WO2021049390A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021049390A1
WO2021049390A1 PCT/JP2020/033291 JP2020033291W WO2021049390A1 WO 2021049390 A1 WO2021049390 A1 WO 2021049390A1 JP 2020033291 W JP2020033291 W JP 2020033291W WO 2021049390 A1 WO2021049390 A1 WO 2021049390A1
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curable resin
component
compound
amine
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PCT/JP2020/033291
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啓介 太田
康平 平山
慎介 山田
小川　亮
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more particularly, at least one selected from a cyanate ester resin, an epoxy resin, a latent curing agent, and titanium, iron, copper, chromium, zirconium, calcium, manganese and zinc. It relates to a curable resin composition containing an inorganic pigment containing the same metal.
  • Epoxy resins are widely used industrially in paints, adhesives, various molding materials and the like. Further, when it is not sufficient to use the existing epoxy resin alone or in combination, a cyanate-epoxy composite resin composition obtained by mixing an epoxy resin and a cyanate ester resin has a fast-curing property. Due to its high heat resistance, it has come to be widely used as a useful material (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • cyanate-epoxy composite resin compositions are considered to be suitable for applications such as underfill because of their characteristics.
  • the underfill material is usually colored to improve visibility, and carbon black is often used as a blackening agent in particular.
  • carbon black is often used as a blackening agent in particular.
  • carbon black is used in the cyanate-epoxy composite resin composition, there arises a problem that the permeability is significantly reduced.
  • Patent Document 6 and the like describe a composition containing titanium black, but do not describe its use in a cyanate-epoxy composite resin composition, and may exhibit an effect of improving permeability. Not suggested at all.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a curable resin composition which can obtain a cured product having fast curability and high heat resistance and has excellent permeability.
  • a curable resin composition containing a cyanate ester resin, an epoxy resin, a latent curing agent, and a specific inorganic pigment can achieve the above object, and in the present invention. Reached.
  • the present invention is selected from (A) cyanate ester resin, (B) epoxy resin, (C) latent curing agent, and (D) titanium, iron, copper, chromium, zirconium, calcium, manganese and zinc. It provides a curable resin composition containing an inorganic pigment containing at least one kind of metal.
  • the cyanate ester resin which is the component (A) used in the present invention may be a compound having two or more cyanate groups, and can be used without particular limitation on the molecular structure, molecular weight and the like.
  • Examples of the cyanate ester resin include compounds represented by the following formula (1), compounds represented by the following formula (2), and prepolymers thereof.
  • the prepolymer refers to one in which the cyanate group is triquantized to form a triazine ring.
  • Y 1 represents an unsubstituted or fluorine or cyanate group substituted divalent hydrocarbon group, —O—, —S—, or a single bond, and A 1 and A 2 are independent of each other. It is a phenylene group that is unsubstituted or substituted with 1 to 4 alkyl groups.
  • m is an integer of 1 or more, and Y 2 and Y 3 each independently represent an unsubstituted or fluorine or cyanate group substituted divalent hydrocarbon group.
  • R 1 to R 6 are Each independently is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a group combining these groups.
  • Examples of Y 1 in the formula (1) and Y 2 and Y 3 in the formula (2) include groups represented by the following formulas (Y-1) to (Y-9).
  • n is an integer of 4 to 12
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or unsubstituted or fluorine-substituted methyl groups, and * represents a bond.
  • cyanate ester resin Commercially available products of the cyanate ester resin include cyanate LeCy, PT-15, PT30, PT-60 manufactured by Lonza, L-10, XU366, XU371, XU378 manufactured by Huntsman, and CA200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company. Etc., but are not limited to these. These cyanate ester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • cyanate ester resins bisphenol type, biphenyl type, and novolak phenol type cyanate ester resins are preferable, and bisphenol type cyanate ester resins such as bisphenol A type, bisphenol E type, and bisphenol F type are particularly preferable. is there.
