WO2021029223A1 - 撮像素子および撮像装置 - Google Patents

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WO2021029223A1
WO2021029223A1 PCT/JP2020/029092 JP2020029092W WO2021029223A1 WO 2021029223 A1 WO2021029223 A1 WO 2021029223A1 JP 2020029092 W JP2020029092 W JP 2020029092W WO 2021029223 A1 WO2021029223 A1 WO 2021029223A1
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photoelectric conversion
group
electrode
layer
unit
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PCT/JP2020/029092
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陽介 齊藤
博史 中野
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ソニー株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to an image pickup device using an organic material and an image pickup device provided with the image pickup device.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element including an organic layer containing a compound represented by the following general formula (3).
  • R7 of the compound represented by the general formula (3) is an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group.
  • the image pickup device of the embodiment of the present disclosure is provided between the first electrode, the second electrode arranged to face the first electrode, and the first electrode and the second electrode, and has the following general formula (1).
  • it is provided with an organic layer containing a dipyrromethene derivative represented by the general formula (2).
  • (X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R and R' are independently substituted or unsubstituted linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, aryl groups and heteroaryls, respectively. Selected from groups.
  • Y1 to Y6 and Y'1 to Y'6 are independent hydrogen atoms, halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, thioalkyl groups, thioaryl groups, and aryls.
  • Y7 and Y8 are independently halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, amino groups and alkoxy groups.
  • Z is a boron atom or a metal atom.
  • the image pickup device of the embodiment of the present disclosure includes a plurality of pixels each of which is provided with one or a plurality of organic photoelectric conversion units, and has the image pickup device of the above-described embodiment as the organic photoelectric conversion unit. ..
  • a predetermined organic layer is formed by forming an organic layer using the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • the absorption efficiency of light in the wavelength band (specifically, blue light) is improved.
  • FIG. 1 It is a timing diagram which shows one operation example of the image pickup device shown in FIG. It is sectional drawing which shows an example of the structure of the image sensor which concerns on the modification of this disclosure. It is a block diagram which shows the structure of the image pickup apparatus which used the image pickup element shown in FIG. 1 and the like as a pixel. It is a functional block diagram which shows an example of the electronic device (camera) using the image pickup apparatus shown in FIG. It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of the body information acquisition system. It is a figure which shows an example of the schematic structure of the endoscopic surgery system. It is a block diagram which shows an example of the functional structure of a camera head and a CCU.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of the vehicle exterior information detection unit and the image pickup unit. It is sectional drawing which shows the structure of the device sample produced in Experiment 1.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of the vehicle exterior information detection unit and the image pickup unit. It is sectional drawing which shows the structure of the device sample produced in Experiment 1.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of the vehicle exterior information detection unit and the image pickup unit. It is sectional drawing which shows the structure of the device sample produced in Experiment 1.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position
  • FIG. 1 shows an example of the cross-sectional configuration of the image pickup device (image pickup device 10A) according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows the planar configuration of the image pickup device 10A shown in FIG.
  • FIG. 3 is an equivalent circuit diagram of the image sensor 10A shown in FIG. 1, and corresponds to the region 100 shown in FIG.
  • FIG. 4 schematically shows the arrangement of the lower electrode 21 of the image pickup device 10A shown in FIG. 1 and the transistors constituting the control unit.
  • the image sensor 10A is, for example, one pixel (unit pixel P) in an image pickup device (imaging device 1; see FIG. 13) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras. ) Consists.
  • imaging device 1 see FIG. 13
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the image pickup device 10A of the present embodiment is a stack of two organic photoelectric conversion units 20, an organic photoelectric conversion unit 70, and one inorganic photoelectric conversion unit 32 in the vertical direction.
  • the organic photoelectric conversion units 20 and 70 the lower electrode 21, the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 25, the lower electrode 71, the photoelectric conversion layer 74 and the upper electrode 75 are laminated in this order, respectively.
  • the photoelectric conversion layer 74 is formed by detecting a band in either an infrared region or a visible region and using a dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) described later.
  • the photoelectric conversion layer 74 corresponds to a specific example of the "organic layer" of the present disclosure.
  • the image sensor 10A is a so-called vertical spectroscopic image sensor in which two organic photoelectric conversion units 20 and an organic photoelectric conversion unit 70 and one inorganic photoelectric conversion unit 32 are vertically laminated. is there.
  • the organic photoelectric conversion units 20 and 70 are laminated in this order on the first surface (back surface; surface 30S1) side of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 is embedded and formed in the semiconductor substrate 30.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 has a photoelectric conversion layer 24 formed by using an organic material between the lower electrode 21 and the upper electrode 25 arranged to face each other.
  • the organic photoelectric conversion unit 70 has a photoelectric conversion layer 74 formed by using an organic material between the lower electrode 71 and the upper electrode 75 arranged so as to face each other.
  • These photoelectric conversion layers 24 and 74 are configured to include a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, respectively, and have a bulk heterojunction structure in the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p / n junction surface formed by mixing p-type semiconductors and n-type semiconductors.
  • the organic photoelectric conversion units 20 and 70 and the inorganic photoelectric conversion unit 32G selectively detect light in different wavelength bands and perform photoelectric conversion.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 acquires a green (G) color signal.
  • the organic photoelectric conversion unit 70 acquires a blue (B) color signal.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 acquires a red (R) color signal.
  • the image sensor 10A can acquire a plurality of types of color signals in one pixel without using a color filter.
  • a multilayer wiring layer 40 is laminated on the second surface (surface 30S2) of the semiconductor substrate 30.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are laminated in the insulating layer 44.
  • the first surface (surface 30S1) side of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface (surface 30S2) side is represented as the wiring layer side S2.
  • the lower electrode 21, the semiconductor layer 23, the photoelectric conversion layer 24, and the upper electrode 25 are laminated in this order from the side of the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30. Further, an insulating layer 22 is provided between the lower electrode 21 and the semiconductor layer 23.
  • the lower electrode 21 is formed, for example, separately for each image sensor 10A, and is composed of a readout electrode 21A and a storage electrode 21B in which an insulating layer 22 is separated from each other, which will be described in detail later.
  • the readout electrode 21A is electrically connected to the semiconductor layer 23 via an opening 22H provided in the insulating layer 22. In FIG.
  • the semiconductor layer 23, the photoelectric conversion layer 24, and the upper electrode 25 are separately formed for each image sensor 10A.
  • the semiconductor layer 23, the photoelectric conversion layer 24, and the upper electrode 25 are provided as a continuous layer common to a plurality of image sensors 10A. You may.
  • the organic photoelectric conversion unit 70 is laminated above the organic photoelectric conversion unit 20, and similarly to the organic photoelectric conversion unit 20, the lower electrode 71, the semiconductor layer 73, the photoelectric conversion layer 74 and the upper electrode 75 are the third of the semiconductor substrate 30. They are laminated in this order from the side of one surface (surface 30S1).
  • An insulating layer 72 is provided between the lower electrode 71 and the semiconductor layer 73.
  • the lower electrode 71 is composed of, for example, a readout electrode 71A and a storage electrode 71B which are separated and formed for each image sensor 10A and whose insulating layer 72 is separated from each other.
  • the readout electrode 71A is electrically connected to the photoelectric conversion layer 74 via an opening 72H provided in the insulating layer 72.
  • the semiconductor layer 73, the photoelectric conversion layer 74, and the upper electrode 75 are separately formed for each image sensor 10A in FIG. 1, for example, they are provided as a continuous layer common to a plurality of image sensors 10A. You may.
  • a dielectric film 26 and an insulating film 27 are provided on the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30 in this order. Further, between the semiconductor substrate 30 and the organic photoelectric conversion unit 20 (specifically, between the insulating film 27 and the organic photoelectric conversion unit 20) and between the organic photoelectric conversion unit 20 and the organic photoelectric conversion unit 70. For example, the interlayer insulating layer 28 is provided and is electrically insulated.
  • a protective layer 51 is provided on the upper electrode 75. In the protective layer 51, for example, a light-shielding film 52 is provided at a position corresponding to the read-out electrode 21A and the read-out electrode 71A.
  • the light-shielding film 52 does not cover at least the storage electrode 21B and the storage electrode 71B, and is provided so as to cover at least the regions of the readout electrodes 21A and 71A that are in direct contact with the semiconductor layers 23 and 73, respectively. Good. Above the protective layer 51, an optical member such as a flattening layer (not shown) and an on-chip lens 53 is arranged.
  • Through electrodes 34X and 34Y are provided between the first surface (surface 30S1) and the second surface (surface 30S2) of the semiconductor substrate 30.
  • the through electrode 34X is electrically connected to the readout electrode 21A of the organic photoelectric conversion unit 20, and the organic photoelectric conversion unit 20 also serves as the gate Gamp1 of the amplifier transistor AMP1 and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34X. It is connected to one source / drain region 36B1 of the reset transistor RST1.
  • the through electrode 34Y is electrically connected to the read electrode 71A of the organic photoelectric conversion unit 70, and the organic photoelectric conversion unit 70 also serves as the gate Gamp2 of the amplifier transistor AMP2 and the floating diffusion FD2 via the through electrode 34Y.
  • the lower end of the through electrode 34X is connected to the connection portion 41A in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp1 of the amplifier transistor AMP1 are connected via the lower first contact 45A.
  • the connecting portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B1) are connected via, for example, the lower second contact 46A.
  • the upper end of the through electrode 34X is connected to the read electrode 21A via, for example, the upper first contact 29A, the pad portion 39A, and the upper second contact 29B.
  • the lower end of the through electrode 34Y is connected to the connection portion 41B in the wiring layer 41, and the connection portion 41B and the gate Gamp2 of the amplifier transistor AMP2 are connected via the lower 34 contact 45B.
  • the connecting portion 41B and the floating diffusion FD2 (region 36B2) are connected via, for example, the lower fourth contact 46B.
  • the upper end of the through electrode 34Y is connected to the read electrode 71A via, for example, the upper fourth contact 79A, the pad portion 69A, the upper fifth contact 79B, the pad portion 69B, and the upper sixth contact 79C.
  • the storage electrode 71B of the lower electrode 71 constituting the organic photoelectric conversion unit 70 is connected to the pad portion 69C via the upper seventh contact 79D.
  • Through electrodes 34X and 34Y are provided for each of the organic photoelectric conversion units 20 and 70 in each of the image pickup devices 10A, for example.
  • the through silicon via 34X has a function as a connector between the organic photoelectric conversion unit 20 and the gate Gamp1 and the floating diffusion FD1 of the amplifier transistor AMP1, and also serves as a transmission path for the electric charge generated in the organic photoelectric conversion unit 20.
  • the through silicon via 34Y has a function as a connector between the organic photoelectric conversion unit 70 and the gate Gamp2 and the floating diffusion FD2 of the amplifier transistor AMP2, and also serves as a transmission path for the electric charge generated in the organic photoelectric conversion unit 70.
  • the reset gate Grst1 of the reset transistor RST1 is arranged next to the floating diffusion FD1 (one source / drain region 36B1 of the reset transistor RST1). As a result, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD1 can be reset by the reset transistor RST1.
  • the reset gate Grst2 of the reset transistor RST2 is arranged next to the floating diffusion FD2 (one source / drain region 36B2 of the reset transistor RST2). As a result, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD2 can be reset by the reset transistor RST2.
  • the light incident on the organic photoelectric conversion units 20 and 70 from the upper electrode 75 side is absorbed by the photoelectric conversion layers 24 and 74, respectively.
  • the exciton generated by this moves to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the photoelectric conversion layers 24 and 74, and exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are diffused due to the difference in carrier concentration and the inside due to the difference in work function between the anode (for example, upper electrodes 25,75) and the cathode (for example, lower electrodes 21,71). It is carried to different electrodes by the electric field and detected as a photocurrent. Further, the transport direction of electrons and holes can be controlled by applying potentials between the lower electrode 21 and the upper electrode 25 and between the lower electrode 71 and the upper electrode 75, respectively.
  • the organic photoelectric conversion units 20 and 70 absorb light corresponding to a part or all of a selective wavelength band (for example, 400 nm or more and 700 nm or less) to generate excitons (electron-hole pairs). It is a conversion element.
  • a selective wavelength band for example, 400 nm or more and 700 nm or less
  • the lower electrode 21 is composed of a read-out electrode 21A and a storage electrode 21B that are separately formed as described above.
  • the readout electrode 21A is for transferring the electric charge generated in the photoelectric conversion layer 24 to the floating diffusion FD1.
  • the read electrode 21A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, an upper second contact 29B, a pad portion 39A, an upper first contact 29A, a through electrode 34X, a connecting portion 41A, and a lower second contact 46.
  • the storage electrode 21B is for storing electrons as signal charges in the semiconductor layer 23 among the charges generated in the photoelectric conversion layer 24.
  • the storage electrode 21B is provided in a region that faces the light receiving surface of the inorganic photoelectric conversion unit 32 formed in the semiconductor substrate 30 and covers the light receiving surface of the inorganic photoelectric conversion unit 32.
  • the storage electrode 21B is preferably larger than the readout electrode 21A. This allows a large amount of charge to be accumulated.
  • a voltage application circuit 60 is connected to the storage electrode 21B via wiring.
  • the lower electrode 21 is made of a conductive film having light transmittance.
  • the constituent material of the lower electrode 21 include indium tin oxide (ITO), In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant, and indium tin oxide containing crystalline ITO and amorphous ITO.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • zinc oxide-based material to which a dopant is added may be used as the constituent material of the lower electrode 21.
  • zinc oxide-based material examples include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and boron zinc to which boron (B) is added.
  • examples thereof include indium zinc oxide (IZO) to which an oxide and indium (In) are added.
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 may be used.
  • a spinel-type oxide or an oxide having a YbFe 2 O 4 structure may be used.
  • the semiconductor layer 23 is provided under the photoelectric conversion layer 24, specifically, between the insulating layer 22 and the photoelectric conversion layer 24, and is for accumulating the signal charge generated in the photoelectric conversion layer 24.
  • the semiconductor layer 23 is preferably formed of a material having a higher charge mobility than the photoelectric conversion layer 24 and a large band gap.
  • the band gap of the constituent material of the semiconductor layer 23 is preferably 3.0 eV or more.
  • oxide semiconductor materials such as IGZO
  • organic semiconductor material include transition metal dichalcogenides, silicon carbide, diamond, graphene, carbon nanotubes, condensed polycyclic hydrocarbon compounds, condensed heterocyclic compounds and the like.
  • the thickness of the semiconductor layer 23 is, for example, 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 24 is for converting light energy into electrical energy.
  • the photoelectric conversion layer 24 of the present embodiment absorbs a part or all of the light in the green band range of 500 nm or more and 600 nm or less, for example.
  • the photoelectric conversion layer 24 is composed of, for example, two or more kinds of organic materials that function as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion layer 24 has a bonding surface (p / n bonding surface) between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor in the layer.
  • the p-type semiconductor functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the photoelectric conversion layer 24 provides a place where excitons generated when light is absorbed are separated into electrons and holes. Specifically, excitons are an electron donor and an electron acceptor. It separates into electrons and holes at the interface (p / n junction surface).
  • the photoelectric conversion layer 24 includes, in addition to the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, an organic material that photoelectrically converts light in a predetermined wavelength band while transmitting light in another wavelength band, that is, a so-called dye material. It may have been.
  • the photoelectric conversion layer 24 is formed using three types of organic materials, a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and a dye material, the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are light in the visible region (for example, 400 nm to 700 nm). It is preferably a material having transparency.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 24 is, for example, 25 nm or more and 400 nm or less, preferably 50 nm or more and 350 nm or less. More preferably, it is 150 nm or more and 300 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 24 is formed as a dye material containing, for example, subphthalocyanine or dipyrromethene, or merocyanine, or squarylium or a derivative thereof, which absorbs light in a wavelength band of 500 nm or more and 600 nm or less.
  • the other organic material constituting the photoelectric conversion layer 24 as described above, it is preferable that the material has light transmission in the visible region (for example, 400 nm to 700 nm), and for example, it is represented by the formula (4) described later. Examples thereof include C 60 fullerene represented by this or a derivative thereof, or C 70 fullerene represented by the formula (5) described later or a derivative thereof.
  • R of the formulas (6-1) to (6-17) is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, an acylamino group, a carboxy group, an ester group, a linear alkyl group, and the like. It is a branched alkyl group, a cyclic alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group.
  • the organic material functions as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor depending on the combination thereof.
