WO2021060237A1 - 樹脂用添加剤 - Google Patents

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WO2021060237A1
WO2021060237A1 PCT/JP2020/035684 JP2020035684W WO2021060237A1 WO 2021060237 A1 WO2021060237 A1 WO 2021060237A1 JP 2020035684 W JP2020035684 W JP 2020035684W WO 2021060237 A1 WO2021060237 A1 WO 2021060237A1
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WO
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meth
resin
mass
acrylate compound
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/035684
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English (en)
French (fr)
Inventor
元城 池田
徹 岩木
Original Assignee
第一工業製薬株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to additives for resins.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, as a method of imparting water and oil repellency to a resin, a method of adding a fluorine-based polymer to the resin is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Reference 1 describes a method of adding a copolymer of stearyl methacrylate and 2-perfluorohexyl ethyl methacrylate to an olefin resin.
  • Reference 2 describes a method of adding a copolymer of a fluorine-containing acrylate ester and a stearyl (meth) acrylate to a thermoplastic resin.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and can be realized as the following forms.
  • an additive for a resin is provided.
  • This resin additive is A (meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and A non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) having a linear or branched aliphatic hydrocarbon, A non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) having an aromatic group and Contains a copolymer obtained by polymerizing a constituent monomer containing.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon moiety of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) having a linear or branched aliphatic hydrocarbon is 10 or more. May be good.
  • additive for resin it is possible to give a uniform appearance by improving the compatibility with the resin and to impart excellent water and oil repellency to the resin more uniformly.
  • benzyl methacrylate may be contained as the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) having the aromatic group.
  • the amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) having a linear or branched aliphatic hydrocarbon is the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may be 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound (a1) having.
  • additive for resin it is possible to give a uniform appearance by improving the compatibility with the resin and to impart excellent water and oil repellency to the resin more uniformly.
  • the amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) having an aromatic group is the (meth) acrylate compound having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • (A1) It may be 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the amount of the non-fluoro (meth) acrylate compound (a3) having the aromatic group is the non-fluorine (meth) having the linear or branched aliphatic hydrocarbon.
  • the acrylate compound (a2) may be 15 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the glass transition temperature of the homopolymer obtained by polymerizing the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) having a linear or branched aliphatic hydrocarbon in the above-mentioned resin additive has a glass transition temperature. It may be 10 ° C. or higher.
  • the present invention can be realized in various forms, for example, in the form of an additive for a coating resin or the like.
  • Additives for Resins include (i) a (meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and (ii) a linear or branched chain. Obtained by polymerizing a constituent monomer containing a non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) having an aliphatic hydrocarbon of (iii) and a non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) having an aromatic group (iii). Contains a copolymer.
  • "(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the "constituting monomer” means a monomer constituting a copolymer.
  • the "(meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms” is also hereinafter referred to as “(meth) acrylate compound (a1)”.
  • a “non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) having a linear or branched aliphatic hydrocarbon” is also referred to as a “non-fluorine (meth) acrylate compound (a2)” and has an "aromatic group”.
  • the "non-fluorine (meth) acrylate compound (a3)” is also referred to as a "non-fluorine (meth) acrylate compound (a3)".
  • the resin additive of the present embodiment excellent water and oil repellency can be uniformly imparted to the resin.
  • the constituent monomers of the resin additive of the present embodiment will be described.
  • the (meth) acrylate compound (a1) of the present embodiment has a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the (meth) acrylate compound (a1) include fluoroalkyl (meth) acrylate, fluoroalkylalkyl (meth) acrylate, and fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meth) acrylate.
  • fluoroalkyl (meth) acrylate and fluoroalkylalkyl (meth) acrylate are preferable, and fluoroalkylalkyl (meth) acrylate is more preferable, because they are excellent in water and oil repellency.
  • the fluoroalkyl group is excellent in water and oil repellency, it is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 6 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group.
  • fluoro includes perfluoro.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • fluoroalkyl (meth) acrylate examples include fluoromethyl (meth) acrylate, fluoroethyl (meth) acrylate, fluoropropyl (meth) acrylate, fluorobutyl (meth) acrylate, fluoropentyl (meth) acrylate, and fluorohexyl (meth). ) Acrylate and the like can be mentioned.
  • the fluoroalkyl (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (1).
  • Rf is a fluoroalkyl group and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • fluoroalkylalkyl (meth) acrylate examples include fluoromethylmethyl (meth) acrylate, fluoromethylethyl (meth) acrylate, fluoroethylmethyl (meth) acrylate, fluoroethylethyl (meth) acrylate, and fluoropropylmethyl (meth) acrylate.
  • the fluoroalkylalkyl (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (2).
