WO2021058923A2 - Procede de recyclage conjoint d'articles composites a base de matrice de polymere thermoplastique - Google Patents

Procede de recyclage conjoint d'articles composites a base de matrice de polymere thermoplastique Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates generally to the recycling of articles made of composite material based on a thermoplastic polymer matrix and in particular a method of recycling articles made of composite material based on fibrous reinforcement and on a thermoplastic polymer matrix, such as in particular a thermoplastic (meth) acrylic polymer.
  • the invention further relates to a system for recycling articles of composite material capable of implementing such a method.
  • thermoplastic polymer matrix in particular with a thermoplastic (meth) acrylic polymer matrix, post-consumer such as end-of-life products, or industrial waste such as defective products or offcuts from plastics processing operations.
  • Composite materials are widely used in various industrial sectors: transport (automobile, rail), sports and leisure, health, wind power, boating or even aeronautics. These composite materials (also called “composites” for short) are a macroscopic combination of at least two materials which are immiscible with one another.
  • the composite material consists of a polymer matrix which forms a continuous phase on the one hand, and of a reinforcing material (or reinforcement) which is generally a fibrous reinforcement on the other hand.
  • a polymer matrix and mineral filler for example quartz, marble, silica, aluminum hydroxide, titanium dioxide.
  • the composite material also includes additives.
  • the recycling of articles comprising a composite based on a polymer matrix or polymer composite can be carried out according to several methods. These methods generally involve the thermal degradation of the polymer, that is to say that an increase in the temperature of the polymer causes the loss of the mechanical and physical properties of the polymer followed by its depolymerization.
  • Pyrolysis is known which is a thermal process consisting of placing the article to be treated in a suitable enclosure and then heating the enclosure so that the heat is transferred to the article.
  • the pyrolysis temperature is generally between 400 and 1300 ° C. in order to allow the chemical decomposition of the polymer matrix.
  • Pyrolysis of the article leads to the formation of gas, an oily residue and a solid residue comprising the reinforcement of the composite, inorganic fillers and a carbonaceous solid.
  • the gases obtained after pyrolysis can be upgraded in the manufacture of new polymer articles, and the solid residue obtained after pyrolysis is in particular upgraded in the manufacture of other products such as insulation materials.
  • This recycling method generally exhibits a poor yield of monomer (e.g. methyl methacrylate). Indeed, it is well known from the literature that composite materials lead, during pyrolysis, to the formation of more residues and to poorer monomer yields than the pure polymer.
  • Fluidized bed processes are also known in which the fluidized bed can be a bed of silica sand, for example.
  • the article comprising a composite is generally pre-ground and is placed in a fluidized bed reactor containing the fluidized bed. Fluidization is carried out using a gas flow heated to a temperature generally greater than 400 ° C. In this bed, the matrix is rapidly heated and gasified, thus removing the reinforcement from the matrix. Part of the reinforcement is then carried out of the bed in the gas flow to a secondary combustion chamber. Another part is entrained with the solid constituting the fluidized bed, and taken to a capacity where the solid is reheated, and the carbonaceous residues burnt before being returned to the fluidized bed reactor. As with pyrolysis, this method is not designed to optimize monomer yield.
  • poly (methyl methacrylate) is a well established thermoplastic polymer known for its optical properties.
  • RMMD poly (methyl methacrylate)
  • Altuglas® poly (methyl methacrylate)
  • PMMA can be converted to monomer by thermal depolymerization, only around 30,000 tonnes of PMMA waste is collected for recycling each year in Europe.
  • the recycling of PMMA in Europe is currently based on a lead process (bed of molten lead) which does not allow the inferior qualities of PMMA to be reprocessed (eg in the form of composites or highly additives) because these inferior qualities lead to the formation of a high quantity of residues and to low yields of monomers.
  • the aim of the invention is to remedy the drawbacks of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a simple and effective solution for depolymerizing a constituent polymer of an article made of composite material based on fibrous reinforcement.
  • the invention relates to a method for recycling a first article to be recycled comprising a composite material to be recycled.
  • fiber reinforcement base and a thermoplastic polymer matrix, preferably (meth) acrylic, characterized in that said recycling process comprises the following steps:
  • thermoplastic polymer resin preferably (meth) acrylic, and not comprising any fibrous reinforcement
  • thermoplastic polymer in order to depolymerize the thermoplastic polymers, preferably (meth) acrylic, and form base monomers of said thermoplastic polymers, and recovery of the monomers basic constituents of said thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polymers of the first and second articles to be recycled can be different, the process according to the invention can lead to the production of a large variety of monomers which can be separated during a purification step, for example a distillation.
  • the first and second articles to be recycled although each comprising a polymer, preferably (meth) acrylic, may contain different comonomers and additives.
  • [015] - It comprises a step of removing the solid elements produced during the step of heating the first and second articles to be recycled. This allows, considering the presence of fibrous reinforcements and possibly fillers, to rid the recycling system of solid matter that can adversely affect performance, particularly in the context of a continuous recycling system.
  • thermoplastic polymer matrix of the first article is a poly (methyl methacrylate) matrix.
  • Poly (methyl methacrylate), which can be depolymerizable to methyl methacrylate (MAM) is particularly suitable for the process according to the invention.
  • the first article to be recycled and the second article to be recycled are introduced at a mass ratio of between 0.1 and 1.5, preferably at a mass ratio of between 0.1 and 0.5, more preferred to a mass ratio between 0.2 and 0.4. As shown in the examples such ratios allow a significant improvement in yields.
  • the first article to be recycled has a percentage by mass of fiber reinforcement greater than 30%, preferably greater than 50%, more preferably greater than 70%.
  • the process according to the invention has a marked advantage.
  • the percentage by mass of fibrous reinforcement corresponds here to the mass of fibrous reinforcement in the first article to be recycled relative to the total mass of the first article to be recycled.
  • the second article to be recycled is in the form of a syrup at room temperature (eg 25 ° C) and has a percentage by mass of thermoplastic monomer, preferably of (meth) acrylic monomer, equivalent greater than 80% , preferably greater than 90%, preferably greater than 95%.
  • the second article to be recycled has a percentage by mass of monomer thermoplastic, preferably in equivalent (meth) acrylic monomer less than 95%, preferably less than 90%, preferably less than 80%, more preferably less than 70%.
  • monomer thermoplastic preferably in equivalent (meth) acrylic monomer less than 95%, preferably less than 90%, preferably less than 80%, more preferably less than 70%.
  • the second article to be recycled has a percentage by mass of equivalent methyl methacrylate monomer of less than 95%, preferably less than 90%, preferably less than 80%, more preferably less than 70%.
  • the invention allows a gain in combined yield of higher base monomer recovery when the second article presents polymers or copolymers not being based on methyl methacrylate. This is particularly advantageous when the thermoplastic polymer matrix of the first article to be recycled is RMMD.
  • thermoplastic polymer [022] -
  • the system suitable for recycling thermoplastic polymer is selected from:
  • the first and second articles to be recycled are heated to a temperature between 200 ° C and 1500 ° C, preferably at a temperature between 200 ° C and 600 ° C and advantageously at a temperature between 300 ° C and 600 ° C.
  • thermoplastic polymers preferably (meth) acrylic
  • moderate heating allows liquefaction but not depolymerization.
  • thermoplastic polymers, preferably (meth) acrylic are heated to a temperature between 200 ° C and 350 ° C, preferably at a temperature between 200 ° C and 325 ° C and advantageously at a temperature between 225 ° C and 300 ° C. It can be carried out at a temperature substantially equal to 270 ° C., such a temperature must be sufficient to allow the displacement of the liquefied thermoplastic polymers.
  • Moderate heating can be moderate heating of the second item or moderate heating of the second and first item to be recycled. Carrying out moderate heating can improve efficiency gains.
  • the invention further relates to a system for recycling a first article to be recycled comprising a composite material based on fibrous reinforcement and a matrix of thermoplastic polymer, preferably (meth) acrylic, said system being characterized in that it includes:
  • thermoplastic polymer resin preferably (meth) acrylic, and not comprising any fibrous reinforcement
  • a recycling system comprises a second reactor suitable for the moderate heating of one of the articles to be recycled, preferably of the second article to be recycled, said second reactor comprising an opening arranged to communicate fluidly with the first reactor.
  • a recycling system comprises a means of recovering basic monomers constituting thermoplastic polymers.
  • a recycling system comprises a means for setting in motion said first and second articles to be recycled.
  • FIG. 1 represents a diagram of steps of the recycling process according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 1 is an illustrative diagram showing an example of a recycling system according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a diagram of a side sectional view showing an example of a recycling system comprising an extruder according to one embodiment of the invention.
  • FIG 4 is a diagram of a side sectional view showing an example of a recycling system comprising heating supports according to one embodiment of the invention.
  • FIG 5 is a diagram of a top sectional view showing an example of a recycling system comprising a rotating drum according to one embodiment of the invention.
  • each block in the flowcharts or block diagrams may represent a system, device or module for implementing the specified logic function (s).
  • the functions associated with the blocks may appear in a different order than that shown in the figures. For example, two blocks shown in succession may, in fact, be executed substantially simultaneously, or the blocks may sometimes be executed in reverse order, depending on the functionality involved.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • polymer means either a copolymer or a homopolymer.
  • a “copolymer” is a polymer grouping together several different monomer units and a “homopolymer” is a polymer grouping together identical monomer units.
  • the term "depolymerization” as used relates to the process of converting a polymer into one or more monomer (s) and / or oligomer (s) and / or polymer (s) of reduced molecular weight relative to to the molecular mass of the initial polymer.
  • base monomer is understood to mean the most important constituent monomer unit of a polymer. Thus, in PMMA, the basic monomer is MAM.
  • thermoplastic polymer or “thermoplastic” is understood to mean a polymer which, in a repeated manner, can be softened or melted under the action of heat and which takes on new forms by application of heat and pressure.
  • thermoplastics are, for example: high density polyethylene (HDPE) used in particular for the production of plastic bags or for automobile construction; polyethylene terephthalate (PET) or even polyvinyl chloride (PVC) used in particular for the production of plastic bottles; Polystyrene (PS) used in the packaging and construction sector; Polymethyl methacrylate (PMMA).
  • HDPE high density polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS Polystyrene
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • thermoplastic monomer is understood to mean the monomer or monomers or molecules which, after polymerization, are in the chain of a thermoplastic polymer.
  • thermoplastic (meth) acrylic polymer or “(meth) acrylic polymer” is understood to mean a homopolymer or a copolymer based on (meth) acrylic monomer, which is for example chosen from methyl methacrylate, methacrylate ethyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • Poly (methyl methacrylate) (PMMA) is a particular example of a (methacrylic) polymer obtained by polymerization of a methyl methacrylate monomer.
  • PMMA within the meaning of the invention, denotes homopolymers and co-polymers of methyl methacrylate (MAM), the weight ratio of MAM in PMMA preferably being at least 70%. by weight for the MAM copolymer.
  • copolymer based on methyl methacrylate is understood to mean a copolymer having at least one methyl methacrylate monomer.
  • a methyl methacrylate-based copolymer can be a copolymer comprising at least 70%, preferably 80%, advantageously 90% by weight of MDM in the RMMD.
  • polymer matrix means a solid polymer-based material serving as a binder in the context of a composite material.
  • matrix comprises polymers and / or oligomers and can also include additives and / or fillers.
  • (meth) acrylic polymer matrix refers to any type of matrix comprising acrylic and methacrylic polymers, oligomers or copolymers.
  • the (meth) acrylic polymer matrix comprised up to 49% by weight, preferably less than 40% by weight, of non-acrylic compounds, for example in the form of monomers, polymers, copolymers or block copolymers, chosen for example from the following group: lactic acid, butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinyl pyridines.
  • non-acrylic compounds for example in the form of monomers, polymers, copolymers or block copolymers, chosen for example from the following group: lactic acid, butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinyl
  • polymer resin corresponds, within the meaning of the invention, to a solid material based on a polymer.
  • the "polymer resin” includes polymers and / or oligomers and can also include additives and / or fillers.
  • the polymer resin can be in solid or liquid form (in particular in the form of a syrup).
  • the additives and / or fillers can in particular improve certain properties such as impact resistance or temperature resistance.
  • a “(meth) acrylic polymer resin” refers to any type of resin comprising acrylic and methacrylic polymers, oligomers or copolymers.
  • the (meth) acrylic polymer resin comprised up to 49% by weight, preferably less than 40% by weight of non-acrylic compounds, for example in the form of monomers.
  • polymers, copolymers or block copolymers chosen for example from the following group: methacrylonitrile, lactic acid, butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as a- methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinyl pyridines.
  • the term “syrup” means a liquid composition exhibiting a dynamic viscosity of between 10 mPa * s and 10,000 mPa * s at 25 ° C.
  • the dynamic viscosity of the syrup is in a range of 10 mPa * s to 10,000 mPa * s, preferably 20 mPa * s to 7000 mPa * s and more preferably 20 mPa * s to 5000 mPa * s.
  • the viscosity of the syrup can easily be measured with a rheometer or viscometer. Dynamic viscosity is measured at 25 ° C.
  • composite is understood to mean a multicomponent material comprising at least two immiscible components in which at least one component is a polymer and the other component may for example be a reinforcement such as 'a fibrous reinforcement or fillers.
  • fibrous reinforcement is understood to mean a solid material which is not depolymerizable or gasifiable, such as a “fibrous reinforcement” or a “mineral filler” which generally remain at the end of recycling.
  • fibrous reinforcement is meant a set of fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of bands, plies, braids, wicks. or parts.
  • a fibrous reinforcement will preferably correspond to a reinforcement comprising fibers of a length greater than 10 mm, more preferably greater than 20 mm and even more preferably greater than 3 cm.
  • mineral fillers means any pulverulent fillers, for example quartz, marble, silica, aluminum hydroxide, titanium dioxide.
  • the expression "mass ratio” within the meaning of the invention corresponds to a ratio relating to the weight of the articles to be recycled.
  • the expression "percentage by mass of equivalent methacrylic monomer” within the meaning of the invention corresponds to a theoretical content by mass of methacrylic monomer relative to the total weight of the article to be recycled. This percentage is preferably calculated without taking into account a possible methacrylic fraction which could be contained in fillers, additives, present in the mass of the article.
  • a mass of monomer Theoretical methacrylic acid can correspond to a mass fraction originating from methacrylic monomers in a polymer or a copolymer.
  • thermoplastic polymers within the meaning of the invention corresponds to the initiation of a melting step (either greatly exceeding the glass transition temperature T g and / or the temperature of melting T f , the latter only for a crystalline or semi-crystalline polymer) at least partial of the thermoplastic polymers contained in the articles to be recycled.
  • the temperature must allow the molten thermoplastic polymer to have a sufficient viscosity to allow the extrusion of the polymer without completely decomposing it.
  • the term “substantially equal” means a value varying by less than 30% with respect to the compared value, preferably less than 20%, even more preferably less than 10%.
  • thermoplastic polymer matrix preferably (meth) acrylic
  • the technical problem to be solved is to increase the productivity during the depolymerization of composites with a thermoplastic (meth) acrylic polymer matrix.
  • the solutions conventionally provided consist in increasing the depolymerization temperature. But in the case of a thermoplastic (meth) acrylic polymer matrix, the increase in temperature has little effect on the rate of depolymerization.
  • thermoplastic polymer matrix advantageously but not limited to (meth) acrylic
  • the yield of monomer obtained in a given period of time is improved. This is understood to mean that the yield is greater than what it would have been by depolymerizing the two fractions independently over the same period.
  • the inventor has developed a process for recycling composite materials based on a thermoplastic polymer matrix, preferably (meth) acrylic, exhibiting an improved monomer yield.
  • the gain in yield is all the more marked for certain mass ratios between the composite and the other grades of thermoplastic polymer matrix, preferably (meth) acrylic.
  • a recycling system capable of implementing such a method.
  • the present invention makes it possible to obtain a satisfactory production of methyl methacrylate, in particular from materials based on a (meth) acrylate matrix that are poorly recyclable (i.e. having a low production yield of methyl methacrylate).
  • the present invention therefore relates in particular to a process for recycling an article made of coirqposite material.
  • the article made of composite material, or first article 10 to be recycled can in particular be an article made of composite material based on a fibrous reinforcement and on a matrix of thermoplastic polymer, preferably a matrix of thermoplastic (meth) acrylic polymer.
  • the article to be recycled may be a manufactured product or part of a manufactured product at the end of its life, or a production waste of such a product. In both cases, a preliminary sorting step may be necessary in order to eliminate the non-depolymerizable waste or any non-depolymerizable product also contributing to energy efficiency losses.
  • the article made of composite material, or first article 10 to be recycled can also comprise other polymers apart from the thermoplastic polymer matrix of the composite material based on fibrous reinforcement. It could be glue, foam, gel-coat or other polymers of a different nature from the matrix of thermoplastic polymer of the composite material.
  • a fractionation step 105 may prove to be necessary either upstream 105a or downstream 105b, in order to eliminate these other polymers or to reduce the quantity of these other polymers.
  • the fractionation step 105 if it will take place, is done upstream: the fractionation step 105b, more preferably before the grinding step 110.
  • composite materials based on fiber reinforcement exhibit yields of recycled monomers, whether molar or by mass, which are lower than non-composite materials (eg yields calculated after recovery of a condensate and separation of base monomers based on theoretical base monomer content).
  • non-composite materials eg yields calculated after recovery of a condensate and separation of base monomers based on theoretical base monomer content.