  • the upper electrode 25 is made of a conductive film having light transmission like the lower electrode 21.
  • the upper electrode 25 may be separated for each pixel, or may be formed as a common electrode for each pixel.
  • the thickness of the upper electrode 25 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • the lower electrode 71, the semiconductor layer 73, and the upper electrode 75 have the same configurations as the lower electrode 21, the semiconductor layer 23, and the upper electrode 25 described above, respectively, and can be formed by using, for example, the same material.
  • the photoelectric conversion layer 74 is for converting light energy into electrical energy, and absorbs part or all of the light in the blue band of 400 nm or more and 500 nm or less, for example.
  • the photoelectric conversion layer 74 is, for example, an organic layer having an absorption rate of 70% or more at a wavelength of 450 nm and an absorption rate of less than 20% at a wavelength of 560 nm or more and 700 nm or less.
  • an organic material described later. Can be formed using.
  • the photoelectric conversion layer 74 is configured to include two or more kinds of organic materials that function as p-type semiconductors or n-type semiconductors, and the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are contained in the layer. It has a joint surface (p / n joint surface).
  • the photoelectric conversion layer 74 is configured to include, in addition to the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, an organic material that photoelectrically converts light in the blue band while transmitting light in another wavelength band, that is, a so-called dye material. There is.
  • the photoelectric conversion layer 74 is formed using three types of organic materials, a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and a dye material, the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are light in the visible region (for example, 400 nm to 700 nm). It is preferably a material having transparency.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 74 is, for example, 25 nm or more and 400 nm or less, preferably 50 nm or more and 350 nm or less. More preferably, it is 150 nm or more and 300 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 74 is formed by containing, for example, a dipyrromethene derivative represented by the following general formula (1) or general formula (2) as a dye material.
  • the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) is, for example, a BODIPY dye having electron acceptability and absorbing light of, for example, 400 nm or more and 500 nm or less.
  • (X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R and R' are independently substituted or unsubstituted linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, aryl groups and heteroaryls, respectively. Selected from groups.
  • Y1 to Y6 and Y'1 to Y'6 are independent hydrogen atoms, halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, thioalkyl groups, thioaryl groups, and aryls.
  • Y7 and Y8 are independently halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, amino groups and alkoxy groups.
  • Z is a boron atom or a metal atom.
  • the metal atom is one of magnesium, calcium, aluminum, nickel, cobalt, iron, palladium, copper, zinc, gallium, tin, iridium, platinum, silicon and phosphorus.
  • Specific examples of the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-24).
  • dipyrromethene derivative represented by the above general formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-6).
  • a material having light transmission in the visible region (for example, 400 nm to 700 nm) is preferable, and for example, it is represented by the following formula (4).
  • C 60 fullerene or a derivative thereof, or C 70 fullerene represented by the following formula (5) or a derivative thereof can be mentioned.
  • a material having a hole transporting property is preferably used, and specifically, the following formulas (6-1) to (6-17) are used. Examples thereof include a thiophene derivative, an anthracene derivative, and a tetracene derivative represented by.
  • R of the formulas (6-1) to (6-17) is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, an acylamino group, a carboxy group, an ester group, a linear alkyl group, and the like. It is a branched alkyl group, a cyclic alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group.
  • the organic material functions as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor depending on the combination thereof.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 for example, the semiconductor layer 23, the hole block layer 24A, the photoelectric conversion layer 24, and the electron block layer 24B are arranged in this order from the lower electrode 21 side. It may be a laminated structure.
  • the organic photoelectric conversion unit 70 includes, for example, the semiconductor layer 73, the hole block layer 74A (first charge block layer), the photoelectric conversion layer 74, and the electron block layer 74B (second charge block layer) in this order from the lower electrode 71 side. ) May be laminated.
  • an undercoat layer and a hole transport layer may be provided between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 24 and between the lower electrode 71 and the photoelectric conversion layer 74, respectively.
  • a work function adjusting layer, a buffer layer, or an electron transporting layer may be provided between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 25 and between the photoelectric conversion layer 74 and the upper electrode 75.
  • the insulating layers 22 and 72 are for electrically separating the storage electrode 21B and the semiconductor layer 23, and the storage electrode 71B and the semiconductor layer 73, respectively.
  • the insulating layer 22 is provided in, for example, the interlayer insulating layer 28 so as to cover the lower electrode 21. Further, the insulating layer 22 is provided with an opening 22H on the readout electrode 21A of the lower electrodes 21, and the readout electrode 21A and the semiconductor layer 23 are electrically connected via the opening 22H. ..
  • the insulating layer 72 is provided on, for example, the interlayer insulating layer 28 so as to cover the lower electrode 71. Further, the insulating layer 72 is provided with an opening 72H above the read-out electrode 71A of the lower electrodes 71, and the read-out electrode 71A and the semiconductor layer 23 are electrically connected via the opening 72H. ..
  • the insulating layers 22 and 72 are, for example, a single-layer film composed of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or two or more of them. It is composed of a laminated film made of.
  • the thickness of the insulating layers 22 and 72 is, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the dielectric film 26 is for preventing reflection of light caused by a difference in refractive index between the semiconductor substrate 30 and the insulating film 27.
  • the material of the dielectric film 26 is preferably a material having a refractive index between the refractive index of the semiconductor substrate 30 and the refractive index of the insulating film 27. Further, as the material of the dielectric film 26, for example, it is preferable to use a material capable of forming a film having a negative fixed charge. Alternatively, as the material of the dielectric film 26, it is preferable to use a semiconductor material or a conductive material having a bandgap wider than that of the semiconductor substrate 30. This makes it possible to suppress the generation of dark current at the interface of the semiconductor substrate 30.
  • HfO x hafnium oxide
  • AlO x aluminum oxide
  • ZrO x zirconium oxide
  • tantalum oxide TaO x
  • titanium oxide TiO x
  • lanthanum oxide LaO x
  • oxidation examples include hafnium oxide (HfO x ), aluminum oxide (AlO x ), zirconium oxide (ZrO x ), tantalum oxide (TaO x ), titanium oxide (TiO x ), lanthanum oxide (LaO x ), and oxidation.
  • the insulating film 27 is provided on the dielectric film 26 formed on the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30 and the side surfaces of the through holes 30H1 and 30H2, and is provided between the through electrodes 34X and 34Y and the semiconductor substrate 30. It is for electrical insulation.
  • Examples of the material of the insulating film 27 include silicon oxide (SiO x ), TEOS, silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like.
  • the interlayer insulating layer 28 is, for example, a single-layer film composed of one of silicon oxide (SiO x ), TEOS, silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or two of these. It is composed of the above-mentioned laminated film.
  • the protective layer 51 is made of a light-transmitting material, and is, for example, a single-layer film made of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), or the like. It is composed of a laminated film composed of two or more of them.
  • the thickness of the protective layer 51 is, for example, 100 nm to 30,000 nm.
  • the semiconductor substrate 30 is composed of, for example, an n-type silicon (Si) substrate, and has a p-well 31 in a predetermined region (for example, pixel portion 1a).
  • the transfer transistor Tr3, the amplifier transistors AMP1, AMP2, AMP3, the reset transistors RST1, RST2, RST3, the selection transistors SEL1, SEL2, SEL3, etc. are provided on the second surface (surface 30S2) of the p-well 31. ing.
  • the peripheral portion (peripheral portion 1b) of the semiconductor substrate 30 is provided with, for example, a pixel readout circuit 110 and a pixel drive circuit 120 composed of logic circuits and the like.
  • the reset transistor RST1 reset transistor TR1rst
  • the reset transistor RST2 reset transistor TR2rst
  • It is composed of transistors.
  • the reset transistor TR1rst is composed of a reset gate Grst1, a channel forming region 36A1, and a source / drain region 36B1, 36C1.
  • the reset gate Grst1 is connected to the reset line RST1, and one source / drain region 36B1 of the reset transistor TR1rst also serves as a floating diffusion FD1.
  • the other source / drain region 36C1 constituting the reset transistor TR1rst is connected to the power supply line VDD.
  • the reset transistor TR2rst is composed of a reset gate Grst2, a channel forming region 36A2, and a source / drain region 36B2, 36C2.
  • the reset gate Grst2 is connected to the reset line RST2, and one source / drain region 36B2 of the reset transistor TR2rst also serves as a floating diffusion FD2.
  • the other source / drain region 36C2 constituting the reset transistor TR2rst is connected to the power supply line VDD.
  • the amplifier transistor AMP1 (amplifier transistor TR1amp) and the amplifier transistor AMP2 (amplifier transistor TR2amp) are, for example, modulation elements that modulate the amount of charge generated by the organic photoelectric conversion units 20 and 70 into a voltage, respectively, and are composed of, for example, MOS transistors. Has been done.
  • the amplifier transistor TR1amp is composed of a gate Gamp1, a channel forming region 35A1, and a source / drain region 35B1, 35C1.
  • the gate Gamp1 is connected to one source / drain region 36B1 (floating diffusion FD1) of the read electrode 21A and the reset transistor Tr1rst via the lower first contact 45A, the connecting portion 41A, the lower second contact 46A, the through electrode 34X, and the like. Has been done.
  • one source / drain region 35B1 shares an area with the other source / drain region 36C1 constituting the reset transistor Tr1rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the amplifier transistor TR2amp is composed of a gate Gamp2, a channel forming region 35A2, and a source / drain region 35B2, 35C2.
  • the gate Gamp2 has a lower third contact 45B, a connecting portion 42B, a lower fourth contact 46B, a through electrode 34Y, an upper fourth contact 79A, a pad portion 69A, an upper fifth contact 79B, a pad portion 69B, and an upper sixth contact 79C.
  • the read electrode 71A and the reset transistor Tr2rst are connected to one of the source / drain regions 36B2 (floating diffusion FD2) via the via. Further, one source / drain region 35B2 shares an region with the other source / drain region 36C2 constituting the reset transistor Tr2rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor SEL1 (selection transistor TR1sel) is composed of a gate Gsel1, a channel formation region 34A1, and a source / drain region 34B1 and 34C1.
  • the gate Gsel1 is connected to the selection line SEL1.
  • one source / drain region 34B1 shares an area with the other source / drain region 35C1 constituting the amplifier transistor AMP1, and the other source / drain region 34C1 is connected to the signal line (data output line) VSL1. It is connected.
  • the selection transistor SEL2 (selection transistor TR2sel) is composed of a gate Gsel2, a channel formation region 34A2, and a source / drain region 34B2, 34C2.
  • the gate Gsel2 is connected to the selection line SEL2. Further, one source / drain region 34B2 shares an area with the other source / drain region 35C2 constituting the amplifier transistor AMP2, and the other source / drain region 34C2 is connected to the signal line (data output line) VSL2. It is connected.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 has a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 selectively detects red light and accumulates a signal charge corresponding to red light.
  • red (R) is a color corresponding to a wavelength band of, for example, 620 nm or more and 750 nm or less.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 may be capable of detecting part or all of the light in the red band of, for example, 620 nm to 750 nm.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 is configured to include, for example, a p + region serving as a hole storage layer and an n region serving as an electron storage layer (having a pn-p laminated structure).
  • the transfer transistor Tr3 transfers the signal charge corresponding to the accumulated red color generated in the inorganic photoelectric conversion unit 32 to the floating diffusion FD3, and is composed of, for example, a MOS transistor. Further, the transfer transistor TR3trs is connected to the transfer gate line TG3. Further, a floating diffusion FD3 is provided in the region 38C near the gate Gtrs3 of the transfer transistor TR3trs. The charge accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 32 is read out to the floating diffusion FD3 via a transfer channel formed along the gate Gtrs3.
  • a reset transistor TR3rst On the second surface (surface 30S2) side of the semiconductor substrate 30, a reset transistor TR3rst, an amplifier transistor TR3amp, and a selection transistor TR3sel, which form a control unit of the inorganic photoelectric conversion unit 32, are further provided.
  • the reset transistor TR3rst is composed of a gate, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate of the reset transistor TR3rst is connected to the reset line RST3, and one source / drain region constituting the reset transistor TR3rst is connected to the power supply line VDD.
  • the other source / drain region constituting the reset transistor TR3rst also serves as a floating diffusion FD3.
  • the amplifier transistor TR3amp is composed of a gate, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the other source / drain region (floating diffusion FD3) constituting the reset transistor TR3rst.
  • one source / drain region constituting the amplifier transistor TR3amp shares an region with one source / drain region constituting the reset transistor TR3rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor TR3sel is composed of a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the selection line SEL3. Further, one source / drain region constituting the selection transistor TR3sel shares an region with the other source / drain region constituting the amplifier transistor TR3amp. The other source / drain region constituting the selection transistor TR3sel is connected to the signal line (data output line) VSL3.
  • the reset lines RST1, RST2, RST3, selection lines SEL1, SEL2, SEL3, and transfer gate line TG3 are each connected to the vertical drive circuit 112 that constitutes the drive circuit.
  • the signal lines (data output lines) VSL1, VSL2, and VSL3 are connected to the column signal processing circuit 113 constituting the drive circuit.
  • the 5 contact 79B and the upper 6th contact 79C are made of a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), or aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), etc. It is composed of a metal material such as hafnium (Hf) and tantalum (Ta).
  • the image sensor 10A of the present embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • a p-well 31 is formed as a first conductive type well in the semiconductor substrate 30, and a second conductive type (for example, n-type) inorganic material is formed in the p-well 31.
  • the photoelectric conversion unit 32 is formed.
  • a p + region is formed in the vicinity of the first surface (plane 30S1) of the semiconductor substrate 30.
  • the second surface (surface 30S2) of the semiconductor substrate 30 is formed with an n + region to be, for example, floating diffusion FD1 to FD3, and then the gate insulating layer 33, the transfer transistor Tr3, and the selection transistor are formed.
  • a gate wiring layer 47 including each gate of SEL1, SEL2, SEL3, amplifier transistors AMP1, AMP2, AMP3 and reset transistors RST1, RST2, RST3 is formed.
  • a wiring layer 41 including a lower first contact 45A, a lower second contact 46A, a lower third contact 45B, a lower fourth contact 46B, and connecting portions 41A and 41B on the second surface (surface 30S2) of the semiconductor substrate 30.
  • a multilayer wiring layer 40 composed of ⁇ 43 and an insulating layer 44 is formed.
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which a semiconductor substrate 30, an embedded oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are laminated is used.
  • the embedded oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30. After ion implantation, annealing is performed.
  • a support substrate (not shown) or another semiconductor substrate is joined to the second surface (surface 30S2) side (multilayer wiring layer 40 side) of the semiconductor substrate 30, and the semiconductor substrate 30 is turned upside down. Subsequently, the semiconductor substrate 30 is separated from the embedded oxide film and the holding substrate of the SOI substrate to expose the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30.
  • CMOS processes such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 30 is processed from the first surface (surface 30S1) side by, for example, dry etching to form, for example, annular through holes 30H1 and 30H2.
  • the depths of the through holes 30H1 and 30H2 penetrate from the first surface (surface 30S1) to the second surface (surface 30S2) of the semiconductor substrate 30, and for example, to the connecting portions 41A and 41B. It will reach.
  • a dielectric film is formed on the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30 and the side surfaces of the through holes 30H1 and 30H2 by using, for example, an atomic layer deposition (ALD) method. 26 is formed. As a result, a continuous dielectric film 26 is formed on the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30, the side surfaces and the bottom surfaces of the through holes 30H1 and 30H2.
  • the insulating film 27 is formed on the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30 and in the through holes 30H1, 30H2, and then the insulating film 27 and the insulating film 27 formed on the bottom of the through holes 30H1, 30H2 by, for example, dry etching.
  • the dielectric film 26 is removed to expose the connecting portions 41A and 41B.
  • the insulating film 27 on the first surface (surface 30S1) is also thinned.
  • a conductive film is formed on the insulating film 27 and in the through holes 30H1 and 30H2, and then the photoresist PR is formed at a predetermined position on the conductive film.
  • the etching and photoresist PR are then removed.
  • through electrodes 34X and 34Y having an overhanging portion are formed on the first surface (surface 30S1) of the semiconductor substrate 30.
  • the upper first contact 29A and the pad portion 39A are formed on the through electrode 34X.
  • the upper second contact 29B, the pad portion 39B and the upper third contact 29C at predetermined positions, and the upper fourth contact 79A and the pad portion 69A are further formed on the through electrode 34Y, although not shown.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a conductive film 21x is formed on the interlayer insulating layer 28, and then a photoresist is formed at a predetermined position of the conductive film 21x.
