WO2021049618A1

WO2021049618A1 - 焼結体及びその製造方法並びに誘電体組成物

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Publication number: WO2021049618A1
Application number: PCT/JP2020/034471
Authority: WO
Inventors: 友治鱒渕; 新細野; 信一吉川; 真志猪口
Original assignee: 国立大学法人北海道大学; 株式会社村田製作所
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2021-03-18
Also published as: JPWO2021049618A1; CN114423722A; US20220194861A1; JP7333028B2; CN114423722B

Abstract

より一層緻密な金属酸窒化物を含む焼結体及びその製造方法を提供する。　少なくとも２種の金属元素を含有する金属酸窒化物の多結晶粒子を含み、結晶粒子間の空隙ではない三重点部分に、Ｂａ及び結晶相を構成する金属元素を少なくとも１種含む、焼結体、並びに少なくとも主成分として金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが混合された状態で、窒素または希ガスを含む雰囲気中または１０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、機械的圧力を加えつつ、焼結に際しての最高加熱温度での保持時間を１分以上、１０分以下に設定して焼結する、焼結体の製造方法。

Description

焼結体及びその製造方法並びに誘電体組成物

　本発明は、金属酸窒化物の多結晶粒子で構成されている焼結体、該焼結体を含む誘電体組成物並びに該焼結体の製造方法に関する。

　近年、誘電体材料として、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物焼結体が知られている。例えば、下記の特許文献１には、金属酸窒化物を含む複数の結晶粒と、非晶質との複合体を含む焼結体が開示されている。この非晶質は、結晶粒間の界面に存在している。そして、非晶質が、炭素と窒素とを含んでいる。特許文献１に記載の焼結体の製造方法では、金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とを互いに接触させた状態で、窒素を含む雰囲気中で焼結する。このシアナミドとして、好ましくは、バリウムシアナミド（ＢａＣＮ_２）が用いられている。

ＷＯ２０１８／１７３４９１

　特許文献１に記載の金属酸窒化物を含む焼結体及びその製造方法では、窒素含有量が十分に多く、従って、誘電性等に優れた焼結体を得ることができる。

　しかしながら、得られた焼結体を占める酸窒化物の割合が十分に高まっておらず、誘電性などの物性を十分に利用することができなかった。また、焼結体中に、比較的大きな空隙が生じており、緻密な焼結体を得ることができなかった。

　本発明の目的は、より一層緻密な金属酸窒化物を含む焼結体及びその製造方法を提供することにある。

　本発明に係る焼結体は、少なくとも２種の金属元素を含有する金属酸窒化物の多結晶粒子を含み、結晶粒子間の空隙ではない三重点部分に、バリウム（Ｂａ）及び結晶相を構成する金属元素を少なくとも１種含む。

　また、本発明に係る焼結体の製造方法は、少なくとも主成分として金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが混合された状態で、窒素（Ｎ_２）または希ガスを含む雰囲気中または１０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、機械的圧力を加えつつ、焼結に際しての最高加熱温度での保持時間を１分以上、１０分以下に設定して焼結することを特徴とする。

　本発明に係る焼結体及びその製造方法によれば、より一層緻密な金属酸窒化物を含む焼結体を提供することができる。

図１は、実施例１で得た焼結体の表面から底面までの各深さ位置におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図２は、実施例１で得た焼結体の外周側部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）である。図３は、実施例１で得た焼結体の内部のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）である。図４は、実施例１で得られた焼結体の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）観察像（倍率１６万倍）を示す写真である。図５は、実施例１で得られた焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の明視野像を示す写真である。図６は、実施例１で得られた焼結体のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察像であり、Ｂａとタンタル（Ｔａ）との濃度比を測定した位置を示す写真である。図７は、実施例１で得られた焼結体のＴＥＭ明視野像を示す写真である。図８は、実施例１で得られた焼結体のＴＥＭ明視野像を示す写真である。図９は、実施例１で得られた焼結体のＴＥＭ明視野像を示す写真である。図１０は、実施例１で得られた焼結体のＴＥＭ明視野像を示す写真である。図１１は、実施例１で得られた焼結体のＴＥＭ明視野像を示す写真である。図１２は、図７～図１１から計測した、実施例１で得られた焼結体の結晶粒子の円相当直径の分布を示す図である。図１３は、図７～図１１から計測した、実施例１で得られた焼結体の空隙の円相当直径の分布を示す図である。図１４は、図７～図１１から計測した、実施例１で得られた焼結体の非晶質相と考えられる部分の円相当直径の分布を示す図である。図１５は、実施例１で得た焼結体の倍率３００倍でのＳＥＭ写真である。図１６は、実施例１で得た焼結体の倍率５０００倍でのＳＥＭ写真である。図１７は、実施例１で得た焼結体を粉砕して得られた粉末の、波長範囲４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で測定した拡散反射スペクトルを示す図である。図１８は、実施例１で得た焼結体の、１００Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲内の複数の周波数、温度－５０℃～１５０℃の範囲で測定した、温度と体積抵抗との関係を示す図である。図１９は、実施例１で得た焼結体の周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃～１６０℃の範囲で測定した温度と比誘電率（εｒ）との関係を示す図である。図２０は、実施例１で得た焼結体の周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃～１６０℃の範囲で測定した温度と誘電損失（ｔａｎδ）との関係を示す図である。図２１は、実施例１で得た焼結体の周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、温度－５０℃、５０℃、１５０℃で測定した温度と比誘電率（εｒ）との関係を示す図である。図２２は、実施例１で得た焼結体の周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、温度－５０℃、５０℃、１５０℃で測定した温度と誘電損失（ｔａｎδ）との関係を示す図である。図２３は、実施例２で得た焼結体、及び焼結体を粉砕して得られた粉末の、波長範囲４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で測定した拡散反射スペクトルを示す図である。

　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

　本願発明者らは、前述した課題を鋭意検討した結果、少なくとも主成分として金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが互いに混合された状態で、Ｎ_２または希ガスを含む雰囲気中または１０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、さらに機械的圧力を加えつつ、焼結に際しての最高加熱温度での保持時間を１分以上、１０分以下の短時間に設定して焼結すれば、緻密性のより高い、本発明に係る焼結体を得ることができることを見出した。本発明に係る焼結体は、少なくとも２種の金属元素を含有する金属酸窒化物の多結晶粒子を含み、結晶粒子間の空隙ではない三重点部分にＢａ及び焼結体の主な結晶相を構成する少なくとも１つの金属元素を含む。ここで、三重点部分とは、３個の結晶粒子同士が接触している部分に位置している粒界である。本発明に係る焼結体では、この三重点部分が、Ｂａ及び焼結体の主な結晶相を構成する金属元素を少なくとも１つ含むため、粒界部分における空隙が少なく、緻密性が高められている。そして、このような構造は、上記のように、機械的圧力を加えつつ短時間で焼成することにより実現されている。