  • the epoxy resin which is the component (B) used in the present invention may have two or more epoxy groups in the molecule, and can be used without particular limitation on the molecular structure, molecular weight, and the like.
  • epoxy resin examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyvalent phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and fluorocurxinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis (orthocresol), and ethylidene.
  • Bisphenol isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropyridene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) , 1,1,3-Tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolac, orthocresol novolak, ethyl Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyvalent phenolic compounds such as phenol novolac, butylphenol novolak, octylphenol novolac, resorcin novolac, terpenphenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thioglycol,
  • epoxy resins are internally crosslinked with a prepolymer of terminal isocyanate, or have a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphoric acid ester, etc.). But it may be. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyglycidyl ether compound of a polynuclear polyhydric phenol compound an epoxy compound having a glycidyl amino group, and a polyglycidyl ether compound of dicyclopentadiene dimethanol are preferable.
  • the content of the epoxy resin as the component (B) is preferably 20 to 200 parts by mass and 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester resin as the component (A). It is more preferable because a cured product having excellent physical properties can be obtained.
  • Examples of the latent curing agent used in the present invention as the component (C) include dihydrazide oxalate, dihydrazide malonic acid, dihydrazide succinate, dihydrazide glutarate, dihydrazide adipic acid, dihydrazide suberic acid, dihydrazide azelaine, and sebacic acid.
  • Dihydrazide dibasic acid such as dihydrazide and dihydrazide phthalate; guanidine compounds such as dicyandiamide, benzoguanamine and acetoguanamine; melamine; dehydration condensate of amine and carboxylic acid, adduct of amine and epoxy, adduct of amine and isocyanate , Michael adduct of amine, Mannig reaction product of amine, condensate of amine and urea, modified amine such as condensate of amine and ketone.
  • guanidine compounds such as dicyandiamide, benzoguanamine and acetoguanamine
  • melamine dehydration condensate of amine and carboxylic acid, adduct of amine and epoxy, adduct of amine and isocyanate , Michael adduct of amine, Mannig reaction product of amine, condensate of amine and urea, modified amine such as condensate
  • an active hydrogen-containing amine-based latent curing agent is preferable, and in particular, a modified amine obtained by reacting an amine compound having at least one (C-1) active hydrogen with an epoxy compound, (C-1). -2) A modified amine formed by reacting an amine compound having at least one active hydrogen with an isocyanate compound, and (C-3) reacting an amine compound having at least one active hydrogen with an epoxy compound and an isocyanate compound. Consistent curing comprising the modified amine and at least one modified amine selected from (C-4), (C-1), (C-2) and (C-3) and a phenol resin.
  • the agent is suitable.
  • Examples of the amine compound having one or more active hydrogens include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, and hexamethylenediamine.
  • Alkylenediamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diamino Adicyclic polyamines such as dicyclohexylpropane, bis (4-aminocyclohexyl) sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-
  • epoxy compound examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyvalent phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and floroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis (orthocresol), and the like.
  • Echiliden bisphenol isopropyridene bisphenol (bisphenol A), isopropyridene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) ), 1,1,3-Tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfonylbisphenol, oxybisphenol, phenol novolac, orthocresol novolak, Polyglycyl ether compounds of polynuclear polyvalent phenolic compounds such as ethylphenol novolac, butylphenol novolac, octylphenol novolac, resorcin novolac, terpenphenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, g
  • isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, phenylenedi isocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-.
  • Aromatic diisocyanates such as naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenediocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4, Alicyclic diisocyanates such as 4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyldiisocyanate, norbornene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4 Aliphatic diisocyanates such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; isocyanurate trimerates, burette trimerates, trimethylolpropane ad
  • diisocyanates triphenylmethane triisocyanates, 1-methylbenzol- Examples thereof include 2,4,6-triisocyanate and dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate.
