WO2021024868A1

WO2021024868A1 - エネルギー変換フィルム及びその製造方法、並びにエネルギー変換素子の製造方法

Info

Publication number: WO2021024868A1
Application number: PCT/JP2020/028953
Authority: WO
Inventors: 小池　弘; 祐太郎菅俣; 誠一郎飯田
Original assignee: 株式会社ユポ・コーポレーション
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2021-02-11
Also published as: JP7240504B2; JPWO2021024868A1

Abstract

面内における圧電性能のばらつきがなく、面内における圧電性能の均一性に優れたエネルギー変換フィルムを得るための、エネルギー変換フィルムの製造方法を提供する。　多孔性樹脂フィルムであるエネルギー変換フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂と空孔形成剤とを含む樹脂組成物を混練し、得られた混練物を押し出す混練工程と、前記混練物をフィルム状に押し出すことで無延伸の樹脂フィルムを形成する押出工程と、前記無延伸の樹脂フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、を含み、前記混練工程及び前記押出工程の少なくとも一方が、濾過粒度が４０～３００μｍである濾過フィルターを用いて、前記混練物を濾過する工程を含み、前記延伸工程が、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させる度合いを、前記延伸工程の途中で緩める、応力緩和処理を含み、前記延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させた際の延伸度合いの最大値（Ａ）と、前記応力緩和処理により延伸度合いを低下させたときの延伸度合いの値（Ｂ）を用いて下記式（１）により計算した結果が、－１０．０～－０．１％を満たす、エネルギー変換フィルムの製造方法である。　（１）　（Ｂ－Ａ）／Ａ

Description

エネルギー変換フィルム及びその製造方法、並びにエネルギー変換素子の製造方法

　本発明は、エネルギー変換フィルム、エネルギー変換素子及びエネルギー変換フィルムの製造方法に関する。

　従来、圧電性を有する多孔性の樹脂フィルムが、機械エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換フィルムとして利用されている。例えば、内部に気泡を有するプラスチックフィルムを２次元に引っ張り、その表面を導電層で被覆した誘電体フィルムが、マイクロフォン等に応用されている（特許文献１参照）。

　また、フィルム内部の空孔に多くの電荷を保持することにより、多孔性樹脂フィルムの圧電性能と安定性を高めることができるため、空孔形成核剤を使用した空孔のサイズや数の最適化が提案されている（特許文献２参照）。

特開昭６１－１４８０４４号公報特開２０１１－８４７３５号公報

　しかし、特許文献２に記載のエネルギー変換フィルムは、優れた圧電性能を示すものではあるが、例えば両面に電極等を配置して大面積のセンサーなどに適用した場合、エネルギー変換フィルムの面内において圧電性能がばらつく場合があり、安定した品質の素子を得るという点では改良の余地があった。

　そこで、本発明は、面内における圧電性能のばらつきがなく、面内における圧電性能の均一性に優れたエネルギー変換フィルムを得るための、エネルギー変換フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エネルギー変換フィルムを製造する際、特定の濾過フィルターを用いて樹脂組成物の混練物を濾過し、樹脂フィルムを延伸するときに、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させる度合いを、延伸工程の途中で緩める、応力緩和処理を特定の延伸度合いで行うことで、その製造方法により得られたエネルギー変換フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］多孔性樹脂フィルムであるエネルギー変換フィルムの製造方法であって、
　熱可塑性樹脂と空孔形成剤とを含む樹脂組成物を混練し、得られた混練物を押し出す混練工程と、
　前記混練物をフィルム状に押し出すことで無延伸の樹脂フィルムを形成する押出工程と、
　前記無延伸の樹脂フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、を含み、
　前記混練工程及び前記押出工程の少なくとも一方が、濾過粒度が４０～３００μｍである濾過フィルターを用いて、前記混練物を濾過する工程を含み、
　前記延伸工程が、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させる度合いを、前記延伸工程の途中で緩める、応力緩和処理を含み、
　前記延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させた際の延伸度合いの最大値（Ａ）と、前記応力緩和処理により延伸度合いを低下させたときの延伸度合いの値（Ｂ）を用いて下記式（１）により計算した結果が、－１０．０～－０．１％を満たす、
　（１）　　（Ｂ－Ａ）／Ａ
　ことを特徴とする、エネルギー変換フィルムの製造方法。
［２］前記濾過フィルターが、平織金網、綾織金網、平たたみ織金網、又は綾たたみ織金網である、前記［１］に記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。
［３］前記応力緩和処理における樹脂フィルムの処理温度が、Ｔｍａ－２０℃の温度以上、Ｔｍａ＋１０℃の温度以下である、前記［１］または［２］に記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。但し、前記樹脂フィルムを構成する前記熱可塑性樹脂のうち、最も含有量が多い熱可塑性樹脂の融点ＴｍをＴｍａとする。
［４］前記応力緩和処理における樹脂フィルムの処理時間が、１～３００秒である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。
［５］前記空孔形成剤が、フィラー又は発泡剤である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載のエネルギー変換フィルムの製造方法により製造されたエネルギー変換フィルムに対し、前記エネルギー変換フィルムの少なくとも一方の面に電極を形成することを特徴とするエネルギー変換素子の製造方法。
［７］熱可塑性樹脂と空孔形成剤と含む多孔性樹脂フィルムからなり、落球試験による発生電圧の変動値が７以下である、エネルギー変換フィルム。

　本発明によれば、面内における圧電性能のばらつきがなく、面内における圧電性能の均一性に優れたエネルギー変換フィルムを得るためのエネルギー変換フィルムの製造方法を提供することができる。

本実施形態のエネルギー変換フィルムの構成例を示す断面図である。混練工程において濾過フィルターの配置の一例を示す概略図である。テンター延伸で使用するテンターオーブンにおける予熱、延伸、緩和、及び冷却の各ゾーンの一例を示す概略図である。実施例のテンター延伸で使用したテンターオーブンのレールパターンを示すグラフである。エネルギー変換フィルムの製造工程の一例を示す模式図である。エレクトレット化装置の一例を示す模式図である。である。エネルギー変換素子の一例を示す断面図である。実施例で作製した片面に導電層を備えたエネルギー変換フィルムの製造工程を示す模式図である。実施例で作製したエレクトレット化されたエネルギー変換フィルムの製造工程を示す模式図である。実施例で作製した両面に導電層を備えたエネルギー変換フィルムの製造工程を示す模式図である。落球試験装置を示す模式図である。

　以下、本発明のエネルギー変換フィルムの製造方法、及びエネルギー変換素子の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。

　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。

［エネルギー変換フィルムの製造方法］
　本発明は、多孔性樹脂フィルムであるエネルギー変換フィルムを製造する方法について規定する。
　本発明のエネルギーフィルムの製造方法は、混練工程と押出工程と延伸工程とを含む。
　本発明のエネルギーフィルムの製造方法は、混練工程及び押出工程の少なくとも一方が、濾過粒度が４０～３００μｍである濾過フィルターを用いて混練物を濾過する工程を含む。
　本発明のエネルギーフィルムの製造方法は、延伸工程が、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させる度合いを、延伸工程の途中で緩める、応力緩和処理を含む。
　本発明のエネルギーフィルムの製造方法は、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させた際の延伸度合いの最大値（Ａ）と、応力緩和処理により延伸度合いを低下させたときの延伸度合いの値（Ｂ）を用いて下記式（１）により計算した結果が、－１０．０～－０．１％を満たす。
　（１）　　（Ｂ－Ａ）／Ａ

　本発明の製造方法については、後で詳しく説明する。まず先に本発明の製造方法の対象であるエネルギー変換フィルムについて説明する。

（エネルギー変換フィルム）
　本発明に係るエネルギー変換フィルムは、内部に多数の空孔を有する多孔性樹脂フィルムである。多孔性樹脂フィルムに電荷を注入するエレクトレット化処理を施すことにより、電気－機械エネルギー変換性能を有するエネルギー変換フィルムを得ることができる。電気－機械エネルギー変換性能とは、機械エネルギー（運動エネルギー）を電気エネルギーに変換する能力のみならず、電気エネルギーを機械エネルギー（運動エネルギー）に変換する能力も含む。

　本発明に係るエネルギー変換フィルムとは、エレクトレット化処理前の多孔性樹脂フィルムであってもよいし、エレクトレット化処理後の多孔性樹脂フィルムであってもよい。エレクトレット化処理後の多孔性樹脂フィルムは、意図的に電荷が注入されたフィルムであり、エレクトレット化処理前に比して多量の電荷を帯びている。

＜多孔性樹脂フィルム＞
　本発明に係る多孔性樹脂フィルムは、少なくとも１層の多孔性樹脂層を含む層であり、該多孔質樹脂層は熱可塑性樹脂と空孔形成剤を含む樹脂組成物をフィルム成形することにより得られる。多孔性樹脂フィルムは、以下に述べる多孔性樹脂層のみの単層構造であってもよいし、当該多孔性樹脂層を少なくとも１層有する多層構造であってもよい。
　多孔性樹脂フィルムは、目的の空孔の形成が容易である点から、空孔形成剤を含有する延伸フィルムであることが好ましい。

＜空孔の形状及びサイズ＞
　多孔性樹脂フィルム中（より具体的には多孔性樹脂層中）の空孔の形状及びサイズは、要求性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
　なお、多孔性樹脂フィルム内部の個々の空孔には、単板型コンデンサのように、その相対する内面に異なる電荷が対で保持されると考えられる。したがって、単板型コンデンサと同様に内部に電荷を蓄積するには、多孔性樹脂フィルムの空孔が一定以上の面積と高さを有することが好ましい。空孔の面積が一定以上であれば、十分な静電容量が得られ性能の優れたエレクトレットが得られやすい。また、空孔の高さ（距離）が一定以上であれば、空孔内部での放電（短絡）を抑え、電荷を蓄積しやすい。ここで空孔の「面積」とは、多孔性樹脂層の表面と平行な断面における空孔面積の最大値を意味し、空孔の「高さ」とは、多孔性樹脂層の厚み方向における空孔径の最大値を意味する。これらの点からは、多孔性樹脂フィルム内部の個々の空孔のサイズ（面積）は大きいほど有効に機能するといえるが、隣接する空孔同士が連通して発生する放電（短絡）を減らし、蓄積される電荷を増やす観点からは、空孔のサイズは一定以下にすることが好ましい。また、空孔の高さ（距離）が一定以下であれば、電荷が分極しやすく、帯電安定性に優れたエレクトレットが得られやすい。