　以下、本発明の詳細を説明する。

　特許文献１に記載の焼結体の製造方法では、前述したように、焼結体の緻密性が十分でなかった。これは、以下の理由によると考えられる。特許文献１に記載の製造方法では、シアナミド系焼結助剤を酸窒化物に混合してから熱処理が行われている。そのため、酸窒化物相の熱分解や窒素欠損の生成を抑制することができるとされていた。これは、ＢａＣＮ_２が、酸窒化物からその含有窒素（Ｎ）を部分的に放出する温度よりも低い、９００℃前後の温度で融解し、生じた液相が酸窒化物相を溶解させることができるためである。溶解した酸窒化物相は、再析出し、粒成長を起こす。

　しかしながら、酸窒化物相の溶解及び再析出を生じさせるには、酸窒化物粒子の表面をＢａＣＮ_２の融液がくまなく覆うことが求められる。このような状態を実現するには、多量のＢａＣＮ_２を混合しなければならなかった。

　また、加熱に伴い、ＢａＣＮ_２が融解したときに、液相であるＢａＣＮ_２は、毛細管現象により成形体内の隙間に浸透する。逆に、元々ＢａＣＮ_２粒子が存在していたところが空隙になる。そのため、特許文献１の図３に見られるように、得られた焼結体において、数十μｍ～数百μｍ径の巨大な空隙が生じることがあった。

　また、上記特許文献１に記載の製造方法で得られた焼結体の緻密度は８０％程度と記載されているが、緻密質部分は、酸窒化物粒子と、多量のＢａＣＮ_２固化相とが交じり合った状態にある。従って、酸窒化物粒子の正味の緻密度は、８０％よりも、数十％低くなっている。よって、酸窒化物由来の電気的特性などの物性を十分に活用することができなかった。

　これに対して、本発明に係る焼結体では、上記のように、機械的圧力を加えた状態で焼結されているため、酸窒化物の緻密性が飛躍的に高められている。

　本発明に係る焼結体は、少なくとも２種の金属元素を有する金属酸窒化物の多結晶粒子を含み、３個の結晶粒子間の空隙ではない三重点部分に、Ｂａ及び結晶相を構成する金属元素を少なくとも１種含む。

　上記金属酸窒化物が含有する少なくとも２種の金属元素としては、アルカリ土類金属またはＬａが好適に用いられる。アルカリ土類金属及びランタン（Ｌａ）の少なくとも一方を用いることにより、窒素含有量が高い焼結体を容易に得ることができる。アルカリ土類金属としては、Ｂａ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）が好ましく、Ｌａも含めた４種の金属元素の少なくとも１種を用いることが好ましい。すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＬａの内少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくは、ＢａまたはＳｒの少なくとも一方が好適に用いられる。ＢａやＳｒを用いた場合、より一層窒素含有量の高い焼結体を確実に得ることができる。金属酸窒化物を含む複数の結晶粒子は、結晶性である。本発明に係る焼結体は、この結晶性の複数の結晶粒子を含む。

　また、上記焼結体においては、結晶粒子の円相当直径の平均値は、好ましくは、０．１０μｍ以上である。その場合には、結晶粒子は焼結体の原料である酸窒化物粒子が互いに結合・成長していると考えることができる。０．１０μｍ以下と非常に細かな結晶粒子を使用した場合、焼結に際して融解したＢａＣＮ_２で覆わなければならない結晶粒子の表面積が広くなりすぎるため、上記特許文献１と同様に多量のＢａＣＮ_２を混合する必要が生じる。また、上記結晶粒子の円相当直径の平均値は、１．０μｍ以下であることが望ましい。１．０μｍ以上の大きな結晶粒子を使用した場合、機械的圧力を加えながら焼結した場合においても１．０μｍ以上の比較的粗大な空隙が残りやすくなるため、酸窒化物の誘電性など電気的特性を活用できなくなったり、機械的強度が低下しやすいなどの短所が生じる。上記円相当直径の平均値は、粒子の形状や大きさを判別できる倍率で取得した画像（例えば倍率１０万倍～２０万倍の透過型電子顕微鏡による観察像）に対して画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いることにより求めることができる。

　上記「Ａ像くん」を用いた円相当直径の平均値の解析方法を述べる。

　まず、顕微鏡を用いて、焼結体内の粒子や空隙の形状が判別できる倍率の画像を取得した。本発明においては、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率１０万倍～１６万倍の画像を取得した。次に、粒子の形状や、粒子同士、及び粒子と空隙部分の境界線が目立つように明るさ、コントラストを調節した。２値化処理を行い、粒子部分のみを抽出した。

　なお、上記「Ａ像くん」の「色抽出」では完全でない場合には手動で補った。

　粒子以外の箇所、すなわち焼結体における非晶質部分や、空隙部分を抽出した場合は、これを削除した。

　画像処理ソフトの「粒子解析」で粒子の個数、面積、円相当直径を測定した。

　なお、２値化処理によって空隙部分のみを抽出することにより、空隙部分を粒子と見立ててその個数、面積、円相当直径を計測可能である。また、画像中において色調が暗い粒子部分、色調が明るい空隙部分のどちらでもない中間の色調を有する部分については、その輪郭を手動で補うことで抽出でき、同様にその個数、面積、円相当直径を計測可能である。

　なお、上記結晶粒子は、ペロブスカイト構造を含む。

　本発明に係る焼結体は、比誘電率が高い。従って、本発明の焼結体は、誘電体組成物に好適に用いられる。

　上記のように、本発明に係る焼結体が誘電体としての特性に優れていることは、焼結体中に、酸素（Ｏ）とＮが十分に含有されており、ＯあるいはＮの格子欠陥が十分に少ないため、絶縁性が高められていること、及び、焼結体の緻密度が高く、なおかつ酸窒化物結晶粒子が焼結体中の体積を占める割合が高いことによると考えられる。後述の実施例で説明するように、本発明で得られた焼結体は、一般的な酸窒化物粉体とほぼ同様に、橙色～赤色を示している。従って、Ｎの脱離があまり生じておらず、Ｎ含有量の多い焼結体が得られていることがわかる。

　橙色～赤色の色調を示していることは、バンドギャップが、可視光の領域にあることを示している。従って、本発明に係る焼結体は、可視光に応答する光触媒組成物、光電変換素子などに好適に用いることができる。また、焼結体の最表面に露出した元素に、従来の酸化物焼結体と異なりＮが含まれ得ることから、接触してきたガスに対する反応が酸化物とは異なる可能性がある。このため、従来の酸化物センサでは測定できないガスを測定可能なガスセンサをも提供し得る。

　上記少なくとも２種の金属元素を有する金属酸窒化物の多結晶粒子において、３個の結晶粒子同士が接触している部分が三重点部分である。この三重点部分の例を、後述の実施例の結果を示す図４及び図６の写真を参照して説明する。図４は、実施例１で得られた焼結体のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真（倍率１６万倍）を示し、図６は、その要部を拡大して示す写真である。図４に示すように、多数の結晶粒子が接触し合っている。図６に拡大して示すように、３個の結晶粒子間の界面に、三重点部分が存在する。なお、図６中の１～６は後述の測定位置を示す。図６の測定位置４で示す部分が三重点部分である。本発明の焼結体では、この三重点部分が、Ｂａ及び結晶相を構成する金属元素を少なくとも１種含む。好ましくは、三重点部分におけるＢａと金属元素との濃度比が、結晶粒子におけるＢａと金属元素との濃度比よりも高くされている。

