WO2021045131A1

WO2021045131A1 - はんだペースト及びはんだ接合体

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Publication number: WO2021045131A1
Application number: PCT/JP2020/033346
Authority: WO
Inventors: 西村　哲郎
Original assignee: 株式会社日本スペリア社
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2021-03-11
Also published as: CN114340834A; DE112020004146T5; US20220297243A1; JPWO2021045131A1

Abstract

Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の粉末、及び、該鉛フリーはんだ合金より融点の高い金属粒子を含み、前記金属粒子は、Ｎｉ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｎｉ合金、又は、Ｃｏ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｃｏ合金で形成されている、はんだペーストにより、従来よりも耐熱性、熱伝導性、信頼性の優れたはんだ接合体を形成可能である。

Description

はんだペースト及びはんだ接合体

　本発明は、はんだペースト及びはんだ接合体に関するものである。

　従来、例えば、電力変換素子等の電子部品を銅基板に固定する際に、はんだペースト又ははんだシートを必要箇所に配置してリフロー炉等により加熱してはんだ付けする方法が採用される場合がある。このようなリフロー方式によるはんだ付け方法では、加熱により溶融したはんだが、電子部品等の自重により被接合部材間から押し出され、その結果、接合力が低下する場合がある。また、はんだバンプにより電子部品を配線基板に接続する場合に、バンプの高さが不均一になり、電子部品が傾いて基板に接合される場合がある。このように接合されると、長時間の使用の結果、バンプが低くなった部分に熱応力が加わり、バンプの割れ等が生じる場合がある。また、このようなはんだ付け時の不良に加え、高温作動温度に於いて電子部品のはんだ接合部が高温に晒される状況下ではんだ接合部が軟化（常温に比べて硬度や強度が低下）することにより、接合している部品の自重や振動等の外力により、はんだ接合部の高さが変化して不均一になり、そのことに起因して接合不良が発生する場合もある。

　これらの改善策として、例えば、はんだ合金に金属粒子を分散させた複合材が提案されている（特許文献１～３）。

　特許文献１には、板状はんだ中に高融点金属粒が分散された、Ｓｎ主成分の鉛フリーフォームはんだにおいて、前記金属粒が、Ｎｉ又はＣｕであり、はんだ合金の融点＋３００℃以上の融点を有し、粒径２０～３００μｍであり、該高融点金属粒の粒子径のバラツキが粒子径の４０％以内であり、かつ高融点金属粒の周囲には、はんだの主成分と高融点金属粒との合金層が形成されており、該合金層が、金属粒がＮｉの場合はＮｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_４から成る群、金属粒がＣｕの場合はＣｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５から成る群から選んだ少なくとも１種の合金層であることが開示されている。そして、このような構成により、半導体素子と基板とをはんだ付けしたときに、半導体素子が基板に対して傾斜して接合されないため、はんだ量の不足による接合強度の低下がなく、また金属粒の周囲にはんだとの合金層が形成されているため金属粒とはんだ接合強度が向上するとされている。

　特許文献２には、マトリックスを構成するはんだより高融点の金属球が分散されたはんだシートにおいて、前記金属球における直径の平均値が３０～３００μｍ、直径分布の標準偏差が２．０μｍ以下であることが記載されている。そして、このような構成により、基板の電極部と電子部品の端子間の間隔（スタンドオフ高さ）を適度に保つことが可能になるため、熱伝導を阻害するはんだ層の厚みを、基板と電子部材の熱膨張差を緩和する領域で可能な限りスタンドオフ高さを抑制することができるとされている。

　特許文献３には、チップ部品と配線部材とを固着したはんだ層が樹脂層で封止され、前記はんだ層がマトリックス金属に前記マトリクッス金属の融点よりも高い融点を有する金属粉末を分散させた複合体で構成されたことを特徴とする半導体装置が開示されている。そして、このような構成により、基板上に回路素子としてのチップ部品を搭載し、搭載チップ部品を樹脂封止してなる半導体装置を外部配線基板に搭載する場合に１次実装はんだ材の流出やこれによる短絡、断線、チップ部品の位置ずれを防止できる半導体装置を提供できるとされている。

