WO2021008681A1 - Coaxial fibers containing liquid - Google Patents

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WO2021008681A1
WO2021008681A1 PCT/EP2019/068958 EP2019068958W WO2021008681A1 WO 2021008681 A1 WO2021008681 A1 WO 2021008681A1 EP 2019068958 W EP2019068958 W EP 2019068958W WO 2021008681 A1 WO2021008681 A1 WO 2021008681A1
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WO
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hollow fiber
oil
fiber
hollow fibers
liquid
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PCT/EP2019/068958
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German (de)
French (fr)
Inventor
Patrick Ott
Ralf Wyrwa
Matthias Schnabelrauch
Cindy Altmann
Original Assignee
Symrise Ag
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Filing date
Publication date
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Priority to PCT/EP2019/068958 priority patent/WO2021008681A1/en
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A61L9/012—Deodorant compositions characterised by being in a special form, e.g. gels, emulsions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor

Definitions

  • the present invention relates to hollow fibers filled with a liquid, in particular with a liquid aromatic substance, the outer fiber diameter having a value of 100 nm to 4,000 nm.
  • the present invention also relates to a fiber fleece comprising or consisting of hollow fibers according to the invention and products comprising hollow fibers according to the invention.
  • the invention also relates to a method for releasing the liquid and a method for producing a hollow fiber according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of a hollow fiber according to the invention in various products such as textiles, cosmetic products, adhesives and detergents. Different strategies are pursued for the encapsulation of fragrances in order to optimally adapt them to the respective application. In particular, release and stability under various conditions play an essential role.
  • Fragrances are often not chemically inert, ie they can react with other components of the formulation or are decomposed by light and oxygen. It is therefore desirable to enclose them in an inert capsule so that an undesirable reaction can be prevented and the fragrance content remains constant even after prolonged storage or at higher temperatures.
  • the fragrances should, if possible, only be released at the place of use, which requires suitable storage stability in the formulation. This means that the encapsulated fragrances are not already in the surrounding medium such as a liquid or a gel. Furthermore, the encapsulation must prevent premature release of the fragrance during the application process under the given process conditions.
  • Fragrances are often microencapsulated and used, for example, in detergents, care products or in fragrance marketing or in fragrance varnishes. However, there are also numerous other possible uses. Depending on the wall and, above all, core materials used, there are many possible uses. Further examples of core materials and areas of application for microcapsules are in the areas of dyes, e.g. B.
  • WO2017148504A1 describes a method for producing fragrance capsules with improved surfactant stability. It is described that fragrance mixtures with an acid number of at most 5 mg KOH / g form particularly stable fragrance capsules, since saponification of esters contained in the fragrance mixture is prevented.
  • the capsules described in the prior art are usually spherical aggregates which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell.
  • the substances enclosed therein in particular active substances, perfume oils or fragrances, can be encapsulated by coating materials and as macrocapsules with a diameter of about 0.1 up to about 5 mm or microcapsules with diameters of about 0.0001 to about 0.1 mm.
  • a disadvantage of the spherical macro- or microcapsules described in the prior art is that they adhere poorly to surfaces or textiles. If, for example, microencapsulated fragrances are added to detergents or fabric softeners, only some of the capsules remain on the washed textiles and can therefore later release the trapped fragrance at the desired time, e.g. while the textiles are being worn. A large part of the capsules is rinsed out of the washing machine after the washing process and thus ends up in the sewage system completely unused.
  • the primary object of the present invention was therefore to develop a novel release system with which it is possible to encapsulate active ingredients or substances so that they have a high storage stability of at least 8 weeks and at the same time at the desired time, ie controlled For example, in the event of mechanical stress, the active ingredients or substances are released.
  • the adhesion of the encapsulated active ingredients or substances to surfaces or textiles should be improved.
  • a further object of the present invention was to enable variable loading and also a high loading of active ingredients so that the release systems can be used as widely as possible, ie the shell materials can contain active ingredients from different areas such as detergents and cleaning agents, adhesives, coating compositions, Agrochemicals, but also cosmetic and pharmaceutical areas, and can be incorporated into a wide variety of products.
  • the production of the release system should be as simple as possible from a technical point of view and should exclude the use - or intermediate formation - of harmful compounds, such as formaldehyde.
  • filled hollow fibers comprising or consisting of a core and a sheath surrounding the core, the core being filled with a liquid and the sheath consisting of a polymer and the average, outer fiber diameter having a value of 100 nm to 4,000 nm. It has surprisingly been found that filled hollow fibers with an average outer fiber diameter in the range from 100 nm to 4,000 nm, so-called nanofibers, can encapsulate active ingredients or substances in such a way that they can be stored stably over a long period of time. This is surprising to the extent that it has hitherto been assumed that the active ingredients or substances diffuse out or leak out at the ends of the hollow fibers. Surprisingly, however, it has been shown that this effect is only very weak, if at all.
  • filled hollow fibers according to the invention can release the active ingredients or substances after mechanical stress. It is particularly advantageous here that a filled hollow fiber can be broken at several points by mechanical stress. As a result, if the hollow fiber is broken by appropriate pressure at different points, the simultaneous release of the active ingredients or substances can be increased. Or it is possible to mechanically break a hollow fiber several times at time intervals and to enable the active ingredients or substances to be released again each time. While a microcapsule can only be broken once with the release of the active ingredient, this is possible several times with filled hollow fibers according to the invention.
  • the fibers according to the invention can be used to produce nonwovens that can be incorporated into textiles (or other materials). It is also possible to work the individual fibers into textiles (or other materials).
  • Hollow fibers are preferred according to the invention, the inner fiber diameter deviating along the longitudinal axis of the hollow fiber by a maximum of 40%, preferably a maximum of 20%, particularly preferably a maximum of 10%, from the average, outer fiber diameter of this hollow fiber.
  • Hollow fibers are preferred according to the invention, the average outer fiber diameter having a value of 200 to 4000 nm, preferably a value of 300 to 3000 nm.
  • Hollow fibers are particularly preferred according to the invention, the average outer fiber diameter having a value of 300 to 4000 nm and the wall thickness of the hollow fiber being 50 to 1740 nm, preferably 100 to 1500 nm, particularly preferably 200 to 1250 nm.
  • Hollow fibers are particularly preferred according to the invention, the inner diameter being 10 to 1500 nm.
  • Hollow fibers according to the invention are preferably produced by means of electrospinning. Here it is possible to produce very thin fibers from polymer solutions by treatment in an electric field. Here, a polymer solution is dosed at an electrode and drawn off and accelerated from the electrode by the electric field. A largely homogeneous fiber is formed from each nozzle in a well-adjusted electrospinning process.
  • the first (inner) solution comprises or consists of the active ingredient that is to be present in the later core
  • the second (outer) solution comprises wall-formers, such as polymers and / or polymer precursors, which form the shell.
  • Hollow fibers according to the invention are preferred, the hollow fiber being an electrospun coaxial fiber.
  • Hollow fibers according to the invention can be spun from numerous materials.
  • polymers selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, polyamides, polyurethanes, polyureas, polysulfones and Polyesters such as, for example, polylactides, in particular poly (L-lactide-co-D / L-lactide) or L-lactide / glycolide copolymers, polycaprolactones (PCL), polymers of unsaturated monomers, in particular polystyrene or polystyrene copolymers, poly (meth ) acrylates, especially poly (methyl methacrylate) and poly (methacrylate), perfluoropolymer, poly (vinylidene fluoride and their copolymers, proteins, especially collagen and gelatin and polysaccharides, especially alginate, dextran, levan, carboxymethyldextran and aminodextran.
  • PCL polycaprolactones
  • the polymer is thermoplastic or a thermoset.
  • Cross-linking of the polymer enables cross-linked polymers to be produced during electrospinning which have particularly good mechanical, chemical and thermal properties.
  • filled hollow fibers in which the polymer is cross-linked are particularly preferred.
  • Cross-linked thermoset polymers are sparingly soluble in most solvents and the hollow fibers made from them therefore have a particularly high stability towards solvents.
  • the hollow fibers have a high thermal resistance.
  • filled hollow fibers are preferred, the crosslinking of the polymer with a compound comprising two, three, four or more than four amino, hydroxyl, carboxyl, thiol, chloroformate or isocyanate groups.
  • a compound comprising two, three, four or more than four amino, hydroxyl, carboxyl, thiol, chloroformate or isocyanate groups.
  • Different crosslinking agents can be used depending on the polymer to be crosslinked. If the polymer to be crosslinked comprises amine groups or thiol groups, then it can be crosslinked, for example, with a crosslinking agent which has isocyanate and / or chloroformate groups.
  • the crosslinking of the polymer with a) Polyamines such as, for example, 1,6-diaminohexane, spermine, spermidine, putrescein, diethylenetriamine, polyethyleneimine or guandine carbonate (GUCA)
  • thiols such as 2,2 ' - (ethylenedioxy) diethanthiol, DL-dithiothreitol hexane 1,6-dithiol, thioglycol or thiopropionic acid esters such as pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), di-pentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethylol propane tri (3-mercaptopropionate), di-trimethylol propane tetra (3-trimethylolpropane tetra), 3-trimethylolpropane tetra
  • 2-10 epoxy groups especially 1,4-butanediol diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, 1,2-bis (2,3-epoxypropoxy) ethane, and / or polychloroformates with 2-6 chloroformate groups, especially tri (ethylene glycol) bis (chloroformate), 2,2-Dimethylpropane-1,3-diyl-bis (chloroformate), bisphenol A bis (chloroformate), triethylene glycol bis (chloroformate) and 3-methylpentane-1,5-diyl bis (chloroformate), took place.
  • a polyamine is understood to mean a compound which comprises more than one amino group. This should be distinguished from polymers that were produced from amines and no longer contain amine groups.
  • hollow fibers in the core of which the liquid is selected from the group consisting of fragrances, cosmetic active ingredients, fragrance mixtures, UV filters, preferably those mentioned in WO 2005/123101, repellants (preferably repellants against arthropods), coolants, TRPV1 and TRPV3 modulators, skin-cooling agents, preferably the skin-warming agents mentioned in WO 2005/123101, preferably those mentioned in WO 2005/123101, lubricants, adhesives, adhesive precursors, solvents and mixtures thereof.
  • the liquid is selected from the group consisting of fragrances, cosmetic active ingredients, fragrance mixtures, UV filters, preferably those mentioned in WO 2005/123101, repellants (preferably repellants against arthropods), coolants, TRPV1 and TRPV3 modulators, skin-cooling agents, preferably the skin-warming agents mentioned in WO 2005/123101, preferably those mentioned in WO 2005/123101, lubricants, adhesives, adhesive precursors, solvents and mixtures thereof.
  • fragrances are understood to mean a substance or a mixture of substances that is perceived olfactory.
  • fragrances which in principle can advantageously be used as a component of a hollow fiber according to the invention can be found, for example, in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Vol. I and II, Montclair, NJ, 1969, self-published or H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2006.
  • the further fragrance mixtures used according to the invention can also be essential oils, concrete, absolutes, resins, resinoids, balms and / or tinctures.
  • Preferred essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balsams and / or tinctures, which can serve as a liquid in the core of the filled hollow fiber, are preferably to be selected from the group consisting of: amber tint; Amyris oil; Angelica seed oil; Angelica root oil; Anise oil; Valerian oil; Basil oil; Tree moss absolute; Bay oil; Mugwort oil; Benzoeresine; Bergamot oil; Beeswax absolute; Birch tar oil; Bitter almond oil; Savory oil; Bucco leaf oil; Cabreuva oil; Cade oil; Calamus oil; Camphor oil; Cananga oil; Cardamom oil; Cascarilla oil; Cassia oil; Cassie Absolue; Castoreum absolute; Cedar leaf oil; Cedarwood oil; Cistus oil; Citronella oil; Citric oil; Copaiva balsam; Copaiva balsam oil; Coriander oil; Costus root oil; Cumin oil; Cypress oil; Davana oil
  • Preferred fragrances which can preferably serve as a liquid or a component of the liquid in the core of the filled hollow fiber, are selected from the group of hydrocarbons, preferably 3-carene; a-pinene; ß-pinene; a-terpinene; y-terpinene; p-cymene; Bisabolene; Camphene; Caryophyllene; Cedren; Ferns; Limonene; Longifolia; Myrcene; Ocimen; Valencene; (E, Z) -1, 3,5-undecatriene; Styrene; Diphenylmethane; of aliphatic alcohols, preferably hexanol; Octanol; 3-octanol; 2,6-dimethyl heptanol; 2-methyl-2-heptanol; 2-methyl-2-octanol; (E) -2-hexenol; (E) - and (Z) -3-
  • filled hollow fibers are preferred, the melting point of the liquid being less than or equal to + 30 ° C. This can ensure that the liquid does not freeze during normal use and that the hollow fiber is possibly damaged.
  • filled hollow fibers are preferred, the liquid being a homogeneous mixture of at least two chemical substances. It is particularly preferred here if the liquid is not an emulsion. According to an alternative embodiment, the liquid is a single chemical compound. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the liquid not being water or not comprising water. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the liquid being a homogeneous mixture of a maximum of 75 chemical substances.
  • filled hollow fibers are preferred, the liquid being a solution and / or all components of the liquid being miscible.
  • the liquid is an emulsion, preferably an oil in water emulsion, or a suspension.
  • An alternative embodiment of the present invention involves hollow fibers comprising or consisting of a first core and a first sheath surrounding the first core, the core being filled with a first liquid and the first sheath consisting of a first polymer, and with the first cladding, a second cladding is arranged and a second core is arranged between the first cladding and the second cladding, wherein the first cladding consists of a polymer and the second core is filled with a second liquid and wherein the average, outer fiber diameter has a value from 100 nm to 4,000 nm.
  • the first liquid and the second liquid can be configured identically or differently, with the configurations defined above.
  • the first polymer (or the first jacket) and the second polymer (or the second jacket) can be designed identically or differently, with the configurations defined above.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for releasing the liquid (preferably as described herein; what is described in the context of the further aspects relating to "liquid", in particular with regard to preferred configurations, preferably also applies accordingly to the method described here) with the following steps: Producing or providing a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention,
  • the hollow fiber or the fiber fleece is preferably manipulated by mechanical stress, chemical influences and / or a change in temperature.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a hollow fiber or a fiber fleece, preferably a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention, comprising the following steps: - producing or providing a first solution comprising a polymer and / or a polymer precursor,
  • a method according to the invention is preferred, the electrospinning taking place with a coaxial nozzle.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention in medical products, detergents and cleaning agents, textiles, cosmetic products, adhesives, agricultural applications, surfaces (e.g. of packaging), air fresheners and technical products.
  • Another aspect of the present invention relates to a product comprising a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention.
  • the present invention is illustrated in more detail below on the basis of selected examples. Unless otherwise stated, all data relate to weight.
  • Example 1 Filled hollow fibers made of polyurethane-1 and a fragrance oil (266485 Tomcap, Fa.