  • isocyanate compounds may be used in the form of carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification or the like, or may be used in the form of blocked isocyanate blocked by various blocking agents.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens and the epoxy compound used is 0.1 to 1 for the epoxy group of the epoxy compound with respect to 1 equivalent of the active hydrogen of the amine compound. .1 Equivalent amount, particularly preferably 0.2 to 1.0 equivalent amount.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens and the isocyanate compound used is 0.1 to 1 for the isocyanate group of the isocyanate compound with respect to 1 equivalent of the active hydrogen of the amine compound. .1 Equivalent amount, particularly 0.2 to 1.0 equivalent amount is preferable.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogen, the epoxy compound and the isocyanate compound used is the epoxy group and isocyanate of the epoxy compound with respect to 1 equivalent of the active hydrogen group of the amine compound.
  • the total amount of the isocyanate groups of the compound is preferably 0.1 to 1.1 equivalents, particularly preferably 0.2 to 1.0 equivalents. If the amount of the epoxy compound and / or the isocyanate compound is less than the lower limit value with respect to the amine compound having one or more active hydrogens, the storage stability may be lowered, and if it is used in excess of the upper limit value, the storage stability may be lowered. Curability may decrease. In particular, it is preferable to use these modified amines containing an active hydrogen group because they are excellent in curability and cured physical properties.
  • the method for producing the modified amines (C-1), (C-2) and (C-3) is not particularly limited, but if necessary, a solvent is used and the mixture is heated at room temperature to 140 ° C. It can be produced by reacting for about 10 hours.
  • a solvent is used, the solvent can be removed under normal pressure or reduced pressure under heating after the reaction is completed. Further, these solid ones can also be crushed by using a crusher such as a jet mill.
  • Examples of the solvent used for producing the modified amine include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexane; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and the like.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexane; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and the like.
  • Ethers such as 1,2-diethoxyethane and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene and chloride Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene can be mentioned.
  • phenol resin used for the latent curing agent of (C-4) examples include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadienephenol-added resin, and phenol aralkyl resin ( Zyroc resin), naphthol aralkyl resin, trisphenylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensed novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl-modified phenol resin (phenol kernel with bismethylene group) Biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which a phenol nucleus is linked with a bismethylene group), aminotriazine-modified phenol resin (phenol skeleton, triazine ring and primary amino group in the molecular structure) Examples thereof include poly
  • the phenol resin used as the latent curing agent of (C-4) is preferably one having a number average molecular weight of 750 to 1200 from the viewpoint of obtaining a resin having an excellent balance between storage stability and curability.
  • the amount of the phenol resin used in the latent curing agent of (C-4) is preferably 10 to 100 parts by mass, particularly 20 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the modified amines. preferable. If it is less than 10 parts by mass, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the physical properties of the cured product may deteriorate.
  • the modified amine (C-1) is preferable.
  • ADEKA Hardener EH-3636AS made by ADEKA; dicyandiamide type latent hardener
  • ADEKA Hardener EH-4351S made by ADEKA; dicyandiamide type latent hardener
  • ADEKA Hardener made by ADEKA; dicyandiamide type latent hardener
  • ADEKA Hardener made by ADEKA; dicyandiamide type latent hardener
  • EH-5011S (made by ADEKA; imidazole type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-5046S (made by ADEKA; made by imidazole type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-4357S (made by ADEKA; polyamine type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-4358S (made by ADEKA; polyamine type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-5057P (made by ADEKA; made by polyamine type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-5057PK (made by ADEKA; polyamine type latent curing agent), Amicure PN-23 (Ajinomoto Fine Techno; Amin Adduct latent curing agent), Amicure PN-40 (Ajinomoto Fine Techno; Amin Adact latent curing agent), Amicure VDH (Ajinomoto Fine Techno; Hydrazide latent curing agent) Hardener), Fujicure FXR-1020 (
  • the amount of the latent curing agent used as the component (C) is not particularly limited, but is based on 100 parts by mass of the total amount of the cyanate ester resin as the component (A) and the epoxy resin as the component (B). It is preferably 1 to 70 parts by mass, and more preferably 3 to 60 parts by mass.