特許第５３６９６８２号公報特開２００５－１６１３３８号公報国際公開第２００３／０２１６６４号

　ところで、近年、パワー半導体の素材として、スイッチング特性等に優れたＳｉＣやＧａＮがその特性から注目されている。そのため、例えばＳｉＣ半導体を用いたパワーモジュール等はその作動特性を活かせる温度が高温である為、パワーモジュール等を基板上に固着するはんだ合金には、従来よりも高い耐熱性、熱伝導性、信頼性が要求されるようになっている。また、第５世代通信技術の実現により、大量のデータが通信端末間でやり取りされることから、通信端末のプリント基板と電子部品の端子の接合部に用いられるはんだ合金にも、従来よりも高い耐熱性、熱伝導性、信頼性が要求されるようになっている。

　本発明者は、高い耐熱性、熱伝導性、信頼性を有するはんだ合金について検討を重ね、このような特性を有し得るはんだ合金として、はんだ合金中に金属間化合物を析出させることが有効であることを見出している（特開２０１１－４１９７０号公報）。このようなはんだ合金は、市場の要求にある程度応え得るものではあるが、改善の余地がある。

　特許文献１に記載の発明では、高融点金属粒が、Ｎｉ又はＣｕであり、金属粒とはんだの主成分であるＳｎとの合金層が、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_４から成る群、又は、Ｃｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５から成る群から選んだ少なくとも１種であるとされている。しかし、例えば金属粒がＮｉの場合、本発明者が検討したところによると、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金に対する濡れ性が低く、合金層が十分には形成されていない場合がある。また、金属粒がＣｕの場合、加熱によりＳｎとＣｕの界面における相互拡散の不均衡によりカーケンダルボイドが発生し、熱伝導度及び接合強度が低下することを確認している。

　特許文献２に記載の発明では、好適な金属球として、Ｎｉを主体とする組成からなる金属球が用いられる。しかし、特許文献２には、予め薄く圧延したはんだ帯同士を、その間に金属球を投入しながら圧延しながら形成するはんだシートしか記載がなく、得られたはんだシートにおいては、金属間化合物は存在していない。また、特許文献２には、Ｎｉを主体とする組成からなる金属球として純Ｎｉ金属片から形成されるものしか開示されていない。さらに、前述のように、Ｎｉの金属球は、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金に対する濡れ性が低く、金属間化合物が十分に形成されない場合がある。

　特許文献３に記載の発明では、実施例として、鉛フリーはんだ合金を含む各種のはんだ合金で形成されるマトリックス金属に各種の合金により形成される金属粉末を分散させた複合体で構成されたはんだ層が記載されている。しかし、特許文献３には、はんだ合金及び金属粉末からなるペースト状はんだ材に関して開示されているものの、金属間化合物には着目されていない。また、特許文献３に明示されている金属粉末では、市場の高い要求性能に応えるには、改善の余地がある。

　そこで、本発明の目的は、従来よりも耐熱性、熱伝導性、信頼性の優れたはんだ接合部を含むはんだ接合体を形成可能なはんだペーストを提供することにある。また、このようなはんだ接合部を有するはんだ接合体を提供することにある。

　本発明者は、前述の課題解決のために、鋭意検討を行った。その結果、特定のＣｕ－Ｎｉ合金の金属粒子を、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金中に存在させるか、特定のＣｕ－Ｃｏ合金の金属粒子を、Ｓｎを主成分とし、Ｎｉを含有する鉛フリーはんだ合金中に存在させることで、前述の課題が解決されることを見出した。

　本発明の第一は、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の粉末、及び、該鉛フリーはんだ合金より融点の高い金属粒子を含み、前記金属粒子は、Ｎｉ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｎｉ合金、又は、Ｃｏ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｃｏ合金で形成されている、はんだペーストに関する。

　本発明の第二は、前記はんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体であって、前記はんだ接合部において、前記金属粒子とはんだとの界面に（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成されている、又は、前記金属粒子を形成する合金が（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５に置き換わった粒子が形成されている、はんだ接合体に関する。

