WO2021095803A1 - 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料 - Google Patents

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WO2021095803A1
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conductive particles
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直也 田杉
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日本化学工業株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles and a conductive material containing the same.
  • the conductive particles used as the conductive material of the anisotropic conductive material such as the anisotropic conductive film and the anisotropic conductive paste, those in which a conductive layer made of metal is formed on the surface of the core material particles are generally known. This conductive layer provides electrical connection between electrodes and wiring.
  • Patent Document 2 the compression hardness when compressed by 5% by the conductive particles composed of the conductive layer including the crystal layer having a crystal structure of nickel and phosphorus is at least a specific value.
  • the conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface, the ratio of the (111) plane in the X-ray diffraction of these protrusions is 50% or more, and the average maximum diameter of the base is 1 nm or more and 500 nm. The following conductive particles are described.
  • the oxide film formed on the electrode and the conductive layer can be eliminated, and the contact area between the electrode and the conductive particle after connection can be increased.
  • the purpose is to reduce the connection resistance and increase the connection reliability when the electrodes are electrically connected by obtaining the enhanced conductive particles, but there is room for further improvement.
  • an object of the present invention is to provide conductive particles having a lower connection resistance and higher connection reliability than before.
  • the present invention is connected to a conductive layer having a hardness sufficient to eliminate the oxide film formed on the electrodes at the initial stage of pressure-connecting the electrodes.
  • the present invention has been completed by finding that the conductive particles having a hardness ratio of the conductive particles satisfying a specific range can reduce the connection resistance and have excellent connection reliability.
  • the maximum value of the compressive hardness of the conductive particles is 24000 N / mm 2 or more, and the compressibility is less than 5%.
  • the maximum value of the compressive hardness is shown in, the average value of the compressive hardness at the compressibility of 20% or more and 50% or less is 5000 to 18000 N / mm 2 , and the average value of the compressive hardness at the compressibility of 20% or more and 50% or less. It provides conductive particles in which the ratio of the maximum value of compressive hardness to the value is 1.5 or more and 10 or less.
  • the present invention is a method for producing conductive particles in which a conductive layer is formed on the surface of core material particles by an electroless plating method, and is a step of adding a sulfur compound to an electroless plating reaction solution during the formation of the conductive layer.
  • FIG. 1 is an SEM image of the conductive particles obtained in Example 1.
  • the conductive particles of the present invention have a maximum compressive hardness (hereinafter, sometimes referred to as “K value”) of 24000 N / mm 2 or more, preferably 29000 N / mm 2 or more, and a compressibility of 5%. Less than, preferably a compressibility of 1%, 2%, 3% or 4%, the compressibility shows the highest value.
  • the maximum value of compression hardness is preferably 50,000 N / mm 2 or less.
  • the compression hardness in the present invention refers to the case where a load is applied to conductive particles having a radius of R (mm) at a load speed of 2.23 mN / sec using a microcompression tester (for example, MCTM-500 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the load value F (N) was measured, and it is a value obtained by the following formula.
  • Compressive hardness (N / mm 2 ) (3 / ⁇ 2) x F x S -3/2 x R- 1 / 2
  • the radius R (mm) of the conductive particles is a value calculated from the average particle diameter described later
  • the compression ratio is the rate of change of the length in the particle diameter direction with respect to the average particle diameter (mm).
  • the conductive particles of the present invention have an average compressive hardness of 5000 to 18000 N / mm 2 , preferably 6000 to 15000 N / mm 2 , and a compressibility of 20% or more at a compressibility of 20% or more and 50% or less.
  • the ratio of the maximum value of the compressive hardness to the average value of the compressive hardness at 50% or less is 1.5 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 8 or less, and particularly preferably 3 or more and 5 or less.
  • the average value of the compression hardness at a compression rate of 20% or more and 50% or less is an average value of K values when the compression rates are 20%, 30%, 40%, and 50%.
  • the connection resistance is low.
  • the conductive particles have high connection reliability.
  • the conductive particles of the present invention have the property of being hard at the initial stage of compression and exhibiting flexibility when further compressed. Therefore, they are formed on the electrodes at the initial stage when the electrodes are pressure-connected. It is possible to sufficiently eliminate the oxide film, and the connection resistance can be lowered. In addition, since it exhibits flexibility after pressure connection, the contact area with the electrodes can be maintained, and the connection reliability is also excellent.
  • the conductive particles of the present invention are formed by forming a conductive layer on the surface of the core material particles.
  • the core material particles may be inorganic or organic as long as they are in the form of particles, without particular limitation.
  • the inorganic core material particles include metal particles such as gold, silver, copper, nickel, palladium, and solder, alloys, glass, ceramics, silica, metal or non-metal oxides (including hydrous substances), and aluminosilicates. Examples thereof include metal silicates, metal carbides, metal nitrides, metal carbonates, metal sulfates, metal phosphates, metal sulfides, metal acid salts, metal halides and carbons.
  • examples of the organic core particles include thermoplastics such as natural fibers, natural resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutene, polyamide, polyacrylic acid ester, polyacrylic nitrile, polyacetal, ionomer, and polyester.
  • thermoplastics such as natural fibers, natural resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutene, polyamide, polyacrylic acid ester, polyacrylic nitrile, polyacetal, ionomer, and polyester.
  • examples thereof include resins, alkyd resins, phenol resins, urea resins, benzoguanamine resins, melamine resins, xylene resins, silicone resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the core material particles may be made of a material made of both an inorganic substance and an organic substance instead of the material made of either the inorganic substance or the organic substance described above.
  • the presence mode of the inorganic substance and the organic substance in the core material particles includes, for example, a core made of the inorganic substance and an inorganic substance covering the surface of the core material. Examples thereof include a core-shell type configuration in which a shell is provided, or a core made of an organic substance and a shell made of an inorganic substance covering the surface of the core are provided.
  • a blend type structure in which an inorganic substance and an organic substance are mixed or randomly fused in one core material particle can be mentioned.
  • the core material particles made of a material composed of both an inorganic substance and an organic substance the above-mentioned inorganic core material particles or the material constituting the organic core material particles can be used.
  • the core material particles may be used so as to constitute each material of the inorganic substance and the organic substance independently, or may be used so as to form each of the inorganic substance and the organic substance in combination with two or more kinds of materials. ..
  • the core material particles are preferably composed of a resin, and more preferably the resin is a thermoplastic resin.
  • a core material made of such a material it is possible to improve the dispersion stability between particles, and it is possible to develop appropriate elasticity and enhance continuity at the time of electrical connection of an electronic circuit. ..
  • the glass transition temperature is 200 ° C. or less, which means that the conductive particles tend to soften in the anisotropic conductive connection and the contact area becomes large, so that conduction can be easily obtained. Is preferable. From this viewpoint, when the core material particles have a glass transition temperature, the glass transition temperature is more preferably more than 100 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined, for example, as the intersection of the tangents of the original baseline and the inflection point at the baseline shift portion of the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the core material particles When an organic substance is used as the core material particles, when the organic substance is a highly crosslinked resin, the glass transition temperature is hardly observed even if the measurement is attempted to 200 ° C. by the above method.
  • such particles are also referred to as particles having no glass transition point, and in the present invention, such core material particles may be used.
  • the core material having no glass transition temperature as described above it is possible to obtain by copolymerizing the monomer constituting the organic substance exemplified above in combination with a crosslinkable monomer. it can.
  • crosslinkable monomer examples include tetramethylene di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide di (meth) acrylate, and tetraethylene oxide.
  • Examples thereof include silane-containing monomers, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether and the like.
  • silane-containing monomers triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether and the like.
  • core material particles made of such a hard organic material are often used.
  • the core material particles are spherical.