　したがって、多孔性樹脂フィルムは、より多くの電荷を安定して蓄積する観点から、電荷の蓄積に有効な特定サイズの空孔を特定量有することが好ましい。具体的には、多孔性樹脂フィルムを任意の断面で観察をした場合の観察像上において、同フィルムの厚み方向の高さが３～３０μｍであり、かつ同フィルムの面方向の径が５０～５００μｍである空孔を、１００個／ｍｍ^２以上有することが好ましく、１５０個／ｍｍ^２以上がより好ましく、２００個／ｍｍ^２以上がさらに好ましく、３００個／ｍｍ^２以上が特に好ましい。

　一方、隣接する空孔同士の連通による短絡の抑制及びフィルム強度の観点から、多孔性樹脂フィルムは、同フィルムの厚み方向の高さが３～３０μｍであり、かつ同フィルムの面方向の径が５０～５００μｍである空孔を、３，０００個／ｍｍ^２以下有することが好ましく、２，５００個／ｍｍ^２以下有することがより好ましく、２，０００個／ｍｍ^２以下有することがさらに好ましく、１，５００個／ｍｍ^２以下有することが特に好ましい。

　上記特定サイズの空孔の数が多いほど、電荷の蓄積能力が向上し、エネルギー変換効率が向上する傾向にある。一方、上記特定サイズの空孔の数が少ないほど、隣接する空孔同士が連通して隣接空孔間で放電（短絡）が発生することを抑えることができる。またフィルム自体の強度低下により生じる、圧縮等の外部応力に対する復元力低下を抑えることができる。多孔性樹脂フィルムの圧縮回復性の不足は、フィルムの圧縮と復元を繰り返し行っているうちに復元率が低下する等の弊害を招く。そのため、例えばエネルギー変換フィルムを、圧電素子などのエネルギー変換素子として用いる場合には、製品寿命が短命化する可能性がある。これらのバランスを考慮して、多孔性樹脂フィルム中の空孔のサイズを上記範囲内で調整することが好ましい。

＜空孔率＞
　多孔性樹脂フィルムの空孔率は、要求性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、２０～８０％であることが好ましい。このような空孔率は上記の有効な空孔の数と相関がある。なお、多孔性樹脂フィルムの空孔率とは、同フィルムの全体積に対して同フィルム中の空孔が占める体積の割合（体積率）を意味する。多孔性樹脂フィルムの空孔率は、空孔が同フィルム全体に均一に分布している前提で、同フィルムの厚み方向の断面において、空孔が占める面積の割合（面積率）と等しい。

　そのため本発明における多孔性樹脂フィルムの空孔率は、同材料の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、画像解析装置に観察画像を取り込み、同観察領域を画像解析することによって算出した、断面上の空孔の面積率として得ることができる。具体的には、多孔性樹脂フィルムからガリウム収束イオンビーム等の手法によって空孔が潰れないように断面観察用の試料を作製する。この試料の断面観察を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ－６４９０）等を使用して適切な倍率（例えば２０００倍等）で行う。得られた断面写真の観察領域を画像解析装置（（株）ニレコ製、商品名：ＬＵＺＥＸ　ＡＰ）等を使用して、試料断面中の空孔が占める面積の割合（面積率）を算出し、これを空孔率とすることができる。

　フィルム内部に電荷を蓄積するのに適したサイズの空孔を数多く設けて、電荷の蓄積容量を確保する観点から、多孔性樹脂フィルムの空孔率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であることが特に好ましい。一方、空孔の連通による短絡の抑制、多孔性樹脂フィルムの弾性率の低下、厚み方向の圧縮回復性の低下による耐久性の低下を抑える観点から、多孔性樹脂フィルムの空孔率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５５％以下であることが特に好ましい。

＜多孔性樹脂層の使用原料＞
　上述のように、多孔性樹脂層は、熱可塑性樹脂および空孔形成剤を含有する。空孔の形成性の観点からは空孔形成剤を含有することが好ましく、帯電性及び耐熱性の向上の観点からは、金属石鹸を含有することが好ましい。

＜＜熱可塑性樹脂＞＞
　熱可塑性樹脂は、多孔性樹脂層のマトリクス樹脂であり、圧電効果及び圧縮回復性を付与する。
　エネルギー変換フィルムの熱可塑性樹脂としては、電気を通しにくい絶縁性の高分子材料を、好ましく使用できる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１～８であることが好ましい）、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有オレフィン系樹脂；芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）等のポリエステル系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂；シンジオタクティックポリスチレン、アタクティックポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、スチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

　ポリエチレン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性又は非晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体又はブロック共重合体）、プロピレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体等）等が挙げられる。
　なお前記α－オレフィンとしては、エチレン及びプロピレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等を挙げることができる。
　これら熱可塑性樹脂のなかでも、絶縁性と加工性に優れるポリオレフィン系樹脂又は官能基含有オレフィン系樹脂が好ましい。

　熱可塑性樹脂としては、上記熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
　また、上述したポリオレフィン系樹脂のなかでも、ポリプロピレン系樹脂が、絶縁性、加工性、耐水性、耐薬品性、コスト等の観点から特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂には、フィルム成形性の観点からプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を、熱可塑性樹脂全量に対して２～２５質量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂としてはポリエチレン系樹脂が挙げられ、なかでも高密度又は低密度のポリエチレンが好ましい。

　多孔性樹脂層における熱可塑性樹脂の含有量（含有率）は、特に限定されず、例えば多孔性樹脂層のマトリクス樹脂として同層中に十分な空孔界面を形成しつつ、空孔間の連通を抑え、多孔性樹脂フィルムの機械強度を確保する等の観点から、適宜設定すればよい。具体的には、多孔性樹脂層の総質量を基準として、熱可塑性樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、６５質量％以上含むことがさらに好ましく、７０質量％以上含むことが特に好ましい。一方、熱可塑性樹脂を９８質量％以下含むことが好ましく、９７質量％以下含むことがより好ましく、９６質量％以下含むことがさらに好ましく、８５質量％以下含むことが特に好ましい。

＜＜空孔形成剤＞＞
　空孔形成剤としては、例えば、フィラー又は発泡剤が挙げられる。
　フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。
　フィラーを含有するフィルム(層)の延伸により、フィルムの内部にフィラーを始点（核）とした多数の空孔を形成することが容易となる。フィラーの含有量又は延伸条件を制御することによって、空孔のサイズ又は存在頻度を制御することが可能であり、また、フィラーの粒子径又は延伸条件を制御することによって、空孔のサイズ（高さ及び径）を制御することが可能である。また、空孔形成後もフィラーが空孔の中で支柱として機能し得るため、空孔が潰れにくく、得られるエレクトレットにおいては繰り返し圧縮力を作用させても十分な圧縮回復性が発現され易く、さらには圧電性能の安定化（ピラー効果）が期待できる。

　多孔性樹脂層中のフィラーの含有量は、十分な空孔を形成する観点から、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１４質量％以上が特に好ましい。一方、多孔性樹脂層中の空孔間の連通を抑える観点から、同含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。

　フィラーの含有量が上記の好ましい範囲の下限値以上であれば、後述する延伸工程で、十分な数の電荷を蓄積するのに適したサイズの空孔が得られやすく、所望の圧電性能が得られやすい。一方、フィラーの含有量が上記の好ましい範囲の上限値以下であれば、過多な空孔形成によるフィルム強度の低下が抑制されやすい。得られるエネルギー変換フィルムにおいては、繰り返し圧縮力を作用させても十分な圧縮回復性が発現されやすく、さらには圧電性能が安定することが期待できる。

　空孔形成剤として、例えば、フィラーを用いる場合、無機フィラーを単独で、または有機フィラーを単独で、または無機フィラーと有機フィラーを組み合せることができる。無機フィラーと有機フィラーを組み合せて用いる場合の各々の含有比率は、特に限定されない。例えば無機フィラーの含有比率は、空孔形成剤の総量に対して、１０～９９質量％であることができ、２０～９０質量％であってもよいし、３０～８０質量％であってもよい。

＜＜＜無機フィラー＞＞＞
　空孔形成剤のなかでも、無機フィラーは、低コストで粒子径が異なる多数の製品が商業的に入手可能な点で好ましい。使用可能な無機フィラーの具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバー等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なかでも、空孔形成性及びコストの観点から、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム又は酸化チタンが好ましく、重質炭酸カルシウムがより好ましい。これらの無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜＜＜有機フィラー＞＞＞
　空孔形成剤のなかでも、有機フィラーは粒子径の整った球状の粒子として入手可能であり、多孔性樹脂層中に形成される空孔もサイズや形状が均一になりやすい。

　有機フィラーとしては、多孔性樹脂層の主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂粒子を選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、好ましい有機フィラーとしては、ポリオレフィンとは非相溶であり、ポリオレフィン系樹脂の混練、延伸成形の際に流動性を有しない樹脂粒子が挙げられる。具体的には、架橋アクリル樹脂、架橋メタクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋樹脂からなる樹脂粒子は、あらかじめ粒子径の整った球状の粒子として入手可能であり、空孔のサイズを調整しやすいことから、特に好ましく用いられる。

　また、有機フィラーは、多孔性樹脂層の主成分である熱可塑性樹脂に非相溶であるが、熱可塑性樹脂とともに溶融混練されて海島構造を形成し、島である有機フィラーが延伸成形時に空孔の核となって、所望の空孔を成形してもよい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合の、このような有機フィラーの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン－６、ナイロン－６，６、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０～３００℃）又はガラス転移温度（例えば１７０～２８０℃）を有し、溶融混練によりマトリクス樹脂であるポリオレフィン系樹脂中に微分散させることができる樹脂粒子が挙げられる。有機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　無機フィラー又は有機フィラーの体積平均粒径（レーザー回折による粒度分布計で測定したメディアン径（Ｄ_５０））は、電荷を蓄積するのに適したサイズの空孔を成形すること考慮して適宜選択することができ、特に限定されない。適切なサイズの空孔が得られやすく、所望の圧電性能が得られやすい観点から、無機フィラーの体積平均粒径は３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、粗大空孔の形成によって、空孔が連通して帯電性が低下することを抑制するとともにフィルム強度の低下を抑制し、繰り返し圧縮力を作用させても十分な圧縮回復性を発現させ、圧電性能の安定化を期待できる等の観点から、無機フィラーの体積平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。

　無機フィラーと有機フィラーとを併用する場合の体積平均粒径は、個別に同範囲内の粒径を有する無機フィラーと有機フィラーとを組み合わせて使用してもよく、無機フィラーと有機フィラーとを混合した状態をレーザー回折による粒度分布計で測定した体積平均粒径が同範囲のものを使用してもよい。