　すなわち、図６に示す測定位置１，２，３，５，６は、結晶粒子内の測定位置であり、これに対して、数字の４で示す測定位置４は、上記三重点部分における測定位置である。この測定位置１～６におけるＢａ濃度、及び、酸窒化物の結晶相を構成するもう１種の金属元素であるＴａの濃度、及びこれらの元素の濃度比Ｂａ／Ｔａを下記の表１に示す。

　表１に示すように、三重点部分におけるＢａと、Ｔａとの濃度比が、結晶粒子におけるＢａとＴａとの濃度比よりも高くされている。

　また、図４に示すように、本発明に係る焼結体では、好ましくは、結晶粒子同士が面接触している部分が存在する。ここで、面接触とは、電子顕微鏡写真で観察した視野において、隣り合う結晶粒子が点接触ではなく、ある長さをもって接触している部分をいうものとする。好ましくは、結晶粒子同士が面接触している粒界部分は、非晶質相を有していない。本発明に係る焼結体の製造方法によれば、後述するように、シアナミドを含む焼結助剤の割合が少なく、機械的圧力を加えて焼成するため、好ましくは、焼結助剤は非晶質相を構成しない。そのため、焼結体における酸窒化物の密度がより一層効果的に高められ、実質的な緻密性が効果的に高められている。

　また、結晶粒子間の空隙の円相当直径は、好ましくは、１．０μｍ以下である。ここで、円相当直径とは、電子顕微鏡において焼結体の任意の断面を観察した場合に、結晶粒子間の空隙の面積と等しい円を想定した場合、この円の直径をいうものとする。すなわち、空隙と同じ面積の円の直径を円相当直径とする。この円相当直径が１．０μｍ以下であると、空隙の大きさが非常に小さい。そのため、緻密性がより一層効果的に高められている。

　また、好ましくは、結晶粒子以外の部分において、空隙を除いた領域の円相当直径も１．０μｍ以下である。この領域はシアナミドを含む焼結助剤が一度融解した後、再度固化して形成されたものと考えられる。この場合には、焼結体の緻密性をさらに高めることができる。

　また、本発明に係る焼結体では、焼結体に占める酸窒化物粒子の緻密度は、好ましくは５５％以上、より好ましくは８０％以上である。ここで、酸窒化物粒子の緻密度は、焼結体に占める酸窒化物の含有割合をいうものとする。この緻密度は、以下の方法により求めることができる。

　緻密度の算出方法：得られた焼結体の体積と、質量とを計測し、その計測結果から密度を測定する。この密度を、例えばＩＣＤＤデータに記載の理論密度と比較する。すなわち、緻密度＝（求められた密度／理論密度）×１００（％）で表される。

　本発明に係る焼結体では、好ましくは、酸窒化物の結晶相のうち、９０％以上が、一般的にはＡＢ（Ｏ，Ｎ）_３で表されるペロブスカイト構造を有する。すなわち、ペロブスカイト相を主体とする焼結体であることが好ましい。ここで、Ａ及びＢは、上記酸窒化物を構成する金属元素である。ここで、ペロブスカイト構造を有する酸窒化物の組成をＡ_ａＢ_ｂＯ_ｏＮ_ｎと表す場合、ａ≧ｂかつｎ≦ｏ／２であることが好ましい。また、本発明に係る焼結体では、一般的にはＡ_ｍ＋１ＢＯ_ｍ＋２Ｎ（但し、ｍは１以上の整数）と表記される、ペロブスカイトとは異なる結晶構造を有する複合金属酸窒化物相、たとえば、Ａ_２ＢＯ_４－ｘＮｘ（ｘ＞０）を、０重量％以上、１０重量％以下の範囲で含んでいてもよい。

　また、本発明に係る焼結体では、内部に結晶質の金属酸化物相、金属炭化物相または金属窒化物相を含まないことが望ましい。すなわち、酸窒化物相以外の異相である結晶相を有していないことが望ましい。その場合には、金属酸窒化物の特性をより一層発現する焼結体を得ることができる。

　また、前述した複合金属酸窒化物の構成元素としては、特に限定されないが、Ｔａまたはニオブ（Ｎｂ）などを用いることができる。誘電体として用いる場合には、Ｔａを用いることが望ましい。

　本発明に係る焼結体では、好ましくは、焼結体内部の拡散反射スペクトルにおいて、波長４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内の最大値と最小値との差が１０％以上であることが望ましい。この場合には、バンドギャップが可視領域にあることになる。なお、この反射スペクトルの最大値と最小値との差の上限は、特に限定されないが、５０％以下である。

　また、本発明に係る焼結体を粉砕して得られた粉体における拡散反射スペクトルにおいて、波長４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内の最大値と最小値との差が１０％以上であることも好ましい。この場合には、粉末が赤、橙、あるいは黄といった色調を呈する。よって、焼結体内部において、確実に金属酸窒化物の緻密性が高められていることがわかる。なお、この反射スペクトルの最大値と最小値との差の上限は、特に限定されないが、５０％以下である。

　本発明に係る焼結体内の直流体積抵抗は、好ましくは、１．０ＭΩｃｍ以上である。

　本発明に係る焼結体が誘電体としての特性に優れていることは、焼結体中に、ＯとＮが十分に含有されており、ＯあるいはＮの格子欠陥が十分に少ないため、絶縁性が高められていることによると考えられる。後述の実施例で説明するように、本発明で得られた焼結体は、一般的な酸窒化物粉体とほぼ同様に、橙色～赤色を示している。従って、Ｎの脱離があまり生じておらず、Ｎ含有量の多い焼結体を得られていることがわかる。

　本発明に係る焼結体の製造方法では、少なくとも主成分として金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが互いに混合された状態で、Ｎ_２または希ガスを含む雰囲気中または１０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、さらに機械的圧力を加えながら焼結が行われる。それによって、緻密性が高められた焼結体を得ることができる。

　上記シアナミドを含む焼結助剤としては、金属酸窒化物からＮの一部分が脱離する温度よりも低い融点を有する焼結助剤が好ましい。それによって、Ｎの脱離が焼結に際してより一層生じ難い。上記シアナミドとしては、特に限定されないが、好ましくは、ＢａＣＮ_２、ストロンチウムシアナミド（ＳｒＣＮ_２）、カルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）などを用いることができ、より好ましくは、ＢａＣＮ_２が用いられる。

　上記ＢａＣＮ_２は、焼結助剤として用いられているものであり、得られた焼結体では、ＢａＣＮ_２の結晶構造は見られない。

　好ましくは、焼結助剤は、粉体状または粒子状であることが望ましい。その場合には、金属酸窒化物を容易に混合することができ、混合状態で上記焼結を行うことができる。従って、Ｎ含有量の多い焼結体をより一層確実に得ることができる。