  • the readout electrode 21A and the storage electrode 21B are formed by etching and removing the photoresist.
  • the insulating layer 22 is formed on the interlayer insulating layer 28, the readout electrode 21A, and the storage electrode 21B, and then the opening 22H is provided on the readout electrode 21A.
  • the semiconductor layer 23, the photoelectric conversion layer 24, and the upper electrode 25 are formed in this order on the insulating layer 22, and the organic photoelectric conversion unit 70 is formed in the same manner.
  • the protective layer 51, the light-shielding film 52, and the on-chip lens 53 are arranged on the upper electrode 75. As a result, the image sensor 10A shown in FIG. 1 is completed.
  • the film forming method of the photoelectric conversion layers 24 and 74 is not necessarily limited to the method using the vacuum vapor deposition method, and other methods such as spin coating technology and printing technology may be used.
  • the method for forming the transparent electrodes depends on the material constituting the transparent electrode, but is a vacuum vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, various sputtering methods, and electrons.
  • PVD method physical vapor deposition
  • CVD method electroless plating method and electrolytic plating method
  • the image sensor 10A when light is incident through the organic photoelectric conversion unit 70 and the on-chip lens 53, the light passes through the organic photoelectric conversion unit 70, the organic photoelectric conversion unit 20, and the inorganic photoelectric conversion unit 32 in this order. In the passing process, each of the blue, green, and red colored lights is photoelectrically converted. The signal acquisition operation of each color will be described below.
  • the organic photoelectric conversion unit 70 is connected to the gate Gamp2 of the amplifier transistor AMP2 and the floating diffusion FD2 via the through electrode 34Y. Therefore, the electrons of the electron-hole pairs generated by the organic photoelectric conversion unit 70 are taken out from the lower electrode 71 side and transferred to the second surface (surface 30S2) side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34Y. , Accumulated in floating diffusion FD2. At the same time, the amplifier transistor AMP2 modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit 70 into a voltage.
  • the reset gate Grst2 of the reset transistor RST2 is arranged next to the floating diffusion FD2. As a result, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD2 is reset by the reset transistor RST2.
  • green light is selectively detected (absorbed) by the organic photoelectric conversion unit 20 and photoelectrically converted.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is connected to the gate Gamp1 of the amplifier transistor AMP1 and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34X. Therefore, the electrons of the electron-hole pairs generated by the organic photoelectric conversion unit 20 are taken out from the lower electrode 21 side and transferred to the second surface (surface 30S2) side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34X. , Accumulated in the floating diffusion FD1. At the same time, the amplifier transistor AMP1 modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit 20 into a voltage.
  • the reset gate Grst1 of the reset transistor RST1 is arranged next to the floating diffusion FD1. As a result, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD1 is reset by the reset transistor RST1.
  • the organic photoelectric conversion units 20 and 70 are connected not only to the amplifier transistors AMP1 and AMP2 but also to the floating diffusion FD1 and FD2 via the through electrodes 34X and 34Y, respectively, they are connected to the floating diffusion FD1 and FD2.
  • the accumulated charge can be easily reset by the reset transistors RST1 and RST2.
  • FIG. 11 shows an operation example of the image sensor 10A, for example, in the organic photoelectric conversion unit 20.
  • A shows the potential at the storage electrode 21B
  • B shows the potential at the floating diffusion FD1 (reading electrode 21A)
  • C shows the potential at the gate (Gsel) of the reset transistor TR1rst. Is.
  • a voltage is individually applied to the readout electrode 21A and the storage electrode 21B.
  • the potential V1 is applied to the readout electrode 21A from the drive circuit and the potential V2 is applied to the storage electrode 21B during the storage period.
  • the potentials V1 and V2 are set to V2> V1.
  • the electric charge (signal charge; electron) generated by the photoelectric conversion is attracted to the storage electrode 21B and accumulated in the region of the semiconductor layer 23 facing the storage electrode 21B (storage period).
  • the potential in the region of the semiconductor layer 23 facing the storage electrode 21B becomes a more negative value with the passage of time of photoelectric conversion.
  • the holes are sent from the upper electrode 25 to the drive circuit.
  • a reset operation is performed in the latter half of the accumulation period. Specifically, at timing t1, the scanning unit changes the voltage of the reset signal RST from a low level to a high level. As a result, in the unit pixel P, the reset transistor TR1rst is turned on, and as a result, the voltage of the floating diffusion FD1 is set to the power supply voltage, and the voltage of the floating diffusion FD1 is reset (reset period).
  • the electric charge is read out. Specifically, at the timing t2, the potential V3 is applied to the reading electrode 21A from the drive circuit, and the potential V4 is applied to the storage electrode 21B. Here, the potentials V3 and V4 are set to V3 ⁇ V4. As a result, the electric charge accumulated in the region corresponding to the storage electrode 21B is read out from the read electrode 21A to the floating diffusion FD1. That is, the electric charge accumulated in the semiconductor layer 23 is read out to the control unit (transfer period).
  • the potential V1 is applied to the read electrode 21A from the drive circuit again, and the potential V2 is applied to the storage electrode 21B.
  • the electric charge generated by the photoelectric conversion is attracted to the storage electrode 21B and accumulated in the region of the photoelectric conversion layer 24 facing the storage electrode 21B (accumulation period).
  • the organic photoelectric conversion unit 70 also operates in the same manner as the organic photoelectric conversion unit 20 described above.
  • the light transmitted through the organic photoelectric conversion units 20 and 70 (for example, red light) is absorbed by the inorganic photoelectric conversion unit 32 and photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 electrons corresponding to the incident red light are accumulated in the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 32, and the accumulated electrons are transferred to the floating diffusion FD3 by the transfer transistor Tr3.
  • photoelectric conversion is performed using a dipyrromethene derivative represented by the above general formula (1) or general formula (2) in which a predetermined substituent is directly linked to the meso position of the dipyrromethene skeleton.
  • the layer 74 was formed.
  • the photoelectric conversion layer 74 that selectively absorbs light in the blue band and has a high light absorption coefficient is formed.
  • excitons generated by absorption of blue light are rapidly dissociated into electrons and holes, and these charges can be transported to the corresponding electrodes at high speed without recombination.
  • FIG. 12 shows a cross-sectional configuration of an image sensor (image sensor 10C) according to a modified example of the present disclosure.
  • the image sensor 10C constitutes one pixel (unit pixel P) in an image pickup device 1 such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • an image pickup device 1 such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • the red photoelectric conversion unit 90R, the green photoelectric conversion unit 90G, and the blue photoelectric conversion unit 90B formed by using an organic material are connected to the semiconductor substrate 80 via the insulating layer 96 in this order. It has a laminated structure.
  • the red photoelectric conversion unit 90R, the green photoelectric conversion unit 90G, and the blue photoelectric conversion unit 90B are located between a pair of electrodes, specifically, between the first electrode 91R and the second electrode 93R, and between the first electrode 91G and the first electrode.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B are provided between the two electrodes 93G and between the first electrode 91B and the second electrode 93B, respectively.
  • An on-chip lens 98L is provided on the blue photoelectric conversion unit 90B via a protective layer 97 and an on-chip lens layer 98.
  • a red power storage layer 810R, a green power storage layer 810G, and a blue power storage layer 810B are provided in the semiconductor substrate 80.
  • the light incident on the on-chip lens 98L is photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 90R, the green photoelectric conversion unit 90G and the blue photoelectric conversion unit 90B, from the red photoelectric conversion unit 90R to the red storage layer 810R, and from the green photoelectric conversion unit 90G.
  • Signal charges are sent to the green storage layer 810G from the blue photoelectric conversion unit 90B to the blue storage layer 810B, respectively.
  • the signal charge may be either an electron or a hole generated by photoelectric conversion, but the case where the electron is read out as a signal charge will be described below as an example.
  • the semiconductor substrate 80 is composed of, for example, a p-type silicon substrate.
  • the red power storage layer 810R, the green power storage layer 810G, and the blue power storage layer 810B provided on the semiconductor substrate 80 each include an n-type semiconductor region, and the red photoelectric conversion unit 90R and the green photoelectric conversion unit are included in the n-type semiconductor region.
  • the signal charges (electrons) supplied from the 90G and the blue photoelectric conversion unit 90B are accumulated.
  • the n-type semiconductor region of the red power storage layer 810R, the green power storage layer 810G, and the blue power storage layer 810B is formed by, for example, doping the semiconductor substrate 80 with n-type impurities such as phosphorus (P) or arsenic (As). ..
  • the semiconductor substrate 80 may be provided on a support substrate (not shown) made of glass or the like.
  • the semiconductor substrate 80 is a pixel transistor for reading electrons from each of the red storage layer 810R, the green storage layer 810G, and the blue storage layer 810B and transferring them to, for example, a vertical signal line (for example, the vertical signal line Lsig in FIG. 13 described later). Is provided.
  • a floating diffusion of the pixel transistor is provided in the semiconductor substrate 80, and the floating diffusion is connected to the red storage layer 810R, the green storage layer 810G, and the blue storage layer 810B.
  • the floating diffusion is composed of an n-type semiconductor region.
  • the insulating layer 96 is, for example, a single-layer film composed of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), hafnium oxide (HfO x ), and the like, or a single-layer film thereof. It is composed of a laminated film composed of two or more of them. Further, the insulating layer 96 may be formed by using an organic insulating material. Although not shown, the insulating layer 96 is for connecting the red storage layer 810R and the red photoelectric conversion unit 90R, the green storage layer 810G and the green photoelectric conversion unit 90G, and the blue storage layer 810B and the blue photoelectric conversion unit 90B, respectively. Plugs and electrodes are provided.
  • the red photoelectric conversion unit 90R has a first electrode 91R, an organic photoelectric conversion layer 92R, and a second electrode 93R in this order from a position close to the semiconductor substrate 80.
  • the green photoelectric conversion unit 90G has a first electrode 91G, an organic photoelectric conversion layer 92G, and a second electrode 93G in this order from a position close to the red photoelectric conversion unit 90R.
  • the blue photoelectric conversion unit 90B has a first electrode 91B, an organic photoelectric conversion layer 92B, and a second electrode 93B in this order from a position close to the green photoelectric conversion unit 90G.
  • An insulating layer 94 is further provided between the red photoelectric conversion unit 90R and the green photoelectric conversion unit 90G, and an insulating layer 95 is further provided between the green photoelectric conversion unit 90G and the blue photoelectric conversion unit 90B.
  • the red photoelectric conversion unit 90R has red light (for example, wavelength 600 nm or more and less than 700 nm)
  • the green photoelectric conversion unit 90G has green light (for example, wavelength 500 nm or more and less than 600 nm)
  • the blue photoelectric conversion unit 90B has blue light (for example, for example).
  • Light having a wavelength of 400 nm or more and less than 500 nm) is selectively absorbed to generate electron-hole pairs.
  • the first electrode 91R receives the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 92R
  • the first electrode 91G receives the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 92G
  • the first electrode 91B receives the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 92B.
  • Each is taken out.
  • the first electrodes 91R, 91G, 91B are provided for each pixel, for example.
  • the first electrodes 91R, 91G, 91B are made of, for example, a light-transmitting conductive material, specifically ITO.
  • the first electrodes 91R, 91G, 91B may be made of, for example, a tin oxide-based material or a zinc oxide-based material.
  • the tin oxide-based material is tin oxide to which a dopant is added.
  • Zinc oxide-based materials include, for example, aluminum zinc oxide obtained by adding aluminum as a dopant to zinc oxide, gallium zinc oxide obtained by adding gallium as a dopant to zinc oxide, and indium zinc oxide obtained by adding indium as a dopant to zinc oxide. And so on.
  • the thickness of the first electrodes 91R, 91G, 91B is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the electron transport layer is for promoting the supply of electrons generated in the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B to the first electrodes 91R, 91G, 91B, and is composed of, for example, titanium oxide or zinc oxide. ing.
  • the titanium oxide film and the zinc oxide film may be laminated to form an electron transport layer.
  • the thickness of the electron transport layer is, for example, 0.1 nm to 1000 nm, preferably 0.5 nm to 300 nm.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B each absorb light in a selective wavelength band, perform photoelectric conversion, and transmit light in another wavelength band.
  • the light having a selective wavelength band is, for example, light having a wavelength band of 600 nm or more and less than 700 nm in the organic photoelectric conversion layer 92R.
  • the organic photoelectric conversion layer 92G is, for example, light having a wavelength band of 500 nm or more and less than 600 nm.
  • the organic photoelectric conversion layer 92B is, for example, light having a wavelength band of 400 nm or more and less than 500 nm.
  • the thickness of the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B is, for example, 25 nm or more and 400 nm or less, preferably 50 nm or more and 350 nm or less. More preferably, it is 150 nm or more and 300 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B convert light energy into electrical energy, and like the photoelectric conversion layer 24, contain two or more kinds of organic materials that function as p-type semiconductors or n-type semiconductors, respectively. It is configured.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B are organic materials that carry out photoelectric conversion of light in the predetermined wavelength band while transmitting light in other wavelength bands, so-called. It is composed of a dye material. Examples of such a material include phthalocyanine and indigo and merocyanine or derivatives thereof in the organic photoelectric conversion layer 92R.
  • Examples of the organic photoelectric conversion layer 92G include subphthalocyanine, dipyrromethene, squarylium and merocyanine, or derivatives thereof.
  • Examples of the organic photoelectric conversion layer 92B include dipyrromethene derivatives represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • Examples of the organic material constituting the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B include C 60 fullerene represented by the above formula (4) or a derivative thereof, or C 70 fullerene represented by the above formula (5) or a derivative thereof. Can be mentioned. Further, as the organic material constituting the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B, for example, it is preferable to use a material having a hole transporting property, and specifically, the above formulas (6-1) to (6). Examples thereof include a thiophene derivative, an anthracene derivative, and a tetracene derivative represented by -17).
  • R of the formulas (6-1) to (6-17) is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, an acylamino group, a carboxy group, an ester group, a linear alkyl group, and the like. It is a branched alkyl group, a cyclic alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B may further contain an organic material other than the above.
  • the second electrode 93R is a hole generated in the organic photoelectric conversion layer 92R
  • the second electrode 93G is a hole generated in the organic photoelectric conversion layer 92G
  • the second electrode 93B is a hole generated in the organic photoelectric conversion layer 92G. Is for taking out each.
  • the holes taken out from the second electrodes 93R, 93G, and 93B are discharged to, for example, the p-type semiconductor region (not shown) in the semiconductor substrate 80 via the respective transmission paths (not shown). It has become.
  • the second electrodes 93R, 93G, 93B are made of a conductive material such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu) and aluminum (Al). Similar to the first electrodes 91R, 91G, 91B, the second electrodes 93R, 93G, 93B may be formed of a transparent conductive material. In the image pickup device 10C, holes taken out from the second electrodes 93R, 93G, 93B are discharged. Therefore, for example, when a plurality of image pickup elements 10C are arranged in the image pickup device 1 described later, the second electrode 93R, 93G and 93B may be provided in common to each image sensor 10C (unit pixel P). The thickness of the second electrodes 93R, 93G, 93B is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less.
  • the insulating layer 94 is for insulating the second electrode 93R and the first electrode 91G
  • the insulating layer 95 is for insulating the second electrode 93G and the first electrode 91B.
  • the insulating layers 94 and 95 are made of, for example, metal oxides, metal sulfides or organic substances. Examples of the metal oxide include silicon oxide (SiO x ), aluminum oxide (AlO x ), zirconium oxide (ZrO x ), titanium oxide (TiO x ), zinc oxide (ZnO x ), tungsten oxide (WO x ), and the like.
  • Examples thereof include magnesium oxide (MgO x ), niobium oxide (NbO x ), tin oxide (SnO x ) and gallium oxide (GaO x ).
  • Examples of the metal sulfide include zinc sulfide (ZnS) and magnesium sulfide (MgS).
  • the bandgap of the constituent materials of the insulating layers 94 and 95 is preferably 3.0 eV or more.
  • the thickness of the insulating layers 94 and 95 is, for example, 2 nm or more and 100 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layer 92B is formed by using the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2). The same effect as that of the embodiment can be obtained.
  • FIG. 13 shows the overall configuration of an image pickup device (imaging device 1) using the image pickup device 10A (or image pickup devices 10B, 10C) described in the above-described embodiment and modification for each pixel.