＜＜＜発泡剤＞＞＞
　空孔形成剤として、上記フィラーに変えて、あるいはフィラーとともに発泡剤を使用することもできる。
　発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を挙げることができる。熱分解型発泡剤としては、分解によってガスを発生させればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。
　例えば、熱可塑性樹脂と熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物を溶融混練し、その後シート状に押し出し発泡性樹脂フィルムを得て、係る発泡性樹脂フィルムを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることにより、多孔性の樹脂フィルムを製造することができる。
　多孔性樹脂層中の発泡剤の含有量は、十分な空孔を形成する観点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、フィルム中の空孔間の連通を抑える観点から、同含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。

＜＜金属石鹸＞＞
　エネルギー変換フィルムの電荷保持性能をより高め、高温環境下で保管又は使用されても圧電性能の低下を抑える観点からは、多孔性樹脂フィルムは金属石鹸を含有することが好ましい。

　本発明に用いる金属石鹸としては、原料の混練段階では溶融して熱可塑性樹脂中に均一に分散し、多孔性樹脂層形成後はその環境温度において固体である金属石鹸が、高い電荷保持性能を発揮しやすく、好ましい。そのため、熱可塑性樹脂の融点をＴｍ（℃）とすると、金属石鹸の融点は、５０℃以上、（Ｔｍ＋５０）℃以下の範囲内であることが好ましく、７０℃以上、（Ｔｍ＋４０）℃以下の範囲内であることがより好ましく、１００℃以上、（Ｔｍ＋３０）℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。例えば熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂（融点１６０～１７０℃）を用いる場合は、融点が５０～２２０℃である金属石鹸を用いることが好ましく、融点が７０～２１０℃である金属石鹸を用いることがより好ましく、融点が１００～２００℃である金属石鹸を用いることがさらに好ましい。なお多孔性樹脂層が２種以上の熱可塑性樹脂を含有する場合には、該層中に最も多く含まれる熱可塑性樹脂の融点をＴｍとする。

　金属石鹸が上述した温度範囲の融点を有することで、多孔性樹脂層の層成形時には溶融して熱可塑性樹脂中に均一に分散し、層成形後には熱可塑性樹脂中でその分散状態を保ったまま固化して流動しにくくなっている。そしてエレクトレット化処理時には、その分子内の双極子によって金属石鹸が配向し、この金属石鹸の配向によって電荷保持性能が高まると推定される。

　金属石鹸は、脂肪酸の金属塩であることが好ましく、高級脂肪酸の金属塩であることがより好ましい。脂肪酸としては、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及びこれらの構造異性体が挙げられる。脂肪酸１分子当たりの炭素数は通常５～３０であり、好ましくは炭素数６～２８であり、より好ましくは炭素数８～２４であり、さらに好ましくは炭素数１０～２０である。

　なかでも、飽和脂肪酸の金属塩は、融点が高く、耐熱性に優れた多孔性樹脂フィルムが得られやすい傾向があることから、好ましい。

　また、金属石鹸の金属元素は、脂肪酸と安定な塩を形成する金属であれば特に限定されない。金属石鹸の融点と電荷保持性能の観点からは、ナトリウム（第１族）、マグネシウム（第２族）、カルシウム（第２族）、バリウム（第２族）、亜鉛（第１２族）及びアルミニウム（第１３族）の少なくとも１種がさらに好ましい。なかでも、安全性の観点から、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの少なくとも１種が特に好ましく、電荷の保持性能をより高める観点から、カルシウム又はアルミニウムが特に好ましく、アルミニウムが最も好ましい。また、金属石鹸は塩基性塩であってもよい。

　最も好ましく用いられる金属石鹸は、飽和高級脂肪酸アルミニウム塩である。飽和高級脂肪酸アルミニウム塩としては、例えばオクタデカン酸ジヒドロキシアルミニウム、ジオクタデカン酸ヒドロキシアルミニウム、トリオクタデカン酸アルミニウム、ドデカン酸ジヒドロキシアルミニウム、ジドデカン酸ヒドロキシアルミニウム、トリドデカン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸ジヒドロキシアルミニウム、ジ－２－エチルヘキサン酸ヒドロキシアルミニウム、トリ－２－エチルヘキサン酸アルミニウム等が挙げられる。

　上記のような金属石鹸は、プラスチック業界において各種添加剤（例えば、安定剤、滑剤、フィラー分散剤、メヤニ防止剤、流動性改善剤、造核剤又はアンチブロッキング剤）として、一般的に利用されている。しかしながら、多孔性樹脂フィルムにおける金属石鹸は、フィルムの帯電性を増補するために添加するのであって、特に高温環境下における圧電性能低下を抑制する機能剤として添加する。したがって、エネルギー変換素子の圧電性能低下を抑制する観点からは、上述した従来の一般的な各種添加剤として使用する場合の配合量（例えば、０．０１質量％）よりも比較的多い量の金属石鹸を添加することが好ましい。

　よって、多孔性樹脂層中における金属石鹸の含有量は、電荷保持能力の観点から、多孔性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と金属石鹸よりなる組成物１００質量％に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上が特に好ましく、０．２質量％以上が最も好ましい。

　一方、金属石鹸は過剰に添加しても効果が頭打ちであり、ブリードアウト等を避ける観点から、金属石鹸は、多孔性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と金属石鹸よりなる組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましく、０．７質量％以下が最も好ましい。

＜＜添加剤＞＞
　多孔性樹脂層は、必要に応じて分散剤、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤等の添加剤を含有することができる。

　多孔性樹脂層中の分散剤の含有量は、空孔形成剤の分散性を向上させ、粗大空孔又は連通空孔の発生を抑制する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。一方、多孔性樹脂層の成形性や電荷保持性の観点から、同含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。分散剤としては、例えば脂肪酸、グリセリン脂肪酸、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、シランカップリング剤、ポリ（メタ）アクリル酸又はそれらの塩等の分散剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。

　多孔性樹脂層中の熱安定剤の含有量は、通常０．００１～１質量％である。熱安定剤としては、例えば立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の熱安定剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　本来、熱安定剤の融点は、電荷保持性能の観点から高い方が好ましいが、多孔性樹脂層中に熱安定剤を均一に分散させる観点からは、熱安定剤の融点は低い方が好ましい。したがって、熱安定剤の融点は、金属石鹸と同様の温度範囲の融点を有することが好ましい。

　多孔性樹脂層中の光安定剤の含有量は、通常０．００１～１質量％である。光安定剤としては、例えば立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。

＜エネルギー変換フィルムの層構造＞
　エネルギー変換フィルムは、上記組成を有する多孔性樹脂層のみの単層構造であってもよいし、当該多孔性樹脂層を少なくとも１層有する多層構造であってもよい。エネルギー変換性能を高める観点からは、多孔性樹脂フィルムは、少なくともコア層とスキン層を有する多層構造の積層体であることが好ましく、スキン層／コア層／スキン層の３層構造であることがより好ましい。

　多層構造のエネルギー変換フィルムは、上述した多孔性樹脂フィルムからなるコア層の少なくとも一方の表面に延伸樹脂フィルムからなるスキン層を備えることがより好ましく、上記多孔性樹脂フィルムからなるコア層の両面に延伸樹脂フィルムからなるスキン層を備えることがさらに好ましい。

　図１は、本発明に係るエネルギー変換フィルムの一実施形態として、多層構造のエネルギー変換フィルム１の構成例を示す。
　図１に示すように、エネルギー変換フィルム１は、コア層２と、コア層２の一方の表面に設けられたスキン層３とを備える。エネルギー変換フィルム１は、必要に応じてコア層２のもう一方の表面にもスキン層４を備えることができる。

＜＜コア層＞＞
　コア層及びスキン層の多層構造は、コア層として上述した多孔性樹脂層を用い、このコア層表面にスキン層を設けることで形成することができる。

＜＜スキン層＞＞
　スキン層は、コア層を保護する観点から、コア層（多孔性樹脂層）の少なくとも一方の表面上に積層されることが好ましく、コア層の両面上に積層されることがより好ましい。スキン層がコア層の表面を覆うことにより、コア層中の空孔が外部と通じて内部に蓄えた電荷が大気放電することを抑えられる。また、フィルムの表面強度を向上させることができ、表面を平滑にすることで電極との接着性が向上しやすい。

　スキン層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムであることが好ましい。スキン層は、コア層と同様に多孔性樹脂フィルムであってもよい。スキン層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、多孔性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂として列挙した樹脂から選択して用いることができる。

　スキン層は、コア層と同様に金属石鹸を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。スキン層をコア層の保護層とする趣旨からは、スキン層は金属石鹸を含まないことが好ましい。スキン層が金属石鹸を含む場合は、その含有量をコア層よりも少なくすることが好ましい。

　スキン層は、コア層よりも空孔を形成し難い組成とするか、コア層よりも空孔率が低いことが好ましい。このようなスキン層の形成は、空孔形成剤の含有量をコア層よりも少なくする手法、スキン層に使用する空孔形成剤の体積平均粒径をコア層に使用する空孔形成剤の体積平均粒径より小さくする手法、コア層を二軸延伸により形成し、かつスキン層を一軸延伸で形成する等して両者の延伸倍率に差異をつける手法等により達成できる。

　本発明のエネルギー変換フィルムをエネルギー変換素子として使用する場合、スキン層表面には電極が設けられる。電極との密着性向上の観点から、スキン層にはフィラーを含有することが好ましい。フィラーによりスキン層の表面に起伏構造を形成でき、電極との密着性を高める投錨効果を得ることができる。また、スキン層の誘電率を向上させ、コア層の電気的特性を改質できる。スキン層のフィラーとしては、上述した多孔性樹脂層の項で列挙したフィラーを使用することができる。なお、スキン層のフィラーは、多孔性樹脂層の空孔形成剤と同種であってもよいし、異種であってもよい。空孔形成剤のなかでも、無機フィラーは、投錨効果が得られやすく好ましい。

　スキン層に空孔形成剤を含有させる場合は、多孔性樹脂層に使用する分散剤と同様の分散剤を使用することが好ましい。
　なお、スキン層の物理的強度を向上し、コア層の耐久性を向上させるという観点からは、スキン層は、空孔形成剤を含有しないことが好ましい。

　スキン層は、延伸フィルムであることが好ましい。延伸によって、スキン層の厚み（膜厚）の均一性や絶縁耐圧性等の電気特性の均一性を向上することができる。スキン層の厚みの均一性が高いと、高電圧を用いた電荷注入時に、スキン層の薄い部分での局所的な放電集中が発生しにくいため、効果的に電荷注入するための高電圧印加を行いやすい。