  • Rf is a fluoroalkyl group
  • Y is an alkylene group
  • X is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • fluoroalkyl polyoxyfluoroalkylene (meth) acrylate examples include fluoromethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, fluoroethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, fluoropropyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, and fluorobutyl.
  • fluoromethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate examples include fluoromethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, fluoroethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, fluoropropyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, and fluorobutyl.
  • fluorobutyl examples include polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, fluoropentyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, fluorohexyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, and fluorohexyl polyoxyflu
  • the fluoroalkyl polyoxyfluoroalkylene (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (3).
  • Rf is a fluoroalkyl group
  • Z is a polyoxyfluoroalkylene group
  • X is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • fluoroalkyl (meth) acrylate and fluoroalkylalkyl (meth) acrylate are preferable, and fluoroalkylalkyl (meth) acrylate is more preferable, because they are excellent in water and oil repellency.
  • fluoroalkyl group a perfluoroalkyl group is preferable because it has excellent water and oil repellency.
  • perfluorohexylmethyl (meth) acrylate and perfluorohexylethyl (meth) acrylate are preferable because they are excellent in water and oil repellency.
  • the ⁇ substituent of the acrylate moiety in the (meth) acrylate compound (a1) is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, and other monovalent organic groups. Of these, hydrogen atoms and methyl groups are preferable as the ⁇ -substituted group because they are more excellent in water repellency and oil repellency.
  • Non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is a fluorine-free (meth) acrylate compound and is a (meth) acrylate compound having a linear or branched aliphatic hydrocarbon.
  • the non-fluorine (meth) acrylate compound having a linear aliphatic hydrocarbon is not particularly limited, and is, for example, n-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and palmityl (meth). Examples thereof include meta) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
  • the non-fluorinated (meth) acrylate compound having a branched aliphatic hydrocarbon is not particularly limited, and for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth). Examples thereof include acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and isoamyl (meth) acrylate.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon moiety in the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is not particularly limited, but the carbon number is 8 or more from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin. It is preferably, more preferably 10 or more, and even more preferably 12 or more.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon moiety in the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is preferably 22 or less. It is more preferably 20 or less, and further preferably 19 or less.
  • the compatibility with the resin is also excellent, and the appearance when the added resin is used as a molded product Is also excellent.
  • the glass transition temperature of the homopolymer obtained by polymerizing the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin. 10 ° C. or higher is more preferable, and 30 ° C. or higher is even more preferable.
  • Non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) is a fluorine-free (meth) acrylate compound and is a (meth) acrylate compound having an aromatic group.
  • the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) of the present embodiment is not particularly limited, but for example, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and the like. Can be mentioned. From the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin, the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) of the present embodiment includes phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and benzyl. (Meta) acrylates are more preferred, benzyl (meth) acrylates are even more preferred, and benzyl methacrylates are particularly preferred.
  • the constituent monomers constituting the copolymer of the present embodiment may contain monomers other than the above-mentioned components (a1), (a2) and (a3) as long as they do not contradict the object of the invention.
  • the resin additive of the present embodiment may contain a copolymer other than the above-mentioned copolymer as long as it does not contradict the object of the invention.
  • segregation on the resin surface may be hindered by the copolymer having a network structure. Therefore, it may not be preferable.
  • the total blending amount of the (meth) acrylate compound (a1), the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2), and the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) with respect to the total blending amount of the constituent monomers is Although not particularly limited, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more, from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin. It is more preferable to have.
  • the total amount of the (meth) acrylate compound (a1), the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2), and the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) with respect to the total amount of the constituent monomers is 100 mass. % Or less.
  • the blending amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin, the amount of the (meth) acrylate compound (a1) is 100 parts by mass. On the other hand, 10 parts by mass or more is preferable, 15 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or more is further preferable, and 30 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the blending amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is based on 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound (a1) from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin. , 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, further preferably 80 parts by mass or less, and particularly preferably 70 parts by mass or less.
  • the blending amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin, the amount of the (meth) acrylate compound (a1) is 100 parts by mass. On the other hand, 5 parts by mass or more is preferable, 10 parts by mass or more is more preferable, 15 parts by mass or more is further preferable, and 20 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the blending amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) is based on 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound (a1) from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin. , 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less.
  • the blending amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) is based on 100 parts by mass of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin. 5 parts by mass or more is preferable, 10 parts by mass or more is more preferable, 15 parts by mass or more is further preferable, and 30 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the blending amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) is 100 parts by mass of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) from the viewpoint of uniformly imparting excellent water and oil repellency to the resin.
  • 180 parts by mass or less is preferable, 160 parts by mass or less is more preferable, 150 parts by mass or less is further preferable, and 120 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the solvent used for the resin additive of the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, an organic solvent.
  • organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and isophorone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • Ketone solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol Glycol ether ester solvents such as monoethyl ether acetate and 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dimethyltriglycol, methylethyldiglycol , Glycol ether solvents such as dimethyl propylene diglycol, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, among which
  • the resin to which the resin additive of the present embodiment is added is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a curable resin.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyester resin, polyolefin resin, polyether resin, ABS resin, polyacetal resin, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyurethane resin and the like. Can be mentioned.
  • polyacrylate resin, polystyrene resin, polyurethane resin, and polyester resin are preferable from the viewpoint of exhibiting uniform and high water and oil repellency by adding the resin additive of the present embodiment. Polyacrylate resin and polystyrene resin are more preferable.
  • the curable resin is not particularly limited, and examples thereof include a photocurable resin and a thermosetting resin.
  • the photocurable resin is not particularly limited, and for example, urethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic acrylate, polyester acrylate, polyfunctional acrylate and the like are used as benzophenone-based, acetophenone-based, benzoin ether-based, thioxanthone-based photopolymerization initiators. Examples include those cured with.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide, polyurethane and the like.
  • the method of adding the resin additive of the present embodiment to the resin is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the resin and the resin additive of the present embodiment. Specific examples thereof include a method in which the resin is melted or dissolved in a solvent, the resin additive of the present embodiment is added, and then the resin is mixed.
  • the resin composition obtained by mixing the resin and the resin additive of the present embodiment may be used as a coating agent, or may be cured and used as a resin molded product.
  • the method of molding as a resin molded body is not particularly limited, and for example, in the case of a thermoplastic resin, ordinary resin molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, hollow molding, calender molding, and press molding can be mentioned.
  • a molding method for example, a method of preparing a pre-curing resin composition to which the resin additive of the present embodiment is added, molding the resin composition, and then curing the resin composition by heat or light is used. Can be mentioned.
  • a coating layer can be formed by applying it on a base material such as metal, glass, or resin.
  • the amount of the resin additive of the present embodiment added to the resin is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 7. 5% by mass or less is more preferable, and 1.5% by mass or more and 5.0% by mass or less is further preferable.
  • the method for producing the resin additive is not particularly limited.
  • the method for producing the resin additive include a (meth) acrylate compound (a1), a non-fluorine (meth) acrylate compound (a2), a non-fluorine (meth) acrylate compound (a3), and a solvent.
  • examples thereof include a method of obtaining a copolymer by heating after mixing.
  • the polymerization method is not particularly limited, but solution polymerization is preferable.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is generally preferably about 4 to 15 hours.
  • a polymerization initiator may be used when carrying out the polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1 , 3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and other peroxides, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and other azo compounds and the like. ..
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the constituent monomer.
  • the resin additive of the present embodiment is, for example, other oil repellent, other water repellent, insect repellent, flame retardant, wrinkle repellent, antistatic agent, soft finishing agent, within a range not contrary to the object of the invention. It may further contain preservatives, fragrances, antioxidants, emulsifiers, dispersants and the like.
  • -Non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) having a linear or branched aliphatic hydrocarbon A2-1) Stearyl Methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester S, glass transition point: 38 ° C., carbon number of aliphatic hydrocarbon moiety: 18) (A2-2) Isodecyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester ID, glass transition point: ⁇ 41 ° C., carbon number of aliphatic hydrocarbon moiety: 10) (a2-3) 2-Ethylhexyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester EH, glass transition point: -10 ° C, carbon number of aliphatic hydrocarbon moiety: 8) (A2-4) Lauryl Methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical
  • copolymer solutions are prepared in the same manner as in copolymer A-1 using the materials and mass ratios shown in Tables 1 and 2 described later.
  • Example 1 After mixing 0.1 part by mass of the obtained copolymer A-1, 1 part by mass of polymethyl methacrylate (PMMA, manufactured by Nacalai Tesque, Inc., average degree of polymerization of about 8000) and 19 parts by mass of ethyl acetate, A coating agent was prepared by heating and dissolving at 70 ° C. Then, the coating agent was applied onto a glass plate by a bar coater method so that the film thickness was 10 ⁇ m, and then dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Example 2 A test piece was prepared by the same method as in Example 1 except that polystyrene (PS, PSJ-polystyrene G9305, manufactured by PS Japan Corporation) was used instead of PMMA as compared with Example 1.
  • PS polystyrene
  • PSJ-polystyrene G9305 manufactured by PS Japan Corporation
  • Example 3 3 parts by mass of the obtained copolymer A-1, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 27 parts by mass, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure 184, BASF Japan) Made by Co., Ltd.) And 70 parts by mass of ethyl acetate were mixed to prepare a coating agent. Then, the coating agent was applied onto a glass plate by a bar coater method so that the film thickness was 10 ⁇ m, and then dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • KAYARAD DPHA 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone
  • UV irradiation device CSN2-4, manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.
