WO2021089968A1 - Aliment ou complément alimentaire pour animaux d'élevage - Google Patents

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WO2021089968A1
WO2021089968A1 PCT/FR2020/052039 FR2020052039W WO2021089968A1 WO 2021089968 A1 WO2021089968 A1 WO 2021089968A1 FR 2020052039 W FR2020052039 W FR 2020052039W WO 2021089968 A1 WO2021089968 A1 WO 2021089968A1
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food
coating
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electrostatic charges
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Abdeslam El Harrak
César Adrien Claude René CRETEL
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Huddle Corp
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Definitions

  • the subject of the invention is a food or a food supplement for monogastric farm animals, in particular fish.
  • the invention relates to foods or food supplements allowing controlled release of the active substances which they contain.
  • physiologically active substances can be proteins, lipids, carbohydrates, but also vitamins and any form of food supplementation aimed at prebiotics, probiotics, amino acids, antioxidants, or other molecules (ie essential oils) aimed at nutraceutical or therapeutic direct or indirect.
  • Document EP 1 791 532 B1 provides a food supplement with controlled release of physiologically active substances in the digestive system of ruminants comprising a core with physiologically active substances and a coating of the core, in which the physiologically active substances are dispersed in a matrix comprising waxes and in which the coating of the core comprises two successive layers of hydrophobic substances with specific melting points.
  • This coating of the nucleus has good resistance in the rumen of ruminants and allows the release of physiologically active substances in the rest of the digestive system of the animal.
  • the food supplement is produced by hot extrusion, which results in degradation of the active substances and the two protective layers must be thick to protect the nucleus from degradation in the rumen of the ruminants.
  • Document JPH10327770 describes microcapsules containing an aqueous phase with water-soluble active substances dispersed in a lipid phase with fat-soluble active substances, the whole being coated with a biodegradable polymer dispersed during preparation in an oil / solvent mixture organic.
  • the microcapsules are 5 to 20 mhi in size and are suitable for feeding rotifers, which are themselves prey for farmed fry.
  • biodegradable coating polymers there are cited polysaccharides, polypeptides, aliphatic polyesters and gelatin. Polysaccharides are preferred.
  • the process for preparing the coating system described in this document requires placing the coating biopolymer in solution in an organic solvent, which is not recommended for a product intended to enter the food chain.
  • the coating system can only be dissolved in the animal's digestive system by splitting the chains. This requires appropriate kinetics and enzymes often obtained by the action of the microbiota at the end of the digestive tract. For example, cellulose is not digestible in fish because they cannot operate these chain splits. As a result, digestion can be slowed down and delayed by the poor digestibility of the fibers used.
  • Document EP 1 696736 B1 discloses an enrichment product for aquatic organisms such as Artemia or rotifers which are themselves used as food for fish in the larval stage.
  • the purpose of this enrichment product is to increase the level of fatty acids in target aquatic organisms, particularly of the types DHA and EPA. It comprises a lipid phase dispersed in a gelled aqueous phase such that this aqueous phase is soluble in water at 20 ° C.
  • This product gradually releases stable lipid globules when immersed in water.
  • the globules of lipids contain active products in particular fatty acids.
  • the gelled bodies can thus only contain liposoluble products and not water-soluble products.
  • Food or food supplement allowing a controlled release of nutritive and / or physiologically active substances for monogastric animals, comprising a core 12 with the nutritive and / or physiologically active substances, and a coating 14 of the core 12, characterized in that the core 12 comprises on the surface free charges, in that the coating 14 of the core 12 comprises n layers C of biocompatible materials with an alternating stack of positive and negative electrostatic charges which form crosslinked and structured coacervates in a stack of layers, in that n is at least equal to 2, in that the n layers C comprise at least one layer C + comprising a biocompatible material M + with positive electrostatic charges and at least one layer C- comprising a biocompatible material M- with negative electrostatic charges and in that that the layer (s) C + comprising the biocompatible material M + with positive electrostatic charges comprise an agent of crosslinking R- chosen from multicharged anions and the layer (s) C- comprising the biocompatible material M- with negative electrostatic charges comprise an R + crosslinking agent chosen from multivalent cations
  • crosslinking agent R- is chosen from sodium trimetaphosphate (STMP), sodium hexametaphosphate and their mixture, preferably sodium trimetaphosphate. (STMP).
  • n is between 2 and 15, preferably between 2 and 10.
  • the M + biocompatible material with positive electrostatic charges is chosen from positively charged polysaccharides, advantageously from polypeptides, chitosan, chitin derivatives, functionalized guar gum, and mixtures thereof.
  • biocompatible material M- with negative electrostatic charges is chosen from negatively charged polysaccharides, advantageously from polypeptides, pectin, acacia, xanthan, alginates, carrageenans, cellulose derivatives, and mixtures thereof.
  • said coating 14 comprises crosslinking agents, R + and R-, by metal complexation or chemical bridging chosen from the group of charged transition metals and multicharged anions such as as polyphosphates including trisodium tetraphosphate ester (TSTP).
  • TSTP trisodium tetraphosphate ester
  • the core 12 comprises a charged polymer, or proteins with surface charges or cationic, anionic or zwitterionic surfactants which may be accessible at the surface of the core 12.
  • MR reinforcing materials are chosen from the group of clays, silicas and filled fibers, advantageously phyllosilicates and preferably smectites.
  • the core 12 comprises a gelled aqueous phase A comprising hydrophilic nutritive and / or physiologically active substances, the gelled aqueous phase A being in the form of particles dispersed in a lipid matrix 18 and in which the lipid matrix 18 comprises nutritive and / or physiologically active substances liposoluble.
  • Food or food supplement according to product 12, comprising a gelled protein phase 11 formed of biopolymers, rich in protein and coating the lipid matrix 18.
  • the core 12 comprises a lipid phase 18 comprising liposoluble nutritive and / or physiologically active substances, the lipid phase 18 being in the form of particles dispersed in a gelled aqueous matrix and in which the aqueous matrix comprises water-soluble nutrient and / or physiologically active substances.
  • This coating system has the advantage of facilitating the modulation of the thickness of the coating layer 14, 34 and the wide choice of biocompatible materials, M + and M-, in particular of biopolymers, makes it possible to modulate the mesh of biocompatible materials at the surface, which will then be stiffened by more or less strong crosslinks of this mesh.
  • Each coating layer C, C ' comprises a biocompatible material with positive electrostatic charges M + or with negative electrostatic charges M- and a crosslinking agent R- or R + with opposite electrostatic charges.
  • C the modulation of the ratio (number of electrostatic charges of the biocompatible material nM / number of electrostatic charges of the crosslinking agent nR) (either nM + / nR- or nM- / nR +) makes it possible to modulate the rigidity of the coating 14, 34.
  • the crosslinking agent is added in a content making it possible to have an nM / nR ratio of 5/1, a very rigid coating is obtained and when the crosslinking agent is added in a content making it possible to have an nM / nR ratio of 150/1, a much more flexible mesh is obtained.
  • Modulating the rigidity of the coating 14, 34 makes it possible to modulate the rate of release of the nutrient and / or physiologically active substances: the more the stiffening is dense, the more the mesh of biocompatible material is reduced and the release is slowed down.
  • This type of crosslinked and structured coating 14, 34 also makes it possible to obtain structural stability favoring the preservation of the food. until its consumption and the release of nutrient and / or physiologically active substances, and in particular necessary for its handling.
  • the coating 14, 34 also has the advantage of being very resistant to the acidic pH conditions of the stomachs of animals while then decomposing rapidly in the rest of the digestive system of the animal, in a neutral to basic medium according to the enzymatic secretions of the digestive tract. This allows a delayed release of all active substances where they are most effective in contributing to zootechnical performance.
  • FIG. 1 shows schematically in section and without respecting the respective dimensions a first product of the invention
  • FIG. 2 shows schematically in section a second product of the invention
  • FIG. 3 shows schematically in section a third product of the invention
  • FIG. 4 shows schematically in section a fourth product of the invention
  • FIG. 5 shows schematically an embodiment of a coating of the core of a product object of the invention
  • FIG. 6 shows a diagram of a manufacturing process for the first product
  • FIG. 7 shows a diagram of the additional steps for the manufacture of the third product
  • FIG. 8 shows the size distribution of aqueous particles
  • FIG. 9 shows the size distribution of lipid particles
  • FIG. 10 shows the change in the iodine number measured during aging in the air free of lipid particles
  • FIG. 11 shows an image of a lipid particle obtained under a scanning electron microscope
  • - [Fig. 12] presents a curve for monitoring the rheological behavior of a protein layer
  • FIG. 13 shows an example of protein particles obtained after gelation
  • FIG. 14 presents the conductimetric monitoring of metered additions of biopolymers loaded in water
  • FIG. 15 shows the evolution of the conductivity of lipid particles as a function of metered additions of charged biopolymers.
  • the food and food supplements according to the invention obtained by stacking the various objects, will be called "product”.
  • gel is meant a material mainly consisting of liquid, but which behaves close to that of a solid thanks to a three-dimensional network entangled within the liquid. It is these tangles that give gels their structure and properties.
  • the three-dimensional network of solids diluted in the liquid can be the result of chemical or physical bonds, or small crystals or other bonds that remain intact in the dispersing liquid.
  • exfoliated mineral filler a mineral filler which has undergone exfoliation, that is to say a more or less complete separation of its individual layers.
  • the exfoliation process usually comprises three phases:
  • This first product 10 comprises a core 12, a protein phase 11 and a coating 14 of the whole of the core 12 and of the protein phase 11.
  • the core 12 comprises an aqueous phase A in the form of spherical gelled particles (or irregular) 16, the particles 16 are dispersed in a lipid matrix 18.
  • the protein phase 11 surrounds the core 12 and is surrounded by the coating 14.
  • a first element or object of this first product is that it contains a gelled aqueous phase A containing water-soluble active substances, including in particular nutrients.
  • the gelled particles 16 contain water-soluble active substances, including in particular nutrients.
  • the size of the gelled particles 16 is between 1 and 200 ⁇ m and preferably between 20 and 100 ⁇ m.
  • the gelation of the aqueous phase A makes it possible to limit the leakage of nutrients and of the active substances outside the particles 16. It also allows a stabilization of the size of the particles 16 by limiting the coalescence and thus increasing the specific surface of the aqueous phase A, namely the sum of the specific surfaces of each gelled particle 16, and therefore to accelerate the rate of release of the active substances which it contains in the digestion phase.
  • the aqueous phase A comprises an anionic polysaccharide such as an alginate with a content of between 1 and 4% by weight relative to the weight of the aqueous phase.
  • the aqueous phase A comprises a carboxylic functionalized polysaccharide, and thus negatively charged under appropriate pH conditions, such as an alginate with a content of between 1 and 8% in weight of carboxylic functionalized polysaccharide relative to the weight of a dry extract of aqueous phase A, that is to say relative to the weight of a dry extract of all the gelled particles 16, and advantageously between 1 and 5.5% by weight, more preferably between 1 and 4% by weight.
  • the aqueous phase A can advantageously be gelled by reaction of the anionic polysaccharide, advantageously carboxylic functionalized, with reagents such as a calcium salt as well as pyrophosphate or deltagluconolactone.
  • the calcium salt can be chosen from the group of calcium sulphate, carbonate, lactate, citrate, tartrate, caseinate and stearate, and mixtures thereof, in particular from the group of calcium sulphate, carbonate and stearate, and their mixtures.
  • the solubility of the calcium salt is obtained by reaction with protons (acids) released in situ. They can be generated by reactants such as pyrophosphates or deltagalactolactone in contact with water.
  • the aqueous phase A further comprises an osmotic agent.
  • This osmotic agent can be chosen from the group of sugars, salts, water-soluble polymers, preferably with a molecular mass of less than 150 kg / mole, and their combinations.
  • a preferred choice of osmotic agent can be sorbitol with a content of less than 5% by weight relative to the weight of the aqueous solution, that is to say of the aqueous phase A (in its complete formulation) , so as not to make the final product indigestible.
  • a content of between 0.8 and 1.5% by weight of sorbitol is optimal.
  • Guounde salt can also be used advantageously, which also makes it possible to provide useful mineral salts.
  • the content of the aqueous phase A dispersed in the lipid matrix 18, and thus the content of gelled particles 16, is between 10 and 50% by volume, and preferably between 15 and 30% by volume relative to the total volume of the aqueous phase A and of the lipid matrix 18, that is to say relative to the total volume of the core 12.
  • the volume of the aqueous phase A is no longer sufficient to easily introduce the water-soluble active substances and have good homogeneity of composition of the cores 12 of the products. Beyond 50% by volume, it becomes much more difficult to keep a dispersed water emulsion, that is to say the gelled particles 16, in the lipid phase 18.
  • the gelled aqueous phase A, and thus the gelled particles 16, can comprise hydrophilic active substances such as amino acids, vitamins, prebiotics, probiotics, antioxidants, and their combinations.
  • a second element or object of this first product 10 is that the aqueous phase 16, that is to say the gelled particles 16, is dispersed in a matrix or lipid phase 18.
  • the second object or element of the product 10, the lipid matrix 18, comprises at least one vegetable or animal oil, in particular from fish, and at least one crystallizable wax. Waxes can be of animal (beeswax) or vegetable origin.
  • the waxes used are crystallizable waxes with a melting point of less than 90 degrees Celsius and very preferably less than 65 degrees Celsius.
  • the wax content is advantageously between 5 and 25% by weight relative to the weight of the whole of the lipid matrix 18, and very advantageously between 10 and 20%.
  • the lipid matrix 18 is of substantially spherical shape and thus the core 12 is of substantially spherical shape and of diameter between 10 and 1000 mhi and preferably between 200 and 400 mhi.
  • the lipid matrix 18 can advantageously contain vitamins.
  • this lipid matrix 18 comprises a high content of omega 6 and omega 3, in particular of DHA and EPA types.
  • the lipid matrix 18 advantageously comprises at least 1% by weight of omega 3 of DHA and EPA types relative to the weight of the lipid matrix 18. It also preferably comprises less than 30% by weight of omega 3 of DHA and EPA types and very preferably less than 10% by weight relative to the weight of the lipid matrix 18.
  • the lipid phase 18 comprises a mineral filler, advantageously an exfoliated mineral filler.
  • the exfoliated mineral filler has a specific surface area greater than 100 m 2 / g, advantageously between 100 m 2 / g and 800 m 2 / g, more advantageously between 200 and 500 m 2 / g.
  • the mineral filler is advantageously chosen from the group of phyllosilicates, such as clays, talcs and micas.
  • the phyllosilicate is a smectite.
  • the smectites have the advantage, by their lamellar structure with a spacing between the lamellae greater than the other phyllosilicates, of being able to be swollen by small molecules with hydrophobic properties which will improve the exfoliation of clay platelets and thus facilitate their dispersion in the lipid matrix. Micas and talcs can also be exfoliated in this way, but the energy that would be required to disperse the lamellar leaflets in the lipid matrix would be much higher.
  • the content of the mineral filler in the lipid matrix 18 is between 0.5 and 35% by weight and preferably less than 15% by weight, that is to say included between 0.5% and 15% by weight, relative to the weight of the lipid matrix 18.
  • this mineral filler in the lipid matrix 18 has several important advantages. First of all, the load makes it possible to control the buoyancy of the products when they are used in aquaculture. It also reinforces the resistance of the products to the action of oxygen by greatly reducing its diffusion kinetics in the nucleus 12 of the products and acts as a barrier to limit the leakage of small molecules of nutrients and active substances. Finally, the very high developed surface of the smectite sheets makes it possible to microstructure the lipid matrix 18 at the nanometric scale, which makes it possible to compartmentalize and to play on the digestibility kinetics of the lipid matrix 18.
  • the third element or object of this first product 10 is a protein phase
  • This protein phase 11 gelled surrounding the lipid matrix 18, and thus surrounding the nucleus 12.
  • This protein phase 11 comprises proteins.
  • This phase 11 is advantageously prepared from proteins dissolved in a gelled aqueous phase A2.
  • the term “protide” is understood to mean amino acids and all their oligomers and polymers, in particular oligopeptides, polypeptides and proteins.
  • this protein phase binds the advantage of providing the target animal, in addition to the active substances, the amino acids necessary for its growth, and of promoting the baiting nature of the food 10.
  • the protein level of this protein phase 11 is between 6 and 95% by weight relative to the weight of a dry extract of the protein phase.
  • this rate is between 45 and 80% by weight relative to the weight of a dry extract of the protein phase.
  • the protein phase 11 as shown in Figure 1 surrounds a single nucleus
  • the same product 10 may comprise several nuclei 12 dispersed in the protein phase 11. Consequently, the external geometry of the products 10 and of this protein phase 11 is very variable (see figure 13).
  • the protein phase 11 comprises negatively charged and gelable polysaccharides, such as alginates, pectin, xanthan, gellan gum ...