  • the core material particles may have a shape other than a spherical shape, for example, a fibrous shape, a hollow shape, a plate shape, or a needle shape, and may have a large number of protrusions on the surface thereof or an irregular shape.
  • spherical core material particles are preferable in terms of excellent filling property and easy coating of metal.
  • the conductive layer formed on the surface of the core material particles is made of a conductive metal.
  • the metals constituting the conductive layer include gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, cobalt, indium, titanium, antimony, bismuth, germanium, aluminum, chromium and palladium.
  • metal compounds such as ITO and solder can be mentioned.
  • gold, silver, copper, nickel, palladium or solder is preferable because of its low electrical resistance, and in particular, nickel, gold, nickel alloy or gold alloy is preferably used.
  • the metal may be one kind, or two or more kinds may be used in combination.
  • the conductive layer may have a single-layer structure or a laminated structure composed of a plurality of layers.
  • the outermost layer is at least one selected from nickel, gold, silver, copper, palladium, nickel alloys, gold alloys, silver alloys, copper alloys and palladium alloys. ..
  • the conductive layer may not cover the entire surface of the core material particles, or may cover only a part thereof. When only a part of the surface of the core material particles is coated, the coating portions may be continuous, for example, they may be discontinuously coated in an island shape.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 0.1 nm or more and 2000 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 1500 nm or less.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by cutting the particles to be measured in two and observing the cross section of the cut end by SEM.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal-coated particles is within the above range, it is easy to secure continuity between the counter electrodes without causing a short circuit in a direction different from that between the counter electrodes.
  • the average particle size of the conductive particles is a value measured using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the average particle size of the conductive particles is measured by the method described in Examples.
  • the particle diameter is the diameter of a circular conductive particle image. When the conductive particles are not spherical, the particle diameter refers to the largest length (maximum length) of the line segments traversing the conductive particle image.
  • the height of the protrusions is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 50 nm 800 nm or less.
  • the number of protrusions depends on the particle size of the conductive particles, but the number of protrusions is preferably 1 or more and 20000 or less, and more preferably 5 or more and 5000 or less per conductive particle. It is advantageous in that the conductivity is further improved.
  • the length of the base of the protrusion is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 800 nm or less.
  • the length of the base of the protrusion refers to the length along the surface of the conductive particle at the site where the protrusion is formed when measured using an electron microscope image in a cross-sectional view of the particle, and the height of the protrusion is The shortest distance from the base of the protrusion to the apex of the protrusion. When one protrusion has a plurality of vertices, the highest vertex is defined as the height of the protrusion.
  • the length of the base of the protrusion and the height of the protrusion shall be the arithmetic mean values measured for 20 different particles observed by an electron microscope.
  • the shape of the conductive particles depends on the shape of the core material particles, but is not particularly limited.
  • it may be fibrous, hollow, plate-shaped or needle-shaped, and may have a large number of protrusions on its surface or may be amorphous.
  • the shape is spherical or has a large number of protrusions on the outer surface in terms of excellent filling property and connectivity.
  • the shape since the shape has large protrusions on the outer surface, it tends to become conductive particles having a large compression hardness at the initial stage of compression.
  • a dry method using a vapor deposition method, a sputtering method, a mechanochemical method, a hybridization method, etc., an electrolytic plating method, a wet method using an electroless plating method, etc. are used.
  • a conductive layer may be formed on the surface of the core material particles by combining these methods.
  • a conductive layer on the surface of the core material particles by an electroless plating method because it is easy to obtain conductive particles having a desired compressive hardness.
  • the core material particles are surface-modified so that the surface has the ability to capture noble metal ions or has the ability to capture noble metal ions.
  • the noble metal ion is preferably a palladium or silver ion. Having the ability to capture noble metal ions means that the noble metal ions can be captured as a chelate or a salt.
  • the surface of the core material particles has an ability to capture noble metal ions.
  • the surface is modified so as to have the ability to capture noble metal ions, for example, the method described in JP-A-61-64882 can be used.
  • Such core material particles are used to support a noble metal on the surface thereof.
  • the core material particles are dispersed in a dilute acidic aqueous solution of a precious metal salt such as palladium chloride or silver nitrate. This causes the noble metal ions to be captured on the surface of the particles.
  • the concentration of the noble metal salt is sufficient in the range of 1 ⁇ 10 -7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol per 1 m 2 of the surface area of the particles.
  • the core material particles in which the noble metal ions are trapped are separated from the system and washed with water. Subsequently, the core material particles are suspended in water, and a reducing agent is added thereto to reduce the noble metal ions.
  • the noble metal is carried on the surface of the core material particles.
  • the reducing agent for example, sodium hypophosphite, sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, formalin and the like are used, and the reducing agent is selected based on the constituent material of the target conductive layer. It is preferable to be done.
  • a sensitization treatment for adsorbing tin ions on the surface of the particles may be performed.
  • the surface-modified core material particles may be put into an aqueous solution of stannous chloride and stirred for a predetermined time.
  • the conductive layer is formed on the core material particles that have been pretreated in this way.
  • the first step is an electroless nickel plating step of mixing an aqueous slurry of core material particles with an electroless nickel plating bath containing a dispersant, a nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, and the like.
  • autolysis of the plating bath occurs at the same time as the formation of the conductive layer on the core material particles. Since this autolysis occurs in the vicinity of the core material particles, the autolyzed material is trapped on the surface of the core material particles when the conductive layer is formed, so that the nuclei of microprojections are generated, and at the same time, the conductive layer is formed. Be done.
  • the protrusion grows from the nucleus of the generated microprojection as a base point.
  • the above-mentioned core material particles are sufficiently dispersed in water in the range of preferably 0.1 to 500 g / L, more preferably 1 to 300 g / L to prepare an aqueous slurry.
  • the dispersion operation can be carried out by normal stirring, high speed stirring or by using a shear dispersion device such as a colloid mill or a homogenizer. Further, ultrasonic waves may be used in combination with the dispersion operation. If necessary, a dispersant such as a surfactant may be added in the dispersion operation.
  • the aqueous slurry of the core material particles subjected to the dispersion operation is added to the electroless nickel plating bath containing the nickel salt, the reducing agent, the complexing agent, various additives, and the like, and the first step of the electroless plating is performed.
  • Examples of the above-mentioned dispersant include nonionic surfactants, zwitterionic surfactants and / or water-soluble polymers.
  • a nonionic surfactant a polyoxyalkylene ether-based surfactant such as polyethylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, or polyoxyethylene alkyl phenyl ether can be used.
  • amphoteric ion surfactant betaine-based surfactants such as alkyldimethylacetate betaine, alkyldimethylcarboxymethyl acetate betaine, and alkyldimethylaminoacetate betaine can be used.
  • the water-soluble polymer polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidinone, hydroxyethyl cellulose and the like can be used. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant used depends on the type, but is generally 0.5 to 30 g / L with respect to the volume of the liquid (electroless nickel plating bath). In particular, when the amount of the dispersant used is in the range of 1 to 10 g / L with respect to the volume of the liquid (electroless nickel plating bath), it is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion of the conductive layer.
  • nickel salt for example, nickel chloride, nickel sulfate, nickel acetate or the like is used, and the concentration thereof is preferably in the range of 0.1 to 50 g / L.
  • the reducing agent for example, the same one as that used for the reduction of the noble metal ion described above can be used, and the reducing agent is selected based on the constituent material of the target base film.
  • a phosphorus compound for example, sodium hypophosphate
  • its concentration is preferably in the range of 0.1 to 50 g / L.
  • the complexing agent examples include carboxylic acids (salts) such as citric acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid or alkali metal salts and ammonium salts thereof, amino acids such as glycine, and amines such as ethylenediamine and alkylamine.