  • a known curing accelerator can be used in combination as needed.
  • these curing accelerators include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-un.
  • Imidazoles such as decylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; imidazole salts which are salts of the imidazoles with trimellitic acid, isocyanate, boron and the like; benzyldimethylamine, 2,4,6-tris ( Amines such as dimethylaminomethyl) phenol; quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; 3- (p-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethyl Ureas such as urea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, isophoronediisocyanate-dimethylurea, tolylene diisocyanate-dimethylurea; and complex compounds of boron trifluoride with amines and ether compounds. It can be exemplified.
  • These curing accelerators may be used alone or in combination
  • the inorganic pigment used as the component (D) in the present invention may be any inorganic pigment containing at least one metal selected from titanium, iron, copper, chromium, zirconium, calcium, manganese and zinc. It may be a composite salt containing two or more kinds of metals.
  • an inorganic pigment that is black and has excellent shielding properties is preferable, and a black pigment containing titanium such as titanium black is preferable.
  • the titanium black is a black powder containing titanium oxynitride and, if necessary, oxynitrides such as vanadium and niobium. For example, after adhering a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide, if necessary. , Those obtained by high-temperature firing by a vapor phase reaction method such as an electric furnace method and a thermal plasma method in the presence of a nitrogen-containing reducing agent such as ammonia gas and amine gas, and those commercially available as titanium black. Be done. These titanium blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • titanium black products examples include 12S, 13M, 13MC (all manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.); Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • black pigments containing titanium other than titanium black examples include Typake Black SG-101 and Typake Black SG-103 (all manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
  • the primary particle size of the inorganic pigment is preferably 1 to 2000 nm, particularly preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of permeability.
  • the primary particle size is calculated by, for example, performing a small-angle X-ray scattering measurement using an X-ray diffractometer (Rigaku RINT-TTR II) and analyzing the obtained data with analysis software (Rigaku NANO-Solver). be able to.
  • the specific surface area measured by the BET method is preferably 1 to 100 m 2 / g, and the blackness (L * value) is preferably 20 or less.
  • the content of the inorganic pigment as the component (D) is not particularly limited, but is 0. It is preferably 01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives, if necessary.
  • Additives include phenolic compounds such as biphenol; reactive diluents such as monoalkylglycidyl ether; non-reactive diluents (plasticizers) such as dioctylphthalate, dibutylphthalate, benzyl alcohol, and coaltal; fused silica, crystals.
  • Silica such as silica; aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, titanic acid.
  • the present invention it is preferable to contain a filler such as silica from the viewpoint of adjusting the coefficient of linear expansion and improving the reliability of moisture resistance.
  • the content of the filler such as silica is not particularly limited, but is preferably 30 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) cyanate ester resin and (B) epoxy resin. , 40 to 80 parts by mass is more preferable.
  • the curable resin composition of the present invention is a paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; for laminated boards for printed wiring boards, for build-up boards.
  • Resin materials for electronic circuit boards such as; semiconductor encapsulation materials; optical materials such as optical waveguides and optical films; resin casting materials; various types such as LEDs, phototransistors, photodiodes, photocouplers, CCDs, EPROMs, photosensors, etc.
  • Optical semiconductor equipment Fiber-reinforced resin molded products such as CFRP; Movable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; Art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated board paper, carbonless copying paper, including Processed paper such as invasive paper; Fiber treatment agents such as natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal fibers and other sizing agents, anti-fray agents, processing agents, etc .; Sealants, cement admixtures, waterproof materials, etc. It can be used for a wide range of applications such as materials. In particular, it can be suitably used for underfill applications because it has fast curing property, high heat resistance, and excellent permeability.
  • Example 1 [Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
  • the raw materials listed in Table 1 were stirred and mixed to produce a curable resin composition, and the permeability, glass transition point (Tg) and linear expansion coefficient ( ⁇ 1) were evaluated.