  • These polysaccharides are advantageously present in the aqueous phase A2 and will allow its gelation by reaction in particular of the polysaccharide and of the gelling agent.
  • the gelling agent also advantageously allows crosslinking of the polysaccharides between them.
  • the negatively charged polysaccharides can be functionalized with a carboxylic, sulfonate, alcoholate or phosphate function, alone or combined with positive charges (such as hyaluronic acid).
  • the carboxylic function is preferred.
  • the physicochemical conditions will be adjusted so as to have an excess of negative charges favoring the gelation conditions.
  • the gelled protein phase 11 is crosslinked by the action of a gelling agent released with a delay time which can be a metal capable of complexing with the functions, for example carboxylic polysaccharides or an inorganic or organic oligomer of load opposite to the charge of the target polysaccharide, i.e. the polysaccharide present in the protein phase 11.
  • a gelling agent released with a delay time which can be a metal capable of complexing with the functions, for example carboxylic polysaccharides or an inorganic or organic oligomer of load opposite to the charge of the target polysaccharide, i.e. the polysaccharide present in the protein phase 11.
  • Modulating the crosslinking delay time between 15 minutes and several hours makes it possible to promote mass mixing of the ingredients without caking of the gel, and thus to shape the food or food supplement 10.
  • the gelling agent can comprise cations of calcium, zinc, magnesium or transition metals and a source of acidic protons (such as pyrophosphate or deltagluconolactone) hydrolyzable in water, allowing the release of the ionic form .
  • a source of acidic protons such as pyrophosphate or deltagluconolactone
  • the gelled protein phase 11 may comprise a content of gellable polysaccharides of between 0.5 and 4.5% by weight and preferably less than 2% by weight relative to the weight of the protein phase 11 gelled during the preparation of this protein phase, that is to say before the final drying phase of the product 10.
  • the gelled protein phase 11 comprises a content of gellable polysaccharides of between 2 and 20% by weight and preferably between 2 and 10% by weight relative to the weight of a dry extract of the gelled protein phase 11. .
  • the proteins of the protein phase 11 comprise proteins of size less than 30 kDa.
  • the digestion of these proteins can thus be done faster, because there are fewer bonds to cut to bring the peptide fragments to a size that can be assimilated by the digestive tract.
  • the protein phase 11 additionally comprises a dispersed mineral filler, such as silica, phyllosilicates, metal oxides, etc.
  • the mineral filler is advantageously dispersed in the gelled aqueous phase A2.
  • This mineral filler for example clay, has the advantage of making it possible to modulate the buoyancy of the products 10. It also constitutes a barrier which opposes the diffusion into the products 10 of oxygen. Indeed, the very high developed surface of the smectite sheets makes it possible to microstructure the protein matrix 11 at the nanometric scale which makes it possible to compartmentalize and to play on the digestibility kinetics of the protein matrix 11. Microstructure obtained by the interactions between the proteins. positively charged clay sheets on the sides of the sheet and negatively on the largest surface of the sheet with the polysaccharide, such as alginate, or proteins of the protein phase 11.
  • the mineral charge is a phyllosilicate and very advantageously a smectite.
  • the protein phase 11 comprises an osmotic agent.
  • This osmotic agent can be chosen from the group of sugars, salts, water-soluble polymers, preferably with a molecular mass of less than 150 kg / mole, and their combinations.
  • a preferred choice may be sorbitol with a content of less than 5% by weight relative to the weight of the aqueous solution, that is to say the gelled aqueous phase A2, so as not to make the final product indigestible.
  • a content between 0.8 and 1.5% by weight is optimal.
  • Guounde salt can also be used advantageously, which also makes it possible to provide useful mineral salts.
  • the whole of the protein phase 11 and of the core 12 is of any shape with a greater dimension of between 500 mhi and 5 mm.
  • a subject of the invention is also a food with a total protein content which may be between 20 and 70% by weight relative to the weight of the whole of the finished product 10. This content is obtained after the last step optional drying of the product 10.
  • the proteins are essentially provided by the protein phase 11. In particular, from 80% to 100% by weight, advantageously from 90% to 100% by weight, of the proteins in the food are provided by the protein phase 11.
  • a subject of the invention is also a food with a total protein content advantageously between 40 and 80% by weight relative to the weight of a dry extract of the whole of the finished product.
  • the proteins are essentially supplied by the protein phase 11.
  • from 80% to 100% by weight, advantageously from 90% to 100% by weight, of the proteins in the food are supplied by the protein phase.
  • Another object of the invention is also a food supplement with a total protein content which may be between 10 and 20% by weight relative to the weight of the whole of the finished product 10. This content is obtained after the last optional step of drying the product 10.
  • the proteins are essentially provided by the protein phase 11. In particular, from 80% to 100% by weight, advantageously from 90% to 100% by weight, of the proteins of the food supplement are provided by the protein phase 11.
  • Another object of the invention is also a food supplement with a total protein content advantageously between 3 and 40% by weight relative to the weight of a dry extract of the whole of the finished product 10.
  • the proteins are essentially provided by the protein phase 11.
  • from 80% to 100% by weight, advantageously from 90% to 100% by weight, of the proteins of the food supplement are provided by the protein phase 11.
  • the proteins of the protein phase 11 are predigested, at least in part, in the stomach of the animal, but the gelation of this protein phase 11 coupled with the coating 14 constitutes a physical barrier to the release of these proteins. predigested in the stomach. It is advantageous to limit such a release of predigested proteins in the stomach because, in fish, their metabolization in the stomach would be used to create digestion and motor energy by causing ammonia-type discharges from this catabolization, instead of being metabolized in the intestines of animals, where their absorption is most efficient for the growth of these animals.
  • the fourth element or object of this first product 10 is to include a coating 14 around the core 12 and the protein phase 11.
  • This coating 14 can comprise n layers C of biocompatible materials M + and M-, in particular of biopolymers, with an alternating stack of positive and negative electrostatic charges which form coacervates structured in a stack of layers, and n is at least equal to 1.
  • This coating 14 may comprise n layers C of biocompatible materials M + and M-, in particular of biopolymers, with an alternating stack of positive and negative electrostatic charges which form crosslinked and structured coacervates in a stack of layers, n being at least equal to 2.
  • the C + layer (s) comprising the biocompatible material with positive electrostatic charges M + comprise a crosslinking agent R- chosen from multicharged anions.
  • the layer (s) C- comprising the biocompatible material of negative electrostatic charges M- comprise a crosslinking agent R + chosen from multivalent cations.
  • each layer C comprises a biocompatible material M with electrostatic charges, that is to say a biocompatible material bearing functional groups that are ionizable and ionized under the appropriate physicochemical conditions.
  • These charges can be positive electrostatic charges and then the biocompatible material, denoted M +, comprises cationic functional groups, such as, for example, amine functions.
  • These charges can be negative electrostatic charges and then the biocompatible material, denoted M-, comprises anionic functional groups, such as, for example, carboxylic acid, sulphonate, alcoholate or phosphate functions.
  • Each layer C comprises, in addition to the biocompatible material M, a crosslinking agent R. This crosslinking agent also comprises electrostatic charges, of charges opposite to that of the material M.
  • the total electrostatic charge of the layer C corresponds to that of material M.
  • the ratio (number of electrostatic charges of the biocompatible material, denoted nM / number of electrostatic charges of the crosslinking agent, denoted nR) i.e. nM / nR is strictly greater to 1, advantageously greater than 2, more advantageously greater than or equal to 5.
  • the layer comprising the material M + also comprises a crosslinking agent comprising negative charges, denoted R-.
  • the C + layer is globally positively charged.
  • the ratio (number of positive electrostatic charges of the biocompatible material, denoted nM + / number of negative electrostatic charges of the crosslinking agent nR-) i.e. nM + / nR-
  • the layer comprising the material M-, denoted layer C- also comprises a crosslinking agent comprising positive charges, denoted R +.
  • the C- layer is globally negatively charged.
  • the ratio (number of negative electrostatic charges of the biocompatible material, denoted nM- / number of positive electrostatic charges of the crosslinking agent nR +) (i.e. nM- / nR +) is strictly greater than 1 , advantageously greater than 2, more advantageously greater than or equal to 5.
  • the modulation of the ratio nM / nR, or nM + / nR- or nM- / nR + makes it possible to modulate the rigidity of the coating 14.
  • the agent of crosslinking is added in a content allowing to have an nM / nR ratio of 5/1 a very rigid coating is obtained and when the crosslinking agent is added in a content allowing to have an nM / nR ratio of 150 / 1, a much more flexible mesh is obtained.
  • nM / nR ratio advantageously varies from 2/1 to 300/1, more advantageously from 5/1 to 150/1.
  • This coating system has the advantage of facilitating the modulation of the thickness of the coating layer 14 and the wide choice of biocompatible materials, in particular of biopolymers, M + and M-, make it possible to modulate the mesh of biocompatible materials, in particular of biopolymers, at the surface, which is also rigidified by more or less strong crosslinks of this mesh. Modulating the rigidity of the coating 14 makes it possible to modulate the release of nutrient and / or physiologically active substances: the more the rigidification is dense, the more the mesh of biopolymers is reduced and the release is slowed down.
  • This type of crosslinked coating 14 and structured in multilayers C also makes it possible to obtain a structural stability necessary for the preservation of the food 10 until its consumption and the release of nutritive and / or physiologically active substances, and in particular necessary for its handling.
  • the R + crosslinking agent is chosen from multivalent cations.
  • the multivalent cations are chosen from the group of alkaline earths, transition metals and poor metals.
  • the multivalent cations are chosen from the group of calcium, magnesium, manganese, iron, copper, zinc, aluminum cations and their combinations.
  • the R- crosslinking agent is chosen from multicharged anions.
  • the term “multicharged anion” is understood to mean a chemical compound comprising several negatively charged functional groups.
  • the functional group can be monovalent or multivalent.
  • the multicharged anions are polyphosphates.
  • the R- crosslinking agent is chosen from sodium trimetaphosphate (STMP), sodium hexametaphosphate and their mixture, preferably sodium trimetaphosphate (STMP).
  • the biocompatible material M + is a biopolymer, in particular chosen from positively charged polysaccharides, advantageously chosen from polypeptides, chitosan, chitin derivatives, gums used as amine functionalized texturing agent such as than guar gum functionalized, and mixtures thereof. More advantageously, the biocompatible material M + is chosen from chitosan.
  • the M + biopolymer is chitosan and the R- crosslinking agent is advantageously sodium trimetaphosphate (SMTP).
  • SMTP sodium trimetaphosphate
  • the biocompatible material M- is a biopolymer, in particular chosen from negatively charged polysaccharides, advantageously chosen from polypeptides, pectin, acacia, xanthan, alginates, carrageenans , cellulose derivatives, and mixtures thereof. More advantageously, the biocompatible material M- is chosen from alginates, pectin and their mixtures.
  • the biopolymer M- is chosen from alginates or pectin, and the crosslinking agent R + is advantageously chosen from calcium cations.
  • the crosslinking agent R- is introduced at a specific content making it possible to obtain an nM + / nR- ratio of between 5/1 and 150/1.
  • the crosslinking agent R- is introduced at a content of between 0.5 g and 2 g per 1 g of M + for the high levels of crosslinking, and between 15 and 70 mg per 1 g of M + for low crosslinking rates.
  • the crosslinking agent R + is introduced at a specific content making it possible to obtain an nM- / nR + ratio of between 5/1 and 150/1.
  • the crosslinking agent R + is introduced at a content of between 0.5 g and 2 g per 1 g of M- for the high levels of crosslinking and between 15 and 70 mg per 1 g of M- for low levels of crosslinking.
  • the C layers thus comprise bonds between the material M and the crosslinking agent R by metal complexation for the C- layer or chemical bridging for the C + layer.
  • n is an integer n is advantageously less than or equal to 15, more advantageously between 2 and 15, preferably between 2 and 10.
  • This variable number of layers C is suitable for obtaining a good compromise between the quality of the encapsulation and the controlled release in the digestive tract while allowing easy implementation.
  • the outer layer of this coating 14 is preferably made of a positively charged polymer, that is to say a C + layer, because this has antibacterial properties and thus improves the preservation of the food or the dietary supplement.
  • the core 12 and / or the protein phase 11 also comprises (s) a charged polymer, or proteins with surface charges or cationic, anionic or zwitterionic surfactants.
  • biopolymers charged to the core 12 and / or the protein phase 11 can also specifically add biopolymers charged to the core 12 and / or the protein phase 11 to generate these charges. They will be chosen from anionic or cationic biopolymers mentioned above, but can also combine charges as in hyaluronic acid.
  • the coating 14 will begin with a first layer of cationic biopolymers, C +.
  • the coating 14 of the protein phase 11 and / or of the core 12 may also include a layer of MR reinforcing materials.
  • MR reinforcing materials can be chosen from the group of clays, silicas and filled fibers, and their combinations.
  • the MR reinforcing materials are a phyllosilicate and very preferably a smectite.
  • the use of reinforcing materials MR of high specific surface, that is to say a specific surface greater than 100 m 2 / g, makes it possible to promote the interaction with the macromolecules of the coacervate which reinforces their intercalation. in the coating 14, while developing a large surface of interaction with the incoming molecules (oxygen, oxidizing molecules) or outgoing (nutrients) while increasing the mean free path which results in a slowing down of the oxidation kinetics nutrients and better encapsulations of small molecules.
  • This coating 14 therefore consists of layers of C + and C- biopolymers, advantageously of polysaccharides, charged alternately positively or negatively.
  • the pH is acidic and it is the mesh of positively charged biopolymers, C + layer, which is the most resistant to this acidic pH and which ensures the integrity of the coating 14.
  • the C- layers of the coating 14 are advantageously bridged by cations such as Ca ++. These bridges are dissolved in an acidic medium, so when we arrive in a neutral to basic medium (the intestines) we have a real liberation of all the layers of the coating 14. As soon as there is a breach in the 'coating 14 the enzymes of the bile will be able to penetrate to the nucleus 12 and cause the release of lipids as well as their nutrients and active substances, leading very quickly also to the release of the particles 16 from the aqueous phase as well as their nutrients and active substances. This coating 14 therefore ensures the rapid release of all the nutrients and active substances in the area of the intestines of monogastric animals, where their absorption during their journey is the most efficient possible.
  • cations such as Ca ++.
  • This product 10 is designed to provide nutritional balance in growing animals, which have to cope with pathogens and the stress of the breeding environment.
  • this product 10 is recommended in the form of food or food supplement in the juvenile stage of monogastric species exhibiting significant mortality: such as in avian breeding, for example for chicks, or in aquaculture for fry.
  • the flexibility of formulation and modulation of the properties also makes it an interesting product to accompany the finishing of pre-commercial animals.
  • Figure 2 shows a second product 20 comprising a coating 14 according to one of the objects of the invention.
  • This second product 20 is similar to the first product 10 but has a simplified structure: it does not include a protein phase between the core 12 and the coating 14. Like product 10, it comprises a core 12 comprising a compound aqueous phase of aqueous particles 16 dispersed in a lipid matrix 18 and a coating 14.
  • This second product is particularly advantageous for providing specific nutrients or active substances.
  • Figure 3 shows a third product 30 similar to the first product 10 of Figure 1.
  • This third product 30 further comprises, relative to the first product 10, a coating or coating 34 of the lipid matrix 18 disposed between this lipid matrix 18 and the protein phase 11.
  • this coating 34 comprises n layers C 'of biocompatible materials M, with an alternating stack of positive and negative electrostatic charges forming coacervates structured in a stack of layers, n being at least equal to 1.
  • the number of layers n is between 2 and 10.
  • n is an integer.
  • the C ’layers meet the same definitions as the C layers described above.
  • the biocompatible materials M are as described above for the coating 14.
  • this coating 34 comprises n layers C 'of biocompatible materials with an alternating stack of positive and negative electrostatic charges which form crosslinked and structured coacervates in a stack of layers, n being at least equal to 2.
  • This coating 34 thus comprises at least one C ′ + layer corresponding to the same definition as the C + layer described above for the coating 14 and at least one C′- layer corresponding to the same definition as the C- layer described above for the coating 14.
  • the number of layers n is between 2 and 10.
  • n is an integer.
  • the biocompatible materials M are as described above for coating 14, ie as described for M + and M-.
  • This addition of the coating 34 allows if necessary to delay the release of the active components of the internal phase of the core 12.
  • the outer layer of this coating 34 is preferably made of a positively charged polymer, layer C '+, because this has antibacterial properties and thus improves the preservation of the food or food supplement.
  • FIG. 4 shows a fourth product 40 comprising a coating according to one of the objects of the invention.
  • This fourth product 40 differs from the three products described above.
  • the first three it comprises a core 42 into which the active substances and nutrients are introduced as well as a coating 14 of the core 42 consisting as above of a set of layers C comprising biopolymers charged alternately positively and negatively (M + and M-).