  • the synthetically produced polyurethane PU-DIAZA-07 with 201,000 g / mol was used to produce a 10% spinning solution of 0.5 g PU-DIAZA-07 in 4.5 g HFIP.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 24 kV, 15 cm distance, 35% LF, 22 ° C, flow rate outer phase (PU-DIAZA-07): 1.50 ml / h,
  • Filled hollow fibers with diameters of 1.0-2.1 ⁇ m could be obtained.
  • FIG. 1 shows a light microscope image at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 1.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 1.
  • EXAMPLE 2 Fiber Yillocks Made of Filled Hollow Fibers made of Polyurethane-1 and a Fragrance Oil (266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden) as the core produced and spun under the following parameters: 20 kV, 20 cm distance, 30% air humidity, 22 ° C, flow rate outer phase (PU-DIAZA-07): 1.50 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise , Holzminden): 0.01 ml / h.
  • FIG. 3 shows a light microscope picture at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 2.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 2.
  • Example 3 Filled hollow fibers made of polyurethane-2 and a fragrance oil (266485 Tomcap, Fa.
  • Flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzminden): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.68-2.94 ⁇ m could be obtained.
  • Example 4 Coaxial fiber yarn made of polyurethane-2 and a fragrance oil (266485 Tomcap. Fa.
  • the fleeces had a diameter of approx. 12 cm.
  • the fiber diameters were between 1.55 and 2.97 ⁇ m.
  • Example 5 Filled hollow fibers made from Perfluorpolvmer Polv (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene and a fragrance oil (266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden) as the core
  • the coaxial electrospinning was carried out using the following process parameters :
  • FIG. 5 shows a light microscope picture at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 5.
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 5.
  • Example 6 Coaxial fiber yarn made of Polv (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene and a
  • the fleeces had a diameter of approx. 9 cm.
  • the fiber diameters were between 0.66 and 1.69 ⁇ m.
  • Example 7 Filled hollow fibers made from polycaprolactone and a fragrance oil (266485 Tomcap, from Svmrise. Holzminden) as the core
  • a 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800 and 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone CAPA6800.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 24 kV, 22 cm distance, 22 ° C, 30% LF, flow rate outer phase (CAPA6800): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzmin - den): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 2.56-2.95 ⁇ m could be obtained.
  • FIG. 7 shows an optical micrograph at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 7.
  • Example 8 Filled hollow fibers made from polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) and a fragrance oil (Tomcap. Svmrise) as the core
  • the polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) was used to prepare an 8% spinning solution of 0.56 g of PLGA 8523 and 6.44 g of HFIP.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 20 cm distance, 22 ° C, ⁇ 35% LF, rotation collector, 1000 rpm, flow rate outer phase (PLGA 8523): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (Tomcap , Company Symrise): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.8-3.0 ⁇ m could be obtained.
  • FIG. 8 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 8.
  • Example 9 Filled hollow fibers made from polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) and a fragrance oil
  • a 10% spinning solution of 0.4 g PLGA 8523 and 3.6 g THF / acetone (3: 1) was prepared from the polylactide-co-glycolide (PLGA 8523).
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 30 kV, 15 cm distance, 22 ° C., ⁇ 70% air flow, rotation collector, 1000 rpm, flow rate outer phase (PLGA 8523): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzminden): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 1.03 to 3.76 gm could be obtained.
  • EXAMPLE 10 Coaxial fiber yarn made of polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) and a fragrance oil (266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden) as the core.
  • a 7% solution of 0.56 g of polylactide-co-glycolide (PLGA 8523 ) and 7.44 g HFIP produced and spun under the following parameters: 30 kV, 20 cm distance, 30% LF, 23 ° C, flow rate outer phase (PLGA 8523): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (Tomcap, Symrise): 0.01 ml / h.
  • FIG. 9 shows a photomicrograph at a magnification of 20 of filled hollow fibers produced in Example 7.
  • Example 1 1 Filled hollow fibers made from polylactide-co-glycolide (PLGA 1017) and a fragrance oil (266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden) as the core
  • a 5% spinning solution of 0.15 g PLGA 1017 and 2.85 g HFIP was prepared from the polylactide-co-glycolide (PLGA 1017).
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 28 kV, 20 cm distance, 23 ° C, 35% air flow rate, outer phase flow rate (PLGA 1017): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (Tomcap, Symrise): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 1.04 to 3.25 ⁇ m could be obtained.
  • Example 12 Crosslinked, filled hollow fibers made from polycaprolactone / spermidine with a 266485 Tomcap. Svmrise, Holzminden / TEBC
  • a 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800 and 0.2 ml spermidine in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800).
  • a mixture of 12.5% TEBC in Tomcap (1.75 ml 266485 Tomcap, Symrise, Holzminden / 0.25 ml tri (ethylene glycol) bis (chloroformate) (TEBC)) was used for the inner phase.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 20 kV, 20 cm distance, 22 ° C., 30% conductivity, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with mean diameters of 2.5 ⁇ m could be obtained.
  • Example 13 Crosslinked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DETA with a 266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden / TEBC
  • a 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800 and 0.2 ml diethylenetriamine (DETA) in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800).
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 20 kV, 20 cm distance, 22 ° C., 30% conductivity, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with an average diameter of 2.0 ⁇ m could be obtained.
  • Example 14 Cross-linked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / 2,2 ' - (ethylene-dioxy) diethanthiol + DBU and 266485 tomcap. Svmrise. Holzminden / HDI + MDI A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 ⁇ l DBU in 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone (CAPA6800). A mixture of 1.90 g Tomcap, 0.8 g HDI and 0.2 g MDI was prepared for the inner phase.
  • Example 15 Crosslinked filled hollow fibers made from polycaprolactone / DL-dithiotreitol + DBU and
  • a 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 ⁇ l DBU in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800).
  • a mixture of 1.75 ml Tomcap and 0.25 ml TEBC was used for the inner phase. manufactured.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.60-1.15 ⁇ m could be obtained.
  • Example 16 Crosslinked filled hollow fibers made from polycaprolactone / DL-dithiotreitol + DBU and 266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden / LDI
  • a 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 ⁇ l DBU in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800).
  • CAPA6800 polycaprolactone
  • a mixture of 1.75 ml Tomcap and 0.25 ml lysine diisocyanate (LDI) was prepared.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.60-0.89 ⁇ m could be obtained.
  • Example 17 Cross-linked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DL-dithiotreitol + DABCO and 266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden / LDI A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 ⁇ l DABCO in 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone (CAPA6800). For the internal phase, a mixture of 1.75 ml Tomcap and 0.25 ml lysine diisocyanate (LDI) was prepared.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.52-0.66 ⁇ m could be obtained.
  • Example 18 Crosslinked filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DL-dithiotreitol + DBU and Tomcap / HDI / MDI
  • a 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 ⁇ l DBU in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800).
  • CAPA6800 polycaprolactone
  • For the inner phase a mixture of 1.90 g 266485 Tomcap, from Symrise, Holzminden, 0.8 g HDI and 0.2 g of MDI produced.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% moisture content, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.50-0.70 ⁇ m could be obtained.
  • Example 19 Crosslinked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DL-dithiotreitol + DABCO and 266485 Tomcap, from Svmrise, Holzminden
  • a 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 ⁇ l DABCO in 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone (CAPA6800).
  • a mixture of 1.90 g Tomcap, 0.8 g HDI and 0.2 g MDI was prepared for the inner phase.
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.52-0.84 ⁇ m could be obtained.
  • Example 20 Fluorescence-marked, filled hollow fibers made from polylactide and test mix / BPEA
  • Example 21 Fluorescence-marked, filled hollow fibers made from polylactide and 354320 Testmix Capsules from Svmrise. Holzminden / BPEA
  • a 2% spinning solution of 0.12 g PLA in 5.88 g HFIP was produced from poly (L-lactide-co-D, L-lactide) (70/30, PLA, M approx. 800,000 g / mol).
  • poly (L-lactide-co-D, L-lactide) 70/30, PLA, M approx. 800,000 g / mol).
  • DPEA diphenylethynyl anthracene
  • the coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 24 kV, 17 cm distance, 23 ° C., 38% air flow rate, flow rate outer phase: 1.5 ml / h, flow rate inner phase: 0.05 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with a mean diameter of approx.
  • FIG. 10 shows a light micrograph at a magnification of 100 of fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 21.
  • FIG. 11 shows a light microscope picture at a magnification of 100 of fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 21, while the filled hollow fibers are excited to fluoresce.
  • Example 22 Fluorescence detection for filled hollow fibers made of polylactide and 354320 test mix capsules from Svmrise, Holzminden / BPEA
  • FIG. 12 shows a photomicrograph at a magnification of 100 of the cut edges of the fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 22, while the filled hollow fibers are excited to fluoresce.
  • FIG. 13 shows a further light microscope image at a magnification of 100 of the cut edges of the fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 22, while the filled hollow fibers are excited to fluoresce.
  • fibers were produced as in Example 9 and spun onto aluminum-coated polymer films. These were cut with a scalpel to reveal hollow fibers at the cut edge
  • FIG. 14 shows a scanning electron microscope picture (SEM) of the filled hollow fibers cut in Example 21.

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Abstract

The present invention relates to hollow fibers filled with a liquid, in particular with a liquid flavoring agent, wherein the outer fiber diameter has a value from 100 nm to 4000 nm. The present invention additionally relates to a fibrous non-woven fabric comprising or consisting of hollow fibers according to the invention and products comprising hollow fibers according to the invention. The invention furthermore relates to a method for releasing the liquid and to a method for producing a hollow fiber according to the invention. The present invention additionally relates to the use of a hollow fiber according to the invention in various products, such as textiles, cosmetic products, adhesives and detergents, for example.

Description

Flüssigkeitshaltige Koaxialfasern Liquid-containing coaxial fibers
Die vorliegende Erfindung betrifft mit einer Flüssigkeit, insbesondere mit einem flüssigen Aromastoff, gefüllte Hohlfasern, wobei der äußere Faserdurchmesser einen Wert von 100 nm bis 4.000 nm aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Faservlies umfassend oder bestehend aus erfindungsgemäßen Hohlfasern sowie Produkte umfassend erfindungsgemäße Hohlfasern. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Freisetzung der Flüssigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser in diversen Produkten, wie beispielsweise Textilien, kosmetischen Produkten, Klebstoffen und Waschmitteln. Zur Verkapselung von Duftstoffen werden unterschiedliche Strategien verfolgt, um sie der jeweiligen Applikation optimal anzupassen. Insbesondere spielen dabei Freisetzung und Stabilität unter verschiedenen Bedingungen eine wesentliche Rolle. Duftstoffe sind vielfach chemisch nicht inert, d.h. sie können mit anderen Bestandteilen der Formulierung reagieren oder werden durch Licht und Sauerstoff zersetzt. Es ist daher wünschenswert, sie in eine inerte Kapsel einzuschließen, sodass eine unerwünschte Reaktion verhindert werden kann und der Duftstoffgehalt auch bei längerer Lagerung oder bei höheren Temperaturen konstant bleibt. Dabei sollen die Duftstoffe möglichst erst am Anwendungsort freigesetzt werden, was eine geeignete Lagerstabilität in der Formulierung erfordert. Das bedeutet, dass die verkapselten Duftstoffe nicht schon vor der Anwendung in hohem Maße in das umgebende Medium wie z.B. eine Flüssigkeit oder ein Gel abgegeben werden. Des Weiteren muss die Verkapselung während des Anwendungsprozesses eine frühzeitige Freisetzung des Duftstoffes unter den gegebenen Prozessbedingungen verhindern. The present invention relates to hollow fibers filled with a liquid, in particular with a liquid aromatic substance, the outer fiber diameter having a value of 100 nm to 4,000 nm. The present invention also relates to a fiber fleece comprising or consisting of hollow fibers according to the invention and products comprising hollow fibers according to the invention. The invention also relates to a method for releasing the liquid and a method for producing a hollow fiber according to the invention. The present invention also relates to the use of a hollow fiber according to the invention in various products such as textiles, cosmetic products, adhesives and detergents. Different strategies are pursued for the encapsulation of fragrances in order to optimally adapt them to the respective application. In particular, release and stability under various conditions play an essential role. Fragrances are often not chemically inert, ie they can react with other components of the formulation or are decomposed by light and oxygen. It is therefore desirable to enclose them in an inert capsule so that an undesirable reaction can be prevented and the fragrance content remains constant even after prolonged storage or at higher temperatures. The fragrances should, if possible, only be released at the place of use, which requires suitable storage stability in the formulation. This means that the encapsulated fragrances are not already in the surrounding medium such as a liquid or a gel. Furthermore, the encapsulation must prevent premature release of the fragrance during the application process under the given process conditions.
Häufig werden Duftstoffe mikroverkapselt und beispielsweise in Waschmitteln, Pflegepro- dukten oder beim Duftmarketing oder in Duftlacken eingesetzt. Allerdings bestehen auch zahlreiche weitere Einsatzmöglichkeiten. Je nach eingesetzten Wand- und vor allem Kernmaterialien ergeben sich vielseitige Einsatzmöglichkeiten. Weitere Beispiele für Kernmaterialien und Einsatzgebiete von Mikrokapseln liegen in Bereichen von Farbstoffen, z. B. bei Durchschreibepapieren (erste industrielle Anwendung der Mikroverkapselung, Patent 1953), Leuchtfarben, Ölen und Schmierstoffen (Schmierung bei mechanischer Beanspruchung), Klebstoffen (kleben unter Druckeinwirkung), Lösungsmitteln, Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Konservierungsmitteln, Waschmittel (Enzymen), Pharmazeutika, Nahrungsergänzungsmitteln (verzögerte Freisetzung, Retardierung), Pestiziden (bessere, weniger gesundheitsgefährdende Handhabung), Flammschutzmitteln, optischen Aufhel- lern, reaktiven Kunststoffen (Epoxidharze, Polyurethane) sowie selbstheilenden Oberflächenbeschichtungen, Bohrhilfsmitteln, Latentwärmespeichern, Korrosionsschutz, Prozesshilfsmitteln wie Katalysatoren, Vernetzern oder Rheologiehilfsmitteln, Entschäumern und Tensiden. Fragrances are often microencapsulated and used, for example, in detergents, care products or in fragrance marketing or in fragrance varnishes. However, there are also numerous other possible uses. Depending on the wall and, above all, core materials used, there are many possible uses. Further examples of core materials and areas of application for microcapsules are in the areas of dyes, e.g. B. in carbonless papers (first industrial application of microencapsulation, patent 1953), luminous paints, oils and lubricants (lubrication under mechanical stress), adhesives (sticking under pressure), solvents, cleaning agents, disinfectants, preservatives, detergents (enzymes), pharmaceuticals, food supplements (delayed release, retardation), pesticides (better handling, less hazardous to health), flame retardants, optical brighteners, reactive plastics (epoxy resins, polyurethanes) and self-healing surface coatings, drilling aids, latent heat accumulators, corrosion protection, processing aids such as catalysts, crosslinkers or rheological aids, defoamers and Surfactants.