  • Table 1 shows the formulation (parts by mass) and the evaluation results.
  • ⁇ Permeability> A 100 ⁇ m-thick sealing tape was sandwiched between two glass plates (50 mm ⁇ 50 mm), and the two glass plates were offset by 10 mm and bonded together to prepare a penetration test instrument having a gap of 100 ⁇ m.
  • the permeation test instrument was placed horizontally and heated to 55 ° C., and 0.2 ml of the curable resin composition was placed on the misaligned portion of the glass plate. It was left to stand in a horizontal state, and the time for the curable resin composition to permeate through the gap from the edge of the glass plate and reach 20 mm was measured, and the determination was made according to the following criteria.
  • Tg Glass transition point
  • EP-1 ADEKA EP-4901E
  • Bisphenol F type epoxy resin EP-2 ADEKA EP-3950S
  • Aminophenol type epoxy resin EP-3 ADEKA EP-4088S
  • Dicyclopentadiene type epoxy resin CYE Lonza Made by LeCy
  • Bisphenol type cyanate ester resin Silica Commercially available silica powder
  • CB1 Made by Mitsubishi Carbon Black # 750B
  • CB2 Made of Mitsubishi carbon black # 30
  • carbon black primary particle size 30
  • P1 Mitsubishi Materials Denshi Kasei 13M
  • P2 Mitsubishi Materials Denshi Kasei 13MC
  • Titanium black primary particle size 97nm
  • P3 Mitsubishi Materials Denshi Kasei UF8
  • P4 Type Black SG-101 manufactured by Ishihara Sangyo
  • (Ca, Ti, Mn) O 3 black shielding pigment, average particle size 950 nm
  • the curable resin composition of the present invention was excellent in permeability.
  • the resin composition obtained by blending carbon black was inferior in permeability.
  • this curable resin composition can be suitably used for underfill applications.

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Abstract

本発明の目的は、速硬化性、高耐熱性であり、かつ、浸透性にも優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。　本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、及び（Ｄ）チタン、鉄、銅、クロム、ジルコニウム、カルシウム、マンガン及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機顔料である。（Ｄ）成分である無機顔料の一次粒径は５～１５０ｎｍであるのが好ましく、（Ａ）シアネートエステル樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して（Ｄ）成分である無機顔料を０．０１～１０質量部使用することが好ましい。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、並びにチタン、鉄、銅、クロム、ジルコニウム、カルシウム、マンガン及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機顔料を含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料等の工業的に幅広く使用されている。
　さらに、既存のエポキシ樹脂を、単独あるいは混合して用いた場合だけでは不十分な場合などには、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を混合してなるシアネート－エポキシ複合樹脂組成物が、速硬化性、高耐熱性であることから、有用な材料として多用されるようになってきた（例えば、特許文献１～５）。
　これらのシアネート－エポキシ複合系樹脂組成物は、その特性からアンダーフィルなどの用途にも好適なものであると考えられている。アンダーフィル材料は通常、視認性を良くするために着色され、とりわけ黒色剤としてカーボンブラックが用いられることが多い。しかしながら、シアネート－エポキシ複合系樹脂組成物にカーボンブラックを用いた場合には、浸透性の低下が著しいという問題が生じる。
　一方、特許文献６などには、チタンブラックを配合する組成物が記載されているが、シアネート－エポキシ複合樹脂組成物に使用することは記載されておらず、浸透性の改善効果を示すことも全く示唆されていない。
特開２００１－３０２７６７号公報 特開昭６０－２５００２６号公報 ＵＳ６３４２５７７ ＵＳ９６０１４０１ ＵＳ９３８２４５９ 特開２０１５－７７２９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、速硬化性で高耐熱性の硬化物が得られ、かつ、浸透性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することである。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、及び特定の無機顔料を含有する硬化性樹脂組成物が、前記目的を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、並びに（Ｄ）チタン、鉄、銅、クロム、ジルコニウム、カルシウム、マンガン及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機顔料を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　以下、本願発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