　本発明に係るはんだペーストは、従来よりも耐熱性、熱伝導性、信頼性の優れたはんだ接合体を形成することができる。

実施形態に係るはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合体の構造を説明するための厚み方向の断面図である。実施例１で得られたはんだペーストのはんだ接合部の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像を示した図である。実施例２で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＡ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（５０００倍）を示した図である。実施例２で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＢ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（５０００倍）を示した図である。実施例３で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＡ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（９００倍）を示した図である。実施例３で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＢ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（９００倍）を示した図である。図４Ａの一部（四角の枠内）を拡大した撮像（５０００倍）を示した図である。図４Ｂの一部（四角の枠内）を拡大した撮像（５０００倍）を示した図である。実施例４で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＡ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（９００倍）を示した図である。実施例４で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＢ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（９００倍）を示した図である。図６Ａの一部（四角の枠内）を拡大した撮像（５０００倍）を示した図である。図６Ｂの一部（四角の枠内）を拡大した撮像（５０００倍）を示した図である。比較例１で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＡ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（５０００倍）を示した図である。比較例１で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＢ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（５０００倍）を示した図である。比較例２で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＡ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（５０００倍）を示した図である。比較例２で得られたはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体（観察用サンプルＢ）の厚み方向断面の一部をＳＥＭにより観察した際の撮像（５０００倍）を示した図である。

　本発明の実施形態に係るはんだペーストは、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金（以下、「はんだ合金」又は「鉛フリーはんだ合金」と称する場合がある。）の粉末、及び、このはんだ合金よりも融点の高い金属粒子（以下、単に「金属粒子」と称する場合がある。）を含む。この金属粒子は、Ｎｉ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｎｉ合金、又は、Ｃｏ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｃｏ合金で形成されている。

　このように、Ｎｉ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｎｉ合金、又は、Ｃｏ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｃｏ合金で形成された金属粒子が含まれることで、はんだ接合体を形成する際の加熱処理により、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金と金属粒子との化合物である金属間化合物として、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５を、安定的に金属粒子とはんだとの界面に形成させることができる、又は、前記金属粒子を形成する合金が（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５に置き換わった粒子を形成させることができる。これは、金属粒子が、特定範囲のＮｉ含量のＣｕ－Ｎｉ合金で形成される場合は、Ｃｕ又はＮｉの粒子の場合に比べて、溶融したはんだ合金中のＳｎを、金属粒子内に安定的に拡散させることが可能であるため、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の生成が安定的に行われることによる。また、金属粒子が、特定範囲のＣｏ含量のＣｕ－Ｃｏ合金で形成される場合も、ＣｏはＮｉと類似の性質を有することから、（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５の生成が安定的に行われることによると考えられる。そのため、加熱処理の際に、はんだペーストに含まれるフラックス剤により金属粒子の表面の酸化被膜等が除去され、その表面と溶融したはんだ合金が接触すると、各種（例えば、加熱処理、金属粒子の組成や大きさ等）の条件に応じて、金属粒子とはんだとの界面に（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が安定的に形成される、又は、前記金属粒子を形成する合金が（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５に置き換わった粒子が形成される。また、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の融点は、４１５℃あるとともに、Ｃｕ_６Ｓｎ_５と異なり、１８６℃でのη－η’相変化が生じない。η－η’相変化が生じると体積変化が生じ、はんだ接合部に応力が集中して破損の原因になり得る。しかし、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５は、そのような相変化を生じない、つまり、はんだ接合部が１８６℃以上の高温に晒され、その後冷却された場合でも相変化が生じないため、はんだ接合部の応力集中が抑制される。そのため、このような観点からも良好な信頼性を有するはんだ接合体を提供可能になる。ＣｏはＮｉと類似の性質を有することから、（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５も同様にはんだ接合部の応力集中を抑制し、良好な信頼性を有するはんだ接合体を提供可能になると考えられる。