In der WO2017148504A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Riechstoffkapseln mit verbesserter Tensidstabilität beschrieben. Es wird beschrieben, dass Riechstoffmischungen mit einer Säurezahl von maximal 5 mg KOH/g besonders stabile Riechstoffkapseln ausbilden, da ein Verseifen von in der Riechstoffmischung enthaltenden Estern verhindert wird. WO2017148504A1 describes a method for producing fragrance capsules with improved surfactant stability. It is described that fragrance mixtures with an acid number of at most 5 mg KOH / g form particularly stable fragrance capsules, since saponification of esters contained in the fragrance mixture is prevented.
Üblicherweise wurde im Stand der Technik bisher versucht, eine optimierte Kombination aus Hüllenmaterial und Kernmaterial zu finden, die für den jeweiligen Verwendungszweck gewünschten Eigenschaften aufweist. Hierdurch können an den jeweiligen Verwendungszweck angepasste und optimierte Wand- und Kernmaterialien gefunden werden. Up to now, attempts have usually been made in the prior art to find an optimized combination of shell material and core material which has the desired properties for the respective intended use. In this way, wall and core materials that are adapted and optimized for the respective purpose can be found.
Bei den im Stand der Technik beschriebenen Kapseln handelt es sich üblicherweise um sphärische Aggregate, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Die darin eingeschlossenen Stoffe, insbesondere Wirkstoffe, Parfümöle oder Riechstoffe, können durch Überzugsmaterialien verkapselt werden und dabei als Makrokapseln mit Durchmessern von etwa 0,1 bis etwa 5 mm oder Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 mm vorliegen. The capsules described in the prior art are usually spherical aggregates which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell. The substances enclosed therein, in particular active substances, perfume oils or fragrances, can be encapsulated by coating materials and as macrocapsules with a diameter of about 0.1 up to about 5 mm or microcapsules with diameters of about 0.0001 to about 0.1 mm.
Ein Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen sphärische Makro- oder Mikrokapseln ist, dass sie schlecht an Oberflächen oder Textilien anhaften. Wenn beispielsweise mikroverkapselte Duftstoffe zu Waschmitteln oder Weichspülern gegeben werden, verbleibt nur ein Teil der Kapseln an den gewaschenen Textilien und kann somit später zum gewünschten Zeitpunkt, z.B. während des Tragens der Textilien, den eingeschlossenen Duftstoff freisetzen. Ein großer Teil der Kapseln wird nach dem Waschvorgang aus der Waschmaschine gespült und gelangt so völlig ungenutzt in das Abwassersystem. Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein neuartiges Freisetzungssystem zu entwickeln, mit dem es möglich ist, Wirkstoffe bzw. Substanzen so zu verkapseln, dass sie eine hohe Lagerstabilität von mindestens 8 Wochen aufweisen und hierbei gleichzeitig zum gewünschten Zeitpunkt, kontrolliert d.h. beispielsweise bei mechanischer Belastung, die Freisetzung der Wirkstoffe bzw. Substanzen erfolgt. Zudem soll die Anhaftung der verkapselten Wirkstoffe bzw. Substanzen an Oberflächen oder Textilien verbessert werden. A disadvantage of the spherical macro- or microcapsules described in the prior art is that they adhere poorly to surfaces or textiles. If, for example, microencapsulated fragrances are added to detergents or fabric softeners, only some of the capsules remain on the washed textiles and can therefore later release the trapped fragrance at the desired time, e.g. while the textiles are being worn. A large part of the capsules is rinsed out of the washing machine after the washing process and thus ends up in the sewage system completely unused. The primary object of the present invention was therefore to develop a novel release system with which it is possible to encapsulate active ingredients or substances so that they have a high storage stability of at least 8 weeks and at the same time at the desired time, ie controlled For example, in the event of mechanical stress, the active ingredients or substances are released. In addition, the adhesion of the encapsulated active ingredients or substances to surfaces or textiles should be improved.
Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine variable Beladung und auch eine hohe Wirkstoffbeladung zu ermöglichen, so dass die Freisetzungssysteme möglichst breit angewendet werden können, d.h. die Hüllenmaterialien können Wirkstoffe aus unter- schiedlichen Bereichen wie z.B. Wasch- und Reinigungsmitteln, Klebstoffen, Beschichtungszusammensetzungen, Agrochemikalien, aber auch kosmetischen und pharmazeutischen Bereichen einschließen und lassen sich entsprechend in den unterschiedlichsten Produkten einarbeiten. A further object of the present invention was to enable variable loading and also a high loading of active ingredients so that the release systems can be used as widely as possible, ie the shell materials can contain active ingredients from different areas such as detergents and cleaning agents, adhesives, coating compositions, Agrochemicals, but also cosmetic and pharmaceutical areas, and can be incorporated into a wide variety of products.
Gleichzeitig sollte die Herstellung des Freisetzungssystems technisch möglichst einfach sein und die Mitverwendung - oder intermediäre Bildung - von gesundheitsschädlichen Verbindungen, wie beispielsweise Formaldehyd, ausschließen. At the same time, the production of the release system should be as simple as possible from a technical point of view and should exclude the use - or intermediate formation - of harmful compounds, such as formaldehyde.
Gelöst wird diese Aufgabe durch gefüllte Hohlfasern umfassend oder bestehend aus einem Kern und einem den Kern umschließenden Mantel, wobei der Kern mit einer Flüssigkeit gefüllt ist und der Mantel aus einem Polymer besteht und wobei der durchschnittliche, äu- ßere Faserdurchmesser einen Wert von 100 nm bis 4.000 nm aufweist. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass gefüllte Hohlfasern mit einem durchschnittlichen, äußeren Faserdurchmesser im Bereich von 100 nm bis 4.000 nm, so genannte Nanofasern, Wirkstoffe bzw. Substanzen so verkapseln können, dass sie über eine lange Zeit stabil gelagert werden können. Dies ist insoweit überraschend, da man bisher davon ausgegangen ist, dass an den Enden der Hohlfasern ein Hinausdiffundieren oder Auslaufen der Wirkstoffe bzw. Substanzen erfolgt. Es hat sich allerding überraschenderweise gezeigt, dass dieser Effekt - wenn überhaupt - nur ganz schwach ausgebildet ist. This object is achieved by filled hollow fibers comprising or consisting of a core and a sheath surrounding the core, the core being filled with a liquid and the sheath consisting of a polymer and the average, outer fiber diameter having a value of 100 nm to 4,000 nm. It has surprisingly been found that filled hollow fibers with an average outer fiber diameter in the range from 100 nm to 4,000 nm, so-called nanofibers, can encapsulate active ingredients or substances in such a way that they can be stored stably over a long period of time. This is surprising to the extent that it has hitherto been assumed that the active ingredients or substances diffuse out or leak out at the ends of the hollow fibers. Surprisingly, however, it has been shown that this effect is only very weak, if at all.
Zudem hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße gefüllte Hohlfasern die Wirkstoffe bzw. Substanzen nach mechanischer Belastung freisetzen können. Hierbei ist es insbesondere vorteilhaft, dass eine gefüllte Hohlfaser an mehreren Stellen durch mechanische Belastung gebrochen werden kann. Hierdurch kann - wenn die Hohlfaser durch entsprechenden Druck an verschiedenen Stellen gebrochen wird - die gleichzeitige Freisetzung der Wirkstoffe bzw. Substanzen erhöht werden. Oder es ist möglich eine Hohlfaser in zeitlichen Abständen mehrfach mechanisch zu brechen und jedes Mal erneut eine Freisetzung der Wirkstoffe bzw. Substanzen zu ermöglichen. Während eine Mikrokapsel lediglich einmal unter Freisetzung des Wirkstoffes gebrochen werden kann, ist dies bei erfindungsgemäßen gefüllten Hohlfasern mehrfach möglich. In addition, it has been shown that filled hollow fibers according to the invention can release the active ingredients or substances after mechanical stress. It is particularly advantageous here that a filled hollow fiber can be broken at several points by mechanical stress. As a result, if the hollow fiber is broken by appropriate pressure at different points, the simultaneous release of the active ingredients or substances can be increased. Or it is possible to mechanically break a hollow fiber several times at time intervals and to enable the active ingredients or substances to be released again each time. While a microcapsule can only be broken once with the release of the active ingredient, this is possible several times with filled hollow fibers according to the invention.
Überraschenderweise hat es sich zudem gezeigt, dass aufgrund der faserigen Struktur der Hohlfasern eine Anhaftung an Textilien (oder anderen Materialien oder Oberflächen) be- sonders gut möglich ist. Mit den erfindungsgemäßen Fasern lassen sich Faservliese hersteilen, die in Textilien (oder andere Materialien) eingearbeitet werden können. Auch ist es möglich die einzelnen Fasern in Textilien (oder andere Materialien) einzuarbeiten. Surprisingly, it has also been shown that due to the fibrous structure of the hollow fibers, adhesion to textiles (or other materials or surfaces) is particularly possible. The fibers according to the invention can be used to produce nonwovens that can be incorporated into textiles (or other materials). It is also possible to work the individual fibers into textiles (or other materials).
Camerlo et. al beschrieben im European Polymer Journal 49 (2013) 3806-3813 die Verkapselung von (R)-(+)-limonene in Poly(vinyl alcohol)-Fasern. Die dabei erzeugten Fasern weisen eine„peas-in-the-pod“-Struktur auf, bei der entlang der Faser Verdickungen vorhanden sind, in denen der Duftstoff ((R)-(+)-Limonen) eingeschlossen ist. Hierbei handelt es sich bei den beschriebenen Fasern nicht um Hohlfasern im klassischen Sinn, sondern um Fasern, die in gewissen Abständen Kavitäten aufweisen, die mit dem Duftstoff gefüllt sind. In erfindungsgemäßen Hohlfasern ist der Kern entlang der Hohlfaser vorzugsweise durchgängig. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Hohlfasern, wobei der innere Faserdurchmesser entlang der Längsachse der Hohlfaser maximal um 40 %, vorzugsweise maximal um 20 %, besonders bevorzugt maximal um 10 % von dem durchschnittlichen, äußeren Faserdurchmesser dieser Hohlfaser abweicht. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Hohlfasern, wobei der durchschnittliche, äußere Faserdurchmesser einen Wert von 200 bis 4000 nm aufweist, vorzugsweise ein Wert von 300 bis 3000 nm aufweist. Camerlo et. al described in European Polymer Journal 49 (2013) 3806-3813 the encapsulation of (R) - (+) - limonene in poly (vinyl alcohol) fibers. The fibers produced in this way have a "peas-in-the-pod" structure in which there are thickenings along the fiber in which the fragrance ((R) - (+) - limonene) is enclosed. The fibers described are not hollow fibers in the classical sense, but fibers that have cavities at certain intervals that are filled with the fragrance. In hollow fibers according to the invention, the core is preferably continuous along the hollow fiber. Hollow fibers are preferred according to the invention, the inner fiber diameter deviating along the longitudinal axis of the hollow fiber by a maximum of 40%, preferably a maximum of 20%, particularly preferably a maximum of 10%, from the average, outer fiber diameter of this hollow fiber. Hollow fibers are preferred according to the invention, the average outer fiber diameter having a value of 200 to 4000 nm, preferably a value of 300 to 3000 nm.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Hohlfasern, wobei der durchschnittliche, äußere Faserdurchmesser einen Wert von 300 bis 4000 nm aufweist und wobei die Wanddi- cke der Hohlfaser 50 bis 1740 nm beträgt, vorzugsweise 100 bis 1500 nm beträgt, besonders bevorzugt 200 bis 1250 nm beträgt. Hollow fibers are particularly preferred according to the invention, the average outer fiber diameter having a value of 300 to 4000 nm and the wall thickness of the hollow fiber being 50 to 1740 nm, preferably 100 to 1500 nm, particularly preferably 200 to 1250 nm.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Hohlfasern, wobei der Innen-Durchmesser 10 bis 1500 nm beträgt. Erfindungsgemäße Hohlfasern werden vorzugsweise mittels Elektrospinnen hergestellt. Hierbei ist es möglich sehr dünne Fasern aus Polymerlösungen durch Behandlung in einem elektrischen Feld herzustellen. Hierbei wird eine Polymerlösung an einer Elektrode dosiert und durch das elektrische Feld von der Elektrode abgezogen und beschleunigt. Hierbei bildet sich in einem gut eingestellten Elektrospinnprozess aus jeder Düse eine weitgehend homogene Faser. Hollow fibers are particularly preferred according to the invention, the inner diameter being 10 to 1500 nm. Hollow fibers according to the invention are preferably produced by means of electrospinning. Here it is possible to produce very thin fibers from polymer solutions by treatment in an electric field. Here, a polymer solution is dosed at an electrode and drawn off and accelerated from the electrode by the electric field. A largely homogeneous fiber is formed from each nozzle in a well-adjusted electrospinning process.
Beim Koaxial-Elektrospinnen werden 2 Lösungen gleichzeitig durch eine Koaxialdüse versponnen. Dabei entstehen Fasern, die eine innere Seele besitzen. Die erste (innere) Lösung umfasst oder besteht aus dem Wirkstoff, der in dem späteren Kern vorliegen soll, und die zweite (äußere) Lösung umfasst Wandbildner, wie z.B. Polymere und/oder Polymer- Vorläufer, die den Mantel ausbilden. In coaxial electrospinning, 2 solutions are spun simultaneously through a coaxial nozzle. This creates fibers that have an inner soul. The first (inner) solution comprises or consists of the active ingredient that is to be present in the later core, and the second (outer) solution comprises wall-formers, such as polymers and / or polymer precursors, which form the shell.
Erfindungsgemäße Hohlfasern sind bevorzugt, wobei es sich bei der Hohlfaser um eine elektrogesponnene Koaxialfaser handelt. Hollow fibers according to the invention are preferred, the hollow fiber being an electrospun coaxial fiber.