  • a high-pressure mercury lamp ultraviolet irradiation is performed under the conditions of a conveyor speed of 5 m / min, a distance from the lamp of 8 cm, and an integrated illuminance of 800 mJ / cm 2.
  • Example 4 A test piece was prepared by the same method as in Example 1 except that the copolymers A-2 to A-11 were used instead of the copolymer A-1 as compared with Example 1.
  • Example 14 A test piece was prepared by the same method as in Example 1 except that 0.04 part by mass of the copolymer A-1 was used instead of 0.1 part by mass as compared with Example 1.
  • Example 15 A test piece was prepared by the same method as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of the copolymer A-1 was used instead of 0.1 parts by mass as compared with Example 1.
  • Example 16 A test piece was prepared by the same method as in Example 1 except that 0.4 parts by mass of the copolymer A-1 was used instead of 0.1 parts by mass as compared with Example 1.
  • Example 1 A test piece was prepared by the same method as in Example 1 except that the comparative copolymer A-12 was used instead of the copolymer A-1 as compared with Example 1.
  • Example 2 A test piece was prepared by the same method as in Example 2 except that the comparative copolymer A-12 was used instead of the copolymer A-1 as compared with Example 2.
  • Example 3 A test piece was prepared by the same method as in Example 3 except that the comparative copolymer A-12 was used instead of the copolymer A-1 as compared with Example 3.
  • Example 4 A test piece was prepared by the same method as in Example 1 except that the comparative copolymers A-13 to A-17 were used instead of the copolymer A-1 as compared with Example 1.
  • the water repellency and oil repellency were evaluated using a contact angle measuring device (contact angle meter Drop Master 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Specifically, the water repellency was evaluated by measuring the contact angle of water on the coated surface, and the oil repellency was evaluated by measuring the contact angle of hexadecane on the coated surface. Water repellency was evaluated by water contact angle, and oil repellency was evaluated by hexadecane contact angle. The droplet volume of water was 2 ⁇ L, and the droplet volume of hexadecane was 4 ⁇ L. Each evaluation was performed by measuring the contact angle 5 seconds after dropping. In the evaluation, the average value measured 5 times at different locations was used.
  • the water repellency was evaluated in the following three stages. The larger the contact angle, the better the water repellency, which is preferable.
  • the oil repellency was evaluated in the following four stages. The larger the contact angle, the better the oil repellency, which is preferable.
  • the resin additive of the present embodiment is added to different resins from Examples 1, 2 and 3, the resin additive of the present embodiment has excellent water repellency and water repellency to the resin. It was found that the oiliness can be uniformly applied.
  • Example 1 Further, by comparing Examples 1, 4-6, Examples 1, 4 and 6 in which the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon moiety in the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is 10 or more are the carbons. It was found to be superior to Example 5 in which the number was less than 10 in terms of variation in oil repellency.
  • Example 1 in which the glass transition temperature of the homopolymer obtained by polymerizing the non-fluorine (meth) acrylate compound (a2) is 10 ° C. or higher is determined. It was found that this temperature tends to be comprehensively superior to that of Examples 4-6 in which the temperature is less than 10 ° C. in terms of variation in water repellency and oil repellency.
  • the blending amount of the non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound (a1).
  • the water- and oil-repellent properties and the water-repellent and oil-repellent properties are comprehensively different from those of Example 9 in which the compounding amount is larger than 50 parts by mass. It turns out that it tends to be superior.
  • the resin additive of the present embodiment includes a (meth) acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a non-fluorine (meth) acrylate compound having a linear or branched aliphatic hydrocarbon. It contains a copolymer obtained by polymerizing a constituent monomer containing (a2) and a non-fluorine (meth) acrylate compound (a3) having an aromatic group. Since the structure of this copolymer is complicated, it is difficult to express it by a general formula. Furthermore, if the structure is not specified, the properties of the substance that are determined accordingly cannot be easily determined. That is, it is impossible to directly specify the copolymer contained in the resin additive of the present embodiment by its structure or characteristics.
  • the resin additive of the present embodiment can uniformly impart excellent water and oil repellency to the resin, resin molding is particularly required to uniformly impart excellent water and oil repellency. It can be suitably used for the body and coating agents.
  • the resin additive of the present embodiment is used for the resin molded product or the coating agent, the components of the resin additive of the present embodiment are exposed on the surface of the resin molded product or the coating layer, resulting in excellent water repellency and water repellency.
  • the oiliness can be uniformly imparted. Examples of applications include automobile parts, building materials, electronic devices, home appliances, and the like.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be realized with various configurations within a range not deviating from the gist thereof.