  • the image pickup device 1 is a CMOS image sensor, and has, for example, a pixel portion 1a as an imaging area on a semiconductor substrate 30, and in a peripheral region of the pixel portion 1a, for example, a row scanning unit 131 and a horizontal selection unit 133.
  • a peripheral circuit unit 130 including a row scanning unit 134 and a system control unit 132.
  • the pixel unit 1a has, for example, a plurality of unit pixels P (corresponding to the image pickup device 10) arranged two-dimensionally in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from a pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to the output end corresponding to each line of the line scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 is a pixel driving unit that is composed of a shift register, an address decoder, and the like, and drives each unit pixel P of the pixel unit 1a, for example, in row units.
  • the signal output from each unit pixel P of the pixel row selected and scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is composed of an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each horizontal selection switch of the horizontal selection unit 133 in order while scanning. By the selective scanning by the column scanning unit 134, the signals of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig are sequentially output to the horizontal signal line 135 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 30 through the horizontal signal line 135. ..
  • the circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 30, or may be arranged on the external control IC. It may be. Further, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 30, data for instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the image pickup apparatus 1.
  • the system control unit 132 further has a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the like are based on the various timing signals generated by the timing generator. It controls the drive of peripheral circuits.
  • the image pickup device 1 can be applied to any type of electronic device having an image pickup function, such as a camera system such as a digital still camera or a video camera, or a mobile phone having an image pickup function.
  • FIG. 14 shows a schematic configuration of the electronic device 2 (camera) as an example.
  • the electronic device 2 is, for example, a video camera capable of capturing a still image or a moving image, and drives an image pickup device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311 and an image pickup device 1 and a shutter device 311. It has a drive unit 313 and a signal processing unit 312.
  • the optical system 310 guides the image light (incident light) from the subject to the pixel portion 1a of the image pickup apparatus 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls the light irradiation period and the light blocking period of the image pickup device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the image pickup device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various signal processing on the signal output from the image pickup apparatus 1.
  • the video signal Dout after signal processing is stored in a storage medium such as a memory, or is output to a monitor or the like.
  • the image pickup device 1 can be applied to the following electronic devices (capsule type endoscope 10100 and a moving body such as a vehicle).
  • FIG. 15 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a patient's internal information acquisition system using a capsule-type endoscope to which the technique according to the present disclosure (the present technique) can be applied.
  • the in-vivo information acquisition system 10001 includes a capsule-type endoscope 10100 and an external control device 10200.
  • the capsule endoscope 10100 is swallowed by the patient at the time of examination.
  • the capsule-type endoscope 10100 has an imaging function and a wireless communication function, and moves inside an organ such as the stomach or intestine by peristaltic movement or the like until it is naturally excreted from the patient, and inside the organ.
  • Images (hereinafter, also referred to as in-vivo images) are sequentially imaged at predetermined intervals, and information about the in-vivo images is sequentially wirelessly transmitted to an external control device 10200 outside the body.
  • the external control device 10200 comprehensively controls the operation of the internal information acquisition system 10001. Further, the external control device 10200 receives information about the internal image transmitted from the capsule endoscope 10100, and based on the information about the received internal image, the internal image is displayed on a display device (not shown). Generate image data to display.
  • the internal information acquisition system 10001 in this way, it is possible to obtain an internal image of the inside of the patient at any time from the time when the capsule endoscope 10100 is swallowed until it is discharged.
  • the capsule endoscope 10100 has a capsule-shaped housing 10101, and the light source unit 10111, the imaging unit 10112, the image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, the power feeding unit 10115, and the power supply unit are contained in the housing 10101.
  • the 10116 and the control unit 10117 are housed.
  • the light source unit 10111 is composed of, for example, a light source such as an LED (light emission diode), and irradiates the imaging field of view of the imaging unit 10112 with light.
  • a light source such as an LED (light emission diode)
  • the image pickup unit 10112 is composed of an image pickup element and an optical system including a plurality of lenses provided in front of the image pickup element.
  • the reflected light (hereinafter referred to as observation light) of the light applied to the body tissue to be observed is collected by the optical system and incident on the image sensor.
  • the observation light incident on the image pickup device is photoelectrically converted, and an image signal corresponding to the observation light is generated.
  • the image signal generated by the image capturing unit 10112 is provided to the image processing unit 10113.
  • the image processing unit 10113 is composed of processors such as a CPU (Central Processing Unit) and a GPU (Graphics Processing Unit), and performs various signal processing on the image signal generated by the imaging unit 10112.
  • the image processing unit 10113 provides the signal-processed image signal to the wireless communication unit 10114 as RAW data.
  • the wireless communication unit 10114 performs predetermined processing such as modulation processing on the image signal that has been signal-processed by the image processing unit 10113, and transmits the image signal to the external control device 10200 via the antenna 10114A. Further, the wireless communication unit 10114 receives a control signal related to drive control of the capsule endoscope 10100 from the external control device 10200 via the antenna 10114A. The wireless communication unit 10114 provides the control unit 10117 with a control signal received from the external control device 10200.
  • the power feeding unit 10115 is composed of an antenna coil for receiving power, a power regeneration circuit that regenerates power from the current generated in the antenna coil, a booster circuit, and the like. In the power feeding unit 10115, electric power is generated by using the principle of so-called non-contact charging.
  • the power supply unit 10116 is composed of a secondary battery and stores the electric power generated by the power supply unit 10115.
  • FIG. 15 in order to avoid complicating the drawings, illustrations such as arrows indicating the power supply destinations from the power supply unit 10116 are omitted, but the power stored in the power supply unit 10116 is the light source unit 10111. , Image processing unit 10112, image processing unit 10113, wireless communication unit 10114, and control unit 10117, and can be used to drive these.
  • the control unit 10117 is composed of a processor such as a CPU, and is a control signal transmitted from the external control device 10200 to drive the light source unit 10111, the imaging unit 10112, the image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, and the power feeding unit 10115. Control as appropriate according to.
  • the external control device 10200 is composed of a processor such as a CPU or GPU, or a microcomputer or a control board on which a processor and a storage element such as a memory are mixedly mounted.
  • the external control device 10200 controls the operation of the capsule endoscope 10100 by transmitting a control signal to the control unit 10117 of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10200A.
  • the capsule endoscope 10100 for example, the light irradiation conditions for the observation target in the light source unit 10111 can be changed by the control signal from the external control device 10200.
  • the imaging conditions for example, the frame rate in the imaging unit 10112, the exposure value, etc.
  • the content of processing in the image processing unit 10113 and the conditions for transmitting the image signal by the wireless communication unit 10114 may be changed by the control signal from the external control device 10200. ..
  • the external control device 10200 performs various image processing on the image signal transmitted from the capsule endoscope 10100, and generates image data for displaying the captured internal image on the display device.
  • the image processing includes, for example, development processing (demosaic processing), high image quality processing (band enhancement processing, super-resolution processing, NR (Noise reduction) processing and / or camera shake correction processing, etc.), and / or enlargement processing ( Various signal processing such as electronic zoom processing) can be performed.
  • the external control device 10200 controls the drive of the display device to display an in-vivo image captured based on the generated image data.
  • the external control device 10200 may have the generated image data recorded in a recording device (not shown) or printed out in a printing device (not shown).
  • the above is an example of an in-vivo information acquisition system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • the technique according to the present disclosure can be applied to, for example, the imaging unit 10112 among the configurations described above. This improves the detection accuracy.
  • the technology according to the present disclosure (the present technology) can be applied to various products.
  • the techniques according to the present disclosure may be applied to endoscopic surgery systems.
  • FIG. 16 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technique according to the present disclosure (the present technique) can be applied.
  • FIG. 16 shows a surgeon (doctor) 11131 performing surgery on patient 11132 on patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an abdominal tube 11111 and an energy treatment tool 11112, and a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100.
  • a cart 11200 equipped with various devices for endoscopic surgery.
  • the endoscope 11100 is composed of a lens barrel 11101 in which a region having a predetermined length from the tip is inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the base end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid mirror having a rigid barrel 11101 is illustrated, but the endoscope 11100 may be configured as a so-called flexible mirror having a flexible barrel. Good.
  • An opening in which an objective lens is fitted is provided at the tip of the lens barrel 11101.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and the light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the lens barrel by a light guide extending inside the lens barrel 11101 to be an objective. It is irradiated toward the observation target in the body cavity of the patient 11132 through the lens.
  • the endoscope 11100 may be a direct endoscope, a perspective mirror, or a side endoscope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is focused on the image sensor by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the image sensor, and an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image is generated.
  • the image signal is transmitted as RAW data to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU11201 is composed of a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), etc., and comprehensively controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Further, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various image processes on the image signal for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaic processing).
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 displays an image based on the image signal processed by the CCU 11201 under the control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 is composed of, for example, a light source such as an LED (light emission diode), and supplies irradiation light to the endoscope 11100 when photographing an operating part or the like.
  • a light source such as an LED (light emission diode)
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) by the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the drive of the energy treatment tool 11112 for cauterizing, incising, sealing a blood vessel, or the like of a tissue.
  • the pneumoperitoneum device 11206 uses gas in the pneumoperitoneum tube 11111 to inflate the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing the field of view by the endoscope 11100 and securing the work space of the operator.
  • the recorder 11207 is a device capable of recording various information related to surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various information related to surgery in various formats such as texts, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source composed of a combination thereof.
  • a white light source is configured by combining RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high accuracy. Therefore, the light source device 11203 adjusts the white balance of the captured image. It can be carried out.
  • the laser light from each of the RGB laser light sources is irradiated to the observation target in a time-divided manner, and the drive of the image sensor of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the irradiation timing to support each of RGB. It is also possible to capture the image in a time-divided manner. According to this method, a color image can be obtained without providing a color filter on the image sensor.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the output light at predetermined time intervals.
  • the drive of the image sensor of the camera head 11102 in synchronization with the timing of the change of the light intensity to acquire an image in time division and synthesizing the image, so-called high dynamic without blackout and overexposure. Range images can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light in a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, by utilizing the wavelength dependence of light absorption in body tissue to irradiate light in a narrow band as compared with the irradiation light (that is, white light) in normal observation, the mucosal surface layer.
  • Narrow band imaging in which a predetermined tissue such as a blood vessel is photographed with high contrast, is performed.
  • fluorescence observation in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating with excitation light may be performed.
  • the body tissue is irradiated with excitation light to observe the fluorescence from the body tissue (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and the body tissue is injected. It is possible to obtain a fluorescence image by irradiating excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent.
  • the light source device 11203 may be configured to be capable of supplying narrow band light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 17 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a driving unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • CCU11201 has a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and CCU11201 are communicatively connected to each other by a transmission cable 11400.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection portion with the lens barrel 11101.
  • the observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the image sensor constituting the image pickup unit 11402 may be one (so-called single plate type) or a plurality (so-called multi-plate type).
  • each image pickup element may generate an image signal corresponding to each of RGB, and a color image may be obtained by synthesizing them.
  • the image pickup unit 11402 may be configured to have a pair of image pickup elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to 3D (dimensional) display, respectively.
  • the 3D display enables the operator 11131 to more accurately grasp the depth of the biological tissue in the surgical site.
  • a plurality of lens units 11401 may be provided corresponding to each image pickup element.
  • the imaging unit 11402 does not necessarily have to be provided on the camera head 11102.
  • the image pickup unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the drive unit 11403 is composed of an actuator, and the zoom lens and the focus lens of the lens unit 11401 are moved by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. As a result, the magnification and focus of the image captured by the imaging unit 11402 can be adjusted as appropriate.
  • the communication unit 11404 is composed of a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the image pickup unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information to specify the frame rate of the captured image, information to specify the exposure value at the time of imaging, and / or information to specify the magnification and focus of the captured image. Contains information about the condition.
  • the imaging conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal. Good. In the latter case, the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function are mounted on the endoscope 11100.
  • AE Auto Exposure
  • AF Automatic Focus
  • AWB Auto White Balance
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is composed of a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • Image signals and control signals can be transmitted by telecommunications, optical communication, or the like.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing on the image signal which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site and the like by the endoscope 11100 and the display of the captured image obtained by the imaging of the surgical site and the like. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the drive of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display an image captured by the surgical unit or the like based on the image signal processed by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image by using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 detects the shape and color of the edge of an object included in the captured image to remove surgical tools such as forceps, a specific biological part, bleeding, and mist when using the energy treatment tool 11112. Can be recognized.
  • the control unit 11413 may superimpose and display various surgical support information on the image of the surgical unit by using the recognition result. By superimposing and displaying the operation support information and presenting it to the operator 11131, it is possible to reduce the burden on the operator 11131 and to allow the operator 11131 to proceed with the operation reliably.
  • the transmission cable 11400 that connects the camera head 11102 and CCU11201 is an electric signal cable that supports electrical signal communication, an optical fiber that supports optical communication, or a composite cable thereof.
  • the communication was performed by wire using the transmission cable 11400, but the communication between the camera head 11102 and the CCU11201 may be performed wirelessly.
  • the above is an example of an endoscopic surgery system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • the technique according to the present disclosure can be applied to the imaging unit 11402 among the configurations described above. By applying the technique according to the present disclosure to the imaging unit 11402, the detection accuracy is improved.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to other, for example, a microscopic surgery system.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure includes any type of movement such as automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, motorcycles, bicycles, personal mobility, airplanes, drones, ships, robots, construction machines, agricultural machines (tractors), and the like. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 18 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile control system to which the technique according to the present disclosure can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via the communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are shown as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of the device related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 provides a driving force generator for generating the driving force of the vehicle such as an internal combustion engine or a driving motor, a driving force transmission mechanism for transmitting the driving force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control device such as a steering mechanism for adjusting and a braking device for generating braking force of the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices mounted on the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device for various lamps such as headlamps, back lamps, brake lamps, blinkers or fog lamps.
  • the body system control unit 12020 may be input with radio waves transmitted from a portable device that substitutes for the key or signals of various switches.
  • the body system control unit 12020 receives inputs of these radio waves or signals and controls a vehicle door lock device, a power window device, a lamp, and the like.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with the vehicle control system 12000.
  • the image pickup unit 12031 is connected to the vehicle exterior information detection unit 12030.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 causes the image pickup unit 12031 to capture an image of the outside of the vehicle and receives the captured image.
  • the vehicle exterior information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing such as a person, a vehicle, an obstacle, a sign, or a character on the road surface based on the received image.
  • the image pickup unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electric signal according to the amount of the light received.
  • the imaging unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information. Further, the light received by the imaging unit 12031 may be visible light or invisible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects the in-vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects the driver's state is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that images the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated, or it may be determined whether the driver is dozing.
  • the microcomputer 12051 calculates the control target value of the driving force generator, the steering mechanism, or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040, and the drive system control unit.
  • a control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 realizes ADAS (Advanced Driver Assistance System) functions including vehicle collision avoidance or impact mitigation, follow-up driving based on inter-vehicle distance, vehicle speed maintenance driving, vehicle collision warning, vehicle lane deviation warning, and the like. It is possible to perform cooperative control for the purpose of.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generating device, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information around the vehicle acquired by the outside information detection unit 12030 or the inside information detection unit 12040, so that the driver can control the driver. It is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving that runs autonomously without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamps according to the position of the preceding vehicle or the oncoming vehicle detected by the external information detection unit 12030, and performs cooperative control for the purpose of antiglare such as switching the high beam to the low beam. It can be carried out.
  • the audio image output unit 12052 transmits the output signal of at least one of the audio and the image to the output device capable of visually or audibly notifying the passenger or the outside of the vehicle of the information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an onboard display and a heads-up display.
  • FIG. 19 is a diagram showing an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • the imaging unit 12031 As the imaging unit 12031, the imaging unit 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 is provided.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 are provided at positions such as the front nose, side mirrors, rear bumpers, back doors, and the upper part of the windshield in the vehicle interior of the vehicle 12100, for example.
  • the imaging unit 12101 provided on the front nose and the imaging unit 12105 provided on the upper part of the windshield in the vehicle interior mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided in the side mirrors mainly acquire images of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided on the upper part of the windshield in the vehicle interior is mainly used for detecting a preceding vehicle, a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 19 shows an example of the photographing range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • the imaging range 12114 indicates the imaging range of the imaging units 12102 and 12103.