　本発明の製造方法において、金属酸窒化物は、シアナミドが融解した液相に溶解する材料であることが好ましい。それによって、窒素含有量の多い焼結体をより確実に提供することができる。

　本発明の製造方法において、上記金属酸窒化物としては、好ましくは、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＣａＴａＯ_２Ｎ及びＬａＴａＯＮ_２からなる群から選択された１種が用いられる。

　焼結助剤として、ＢａＣＮ_２を用い、金属酸窒化物としてＳｒＴａＯ_２Ｎを用いた場合の製造方法の一実施態様について説明する。

　ＢａＣＮ_２の融点は９００℃付近である。他方、ＳｒＴａＯ_２Ｎの部分的なＮ脱離を伴う重量変化開始温度は１０００℃付近である。従って、ＳｒＴａＯ_２ＮのＮの脱離が生じ難い、９００℃付近の温度で、ＳｒＴａＯ_２Ｎの周囲に存在するＢａＣＮ_２が液相に変化する。よって、ＳｒＴａＯ_２Ｎ粒子が、液相のＢａＣＮ_２に溶解し、再析出する現象を繰り返すこととなる。すなわち、液相焼結により、ＳｒＴａＯ_２Ｎが焼結されることとなる。ＳｒＴａＯ_２Ｎ粒子が、溶解及び再析出現象を繰り返すことにより、互いに結着し、粒成長が進む。その結果、Ｓｒ_１－ｘＢａ_ｘＴａＯ_２Ｎの焼結体を得ることができる。

　なお、従来、ＳｒＴａＯ_２Ｎの焼結には、１４００℃以上の高温を必要としていた。これに対して、本発明の製造方法では、８８０℃～９５０℃程度の低温で焼成を行うことができる。そのため、焼成に際してのＮの部分的な脱離が生じ難い。その結果、Ｎ含有量が維持されている焼結体を得ることが可能とされている。

　上記のように、ＳｒＴａＯ_２ＮからのＮの脱離温度は１０００℃付近である。従って、本発明の製造方法では、１０００℃よりも低い温度で焼成することが好ましい。より好ましくは、本発明に係る焼結体の製造方法では、焼成に際しては、金属酸窒化物とシアナミドを含む焼結助剤とが互いに接触された状態で、８８０℃以上、９５０℃以下の温度で加熱することが好ましい。この温度範囲内であれば、シアナミドを含む焼結助剤が溶融して液相焼結が進むと共に、Ｎの脱離がより一層生じ難い。

　本発明に係る焼結体の製造方法では、上記焼結に際し、金属酸窒化物とシアナミドを含む焼結助剤とを互いに接触させる態様については、特に限定されない。金属酸窒化物とシアナミドを含む焼結助剤とを混合してもよい。あるいは、金属酸窒化物上あるいは金属酸窒化物下に、シアナミドを含む焼結助剤を設置してもよい。

　本発明に係る焼結体の製造方法では、窒素、またはアルゴンなどの希ガスを含む雰囲気中または１０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、さらに機械的圧力を加えながら焼結が行われる。この機械的圧力を加える方法については特に限定されず、プレス等の適宜の方法が挙げられる。例えば、筒状のダイ内に、金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とを配置し、上下からパンチ等を用いて加圧しつつ、焼成を行ってもよい。この場合、好ましくは、パンチと原料との間に、窒化硼素（ＢＮ）や焼結させたい金属酸窒化物などからなる埋め粉を配置してもよい。原料中のシアナミドは融解した後、毛細管現象によって原料粉体層内を浸透し、さらには粉体層外へ染み出していく。染み出したシアナミドがパンチに拡散すると、パンチの劣化や、パンチを構成する元素が融解シアナミドに溶解して原料粉体層側に拡散するおそれがある。パンチを構成する素材によっては、融解シアナミドの関与がなくとも原料粉体側に拡散するおそれがある。これらの融解シアナミドのパンチへの拡散や、パンチ素材の原料粉体への拡散を防止するために、上記埋め粉を用いることが望ましい。

　なお、製造時の雰囲気を大気などの酸素を含む、１０Ｐａ以上の雰囲気を使用した場合は、金属酸窒化物やシアナミドを含む焼結助剤の酸化が生じるため好ましくない。雰囲気中の酸素分圧の上限は明らかにしていないが、一般的なガスボンベやガスプラントから供給される、窒素あるいは希ガス雰囲気が好適であり、これらの雰囲気に不純物相当の酸素が含まれていても支障はない。

　本発明に係る焼結体の製造方法では、上記機械的圧力を加えるため、使用する焼結助剤の量は少なくてもよい。すなわち、焼結助剤は、好ましくは、金属酸窒化物１００重量％に対し、１０重量％以下の割合で用いられる。なお、下限については、３重量％以上であることが好ましい。この好ましい範囲内であれば、緻密な焼結体を得ることができるとともに、焼結助剤に起因する非晶質相を少なくすることができる。従って、金属酸窒化物からなる結晶相の占める割合をより効果的に高めることができる。

　また、本発明に係る焼結体の製造方法では、焼結に際しての最高加熱温度における保持時間は、好ましくは、１分以上、１０分以下である。このような比較的短時間で、緻密な焼結体を得ることができる。この好ましい保持時間で加熱することにより、緻密であり、酸窒化物の部分的なＮ脱離が生じ難い焼結体を、より一層確実に得ることができる。

　また、焼結に際しての昇温速度は、好ましくは、５０℃／分以上、１００℃／分以下である。この好ましい昇温速度であれば、温度制御が容易であり、かつ酸窒化物の部分的なＮ脱離が生じ難い。

　本発明に係る誘電体組成物は、本発明の焼結体からなる誘電体組成物であり、－５０℃～１５０℃の温度範囲内において、１００Ｈｚ～１ＭＨｚの電場が印加された際の比誘電率が２００以上である。従って、より誘電特性に優れた焼結体を提供することができる。よって、本発明に係る誘電体組成物は、例えばキャパシタに好適に用いることができる。また、本発明に係る焼結体からなる誘電体組成物は、好ましくは、３０℃～１５０℃の温度範囲内での温度変化による１００ｋＨｚの電場が印加された際の比誘電率の変化率が±１０％以内である。この場合には、温度変化による比誘電率の変化が小さいキャパシタなどを提供することができる。

　本発明に係るキャパシタの構造は特に限定されないが、本発明に係る誘電体組成物と、誘電体組成物を介して対向されている一対の電極とを備えるものであればよい。この場合、一対の電極の一方の電極が、誘電体組成物のある面に設けられ、誘電体組成物の他の面に他方の電極が設けられてもよい。あるいは、誘電体組成物の同一面において、ギャップを隔てて一対の電極が設けられていてもよい。