  • the core 42 comprises a lipid phase in the form of particles 44 dispersed in a gelled aqueous matrix 46.
  • the lipid particles 44 comprise liposoluble active substances and nutrients and the gelled aqueous matrix 46 of water-soluble active substances and nutrients.
  • This product 40 has great potential in the efficient substitution of live prey in hatcheries of marine fish species, as well as for shrimp nurseries. It is also of great interest for the supplementation of drinking water from monogastric farms such as poultry farms.
  • Figure 6 shows the different steps of a manufacturing process for the first product 10.
  • the core or cores 12 of the first product 10 are prepared from a double water-in-oil-in-water emulsion followed by filtration or decantation. Then this core 12 is completed by a protein phase 11 which will be shaped to the size and the target geometry. A coating is then carried out 14.
  • the last optional step of preparation of the products 10 is drying to bring the moisture content of the products to a value less than 10% by weight, relative to the total weight of the product 10. This drying is carried out at low temperature, preferably below 50 ° C, for example between 18 ° C and 40 ° C.
  • Step (a) consists in preparing an aqueous phase by dispersing the necessary water-soluble active substances in water and by adding the gelling reagents.
  • These reagents are as described above for the gelled aqueous phase A, and can be a polysaccharide, a calcium salt, in particular calcium sulfate or calcium carbonate, in the presence of pyrophosphate or deltagluconolactone.
  • Step (a ') consists in preparing a gelled protein phase 11 by dispersing proteins in water with gelling reagents described above, optionally an osmotic agent and optionally mineral fillers such as phyllosilicates.
  • step (b) the aqueous phase from step (a) is injected into a vegetable or animal oil to obtain a first emulsion of aqueous particles in the oil.
  • step (c) it is left to stand or it is heated moderately, to less than 100 ° C and ideally to less than 60 ° C, for example from 40 ° C to 60 ° C, this first emulsion to complete the gelation reactions of the aqueous particles and obtain robust gelled aqueous particles dispersed in oil (step (c)).
  • the first emulsion from step (c) is then added to a mixture of at least one animal or vegetable oil and at least one liquid wax prepared beforehand.
  • the oil + wax mixture advantageously comprises from 1 to 50% by weight of wax relative to the total weight of the mixture, more advantageously from 5 to 15% by weight of wax.
  • the temperature of the mixture is higher than the melting point of the waxes (step (d)).
  • step (e) the whole of the first emulsion and the mixture of at least one oil and at least one liquid wax, resulting from step (c), are introduced into a solution aqueous with stirring to obtain a second emulsion; this second emulsion comprises the gelled aqueous particles of the first emulsion dispersed in a lipid matrix which is itself in the form of particles dispersed in the aqueous solution.
  • This second emulsion from step (e) is cooled in step (f) to a temperature below the solidification temperature of the crystallizable waxes present to stabilize the lipid particles.
  • step (g) it remains in step (g) to isolate the nuclei or lipid particles of the products by filtration or decantation, removing the aqueous phase.
  • step (g) the lipid particles from step (g) are dispersed in the protein phase 11 during gelation prepared in step (a '). Homogenization is made with the minimum of shear, the shear obtained for example by stirring by hand (step (h)). The dispersion is then, for example, introduced into a cold extruder to shape the product through a die. On leaving the die, G extradate is continuously cut with a rotary blade to the target size and sets are obtained consisting of cores 12 coated with a protein phase 11 ready to be coated.
  • This addition of the protein phase 11 can also be carried out in a fluidized bed or in spheronization.
  • step (h) The chosen processes, extrusion, fluidized bed, spheronization, are implemented at low temperature, below 50 ° C (step (h)), for example ranging from 18 ° C to 50 ° C.
  • the gelation kinetics of protein phase 11 is adjusted to allow all of the operations of step (h) to be performed. Gelation is only completed at the end of step (h) after a standing time allowing the layer to solidify. It should be noted that due to their method of manufacture by preparing emulsions, the aqueous phases 16 and the lipid particles 18 have a relatively spherical geometry. On the other hand, the assemblies made up of the protein phase 11 surrounding the lipid phase 18 of the products 10 which are obtained by cutting an extradate from a die can take any shapes.
  • step (i) the coating 14 is formed of the assemblies consisting of the protein phase 11 surrounding the lipid phase 18 obtained from step (h) by immersions in an aqueous bath in which one will alternately add solutions of cationic M + and anionic M- biocompatible materials.
  • step (i) After the coating of step (i), the products are advantageously dried by air flow at low temperature below 50 ° C and preferably between 18 and 40 ° C to bring the humidity level to a value less than 10% by weight, relative to the total weight of the product. This increases the shelf life of the products.
  • This last step (j) is optional.
  • Figure 5 illustrates this formation of the coating 14 of the assemblies consisting of the protein phase 11 surrounding the lipid phase 18 from step (h) by additions successive biopolymers, advantageously polysaccharides, positively M + and negatively M- charged.
  • the negatively charged biopolymer M- will cover the surface of the assembly to form a negative layer C- of coacervate.
  • the continuous aqueous solution in which the second emulsion is produced comprises at least one osmotic agent and at least minus a surfactant.
  • This osmotic agent can be chosen from the group of sugars, salts, water-soluble polymers, preferably with a molecular mass of less than 150 kg / mole, and their combinations.
  • a preferred choice may be sorbitol with a content of less than 5% by weight relative to the weight of the continuous aqueous solution so as not to make the final product indigestible.
  • a content of between 0.8 and 1.5% by weight of sorbitol is optimal.
  • an osmotic agent has the advantage of setting up an osmotic barrier which prevents the passage of the active substances present in the aqueous phase of the first emulsion which also contains an osmotic agent, of the same nature or different from that of the external continuous phase, advantageously from those described above; this internal aqueous phase being itself dispersed in the lipid phase.
  • the osmotic agent helps to ensure a balance of osmotic pressures. This avoids a pumping effect of nutrients through the lipid wall.
  • the protein phase 11 also comprises an osmotic agent, of the same nature or different from that of the external continuous phase, advantageously from those described above. This enhances the effectiveness of the osmotic barrier.
  • the surfactant is chosen from the group of phospholipids, polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), hyaluronic acid, polylysines, proteins such as casein or hydrolysates of plant or animal proteins, surfactants, and combinations thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • hyaluronic acid hyaluronic acid
  • polylysines polylysines
  • proteins such as casein or hydrolysates of plant or animal proteins
  • surfactants and combinations thereof.
  • FIG. 6 also shows an additional and optional step (a ”) in which a dispersion of a mineral phase such as clays is carried out in at least part of the mixture of at least one oil and at least one.
  • a dispersion of a mineral phase such as clays is carried out in at least part of the mixture of at least one oil and at least one.
  • these clays are preferably phyllosilicates and very preferably smectites.
  • the dispersion is carried out in the presence of a surfactant, which preferably has a cationic polar head.
  • lecithin lecithin, betaine, polylisin, as well as their combinations.
  • FIG. 6 also shows another additional and optional step (c ') in which, after having obtained the first emulsion of aqueous particles in oil (step (c)), it is subjected to high shear such that rotor / stator to homogenize and reduce the size of these aqueous particles before their complete gelation.
  • This shear is preferably between 2000 and 20,000 s 1 .
  • the manufacture of the second product 20 is similar to that of product 10, it suffices to carry out a coating directly after obtaining the lipid particles in step (g) ⁇
  • Figure 7 shows the additional steps for the preparation of the third product 30.
  • a coating 34 of these lipid particles 18 is formed by successive additions of solutions of biopolymers, advantageously of polysaccharides, positively charged M + and negatively M- (step (g ')).
  • the last addition is preferably that of a positively charged M + biopolymer.
  • the steps for forming this coating 34 are as described above for step (i).
  • the coated lipid particles 18 thus obtained following step (g ’) are dispersed in a protein phase 11, and the whole is shaped by cold extrusion.
  • the addition of the particles in the protein phase 11 can also be done by deposition in a fluidized bed or by spheronization. We obtain cylinders or geometries (depending on the die used) of the protein phase 11 in which the lipid particles 18 are dispersed. These extrudates must then be cut, for example with a rotary blade, in order to obtain the sets of the cores 32 coated with l. coating 34 dispersed in a protein phase 11 of the third products (step (h)).
  • This coating 14 is carried out as previously described.
  • a final optional drying step can then be carried out as previously described under a flow of air at low temperature, preferably less than 50 ° C, for example between 18 and 40 ° C, until a rate d moisture less than 10% by weight, relative to the total weight of the product.
  • the cores of the fourth product 40 are prepared from a double oil-in-water-in-oil emulsion.
  • the first oil-in-water emulsion is stabilized by nanoparticles.
  • Obtaining the nuclei is then obtained by making the emulsion double and stabilized by crosslinking of the gelled aqueous phase.
  • the particles are recovered by separation between the oil phase and the washing water, for example by centrifugation.
  • a coating is then carried out.
  • the stabilization nanoparticles of the first emulsion are advantageously nanocrystals of chitin or cellulose.
  • This preparation comprises the following steps:
  • a beaker is filled with water. Then the hydrophilic nutrients to be encapsulated are added. These nutrient intakes represent around 30% by weight based on the weight of the water in the beaker.
  • the solution is then mixed in a high shear rotor-stator mixer of the Silverson Mixer type, L5M-A for 1 min at 1000 rpm (revolutions per minute). Then, 3.5% by weight of sodium alginate is added to the previous solution. Mix with the high shear mixer for 5 min at 2000 rpm. After complete dispersion of the above alginate, 0.5% by weight of pyrophosphate and 1.75% by weight of calcium sulfate are added simultaneously.
  • the mixture is rapidly homogenized in a rotor-stator mixer at 2000 rpm, then all of this aqueous phase is poured into a volume of cod liver oil serving as a dispersion medium.
  • the ratio of the volume of oil to the volume of the aqueous phase is less than 3.4.
  • the whole is mixed thoroughly with the high shear mixer at 2000 rpm to reduce the size of the water droplets in the oil before the aqueous phase gels. Allowed to stand for 15 min for the aqueous phase particles to solidify.
  • FIG. 8 shows the size distribution of the gelled aqueous particles obtained.
  • the average size of the aqueous phase particles obtained with the shear rate at 2000 rpm is 161 ⁇ m.
  • the average size can be reduced by increasing the shear rate of the solution, or by changing the viscosity of the alginate solution. By reducing the concentration of alginate in the solution from 3.5% by weight to 2% by weight, a decrease in viscosity of more than a factor of 10 was obtained. The shearing is then more efficient and the average size of the particles. decreases. Preparation of the crystallizable lipid phase
  • a first beaker In a first beaker is added a given mass of beeswax or sodium stearate, and a mass of sunflower oil 15% greater than the mass of beeswax or sodium stearate. The sum of the two ingredients represents 25.5% by weight of the total mass of the lipid phase prepared. Then the first beaker is placed in a water bath preheated to 75 ° C until the wax has completely melted (wax melting temperature 60 to 63 ° C).
  • Preparation of a second beaker of clay exfoliated in oil [00179] In a second beaker, 100 units of weight of rapeseed oil, 30 units of weight of linseed oil, 1.24 units of weight are added. of betaine citrate, 1.24 weight units of soya lecithin, 50 weight units of montmorillonite pre-impregnated with 10% by weight of water relative to the weight of montmorillonite. The whole is mixed with the high shear mixer for 30 min at 2000 rpm. The mixture is completed with specific contributions such as vitamins A, E, D, K etc ... for less than 0.2 units of weight. The exfoliated clay preparation represents about 30% by weight based on the total mass of the prepared lipid phase. The quality of the exfoliation of montmorillonite in oil can be assessed by light microscopy by observing the homogeneity of the dispersion, with the reduction of macroscopic aggregates of several hundred ⁇ m.
  • osmotic agent sorbitol or sodium chloride
  • casein surfactant, which can be substituted by animal or vegetable proteins.
  • the aqueous phase is stirred continuously at 450 rpm while maintaining the temperature at 65 ° C. Then, all of the lipid phase prepared above and maintained at 70 ° C. is quickly poured into the external aqueous phase.
  • the dispersion is allowed to stabilize until it reaches about 62 ° C, the stirring is reduced to 400 rpm, the mixture is cooled with the jacket of the reactor to reach 60 ° C, the stirring is reduced to 350 rpm, the mixing is accelerated. cooling by adding ice-cold water to rapidly reach 45 ° C., the lipid particles are allowed to cool to room temperature via the jacket of the reactor while maintaining stirring at 150 rpm.
  • the dispersion is below 25 ° C, the solidified lipid particles are filtered through a sieve.
  • the lipid particles thus obtained are characterized in size using a Malvem Mastersizer 3000 particle size analyzer with a liquid dispersion by hydro EV, with the software of the size determination apparatus (Fraunhôfer's equation).
  • the measurements were carried out on 3 manufacturing tests: the three tests give the same average size of the lipid particles of 330 ⁇ m (FIG. 9).
  • FIG. 10 shows the change in the iodine number measured according to standard NF EN ISO 3961 (September 2013), during aging in the open air of the lipid particles.
  • Line L1 gives the reference iodine number obtained from the formulation of the particles.
  • Lines L2 and L3 give the upper and lower 95% confidence limits and line L4 the evolution of the measured iodine number of the lipid particles.
  • This line L4 shows that all the measurements after the first are within the interval between the high and low confidence limits and this makes it possible to confirm the storage stability of the particles thanks in particular to the increase in the mean path of the particles. oxygen molecules imposed by the presence of clay. Thus during storage, no significant variation is observed in the number of unsaturations (double bonds resulting from omega 3-6 and 9) provided by the oils used for the formulation.
  • Figure 11 shows an image of a lipid particle obtained under a scanning electron microscope.
  • a mass of lipid particles corresponding to 630 parts by weight is introduced. Note: the residual moisture of the lipid particles must be taken into account which can vary from 2 to 50% by weight. Then it is homogenized while limiting the shearing until a homogeneous paste is obtained. This dough is then introduced into a cold single-screw extruder to shape the dough through a die at the target diameter of the size of the food supplement. The extrudate is continuously cut by a rotating blade to the target size of the food supplement.
  • the protein particles are left to stand for two hours to obtain their solidification.
  • FIG. 12 shows a curve for monitoring the rheological behavior of the protein layer in the case of a protein phase obtained with 2% by weight of alginate and 15% by weight of proteins relative to the total weight of the phase protein. This figure 12 gives the evolution as a function of time of the measured modules G ’and G”.
  • the protein particles thus obtained can be stored in a cool place (4 ° C), or used for the coating step by depositing a layer of biopolymer layer-by-layer, in English "Layer by Layer".
  • Figure 13 shows an example of protein particles obtained after gelation of a size of the order of a millimeter. Preparation of the release modulation coating by a biopolymer deposited layer by layer (in English "layer by layer”)
  • a stirring mobile is used which promotes good homogenization, without inducing excessive shearing of the solution (double finned mobile).
  • TSTP is obtained by chemical bridging of SMTP which is the reagent introduced.
  • FIG. 15 shows the change in the conductivity of a solution of lipid particles during metered additions of loaded biopolymers.
  • This FIG. 15 shows that the addition of anionic and cationic biopolymers does not induce an increase in the conductivity of the solution, on the contrary, it decreases.
  • This last example concerned the coating of lipid particles, the procedure is similar when the lipid particles are dispersed in a protein phase to give protein particles. It is also similar for coating aqueous cores for example of the fourth product. There simply must be free charges on the surface of the nucleus to initiate deposits.
  • the foods and food supplements which constitute some of the objects of the invention are therefore products of modular architecture which make it possible to encapsulate various nutrients and active substances and to release them into the digestive system of the target animals. Stabilization thanks to the materials of the coating allows it to resist the acidic environment of the stomach while allowing rapid disintegration in subsequent basic medium which ensures a very rapid and effective re-release of all the nutrients and active substances where they are most effective.
  • the modular architecture of the core makes it possible to incorporate in the aqueous internal phase of the order of twenty different water-soluble active substances, in the first product, this incorporation takes place in particles with a diameter of the order of 20 to 100 ⁇ m; in the internal lipid phase, it is also possible to incorporate around twenty different liposoluble active substances in a matrix with a diameter of around 400 ⁇ m or less.
  • the manufacturing process is also very respectful of these nutrients and active substances.
  • the products objects of the invention are thus with their modular architecture of very flexible use and by varying the manufacturing conditions, one can vary the respective dimensions of the particles and cores as well as the nature and quantity of active substances and nutrients to fine tune them to all target animals.