  • the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door is shown. For example, by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104, a bird's-eye view image of the vehicle 12100 as viewed from above can be obtained.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the image pickup units 12101 to 12104 may be a stereo camera composed of a plurality of image pickup elements, or may be an image pickup element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 has a distance to each three-dimensional object within the imaging range 12111 to 12114 based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, and a temporal change of this distance (relative velocity with respect to the vehicle 12100).
  • a predetermined speed for example, 0 km / h or more.
  • the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in front of the preceding vehicle in advance, and can perform automatic braking control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. In this way, it is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving or the like in which the vehicle travels autonomously without depending on the operation of the driver.
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data related to a three-dimensional object into two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, electric poles, and other three-dimensional objects based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104. It can be classified and extracted and used for automatic avoidance of obstacles. For example, the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that can be seen by the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see. Then, the microcomputer 12051 determines the collision risk indicating the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or higher than the set value and there is a possibility of collision, the microcomputer 12051 via the audio speaker 12061 or the display unit 12062. By outputting an alarm to the driver and performing forced deceleration and avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be provided.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the captured image of the imaging units 12101 to 12104.
  • pedestrian recognition includes, for example, a procedure for extracting feature points in an image captured by an imaging unit 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing for a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether or not the pedestrian is a pedestrian. It is done by the procedure to determine.
  • the audio image output unit 12052 determines that the recognized pedestrian has a square contour line for emphasis.
  • the display unit 12062 is controlled so as to superimpose and display. Further, the audio image output unit 12052 may control the display unit 12062 so as to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • Example> Next, examples of the present disclosure will be described in detail.
  • a photoelectric conversion element having the cross-sectional structure shown in FIG. 20 was prepared as a device sample using the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2), and the device characteristics were evaluated. did.
  • a simulation was performed on the substituent dependence of the absorption wavelength of the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1).
  • Example 1 An ITO film having a thickness of 100 nm was formed on the silicon substrate 1011 using a sputtering device. This ITO film was patterned by photolithography and etching to form the ITO lower electrode 1012. Subsequently, after cleaning the silicon substrate 1011 with the ITO lower electrode 1012 by UV / ozone treatment, the silicon substrate 1011 is transferred to a vacuum vapor deposition machine, and the substrate holder is rotated while the pressure is reduced to 1 ⁇ 10 -5 Pa or less. A film of an organic material was formed on the silicon substrate 1011 by using a resistance heating method.
  • the electron blocking material represented by the following formula (9) was formed into a film with a thickness of 10 nm at a substrate temperature of 0 ° C. to form an electron block layer 1013.
  • the dipyrromethene derivative represented by the following formula (1-1), the BP-rBDT represented by the following formula (8), and C 60 fullerene (the above formula (4)) were subjected to a substrate temperature of 40 ° C.
  • the film was formed at the film formation rates of 0.50 ⁇ / sec, 0.50 ⁇ / sec, and 0.25 ⁇ / sec, respectively, so that the thickness of the mixed layer was 230 nm, and the photoelectric conversion layer 1014 was formed.
  • the hole blocking material represented by the following formula (7) was formed into a film with a thickness of 10 nm at a substrate temperature of 0 ° C. to form a hole block layer 1015.
  • the silicon substrate 1011 was transferred to a sputtering apparatus, and ITO was formed on the hole block layer 1015 with a thickness of 50 nm to form the ITO upper electrode 1016.
  • a photoelectric conversion element (Experimental Example 1) having a photoelectric conversion region of 1 mm ⁇ 1 mm was produced.
  • Example 2 The photoelectric conversion element (the same method as in Experimental Example 1 was used except that the dipyrromethene derivative shown in the following formula (10) was used instead of the dipyrromethene derivative shown in the formula (1-1) used in Experimental Example 1. Experimental example 2) was prepared.
  • Example 3 The photoelectric conversion element (the same method as in Experimental Example 1 was used except that the dipyrromethene derivative shown in the following formula (11) was used instead of the dipyrromethene derivative shown in the formula (1-1) used in Experimental Example 1. Experimental example 3) was prepared.
  • Example 4 A photoelectric conversion element is used in the same manner as in Experimental Example 1 except that the subphthalocyanine derivative shown in the following formula (12) is used instead of the dipyrromethene derivative shown in the formula (1-1) used in Experimental Example 1. (Experimental Example 4) was prepared.
  • the absorption rates for wavelengths of 450 nm and 560 nm are measured, and the device characteristics (dark current characteristics, external quantum efficiency (EQE) and response time) are measured by the following methods. Evaluated using. Table 1 summarizes the evaluation results of the absorptivity and device characteristics of each wavelength together with the compounds used for the photoelectric conversion layer in each experimental example. In Table 1, the device characteristics of Experimental Example 1 were standardized to 1.00, and the device characteristics of Experimental Examples 2 to 4 were represented as their relative values.
  • the wavelength of the light emitted from the blue LED light source to the photoelectric conversion element via the bandpass filter is 450 nm, the amount of light is 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes of the photoelectric conversion element is determined by the semiconductor parameter analyzer.
  • the current-voltage curve was obtained by sweeping the voltage applied to the lower electrode with respect to the upper electrode.
  • the dark current value and the bright current value in the reverse bias applied state (voltage applied state of -2.6 V) were acquired, the dark current value was subtracted from the bright current value, and the EQE was calculated from the values.
  • the wavelength of the light emitted from the blue LED light source to the photoelectric conversion element via the bandpass filter is 450 nm, the amount of light is 1.62 ⁇ W / cm 2 , the voltage applied to the LED driver is controlled by the function generator, and the pulsed light is photoelectric. Irradiation was performed from the upper electrode side of the conversion element. The bias voltage applied between the electrodes of the photoelectric conversion element was applied to the upper electrode with a voltage of -2.6 V applied to the lower electrode, pulsed light was irradiated, and the current decay waveform was observed using an oscilloscope. Immediately after the light pulse irradiation, the time during which the current decays from the current at the time of the light pulse irradiation to 3% was measured, and this was used as the response time as an index of the response speed.
  • Experimental Example 1 using the dipyrromethene derivative represented by the formula (1-1) has a absorption rate of 74% with respect to light of 450 nm, which is blue light, and has an absorption rate of 74% with respect to light of 560 nm, which is green light. It had an absorption rate of 6.4%. From this, it was found that the photoelectric conversion element produced in Experimental Example 1 selectively absorbs light in the blue band.
  • Experimental Example 1 was superior to Experimental Examples 2 and 3 in dark current characteristics, EQE, and response time. Further, it was found that Experimental Example 1 had an excellent EQE as compared with Experimental Example 4.
  • the photoelectric conversion element of Experimental Example 1 has selective absorption in the blue band and a high light absorption coefficient, and excitons generated by light absorption are rapidly converted into electrons and holes. It was found that they dissociated and were transported to the corresponding electrodes without recombination.
  • Table 2 shows Y1 to Y3 and Y4 to Y6 with hydrogen (H) atoms, fluorine (F) or methyl (Me) groups, atoms Y7 and Y8 with fluorine (F) atoms, and Z with boron (B).
  • H hydrogen
  • F fluorine
  • Me methyl
  • atoms Y7 and Y8 with fluorine (F) atoms
  • Table 2 shows Y1 to Y3 and Y4 to Y6 with hydrogen (H) atoms, fluorine (F) or methyl (Me) groups, atoms Y7 and Y8 with fluorine (F) atoms, and Z with boron (B).
  • Table 2 shows Y1 to Y3 and Y4 to Y6 with hydrogen (H) atoms, fluorine (F) or methyl (Me) groups, atoms Y7 and Y8 with fluorine (F)
  • the contents of the present disclosure are not limited to the above embodiments, and various modifications are possible.
  • the number and ratio of the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are not limited, and for example, even if an image pickup element composed of one organic photoelectric conversion unit and two inorganic photoelectric conversion units is configured. Good.
  • the organic photoelectric conversion unit selectively detects the wavelength in the blue band (blue light) and performs photoelectric conversion, and the two inorganic photoelectric conversion units are embedded and formed in the semiconductor substrate to form the green band.
  • the structure is laminated in the direction.
  • the lower electrode 21 is composed of two electrodes, a readout electrode 21A and a storage electrode 21B, is shown as a plurality of electrodes, but in addition to this, a transfer electrode, a discharge electrode, or the like is shown. 3 or 4 or more electrodes may be provided.
  • the present disclosure may have the following configuration.
  • the organic layer is formed by using the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2), so that light having a predetermined wavelength (specifically, specifically).
  • the absorption efficiency of blue light) is improved, and the external quantum efficiency can be improved.
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R and R' are independently substituted or unsubstituted linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, aryl groups and heteroaryls, respectively. Selected from groups. Y1 to Y6 and Y'1 to Y'6 are independent hydrogen atoms, halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, thioalkyl groups, thioaryl groups, and aryls.
  • Y7 and Y8 are independently halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, amino groups and alkoxy groups.
  • the organic layer has a photoelectric conversion layer and has a photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer contains the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • the photoelectric conversion layer has an absorption rate of 70% or more at a wavelength of 450 nm and an absorption rate of less than 20% at a wavelength of 560 nm or more and 700 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer is further composed of two or more kinds of organic semiconductor materials.
  • the image pickup device according to any one of the above [5] to [7], wherein the photoelectric conversion layer further contains fullerene or a derivative thereof and a hole transporting material.
  • the metal atom is any one of magnesium, calcium, aluminum, nickel, cobalt, iron, palladium, copper, zinc, gallium, tin, iridium, platinum, silicon and phosphorus, the above [1] to [8].
  • the imaging element according to any one of the above. [10]
  • the organic layer is composed of a plurality of layers. At least one of the plurality of layers comprises any one of the above [1] to [9], which comprises the dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • the image pickup device according to any one of [1] to [10], wherein the first electrode is composed of a plurality of electrodes.
  • the image pickup device according to any one of [5] to [11], wherein a first charge block layer is further provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer.
  • a second charge block layer is further provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode.
  • It comprises a plurality of pixels each of which is provided with one or a plurality of organic photoelectric conversion units.
  • the organic photoelectric conversion unit is With the first electrode A second electrode arranged to face the first electrode and An imaging device provided between the first electrode and the second electrode and having an organic layer containing a dipyrromethene derivative represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R and R' are independently substituted or unsubstituted linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, aryl groups and heteroaryls, respectively. Selected from groups.
  • Y1 to Y6 and Y'1 to Y'6 are independent hydrogen atoms, halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, thioalkyl groups, thioaryl groups, and aryls.
  • Y7 and Y8 are independently halogen atoms, linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, fluoroalkyl groups, amino groups and alkoxy groups.
  • Each pixel is laminated with one or more of the organic photoelectric conversion units and one or more inorganic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in a wavelength range different from that of the organic photoelectric conversion unit [14].
  • the imaging apparatus according to. [16]
  • the organic photoelectric conversion unit having an organic layer containing a dipyrromethene derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) is the other organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit with respect to incident light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit is formed by being embedded in a semiconductor substrate.
