 수 있다. 두 개의 피크 중에서 단파장의 피크는 0-0 진동 밴드의 피크이고, 나머지 하나는 0-1 진동 밴드의 피크인 것을 확인하였다. 이 때, 상기 0-0 진동 밴드의 세기 대비 상기 0-1 진동 밴드의 세기(I0-1/I0-0)는 0.45 내지 0.58로 계산되었다. 이에 따라, 상기 작용기가 상기 발광의 진동 구조를 변화시키는 데에 실질적으로 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 반면, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 상온에서 상기 페닐-피리딘 리간드를 연결하는 탄소-탄소 결합의 스트레칭 모드(stretching mode)가 발생하고, 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물은 실질적으로 진동 구조를 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
도 6의 (b) 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)를 더 포함하며, 상기 π-컨쥬게이션이 증가하고, 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물의 발광 피크가 장파장으로 이동한 것을 알 수 있다. 반면, 상기 작용기를 더 포함하는 경우, 상기 작용기의 분자량이 커질수록, 상기 작용기는 상기 페닐기에 직각으로 배열되고, 이에 따라, 상기 π-컨쥬게이션이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 작용기의 분자량이 커질수록, 상기 이리듐 착화합물의 발광 피크가 단파장으로 이동할 수 있다. 또한, 상기 작용기는 분자량이 커질수록, 메틸기를 더 포함하고, 이에 따라, 상기 작용기의 전자 주개 능력이 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물의 발광 파장이 단파장으로 이동할 수 있다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 7 및 도 8를 참조하면, 도 3 및 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 이면각(D1) 및 상기 페닐-피리딘 리간드 및 상기 작용기 간의 이면각(D2)가 아래의 <표 4>에 작성되었다.
D1(°) D2(°)
비교 예 2-1 0.67 -
실험 예 2-1 12.45(12.37) 61.74(61.76)
실험 예 2-2 4.48(4.96) 81.58(81.02)
실험 예 2-3 1.55(1.51) 89.33(89.15)
<표 4>에서 알 수 있듯이, 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 이면각(D1)은 0.67 내지 12.5°의 범위를 갖는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 페닐-피리딘 리간드가 상기 이리듐 금속과 결합하며, 실질적으로 평면의 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 상기 페닐-피리딘 리간드에서 페닐을 포함하는 평면, 및 피리딘을 포함하는 평면이 실질적으로 동일한 평면인 것을 알 수 있다. 이에 따라, <표 2>를 참조하여 상술된 상기 이면각(D2)보다 상기 이리듐 착화합물의 이면각(D2)가 더 증가한 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 이리듐 착화합물의 이면각(D2)는 <표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 작용기(입체장애 페닐)의 분자량이 커질수록 증가하는 것을 알 수 있다.도 9은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 시간에 따른 발광 감쇄(decay)를 나타내는 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 비발광 감쇄 속도 상수를 도시한 그래프이다.
도 9을 참조하면, 상온(300K)에서 상기 이리듐 착화합물의 인광 수명(τp)이 확인될 수 있다. 이에 따라, 상기 인광 수명(τp)은 상기의 <표 3>에 작성되었다. 이 때, 상기 인광 수명 및 양자 효율(φp)의 값을 사용하여, 아래의 <수식 1>에 따라 발광 감쇄 속도 상수(kr) 및 아래의 <수식 2>에 따라 비발광 감쇄 속도 상수(knr)이 계산될 수 있다.
<수식 1>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000006
<수식 2>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000007
<표 3>을 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3 및 비교 예 1-1에 따른 이리듐 착화합물은 실질적으로 상기 발광 감쇄 속도 상수가 일치하는 것을 알 수 있다. 반면, 상기 비발광 감쇄 속도 상수는 서로 다른 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 비발광 감쇄 속도 상수는 아래의 <수식 3>으로 표기되는 에너지 갭 법칙(energy gap law)에 의해 분석될 수 있다.
<수식 3>
Figure PCTKR2020015931-appb-I000008
여기서, △E는 삼중항 여기 상태와 바닥 상태 간의 에너지 차이이고, γ는 분자 파라미터(molecular papameter)이고, ωM은 시스템에서 가능한 최대 및 주요 진동 주파수이다.
