WO2021002770A1 - Method for producing graphene - Google Patents

Abstract

The present invention proposes a method for producing graphene from carbon monoxide. The proposed method makes it possible to produce monolayer single-crystal graphene with a low number of defects using a reproducible and highly scalable method. Also proposed is a graphene produced using this method.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА METHOD FOR PRODUCING GRAPHENE

Область техники Technology area

Изобретение относится к области химии и нанотехнологии, в частности к получению графена, который можно использовать в разных отраслях промышленности, в том числе в электронике, оптике, автомобиле- и самолетостроении, медицине. The invention relates to the field of chemistry and nanotechnology, in particular to the production of graphene, which can be used in various industries, including electronics, optics, automobile and aircraft construction, and medicine.

Уровень техники State of the art

Графен представляет собой слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец, где атомы находятся в состоянии врСгибридизации и соединены между собой s- и p-связями с образованием гексагональной двумерной кристаллической решетки. Графен обладает рядом уникальных химических, физических и механических свойств, среди которых высокие прочность и модуль упругости, большая удельная площадь поверхности, высокая электро- и теплопроводность, магнитные свойства и др., что обеспечивает возможность его применения в разных областях, в том числе в электронике, оптике, автомобиле- и самолетостроении, медицине. При этом свойства графена существенно зависят от присутствия дефектов и количества слоев. Таким образом, графен является перспективным материалом, и разработка способов, которые позволяют получать графен высокого качества и в больших количествах, является важной задачей. Graphene is a layer of carbon one atom thick, consisting of condensed six-membered rings, where the atoms are in the state of pC hybridization and are connected by s- and p-bonds to form a hexagonal two-dimensional crystal lattice. Graphene has a number of unique chemical, physical and mechanical properties, including high strength and modulus of elasticity, large specific surface area, high electrical and thermal conductivity, magnetic properties, etc., which makes it possible to use it in various fields, including electronics , optics, automobile and aircraft construction, medicine. In this case, the properties of graphene significantly depend on the presence of defects and the number of layers. Thus, graphene is a promising material, and the development of methods that make it possible to obtain graphene of high quality and in large quantities is an important task.

Известны способы получения графена из графита, например, расщеплением графита на отдельные слои, восстановлением оксида или фторида графита, однако такие способы не подходят для получения графена в промышленных количествах и часто не позволяют получить однослойный графен с минимальным количеством дефектов. Methods for producing graphene from graphite are known, for example, by splitting graphite into separate layers, reducing graphite oxide or fluoride, but such methods are not suitable for producing graphene in industrial quantities and often do not allow obtaining single-layer graphene with a minimum number of defects.

Также описаны способы получения графена из других источников углерода. Так, известен способ получения графена на поверхности карбида кремния в вакууме, который позволяет получать однослойный и малослойный графен, однако такой способ является дорогостоящим, требует применения сложного специального оборудования, и качество получаемого графена сильно зависит от дефектов в кристаллах карбида кремния. Methods for producing graphene from other carbon sources are also described. Thus, there is a known method for producing graphene on the surface of silicon carbide in vacuum, which allows one to obtain single-layer and low-layer graphene, but this method is expensive, requires the use of complex special equipment, and the quality of the obtained graphene strongly depends on defects in silicon carbide crystals.

Широко применяются способы получения графена химическим осаждением из газовой фазы на подложку. В документе X.Xu et al. Ultrafast epitaxial growth of metre-sized single-crystal graphene on industrial Си foil. Science Bulletin, 62 (2017), pp. 1074-1080, описано получение графена на медной подложке из метана в присутствии водорода. Описано, что данный способ позволяет получать однослойный и монокристаллический графен довольно больших размеров. Однако из-за присутствия водорода он не применим для получения графена на подложках, которые чувствительны к водороду, например, на дейтерированном оптоволокне. Methods for producing graphene by chemical vapor deposition onto a substrate are widely used. X. Xu et al. Ultrafast epitaxial growth of meter-sized single-crystal graphene on industrial C foil. Science Bulletin, 62 (2017), pp. 1074-1080, describes the preparation of graphene on a copper substrate from methane in the presence of hydrogen. It is described that this method allows obtaining single-layer and single-crystal graphene of rather large sizes. However, due to the presence of hydrogen, it is not applicable to the production of graphene on substrates that are sensitive to hydrogen, for example, on deuterated optical fibers.