　本発明に係る光触媒組成物、光電変換素子及びガスセンサは、それぞれ、本発明に係る焼結体を含む。

　光触媒では、バンドギャップが可視光領域内、すなわち１．６５ｅＶ～３．２６ｅＶの領域にあることが好ましいとされている。利用できる太陽光のエネルギー幅が増加するため、光触媒特性を高め得るからである。本発明により得られた焼結体は、橙色～赤色の色調を示す。従って、バンドギャップが可視光の領域にあると推測される。よって、本発明に係る焼結体は、可視光に応答する光触媒組成物に好適に用いることができる。

　また、太陽電池などの光電変換素子においても、光電変換材料は可視光領域にバンドギャップを有することが望ましく、かつ不純物が少ないことが好ましい。従って、本発明の焼結体は、上記光電変換素子に好適に用いられ得る。また、焼結体の最表面に露出した元素に、従来の酸化物焼結体と異なりＮが含まれ得ることから、接触してきたガスに対する反応が酸化物とは異なる可能性がある。このため、従来の酸化物センサでは測定できないガスを測定可能なガスセンサをも提供し得る。

　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。

　（実施例１）
　１．ＢａＴａＯ_２Ｎ粉体の合成
　炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉体と、ＢａＣＯ_３に対して１／２モル量の酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粉体をアセトン分散媒中で混合した。混合物を空気中で乾燥させた後、得られた混合粉体を酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなるボート上に設置し、石英ガラス炉心管を有する管状炉内に配置した。炉心管内にアンモニア（ＮＨ_３）ガスを、１００ｍｌ／分の流量で流しつつ、９３０℃で３０時間加熱し、それによって、ＢａＴａＯ_２Ｎ粉体を合成した。このとき、管状炉の温度コントローラによる昇温速度及び降温速度は、５℃／分に設定した。得られた粉体を、ＸＲＤ装置を用いて、結晶分析した。その結果、得られた粉体の結晶相は、ＢａＴａＯ_２Ｎの無機結晶構造データ（ＩＣＤＤ７８－１４５５）に一致していることを確認した。

　２．ＢａＣＮ_２粉体の合成
　炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉体をＡｌ_２Ｏ_３製ボート上に設置し、ＢａＴａＯ_２Ｎ粉体の合成に用いたのと同一の管状炉内に配置した。炉心管内にＮＨ_３ガスを５０ｍｌ／分の流量で流しつつ、９００℃の温度で１０時間加熱した。なお、昇温速度及び降温速度は、５℃／分とした。

　得られた粉体を、ＸＲＤ装置を用い結晶分析した。その結果、特許文献１（ＷＯ２０１８／１７３４９１）の実施例１でのＸＲＤ装置を用いて得られたＸＲＤパターンと同一であった。従って、ＢａＣＮ_２粉体が得られていることがわかる。

　３．ＢａＴａＯ_２Ｎ－ＢａＣＮ_２混合粉体の作製
　上記のようにして得られたＢａＴａＯ_２Ｎ粉体１００重量部に対し、ＢａＣＮ_２粉体１０重量部を、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製容器に分散媒としてのヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）及びＹＳＺ製玉石と共に封入し、遊星ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を、Ｎ_２ガス雰囲気のグローブボックス内で乾燥した。乾燥された混合粉体を燃焼分析し、含有しているＯ量及びＮ量を測定した。その結果、Ｏ量は７．７重量％、Ｎ量は３．８重量％であった。

　上記のようにして作製した混合粉体を、黒鉛製ダイ（以下、黒鉛型とする）内に投入した。ダイの内径は１０ｍｍである。この黒鉛型内に、上下から黒鉛製パンチが挿入される。それによって、上下から機械的圧力を加えることができる。ダイ内の粉体は、ＢａＴａＯ_２Ｎ粉体１５０ｍｇ／上記混合粉体５００ｍｇ／ＢａＴａＯ_２Ｎ粉体１５０ｍｇの三層構造とした。上下のＢａＴａＯ_２Ｎ粉体は、埋め粉、すなわち犠牲層である。混合粉体に黒鉛パンチが接触することによる不純物拡散を防止するために、上記ＢａＴａＯ_２Ｎ粉体を配置した。

　上記黒鉛型を加圧焼成装置内に設置し、約６Ｐａに減圧し、混合粉体に７０ＭＰａの加圧力を加えた。すなわち、上記黒鉛パンチで上記加圧力を混合粉体に加えた。このとき、直径１０ｍｍの円の部分に対し、７０ＭＰａの面圧を加えるために、加圧装置の出力を約５．５ｋＮに設定した。この加圧力を加えたまま加熱した。昇温速度を５０℃／分とし、９００℃の温度まで昇温した。９００℃の温度で３分間保持した後、加熱を停止し、加圧焼成炉内で自然冷却した。加圧力は、自然冷却を開始してから約３分後に、０．６ｋＮ（面圧で約１０ＭＰａ）となるまで低めた。

　黒鉛型の温度は室温付近まで低下したことを確認してから、黒鉛型を加圧焼成装置から取り出し、さらに黒鉛型から焼結体を取り出した。焼結体の上下に、ＢａＴａＯ_２Ｎ粉体由来の犠牲層が固着していた。この上下の犠牲層を、研磨紙を用い、研削し、除去した。得られた焼結体は、赤茶色の色調を有し、硬質の円盤形状であった。得られた円盤形状の焼結体の直径と、厚みと、質量とを計測した。この計測結果から密度を測定した。この密度を、ＩＣＤＤデータに記載のＢａＴａＯ_２Ｎの理論密度と比較した。その結果、求められた密度は、上記理論密度の８３．０％であり、すなわち相対密度である緻密度は８３．０重量％であった。

　また、上記焼結体について、燃焼分析したところ、Ｏの含有量は７．９重量％、Ｎの含有量は３．７重量％であった。

　上記焼結体表面を、炭化ケイ素（ＳｉＣ）砥粒を有する研磨紙で研削し、ＸＲＤ及び蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行った。円盤状の焼結体の表面から底面までの各深さ方向位置において、ＸＲＤ測定を行った。図１は、実施例１で得た焼結体の表面から底面までの各深さ位置におけるＸＲＤパターンを示す図である。

　図１から明らかなように、焼結体表面から、深さ方向中央位置に至るまで、ＢａＴａＯ_２Ｎ相と、Ｂａ_２ＴａＯ_３Ｎ相とのみが検出された。また、酸化物、炭化物及び炭酸塩の回折ピークは認められなかった。なお、研磨紙の砥粒のＳｉＣと、ＸＲＤ分析における試料固定用シリコン粘土による回折は認められている。

　上記ＸＲＤパターンに現れた、ＢａＴａＯ_２Ｎ相と、Ｂａ_２ＴａＯ_３Ｎ相との各ピーク強度比から、各相の存在割合を推定した。その結果、ＢａＴａＯ_２Ｎは、約９４．１６重量％、Ｂａ_２ＴａＯ_３Ｎは、５．８４重量％であった。

　また、ＸＲＦ測定により、ＢａとＴａとのモル比を算出したところ、約５３：４７であった。すなわち、全般的にＢａリッチな焼結体であることが確認された。

　上記焼結体の外周側部分と、破断して露出させた内部とを、それぞれ、ＳＥＭで観察した。図２は、焼結体の外周側部分、図３は、焼結体の内部の倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。図２及び図３から明らかなように、外周側部分と、内部とで構造的な差は認められなかった。また、大きさを、すなわち径を計測し得る程度の空隙は認められなかった。