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Abstract

Aliment ou complément alimentaire, sous forme d'objets à empilements modulaires permettant une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour animaux monogastriques, comprenant un noyau avec les substances nutritives et/ou physiologiquement actives, et un enrobage du noyau, dans lequel le noyau comporte en surface des charges libres, l'enrobage du noyau comporte n couches C de matériaux biocompatibles M+ et M- chargés électrostatiquement alternativement positivement et négativement pour former des coacervats en empilement de couches, et dans lequel n est au moins égal à 2.

Description

Aliment ou complément alimentaire pour animaux d’élevage Domaine de l’invention
[0001] L'invention a pour objet un aliment ou un complément alimentaire pour animaux d’élevage monogastriques, notamment des poissons. En particulier, l’invention concerne des aliments ou compléments alimentaires permettant une libération contrôlée des substances actives qu’ils comportent.
État de la technique
[0002] Il est bien connu d’utiliser des substances physiologiquement actives pour compléter la nourriture d’animaux d’élevage pour améliorer leurs conditions sanitaires et accélérer leur croissance.
[0003] De telles substances physiologiquement actives peuvent être des protéines, des lipides, des glucides, mais également des vitamines et toute forme de supplémentation alimentaire visant les prébiotiques, probiotiques, acides aminés, antioxydants, ou autres molécules (i.e. huiles essentielles) à visée nutraceutique ou thérapeutique directe ou indirecte.
[0004] La diversité des conditions dans lesquelles les aliments sont ingérés et digérés nécessite une réponse adaptée à chaque espèce et à chaque stade de maturité des animaux.
[0005] Le document EP 1 791 532 B1 propose un complément alimentaire avec libération contrôlée de substances physiologiquement actives dans le système digestif de ruminants comprenant un noyau avec les substances physiologiquement actives et un enrobage du noyau, dans lequel les substances physiologiquement actives sont dispersées dans une matrice comportant des cires et dans lequel l’enrobage du noyau comprend deux couches successives de substances hydrophobes de points de fusion spécifiques. Cet enrobage du noyau a une bonne résistance dans le rumen des ruminants et permet la libération des substances physiologiquement actives dans le reste du système digestif de l’animal. Mais, le complément alimentaire est réalisé par extrusion à chaud, ce qui entraîne une dégradation des substances actives et les deux couches de protection doivent être épaisses pour protéger le noyau de la dégradation dans le rumen des ruminants. [0006] Le document JPH10327770 décrit des microcapsules contenant une phase aqueuse avec des substances actives hydrosolubles dispersée dans une phase lipidique avec des substances actives liposolubles, l’ensemble étant enrobé d’un polymère biodégradable dispersé lors de la préparation dans un mélange huile/solvant organique. Les microcapsules ont une taille de 5 à 20 mhi et sont aptes à nourrir des rotifères, eux- mêmes proies pour des alevins d’élevage. Comme exemples de polymères biodégradables d’enrobage, sont cités les polysaccharides, les polypeptides, les polyesters aliphatiques et la gélatine. Les polysaccharides sont préférés. Le procédé de préparation du système d’enrobage décrit dans ce document nécessite une mise en solution du biopolymère d’enrobage dans un solvant organique ce qui n’est pas conseillé pour un produit destiné à entrer dans la chaîne alimentaire. De plus le système d’enrobage ne peut être dissous dans le système digestif de l’animal que par scissions des chaînes. Cela nécessite une cinétique et des enzymes appropriés souvent obtenues par l’action du microbiote en fin de tube digestif. Par exemple la cellulose n’est pas digestible chez les poissons car ils ne peuvent pas opérer ces scissions de chaînes. En conséquence, la digestion peut être ralentie et retardée par la faible digestibilité des fibres utilisées.
[0007] Le document EP 1 696736 B1 divulgue un produit d’enrichissement pour organismes aquatiques tels des Artémia ou des rotifères qui sont eux-mêmes utilisés comme nourriture pour des poissons au stade larvaire. Ce produit d’enrichissement a pour objectif d’augmenter dans les organismes aquatiques cibles le niveau d’acides gras notamment de types DHA et EPA. Il comprend une phase lipidique dispersée dans une phase aqueuse gélifiée de telle sorte que cette phase aqueuse est soluble dans l’eau à 20°C. Ce produit permet de libérer progressivement des globules de lipides stables lorsqu’il est plongé dans de l’eau. Les globules de lipides contiennent des produits actifs notamment des acides gras. Les corps gélifiés ne peuvent ainsi comporter que des produits liposolubles et non des produits hydrosolubles.
[0008] L’intérêt demeure pour des aliments ou des compléments alimentaires, intégrant une diversité importante de nutriments (protéines, lipides, vitamines, prébiotiques, probiotiques, etc...) dont les structures et les procédés de fabrication permettent de proposer une réponse adaptée à chaque espèce et à chaque stade de maturité des animaux. [0009] Et en particulier, le besoin existe pour des aliments et compléments alimentaires qui permettent un relargage rapide des substances actives ou nutriments mais séquencé, c’est-à-dire dans des zones précises et identifiées du système digestif de l’animal cible pour une meilleure métabolisation de ces nutriments.
Description brève de l’invention [0010] L’invention a pour objet les produits suivants :
• Aliment ou complément alimentaire, sous forme d’objets O à empilements modulaires permettant une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour animaux monogastriques, comprenant un noyau 12 avec les substances nutritives et/ou physiologiquement actives, et un enrobage 14 du noyau 12, caractérisé en ce que ledit noyau 12 comporte en surface des charges libres, en ce que l’enrobage 14 du noyau 12 comporte n couches C de matériaux biocompatibles avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats structurés en empilement de couches, et en ce que n est au moins égal à 1.
1. Aliment ou complément alimentaire permettant une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour animaux monogastriques, comprenant un noyau 12 avec les substances nutritives et/ou physiologiquement actives, et un enrobage 14 du noyau 12, caractérisé en ce que le noyau 12 comporte en surface des charges libres, en ce que l’enrobage 14 du noyau 12 comporte n couches C de matériaux biocompatibles avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats réticulés et structurés en empilement de couches, en ce que n est au moins égal à 2, en ce que les n couches C comprennent au moins une couche C+ comprenant un matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives et au moins une couche C- comprenant un matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives et en ce que la ou les couche(s) C+ comprenant le matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives comprennent un agent de réticulation R- choisi parmi les anions multichargés et la ou les couche(s) C- comprenant le matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives comprennent un agent de réticulation R+ choisi parmi les cations multivalents. L’aliment ou complément alimentaire se présente ainsi sous la forme d’objets à empilement modulaires. 2. Aliment ou complément alimentaire selon le produit 1, dans lequel les cations multivalents sont choisis dans le groupe des alcalino-terreux, des métaux de transition et des métaux pauvres.
3. Aliment ou complément alimentaire selon le produit 1 ou 2, dans lequel les cations multivalents sont choisis dans le groupe des cations de calcium, magnésium, manganèse, fer, cuivre, zinc, aluminium et leurs combinaisons.
4. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits 1 à 3, dans lequel les anions multichargés sont choisis parmi les polyphosphates.
5. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits précédents, dans lequel l’agent de réticulation R- est choisi parmi le trimétaphosphate de sodium (STMP), l’hexamétaphosphate de sodium et leur mélange, de préférence le trimétaphosphate de sodium (STMP).
6. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits précédents, dans lequel n est compris entre 2 et 15, de préférence compris entre 2 et 10. 7. Aliment ou complément alimentaire l’un quelconque des produits précédents, dans lequel le matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives est choisi parmi les polysaccharides chargés positivement, avantageusement parmi les polypeptides, le chitosan, les dérivés de la chitine, la gomme de guar fonctionnalisée, et leurs mélanges.
8. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits précédents, dans lequel le matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives est choisi parmi les polysaccharides chargés négativement, avantageusement parmi les polypeptides, la pectine, la gomme arabique, la xanthane, les alginates, les carraghénanes, les dérivés cellulosiques, et leurs mélanges.
• Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits précédents, dans laquelle ledit enrobage 14 comporte des agents de réticulation, R+ et R-, par complexation métallique ou pontage chimique choisis dans le groupe des métaux de transition chargés et des anions multichargés tels que les polyphosphates incluant Tester de trisodium tetraphosphate (TSTP).
9. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits précédents, dans lequel le noyau 12 comporte un polymère chargé, ou des protéines avec des charges de surface ou des tensioactifs cationiques, anioniques ou zwitterioniques pouvant être accessible en surface du noyau 12.
10. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits précédents, dans lequel ledit enrobage 14 comporte au moins une couche de matériaux de renfort MR
11. Aliment ou complément alimentaire selon le produit 10, dans lequel les matériaux de renfort MR sont choisis dans le groupe des argiles, des silices et des fibres chargées, avantageusement des phyllosilicates et préférentiellement des smectites.
12. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits précédents, dans lequel le noyau 12 comporte une phase aqueuse gélifiée A comprenant des substances nutritives et/ou physiologiquement actives hydrophiles, la phase aqueuse gélifiée A étant sous forme de particules dispersées dans une matrice lipidique 18 et dans lequel la matrice lipidique 18 comporte des substances nutritives et/ou physiologiquement actives liposo lubies. 13. Aliment ou complément alimentaire selon le produit 12, comportant une phase protidique gélifiée 11 formée de biopolymères, riche en protéine et enrobant la matrice lipidique 18.
• Aliment ou complément alimentaire selon le produit 13, comportant en outre un enrobage (34), disposé entre la matrice lipidique (18) et la phase protidique gélifiée (11) et encapsulant la matrice lipidique 18, ledit enrobage (34) comportant n couches de matériaux biocompatibles avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats structurés en empilement de couches, n étant au moins égal à 1.
14. Aliment ou complément alimentaire selon le produit 13, comportant en outre un enrobage 34, disposé entre la matrice lipidique 18 et la phase protidique gélifiée 11 et encapsulant la matrice lipidique 18, l’enrobage 34 comportant n couches C’ de matériaux biocompatibles avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats réticulés et structurés en empilement de couches, n étant au moins égal à 2, en ce que les n couches C’ comprennent au moins une couche C’+ comprenant un matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives et au moins une couche C’- comprenant un matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives et en ce que la ou les couche(s) C’+ comprenant le matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives comprennent un agent de réticulation R- choisi parmi les anions multichargés et la ou les couche(s) C’- comprenant le matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives comprennent un agent de réticulation R+ choisi parmi les cations multivalents.
15. Aliment ou complément alimentaire selon l’un quelconque des produits 1 à 11, dans lequel le noyau 12 comporte une phase lipidique 18 comprenant des substances nutritives et/ou physiologiquement actives liposolubles, la phase lipidique 18 étant sous forme de particules dispersées dans une matrice aqueuse gélifiée et dans lequel la matrice aqueuse comporte des substances nutritives et/ou physiologiquement actives hydrosolubles.
[0011] Ce système d’enrobage a l’avantage de faciliter la modulation de l’épaisseur de la couche d’enrobage 14, 34 et le large choix de matériaux biocompatibles, M+ et M-, en particulier de biopolymères, permet de moduler le maillage de matériaux biocompatibles à la surface, qui sera ensuite rigidifïé par des réticulations plus ou moins fortes de ce maillage. Chaque couche d’enrobage C, C’ comprend un matériau biocompatible à charges électrostatiques positives M+ ou à charges électrostatiques négatives M- et un agent de réticulation R- ou R+ à charges électrostatiques opposées. Dans chaque type de couche C, C’ la modulation du ratio (nombre de charges électrostatiques du matériau biocompatible nM/ nombre de charges électrostatiques de l’agent de réticulation nR) (soit nM+/nR- ou nM-/nR+) permet de moduler la rigidité de l’enrobage 14, 34. A titre d’exemple, lorsque l’agent de réticulation est ajouté en une teneur permettant d’avoir un ratio nM/nR de 5/1 on obtient un enrobage très rigide et lorsque l’agent de réticulation est ajouté en une teneur permettant d’avoir un ratio nM/nR de 150/1, on obtient un maillage beaucoup plus souple. La modulation de la rigidité de l’enrobage 14, 34 permet de moduler la vitesse de relargage des substances nutritives et/ou physiologiquement actives : plus la rigidifïcation est dense, plus le maillage de matériau biocompatible est réduit et plus le relargage est ralenti. Ce type d’enrobage 14, 34 réticulé et structuré permet également d’obtenir une stabilité structurelle favorisant la conservation de l’aliment jusqu’à sa consommation et la libération de substances nutritives et/ou physiologiquement actives, et notamment nécessaire à sa manipulation.
[0012] L’enrobage 14, 34 a aussi l’avantage d’être très résistant aux conditions de pH acide des estomacs des animaux tout en se décomposant ensuite rapidement dans la suite du système digestif de l’animal, en milieu neutre à basique selon les sécrétions enzymatiques du tube digestif. Cela permet un relargage retardé de l’ensemble des substances actives là où elles sont les plus efficaces pour contribuer à la performance zootechnique.
Description des Figures
[0013] L’invention est décrite ci-après à l’aide des figures 1 à 15, données uniquement à titre d’illustration :
- [Fig. 1] présente schématiquement en coupe et sans respect des dimensions respectives un premier produit objet de l’invention ;
- [Fig. 2] présente schématiquement en coupe un deuxième produit objet de l’invention ;
- [Fig. 3] présente schématiquement en coupe un troisième produit objet de l’invention ;
- [Fig. 4] présente schématiquement en coupe un quatrième produit objet de l’invention ;
- [Fig. 5] présente schématiquement un mode de réalisation d’un enrobage du noyau d’un produit objet de l’invention ;
- [Fig. 6] présente un schéma d’un procédé de fabrication du premier produit ;
- [Fig. 7] présente un schéma des étapes additionnelles pour la fabrication du troisième produit ;
- [Fig. 8] présente la distribution de tailles des particules aqueuses ;
- [Fig. 9] présente la distribution de tailles des particules lipidiques ;
- [Fig. 10] présente l’évolution de l’indice d’iode mesuré au cours du vieillissement à l’air libre de particules lipidiques ;
- [Fig. 11] présente une image d’une particule lipidique obtenue au microscope électronique à balayage ; - [Fig. 12] présente une courbe de suivi du comportement rhéologique d’une couche protidique ;
- [Fig. 13] présente un exemple de particules protidiques obtenues après gélification ;
- [Fig. 14] présente le suivi conductimétrique des ajouts dosés de biopolymères chargés dans l’eau ; et
- [Fig. 15] présente l’évolution de la conductivité de particules lipidiques en fonction d’ajouts dosés de biopolymères chargés.
Description détaillée de l’invention
[0014] On appellera « objet » ou « élément » les différentes parties constitutives des aliments ou compléments alimentaire selon l’invention.
[0015] On appellera « produit » les aliments et compléments alimentaires selon l’invention, obtenus par empilement des différents objets.
[0016] Par « gel », on entend un matériau principalement constitué de liquide, mais qui a un comportement proche de celui d’un solide grâce à un réseau tridimensionnel enchevêtré au sein du liquide. Ce sont ces enchevêtrements qui donnent aux gels leur structure et leurs propriétés. Le réseau tridimensionnel de solides dilué dans le liquide peut être le résultat de liaisons chimiques ou physiques, ou bien de petits cristaux ou encore d'autres liaisons qui demeurent intactes dans le liquide de dispersion.
[0017] Dans le cadre de la présente invention, par le terme « charge minérale exfoliée », on entend une charge minérale ayant subi une exfoliation, c’est-à-dire une séparation plus ou moins complète de ses feuillets individuels. Le procédé d’exfoliation comprend usuellement trois phases :
- (1) Le pré-gonflement des feuillets de phyllosilicate par gonflement dans de l’eau,
- (2) L’adsorption d’une molécule hydrophobe à la surface des particules de phyllosilicates, pour la rendre compatible avec la phase lipidique de dispersion, par exemple de la lécithine, et
- (3) L’apport d’énergie de cisaillement pour séparer les particules de phyllosilicates en solution. [0018] Dans le cadre de la présente invention, la surface spécifique (Ss) appelée aussi « Aire massique » représente la surface de l'objet (As) par unité de masse (M) et on l'exprime généralement en m2/g. La surface spécifique désigne la superficie réelle de la surface accessible d'un objet par opposition à sa surface apparente. [0019] La figure 1 présente schématiquement et en coupe sans aucun respect des dimensions respectives de chaque phase un premier produit comportant un enrobage 14 selon l’un des objets de l’invention.
[0020] Ce premier produit 10 comprend un noyau 12, une phase protidique 11 et un enrobage 14 de l’ensemble du noyau 12 et de la phase protidique 11. Le noyau 12 comprend une phase aqueuse A sous forme de particules gélifiées sphériques (ou irrégulières) 16, les particules 16 sont dispersées dans une matrice lipidique 18. La phase protidique 11 entoure le noyau 12 et est entourée par l’enrobage 14.