이에 따라, 도 10에 도시된 바와 같이, 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)은 상기 에너지 차이(△E)에 대하여 상기 비발광 감쇄 속도 상수의 로그 함수 값이 선형적 관계인 것을 알 수 있다. 이에 따라, 도 9에 도시된 바와 같이, 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)은 비교 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(ppy)3)보다 기하급수적으로 상기 인광 발광이 감소하는 것을 알 수 있다.
반면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 이리듐 착화합물은 상기 비교 예 1-1 및 비교 예 1-2에 따른 이리듐 착화합물의 선형적 관계에서 벗어나는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 에너지 차이(△E)가 커질수록, 상기 비발광 감쇄 속도 상수의 로그 함수 값이 증가하는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 작용기(입체장애 페닐)는 이리듐 착화합물이 용해된 용액(fluidic solution)에 회전이 어려운(rigid) 환경을 제공하고, 이에 따라, 상기 선형적 관계에서 벗어날 수 있다. 또한, 상기 작용기(입체장애 페닐)가 상기 메틸기를 더 포함하며, 진동 및 회전의 자유도가 상승하고, 이에 따라, 상기 에너지 차이(△E)가 커질수록, 상기 비발광 감쇄 속도가 커지는 경향이 나타나는 것을 알 수 있다.
도 11 및 도 12은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 경계 분자 오비탈(frontier molecular orbital)을 나타내는 도면이다.
도 11 및 도 12을 참조하면, 상기 이리듐 착화합물의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO), 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO), 상기 최고준위 점유 분자궤도와 상기 최저준위 비점유 분자궤도 간의 에너지 차이, 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO), 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO), 및 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)와 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO) 간의 에너지 차이가 아래의 <표 5>에 작성되었다.
HOMO
(eV)		 LUMO
(eV)		 △E(eV) LSOMO
(eV)		 HSOMO
(eV)		 △ES(eV)
비교 예 2-1 -5.15 -1.38 3.77 -5.60 -2.76 2.84
실험 예 2-1 -5.13 -1.52 3.61 -5.56 -2.93 2.63
실험 예 2-2 -5.14 -1.45 3.68 -5.60 -2.83 2.77
실험 예 2-3 -5.14 -1.40 3.73 -5.62 -2.77 2.85
도 11를 참조하면, 상기 이리듐 착화합물의 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)는 상기 이리듐 금속 및 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 페닐기에 분포하는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 작용기(입체장애 페닐)은 상기 입체장애 효과를 가져, 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)가 분포하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 이리듐 착화합물의 상기 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)는 상기 페닐-피리딘 리간드에 분포하고, 주로 상기 리간드의 상기 피리딘에 분포하는 것을 알 수 있다.도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)를 더 포함하며, 상기 스핀-허용된 금속-리간드 간의 전하 전이(1MLCT), 상기 스핀-금지된 금속-리간드 간의 전하 전이(3MLCT) 및 리간드간 전하 전이(ILCT)가 중첩되고, 이에 따라, 상기 에너지 차이(△E)가 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 이리듐 착화합물은 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)가 실질적으로 일치하고, 이에 따라, 상기 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)의 안정화를 위해, 장파장에서 흡수 스펙트럼의 차이를 보이는 것을 알 수 있다.도 12에 도시된 바와 같이, 상기 이리듐 착화합물의 삼중항에서 전자 배치가 확인되었다. 상기 삼중항에서 전자 배치는 홀전자(unpaired electron)이 각각 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO) 및 상기 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO)에 분포할 수 있다. 이 때, 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)는 상기 이리듐 금속 및 상기 페닐-피리딘 리간드의 페닐기에 주로 분포할 수 있다. 또한, 상기 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO)는 상기 페닐-피리딘 리간드에 분포할 수 있다.