　得られた焼結体の内部をＴＥＭで観察した。図４は、倍率１６万倍のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真であり、図５は、ＴＥＭ写真の明視野像を示す図である。

　図４及び図５から明らかなように、酸窒化物からなる結晶粒子の粒径が約１００ｎｍ～２００ｎｍ程度の大きさであることがわかる。また、結晶粒子同士が変形し、密着し、面接触状態で接合している。ここで、面接触状態とは、焼結体断面において、隣り合う結晶粒子同士が接している部分が点接触ではなく、線状の部分である。すなわち、ある面積の面で接触していることを意味する。

　線状の部分の長さは特に規定しないが、図４及び図５のように１０個以上、１００個以下の個数の粒子が見分けられる観察倍率で焼結体断面を観察したときに、互いに接している粒子の輪郭が重なっている部分が点ではなく線状に見られることを面接触とする。図２及び図３のように１００個を超える多数の粒子が視野に含まれて、個々の粒子同士の接合の様子が判別できない場合は面接触の有無を検証すべきでない。また、逆に２個の粒子の接触部分のみを拡大した著しい高倍率での観察像において、接触部分が線状に見えても、視野に含まれていない箇所で粒子同士が接触していなければ、面接触とはいえない。

　また、結晶粒子間の空隙の大きさも、図４より、１００ｎｍ～２００ｎｍ程度であることがわかる。さらに、空隙に接している結晶粒子の表面に、厚さ１０ｎｍ程度の薄皮様の模様が見られる。図５より、色調の明るい箇所が存在し、その箇所には、円形に近い形状の空隙が見られた。

　図６は、実施例１で得られた焼結体のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真であり、ＢａとＴａとの濃度比を測定した位置を示す写真である。

　図６中の１～６は、それぞれ、測定位置を示す。測定位置４は、３個の結晶粒子が隣接している空隙部分、すなわち三重点である。この三重点を形成している部分、すなわち測定位置４と、その周縁の測定位置１～３，５，６において、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行った。各測定位置におけるＢａ濃度及びＴａ濃度と、Ｂａ／Ｔａ比率を下記の表１に示す。

　表１から明らかなように、粒界部分内、すなわち三重点において、Ｂａ／Ｔａ比が最も高かった。また、測定位置４におけるＢａ量に対し、結晶粒子内部である測定位置１，２，３，５，６のＢａ量は、測定位置４のＢａ量よりも多い場合と、少ない場合とが存在していた。これに対して、Ｔａ量については、測定位置４におけるＴａ量が最も少なかった。

　ＴＥＭ明視野像を、倍率１５万倍で、焼結体内の複数の部分について撮影した。図７～図１１は、それぞれ、焼結体の各ＴＥＭ明視野像を示す写真である。

　特許文献１に記載の分析方法と同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用い、粒度分布、空隙分布、結晶粒子以外の部分で空隙を除いた領域の分布を計測した。ここで、結晶粒子以外の部分で空隙を除いた領域は、ＢａＣＮ_２が焼結中に一度融解した後、再度固化したときに生じた非晶質相と考えられる部分である。計測方法は、特許文献１に記載の方法と同一であり、この分析方法及び計測方法を本明細書に援用することとする。

　その結果、粒度分布では、２９２個の粒子を計測した。また、結晶粒子の円相当直径は１２０．２ｎｍであった。さらに、空隙分布の計測では、８３個の空隙を計測し、空隙の円相当平均直径は８１．０ｎｍであった。非晶質相と考えられる部分は９９個であり、その部分の円相当平均直径は６９．５ｎｍであった。

　図１２は、結晶粒子の円相当直径の分布を示す図である。図１３は、空隙の円相当直径の分布を示す図である。図１４は、非晶質相と考えられる部分の円相当直径の分布を示す図である。

　他方、上記焼結体について、倍率３００倍及び５０００倍でＳＥＭ観察を行った。図１５は、実施例１で得た焼結体の倍率３００倍でのＳＥＭ写真である。図１６は、実施例１で得た焼結体の倍率５０００倍でのＳＥＭ写真である。

　図１５及び図１６のいずれにおいても、直径１０μｍを超えるような空隙は見られなかった。特許文献１の図３に示された倍率３００倍のＳＥＭ写真では、数十μｍの径の大きな空隙が多数存在していたのに対し、実施例１で得られた焼結体では、空隙の大きさが非常に小さく、酸窒化物粒子の大きさと同等程度であった。

　また、特許文献１の図５及び図６では、数百ｎｍ径の非晶質相の領域が存在していた。これに対して、実施例１では、非晶質相と考えられる領域の大きさも、酸窒化物粒子の大きさと同等程度であった。

　特許文献１の図５及び図６に示されているように、特許文献１に記載の焼結体では、酸窒化物粒子が多量の非晶質相に閉じ込められた複合体様の構造であった。これに対して、実施例１で得た焼結体は、酸窒化物粒子同士が、非晶質領域を介することなく、相互に密接している箇所がほとんど全てを占めている。すなわち、結晶粒子間に非晶質相が存在しない領域が多くあり、その結果、焼結体の実質的な緻密度が効果的に高められていることがわかる。また、空隙や非晶質相の大きさが酸窒化物粒子の大きさと同等であるため、使用する酸窒化物原料本体の大きさによって、空隙や非晶質相の大きさも変化することが考えられる。この現象は、機械的圧力を与えて焼成した場合、融解したＢａＣＮ_２の液相と加圧力とにより、酸窒化物粒子が再配列を繰り返しながら焼結し、緻密化していくためと考えられる。酸窒化物粒子よりも十分に大きな空隙部分には、酸窒化物粒子が入り込んでいき、そのため、空隙の大きさが酸窒化物粒子と同程度まで小さくなっていると考えられる。また、液相となったＢａＣＮ_２は、空隙部分に留まってから、焼成終了後の温度降下により固化する。従って、ＢａＣＮ_２に由来する非晶質の固化物の大きさは、酸窒化物粒子と同程度になっていると考えられる。また、液相となったＢａＣＮ_２のうちＢａＴａＯ_２Ｎ粒子表面付近に分布したものは、ＢａＴａＯ_２Ｎを溶解させた上でＢａ_２ＴａＯ_３Ｎの結晶質な層を形成していると考えられる。

　酸窒化物粒子の大きさは、実施例１では、１００ｎｍ程度であったが、組成や製造方法を調整することにより、１．０μｍ程度まで大きくすることができる。ただし１．０μｍ以上と大きな酸窒化物粒子を原材料に用いて焼結体を作製すると、空隙部分も同様に１．０μｍ以上まで大きくなり、酸窒化物の電気的特性を活用しにくくなったり、機械的強度が低下する恐れがある。

　（拡散反射率）
　実施例１で得た焼結体をメノウ鉢を用いて粉砕し、粉末を得た。得られた粉末について、可視光領域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）における拡散反射率を測定した。