  • a mass yield of base monomer recovered relative to the equivalent monomer can be calculated by taking into account the mass content of monomer recovered from the condensate and the theoretical mass content of monomer in the article to be recycled.
  • such a calculation presupposes being able to determine the theoretical monomer mass content in the recycled article. This is possible in certain controlled experiments but proves to be more difficult during the industrial use of the invention.
  • an improvement in mass yield is mentioned. This is based on an increase in the mass of base monomer recovered using a process according to the invention compared to a mass of base monomer recovered with the techniques of the prior art.
  • the thermoplastic polymer matrix is intimately linked to the reinforcement.
  • Fibrous reinforcement can be seen as a reinforcement, often based on glass or carbon fibers.
  • the fibrous reinforcement can be a fabric, webs, felts or any other fibrous material.
  • the fibrous reinforcement will for example be based on glass fibers, carbon fibers or basalt fibers, or also metal or plant fibers.
  • thermoplastic (meth) acrylic polymer can be a homopolymer or a copolymer based on (meth) acrylic monomer, which is for example chosen from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, l 'ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and mixtures thereof.
  • the composite material of the article to be recycled is based on RMMD and fiber reinforcement.
  • a recycling process 100 comprises an introduction 130 of a first article 10 to be recycled into a system. 1 adapted for the recycling of thermoplastic polymer, an introduction 140 into the system 1 of a second article 20 to be recycled comprising a thermoplastic polymer resin, preferably (meth) acrylic, but not comprising any fibrous reinforcement, a heating 150 of the articles at a given temperature and a recovery 160 of the basic monomers constituting the thermoplastic polymers, preferably (meth) acrylic.
  • the second article 20 to be recycled can also contain additives to improve certain properties: for example impact resistance, temperature resistance. Generally, such additives can interfere with depolymerization.
  • the second article to be recycled can also be in the form of a syrup at room temperature and have a percentage by weight of thermoplastic monomer, preferably of equivalent meth (acrylic) monomer, greater than 70%, for example greater than 75. %, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, even more preferably greater than 95%.
  • thermoplastic monomer preferably of equivalent meth (acrylic) monomer
  • a percentage by weight of thermoplastic monomer preferably of equivalent meth (acrylic) monomer, greater than 70%, for example greater than 75. %, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, even more preferably greater than 95%.
  • a polymerization inhibitor additive is added to the second item.
  • Such an additive can be hydroquinone, MEHQ (4-Methoxyphenol), phenothiazine, Topanol (2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol).
  • Such a syrup can advantageously but without limitation consist of an Elium® resin in liquid form.
  • a process 100 according to the invention can comprise stages of fractionation 105, of grinding 110, of sorting 120, of purification 170 of the base monomers previously recovered, of elimination 180. solid elements produced during the heating step.
  • the present invention involves the joint recycling of two articles having different grades.
  • a first article is a composite material comprising a fibrous reinforcement while a second article does not include a fibrous reinforcement.
  • the grade system is a classification specific to industries specializing in the manufacture of materials and in particular composite materials. This system makes it possible to reflect the quality of a material and in part its composition.
  • the grade of a material will for example be influenced by: the presence or absence of reinforcement, and the type of reinforcement used, the characteristics of the matrix used: the polymer or the possible combination of polymer forming the matrix, with by example the presence or not of a crosslinking, and the presence or not of additives.
  • the first article to be recycled 10 preferably has a first grade while that the second article to be recycled 20 has a second grade different from the first grade.
  • the first article 10 to be recycled comprises a fibrous reinforcement while the second article 20 to be recycled does not include any fibrous reinforcement.
  • the first article 10 to be recycled, as well as the second article 20 to be recycled, may comprise additives such as plastic additives, additives to improve the temperature resistance, additives to improve the impact resistance, co -monomers, for example acrylates or the like to block / slow down depolymerization.
  • additives such as plastic additives, additives to improve the temperature resistance, additives to improve the impact resistance, co -monomers, for example acrylates or the like to block / slow down depolymerization.
  • They can also contain mineral fillers such as alumina, quartz, marble, aluminum hydroxide and titanium oxide.
  • the thermoplastic polymer preferably (meth) acrylic
  • a stabilizer preferably (meth) acrylic
  • a pigment preferably (meth) acrylic
  • a plasticizer such as phthalates
  • an adhesion promoter such as a UV absorber, an antioxidant, a flame retardant, colorant, lubricant, mold release agent, antistatic agent, fungicide, surfactant and / or crosslinked polymer beads, impact resistance additive, etc.
  • the addition of an additive generally makes it possible to improve the properties of the thermoplastic composition.
  • fillers improve thermal or chemical resistance
  • plasticizers reduce stiffness
  • stabilizers prevent degradation of polymers
  • antistats
  • the second article 20 to be recycled comprises at least 50% by mass of thermoplastic polymer, for example (meth) acrylic, more preferably at least 60% by mass of thermoplastic polymer, for example (meth) acrylic and even more preferably at least 70% by mass of thermoplastic polymer, for example (meth) acrylic.
  • the second article 20 to be recycled is advantageously not an article considered usually easily recyclable.
  • it can preferably comprise at least 5% by mass of filler (such as a mineral filler), more preferably at least 10% by mass of filler and even more preferably at least 15% by mass of filler.
  • the second article 20 to be recycled comprises at least between 0.5% and 25% by weight of acrylic or non-acrylic comonomer, preferably between 1% and 10% by weight.
  • the second article 20 to be recycled comprises at least 5% by mass of additives relative to the total weight of thermoplastic composition, for example (meth) acrylic, preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass.
  • thermoplastic composition for example (meth) acrylic, preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass.
  • the second article 20 to be recycled comprises up to 50% by weight of additives relative to the total weight of thermoplastic composition, for example (meth) acrylic, preferably less than 40% by weight, more preferably less than 30% by weight, even more preferably less than 25% by weight.
  • the second article 20 to be recycled comprises up to 50% by mass of an additive of acrylic impact modifier type and / or methacrylate-butadiene-styrene and / or acrylic processing agents, preferably up to at 25%.
  • the function of such an impact modifier additive is to improve the impact resistance of thermoplastics.
  • the second article 20 to be recycled comprises up to 30% of an additive of the poly lactic acid type.
  • the poly lactic acid additive is a thermoplastic resin obtained from renewable plant resources and is certified compostable. Such a resin can also be combined with additives of the impact modifier type.
  • the second article 20 to be recycled may comprise an at least partially crosslinked thermoplastic polymer resin.
  • a recycling process 100 may include a preliminary step of sorting 120.
  • the sorting step can be a step in which the first article 10 to be recycled comprising a composite material based on fibrous reinforcement is separated and isolated. For example, it can be separated and isolated from articles not comprising composite material, and / or it can be separated and isolated from contaminants such as glass, sand, wood, other polymers, foams or chemicals. metals.
  • the sorting step also allows the separation and sorting of plastics by family. For example, it is possible to sort thermoplastic polymers on the one hand and thermosetting polymers on the other hand, as well as different thermoplastics between them. Sorting can also make it possible to eliminate portions resulting from the grinding which are not made of composite material.
  • Sorting can be carried out by any sorting method suitable for recycling polymer.
  • One possible sorting method may involve a settling system in which the waste is placed in a tank of water and / or brine, or an organic liquid. The heavy elements are found at the bottom of the tank, and can be evacuated via a pneumatic lock system. The elements to be recycled can be extracted from the bin using a worm screw (at the top or at the bottom depending on their density).
  • Sorting can also include magnetic sorting in order to extract metal particles. Sorting can also include eddy current separation to remove certain metals such as copper and aluminum. It is also possible to combine separation technologies such as, for example, sorting by density in a solution, and magnetic separation.
  • the sorting method can use spectroscopic technologies such as Raman or Infra-red, in order to recognize the composition of materials. Sorting methods using the triboelectric properties of the materials or their hot adhesion properties can also be used. Sorting can be carried out in a sorting center. The sorting step advantageously makes it possible to remove elements which could damage the various devices used in the implementation of the recycling process 100.
  • the article can be ground beforehand.
  • the method 100 for recycling the article comprises a step of grinding 110 of the article, carried out before step 120 of FIG. 1 - and in this case it is necessary acts more like crushing than fine grinding because sorting operations are facilitated.
  • the grinding step makes it possible to reduce the dimensions of the article to be recycled (the first and / or the second) and can for example be carried out using any suitable mechanical crusher. Contactless grinding technologies can also be used.
  • the first and second articles to be recycled are reduced to dimensions allowing the introduction of the ground material thus obtained into a device suitable for recycling according to the invention.
  • the particles obtained after grinding may for example have dimensions (eg radius, diameter, median diameter, length, width, height, etc.) such that at least one dimension is between 1 mm and 100 mm, preferably between 3 mm and 50 mm. mm.
  • at least one of the dimensions of the second article to be recycled 20 is less than 30 mm.
  • the first and second articles to be recycled can then take the form of chips, granules or powder. More preferably, the grinding is carried out so that the second article to be recycled has at least one of its dimensions smaller than the largest dimension of the first article to be recycled.
  • the first and second articles to be recycled can also be in the reactor in one or more of the aforementioned forms.
  • the grinding / crushing step 110 can make it possible to facilitate a sorting step.
  • a recycling process 100 comprises a step 140 of introducing the first article 10 into a system 1 suitable for recycling thermoplastic polymer.
  • the first article 10 can be introduced into a reactor suitable for recycling polymer.
  • the introduction of the first article 10 to be recycled into the reactor can be carried out using an endless screw, a conveyor belt, a hopper or by a metering module.
  • the feed rate to the reactor of a first article to be recycled 10 can be between 10 kg / h and 2000 kg / h, and preferably between 50 kg / h and 500 kg / h, preferably between 100 kg / h and 400 kg / h.
  • a recycling method 100 according to the invention also comprises a step 120 of introducing a second article 20 to be recycled into the system 1 suitable for recycling thermoplastic polymer.
  • the first article 10 and the second article 20 can be introduced successively or simultaneously into the system and in particular into a depolymerization reactor.
  • the second article 20 to be recycled not comprising any fibrous reinforcement can be introduced before the first item 10 to recycle.
  • the first article 10 and the second article 20 may have been mixed and be introduced simultaneously into the recycling system 1 and in particular into a reactor suitable for recycling polymers.
  • the first and second articles 10, 20, introduced for example in the form of granules, chips, needles, plates or even powders have a substantially different particle size.
  • the article 10 to be recycled has dimensions greater than the article 20 to be recycled.
  • the method 100 may also include the introduction of several other articles comprising a thermoplastic polymer, preferably a thermoplastic (meth) acrylic polymer.
  • the first article 10 to be recycled comprising a composite material based on fibrous reinforcement and on a thermoplastic polymer matrix, advantageously (meth) acrylic
  • the second article or articles 20 to be recycled based on thermoplastic polymer resin, of preferably (meth) acrylic, without fibrous reinforcement are introduced at a mass ratio (second article (s) / first article) between 0.1 and 1.5, preferably at a ratio between 0.1 and 0 , 5 and more preferably at a ratio between 0.2 and 0.4.
  • a recycling process 100 also includes a step of heating 150 of the first and second articles 10, 20.
  • the heating can in particular be carried out in a reactor of a system 1 suitable for recycling thermoplastic polymer, preferably for recycling a composite article comprising thermoplastic polymers.
  • the system 1 suitable for recycling thermoplastic polymer resin is selected from: an extruder / conveyor depolymerization system, a rotating drum depolymerization system, and a depolymerization system on heating plates operating for example continuously.
  • the heating is carried out at a temperature making it possible to depolymerize the thermoplastic polymers, preferably (meth) acrylic, and to form base monomers of the thermoplastic polymers of the first and second articles 10,20.
  • the heating of the article is carried out at a given temperature allowing the depolymerization of the thermoplastic polymer and the generation of a base monomer in the gaseous state.
  • the heating can for example be carried out at a temperature between 200 ° C and 1500 ° C, preferably between 300 and 600 ° C, more preferably between 350 and 500 ° C and even more preferably between 400 and 450 ° vs.
  • the heating can still be stepped, with a first heating zone at a moderate temperature, followed by a second or second, and therefore multiple heating zones at increasing temperature.
  • the moderate temperature is preferably between 200 and 350 ° C, more preferably between 200 and 300 ° C.
  • the heating of the articles to be recycled 10.20 is carried out under an inert atmosphere, for example under vacuum, under nitrogen, under CO2 or under argon or substantially low in oxygen (for example 0.1 % to 10% oxygen).
  • an oxygen-depleted atmosphere can, for example, be obtained by recycling the combustion gases from the light effluents from the depolymerization unit.
  • a method 100 for recycling the article according to the invention comprises a moderate heating step 151 of the first and / or of the second article to be recycled. More preferably, a recycling process 100 according to the invention comprises a moderate heating step 151 of the second article to be recycled.
  • This moderate heating step of the item (s) to be recycled can be carried out before their introduction into the reactor and, where appropriate, after grinding. Moderate heating can be achieved using any suitable heating means. Alternatively, it can be initiated in the reactor suitable for polymer depolymerization.
  • the temperature to which the article is preheated may be 50 ° C or more, for example 200 ° C.
  • a recycling process 100 can lead to the destructuring of the polymer matrix and to its conversion, for example, into a mixture in the molten or liquid state.
  • the heating step 150 can integrate a step 152 for recovering the fibrous reinforcement.
  • a step of recovering a fibrous reinforcement can be carried out during the heating step or after the latter has been completed.
  • the step of recovering the fibrous reinforcement can take place once the recovery of the monomers has been carried out.
  • a recycling process 100 also comprises a step 160 of recovering the basic monomers constituting the thermoplastic polymers, preferably (meth) acrylic.
  • a process 100 according to the invention can comprise a step of condensing these base monomers from the gaseous state to the liquid state so as to obtain a solution comprising the base monomers.
  • this condensation can be carried out by bringing monomers in the gaseous state into contact with monomers in the liquid state.
  • This contacting can for example be carried out in a device of the shower type, by sprinkling the monomers in the liquid state (ie cold) in an enclosure collecting the base monomers in the gaseous state (ie hot).
  • the device can comprise a means for introducing a stabilizer, or polymerization inhibitor.
  • condensation of the gas mixture can be carried out in a fractional manner and lead to cleaner fractions containing the base monomer, and less clean fractions containing monomer and contaminants.
  • This fraction containing contaminants can also be reintroduced into the reactor in order to allow better separation of the monomers contained in this fraction.
  • a recycling process 100 according to the invention can also include a step 170 for purifying the base monomers recovered beforehand.
  • the purification step 170 may include a step of separation by distillation, for example by means of a distillation column. In fact, during depolymerization, impurities can be formed which must be eliminated subsequently.
  • a recycling process 100 according to the invention may also include a step 180 for removing the solid elements produced during the step of heating the first and second articles 10,20.
  • the separation means for the removal of solid elements is adapted to the state of the matrix in the reactor or at the outlet of the reactor, i.e. depending on whether the matrix is converted into a mixture in the molten or liquid state, or is converted to a mixture in the gaseous state.
  • the separation means can be any means allowing a solid / liquid separation, such as a grid for example.
  • the separation can also be done by centrifugation using a centrifuge, or else by decantation, filtration, draining, spinning, pressing or sieving.
  • the separation is carried out by filtration in a molten medium, pressing or settling.
  • the gas phase separation means may comprise a cyclone or filters, for example. When filters are used, back pressure is applied periodically to loosen the solid that has accumulated at the filter. The solid cake is then recovered below the filter in a capacity provided for this purpose.
  • the invention relates to a system 1 for recycling a first article 10 comprising a composite material based on reinforcement and a matrix of thermoplastic polymer, preferably (meth) acrylic.
  • the recycling system 1 comprises a conveying means 11 of a first article 10 comprising a composite material based on fibrous reinforcement and a matrix of thermoplastic polymer, for example (meth) acrylate, a conveying means 21 of a second article 20 to be recycled comprising a resin of a thermoplastic polymer, preferably (meth) acrylic.
  • the conveying means 11, 21 can be a pipe, a worm, a conveyor belt, or a hopper, a pneumatic transport, a vibrating conveyor, an extruder. In addition, they can be coupled to a metering device.
  • the recycling system 1 also comprises a reactor 50 suitable for the heating articles 10, 20 for the depolymerization of thermoplastic, preferably (meth) acrylic polymers, and formation of monomers.
  • heating can be achieved by exposing the article to microwaves, pulsed electric fields, or water vapor, by contact with a hot surface such as in an extruder, screw conveyor. , a rotating drum ...
  • the hot surface can be heated by different means: direct electric heating, heating by heat transfer fluid (water vapor, oil, molten salts ).
  • the recycling system 1 also comprises a means 60 for recovering constituent monomers of thermoplastic polymers, advantageously but not limited to (meth) acrylic.
  • a recycling system 1 may comprise one or more means for setting the first 10 and second 20 articles to be recycled in motion, one or more video acquisition means 356, described in connection with the Figure 4, such as an infrared camera, one or more purification means 70 and one or more solids removal means 80.
  • the reactor of a system 1 can be an extruder or conveyor, a reactor suitable for pyrolysis, for pyrolysis at high temperature, for pyrolysis in a bath of molten salts, or a fluidized bed reactor. or a reactor suitable for solvolysis or else a reactor consisting of hollow plates heated by a heat transfer fluid circulating in the plates. Nevertheless, reactors have been identified which allow higher monomer yield gains, such as: an extruder, a conveyor, an extruder-conveyor, a rotating drum and / or a set of heating plates.