  • the embodiment corresponding to the technical feature in each embodiment described in the column of the outline of the invention the technical feature in the embodiment may be used to solve a part or all of the above-mentioned problems, or the above-mentioned above. It is possible to replace or combine them as appropriate to achieve some or all of the effects. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.

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Abstract

樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与できる技術を提供する。 樹脂用添加剤は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体を含む。

Description

樹脂用添加剤
　本発明は、樹脂用添加剤に関する。
　従来、樹脂に撥水撥油性を付与する方法として、樹脂にフッ素系ポリマーを添加する方法が知られている（例えば、特許文献１，２）。
　引用文献１には、ステアリルメタクリレートと２－パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートとの共重合体をオレフィン系樹脂に添加する方法が記載されている。また、引用文献２には、含フッ素アクリレートエステルとステアリル（メタ）アクリレートとの共重合体を熱可塑性樹脂に添加する方法が記載されている。
特開平０３－７７４５号公報 特開２００６－３７０８５号公報
　たしかに、特許文献１及び２に記載の共重合体は、外観上は均一に樹脂と相溶しており、撥水撥油性を付与できたように見える。しかし、本発明者らが実際に試験したところ、場所によって撥水撥油性にばらつきが生じており、撥水撥油性が低い場所から水や油が浸透するという課題があることを見出した。なお、このメカニズムは定かではないが、樹脂中において共重合体が凝集することによって島状構造を形成することにより相分離が発生し、これにより撥水撥油性が場所によりばらつくと考えられる。このため、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与することができる技術の開発が望まれている。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
（１）本発明の一形態によれば、樹脂用添加剤が提供される。この樹脂用添加剤は、
　炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、
　直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、
　芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、
　を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体を含む。
　この形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与することができる。
（２）上記形態の樹脂用添加剤において、前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）における脂肪族炭化水素部位の炭素数が１０以上であってもよい。
　この形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂への相溶性を向上させることにより均一な外観を与えるとともに、樹脂に対して優れた撥水撥油性をより均一に付与することができる。
（３）上記形態の樹脂用添加剤において、前記芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）として、ベンジルメタクリレートを含んでもよい。
　この形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対して優れた撥水撥油性をより均一に付与することができる。
（４）上記形態の樹脂用添加剤において、前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下であってもよい。
　この形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂への相溶性を向上させることにより均一な外観を与えるとともに、樹脂に対して優れた撥水撥油性をより均一に付与することができる。
（５）上記形態の樹脂用添加剤において、前記芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量が、前記炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であってもよい。
　この形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対してより優れた撥水撥油性を均一に付与することができる。
（６）上記形態の樹脂用添加剤において、前記芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量が、前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）１００質量部に対して１５質量部以上１５０質量部以下であってもよい。
　この形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対して優れた撥水撥油性をより均一に付与することができる。
（７）上記形態の樹脂用添加剤において、前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を重合して得られた単独重合体のガラス転移温度が１０℃以上であってもよい。
　この形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対して優れた撥水撥油性をより均一に付与することができる。
　なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、コーティング樹脂用添加剤等の態様で実現することができる。
Ａ．樹脂用添加剤
　本発明の一実施形態である樹脂用添加剤は、（ｉ）炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、（ｉｉ）直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、（ｉｉｉ）芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、を含む構成モノマーを、重合して得られた共重合体を含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において「構成モノマー」は、共重合体を構成するモノマーを意味する。また、「炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）」を、以下、「（メタ）アクリレート化合物（ａ１）」とも呼ぶ。同様に、「直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）」を、「非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）」とも呼び、「芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）」を、「非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）」とも呼ぶ。
　本実施形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与することができる。以下、本実施形態の樹脂用添加剤に関する構成モノマーについて説明する。
＜（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
　本実施形態の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する。（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、撥水撥油性に優れるため、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、撥水撥油性に優れるため、炭素数２～６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数６のフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。ここで、本明細書において、「フルオロ」は、パーフルオロを含む。上記フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピル（メタ）アクリレート、フルオロブチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ここで、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