[0021] Un premier élément ou objet de ce premier produit est qu’il contient une phase aqueuse gélifiée A contenant des substances actives hydrosolubles, dont notamment des nutriments. Ainsi, les particules gélifiées 16 contiennent des substances actives hydrosolubles, dont notamment des nutriments.
[0022] Avantageusement, la taille des particules gélifiées 16 est comprise entre 1 et 200 pm et de préférence comprise entre 20 et 100 pm.
[0023] La gélification de la phase aqueuse A permet de limiter la fuite des nutriments et des substances actives à l’extérieur des particules 16. Elle permet aussi une stabilisation de la taille des particules 16 en limitant les coalescences et ainsi d’augmenter la surface spécifique de la phase aqueuse A, à savoir la somme des surfaces spécifiques de chaque particule gélifiée 16, et donc d’accélérer la vitesse de relargage des substances actives qu’elle contient en phase de digestion. [0024] Selon un mode de réalisation préférentiel, la phase aqueuse A comporte un polysaccharide anionique tel un alginate avec une teneur comprise entre 1 et 4 % en poids par rapport au poids de la phase aqueuse.
[0025] Selon un mode de réalisation préférentiel, la phase aqueuse A comporte un polysaccharide fonctionnalisé carboxylique, et ainsi chargé négativement dans les conditions de pH appropriées, tel un alginate avec une teneur comprise entre 1 et 8 % en poids de polysaccharide fonctionnalisé carboxylique par rapport au poids d’un extrait sec de la phase aqueuse A, c’est-à-dire par rapport au poids d’un extrait sec de l’ensemble des particules gélifiées 16, et avantageusement compris entre 1 et 5,5% en poids, plus avantageusement compris entre 1 et 4% en poids. [0026] La phase aqueuse A peut avantageusement être gélifiée par réaction du polysaccharide anionique, avantageusement fonctionnalisé carboxylique, avec des réactifs tels qu’un sel de calcium ainsi que du pyrophosphate ou deltagluconolactone.
[0027] Le sel de calcium peut être choisi dans le groupe des sulfate, carbonate, lactate, citrate, tartrate, caséinate et stéarate de calcium, et leurs mélanges, en particulier dans le groupe des sulfate, carbonate et stéarate de calcium, et leurs mélanges.
[0028] La solubilité du sel de calcium est obtenue par réaction avec des protons (acides) libérés in situ. Ils peuvent être générés par des réactifs type pyrophosphates ou deltagalactolactone au contact de l’eau.
[0029] Avantageusement, la phase aqueuse A comporte en outre un agent osmotique. [0030] Cet agent osmotique peut être choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole et de leurs combinaisons.
[0031] Un choix préférentiel d’agent osmotique peut être du sorbitol avec une teneur inférieure à 5 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse, c’est-à-dire de la phase aqueuse A (dans sa formulation complète), pour ne pas rendre indigeste le produit final. Une teneur entre 0,8 et 1,5 % en poids de sorbitol est optimale. On peut aussi utiliser avantageusement du sel de Guérande qui permet aussi d’apporter des sels minéraux utiles.
[0032] De préférence, la teneur de la phase aqueuse A dispersée dans la matrice lipidique 18, et ainsi la teneur en particules gélifiées 16, est comprise entre 10 et 50 % en volume, et de préférence comprise entre 15 et 30 % en volume par rapport au volume total de la phase aqueuse A et de la matrice lipidique 18, c’est à dire par rapport au volume total du noyau 12.
[0033] En-dessous de 10 % en volume, le volume de la phase aqueuse A n’est plus suffisant pour introduire de façon aisée les substances actives hydrosolubles et avoir une bonne homogénéité de composition des noyaux 12 des produits. [0034] Au-delà de 50 % en volume, il devient beaucoup plus difficile de conserver une émulsion d’eau dispersée, c’est à dire les particules gélifiées 16, dans la phase lipidique 18.
[0035] La phase aqueuse A gélifiée, et ainsi les particules gélifiées 16, peut comporter des substances actives hydrophiles telles que des acides aminés, des vitamines, des prébiotiques, des probiotiques, des antioxydants, et leurs combinaisons.
[0036] Un deuxième élément ou objet de ce premier produit 10 est que la phase aqueuse 16 c’est à dire les particules gélifiées 16, est dispersée dans une matrice ou phase lipidique 18. [0037] Avantageusement, le deuxième objet ou élément du produit 10, la matrice lipidique 18, comporte au moins une huile végétale ou animale, notamment de poissons, et au moins une cire cristallisable. Les cires peuvent être d’origine animale (cire d’abeille) ou végétale.
[0038] De préférence, les cires utilisées sont des cires cristallisables de température de fusion inférieure à 90 degrés Celsius et très préférentiellement inférieure à 65 degrés Celsius.
[0039] Le taux de cires est avantageusement compris entre 5 et 25 % en poids par rapport au poids de l’ensemble de la matrice lipidique 18, et très avantageusement compris entre 10 et 20 %. [0040] Selon des modes de réalisation préférentiels, la matrice lipidique 18 est de forme sensiblement sphérique et ainsi le noyau 12 est de forme sensiblement sphérique et de diamètre compris entre 10 et 1000 mhi et de préférence entre 200 et 400 mhi.
[0041] La matrice lipidique 18 peut avantageusement comporter des vitamines.
[0042] De préférence, cette matrice lipidique 18 comporte une forte teneur en oméga 6 et oméga 3, en particulier de types DHA et EPA.
[0043] La matrice lipidique 18 comprend avantageusement au moins 1 % en poids d’oméga 3 de types DHA et EPA par rapport au poids de la matrice lipidique 18. Elle comporte aussi de préférence moins de 30 % en poids d’oméga 3 de types DHA et EPA et très préférentiellement moins de 10 % en poids par rapport au poids de la matrice lipidique 18.
[0044] Selon un mode de réalisation avantageux, la phase lipidique 18 comporte une charge minérale, avantageusement une charge minérale exfoliée. [0045] Avantageusement, la charge minérale exfoliée présente une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, avantageusement comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, plus avantageusement comprise entre 200 et 500 m2/g.
[0046] La charge minérale est avantageusement choisie dans le groupe des phyllosilicates, tels que les argiles, les talcs et les micas. [0047] De préférence, le phyllosilicate est une smectite. Les smectites ont l’avantage, de par leur structure lamellaire avec un écartement entre les lamelles plus élevé que les autres phyllosilicates, de pouvoir être gonflés par des petites molécules avec des propriétés hydrophobes qui vont améliorer l’exfoliation des plaquettes argileuses et ainsi faciliter leur dispersion dans la matrice lipidique. Les micas et les talcs peuvent aussi être ainsi exfoliés, mais l’énergie qui serait nécessaire pour disperser les feuillets lamellaires dans la matrice lipidique serait beaucoup plus élevée.
[0048] Selon un mode de réalisation avantageux, la teneur de la charge minérale dans la matrice lipidique 18 est comprise entre 0,5 et 35 % en poids et de préférence inférieure à 15 % en poids, c’est-à-dire comprise entre 0,5 % et 15 % en poids, par rapport au poids de la matrice lipidique 18.
[0049] La présence de cette charge minérale dans la matrice lipidique 18 a plusieurs avantages importants. Tout d’abord, la charge permet de maîtriser la flottabilité des produits lorsqu’ils sont utilisés en aquaculture. Elle renforce aussi la résistance des produits à l’action de l’oxygène en réduisant fortement sa cinétique de diffusion dans le noyau 12 des produits et fait office de barrière pour limiter la fuite des petites molécules des nutriments et substances actives. Enfin, la très forte surface développée des feuillets de smectite permet de microstructurer la matrice lipidique 18 à l’échelle nanométrique ce qui permet de compartimenter et de jouer sur la cinétique de digestibilité de la matrice lipidique 18. [0050] Le troisième élément ou objet de ce premier produit 10 est une phase protidique
11 gélifiée entourant la matrice lipidique 18, et ainsi entourant le noyau 12. Cette phase protidique 11 comporte des protides. Cette phase 11 est avantageusement préparée à partir de protides dissous dans une phase aqueuse gélifiée A2. [0051] Par « protide », on entend les acides aminés et tous leurs oligomères et polymères, notamment les oligopeptides, les polypeptides et les protéines.
[0052] La présence de cette phase protidique l i a l’avantage de fournir à l’animal cible, en complément des substances actives, les acides aminés nécessaires à sa croissance, et de favoriser le caractère appâtant de l’aliment 10. [0053] Avantageusement, le taux de protéines de cette phase protidique 11 est compris entre 6 et 95 % en poids par rapport au poids d’un extrait sec de la phase protidique. Préférentiellement, ce taux est compris entre 45 et 80 % en poids par rapport au poids d’un extrait sec de la phase protidique.
[0054] Au-delà de 95 % de taux de protéines, la gélification de la phase protidique 11 devient difficile, car les protéines bloquent les sites réactifs des polysaccharides pouvant également être présents dans la phase protidique 11 , tel que décrit par la suite. En dessous de 6 %, l’apport nutritif devient insuffisant pour des compléments alimentaires.
[0055] La phase protidique 11 telle que représentée à la figure 1 entoure un seul noyau
12 avec une géométrie sensiblement sphérique. Cependant, en fonction du procédé utilisé pour disperser dans la phase protidique 11 les noyaux 12, un même produit 10 peut comporter plusieurs noyaux 12 dispersés dans la phase protidique 11. En conséquence, la géométrie extérieure des produits 10 et de cette phase protidique 11 est très variable (voir figure 13).
[0056] De préférence, la phase protidique 11 comprend des polysaccharides chargés négativement et gélifïables, tels des alginates, de la pectine, du xanthane, de la gomme gellane... Ces polysaccharides sont avantageusement présents dans la phase aqueuse A2 et vont permettre sa gélification par réaction notamment du polysaccharide et de l’agent gélifiant. L’agent gélifiant permet également, avantageusement, une réticulation des polysaccharides entre eux. [0057] Les polysaccharides chargés négativement peuvent être fonctionnalisés avec une fonction carboxylique, sulfonate, alcoolate ou phosphate, seules ou combinées avec des charges positives (tels l’acide hyaluronique). La fonction carboxylique est préférée. Les conditions physico-chimiques seront ajustées de façon à avoir un excès de charges négatives favorisant les conditions de gélification.
[0058] Avantageusement, la phase protidique 11 gélifiée est réticulée par l’action d’un agent gélifiant libéré avec un temps de retard pouvant être un métal pouvant se complexer avec les fonctions par exemple carboxyliques des polysaccharides ou un oligomère minéral ou organique de charge opposée à la charge du polysaccharide cible, c’est-à-dire le polysaccharide présent dans la phase protidique 11.
[0059] La modulation du temps de retard de réticulation entre 15 minutes et plusieurs heures permet de favoriser un mélangeage en masse des ingrédients sans prise en masse du gel, et ainsi de mettre en forme l’aliment ou complément alimentaire 10.
[0060] L’agent gélifiant peut comporter des cations de calcium, de zinc, de magnésium ou de métaux de transition et une source de protons acides (tels que pyrophosphate ou deltagluconolactone) hydrolysable dans l’eau, permettant la libération de la forme ionique.
[0061] La phase protidique gélifiée 11 peut comprendre une teneur en polysaccharides gélifïables comprise entre 0,5 et 4,5 % en poids et de préférence inférieure à 2 % en poids par rapport au poids de la phase protidique 11 gélifiée pendant la préparation de cette phase protidique, c’est-à-dire avant la phase de séchage finale du produit 10.
[0062] De préférence, la phase protidique 11 gélifiée comprend une teneur en polysaccharides gélifïables comprise entre 2 et 20 % en poids et de préférence entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids d’un extrait sec de la phase protidique 11 gélifiée.
[0063] À moins de 2 % en poids d’alginate dans la phase protidique 11, on constate que la gélification est insuffisante pour la stabilité du produit 10. Au-delà de 25 % en poids, par rapport au poids d’un extrait sec de la phase protidique 11, les polysaccharides tels que l’alginate jouent un rôle de laxatif en piégeant plus d’eau et les nutriments associés.
[0064] Avantageusement, les protéines de la phase protidique 11 comportent des protéines de taille inférieure à 30 kDa. La digestion de ces protéines peut ainsi se faire plus rapidement, car il y a moins de liaisons à couper pour amener les fragments de peptides à une taille assimilable par le tube digestif.
[0065] Selon un mode de réalisation avantageux, la phase protidique 11 comporte en plus une charge minérale dispersée, type silice, phyllosilicates, oxydes métalliques... La charge minérale est avantageusement dispersée dans la phase aqueuse gélifiée A2.
[0066] Cette charge minérale, par exemple argileuse, a l’avantage de permettre de moduler la flottabilité des produits 10. Elle constitue aussi une barrière qui s’oppose à la diffusion dans les produits 10 de l’oxygène. En effet, la très forte surface développée des feuillets de smectite permet de microstructurer la matrice protidique 11 à l’échelle nanométrique ce qui permet de compartimenter et de jouer sur la cinétique de digestibilité de la matrice protidique 11. Microstructure obtenue par les interactions entre les feuillets d’argiles chargés positivement sur les côtés du feuillet et négativement sur la plus grande surface du feuillet avec le polysaccharide, tel que l’alginate, ou les protéines de la phase protidique 11. [0067] Avantageusement, la charge minérale est un phyllosilicate et très avantageusement une smectite.
[0068] Avantageusement, la phase protidique 11 comporte un agent osmotique.
[0069] Cet agent osmotique peut être choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole et leurs combinaisons.
[0070] Un choix préférentiel peut être du sorbitol avec une teneur inférieure à 5 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse, c’est-à-dire la phase aqueuse gélifiée A2, pour ne pas rendre indigeste le produit final 10. Une teneur entre 0,8 et 1,5 % en poids est optimale. On peut aussi utiliser avantageusement du sel de Guérande qui permet aussi d’apporter des sels minéraux utiles.
[0071] Selon une autre caractéristique avantageuse, l’ensemble de la phase protidique 11 et du noyau 12 est de forme quelconque avec une plus grande dimension comprise entre 500 mhi et 5 mm.
[0072] La taille des produits 10 selon l’invention peut aisément être adaptée à la cible visée, pour être compatible avec les capacités d’alimentation de cette dernière. [0073] L’invention a aussi pour objet un aliment avec une teneur totale en protéines qui peut être comprise entre 20 et 70 % en poids par rapport au poids de l’ensemble du produit fini 10. Cette teneur est obtenue après la dernière étape optionnelle de séchage du produit 10. Les protéines sont essentiellement apportées par la phase protidique 11. En particulier, de 80% à 100% en poids, avantageusement de 90% à 100% en poids, des protéines de l’aliment sont apportées par la phase protidique 11.
[0074] L’invention a aussi pour objet un aliment avec une teneur totale en protéines avantageusement comprise entre 40 et 80 % en poids par rapport au poids d’un extrait sec de l’ensemble du produit fini. Les protéines sont essentiellement apportées par la phase protidique 11. En particulier, de 80% à 100% en poids, avantageusement de 90% à 100% en poids, des protéines de l’aliment sont apportées par la phase protidique.
[0075] L’invention a aussi pour autre objet un complément alimentaire avec une teneur totale en protéines qui peut être comprise entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids de l’ensemble du produit fini 10. Cette teneur est obtenue après la dernière étape optionnelle de séchage du produit 10. Les protéines sont essentiellement apportées par la phase protidique 11. En particulier, de 80% à 100% en poids, avantageusement de 90% à 100% en poids, des protéines du complément alimentaire sont apportées par la phase protidique 11.
[0076] L’invention a aussi pour autre objet un complément alimentaire avec une teneur totale en protéines avantageusement comprise entre 3 et 40 % en poids par rapport au poids d’un extrait sec de l’ensemble du produit fini 10. Les protéines sont essentiellement apportées par la phase protidique 11. En particulier, de 80% à 100% en poids, avantageusement de 90% à 100% en poids, des protéines du complément alimentaire sont apportées par la phase protidique 11.
[0077] Les protéines de la phase protidique 11 sont prédigérées, au moins en partie, dans l’estomac de l’animal, mais la gélification de cette phase protidique 11 couplée avec l’enrobage 14 constitue une barrière physique au relargage de ces protéines prédigérées dans l’estomac. Il est intéressant de limiter un tel relargage de protéines prédigérées dans l’estomac car, chez les poissons, leur métabolisation dans l’estomac servirait à créer de l’énergie de digestion et motrice en entraînant des rejets de type ammoniaque issus de cette catabolisation, au lieu d’être métabolisées dans les intestins des animaux, là où leur absorption est la plus efficace pour la croissance de ces animaux. [0078] Le quatrième élément ou objet de ce premier produit 10 est de comporter un enrobage 14 autour du noyau 12 et de la phase protidique 11.
[0079] Cet enrobage 14 peut comporter n couches C de matériaux biocompatibles M+ et M-, notamment de biopolymères, avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats structurés en empilement de couches, et n est au moins égal à 1.