  • carboxylic acids such as citric acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid or alkali metal salts and ammonium salts thereof, amino acids such as glycine, and amines such as ethylenediamine and alkylamine.
  • Compounds that have a complexing effect on nickel ions such as acids, other ammonium, EDTA or pyrophosphate (salt), are used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration is preferably in the range of 1 to 100 g / L, more preferably 5 to 50 g / L.
  • a first aqueous solution containing one of a nickel salt, a reducing agent and an alkali, and a second aqueous solution containing the remaining two are added.
  • a first aqueous solution containing (ii) a nickel salt, a second aqueous solution containing a reducing agent, and a third aqueous solution containing an alkali are used, and these aqueous solutions are used simultaneously and over time.
  • Electroless nickel plating is performed by adding to the liquid in one step. When these liquids are added, the plating reaction starts again, and the conductive layer formed can be controlled to a desired film thickness by adjusting the addition amount. After the addition of the electroless nickel plating solution is completed, the reaction is completed by continuing stirring while maintaining the liquid temperature for a while after the generation of hydrogen gas is completely not observed.
  • first aqueous solution containing a nickel salt and a second aqueous solution containing a reducing agent and an alkali it is preferable to use a first aqueous solution containing a nickel salt and a second aqueous solution containing a reducing agent and an alkali, but the combination is not limited to this.
  • the first aqueous solution does not contain a reducing agent and an alkali
  • the second aqueous solution does not contain a nickel salt.
  • nickel salt and the reducing agent those described above can be used.
  • alkali for example, a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. The same applies to the case of (ii) above.
  • the first to third aqueous solutions contain nickel salts, reducing agents and alkalis, respectively, and each aqueous solution does not contain any other two components other than the component.
  • the concentration of the nickel salt in the aqueous solution is preferably 10 to 1000 g / L, particularly preferably 50 to 500 g / L.
  • the concentration of the reducing agent is preferably 100 to 1000 g / L, particularly preferably 100 to 800 g / L.
  • a boron compound is used as the reducing agent, it is preferably 5 to 200 g / L, particularly preferably 10 to 100 g / L.
  • hydrazine or a derivative thereof is used as the reducing agent, it is preferably 5 to 200 g / L, particularly preferably 10 to 100 g / L.
  • the alkali concentration is preferably 5 to 500 g / L, particularly preferably 10 to 200 g / L.
  • the second step is continuously performed after the completion of the first step, but instead of this, the first step and the second step may be performed intermittently.
  • the core material particles and the plating solution are separated by a method such as filtration, and the core material particles are newly dispersed in water to prepare an aqueous slurry, and a complexing agent is prepared therein.
  • the dispersant is preferably 0.5 to 30 g / L, more preferably 1 to 10 g / L.
  • the conductive layer having a smooth surface can be formed by reducing the concentration of the nickel salt in the electroless nickel plating bath in the first step of the process of forming the conductive layer having the protrusions. That is, as the nickel salt, for example, nickel chloride, nickel sulfate, nickel acetate or the like is used, and the concentration thereof is preferably in the range of 0.01 to 0.5 g / L.
  • a conductive layer having a smooth surface can be formed by the method of performing the first step and the second step other than reducing the concentration of the nickel salt in the electroless nickel plating bath.
  • Sulfur compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, thioglycolic acid, thiodiglycolic acid, cysteine, saccharin, thiamine nitrate, N, Sodium N-diethyl-dithiocarbamate, 1,3-diethyl-2-thiourea, dipyridine, N-thiazole-2-sulfamil amide, 1,2,3-benzotriazole-2-thiazolin-2-thiol, thiazole , Thiourea, ethylenethiourea, thiosol, sodium thioindoxylate, o-sulfonamide benzoic acid, sulfanic acid, acid orange,
  • the amount of the sulfur compound used is preferably such that the total concentration of the sulfur compound in the electroless plating reaction solution is 0.01 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, and is 0.1 mass ppm or more and 50 mass ppm or less. More preferably, it is an amount. If the amount of the sulfur compound used is too small, the effect of hardening the compressive hardness at the initial stage of compression is difficult to be exhibited, and if it is too large, the compressive hardness in the middle to late stages of compression becomes hard, which is not preferable.
  • the time for adding the sulfur compound may be during the formation of the conductive layer, but it is preferably in the middle of the second step. In particular, it is preferable to start the addition 5 to 20 minutes after the start of the second step because it becomes easy to harden the compression hardness at the initial stage of compression.
  • the entire amount of the sulfur compound may be added at one time, may be added in a plurality of times, or may be added continuously. However, if the entire amount is added at one time, the compression hardness at the initial stage of compression tends to be hardened. preferable.
  • the addition time is preferably 30 seconds or less, more preferably 15 seconds or less, for example, when a 1 L reactor is used, although it depends on the scale of the reaction system.
  • There is no lower limit to the addition time but it is usually 0.1 seconds or longer, or 0.5 seconds or longer.
  • the sulfur compound in this range, it becomes easy to harden the compression hardness at the initial stage of compression.
  • the protrusions tend to become large, so that the compression hardness at the initial stage of compression is further increased. The effect of hardening can be obtained. In this way, the conductive particles of the present invention can be obtained.
  • the surface thereof may be further coated with an insulating resin in order to prevent short circuits between the conductive particles.
  • the coating of the insulating resin is destroyed by the heat and pressure applied when the two electrodes are bonded together with a conductive adhesive so that the surface of the conductive particles is not exposed as much as possible when no pressure is applied. It is formed so that at least the protrusions on the surface of the conductive particles are exposed.
  • the thickness of the insulating resin can be about 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the insulating resin may cover the entire surface of the conductive particles, or may only cover a part of the surface of the conductive particles.
  • insulating resin those known in the technical field can be widely used.
  • a chemical method such as a core precipitation method, an interfacial polymerization method, an insitu polymerization method and a liquid curing coating method, a spray drying method, and an air suspension coating method are used.
  • a physico-mechanical method such as a method, a vacuum vapor deposition coating method, a dry blend method, a hybridization method, an electrostatic coalescence method, a melt dispersion cooling method and an inorganic encapsulation method, and a physicochemical method such as an interfacial precipitation method.
  • the conductive particles of the present invention are used for connecting, for example, an anisotropic conductive film (ACF), a heat seal connector (HSC), or an electrode of a liquid crystal display panel to a circuit board of a driving LSI chip. It is suitably used as a conductive material or the like. In particular, the conductive particles of the present invention are suitably used as a conductive filler for a conductive adhesive.
  • the conductive adhesive is disposed between two substrates on which a conductive substrate is formed, and is preferably used as an anisotropic conductive adhesive that adheres and conducts the conductive substrate by heating and pressurizing. ..
  • This anisotropic conductive adhesive contains the conductive particles of the present invention and an adhesive resin.
  • the adhesive resin can be used without particular limitation as long as it is insulating and is used as an adhesive resin. It may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and it is preferable that the adhesive performance is exhibited by heating.
  • Such adhesive resins include, for example, a thermoplastic type, a thermosetting type, an ultraviolet curable type and the like.
  • thermosetting type a composite type of a thermosetting type and an ultraviolet curable type, which show intermediate properties between a thermoplastic type and a thermosetting type.
  • adhesive resins can be appropriately selected according to the surface characteristics of the circuit board or the like to be adhered and the usage pattern.
  • an adhesive resin composed of a thermosetting resin is preferable because it has excellent material strength after bonding.
  • the adhesive resin examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, polyamide, polyimide, polyester, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, and polyurethane.
  • SBS block copolymer carboxyl-modified SBS copolymer, SIS copolymer, SEBS copolymer, maleic acid-modified SEBS copolymer, polybutadiene rubber, chloroprene rubber, carboxyl-modified chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, isobutylene- One or two selected from isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR), carboxyl-modified NBR, amine-modified NBR, epoxy resin, epoxy ester resin, acrylic resin, phenol resin, silicone resin, etc. Examples thereof include those prepared by using the one obtained by the above combination as a main agent.