Erfindungsgemäße Hohlfasern lassen sich aus zahlreichen Materialien spinnen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind allerdings Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkoholen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polysulfonen und Polyestern wie bspw. Polylactide, insbesondere Poly(L-lactid-co-D/L-lactid) oder L-Lac- tide/Glycolid-Copolymer, Polycaprolactonen (PCL), Polymere ungesättigter Monomere, insbesondere Polystyrol bzw. Polystyrolcopolymere, Poly(meth)acrylaten, insbesondere Poly(methylmethacrylat) und Poly(methacrylat), Perfluorpolymer, Poly(vinylidenfluorid so- wie deren Copolymeren, Proteinen, insbesondere Kollagen und Gelatine und Polysacchariden, insbesondere Alginat, Dextran, Levan, Carboxymethyldextran und Aminodextran. Hollow fibers according to the invention can be spun from numerous materials. According to the invention, however, polymers selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, polyamides, polyurethanes, polyureas, polysulfones and Polyesters such as, for example, polylactides, in particular poly (L-lactide-co-D / L-lactide) or L-lactide / glycolide copolymers, polycaprolactones (PCL), polymers of unsaturated monomers, in particular polystyrene or polystyrene copolymers, poly (meth ) acrylates, especially poly (methyl methacrylate) and poly (methacrylate), perfluoropolymer, poly (vinylidene fluoride and their copolymers, proteins, especially collagen and gelatin and polysaccharides, especially alginate, dextran, levan, carboxymethyldextran and aminodextran.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese bevorzugten Polymere besonders gute Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Hohlfasern aufweisen. Insbesondere sind sie inert gegenüber den verwendeten Wirkstoffen und führen zu Hohlfasern, die eine hohe Lagerstabilität von mindestens 8 Wochen aufweisen. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Polymere sehr gut für das Elektronenspinnen, insbesondere für das Ko- axial-elektronenspinnen, geeignet sind. Our own studies have shown that these preferred polymers have particularly good properties in the hollow fibers according to the invention. In particular, they are inert to the active ingredients used and lead to hollow fibers which have a long shelf life of at least 8 weeks. Our own studies have shown that these polymers are very suitable for electron spinning, in particular for coaxial electron spinning.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Polymer thermoplastisch oder ein Duroplast ist. Durch eine Quervernetzung des Polymers lassen sich während des Elektrospinnens vernetzte Polymere hersteilen, die besonders gute mechanische, chemische und thermische Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind gefüllte Hohlfasern in denen das Polymer quervernetzt vorliegt. Quervernetzte duroplastische Polymere sind in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich und die daraus hergestellten Hohlfasern wei- sen daher eine besonders hohe Stabilität gegenüber Lösungsmitteln auf. Zudem weisen die Hohlfasern eine hohe thermische Widerstandsfähigkeit auf. According to the invention, it is preferred if the polymer is thermoplastic or a thermoset. Cross-linking of the polymer enables cross-linked polymers to be produced during electrospinning which have particularly good mechanical, chemical and thermal properties. According to the invention, filled hollow fibers in which the polymer is cross-linked are particularly preferred. Cross-linked thermoset polymers are sparingly soluble in most solvents and the hollow fibers made from them therefore have a particularly high stability towards solvents. In addition, the hollow fibers have a high thermal resistance.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind gefüllte Hohlfasern, wobei die Quervernetzung des Polymers mit einer Verbindung erfolgte, die zwei, drei, vier oder mehr als vier Amino-, Hydro- xyl-, Carboxyl-, Thiol-, Chlorofomiat- oder Isocyanat-Gruppen umfasst. Abhängig vom zu vernetzenden Polymer können unterschiedliche Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Wenn das zu vernetzende Polymer Amin-Gruppen oder Thiol-Gruppen umfasst, dann lässt es sich beispielsweise mit einem Vernetzungsmittel vernetzen, das Isocyanat- und/oder Chloroformiat-Gruppen aufweist. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the crosslinking of the polymer with a compound comprising two, three, four or more than four amino, hydroxyl, carboxyl, thiol, chloroformate or isocyanate groups. Different crosslinking agents can be used depending on the polymer to be crosslinked. If the polymer to be crosslinked comprises amine groups or thiol groups, then it can be crosslinked, for example, with a crosslinking agent which has isocyanate and / or chloroformate groups.
Hierbei ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Quervernetzung des Poly- mers mit a) Polyaminen, wie beispielsweise 1 ,6-Diaminohexan, Spermin, Spermidin, Putrescein, Diethylentriamin, Polyethylenimin oder Guandincarbonat (GUCA), b) Thiolen, wie beispielsweise 2,2'-(Ethylenedioxy)diethanthiol, DL-Dithiothreitol He- xan-1 ,6-dithiol, Thioglykol- oder Thiopropionsäureester wie Pentaerythritoltetra(3- mercaptopropionat), Di-Pentaerythritolhexakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolp- ropantri(3-mercaptopropionat), Di-Trimethylolpropantetra(3-nnercaptopropio- nat),Glykoldi(3-mercaptopropionat),Tris[2-(3-nnercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanu- rat, Thiolpolymere wie ethoxylierte Trimethylolpropantri(3-nnercaptopropionate) und Polycaprolactontetra(3-nnercaptopropionat) sowie Pentaerythritoltetramercap- toacetat, Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glykoldimercaptoacetat (GDMA) oder thiolfunktionalisierte Thiocarbamat-Verbindungen c) mit weiteren Kupplungsreagenzien wie z.B. Isocyanate mit mindestens 2 Isocyanat- gruppen, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Lysintriisocya- nat, Methylendiphenylisocyanat, Polyaziiridinen mit 2-8 Aziridinfunktionen, insbe- sondere Aziridin PZP-1000 ( Fa. POLYAZIRIDINE GLOBAL S.L), Polyepoxiden mitAccording to the invention, it is particularly preferred here if the crosslinking of the polymer with a) Polyamines, such as, for example, 1,6-diaminohexane, spermine, spermidine, putrescein, diethylenetriamine, polyethyleneimine or guandine carbonate (GUCA), b) thiols, such as 2,2 ' - (ethylenedioxy) diethanthiol, DL-dithiothreitol hexane 1,6-dithiol, thioglycol or thiopropionic acid esters such as pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), di-pentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethylol propane tri (3-mercaptopropionate), di-trimethylol propane tetra (3-trimethylolpropane tetra), 3-trimethylolpropane tetra mercaptopropionate), tris [2- (3-nnercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, thiol polymers such as ethoxylated trimethylolpropane tri (3-nnercaptopropionate) and polycaprolactone tetra (3-nnercaptopropionate) as well as pentaerythritol di-methylcapto-di-methylcaptoacetate, glycapto-di-methylcaptoacetate, or Compounds c) with other coupling reagents such as isocyanates with at least 2 isocyanate groups, in particular hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Lysine triisocyanate, methylenediphenyl isocyanate, polyaziridines with 2-8 aziridine functions, in particular aziridine PZP-1000 (from POLYAZIRIDINE GLOBAL SL), polyepoxides with
2-10 Epoxigruppen, insbesondere 1 ,4-Butanedioldiglycidylether, Triglycidyliso- cyanurat, 1 ,2-Bis(2,3-epoxypropoxy)ethan, und/oder Polychloroformiaten mit 2-6 Chloroformiatgruppen, insbesondere Tri(ethylenglycol)bis(chloroformiat), 2,2-Dime- thylpropan-1 ,3-diyl-bis(chloroformiat), Bisphenol A bis(chloroformiat), Triethylengly- col-bis(chloroformiat) und 3-Methylpentan-1 ,5-diyl-bis(chloroformiat), erfolgte. 2-10 epoxy groups, especially 1,4-butanediol diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, 1,2-bis (2,3-epoxypropoxy) ethane, and / or polychloroformates with 2-6 chloroformate groups, especially tri (ethylene glycol) bis (chloroformate), 2,2-Dimethylpropane-1,3-diyl-bis (chloroformate), bisphenol A bis (chloroformate), triethylene glycol bis (chloroformate) and 3-methylpentane-1,5-diyl bis (chloroformate), took place.
In diesem Zusammenhang wird unter einem Polyamin eine Verbindung verstanden, die mehr als eine Aminogruppe umfasst. Hiervon abzugrenzen sind Polymere, die aus Aminen hergestellt wurden und keine Amin-gruppen mehr umfassen. In this context, a polyamine is understood to mean a compound which comprises more than one amino group. This should be distinguished from polymers that were produced from amines and no longer contain amine groups.
Bevorzugt sind auch Hohlfasern, in deren Kern die Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Riechstoffen, kosmetischen Wirkstoffen, Duftstoffmischungen, UV- Filtern, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Repellentien (vorzugsweise Re- pellentien gegen Gliederfüßer), Kühlstoffen, TRPV1 und TRPV3-Modulatoren, hautkühlende Mittel, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, hautwärmende Mittel, vorzugsweise die in WO 2005/123101 genannten, Schmierstoffen, Klebstoffen, Klebstoffvor- läufern, Lösemitteln und Mischungen hieraus. Also preferred are hollow fibers, in the core of which the liquid is selected from the group consisting of fragrances, cosmetic active ingredients, fragrance mixtures, UV filters, preferably those mentioned in WO 2005/123101, repellants (preferably repellants against arthropods), coolants, TRPV1 and TRPV3 modulators, skin-cooling agents, preferably the skin-warming agents mentioned in WO 2005/123101, preferably those mentioned in WO 2005/123101, lubricants, adhesives, adhesive precursors, solvents and mixtures thereof.
Im Rahmen dieses Textes wird unter Riechstoffen (auch als Duftstoffe bezeichnet) eine Substanz oder ein Substanzgemisch verstanden, das olfaktorisch wahrgenommen wird. Beispiele für Duftstoffe, die grundsätzlich vorteilhaft als Bestandteil einer erfindungsgemä- ßen Hohlfaser verwendet werden können, finden sich z.B. in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2006. Bei den erfindungsgemäß verwendeten weiteren Duftstoffmischungen kann es sich ebenfalls um ätherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame und/oder Tinkturen handeln. Bevorzugte Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame und/oder Tinkturen, die als Flüssigkeit im Kern der gefüllten Hohlfaser dienen können, sind bevorzugt auszuwählen aus der Gruppe bestehend aus: Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Ab- solue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cade-öl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Abso- lue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citro-nenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypres-senöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora-ÖI; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanu- möl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbal- samöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karotten-samenöl; Kas- karillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Lab- danumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-ÖI; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschus- körneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myr-rhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamen-öl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl (engl.: pine oil); Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosen- holzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetes-öl; Tannennadelöl; Teebaum- Öl; Terpentinöl (engl.: turpentine oil); Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen- Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimt- rindenöl. Bevorzugte Duftstoffe (Einzelduftstoffe), die vorzugsweise als Flüssigkeit oder Bestandteil der Flüssigkeit im Kern der gefüllten Hohlfaser dienen können, sind ausgewählt aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, dabei bevorzugt 3-Caren; a-Pinen; ß-Pinen; a-Terpinen; y-Terpi- nen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifo- len; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan; der aliphatischen Alkohole, dabei bevorzugt Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethyl- heptanol; 2-Methyl-2-heptanol; 2-Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetrame- thyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9- Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale, dabei bevorzugt Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methyl- nonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4- Decenal; 2-Dodecenal;2,6, 10-Trimethyl-9-undecenal; 2,6, 10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 , 1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd; 1 -( 1 -Methoxy-propoxy)-(E/Z)-3-hexen; der aliphatischen Ketone und deren Oxime, dabei bevorzugt 2-Heptanon; 2-Octanon; 3- Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetrame- thyl-6-octen-3-on; 6-Methyl-5-hepten-2-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen, dabei bevorzugt 3-Methylthio-hexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexyl- butyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol; der aliphatischen Nitrile, dabei bevorzugt 2-Nonensäurenitril; 2-Undecensäurenitril; 2- Tridecensäurenitril; 3,12-Tridecadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-säurenitril; 3,7- Dimethyl-6-octensäurenitril; der Ester von aliphatischen Carbonsäuren, dabei bevorzugt (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-bu- tenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbuty-rat; (E)- und (Z)- 3-Hexenyl-isobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhe- xanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyl-octanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-de- cadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dime- thyl-2,6-octadienoat;4-Methyl-2-pentyl-crotonat; der acyclischen Terpenalkohole, dabei bevorzugt Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; La- vadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen- 2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octa- dien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl- 1 ,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tig- linate und 3-Methyl-2-butenoate; der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone, dabei bevorzugt Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6, 10-Trinnethyl-9-unde- cenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hyd- roxy-3,7-dimethyloctanal; der cyclischen Terpenalkohole, dabei bevorzugt Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Ce- drol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobuty-rate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-bu- tenoate; Menthylformiat; Menthylpropionat; Menthylbutyrat; Menthylisobutyrat; Menthyliso- valerianat; Menthylhexanoat; Menthylcrotonat; Menthyltiglinat; der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone, dabei bevorzugt Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-lonon; beta-lonon; beta-n-Me- thylionon; beta-lsomethylionon; alpha-lron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Da- mascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2- buten-1-on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 , 1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen- 8(5H)-on;2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; Nootkaton; Dihydro- nootkaton; 4,6,8-Megastigmatrien-3-on; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Ce- dernholzöl (Methylcedrylketon); der cyclischen Alkohole, dabei bevorzugt 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1-ol; 2- lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; der cycloaliphatischen Alkohole, dabei bevorzugt alpha,3,3-Trimethylcyclohexylnnethanol;In the context of this text, fragrances (also referred to as fragrances) are understood to mean a substance or a mixture of substances that is perceived olfactory. Examples of fragrances which in principle can advantageously be used as a component of a hollow fiber according to the invention can be found, for example, in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Vol. I and II, Montclair, NJ, 1969, self-published or H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2006. The further fragrance mixtures used according to the invention can also be essential oils, concrete, absolutes, resins, resinoids, balms and / or tinctures. Preferred essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balsams and / or tinctures, which can serve as a liquid in the core of the filled hollow fiber, are preferably to be selected from the group consisting of: amber tint; Amyris oil; Angelica seed oil; Angelica root oil; Anise oil; Valerian oil; Basil oil; Tree moss absolute; Bay oil; Mugwort oil; Benzoeresine; Bergamot oil; Beeswax absolute; Birch tar oil; Bitter almond oil; Savory oil; Bucco leaf oil; Cabreuva oil; Cade oil; Calamus oil; Camphor oil; Cananga oil; Cardamom oil; Cascarilla oil; Cassia oil; Cassie Absolue; Castoreum absolute; Cedar leaf oil; Cedarwood oil; Cistus oil; Citronella oil; Citric oil; Copaiva balsam; Copaiva balsam oil; Coriander oil; Costus root oil; Cumin oil; Cypress oil; Davana oil; Dill herb oil; Dill seed oil; Eau de brouts absolute; Oakmoss absolute; Elemi oil; Tarragon oil; Eucalyptus citriodora oil; Eucalyptus oil; Fennel oil; Spruce needle oil; Galbanu oil; Galbanum resin; Geranium oil; Grapefruit oil; Guaiac wood oil; Gurjun balm; Gurjunbalsam oil; Helichrysum absolute; Helichrysum oil; Ginger oil; Orris root absolute; Orris root oil; Jasmine absolute; Calamus oil; Chamomile oil blue; Roman chamomile oil; Carrot seed oil; Casarilla oil; Pine needle oil; Spearmint oil; Caraway seed oil; Labdanum oil; Labdanum absolute; Labdanum resin; Lavandin absolute; Lavandin oil; Lavender absolute; Lavender oil; Lemongrass oil; Lovage oil; Distilled lime oil; Pressed lime oil; Linaloe oil; Litsea cubeba oil; Bay leaf oil; Mace oil; Marjoram oil; Mandarin oil; Massoirinden oil; Mimosa absolute; Musk seed oil; Musk tincture; Muscatel sage oil; Nutmeg oil; Myrrh absolute; Myrrh oil; Myrtle oil; Clove leaf oil; Clove blossom oil; Neroli oil; Olibanum absolute; Olibanum oil; Opopanax oil; Orange blossom absolute; Orange oil; Origanum oil; Palmarosa oil; Patchouli oil; Perilla oil; Balsam oil of Peru; Parsley leaf oil; Parsley seed oil; Petitgrain oil; Peppermint oil; Pepper oil; Allspice oil; Pine oil; Poley oil; Rose absolute; Rosewood oil; Rose oil; Rosemary oil; Dalmatian sage oil; Spanish sage oil; Sandalwood oil; Celery seed oil; Spiclavender oil; Star anise oil; Styrax oil; Marigold oil; Pine needle oil; Tea tree oil; Turpentine oil; Thyme oil; Tolu balsam; Tonka absolute; Tuberose absolute; Vanilla extract; Violet leaf absolute; Verbena oil; Vetiver oil; Juniper berry oil; Wine yeast oil; Wormwood oil; Wintergreen oil; Ylang oil; Hyssop oil; Civet absolute; Cinnamon leaf oil; Cinnamon bark oil. Preferred fragrances (individual fragrances), which can preferably serve as a liquid or a component of the liquid in the core of the filled hollow fiber, are selected from the group of hydrocarbons, preferably 3-carene; a-pinene; ß-pinene; a-terpinene; y-terpinene; p-cymene; Bisabolene; Camphene; Caryophyllene; Cedren; Ferns; Limonene; Longifolia; Myrcene; Ocimen; Valencene; (E, Z) -1, 3,5-undecatriene; Styrene; Diphenylmethane; of aliphatic alcohols, preferably hexanol; Octanol; 3-octanol; 2,6-dimethyl heptanol; 2-methyl-2-heptanol; 2-methyl-2-octanol; (E) -2-hexenol; (E) - and (Z) -3-hexenol; 1-octen-3-ol; Mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3/4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E, Z) -2,6-nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol; the aliphatic aldehydes and their acetals, preferably hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methyl nonanal; (E) -2-hexenal; (Z) -4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (E) -4-decenal; 2-dodecenal; 2,6, 10-trimethyl-9-undecenal; 2,6, 10-trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanal diethyl acetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene; Citronellyloxyacetaldehyde; 