В документе M.Hajian et al. Room-temperature synthesis of graphene-like carbon sheets from C2H2, CO2 and CO on copper foil, описано получение графеноподобных многослойных структур из смеси оксидов углерода (II) и (IV) и ацетилена на медной фольге с помощью электрического разряда. Отсутствует экспериментальное подтверждение, что полученный материал представляет собой графен, и, кроме того, данный способ не позволяет получить однослойный и монокристаллический графен. M. Hajian et al. Room-temperature synthesis of graphene-like carbon sheets from C2H2, CO2 and CO on copper foil, describes the preparation of graphene-like multilayer structures from a mixture of carbon (II) and (IV) oxides and acetylene on a copper foil using an electric discharge. There is no experimental confirmation that the material obtained is graphene, and, in addition, this method does not allow obtaining single-layer and single-crystal graphene.

Описан способ получения наноматериалов, в том числе графена, из оксида углерода (IV) при температуре 5610°F (примерно 3098°С) или выше на поверхности магния (US 8420042). В данном способе используется сложная в работе подложка и очень высокие температуры, и образуются разные типы наночастиц (графен, оксид магния и др.), которые необходимо отделять друг от друга. Described is a method for producing nanomaterials, including graphene, from carbon monoxide (IV) at a temperature of 5610 ° F (about 3098 ° C) or higher on a magnesium surface (US 8420042). This method uses a complex substrate and very high temperatures, and various types of nanoparticles (graphene, magnesium oxide, etc.) are formed, which must be separated from each other.

Также в работе С. Kim et al. Preparation of graphene sheets by the reduction of carbon monoxide. Carbon 47 (2009), pp. 1605-1612, описан способ получения графена в результате восстановления оксида углерода (II) сульфидом алюминия при пониженном давлении при температуре 1200°С и более. Полученный таким способом графен представляет собой в основном порошок, и, соответственно, данный способ не позволяет получать однослойный и монокристаллический графен. Кроме того, полученный графен может быть загрязнен частицами материала подложки. Also in the work of C. Kim et al. Preparation of graphene sheets by the reduction of carbon monoxide. Carbon 47 (2009), pp. 1605-1612, describes a method for producing graphene by reducing carbon monoxide (II) with aluminum sulfide under reduced pressure at a temperature of 1200 ° C or more. The graphene obtained in this way is mainly a powder, and, accordingly, this method does not allow obtaining single-layer and single-crystal graphene. In addition, the resulting graphene can be contaminated with particles of the substrate material.

Известные подходы позволяют получать графен, однако многие способы ввиду сложности оборудования и подбора условий проведения процесса очень трудно воспроизводить и масштабировать. The known approaches make it possible to obtain graphene; however, many methods are very difficult to reproduce and scale due to the complexity of the equipment and the selection of the process conditions.

В свете вышеизложенного, существует необходимость в разработке достаточно простых, легко воспроизводимых и масштабируемых способов получения графена, в частности, при атмосферном давлении из источников углерода, не содержащих водород, и без применения газообразного водорода, и при этом было бы желательным: In light of the above, there is a need to develop sufficiently simple, easily reproducible and scalable methods for producing graphene, in particular, at atmospheric pressure from carbon sources that do not contain hydrogen, and without the use of hydrogen gas, and it would be desirable:

• чтобы отсутствовала необходимость проведения процесса получения графена при пониженном давлении (в вакууме); • so that there is no need to carry out the process of obtaining graphene at reduced pressure (in vacuum);

• чтобы такие способы обеспечивали получение однослойного графена, а также чтобы полученный графен был монокристаллическим; • разработать способы получения графена, которые позволили бы получить слой графена на подложках, чувствительных к водороду. • that such methods ensure the production of single-layer graphene, as well as that the resulting graphene is single-crystal; • to develop methods for obtaining graphene, which would make it possible to obtain a graphene layer on substrates sensitive to hydrogen.

Раскрытие сущности изобретения Disclosure of the essence of the invention

Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение способа получения графена, который бы позволил устранить по меньшей мере часть недостатков известных способов получения графена или по меньшей мере предложить полезную альтернативу существующим способам. One of the objectives of the present invention is to provide a method for producing graphene, which would eliminate at least some of the disadvantages of the known methods for producing graphene, or at least provide a useful alternative to existing methods.

В частности, одной из задач настоящего изобретения является обеспечение способа получения графена, который бы был простым для переноса, масштабирования и осуществления в промышленном масштабе. In particular, one of the objects of the present invention is to provide a method for producing graphene that is easy to transfer, scale up and implement on an industrial scale.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения графена, который бы обеспечивал высокую скорость получения графена и обеспечивал бы графен высокого качества, в частности с низким количеством дефектов, преимущественно однослойный. Another object of the present invention is to provide a method for producing graphene, which would provide a high rate of production of graphene and would provide graphene of high quality, in particular with a low number of defects, mainly single-layer.