　スキン層は、単層構造であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合は、各層に使用する熱可塑性樹脂、空孔形成剤、分散剤の種類や含有量を変更することにより、より高い電荷保持性能を備えた多層構造の多孔性樹脂フィルムの設計が容易となる。

　スキン層をコア層の両面に設ける場合は、各スキン層を構成する成分の種類、含有量、厚み等は同一でもよいし、異なっていてもよい。

＜厚み＞
　コア層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。コア層の厚みを下限値以上とすることにより、エネルギー変換に有効に機能する内部電荷の蓄積に必要な容積を確保しやすく、特に多孔性樹脂層の内部電荷の蓄積に適切な大きさの空孔を所望の数量で均一に形成しやすい。一方、コア層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。コア層の厚みを上限値以下とすることにより、後述するエレクトレット処理の際に、層内部まで電荷を到達させることが可能となり、本発明のエネルギー変換フィルムが所期の性能を発揮しやすい。

　スキン層の厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．７μｍ以上であることが特に好ましい。０．１μｍ以上であれば、スキン層の厚みを均一化しやすく、電荷注入量の均一化及び絶縁耐圧性の向上も容易になる。一方、スキン層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。スキン層の厚みが１００μｍ以下であれば、多層構造の多孔性樹脂フィルムに電荷注入する際に、フィルム内部のコア層にまで電荷を到達させやすくなる。

　スキン層は、コア層よりも薄いことが好ましい。スキン層はコア層よりも相対的に厚み方向の弾性変形がしにくい層であるため、スキン層の厚みを抑えることで、多孔性樹脂フィルム等の圧縮弾性率が低下せず、エネルギー変換効率を維持しやすくなる。

　そのため、コア層の厚みとスキン層の厚みの比率（コア層／スキン層）は、１．１～１０００であることが好ましく、２～３００であることがより好ましく、５～１５０であることがさらに好ましく、１０～５０であることが特に好ましい。なお、スキン層が複数層の場合の同比率は、各層の厚みの合計値を用いて計算される。

　なお、単層構造の多孔性樹脂フィルムの厚みは、コア層と同様の範囲とすることができる。

　本明細書において、フィルムの厚みは、ＪＩＳ　Ｋ７１３０：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－厚み測定方法」に基づいて、厚み計を用いてフィルム総厚みを測定した値とする。
　また、多層構造のフィルムを構成する各層の厚みは次のように測定する。測定対象試料を液体窒素にて－６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃を直角に当て切断し断面測定用の試料を作製する。得られた試料の断面観察を走査型電子顕微鏡により行い、空孔形状及び組成外観から各層の境界線を判別して、観察像から求められる各層厚みがフィルムの総厚みに占める割合を決定する。厚み計を用いて求めた上記フィルム総厚みに、各層厚みの上記割合を乗じて算出した値を各層の厚みとする。

＜フィルムの表面抵抗率＞
　エネルギー変換フィルムは絶縁性であることが好ましく、少なくとも一方の表面の表面抵抗率が１×１０^１３Ω／□以上であることが好ましく、５×１０^１３Ω／□以上であることがより好ましい。表面抵抗率を上記下限値以上とすることによりエレクトレット化処理を施す際に、注入した電荷が表面を伝って逃げにくく、効率的な電荷注入を行いやすい。一方、エネルギー変換フィルムの少なくとも一方の表面の表面抵抗率が、９×１０^１７Ω／□以下であることが好ましく、５×１０^１６Ω／□以下であることがより好ましい。表面抵抗率を上記上限値以下とすることにより、ゴミや埃の異物の付着を防止することができ、エレクトレット化処理の際に異物を伝って局所放電が発生しエレクトレット化処理を阻害することを抑制しやすい。

　本明細書において、フィルムの表面抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」にしたがって、２重リング法の電極を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定した表面抵抗から下記式（２）に基づいて算出した値とする。
（２）　Ｋｆ＝ＲＳ×π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ－ｄ）
　Ｋｆ：表面抵抗率（Ω／□）
　ＲＳ：表面抵抗（Ω）
　π　：円周率
　ｄ　：表面電極の内円の外径（ｃｍ）
　Ｄ　：表面の環状電極の内径（ｃｍ）

（エネルギー変換フィルムの製造方法）
　本発明の製造方法は、多孔性樹脂フィルムであるエネルギー変換フィルムについての製造方法である。
　本発明では、混練工程、押出工程、及び延伸工程を経て、エネルギー変換フィルムを製造する。
　混練工程は、少なくとも熱可塑性樹脂と空孔形成剤とを含む樹脂組成物を混練し、得られた混練物を押し出す工程をいう。
　押出工程は、混練物をフィルム状に押し出すことで無延伸の樹脂フィルムを形成する工程をいう。
　延伸工程は、無延伸の樹脂フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する工程をいう。

　本発明におけるエネルギー変換フィルムの製造工程の好ましい態様としては、例えば、下記（ｉ）の製造工程が挙げられる。
　（ｉ）少なくとも熱可塑性樹脂と空孔形成剤とを含む樹脂組成物を押出混練機にて溶融混練し、得られた混練物を押し出し工程の押出機へ押し出す（混練工程）。次いで押出機でＴダイに対して混練物を押し出すことにより、ダイからフィルム状の無延伸の樹脂フィルムを吐出させる（押出工程）。次に無延伸の樹脂フィルムをロールやテンター等にて延伸する（延伸工程）。

　また、上記（ｉ）の製造方法において、混練工程を経た混練物をペレットとして作製し、係るペレットを押出工程に供してもよい。その場合は、好ましい態様として、例えば、下記（ｉｉ）の製造工程が挙げられる。
　（ｉｉ）少なくとも熱可塑性樹脂と空孔形成剤とを含む樹脂組成物を押出混練機にて溶融混練し、得られた混練物をストランド状に押し出して（混練工程）、冷却後にカッターで切断して、ペレットを作製する。次に、得られたペレットを、押出機のフィーダーに投入し、溶融混練した後、押出機でＴダイに対して混練物を押し出すことにより、ダイからフィルム状の無延伸の樹脂フィルムを吐出させる（押出工程）。次に無延伸の樹脂フィルムをロールやテンター等にて延伸する（延伸工程）。

　本発明では、混練工程、押出工程、及び延伸工程を経て得られたエネルギー変換フィルムに対して、エレクトレット化処理を施すことで、エネルギー変換性能を有するエネルギー変換フィルムを提供できる。
　また、本発明では、延伸工程後のエネルギー変換フィルムに対して、少なくとも一方の表面を酸化処理する工程を施してもよい。

　多孔性樹脂フィルムの製造には、従来公知の種々の方法が使用できる。例えば、単層構造の多孔性樹脂フィルムの場合、上記原料を含む樹脂組成物を溶融混練し単一のダイから押し出して、必要に応じて延伸すればよい。また、コア層とスキン層を有する多層構造の多孔性樹脂フィルムの場合、フィードブロック又はマルチマニホールドを使用した多層ダイを用いる共押出方式、複数のダイを使用する押出ラミネーション方式等により、各層が積層したフィルムを製造することができる。多層ダイによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせてもよい。

＜濾過工程＞
　本発明の製造方法の特徴の一つに、混練工程及び押出工程の少なくとも一方において、濾過粒度が４０～３００μｍである濾過フィルターを用いて混練物を濾過することが挙げられる。
　特定の濾過粒度を示す濾過フィルターは、混練物から、粗大粒子、異物、空孔形成剤の凝集物等を有効に取り除くことができる。これら粗大粒子等の除去により、樹脂フィルムの面内における性能の均一化を図ることができる。
　ダイから混練物が押し出される際に圧力変動が発生すると、吐出量が変動して得られるフィルムの厚みの均一性が低下し、エネルギー変換フィルムの性能にばらつきが発生する傾向がある。本発明にて使用する濾過フィルターの濾過粒度は、４０μｍ以上であるが、濾過フィルター自体の負荷による圧力変動の低減、及び濾過フィルターの目詰まりによる圧力変動の低減の観点からは、濾過粒度は５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。一方、濾過粒度は、３００μｍ以下であるが、粗大粒子等の除去の観点からは、２００μｍ以下が好ましく、１６０μｍ以下がより好ましい。
　濾過フィルターとしては、上記所望の濾過粒度を示すものであれば、材質や形状に特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、例えば、金属性、セラミック製等の耐熱性がある素材からなる濾過フィルターが好ましく挙げられる。また、濾過精度の均一性が高い織金網、具体的には平織金網、綾織金網、平たたみ織金網、又は綾たたみ織金網が好ましく用いられる。

　濾過フィルターの濾過粒度は、ＪＩＳ　Ｋ３８３２－１９９０（ＡＳＴＭ３１６－８６）に記載のバブルポイント試験により求めることができる。
　例えば、具体的には、以下のようにして求めることができる。
　予め１０分以上イソプロピルアルコール（２５℃での表面張力２１ｄｙｎｅ／ｃｍ）に浸漬したフィルターエレメントを水平にして、イソプロピルアルコールの入ったタンクに入れ、ＪＩＳ　Ｋ３８３２に準拠したバブルポイント法により、最初に連続的にバブルが発生した時の圧力Ｐ_Ａ（バブルポイント圧）を測定する。測定した圧力Ｐ_Ａから下記式（３）で表されるＷａｓｈｂｕｒｎ式により濾過粒度を求める。
（３）　Ｄ＝４Ｓｃｏｓθ／Ｐ_Ａ
　Ｄ：濾過粒度（μｍ）
　Ｓ：イソプロピルアルコールの表面張力
　θ：接触角（尚、イソプロピルアルコールは接触角が十分低いので、ここでは、θ＝０、ｃｏｓθ＝１）

　特定の濾過粒度を示す濾過フィルターは、混練工程及び押出工程のうち、少なくともいずれか一方に設ければよい。混練工程のみに濾過フィルターを設けることもできるし、押出工程のみに濾過フィルターを設けることもできるし、混練工程及び押出工程の両方に濾過フィルターを設けることもできる。
　また、混練工程及び押出工程の両方に濾過フィルターを設ける場合であっても、いずれか一方の工程において、本発明で規定する濾過粒度が４０～３００μｍである濾過フィルターを用いていれば、他方の工程において、濾過粒度が４０～３００μｍの範囲を外れる濾過フィルターを用いていても、構わない。
　本発明において、エネルギー変換フィルムが、コア層とスキン層を有する多層構造の多孔性樹脂フィルムである場合、コア層及びスキン層の両層とも、上記特定の濾過粒度を示す濾過フィルターを用いて形成されることがより好ましいが、少なくともコア層が上記特定の濾過粒度を示す濾過フィルターを用いて形成されているとよい。