  • a reactor suitable for recycling thermoplastic polymer can also be a pyrolysis reactor, for example a multistage pyrolysis reactor or a stirred rotary cylinder reactor. Two configurations are possible: either the cylinder rotates on its axis, or an internal agitation system ensures mixing and heat transfer from the wall to the polymer.
  • An extruder-conveyor is a reactor comprising one or more endless screws each actuated in a sleeve, in particular allowing the stirring of the elements introduced into said sleeve.
  • the use of an extruder-conveyor for the implementation of the recycling process 100 is advantageous from an environmental, safety and security point of view of the process 100. In fact, an extruder-conveyor makes it possible to treat polymers.
  • the extruder-conveyor has the advantage of allowing efficient heat transfer from the sleeve to the composite to be treated.
  • the extruder can advantageously be replaced by a screw conveyor system over all or part of its length.
  • the system can comprise the combination of a first part conveyor-type device, followed by an extruder-type device and terminated by a conveyor-type device configured to transport the solid (ie reinforcement) to the outlet.
  • conveyor can be of the “Auger screw” or “Archimedean screw” type.
  • a recycling system 1 may comprise an extruder, more particularly a twin-screw extruder 200 comprising an orifice 201 through which a first article 10 to be recycled comprising a composite material based on fiber reinforcement and a matrix of thermoplastic polymer, preferably (meth) acrylate can be inserted for example by means of a metering device 210 and a conveying means 211.
  • a second article 20 to be recycled comprising a resin of thermoplastic polymer, preferably (meth) acrylic can be inserted for example by means of a metering device 220 and a conveying means 221.
  • the first and second articles 10, 20 to be recycled can be in the form powder or granulate.
  • the articles can be introduced into the extruder after having undergone a first heating step.
  • the first and second articles 10, 20 to be recycled are introduced hot or cold and can also be heated and / or maintained at temperature during the treatment.
  • a twin-screw extruder can be, for example, an extruder of the Clextral® type.
  • the twin-screw extruder comprises two screws 204, most often parallel, rotating inside a sleeve 250.
  • the extruder has a modular character, that is to say that the screw and the sheath 250 are modules assembled in series, and the assembly of which can be modified.
  • the sleeve 250 corresponds here to the reactor suitable for heating the articles 10, 20 with a view to the depolymerization of the thermoplastic polymers, by way of nonlimiting (meth) acrylic example, of the recycling system 1 according to the invention.
  • the reactor 50 of the system according to the invention can take different forms provided that the gas flows and the temperature can be controlled.
  • an external heating means 255 regulating the temperature of the sleeve 250 is advantageously configured to heat the first and second articles 10, 20 to be recycled and to bring the polymeric matrix and the polymeric resin in the molten state.
  • the temperature in the reactor can be between 50 ° C and 550 ° C and it can be controlled by means of temperature sensors not shown in the figure.
  • the depolymerization can lead to products in the form of gases which are extracted out of the extruder in order to be treated.
  • the solid residues are for their part removed by suitable means 202.
  • the reactor is able to operate under vacuum or under a gas flow, in order to take the monomer which forms to a condensation unit via a collection means.
  • the gases produced can be directed via a conduit 208 to a recovery device 260 in order to be condensed.
  • the condensate obtained can then be collected in a chamber 209 provided for this purpose.
  • the system 200.1 suitable for recycling can comprise one or more purification devices.
  • the system may comprise a purification device, not shown in the figures, which may correspond to a separation system by distillation, for example a distillation column. The distillation column allows the separation of compounds according to their boiling point.
  • Another type of advantageous system for recycling a first article 10 comprising a composite material based on fibrous reinforcement and a thermoplastic polymer matrix, preferably (meth) acrylic, comprises a device consisting of hollow plates , heated by a heat transfer fluid circuit (pressurized steam, oil, molten salts). During its treatment the article advances on the plates of increasing temperatures at first. The solid residue ends its passage in the reactor by passing over plates which are at a lower temperature and where the heat exchange takes place from the residue to the coolant. The heat transfer fluid thus heated can then be used to preheat the article towards the inlet of the reactor.
  • a heat transfer fluid circuit pressurized steam, oil, molten salts
  • a recycling system 300 comprises an enclosure 350 equipped with heating plates 351, 352.
  • the system comprises in particular two reservoirs 312, 322 making it possible to respectively storing the first article 10 to be recycled and the second article 20 to be recycled.
  • These reservoirs are connected to the enclosure 350 by means of delivery pipes 311, 321 and make it possible to introduce therein said articles to be recycled, preferably crushed / crushed / delaminated beforehand in the appropriate particle size.
  • the system includes one or more heating supports 352 (such as a hot plate) onto which the second item 20 to be recycled is fed and configured to allow the temperature rise of the thermoplastic polymer which will begin.
  • a recycling system is arranged so as to allow the first article 10 to be recycled to fall on the second article 20 to be recycled, said second article to be recycled having previously undergone moderate heating.
  • the system may include a means for setting in motion 355 (for example actuated by a piston, blades or claws) arranged to push the second article 20 towards a second heating support 351.
  • the second heating support for example actuated by a piston, blades or claws
  • the second heating medium 351 is arranged to receive the first article 10 to be recycled and to contact it with the second article 20 to be recycled at least partially molten. Further, the second heating medium 351 is configured so as to allow the polymer matrix to depolymerize under the effect of temperature. In the enclosure 350, the first and second articles 10, 20 to be recycled are heated and the polymeric matrix and resin are depolymerized thanks to the heating supports 351,
  • the system is then configured to maintain a temperature high enough to depolymerize the thermoplastic polymers, preferably (meth) acrylic.
  • the temperature in the enclosure can be between 50 ° C and 550 ° C and it can be controlled by means of temperature sensors not shown in Figure 4.
  • the system can then be arranged to push the mixture of the first and second articles 10, 20 to be recycled to a third heating medium (or multiple cascading stages) or to a separation means 381 such as a screen or a screen allowing the solid residues to be separated according to their diameter.
  • a separation means can for example be used to separate the fiber residues 15 from the other fillers which may be contained in the second article 20 to be recycled.
  • the separation means 381 can be coupled to a moving means 382 (e.g. piston, motor) making it possible to improve and / or accelerate the separation.
  • the solid residues can then be removed by suitable means 302.
  • the polymers preferably meth (acrylic) are depolymerized under the action of heat to in particular lead to the methyl methacrylate monomer, in the case of articles to be recycled composed of thermoplastic meth (acrylic) polymer. ), in the form of gas.
  • the produced gases 358 can be directed through a conduit 359 to a cooling system 360 in order to be condensed.
  • the condensate obtained can then be collected in a chamber provided for this purpose.
  • the enclosure as well as the chamber are preferably under negative pressure or under a gas flow, in order to carry the monomer which is formed towards a condensation unit.
  • a condensation unit is more particularly suitable for condensing the mixture of base monomer in the gaseous state.
  • the reactor is able to operate under vacuum or under a gas flow, in order to take the monomer which forms to a condensation unit via a collection means.
  • the gases produced can be directed via a conduit 359 to a recovery device 360 in order to be condensed.
  • the condensate obtained can then be collected in a chamber 309 provided for this purpose.
  • the system 300 suitable for recycling can comprise one or more purification devices.
  • the system may comprise a purification device, not shown in the figures, which may correspond to a separation system by distillation, for example a distillation column. The distillation column allows the separation of compounds according to their boiling point.
  • the gases produced in the reactor can be entrained towards a gas / solid separator such as a cyclone.
  • a gas / solid separator such as a cyclone.
  • Such a separator can be internal or external to the reactor.
  • the solid particles entrained in the gas phase are filtered / separated either in the gas phase before the condenser or in the liquid phase after the condenser.
  • the system suitable for recycling a first article 10 comprising a composite material based on fibrous reinforcement and on a matrix of thermoplastic (meth) acrylic polymer comprises a device of the mixer type.
  • -conveyor for example a mixer-conveyor of the “Paddle Dryer” type.
  • This device comprises a reactor in which a propeller / rotating blade is arranged.
  • the propeller therefore makes it possible to mix and homogenize a mixture of a first article and a second article to be recycled.
  • the mixer-conveyor presents the advantage of allowing the treatment of large quantities of solid waste / residues. It also allows good heat transfer between the wall and the waste.
  • Such a device can be used at low temperature to dry a solid, but in the context of the invention, by increasing the temperature, it is possible to induce depolymerization.
  • FIG. 5 A fourth embodiment of a recycling system 400 according to the invention is illustrated in FIG. 5.
  • a system can comprise a device of the rotating drum type in which the entire reactor is rotated according to a longitudinal axis.
  • the drum is fixed and it is a propeller / blade which turns (Paddle-dryer type).
  • the device of the rotating drum type advantageously comprises a reactor 450 comprising an orifice 403 through which a first article 10 to be recycled, comprising a composite material based on fibrous reinforcement and on a thermoplastic polymer matrix, preferably (meth). acrylic, can be inserted for example by means of a metering device 410 and a conveying means 411.
  • a second article 20 to be recycled comprising a resin of thermoplastic polymer, preferably (meth) acrylic, can be inserted for example by means of a metering device 420 and a conveying means 421.
  • a reactor of a system according to the invention can take different forms provided that the gas flows and the temperature can be controlled, thus a reactor of a system according to the invention can be adapted to a device of the rotating drum type.
  • the first and second articles 10, 20 to be recycled can be in the form of powder, granule or have been crushed.
  • the orifice 403 is arranged to receive the first article 10 to be recycled by the conveying means 411 of the metering device 410 and the second article 20 to be recycled by the conveying means 421 of the metering device 420.
  • a system 1 in accordance with the invention may comprise a second reactor 480 suitable for the moderate heating of one of the articles 10, 20 to be recycled.
  • a reactor 480 may correspond to a single-screw or twin-screw extruder 200, as described in connection with FIG. 3, and comprises one or two screws 404 rotating inside said second reactor 480.
  • the reactor 480 comprises an orifice 401 through which said first and second article 10, 20 to be recycled can be inserted for example via the metering devices and the previously mentioned conveying means.
  • the second article 20 to be recycled is introduced through the orifice 401 of the reactor 480 and will undergo moderate heating during its passage through said reactor.
  • an external heating means 455 regulates the temperature of the reactor.
  • the temperature in the reactor can be between 200 ° C and 350 ° C and it can also be controlled by means of temperature sensors not shown in the figure.
  • Such moderate heating advantageously makes it possible to liquefy all or part of the polymeric resin of the article 20 to be recycled so that the latter is conveyed to the reactor 450 in the form of a viscous mixture via an orifice 402 arranged for allow fluid communication between said reactors 450 and 480.
  • the article 10 to be recycled is preferably added directly after the entry of the article 20 to be recycled by mechanical or pneumatic transport, into the reactor 450.
  • the reactor 450 may include a motor source (not shown) driving said reactor 450 in rotation about a fixed axis 451, in the case of a rotating drum, or of an axis
  • Such an axis 451 can advantageously comprise one or more means for setting in motion 452, or else one or more several mixer elements, fixed along said axis.
  • Such means for setting in motion can advantageously take the form of a blade or even of a propeller, having any geometric shape suitable for mixing the articles 10, 20 to be recycled.
  • the moving means 452 therefore makes it possible to mix and homogenize a mixture of a first article 10 and of a second article 20 to be recycled.
  • An appropriate means of movement is chosen as a function of the nature and size of the articles 10, 20 to be recycled, which are in the form of powder or granules.
  • the reactor 450 can advantageously comprise an external heating means 455 regulating the temperature of the reactor 450 and configured to heat the articles 10, 20 to be recycled and carry the polymeric matrix of the article 10 to be recycled and the polymeric resin. of article 20 to be recycled in the molten state.
  • the heating can still be staged, with a first heating zone at a moderate temperature, followed by a second or second, and therefore multiple heating zones at increasing temperature.
  • the depolymerization can lead to products in the form of gases which are extracted out of the device in order to be treated.
  • the reactor 450 is able to operate under negative pressure or under a gas flow, in order to take the monomer which forms to a condensation unit via a collection means.
  • the gases produced can be directed via a conduit 408 to a recovery device 460 in order to be condensed.
  • the condensate obtained can then be collected in a chamber 409 provided for this purpose.
  • the system presented in connection with FIG. 5 can also comprise a purification device, not shown in the figures, which may correspond to a separation system by distillation, for example a distillation column, as described in connection with figure 3.
  • the reactor 450 also comprises a means heating 455, however said heating means is advantageously configured to induce a temperature, which can be parameterized, between 200 ° C and 1500 ° C and adapted to induce depolymerization of the articles 10 and 20 to be recycled. Said heating can also be stepped.
  • the moving means 452 make it possible to facilitate the depolymerization of said articles within the reactor 450 by promoting their contacting.
  • the latter can advantageously be used in the absence of a solid serving to promote heat transfer, which is particularly suitable for recycling composite articles.
  • each of the embodiments of a system according to the invention can comprise suitable recovery means 405 of the residues or solids originating from the depolymerized articles to be recycled.
  • compositions for a composite are prepared by dissolving RMMD beads consisting of copolymers of methyl methacrylate and of an acrylate.
  • the acrylates will preferably be selected from methyl acrylates, butyl acrylates or ethyl acrylate.
  • PMMA Altuglas® or acrylic glass is typically the material that meets the principle recycling and circularity, because it has the unique feature of being able to be depolymerized to methyl methacrylate and thus to be able to be reintroduced into the manufacturing process of new resins.
  • a composition for a composite is prepared from recycled polymers.
  • injected RMMD parts are used, such as car taillights, or else transparent plates which have been used in flat screens of televisions or computer screens.
  • the parts are washed, dried and crushed before being dissolved in methyl methacrylate.
  • RMMD beads are taken consisting of a copolymer of methyl acrylate and of methyl methacrylate (MAM). 100 g of beads are dissolved having an average particle size of 0.150 to 0.200 mm, a density of 0.7 g / ml, a Tg (for "glass temperature” according to English terminology, and corresponding to the glass transition temperature) at 107 ° C, in 900 g of methyl methacrylate, stabilized at 100 mg / kg with MEHQ (monoethyl ether of hydroquinone).
  • MAM methyl methacrylate
  • a fiberglass fabric of 600 g / m 2 is used for the preparation of the composite for the test.
  • the fabric is manually impregnated with the PMMA / MAM solution.
  • the solution is spread over the mold with a brush or roller, then the first layer of fabric is applied.
  • a new layer of solution is then deposited which is distributed with a roller which also serves to eliminate the bubbles, and this operation is repeated until ten layers of fiberglass fabric have been deposited.
  • an absorbent fabric is positioned which will facilitate demolding.
  • the whole is placed in a plastic bag, which is placed under a partial vacuum (500 mBars - ie under vacuum). Then the whole is heated to 80 ° C for 4 hours, then allowed to cool to room temperature.
  • Example 2 Composite 2 (C2)
  • Example 1 is repeated, but with 200 g of beads having a Tg of 110 ° C, an average particle size of 0.150 mm to 0.200 mm, a density of 0.7 g / ml, which are dissolved in 800 g of methyl methacrylate. 10 g of benzoyl peroxide are added to the mixture.
  • the other operations are the same as for example 1.
  • RMMD plates obtained from the deconstruction of flat screens from televisions and computers are used.
  • This product is therefore the result of the production of several RMMD manufacturers, with products spanning several years of production, and of varied origins but especially Asian given the nature of the deconstructed products.
  • the selected plates are relatively clean, so as not to interfere with the test, the edges are cut to remove traces of possible contamination with adhesives, metals and other polymers.
  • the plates are ground into pieces of the order of a centimeter, then washed and dried.
  • the products are then dissolved in 900 kg of methyl methacrylate. Once the dissolution is complete, the solution is filtered to remove foreign bodies, and the polymer which would not be completely dissolved. Then 10 kg of benzoyl peroxide are added. And composites are produced as in Example 1, so as to consume all of the prepared solution.
  • the composites C1, C2, C3 are ground to reach maximum dimensions of 2 cm.
  • the laboratory reactor is a batch reactor with a useful volume of 4.5 liters, containing a cast iron pot with a capacity of 1.2 liters and surmounted by a removable grid, and is heated electrically from the outside. .
  • the vapors produced during pyrolysis are condensed by means of cold traps mounted in series.
  • the first three traps are made of stainless steel and kept at 5 ° C, 0 ° C and -78 ° C respectively.
  • the last trap is made of pyrex and is maintained at -78 ° C. Incondensable gases are directed outwards.
  • the reactor Once the reactor has been loaded, it is purged under vacuum and / or under nitrogen, in order to remove the molecular oxygen from the enclosure.
  • the tests are carried out under a vacuum of approximately 2.5 kPa.
  • the pilot tests are carried out in a cylindrical reactor 3 m long and 0.6 m in diameter which is heated from the outside to prevent any condensation in the installation. Heating for the depolymerization reaction is provided by heating soles supplied with a heat transfer fluid.
  • the product to be depolymerized is placed on the heating floors, and flows through the installation.
  • the set includes a power supply, a condensing unit, a solid residue discharge system, a vacuum pump. In continuous mode, the system allows a feed of 50 kg / h. Given the available quantities of composites, the tests were carried out initially in “Batch” mode. In this mode, the residue feed and withdrawal system are not used and the bed of products to be depolymerized is placed in rectangular containers on the heating plates.
  • the containers are filled with the product to be depolymerized, weighed and placed in the reactor.
  • the condenser operates by spraying pyrolysis gases and is initially charged with water.
  • the condensation liquid recirculates in the installation in order to maintain a continuous flow to the condenser.