1 - (1-methoxy-propoxy) - (E / Z) -3-hexene; of aliphatic ketones and their oximes, preferably 2-heptanone; 2-octanone; 3-octanone; 2-nonanone; 5-methyl-3-heptanone; 5-methyl-3-heptanone oxime; 2,4,4,7-tetramethyl-6-octen-3-one; 6-methyl-5-hepten-2-one; the aliphatic sulfur-containing compounds, preferably 3-methylthio-hexanol; 3-methylthiohexyl acetate; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercaptohexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; 1-menthen-8-thiol; the aliphatic nitriles, preferably 2-nonenoic acid nitrile; 2-undecenoic acid nitrile; 2-tridecenoic acid nitrile; 3,12-tridecadienoic acid nitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadiene-acid nitrile; 3,7-dimethyl-6-octenenitrile; the esters of aliphatic carboxylic acids, preferably (E) - and (Z) -3-hexenyl formate; Ethyl acetoacetate; Isoamyl acetate; Hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (E) -2-hexenyl acetate; (E) - and (Z) -3-hexenyl acetate; Octyl acetate; 3-octyl acetate; 1-octen-3-ylacetate; Ethyl butyrate; Butyl butyrate; Isoamyl butyrate; Hexyl butylate; (E) - and (Z) - 3-hexenyl isobutyrate; Hexyl crotonate; Ethyl isovalerate; Ethyl 2-methylpentanoate; Ethyl hexanoate; Allyl hexanoate; Ethyl heptanoate; Allyl heptanoate; Ethyl octanoate; Ethyl (E, Z) -2,4-decadienoate; Methyl 2-octinate; Methyl 2-noninate; Allyl 2-isoamyloxyacetate; Methyl 3,7-dimethyl-2,6-octadienoate; 4-methyl-2-pentyl crotonate; the acyclic terpene alcohols, preferably citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyloctan-2-ol; 2-methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates and 3-methyl-2-butenoates; the acyclic terpene aldehydes and ketones, preferably geranial; Neral; Citronellal; 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6, 10-trinethyl-9-undecenal; Geranylacetone; and the dimethyl and diethylacetals of geranial, neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; the cyclic terpene alcohols, preferably isopulegol; alpha-terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalool oxide; Nopoly; Cedarole; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; and their formates, acetates, propionates, isobutylates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates and 3-methyl-2-butenoates; Menthyl formate; Menthyl propionate; Menthyl butyrate; Menthyl isobutyrate; Menthyl isovalerate; Menthyl hexanoate; Menthyl crotonate; Menthyl tiglinate; the cyclic terpene aldehydes and ketones, preferably menthone; Isomenthone; 8-mercaptomenthan-3-one; Carvone; Camphor; Fenchone; alpha-ionon; beta-ionon; beta-n-methylionone; beta-isomethylionone; alpha-lron; alpha damascone; beta damascone; beta-damascenon; delta damascone; gamma damascone; 1- (2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-buten-1-one; 1, 3,4,6,7,8a-hexahydro-1, 1, 5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8 (5H) -one; 2-methyl-4- (2,6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2-butenal; Nootkatone; Dihydronootkatone; 4,6,8-megastigmatrien-3-one; alpha-sinensal; beta-sinensal; acetylated cedarwood oil (methyl cedryl ketone); the cyclic alcohols, preferably 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-Z2, Z5, E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; the cycloaliphatic alcohols, preferably alpha, 3,3-trimethylcyclohexylnnethanol;
1-(4-lsopropylcyclohexyl)ethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2- Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclo- pent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Me- thyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trinnethyl-3- cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trime- thylcyclohexyl)hexan-3-ol; der cyclischen und cycloaliphatischen Ether, dabei bevorzugt Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; 1 , 1-Dimethoxycyclododecan; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2, 1-b]furan; 3a-Ethyl-1- (4-isopropylcyclohexyl) ethanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) butanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-buten-1-ol; 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-buten-1-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) pentan-2-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 3,3-dimethyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 1- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) pentan-3-ol; 1- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) hexan-3-ol; the cyclic and cycloaliphatic ethers, preferably cineole; Cedryl methyl ether; Cyclododecyl methyl ether; 1,1-dimethoxycyclododecane; (Ethoxymethoxy) cyclododecane; alpha cedrene epoxide; 3a, 6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho [2, 1-b] furan; 3a-ethyl
6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1 ,5,9-Trinnethyl-13-oxab- icyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-nnethyl-5- (1-methylpropyl)-1 ,3-dioxan; der cyclischen und makrocyclischen Ketone, dabei bevorzugt 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2- Hyd roxy-3-m ethyl-2-cyclopenten- 1 -on ; 3-Methyl-cis-2-penten- 1 -yl-2-cyclopenten- 1 -on ; 3- Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclo- pentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohe- xanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-penta- methyl-4(5H)-indanon; 8-Cyclohexadecen-1-on; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentade- canon; Cyclohexadecanon; der cycloaliphatischen Aldehyde, dabei bevorzugt 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd;6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho [2,1-b] furan; 1,5,9-trinethyl-13-oxabicyclo [10.1.0] trideca-4,8-diene; Rose oxide; 2- (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) -5-methyl-5- (1-methylpropyl) -1,3-dioxane; of the cyclic and macrocyclic ketones, preferably 4-tert-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-Hydroxy-3-m ethyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-cis-2-penten-1 -yl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-methylcyclopentadecanone; 4- (1-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-1,1,2,3,3-penta-methyl-4 (5H) -indanone; 8-cyclohexadecen-1-one; 9-cycloheptadecen-1-one; Cyclopentadecanone; Cyclohexadecanone; the cycloaliphatic aldehydes, preferably 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde;
2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd; der cycloaliphatischen Ketone, dabei bevorzugt 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 2,2-Dimethyl-1-(2,4-dinnethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-propanon; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohe- xen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylnne- thylketon; Methyl-2,6, 10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-2-methyl-4- (2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl) -2-butenal; 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexenecarbaldehyde; 4- (4-methyl-3-penten-1-yl) -3-cyclohexenecarbaldehyde; the cycloaliphatic ketones, preferably 1- (3,3-dimethylcyclohexyl) -4-penten-1-one; 2,2-dimethyl-1- (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) -1-propanone; 1- (5,5-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -4-penten-1-one; 2,3,8,8-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenylnethyl ketone; Methyl 2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienyl ketone; tert-butyl- (2,4-dimethyl-
3-cyclohexen-1-yl)keton; der Ester cyclischer Alkohole, dabei bevorzugt 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert- Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; 3,3,5- T rimethylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 2-Cyclopentylcyclopentylcroto- nat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl- acetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexa- hydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; der Ester cycloaliphatischer Alkohole, vorzugsweise 1-Cyclohexylethylcrotonat; der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, dabei bevorzugt Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; cis- und trans-Methyldihydrojasmonat; cis- und trans-Methyljas- monat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohe- xencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dio- xolan-2-acetat; der araliphatischen Alkohole, dabei bevorzugt Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phe- nylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3- phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-nnethylphenyl)propanol; 1 , 1-Dimethyl-2-phenylethylal- kohol; 1 ,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5- phenylpentan-1-ol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxy- benzylalkohol; 1-(4-lsopropylphenyl)ethanol; der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, dabei bevor-zugt Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethyl- acetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-3-cyclohexen-1-yl) ketone; the esters of cyclic alcohols, preferably 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; 3,3,5- Trimethylcyclohexyl acetate; Decahydro-2-naphthyl acetate; 2-cyclopentylcyclopentylcrotonate; 3-pentyl tetrahydro-2H-pyran-4-ylacetate; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5 or 6-indenyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5 or 6-indenylpropionate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexa-hydro-5 or 6-indenyl isobutyrate; 4,7-methanooctahydro-5 or 6-indenyl acetate; the esters of cycloaliphatic alcohols, preferably 1-cyclohexylethyl crotonate; the esters of cycloaliphatic carboxylic acids, preferably allyl 3-cyclohexylpropionate; Allylcyclohexyloxyacetate; cis and trans methyl dihydrojasmonate; cis and trans methyl jasmonth; Methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; Ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene carboxylate; Ethyl 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexene carboxylate; Ethyl 2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetate; the araliphatic alcohols, preferably benzyl alcohol; 1-phenylethyl alcohol; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; 1,1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentan-1-ol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl alcohol; 1- (4-isopropylphenyl) ethanol; the esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids, preferably benzyl acetate; Benzyl propionate; Benzyl isobutyrate; Benzyl isovalerate; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-phenylethyl isobutyrate; 2-phenylethyl isovalerate; 1-
Phenylethylacetat; alpha-T richlormethylbenzylacetat; al-pha,alpha-Dimethylphenylethyl- acetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinna-mylacetat; 2-Phenoxyethylisobuty- rat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether, dabei bevorzugt 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethyliso- amylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethyl-acetal; Phe- nylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetal-dehydglyce- rinacetal; 2,4,6-Trinnethyl-4-phenyl-1 ,3-dioxan; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dio- xin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; der aromatischen und araliphatischen Aldehyde, dabei bevorzugt Benzaldehyd; Phe- nylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methyl- phenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphe- nyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)pro- panal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha- Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzal- dehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxy- benzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphe- nyl)propanal; der aromatischen und araliphatischen Ketone, dabei bevorzugt Acetophenon; 4-Methyl- acetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2- butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon;2-Benzof- uranylethanon;(3-Methyl-2-benzofuranyl)ethanon; Benzophenon; 1 ,1 , 2,3,3, 6-Hexamethyl- 5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1 ,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro- 1 ,1 ,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5‘,6‘,7‘,8‘-Tetrahydro-Phenylethyl acetate; alpha-trichloromethylbenzyl acetate; al-pha, alpha-dimethylphenylethyl acetate; alpha, alpha-dimethylphenylethyl butyrate; Cinnamyl acetate; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate; the araliphatic ethers, preferably 2-phenylethyl methyl ether; 2-phenylethyl iso-amyl ether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether; Phenylacetaldehyde dimethyl acetal; Phenylacetaldehyde diethyl acetal; Hydratropaaldehyde dimethyl acetal; Phenylacetal-dehydglycerinacetal; 2,4,6-trinethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a, 5,9b-tetrahydroindeno [1,2-d] -m-dioxyne; 4,4a, 5,9b-tetrahydro-2,4-dimethylindeno [1,2-d] -m-dioxin; the aromatic and araliphatic aldehydes, preferably benzaldehyde; Phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; Hydratropaaldehyde; 4-methylbenzaldehyde; 4-methyl- phenylacetaldehyde; 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3- (4-isopropylphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-isobutylphenyl) propanal; 3- (4-tert-butylphenyl) propanal; Cinnamaldehyde; alpha-butylcinnamaldehyde; alpha-amylcinnamaldehyde; alpha-hexyl cinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde; 3,4-methylenedioxybenzaldehyde; 3,4-dimethoxybenzaldehyde; 2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-methylenedioxyphenyl) propanal; the aromatic and araliphatic ketones, preferably acetophenone; 4-methyl-acetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; 1- (2-naphthalenyl) ethanone; 2-benzofuranylethanone; (3-methyl-2-benzofuranyl) ethanone; Benzophenone; 1, 1, 2,3,3, 6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethyl ketone; 1- [2,3-dihydro-1, 1, 2,6-tetramethyl-3- (1-methylethyl) -1 H-5-indenyl] ethanone; 5 ', 6', 7 ', 8'-tetrahydro
3‘,5‘,5‘,6‘,8‘,8‘-hexamethyl-2-acetonaphthon; der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester, dabei bevorzugt3 ‘, 5‘, 5 ‘, 6‘, 8 ‘, 8‘-hexamethyl-2-acetonaphthone; the aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters, preferred
Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methyl- cinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Al- lylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis- 3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dime- thylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat; der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, dabei bevorzugt 2,4,6-T rinitro-1 ,3-dime- thyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäure-nitril; 3-Methyl-5-phenyl-2-pentensäurenitril; 3-Methyl-5-phenylpentansäurenitril; Methyl-anthra- nilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff’sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-Benzoic acid; Phenylacetic acid; Methyl benzoate; Ethyl benzoate; Hexyl benzoate; Methylphenyl acetate; Ethyl phenyl acetate; Geranyl phenyl acetate; Phenylethyl phenyl acetate; Methyl cinnmat; Ethyl cinnamate; Benzyl cinnamate; Phenylethyl cinnamate; Cinnamyl cinnamate; Allylphenoxyacetate; Methyl salicylate; Isoamyl salicylate; Hexyl salicylate; Cyclohexyl salicylate; Cis 3-hexenyl salicylate; Benzyl salicylate; Phenylethyl salicylate; Methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethyl benzoate; Ethyl 3-phenyl glycidate; Ethyl 3-methyl-3-phenyl glycidate; the nitrogen-containing aromatic compounds, preferably 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butyl acetophenone; Cinnamic acid nitrile; 3-methyl-5-phenyl-2-pentenoic acid nitrile; 3-methyl-5-phenylpentanoic acid nitrile; Methyl anthranilate; Methyl N-methyl anthranilate; Schiff’s bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy
3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclo- hexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin;2-(3-Phe- nylpropyl)pyridin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyra- zin; der Phenole, Phenylether und Phenylester, dabei bevorzugt Estragol; Anethol; Eugenol;3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-isopropylquinoline; 6-isobutylquinoline; 6-sec-butylquinoline; 2- (3-phenylpropyl) pyridine; Indole; Skatole; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-methoxypyrazine; of phenols, phenyl ethers and phenyl esters, preferably estragole; Anethole; Eugenol;
Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphe- nylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-prope- nyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; der heterocyclischen Verbindungen, dabei bevorzugt 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3- on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2- Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on; der Lactone, dabei bevorzugt 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1 ,4- Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1 ,5-Decanolid; 1 ,5-Dode- canolid;4-Methyl-1 ,4-decanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1 ,15- olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; Ethylen-1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin. Eugenyl methyl ether; Isoeugenol; Isoeugenyl methyl ether; Thymol; Carvacrol; Diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-naphthyl ethyl ether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; Eugenyl acetate; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5- (1-propenyl) phenol; p-cresylphenyl acetate; the heterocyclic compounds, preferably 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one; the lactones, preferably 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decen-1,4-olide; 1, 4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 4-methyl-1,4-decanolide; 1, 15-pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecen-1, 15-olide; cis- and trans-12-pentadecen-1, 15-olide; 1, 16-hexadecanolide; 9-hexadecen-1, 16-olide; 10-oxa-1, 16-hexadecanolide; 11-oxa-1, 16-hexadecanolide; 12-oxa-1, 16-hexadecanolide; Ethylene 1,13-tridecanedioate; Coumarin; 2,3-dihydrocoumarin; Octahydrocoumarin.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind gefüllte Hohlfasern, wobei der Schmelzpunkt der Flüssigkeit kleiner gleich +30°C ist. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass die Flüssigkeit während des normalen Gebrauchs nicht friert und die Hohlfaser möglicherweise beschä- digt wird. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the melting point of the liquid being less than or equal to + 30 ° C. This can ensure that the liquid does not freeze during normal use and that the hollow fiber is possibly damaged.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind gefüllte Hohlfasern, wobei es sich bei der Flüssigkeit um ein homogenes Gemisch aus mindesten zwei chemischen Stoffen handelt. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei der Flüssigkeit nicht um eine Emulsion handelt. Gemäß einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei der Flüssigkeit um eine einzige chemische Verbindung. Erfindungsgemäß bevorzugt sind gefüllte Hohlfasern, wobei die Flüssigkeit kein Wasser ist oder kein Wasser umfasst. Erfindungsgemäß bevorzugt sind gefüllte Hohlfasern, wobei es sich bei der Flüssigkeit um ein homogenes Gemisch aus maximal 75 chemischen Stoffen handelt. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the liquid being a homogeneous mixture of at least two chemical substances. It is particularly preferred here if the liquid is not an emulsion. According to an alternative embodiment, the liquid is a single chemical compound. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the liquid not being water or not comprising water. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the liquid being a homogeneous mixture of a maximum of 75 chemical substances.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind gefüllte Hohlfasern, wobei es sich bei der Flüssigkeit um eine Lösung handelt und/oder wobei sämtliche Bestandteile der Flüssigkeit mischbar sind. According to the invention, filled hollow fibers are preferred, the liquid being a solution and / or all components of the liquid being miscible.