　本発明で使用する（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂は、シアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、及びに下記式（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーが挙げられる。なお、プレポリマーとは、シアネート基が三量化してトリアジン環を形成しているものを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｙ１は、非置換又はフッ素若しくはシアネート基置換の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、又は単結合を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、非置換又は１～４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｍは１以上の整数であり、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素若しくはシアネート基置換の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　前記式（１）におけるＹ１、並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３で表される２価の炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数６～３０のアリール基、並びにこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
　前記式（１）におけるＹ１、並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３としては、例えば、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎは４～１２の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、＊は結合手を表す。）
　前記シアネートエステル樹脂の市販品としては、Ｌｏｎｚａ社製のシアネートＬｅＣｙ、ＰＴ－１５、ＰＴ３０、ＰＴ－６０等、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＬ－１０、ＸＵ３６６、ＸＵ３７１、ＸＵ３７８等、三菱瓦斯化学社製のＣＡ２００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのシアネートエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記シアネートエステル樹脂の中でも、ビスフェノール型、ビフェニル型、及びノボラックフェノール型のシアネートエステル樹脂が好適であり、特に、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、及びビスフェノールＦ型等のビスフェノール型シアネートエステル樹脂が好適である。
　本発明で使用する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２つ以上有するものであればよく、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記エポキシ樹脂の中でも、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
　（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対して、２０～２００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることが、優れた物性の硬化物が得られるためより好ましい。
　本発明で使用する（Ｃ）成分である潜在性硬化剤としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン；アミンとカルボン酸との脱水縮合物、アミンとエポキシとの付加物、アミンとイソシアネートとの付加物、アミンのマイケル付加物、アミンのマンニッヒ反応物、アミンと尿素との縮合物、アミンとケトンとの縮合物等の変性アミンなどが挙げられる。
　前記潜在性硬化剤の中でも、活性水素含有アミン系潜在性硬化剤が好ましく、特に、（Ｃ－１）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン、（Ｃ－２）活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミン、及び（Ｃ－３）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とイソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミン、並びに（Ｃ－４）（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）の中から選ばれる少なくとも１種の変性アミンとフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤が好適である。
　前記活性水素を１個以上有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等があげられる。
　さらにこれらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　前記（Ｃ－１）の変性アミンにおける、活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基が０．１～１．１当量となる量、特に０．２～１．０当量となる量であることが好ましい。
　前記（Ｃ－２）の変性アミンにおける、活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．１～１．１当量となる量、特に０．２～１．０当量となる量が好ましい。
　前記（Ｃ－３）の変性アミンにおける、活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素基１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基及びイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計量が０．１～１．１当量となる量、特に０．２～１．０当量となる量が好ましい。
　活性水素を１個以上有するアミン化合物に対する、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物の量が下限値未満の場合には、保存安定性が低下するおそれがあり、その上限値を超えて使用した場合には硬化性が低下するおそれがある。
　特に、これらの変性アミンは活性水素基を含有したものを使用することによって、硬化性、硬化物性に優れるため好ましい。
　（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）の変性アミンの製造方法は特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒を用い、常温～１４０℃の加熱下で１～１０時間反応させることにより製造することができる。
　（Ｃ－３）の変性アミンの製造においては、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた後にポリイソシアネート化合物を反応させることが好ましい。
　溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を加熱下、常圧若しくは減圧により除去することもできる。
　また、これらのもので固体のものはジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕することもできる。
　前記変性アミンの製造に用いられる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