  • the installation starts up, the air inside the reactor and the peripherals is evacuated using the vacuum pump. Then the reactor is heated to the desired temperature.
  • the pyrolysis in the pilot reactor is carried out at 380 ° C - 425 ° C, under a pressure of 2.1 kPa.
  • the gases produced are rapidly cooled in two condensers of the spray column type in series.
  • the first condenser the vapors are cooled using part of the liquid condensed at the bottom and cooled by water.
  • the excess liquid which accumulates in the condensers is automatically discharged into a container attached to each condenser.
  • the gases leaving the first condenser enter the second condenser where they are again brought into contact with the liquid condensed at the bottom of the condenser and cooled by water.
  • the water condensed in this second condenser is separated by decantation from the recovered product.
  • aqueous and organic phases collected in laboratory or pilot condensers are decanted, separated, and stored in plastic cans. Representative samples are collected after homogenization. Before analysis, the samples are stored cold and protected from light.
  • Example 4 is repeated with 200 g of Altuglas® HFI10 resin having a density of 1.15.
  • the product is available from the company Altuglas.
  • a temperature rise ramp is applied to the reactor so that it reaches the set point temperature of 400 ° C. in 30 minutes. After 1 hour, the heating is stopped and the temperature is brought back to room temperature. The assembly is left under a stream of nitrogen at atmospheric pressure for 2 hours after the heating has been stopped. Once the temperature has returned to below 50 ° C., the traps can be removed and the masses of condensate weighed. The decomposition products of the polymer are recovered for analysis. A material balance is carried out. The mass of residual polymer is determined. The condensate trapped in the traps is weighed. The difference in mass is attributed to losses of light products due to cracking (methane, light hydrocarbons, CO, CO2-) also called non-condensable gases.
  • the condensate is analyzed by gas chromatography in particular.
  • the joint recycling of a first article to be recycled comprising a fibrous reinforcement (C1, C2) and of a second article to be recycled comprising a thermoplastic polymer resin, preferably (meth) acrylic makes it possible to increase significantly the production yields of base monomer.
  • the present invention provides a simple and effective solution for an increase in the overall production yield of base monomer during recycling of a composite article, in particular in the case of a first article comprising a fibrous reinforcement. and exhibiting a low yield of monomer production.
  • a method according to the invention makes it possible to carry out recycling of articles comprising a composite material whose carbon footprint is reduced and is therefore more respectful of the environment.

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Abstract

Procédé de recyclage conjoint d'articles composites à base de matrice de polymère thermoplastique L'invention porte sur un procédé de recyclage (100) d'un premier article (10) à recycler comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit procédé de recyclage comprend les étapes suivantes : - introduction (130) du premier article (10) dans un système (1) adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, - introduction (140), dans le système (1) adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, d'un deuxième article (20) à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, et ne comportant pas de renfort fibreux, - chauffage (150) des articles (10,20) à recycler à une température donnée, dans ledit système (1) adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, afin de dépolymériser les polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acrylique, et former des monomères de base desdits polymères thermoplastiques, et - récupération (160) des monomères de base constitutifs desdits polymères thermoplastiques.

Description

Procédé de recyclage conjoint d'articles composites à base de matrice de polymère thermoplastique
[Domaine Technique]
[001]La présente invention concerne de manière générale le recyclage d'articles en matériau composite à base de matrice de polymère thermoplastique et en particulier un procédé de recyclage d'articles en matériau composite à base de renfort fibreux et de matrice de polymère thermoplastique, tel que notamment un polymère thermoplastique (méth)acrylique. L'invention concerne en outre un système de recyclage d'articles en matériau composite pouvant mettre en œuvre un tel procédé.
[002]L'invention est utile dans tous les secteurs de l'industrie confrontés aux problématiques de recyclage de déchets composites à matrice polymère thermoplastique, notamment à matrice polymère thermoplastique (méth)acrylique, postconsommation tels que les produits en fin de vie, ou de déchets industriels tels que des produits défectueux ou des chutes provenant d'opérations de plasturgie.
[Art antérieur]
[003]Les matériaux composites sont largement utilisés dans différents secteurs industriels : les transports (automobile, ferroviaire), les sports et loisirs, le sanitaire, l'éolien, le nautisme ou encore l'aéronautique. Ces matériaux composites (aussi appelé « composites » par raccourci) sont une combinaison macroscopique d'au moins deux matériaux non miscibles entre eux. Généralement, le matériau composite se compose d'une matrice en polymère qui forme une phase continue d'une part, et d'un matériau de renforcement (ou renfort) qui est en général un renfort fibreux d'autre part. Il existe aussi des composites constitués d'une matrice polymère et de charge minérale, par exemple du quartz, du marbre, de la silice, de l'hydroxyde d'aluminium, du dioxyde de titane. Optionnellement, le matériau composite comporte aussi des additifs. Ces matériaux sont par ailleurs souvent associés à d'autres éléments tels que des inserts métalliques, du bois ou des mousses afin de fabriquer des articles destinés à diverses industries. Leur recyclage est un enjeu majeur dans un contexte de transition vers une économie circulaire pour une utilisation efficace des ressources et une réduction des impacts environnementaux des produits tout au long de leur cycle de vie. [004]Le recyclage d'articles comprenant un composite à base d'une matrice en polymère ou composite polymère peut être réalisé suivant plusieurs méthodes. Ces méthodes impliquent généralement la dégradation thermique du polymère, c'est-à-dire qu'une élévation de la température du polymère cause la perte des propriétés mécaniques et physiques du polymère puis sa dépolymérisation.
[005]On connaît la pyrolyse qui est un procédé thermique consistant à placer l'article à traiter dans une enceinte adéquate puis à chauffer l'enceinte afin que la chaleur soit transférée à l'article. La température de pyrolyse est généralement comprise entre 400 et 1300°C afin de permettre la décomposition chimique de la matrice en polymère. La pyrolyse de l'article conduit à la formation de gaz, d'un résidu huileux et d'un résidu solide comprenant le renfort du composite, des charges inorganiques et un solide charbonneux. Les gaz obtenus après pyrolyse peuvent être valorisés dans la fabrication de nouveaux articles en polymère, et le résidu solide obtenu après pyrolyse est notamment valorisé dans la manufacture d'autres produits tels que des matériaux d'isolation. Cette méthode de recyclage présente généralement un rendement en monomère (e.g. méthacrylate de méthyle) médiocre. En effet, il est bien connu de la littérature que les matériaux composites conduisent, lors de la pyrolyse, à la formation de plus de résidus et à de moins bons rendements en monomères que le polymère pur.
[006]On connaît également les procédés sur lit fluidisé dans lesquels le lit fluidisé peut être un lit de sable de silice, par exemple. Dans ce procédé, l'article comprenant un composite est généralement préalablement broyé et est placé dans un réacteur à lit fluidisé contenant le lit fluidisé. La fluidisation est réalisée à l'aide d'un flux gazeux chauffé à température généralement supérieure à 400°C. Dans ce lit, la matrice est rapidement chauffée et gazéifiée débarrassant ainsi le renfort de la matrice. Une partie du renfort est alors emporté hors du lit dans le flux gazeux vers une chambre de combustion secondaire. Une autre partie est entraînée avec le solide constituant le lit fluidisé, et emmenée dans une capacité où le solide est réchauffé, et les résidus carbonés brûlés avant d'être retournés dans le réacteur à lit fluidisé. Comme pour la pyrolyse, cette méthode n'est pas conçue de manière à optimiser le rendement en monomère.
[007]En particulier, le poly (méthyle méthacrylate) (RMMD) est un polymère thermoplastique bien établi et connu pour ses propriétés optiques. Commercialisé, par exemple sous le nom Altuglas®, environ 300 000 tonnes de PMMA sont produites en Europe chaque année. Bien que le PMMA puisse être converti en monomère par dépolymérisation thermique, seuls environ 30 000 tonnes de déchets de PMMA sont collectées pour être recyclées chaque année en Europe. En outre, pour une large part, le recyclage du PMMA en Europe repose actuellement sur un procédé au plomb (lit de plomb fondu) qui ne permet pas de retraiter les qualités inférieures du PMMA (e.g. sous la forme de composites ou fortement additivés) car ces qualités inférieures conduisent à la formation d'une quantité élevée de résidus et à de faibles rendements en monomères.
[008]Il apparait que les méthodes connues de recyclage d'articles comprenant un matériau composite font intervenir diverses étapes de chauffage qui ne permettent pas, en particulier en présence d'un composite fibreux, une formation de monomères à de haut rendements. [009]Dès lors, d'un point de vue énergétique et environnemental, il est souhaitable de pouvoir disposer d'une méthode de recyclage permettant une amélioration du rendement de formation de monomère lors du recyclage de composites fibreux à base de matrice de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylique.
[Problème technique]
[010]L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une solution simple et efficace pour dépolymériser un polymère constitutif d'un article en matériau composite à base de renfort fibreux.
[Brève description de l' invention]
[011]A cet effet, l'invention porte sur un procédé de recyclage d'un premier article à recycler comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit procédé de recyclage comprend les étapes suivantes :
- introduction du premier article à recycler dans un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique,
- introduction, dans le système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, d'un deuxième article à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, et ne comportant pas de renfort fibreux,
- chauffage des articles à recycler à une température donnée, dans ledit système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, afin de dépolymériser les polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acryliques, et former des monomères de base desdits polymères thermoplastiques, et récupération des monomères de base constitutifs desdits polymères thermoplastiques.
[012]Comme cela sera détaillé par la suite et dans les exemples, un tel procédé permet d'améliorer le rendement de production de monomère de base.
[013]Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :
[014]- Il comprend une étape de purification des monomères de base préalablement récupérés. En effet, étant donné que les polymères thermoplastiques des premier et deuxième articles à recycler peuvent être différents, le procédé selon l'invention peut conduire à la production d'une grande diversité de monomères qui pourront être séparés lors d'une étape de purification, par exemple une distillation. En effet, les premier et deuxième articles à recycler bien que comportant chacun un polymère, de préférence (méth)acrylique, peuvent comporter des comonomères et des additifs différents.
[015] - Il comprend une étape d'élimination des éléments solides produits lors de l'étape de chauffage des premier et deuxième articles à recycler. Cela permet, considérant la présence de renforts fibreux et éventuellement de charges, de débarrasser le système de recyclage de matière solide pouvant nuire aux performances en particulier dans le cadre d'un système de recyclage continu.
[016]- La matrice de polymère thermoplastique du premier article est une matrice de poly(méthacrylate de méthyle). Le poly(méthacrylate de méthyle), dépolymérisable en méthacrylate de méthyle (MAM) est particulièrement adapté au procédé selon l'invention.
[017]- Le premier article à recycler et le deuxième article à recycler sont introduits à un ratio massique compris entre 0,1 et 1,5, de préférence à un ratio massique compris entre 0,1 et 0,5, de façon plus préférée à un ratio massique compris entre 0,2 et 0,4. Comme cela est présenté dans les exemples de tels ratio permettent une amélioration significative des rendements.
[018]- Le premier article à recycler présente un pourcentage massique de renfort fibreux supérieur à 30 %, de préférence supérieur à 50 %, de façon plus préférée supérieur à 70 %. Plus le pourcentage massique de renfort fibreux dans l'article à recycler est élevé plus le rendement de récupération de monomère de base est habituellement faible. Néanmoins, dans ces conditions de rendement faible, les gains permis par le procédé selon l'invention sont élevés. Ainsi, alors que ce type de matériaux est très difficilement recyclable par les techniques classiques le procédé selon l'invention présente un avantage marqué. En particulier, le pourcentage massique de renfort fibreux correspond ici à la masse de renfort fibreux dans le premier article à recycler par rapport à la masse totale du premier article à recycler.
[019]- Le deuxième article à recycler se présente sous la forme d'un sirop à température ambiante (e.g. 25°C) et présente un pourcentage massique en monomère thermoplastique, de préférence en monomère (méth)acrylique, équivalent supérieur à 80 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %.
[020]- Dans un autre mode de réalisation, le deuxième article à recycler présente un pourcentage massique en monomère thermoplastique, de préférence en monomère (méth)acrylique équivalent inférieur à 95 %, préférentiellement inférieur à 90%, de préférence inférieur à 80 %, de façon plus préférée inférieur à 70 %. En effet, bien que l'invention puisse fonctionner avec des plaques coulées de polymère thermoplastique méthacrylique substantiellement pure, l'invention permet un gain en rendement combiné de récupération de monomère de base plus élevé lorsque le deuxième article présente des renforts, additifs ou charges, sans dégradation importante de la pureté.
[021]- Dans un autre mode de réalisation, le deuxième article à recycler présente un pourcentage massique en monomère méthacrylate de méthyle équivalent inférieur à 95 %, préférentiellement inférieur à 90%, de préférence inférieur à 80 %, de façon plus préférée inférieur à 70 %. Comme précédemment, l'invention permet un gain en rendement combiné de récupération de monomère de base plus élevé lorsque le deuxième article présente polymères ou copolymères n'étant pas à base de méthacrylate de méthyle. Cela est particulièrement avantageux lorsque la matrice de polymère thermoplastique du premier article à recycler est du RMMD.
[022]- Le système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique est sélectionné parmi :
• un système de dépolymérisation en extrudeuse et/ou convoyeur,
• un système de dépolymérisation en tambour tournant, et
• un système de dépolymérisation sur plaques chauffantes, de préférence en continu.
[023]- lors de l'étape de chauffage, les premier et deuxième articles à recycler sont chauffés à une température comprise entre 200°C et 1500°C, de préférence à une température comprise entre 200°C et 600°C et avantageusement à une température comprise entre 300°C et 600°C.
[024]- il comporte en outre un chauffage modéré des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acryliques, de façon à les liquéfier au moins en partie. Un tel chauffage modéré permet une liquéfaction mais pas de dépolymérisation. Lors de chauffage modéré, des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acryliques, sont chauffés à une température comprise entre 200°C et 350°C, de préférence à une température comprise entre 200°C et 325°C et avantageusement à une température comprise entre 225°C et 300°C. Il peut être réalisé à une température sensiblement égale à 270°C, une telle température doit être suffisante pour permettre le déplacement des polymères thermoplastiques liquéfiés. Le chauffage modéré peut être un chauffage modéré du deuxième article ou un chauffage modéré du deuxième et du premier article à recycler. La réalisation d'un chauffage modéré peut permettre une amélioration des gains en rendement.
[025]- une récupération du renfort fibreux du premier article à recycler, ladite récupération étant réalisée par l'un au moins des procédés suivants : la centrifugation, l'égouttage, l'essorage, le pressage, le filtrage, le tamisage et/ou le cyclonage. Lors du chauffage de l'article à recycler comportant un renfort fibreux, il est possible de séparer la matrice polymérique dudit article afin de récupérer le renfort fibreux afin d'augmenter le degré de pureté des monomères récupérés par la suite et éventuellement de réutiliser le renfort fibreux sans que celui-ci ne soit dégradé.
[026]L'invention porte en outre sur un système de recyclage d'un premier article à recycler comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, ledit système étant caractérisé en ce qu'il comprend :
• un moyen d'acheminement dudit premier article à recycler,
• un moyen d'acheminement d'un deuxième article à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, et ne comportant pas de renfort fibreux, et • un réacteur adapté pour le chauffage des articles à recycler et pour la dépolymérisation des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acryliques, et la formation de monomères de base desdits polymères thermoplastiques.
[027]Avantageusement mais non limitativement, un système de recyclage selon l'invention comprend un deuxième réacteur adapté pour le chauffage modéré d'un des articles à recycler, de préférence du deuxième article à recycler, ledit deuxième réacteur comprenant une ouverture agencée pour communiquer fluidiquement avec le premier réacteur.
[028]Dans un mode de réalisation particulier, un système de recyclage selon l'invention comprend un moyen de récupération de monomères de base constitutifs des polymères thermoplastiques.
[029]Dans un mode de réalisation préférée, un système de recyclage selon l'invention comprend un moyen de mise en mouvement desdits premier et deuxième articles à recycler.
[030] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées :
[031] [Fig 1] représente un diagramme d'étapes du procédé de recyclage selon un mode de réalisation de l'invention ;
[032] [Fig 2] représente un schéma illustratif montrant un exemple de système de recyclage selon un mode de réalisation de l'invention ;
[033] [Fig 3] représente un schéma d'une vue en coupe de côté montrant un exemple de système de recyclage comportant une extrudeuse selon un mode de réalisation de l'invention ; et [034] [Fig 4] représente un schéma d'une vue en coupe de côté montrant un exemple de système de recyclage comportant des supports chauffants selon un mode de réalisation de l'invention. [035] [Fig 5] représente un schéma d'une vue en coupe du dessus montrant un exemple de système de recyclage comportant un tambour tournant selon un mode de réalisation de l'invention.
[036] Des aspects de la présente invention sont décrits en référence à des organigrammes et / ou à des schémas fonctionnels de procédés ou de systèmes (ou dispositifs) selon des modes de réalisation de l'invention. Sur les figures, les organigrammes et les schémas fonctionnels illustrent l'architecture, la fonctionnalité et le fonctionnement d'implémentations possibles de systèmes et de procédés selon divers modes de réalisation de la présente invention. A cet égard, chaque bloc dans les organigrammes ou blocs-diagrammes peut représenter un système, un dispositif ou un module pour mettre en œuvre la ou les fonctions logiques spécifiées. Dans certaines implémentations, les fonctions associées aux blocs peuvent apparaître dans un ordre différent que celui indiqué sur les figures. Par exemple, deux blocs montrés successivement peuvent, en fait, être exécutés sensiblement simultanément, ou les blocs peuvent parfois être exécutés dans l'ordre inverse, en fonction de la fonctionnalité impliquée.