　図１７は、実施例１で得た焼結体を粉砕して得られた粉末の拡散反射スペクトルを示す図である。

　図１７から明らかなように、可視光領域における反射率の最小値は約１３％であり、最大値は約２６％である。

　なお、１４００℃の高温で焼結させた参考例の黒色の焼結体では、可視光領域における拡散反射率は１０％～１３％とほぼ一定であった。すなわち、光吸収端が確認できなかった。

　（体積抵抗）
　実施例１で得た焼結体の上面及び下面に白金（Ｐｔ）膜を蒸着した。次に、１００Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲内の各周波数において、温度－５０℃～１５０℃における体積抵抗を測定した。結果を図１８に示す。

　図１８は、１００Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲内の複数の周波数において、実施例１の焼結体の温度と体積抵抗との関係を示す図である。

　図１８から明らかなように、１００Ｈｚでは１０^７Ωｃｍ台であったが、周波数が高くなるにつれて、低抵抗化した。１ＭＨｚでは、１０^３Ωｃｍ台であった。温度に対しては、１０ｋＨｚにおいてのみ、６０℃付近及び１００℃付近で、僅かに変曲点が認められた。

　（誘電物性）
　周波数１００ｋＨｚにおいて、２５℃～１６０℃の温度範囲で、実施例１で得た焼結体の誘電物性を測定した。結果を図１９及び図２０に示す。図１９は、実施例１で得た焼結体の温度と比誘電率との関係を示す図である。図２０は、実施例１で得た焼結体の温度と誘電損失ｔａｎδとの関係を示す図である。

　図１９より、比誘電率は、上記温度範囲で３００～３８０の間の値であった。ｔａｎδは、この温度範囲内で０．０８（８％）から０．１７（１７％）の間の値であった。

　図２１は、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、温度－５０℃、５０℃、１５０℃の範囲で測定した温度と比誘電率との関係を示す図であり、図２２は、温度と誘電損失ｔａｎδとの関係を示す図である。

　図２１から明らかなように、この周波数範囲においては、比誘電率は２００以上、８５０以下であることがわかる。特許文献１に記載の実施例１の焼結体では、比誘電率は数十～２００程度に過ぎなかった。従って、本実施例１で得た焼結体の比誘電率が著しく高くなっていることがわかる。これは、焼結体中に占める酸窒化物の割合が増加していることによると考えられる。

　他方、図２２に示すように、この周波数範囲で測定した場合、ｔａｎδは０．０５（５％）以上、０．３５（３５％）以下の範囲内であった。ｔａｎδについては、特許文献１に記載の実施例の焼成体と同等であった。従って、実施例１の焼結体では、比誘電率が高められ、他方、ｔａｎδが低く抑えられている。

　（実施例１で得た焼結体の特徴）
　上記の通り、機械的圧力を加えながら焼成したことにより、融解したＢａＣＮ_２に酸窒化物粒子が一部溶解し、結晶相の体積が減少したと考えられる。そのため、結晶粒子の再配列及び粉体相全体の緻密化が促進されたと考えられる。

　また、焼成前の混合粉体におけるＯ含有量及びＮ含有量と、焼結体のＯ含有量及びＮ含有量がほぼ等しかった。従来の酸窒化物の焼成方法では、熱分解に伴い、多量のＮが脱離し、アニオン欠損が生じたり、酸化物相や炭化物相といった異相が生成することがあった。そのため、可視光領域の吸収率が高くなり、焼結体は黒色に変化していた。

　これに対して、実施例１で得た焼結体は赤茶色を示した。また上記拡散反射スペクトルから、可視光領域における反射率の変動が見られた。すなわち、可視光領域にバンドギャップが存在することを示している。可視光領域にバンドギャップが存在することが、ペロブスカイト型酸窒化物の特徴の１つである。従って、上述した光触媒や太陽電池などの応用に対して好適な焼結体を提供することができる。

　さらに、実施例１で得た焼結体では、上記機械的圧力を加えつつ焼成を行ったことにより、ＢａＣＮ_２の添加量を少なくすることが可能とされている。従って、大きな空隙の残留が抑制された。また、ＢａＣＮ_２が溶解した後、徐々に揮発する量も少なくなった。そのため、特許文献１では、前述のように、大きな空隙が多数残っていたのに対し、実施例１では酸窒化物粒子と同等の大きさの空隙であった。これは、結晶粒子の再配列が進んだことと、ＢａＣＮ_２の揮発が抑制されたためと考えられる。

　また、実施例１で得た焼結体では、焼結体を占める酸窒化物相の割合が高くなっている。これは、加圧しつつ焼成することにより、ＢａＣＮ_２が徐々に圧粉体層外に染み出し、排出されているためと考えられる。この効果によっても、焼結体に占める酸窒化物粒子の割合が増加するだけでなく、ＢａＣＮ_２由来の非晶質相の体積も著しく小さくなっていると考えられる。

　上述したように、三重点部分におけるＢａ含有量が高いこと、及び結晶粒子内に比べ三重点部分において少量のＴａが含まれていることは、ＢａＣＮ_２が融解した液相成分が三重点部分に残留し、固化したこと、及び液相ＢａＣＮ_２にＢａＴａＯ_２Ｎが溶解していたことを意味する。このような高Ｂａ濃度かつ低Ｔａ濃度の領域が粒子同士の接触面には見られず、三重点、すなわち極小の空隙部分にのみ観察された。従って、添加するＢａＣＮ_２量は、酸窒化物相の液相焼結に必要な量のみ添加できている。しかも、余分なＢａＣＮ_２が加圧に伴い、圧粉体層外に排出されていると考えられる。また十分な加圧により酸窒化物粒子同士を接触させ、さらに溶解再析出に伴う酸窒化物粒子の変形も生じていると考えられる。そのため、結果として、酸窒化物粒子同士が上記のように面接触していると考えられる。

　上記実施例１において、焼結体のＸＲＤパターンにおいて、酸化物、炭化物、窒化物及び炭酸塩のピークが見られなかった。従って、実施例１で得た焼結体中の酸窒化物純度が高いことがわかる。

　実施例１で得た焼結体では、空隙が少なく、酸窒化物相の割合が高く、アニオン欠損が生じていないため、酸窒化物相は本質的に有する特性を効果的に利用することができる。例えば、室温、１００ｋＨｚにおける体積抵抗は３０ＭΩｃｍ付近と高い。また、特許文献１に記載の実施例で得た焼結体に比べて、上記の通り、比誘電率が著しく高くなり、誘電損失についても、１０～２０％程度まで低減されている。従って、実施例１で得た焼結体は、特許文献１に記載の実施例の焼結体に比べ、誘電性セラミック材料、すなわちコンデンサ用途として有効である。また、酸窒化物相の割合が高いため、光触媒、太陽電池またはガスセンサなどにも、好適に用いることができる。