　　Ｒｆ－Ｏ－Ｘ　・・・（１）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
　　Ｒｆ－Ｙ－Ｏ－Ｘ　・・・（２）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
　　Ｒｆ－Ｚ－Ｏ－Ｘ　・・・（３）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、撥水撥油性に優れるため、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、フルオロアルキル基としては、撥水撥油性に優れるため、パーフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、撥水撥油性に優れるため、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）におけるアクリレート部位のα置換基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、メチル基、それ以外の一価の有機基などが挙げられる。これらのうち、撥水性および撥油性がより優れることから、このα置換基としては、水素原子、メチル基であることが好ましい。
＜非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）＞
　本実施形態における非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は、フッ素を含まない（メタ）アクリレート化合物であって、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する（メタ）アクリレート化合物である。
　直鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）における脂肪族炭化水素部位の炭素数は、特に限定されないが、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、炭素数は８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上
であることがさらに好ましい。同様に、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）における脂肪族炭化水素部位の炭素数は、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１９以下であることがさらに好ましい。非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）における脂肪族炭化水素部位の炭素数を上記好ましい範囲内にすることにより、樹脂への相溶性にも優れ、添加した樹脂を成形体とした場合の外観にも優れる。
　非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を重合した単独重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。
＜非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）＞
　本実施形態における非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、フッ素を含まない（メタ）アクリレート化合物であって、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物である。
　本実施形態の非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、本実施形態の非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ベンジルメタクリレートが特に好ましい。
　本実施形態の共重合体を構成する構成モノマーは、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外のモノマーを含んでいてもよい。同様に、本実施形態の樹脂用添加剤は、発明の目的に反しない範囲で、上述の共重合体以外の共重合体を含んでいてもよい。ただし、架橋性基を含むモノマーを本実施形態の共重合体を構成する構成モノマーに用いると、共重合体が網目状の構造となることにより、樹脂表面への偏析が阻害されることがあるため、好ましくない場合がある。
　本実施形態では、構成モノマーの合計配合量に対する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）との合計配合量は、特に限定されないが、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、構成モノマーの合計配合量に対する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）との合計配合量は、１００質量％以下である。
　非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量は、特に限定されないが、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。同様に、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量は、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。
　非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量は、特に限定されないが、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。同様に、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量は、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。
　また、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量は、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。同様に、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量は、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与する観点から、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）１００質量部に対して、１８０質量部以下が好ましく、１６０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましく、１２０質量部以下が特に好ましい。
　本実施形態の樹脂用添加剤に用いる溶剤は、特に限定されず、例えば、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。
　本実施形態の樹脂用添加剤を添加する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ABS樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に、本実施形態の樹脂用添加剤を添加することで均一で高い撥水撥油性を発現する観点から、上述の樹脂の中で、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂がより好ましい。
　硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート、多官能アクリレートなどを、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系等の光重合開始剤で硬化させたものが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂用添加剤を樹脂に添加する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂と本実施形態の樹脂用添加剤とを混合する方法が挙げられる。具体的には、例えば、樹脂を溶融又は溶剤に溶解させた後、本実施形態の樹脂用添加剤を添加し、その後、混合する方法が挙げられる。樹脂と本実施形態の樹脂用添加剤とを混合した樹脂組成物は、コーティング剤として用いてもよく、硬化させて樹脂成形体として用いてもよい。樹脂成形体として成形する方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂の場合、射出成型、ブロー成型、押出成形、中空成形、カレンダー成形、プレス成型等の通常の樹脂成型方法が挙げられる。また、硬化性樹脂の場合、成形する方法としては、例えば、本実施形態の樹脂用添加剤を添加した硬化前樹脂組成物を作成した後、成形し、その後、熱または光により硬化させる方法が挙げられる。また、樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合、例えば、金属、ガラス、樹脂等の基材上に塗布することによりコーティング層を形成することができる。
　本実施形態の樹脂用添加剤の樹脂への添加量は、特に限定されないが、添加する樹脂に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１．０％質量％以上７．５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。
　次に本実施形態の樹脂用添加剤の製造方法を説明する。樹脂用添加剤の製造方法は、特に限定されない。樹脂用添加剤の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体を得る方法が挙げられる。