[Description de l'invention]]
[037]Dans la suite de la description, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation.
[038]Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[039]On entend par « polymère », soit un copolymère soit un homopolymère. Un « copolymère » est un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et un « homopolymère » est un polymère regroupant des unités monomères identiques.
[040]Le terme « dépolymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un polymère en un ou plusieurs monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) de masse moléculaire réduite par rapport à la masse moléculaire du polymère initial. [041]On entend par « monomère de base », l'unité monomère la plus importante constitutive d'un polymère. Ainsi, dans le PMMA, le monomère de base est le MAM.
[042]On entend par « polymère thermoplastique » ou « thermoplastique », un polymère qui, de manière répétée, peut être ramolli ou fondu sous l'action de la chaleur et qui adopte de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. Des exemples de thermoplastiques sont, par exemple : le polyéthylène haute densité (PEHD) notamment utilisé pour la production des sacs plastiques ou pour la construction automobile ; le polyéthylène téréphtalate (PET) ou encore le polychlorure de vinyle (PVC) utilisés notamment pour la production de bouteilles en plastique ; le Polystyrène (PS) utilisé dans le secteur de l'emballage et de la construction ; le Polyméthacrylate de Méthyle (PMMA). Ainsi, l'utilisation des thermoplastiques touche des secteurs très variés, allant de l'emballage à l'automobile, et la demande en matière plastique reste élevée.
[043]On entend par « monomère thermoplastique », le monomère ou les monomères ou molécules, qui après polymérisation sont dans la chaine d'un polymère thermoplastique.
[044]On entend par « polymère thermoplastique (méth)acrylique » ou « polymère (méth)acrylique », un homopolymère ou un copolymère à base de monomère (méth)acrylique, lequel est par exemple choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges. Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un exemple particulier de polymère (méthacrylique) obtenu par polymérisation d'un monomère de méthacrylate de méthyle.
[045]Le terme « PMMA », au sens de l'invention, désigne des homo- et co-polymères de méthacrylate de méthyle (MAM), le rapport en poids de MAM dans le PMMA étant de préférence d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MAM. On entend par « copolymère à base de méthacrylate de méthyle » un copolymère ayant au moins un monomère de méthacrylate de méthyle. Par exemple, un copolymère à base méthacrylate de méthyle peut être un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence 80 %, avantageusement 90 % en poids de MDM dans le RMMD.
[046] On entend par « matrice de polymère » une matière solide à base de polymère servant de liant dans le cadre d'un matériau composite. La « matrice » comporte des polymères et/ou des oligomères et peut également comporter des additifs et/ou des charges. Ainsi, une « matrice de polymère (méth)acrylique », se rapporte à tout type de matrice comportant des polymères, oligomères, ou copolymères acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice de polymère (méth)acrylique comprenait jusqu'à 49 % en poids, de préférence moins de 40 % en poids, de composés non acryliques, par exemple sous la forme de monomères, polymères, copolymères ou copolymères à blocs, choisis par exemple dans le groupe suivant : acide lactique, butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines.
[047] L'expression « résine de polymère » correspond au sens de l'invention à une matière solide à base de polymère. La « résine de polymère » comporte des polymères et/ou des oligomères et peut également comporter des additifs et/ou des charges. La résine de polymère peut se présenter sous forme solide ou liquide (notamment sous la forme d'un sirop). Les additifs et/ou des charges pouvant en particulier améliorer certaines propriétés telles que la tenue aux chocs ou la tenue en température. Ainsi, une « résine de polymère (méth)acrylique », se rapporte à tout type de résine comportant des polymères, oligomères, ou copolymères acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la résine de polymère (méth)acrylique comprenait jusqu'à 49 % en poids, de préférence moins de 40 % en poids de composés non acryliques, par exemple sous la forme de monomères, polymères, copolymères ou copolymères à blocs, choisis par exemple dans le groupe suivant : methacrylonitrile, acide lactique, butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a- methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines.
[048]Par « Sirop » on entend au sens de l'invention, une composition liquide présentant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10000 mPa*s à 25 °C. La viscosité dynamique du sirop est dans une plage de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s. La viscosité du sirop peut être aisément mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.
[049] Par « composite » on entend au sens de l'invention, un matériau multi-composants comprenant au moins deux composants non miscibles dans lequel au moins un composant est un polymère et l'autre composant peut par exemple être un renfort tel qu'un renfort fibreux ou des charges.
[050] Par « renfort » on entend un matériau solide non dépolymérisable ou gazéifiable tel qu'un « renfort fibreux » ou une « charge minérale » qui généralement restent en fin de recyclage. [051] Par « renfort fibreux » on entend un ensemble de fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent se présenter sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. Dans le cadre de l'invention, un renfort fibreux correspondra de préférence à un renfort comportant des fibres d'une longueur supérieure à 10 mm, de façon plus préférée supérieure à 20 mm et de façon encore plus préférée supérieure à 3 cm.
[052] Par « charges minérales » on entend toutes charges pulvérulentes par exemple du quartz, du marbre, de la silice, de l'hydroxyde d'aluminium, du dioxyde de titane.
[053] L'expression « ratio massique » au sens de l'invention correspond à un ratio relatif aux poids des articles à recycler. [054] L'expression « pourcentage massique en monomère méthacrylique équivalent » au sens de l'invention correspond à une teneur massique en monomère méthacrylique théorique par rapport au poids total de l'article à recycler. Ce pourcentage est de préférence calculé sans tenir compte d'une éventuelle fraction méthacrylique qui pourrait être contenue dans des charges, des additifs, présents dans la masse de l'article. Une masse de monomère méthacrylique théorique peut correspondre à une fraction massique provenant de monomères méthacryliques dans un polymère ou un copolymère.
[055] L'expression « liquéfier au moins en partie des polymères thermoplastiques » au sens de l'invention correspond à l'initiation d'une étape de fusion (soit dépasser largement la température de transition vitreuse Tg et/ou la température de fusion Tf, ce dernier seulement pour une polymère cristallin ou semi-cristallin) au moins partielle des polymères thermoplastiques contenu dans les articles à recycler. En fonction des polymères considérés, la température doit permettre au polymère thermoplastique en fusion de présenter une viscosité suffisante pour permettre l'extrusion du polymère sans le décomposer totalement.
[056] On entend par « sensiblement égale » au sens de l'invention une valeur variant de moins de 30 % par rapport à la valeur comparée, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %.
[057]Dans la description des modes de réalisation qui va suivre et dans les Figures annexées, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments ou des éléments similaires.
[058]Le recyclage des matériaux et plus encore des matériaux composites nécessite la prise en compte de nombreux paramètres de façon à ce que le recyclage présente un bilan carbone et énergétique plus favorable par rapport au bilan énergétique de la fabrication initiale.
[059] En particulier pour le recyclage de matériaux composites à matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, le problème technique à résoudre est d'augmenter la productivité lors de la dépolymérisation de composites à matrice de polymère thermoplastique (méth)acrylique. En effet, les solutions classiquement apportées consistent à augmenter la température de dépolymérisation. Mais dans le cas d'une matrice de polymère thermoplastique (méth)acrylique, l'augmentation de température n'a que peu d'effets sur la vitesse de dépolymérisation.
[060]De manière surprenante, l'inventeur a découvert que lorsque l'on procède à des mélanges de composites et de différents grades de matrice de polymère thermoplastique, avantageusement mais non limitativement (méth)acrylique, le rendement en monomère obtenu dans un laps de temps donné, se trouve amélioré. On entend par là que le rendement est supérieur à ce qu'il aurait été en dépolymérisant les deux fractions indépendamment sur cette même durée.
[061] Ainsi, l'inventeur a développé un procédé de recyclage de matériaux composites à base de matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, présentant un rendement en monomère amélioré. Comme cela sera présenté dans les exemples, le gain en rendement est d'autant plus marqué pour certains ratios massiques entre le composite et les autres grades de matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique. En outre, il est également proposé un système de recyclage pouvant mettre en œuvre un tel procédé.
[062]La présente invention permet d'obtenir une production de méthacrylate de méthyle satisfaisante en particulier à partir de matériaux à base de matrice (méth)acrylate faiblement recyclables (i.e. présentant de faible rendement de production de méthacrylate de méthyle).
[063]La présente invention concerne donc notamment un procédé de recyclage d'un article en matériau coirqposite. L'article en matériau composite, ou premier article 10 à recycler, peut notamment être un article en matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence une matrice de polymère thermoplastique (méth)acrylique. En particulier, il est à noter que l'article à recycler peut-être un produit manufacturé ou une partie d'un produit manufacturé en fin de vie, ou un déchet de production d'un tel produit. Dans les deux cas, une étape préalable de tri peut s'avérer nécessaire afin d'éliminer les déchets non dépolymérisables ou tout produit non-dépolymérisable contribuant aussi à des pertes de rendement énergétique.
[064]L'article en matériau composite, ou premier article 10 à recycler, peut aussi comporter des autres polymères en dehors de la matrice de polymère thermoplastique du matériau composite à base de renfort fibreux. Ça pourrait être de la colle, de la mousse, du gel-coat ou d'autres polymères de nature différente de la matrice de polymère thermoplastique du matériau composite. Dans ce cas, une étape de fractionnement 105 peut s'avérer nécessaire soit en amont 105a soit en aval 105b, afin d'éliminer ces autres polymères ou de réduire la quantité de ces autres polymères. Préférablement l'étape de fractionnement 105, si elle aura lieu, est fait en amont : l'étape de fractionnement 105b, plus préférablement avant l'étape de broyage 110.
[065] Comme cela a été mentionné, les matériaux composites à base de renfort fibreux présentent des rendements en monomères recyclés, qu'ils soient molaires ou massiques, plus faibles que des matériaux non composites (e.g. rendements calculés après récupération d'un condensât et séparation des monomères de base sur la base d'une teneur en monomères de base théorique). Or, la présente technologie est particulièrement adaptée à de tels matériaux. Un rendement massique de monomère de base récupéré par rapport au monomère équivalent peut être calculé en prenant en compte la teneur massique en monomère récupéré à partir du condensât et la teneur massique en monomère théorique dans l'article à recycler. Néanmoins un tel calcul présuppose de pouvoir déterminer la teneur massique en monomère théorique dans l'article recyclé. Cela est possible dans certaines expériences contrôlées mais s'avère plus difficile lors de l'utilisation industrielle de l'invention. Ainsi, dans les exemples, il est mentionné une amélioration du rendement massique. Cela est basé sur une augmentation de la masse de monomère de base récupérée en utilisant un procédé selon l'invention en comparaison à une masse de monomère de base récupéré avec les techniques de l'art antérieur.
[066]Dans le matériau composite, la matrice en polymère thermoplastique est intimement liée au renfort. Le renfort fibreux peut être vu comme une armature, souvent à base de fibres de verre ou de carbone. Par exemple, le renfort fibreux peut être un tissu, des voiles, des feutres ou tout autre matériau fibreux. Le renfort fibreux sera par exemple à base de fibres de verre, de fibres de carbone ou de fibres de basalte, ou encore des fibres métalliques ou végétales. [067]Le polymère thermoplastique (méth)acrylique peut être un homopolymère ou un copolymère à base de monomère (méth)acrylique, lequel est par exemple choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges.
[068] En particulier, le matériau composite de l'article à recycler est à base de RMMD et de renfort fibreux.
[069]Les principales étapes d'un procédé de recyclage selon l'invention sont détaillées à la figure 1. En particulier, un procédé 100 de recyclage selon l'invention comporte une introduction 130 d'un premier article 10 à recycler dans un système 1 adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, une introduction 140 dans le système 1 d'un deuxième article 20 à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, mais ne comportant pas de renfort fibreux, un chauffage 150 des articles à une température donnée et une récupération 160 des monomères de base constitutifs des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acryliques. Le deuxième article 20 à recycler peut aussi contenir des additifs pour améliorer certaines propriétés : par exemple la tenue aux chocs, la tenue en température. Généralement, de tels additifs peuvent interférer avec la dépolymérisation.
[070]Le deuxième article à recycler peut également se présenter sous la forme d'un sirop à température ambiante et présenter un pourcentage massique en monomère thermoplastique, de préférence en monomère méth(acrylique) équivalent supérieur à 70%, par exemple supérieur à 75 %, de façon préférée supérieur à 80 %, de façon plus préférée supérieur à 90 %, de façon encore plus préférée supérieur à 95 %. En effet, un tel sirop est obtenu soit lors de la préparation de plaques coulées lors de la prépolymérisation de méthacrylate de méthyle, soit par dissolution de RMMD dans du méthacrylate de méthyle. De préférence lors de l'utilisation du deuxième article, un additif inhibiteur de polymérisation est ajouté au deuxième article. Un tel additif peut être de 1'hydroquinone, de la MEHQ (4- Methoxyphenol), de la phénothiazine, du Topanol (2,4-Dimethyl-6- tert-butylphenol). Un tel sirop peut avantageusement mais non limitativement consister en une résine Elium® sous forme liquide. [071]En outre, comme cela sera détaillé par la suite, un procédé 100 selon l'invention peut comporter des étapes fractionnement 105, de broyage 110, de tri 120, de purification 170 des monomères de base préalablement récupérés, d'élimination 180 des éléments solides produits lors de l'étape de chauffage.
[072]La présente invention comporte le recyclage conjoint de deux articles présentant des grades différents. En particulier, un premier article est un matériau composite comportant un renfort fibreux alors qu'un second article ne comporte pas de renfort fibreux.
[073]En outre, comme cela sera détaillé par la suite, c'est notamment cette combinaison de matériaux présentant des grades différents qui permet à la présente invention d'atteindre des rendements de monomères supérieurs aux rendements de ces matériaux recyclés séparément. Ainsi, la présente invention permet d'atteindre des rendements en monomère corrects, c'est-à-dire au moins supérieurs aux rendements de ces matériaux recyclés séparément, à partir de matériaux généralement considérés comme faiblement recyclables.
[074] Le système de grade est une classification propre aux industries spécialisées dans la manufacture de matériaux et en particulier de matériaux composites. Ce système permet de refléter la qualité d'un matériau et en partie sa composition. Ainsi, le grade d'un matériau sera par exemple influencé par : la présence ou non de renfort, et le type de renfort utilisé, les caractéristiques de la matrice utilisée : le polymère ou l'éventuelle combinaison de polymère formant la matrice, avec par exemple la présence ou non d'une réticulation, et la présence ou non d'additifs.
[075] Ainsi, dans le cadre de la présente invention, le premier article à recycler 10 présente de préférence un premier grade tandis que le deuxième article à recycler 20 présente un deuxième grade différent du premier grade.
[076] En particulier, le premier article 10 à recycler comporte un renfort fibreux tandis que le deuxième article 20 à recycler ne comporte pas de renfort fibreux.
[077] Le premier article 10 à recycler, ainsi que le deuxième article 20 à recycler, peuvent comporter des additifs tels que des additifs plastiques, des additifs pour améliorer la tenue à la température, des additifs pour améliorer la tenue aux chocs, des co-monomères par exemple des acrylates ou autre pour bloquer / ralentir la dépolymérisation. Ils peuvent également comporter des charges minérales telles que alumine, quartz, marbre, hydroxyde d'aluminium et oxyde de titane. En particulier, le polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, peut comprendre au moins un additif tel qu'un stabilisant, un pigment, un plastifiant tel que les phtalates, un promoteur d'adhésion, un absorbeur UV, un antioxydant, un retardateur de flamme, un colorant, un lubrifiant, un agent de démoulage, un agent antistatique, un fongicide, un tensioactif et/ou des billes de polymère réticulées, un additif de résistance aux chocs, etc. En effet, l'ajout d'un additif permet généralement d'améliorer les propriétés de la composition thermoplastique. Par exemple, les charges améliorent la résistance thermique ou chimique, les plastifiants permettent de réduire la rigidité, les stabilisants préviennent la dégradation des polymères, les antistatiques empêchent le dépôt de poussière, les lubrifiants limitent l'usure, les retardateurs de flamme offrent une meilleure résistance au feu etc. Néanmoins, la présence de tels additifs présage habituellement d'un faible rendement de récupération de monomère de base en cas de recyclage par dépolymérisation.
[078] De façon préféré, le deuxième article 20 à recycler comporte au moins 50 % massique de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylique, de façon plus préférée au moins 60 % massique de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylique et de façon encore plus préférée au moins 70 % massique de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylique. [079] En outre, le deuxième article 20 à recycler n'est avantageusement pas un article considéré habituellement aisément recyclable. Ainsi, il peut comporter de façon préférée au moins 5 % massique de charge (telle qu'une charge minérale), de façon plus préférée au moins 10 % massique de charge et de façon encore plus préférée au moins 15 % massique de charge.
[080] Dans un mode de réalisation particulier, le deuxième article 20 à recycler comporte au moins entre 0.5 % et 25 % massique de comonomère acrylique ou non-acrylique, de préférence entre 1% et 10 % massique.
[081]De façon préféré, le deuxième article 20 à recycler comporte au moins 5 % massique d'additifs par rapport au poids total de composition thermoplastique, par exemple (méth)acrylique, de préférence au moins 10 % massique, de façon plus préférée au moins 15 % massique.