[0080] Cet enrobage 14 peut comporter n couches C de matériaux biocompatibles M+ et M-, notamment de biopolymères, avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats réticulés et structurés en empilement de couches, n étant au moins égal à 2. [0081] La ou les couche(s) C+ comprenant le matériau biocompatible à charges électrostatiques positives M+ comprennent un agent de réticulation R- choisi parmi les anions multichargés.
[0082] La ou les couche(s) C- comprenant le matériau biocompatible de charges électrostatiques négatives M- comprennent un agent de réticulation R+ choisi parmi les cations multivalents.
[0083] Ainsi, chaque couche C comprend un matériau biocompatible M à charges électrostatiques, c’est-à-dire un matériau biocompatible portant des groupements fonctionnels ionisables et ionisées dans les conditions physico-chimiques adaptées. Ces charges peuvent être des charges électrostatiques positives et alors le matériau biocompatible, noté M+, comprend des groupements fonctionnels cationiques, tels que par exemple des fonctions amines. Ces charges peuvent être des charges électrostatiques négatives et alors le matériau biocompatible, noté M-, comprend des groupements fonctionnels anioniques, tels que par exemple des fonctions acide carboxylique, sulfonate, alcoolate ou phosphate. [0084] Chaque couche C comprend en plus du matériau biocompatible M un agent de réticulation R. Cet agent de réticulation comprend également des charges électrostatiques, de charges opposées à celle du matériau M. Cependant, la charge électrostatique totale de la couche C correspond à celle du matériau M. En effet, dans la couche C, le ratio (nombre de charges électrostatiques du matériau biocompatible, noté nM/ nombre de charges électrostatiques de l’agent de réticulation, noté nR) (soit nM/nR) est strictement supérieur à 1, avantageusement supérieur à 2, plus avantageusement supérieur ou égal à 5.
[0085] Ainsi, la couche comprenant le matériau M+, notée couche C+, comprend également un agent de réticulation comprenant des charges négatives, noté R-. La couche C+ est globalement chargée positivement. En effet, dans la couche C+, le ratio (nombre de charges électrostatiques positives du matériau biocompatible, noté nM+/ nombre de charges électrostatiques négatives de l’agent de réticulation nR-) (soit nM+/nR-) est strictement supérieur à 1, avantageusement supérieur à 2, plus avantageusement supérieur ou égal à 5. [0086] Ainsi, la couche comprenant le matériau M-, notée couche C- comprend également un agent de réticulation comprenant des charges positives, noté R+. La couche C- est globalement chargée négativement. En effet, dans la couche C-, le ratio (nombre de charges électrostatiques négatives du matériau biocompatible, noté nM-/ nombre de charges électrostatiques positives de l’agent de réticulation nR+) (soit nM-/nR+) est strictement supérieur à 1, avantageusement supérieur à 2, plus avantageusement supérieur ou égal à 5.
[0087] Dans chaque type de couche C, la modulation du ratio nM/nR, soit nM+/nR- ou nM-/nR+, permet de moduler la rigidité de l’enrobage 14. A titre d’exemple, lorsque l’agent de réticulation est ajouté en une teneur permettant d’avoir un ratio nM/nR de 5/1 on obtient un enrobage très rigide et lorsque l’agent de réticulation est ajouté en une teneur permettant d’avoir un ratio nM/nR de 150/1, on obtient un maillage beaucoup plus souple.
[0088] Le ratio nM/nR varie avantageusement de 2/1 à 300/1, plus avantageusement de 5/1 à 150/1.
[0089] Ce système d’enrobage a l’avantage de faciliter la modulation de l’épaisseur de la couche d’enrobage 14 et le large choix de matériaux biocompatibles, en particulier de biopolymères, M+ et M-, permet de moduler le maillage de matériaux biocompatibles, en particulier de biopolymères, à la surface, qui est aussi rigidifïé par des réticulations plus ou moins fortes de ce maillage. La modulation de la rigidité de l’enrobage 14 permet de moduler le relargage des substances nutritives et/ou physiologiquement actives : plus la rigidifïcation est dense, plus le maillage de biopolymères est réduit et plus le relargage est ralenti. Ce type d’enrobage 14 réticulé et structuré en multicouches C permet également d’obtenir une stabilité structurelle nécessaire à la conservation de l’aliment 10 jusqu’à sa consommation et la libération de substances nutritives et/ou physiologiquement actives, et notamment nécessaire à sa manipulation. [0090] L’agent de réticulation R+ est choisi parmi les cations multivalents.
Avantageusement, les cations multivalents sont choisis dans le groupe des alcalino- terreux, des métaux de transition et des métaux pauvres.
[0091] Très avantageusement, les cations multivalents sont choisis dans le groupe des cations de calcium, magnésium, manganèse, fer, cuivre, zinc, aluminium et leurs combinaisons.
[0092] Il est à noter que les cations multivalents peuvent être apportés par des sels comprenant alors également un anion. Ce qui importe est que le composé utilisé permette la libération d’un cation qui va pouvoir réagir avec les charges négatives du matériau biocompatible M- et ainsi contribuer à la réticulation de la couche C-. [0093] L’agent de réticulation R- est choisi parmi les anions multichargés. On entend par « anion multichargé » un composé chimique comprenant plusieurs groupements fonctionnels chargés négativement. Le groupement fonctionnel peut être monovalent ou multivalent. Selon un mode de réalisation préférentiel, les anions multichargés sont des polyphosphates. De préférence, l’agent de réticulation R- est choisi parmi le trimétaphosphate de sodium (STMP), l’hexamétaphosphate de sodium et leur mélange, de préférence le trimétaphosphate de sodium (STMP).
[0094] Avantageusement, dans chaque couche C+, le matériau biocompatible M+ est un biopolymère, en particulier choisi parmi les polysaccharides chargés positivement, avantageusement choisi parmi les polypeptides, le chitosan, les dérivés de la chitine, gommes utilisées comme agent texturant fonctionnalisés amine tels que la gomme de guar fonctionnalisée, et leurs mélanges. Plus avantageusement, le matériau biocompatible M+ est choisi parmi le chitosan.
[0095] Avantageusement, dans chaque couche C+, le biopolymère M+ est le chitosan et l’agent de réticulation R- est avantageusement le trimétaphosphate de sodium (SMTP).
[0096] Avantageusement, dans chaque couche C-, le matériau biocompatible M- est un biopolymère, en particulier choisi parmi les polysaccharides chargés négativement, avantageusement choisi parmi les polypeptides, la pectine, la gomme arabique, la xanthane, les alginates, les carraghénanes, les dérivés cellulosiques, et leurs mélanges. Plus avantageusement, le matériau biocompatible M- est choisi parmi les alginates, la pectine et leurs mélanges.
[0097] Avantageusement, dans chaque couche C-, le biopolymère M- est choisi parmi les alginates ou la pectine, et l’agent de réticulation R+ est avantageusement choisi parmi les cations calcium.
[0098] Avantageusement, dans chaque couche C+, l’agent de réticulation R- est introduit à une teneur spécifique permettant d’obtenir un ratio nM+/nR- compris entre 5/1 et 150/1. En particulier, dans chaque couche C+, l’agent de réticulation R- est introduit à une teneur comprise entre 0,5 g et 2 g pour 1 g de M+ pour les forts taux de réticulation, et entre 15 et 70 mg pour lg de M+ pour les faibles taux de réticulation.
[0099] Avantageusement, dans chaque couche C-, l’agent de réticulation R+ est introduit à une teneur spécifique permettant d’obtenir un ratio nM-/nR+ compris entre 5/1 et 150/1. En particulier, dans chaque couche C-, l’agent de réticulation R+ est introduit à une teneur comprise entre 0,5 g et 2 g pour 1 g de M- pour les forts taux de réticulation et entre 15 à 70 mg pour lg de M- pour les faibles taux de réticulation.
[001001 Avantageusement, les couches C comprennent ainsi des liaisons entre le matériau M et l’agent de réticulation R par complexation métallique pour la couche C- ou pontage chimique pour la couche C+.
[00101] n est un nombre entier n est avantageusement inférieur ou égal à 15, plus avantageusement compris entre 2 et 15, de préférence compris entre 2 et 10. [00102] Ce nombre de couches C variable est adapté pour obtenir un bon compromis entre qualité de l’encapsulation et relargage contrôlé dans le tube digestif tout en permettant une mise en œuvre aisée.
[00103] La couche extérieure de cet enrobage 14 est de préférence constituée d’un polymère chargé positivement, c’est-à-dire une couche C+, car cela a des propriétés antibactériennes et ainsi on améliore la conservation de l’aliment ou du complément alimentaire.
[00104] La mise en œuvre de deux chimies de réticulation, complexation métallique et pontage chimique, pour l’enrobage 14 permet d’avoir un déclencheur de libération des nutriments en fonction de l’avancement dans le cycle de digestion. Ainsi, on favorise la digestion des protéines grâce à la libération en milieu acide des ions métalliques multivalents (qui sont complexés avec les donneurs d’électrons) ce qui augmente la perméabilité de l’enrobage 14 à l’acide présent dans l’estomac, tout en retardant le relargage du digesta, car la couche de polycations reste réticulée par les ponts phosphoramides obtenus par l’action du trimétaphosphate de sodium (STMP). Ces derniers points de réticulation sont ensuite libérés par l’action des enzymes phosphatases alcalines secrétés usuellement par le foie et déversés dans le tube digestif par la bile. L’aliment ou le complément alimentaire libère ainsi ses nutriments pré-digérés dans le tube digestif avec une cinétique plus lente, favorisant l’efficacité d’absorption et les voies métaboliques les plus favorables à la performance zootechnique des animaux cibles.
[00105] Avantageusement, le noyau 12 et/ou la phase protidique 11 comporte(nt) également un polymère chargé, ou des protéines avec des charges de surface ou des tensioactifs cationiques, anioniques ou zwitterioniques.
[00106] On peut aussi ajouter spécifiquement des biopolymères chargés au noyau 12 et/ou la phase protidique 11 pour générer ces charges. Ils seront choisis parmi des biopolymères anioniques, ou cationiques cités ci-dessus, mais peuvent également combiner les charges comme dans l’acide hyaluronique.
[00107] Cela permet de moduler les charges résiduelles ou libres par l’ajustement des conditions de pH du milieu ou par l’ajustement de l’équilibre stoechiométrique des systèmes de complexation dans la phase protidique 11. [00108] Le système physico -chimique est ainsi ajusté de façon à obtenir un excédent d’amines libres issues des protéines de la phase protidique 11 qui seront chargées positivement dans des conditions de pH inférieures à 9. Cet excédent de charges positives est la condition nécessaire pour déposer la première couche de biopolymère anionique, C- , de l’enrobage 14.
[00109] Le cas échéant, si le système physico-chimique de la couche protidique 11 présente plutôt un excédent de charges négatives, liés à l’équilibre des ingrédients qui la constitue, l’enrobage 14 débutera par une première couche de biopolymères cationiques, C+. [00110] L’enrobage 14 de la phase protidique 11 et/ou du noyau 12 peut aussi comporter une couche de matériaux de renfort MR.
[00111] Ces matériaux de renfort MR peuvent être choisis dans le groupe des argiles, des silices et des fibres chargées, et leurs combinaisons.
[00112] Ces matériaux de renfort MR présentent une dominante de charges électrostatiques négatives à leurs surfaces et sont ainsi attirées par les charges positives de surface de l’enrobage 14, couche C+. On peut ainsi mettre en place une couche de renfort entre deux couches de biopolymères cationiques C+.
[00113] De préférence, les matériaux de renfort MR sont un phyllosilicate et très préférentiellement une smectite. [00114] L’utilisation de matériaux de renfort MR de haute surface spécifique, c’est-à-dire une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, permet de favoriser l’interaction avec les macromolécules du coacervat ce qui renforce leur intercalation dans l’enrobage 14, tout en développant une grande surface d’interaction avec les molécules entrantes (oxygène, molécules oxydantes) ou sortantes (nutriments) tout en augmentant le libre parcours moyen ce qui se traduit par un ralentissement de la cinétique d’oxydation des nutriments et une meilleure encapsulations des petites molécules.
[00115] Cet enrobage 14 est donc constitué de couches de biopolymères C+ et C-, avantageusement de polysaccharides, chargés alternativement positivement ou négativement. Dans l’estomac de l’animal, le pH est acide et c’est le maillage des biopolymères chargés positivement, couche C+, qui est le plus résistant à ce pH acide et qui assure l’intégrité de l’enrobage 14.
[00116] Les couches C- de l’enrobage 14 sont avantageusement pontées par des cations tels Ca++. Ces ponts sont dissous en milieu acide, donc lorsque l’on arrive en milieu neutre à basique (les intestins) on a une véritable libération de l’ensemble des couches de l’enrobage 14. Dès qu’il y a une brèche dans l’enrobage 14 les enzymes de la bile vont pouvoir pénétrer jusqu’au noyau 12 et entraîner la libération des lipides ainsi que de leurs nutriments et substances actives, conduisant très rapidement aussi à la libération des particules 16 de la phase aqueuse ainsi que de leurs nutriments et substances actives. Cet enrobage 14 assure donc la libération rapide de tous les nutriments et substances actives dans la zone des intestins des animaux monogastriques, là où leur absorption lors de leur parcours est la plus efficace possible.
[00117] Ce produit 10 est conçu pour apporter un équilibre nutritionnel chez des animaux en pleine croissance, qui doivent faire face aux pathogènes et au stress du milieu d’élevage. Ainsi ce produit 10 est recommandé, sous forme d’aliment ou de complément alimentaire dans le stade juvénile des espèces monogastriques présentant une mortalité importante : tels que dans l’élevage aviaire par exemple pour les poussins, ou en aquaculture pour les alevins. La flexibilité de formulation et de modulation des propriétés, en fait également un produit intéressant pour accompagner la finition des animaux pré- commerciaux.
[00118] La figure 2 présente un deuxième produit 20 comportant un enrobage 14 selon l’un des objets de l’invention.
[00119] Ce deuxième produit 20 est similaire au premier produit 10 mais a une structure simplifiée : il ne comprend pas de phase protidique entre le noyau 12 et l’enrobage 14. Il comprend comme le produit 10 un noyau 12 comportant une phase aqueuse composée de particules aqueuses 16 dispersées dans une matrice lipidique 18 et un enrobage 14.
[00120] Ce deuxième produit est particulièrement intéressant pour fournir des nutriments ou substances actives spécifiques.
[00121] La figure 3 présente un troisième produit 30 similaire au premier produit 10 de la figure 1. [00122] Ce troisième produit 30 comporte en plus, par rapport au premier produit 10, un revêtement ou enrobage 34 de la matrice lipidique 18 disposé entre cette matrice lipidique 18 et la phase protidique 11.
[00123] Comme l’enrobage 14 du produit 10, ce revêtement 34 comporte n couches C’ de matériaux biocompatibles M, avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives formant des coacervats structurés en empilement de couches, n étant au moins égal à 1. De préférence, le nombre de couches n est compris entre 2 et 10. n est un nombre entier. Les couches C’ répondent aux mêmes définitions que les couches C décrites précédemment. Les matériaux biocompatibles M sont tels que décrits précédemment pour 1 ’ enrobage 14.
[00124] Plus particulièrement, ce revêtement 34 comporte n couches C’ de matériaux biocompatibles avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats réticulés et structurés en empilement de couches, n étant au moins égal à 2. Ce revêtement 34 comprend ainsi au moins une couche C’+ répondant à la même définition que la couche C+ décrite précédemment pour le revêtement 14 et au moins une couche C’- répondant à la même définition que la couche C- décrite précédemment pour le revêtement 14. De préférence, le nombre de couches n est compris entre 2 et 10. n est un nombre entier. Les matériaux biocompatibles M sont tels que décrits précédemment pour l’enrobage 14, c’est à dire tels que décrits pour M+ et M-.
[00125] Cet ajout du revêtement 34 permet si nécessaire de retarder le relargage des composants actifs de la phase interne du noyau 12. La couche extérieure de ce revêtement 34 est de préférence constituée d’un polymère chargé positivement, couche C’+, car cela a des propriétés antibactériennes et ainsi on améliore la conservation de l’aliment ou du complément alimentaire.
[00126] Cette troisième architecture permet de répondre à des exigences de relargage encore plus tardif dans le tube digestif de la phase interne du noyau 12, comme le relargage des prébiotiques ou des probiotiques qui doivent rester intègres jusqu’à la phase terminale du tube digestif. [00127] La figure 4 présente un quatrième produit 40 comportant un enrobage selon l’un des objets de l’invention.
[00128] Ce quatrième produit 40 se distingue des trois produits précédemment décrits.