　以上のように、特定のＣｕ－Ｎｉ合金で形成され金属粒子は、それとはんだとの界面に（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５を安定的に形成させることができる、又は、前記金属粒子が（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５に置き換わった粒子を形成させることができる。また、特定のＣｕ－Ｃｏ合金で形成された金属粒子は、それとはんだとの界面に（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５を安定的に形成させることができる。それらの結果、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５の耐熱性、熱伝導性に基づく特性が効果的にはんだ接合部、ひいては、はんだ接合体に付与される。また、繰り返し高温に曝されてもＣｕの金属粒子の場合のようにカーケンダルボイドの生成を防止可能である。これらの結果から、はんだ接合体として長期間使用した場合でも、その損傷を抑制し、従来よりも信頼性の高いはんだ接合体を提供することができる。ここで、金属粒子とはんだとの界面に形成されている（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５は、金属粒子とはんだの間に生成し、金属粒子の表面の一部又は全体と接して連続している（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５を意味する。また、特定のＣｕ－Ｃｏ合金で形成された金属粒子を用いた場合、金属間化合物として、はんだ合金にＮｉが含まれる場合は、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の他に（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５も形成され得る。

　特定のＣｕ－Ｃｏ合金で形成された金属粒子と、Ｎｉを含有する所定の鉛フリーはんだ合金粉末とを用いた場合は、金属間化合物として、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が生成する。また、前述のように、（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５も形成され得る。そのため、このようなはんだペーストも、前述のように、従来よりも信頼性の高いはんだ接合体を提供することができる。

　鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎを主成分とする合金である。このような鉛フリーはんだ合金としては、本技術分野において一般に使用可能なものを適用でき、例えば、Ｓｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｚｎ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ系、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系及びＳｎ－Ｎｉ系等の鉛フリーはんだ合金が挙げられる。このうち、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系及びＳｎ－Ｎｉ系鉛フリーはんだ合金が好ましい。また、このような鉛フリーはんだ合金にＮｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ等が適宜添加されたものであってもよい。また、金属粒子が特定のＣｕ－Ｃｏ合金の場合において、金属粒子中のＣｕの溶出を防止し、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５を生成させて前述のような機能を発揮させる観点から、Ｎｉを含有するはんだ合金を用いるのが好ましい場合がある。このような場合は、例えば、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系及びＳｎ－Ｎｉ系、並びに、Ｓｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｚｎ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ系にＮｉが添加された鉛フリーはんだ合金等が挙げられる。さらに、このような鉛フリーはんだ合金に、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ等が適宜添加されたものであってもよい。

　鉛フリーはんだ合金中のＳｎの濃度は、主成分であればよい。即ち、鉛フリーはんだ合金中で最も含有量が多ければよい。

　金属粒子は、ＣｕとＮｉの合金又はＣｕとＣｏの合金で形成されたものである。そして、ＣｕとＮｉの合金の場合は、合金中のＮｉの含量が０．１～９０質量％であり、好ましくは、５～４５質量％であり、より好ましくは、１０～４０質量％であり、特に好ましくは、２０～３５質量％である。また、ＣｕとＣｏの合金の場合は、合金中のＣｏの含量が０．１～９０質量％であり、好ましくは、５～４５質量％であり、より好ましくは、１０～４０質量％であり、特に好ましくは、２０～３５質量％である。そして、Ｃｕ－Ｎｉ合金の場合はＮｉの含有量がこの範囲であることで、また、Ｃｕ－Ｃｏ合金の場合はＣｏの含有量がこの範囲であることで、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金と金属粒子との化合物である金属間化合物として、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が、安定的に金属粒子とはんだとの界面に形成される、又は、前記金属粒子が（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５に置き換わった粒子が形成される。尚、前述のように、金属粒子がＣｕとＣｏの合金で形成されたものであり、はんだ合金粉末にＮｉが含まれる場合は、金属間化合物として、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成される、又は、これらと（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成され得る。