In einer weniger bevorzugen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Flüssigkeit um eine Emulsion, vorzugsweise Öl in Wasser Emulsion, oder um eine Suspension. In einer alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Hohlfasern umfassend oder bestehend aus einem ersten Kern und einem den ersten Kern umschließenden ersten Mantel, wobei der Kern mit einer ersten Flüssigkeit gefüllt ist und der erste Mantel aus einem ersten Polymer besteht, und wobei um den ersten Mantel ein zwei- ter Mantel angeordnet ist und zwischen dem ersten Mantel und dem zweiten Mantel ein zweiter Kern angeordnet ist, wobei der erste Mantel aus einem Polymer besteht und der zweite Kern mit einer zweiten Flüssigkeit gefüllt ist und wobei der durchschnittliche, äußere Faserdurchmesser einen Wert von 100 nm bis 4.000 nm aufweist. In a less preferred embodiment of the present invention, the liquid is an emulsion, preferably an oil in water emulsion, or a suspension. An alternative embodiment of the present invention involves hollow fibers comprising or consisting of a first core and a first sheath surrounding the first core, the core being filled with a first liquid and the first sheath consisting of a first polymer, and with the first cladding, a second cladding is arranged and a second core is arranged between the first cladding and the second cladding, wherein the first cladding consists of a polymer and the second core is filled with a second liquid and wherein the average, outer fiber diameter has a value from 100 nm to 4,000 nm.
Die erste Flüssigkeit und die zweite Flüssigkeit können dabei identisch oder unterschiedlich ausgestaltet sein, wobei sie die oben definierten Ausgestaltungen aufweisen. Das erste Polymer (bzw. der erste Mantel) und das zweite Polymer (bzw. der zweite Mantel) können dabei identisch oder unterschiedlich ausgestaltet sein, wobei sie die oben definierten Ausgestaltungen aufweisen. The first liquid and the second liquid can be configured identically or differently, with the configurations defined above. The first polymer (or the first jacket) and the second polymer (or the second jacket) can be designed identically or differently, with the configurations defined above.
Durch die Anwesenheit von zwei unterschiedlichen und voneinander durch den ersten Mantel getrennten Flüssigkeiten lassen sich mehrere Effekte erzielen. Zum einen ist es möglich verschiedene Substanzen, die miteinander reagieren würden voneinander zu trennen. Beispielsweise bei Duftstoffen ist es möglich, dass unterschiedliche Bestandteile während der Lagerung miteinander reagieren und unerwünschte Verbindungen bilden. Hierdurch wird die Haltbarkeit der Flüssigkeiten noch weiter gesteigert. Zum anderen ist es auch möglich, dass verschiedene Flüssigkeiten zu trennen, die beim Mischen zu einer gewünschten chemischen Reaktion führen. So lassen sich beispielsweise Harz und Härter eines Zweikomponentenklebstoffes voneinander separieren und das Aushärten erfolgt erst, wenn die Erfindungsgemäße Hohlfaser durch mechanische Einwirkungen zerstört wird. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Faservlies umfassend oder bestehend aus erfindungsgemäßen, gefüllten Hohlfasern. Several effects can be achieved by the presence of two different liquids separated from one another by the first jacket. On the one hand, it is possible to separate different substances that would react with one another. In the case of fragrances, for example, it is possible that different components react with one another during storage and form undesirable compounds. This increases the shelf life of the liquids even further. On the other hand, it is also possible to separate different liquids that lead to a desired chemical reaction when mixed. For example, the resin and hardener of a two-component adhesive can be separated from one another and curing only takes place when the hollow fiber according to the invention is destroyed by mechanical effects. Another aspect of the present invention relates to a fiber fleece comprising or consisting of filled hollow fibers according to the invention.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung der Flüssigkeit (vorzugsweise wie hierin beschrieben; das im Rahmen der weiteren Aspekte zur„Flüssigkeit“ beschriebene, insbesondere betreffend bevorzugte Ausgestaltungen, gilt vorzugsweise auch für das hier beschriebene Verfahren entsprechend) mit folgenden Schritten: Herstellen oder Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Hohlfaser oder eines erfin- dungsgemäßen Faservlieses, A further aspect of the present invention relates to a method for releasing the liquid (preferably as described herein; what is described in the context of the further aspects relating to "liquid", in particular with regard to preferred configurations, preferably also applies accordingly to the method described here) with the following steps: Producing or providing a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention,
Manipulieren der hergestellten oder bereitgestellten Hohlfaser bzw. des Faservlieses, sodass die Flüssigkeit freigesetzt wird. Das Manipulieren der Hohlfaser oder des Faservlieses erfolgt dabei vorzugsweise durch mechanische Belastung, chemische Einflüsse und/oder eine Temperaturänderung. Manipulating the manufactured or provided hollow fiber or the fiber fleece so that the liquid is released. The hollow fiber or the fiber fleece is preferably manipulated by mechanical stress, chemical influences and / or a change in temperature.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser oder eines Faservlieses, vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Hohlfaser o- der eines erfindungsgemäßen Faservlieses, umfassend die folgenden Schritte: - Herstellen oder Bereitstellen einer ersten Lösung, umfassend ein Polymer und/oder ein Polymervorläufer, Another aspect of the present invention relates to a method for producing a hollow fiber or a fiber fleece, preferably a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention, comprising the following steps: - producing or providing a first solution comprising a polymer and / or a polymer precursor,
Herstellen oder Bereitstellen einer zweiten Lösung, umfassen oder bestehend aus der Flüssigkeit, die den Kern der Hohlfaser bilden soll, Production or provision of a second solution, comprising or consisting of the liquid which is to form the core of the hollow fiber,
Elektronenspinnen der Hohlfaser bzw. der Hohlfasern, wobei die erste Lösung oder Teile der ersten Lösung die Hülle der Faser ausbildet und die Flüssigkeit in der zweiten Lösung den Kern der Hohlfaser ausbildet. Electron spinning of the hollow fiber or the hollow fibers, the first solution or parts of the first solution forming the shell of the fiber and the liquid in the second solution forming the core of the hollow fiber.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist bevorzugt, wobei das Elektrospinnen mit einer Koaxialdüse erfolgt. A method according to the invention is preferred, the electrospinning taking place with a coaxial nozzle.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungs- gemäßen Hohlfaser oder eines erfindungsgemäßen Faservlieses in medizinischen Produkten, Wasch- und Reinigungsmittel, Textilien, kosmetischen Produkten, Klebstoffen, Agraranwendungen, Oberflächen (z.B. von Verpackungen) Lufterfrischern und technischen Produkten. Another aspect of the present invention relates to the use of a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention in medical products, detergents and cleaning agents, textiles, cosmetic products, adhesives, agricultural applications, surfaces (e.g. of packaging), air fresheners and technical products.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkt umfassend eine erfindungs- gemäße Hohlfaser oder ein erfindungsgemäßes Faservlies. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand ausgewählter Beispiele näher verdeutlicht. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich dabei alle Angaben auf das Gewicht. Another aspect of the present invention relates to a product comprising a hollow fiber according to the invention or a fiber fleece according to the invention. The present invention is illustrated in more detail below on the basis of selected examples. Unless otherwise stated, all data relate to weight.
Beispiele: Beispiel 1 : Gefüllte Hohlfasern aus Polvurethan-1 und einem Duftöl (266485 Tomcap, Fa.Examples: Example 1: Filled hollow fibers made of polyurethane-1 and a fragrance oil (266485 Tomcap, Fa.
Svmrise, Holzminden) als Kern Svmrise, Holzminden) as the core
Aus dem synthetisch hergestellten Polyurethan PU-DIAZA-07 mit 201.000 g/mol wurde eine 10%ige Spinnlösung aus 0,5 g PU-DIAZA-07 in 4,5 g HFIP hergestellt. Das Koaxial- Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 24 kV, 15 cm Abstand, 35 % LF, 22 °C, Flussrate äußere Phase (PU-DIAZA-07): 1 ,50 ml/h,The synthetically produced polyurethane PU-DIAZA-07 with 201,000 g / mol was used to produce a 10% spinning solution of 0.5 g PU-DIAZA-07 in 4.5 g HFIP. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 24 kV, 15 cm distance, 35% LF, 22 ° C, flow rate outer phase (PU-DIAZA-07): 1.50 ml / h,
Flussrate innere Phase (266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden): 0,01 ml/h. Flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzminden): 0.01 ml / h.
Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 1 ,0 - 2,1 pm erhalten werden. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 1.0-2.1 μm could be obtained.
Figur 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 1 hergestellten gefüllten Hohlfasern. FIG. 1 shows a light microscope image at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 1.
Figur 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) von in Beispiel 1 hergestellten gefüllten Hohlfasern. FIG. 2 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 1.
Beispiel 2: Faseryliese aus gefüllten Hohlfasern aus Polvurethan-1 und einem Duftöl (266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden) als Kern Zur Vliesherstellung wurde eine 10%ige Lösung aus 0,7 g PU-DIAZA-07 in 6,3 g HFIP hergestellt und unter folgenden Parametern versponnen: 20 kV, 20 cm Abstand, 30 % LF, 22 °C, Flussrate äußere Phase (PU-DIAZA-07): 1 ,50 ml/h, Flussrate innere Phase (266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden): 0,01 ml/h. EXAMPLE 2 Fiber Yillocks Made of Filled Hollow Fibers made of Polyurethane-1 and a Fragrance Oil (266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden) as the core produced and spun under the following parameters: 20 kV, 20 cm distance, 30% air humidity, 22 ° C, flow rate outer phase (PU-DIAZA-07): 1.50 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise , Holzminden): 0.01 ml / h.
Pro Vlies wurden 500 pl Spinnlösung versponnen. Die Vliese hatten einen Durchmesser von ca. 12 cm Die Faserdurchmesser lagen zwischen 0,78 - 1 ,63 pm. Figur 3 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 2 hergestellten gefüllten Hohlfasern. 500 μl of spinning solution were spun per fleece. The nonwovens had a diameter of approx. 12 cm. The fiber diameters were between 0.78 and 1.63 μm. FIG. 3 shows a light microscope picture at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 2.
Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) von in Beispiel 2 hergestellten gefüllten Hohlfasern. Beispiel 3: Gefüllte Hohlfasern aus Polvurethan-2 und einem Duftöl (266485 Tomcap, Fa.FIG. 4 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 2. Example 3: Filled hollow fibers made of polyurethane-2 and a fragrance oil (266485 Tomcap, Fa.
Svmrise, Holzminden) als Kern Svmrise, Holzminden) as the core
Aus dem synthetisch hergestellten Polyurethan PU-DIAZA-08 mit 200.000 g/mol wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,15 g PU-DIAZA-08 in 2,85 g HFIP hergestellt. Das Koaxial- Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 26 kV, 20 cm Abstand, 30 % LF, 22 °C, Flussrate äußere Phase (PU-DIAZA-08): 1 ,0 ml/h, From the synthetically produced polyurethane PU-DIAZA-08 with 200,000 g / mol, a 5% spinning solution was produced from 0.15 g PU-DIAZA-08 in 2.85 g HFIP. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 20 cm distance, 30% LF, 22 ° C, flow rate outer phase (PU-DIAZA-08): 1.0 ml / h,
Flussrate innere Phase (266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden): 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,68 - 2,94 pm erhalten werden. Flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzminden): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.68-2.94 μm could be obtained.
Beispiel 4: Koaxialfaseryliese aus Polvurethan-2 und einem Duftöl (266485 Tomcap. Fa.Example 4: Coaxial fiber yarn made of polyurethane-2 and a fragrance oil (266485 Tomcap. Fa.
Svmrise. Holzminden) als Kern Zur Vliesherstellung wurde eine 5%ige Lösung aus 0,35 g PU-DIAZA-08 in 6,65 g HFIP hergestellt und unter folgenden Parametern versponnen: 24 kV, 20 cm Abstand, 30 % LF, 22 °C, Flussrate äußere Phase (PU-DIAZA-08): 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase (266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden): 0,01 ml/h. Svmrise. Holzminden) as the core To produce the fleece, a 5% solution of 0.35 g PU-DIAZA-08 in 6.65 g HFIP was produced and spun under the following parameters: 24 kV, 20 cm distance, 30% LF, 22 ° C, Flow rate outer phase (PU-DIAZA-08): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise company, Holzminden): 0.01 ml / h.