[00129] Il comprend comme les trois premiers un noyau 42 dans lequel sont introduits les substances actives et nutriments ainsi qu’un enrobage 14 du noyau 42 constitué comme précédemment d’un ensemble de couches C comprenant des biopolymères chargés alternativement positivement et négativement (M+ et M-).
[00130] Mais le noyau 42 comprend une phase lipidique sous forme de particules 44 dispersées dans une matrice aqueuse gélifiée 46. Les particules lipidiques 44 comportent des substances actives et nutriments liposo lubies et la matrice aqueuse gélifiée 46 des substances actives et nutriments hydrosolubles.
[00131] Ce produit 40 présente un fort potentiel dans la substitution efficace des proies vivantes dans les écloseries d’espèces marines de poissons, ainsi que pour les nurseries de crevettes. Il présente également un intérêt fort pour la supplémentation des eaux de breuvages des exploitations de monogastriques tels que les élevages aviaires.
[00132] La figure 6 présente les différentes étapes d’un procédé de fabrication du premier produit 10.
[00133] Le ou les noyaux 12 du premier produit 10 sont préparés à partir d’une double émulsion eau dans huile dans eau suivie d’une filtration ou décantation. Ensuite ce noyau 12 est complété par une phase protidique 11 qui sera mise en forme à la taille et à la géométrie cible. On réalise ensuite un enrobage 14. La dernière étape, optionnelle, de préparation des produits 10 est un séchage pour amener le taux d’humidité des produits à une valeur inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids total du produit 10. Ce séchage est effectué à basse température, de préférence inférieure à 50 °C, par exemple comprise entre 18°C et 40°C.
[00134] L’étape (a) consiste à préparer une phase aqueuse en dispersant dans de l’eau les substances actives hydrosolubles nécessaires et en ajoutant les réactifs de gélification. Ces réactifs sont tels que décrit précédemment pour la phase aqueuse gélifiée A, et peuvent être un polysaccharide, un sel de calcium, notamment du sulfate de calcium ou du carbonate de calcium, en présence de pyrophosphate ou de deltagluconolactone. [00135] L’étape (a’) consiste à préparer une phase protidique gélifiée 11 en dispersant des protéines dans de l’eau avec des réactifs de gélification décrits précédemment, optionnellement un agent osmotique et optionnellement des charges minérales telles que des phyllosilicates.
[00136] À l’étape (b), on injecte la phase aqueuse issue de l’étape (a) dans une huile végétale ou animale pour obtenir une première émulsion de particules aqueuses dans l’huile.
[00137] Puis, à l’étape (c), on laisse reposer ou on chauffe modérément, à moins de 100°C et idéalement à moins de 60°C, par exemple de 40°C à 60°C, cette première émulsion pour achever les réactions de gélification des particules aqueuses et obtenir des particules aqueuses gélifiées robustes dispersées dans l’huile (étape (c)).
[00138] La première émulsion issue de l’étape (c) est alors ajoutée à un mélange d’au moins une huile animale ou végétale et d’au moins une cire liquide préparé au préalable. Le mélange huile + cire comprend avantageusement de 1 à 50% en poids de cire par rapport au poids total du mélange, plus avantageusement de 5 à 15 % en poids de cire. Pour que la ou les cires cristallisables utilisées soient liquides, la température du mélange est supérieure à la température de fusion des cires (étape (d)).
[00139] À l’étape (e), on introduit l’ensemble de la première émulsion et du mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide, issu de l’étape (c), dans une solution aqueuse sous agitation pour obtenir une deuxième émulsion ; cette deuxième émulsion comporte les particules aqueuses gélifiées de la première émulsion dispersées dans une matrice lipidique qui est elle-même sous forme de particules dispersées dans la solution aqueuse.
[00140] On refroidit à l’étape (f) cette deuxième émulsion issue de l’étape (e) jusqu’à une température inférieure à la température de solidification des cires cristallisables présentes pour stabiliser les particules lipidiques.
[00141] Il reste à l’étape (g) à isoler les noyaux ou particules lipidiques des produits par filtration ou décantation en éliminant la phase aqueuse.
[00142] Après l’étape (g), on disperse les particules lipidiques issues de l’étape (g) dans la phase protidique 11 en cours de gélification préparée à l’étape (a’). L’homogénéisation est faite avec le minimum de cisaillement, le cisaillement obtenu par exemple par un brassage à la main (étape (h)). La dispersion est ensuite, par exemple, introduite dans une extrudeuse à froid pour mettre en forme le produit au travers d’une filière. A la sortie de la filière, on coupe en continu G extradât avec une lame rotative à la dimension cible et on obtient des ensembles constitués de noyaux 12 enrobés d’une phase protidique 11 prêts à être enrobés.
[00143] On peut aussi réaliser cet ajout de la phase protidique 11 en lit fluidisé ou en sphéronisation.
[00144] Les procédés choisis, extrusion, lit fluidisé, sphéronisation, sont mis en œuvre à basse température, inférieure à 50 °C (étape (h)), par exemple allant de 18°C à 50°C.
[00145] Remarque : la cinétique de gélification de la phase protidique 11 est ajustée pour permettre d’effectuer l’ensemble des opérations de l’étape (h). La gélification n’est achevée à l’issue de l’étape (h) qu’après un temps de repos permettant la solidification de la couche. [00146] Il est à noter qu’en raison de leur mode de fabrication par préparation d’émulsions, les phases aqueuses 16 et les particules lipidiques 18 ont une géométrie relativement sphérique. En revanche, les ensembles constitués de la phase protidique 11 entourant la phase lipidique 18 des produits 10 qui sont obtenus par découpe d’un extradât issu d’une filière peuvent prendre des formes quelconques. [00147] Enfin, à l’étape (i) on forme l’enrobage 14 des ensembles constitués de la phase protidique 11 entourant la phase lipidique 18 issus de l’étape (h) par immersions dans un bain aqueux dans lequel on apportera alternativement des solutions de matériaux biocompatibles cationiques M+ et anioniques M-.
[00148] Après l’enrobage de l’étape (i), les produits sont avantageusement séchés par flux d’air à basse température inférieure à 50°C et de préférence entre 18 et 40°C pour amener le taux d’humidité à une valeur inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids total du produit. Cela permet d’augmenter la durée de conservation des produits. Cette dernière étape (j) est optionnelle.
[00149] La figure 5 illustre cette formation de l’enrobage 14 des ensembles constitués de la phase protidique 11 entourant la phase lipidique 18 issus de l’étape (h) par ajouts successifs de biopolymères, avantageusement des polysaccharides, chargés positivement M+ et négativement M-.
[00150] Remarque : la représentation de la phase protidique de la figure 5 a été modifiée par rapport à celle des autres figures pour une question de clarté. [00151] Remarque : l’ensemble est ici schématisé sous la forme d’une particule mais il peut avoir une forme quelconque.
[00152] À gauche de la figure 5, on voit l’ensemble constitué d’un noyau 12 du premier produit 10 entouré d’une phase protidique 11. Cette couche protidique 11 comprend des charges libres de surface, positives ou négatives. [00153] Cet ensemble est enrobé par l’addition d’une solution aqueuse de biopolymères chargés négativement 52 (M-), par exemple des polysaccharides.
[00154] Par interactions électrostatiques, le biopolymère chargé négativement M- va recouvrir la surface de l’ensemble pour former une couche négative C- de coacervat.
[00155] On ajoute ensuite dans la dispersion avec les particules chargées maintenant négativement en surface, une solution aqueuse de biopolymère chargé positivement 54 M+. Celui-ci va alors spontanément recouvrir la couche C- précédemment disposée.
[00156] On renouvelle l’opération en alternant les solutions aqueuses de biopolymères chargés positivement M+ et négativement M- jusqu’à obtenir un enrobage 14 comportant le nombre n de couches C désiré. Usuellement n est compris entre 2 et 10. [00157] Avantageusement, à l’étape (e), la solution aqueuse continue dans laquelle est fabriquée la deuxième émulsion (émulsion de lipides avec de la cire) comporte au moins un agent osmotique et au moins un agent tensioactif.
[00158] Cet agent osmotique peut être choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole et de leurs combinaisons.
[00159] Un choix préférentiel peut être du sorbitol avec une teneur inférieure à 5 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse continue pour ne pas rendre indigeste le produit final. Une teneur entre 0,8 et 1,5 % en poids de sorbitol est optimale. On peut aussi utiliser avantageusement du sel de Guérande qui permet aussi d’apporter des sels minéraux utiles.
[00160] La présence d’un agent osmotique a l’avantage de mettre en place une barrière osmotique qui empêche le passage des substances actives présentes dans la phase aqueuse de la première émulsion qui contient également un agent osmotique, de même nature ou différent de celui de la phase continue externe, avantageusement parmi ceux décrits précédemment ; cette phase aqueuse interne étant elle-même dispersée dans la phase lipidique. L’agent osmotique permet de garantir un équilibre des pressions osmotiques. Cela évite un effet de pompage des nutriments à travers la paroi lipidique. [00161] La phase protidique 11 comporte aussi un agent osmotique, de même nature ou différent de celui de la phase continue externe, avantageusement parmi ceux décrits précédemment. Cela renforce l’efficacité de la barrière osmotique.
[00162] Très avantageusement, l’agent tensioactif est choisi dans le groupe des phospholipides, des polymères tel que carboxyméthylcellulose (CMC), l’acide hyaluronique, les polylysines, des protéines telle la caséine ou les hydrolysats de protéines végétales ou animales, des surfactants, et leurs combinaisons.
[00163] La figure 6 présente aussi une étape additionnelle et optionnelle (a”) dans laquelle on réalise une dispersion d’une phase minérale telle des argiles dans au moins une partie du mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide d’huiles animales ou végétales et de cires liquides utilisé à l’étape (d). Comme précédemment indiqué, ces argiles sont de préférence des phyllosilicates et très préférentiellement des smectites.
[00164] Pour faciliter l’exfoliation des feuillets des argiles dans ce milieu lipidique, la dispersion est réalisée en présence d’un agent de surface, qui a, de préférence, une tête polaire cationique.
[00165] On peut avantageusement utiliser de la lécithine, de la betaïne, de la polylisine, ainsi que leurs combinaisons.
[00166] La figure 6 présente aussi une autre étape additionnelle et optionnelle (c’) dans laquelle, après avoir obtenu la première émulsion de particules aqueuses dans l’huile (étape (c)), on la soumet à un fort cisaillement tel que rotor/stator pour homogénéiser et réduire la taille de ces particules aqueuses avant leur gélification complète. Ce cisaillement est de préférence compris entre 2 000 et 20000 s 1.
[00167] La fabrication du deuxième produit 20 est similaire à celle du produit 10, il suffit de réaliser un enrobage directement après avoir obtenu les particules lipidiques à l’étape (g)·
[00168] La figure 7 présente les étapes additionnelles pour la préparation du troisième produit 30.
[00169] Après l’étape (g) qui permet d’obtenir les particules lipidiques 18 par filtration ou décantation, on forme un enrobage 34 de ces particules lipidiques 18 par ajouts successifs de solutions de biopolymères, avantageusement de polysaccharides, chargés positivement M+ et négativement M- (étape (g’)). Le dernier ajout est de préférence celui d’un biopolymère chargé positivement M+. Les étapes pour former cet enrobage 34 sont telles que décrites précédemment pour l’étape (i).
[00170] Ensuite, on disperse les particules lipidiques 18 enrobées ainsi obtenues suite à l’étape (g’) dans une phase protidique 11, et l’ensemble est mis en forme par extrusion à froid. L’ajout des particules dans la phase protidique 11 peut aussi se faire par dépôt en lit fluidisé ou en sphéronisation. On obtient des cylindres ou des géométries (selon la filière utilisée) de phase protidique 11 dans laquelle se trouvent dispersées les particules lipidiques 18. Il faut ensuite découper, par exemple avec une lame rotative ces extrudats pour obtenir les ensembles des noyaux 32 enrobés de l’enrobage 34 dispersés dans une phase protidique 11 des troisièmes produits (étape (h)).
[00171] Il reste à réaliser l’enrobage 14 pour obtenir ces troisièmes produits 30. Cet enrobage 14 est réalisé comme précédemment décrit.
[00172] Une dernière étape de séchage optionnelle peut alors être réalisée comme précédemment décrit sous un flux d’air à température basse, de préférence inférieure à 50 °C, par exemple entre 18 et 40°C, jusqu’à avoir un taux d’humidité inférieur à 10% en poids, par rapport au poids total du produit.
[00173] Les noyaux du quatrième produit 40 sont préparés à partir d’une double émulsion huile dans eau dans huile. La première émulsion huile dans eau est stabilisée par des nanoparticules. L’obtention des noyaux est alors obtenue par réalisation de l’émulsion double et stabilisée par réticulation de la phase aqueuse gélifiée. Les particules sont récupérées par séparation entre la phase huile et de l’eau de lavage par exemple par centrifugation. On réalise ensuite un enrobage. Les nanoparticules de stabilisation de la première émulsion sont avantageusement des nanocristaux de chitine ou de cellulose.
Préparation d’un complément alimentaire
[00174] Un exemple de préparation d’un complément alimentaire du premier produit est maintenant décrit.
Préparation de la phase aqueuse interne gélifiée
[00175] Cette préparation comprend les étapes suivantes :
[00176] On remplit d’eau un bêcher. Puis on ajoute les apports nutritifs hydrophiles à encapsuler. Ces apports nutritifs représentent de l’ordre de 30 % en poids par rapport au poids de l’eau mise dans le bêcher. Puis on mélange la solution dans un mélangeur à fort cisaillement rotor-stator type Mélangeur Silverson, L5M-A pendant 1 min à 1000 rpm (tours par minute). Ensuite, on ajoute 3.5 % en poids d’alginate de sodium à la solution précédente. On mélange avec le mélangeur à fort cisaillement pendant 5 min à 2000 rpm. Après dispersion complète de l’alginate ci-dessus, on ajoute simultanément 0.5% en poids de pyrophosphate et 1.75% en poids de sulfate de calcium. On homogénéise rapidement la mixture au mélangeur rotor-stator à 2000 rpm, puis on verse la totalité de cette phase aqueuse dans un volume d’huile de foie de morue servant de milieu de dispersion. Le ratio du volume d’huile rapporté au volume de la phase aqueuse est inférieur à 3,4. On mélange fortement l’ensemble avec le mélangeur à fort cisaillement à 2000 rpm pour réduire la taille des gouttes d’eau dans l’huile avant la gélification de la phase aqueuse. On laisse reposer pendant 15 min pour que les particules de phase aqueuse se solidifient.
[00177] La figure 8 présente la distribution de taille des particules aqueuses gélifiées obtenues. La taille moyenne des particules de phase aqueuse obtenues avec la vitesse de cisaillement à 2000 rpm est de 161 pm. La taille moyenne peut être réduite en augmentant le taux de cisaillement de la solution, ou en changeant la viscosité de la solution d’alginate. En diminuant la concentration d’alginate dans la solution de 3,5 % en poids à 2 % en poids, on a obtenu une diminution de viscosité de plus d’un facteur 10. Le cisaillement est alors plus efficace et la taille moyenne des particules diminue. Préparation de la phase lipidique cristallisable
Préparation d’un premier bêcher de cire fondue
[00178] Dans un premier bêcher on ajoute une masse donnée de cire d’abeille ou de stéarate de sodium, et une masse d’huile de tournesol supérieure de 15 % à la masse de cire d’abeille ou de stéarate de sodium. La somme des deux ingrédients représente 25,5 % en poids de la masse totale de la phase lipidique préparée. Puis on met le premier bêcher au bain marie préchauffé à 75°C jusqu’à la fonte totale de la cire (température de fusion de la cire de 60 à 63 °C).
Préparation d’un deuxième bêcher d’argile exfoliée dans de l’huile [00179] Dans un deuxième bêcher on ajoute 100 unités de poids d’huile de colza, 30 unités de poids d’huile de lin, 1,24 unités de poids de citrate de bétaïne, 1,24 unités de poids de lécithine de soja, 50 unités de poids de montmorillonite pré imprégnée avec 10 % en poids d’eau par rapport au poids de la montmorillonite. On mélange l’ensemble avec le mélangeur à fort cisaillement pendant 30 min à 2000 rpm. On complète le mélange avec des apports spécifiques tels que des vitamines A, E, D, K etc... pour moins de 0,2 unités de poids. La préparation d’argile exfoliée représente de l’ordre de 30 % en poids par rapport à la masse totale de la phase lipidique préparée. La qualité de l’exfoliation de la montmorillonite dans l’huile peut être évaluée par microscopie optique en observant l’homogénéité de la dispersion, avec la réduction d’agrégats macroscopiques de plusieurs centaines de pm.