　混練工程及び押出工程における濾過フィルターの設置場所は、混練物から、粗大粒子、異物、空孔形成剤の凝集物等が有効に取り除ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができる。
　例えば、上記（ｉ）や（ｉｉ）の製造工程において、混練工程における濾過フィルターの設置場所としては、押出混練機のブレーカープレートの手前が挙げられる。また、押出工程における濾過フィルターの設置場所としては、押出機の出口に設置されるブレーカープレートの手前、押出機の出口の後、あるいはダイまたはフィードブロックの手前が挙げられる。
　混練工程における濾過フィルターの配置場所を説明するため、押出混練機２１の概略図を図２に示す。図２において、樹脂組成物の材料２２は、スクリュー部２３を通り混練されながら、ブレーカープレート２４を通ってノズルダイ２５から押し出される。ここで、濾過フィルター２６は、ブレーカープレート２４の手前に設置することができる。

＜延伸工程＞

　多孔性樹脂フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましい。延伸により、多孔性樹脂フィルムの厚みの均一性が向上し、内部に多数の空孔が形成されやすくなる。また、コア層とスキン層を有する多層構造の多孔性樹脂フィルムの場合は、スキン層をコア層上に積層した後に、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。スキン層をコア層上に積層した後に延伸することによって、延伸フィルム同士を積層するよりも、膜厚の均一性が向上し、結果的に電気特性が向上する。

　延伸により多孔性樹脂フィルム中に形成される空孔は、電荷を保持する観点から個々の体積が比較的大きく、その数が比較的多く、かつ互いに独立した形状であることが望ましい。空孔のサイズは、一軸方向にのみ延伸するよりも、二軸方向に延伸した方が大きくなりやすい。特にフィルムの縦方向（ＭＤ：Machine Direction）及び横方向（ＴＤ：Transverse Direction）の二軸方向に延伸することにより、空孔形成剤を中心に面方向に引き延ばされた円盤状の空孔を形成できるので、エレクトレット化処理により空孔内に正負分極した電荷を蓄積しやすく、電荷の保持性能が向上する。したがって、多孔性樹脂フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。

　延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、上記縦延伸と横延伸とを正順又は逆順に行う逐次二軸延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸方法等を挙げることができる。また、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時二軸延伸方法を挙げることができる。

＜＜応力緩和処理＞＞
　本発明の製造方法の特徴の一つに、延伸工程において、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させる度合いを、延伸工程の途中で緩める、応力緩和処理を行うことが挙げられる。
　応力緩和処理は、延伸によって樹脂フィルムに発生した残留ひずみを、熱を加え張力を緩めることにより低下させる処理である。
　応力緩和処理により、樹脂フィルムの縦方向及び／又は横方向で局在する残留ひずみを減らすことができ、得られるエネルギー変換フィルムの面内における圧電性能の向上、及び均一化を図ることができる。またエネルギー変換フィルムに対する電極の形成加工や電荷注入加工など、加工を繰り返す事により発生するひずみの増大を軽減する効果がある。なお得られた樹脂フィルムを、延伸工程で発生したひずみが存在したまま巻き取ると、巻取工程により発生する残量応力に、延伸工程で発生したひずみの自然緩和が加算されて、フィルム均一性が低下する傾向があるため、応力緩和処理は巻取工程の前に行うことが望ましい。
　応力緩和処理において、延伸の度合いを緩める割合としては、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させた際の延伸度合いの最大値（Ａ）と、応力緩和処理により延伸度合いを低下させたときの延伸度合いの値（Ｂ）を用いて下記式（１）により計算した結果が、－１０．０～－０．１％を満たすようにする。
　（１）　　（Ｂ－Ａ）／Ａ
　上記式（１）で表される値は、応力緩和処理前後の延伸寸法の変化の割合を表したものである。以降において、上記式（１）で表される値を緩和機械倍率と称することがある。

　上記式（１）で表される緩和機械倍率は、－１０．０％であるが、応力緩和処理を均一に行い、得られるエネルギー変換フィルムの圧電性能にばらつきを発生させないために、応力緩和処理中もフィルムにかかる張力を維持する観点からは、－８．０％以上が好ましく、－５．０％以上がより好ましい。一方、緩和機械倍率は、－０．１％以下であるが、処理温度と処理時間にもよるが、十分な効果を得るためには、－１．０％以下が好ましく、－１．５％以下がより好ましい。

　上記式（１）を求める際のより具体的な態様としては、例えば、下記（ｉｉｉ）や（ｉｖ）の場合等が挙げられる。
　（ｉｉｉ）延伸処理がテンター延伸である場合、テンターオーブンを用いて行う延伸において、延伸ゾーンにおける延伸の最大幅を上記（Ａ）値、緩和ゾーンにおいて緩和処理の終了した時点における延伸の幅を上記（Ｂ）値として、上記式（１）を計算する。
　（ｉｖ）延伸処理がロール延伸である場合、延伸ロールの最大速度を上記（Ａ）値、緩和処理の終了した時点におけるロールの速度を上記（Ｂ）値として、上記式（１）を計算する。

　延伸工程が、例えば、縦延伸と横延伸の二軸延伸方法を用いて行う場合には、応力緩和処理は、縦延伸工程か横延伸工程のうち、少なくともいずれか一方の延伸工程で行えばよい。縦延伸工程において応力緩和処理を行っても、横延伸工程において応力緩和処理を行っても、縦延伸工程及び横延伸工程の両方で応力緩和処理を行ってもよい。

　本発明において、多層構造の樹脂フィルムを縦延伸と横延伸の二軸延伸方法を用いて延伸する場合の好ましい態様としては、例えば、下記（ｖ）で示す方法が挙げられる。
　（ｖ）混練物が３つの押出機によって、それぞれ押し出され、フィードブロックにおいて、スキン層、コア層、スキン層の順に積層されてＴダイから共押出しされる。共押出しされたスキン層／コア層／スキン層の積層フィルムは、ロール等の延伸装置により縦方向（ＭＤ）に延伸された後、さらにテンター等の延伸装置により横方向（ＴＤ）に延伸される。
　この場合、応力緩和処理は、ロールを用いた縦延伸工程において行っても、テンターを用いた横延伸工程において行っても、ロール及びテンターの両方の工程で行ってもよい。応力緩和処理の調整の容易性等の観点からは、テンターを用いた横延伸工程において、応力緩和処理を行うことが好ましい。

　また、本発明において、多層構造の樹脂フィルムが、スキン層（一軸延伸）／コア層（二軸延伸）／スキン層（一軸延伸）の積層フィルムである場合には、延伸方法の好ましい態様としては、例えば、下記（ｖｉ）で示す方法が挙げられる。
　（ｖｉ）コア層を形成する混練物が、押出機によってＴダイから押し出され、樹脂フィルム（コア層）を形成する。樹脂フィルム（コア層）は、ロール等の延伸装置により縦方向（ＭＤ）に延伸される。次に、スキン層を形成する混練物が、２つの押出機によってそれぞれＴダイから押し出され、押し出された樹脂フィルム（スキン層）は、上述した延伸済みの樹脂フィルム（コア層）の両面にそれぞれ積層される。得られたスキン層／コア層／スキン層の積層フィルムは、テンター等の延伸装置により横方向（ＴＤ）に延伸される。
　この場合、応力緩和処理は、ロールを用いた縦延伸工程において行っても、テンターを用いた横延伸工程において行っても、ロール及びテンターの両方の工程で行ってもよい。応力緩和処理の調整の容易性等の観点からは、テンターの横延伸工程において、応力緩和処理を行うことが好ましい。

＜＜＜テンター延伸における応力緩和処理＞＞＞
　テンター延伸における応力緩和処理について、より詳しく説明する。
　テンター延伸を行う場合、例えば、図３で示すようなテンターオーブンを用いて、樹脂フィルムを延伸する。テンターオーブンは、例えば、複数のゾーンが樹脂フィルム長手方向に連結してなり、各ゾーン内において樹脂フィルムを所定の温度に保持しながら、該樹脂フィルムに対して予熱、延伸、緩和、冷却などの処理を施すように構成されている。上記ゾーンとは、予熱、延伸、緩和、冷却などの処理工程に対応した区間のことであり、図３で示すように、予熱ゾーンａ、延伸ゾーンｂ、緩和ゾーンｃ、冷却ゾーンｄで構成されている。
　樹脂フィルムは、幅方向（横方向）に設置された左右のクリップに両端を担持され、予熱ゾーンａ、延伸ゾーンｂを経て、横方向に延伸される。次に緩和ゾーンｃにおいて、応力緩和処理が施され、延伸された最大幅のときより引っ張り強度が緩められることで、延伸幅が狭まる。緩和ゾーンｃが終了したときの延伸の幅で、冷却ゾーンｄを経て、その後クリップが樹脂フィルムから放され、樹脂フィルムの横延伸処理が終了する。
　テンターオーブンのレールパターンとして、例えば、下記表１に記載のＡ～Ｅの５つのレールパターンを挙げることができる。表１のＡ～Ｅのレールパターンについて、縦軸にレール幅／２（ｍｍ）、横軸に予熱ゾーンが始まった入り口からの距離（ゾーン長）（ｍｍ）をとりグラフ化したものを図４に示す。尚、後述する実施例では、表１及び図４で示されるＡ～Ｅの５つのレールパターンを用いて実験を行った。

　上記表１で示されるＢのレールパターンについて、以下詳しく説明する。
　Ｂのレールパターンを用いて樹脂フィルムを延伸させた場合、延伸ゾーンにおいて延伸された樹脂フィルムの最大幅（図３中、ｔ２に対応）は、１，２１５ｍｍである。そして応力緩和処理により延伸度合いを低下させたときの延伸幅（緩和ゾーン終了の際の延伸幅（図３中、ｔ３に対応））は、１，１９５ｍｍである。そこで、これらの値を用いて式（１）を計算すると、以下のようになる。
　（ｔ３－ｔ２）／ｔ２×１００（％）＝
　（１，１９５－１，２１５）／１，２１５×１００（％）＝
　－１．６５％（小数点以下２桁表示）
　つまり、Ｂのレールパターンの緩和機械倍率は、－１．６５％であり、Ｂのレールパターンで延伸すると、本発明で規定する－１０．０～－０．１％の緩和機械倍率の要件を満足することができる。Ａ、及びＣからＥの他のレールパターンについても同様に緩和機械倍率を求めることができる（表１に記載の緩和機械倍率の値参照）。
　尚、表１において、延伸を始める前と後とでどのくらい樹脂フィルムの幅が変化したかを示す延伸機械倍率も参考に記載しておく。この延伸機械倍率は、テンターオーブンの入り口（図３中、ｔ１に対応）における樹脂幅に対する出口（図３中、ｔ４に対応）における樹脂幅の割合を示す。
　表１のＢのレールパターンで説明すると、予熱ゾーンａに入いる際の入り口における樹脂幅（１６０ｍｍ）と出口における冷却ゾーンｄの樹脂幅（１，１９５ｍｍ）を用いて、以下のように求められる。
　ｔ４／ｔ１＝１，１９５／１６０＝７．４７（小数点以下２桁表示）