　金属粒子がＣｕとＮｉの合金の場合、合金中のＮｉの含量が０．１～１０質量％の場合、特に２～１０質量％の場合に、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５が生成しやすくなり、Ｃｕ－Ｎｉ合金の金属粒子が、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の粒子に置き換わりやすくなる傾向がある。また、加熱条件や加熱履歴にもよるが、金属粒子の平均粒子径が１０μｍ未満の場合に、Ｃｕ－Ｎｉ合金の金属粒子が、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の粒子になる傾向にある。この（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の粒子は、はんだ合金より融点が高く、はんだ合金との接合強度が良好で、はんだ接合部において、Ｃｕ－Ｎｉ合金及びＣｕ－Ｃｏ合金の金属粒子と同様の機能を発揮することができる。

　金属粒子の大きさは、金属間化合物の生成の核となり得る大きさがあればよい。例えば、平均粒子径が５μｍ以上であればよい。また、平均粒子径の上限は被接合部品間の大きさ、はんだの接合強度、被接合部材等に応じて適宜設定することができる。前述のように、金属粒子がＣｕ－Ｎｉ合金の場合で、Ｃｕ－Ｎｉ合金の核を残存させる場合は、Ｎｉの含量に応じて、平均粒子径は、例えば１０μｍ以上とすることができる。また、粒子のばらつきも特に限定はないが、必要に応じて、整粒したものであってもよい。金属粒子の形状は特に限定はなく、本技術分野において公知のものを採用することができる。

　金属粒子のはんだペースト中の含量は、特に限定はなく、用途に応じて要求される、接合強度並びに金属間化合物の存在により奏される耐熱性、熱伝導性及び信頼性との関係に基づき適宜決定することができる。

　このような金属粒子は、公知の方法で調製できる。また、市販のものを使用することもできる。

　はんだペーストには、はんだ合金、被接合部品の表面の酸化被膜等を除去、洗浄し、はんだと被接合部品の接合を可能にするため、一般に、フラックス剤が含まれる。フラックス剤は、構成成分として樹脂、溶剤、活性剤及びチクソ剤を含有する。

　樹脂としては、ロジン類（酸変性ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル）、フェノール変性樹脂、アクリル樹脂等が例示でき、前記ロジン類の１種又は２種以上を混合して用いても構わない。

　溶剤としては、特に限定はなく、本技術分野において一般的に用いられるものを適用可能であり、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２－プロパノール、デカノール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）、オクタンジオール、２－ヘキシル－１－デカノール等のアルコール類、ブチルカルビトール，ジブチルカルビトール、へキシレングリコール、へキシレンジグリコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類、安息香酸ブチル、マレイン酸ジブチル等のエステル類、ｎ－ヘキサン、ドデカン等の炭化水素類、ターピネオール、１，８－テルピンモノアセテート、１，８－テルピンジアセテート等のテルペン誘導体等が挙げられる。これらの溶剤は、１種でも良いし２種以上含まれていてもよい。

　活性剤としては、特に限定はなく、本技術分野において一般的に用いられるものを適用可能であり、例えば、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド等のビスアマイド類、ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノアマイド類、硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらの活性剤は、１種でも良いし２種以上含まれていてもよい。

フラックス剤には、上記フラックス成分の他に、粘度調整剤や酸化防止剤等、通常のはんだペーストに添加可能な成分が含まれていてもよい。

フラックス剤に含まれる前述の各成分の含有量は、適宜決定することができる。

　本発明の実施形態に係るはんだ接合体は、前述のはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含む。そして、はんだペーストに含まれる金属粒子の表面付近に、金属間化合物である（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成されている、又は、前記金属粒子を形成する合金が（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５に置き換わった粒子が形成されている。このような金属間化合物がはんだとの界面に形成された金属粒子、又は、金属間化合物の粒子は、所定のはんだ合金の溶融物に所定の金属粒子が濡れることで得ることができる。即ち、前述のはんだペーストを用いてはんだ接合体を作製する際に形成される。