Еще одной частной задачей настоящего изобретения является обеспечение графена высокого качества, в частности с низким количеством дефектов, преимущественно однослойного. Another particular object of the present invention is to provide graphene of high quality, in particular with a low number of defects, preferably single-layer.

Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов. Также после ознакомления с настоящим описанием специалисту будут понятны другие достигаемые технические результаты и решаемые задачи. Below will be described embodiments of the present invention, indicating the achieved technical results. Also, after reading this description, the specialist will understand other achieved technical results and tasks to be solved.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения графена, включающему следующие стадии: In a first aspect, the present invention relates to a method for producing graphene comprising the following steps:

a. обеспечение подложки, содержащей материал, имеющий растворимость углерода по меньшей мере 10 ⁶ ат. % при температуре осуществления стадии с.;a. providing a substrate containing a material having a carbon solubility of at least 10 ⁶ at. % at the temperature of the stage with;

B. обеспечение газа, содержащего оксид углерода (II); B. providing a gas containing carbon monoxide (II);

c. приведение в контакт газа с подложкой и выдерживание при температуре в диапазоне от 600 до 2000°С с получением графена на поверхности подложки. c. bringing the gas into contact with the substrate and keeping it at a temperature in the range from 600 to 2000 ° C to obtain graphene on the substrate surface.

Одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении, является нечувствительность или более слабая чувствительность предлагаемого способа к таким параметрам процесса, к которым известные способы являются чувствительными. Это значительно облегчает перенос процесса с одного оборудования на другое и его масштабирование, в частности, позволяет упростить конструкцию потокового производства, поскольку снижается количество параметров, которые необходимо заново подбирать, чтобы обеспечить получение продукта требуемого качества. Примером таких параметров является скорость потока газа. Слабая чувствительность к скорости потока газа делает процесс практически независимым от геометрии реактора. Также более слабыми являются зависимости от времени реакции и давления в системе, что позволяет легче контролировать процесс. One of the technical results achieved in the present invention is the insensitivity or weaker sensitivity of the proposed method to such process parameters to which the known methods are sensitive. This greatly facilitates the transfer of the process from one equipment to another and its Scaling, in particular, makes it possible to simplify the design of in-line production, since it reduces the number of parameters that must be re-selected to ensure that the product of the required quality is obtained. An example of such parameters is the gas flow rate. Low sensitivity to the gas flow rate makes the process practically independent of the reactor geometry. Also, the dependences on the reaction time and pressure in the system are weaker, which makes it easier to control the process.

Этот технический результат достигается за счет использования оксида углерода (II) в качестве преимущественного, более предпочтительно, единственного источника углерода для роста графена. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что это связано с тем, что разложение оксида углерода (II) на поверхности уже образовавшегося графена энергетически запрещено (самоограничивающаяся реакция) и рост кристалла графена происходит по его периметру на поверхности катализатора (подложки), что делает кинетику роста более контролируемой. Данная закономерность не наблюдается для источников углерода, отличных от оксида углерода (II), используемых в известных способах получения графена, где кинетика роста кристаллов графена часто является лавинообразной (в частности, зависимость от времени, давления и скорости потока) и, поэтому, трудно контролируемой, а процесс трудно переносимым. This technical result is achieved by using carbon monoxide (II) as an advantageous, more preferably, the only carbon source for graphene growth. Without wishing to be limited by a specific theory, the authors of the present invention believe that this is due to the fact that the decomposition of carbon monoxide (II) on the surface of already formed graphene is energetically forbidden (self-limiting reaction) and the growth of a graphene crystal occurs along its perimeter on the catalyst (substrate) surface. which makes the kinetics of growth more controlled. This pattern is not observed for carbon sources other than carbon monoxide (II) used in known methods for producing graphene, where the kinetics of growth of graphene crystals is often avalanche-like (in particular, the dependence on time, pressure and flow rate) and, therefore, difficult to control. , and the process is difficult to transfer.

Для протекания синтеза графена за счет реакции Будуара необходимы растворимость углерода в материале при температуре осуществления стадии с., равная по меньшей мере 10 ⁶ ат. %, и температура в диапазоне от 600 до 2000°С. For the synthesis of graphene due to the Boudoir reaction, the solubility of carbon in the material at the temperature of the stage c., Equal to at least 10 ⁶ at. %, and a temperature in the range from 600 to 2000 ° C.

Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является то, что предлагаемый способ не требует вакуумирования и его можно проводить при атмосферном или более высоком давлении. Это значительно упрощает требования к необходимому оборудованию. Another technical result, which is achieved in the present invention, is that the proposed method does not require evacuation and can be carried out at atmospheric or higher pressure. This greatly simplifies the required hardware requirements.

Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является возможность получения графена на подложках, на которые оказывают негативное влияние газы, используемые в способах, известных из уровня техники. Например, водород оказывает негативное влияние на кварцевое оптоволокно, поэтому известные способы получения графена, использующие водород, не могут быть использованы для непосредственного получения графена на поверхности оптоволокна без потери свойств последнего. Вместо этого приходится использовать процедуру переноса графена, предварительно полученного на других подложках. Процедура переноса сложна в реализации и может привносить дополнительные дефекты в структуру графена. Поскольку способ согласно настоящему изобретению не использует водород, то его можно использовать для непосредственного получения графена на поверхности оптоволокна. Another technical result, which is achieved in the present invention, is the possibility of obtaining graphene on substrates, which are adversely affected by gases used in the methods known from the prior art. For example, hydrogen has a negative effect on silica optical fiber, so the known methods for producing graphene using hydrogen cannot be used to directly produce graphene on the surface of an optical fiber without losing the properties of the latter. Instead, it is necessary to use the procedure for transferring graphene previously obtained on other substrates. The transfer procedure is difficult to implement and can introduce additional defects in the graphene structure. Since the method according to the present invention does not use hydrogen, it can be used to directly produce graphene on the surface of an optical fiber.

Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является то, что предлагаемый способ позволяет получить однослойный графен. Another technical result, which is achieved in the present invention, is that the proposed method allows you to get a single-layer graphene.

Еще один технический результат, который достигается в настоящем изобретении, заключается в том, что предлагаемый способ позволяет получить графен с низким количеством дефектов, в частности монокристаллический. Another technical result, which is achieved in the present invention, is that the proposed method allows you to get graphene with a low number of defects, in particular, single-crystal.

Еще один технический результат, который достигается в настоящем изобретении, заключается в том, что предлагаемый способ позволяет получить монокристалл графена большого размера. Another technical result, which is achieved in the present invention, is that the proposed method allows you to obtain a graphene single crystal of a large size.

Еще один технический результат, который достигается в настоящем изобретении, заключается в том, что предлагаемый способ позволяет достигать высокие скорости роста монокристалла графена. В частном варианте реализации скорость роста составляет по меньшей мере 50 мкм²/с, в некоторых вариантах реализации до 100 мкм²/с и выше, в других вариантах реализации до 200 мкм²/с и выше, в других вариантах реализации до 300 мкм²/с и выше. Another technical result, which is achieved in the present invention, is that the proposed method allows you to achieve high growth rates of a single crystal of graphene. In a particular embodiment, the growth rate is at least 50 μm ² / s, in some embodiments up to 100 μm ² / s and higher, in other embodiments up to 200 μm ² / s and higher, in other embodiments up to 300 μm ² / s and higher.

В одном из частных вариантов реализации материал является катализатором реакции Будуара, что ускоряет разложение оксида углерода (И) с получением графена. In one of the particular embodiments, the material is a catalyst for the Boudoir reaction, which accelerates the decomposition of carbon monoxide (II) to produce graphene.

В другом частном варианте реализации поверхность материала является FCC (1 1 1 ) поверхностью или НСР (0001) поверхностью. Симметрия таких поверхностей соответствует симметрии графена, что позволяет повысить скорость роста кристаллов графена и снизить количество дефектов. In another particular embodiment, the surface of the material is an FCC (1 1 1) surface or an HCP (0001) surface. The symmetry of such surfaces corresponds to the symmetry of graphene, which makes it possible to increase the growth rate of graphene crystals and reduce the number of defects.

В другом частном варианте реализации материал представляет собой металл, выбранный из группы, включающей Ni, Со, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Та, Ti, W, U, V, Ge, и Zr, или сплав указанных металлов в любой комбинации. In another particular embodiment, the material is a metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V , Ge, and Zr, or an alloy of these metals in any combination.

В другом частном варианте реализации материал представляет собой Си ИЛИ тонкую пленку Си на поверхности, стабильной в условиях протекания процесса. Использование Си повышает скорость роста кристалла графена, снижает количество дефектов, а также повышает вероятность образования однослойной структуры. In another particular embodiment, the material is a Cu OR a Cu thin film on a surface that is stable under the process conditions. The use of Cu increases the growth rate of a graphene crystal, reduces the number of defects, and also increases the probability of the formation of a single-layer structure.