  • thermoplastic resin styrene-butadiene rubber, SEBS, etc. are preferable because they have excellent reworkability.
  • thermosetting resin an epoxy resin is preferable. Of these, epoxy resin is most preferable because it has high adhesive strength, excellent heat resistance and electrical insulation, low melt viscosity, and can be connected at low pressure.
  • epoxy resin a generally used epoxy resin can be used as long as it is a multivalent epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • specific examples include novolac resins such as phenol novolac and cresol novolac, polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, resorcin, and bishydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, and trimethylolpropane.
  • Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, polyamino compounds such as ethylenediamine, triethylenetetramine, aniline, polyhydric carboxy compounds such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, etc., and epichlorohydrin or 2-methylepicrolhydrin.
  • a glycidyl type epoxy resin is exemplified. Examples thereof include aliphatic and alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene epoxiside and butadiene dimer epoxiside. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the conductive particles of the present invention used in the anisotropic conductive adhesive is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 25 parts by mass, and more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin component. ⁇ 20 parts by mass.
  • the amount of the conductive particles used is within this range, it is possible to suppress an increase in connection resistance and melt viscosity, improve connection reliability, and sufficiently secure anisotropy of connection.
  • additives known in the art can be added to the anisotropic conductive adhesive.
  • the blending amount can also be within the range known in the art.
  • Other additives include, for example, tackifiers, reactive aids, epoxy resin hardeners, metal oxides, photoinitiators, sensitizers, hardeners, vulcanizers, deterioration inhibitors, heat resistant additives, heat. Examples thereof include conduction improvers, softeners, colorants, various coupling agents, and metal deactivators.
  • tackifier examples include rosin, rosin derivative, terpene resin, terpenephenol resin, petroleum resin, kumaron-inden resin, styrene resin, isoprene resin, alkylphenol resin, xylene resin and the like.
  • reactive auxiliary agent examples include polyols, isocyanates, melamine resins, urea resins, utropines, amines, acid anhydrides, and peroxides.
  • the epoxy resin curing agent can be used without particular limitation as long as it has two or more active hydrogens in one minute.
  • polyamino compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaphenylenediamine, dicyandiamide, and polyamideamine
  • organic acid anhydrides such as phthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • Novolac resins such as phenol novolac and cresol novolak can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more. In addition, a latent curing agent may be used if necessary.
  • latent curing agent examples include imidazole-based, hydrazide-based, boron trifluoride-amine complex, sulfonium salt, amineimide, polyamine salt, dicyandiamide and the like, and modified products thereof. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the anisotropic conductive adhesive is manufactured using a manufacturing apparatus usually used in the technical field.
  • the conductive particles and adhesive resin of the present invention, and if necessary, a curing agent and various additives are blended, and when the adhesive resin is a thermosetting resin, it is mixed in an organic solvent to obtain a thermoplastic resin.
  • the adhesive resin is a thermosetting resin, it is mixed in an organic solvent to obtain a thermoplastic resin.
  • it is produced by melt-kneading at a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive resin, specifically preferably at about 50 to 130 ° C., and more preferably at about 60 to 110 ° C.
  • the anisotropic conductive adhesive thus obtained may be applied or may be applied in the form of a film.
  • K value Compressive hardness
  • MCTM-500 microcompression tester
  • X% K value Average particle size 200 particles are arbitrarily extracted from the scanning electron microscope (SEM) photograph to be measured, the particle size is measured at a magnification of 10000 times, and the arithmetic mean value is taken as the average particle size. did.
  • Example 1 Pretreatment Spherical benzoguanamine-based hard resin particles having an average particle diameter of 3.0 ⁇ m were used as core particles. 9 g of the solution was added to a 200 mL aqueous conditioner solution (“Cleaner Conditioner 231” manufactured by Roam & Haas Electronic Materials) with stirring. The concentration of the conditioner aqueous solution was 40 mL / L. Subsequently, the surface of the core material particles was modified and dispersed by stirring for 30 minutes while applying ultrasonic waves at a liquid temperature of 60 ° C. This aqueous solution was filtered, and the core material particles washed once with ripulp water were made into a 200 mL slurry.
  • aqueous conditioner solution (“Cleaner Conditioner 231” manufactured by Roam & Haas Electronic Materials) with stirring. The concentration of the conditioner aqueous solution was 40 mL / L.
  • the surface of the core material particles was modified and dispersed by stirring for 30 minutes while applying ultrasonic waves
  • stannous chloride 0.1 g was added to this slurry.
  • the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes to perform a sensitization treatment in which tin ions were adsorbed on the surface of the core material particles.
  • this aqueous solution was filtered, and the core material particles washed once with water were made into a 200 mL slurry and maintained at 60 ° C. 1.5 mL of a 0.11 mol / L palladium chloride aqueous solution was added to this slurry.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 minutes to perform an activation treatment in which palladium ions were trapped on the surface of the core material particles.
  • this aqueous solution was filtered, and the core material particles washed once with hot water were made into a 100 mL slurry, 10 mL of 0.5 g / L dimethylamine borane aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 minutes while giving ultrasonic waves to the pretreated core material. A slurry of particles was obtained.
  • a non-electrolytic nickel-phosphorus plating bath 3L consisting of an aqueous solution in which polyethylene glycol was dissolved was prepared and heated to 70 ° C.
  • Electroless plating treatment It was confirmed that the slurry of the pretreated core material particles was put into this electroless plating bath and stirred for 5 minutes to stop the foaming of hydrogen.
  • 420 mL of a 224 g / L nickel sulfate aqueous solution and 420 mL of a mixed aqueous solution containing 210 g / L of sodium hypophosphite and 80 g / L of sodium hydroxide were quantified at a rate of addition of 2.5 mL / min. Electroless plating was started by continuously separating and adding by a pump.
  • the average particle size of the obtained conductive particles was 3.22 ⁇ m, the thickness of the conductive layer was 110 nm, and the conductive particles had large protrusions.
  • the SEM image is shown in FIG.
  • the obtained conductive particles showed the highest compressive hardness at a compressibility of 3%.
  • Table 1 shows the compression hardness at each compression rate.
  • Example 2 In Example 1, conductive particles were produced by the same method as in Example 1 except that (3) 2-mercaptobenzoxazole was added instead of 2-mercaptobenzothiazole in the electroless plating treatment.
  • the average particle size of the obtained conductive particles was 3.22 ⁇ m, the thickness of the conductive layer was 110 nm, and the conductive particles had large protrusions.
  • the obtained conductive particles showed the highest compressive hardness at a compressibility of 3%. Table 1 shows the compression hardness at each compression rate.
  • Example 3 In Example 1, the production of conductive particles was carried out in the same manner as in Example 1 except that (2) the concentration of nickel sulfate hexahydrate prepared in the plating bath was changed from 2 g / L to 0.1 g / L. went. The average particle size of the obtained conductive particles was 3.22 ⁇ m, the thickness of the conductive layer was 110 nm, and the shape was smooth without protrusions. The obtained conductive particles showed the highest compressive hardness at a compressibility of 3%. Table 1 shows the compression hardness at each compression rate.
  • stannous chloride 0.1 g was added to this slurry.
  • the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes to perform a sensitization treatment in which tin ions were adsorbed on the surface of the core material particles.
  • this aqueous solution was filtered, and the core material particles washed once with water were made into a 200 mL slurry and maintained at 60 ° C. 1.5 mL of a 0.11 mol / L palladium chloride aqueous solution was added to this slurry.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 minutes to perform an activation treatment in which palladium ions were trapped on the surface of the core material particles.