　はんだ接合体の形成は、前述のはんだペーストを用いて、例えば、リフロー等従来公知の方法で行うことができる。

　実施形態に係るはんだ接合体を図面に基づき説明すると以下のとおりである。図１は、はんだ接合体１０の構造を説明するための厚み方向の切り欠き断面図である。図１に示すように、はんだ接合体１０は、基材Ａ、基材Ｂ、基材Ａ、Ｂの間に両者と接合しているはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部１とを含む。本実施形態におけるはんだ接合部１は、Ｓｎを主成分とする合金で形成された鉛フリーはんだ２に、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５（符号４）がはんだとの界面に形成された金属粒子３が分散したものである。図１に示す実施形態では、はんだ２中に、金属粒子３が分散している。そして、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５（符号４）がはんだとの界面に形成された金属粒子３が近接して存在しており、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５（符号４）による熱伝導性がより効果的に発揮され得る。そのため、例えば高温領域で動作する電子部品のはんだ接合部において放熱特性に優れ、良好な耐熱性を有すると考えられる。また、はんだ接合時には、その熱伝導性により加熱による溶解がはんだ合金全体で瞬時に進行し、はんだ合金バルク内に空孔が留まることを抑制する効果が考えられ、η－η’相変化の起きない（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５（符号４）の特性と相俟って、冷却後のはんだ接合体１０の信頼性の向上に寄与すると考えらえる。

　このようなはんだ接合体は、耐熱性、熱伝導性、信頼性に優れるため、例えば、車載モータやその他の電動モータの駆動を制御するための発熱量が大きいパワーモジュール等の接合部に極めて好適である。

　実施例に基づき、本発明の実施形態に係るはんだペーストについて説明する。

（実施例１）
　溶剤（イソボルニルシクロヘキサノール）１．２質量部、アジピン酸０．４質量部、デカノール０．８質量部のフラックス剤、Ｎｉの含有量が５．５ａｔｍ％（５．１質量％）のＣｕ－Ｎｉ合金の金属粉末６．８質量部、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金粉末（株式会社日本スペリア社製、ＳＮ１００Ｃ（登録商標））１０．８質量部を混合し、はんだペーストを作製した。

　得られたはんだペーストをセラミック基板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、３００℃で６０秒加熱し、はんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を得た。得られたはんだ接合部の厚み方向断面をＳＥＭにより確認した。図２に示すように、得られたはんだ接合部は、Ｎｉ含量が５．１質量％でＣｕ濃度が高い金属粒子を用いて形成したものであったが、はんだ合金中に金属粒子が維持されていることが確認された。つまり、Ｃｕ－Ｎｉ合金の金属粒子にＳｎが拡散し、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５が金属粒子とはんだの界面に形成されたと考えられる。

（実施例２）
　溶剤（イソボルニルシクロヘキサノール）１．２質量部、アジピン酸０．４質量部、デカノール０．８質量部のフラックス剤、Ｎｉの含有量が５．１質量％のＣｕ－Ｎｉ合金の金属粉末２．０質量部、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金粉末（株式会社日本スペリア社製、ＳＮ１００Ｃ（登録商標）、０．７Ｃｕ、０．０５Ｎｉ、０．００５Ｇｅ、残部Ｓｎ組成のＳｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系はんだ合金）１５．６質量部を混合し、はんだペーストを作製した。

（実施例３）
　Ｎｉの含有量が５．１質量％のＣｕ－Ｎｉ合金の金属粉末に替えて、Ｎｉの含有量が３０質量％のＣｕ－Ｎｉ合金の金属粉末を用いた以外は、実施例２と同様にしてはんだペーストを作製した。

（実施例４）
　Ｎｉの含有量が５．１質量％のＣｕ－Ｎｉ合金の金属粉末に替えて、Ｃｏの含有量が３０質量％のＣｕ－Ｃｏ合金の金属粉末を用いた以外は、実施例２と同様にしてはんだペーストを作製した。