  • the organic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion of blue light and performs photoelectric conversion.
  • the imaging device according to the above [17] or [18], wherein an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of green light and an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of red light are laminated on the semiconductor substrate. .. [20] The imaging device according to any one of [14] to [19], wherein a plurality of the organic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in different wavelength regions are laminated on each pixel.

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Abstract

本開示の一実施形態の撮像素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層とを備える。

Description

撮像素子および撮像装置
　本開示は、有機材料を用いた撮像素子およびこれを備えた撮像装置に関する。
　例えば、特許文献１では、下記一般式（３）で表される化合物を含有する有機層を備えた光電変換素子が開示されている。一般式（３）で表される化合物のＲ７は、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
国際公開第２０１５／１１９０３９号
　ところで、有機材料を用いた撮像素子では、外部量子効率の向上が求められている。
　外部量子効率を向上させることが可能な撮像素子および撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の撮像素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層とを備えたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｘは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ，Ｒ’は、各々独立して、置換または無置換の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される。Ｙ１～Ｙ６，Ｙ’１～Ｙ’６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基から選択される。Ｙ７，Ｙ８は、各々独立して、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミド基、アシル基、スルホニル基およびシアノ基から選択される。Ｚは、ホウ素原子または金属原子である。）
　本開示の一実施形態の撮像装置は、１または複数の有機光電変換部がそれぞれ設けられている複数の画素を備えたものであり、有機光電変換部として、上記一実施形態の撮像素子を有する。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置では、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を用いて有機層を形成することにより、所定の波長帯域の光（具体的には、青色光）の吸収効率が向上する。
本開示の一実施の形態に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１に示した撮像素子の全体構成を表す図である。 図１に示した撮像素子の等価回路図である。 図１に示した撮像素子の下部電極および制御部を構成するトランジスタの配置を表わす模式図である。 本開示の第１の実施の形態に係る撮像素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図１に示した撮像素子の製造方法を説明するための断面図である。 図６に続く工程を表す断面図である。 図７に続く工程を表す断面図である。 図８に続く工程を表す断面図である。 図９に続く工程を表す断面図である。 図１に示した撮像素子の一動作例を表すタイミング図である。 本開示の変形例に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１等に示した撮像素子を画素に用いた撮像装置の構成を表すブロック図である。 図１３に示した撮像装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 実験１において作製したデバイスサンプルの構成を表す断面模式図である。
　以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態
（ジピロメテン誘導体を含む有機層を有する有機光電変換部を備えた撮像素子の例）
　　　１－１．撮像素子の構成
　　　１－２．撮像素子の製造方法
　　　１－３．作用・効果
　２．変形例（半導体基板上に３つの有機光電変換部が積層された例）
　３．適用例
　４．応用例
　５．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態に係る撮像素子（撮像素子１０Ａ）の断面構成の一例を表したものである。図２は、図１に示した撮像素子１０Ａの平面構成を表したものである。図３は、図１に示した撮像素子１０Ａの等価回路図であり、図２に示した領域１００に相当するものである。図４は、図１に示した撮像素子１０Ａの下部電極２１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。撮像素子１０Ａは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１；図１３参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
　本実施の形態の撮像素子１０Ａは、２つの有機光電変換部２０および有機光電変換部７０と、１つの無機光電変換部３２とが縦方向に積層されたものである。有機光電変換部２０，７０は、それぞれ、下部電極２１、光電変換層２４および上部電極２５、下部電極７１、光電変換層７４および上部電極７５がこの順に積層されている。光電変換層７４は、赤外領域および可視領域のいずれかの帯域の検出し、後述する一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を用いて形成されている。この光電変換層７４が、本開示の「有機層」の一具体例に相当する。
（１－１．撮像素子の構成）
　撮像素子１０Ａは、上記のように、２つの有機光電変換部２０および有機光電変換部７０と、１つの無機光電変換部３２とが縦方向に積層された、所謂縦方向分光型の撮像素子である。有機光電変換部２０，７０は、半導体基板３０の第１面（裏面；面３０Ｓ１）側に、この順に積層されている。無機光電変換部３２は、半導体基板３０内に埋め込み形成されている。有機光電変換部２０は、上記のように、対向配置された下部電極２１と上部電極２５との間に、有機材料を用いて形成された光電変換層２４を有する。有機光電変換部７０は、同様に、対向配置された下部電極７１と上部電極７５との間に、有機材料を用いて形成された光電変換層７４を有する。これら光電変換層２４，７４は、それぞれ、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　有機光電変換部２０，７０と、無機光電変換部３２Ｇとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、有機光電変換部２０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。例えば、有機光電変換部７０では、青（Ｂ）の色信号を取得する。例えば、無機光電変換部３２では、赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、撮像素子１０Ａでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対（電子－正孔対）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の第２面（表面；３０Ｓ２）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ１），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３６Ｂ２），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰ１，ＡＭＰ２，ＡＭＰ３と、リセットトランジスタＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３と、選択トランジスタＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３とが設けられている。半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）には、多層配線層４０が積層されている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）側を光入射側Ｓ１、第２面（面３０Ｓ２）側を配線層側Ｓ２と表している。
　有機光電変換部２０は、下部電極２１、半導体層２３、光電変換層２４および上部電極２５が、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）の側からこの順に積層されている。また、下部電極２１と半導体層２３との間には、絶縁層２２が設けられている。下部電極２１は、例えば、撮像素子１０Ａごとに分離形成されると共に、詳細は後述するが、絶縁層２２を間に互いに分離された読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂによって構成されている。下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａは、絶縁層２２に設けられた開口２２Ｈを介して半導体層２３と電気的に接続されている。半導体層２３、光電変換層２４および上部電極２５は、図１では、撮像素子１０Ａごとに分離形成されている例を示したが、例えば、複数の撮像素子１０Ａに共通した連続層として設けられていてもよい。
　有機光電変換部７０は、有機光電変換部２０の上方に積層され、有機光電変換部２０と同様に、下部電極７１、半導体層７３、光電変換層７４および上部電極７５が、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）の側からこの順に積層されている。下部電極７１と半導体層７３との間には、絶縁層７２が設けられている。下部電極７１は、例えば、撮像素子１０Ａごとに分離形成されると共に、絶縁層７２を間に互いに分離された読み出し電極７１Ａおよび蓄積電極７１Ｂによって構成されている。下部電極７１のうち、読み出し電極７１Ａは、絶縁層７２に設けられた開口７２Ｈを介して光電変換層７４と電気的に接続されている。半導体層７３、光電変換層７４および上部電極７５は、図１では、撮像素子１０Ａごとに分離形成されている例を示したが、例えば、複数の撮像素子１０Ａに共通した連続層として設けられていてもよい。
　半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）には、誘電体膜２６および絶縁膜２７がこの順に設けられている。また、半導体基板３０と有機光電変換部２０との間（具体的には、絶縁膜２７と有機光電変換部２０との間）および有機光電変換部２０と有機光電変換部７０との間には、例えば、層間絶縁層２８が設けられており、電気的に絶縁されている。上部電極７５の上には、保護層５１が設けられている。保護層５１内には、例えば、読み出し電極２１Ａおよび読み出し電極７１Ａに対応する位置に遮光膜５２が設けられている。この遮光膜５２は、少なくとも蓄積電極２１Ｂおよび蓄積電極７１Ｂにはかからず、少なくとも、それぞれ、半導体層２３，７３と直接接している読み出し電極２１Ａ，７１Ａの領域を覆うように設けられていればよい。保護層５１の上方には、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５３等の光学部材が配設されている。
　半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）と第２面（面３０Ｓ２）との間には貫通電極３４Ｘ，３４Ｙが設けられている。貫通電極３４Ｘは、有機光電変換部２０の読み出し電極２１Ａと電気的に接続されており、有機光電変換部２０は、貫通電極３４Ｘを介して、アンプトランジスタＡＭＰ１のゲートＧａｍｐ１と、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ１の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ１とに接続されている。貫通電極３４Ｙは、有機光電変換部７０の読み出し電極７１Ａと電気的に接続されており、有機光電変換部７０は、貫通電極３４Ｙを介して、アンプトランジスタＡＭＰ２のゲートＧａｍｐ２と、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ２の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ２とに接続されている。これにより、撮像素子１０Ａでは、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ２１）側の有機光電変換部２０，７０で生じた電荷を半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４Ｘの下端は、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰ１のゲートＧａｍｐ１とは、下部第１コンタクト４５Ａを介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ１）とは、例えば、下部第２コンタクト４６Ａを介して接続されている。貫通電極３４Ｘの上端は、例えば、上部第１コンタクト２９Ａ、パッド部３９Ａおよび上部第２コンタクト２９Ｂを介して読み出し電極２１Ａに接続されている。
　貫通電極３４Ｙの下端は、配線層４１内の接続部４１Ｂに接続されており、接続部４１Ｂと、アンプトランジスタＡＭＰ２のゲートＧａｍｐ２とは、下部３４コンタクト４５Ｂを介して接続されている。接続部４１Ｂと、フローティングディフュージョンＦＤ２（領域３６Ｂ２）とは、例えば、下部第４コンタクト４６Ｂを介して接続されている。貫通電極３４Ｙの上端は、例えば、上部第４コンタクト７９Ａ、パッド部６９Ａ、上部第５コンタクト７９Ｂ、パッド部６９Ｂおよび上部第６コンタクト７９Ｃを介して読み出し電極７１Ａに接続されている。また、有機光電変換部７０を構成する下部電極７１の蓄積電極７１Ｂは、上部第７コンタクト７９Ｄを介してパッド部６９Ｃと接続されている。
　貫通電極３４Ｘ，３４Ｙは、それぞれ、例えば、撮像素子１０Ａの各々において有機光電変換部２０，７０ごとに設けられている。貫通電極３４Ｘは、有機光電変換部２０と、アンプトランジスタＡＭＰ１のゲートＧａｍｐ１およびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部２０において生じた電荷の伝送経路となっている。貫通電極３４Ｙは、有機光電変換部７０と、アンプトランジスタＡＭＰ２のゲートＧａｍｐ２およびフローティングディフュージョンＦＤ２とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部７０において生じた電荷の伝送経路となっている。
　フローティングディフュージョンＦＤ１（リセットトランジスタＲＳＴ１の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ１）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴ１のリセットゲートＧｒｓｔ１が配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴ１によりリセットすることが可能となる。フローティングディフュージョンＦＤ２（リセットトランジスタＲＳＴ２の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ２）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴ２のリセットゲートＧｒｓｔ２が配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ２に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴ２によりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態の撮像素子１０Ａでは、上部電極７５側から有機光電変換部２０，７０に入射した光は、それぞれ、光電変換層２４，７４で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層２４，７４を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極２５，７５）と陰極（例えば、下部電極２１，７１）との仕事関数の差による内部電界によってそれぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２５との間および下部電極７１と上部電極７５との間に、それぞれ電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部２０，７０は、選択的な波長帯域（例えば、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の一部または全部に対応する光を吸収して、励起子（電子－正孔対）を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極２１は、上記のように、分離形成された読み出し電極２１Ａと蓄積電極２１Ｂとから構成されている。読み出し電極２１Ａは、光電変換層２４内で発生した電荷をフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものである。読み出し電極２１Ａは、例えば、上部第２コンタクト２９Ｂ、パッド部３９Ａ、上部第１コンタクト２９Ａ、貫通電極３４Ｘ、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。蓄積電極２１Ｂは、光電変換層２４内で発生した電荷のうち、電子を信号電荷として半導体層２３内に蓄積するためのものである。蓄積電極２１Ｂは、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２の受光面と正対して、無機光電変換部３２の受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極２１Ｂは、読み出し電極２１Ａよりも大きいことが好ましい。これにより、多くの電荷を蓄積することができる。蓄積電極２１Ｂには、図４に示したように、配線を介して電圧印加回路６０が接続されている。
　下部電極２１は、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極２１の構成材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含むインジウム錫酸化物が挙げられる。下部電極２１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、下部電極２１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3またはＴｉＯ2等を用いてもよい。更に、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を用いてもよい。
　半導体層２３は、光電変換層２４の下層、具体的には、絶縁層２２と光電変換層２４との間に設けられ、光電変換層２４で発生した信号電荷を蓄積するためのものである。半導体層２３は、光電変換層２４よりも電荷の移動度が高く、且つ、バンドギャップが大きな材料を用いて形成されていることが好ましい。例えば、半導体層２３の構成材料のバンドギャップは、３．０ｅＶ以上であることが好ましい。このような材料としては、例えば、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体材料および有機半導体材料等が挙げられる。有機半導体材料としては、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、グラフェン、カーボンナノチューブ、縮合多環炭化水素化合物および縮合複素環化合物等が挙げられる。半導体層２３の厚みは、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上記材料によって構成された半導体層２３を光電変換層２４の下層に設けることにより、電荷蓄積時における電荷の再結合を防止し、転送効率を向上させることが可能となる。
　光電変換層２４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するためのものである。本実施の形態の光電変換層２４は、例えば、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の緑色帯域の範囲の一部または全ての光を吸収する。光電変換層２４は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されている。光電変換層２４は、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。光電変換層２４は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、励起子は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　光電変換層２４は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長帯域の光を光電変換する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されていてもよい。光電変換層２４をｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、可視領域（例えば、４００ｎｍ～７００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。光電変換層２４の厚みは、例えば２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。より好ましくは、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
　光電変換層２４は、色素材料として、例えば、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の光を吸収する、サブフタロシアニン、またはジピロメテン、またはメロシアニン、またはスクアリリウムまたはそれらの誘導体を含んで形成されている。光電変換層２４を構成する他の有機材料としては、上記のように、可視領域（例えば、４００ｎｍ～７００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましく、例えば、後述する式（４）で表されるＣ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、後述する式（５）で表されるＣ70フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。更に、光電変換層２４を構成する他の有機材料としては、例えば、正孔輸送性を有する材料を用いることが好ましく、具体的には、後述する式（６－１）～式（６－１７）で表されるチオフェン誘導体やアントラセン誘導体、テトラセン誘導体等が挙げられる。なお、式（６－１）～式（６－１７）のＲは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、エステル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基または炭素数４～３０の置換または無置換のアリール基あるいはヘテロアリール基である。
　上記有機材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　上部電極２５は、下部電極２１と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。撮像素子１０Ａを１つの画素として用いた撮像装置１では、上部電極２５は画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極２５の厚みは、例えば１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　下部電極７１、半導体層７３および上部電極７５は、それぞれ、上述した下部電極２１、半導体層２３および上部電極２５と同様の構成を有し、例えば、同様の材料を用いて形成することができる。
　光電変換層７４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するためのものであり、例えば、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色帯域の一部または全ての光を吸収する。具体的には、光電変換層７４は、例えば、波長４５０ｎｍの吸収率が７０％以上、且つ、５６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の吸収率が２０％未満の有機層であり、例えば、後述する有機材料を用いて形成することができる。
　光電変換層７４は、光電変換層２４と同様に、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されており、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。
　光電変換層７４は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、青色帯域の光を光電変換する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されている。光電変換層７４をｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、可視領域（例えば、４００ｎｍ～７００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。光電変換層７４の厚みは、例えば２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。より好ましくは、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
　本実施の形態では、光電変換層７４は、色素材料として、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含んで形成されている。この一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体は、例えば電子受容性を有し、例えば４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収するＢＯＤＩＰＹ色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｘは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ，Ｒ’は、各々独立して、置換または無置換の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される。Ｙ１～Ｙ６，Ｙ’１～Ｙ’６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基から選択される。Ｙ７，Ｙ８は、各々独立して、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミド基、アシル基、スルホニル基およびシアノ基から選択される。Ｚは、ホウ素原子または金属原子である。）
　上記金属原子は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、スズ、イリジウム、白金、ケイ素およびリンのうちのいずれかである。上記一般式（１）で表されるジピロメテン誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１－１）～式（１－２４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体の具体例としては、例えば、下記式（２－１）～式（２－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　光電変換層７４を構成する他の有機材料としては、上記のように、可視領域（例えば、４００ｎｍ～７００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましく、例えば、下記式（４）で表されるＣ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記式（５）で表されるＣ70フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。更に、光電変換層２４を構成する他の有機材料としては、例えば、正孔輸送性を有する材料を用いることが好ましく、具体的には、下記式（６－１）～式（６－１７）で表されるチオフェン誘導体やアントラセン誘導体、テトラセン誘導体等が挙げられる。なお、式（６－１）～式（６－１７）のＲは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、エステル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基または炭素数４～３０の置換または無置換のアリール基あるいはヘテロアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記有機材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　半導体層２３と光電変換層２４との間および光電変換層２４と上部電極２５との間、ならびに、半導体層７３と光電変換層７４との間および光電変換層７４と上部電極７５との間には、それぞれ、他の層が設けられていてもよい。
　例えば、図５に示した撮像素子１０Ｂのように、有機光電変換部２０は、例えば、下部電極２１側から順に、半導体層２３、正孔ブロック層２４Ａ、光電変換層２４および電子ブロック層２４Ｂが積層された構成であってもよい。有機光電変換部７０は、例えば、下部電極７１側から順に、半導体層７３、正孔ブロック層７４Ａ（第１の電荷ブロック層）、光電変換層７４および電子ブロック層７４Ｂ（第２の電荷ブロック層）が積層された構成であってもよい。
　更に、下部電極２１と光電変換層２４との間および下部電極７１と光電変換層７４との間には、それぞれ、例えば、下引き層や正孔輸送層が設けられていてもよい。光電変換層２４と上部電極２５との間および光電変換層７４と上部電極７５との間には、仕事関数調整層やバッファ層、あるいは電子輸送層が設けられていてもよい。
　絶縁層２２，７２は、それぞれ、蓄積電極２１Ｂと半導体層２３とを、蓄積電極７１Ｂと半導体層７３とを、電気的に分離するためのものである。絶縁層２２は、下部電極２１を覆うように、例えば、層間絶縁層２８内に設けられている。また、絶縁層２２には、下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極２１Ａと半導体層２３とが電気的に接続されている。絶縁層７２は、下部電極７１を覆うように、例えば、層間絶縁層２８上に設けられている。また、絶縁層７２には、下部電極７１のうち、読み出し電極７１Ａ上に開口７２Ｈが設けられており、この開口７２Ｈを介して、読み出し電極７１Ａと半導体層２３とが電気的に接続されている。