В другом частном варианте реализации металл характеризуется чистотой не менее 99,00%, более предпочтительно не менее 99,98%, еще более предпочтительно не менее 99,999%. Повышение чистоты металла повышает вероятность образования однослойной структуры и увеличивает скорость роста графена. In another particular embodiment, the metal has a purity of at least 99.00%, more preferably at least 99.98%, even more preferably at least 99.999%. Increasing the purity of the metal increases the likelihood of a single layer structure and increases the growth rate of graphene.

В другом частном варианте реализации, растворимость углерода в материале при температуре осуществления стадии с. составляет не более 0,1 ат. %, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 ат. % до 0,05 ат. %. Ограничение растворимости углерода в материале повышает вероятность образования однослойной структуры. In another particular embodiment, the solubility of carbon in the material at the temperature of step c. is no more than 0.1 at. %, more preferably in the range from 0.01 at. % up to 0.05 at. %. Limiting the solubility of carbon in the material increases the likelihood of a single layer structure.

В другом частном варианте реализации газ дополнительно содержит ингибитор нуклеации, предпочтительно выбранный из паров воды, кислорода, оксида углерода (IV) и их смеси в любом сочетании. Введение ингибиторов нуклеации снижает скорость образования новых центров нуклеации, что снижает количество дефектов кристалла графена (повышает степень моно кристалличности). In another particular embodiment, the gas further comprises a nucleation inhibitor, preferably selected from water vapor, oxygen, carbon monoxide (IV), and any combination thereof. The introduction of nucleation inhibitors reduces the rate of formation of new nucleation centers, which reduces the number of defects in the graphene crystal (increases the degree of monocrystallinity).

В другом частном варианте реализации содержание паров воды в газе составляет от 0 до 3 об. %, более предпочтительно от 0,1 до 2 об. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 об. %, содержание кислорода в газе составляет от 0 до 3 об. %, более предпочтительно от 0,1 до 2 об. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 об. %, содержание оксида углерода (IV) в газе составляет от 0 до 1 ,5 об. %, более предпочтительно от 0,1 до 1 об. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 об. %. Ограничение концентрации ингибиторов нуклеации позволяет предотвратить снижение скорости роста кристаллов графена. In another particular embodiment, the content of water vapor in the gas is from 0 to 3 vol. %, more preferably from 0.1 to 2 vol. %, even more preferably from 0.2 to 0.5 vol. %, the oxygen content in the gas ranges from 0 to 3 vol. %, more preferably from 0.1 to 2 vol. %, even more preferably from 0.2 to 0.5 vol. %, the content of carbon monoxide (IV) in the gas ranges from 0 to 1.5 vol. %, more preferably from 0.1 to 1 vol. %, even more preferably from 0.2 to 0.5 vol. %. Limiting the concentration of nucleation inhibitors prevents a decrease in the growth rate of graphene crystals.

В другом частном варианте реализации газ дополнительно содержит инертный газ или смесь инертных газов в количестве от 0 до 70 об. %. Инертный газ снижает парциальное давление оксида углерода (II) в газе, что уменьшает скорость роста кристаллов графена и может использоваться для контроля реакции. In another particular embodiment, the gas additionally contains an inert gas or a mixture of inert gases in an amount from 0 to 70 vol. %. An inert gas lowers the partial pressure of carbon (II) monoxide in the gas, which reduces the growth rate of graphene crystals and can be used to control the reaction.

В другом частном варианте реализации газ содержит не более 5 об. %, более предпочтительно не более 1 об. %, наиболее предпочтительно по существу не содержит водород (ни в молекулярной форме, ни в атомарной форме). Водород является ингибитором пиролиза, снижение его содержания снижает количество дефектов в кристалле (повышает степень монокристалличности), а также позволяет работать на подложках, на которые водород оказывает отрицательное влияние. In another particular embodiment, the gas contains no more than 5 vol. %, more preferably not more than 1 vol. %, most preferably substantially free of hydrogen (neither molecular nor atomic). Hydrogen is a pyrolysis inhibitor, a decrease in its content reduces the number of defects in a crystal (increases the degree of single crystallinity), and also allows working on substrates, which are negatively affected by hydrogen.