[082]De façon préféré, le deuxième article 20 à recycler comporte jusqu'à 50 % massique d'additifs par rapport au poids total de composition thermoplastique, par exemple (méth)acrylique, de préférence moins de 40 % massique, de façon plus préférée moins de 30 % massique, de façon encore plus préférée moins de 25 % massique. Avantageusement mais non limitativement, le deuxième article 20 à recycler comporte jusqu'à 50 % en masse d'un additif de type modifiant choc acrylique et/ou méthacrylate-butadiène-styrène et/ou agents de mise en œuvre acryliques, de préférence jusqu'à 25 %. Un tel additif modifiant choc a pour fonction d'améliorer la résistance à l'impact des matières thermoplastiques. Dans un mode de réalisation particulier, le deuxième article 20 à recycler comporte jusqu'à 30 % d'un additif de type poly acide lactique. L'additif de type poly acide lactique est une résine thermoplastique issue de ressources végétales renouvelables et est certifiée compostable. Une telle résine peut également être associée avec des additifs de type modifiant choc.
[083]En particulier, le deuxième article 20 à recycler peut comporter une résine de polymère thermoplastique au moins en partie réticulée.
[084]Comme cela est présenté à la figure 1, un procédé 100 de recyclage selon l'invention peut comporter une étape préalable de tri 120. L'étape de tri peut être une étape dans laquelle le premier article 10 à recycler comprenant un matériau composite à base de renfort fibreux est séparé et isolé. Par exemple, il peut être séparé et isolé d'articles ne comprenant pas de matériau composite, et/ou il peut être séparé et isolé de contaminants tels que du verre, du sable, du bois, d'autres polymères, de mousses ou des métaux. L'étape de tri permet également la séparation et le tri des matières plastiques par famille. Par exemple, il est possible de trier les polymères thermoplastiques d'une part et les polymères thermodurcissables d'autre part, ainsi que différents thermoplastiques entre eux. Le tri peut aussi permettre d'éliminer des portions issues du broyage qui ne sont pas en matériau composite.
[085]Le tri peut être réalisé par toutes les méthodes de triage adaptées au recyclage de polymère. Une méthode de tri possible peut impliquer un système de décantation dans lequel les déchets sont placés dans un bac d'eau et/ou de saumure, ou un liquide organique. Les éléments lourds se retrouvent au fond du bac, et peuvent être évacués via un système de sas pneumatique. Les éléments à recycler peuvent être extraits du bac à l'aide d'une vis sans fin (en tête ou en pied suivant leur densité). Le tri peut aussi comprendre un tri magnétique afin d'extraire des particules métalliques. Le tri peut aussi comprendre une séparation par courants de Foucault pour éliminer certains métaux comme le cuivre et l'aluminium. On peut aussi combiner les technologies de séparation comme par exemple le tri par densité dans une solution, et la séparation magnétique. La méthode de tri peut utiliser des technologies spectroscopiques telles que le Raman ou les Infra-rouges, afin de reconnaître la composition des matériaux. Des méthodes de tri utilisant les propriétés de triboélectriques des matériaux ou leurs propriétés d'adhésion à chaud peuvent aussi être utilisées. Le tri peut être réalisé dans un centre de tri. L'étape de tri permet avantageusement d'évacuer des éléments qui pourraient détériorer les divers dispositifs utilisés dans la mise en œuvre du procédé 100 de recyclage.
[086]En outre, par exemple afin de faciliter l'introduction de l'article dans le réacteur adapté au recyclage de polymère, l'article peut être broyé au préalable. Ainsi, dans un mode de réalisation, le procédé 100 de recyclage de l'article comprend une étape de broyage 110 de l'article, mise en œuvre avant l'étape 120 de la Figure 1 - et dans ce cas-là il s'agit plus d'un concassage que d'un broyage fin car les opérations de tri s'en retrouvent facilitées. L'étape de broyage permet de réduire les dimensions de l'article à recycler (le premier et/ou le deuxième) et peut par exemple être réalisée à l'aide de tout broyeur mécanique approprié. On peut aussi utiliser des technologies de broyage sans contact. Les premier et deuxième articles à recycler sont réduits à des dimensions permettant l'introduction du broyât ainsi obtenu dans un dispositif adapté pour le recyclage selon l'invention. Les particules obtenues après broyage peuvent par exemple présenter des dimensions (e.g. rayon, diamètre, diamètre médian, longueur, largeur, hauteur, ) telles qu'au moins une dimension est comprise entre 1 mm et 100 mm, de préférence entre 3 mm et 50 mm. De préférence, l'une des dimensions au moins du deuxième article à recycler 20 est inférieure à 30 mm. Les premier et deuxième articles à recycler peuvent alors prendre la forme de copeaux, de granulés ou de poudre. De façon plus préférée, le broyage est réalisé de façon à ce que le deuxième article à recycler présente au moins une de ses dimensions inférieure à la plus grande dimension du premier article à recycler. Les premier et deuxième articles à recycler peuvent également être dans le réacteur sous une forme ou sous plusieurs des formes précitées. Avantageusement, l'étape de broyage/concassage 110 peut permettre de faciliter une étape de tri. Il est néanmoins, en général, plus facile de trier des pièces de grande dimension, sous réserve que leur composition est homogène. L'opération de broyage a donc aussi pour objectif de créer des morceaux homogènes en composition. C'est pourquoi elle peut être mise en œuvre avant les opérations de tri décrites plus haut. L'opération de broyage pourrait être aussi un broyage sélectif. [087]Comme illustré à la figure 1, un procédé 100 de recyclage selon l'invention comporte une étape d'introduction 140 du premier article 10 dans un système 1 adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique. En particulier, le premier article 10 peut être introduit dans un réacteur adapté au recyclage de polymère. [088]Par exemple, l'introduction du premier article 10 à recycler dans le réacteur peut être réalisée à l'aide d'une vis sans fin, d'un tapis convoyeur, d'une trémie ou par un module doseur. Le débit d'alimentation du réacteur d'un premier article à recycler 10 peut être compris entre 10 kg/h et 2000 kg/h, et de préférence entre 50 kg/h et 500 kg/h, de préférence entre 100 kg/h et 400 kg/h.
[089]Un procédé 100 de recyclage selon l'invention comporte également une étape d'introduction 120 d'un deuxième article 20 à recycler dans le système 1 adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique.
[090]Le premier article 10 et le deuxième article 20 peuvent être introduits successivement ou simultanément dans le système et en particulier dans un réacteur de dépolymérisation.Ainsi, le deuxième article 20 à recycler ne comportant pas de renfort fibreux peut être introduit avant le premier article 10 à recycler.
[091]Alternativement, le premier article 10 et le deuxième article 20 peuvent avoir été mélangés et être introduits simultanément dans le système 1 de recyclage et en particulier dans un réacteur adapté au recyclage de polymères. Les premier et deuxième articles 10, 20, introduits par exemple sous forme de granulés, de copeaux, d'aiguilles, de plaquettes ou encore de poudres présentent une granulométrie sensiblement différente. Avantageusement, l'article 10 à recycler présente des dimensions supérieures à l'article 20 à recycler. Le procédé 100 peut également comporter l'introduction de plusieurs autres articles comportant un polymère thermoplastique, de préférence un polymère thermoplastique (méth)acrylique.
[092]De préférence, le premier article 10 à recycler comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et de matrice polymère thermoplastique, avantageusement (méth)acrylique, et le ou les deuxièmes articles 20 à recycler à base de résine polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, sans renfort fibreux sont introduits à un ratio massique (deuxième(s) article(s)/premier article) compris entre 0,1 et 1,5, de préférence à un ratio compris entre 0,1 et 0,5 et de façon plus préférée à un ratio compris entre 0,2 et 0,4.
[093]Comme cela est présenté à la figure 1, un procédé 100 de recyclage selon l'invention comporte également une étape de chauffage 150 des premier et deuxième articles 10, 20. Le chauffage peut en particulier être réalisé dans un réacteur d'un système 1 adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, de préférence pour le recyclage d'article composite comportant des polymères thermoplastiques.
[094]De façon préférée, le système 1 adapté pour le recyclage de résine polymère thermoplastique est sélectionné parmi : un système de dépolymérisation en extrudeuse/convoyeur, un système de dépolymérisation en tambour tournant, et un système de dépolymérisation sur plaques chauffantes fonctionnant par exemple en continu.
[095]Le chauffage est réalisé à une température permettant de dépolymériser les polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acrylique, et former des monomères de base des polymères thermoplastique des premier et deuxième articles 10,20.
[096]En particulier, le chauffage de l'article est réalisé à une température donnée permettant la dépolymérisation du polymère thermoplastique et la génération d'un monomère de base à l'état gazeux. Le chauffage peut par exemple être réalisé à une température comprise entre 200°C et 1500°C, de préférence entre 300 et 600 °C, de manière plus préférée entre 350 et 500 °C et de manière encore plus préférée entre 400 et 450 °C. Le chauffage peut encore être étagé, avec une première zone de chauffage à une température modérée, suivi d'une seconde ou deuxième, et donc de multiples zones de chauffage à température croissante. La température modérée est comprise de préférence entre 200 et 350 °C, de façon plus préférée entre 200 et 300 °C.
[097]Dans un mode de réalisation préféré, le chauffage des articles à recycler 10,20 est réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous vide, sous azote, sous CO2 ou sous argon ou substantiellement pauvre en oxygène (par exemple de 0,1 % à 10 % d'oxygène). Une telle atmosphère appauvrie en oxygène peut, par exemple, être obtenue en recyclant les gaz de combustion des effluents légers de l'unité de dépolymérisation. [098]De même, de manière avantageuse, un procédé 100 de recyclage selon l'invention de l'article comporte une étape de chauffage modérée 151 du premier et/ou du deuxième article à recycler. De façon plus préférée, un procédé 100 de recyclage selon l'invention comporte une étape de chauffage modérée 151 du deuxième article à recycler. Cette étape de chauffage modéré du ou des articles à recycler peut-être réalisée avant leur introduction dans le réacteur et, le cas échéant, après broyage. Le chauffage modéré peut être réalisé à l'aide de tout moyen de chauffage adapté. Dans une variante, il peut être initié dans le réacteur adapté pour la dépolymérisation de polymère. La température à laquelle l'article est préchauffé peut être 50°C ou plus, par exemple 200°C. Grâce au chauffage modérée du ou des articles à recycler, une partie du polymère peut être passée à l'état fondu ou l'état liquide et/ou la dépolymérisation de la matrice en polymère peut être facilitée. [099]Un procédé 100 de recyclage peut conduire à la déstructuration de la matrice polymère et à sa conversion par exemple en un mélange à l'état fondu ou liquide. Ainsi, l'étape de chauffage 150 peut intégrer une étape de récupération 152 du renfort fibreux. Une telle étape de récupération d'un renfort fibreux peut être effectuée pendant l'étape de chauffage ou une fois celle-ci terminée. Notamment, l'étape de récupération du renfort fibreux peut avoir lieu une fois la récupération des monomères effectuée.
[0100] Comme cela est présenté à la figure 1, un procédé 100 de recyclage selon l'invention comporte également une étape de récupération 160 des monomères de base constitutifs des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acryliques.
[0101] Avantageusement, un procédé 100 selon l'invention peut comporter une étape de condensation de ces monomères de base de l'état gazeux à l'état liquide de façon à obtenir une solution comportant les monomères de base.
[0102] De façon préférée, cette condensation peut être réalisée par une mise en contact de monomères à l'état gazeux avec des monomères à l'état liquide. Cette mise en contact peut par exemple être réalisée dans un dispositif de type douche, par aspersion des monomères à l'état liquide (i.e. froids) dans une enceinte recueillant les monomères de base à l'état gazeux (i.e. chauds). Dans ce cas, le dispositif peut comprendre un moyen d'introduction d'un stabilisant, ou inhibiteur de polymérisation.
[0103] Par ailleurs, la condensation du mélange gazeux peut être réalisée de manière fractionnée et conduire à des fractions plus propres contenant le monomère de base, et des fractions moins propres contenant du monomère et des contaminants. Cette fraction contenant des contaminants peut également être réintroduite dans le réacteur afin de permettre une meilleure séparation des monomères contenus dans cette fraction.
[0104] Un procédé 100 de recyclage selon l'invention peut également comporter une étape de purification 170 des monomères de base préalablement récupérés.
[0105] L'étape de purification 170 peut comporter une étape de séparation par distillation, par exemple par l'intermédiaire d'une colonne de distillation. En effet, lors de la dépolymérisation, des impuretés peuvent être formées qu'il faut éliminer par la suite. [0106] Un procédé 100 de recyclage selon l'invention peut également comporter une étape d'élimination 180 des éléments solides produits lors de l'étape de chauffage des premier et deuxième articles 10,20. Le moyen de séparation pour l'élimination des éléments solides est adapté à l'état de la matrice dans le réacteur ou en sortie du réacteur, à savoir selon que la matrice est convertie en un mélange à l'état fondu ou liquide, ou est convertie en un mélange à l'état gazeux. Dans le cas où le renfort est contenu dans un mélange à l'état fondu ou liquide, le moyen de séparation peut être tout moyen permettant une séparation solide/liquide, comme une grille par exemple. La séparation peut également se faire par centrifugation au moyen d'une centrifugeuse, ou encore par décantation, filtration, égouttage, essorage, pressage ou tamisage. De manière préférée, la séparation est réalisée par filtration en milieu fondu, pressage ou décantation. Dans le cas où la matrice est gazéifiée/dépolymérisée, le moyen de séparation en phase gazeuse peut comprendre un cyclone ou des filtres, par exemple. Lorsque des filtres sont utilisés, une contre pression est appliquée périodiquement pour désolidariser le solide qui s'est accumulé au filtre. Le gâteau de solide est alors récupéré en dessous du filtre dans une capacité prévue à cet effet. Il est à noter que lors de la dépolymérisation de la matrice, des résidus de polymère peuvent subsister sur le renfort, et la séparation en phase solide des résidus solides peut être faite par exemple par tamisage (séparation fibre de verre/ poudre charbonneuse...).Cette étape d'élimination permet avantageusement de traiter les différents types de résidus solides qui se forment lors de la réaction de dépolymérisation, à savoir les résidus solides entraînés dans la phase gazeuse et les résidus solides qui demeurent compact que l'on retrouvera notamment en sortie de réacteur. Les résidus solides entraînés dans la phase gazeuse risquent potentiellement de colmater l'unité de condensation du monomère. Ces résidus solides doivent donc être filtrés en phase gazeuse (par exemple via un moyen de séparation adapté : cyclone, filtres) ou en phase liquide après la condensation, tandis que les résidus solides qui se déversent en sortie de réacteur restent généralement sous une forme de tapis solide qui peut être tamisé, par exemple pour séparer les différents résidus solides. Les résidus solides chauds doivent/peuvent être refroidis, par exemple par contact direct avec de l'eau. Lors de cette étape de refroidissement, le contact direct entre le solide et le monomère doit être limité pour éviter que ce dernier ne se re-condense directement sur le solide.
[0107] Selon un autre aspect, l'invention porte sur un système 1 de recyclage d'un premier article 10 comportant un matériau composite à base de renfort et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique.
[0108] Comme cela est illustré schématiquement à la figure 2, le système 1 de recyclage selon l'invention comprend un moyen d'acheminement 11 d'un premier article 10 comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylate, un moyen d'acheminement 21 d'un deuxième article 20 à recycler comportant une résine d'un polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique. Les moyens d'acheminement 11,21 peuvent être une conduite, une vis sans fin, un tapis convoyeur, ou une trémie, un transport pneumatique, un transporteur vibrant, une extrudeuse. En outre, ils peuvent être couplés à un dispositif doseur. Le système 1 de recyclage selon l'invention comprend également un réacteur 50 adapté pour le chauffage des articles 10, 20 en vue de la dépolymérisation des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acryliques, et la formation de monomères. Par exemple, le chauffage peut être réalisé par une exposition de l'article à des micro-ondes, à des champs électriques pulsés ou à de la vapeur d'eau, par contact avec une surface chaude comme dans une extrudeuse, un convoyeur à vis, un tambour tournant... La surface chaude peut être chauffée par différents moyens : chauffage électrique direct, chauffage par fluide caloporteur (vapeur d'eau, huile, sels fondus...).
[0109] Le système 1 de recyclage selon l'invention comprend également un moyen de récupération 60 de monomères constitutifs des polymères thermoplastiques, avantageusement mais non limitativement (méth)acryliques.
[0110] En outre, un système 1 de recyclage selon l'invention peut comporter un ou plusieurs moyens de mise en mouvement des premier 10 et deuxième 20 articles à recycler, un ou plusieurs moyens d'acquisition vidéo 356, décrit en lien avec la figure 4, tels qu'une caméra infrarouge, un ou plusieurs moyens de purification 70 et un ou plusieurs moyens d'élimination des solides 80..
[0111] Le réacteur d'un système 1 selon l'invention peut être une extrudeuse ou convoyeur, un réacteur adapté pour la pyrolyse, pour la pyrolyse à haute température, pour la pyrolyse en bain de sels fondus, ou un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur adapté pour la solvolyse ou encore un réacteur constitué de plaques creuses chauffées par un fluide caloporteur circulant dans les plaques. Néanmoins, il a été identifié des réacteurs permettant des gains de rendement en monomère supérieur tels que : une extrudeuse, un convoyeur, une extrudeuse-convoyeur, un tambour tournant et/ou un ensemble de plaques chauffantes.