　絶縁層２２，７２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層２２，７２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　誘電体膜２６は、半導体基板３０と絶縁膜２７との間の屈折率差によって生じる光の反射を防止するためのものである。誘電体膜２６の材料としては、半導体基板３０の屈折率と絶縁膜２７の屈折率との間の屈折率を有する材料であることが好ましい。更に、誘電体膜２６の材料としては、例えば、負の固定電荷を有する膜を形成可能な材料を用いることが好ましい。あるいは、誘電体膜２６の材料としては、半導体基板３０よりもバンドギャップの広い半導体材料または導電材料を用いることが好ましい。これにより、半導体基板３０の界面における暗電流の発生を抑えることが可能となる。このような材料としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯx）、酸化アルミニウム（ＡｌＯx）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯx）、酸化タンタル（ＴａＯx）、酸化チタン（ＴｉＯx）、酸化ランタン（ＬａＯx）、酸化プラセオジム（ＰｒＯx）、酸化セリウム（ＣｅＯx）、酸化ネオジム（ＮｄＯx）、酸化プロメチウム（ＰｍＯx）、酸化サマリウム（ＳｍＯx）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯx）、酸化ガドリニウム（ＧｄＯx）、酸化テルビウム（ＴｂＯx）、酸化ジスプロシウム（ＤｙＯx）、酸化ホルミウム（ＨｏＯx）、酸化ツリウム（ＴｍＯx）、酸化イッテルビウム（ＹｂＯx）、酸化ルテチウム（ＬｕＯx）、酸化イットリウム（ＹＯx）、窒化ハフニウム（ＨｆＮx）、窒化アルミニウム（ＡｌＮx）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯxＮy）および酸窒化アルミニウム（ＡｌＯxＮy）等が挙げられる。
　絶縁膜２７は、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）および貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２の側面に形成された誘電体膜２６上に設けられ、貫通電極３４Ｘ，３４Ｙと半導体基板３０との間を電気的に絶縁するためのものである。絶縁膜２７の材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＴＥＯＳ、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。
　層間絶縁層２８は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＴＥＯＳ、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　保護層５１は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。保護層５１の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定の領域（例えば画素部１ａ）にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面（面３０Ｓ２）には、上述した転送トランジスタＴｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰ１，ＡＭＰ２，ＡＭＰ３と、リセットトランジスタＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３と、選択トランジスタＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部（周辺部１ｂ）には、図２に示したように、ロジック回路等からなる、例えば、画素読み出し回路１１０および画素駆動回路１２０が設けられている。
　リセットトランジスタＲＳＴ１（リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔ）およびリセットトランジスタＲＳＴ２（リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔ）は、例えば、それぞれ、有機光電変換部２０，７０からフローティングディフュージョンＦＤ１，ＦＤ２に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　具体的には、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔ１と、チャネル形成領域３６Ａ１と、ソース／ドレイン領域３６Ｂ１，３６Ｃ１とから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔ１は、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ１は、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃ１は、電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔ２と、チャネル形成領域３６Ａ２と、ソース／ドレイン領域３６Ｂ２，３６Ｃ２とから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔ２は、リセット線ＲＳＴ２に接続され、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ２は、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃ２は、電源線ＶＤＤに接続されている。
　アンプトランジスタＡＭＰ１（アンプトランジスタＴＲ１ａｍｐ）およびアンプトランジスタＡＭＰ２（アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐ）は、例えば、それぞれ、有機光電変換部２０，７０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　具体的には、アンプトランジスタＴＲ１ａｍｐは、ゲートＧａｍｐ１と、チャネル形成領域３５Ａ１と、ソース／ドレイン領域３５Ｂ１，３５Ｃ１とから構成されている。ゲートＧａｍｐ１は、下部第１コンタクト４５Ａ、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６Ａおよび貫通電極３４Ｘ等を介して、読み出し電極２１ＡおよびリセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ１（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂ１は、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃ１と領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐは、ゲートＧａｍｐ２と、チャネル形成領域３５Ａ２と、ソース／ドレイン領域３５Ｂ２，３５Ｃ２とから構成されている。ゲートＧａｍｐ２は、下部第３コンタクト４５Ｂ、接続部４２Ｂ、下部第４コンタクト４６Ｂ、貫通電極３４Ｙ、上部第４コンタクト７９Ａ、パッド部６９Ａ、上部第５コンタクト７９Ｂ、パッド部６９Ｂおよび上部第６コンタクト７９Ｃを介して読み出し電極７１ＡおよびリセットトランジスタＴｒ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ２（フローティングディフュージョンＦＤ２）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂ２は、リセットトランジスタＴｒ２ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃ２と領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＳＥＬ１（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌ１と、チャネル形成領域３４Ａ１と、ソース／ドレイン領域３４Ｂ１，３４Ｃ１とから構成されている。ゲートＧｓｅｌ１は、選択線ＳＥＬ１に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３４Ｂ１は、アンプトランジスタＡＭＰ１を構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃ１と領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃ１は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。選択トランジスタＳＥＬ２（選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌ２と、チャネル形成領域３４Ａ２と、ソース／ドレイン領域３４Ｂ２，３４Ｃ２とから構成されている。ゲートＧｓｅｌ２は、選択線ＳＥＬ２に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３４Ｂ２は、アンプトランジスタＡＭＰ２を構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃ２と領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃ２は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ２に接続されている。
　無機光電変換部３２は、半導体基板３０の所定の領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２は、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものである。なお、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長帯域に対応する色である。無機光電変換部３２は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの赤色帯域のうちの一部または全ての光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部３２は、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。
　転送トランジスタＴｒ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２において発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。また、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ３に接続されている。更に、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ３の近傍の領域３８Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ３が設けられている。無機光電変換部３２に蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ３に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ３に読み出される。
　半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）側には、さらに、無機光電変換部３２の制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐと、選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌとが設けられている。
　リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ３に接続され、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域は電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ３を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ３）に接続されている。また、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ３に接続されている。また、選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有している。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ３に接続されている。
　リセット線ＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３、選択線ＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、転送ゲート線ＴＧ３は、それぞれ、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬ１，ＶＳＬ２，ＶＳＬ３は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。
　下部第１コンタクト４５Ａ、下部第２コンタクト４６Ａ、下部第３コンタクト４５Ｂ、下部だ４コンタクト４６Ｂ、上部第１コンタクト２９Ａ、上部第２コンタクト２９Ｂ、上部第３コンタクト２９Ｃ、上部第４コンタクト７９Ａ、上部第５コンタクト７９Ｂおよび上部第６コンタクト７９Ｃは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
（１－２．撮像素子の製造方法）
　本実施の形態の撮像素子１０Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
　図６～図１０は、撮像素子１０Ａの製造方法を工程順に表したものである。まず、図６に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２を形成する。半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）には、同じく図６に示したように、例えばフローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、アンプトランジスタＡＭＰ１，ＡＭＰ２，ＡＭＰ３およびリセットトランジスタＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３の各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。更に、半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）上に、下部第１コンタクト４５Ａ、下部第２コンタクト４６Ａ、下部第３コンタクト４５Ｂ、下部第４コンタクト４６Ｂならびに接続部４１Ａ，４１Ｂを含む配線層４１～４３および絶縁層４４からなる多層配線層４０を形成する。
　半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図６には図示しないが、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）側（多層配線層４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次に、図７に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面（面３０Ｓ１）側から加工し、例えば環状の貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２を形成する。貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２の深さは、図７に示したように、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）から第２面（面３０Ｓ２）まで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａ，４１Ｂまで達するものである。
　続いて、図８に示したように、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）および貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２の側面に、例えば原子層堆積（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）法を用いて誘電体膜２６を成膜する。これにより、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）、貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２の側面および底面に連続する誘電体膜２６が形成される。次いで、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）上および貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２内に絶縁膜２７を成膜したのち、例えばドライエッチングにより貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２の底部に形成された絶縁膜２７および誘電体膜２６を除去し、接続部４１Ａ，４１Ｂを露出させる。なお、このとき、第１面（面３０Ｓ１）上の絶縁膜２７も薄膜化される。続いて、絶縁膜２７上および貫通孔３０Ｈ１，３０Ｈ２内に導電膜を成膜したのち、導電膜上の所定の位置にフォトレジストＰＲを形成する。次いで、エッチングおよびフォトレジストＰＲを除去する。これにより、半導体基板３０の第１面（面３０Ｓ１）上に張り出し部を有する貫通電極３４Ｘ，３４Ｙが形成される。
　次に、図９に示したように、絶縁膜２７および貫通電極３４Ｘ，３４Ｙ上に層間絶縁層２８を構成する絶縁膜を形成したのち、貫通電極３４Ｘ上に上部第１コンタクト２９Ａ、パッド部３９Ａおよび上部第２コンタクト２９Ｂを、また、所定の位置にパッド部３９Ｂおよび上部第３コンタクト２９Ｃを、さらに、図示していないが、貫通電極３４Ｙ上に上部第４コンタクト７９Ａおよびパッド部６９Ａを形成し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて層間絶縁層２８の表面を平坦化する。次いで、層間絶縁層２８上に導電膜２１ｘを成膜したのち、導電膜２１ｘの所定の位置にフォトレジストを形成する。
　続いて、図１０に示したように、エッチングおよびフォトレジストを除去することで、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂを形成する。
　その後、層間絶縁層２８および読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂ上に絶縁層２２を成膜したのち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈを設ける。次いで、絶縁層２２上に、半導体層２３、光電変換層２４および上部電極２５を順に形成し、同様にして、有機光電変換部７０を形成する。最後に、上部電極７５上に、保護層５１、遮光膜５２およびオンチップレンズ５３を配設する。以上により、図１に示した撮像素子１０Ａが完成する。
　なお、有機材料を用いて半導体層２３，７３やその他有機層を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層２４，７４の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。更に、透明電極（下部電極２１，７１および上部電極２５，７５）を形成する方法としては、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解メッキ法および電解メッキ法を挙げることができる。
　撮像素子１０Ａでは、有機光電変換部７０、オンチップレンズ５３を介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部７０、有機光電変換部２０および無機光電変換部３２の順に通過し、その通過過程において青、緑、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部２０，７０による緑色信号，青色信号の取得）
　撮像素子１０Ａへ入射した光のうち、まず、青色光が、有機光電変換部７０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部７０は、貫通電極３４Ｙを介して、アンプトランジスタＡＭＰ２のゲートＧａｍｐ２とフローティングディフュージョンＦＤ２とに接続されている。よって、有機光電変換部７０で発生した電子－正孔対のうちの電子が、下部電極７１側から取り出され、貫通電極３４Ｙを介して半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ２に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰ２により、有機光電変換部７０で生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ２の隣には、リセットトランジスタＲＳＴ２のリセットゲートＧｒｓｔ２が配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ２に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴ２によりリセットされる。
　続いて、有機光電変換部７０を透過した光のうち、緑色光が、有機光電変換部２０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部２０は、貫通電極３４Ｘを介して、アンプトランジスタＡＭＰ１のゲートＧａｍｐ１とフローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。よって、有機光電変換部２０で発生した電子－正孔対のうちの電子が、下部電極２１側から取り出され、貫通電極３４Ｘを介して半導体基板３０の第２面（面３０Ｓ２）側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰ１により、有機光電変換部２０で生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、リセットトランジスタＲＳＴ１のリセットゲートＧｒｓｔ１が配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴ１によりリセットされる。
　ここでは、有機光電変換部２０，７０が、それぞれ、貫通電極３４Ｘ，３４Ｙを介して、アンプトランジスタＡＭＰ１，ＡＭＰ２だけでなくフローティングディフュージョンＦＤ１，ＦＤ２にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ１，ＦＤ２に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴ１，ＲＳＴ２により容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極３４ＸとフローティングディフュージョンＦＤ１とが、貫通電極３４ＹとフローティングディフュージョンＦＤとがそれぞれ接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ１，ＦＤ２に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極２５，７５側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層２４，７４がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
　図１１は、撮像素子１０Ａの、例えば、有機光電変換部２０における一動作例を表したものである。（Ａ）は、蓄積電極２１Ｂにおける電位を示し、（Ｂ）は、フローティングディフュージョンＦＤ１（読み出し電極２１Ａ）における電位を示し、（Ｃ）は、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔのゲート（Ｇｓｅｌ）における電位を示したものである。撮像素子１０Ａでは、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂは、それぞれ個別に電圧が印加されるようになっている。
　撮像素子１０Ａでは、蓄積期間においては、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。ここで、電位Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ２＞Ｖ１とする。これにより、光電変換によって生じた電荷（信号電荷；電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する半導体層２３の領域に蓄積される（蓄積期間）。因みに、蓄積電極２１Ｂと対向する半導体層２３の領域の電位は、光電変換の時間経過に伴い、より負側の値となる。なお、正孔は、上部電極２５から駆動回路へと送出される。
　撮像素子１０Ａでは、蓄積期間の後期においてリセット動作がなされる。具体的には、タイミングｔ１において、走査部は、リセット信号ＲＳＴの電圧を低レベルから高レベルに変化させる。これにより、単位画素Ｐでは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔがオン状態になり、その結果、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧が電源電圧に設定され、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧がリセットされる（リセット期間）。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しが行われる。具体的には、タイミングｔ２において、駆動回路から読み出し電極２１Ａには電位Ｖ３が印加され、蓄積電極２１Ｂには電位Ｖ４が印加される。ここで、電位Ｖ３，Ｖ４は、Ｖ３＜Ｖ４とする。これにより、蓄積電極２１Ｂに対応する領域に蓄積されていた電荷は、読み出し電極２１ＡからフローティングディフュージョンＦＤ１へと読み出される。即ち、半導体層２３に蓄積された電荷が制御部に読み出される（転送期間）。
　読み出し動作完了後、再び、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。これにより、光電変換によって生じた電荷は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層２４の領域に蓄積される（蓄積期間）。
　有機光電変換部７０においても、上述した有機光電変換部２０と同様の動作がなされる。
（無機光電変換部３２Ｇによる赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部２０，７０を透過した光（例えば、赤色光）は無機光電変換部３２において吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２では、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２のｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ３によりフローティングディフュージョンＦＤ３へと転送される。
（１－３．作用・効果）
　近年、所定の波長帯域、特に、青色帯域を選択的、且つ、高効率で光電変換可能なバルクヘテロ型の有機光電変換層を備えた縦分光型イメージセンサの開発が求められている。
　これに対して本実施の形態では、ジピロメテン骨格のメソ位に所定の置換基が直結した、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を用いて、例えば、光電変換層７４を形成するようにした。これにより、青色帯域の光を選択的に吸収し、且つ、高い光吸収係数を有する光電変換層７４が形成される。光電変換層７４では、青色光の吸収により生成した励起子が速やかに電子と正孔に解離し、これらの電荷は、再結合することなく対応する電極に高速に輸送できる。
　以上により、本実施の形態では、青色光に対して高い外部量子効率を有する撮像素子１０Ａおよびこれを備えた撮像装置１を提供することが可能となる。
　次に、本開示の変形例について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．変形例＞
　図１２は、本開示の変形例に係る撮像素子（撮像素子１０Ｃ）の断面構成を表したものである。撮像素子１０Ｃは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置１において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本実施の形態の撮像素子１０Ｃは、有機材料を用いて形成された赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂが、半導体基板８０に、絶縁層９６を介してこの順に積層された構成を有する。
　赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、第１電極９１Ｒと第２電極９３Ｒとの間、第１電極９１Ｇと第２電極９３Ｇとの間、第１電極９１Ｂと第２電極９３Ｂとの間に、それぞれ有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂを有する。
　青色光電変換部９０Ｂ上には、保護層９７およびオンチップレンズ層９８を介してオンチップレンズ９８Ｌが設けられている。半導体基板８０内には、赤色蓄電層８１０Ｒ、緑色蓄電層８１０Ｇおよび青色蓄電層８１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ９８Ｌに入射した光は、赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部９０Ｒから赤色蓄電層８１０Ｒへ、緑色光電変換部９０Ｇから緑色蓄電層８１０Ｇへ、青色光電変換部９０Ｂから青色蓄電層８１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
　半導体基板８０は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。この半導体基板８０に設けられた赤色蓄電層８１０Ｒ、緑色蓄電層８１０Ｇおよび青色蓄電層８１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層８１０Ｒ、緑色蓄電層８１０Ｇおよび青色蓄電層８１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、半導体基板８０に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、半導体基板８０は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
　半導体基板８０には、赤色蓄電層８１０Ｒ、緑色蓄電層８１０Ｇおよび青色蓄電層８１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（例えば、後述の図１３の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフュージョンが半導体基板８０内に設けられており、このフローティングディフュージョンが赤色蓄電層８１０Ｒ、緑色蓄電層８１０Ｇおよび青色蓄電層８１０Ｂに接続されている。フローティングディフュージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
　絶縁層９６は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯx）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。また、絶縁層９６は、有機絶縁材料を用いて形成してもよい。絶縁層９６には、図示していないが、赤色蓄電層８１０Ｒと赤色光電変換部９０Ｒ、緑色蓄電層８１０Ｇと緑色光電変換部９０Ｇ、青色蓄電層８１０Ｂと青色光電変換部９０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
　赤色光電変換部９０Ｒは、半導体基板８０に近い位置から、第１電極９１Ｒ、有機光電変換層９２Ｒおよび第２電極９３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部９０Ｇは、赤色光電変換部９０Ｒに近い位置から、第１電極９１Ｇ、有機光電変換層９２Ｇおよび第２電極９３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部９０Ｂは、緑色光電変換部９０Ｇに近い位置から、第１電極９１Ｂ、有機光電変換層９２Ｂおよび第２電極９３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部９０Ｒと緑色光電変換部９０Ｇとの間には絶縁層９４が、緑色光電変換部９０Ｇと青色光電変換部９０Ｂとの間には絶縁層９５がさらに設けられている。赤色光電変換部９０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部９０Ｇでは緑色（例えば、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部９０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子－正孔対が発生するようになっている。