В другом частном варианте реализации газ содержит не более 5 об. %, более предпочтительно не более 1 об. %, наиболее предпочтительно по существу не содержит соединений, отличных от оксида углерода (II), которые в условиях осуществления способа могут быть источниками углерода, в частности, углеводородов. Понижение содержания источников углерода, отличных от СО, повышает вероятность образования однослойной (а не многослойной) структуры. In another particular embodiment, the gas contains no more than 5 vol. %, more preferably not more than 1 vol. %, most preferably essentially does not contain compounds other than carbon monoxide (II), which under the conditions of the process can be sources of carbon, in particular hydrocarbons. Downgrade carbon sources other than CO increases the likelihood of a single-layer (rather than multi-layer) structure.

В другом частном варианте реализации газ по существу состоит из оксида углерода (II). In another particular embodiment, the gas essentially consists of carbon monoxide (II).

В другом частном варианте реализации способ осуществляют при давлении по меньшей мере 0,5 атм., более предпочтительно по меньшей мере 1 атм., еще более предпочтительно по меньшей мере 3 атм. Повышение давления увеличивает скорость роста кристаллов графена. In another particular embodiment, the method is carried out at a pressure of at least 0.5 atm., More preferably at least 1 atm., Even more preferably at least 3 atm. Increasing the pressure increases the growth rate of graphene crystals.

В другом частном варианте реализации способ осуществляют при температуре в диапазоне от 600°С до 2000°С, более предпочтительно от 900°С до 1250°С, еще более предпочтительно от 1000°С до 1100°С. Повышение температуры увеличивает скорость роста кристаллов графена, снижает скорость образования новых центров нуклеации, т.е. снижает количество дефектов. Верхнее значение температуры определяется материалом, содержащимся в подложке. In another particular embodiment, the method is carried out at a temperature in the range from 600 ° C to 2000 ° C, more preferably from 900 ° C to 1250 ° C, even more preferably from 1000 ° C to 1100 ° C. An increase in temperature increases the growth rate of graphene crystals, decreases the rate of formation of new nucleation centers, i.e. reduces the number of defects. The upper temperature value is determined by the material contained in the substrate.

В другом частном варианте реализации подложка представляет собой оптоволокно или пористый материал сложной формы. In another particular embodiment, the substrate is an optical fiber or a porous material of complex shape.

В другом частном варианте реализации стадию с. осуществляют в течение времени по меньшей мере примерно 1 минута, более предпочтительно в течение по меньшей мере примерно 5 минут, еще более предпочтительно в течение примерно 60 минут. Со временем увеличивается размер кристалла графена, а количество центров нуклеации снижается. С помощью этого параметра можно регулировать размер кристалла графена. In another particular embodiment, step c. carried out for a time of at least about 1 minute, more preferably for at least about 5 minutes, even more preferably for about 60 minutes. With time, the size of the graphene crystal increases, and the number of nucleation centers decreases. With this parameter, you can adjust the size of the graphene crystal.

В другом частном варианте реализации способ осуществляют при температуре в диапазоне от 1000°С до 1 100°С, давлении в диапазоне от 3,2 до 3,6 атм., суммарном содержании оксида углерода (IV), паров воды и кислорода в газе от 0,5 до 1 об. %, содержании оксида углерода (И) от 99 до 99,5 об. %. In another particular embodiment, the method is carried out at a temperature in the range from 1000 ° C to 1 100 ° C, a pressure in the range from 3.2 to 3.6 atm., The total content of carbon monoxide (IV), water vapor and oxygen in the gas from 0.5 to 1 vol. %, the content of carbon monoxide (I) from 99 to 99.5 vol. %.

В другом частном варианте реализации подложку перед осуществлением стадии с. предварительно выдерживают при температуре в диапазоне от 600°С до 2000°С, более предпочтительно от 900°С до 1250°С, еще более предпочтительно от 1000°С до 1 100°С. Предварительное выдерживание подложки позволяет повысить скорость роста графена и понизить количество дефектов. In another particular embodiment, the substrate prior to performing step c. preliminarily maintained at a temperature in the range from 600 ° C to 2000 ° C, more preferably from 900 ° C to 1250 ° C, even more preferably from 1000 ° C to 1,100 ° C. Preliminary conditioning of the substrate allows one to increase the growth rate of graphene and reduce the number of defects.

Во втором аспекте настоящее изобретения относится к графену или образцу графена, полученному способом согласно настоящему изобретению. In a second aspect, the present invention relates to graphene or a graphene sample produced by the method of the present invention.

В частном варианте реализации графен характеризуется тем, что отношение интенсивности пика 2D к интенсивности пика G на его спектре комбинационного рассеяния составляет по меньшей мере 2, и отношение площади под пиком G к площади под пиком D на его спектре комбинационного рассеяния составляет не больше 0,02. In a particular embodiment, graphene is characterized by the fact that the ratio of the intensity of the 2D peak to the intensity of the G peak in its Raman spectrum is at least 2, and the ratio of the area under the G peak to the area under the D peak in its Raman spectrum is not more than 0.02.