　前記（Ｃ－４）の潜在性硬化剤に用いるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　（Ｃ－４）の潜在性硬化剤に用いるフェノール樹脂は、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れたものを得る観点から、数平均分子量が７５０～１２００であるものが好ましい。
　（Ｃ－４）の潜在性硬化剤におけるフェノール樹脂の使用量は、変性アミンの合計１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、特に、２０～６０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えた場合には、硬化物の物性が低下するおそれがある。
　前記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤の中でも、（Ｃ－１）の変性アミンが好ましい。
　前記潜在性硬化剤の中で、市販品としては、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ（ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５８Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ（ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等が挙げられる。
　（Ｃ）成分である潜在性硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂及び（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して１～７０質量部であることが好ましく、３～６０質量部であることがより好ましい。
　本発明においては、必要に応じて公知の硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有量は特に制限なく、本発明の硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　本発明で使用する（Ｄ）成分である無機顔料は、チタン、鉄、銅、クロム、ジルコニウム、カルシウム、マンガン及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機顔料であればよく、２種以上の金属を含有する複合塩であってもよい。本発明においては黒色で遮蔽性に優れた無機顔料が好ましく、好適なものとしてチタンブラック等のチタンを含む黒色顔料が挙げられる。
　前記チタンブラックとは、酸窒化チタンと、必要に応じてバナジウム、ニオブ等の酸窒化物とを含む黒色粉末であり、例えば、二酸化チタン又は水酸化チタンに、必要によりバナジウム化合物を付着させた後、アンモニアガス、アミンガス等の窒素含有還元剤の存在下で、電気炉法、熱プラズマ法等の気相反応法により高温焼成することにより得られるものや、チタンブラックとして市販されているものが挙げられる。これらのチタンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記チタンブラックの市販品としては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ（以上、三菱マテリアル電子化成製）；ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成製）などが挙げられる。
　チタンブラック以外のチタンを含む黒色顔料としては、例えば、タイペークブラックＳＧ－１０１、タイペークブラックＳＧ－１０３（以上、石原産業製）などが挙げられる。
　前記無機顔料の一次粒径は、１～２０００ｎｍ、特に５～１５０ｎｍであるのが浸透性の点から好ましい。一次粒径は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク製　ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩ）を用いて小角Ｘ線散乱測定を行い、得られたデータを解析ソフト（リガク製　ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ）で解析して算出することができる。また、遮光性の点から、ＢＥＴ法により測定した比表面積は１～１００ｍ２／ｇであることが好ましく、黒色度（Ｌ＊値）は２０以下であることが好ましい。
　（Ｄ）成分である無機顔料の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂及び（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の充填剤；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加剤が挙げられる。
　更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明においては、線膨張係数の調製、及び耐湿信頼性を向上させる点から、シリカ等の充填剤を含有することが好ましい。シリカ等の充填剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）シアネートエステル樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して３０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤；プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブトップ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキ等の電子回路基板用樹脂材料；半導体封止材料；光導波路や光学フィルム等の光学用材料；樹脂注型材料；ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサー等の様々な光半導体装置；ＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成形品；ムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写紙、含侵紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の集束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。特に、速硬化性、高耐熱性であり、かつ、浸透性にも優れるためアンダーフィル用途として好適に使用できる。
　次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
［製造例１］（潜在性硬化剤ＥＨの合成）
　フラスコに１，２－ジアミノプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温した後、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ等量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。１，２－ジアミノプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ－４１００Ｅのエポキシ等量は１．１２であった。アデカレジンＥＰ－４１００Ｅをすべて添加した後、反応系を１４０℃に昇温し。１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
　次いで、得られた変性ポリアミン１００ｇに対してＭＰ－８００Ｋ（旭有機材製フェノール樹脂、軟化点１００℃）３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０ｔｏｒｒの条件で１時間かけて脱溶媒を行ない、潜在性硬化剤ＥＨを得た。