  • this aqueous solution was filtered, and the core material particles washed once with hot water were made into a 100 mL slurry, 10 mL of 0.5 g / L dimethylamine borane aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 minutes while giving ultrasonic waves to the pretreated core material. A slurry of particles was obtained.
  • a non-electrolytic nickel-phosphorus plating bath 3L consisting of an aqueous solution in which polyethylene glycol was dissolved was prepared and heated to 70 ° C.
  • stannous chloride 0.1 g was added to this slurry.
  • the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes to perform a sensitization treatment in which tin ions were adsorbed on the surface of the core material particles.
  • this aqueous solution was filtered, and the core material particles washed once with water were made into a 200 mL slurry and maintained at 60 ° C. 1.5 mL of a 0.11 mol / L palladium chloride aqueous solution was added to this slurry.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 minutes to perform an activation treatment in which palladium ions were trapped on the surface of the core material particles.
  • this aqueous solution was filtered, and the core material particles washed once with hot water were made into a 100 mL slurry, 10 mL of 0.5 g / L dimethylamine borane aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 minutes while giving ultrasonic waves to the pretreated core material. A slurry of particles was obtained.
  • Electroless plating treatment It was confirmed that the slurry of the pretreated core material particles was put into this electroless plating bath and stirred for 5 minutes to stop the foaming of hydrogen.
  • 420 mL of a 224 g / L nickel sulfate aqueous solution and 420 mL of a mixed aqueous solution containing 210 g / L of sodium hypophosphite and 80 g / L of sodium hydroxide were quantified at a rate of addition of 2.5 mL / min. Electroless plating was started by continuously separating and adding by a pump.
  • connection resistance and connection reliability were evaluated by the following methods.
  • An insulating adhesive obtained by mixing 100 parts by mass of an epoxy resin, 150 parts by mass of a curing agent and 70 parts by mass of toluene is mixed with 15 parts by mass of coated particles obtained in Examples and Comparative Examples to obtain an insulating paste. It was. This paste was applied onto a silicone-treated polyester film using a bar coater, and then the paste was dried to form a thin film on the film.
  • the obtained thin film-forming film is placed between a glass substrate on which aluminum is vapor-deposited on the entire surface and a polyimide film substrate on which a copper pattern is formed at a pitch of 50 ⁇ m to prepare a sample for measuring conduction resistance and perform electricity.
  • the connection was made, and the connection resistance value of this sample was measured at room temperature (25 ° C., 50% RH). It can be evaluated that the lower the connection resistance value, the better the connection resistance of the conductive particles.
  • the results are shown in Table 2.
  • the samples for measuring conduction resistance were arranged in a closed container, and a pressure cooker test was conducted in which the samples were treated in an environment of a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100%, and 2 atm for 10 hours.
  • connection resistance value of the sample was measured at room temperature (25 ° C., 50% RH). It can be evaluated that the smaller the difference in the connection resistance value before and after the pressure cooker test, the higher the connection reliability of the conductive particles. The results are shown in Table 2.
  • the conductive particles obtained in Examples 1 to 3 have a lower resistance value than the conductive particles obtained in Comparative Examples 1 and 2. Further, it can be seen that the conductive particles obtained in Examples 1 to 3 maintain good conductivity without an increase in the connection resistance value even after the pressure cooker test.

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Abstract

芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、前記導電性粒子の圧縮硬さの最高値が２４０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、圧縮率５％未満で圧縮硬さが最高値を示し、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値が５０００～１８０００Ｎ／ｍｍ２であって、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比が１．５以上１０以下である導電性粒子。

Description

導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料
　本発明は、導電性粒子及びそれを含む導電性材料に関する。
　異方性導電フィルムや異方性導電ペーストといった異方性導電材料の導電性材料として用いられる導電性粒子としては、一般に芯材粒子の表面に金属からなる導電層を形成したものが知られており、この導電層により電極や配線間の電気的な接続を行っている。
　このような導電性粒子により電極間を加圧接続する際、導通を図るためには電極表面に形成されている酸化膜を排除する必要があり、導電性粒子には初期の加圧に耐え得る硬さが求められる。例えば、特許文献１には、芯材である樹脂粒子にエチレン性不飽和基を複数有する架橋性の単量体を含ませることで、１０％圧縮したときの圧縮硬さと５０％圧縮したときの圧縮硬さの比率を特定範囲内とすることにより、接続抵抗を低くし、かつ接続信頼性を高めることができる導電性粒子が開示されている。しかし、電極間の加圧接続時の初期の段階では、芯材粒子の特性に加えて導電層が有する特性も影響を及ぼし易い。
　このような観点から、特許文献２では、ニッケルとリンの結晶構造を有する結晶層を含む導電層からなる導電性粒子により、５％圧縮されたときの圧縮硬さが特定値以上であることが記載されている。また、特許文献３では、導電部が外表面に複数の突起を有し、この突起のＸ線回折における（１１１）面の割合が５０％以上であり、基部の平均最大径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である導電性粒子が記載されている。
ＷＯ２０１４／００７３３４号 特開２０１３－２１４５１１号公報 特開２０１６－１１９３０４号公報
　特許文献２及び特許文献３のいずれも導電層の特性を改良することで、電極及び導電層に形成されている酸化膜を排除することができ、接続後の電極及び導電性粒子の接触面積が高められる導電性粒子を得ることにより、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くし、かつ接続信頼性を高めることを目的としているが、更なる改善の余地がある。
　したがって本発明の目的は、従来以上に接続抵抗が低く、かつ接続信頼性の高い導電性粒子を提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極を加圧接続する初期の段階で、電極に形成されている酸化膜を排除しうる程度の硬さを有する導電層と、接続された後の導電性粒子の硬さの比率が特定の範囲を満たす導電性粒子は、接続抵抗を低くすることができ、かつ、接続信頼性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、前記導電性粒子の圧縮硬さの最高値が２４０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、圧縮率５％未満で圧縮硬さが最高値を示し、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値が５０００～１８０００Ｎ／ｍｍ２であって、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比が１．５以上１０以下である導電性粒子を提供するものである。
　また本発明は、無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成する導電性粒子の製造方法であって、前記導電層の形成中に無電解めっき反応液に硫黄化合物を添加する工程を有する導電性粒子の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、接続抵抗が低く、かつ、接続信頼性の高い導電性粒子を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた導電性粒子のＳＥＭ画像である。
　本発明の導電性粒子は、圧縮硬さ（以下、「Ｋ値」という場合がある。）の最高値が２４０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２９０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、圧縮率５％未満、好ましくは圧縮率１％、２％、３％又は４％のいずれかで圧縮硬さが最高値を示すものである。圧縮硬さの最高値は５００００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