Pro Vlies wurden 500 pl Spinnlösung versponnen. Die Vliese hatten einen Durchmesser von ca. 12 cm. Die Faserdurchmesser lagen zwischen 1 ,55 - 2,97 pm. 500 μl of spinning solution were spun per fleece. The fleeces had a diameter of approx. 12 cm. The fiber diameters were between 1.55 and 2.97 μm.
Beispiel 5: Gefüllte Hohlfasern aus Perfluorpolvmer Polv(vinylidenfluorid-co-hexafluorpro- pylen und einem Duftöl (266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden) als Kern Example 5: Filled hollow fibers made from Perfluorpolvmer Polv (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene and a fragrance oil (266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden) as the core
Aus dem Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen wurde eine 15%ige Spinnlösung aus 1 ,5 g Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen in 8,5 g DMAc/Aceton (1 :6) hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: A 15% strength spinning solution of 1.5 g of poly (vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene in 8.5 g of DMAc / acetone (1: 6) was prepared from the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene). The coaxial electrospinning was carried out using the following process parameters :
30 kV, 20 cm Abstand, 30 % LF, 22 °C, Flussrate äußere Phase (Poly(vinylidenfluorid-co- hexafluorpropylen): 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase (266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden): 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,59 - 0,93 pm erhalten werden. Figur 5 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 5 hergestellten gefüllten Hohlfasern. 30 kV, 20 cm distance, 30% air humidity, 22 ° C, flow rate outer phase (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzminden): 0 .01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.59-0.93 μm could be obtained. FIG. 5 shows a light microscope picture at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 5.
Figur 6 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) von in Beispiel 5 hergestellten gefüllten Hohlfasern. Beispiel 6: Koaxialfaseryliese aus Polv(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen und einemFIG. 6 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 5. Example 6: Coaxial fiber yarn made of Polv (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene and a
Duftöl (266485 Tomcap, Fa. Svmrise, Holzminden) als Kern Fragrance oil (266485 Tomcap, from Svmrise, Holzminden) as the core
Zur Vliesherstellung wurde eine 15%ige Lösung aus 0,45 g Poly(vinylidenfluorid-co-hexa- fluorpropylen in 2,55 g DMAc/Aceton (1 :6) hergestellt und unter folgenden Parametern versponnen: 30 kV, 20 cm Abstand, 30 % LF, 22 °C, Flussrate äußere Phase (Poly(vinyliden- fluorid-co-hexafluorpropylen): 1 , 0 ml/h, Flussrate innere Phase (Tomcap, Fa. Symrise): 0,01 ml/h. To produce the fleece, a 15% solution of 0.45 g of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene in 2.55 g of DMAc / acetone (1: 6) was prepared and spun under the following parameters: 30 kV, 20 cm distance, 30th % RH, 22 ° C., flow rate outer phase (poly (vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropylene): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (Tomcap, Symrise): 0.01 ml / h.
Pro Vlies wurden 500 pl Spinnlösung versponnen. Die Vliese hatten einen Durchmesser von ca. 9 cm. Die Faserdurchmesser lagen zwischen 0,66 - 1 ,69 pm. 500 μl of spinning solution were spun per fleece. The fleeces had a diameter of approx. 9 cm. The fiber diameters were between 0.66 and 1.69 μm.
Beispiel 7: Gefüllte Hohlfasern aus Polycaprolacton und einem Duftöl (266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden) als Kern Example 7: Filled hollow fibers made from polycaprolactone and a fragrance oil (266485 Tomcap, from Svmrise. Holzminden) as the core
Aus dem Polycaprolacton CAPA6800 wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800 und 5,7 g HFIP hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 24 kV, 22 cm Abstand, 22 °C, 30 % LF, Flussrate äußere Phase (CAPA6800): 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase (266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzmin- den): 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 2,56 - 2,95 pm erhalten werden. A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800 and 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone CAPA6800. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 24 kV, 22 cm distance, 22 ° C, 30% LF, flow rate outer phase (CAPA6800): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzmin - den): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 2.56-2.95 μm could be obtained.
Figur 7 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 7 hergestellten gefüllten Hohlfasern. FIG. 7 shows an optical micrograph at a magnification of 100 of filled hollow fibers produced in Example 7.
Beispiel 8: Gefüllte Hohlfasern aus Polylactid-co-qlvcolid (PLGA 8523) und einem Duftöl (Tomcap. Fa. Svmrise) als Kern Example 8: Filled hollow fibers made from polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) and a fragrance oil (Tomcap. Svmrise) as the core
Aus dem Polylactid-co-glycolid (PLGA 8523) wurde eine 8%ige Spinnlösung aus 0,56 g PLGA 8523 und 6,44 g HFIP hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 26 kV, 20 cm Abstand, 22 °C, ~35 % LF, Rotationskollektor, 1000 rpm, Flussrate äußere Phase (PLGA 8523): 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase (Tomcap, Fa. Symrise): 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,8 - 3,0 gm erhalten werden. The polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) was used to prepare an 8% spinning solution of 0.56 g of PLGA 8523 and 6.44 g of HFIP. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 20 cm distance, 22 ° C, ~ 35% LF, rotation collector, 1000 rpm, flow rate outer phase (PLGA 8523): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (Tomcap , Company Symrise): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.8-3.0 μm could be obtained.
Figur 8 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) von in Beispiel 8 hergestellten gefüllten Hohlfasern. Beispiel 9: Gefüllte Hohlfasern aus Polylactid-co-qlvcolid (PLGA 8523) und einem DuftölFIG. 8 shows a scanning electron microscope image (SEM) of filled hollow fibers produced in Example 8. Example 9: Filled hollow fibers made from polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) and a fragrance oil
(266485 Tomcap, Fa. Svmrise, Holzminden) als Kern (266485 Tomcap, Svmrise, Holzminden) as the core
Aus dem Polylactid-co-glycolid (PLGA 8523) wurde eine 10%ige Spinnlösung aus 0,4 g PLGA 8523 und 3,6 g THF/Aceton (3: 1 ) hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 30 kV, 15 cm Abstand, 22 °C, ~70 % LF, Rotations- kollektor, 1000 rpm, Flussrate äußere Phase (PLGA 8523): 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase (266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden): 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 1 ,03 bis 3,76 gm erhalten werden. A 10% spinning solution of 0.4 g PLGA 8523 and 3.6 g THF / acetone (3: 1) was prepared from the polylactide-co-glycolide (PLGA 8523). The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 30 kV, 15 cm distance, 22 ° C., ~ 70% air flow, rotation collector, 1000 rpm, flow rate outer phase (PLGA 8523): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (266485 Tomcap, Symrise, Holzminden): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 1.03 to 3.76 gm could be obtained.
Beispiel 10: Koaxialfaseryliese aus Polylactid-co-qlvcolid (PLGA 8523) und einem Duftöl (266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden) als Kern Zur Vliesherstellung wurde eine 7%ige Lösung aus 0,56 g Polylactid-co-glycolid (PLGA 8523) und 7,44 g HFIP hergestellt und unter folgenden Parametern versponnen: 30 kV, 20 cm Abstand, 30 % LF, 23 °C, Flussrate äußere Phase (PLGA 8523): 1 , 0 ml/h, Flussrate innere Phase (Tomcap, Fa. Symrise): 0,01 ml/h. EXAMPLE 10: Coaxial fiber yarn made of polylactide-co-glycolide (PLGA 8523) and a fragrance oil (266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden) as the core. A 7% solution of 0.56 g of polylactide-co-glycolide (PLGA 8523 ) and 7.44 g HFIP produced and spun under the following parameters: 30 kV, 20 cm distance, 30% LF, 23 ° C, flow rate outer phase (PLGA 8523): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (Tomcap, Symrise): 0.01 ml / h.
Zur Herstellung eines homogenen Vlieses mit einer größeren Fläche wurde mittels CNC- Steuerung gesponnen. Insgesamt wurden 2 ml Polymerlösung versponnen. Die Vliese hatte eine Größe von 1 1x16 cm2. Die Faserdurchmesser lagen zwischen 0,90 - 2,50 gm. To produce a homogeneous fleece with a larger area, spinning was carried out using a CNC control. A total of 2 ml of polymer solution was spun. The nonwovens had a size of 1 × 16 cm 2 . The fiber diameters were between 0.90 and 2.50 gm.
Figur 9 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 20 von in Beispiel 7 hergestellten gefüllten Hohlfasern. FIG. 9 shows a photomicrograph at a magnification of 20 of filled hollow fibers produced in Example 7.
Beispiel 1 1 : Gefüllte Hohlfasern aus Polylactid-co-qlvcolid (PLGA 1017) und einem Duftöl (266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden) als Kern Example 1 1: Filled hollow fibers made from polylactide-co-glycolide (PLGA 1017) and a fragrance oil (266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden) as the core
Aus dem Polylactid-co-glycolid (PLGA 1017) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0, 15 g PLGA 1017 und 2,85 g HFIP hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 28 kV, 20 cm Abstand, 23 °C, 35 % LF, Flussrate äußere Phase (PLGA 1017): 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase (Tomcap, Fa. Symrise): 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 1 ,04 bis 3,25 pm erhalten werden. A 5% spinning solution of 0.15 g PLGA 1017 and 2.85 g HFIP was prepared from the polylactide-co-glycolide (PLGA 1017). The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 28 kV, 20 cm distance, 23 ° C, 35% air flow rate, outer phase flow rate (PLGA 1017): 1.0 ml / h, flow rate inner phase (Tomcap, Symrise): 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 1.04 to 3.25 μm could be obtained.
Beispiel 12: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/Spermidin mit 266485 Tomcap. Fa. Svmrise, Holzminden /TEBC Example 12: Crosslinked, filled hollow fibers made from polycaprolactone / spermidine with a 266485 Tomcap. Svmrise, Holzminden / TEBC
Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800 und 0,2 ml Spermidin in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 12,5 % TEBC in Tomcap (1 ,75 ml 266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden / 0,25 ml Tri(ethylenglycol)bis(chloroformiat) (TEBC)). Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 20 kV, 20 cm Abstand, 22 °C, 30 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit mittleren Durchmessern von 2,5 pm erhalten werden. A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800 and 0.2 ml spermidine in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800). A mixture of 12.5% TEBC in Tomcap (1.75 ml 266485 Tomcap, Symrise, Holzminden / 0.25 ml tri (ethylene glycol) bis (chloroformate) (TEBC)) was used for the inner phase. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 20 kV, 20 cm distance, 22 ° C., 30% conductivity, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with mean diameters of 2.5 μm could be obtained.
Beispiel 13: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/DETA mit 266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden /TEBC Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800 und 0,2 ml Diethylentriamin (DETA) in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 12,5 % TEBC in Tomcap (1 ,75 ml 266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden / 0,25 ml Tri(ethylenglycol)bis(chloroformiat) (TEBC)). Das Koaxial- Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 20 kV, 20 cm Abstand, 22 °C, 30 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit mittleren Durchmessern von 2,0 pm erhalten werden. Example 13: Crosslinked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DETA with a 266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden / TEBC A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800 and 0.2 ml diethylenetriamine (DETA) in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800). A mixture of 12.5% TEBC in Tomcap (1.75 ml 266485 Tomcap, Symrise, Holzminden / 0.25 ml tri (ethylene glycol) bis (chloroformate) (TEBC)) was used for the inner phase. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 20 kV, 20 cm distance, 22 ° C., 30% conductivity, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with an average diameter of 2.0 μm could be obtained.
Beispiel 14: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/2,2'-(Ethylenedioxy)diet- hanthiol+DBU und 266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden /HDI+MDI Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800, 60 mg Dithiol und 30 pl DBU in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 1 ,90 g Tomcap, 0,8 g HDI und 0,2 g MDI hergestellt. Das Koaxial- Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 28 kV, 22 cm Abstand, 22 °C, 30 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,52-0,81 pm erhalten werden. Beispiel 15: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/DL-Dithiotreitol+DBU undExample 14: Cross-linked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / 2,2 ' - (ethylene-dioxy) diethanthiol + DBU and 266485 tomcap. Svmrise. Holzminden / HDI + MDI A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 μl DBU in 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone (CAPA6800). A mixture of 1.90 g Tomcap, 0.8 g HDI and 0.2 g MDI was prepared for the inner phase. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 28 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 30% moisture content, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.52-0.81 μm could be obtained. Example 15: Crosslinked filled hollow fibers made from polycaprolactone / DL-dithiotreitol + DBU and
266485 Tomcap, Fa. Svmrise, Holzminden /TEBC 266485 Tomcap, Svmrise, Holzminden / TEBC
Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800, 60 mg Dithiol und 30 pl DBU in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 1 ,75 ml Tomcap und 0,25 ml TEBC. hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 26 kV, 22 cm Abstand, 22 °C, 40 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,60-1 , 15 pm erhalten werden. A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 μl DBU in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800). A mixture of 1.75 ml Tomcap and 0.25 ml TEBC was used for the inner phase. manufactured. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.60-1.15 μm could be obtained.
Beispiel 16: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/DL-Dithiotreitol+DBU und 266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden /LDI Example 16: Crosslinked filled hollow fibers made from polycaprolactone / DL-dithiotreitol + DBU and 266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden / LDI
Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800, 60 mg Dithiol und 30 pl DBU in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 1 ,75 ml Tomcap und 0,25 ml Lysindiisocyanat (LDI) hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 26 kV, 22 cm Abstand, 22 °C, 40 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,60-0,89 pm erhalten werden. A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 μl DBU in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800). For the internal phase, a mixture of 1.75 ml Tomcap and 0.25 ml lysine diisocyanate (LDI) was prepared. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.60-0.89 μm could be obtained.
Beispiel 17: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/DL-Dithiotreitol+DABCO und 266485 Tomcap. Fa. Svmrise. Holzminden /LDI Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800, 60 mg Dithiol und 30 pl DABCO in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 1 ,75 ml Tomcap und 0,25 ml Lysindiisocyanat (LDI) hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 26 kV, 22 cm Abstand, 22 °C, 40 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,52-0,66 pm erhalten werden. Example 17: Cross-linked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DL-dithiotreitol + DABCO and 266485 Tomcap. Svmrise. Holzminden / LDI A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 μl DABCO in 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone (CAPA6800). For the internal phase, a mixture of 1.75 ml Tomcap and 0.25 ml lysine diisocyanate (LDI) was prepared. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.52-0.66 μm could be obtained.