이에 따라, 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)는 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)에 대응될 수 있고, 상기 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO)는 상기 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)에 대응될 수 있다. 또한, 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)와 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO) 간의 에너지 차이(△ES)에서도 비슷한 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
상술된 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-2 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물의 단일항 및 삼중항에서의 구조의 변화를 관찰하였다. 이 때, 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 페닐과 상기 피리딘 결합 간의 거리(Cph-Cpy), 상기 페닐과 상기 피리딘을 포함하는 평면 간의 이면각(Dph-py), 상기 이리듐 금속과 상기 피리딘의 질소 간 결합 길이(Ir-Npy), 및 상기 이리듐 금속과 상기 페닐의 탄소 간 결합 길이(Ir-Cph)에 대해 상기 단일항 및 상기 삼중항에서의 차이가 아래의 <표 6>에 작성되었다.
△RS0-T1
Cph-Cpy(Å) Dph-py(°) Ir-Npy(Å) Ir-Cph(Å)
비교 예 2-1 0.06 0.48 0.03 0
비교 예 2-2 0.06 1.03 0.03 0.04
실험 예 2-1 0.07 1.40 0.01 0.04
실험 예 2-2 0.07 3.67 0.02 0.05
실험 예 2-3 0.07 3.84 0.03 0.04
<표 6>에서 알 수 있듯이, 상기 이리듐 리간드는 상기 단일항 및 상기 삼중항에서 구조적인 차이가 실질적으로 없는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 작용기가 상기 단일항 및 상기 삼중항에서의 구조적인 차이를 발생시키지 않는 것을 알 수 있다.도 13는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13를 참조하면, 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-2 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물의 산화 전위(E1/2 ox)가 아래의 <표 7>에 작성되었다.
E1/2 ox(eV) EHOMO(eV) ELUMO(eV) Eg(eV)
비교 예 2-1 0.38 -5.18 -2.67 2.51
비교 예 2-2 0.28 -5.08 -2.63 2.45
실험 예 2-1 0.37 -5.17 -2.73 2.44
실험 예 2-2 0.34 -5.14 -2.67 2.47
실험 예 2-3 0.33 -5.13 -2.64 2.49
도 13 및 <표 7>에서 알 수 있듯이, 비교 예 2-1 대비 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물의 상기 산화 전위는 상기 작용기로 전자 주개 그룹(EDG)을 더 포함하며, 감소하는 것을 알 수 있다.반면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물은 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)보다 상기 산화 전위의 감소가 낮게 관찰되었다. 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)의 상기 입체장애 효과로 상기 전자 주개 그룹의 의한 전자 밀도가 향상되는 정도가 크지 않은 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 출원의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재는 다양항 디스플레이 소자에 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 이리듐을 포함하는 중심 금속; 및
    상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐기가 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하되,
    상기 입체장애 페닐은, 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입되는 것을 포함하는 이리듐 인광소재.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 입체장애 페닐은, 페닐, 메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함하는 이리듐 인광소재.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 입체장애 페닐의 분자량이 커질수록, 발광파장이 증가하는 것을 포함하는 이리듐 인광소재.
  4. 제1 항에 있어서,
    녹색 발광 물질인 것을 포함하는 이리듐 인광소재.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 리간드를 동종리간드로 포함하는 동종리간드 이리듐 착화합물을 포함하는 이리듐 인광소재.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 리간드를 메인 리간드로 갖고, 보조 리간드를 더 포함하는 이종리간드 이리듐 착화합물을 포함하는 이리듐 인광소재.
  7. 페닐-피리딘의 상기 페닐기에 입체장애 페닐이 도입된 리간드를 준비하는 단계;
    상기 리간드 및 이리듐 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 소스 용액을 반응시켜, 상기 리간드가 3배위된 제 5항에 따른 이리듐 인광소재를 제조하는 단계를 포함하는 이리듐 인광소재의 제조 방법.
  8. 페닐-피리딘의 상기 페닐기에 입체장애 페닐이 도입된 리간드를 준비하는 단계;
    상기 리간드 및 이리듐 화합물을 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액을 반응시켜, 상기 리간드 및 상기 이리듐 화합물의 이리듐이 결합된 이리듐 다이머를 제조하는 단계;
    상기 이리듐 다이머 및 보조 리간드를 포함하는 제2 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액을 반응시켜, 상기 리간드를 메인 리간드로 갖는 제 6항에 따른 이리듐 인광소재를 제조하는 단계를 포함하는 이리듐 인광소재의 제조 방법.
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