（比較例１）
　Ｎｉの含有量が５．１質量％のＣｕ－Ｎｉ合金の金属粉末に替えて、Ｃｕの金属粉末を用いた以外は、実施例２と同様にしてはんだペーストを作製した。

（比較例２）
　溶剤（イソボルニルシクロヘキサノール）１．２質量部、アジピン酸０．４質量部、デカノール０．８質量部のフラックス剤、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金粉末（株式会社日本スペリア社製　ＳＮ１００Ｃ（登録商標））１７．６質量部を混合し、はんだペーストを作製した。

（評価）
　実施例２～４及び、比較例１、２で作製したはんだペーストを用いて以下の評価を行った。

＜シェア強度試験＞
＜＜測定用サンプルの作製＞＞
　各はんだペーストを基材である銅箔基板の実装箇所へ印刷塗布した後、抵抗部品（Ｒ２０１２、長さ２ｍｍ、幅１．２５ｍｍ）を搭載した。これを昇温速度１．５℃／秒、最高温度２５０℃で５０秒間の条件でリフロー加熱して接合させた後、冷却し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて洗浄してフラックスを除去し、銅箔基板と抵抗部品とがはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部により接合されたはんだ接合体を得た。得られたはんだ接合体を測定用サンプルＡ（イニシャル）とした。測定用サンプルＡの一部について、ヒートサイクル試験機（エスペック社製、ＴＳＡ－１０２ＥＬ－Ａ）のチャンバー内に入れ、－４０℃で３０分間保持した後、１２５℃で３０分間保持する動作を１サイクルとする、連続１０００サイクルのヒートサイクル試験を行った。これを測定用サンプルＢ（ヒートサイクル）とした。

＜＜シェア強度の測定＞＞
　測定用サンプルＡ、Ｂをシェア試験機（島津社製　ＡＧ－ＩＳ　１０ｋＮ）にセットし、０．５ｍｍ／分のシェア速度にて、せん断負荷応力（Ｎ）を測定した。このうちせん断負荷応力のうち、最大値（Ｍａｘ　ｆｏｒｃｅ）を接合強度として評価した。最大値は、各サンプルにつき８回行った測定値の平均値とした。また、イニシャルとヒートサイクル後の各測定値の減少率（ヒートサイクル／イニシャル×１００）を算出し、ヒートサイクルによる影響を評価した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例では何れも、比較例より最大値が大きく、かつ、減少率が９０％を超えており、比較例より優位に高く、熱履歴による接合強度の低下を抑制可能であることが分かる。

＜熱伝導率の測定＞
＜＜測定用サンプルの作製＞＞
　各はんだペーストを、アルミナプレート（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ５００μｍ）のうえに適量載せ、さらにその上から、厚さ１２０μｍのスペーサーを介してアルミナプレート（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ５００μｍ）で挟み、ホットプレートの上に載置した。次いで、加圧装置を用いて、アルミナプレートの上方向から０．５ａｔｍの荷重をかけながら、ホットプレートの温度を２５０℃に調整し、はんだペーストが溶融して、アルミナプレートの外側に漏れてくるのを確認した後、加熱を停止した。次いで、局所送風機を用いて冷却し、はんだが凝固したのを確認した後、前記加圧状態を解除した。その後、アルミナプレートを除去し、ＩＰＡにて洗浄してフラックスを除去し、はんだペーストを加熱溶融処理した、金属粒子の含まれるはんだ合金シートを測定用サンプルとして得た。

＜＜密度測定＞＞
　アルキメデス法に従い、各測定用サンプルを内径が当該サンプルと合同の容器中の水に沈め、試料投入前後の液面の変化より試料体積を測定し、試料重量より算出した。

＜＜比熱測定＞＞
　示差走査熱量測定装置ＤＳＣ３５００（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、サファイアを基準物質として、アルゴン雰囲気下、室温条件にて、ＤＳＣ法により各測定用サンプルの比熱を測定した。

＜＜熱拡散率の測定＞＞
　エアゾール乾性黒鉛被膜形成潤滑剤ＤＧＦ（日本船舶工具（有）製）を用いて黒化処理を行った各測定用サンプルを、レーザーフラッシュアナライザーＬＦＡ４５７（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、大気中、室温における熱拡散率の測定を行った。各サンプルにつきｎ＝４としその平均値を求めた。