В другом частном варианте реализации отношение площади под пиком G к площади под пиком D на его спектре комбинационного рассеяния составляет не больше 0,01 , предпочтительно не больше 0,005, еще более предпочтительно не больше 0,001. In another particular embodiment, the ratio of the area under the G peak to the area under the D peak in its Raman spectrum is not more than 0.01, preferably not more than 0.005, even more preferably not more than 0.001.

В другом частном варианте реализации графен выращен на оптоволокне или пористом материале сложной формы. In another particular embodiment, graphene is grown on an optical fiber or a porous material of complex shape.

В другом частном варианте реализации кристалл или образец графена имеет площадь по меньшей мере 9 мм², предпочтительно по меньшей мере 20 мм², еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мм², наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мм². In another particular embodiment, the graphene crystal or sample has an area of at least 9 mm ² , preferably at least 20 mm ² , even more preferably at least 30 mm ² , most preferably at least 50 mm ² .

После ознакомления с данным описанием специалисту станут понятны и другие технические результаты, обеспечиваемые настоящим изобретением. After reading this description, the specialist will understand other technical results provided by the present invention.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими чертежами и примерами реализации. The essence of the invention is illustrated by the following drawings and examples of implementation.

Краткое описание чертежей Brief Description of Drawings

На фиг. 1 представлено схематическое изображение реактора и происходящей реакции на медной подложке в одном из вариантов реализации настоящего изобретения. При нагревании подложки в атмосфере газа наблюдается рост слоя графена на подложке. По завершении выращивания слоя графена образец извлекают из реактора и перемещают в зону охлаждаемого фланца для быстрого завершения процесса роста. Извлечение и перемещение происходит в атмосфере синтеза. В результате синтеза получают подложку, покрытую графеном, который в дальнейшем можно перенести на любую другую подложку соответствующими методами. FIG. 1 is a schematic diagram of a reactor and a reaction occurring on a copper substrate in one embodiment of the present invention. When the substrate is heated in a gas atmosphere, a graphene layer grows on the substrate. Upon completion of the growth of the graphene layer, the sample is removed from the reactor and transferred to the zone of the cooled flange to quickly complete the growth process. Extraction and transfer takes place in a synthesis atmosphere. As a result of synthesis, a substrate coated with graphene is obtained, which can then be transferred to any other substrate by appropriate methods.

Фиг. 2 иллюстрирует зависимость скорости роста и скорости нуклеации графена от скорости потока газа в см³/мин. Как видно из представленных данных, при изменении скорости потока на порядок скорость роста графена и скорость нуклеации изменяются не более чем на порядок, в то время как для некоторых из известных способов изменение может составлять несколько порядков и более. Данные получены при следующих условиях: температура 1085 °С, давление атмосферное, состав атмосферы - только СО. FIG. 2 illustrates the dependence of the growth rate and nucleation rate of graphene on the gas flow rate in cm ³ / min. As can be seen from the presented data, when the flow rate changes by an order of magnitude, the graphene growth rate and nucleation rate change by no more than an order of magnitude, while for some of the known methods, the change can be several orders of magnitude or more. The data were obtained under the following conditions: temperature 1085 ° С, atmospheric pressure, atmospheric composition - only CO.

Фиг. 3 демонстрирует зависимость скорости роста и скорости нуклеации графена от парциального давления СО (указан состав СО в процентах). Общий поток - 1 л/мин (1000 см³/мин). Остальное - инертный газ (например, азот и/или аргон). Данные получены при следующих условиях: температура 1085 °С, давление атмосферное. FIG. 3 shows the dependence of the growth rate and nucleation rate of graphene on the partial pressure of CO (the composition of CO is indicated in percent). Total flow - 1 l / min (1000 cm ³ / min). The rest is an inert gas (eg nitrogen and / or argon). The data were obtained under the following conditions: temperature 1085 ° С, atmospheric pressure.

Фиг. 4 демонстрирует зависимость скорости роста и нуклеации от содержания СОг в газе. Указано процентное содержание СОз относительно потока СО в 3 л/мин (3000 см³/мин). Данные получены при следующих условиях: температура 1085 °С, давление атмосферное. FIG. 4 demonstrates the dependence of the growth and nucleation rate on the CO2 content in the gas. The percentage of CO3 is indicated relative to a CO flow of 3 L / min (3000 cm ³ / min). The data were obtained under the following conditions: temperature 1085 ° С, atmospheric pressure.