[0112] Un réacteur adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique peut également être un réacteur de pyrolyse, par exemple un réacteur de pyrolyse à étages multiples ou un réacteur à cylindre rotatif brassé. Deux configurations sont possibles : soit le cylindre tourne sur son axe, soit un système d'agitation interne assure un mélange et un transfert de chaleur de la paroi vers le polymère. [0113] Une extrudeuse-convoyeur est un réacteur comportant une ou plusieurs vis sans fin actionnées chacune dans un fourreau, permettant notamment le brassage des éléments introduits dans ledit fourreau. L'utilisation d'une extrudeuse-convoyeur pour la mise en œuvre du procédé 100 de recyclage est avantageuse d'un point de vue environnemental, de sécurité et de sûreté du procédé 100. En effet, une extrudeuse-convoyeur permet de traiter des polymères fondus de forte viscosité sans avoir recours à l'ajout de solvant pour diminuer la viscosité des polymères fondus. L'extrudeuse-convoyeur présente l'avantage de permettre un transfert thermique efficace du fourreau vers le composite à traiter. L'extrudeuse peut être avantageusement remplacée par un système de convoyeur à vis dans toute ou partie de sa longueur. Avantageusement, le système peut comprendre la combinaison d'un dispositif de type convoyeur en première partie, suivi d'un dispositif de type extrudeuse et terminé par un dispositif de type convoyeur configuré pour transporter le solide (i.e. renfort) vers la sortie Par exemple le convoyeur peut être de type « Auger screw" ou "vis d'Archimède"».
[0114]En référence à la Figure 3, un système 1 de recyclage selon l'invention peut comporter une extrudeuse, plus particulièrement une extrudeuse bi-vis 200 comprenant un orifice 201 par lequel un premier article 10 à recycler comprenant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylate peut être inséré par exemple au moyen d'un dispositif doseur 210 et d'un moyen d'acheminement 211. De même, un deuxième article 20 à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence(méth)acrylique peut être inséré par exemple au moyen d'un dispositif doseur 220 et d'un moyen d'acheminement 221. Les premier et deuxième articles 10, 20 à recycler peuvent être sous forme de poudre ou de granulé. Alternativement, les articles peuvent être introduits dans l'extrudeuse après avoir subi une première étape de chauffage. [0115]Ainsi, les premier et deuxième articles 10, 20 à recycler sont introduits chaud ou froid et peuvent aussi être chauffés et/ou maintenus en température pendant le traitement. [0116]Une extrudeuse bi-vis peut être, par exemple, une extrudeuse de type Clextral®. L'extrudeuse bi-vis comprend deux vis 204, le plus souvent parallèles, tournant à l'intérieur d'un fourreau 250. De manière avantageuse, l'extrudeuse présente un caractère modulable c'est-à-dire que la vis et le fourreau 250 sont des modules assemblés en série, et dont l'assemblage peut être modifié. Ainsi, le fourreau 250 correspond ici au réacteur adapté pour le chauffage des articles 10, 20 en vue de la dépolymérisation des polymères thermoplastiques, à titre d'exemple non limitatif (méth)acrylique, du système 1 de recyclage selon l'invention. Plus généralement, le réacteur 50 du système selon l'invention peut prendre différentes formes à condition que les flux gazeux et la température puissent être contrôlés.
[0117]Dans 1'extrudeuse, un moyen de chauffage 255 externe régulant la température du fourreau 250 est avantageusement configuré pour chauffer les premier et deuxième articles 10, 20 à recycler et porter la matrice polymérique et la résine polymérique à l'état fondu. La température dans le réacteur peut être comprise entre 50°C et 550 °C et elle peut être contrôlée au moyen de capteurs de température non représentés sur la Figure.
[0118]La dépolymérisation peut conduire à des produits sous forme de gaz qui sont extraits hors de l'extrudeuse afin d'être traités. Les résidus solides sont quant à eux évacués par un moyen adapté 202. En particulier, le réacteur est apte à opérer en dépression ou sous flux de gaz, pour emmener le monomère qui se forme vers une unité de condensation via un moyen de collecte. Les gaz produits peuvent être dirigés via un conduit 208 vers un dispositif de récupération 260 afin d'être condensés. Le condensât obtenu peut ensuite être collecté dans une chambre 209 prévue à cet effet. [0119]Afin de permettre la récupération de gaz issus de la mise en œuvre du procédé 100 de recyclage, le système 200,1 adapté pour le recyclage peut comprendre un ou plusieurs dispositifs de purification. Par exemple, le système peut comprendre un dispositif de purification, non représenté sur les figures, pouvant correspondre à un système de séparation par distillation, par exemple une colonne de distillation. La colonne de distillation permet la séparation de composés en fonction de leur température d'ébullition.
[0120]Un autre type de système avantageux pour le recyclage d'un premier article 10 comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, comporte un dispositif constitué de plaques creuses, chauffées par un circuit de fluide caloporteur (vapeur sous pression, huile, sels fondus). Au cours de son traitement l'article avance sur les plaques de températures croissantes dans un premier temps. Le résidu solide finit son passage dans le réacteur en passant sur des plaques qui sont à température plus basse et où l'échange de chaleur se fait depuis le résidu vers le fluide caloporteur. Le fluide caloporteur ainsi réchauffé peut alors servir à préchauffer l'article vers l'entrée du réacteur.
[0121]Ainsi, en particulier et en référence au schéma de la Figure 4, un système 300 de recyclage selon l'invention comporte une enceinte 350 équipée de plaques chauffantes 351, 352. Le système comporte en particulier deux réservoirs 312, 322 permettant de stocker respectivement le premier article 10 à recycler et le deuxième article 20 à recycler. Ces réservoirs sont connectés à l'enceinte 350 par l'intermédiaire de conduites d'acheminement 311, 321 et permettent d'y introduire lesdits articles à recycler, de préférence préalablement broyés/concassés/délaminés dans la granulométrie adaptée. Comme cela est illustré à la figure 4, le système comporte un ou plusieurs supports chauffants 352 (telle qu'une plaque chauffante) sur lesquels le deuxième article 20 à recycler est amené et configuré pour permettre la montée en température du polymère thermoplastique qui va commencer à fondre sous l'effet de la température avant de tomber sur un deuxième support chauffant 351. Alternativement et selon une configuration non illustrée, un système de recyclage selon l'invention est agencé de façon à permettre au premier article 10 à recycler de tomber sur le deuxième article 20 à recycler, ledit deuxième article à recycler ayant subi préalablement un chauffage modéré. [0122]En outre, le système peut comporter un moyen de mise en mouvement 355 (par exemple actionné par un piston, des pales ou des griffes) agencé pour pousser le deuxième article 20 vers un deuxième support chauffant 351. Comme illustré, le deuxième support chauffant
351 (telle qu'une plaque chauffante) est agencé de façon à recevoir le premier article 10 à recycler et pour le mettre en contact avec le deuxième article 20 à recycler au moins partiellement fondu. En outre, le deuxième support chauffant 351 est configuré de façon à permettre à la matrice polymérique de dépolymériser sous l'effet de la température. Dans l'enceinte 350, les premier et deuxième articles 10, 20 à recycler sont chauffés et les matrice et résine polymériques sont dépolymérisées grâce aux supports chauffants 351,
352 à température régulée. Le système est alors configuré pour maintenir une température suffisamment élevée pour dépolymériser les polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acrylique. La température dans l'enceinte peut être comprise entre 50°C et 550 °C et elle peut être contrôlée au moyen de capteurs de température non représentés sur la Figure 4. Le système peut alors être agencé de façon à pousser le mélange des premier et deuxième articles 10, 20 à recycler vers un troisième support chauffant (ou de multiples étages en cascade) ou vers un moyen de séparation 381 tel qu'un tamis ou une grille permettant de séparer les résidus solides en fonction de leur diamètre. Un tel moyen de séparation peut par exemple être utilisé pour séparer les résidus de fibres 15 des autres charges pouvant être contenues dans le deuxième article 20 à recycler. En outre, le moyen de séparation 381 peut être couplé à un moyen de mise en mouvement 382 (e.g. piston, moteur) permettant d'améliorer et/ou accélérer la séparation. Les résidus solides peuvent ensuite être évacués par un moyen adapté 302.
[0123]Dans le réacteur, les polymères, de préférence méth(acrylique), sont dépolymérisés sous l'action de la chaleur pour notamment conduire au monomère méthacrylate de méthyle, dans le cas d'articles à recycler composés de polymère thermoplastique méth(acrylique), sous forme de gaz. Les gaz produits 358 peuvent être dirigés via un conduit 359 vers un système de refroidissement 360 afin d'être condensés. Le condensât obtenu peut ensuite être collecté dans une chambre prévue à cet effet. L'enceinte ainsi que la chambre sont de préférence en dépression ou sous flux de gaz, pour emmener le monomère qui se forme vers une unité de condensation. Une unité de condensation est plus particulièrement apte à condenser le mélange de monomère de base à l'état gazeux. En outre, comme précédemment présenté en lien avec la figure 3, le réacteur est apte à opérer en dépression ou sous flux de gaz, pour emmener le monomère qui se forme vers une unité de condensation via un moyen de collecte. En particulier, les gaz produits peuvent être dirigés via un conduit 359 vers un dispositif de récupération 360 afin d'être condensés. Le condensât obtenu peut ensuite être collecté dans une chambre 309 prévue à cet effet. Afin de permettre la récupération de gaz issus de la mise en œuvre du procédé 100 de recyclage, le système 300 adapté pour le recyclage peut comprendre un ou plusieurs dispositifs de purification. Par exemple, le système peut comprendre un dispositif de purification, non représenté sur les figures, pouvant correspondre à un système de séparation par distillation, par exemple une colonne de distillation. La colonne de distillation permet la séparation de composés en fonction de leur température d'ébullition.
[0124]En outre, les gaz produits dans le réacteur peuvent être entraînés vers un séparateur gaz/solide tel qu'un cyclone. Un tel séparateur peut être interne ou externe au réacteur. Il peut aussi y avoir une multiplicité de séparateurs en série, internes et externes, ayant pour objectif de récupérer les particules du renfort. Ainsi, les particules solides entraînées dans la phase gaz sont filtrées/séparées soit en phase gaz avant le condenseur soit en phase liquide après le condenseur.
[0125]Dans un troisième mode de réalisation, le système adapté pour le recyclage d'un premier article 10 comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique (méth)acrylique, comporte un dispositif de type mélangeur-convoyeur, par exemple un mélangeur-convoyeur de type « Paddle Dryer ». Ce dispositif comprend un réacteur dans lequel une hélice/pale rotative est disposée. L'hélice permet donc de mélanger et d'homogénéiser un mélange d'un premier article et deuxième article à recycler. Le mélangeur-convoyeur présente l'avantage de permettre le traitement de grandes quantités de déchets/résidus solides. Il permet également un bon transfert de chaleur entre la paroi et les déchets. Un tel dispositif peut être utilisé à basse température pour sécher un solide, mais dans le cadre de l'invention, en augmentant la température, il est possible d'induire une depolymerisation.
[0126]Un quatrième mode de réalisation d'un système 400 de recyclage selon l'invention est illustré à la figure 5. Un tel système peut comprendre un dispositif de type tambour tournant dans lequel l'ensemble du réacteur est mis en rotation selon un axe longitudinal. Alternativement, le tambour est fixe et c'est une hélice/pale qui tourne (type Paddle-dryer).
[0127]Le dispositif de type tambour tournant comporte avantageusement un réacteur 450 comprenant un orifice 403 par lequel un premier article 10 à recycler, comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, peut être inséré par exemple au moyen d'un dispositif doseur 410 et d'un moyen d'acheminement 411. De même, un deuxième article 20 à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, peut être inséré par exemple au moyen d'un dispositif doseur 420 et d'un moyen d'acheminement 421. Comme décrit précédemment, un réacteur d'un système selon l'invention peut prendre différentes formes à condition que les flux gazeux et la température puissent être contrôlés, ainsi un réacteur d'un système selon l'invention peut être adapté à un dispositif de type tambour tournant.
[0128]Les premier et deuxième articles 10, 20 à recycler peuvent être sous forme de poudre, de granulé ou avoir été concassés. Dans ce mode de réalisation, l'orifice 403 est agencé pour recevoir le premier article 10 à recycler par les moyens d'acheminement 411 du dispositif doseur 410 et le deuxième article 20 à recycler par les moyens d'acheminement 421 du dispositif doseur 420.
[0129]Afin d'améliorer le rendement relatif à la production de monomère de base à partir des polymères thermoplastiques issus des articles 10, 20 à recycler, un système 1 conforme à l'invention peut comprendre un deuxième réacteur 480 adapté pour le chauffage modéré de l'un des articles 10, 20 à recycler. Avantageusement mais non limitativement, un tel réacteur 480 peut correspondre à une extrudeuse mono-vis ou bi-vis 200, tel que décrit en lien avec la figure 3, et comprend une ou deux vis 404 tournant à l'intérieur dudit deuxième réacteur 480.
[0130]Dans ce mode de réalisation, le réacteur 480 comprend un orifice 401 par lequel lesdits premier et deuxième article 10, 20 à recycler peuvent être insérés par exemple via les dispositifs doseur et les moyens d'acheminement précédemment évoqués. Préférentiellement, le deuxième article 20 à recycler est introduit par l'orifice 401 du réacteur 480 et va subir un chauffage modéré au cours de son passage au sein dudit réacteur.
[0131]A l'instar du moyen de chauffage de l'extrudeuse bi-vis 200, un moyen de chauffage 455 externe régule la température du réacteur
450 et est avantageusement configuré pour chauffer le deuxième article 20 à recycler et porter la résine polymérique à l'état fondu sans induire une dépolymérisation. La température dans le réacteur peut être comprise entre 200°C et 350 °C et elle peut également être contrôlée au moyen de capteurs de température non représentés sur la Figure.
[0132]Un tel chauffage modéré permet avantageusement de liquéfier tout ou partie de la résine polymérique de l'article 20 à recycler de sorte que celui-ci soit acheminé au réacteur 450 sous la forme d'un mélange visqueux via un orifice 402 agencé pour permettre une communication fluidique entre lesdits réacteurs 450 et 480. Ainsi, l'article 10 à recycler est préférentiellement ajouté directement après l'entrée de l'article 20 à recycler par un transport mécanique ou pneumatique, dans le réacteur 450.
[0133]En outre, le réacteur 450 peut comprendre une source motrice (non représentée) entraînant en rotation ledit réacteur 450 autour d'un axe 451 fixe, dans le cas d'un tambour tournant, ou d'un axe
451 tournant dans le cas d'un réacteur 450 d'un mélangeur-convoyeur de type Paddle Dryer. Un tel axe 451 peut avantageusement comprendre un ou plusieurs moyens de mise en mouvement 452, ou encore un ou plusieurs éléments mélangeur, fixés le long dudit axe. Un tel moyen de mise en mouvement peut avantageusement prendre la forme d'une pale ou encore d'une hélice, présentant toute forme géométrique adaptée au mélange des articles 10, 20 à recycler. Le moyen de mise en mouvement 452 permet donc de mélanger et d'homogénéiser un mélange d'un premier article 10 et d'un deuxième article 20 à recycler.
[0134]Un moyen de mise en mouvement approprié est choisi en fonction de la nature et de la taille des articles 10, 20 à recycler, se trouvant sous forme de poudre ou de granulés.
[0135]Enfin, le réacteur 450 peut avantageusement comporter un moyen de chauffage 455 externe régulant la température du réacteur 450 et configuré pour chauffer les articles 10, 20 à recycler et porter la matrice polymérique de l'article 10 à recycler et la résine polymérique de l'article 20 à recycler à l'état fondu. Tel que décrit précédemment en lien avec la figure 2, le chauffage peut encore être étagé, avec une première zone de chauffage à une température modérée, suivi d'une seconde ou deuxième, et donc de multiples zones de chauffage à température croissante.
[0136]De manière analogue au système 1 décrit en lien avec la figure 3, la dépolymérisation peut conduire à des produits sous forme de gaz qui sont extraits hors du dispositif afin d'être traités. En particulier, le réacteur 450 est apte à opérer en dépression ou sous flux de gaz, pour emmener le monomère qui se forme vers une unité de condensation via un moyen de collecte. Les gaz produits peuvent être dirigés via un conduit 408 vers un dispositif de récupération 460 afin d'être condensés. Le condensât obtenu peut ensuite être collecté dans une chambre 409 prévue à cet effet. [0137]Le système présenté en lien avec la figure 5 peut en outre comprendre un dispositif de purification, non représenté sur les figures, pouvant correspondre à un système de séparation par distillation, par exemple une colonne de distillation, tel que décrit en lien avec la figure 3.
[0138]Ainsi, une fois les articles 10, 20 à recycler introduits et mis en contact dans le réacteur 450, ces derniers vont subir une dépolymérisation respectivement de leur matrice et résine polymérique. En effet, le réacteur 450 comporte également un moyen de chauffage 455, cependant ledit moyen de chauffage est avantageusement configuré pour induire une température, paramétrable, comprise entre 200°C et 1500°C et adaptée pour induire une dépolymérisation des articles 10 et 20 à recycler. Ledit chauffage pouvant également être étagé.
[0139]Outre le fait de permettre d'homogénéiser lesdits articles 10, 20, à recycler, les moyens de mise en mouvement 452 permettent de faciliter la dépolymérisation desdits articles au sein du réacteur 450 en favorisant leur mise en contact.
[0140]Contrairement à des systèmes connus de tambour tournant, celui-ci peut avantageusement être utilisé en l'absence de solide servant à favoriser le transfert de chaleur, ce qui est particulièrement adapté au recyclage d'articles composites.