　重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、一般に、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、一般に、４時間から１５時間程度であることが好ましい。
　重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
　本実施形態の樹脂用添加剤は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、その他の撥油剤、その他の撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、乳化剤、分散剤等をさらに含有していてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
（使用原料）
・炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート(東京化成工業（株）製)
（ａ１－２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート(東京化成工業（株）製)
・直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２－１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ、ガラス転移点：３８℃、脂肪族炭化水素部位の炭素数：１８）
（ａ２－２）イソデシルメタクリレート(共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＩＤ，ガラス転移点：－４１℃、脂肪族炭化水素部位の炭素数：１０)
(ａ２－３）２‐エチルヘキシルメタクリレート (共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＥＨ、ガラス転移点：－１０℃、脂肪族炭化水素部位の炭素数：８)
（ａ２－４）ラウリルメタクリレート(共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルL、ガラス転移点：－６５℃、脂肪族炭化水素部位の炭素数：１２)
・芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３―１）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ）
（共重合体Ａ－１）
　撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の質量割合で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の化合物、及び、溶剤として酢酸エチル３００部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体（共重合体の固形分：２５質量％）を得た。
（共重合体Ａ－１以外の共重合体及び比較共重合体）
　共重合体Ａ－１以外の共重合体及び比較共重合体についても、共重合体Ａ－１と同様の方法により、後述する表１及び表２に記載の材料及び質量割合で共重合体溶液を得た。
（実施例１）
　得られた共重合体Ａ－１を０．１質量部、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、ナカライテスク（株）製、平均重合度約８０００）１質量部および酢酸エチル１９質量部を混合した後、７０℃で加熱溶解させることにより、コーティング剤を作製した。そして、このコーティング剤の膜厚が１０μｍになるようにバーコーター法によりガラス板上に塗布した後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させることにより、試験片を作製した。
（実施例２）
　実施例１と比較して、ＰＭＭＡの代わりにポリスチレン(ＰＳ、ＰＳＪ－ポリスチレン
　Ｇ９３０５、ＰＳジャパン(株)社製)を用いた以外は、実施例１と同じ方法により試験
片を作製した。
（実施例３）
　得られた共重合体Ａ－１を３質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２７質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製)
および酢酸エチル７０質量部を混合することにより、コーティング剤を作製した。そして、このコーティング剤の膜厚が１０μｍになるようにバーコーター法によりガラス板上に塗布した後、８０℃のオーブンで１分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯を用いたＵＶ照射装置(ＣＳＮ２－４、（株）ＧＳユアサ製)を用いて、コンベア速度５ｍ／分、ランプとの距離８ｃｍ、積算照度８００ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線照射を行うことにより、試験片を作製した。
（実施例４～１３）
　実施例１と比較して、共重合体Ａ－１の代わりに共重合体Ａ－２からＡ－１１を用いた以外は、実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
（実施例１４）
　実施例１と比較して、共重合体Ａ－１を０．１質量部用いた代わりに０．０４質量部用いた以外は、実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
（実施例１５）
　実施例１と比較して、共重合体Ａ－１を０．１質量部用いた代わりに０．２質量部用いた以外は、実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
（実施例１６）
　実施例１と比較して、共重合体Ａ－１を０．１質量部用いた代わりに０．４質量部用いた以外は、実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
（比較例１）
　実施例１と比較して、共重合体Ａ－１の代わりに比較共重合体Ａ－１２を用いた以外は、実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
（比較例２）
　実施例２と比較して、共重合体Ａ－１の代わりに比較共重合体Ａ－１２を用いた以外は、実施例２と同じ方法により試験片を作製した。
（比較例３）
　実施例３と比較して、共重合体Ａ－１の代わりに比較共重合体Ａ－１２を用いた以外は、実施例３と同じ方法により試験片を作製した。
（比較例４～８）
　実施例１と比較して、共重合体Ａ－１の代わりに比較共重合体Ａ－１３からＡ－１７を用いた以外は、実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
（外観の評価）
　外観の評価は、以下の３段階で視認にて行った。
Ａ：均一な外観である
Ｂ：わずかに濁りまたはムラが見られる
Ｃ：濁りまたはムラが見られる
（撥水性及び撥油性の評価方法）
　撥水性及び撥油性の評価は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　５００）を用いて行った。具体的に、撥水性の評価は、塗布面における水の接触角を測定して行い、撥油性の評価は、塗布面におけるヘキサデカンの接触角を測定して行った。撥水性は水接触角、撥油性はヘキサデカン接触角を、各基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬとし、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとした。各評価は、滴下５秒後の接触角を測定することにより行った。評価では、場所を変えて５回測定した平均値を用いた。
　撥水性については、以下の３段階で評価した。接触角が大きいほど、撥水性に優れるため好ましい。
Ａ：接触角が１１０°以上
Ｂ：接触角が１００°以上１１０°未満
Ｃ：接触角が１００°未満
　撥油性については、以下の４段階で評価した。接触角が大きいほど、撥油性に優れるため好ましい。
Ａ：接触角が５０°以上
Ｂ：接触角が４０°以上５０°未満
Ｃ：接触角が３０°以上４０°未満
Ｄ：接触角が３０°未満
（撥水性のばらつきと撥油性のばらつきとの評価方法）
　撥水性のばらつきと撥油性のばらつきとの評価には、測定する場所を変えて接触角を１０回測定し、その接触角の変動係数を用いた。具体的には、撥水性のばらつきと撥油性のばらつきについて、それぞれ以下の４段階で評価した。数値が小さいほど、ばらつきが小さいため好ましい。
Ａ：変動係数が０．０１未満
Ｂ：変動係数が０．０１以上０．０３未満
Ｃ：変動係数が０．０３以上０．０５未満
Ｄ：変動係数が０．０５以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例及び比較例の評価結果を示す表３から表５から以下のことが分かった。つまり、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体を含む実施例１から実施例１６は、これらを含まない比較例１から比較例８と比較して、撥水性のばらつきも撥油性のばらつきも少ないことが分かった。つまり、本実施形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与できることが分かった。
　また、実施例１，２，３から、本実施形態の樹脂用添加剤を異なる樹脂に添加した場合においても、本実施形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与できることが分かった。