Beispiel 18: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/DL-Dithiotreitol+DBU und Tomcap/HDI/MDI Example 18: Crosslinked filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DL-dithiotreitol + DBU and Tomcap / HDI / MDI
Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800, 60 mg Dithiol und 30 pl DBU in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 1 ,90 g 266485 Tomcap, Fa. Symrise, Holzminden, 0,8 g HDI und 0,2 g MDI hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozesspara- metern: 26 kV, 22 cm Abstand, 22 °C, 40 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,50-0,70 pm erhalten werden. Beispiel 19: Vernetzte gefüllte Hohlfasern aus Polvcaprolacton/DL-Dithiotreitol+DABCO und 266485 Tomcap, Fa. Svmrise, Holzminden /HDI/MDI A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 μl DBU in 5.7 g HFIP was prepared from the polycaprolactone (CAPA6800). For the inner phase, a mixture of 1.90 g 266485 Tomcap, from Symrise, Holzminden, 0.8 g HDI and 0.2 g of MDI produced. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% moisture content, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.50-0.70 μm could be obtained. Example 19: Crosslinked, filled hollow fibers made from poly-caprolactone / DL-dithiotreitol + DABCO and 266485 Tomcap, from Svmrise, Holzminden / HDI / MDI
Aus dem Polycaprolacton (CAPA6800) wurde eine 5%ige Spinnlösung aus 0,3 g CAPA6800, 60 mg Dithiol und 30 pl DABCO in 5,7 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus 1 ,90 g Tomcap, 0,8 g HDI und 0,2 g MDI hergestellt. Das Koaxial- Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 26 kV, 22 cm Abstand, 22 °C, 40 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,01 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit Durchmessern von 0,52-0,84 pm erhalten werden. A 5% spinning solution of 0.3 g CAPA6800, 60 mg dithiol and 30 μl DABCO in 5.7 g HFIP was produced from the polycaprolactone (CAPA6800). A mixture of 1.90 g Tomcap, 0.8 g HDI and 0.2 g MDI was prepared for the inner phase. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 26 kV, 22 cm distance, 22 ° C., 40% LF, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.01 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with diameters of 0.52-0.84 μm could be obtained.
Beispiel 20: Fluoreszenzmarkierte gefüllte Hohlfasern aus Polylactid und Testmix/BPEA Example 20: Fluorescence-marked, filled hollow fibers made from polylactide and test mix / BPEA
Aus Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (70/30, PLA, M ca. 800.000 g/mol) wurde eine 2Ma%ige Spinnlösung aus 0, 12 g PLA in 5,88 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus Testmix mit einem Zusatz von 0, 1 Ma% Diphenylethinylanthracen (DPEA) hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 24 kV, 17 cm Abstand, 23 °C, 55 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,0 ml/h, Flussrate innere Phase: 0, 1 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit einem mittleren Durch- messer von ca. 3,0 pm erhalten werden, die einen fluoreszierendem Kern aufweisen. From poly (L-lactide-co-D, L-lactide) (70/30, PLA, M approx. 800,000 g / mol) a 2Ma% spinning solution was made from 0.12 g PLA in 5.88 g HFIP. For the inner phase, a mixture of test mix with an addition of 0.1% by mass of diphenylethynyl anthracene (DPEA) was prepared. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 24 kV, 17 cm distance, 23 ° C., 55% humidity, flow rate outer phase: 1.0 ml / h, flow rate inner phase: 0.1 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with an average diameter of approx. 3.0 μm could be obtained, which have a fluorescent core.
Beispiel 21 : Fluoreszenzmarkierte gefüllte Hohlfasern aus Polylactid und 354320 Testmix Capsules Fa. Svmrise. Holzminden / BPEA Example 21: Fluorescence-marked, filled hollow fibers made from polylactide and 354320 Testmix Capsules from Svmrise. Holzminden / BPEA
Aus Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (70/30, PLA, M ca. 800.000 g/mol) wurde eine 2%ige Spinnlösung aus 0, 12 g PLA in 5,88 g HFIP hergestellt. Für die innere Phase wurde ein Gemisch aus Testmix mit einem Zusatz von 0, 1 Ma% Diphenylethinylanthracen (DPEA) hergestellt. Das Koaxial-Elektrospinnen erfolgte unter folgenden Prozessparametern: 24 kV, 17 cm Abstand, 23 °C, 38 % LF, Flussrate äußere Phase: 1 ,5 ml/h, Flussrate innere Phase: 0,05 ml/h. Es konnten gefüllte Hohlfasern (Koaxialfasern) mit einem mittleren Durchmesser von ca. 2,0 pm erhalten werden, die einen fluoreszierendem Kern aufweisen. Figur 10 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 21 hergestellten fluoreszenzmarkierten, gefüllten Hohlfasern. Figur 11 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 21 hergestellten fluoreszenzmarkierten, gefüllten Hohlfasern, während die gefüllten Hohlfasern zur Fluoreszenz angeregt werden. A 2% spinning solution of 0.12 g PLA in 5.88 g HFIP was produced from poly (L-lactide-co-D, L-lactide) (70/30, PLA, M approx. 800,000 g / mol). For the inner phase, a mixture of test mix with an addition of 0.1% by mass of diphenylethynyl anthracene (DPEA) was prepared. The coaxial electrospinning took place under the following process parameters: 24 kV, 17 cm distance, 23 ° C., 38% air flow rate, flow rate outer phase: 1.5 ml / h, flow rate inner phase: 0.05 ml / h. Filled hollow fibers (coaxial fibers) with a mean diameter of approx. 2.0 μm, which have a fluorescent core, could be obtained. FIG. 10 shows a light micrograph at a magnification of 100 of fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 21. FIG. 11 shows a light microscope picture at a magnification of 100 of fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 21, while the filled hollow fibers are excited to fluoresce.
Beispiel 22: Fluoreszenznachweis für gefüllte Hohlfasern aus Polylactid und 354320 Test- mix Capsules Fa. Svmrise, Holzminden / BPEA Example 22: Fluorescence detection for filled hollow fibers made of polylactide and 354320 test mix capsules from Svmrise, Holzminden / BPEA
Für die Charakterisierung des Koaxialfaser-Systems wurde ein Vlies aus Beispiel 21 auf einem Glasplättchen mit einem Skalpell zerteilt und die Schnittflächen unter dem Fluoreszenzmikroskop analysiert. Die Schnittkanten zeigen eine stärkere Fluoreszenz, was durch den markierten Kern hervorgerufen wird. Figur 12 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 22 hergestellten Schnittkanten der fluoreszenzmarkierten, gefüllten Hohlfasern, während die gefüllten Hohlfasern zur Fluoreszenz angeregt werden. To characterize the coaxial fiber system, a fleece from Example 21 was cut up on a small glass plate using a scalpel and the cut surfaces were analyzed under a fluorescence microscope. The cut edges show a stronger fluorescence, which is caused by the marked core. FIG. 12 shows a photomicrograph at a magnification of 100 of the cut edges of the fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 22, while the filled hollow fibers are excited to fluoresce.
Figur 13 zeigt eine weitere lichtmikroskopische Aufnahme bei einer Vergrößerung von 100 von in Beispiel 22 hergestellten Schnittkanten der fluoreszenzmarkierten, gefüllten Hohlfa- sern, während die gefüllten Hohlfasern zur Fluoreszenz angeregt werden. FIG. 13 shows a further light microscope image at a magnification of 100 of the cut edges of the fluorescence-marked, filled hollow fibers produced in Example 22, while the filled hollow fibers are excited to fluoresce.
Beispiel 23: REM-Untersuchunq Example 23: SEM investigation
Als Nachweis für die Bildung von Koaxialfasern wurden REM-Untersuchungen durchgeführt. Dazu wurden Fasern analog Beispiel 9 hergestellt und auf Aluminium-beschichtete Polymerfolien gesponnen. Diese wurden mit dem Skalpell geschnitten, um Hohlfasern an der Schnittkannte zu zeigen SEM examinations were carried out as evidence for the formation of coaxial fibers. For this purpose, fibers were produced as in Example 9 and spun onto aluminum-coated polymer films. These were cut with a scalpel to reveal hollow fibers at the cut edge
Figur 14 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) der in Beispiel 21 zerschnittenen, gefüllten Hohlfasern. FIG. 14 shows a scanning electron microscope picture (SEM) of the filled hollow fibers cut in Example 21.

Claims

Ansprüche: Expectations:
1. Gefüllte Hohlfaser umfassend oder bestehend aus einem Kern und einem den Kern umschließenden Mantel, wobei der Kern mit einer Flüssigkeit gefüllt ist und die Faser aus einem Poly- mer besteht und wobei der durchschnittliche, äußere Faserdurchmesser einen Wert von 100 nm bis 4.000 nm aufweist. 1. Filled hollow fiber comprising or consisting of a core and a sheath surrounding the core, the core being filled with a liquid and the fiber consisting of a polymer and the average outer fiber diameter having a value of 100 nm to 4,000 nm .
2. Hohlfaser nach Anspruch 1 , wobei der Kern entlang der Hohlfaser durchgängig ist. 2. Hollow fiber according to claim 1, wherein the core is continuous along the hollow fiber.
3. Hohlfaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der äußere Faser- durchmesser entlang der Längsachse der Hohlfaser maximal um 40 %, vorzugsweise maximal um 20 %, besonders bevorzugt maximal um 10 % von dem durchschnittlichen, äußeren Faserdurchmesser dieser Hohlfaser abweicht. 3. Hollow fiber according to one of the preceding claims, wherein the outer fiber diameter along the longitudinal axis of the hollow fiber deviates by a maximum of 40%, preferably a maximum of 20%, particularly preferably a maximum of 10% from the average, outer fiber diameter of this hollow fiber.
4. Hohlfaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei durchschnittliche, äu- ßere Faserdurchmesser einen Wert von 300 nm bis 4.000 nm aufweist. 4. Hollow fiber according to one of the preceding claims, the average, outer fiber diameter having a value of 300 nm to 4,000 nm.
5. Hohlfaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkoholen, Poyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polysulfonen und Polyestern wie bspw. Polylac- tide, insbesondere Poly(L-lactid-co-D/L-lactid) oder L-Lactide/Glycolid-Copo- lymer, Polycaprolactonen (PCL), Polymere ungesättigter Monomere, insbesondere Polystyrol bzw. Polystyrolcopolymere, Poly(meth)acrylaten, insbesondere Poly(methylmethacrylat) und Poly(methacrylat), Perfluorpolymer, Poly(vinylidenfluorid sowie deren Copolymeren, Proteinen, insbesondere Kollegen und Gelatine und Polysacchariden, insbesondere Alginat, Dextran, Le- van, Carboxymethyldextran und Aminodextran. 5. Hollow fiber according to one of the preceding claims, wherein the polymer is selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, polyamides, polyurethanes, polyureas, polysulfones and polyesters such as, for example, polylac- tide, in particular poly (L-lactide-co-D / L- lactide) or L-lactide / glycolide copolymers, polycaprolactones (PCL), polymers of unsaturated monomers, in particular polystyrene or polystyrene copolymers, poly (meth) acrylates, in particular poly (methyl methacrylate) and poly (methacrylate), perfluoropolymer, poly (vinylidene fluoride) and their copolymers, proteins, in particular colleagues and gelatin and polysaccharides, in particular alginate, dextran, levan, carboxymethyldextran and aminodextran.
6. Hohlfaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer thermoplastisch oder duroplastisch ist. 6. Hollow fiber according to one of the preceding claims, wherein the polymer is thermoplastic or thermosetting.
7. Hohlfaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer quervernetzt vorliegt. 7. Hollow fiber according to one of the preceding claims, wherein the polymer is cross-linked.
8. Hohlfaser nach Anspruch 7, wobei die Quervernetzung des Polymers mit a) Polyaminen, b) Thiolen, und/oder c) Chloroformiate erfolgte. 8. Hollow fiber according to claim 7, wherein the crosslinking of the polymer with a) polyamines, b) thiols, and / or c) chloroformates took place.
9. Hohlfaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Duftstoffen, Duftstoffmischungen, kosmetischen Wirkstoffen, UV-Filtern, Repellentien (vorzugsweise Repellentien gegen Gliederfüßer), Kühlstoffen, TRPV 1 und TRPV3-Modulatoren, Schmierstoffen, Klebstoffen, Klebstoffvorläufern und Mischungen hieraus. 9. Hollow fiber according to one of the preceding claims, wherein the liquid is selected from the group consisting of fragrances, fragrance mixtures, cosmetic active ingredients, UV filters, repellants (preferably repellants against arthropods), coolants, TRPV 1 and TRPV3 modulators, lubricants, adhesives , Adhesive precursors, and mixtures thereof.
10. Hohlfaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei der Flüssigkeit um ein homogenes Gemisch aus mindesten zwei chemischen Stoffen handelt. 10. Hollow fiber according to one of the preceding claims, wherein the liquid is a homogeneous mixture of at least two chemical substances.
11. Faservlies umfassend oder bestehend aus gefüllten Hohlfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 10. 11. Non-woven fabric comprising or consisting of filled hollow fibers according to one of claims 1 to 10.
12. Verfahren zur Freisetzung der Flüssigkeit mit folgenden Schritten: 12. Procedure for releasing the liquid comprising the following steps:
Herstellen oder Bereitstellen einer Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Faservlieses nach Anspruch 11 , Producing or providing a hollow fiber according to any one of claims 1 to 10 or a fiber fleece according to claim 11,
Manipulieren der hergestellten oder bereitgestellten Hohlfaser bzw. des Faservlieses, sodass die Flüssigkeit freigesetzt wird, wobei das die Manipulation der Hohlfaser bzw. des Faservlieses vorzugsweise durch mechanische Belastung, chemische Einflüsse und/oder eine Temperaturänderung erfolgt. Manipulating the produced or provided hollow fiber or the fiber fleece so that the liquid is released, the manipulation of the hollow fiber or the fiber fleece preferably taking place through mechanical stress, chemical influences and / or a change in temperature.
13. Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser, vorzugsweise einer Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Faservlieses nach Anspruch 11 , umfassend die folgenden Schritte: Herstellen oder Bereitstellen einer ersten Lösung, umfassend ein Polymer und/oder ein Polymervorläufer, 13. A method for producing a hollow fiber, preferably a hollow fiber according to one of claims 1 to 10 or a fiber fleece according to claim 11, comprising the following steps: Producing or providing a first solution comprising a polymer and / or a polymer precursor,
Herstellen oder Bereitstellen einer zweiten Lösung, umfassend oder bestehend aus der Flüssigkeit, die den Kern der Hohlfaser bilden soll, - Elektronenspinnen der Hohlfaser bzw. der Hohlfasern, wobei die erste Lösung oder Teile der ersten Lösung die Hülle der Faser ausbildet und die Flüssigkeit in der zweiten Lösung den Kern der Hohlfaser ausbildet. Producing or providing a second solution, comprising or consisting of the liquid that is to form the core of the hollow fiber, electron spinning of the hollow fiber or the hollow fibers, the first solution or parts of the first solution forming the sheath of the fiber and the liquid in the second solution forms the core of the hollow fiber.
14. Verwendung einer Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Faservlieses nach Anspruch 11 in medizinischen Produkten, Wasch- und Reinigungsmit- tel, Textilien, kosmetischen Produkten, Klebstoffen, Agraranwendungen, Oberflächen (z.B. von Verpackungen), Lufterfrischern und technischen Produkten. 14. Use of a hollow fiber according to one of claims 1 to 10 or a fiber fleece according to claim 11 in medical products, detergents and cleaning agents, textiles, cosmetic products, adhesives, agricultural applications, surfaces (e.g. of packaging), air fresheners and technical products.
15. Produkt umfassend eine Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Faservlies nach Anspruch 11. 15. Product comprising a hollow fiber according to any one of claims 1 to 10 or a fiber fleece according to claim 11.
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