　（実施例２～１２，比較例１～４）
　使用した酸窒化物粉体の組成、ＢａＣＮ_２の添加量、焼成時の加圧力、雰囲気、焼成温度、昇温速度及び保持時間を下記の表２に示すように変更し、実施例２～１２，比較例１～４の焼結体の作製を試みた。

　なお、ＳｒＴａＯ_２Ｎ粉体の合成については、特許文献１に記載の実施例１と同様にして行った。

　実施例２～１２の結果
　実施例２～１２では、実施例１と同様に、アニオン欠損が生じていない焼結体を得ることができた。すなわち、焼結体の黒色化や低抵抗化が生じなかった。

　図２３は、実施例２で得た焼結体、及び焼結体を粉砕して得られた粉末の拡散反射スペクトルを示す図である。なお、実線が焼結体を粉砕して作製した粉末の測定結果であり、破線が焼結体そのままの測定結果である。粉末のスペクトルから、可視光領域の拡散反射率は、３２．５％から４３．５％付近で変化しており、最大値と最小値の差は約１１．０％であった。

　また、酸窒化物組成がＳｒＴａＯ_２Ｎの場合には、ＢａＣＮ_２添加量が５重量％以上、１０重量％以下、保持時間が１０分以下であれば、実施例１と同様に良好な焼結体が得られた。

　実施例２～１２では、実施例１と同様に、加圧焼成を行った。そのため、得られた焼結体において大きな空隙がなく、良好な電気物性が得られた。もっとも、比誘電率は緻密度に依存する。従って、実施例７のように、得られた焼結体の緻密度が低い場合には、実施例１に比べれば誘電率は低かった。また、ＳｒＴａＯ_２Ｎを用いた実施例の焼結体では、保持時間を１０分まで延長しても、同様の焼結体が得られた。ＢａＴａＯ_２Ｎに比べて、ＳｒＴａＯ_２Ｎの方が、部分的なＮ脱離によるアニオン欠損が生じる温度が高いためと考えられる。特に、実施例１２では、緻密度９７％と極めて高密度であり、かつアニオン欠損のない、硬質な焼結体が得られていた。なお、ＳｒＴａＯ_２Ｎからなる焼結体においてアニオン欠損がない場合、その色調は橙色である。

　比較例１～４
　比較例１，２では、ＢａＣＮ_２を添加しなかったため、固化しなかった。

　比較例３～４では、保持時間が１０分以上と長かったため、固化したものの、アニオン欠損が生じていた。

　比較例３では、加圧せずに長時間の焼成を行い、緻密化を図ったが、得られた焼結体の緻密度は僅か５４％であり、ほとんど緻密化していなかった。また、アニオン欠損も生じた。

　比較例４では、比較例３と比して機械圧を加える代わりに保持時間を６０分まで短縮した。緻密度は７７％まで向上したものの、やはりアニオン欠損が生じた。

　実施例と比較例の対比から、金属酸窒化物の部分的なＮ脱離によるアニオン欠損生成を避けながら緻密焼結体を作製するためには、シアナミドを添加し、機械的圧力を加えながら加熱し、しかも最高加熱温度での保持時間を短時間（１分以上、１０分以下）に設定する必要があることがわかる。

Claims

　少なくとも２種の金属元素を含有する金属酸窒化物の多結晶粒子を含み、結晶粒子間の空隙ではない三重点部分に、Ｂａ及び結晶相を構成する金属元素を少なくとも１種含む、焼結体。
　前記三重点部分におけるＢａと、前記金属元素との濃度比が、前記結晶粒子におけるＢａと前記金属元素との濃度比よりも高い、請求項１に記載の焼結体。
　前記多結晶粒子同士が面接触している部分がある、請求項１または２に記載の焼結体。
　前記多結晶粒子同士が面接触している粒界部分が非晶質相を有しない、請求項３に記載の焼結体。
　前記焼結体内の空隙の円相当平均径が１．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の焼結体。
　前記多結晶粒子以外の部分の空隙を除いた領域の円相当直径が１．０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の焼結体。
　前記焼結体に占める前記酸窒化物粒子の緻密度が５５％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の焼結体。
　Ｘ線回折パターンの回折ピーク強度比から推定される前記酸窒化物の結晶相の９０％以上が、ＡＢ（Ｏ，Ｎ）_３で表されるペロブスカイト構造である、請求項１～７のいずれか１項に記載の焼結体。
　Ａ_２ＢＯ_４－ｘＮｘ（但し、ｘ＞０）である、複合金属酸窒化物相を０重量％以上、１０重量％以下の範囲で含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の焼結体。
　焼結体内に、結晶質の金属酸化物相、金属炭化物相及び金属酸窒化物相を含まない、請求項１～９のいずれか１項に記載の焼結体。
　前記複合金属酸窒化物相は、構成元素としてアルカリ土類金属及びＬａの内少なくとも一方を含む、請求項１０に記載の焼結体。
　前記アルカリ土類金属が、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの少なくとも１種であり、前記Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＬａの内の少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の焼結体。
　前記複合金属酸窒化物が、構成元素としてＴａを含む、請求項１０に記載の焼結体。
　前記焼結体を粉砕して得られた粉体の拡散反射スペクトルにおいて、波長４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内の最大値と最小値との差が１０％以上、５０％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の焼結体。
　前記焼結体内の直流体積抵抗が１ＭΩｃｍ以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の焼結体。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の焼結体を含む誘電体組成物であって、前記焼結体は、－５０℃～１５０℃の温度範囲内において、１００Ｈｚ～１ＭＨｚの電場が印加された際の比誘電率が２００以上である、誘電体組成物。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の焼結体を含む誘電体組成物であって、前記焼結体は、３０℃～１５０℃の温度範囲内での温度変化による、１００ｋＨｚの電場が印加された際の比誘電率の変化率が±１０％以内である、誘電体組成物。
　請求項１６または１７に記載の誘電体組成物と、前記誘電体組成物を介して対向し合っている少なくとも一対の電極とを備える、キャパシタ。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の焼結体を含む、光触媒組成物。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の焼結体を含む、光電変換素子。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の焼結体を含む、ガスセンサ。
　少なくとも主成分として金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが混合された状態で、窒素または希ガスを含む雰囲気中または１０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、機械的圧力を加えつつ、焼結に際しての最高加熱温度での保持時間を１分以上、１０分以下に設定して焼結する、焼結体の製造方法。
　前記シアナミドがＢａＣＮ_２である、請求項２２に記載の焼結体の製造方法。
　焼結に際し、８８０℃以上、９５０℃以下の温度で焼成する、請求項２２または２３に記載の焼結体の製造方法。
　前記焼結助剤は、前記金属酸窒化物１００重量％に対し、３重量％以上、１０重量％以下の割合で混合される、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
　前記焼結助剤が、粉体状または粒子状である、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
　前記焼結に際しての昇温速度が、５０℃／分以上、１００℃／分以下である、請求項２２～２６のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
　前記金属酸窒化物と、前記シアナミドを含む前記焼結助剤とが互いに混合された粉体が、シアナミド含有率の異なる複合金属酸窒化物または窒化硼素に接触した状態で焼成される、請求項２２～２７のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。