[0141]L'homme du métier appréciera que les moyens d'acheminement utilisés sont propres à chaque mode de réalisation d'un système de recyclage conforme à l'invention et sont ainsi adaptés notamment à l'utilisation d'un mélangeur-convoyeur de type Paddle Dryer, d'un tambour tournant ou encore d'une extrudeuse bi-vis. De même, il est prévu que chacun des modes de réalisation d'un système selon l'invention puisse comprendre des moyens de récupération adaptés 405 des résidus ou solides issus des articles à recycler dépolymérisés.
[0142]L'invention sera davantage illustrée par les exemples suivants. Cependant, ces exemples ne doivent en aucun cas être interprétés comme limitant la portée de la présente invention.
[Examples]
[0143]A] Préparation des composites avec renfort fibreux à recycler [0144]Deux compositions pour composite sont préparées par dissolution de perles de RMMD constituées de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'un acrylate. De préférence on sélectionnera les acrylates parmi les acrylates de méthyle, de butyle, ou l'acrylate d'éthyle.
[0145]Ce type de produit est commercialement disponible par exemple auprès d'Altuglas dans la gamme Altuglas® BS. Le PMMA Altuglas® ou verre acrylique, est typiquement le matériau qui répond au principe de recyclage et de circularité, car il a la particularité unique de pouvoir être dépolymérisé en méthacrylate de méthyle et de pouvoir ainsi être réintroduit dans le processus de fabrication de nouvelles résines.
[0146]Une composition pour composite est préparée à partir de polymères recyclés. On utilise par exemple des pièces en RMMD injectées comme des feux arrière de voitures, ou encore des plaques transparentes ayant servi dans des écrans plats de téléviseurs ou d'écran d'ordinateur. Les pièces sont lavées, séchées et broyées avant d'être dissoutes dans du méthacrylate de méthyle.
[0147]Les préparations de différents composites à recycler Cl, C2, C3 illustrés dans la présente invention sont décrits ci-après.
[0148]Exemple 1 : Composite 1 (Cl)
[0149]Dans cet exemple on prend des perles de RMMD constituées d'un copolymère d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de méthyle (MAM). On dissout 100 g de perles ayant une granulométrie moyenne de 0,150 à 0,200 mm, une densité de 0,7 g/ml, une Tg (pour « glass température » selon une terminologie anglo-saxonne, et correspondant à la température de transition vitreuse) de 107 °C, dans 900 g de méthacrylate de méthyle, stabilisé à 100 mg/kg par du MEHQ (Ether mono éthylique de l'hydroquinone).
[0150]Dans le mélange dissout, on ajoute 10 g de peroxyde de benzoyle.
[0151]Pour la préparation du composite de l'essai, on utilise un tissu en fibre de verre de 600 g/m2 . Le tissu est imprégné manuellement avec la solution de PMMA/MAM. On étale la solution sur le moule au pinceau ou au rouleau, puis on applique la première couche de tissu. On dépose ensuite une nouvelle couche de solution que l'on réparti avec un rouleau qui sert aussi à éliminer les bulles, et on répète cette opération jusqu'à avoir déposé dix couches de tissu de fibre de verre. On positionne enfin un tissu absorbant qui facilitera le démoulage. L'ensemble est placé dans une poche en plastique, qui est placée sous un vide partiel (500 mBars - soit en dépression). On chauffe ensuite le tout à 80 °C pendant 4 heures, puis on laisse refroidir à température ambiante. [0152]Exemple 2 : Composite 2 (C2)
[0153]On reproduit l'exemple 1, mais avec 200 g de perles ayant une Tg de 110 °C, une granulométrie moyenne de 0,150 mm à 0,200 mm, une densité de 0,7 g/ml, qui sont dissouts dans 800 g de méthacrylate de méthyle. Dans le mélange on ajoute 10 g de peroxyde de benzoyle. Les autres opérations sont les mêmes que pour l'exemple 1.
[0154]Exemple 3 : Composite 3 (C3)
[0155]Dans cet exemple on utilise 100 kg de plaques de RMMD issues de la déconstruction d'écrans plats de téléviseurs et ordinateurs. Ce produit est donc la résultante de la production de plusieurs fabricants de RMMD, avec des produits s'étalant sur plusieurs années de production, et d'origines variées mais surtout asiatiques étant donnée la nature des produits déconstruits. Les plaques sélectionnées sont relativement propres, pour ne pas interférer avec l'essai, les bords sont découpés pour éliminer les traces de contamination possibles avec des adhésifs, métaux et autres polymères. Les plaques sont broyées en pièces de l'ordre du centimètre, puis lavées et séchées. Les produits sont alors dissouts dans 900 kg de Méthacrylate de méthyle. Une fois la dissolution complète, on filtre la solution pour éliminer les corps étrangers, et le polymère qui ne serait pas complètement dissout. On ajoute ensuite 10 kg de peroxyde de benzoyle. Et on produit des composites comme dans l'exemple 1, de sorte de consommer la totalité de la solution préparée.
[0156]Les composites Cl, C2, C3 sont broyés pour atteindre des dimensions maximales de 2 cm.
[0157]B] Configuration des essais de dépolymérisation [0158]1) Equipement de test de laboratoire
[0159]Le réacteur de laboratoire est un réacteur batch de volume utile de 4,5 litres, contenant un pot en fonte d'une contenance de 1,2 litres et surmonté d'une grille amovible, et est chauffé électriquement par l'extérieur. Les vapeurs produites pendant la pyrolyse sont condensées au moyen de pièges froids montés en série. Les trois premiers pièges sont en acier inoxydable et maintenus à 5°C, 0 °C et -78 °C respectivement. Le dernier piège est en pyrex et est maintenu à -78 °C. Les gaz incondensables sont dirigés vers l'extérieur. Une fois le réacteur chargé, il est purgé sous vide et/ ou sous azote, afin d'éliminer l'oxygène moléculaire de l'enceinte. Les tests sont effectués sous un vide d'environ 2,5 kPa.
[0160]2) Equipement de test pilote
[0161]Les tests pilotes sont effectués dans un réacteur cylindrique de 3 m de long et 0.6 m de diamètre qui est chauffé de l'extérieur pour éviter toute condensation dans l'installation. Le chauffage pour la réaction de dépolymérisation est assuré par des soles chauffantes alimentées par un fluide caloporteur. Le produit à dépolymériser est placé sur les soles chauffantes, et s'écoule à travers l'installation. L'ensemble comprend une alimentation, une unité de condensation, un système de décharge du résidu solide, une pompe à vide. En mode continu, le système permet une alimentation de 50 kg/h. Etant donné les quantités disponibles de composites, les essais ont été effectués dans un premier temps en mode « Batch ». Dans ce mode le système d'alimentation et de soutirage de résidu ne sont pas utilisés et le lit de produits à dépolymériser est placé dans des containers rectangulaires sur les plaques chauffantes.
[0162]Les containers sont remplis avec le produit à dépolymériser, pesés et placés dans le réacteur. Le condenseur fonctionne par aspersion des gaz de pyrolyse et est initialement chargé avec de l'eau. Le liquide de condensation recircule dans l'installation afin de maintenir un débit continu au condenseur. Au démarrage de l'installation, l'air à l'intérieur du réacteur et des périphériques est évacué à l'aide de la pompe à vide. Ensuite le réacteur est chauffé à la température voulue.
[0163]La pyrolyse dans le réacteur pilote est effectuée à 380 °C - 425 °C, sous une pression de 2.1 kPa. Les gaz produits sont rapidement refroidis dans deux condenseurs de type colonnes d'aspersion en série. Dans le premier condenseur, les vapeurs sont refroidies en utilisant une partie du liquide condensé en pied et refroidi par eau. Au cours des essais le liquide en excès qui s'accumule dans les condenseurs est automatiquement évacué dans un bidon attaché à chaque condenseur. Les gaz sortant du premier condenseur entrent dans le second condenseur où ils sont à nouveau mis en contact avec le liquide condensé en pied du condenseur et refroidis par eau. L'eau condensée dans ce second condenseur est séparée par décantation du produit récupéré.
[0164]A l'arrêt de la pyrolyse, le chauffage est arrêté, la pression augmentée jusqu'à la pression atmosphérique par ajout d'azote pour éviter toute oxydation pendant le refroidissement du solide.
[0165]Après réaction, la masse de solide résiduel ainsi que les masses des liquides collectés sont mesurées pour effectuer le bilan massique.
[0166]3) Procédure d'échantillonnage :
[0167]Les phases aqueuses et organiques collectées aux condenseurs laboratoire ou pilote sont décantées, séparées, et stockées dans des bidons en plastique. Des échantillons représentatifs sont collectés après homogénéisation. Avant analyse les échantillons sont stockés au froid et à l'abri de la lumière.
[0168]C] Essais de dépolymérisation - test de laboratoire [0169]Exemple 4
[0170]Dans le réacteur de dépolymérisation, on place 200 g de granulés de résine Altuglas® HT121, ayant une densité de 1,19. Le produit est disponible auprès de la société Altuglas.
[0171]Exemple 5
[0172]On reproduit l'exemple 4 avec 200 g de résine Altuglas® HFI10 ayant une densité de 1,15. Le produit est disponible auprès de la société Altuglas.
[0173]On applique au réacteur une rampe de montée en température pour qu'il atteigne la température de consigne de 400 °C en 30 minutes. Au bout de 1 heure, le chauffage est arrêté et la température est ramenée à la température ambiante. On laisse le montage sous flux d'azote à pression atmosphérique, pendant 2 heures après l'interruption du chauffage. Une fois la température revenue sous les 50 °C, on peut enlever les pièges, et peser les masses de condensât. [0174]Les produits de décomposition du polymère sont récupérés pour analyse. Un bilan matière est effectué. La masse de polymère résiduel est déterminée. Le condensât piégé dans les pièges est pesé. La différence de masse est attribuée aux pertes en produits légers dus au craquage (méthane, hydrocarbures légers, CO, CO2-) aussi appelés gaz incondensables.
[0175]Le condensât est analysé par chromatographie en phase gazeuse notamment.
[0176]Exemples 6 et 7
[0177]On reproduit les exemples précédents avec 300 g de granulés. [0178] Exemples 8 et 9
[0179]On utilise 200 g de composites des exemples 1 et 2, respectivement Cl et C2, broyés pour obtenir des éclats dont la plus grande dimension est inférieure à 2 cm. Le composite broyé est placé dans le four de dépolymérisation, et on applique le même protocole qu'aux exemples précédents.
[0180]Exemples 10 et 11
[0181]On reproduit les exemples précédents avec 300 g de composite. [0182] Exemples 12 à 19
[0183] On effectue des mélanges mécaniques de composites et des granulés de résine. Les mélanges sont placés dans des poches en plastique, et homogénéisés par agitation, jusqu'à ce qu'on ne distingue plus d'hétérogénéité visuelle. On reproduit alors le protocole de dépolymérisation.
[0184]On constate une bonne linéarité des produits de décomposition pour les mêmes échantillons à 200 g et 300 g. Dans cette gamme, l'appareillage n'est donc pas limitant en termes de transfert de chaleur et de matière.
[0185] [Tableau 1]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
[0186]Ainsi, le recyclage conjoint d'un premier article à recycler comportant un renfort fibreux (C1,C2) et d'un deuxième article à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, permet d'augmenter significativement les rendement de production de monomère de base.
[0187]Ainsi, pour les mélanges résine en granulé / composite, on constate que la masse de produit dépolymérisé (condensât) est plus élevée que la simple addition des masses issus des corps purs. On constate par ailleurs, que la quantité de MAM récupérée est plus élevée que la simple addition des masses de MAM issue des corps purs, pour des expérimentations effectuées dans les mêmes limites de temps. La qualité du produit récupéré est donc supérieure pour une productivité supérieure lorsque l'on réalise des mélanges de composites et de PMMA de grades injection ou extrusion. Ainsi, il y a bien une augmentation de la masse de monomère de base récupérée en utilisant un procédé selon l'invention en comparaison à une masse de monomère de base récupéré avec les techniques de l'art antérieur
[0188]C] Essais de dépolymérisation - test pilotes [0189]Exemples Pilotes 20 à 23
[0190]Dans les containers métalliques on place environ 20 kg de composite broyé ou de granulés de RMMD de type VM100 disponibles chez Altuglas, ou un mélange mécanique des deux produits. [0191] [Tableau 2]
Figure imgf000045_0001
[0192]Dans les tests pilote également il est possible d'observer un gain significatif du rendement de production de monomère de base. [0193]Ainsi, la présente invention propose une solution simple et efficace pour une augmentation du rendement global de production de monomère de base lors d'un recyclage d'article composite, en particulier dans le cas d'un premier article comportant un renfort fibreux et présentant un faible rendement de production de monomère. Un procédé selon l'invention permet de réaliser un recyclage d'articles comprenant un matériau composite dont l'empreinte carbone est diminuée et est donc plus respectueux de l'environnement.

Claims

Revend! cations î. Procédé de recyclage (100) d'un premier article (10) à recycler comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit procédé de recyclage comprend les étapes suivantes : introduction (130) du premier article (10) dans un système (1) adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, introduction (140), dans le système (1) adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, d'un deuxième article (20) à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, et ne comportant pas de renfort fibreux, chauffage (150) des articles (10,20) à recycler à une température donnée, dans ledit système (1) adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, afin de dépolymériser les polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acrylique, et former des monomères de base desdits polymères thermoplastiques, et récupération (160) des monomères de base constitutifs desdits polymères thermoplastiques.
2. Procédé de recyclage (100) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification (170) des monomères de base préalablement récupérés.
3. Procédé de recyclage (100) selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'élimination (180) des éléments solides produits lors de l'étape de chauffage des premier et deuxième articles (10, 20) à recycler.
4. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la matrice de polymère thermoplastique du premier article (10) est une matrice de poly(méthacrylate de méthyle).
5. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier article (10) à recycler et le deuxième article (20) à recycler sont introduits à un ratio massique compris entre 0,1 et 1,5, de préférence à un ratio compris entre 0,1 et 0,5, de façon plus préférée à un ratio compris entre 0,2 et 0,4.
6. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier article (10) à recycler présente un pourcentage massique de renfort fibreux supérieur à 30 %, de préférence supérieur à 50 %, de façon plus préférée supérieur à 70 %.
7. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le deuxième article (20) se présente sous la forme d'un sirop à température ambiante et présente un pourcentage massique en monomère thermoplastique, de préférence en monomère
(méth)acrylique équivalent supérieur à 80 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %.
8. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième article (20) à recycler présente un pourcentage massique en monomère thermoplastique, de préférence en monomère
(méth)acrylique équivalent, inférieur à 95 %, préférentiellement inférieur à 90%.
9. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième article à recycler présente un pourcentage massique en monomère méthacrylate de méthyle équivalent inférieur à 95 %, préférentiellement inférieur à 90%.
10. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système (1) adapté pour le recyclage de résine polymère thermoplastique est sélectionné parmi :
- un système de dépolymérisation en extrudeuse et/ou convoyeur,
- un système de dépolymérisation en tambour tournant, et
- un système de dépolymérisation sur plaques chauffantes.
11. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l'étape de chauffage, les premier et deuxième articles (10, 20) à recycler sont chauffés à une température comprise entre 200°C et 1500°C, de préférence à une température comprise entre 300°C et 600°C.
12. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un chauffage modéré (151) des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acrylique, de façon à les liquéfier au moins en partie.
13. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une récupération (152) du renfort fibreux du premier article (10) à recycler, ladite récupération étant réalisée par l'un au moins des procédés suivants : la centrifugation, l'égouttage, l'essorage, le pressage, le filtrage, le tamisage et/ou le cyclonage.
14. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape préalable de tri (120).
15. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de broyage (110).
16. Procédé de recyclage (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième article (20) à recycler comporte au moins 50 % massique de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylique, de façon plus préférée au moins 60 % massique de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylique et de façon encore plus préférée au moins 70 % massique de polymère thermoplastique, par exemple (méth)acrylique.
17. Système (1) de recyclage d'un premier article (10) à recycler comportant un matériau composite à base de renfort fibreux et d'une matrice de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, ledit système (1) étant caractérisé en ce qu'il comprend : un moyen d'acheminement (11) dudit premier article (10) à recycler, un moyen d'acheminement (21) d'un deuxième article (20) à recycler comportant une résine de polymère thermoplastique, de préférence (méth)acrylique, et ne comportant pas de renfort fibreux, et un réacteur (50) adapté pour le chauffage des articles (10,20) à recycler et pour la dépolymérisation des polymères thermoplastiques, de préférence (méth)acrylique, et la formation de monomères de base desdits polymères thermoplastiques.
18. Système (1) de recyclage selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend un deuxième réacteur (480) adapté pour le chauffage modéré d'un des articles (10, 20) à recycler, de préférence du deuxième article (20) à recycler, ledit deuxième réacteur (480) comprenant une ouverture (402) agencée pour communiquer fluidiquement avec le premier réacteur (450).
19. Système (1) de recyclage selon les revendications 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen de récupération (60) de monomères de base constitutifs des polymères thermoplastiques.
20. Système (1) de recyclage selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen de mise en mouvement (404, 452) desdits premier et deuxième articles à recycler.
21. Système (1) de recyclage selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le réacteur (50) est une extrudeuse ou convoyeur.
22. Système (1) de recyclage selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le réacteur (50) est un réacteur de pyrolyse.
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