　延伸時の温度は、樹脂フィルムに用いる主要な（質量比で最も多く用いる）熱可塑性樹脂のガラス転移点から、主要な熱可塑性樹脂の結晶部の融点Ｔｍより１～７０℃低い温度が好ましい。具体的には、主要な熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５～１６７℃）である場合は１００～１６６℃の範囲内であることが好ましく、高密度ポリエチレン（融点１２１～１３６℃）である場合は７０～１３５℃の範囲内であることが好ましい。また、多層構造の樹脂フィルムを延伸する場合は、設定坪量の最も多い層（通常はコア層）又は設定空孔率の最も高い層（通常はコア層）の延伸効率を考慮して、延伸温度を設定するのが好ましい。もちろん、コア層とスキン層にそれぞれ融点又はガラス転移点の異なる熱可塑性樹脂を用いて延伸温度を決定すれば、それぞれの層の空孔率を調整することが可能である。

　延伸工程において、特に応力緩和処理における樹脂フィルムの処理温度としては、樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂のうち、最も含有量が多い熱可塑性樹脂の融点ＴｍがＴｍａである場合、Ｔｍａ－２０℃の温度以上、Ｔｍａ＋１０℃の温度以下の温度範囲であることが、好ましい。応力緩和処理の処理温度は高温にする程、その効果を得やすいためＴｍａ－１５℃の温度以上がより好ましく、Ｔｍａ－１０℃以上がさらに好ましく、Ｔｍａ－５℃の温度以上が特に好ましい。一方樹脂フィルムが融解してしまうと樹脂フィルムの厚みの均一性が損なわれたり、形成した空孔が潰れてしまいエネルギー変換フィルムとしての性能の均一性が低下してしまうが、延伸された樹脂フィルムの融点は、延伸されるまでの熱履歴と延伸配向による結晶化により、これを構成する熱可塑性樹脂の一般的な融点（ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７による測定）よりも、高い融点となっている場合があるため、応力緩和処理の処理温度はＴｍａ＋８℃の温度以下がより好ましく、Ｔｍａ＋５℃の温度以下がさらに好ましく、Ｔｍａ＋３℃の温度以下が特に好ましい。また、応力緩和処理における樹脂フィルムの処理時間としては、１～３００秒の範囲であることが好ましい。

　延伸倍率は、特に限定されず、樹脂フィルムに用いる熱可塑性樹脂の延伸特性や目的の空孔率等を考慮して適宜決定すればよい。例えば主要な熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体又はその共重合体を使用する場合の延伸倍率は、一軸方向に延伸する場合は１．２倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。一方、同延伸倍率は、１２倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。また、二軸方向に延伸する場合には、面積延伸倍率（縦倍率と横倍率の積）で１．５倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましい。一方、同面積延伸倍率は、６０倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。

　その他の熱可塑性樹脂を使用する場合の延伸倍率は、一軸方向に延伸する場合は１．２倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。一方、同延伸倍率は、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。また、二軸方向に延伸する場合には面積延伸倍率で１．５倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましい。一方、同面積延伸倍率は、２０倍以下が好ましく、１２倍以下がより好ましい。

　多孔性樹脂フィルムにおいて二軸方向に延伸する場合には、縦倍率と横倍率をできる限り同倍率に設定することが、電荷の蓄積をしやすい円盤状の空孔を形成し、任意方向の断面で観察した空孔の形状又は頻度を上述した好ましい範囲に調整しやすい。そのため二軸方向に延伸する場合には、縦倍率と横倍率との比（縦倍率／横倍率）が、０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．５０以上であることが特に好ましい。一方、縦倍率と横倍率との比（縦倍率／横倍率）は、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。また延伸速度は、安定な延伸成形の観点から、１０～３５０ｍ／分であることが好ましい。

　本発明のエネルギー変換フィルムの製造方法は、特定の濾過フィルターを用いて樹脂組成物の混練物を濾過する濾過工程、及び樹脂フィルムを延伸するときに、延伸度合いを特定の割合に緩める応力緩和処理の両方を行うことが特徴である。下記実施例でも示す通り、これらの処理を両方行うことで、両方の効果が相まって、面内における圧電性能のばらつきがなく、面内における性能の均一性に優れたエネルギー変換フィルムを製造することができる。

＜酸化処理＞
　本発明においては、多孔性樹脂フィルムの一方の表面又は両面に酸化処理を行ってもよい。また、酸化処理した後、洗浄処理する工程、及び洗浄後乾燥処理する工程を施してもよい。
　酸化処理としては、表面の酸素原子濃度を高めることができるのであれば特に限定されず、公知の酸化処理を用いることができる。具体的な酸化処理としては、例えば誘電体バリア放電処理、フレーム処理、オゾン処理等が挙げられる。

　図５は、エネルギー変換フィルム１の製造工程の一例を示す。なお、この製造工程は一例であり、フィルムの層構成、延伸軸数等によって工程が異なる。

　図５に示す例によれば、３つの混練押出機２９～３１により、樹脂組成物が混練されて押し出される。次に押出機３２～３４により３層構造のエネルギー変換フィルム１を製造できる。例えば、各層の樹脂組成物の混練物が３つの押出機３２～３４によってそれぞれ押し出され、フィードブロック３５においてスキン層、コア層、スキン層の順に積層されてＴダイ３６から共押出しされる。

　共押出しされたスキン層／コア層／スキン層の積層フィルムは、冷却ロール３７により冷却され、延伸装置３８により縦方向（ＭＤ）に延伸された後、さらに延伸装置３９により横方向（ＴＤ）に延伸される。延伸されたフィルムは、適宜設定されてもよい酸化処理装置４０を経由して、巻取ロール４１として巻き取られる。

＜加圧処理＞
　多孔性樹脂フィルムは加圧処理によって、内部の空孔をさらに膨張させることが可能である。加圧処理は多孔性樹脂フィルムを圧力容器に入れて、容器内を非反応性ガスで加圧することにより空孔内に非反応性ガスを浸透させた後、多孔性樹脂フィルムを非加圧下に解放することで行う。

　使用する非反応性ガスの具体的な例としては、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合ガス、空気等が挙げられる。非反応性ガス以外の気体を使用した場合でも膨張効果は得られるが、加圧処理中の安全性及び多孔性樹脂フィルムの安全性の観点から、非反応性ガスを用いることが望ましい。加圧処理時の処理圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．２～１０ＭＰａ、より好ましくは０．３～８ＭＰａ、さらに好ましくは０．４～６ＭＰａの範囲である。０．２ＭＰａ以上であると圧力が十分であり、十分な膨張効果が得られやすい。一方、１０ＭＰａ以下であると多孔性樹脂フィルムを非加圧下に解放する際に、空孔壁が内圧に耐え切れず破断することを抑えて、空孔が独立孔の状態を保ちやすい。加圧処理の処理時間は、特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは１～５０時間の範囲である。本発明の多孔性樹脂フィルムの場合、処理時間が１時間以上であると空孔内に非反応性ガスを充分に充満させることができる。なお、１時間未満で空孔内に非反応性ガスが充分に充満するような多孔性樹脂フィルムでは、後述の加熱処理を施している間に非反応性ガスが散逸してしまい安定した膨張効果が得られ難い傾向にある。

　多孔性樹脂フィルムの巻取りロールを加圧処理する場合は、非反応性ガスが巻取りロール内部まで浸透しやすいように、緩衝シートと一緒に巻取ってから加圧処理することが望ましい。緩衝シートとしては、例えば発泡ポリスチレンシート、発泡ポリエチレンシート、発泡ポリプロピレンシート、不織布、織布、紙等の連通した空隙を持つシートが挙げられる。

＜加熱処理＞
　加圧処理を施した多孔性樹脂フィルムは、その膨張効果を維持する観点から、加熱処理を施すことが好ましい。加圧処理を行い非加圧下に解放することにより多孔性樹脂フィルムは膨張する。しかしながら、そのまま放置すると、空孔内に浸透した非反応性ガスが次第に抜けてしまい、多孔性樹脂フィルムは元の厚みに戻ってしまう場合がある。そこで、膨張した多孔性樹脂フィルムに加熱処理を行って熱可塑性樹脂の結晶化を促進することにより、空孔内部が大気圧に下がった後でも、その膨張効果を維持させることが望ましい。

　加熱処理は、多孔性樹脂フィルムの主要な熱可塑性樹脂のガラス転移点以上、結晶部の融点以下の温度範囲内で行うことができる。具体的には、例えば主要な熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５～１６７℃）の場合は８０～１６０℃の範囲内である。また、加熱方法は、公知の手法を用いることができる。具体的な例としては、ノズルからの熱風による熱風加熱、赤外線ヒーターによる輻射加熱、温調機能付きのロールによる接触加熱等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、加熱処理中は多孔性樹脂フィルムの弾性率が低下し加重がかかると空孔が潰れやすいことから、熱風加熱や輻射加熱等の非接触方式の加熱処理が、高い膨張倍率を維持しやすい傾向にある。

＜エレクトレット化処理＞
　エレクトレット化処理は、エネルギー変換フィルムに対し、電荷を注入する処理である。
　エレクトレット化処理としては、いくつかの処理方法が挙げられる。例えば、フィルムの両面を導電体で保持し、直流高電圧又はパルス状高電圧を加えるエレクトロエレクトレット化法方法や、フィルムにγ線や電子線を照射してエレクトレット化するラジオエレクトレット化法等が公知である。

　これらのなかでも、直流高電圧放電を用いたエレクトロエレクトレット化法は装置が小型であり、かつ作業者や環境への負荷が小さく、多孔性樹脂フィルムのような高分子材料のエレクトレット化処理に適しており、好ましい。

　図６は、エレクトレット化装置の一例として、直流高電圧放電によるエレクトレット化装置を示す。図６に示すように、このエレクトレット化装置は、直流高圧電源１０に接続された針状電極１１とアース電極１２の間に、エネルギー変換フィルム１を固定し所定の電圧を印加する。電圧の印加により、エネルギー変換フィルム１は、フィルム内部に多くの電荷を蓄積することができる。