　本発明における圧縮硬さとは、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製ＭＣＴＭ－５００）を用いて、負荷速度２．２３ｍＮ／秒で半径Ｒ（ｍｍ）の導電性粒子に荷重を与えたときの及び荷重値Ｆ（Ｎ）を測定し、下記式により求めた値である。

　　圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ－３／２×Ｒ－１／２

　ここで、導電性粒子の半径Ｒ（ｍｍ）は、後述する平均粒子径から算出した値であり、圧縮率とは、粒子径方向の長さの変化率であり、平均粒子径（ｍｍ）に対する圧縮変位Ｓ（ｍｍ）の割合である。
　さらに、本発明の導電性粒子は、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値が５０００～１８０００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは６０００～１５０００Ｎ／ｍｍ２であって、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比が１．５以上１０以下、好ましくは２以上８以下、特に好ましくは３以上５以下である。
　ここで、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値とは、圧縮率２０％、３０％、４０％及び５０％の場合のＫ値の平均値である。
　本発明においては、圧縮率３０％のときのＫ値に対する、圧縮率２％のときのＫ値の比が１．５以上１０以下、特に３以上５以下であることが、接続抵抗が低く、かつ、接続信頼性の高い導電性粒子となることから好ましい。
　本発明の導電性粒子は、上述のように圧縮の初期では硬く、更に圧縮すると柔軟性を示すという特性を備えているため、電極を加圧接続する場合の初期段階で、電極に形成されている酸化膜を十分に排除することが可能となり、接続抵抗を低くすることができる。また、加圧接続後は柔軟性を示すため、電極との接触面積を維持でき、接続信頼性にも優れる。
　本発明の導電性粒子は、芯材粒子の表面に導電層が形成されてなるものである。
　前記芯材粒子としては、粒子状であれば、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　芯材粒子は、上述した無機物及び有機物のいずれか一方からなる材質に代えて、無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていてもよい。芯材粒子が無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されている場合、芯材粒子における無機物及び有機物の存在態様としては、例えば、無機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様、あるいは、有機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様等のコアシェル型の構成等が挙げられる。これらのほか、一つの芯材粒子中に、無機物と有機物が混合されているか、あるいはランダムに融合しているブレンド型の構成等が挙げられる。無機物及び有機物の双方からなる材質で構成される芯材粒子としては、前記した無機物の芯材粒子又は有機物の芯材粒子を構成する材質を使用することができる。この芯材粒子は、無機物及び有機物のそれぞれの材質を単独で構成するように使用してもよいし、無機物及び有機物のそれぞれを２種以上の材質で組み合わせて構成するように使用してもよい。
　芯材粒子は、樹脂で構成されていることが好ましく、該樹脂が熱可塑性樹脂であることがより好ましい。このような材質からなる芯材を用いることによって、粒子同士の分散安定性を高めることができ、また、電子回路の電気的接続の際に、適度な弾性を発現させて導通を高めることができる。
　芯材粒子として有機物を用いる場合、ガラス転移温度を有しないか、又は、ガラス転移温度が１００℃超であることが、異方導電接続工程において芯材粒子の形状が維持されやすいことや金属皮膜を形成する工程において芯材粒子の形状を維持しやすい点から好ましい。また芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、２００℃以下であることが、異方導電接続において導電性粒子が軟化しやすく接触面積が大きくなることで導通が取りやすくなる点から好ましい。この観点から、芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、１００℃超１８０℃以下であることがより好ましく、１００℃超１６０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線のベースラインシフト部分における元のベースラインと変曲点の接線の交点として求めることができる。
　芯材粒子として有機物を用いる場合において、その有機物が高度に架橋した樹脂であるときは、ガラス転移温度は前記方法にて２００℃まで測定を試みても、ほとんど観測されない。本明細書中ではこのような粒子をガラス転移点を有しない粒子ともいい、本発明においては、このような芯材粒子を用いてもよい。前記のこのようなガラス転移温度を有しない芯材粒子材料の具体例としては、前記で例示した有機物を構成する単量体に架橋性の単量体を併用して共重合させて得ることができる。架橋性の単量体としては、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメテロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有系単量体、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等の単量体が挙げられる。特にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）分野ではこのような硬質な有機材料による芯材粒子が多く使用される。
　芯材粒子の形状に特に制限はない。一般に、芯材粒子は球状である。しかし、芯材粒子は球状以外の形状、例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性に優れる、金属を被覆しやすいといった点で、球状の芯材粒子が好ましい。
　芯材粒子の表面に形成される導電層は、導電性を有する金属からなるものである。導電層構成する金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン等の金属又はこれらの合金のほか、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。なかでも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はハンダが、電気抵抗が少ないため好ましく、とりわけ、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金が好適に用いられる。金属は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　導電層は、単層構造であっても、複数層からなる積層構造であってもよい。複数層からなる積層構造である場合には、最表層が、ニッケル、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル合金、金合金、銀合金、銅合金及びパラジウム合金から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　また導電層は、芯材粒子の表面全体を被覆していなくてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。芯材粒子の表面の一部のみを被覆している場合は、被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。
　導電層の厚みは、０．１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電性粒子が後述する突起を有する場合、突起の高さは、ここでいう導電層の厚みに含まないものとする。なお、本発明において、導電層の厚みは、測定対象の粒子を２つに切断し、その切り口の断面をＳＥＭ観察して測定することができる。
　導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。金属被覆粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、導電性粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて測定した値である。具体的には、導電性粒子の平均粒子径は実施例に記載の方法にて測定される。なお、粒子径は、円形の導電性粒子像の径である。導電性粒子が球状でない場合、粒子径は、導電性粒子像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。
　導電性粒子がその表面に突起を有する場合、突起の高さは、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ８００ｎｍ以下である。突起の数は、導電性粒子の粒径にもよるが、導電性粒子一つ当たり、好ましくは１個以上２００００個以下、更に好ましくは５個以上５０００個以下であることが、導電性粒子の導電性を一層向上させる点で有利である。また、突起の基部の長さは、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。突起の基部の長さは、粒子の断面視における電子顕微鏡像を用いて測定したときに、突起が形成されている部位における導電性粒子の表面に沿う長さをいい、突起の高さは、突起の基部から突起頂点までの最短距離をいう。なお、一つの突起に複数の頂点がある場合は、最も高い頂点をその突起の高さとする。突起の基部の長さ及び突起の高さは、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子について測定した算術平均値とする。
　導電性粒子の形状は、芯材粒子の形状にもよるが、特に制限はない。例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性、接続性に優れるという点で、球状又は外表面に多数の突起を有する形状であることが好ましい。特に、外表面に大きな突起を有する形状であることで、圧縮初期の圧縮硬さが大きい導電性粒子となり易い。
　芯材粒子の表面に導電層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に導電層を形成してもよい。
　本発明においては、無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成することが、所望の圧縮硬さを有する導電性粒子を得るのが容易であるため好ましい。
　以下、導電層としてニッケル－リンめっき層を形成する場合について説明する。
　無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成する場合、芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１－６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。
　このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ２当たり１×１０－７～１×１０－２モルの範囲で十分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって芯材粒子の表面に貴金属を坦持させる。還元剤は、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられ、これらのうちから、目的とする導電層の構成材料に基づいて選択されることが好ましい。
　貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させるには、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間攪拌すればよい。
　このようにして前処理が施された芯材粒子について、導電層の形成処理を行う。導電層の形成処理として、突起部を有する導電層を形成する処理、及び表面が平滑な導電層を形成する処理の２種類があるが、まず、突起部を有する導電層を形成する処理について説明する。
　突起部を有する導電層を形成する処理においては、以下の第１工程、及び第２工程を行う。
　第１工程は、芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴とを混合する無電解ニッケルめっき工程である。かかる第１工程では、芯材粒子上への導電層の形成と同時にめっき浴の自己分解が起こる。この自己分解は、芯材粒子の近傍で生じるため、導電層の形成時に自己分解物が芯材粒子表面上に捕捉されることによって、微小突起の核が生成し、それと同時に導電層の形成がなされる。生成した微小突起の核を基点として、突起部が成長する。
　第１工程では、前述した芯材粒子を好ましくは０．１～５００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～３００ｇ／Ｌの範囲で水に十分に分散させ、水性スラリーを調製する。分散操作は、通常攪拌、高速攪拌又はコロイドミル若しくはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いて行うことができる。また、分散操作に超音波を併用してもかまわない。必要に応じ、分散操作においては界面活性剤などの分散剤を添加する場合もある。次いで、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴に、分散操作を行った芯材粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっき第１工程を行う。