［実施例１～４、及び比較例１、２］
　表１に記載された原料を、攪拌、混合して硬化性樹脂組成物を製造し、浸透性、ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（α１）の評価を行った。配合（質量部）及び評価結果について表１に示した。
＜浸透性＞
　厚さ１００μｍのシールテープをガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）２枚の間に挟み、２枚のガラス板を１０ｍｍずらして貼り合わせて、１００μｍのギャップを有する浸透試験用器具を作成した。浸透試験用器具を水平に置き、５５℃に加熱して、ガラス板のずれの部分に硬化性樹脂組成物を０．２ｍｌ載せた。水平の状態を維持したまま放置し、硬化性樹脂組成物がガラス板の端部からギャップの中を浸透して２０ｍｍに到達する時間を測定し、次の基準により判別した。
〇：３００秒以下
△：３００秒超４００秒未満
×：４００秒以上
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
　硬化性樹脂組成物を１２５℃、１時間加熱して硬化させることにより試験片を作成した。ＪＩＳ　Ｋ　７１９７に準じて、ＴＭＡ装置を用いて平均線膨張曲線を作成し、その分岐点からガラス転移点を求めた。
＜線膨張係数α１＞
　硬化性樹脂組成物を１２５℃、１時間加熱して硬化させることにより試験片を作成した。ＪＩＳ　Ｋ　７１９７に準じて、ＴＭＡ装置を用いて平均線膨張曲線を作成し、線膨張係数α１を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
ＥＰ－１：ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４９０１Ｅ；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＰ－２：ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－３９５０Ｓ；アミノフェノール型エポキシ樹脂
ＥＰ－３：ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４０８８Ｓ；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
ＣＹＥ：Ｌｏｎｚａ社製　ＬｅＣｙ；ビスフェノール型シアネートエステル樹脂
シリカ：市販シリカ粉体
ＣＢ１：三菱カーボンブラック製　＃７５０Ｂ；カーボンブラック、一次粒径２２ｎｍ
ＣＢ２：三菱カーボンブラック製　＃３０；カーボンブラック、一次粒径３０ｎｍ
Ｐ１：三菱マテリアル電子化成製　１３Ｍ；チタンブラック、一次粒径７５ｎｍ
Ｐ２：三菱マテリアル電子化成製　１３Ｍ－Ｃ；チタンブラック、一次粒径９７ｎｍ
Ｐ３：三菱マテリアル電子化成製　ＵＦ８；チタンブラック、一次粒径２０ｎｍ
Ｐ４：石原産業製　タイペークブラックＳＧ－１０１；（Ｃａ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３、黒色遮蔽顔料、平均粒子径９５０ｎｍ
　上記実施例により示された通り、本発明の硬化性樹脂組成物は、浸透性に優れたものであった。これに対して、カーボンブラックを配合して得られる樹脂組成物は浸透性に劣るものであった。
　本発明によれば、速硬化性で高耐熱性の硬化物が得られ、かつ、浸透性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。そのため、この硬化性樹脂組成物は、アンダーフィル用途に好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、並びに（Ｄ）チタン、鉄、銅、クロム、ジルコニウム、カルシウム、マンガン及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機顔料を含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂が、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｙ１は、非置換又はフッ素若しくはシアネート基置換の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、又は単結合を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、非置換又は１～４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、ｍは１以上の整数であり、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素若しくはシアネート基置換の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  3. 　前記式（１）におけるＹ１、並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３が、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－９）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、ｎは４～１２の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、＊は結合手を表す。）
  4. 　（Ｃ）成分である潜在性硬化剤が、活性水素含有アミン系潜在性硬化剤である請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤が、（Ｃ－１）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン、（Ｃ－２）活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミン、及び（Ｃ－３）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とイソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミン、並びに（Ｃ－４）（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）の中から選ばれる少なくとも１種の変性アミンとフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）成分である無機顔料がチタンブラックである請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　（Ｄ）成分である無機顔料の一次粒径が、５～１５０ｎｍである請求項１～６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対して２０～２００質量部である請求項１～７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　（Ｄ）成分である無機顔料の含有量が、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂及び（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部である請求項１～８の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９の何れか１項に記載された硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  11. 　請求項１～９の何れか１項に記載された硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするアンダーフィル。
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