　エレクトレット化処理時の印加電圧は、フィルムの厚み、空孔率、用いる熱可塑性樹脂や空孔形成剤の材質、処理速度、用いる電極の形状や材質、大きさ、エネルギー変換フィルムにおいて所望する帯電量等を考慮して適宜設定すればよい。印加電圧としては、特に限定されないが、５ｋＶ以上が好ましく、６ｋＶ以上がより好ましく、７ｋＶ以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることにより、十分な電荷量が注入でき、望ましい圧電性能が発揮されやすい傾向にある。一方、エレクトレット化処理の印加電圧は、１００ｋＶ以下が好ましく、７０ｋＶ以下がより好ましく、５０ｋＶ以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることにより、エレクトレット化処理時に局所的な火花放電が発生してフィルムにピンホール等の部分的な破壊が発生する現象や、エレクトレット化処理時にフィルム表面から端面を伝いアース電極へ電流が流れてエレクトレット化処理の効率が悪化する現象を回避しやすい傾向にある。

　エレクトレット化処理時の処理温度は、適宜設定すればよく、特に限定されないが、エネルギー変換フィルムに用いる主要な熱可塑性樹脂のガラス転移点以上、結晶部の融点以下で行うことが好ましい。処理温度がガラス転移点以上であれば、熱可塑性樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良いエレクトレット化処理が可能となる。またエネルギー変換フィルムが金属石鹸を含有する場合、処理温度が金属石鹸の融点以上であれば、金属石鹸分子もまた与えられた電荷に適した配列をなすため、より効率が良いエレクトレット化処理が可能となる。一方、エネルギー変換フィルム自体がその構造を維持できず、目的の性能を得ることが困難になることを避けるため、処理温度はエネルギー変換フィルムに用いる主要な熱可塑性樹脂の融点を超えないことが好ましい。

　エレクトレット化処理においては、意図して又は意図せずに、エネルギー変換フィルムに過剰の電荷を注入する場合がある。この場合は、エレクトレット化処理後にエネルギー変換フィルムが放電を起こし、後加工プロセスで不都合を引き起こすことを防ぐ観点から、エレクトレット化処理後に余剰電荷の除電処理を行うことが好ましい。

　除電処理としては、電圧印加式除電器（イオナイザ）や自己放電式除電器等を利用した公知の手法を用いることができる。これら一般的な除電器を用いた除電処理では、エネルギー変換フィルムの表面電荷は除去できるが、フィルム内部、特にコア層の空孔内に蓄積した電荷までは完全に除去することはできない。したがって、除電処理によりエレクトレット材料の性能が大きく低下することはない。そのため、このような除電処理を行なってフィルム表面の余剰電荷を除去することにより、エネルギー変換フィルムの放電現象の防止が可能となる。

［エネルギー変換素子の製造方法］
　本発明のエネルギー変換素子の製造方法は、上記エネルギー変換フィルムの製造方法により製造されたエネルギー変換フィルムに対し、少なくとも一方の面に電極を形成する方法である。

（エネルギー変換素子）
　本発明に係るエネルギー変換素子は、上述したエネルギー変換フィルムと、当該エネルギー変換フィルムの少なくとも一方の表面に設けられた電極とを備える。本発明に係るエネルギー変換素子は、電力又は電気信号の入出力を行うが、この入出力をより効率的に行う観点からは、通常、エネルギー変換フィルムの両面に１対の電極が設けられることが好ましい。

　図７は、本発明に係るエネルギー変換素子の一実施形態として、図１に示すエネルギー変換フィルム１を含むエネルギー変換素子５の構成を示す。
　図７に示すように、エネルギー変換素子５は、エネルギー変換フィルム１と、その一方の表面に電極６とを備える。エネルギー変換素子５は、エネルギー変換フィルム１のもう一方の表面に電極７を備えることができる。

　電極の設置タイミングは、特に限定されず、例えばエレクトレット化処理の前でも後でもよい。エレクトレット化処理後の場合、エレクトレット化処理時の、電極を介した注入電荷の一部放散を防ぐことが可能である。しかしながら、その後の電極設置の際に、フィルムに熱等の負荷が加わると注入電荷の一部が放散し、圧電性能が若干低下する場合がある。現状では最終的に得られるエネルギー変換素子の性能から判断して、エレクトレット化処理前のエネルギー変換フィルムに対して、該フィルムの少なくとも一方の表面にあらかじめ電極を設けて、その後に上述のエレクトレット化処理を行うことが好ましい。

＜電極の種類及び電極の形成方法＞
　電極としては、金属粒子、導電性金属酸化物粒子、カーボン系粒子、又は導電性樹脂等の公知の導電性材料によって形成された薄膜が挙げられる。また、電極としては、導電性塗料の印刷又は塗工による塗膜、金属蒸着膜等が挙げられる。

　導電性材料としては、例えば金、銀、白金、銅、ケイ素等の金属粒子；スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の導電性金属酸化物粒子；グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等のカーボン系粒子等を、バインダー樹脂成分の溶液又は分散液に混合した材料が挙げられる。バインダー樹脂成分としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エーテル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ビニルアルコール樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、導電性材料としては、ポリアニリン系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリチオフェン系樹脂等の導電性樹脂の溶液又は分散液等も挙げられる。

　導電性材料のインクを用い、印刷により電極を設ける場合の印刷方式としては、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、オフセット印刷等が挙げられる。また、導電性材料の塗料を用い、塗工により電極を設ける場合の塗工装置としては、例えばダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。

　金属蒸着膜としては、例えばアルミニウム、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等の金属を減圧下で気化してエネルギー変換フィルムの表面に蒸着させ、当該表面に直接形成した金属薄膜の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の担体上にアルミニウム、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等の金属を蒸着して形成された金属薄膜であって、エネルギー変換フィルムの表面に転写された金属薄膜等が挙げられる。

　電極は、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム等の誘電体フィルム上に上記導電性塗料の塗膜や金属蒸着膜等の電極があらかじめ形成された積層体を、電極が外側となるようにエネルギー変換フィルムと貼合することによって、設けられてもよい。貼合方式としては、例えばドライラミネート、ウエットラミネート、押出しラミネート等の公知の方法が挙げられる。

　電極の厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、電極の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることさらに好ましい。

＜電極の表面抵抗率＞
　電極の表面抵抗率は、電力の入出力を容易に行う趣旨から、１×１０^－３Ω／□以上であることが好ましく、１×１０^－１以上が好ましい。１×１０^－３Ω／□以上の電極を設ける場合であって、電極を塗工で設ける場合は、電極を厚く設ける必要がなく、塗工した後の乾燥、焼結時の熱によって多孔性樹脂フィルムの空孔が潰れたり、多孔性樹脂フィルムが熱収縮したりする変形を抑えることができる。また、電極を金属蒸着で設ける場合も、蒸着される金属の熱によるフィルム変形を抑えることができる。一方、電極の表面抵抗率は、９×１０^７Ω／□以下であることが好ましく、９×１０^４Ω／□以下がより好ましい。電極の抵抗値が９×１０^７Ω／□以下であれば、電気信号の伝達効率が高く、電気及び電子入出力装置用材料としての性能が上昇する傾向にある。

　本明細書において、電極の表面抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」にしたがって、４探針法により測定した抵抗値から下記式（４）に基づいて算出した値とする。
（４）　Ｋｅ＝Ｆ×Ｒ
　Ｋｅ：表面抵抗率（Ω／□）
　Ｆ　：補正係数（ＪＩＳ　Ｋ７１９４に記載）
　Ｒ　：抵抗値（Ω）

＜平面視面積＞
　本発明に係るエネルギー変換フィルム及びエネルギー変換素子は、多孔性樹脂フィルムを用いているため、電気－機械エネルギー変換用材料として従来から汎用されている半導体材料等とは異なり、比較的に低コストであり、例えばフィルムの平面視で１０～５０,０００ｃｍ^２程度の大面積化も容易である。大面積のエネルギー変換フィルム及びエネルギー変換素子を構成する場合、その平面視面積は、所望する性能や設置箇所の物理的な制約等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、２０～３０,０００ｃｍ^２が好ましく、５０～２５,０００ｃｍ^２がより好ましい。

＜発生電圧＞
　エネルギー変換素子は、衝撃により発生する発生電圧（平均値）が、エネルギー変換素子の実用性能面の観点から、１０ｍＶ以上であることが好ましく、３０ｍＶ以上であることがより好ましく、５０ｍＶ以上であることがさらに好ましく、１００ｍＶ以上であることが特に好ましい。上限値は特に限定されないが、１０００ｍＶ以下であることが好ましく、７００ｍＶ以下であることがより好ましく、５００ｍＶ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＶ以下であることが特に好ましい。

　上記発生電圧は、落球試験により測定することができる。具体的には、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、水平面上に静置したエネルギー変換素子上に、垂直方向８ｍｍの高さから直径９．５ｍｍ、質量３．５ｇの鉄球を自然落下させたときの衝撃により発生する発生電圧を１０回測定して、その発生電圧の平均値を算出した値を発生電圧とする。
　本発明のエネルギー変換フィルムは、面内における圧電性能のばらつきがなく、面内における圧電性能の均一性が高い。具体的には、落球試験による発生電圧の変動値が７以下のエネルギー変換フィルムが得られる。本発明のエネルギー変換フィルムの、落球試験による発生電圧の変動値は、好ましくは５未満である。発生電圧の変動値は低いほうが好ましいが、下限値は通常１程度である。なお発生電圧の変動値の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
　結果として、本発明のエネルギー変換フィルムを用いることにより、例えば大面積のエネルギー変換素子を形成した場合であっても、面内における性能のばらつきがなく圧電性能のばらつきがないエネルギー変換素子を得ることができる。

　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。
った。

（樹脂組成物ａ）
　プロピレン単独重合体（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ４、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５ｇ／１０分、融点：１６２℃、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３）７１．８質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ３６０、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５．５ｇ／１０分、融点：１３１℃、密度：０．９５ｇ／ｃｍ^３）１０質量部、重質炭酸カルシウム粉末（備北粉化工業株式会社製、商品名：ＢＦ１００、平均粒径１０．１μｍ（メディアン径Ｄ５０）、密度：２．７ｇ／ｃｍ^３）１８質量部、及び分散剤としてオレイン酸（商品名：ルナックＯＡ、花王株式会社製）０．２質量部を混合し、２１０℃に設定した二軸混練機にて溶融混練した。次いで、２３０℃に設定した混練押出機にてストランド状に押し出し、冷却後にストランドカッターにて切断して、樹脂組成物ａのペレットを作製した。
　尚、上記混練押出機のブレーカープレートの手前には、濾過粒度が３６０μｍの濾過フィルターを設置した。