　前述した分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び／又は水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。これらの分散剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して０．５～３０ｇ／Ｌである。特に、分散剤の使用量が液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して１～１０ｇ／Ｌの範囲であると、導電層の密着性が一層向上する観点から好ましい。
　ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度は０．１～５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。還元剤としては、例えば先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができ、目的とする下地皮膜の構成材料に基づいて選択される。還元剤としてリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その濃度は、０．１～５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
　錯化剤としては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸若しくはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ又はピロリン酸（塩）など、ニッケルイオンに対し錯化作用のある化合物が使用される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その濃度は好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの範囲である。この段階での好ましい無電解ニッケルめっき浴のｐＨは、３～１４の範囲である。無電解ニッケルめっき反応は、芯材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに始まり、水素ガスの発生を伴う。第１工程は、その水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって終了とする。
　次いで第２工程においては、前記の第１工程に続けて、（ｉ）ニッケル塩、還元剤及びアルカリのうちの１種を含む第１の水溶液と、残りの２種を含む第２の水溶液を用いるか、又は（ｉｉ）ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤を含む第２の水溶液と、アルカリを含む第３の水溶液とを用い、これらの水溶液をそれぞれ同時にかつ経時的に、第１工程の液に添加して無電解ニッケルめっきを行う。これらの液を添加すると再びめっき反応が始まるが、その添加量を調整することによって、形成される導電層を所望の膜厚に制御することができる。無電解ニッケルめっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなってから暫く液温を保持しながら攪拌を継続して反応を完結させる。
　前記の（ｉ）の場合には、ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤及びアルカリを含む第２の水溶液とを用いることが好ましいが、この組み合わせに限られない。この場合には、第１の水溶液には還元剤及びアルカリは含まれず、第２の水溶液にはニッケル塩は含まれない。ニッケル塩及び還元剤としては、先に述べたものを用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。前記の（ｉｉ）の場合についても同様である。
　前記の（ｉｉ）の場合には、第１～第３の水溶液にニッケル塩、還元剤及びアルカリがそれぞれ含まれ、かつ各水溶液には当該成分以外の他の２成分は含まれない。
　（ｉ）及び（ｉｉ）の場合のいずれであっても、水溶液中のニッケル塩の濃度は１０～１０００ｇ／Ｌ、特に５０～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の濃度は、還元剤としてリン化合物を用いる場合、１００～１０００ｇ／Ｌ、特に１００～８００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてホウ素化合物を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリの濃度は５～５００ｇ／Ｌ、特に１０～２００ｇ／Ｌであることが好ましい。
　第２工程は、第１工程の終了後に連続して行うが、これに代えて、第１工程と第２工程とを断続して行ってもよい。この場合には、第１工程の終了後、濾過などの方法によって芯材粒子とめっき液とを分別し、新たに芯材粒子を水に分散させて水性スラリーを調製し、そこに錯化剤を好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの濃度範囲で溶解した水溶液を添加し、分散剤を好ましくは０．５～３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～１０ｇ／Ｌの範囲で溶解し水性スラリーを調製して、該水性スラリーに前記の各水溶液を添加する第２工程を行う方法でもよい。このようにして、突起部を有する導電層が形成できる。
　続いて、以下では表面が平滑な導電層を形成する処理について説明する。
　表面が平滑な導電層の形成は、上記突起部を有する導電層を形成する処理の第１工程における無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすることで行うことができる。すなわち、ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度を好ましくは０．０１～０．５ｇ／Ｌの範囲とする。無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすること以外の上記第１工程、及び第２工程を行う方法により、表面が平滑な導電層を形成できる。
　本発明においては、導電層の形成中に硫黄化合物を添加することが、圧縮初期の圧縮硬さが大きい導電性粒子となり易いため好ましい。
　硫黄化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ジチオカルバミン酸ナトリウム、１，３－ジエチル－２－チオ尿素、ジピリジン、Ｎ－チアゾール－２－スルファミルアマイド、１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－チアゾリン－２－チオール、チアゾール、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ナトリウム、ｏ－スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、アシッドオレンジ、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン－α－スルホン酸、１－ナフトール－４－スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、ロダニン、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの硫黄化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。硫黄化合物の使用量は、無電解めっき反応液中の全硫黄化合物濃度が０．０１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下となる量であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下となる量であることがより好ましい。硫黄化合物の使用量が少なすぎると、圧縮初期の圧縮硬さを硬くする効果が発現しにくく、多すぎると圧縮中期から後期の圧縮硬さが硬くなってしまい好ましくない。
　硫黄化合物を添加する時期は、導電層の形成中であればよいが、第２工程の途中であることが好ましい。特に、第２工程の開始から５～２０分経過後に添加を開始することで、圧縮初期の圧縮硬さを硬くすることが容易になるため好ましい。硫黄化合物は、一度に全量を添加してもよく、複数回に分けて添加する、又は連続的に添加することもできるが、一度に全量を添加すると圧縮初期の圧縮硬さを硬くしやすいため好ましい。
　硫黄化合物を一度に全量添加する方法の場合、反応系の規模にもよるが、例えば１Ｌの反応器を使用した場合、その添加時間は３０秒以下、更には１５秒以下であることが好ましい。添加時間に下限はないが、通常は０．１秒以上、又は０．５秒以上である。この範囲で硫黄化合物を添加することにより、圧縮初期の圧縮硬さを硬くしやすくなる。
　本発明においては、前記した突起部を有する導電層を形成する処理で、このような方法で硫黄化合物の添加を行うことにより、突起部が大きくなりやすくなるため、さらに圧縮初期の圧縮硬さを硬くする効果を得ることができる。
　このようにして、本発明の導電性粒子が得られる。
　本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場合に、導電性粒子間のショートの発生を防止するため、その表面を更に絶縁性樹脂で被覆することができる。絶縁性樹脂の被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように、かつ導電性接着剤を用いて２枚の電極を接着する際に加えられる熱及び圧力によって破壊され、導電性粒子の表面のうち少なくとも突起が露出するように形成される。絶縁樹脂の厚さは０．１～０．５μｍ程度とすることができる。絶縁樹脂は導電性粒子の表面全体を覆っていてもよいし、導電性粒子の表面の一部を覆っているだけでもよい。
　絶縁樹脂としては、当該技術分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド－イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロース及び酢酸セルロースを挙げることができる。
　導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、ハイブリダイゼーション法、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。
　このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電材料などとして好適に使用される。特に、本発明の導電性粒子は、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。
　前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられているものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。
　接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン－ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。
　前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２－メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
　なお、上述した各種の接着樹脂としては、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。
　異方導電性接着剤における本発明の導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００質量部に対し通常０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２５質量部、より好ましくは１～２０質量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。
　前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができる。その配合量も当該技術分野において公知の範囲内とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。
　粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン－インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用できる。
　前記の異方導電性接着剤は、当該技術分野において通常使用されている製造装置を用い製造される。例えば、本発明の導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じ硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０～１３０℃程度、更に好ましくは約６０～１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。
　以下、実施例により本発明を更に説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の特性は下記の方法により測定した。
（１）導電性粒子の圧縮硬さ（Ｋ値）
　微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴＭ－５００）を用いて上述の方法によりＫ値を求めた。
　また、圧縮率がＸ％のときのＫ値を「Ｘ％Ｋ値」と表記する場合がある。
（２）平均粒子径
　測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、任意に２００個の粒子を抽出して、倍率１００００倍にて粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
〔実施例１〕
（１）前処理