Regroupement des phases lipidiques préparées dans un troisième bêcher
[00180] Dans un troisième bêcher, maintenu au bain-marie à 70°C, on regroupe les phases huiles préparées, selon les proportions suivantes :
- 44 % en poids de la dispersion de particules aqueuses gélifiées dans une matrice lipidique d’huile de foie de morue préparée précédemment ;
- 31 % en poids du mélange du deuxième bêcher (huiles de colza et de lin, montmorillonite exfoliée...) ; et
- 25 % en poids du mélange de cires liquides et d’huile de tournesol préparé précédemment. [00181] On homogénéise avec un mélangeur à fort cisaillement pendant 2 min à 1000 rpm. On obtient une phase d’huile prête à être dispersée pour former les particules lipidiques enrichies.
Préparation de la phase aqueuse externe [00182] Dans un réacteur double enveloppe, équipé d’un mobile d’agitation et d’un contrôle de température, on prépare une solution aqueuse selon la composition suivante :
- de l’eau pour un volume équivalent à 2,5 fois le volume de phase lipidique à disperser ;
- 1 % en poids par rapport à la masse de la solution aqueuse d’agent osmotique (sorbitol ou chlorure de sodium) ; et
- 0,4 % en poids par rapport à la masse de la solution aqueuse de caséine (agent tensio-actif, pouvant être substituée par des protéines animales ou végétales).
[00183] On homogénéise jusqu’à la parfaite solubilisation des ingrédients, et on porte la solution à 65°C. Fabrication des particules lipidiques
[00184] Avec un mobile d’agitation apte à la dispersion de solides, on agite la phase aqueuse continue à 450 rpm en maintenant la température à 65°C. Puis, on verse rapidement la totalité de la phase lipidique préparée précédemment et maintenue à 70°C dans la phase aqueuse externe. On laisse la dispersion se stabiliser jusqu’à atteindre environ 62°C, on diminue l’agitation à 400 rpm, on refroidit avec la double enveloppe du réacteur pour atteindre 60°C, on diminue l’agitation à 350 rpm, on accélère le refroidissement en ajoutant de l’eau glacée pour atteindre rapidement 45°C, on laisse les particules lipidiques refroidir à température ambiante via la double enveloppe du réacteur en maintenant l’agitation à 150 rpm. Lorsque la dispersion est à moins de 25°C, on filtre les particules lipidiques solidifiées sur un tamis.
[00185] Les particules lipidiques ainsi obtenues sont caractérisées en taille au granulomètre Malvem Mastersizer 3000 avec une dispersion en voie liquide par l’hydro EV, avec le logiciel de l’appareil de détermination de la taille (équation de Fraunhôfer). Les mesures ont été conduites sur 3 essais de fabrications : les trois essais donnent la même taille moyenne des particules lipidiques de 330 pm (figure 9). [00186] La figure 10 présente l’évolution de l’indice d’iode mesuré selon la norme NF EN ISO 3961 (septembre 2013), au cours du vieillissement à l’air libre des particules lipidiques. La ligne L1 donne l’indice d’iode de référence obtenu à partir de la formulation des particules. Les lignes L2 et L3 donnent les limites haute et basse de confiance à 95 % et la ligne L4 l’évolution de l’indice d’iode mesuré des particules lipidiques. Cette ligne L4 montre que toutes les mesures après la première se trouvent à l’intérieur de l’intervalle entre les limites haute et basse de confiance et cela permet de confirmer la stabilité au stockage des particules grâce notamment à l’augmentation du parcours moyen des molécules d’oxygène imposé par la présence d’argile. Ainsi au cours du stockage, on n’observe pas de variation significative du nombre d’insaturations (doubles liaisons issues des omégas 3-6 et 9) apportés par les huiles utilisées pour la formulation.
[00187] La figure 11 présente une image d’une particule lipidique obtenue au microscope électronique à balayage.
Couche protidique externe - préparation de la couche protidique de recouvrement des particules lipidiques
Préparation de la matrice protidique contenant les particules lipidiques :
[00188] Dans un malaxeur planétaire type pétrin, on introduit :
- 100 parties en poids de la formulation de protéines correspondant aux besoins nutritifs de l’espèce cible ;
- 33 parties en poids d’alginate de sodium ;
- 8,3 parties en poids de pyrophosphate ;
- 33 parties en poids de sulfate de calcium ;
- 1 partie en poids de sorbitol (agent osmotique)
- des additifs nutritifs selon la cible nutritionnelle (quantité inférieure à 2 parties en poids).
[00189] Après homogénéisation des solides, on ajoute un volume d’eau dont la masse correspond à 600 parties en poids et on homogénéise énergiquement avec le malaxeur planétaire type pétrin pendant 10 min.
[00190] On introduit une masse de particules lipidiques correspondant à 630 parties en poids. Remarque : il faut prendre en compte l’humidité résiduelle des particules lipidiques qui peut varier de 2 à 50 % en poids. Puis on homogénéise en limitant le cisaillement jusqu’à obtenir une pâte homogène. On introduit ensuite cette pâte dans une extrudeuse monovis à froid pour mettre en forme la pâte au travers d’une filière au diamètre cible de la taille du complément alimentaire. L’extrudat est coupé en continu par une lame rotative à la taille cible du complément alimentaire.
[00191] On laisse les particules protidiques reposer pendant deux heures pour obtenir leur solidification.
[00192] La cinétique de solidification de l’aliment a été caractérisée au Rhéomètre ARES- G2 de T A-instrument, avec le mobile cône/plan de 40 mm2. Un cisaillement rotatif de 5° a été appliqué à une fréquence de 1 Hz, et l’évolution de la force au cours du temps a été mesurée.
[00193] La figure 12 présente une courbe de suivi du comportement rhéologique de la couche protidique dans le cas d’une phase protidique obtenue avec 2 % en poids d’alginate et 15 % en poids de protéines par rapport au poids total de la phase protidique. Cette figure 12 donne l’évolution en fonction du temps des modules G’ et G” mesurés.
[00194] On observe aux temps d’observation courts une déstructuration du gel polyélectrolyte/protéines, avec une diminution de la force de cisaillement G’, marquant plusieurs paliers. Puis une reprise de la force au-delà de 3800 secondes traduisant l’émergence d’un domaine de réticulation percolant entre les deux plaques de cisaillement. Cette réticulation semble saturer à 8300 secondes, puis il y a décrochement probablement lié à la désolidarisation de l’échantillon solidifié avec la paroi du cône/plan.
[00195] On en déduit que la mixture peut être travaillée pendant environ une heure sans risquer de détruire le mécanisme de gélification, et avec deux heures de repos consécutifs on atteint le niveau de rigidité maximum du complément alimentaire. Les particules protidiques ainsi obtenues peuvent être stockés au frais (4°C), ou utilisées pour l’étape d’enrobage par dépôt de couche de biopolymère couche-par-couche, en anglais « Layer by Layer ».
[00196] La figure 13 présente un exemple de particules protidiques obtenues après gélification d’une taille de l’ordre du millimètre. Préparation de l’enrobage de modulation du relargage par un biopolymère déposé en couche par couche (en anglais « layer by layer »)
Enrobage couche par couche
[00197] Le mode opératoire est décrit pour 100 g de particules lipidiques dispersées dans 300 g d’eau supplémentée de 1 % de sorbitol.
[00198] On utilise un mobile d’agitation favorisant une bonne homogénéisation, sans induire un cisaillement excessif de la solution (mobile ailettes doubles).
[00199] On prépare :
- 2000 ml d’une première solution aqueuse de chitosan (M+) à 0,1 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse (avec 0.05% en poids d’acide acétique) ;
- 2000 ml d’une seconde solution aqueuse d’alginate de sodium (M-) à 0,1 % en poids ;
- 200 ml d’une troisième solution aqueuse de chlorure de calcium (R+) à 2 % en poids ; et
- 200 ml d’une quatrième solution aqueuse de SMTP (R-) à 0,5% en poids. Remarque : le TSTP est obtenu par pontage chimique du SMTP qui est le réactif introduit.
[00200] On commence les ajouts par la solution d’alginate de sodium à 0,1 % en poids ; on agite pendant 1 à 2 min entre chaque ajout. On ajoute ensuite la solution de chitosan.
[00201] La marche suivie et les proportions de chaque ajout sont les suivantes (tous les % sont des % en poids) :
- + 20 ml de solution d’alginate de sodium à 0,1 % ;
- + 20 ml de solution de chitosan à 0,1 % ;
- + 60 ml de solution d’alginate de sodium à 0,1 % ;
- + 20 ml de solution de SMTP à 0,5 % ;
- +10 ml de solution de chitosan à 0,1 % ;
- + 10 ml de solution de chlorure de calcium à 2 % ;
- + 4,25 g de montmorillonite ;
- + 100 ml de solution de chitosan à 0,1 % ;
- + 80 ml de solution d’alginate de sodium à 0,1 % ;
- + 20 ml de solution de chitosan à 0,1 % ; et - + 20 ml de solution de chlorure de calcium à 2 %.
[00202] On agite pendant 15 min à 370 rpm. Ce mode opératoire permet d’obtenir un enrobage à sept couches dont la première est une couche d’alginate de sodium anionique et la dernière de chitosan cationique. Au milieu de l’enrobage, il y a une couche de feuillets de smectite (montmorillonite) (renfort). Ces opérations ont pu être répétées jusqu’à sept fois au laboratoire.
Caractérisations :
[00203] Les particules lipidiques restent dispersées en solution, on suit à l’œil nu la non- floculation au fil des ajouts de biopolymères chargés.
[00204] Le suivi conductimétrique de la conductance des solutions permet de suivre le dépôt des biopolymères chargés.
[00205] Comme référence, on mesure l’évolution de la conductivité d’une solution d’eau pur, à laquelle on effectue des ajouts dosés de solution de chitosan à 0,1% (courbe Cl), puis de façon indépendante des ajouts dosés d’alginate de sodium à 0,1 % (courbe C2), et enfin la combinaison des deux (courbe C3). La figure 14 montre les résultats obtenus.
[00206] On caractérise ainsi l’augmentation de la conductivité de la solution lors des ajouts de chitosan et d’alginate de sodium, avec une conductivité plus importante pour l’alginate. La combinaison des deux réactifs se traduit par une augmentation en dents de scie moins rapide de la conductivité comparée à celle des polymères anioniques et cationiques seuls, car les charges se neutralisent en grande partie, et le rayon de giration des coacervats devient plus grand (conductivité apparente moins élevée).
[00207] La figure 15 montre l’évolution de la conductivité d’une solution de particules lipidiques lors des ajouts dosés de biopolymères chargés. Cette figure 15 montre que l’ajout de biopolymères anioniques et cationiques n’induit pas d’augmentation de la conductivité de la solution, au contraire, elle diminue. C’est la signature de la condensation des biopolymères anioniques (M-) et cationiques (M+) à la surface des particules, conduisant à la diminution de la conductivité globale de la solution, car les grosses particules de lipides contribuent peu à la conductivité, et les sels en solution (agent osmotique) sont piégés dans l’interface au cours de la condensation, et ne contribuent plus à la conductivité de la solution. [00208] Ce dernier exemple a concerné l’enrobage de particules lipidiques, le mode opératoire est similaire lorsque les particules lipidiques sont dispersées dans une phase protidique pour donner des particules protidiques. Il est aussi similaire pour renrobage de noyaux aqueux par exemple du quatrième produit. Il faut simplement qu’il y ait à la surface du noyau des charges libres pour amorcer les dépôts.
[00209] Les aliments et les compléments alimentaires qui constituent certains des objets de l’invention sont donc des produits à architecture modulaire qui permettent d’encapsuler des nutriments et substances actives diverses et de les relarguer dans le système digestif des animaux cibles. [00210] La stabilisation grâce aux matériaux de l’enrobage lui permet de résister au milieu acide de l’estomac tout en permettant une désagrégation rapide en milieu basique ultérieur ce qui assure un re largage très rapide et efficace de l’ensemble des nutriments et substances actives là où ils sont les plus efficaces.
[00211] L’architecture modulaire du noyau permet d’incorporer dans la phase interne aqueuse de l’ordre de vingt substances actives hydrosolubles différentes, dans le premier produit, cette incorporation se fait dans des particules de diamètre de l’ordre de 20 à 100 pm ; dans la phase interne lipidique, on peut incorporer aussi de l’ordre de vingt substances actives liposolubles différentes dans une matrice de diamètre de l’ordre de 400 pm ou moins. [00212] Le procédé de fabrication est lui aussi très respectueux de ces nutriments et substances actives.
[00213] Les produits objets de l’invention sont ainsi avec leur architecture modulaire d’usage très souple et en faisant varier les conditions de fabrication, on peut faire varier les dimensions respectives des particules et des noyaux ainsi que la nature et la quantité des substances actives et des nutriments pour les adapter finement à tous les animaux cibles.

Claims

Revendications
1. Aliment ou complément alimentaire permettant une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour animaux monogastriques, comprenant un noyau 12 avec les substances nutritives et/ou physiologiquement actives, et un enrobage 14 du noyau 12, caractérisé en ce que le noyau 12 comporte en surface des charges libres, en ce que l’enrobage 14 du noyau 12 comporte n couches C de matériaux biocompatibles avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats réticulés et structurés en empilement de couches, en ce que n est au moins égal à 2, en ce que les n couches C comprennent au moins une couche C+ comprenant un matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives et au moins une couche C- comprenant un matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives et en ce que la ou les couche(s) C+ comprenant le matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives comprennent un agent de réticulation R- choisi parmi les anions multichargés et la ou les couche(s) C- comprenant le matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives comprennent un agent de réticulation R+ choisi parmi les cations multivalents.
2. Aliment ou complément alimentaire selon la revendication 1, dans lequel les cations multivalents sont choisis dans le groupe des alcalino-terreux, des métaux de transition et des métaux pauvres.
3. Aliment ou complément alimentaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les cations multivalents sont choisis dans le groupe des cations de calcium, magnésium, manganèse, fer, cuivre, zinc, aluminium et leurs combinaisons.
4. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les anions multichargés sont choisis parmi les polyphosphates.
5. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de réticulation R- est choisi parmi le trimétaphosphate de sodium (SMTP), Thexamétaphosphate de sodium et leur mélange, de préférence le trimétaphosphate de sodium (SMTP).
6. Aliment ou complément alimentaire selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel n est compris entre 2 et 15, de préférence compris entre 2 et 10.
7. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives est choisi parmi les polysaccharides chargés positivement, avantageusement parmi les polypeptides, le chitosan, les dérivés de la chitine, la gomme de guar fonctionnalisée, et leurs mélanges.
8. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives est choisi parmi les polysaccharides chargés négativement, avantageusement parmi les polypeptides, la pectine, la gomme arabique, la xanthane, les alginates, les carraghénanes, les dérivés cellulosiques, et leurs mélanges.
9. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le noyau 12 comprend un polymère chargé, ou des protéines avec des charges de surface ou des tensioactifs cationiques, anioniques ou zwitterioniques.
10. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit enrobage 14 comporte au moins une couche de matériaux de renfort MR.
11. Aliment ou complément alimentaire selon la revendication 10, dans lequel les matériaux de renfort MR sont choisis dans le groupe des argiles, des silices et des fibres chargées, avantageusement des phyllosilicates et préférentiellement des smectites.
12. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le noyau 12 comporte une phase aqueuse A gélifiée comprenant des substances nutritives et/ou physiologiquement actives hydrophiles, la phase aqueuse A gélifiée étant sous forme de particules 16 dispersées dans une matrice lipidique 18 et dans lequel ladite matrice lipidique 18 comporte des substances nutritives et/ou physiologiquement actives liposolubles.
13. Aliment ou complément alimentaire selon la revendication 12, comportant une phase protidique gélifiée 11 formée de biopolymères, riche en protéine et enrobant la matrice lipidique 18.
14. Aliment ou complément alimentaire selon la revendication 13, comportant en outre un enrobage (34), disposé entre la matrice lipidique 18 et la phase protidique gélifiée 11 et encapsulant la matrice lipidique 18, l’enrobage 34 comportant n couches C’ de matériaux biocompatibles avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats réticulés et structurés en empilement de couches, n étant au moins égal à 2, en ce que les n couches C’ comprennent au moins une couche C’+ comprenant un matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives et au moins une couche C’- comprenant un matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives et en ce que la ou les couche(s) C’+ comprenant le matériau biocompatible M+ à charges électrostatiques positives comprennent un agent de réticulation R- choisi parmi les anions multichargés et la ou les couche(s) C’- comprenant le matériau biocompatible M- à charges électrostatiques négatives comprennent un agent de réticulation R+ choisi parmi les cations multivalents.
15. Aliment ou complément alimentaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit noyau 12 comporte une phase lipidique comprenant des substances nutritives et/ou physiologiquement actives liposolubles, la phase lipidique étant sous forme de particules dispersées dans une matrice aqueuse gélifiée et dans lequel ladite matrice aqueuse comporte des substances nutritives et/ou physiologiquement actives hydrosolubles.
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