＜＜熱伝導率の算出＞＞
　各測定用サンプルについて、前述のようにして得られた、密度、比熱および熱拡散率から、下記式に従って熱伝導率を算出した。
　熱伝導率（W/(m・K)）　＝　熱拡散率（m²/s）×密度（Kg/m³）×比熱（J/(Kg・K)）

　以上の結果を、表２に示す。表２に示すように、実施例２～４の熱伝導率は、金属粉末が無添加の比較例２より優位に優れており、また、一般に熱伝導性に優れる銅を用いた比較例２と比較しても遜色のない熱伝導率を有することが分かる。

＜はんだ接合体の断面構造の観察＞
＜＜測定用サンプルの作製＞＞
　各はんだペーストを、銅板１（無酸素銅製、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）の中央に０．３ｇ塗布した後、銅板２（無酸素銅製、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）で挟んだものを準備した。これを昇温速度１．５℃／秒、最高温度２５０℃で５０秒間の条件でリフロー加熱し、接合させた後、冷却して、銅板１と銅板２とがはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を介して接合されたはんだ接合体を得た。得られたはんだ接合体を観察用サンプルＡとした。観察用サンプルＡの一部について、１５０℃のオーブン（富山産業社製、ＭＯ－９３１）内に静置し、１００時間保持するエージング試験を行った。これを観察用サンプルＢ（エージング）とした。観察用サンプルＡ、Ｂを厚み方向に切断し、断面研磨処理を行った後、断面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）（以下、ＳＥＭ）により撮影した。取得した画像を図３Ａ～図１０Ｂに示す。尚、観察用サンプルＡ、Ｂの断面研磨処理に際しては、添加粒子の中央値を観察、評価できるよう、段階的に研磨を進め、直径が最大になるところを観察した。

　図３Ａ～図７Ｂに示すように、所定の金属粒子を含むはんだペーストの場合は、一般的なリフロー条件において、その表面付近において（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５又は（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成されており、かつ、熱履歴が加わった場合においては、金属粒子の表面付近において（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５又は（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５がさらに生成しているか（実施例３、４）、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の粒子が形成されている（実施例２）ことが分かる。一方、図８Ｂに示すように、Ｃｕの金属粒子を含む比較例２の場合は、熱履歴が加わると、カーケンダルボイドの形成が認められる。このようにＣｕ－Ｎｉ合金又はＣｕ－Ｃｏ合金の金属粒子を含む場合は、Ｃｕ単体の金属粒子とは異なり、カーケンダルボイドのない安定した金属間化合物を形成可能である。

　以上のように、実施例のはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部は、所定の金属粒子を含み、これにより、安定的に（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５又は（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成されることにより、ボイドの発生が抑制され、繰り返し熱負荷を経た後であっても、カーケンダルボイドが生成した比較例１と比較して優れたシェア強度を有するとともに、比較例１の銅の金属粒子を用いた場合と遜色のない熱伝導率を有していることが分かる。また、繰り返しの熱負荷後のボイドの生成が抑制されることで、相変化を生じない（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５及び（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５の特性と相俟って、歪応力の集中を抑制し、ひいては、クラックの起点となって長期信頼性が低下することを抑制することができる。

　１：はんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部；２：鉛フリーはんだ；３：金属粒子；４：（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５；１０：はんだ接合体；Ａ、Ｂ：基材

Claims

　Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の粉末、及び、該鉛フリーはんだ合金より融点の高い金属粒子を含み、
　前記金属粒子は、Ｎｉ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｎｉ合金、又は、Ｃｏ含量が０．１～９０質量％であるＣｕ－Ｃｏ合金で形成されている、はんだペースト。
　請求項１に記載のはんだペーストを用いて形成されたはんだ接合部を含むはんだ接合体であって、前記はんだ接合部において、前記金属粒子とはんだとの界面に（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成されている、又は、前記金属粒子を形成する合金が（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５若しくは（Ｃｕ、Ｃｏ）_６Ｓｎ_５に置き換わった粒子が形成されている、はんだ接合体。