　平均粒子径３．０μｍの球状ベンゾグアナミン系硬質樹脂粒子を芯材粒子として用いた。その９ｇを、２００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。この水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫０．１ｇを投入した。常温で５分間攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにして６０℃に維持した。このスラリーへ０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液１．５ｍＬを投入した。６０℃で５分間撹拌し、パラジウムイオンを芯材粒子の表面に捕捉させる活性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ湯洗した芯材粒子を１００ｍＬのスラリーにし、０．５ｇ／Ｌジメチルアミンボラン水溶液１０ｍＬを加え、超音波を与えながら２分間撹拌して前処理済み芯材粒子のスラリーを得た。
（２）めっき浴の調製
　５ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物、１０ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム、０．１ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、及び２ｇ／Ｌのポリエチレングリコールを溶解した水溶液からなる無電解ニッケル－リンめっき浴３Ｌを調製し、７０℃に昇温した。
（３）無電解めっき処理
　この無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
　このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液４２０ｍＬと、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液４２０ｍＬを、添加速度はいずれも２．５ｍＬ／分として定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきを開始した。開始してから１０分後に、最終的に得られる液中の濃度が７．５質量ｐｐｍとなるように２－メルカプトベンゾチアゾールを１秒で加え、開始してから４０分後に前記の２種類の水溶液の添加速度をいずれも４．７ｍＬ／分とした。硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液のそれぞれ全量を添加した後、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル－リン合金からなる導電層を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり大きな突起部を有していた。ＳＥＭ画像を図１に示す。得られた導電性粒子は、圧縮率３％で圧縮硬さが最高値を示した。各圧縮率での圧縮硬さを表１に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、（３）無電解めっき処理の２－メルカプトベンゾチアゾールに代えて２－メルカプトベンゾオキサゾールを加えること以外は実施例１と同じ方法で導電性粒子の製造を行った。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり大きな突起部を有していた。得られた導電性粒子は、圧縮率３％で圧縮硬さが最高値を示した。各圧縮率での圧縮硬さを表１に示す。
〔実施例３〕
　実施例１において、（２）めっき浴の調製の硫酸ニッケル六水和物の濃度を２ｇ／Ｌから０．１ｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で導電性粒子の製造を行った。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり、突起部を有しない平滑な形状であった。得られた導電性粒子は、圧縮率３％で圧縮硬さが最高値を示した。各圧縮率での圧縮硬さを表１に示す。
〔比較例１〕
（１）前処理
　平均粒子径３．０μｍの球状ベンゾグアナミン系硬質樹脂粒子を芯材粒子として用いた。その９ｇを、２００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。この水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫０．１ｇを投入した。常温で５分間攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにして６０℃に維持した。このスラリーへ０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液１．５ｍＬを投入した。６０℃で５分間撹拌し、パラジウムイオンを芯材粒子の表面に捕捉させる活性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ湯洗した芯材粒子を１００ｍＬのスラリーにし、０．５ｇ／Ｌジメチルアミンボラン水溶液１０ｍＬを加え、超音波を与えながら２分間撹拌して前処理済み芯材粒子のスラリーを得た。
（２）めっき浴の調製
　５ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物、１０ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム、０．１ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、及び２ｇ／Ｌのポリエチレングリコールを溶解した水溶液からなる無電解ニッケル－リンめっき浴３Ｌを調製し、７０℃に昇温した。
（３）無電解めっき処理
　この無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
　このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液４２０ｍＬと、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液４２０ｍＬを、添加速度はいずれも２．５ｍＬ／分として定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきを開始した。硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液のそれぞれ全量を添加した後、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル－リン合金からなる導電層を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起部を有していた。また、得られた導電性粒子は、圧縮率４％で圧縮硬さが最高値を示した。各圧縮率での圧縮硬さを表１に示す。
〔比較例２〕
（１）前処理
　平均粒径３．０μｍの球状ベンゾグアナミン系硬質樹脂粒子を芯材粒子として用いた。その９ｇを、２００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。この水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫０．１ｇを投入した。常温で５分間攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにして６０℃に維持した。このスラリーへ０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液１．５ｍＬを投入した。６０℃で５分間撹拌し、パラジウムイオンを芯材粒子の表面に捕捉させる活性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ湯洗した芯材粒子を１００ｍＬのスラリーにし、０．５ｇ／Ｌジメチルアミンボラン水溶液１０ｍＬを加え、超音波を与えながら２分間撹拌して前処理済み芯材粒子のスラリーを得た。
（２）めっき浴の調製
　５ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物、１０ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム、０．１ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、及び２ｇ／Ｌのポリエチレングリコールを溶解した水溶液からなる無電解ニッケル－リンめっき浴３Ｌを調製し、最終的に得られる液中の濃度が７．５質量ｐｐｍとなるように２－メルカプトベンゾチアゾールを添加して７０℃に昇温した。
（３）無電解めっき処理
　この無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
　このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液４２０ｍＬと、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液４２０ｍＬを、添加速度はいずれも２．５ｍＬ／分として定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきを開始した。硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液のそれぞれ全量を添加した後、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル－リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．０５μｍ、導電層の厚みは２５ｎｍであり突起部を有していた。また、得られた導電性粒子は、圧縮率５％で圧縮硬さが最高値を示した。各圧縮率での圧縮硬さを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔接続抵抗性及び接続信頼性の評価〕
　実施例及び比較例の導電性粒子を用いて、接続抵抗性及び接続信頼性の評価を以下の方法で行った。
　エポキシ樹脂１００質量部、硬化剤１５０質量部及びトルエン７０質量部を混合した絶縁性接着剤と、実施例及び比較例で得られた被覆粒子１５質量部とを混合して、絶縁性ペーストを得た。このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、その後、ペーストを乾燥させて、フィルム上に薄膜を形成した。得られた薄膜形成フィルムを、全面がアルミニウムを蒸着させたガラス基板と、銅パターンが５０μｍピッチに形成されたポリイミドフィルム基板との間に配して、導通抵抗測定用のサンプルを作製して電気接続を行い、このサンプルの接続抵抗値を室温下（２５℃・５０％ＲＨ）で測定した。接続抵抗値が低いほど導電性粒子の接続抵抗性が優れているものと評価できる。結果を表２に示す。
　また、前記導通抵抗測定用のサンプルを密閉容器に並べ、温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の環境下で１０時間処理するプレッシャークッカーテストを行った。プレッシャークッカーテスト後、サンプルの接続抵抗値を室温下（２５℃・５０％ＲＨ）で測定した。プレッシャークッカーテスト前後の接続抵抗値の差が小さいほど導電性粒子の接続信頼性が高いものであると評価できる。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果から、実施例１～３で得られた導電性粒子は、比較例１及び２で得られた導電性粒子に比べて抵抗値が低いことが分かる。また、実施例１～３で得られた導電性粒子は、プレッシャークッカーテスト後も接続抵抗値の上昇なく良好な導通性を保っていることが分かる。

Claims (10)

  1. 　芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、
    　前記導電性粒子の圧縮硬さの最高値が２４０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、圧縮率５％未満で圧縮硬さが最高値を示し、
    　圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値が５０００～１８０００Ｎ／ｍｍ２であって、
    　圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比が１．５以上１０以下である導電性粒子。
  2. 　圧縮率３０％のときの圧縮硬さに対する、圧縮率２％のときの圧縮硬さの比が１．５以上１０以下である請求項１に記載の導電性粒子。
  3. 　前記導電層の厚みが０．１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の導電性粒子。
  4. 　外表面に突起を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
  5. 　外表面が平滑である請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性粒子と絶縁性樹脂とを含む導電性材料。
  7. 　無電解めっきにより芯材粒子の表面に導電層を形成する導電性粒子の製造方法であって、前記導電層の形成中に無電解めっき反応液に硫黄化合物を添加する工程を有する導電性粒子の製造方法。
  8. 　前記硫黄化合物が、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール及び２－メルカプトベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７に記載の導電性粒子の製造方法。
  9. 　硫黄化合物の添加を３０秒以内で行う請求項７又は８に記載の導電性粒子の製造方法。
  10. 　前記硫黄化合物の添加量が、無電解めっき反応液中の全硫黄化物濃度が０．０１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下となる量である請求項７～９のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
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