　第１電極９１Ｒは有機光電変換層９２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極９１Ｇは有機光電変換層９２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極９１Ｂは有機光電変換層９２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。
　第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは、酸化スズにドーパントを添加したものである。酸化亜鉛系材料とは、例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　第１電極９１Ｒと有機光電変換層９２Ｒとの間、第１電極９１Ｇと有機光電変換層９２Ｇとの間、および第１電極９１Ｂと有機光電変換層９２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂで生じた電子の第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタン膜と酸化亜鉛膜とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ～１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
　有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、それぞれ、選択的な波長帯域の光を吸収して光電変換し、他の波長帯域の光を透過させるものである。ここで、選択的な波長帯域の光とは、有機光電変換層９２Ｒでは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長帯域の光である。有機光電変換層９２Ｇでは、例えば、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長帯域の光である。有機光電変換層９２Ｂでは、例えば、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長帯域の光である。有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂの厚みは、例えば２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。より好ましくは、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
　有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、光電変換層２４と同様に、それぞれｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されている。有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、上記所定の波長帯域の光を光電変換する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されている。このような材料としては、例えば、有機光電変換層９２Ｒでは、例えば、フタロシアニンおよびインディゴおよびメロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。有機光電変換層９２Ｇでは、例えば、サブフタロシアニン、ジピロメテン、スクアリリウムおよびメロシアニンまたはそれらの誘導体等が挙げられる。有機光電変換層９２Ｂでは、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体が挙げられる。
　有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂを構成する有機材料としては、上記式（４）で表されるＣ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、上記式（５）で表されるＣ70フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。更に、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂを構成する有機材料としては、例えば、正孔輸送性を有する材料を用いることが好ましく、具体的には、上記式（６－１）～式（６－１７）で表されるチオフェン誘導体やアントラセン誘導体、テトラセン誘導体等が挙げられる。なお、式（６－１）～式（６－１７）のＲは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、エステル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基または炭素数４～３０の置換または無置換のアリール基あるいはヘテロアリール基である。有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、さらに、上記以外の有機材料を含んでいてもよい。
　有機光電変換層９２Ｒと第２電極９３Ｒとの間、有機光電変換層９２Ｇと第２電極９３Ｇとの間、および有機光電変換層９２Ｂと第２電極９３Ｂとの間には、上記実施の形態と同様に、他の層が設けられていてもよい。
　第２電極９３Ｒは、有機光電変換層９２Ｒで発生した正孔を、第２電極９３Ｇは有機光電変換層９２Ｇで発生した正孔を、第２電極９３Ｂは有機光電変換層９２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂから取り出された正孔は、各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えば半導体基板８０内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。
　第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂは、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の導電材料により構成されている。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂを構成するようにしてもよい。撮像素子１０Ｃでは、この第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する撮像装置１において複数の撮像素子１０Ｃを配置した際には、第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂを各撮像素子１０Ｃ（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　絶縁層９４は、第２電極９３Ｒと第１電極９１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層９５は第２電極９３Ｇと第１電極９１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層９４，９５は、例えば、金属酸化物、金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、酸化アルミニウム（ＡｌＯx），酸化ジルコニウム（ＺｒＯx）、酸化チタン（ＴｉＯx）、酸化亜鉛（ＺｎＯx）、酸化タングステン（ＷＯx）、酸化マグネシウム（ＭｇＯx）、酸化ニオブ（ＮｂＯx）、酸化スズ（ＳｎＯx）および酸化ガリウム（ＧａＯx）等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等が挙げられる。絶縁層９４，９５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層９４，９５の厚みは、例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　以上のように、本変形例の撮像素子１０Ｃでは、例えば、有機光電変換層９２Ｂを、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を用いて形成することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
　図１３は、上記実施の形態および変形例において説明した撮像素子１０Ａ（または、撮像素子１０Ｂ，１０Ｃ）を各画素に用いた撮像装置（撮像装置１）の全体構成を表したものである。この撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、例えば半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
　画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（撮像素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
　上記撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１４に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
　更に、上記撮像装置１は、下記電子機器（カプセル型内視鏡１０１００および車両等の移動体）にも応用することが可能である。
＜４．応用例＞
（体内情報取得システムへの応用例）
　更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１５は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
　体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
　カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
　外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
　体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
　カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
　カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
　光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
　撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
　画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
　無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
　給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
　電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１５では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
　制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
　外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
　また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
（内視鏡手術システムへの応用例）
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１６は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図１６では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図１７は、図１６に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（移動体への応用例）
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図１８は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１８に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１８の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図１９は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図１９では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図１９には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜５．実施例＞
　次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験１では、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を用い、デバイスサンプルとして、図２０に示した断面構成を有する光電変換素子を作製し、そのデバイス特性を評価した。実験２では、一般式（１）で表されるジピロメテン誘導体の吸収波長の置換基依存性についてシミュレーションを行った。
［実験１］
（実験例１）
　シリコン基板１０１１上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ下部電極１０１２を形成した。続いて、ＩＴＯ下部電極１０１２付きのシリコン基板１０１１をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、シリコン基板１０１１を真空蒸着機に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながらシリコン基板１０１１上に、抵抗加熱法を用いて有機材料の成膜を行った。まず、下記式（９）に示した電子ブロッキング材料を、基板温度０℃にて１０ｎｍの厚みで成膜し、電子ブロック層１０１３を形成した。次に、下記式（１－１）に示したジピロメテン誘導体と、下記式（８）に示したＢＰ－ｒＢＤＴと、Ｃ60フラーレン（上記式（４））とを、基板温度４０℃にて、それぞれ、０．５０Å／秒、０．５０Å／秒、０．２５Å／秒の成膜レートで、混合層の厚さが２３０ｎｍとなるように成膜し、光電変換層１０１４を形成した。続いて、下記式（７）に示した正孔ブロッキング材料を、基板温度０℃にて１０ｎｍの厚みで成膜し、正孔ブロック層１０１５を形成した。最後に、シリコン基板１０１１をスパッタリング装置に移し、正孔ブロック層１０１５上に、ＩＴＯを５０ｎｍの厚みで成膜し、ＩＴＯ上部電極１０１６を形成した。以上の作製方法により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（実験例２）
　実験例１で用いた式（１－１）に示したジピロメテン誘導体の代わりに下記式（１０）に示したジピロメテン誘導体を用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実験例３）
　実験例１で用いた式（１－１）に示したジピロメテン誘導体の代わりに下記式（１１）に示したジピロメテン誘導体を用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例３）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（実験例４）
　実験例１で用いた式（１－１）に示したジピロメテン誘導体の代わりに下記式（１２）に示したサブフタロシアニン誘導体を用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例４）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実験例１～実験例４において作成した光電変換素子について、４５０ｎｍおよび５６０ｎｍの波長に対する吸収率を測定すると共に、デバイス特性（暗電流特性、外部量子効率（ＥＱＥ）および応答時間）を以下の方法を用いて評価した。表１は、各波長の吸収率およびデバイス特性の評価結果を各実験例において光電変換層に用いた化合物と共にまとめたものである。なお、表１では、実験例１のデバイス特性を１．００に規格化し、実験例２～４のデバイス特性は、その相対値として表した。
（暗電流および外部量子効率（ＥＱＥ）の評価）
青色ＬＥＤ光源からバンドパスフィルターを介して光電変換素子に照射される光の波長を４５０ｎｍ、光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、光電変換素子の電極間に印加されるバイアス電圧を、半導体パラメータアナライザを用いて制御し、上部電極に対して下部電極に印加する電圧を掃引することで、電流-電圧曲線を得た。逆バイアス印可状態（－２．６Ｖの電圧印加状態）での暗電流値および明電流値を取得し、明電流値から暗電流値を引き、その値からＥＱＥを算出した。
（応答時間の評価）
　青色ＬＥＤ光源からバンドパスフィルターを介して光電変換素子に照射される光の波長を４５０ｎｍ、光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、ＬＥＤドライバに印加する電圧をファンクションジェネレータで制御し、パルス光を光電変換素子の上部電極側から照射した。光電変換素子の電極間に印加されるバイアス電圧を上部電極に対して下部電極に－２．６Ｖの電圧を印加した状態でパルス光を照射し、オシロスコープを用いて電流の減衰波形を観測した。光パルス照射直後に、電流が光パルス照射時の電流から３％まで減衰する時間を測定し、これを応答速度の指標である応答時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　式（１－１）で表されるジピロメテン誘導体を用いた実験例１は、青色光である４５０ｎｍの光に対して７４％の吸収率を有し、緑色光である５６０ｎｍの光に対しては６．４％の吸収率を有していた。このことから、実験例１で作製した光電変換素子は、青色帯域の光を選択的に吸収することがわかった。
　式（１０）および式（１１）で表されるジピロメテン誘導体を用いた実験例２および実験例３は、それぞれ、４５０ｎｍの光に対して４８％，２８％の吸収率を、５６０ｎｍの光に対して２９％，３９％の吸収率を有しており、実験例１と比較して緑色光の光吸収率が高いことがわかった。また、式（１２）に示したサブフタロシアニン誘導体を用いた実験例４は、４５０ｎｍの光に対して１８％の吸収率を、５６０ｎｍの光に対して９０％の吸収率を有しており、実験例１～３と比較して緑色光を選択的に吸収することがわかった。
　デバイス特性としては、実験例１は、実験例２，３と比較して、暗電流特性、ＥＱＥおよび応答時間が優れていることがわかった。また、実験例１は、実験例４と比較して、優れたＥＱＥを有することがわかった。
　以上のことから、実験例１の光電変換素子は、青色帯域に選択的な吸収を有し、且つ、高い光吸収係数を有し、光吸収により生成した励起子が速やかに電子と正孔に解離し、これらが再結合することなく、対応する各電極に輸送されることがわかった。
［実験２］
　表２は、Ｙ１～Ｙ３，Ｙ４～Ｙ６に、それぞれ、水素（Ｈ）原子、フッ素（Ｆ）またはメチル（Ｍｅ）基を、原子Ｙ７，Ｙ８にフッ素（Ｆ）原子、Ｚにホウ素（Ｂ）原子を有する上記一般式（１）に示したジピロメテン誘導体において、メソ位（Ｘ）に各種置換基を導入した場合の吸収波長の変化をシミュレーションしたものである。なお、表２の各数値は、溶媒を考慮していない真空孤立状態の値である。溶媒や有機層中では、吸収波長は５０ｎｍ～１００ｎｍ程度長波長化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２から、メソ位（Ｘ）にアミノ基（ＮＨ2）、ジメチルアミノ基（ＮＭｅ2）、ヒドロキシ基（ＯＨ）およびメトキシ基（ＯＭｅ）等の電子供与性置換基を導入することで、一般式（１）で表されるジピロメテン誘導体の吸収波長は、短波長化する傾向があることがわかった。なお、この傾向は、同様の分子骨格を有する一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体についても同様であると推察される。よって、光電変換層を構成する色素材料として、上記一般式（１）または一般式（２）に示したジピロメテン誘導体を用いることで、青色帯域の光に対して高い吸収効率を有し、優れた外部量子効率を有する光電変換素子を実現できると考えられる。
　以上、実施の形態および変形例ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、例えば、１つの有機光電変換部と、２つの無機光電変換部とからなる撮像素子を構成してもよい。その場合、例えば、有機光電変換部は、青色帯域の波長（青色光）を選択的に検出して光電変換を行い、２つの無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、緑色帯域の波長（緑色光）を選択的に検出して光電変換する緑色用無機光電変換部と、赤色帯域の波長（赤色光）を選択的に検出して光電変換する赤色用無機光電変換部とが厚み方向に積層された構成となる。
　更に、上記実施の形態等では、下部電極２１を構成する複数の電極として、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂの２つの電極から構成した例を示したが、この他に、転送電極あるいは排出電極等の３つあるいは４つ以上の電極を設けるようにしてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。以下の構成の本技術によれば一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を用いて有機層を形成するようにしたので、所定の波長の光（具体的には、青色光）の吸収効率が向上し、外部量子効率を向上させることが可能となる。
［１］
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層と
　を備えた撮像素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｘは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ，Ｒ’は、各々独立して、置換または無置換の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される。Ｙ１～Ｙ６，Ｙ’１～Ｙ’６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基から選択される。Ｙ７，Ｙ８は、各々独立して、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミド基、アシル基、スルホニル基およびシアノ基から選択される。Ｚは、ホウ素原子または金属原子である。）
［２］
　前記有機層は、赤外領域および可視領域のいずれかの帯域の波長を検出する、前記［１］に記載の撮像素子。
［３］
　前記有機層は、赤色帯域、緑色帯域および青色帯域のうちのいずれかの帯域の波長を検出する、前記［１］に記載の撮像素子。
［４］
　前記有機層は、青色帯域の波長を検出する、前記［１］に記載の撮像素子。
［５］
　前記有機層は光電変換層を有し、
　前記光電変換層は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれか１つに記載の撮像素子。
［６］
　前記光電変換層は、波長４５０ｎｍの吸収率が７０％以上、且つ、５６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の吸収率が２０％未満である、前記［５］に記載の撮像素子。
［７］
　前記光電変換層は、さらに２種類以上の有機半導体材料を含んで構成されている、前記［５］または［６］に記載の撮像素子。
［８］
　前記光電変換層は、さらにフラーレンまたはその誘導体と、正孔輸送性材料とを含んで構成されている、前記［５］乃至［７］のうちのいずれか１つに記載の撮像素子。
［９］
　前記金属原子は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、スズ、イリジウム、白金、ケイ素およびリンのうちのいずれかである、前記［１］乃至［８］のうちのいずれか１つに記載の撮像素子。
［１０］
　前記有機層は複数の層からなり、
　前記複数の層のうちの少なくとも１層が、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む、前記［１］乃至［９］のうちのいずれか１つに記載の撮像素子。
［１１］
　前記第１電極は複数の電極からなる、前記［１］乃至［１０］のうちのいずれか１つに記載の撮像素子。
［１２］
　前記第１電極と前記光電変換層との間に、さらに第１の電荷ブロック層が設けられている、前記［５］乃至［１１］のうちのいずれか１つに記載の撮像素子。
［１３］
　前記光電変換層と前記第２電極との間に、さらに、第２の電荷ブロック層が設けられている、前記［５］乃至［１２］のうちのいずれか１つに記載の撮像素子。
［１４］
　１または複数の有機光電変換部がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
　前記有機光電変換部は、
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層と
　を有する撮像装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｘは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ，Ｒ’は、各々独立して、置換または無置換の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される。Ｙ１～Ｙ６，Ｙ’１～Ｙ’６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基から選択される。Ｙ７，Ｙ８は、各々独立して、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミド基、アシル基、スルホニル基およびシアノ基から選択される。Ｚは、ホウ素原子または金属原子である。）
［１５］
　各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１４］に記載の撮像装置。
［１６］
　前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層を有する前記有機光電変換部は、入射光に対して、他の前記有機光電変換部および前記無機光電変換部よりも近い位置に配設されている、前記［１５］に記載の撮像装置。
［１７］
　前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、前記［１５］または［１６］に記載の撮像装置。
［１８］
　前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、前記［１７］に記載の撮像装置。
［１９］
　前記有機光電変換部は青色光の光電変換を行い、
　前記半導体基板内に、緑色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１７］または［１８］に記載の撮像装置。
［２０］
　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［１４］乃至［１９］のうちのいずれか１つに記載の撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０１９年８月９日に出願された日本特許出願番号２０１９－１４７８０２号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (20)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層と
    　を備えた撮像素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｘは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ，Ｒ’は、各々独立して、置換または無置換の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される。Ｙ１～Ｙ６，Ｙ’１～Ｙ’６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基から選択される。Ｙ７，Ｙ８は、各々独立して、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミド基、アシル基、スルホニル基およびシアノ基から選択される。Ｚは、ホウ素原子または金属原子である。）
  2. 　前記有機層は、赤外領域および可視領域のいずれかの帯域の波長を検出する、請求項１に記載の撮像素子。
  3. 　前記有機層は、赤色帯域、緑色帯域および青色帯域のうちのいずれかの帯域の波長を検出する、請求項１に記載の撮像素子。
  4. 　前記有機層は、青色帯域の波長を検出する、請求項１に記載の撮像素子。
  5. 　前記有機層は光電変換層を有し、
    　前記光電変換層は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む、請求項１に記載の撮像素子。
  6. 　前記光電変換層は、波長４５０ｎｍの吸収率が７０％以上、且つ、５６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の吸収率が２０％未満である、請求項５に記載の撮像素子。
  7. 　前記光電変換層は、さらに２種類以上の有機半導体材料を含んで構成されている、請求項５に記載の撮像素子。
  8. 　前記光電変換層は、さらにフラーレンまたはその誘導体と、正孔輸送性材料とを含んで構成されている、請求項５に記載の撮像素子。
  9. 　前記金属原子は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、スズ、イリジウム、白金、ケイ素およびリンのうちのいずれかである、請求項１に記載の撮像素子。
  10. 　前記有機層は複数の層からなり、
    　前記複数の層のうちの少なくとも１層が、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む、請求項１に記載の撮像素子。
  11. 　前記第１電極は複数の電極からなる、請求項１に記載の撮像素子。
  12. 　前記第１電極と前記光電変換層との間に、さらに第１の電荷ブロック層が設けられている、請求項５に記載の撮像素子。
  13. 　前記光電変換層と前記第２電極との間に、さらに、第２の電荷ブロック層が設けられている、請求項５に記載の撮像素子。
  14. 　１または複数の有機光電変換部がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
    　前記有機光電変換部は、
    　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層と
    　を有する撮像装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｘは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ，Ｒ’は、各々独立して、置換または無置換の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される。Ｙ１～Ｙ６，Ｙ’１～Ｙ’６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基から選択される。Ｙ７，Ｙ８は、各々独立して、ハロゲン原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミド基、アシル基、スルホニル基およびシアノ基から選択される。Ｚは、ホウ素原子または金属原子である。）
  15. 　各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１４に記載の撮像装置。
  16. 　前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるジピロメテン誘導体を含む有機層を有する前記有機光電変換部は、入射光に対して、他の前記有機光電変換部および前記無機光電変換部よりも近い位置に配設されている、請求項１５に記載の撮像装置。
  17. 　前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、請求項１５に記載の撮像装置。
  18. 　前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、請求項１７に記載の撮像装置。
  19. 　前記有機光電変換部は青色光の光電変換を行い、
    　前記半導体基板内に、緑色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１７に記載の撮像装置。
  20. 　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項１４に記載の撮像装置。
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