　また、実施例１，４－６を比較することにより、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）における脂肪族炭化水素部位の炭素数が１０以上である実施例１，４，６は、この炭素数が１０未満である実施例５よりも撥油性のばらつきの点で優れることが分かった。
　さらに、実施例１，４－６を比較することにより、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を重合して得られた単独重合体のガラス転移温度が１０℃以上である実施例１は、この温度が１０℃未満である実施例４－６よりも撥水撥油性のばらつきの点で総合的に優れる傾向にあることが分かった。
　また、実施例１，４－１６を比較することにより、非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量が、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下である実施例１，４－８，１０－１６は、この配合量が５０質量部よりも大きい実施例９よりも、撥水撥油性及び撥水撥油性のばらつきの点で総合的に優れる傾向にあることが分かった。
〈不可能・非実際的事情〉
　本実施形態の樹脂用添加剤は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体を含む。この共重合体の構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。すなわち、本実施形態の樹脂用添加剤が含有する共重合体を、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。
　本実施形態の樹脂用添加剤は、樹脂に対して優れた撥水撥油性を均一に付与することができる為、特に、優れた撥水撥油性を均一に付与することが要求される樹脂成型体やコーティング剤に好適に使用できる。樹脂成形体やコーティング剤に本実施形態の樹脂用添加剤を用いた場合、樹脂成形体やコーティング層の表面に本実施形態の樹脂用添加剤の成分が露出することにより、優れた撥水撥油性を均一に付与することができる。使用用途としては、例えば、自動車部品、建材、電子機器、家電製品などが挙げられる。
　本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims (8)

  1. 　炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、
    　直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、
    　芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、
    　を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体を含む樹脂用添加剤。
  2. 　前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）における脂肪族炭化水素部位の炭素数が１０以上である、請求項１に記載の樹脂用添加剤。
  3. 　前記芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）として、ベンジルメタクリレートを含む、請求項１または請求項２に記載の樹脂用添加剤。
  4. 　前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の樹脂用添加剤。
  5. 　前記芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量が、前記炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の樹脂用添加剤。
  6. 　前記芳香族基を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の配合量が、前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）１００質量部に対して１５質量部以上１５０質量部以下である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の樹脂用添加剤。
  7. 　前記直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素を有する非フッ素（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を重合して得られた単独重合体のガラス転移温度が１０℃以上である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の樹脂用添加剤。
  8. 　コーティング樹脂用添加剤として使用される請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の樹脂用添加剤。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03281509A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 滑性効果を有するフッ化アクリル系重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
JPH04146906A (ja) * 1990-10-11 1992-05-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物
JP2005054020A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
WO2009047943A1 (ja) * 2007-10-11 2009-04-16 Unimatec Co., Ltd. 撥水撥油剤
JP2009102463A (ja) * 2007-10-22 2009-05-14 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
WO2013157496A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含むポリカーボネート樹脂組成物
JP2015067679A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 第一工業製薬株式会社 ポリマー組成物及び撥水撥油剤
JP2015140351A (ja) * 2014-01-27 2015-08-03 株式会社野田スクリーン コーティング剤およびコーティング膜の形成方法
JP2019112531A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 第一工業製薬株式会社 共重合体、撥水撥油剤およびコーティング剤
WO2020066150A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 第一工業製薬株式会社 共重合体および撥水撥油剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4775291B2 (ja) * 2007-03-19 2011-09-21 Ｊｓｒ株式会社 放射線硬化性樹脂組成物
CN108441056B (zh) * 2018-04-12 2020-07-03 太仓中化环保化工有限公司 一种环保型氟素电路板三防漆组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03281509A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 滑性効果を有するフッ化アクリル系重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
JPH04146906A (ja) * 1990-10-11 1992-05-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物
JP2005054020A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
WO2009047943A1 (ja) * 2007-10-11 2009-04-16 Unimatec Co., Ltd. 撥水撥油剤
JP2009102463A (ja) * 2007-10-22 2009-05-14 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
WO2013157496A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含むポリカーボネート樹脂組成物
JP2015067679A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 第一工業製薬株式会社 ポリマー組成物及び撥水撥油剤
JP2015140351A (ja) * 2014-01-27 2015-08-03 株式会社野田スクリーン コーティング剤およびコーティング膜の形成方法
JP2019112531A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 第一工業製薬株式会社 共重合体、撥水撥油剤およびコーティング剤
WO2020066150A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 第一工業製薬株式会社 共重合体および撥水撥油剤

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