（樹脂組成物ｂ）
　プロピレン単独重合体（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ４、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５ｇ／１０分、融点：１６２℃、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３）７１．８質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ３６０、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５．５ｇ／１０分、融点：１３１℃、密度：０．９５ｇ／ｃｍ^３）１０質量部、重質炭酸カルシウム粉末（備北粉化工業株式会社製、商品名：ＢＦ１００、平均粒径１０．１μｍ（メディアン径Ｄ５０）、密度：２．７ｇ／ｃｍ^３）１８質量部、及び分散剤としてオレイン酸（商品名：ルナックＯＡ、花王株式会社製）０．２質量部を混合し、２１０℃に設定した二軸混練機にて溶融混練した。次いで、２３０℃に設定した混練押出機にてストランド状に押し出し、冷却後にストランドカッターにて切断して、樹脂組成物ｂのペレットを作製した。
　尚、上記混練押出機のブレーカープレートの手前には、濾過粒度が１２５μｍの濾過フィルターを設置した。

（樹脂組成物ｃ）
　プロピレン単独重合体（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ４、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５ｇ／１０分、融点：１６２℃、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３）９９質量部、及び重質炭酸カルシウム粉末（備北粉化工業株式会社製、商品名：ＢＦ１００、平均粒径１０．１μｍ（メディアン径Ｄ５０）、密度：２．７ｇ／ｃｍ^３）１質量部を混合し、２１０℃に設定した二軸混練機にて溶融混練した。次いで、２３０℃に設定した混練押出機にてストランド状に押し出し、冷却後にストランドカッターにて切断して、樹脂組成物ｃのペレットを作製した。
　尚、上記混練押出機のブレーカープレートの手前には、濾過粒度が１５０μｍの濾過フィルターを設置した。

　下記表２に、樹脂組成物ａ～ｃの組成、及び樹脂組成物ａ～ｃの混練物を濾過した際に使用した濾過フィルターの仕様を示す。

（多孔性樹脂フィルムの製造例）
　下記表３に記載のスキン層１用の樹脂組成物、コア層用の樹脂組成物、及びスキン層２用の樹脂組成物のペレットを、３台の押出機のフィーダーにそれぞれ投入し、２３０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したフィードブロック式多層ダイに供給して、スキン層／コア層／スキン層の積層順となるように積層してシート状に押し出した。これを冷却装置により６０℃まで冷却して、３層構成の無延伸シートを得た。尚、コア層の押出機とフィードブロックの間にスクリーンチェンジャーを設置し、表３に記載の押出工程濾過フィルターを配置した。またスキン層１およびスキン層２の押出機の出口手前にあるブレーカープレート手前に、押出工程濾過フィルターとして平たたみ織＃１２０を配置した。

　得られた無延伸シートを、加熱ロールを用いて表３に記載の縦方向の温度に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向（ＭＤ方向）に表３に記載の縦方向の倍率で延伸して一軸延伸シートを得た。次いで、得られた一軸延伸シートを６０℃まで冷却し、表３に記載の延伸温度とレールパターン（表１に記載のレールパターンに対応）に設定した、テンターを用いて横方向（ＴＤ方向）に表３に記載の横方向の倍率で延伸した。その後、表３に記載の緩和温度と緩和機械倍率で応力緩和処理を行い二軸延伸シートを得た。

　得られた二軸延伸シートを６０℃まで冷却し、耳部をスリットした後、両面に誘電体バリア放電による表面酸化処理を施し、表３に記載の物性を有する実施例１～５、比較例１～４のエネルギー変換フィルムを得た。

（実施例１）
　以下のようにして、エネルギー変換素子を作製した。
＜エネルギー変換素子の製造＞
　厚みが１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ５２００、東洋紡社製）にロールトゥロール方式の真空蒸着装置を用いて、１×１０^－２Ｐａの真空条件で、蒸着膜の厚みが３０ｎｍになる様にアルミニウム蒸着を行い、蒸着面の表面抵抗率が１Ω／□の金属蒸着フィルムを作製した。一方、ポリエステル系接着剤（商品名：ＲＯＢＯＮＤ　Ｌ－２９２、東洋モートン社製、固形分濃度４５質量％）１００部と、イソシアネート系硬化剤（商品名：ＲＯＢＯＮＤ　ＣＲ３Ａ、東洋モートン社製、固形分濃度１００質量％）２部と、水５５部とを混合して、固形分濃度が３０質量％の接着剤塗料を作製した。

　図８に記載の貼合装置を用いて、先に作製した金属蒸着フィルム４２の蒸着処理がされていない面にグラビアコーター４４を用いて乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ^２となるように接着剤塗料を塗工し８０℃のオーブン４６で乾燥後、エネルギー変換フィルム４１とニップロール（４７及び４８）で圧着して、片面に導電層を備えたエネルギー変換フィルム４３を得た。

　図９の概略図で示す製造装置を用い、上記片面に導電層を備えたエネルギー変換フィルム４３を巻き出し、導電層を設置していない面に、コロナ処理装置４９を用いて、直流式のコロナ放電による電荷注入処理を実施して、エレクトレット化されたエネルギー変換フィルム５１を得た。
　電荷注入処理の条件としては、図９中の針状電極５０と対電極ロール４５の距離を１ｃｍに設定し、放電電圧を１2ｋＶとし、処理幅を３００ｍｍとし、処理速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。

　図１０に記載の貼合装置を用いて、先に作製した金属蒸着フィルム４２の蒸着処理がされていない面にグラビアコーター４４を用いて乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ^２となるように接着剤塗料を塗工し８０℃のオーブン４６で乾燥後、エレクトレット化されたエネルギー変換フィルム５１の金属蒸着フィルムを設けていない面とニップロール（４７及び４８）で圧着して、両面に導電層を備えたエネルギー変換フィルム５２を得た。
　得られた導電層を備えたエネルギー変換フィルム５２を幅３００ｍｍ、長さ３ｍに切り出して、性能評価用サンプルを作製した。

（実施例２～５、比較例１～４）
　実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４のエネルギー変換フィルムに対しても、両面に導電層を備えたエレクトレット化されたエネルギー変換フィルムを得て、さらに性能評価用サンプルを作製した。

（エネルギー変換素子に使用したときの性能）
　各実施例及び比較例のエネルギー変換素子を製造し、エネルギー変換素子の発電性能を評価した。
＜発生電圧＞
　図１１に示す落球試験装置を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、発生電圧を測定した。まず、横３０ｃｍ×縦３ｍの性能評価用サンプル２０(エネルギー変換フィルム５)の表裏面の電極に、導電性テープ（商品名：ＡＬ－２５ＢＴ、住友スリーエム社製）を使用してリード線１７及び１８の一端をそれぞれ貼り付け、リード線１７及び１８の他端を高速レコーダー１９（商品名：ＧＲ－７０００、キーエンス社製）に接続した。

　次いで、図１１に示す落球試験装置の絶縁性シート１５（軟質塩化ビニルシート、厚み１ｍｍ）の上に表面を上にして性能評価用サンプル２０を設置した。同試料２０の上面にガラス板１４（厚み８ｍｍ）を乗せ、同ガラス板１４上に直径９．５ｍｍ、質量３．５ｇの鉄球１６を乗せた。
　次いでガラス板１４上から鉄球１６を性能評価用サンプル２０上に垂直方向８ｍｍの高さから自然落下させ、同性能評価用サンプル２０からの電圧信号を高速レコーダー１９に取り込み、落球の衝撃により発生した発生電圧を１測定点あたり５回測定して、その発生電圧（ｍＶ）の平均値を１測定点の代表値として用いた。この測定を性能評価用サンプルの幅方向３点、流方向３０点の計９０点を測定し、９０点の平均値(Ａｖｅ)、標準偏差(σ)、変動率(ＣＶ＝σ／Ａｖｅ＊１００)を算出した。

　表４は、実施例１～５及び比較例１～４のエネルギー変換素子の発生電圧を測定した評価結果を示す。
　変動率ＣＶは、下記判定基準により評価した。
　　◎　　５未満
　　〇　　５～７
　　×　　７より大きい

　表４で示すように、実施例のエネルギー変換フィルムであれば、大面積のエネルギー変換素子を形成した場合であっても、面内における性能のばらつきがなく、面内における性能の均一性に優れたものとなることがわかった。

　本出願は、２０１９年８月２日に出願された日本特許出願である特願２０１９－１４３２９７号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。

１・・・エネルギー変換フィルム、２・・・コア層、３，４・・・スキン層、５・・・エネルギー変換素子、６，７・・・電極

Claims

　多孔性樹脂フィルムであるエネルギー変換フィルムの製造方法であって、
　熱可塑性樹脂と空孔形成剤とを含む樹脂組成物を混練し、得られた混練物を押し出す混練工程と、
　前記混練物をフィルム状に押し出すことで無延伸の樹脂フィルムを形成する押出工程と、
　前記無延伸の樹脂フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、を含み、
　前記混練工程及び前記押出工程の少なくとも一方が、濾過粒度が４０～３００μｍである濾過フィルターを用いて、前記混練物を濾過する工程を含み、
　前記延伸工程が、延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させる度合いを、前記延伸工程の途中で緩める、応力緩和処理を含み、
　前記延伸軸方向に樹脂フィルムを延伸させた際の延伸度合いの最大値（Ａ）と、前記応力緩和処理により延伸度合いを低下させたときの延伸度合いの値（Ｂ）を用いて下記式（１）により計算した結果が、－１０．０～－０．１％を満たす、
　（１）　　（Ｂ－Ａ）／Ａ
　ことを特徴とする、エネルギー変換フィルムの製造方法。
　前記濾過フィルターが、平織金網、綾織金網、平たたみ織金網、又は綾たたみ織金網である、請求項１に記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。
　前記応力緩和処理における樹脂フィルムの処理温度が、Ｔｍａ－２０℃の温度以上、Ｔｍａ＋１０℃の温度以下である、請求項１または２に記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。但し、前記樹脂フィルムを構成する前記熱可塑性樹脂のうち、最も含有量が多い熱可塑性樹脂の融点ＴｍをＴｍａとする。
　前記応力緩和処理における樹脂フィルムの処理時間が、１～３００秒である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。
　前記空孔形成剤が、フィラー又は発泡剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載のエネルギー変換フィルムの製造方法。
　請求項１～５のいずれか一項に記載のエネルギー変換フィルムの製造方法により製造されたエネルギー変換フィルムに対し、前記エネルギー変換フィルムの少なくとも一方の面に電極を形成することを特徴とするエネルギー変換素子の製造方法。
　熱可塑性樹脂と空孔形成剤と含む多孔性樹脂フィルムからなり、落球試験による発生電圧の変動値が７以下である、エネルギー変換フィルム。