Фиг. 5 иллюстрирует зависимость скорости роста и скорости нуклеации от избыточного давления в системе. Данные сняты при содержании СОз 15 см³, добавленного к 3000 см³ СО во время роста (поток СО2 15 см³/мин, поток СО 3000 см³/мин). Данные получены при следующих условиях: температура 1085 °С. FIG. 5 illustrates the dependence of the growth rate and nucleation rate on the excess pressure in the system. The data were taken with a CO3 content of 15 cm ³ added to 3000 cm ³ CO during growth (CO2 flow 15 cm ³ / min, CO flow 3000 cm ³ / min). Data obtained under the following conditions: temperature 1085 ° C.

Фиг. 6 демонстрирует кривые зависимостей скоростей роста и нуклеации от температуры в реакторе. Представленные кривые также подтверждают то, что именно реакция распада монооксида углерода на меди является источником углерода в способе согласно настоящему изобретению. FIG. 6 shows the curves of the dependences of the growth and nucleation rates on the temperature in the reactor. The presented curves also confirm that it is the reaction of decomposition of carbon monoxide on copper that is the source of carbon in the process according to the present invention.

Фиг. 7 иллюстрирует зависимость логарифма скорости роста от обратной температуры. Рассчитанная на его основе энергия активации процесса, указанная на Фиг. 6, составляет 225 кДж/моль. FIG. 7 illustrates the dependence of the logarithm of the growth rate on the reciprocal temperature. The activation energy of the process calculated on its basis indicated in FIG. 6 is 225 kJ / mol.

На фиг. 8 представлены кривые, характеризующие зависимость AC-проводимости и плазменной частоты образцов графена от температуры их выращивания. Данный график показывает, что для высокого качества образцов необходимо работать в высокотемпературном режиме. FIG. 8 shows the curves characterizing the dependence of the AC conductivity and plasma frequency of graphene samples on the temperature of their growth. This graph shows that for high quality samples, it is necessary to operate in a high temperature mode.

Фиг. 9 иллюстрирует зависимость размера зерен графена и их количества от времени при фиксированных условиях: 60 % СО, интегральный (общий) поток 1 л/мин ( 1000 см³/мин), температура синтеза 1050 °С, чистота меди, используемой в качестве подложки, 99,999%. FIG. 9 illustrates the dependence of the size of graphene grains and their number on time under fixed conditions: 60% CO, integral (total) flow 1 L / min (1000 cm ³ / min), synthesis temperature 1050 ° C, purity of copper used as a substrate, 99.999%.

Фиг. 10 демонстрирует зависимость скорости роста от периметра выращенного образца графена, рассчитанную на основании графика на Фиг. 9. Время синтеза графена -более 180 с. Из представленного графика видно, что с увеличением периметра образца графена увеличивается и скорость роста образца, что свидетельствует о росте образца по периметру (на границах) образца. FIG. 10 shows the dependence of the growth rate on the perimeter of the grown graphene sample calculated on the basis of the graph in FIG. 9. Graphene synthesis time - more than 180 s. It can be seen from the presented graph that with an increase in the perimeter of the graphene sample, the growth rate of the sample also increases, which indicates the growth of the sample along the perimeter (at the boundaries) of the sample.

На фиг. 1 1 представлен спектр комбинационного рассеяния образца (Рамановский спектр) графена, полученного способом согласно настоящему изобретению и перенесенного с металлической подложки. Спектр комбинационного рассеяния позволяет оценить количество дефектов и число слоев в графене. Отсутствие значимого пика в области 1350 см ¹ свидетельствует об отсутствии существенных дефектов в графене. По отношению интенсивности 2D линии (I_2D) к интенсивности G линии (1G) МОЖНО оценить число атомных слоев в графите: отношение I₂D/IG < 1 соответствует многослойному графену, отношение I₂D/IG = 1-2 - двуслойному, отношение I2D/IG > 2 - однослойному. В данном случае отношение ITD/IG составляет более 2, что подтверждает получение однослойного графена. FIG. 1 1 shows the Raman spectrum of a sample (Raman spectrum) of graphene obtained by the method according to the present invention and transferred from a metal substrate. The Raman spectrum makes it possible to estimate the number of defects and the number of layers in graphene. No significant peak at 1350 cm ¹ indicates the absence of significant defects in graphene. From the ratio of the intensity of the 2D line (I _2D ) to the intensity G of the line (1G), it is possible to estimate the number of atomic layers in graphite: the ratio I ₂ D / IG <1 corresponds to multilayer graphene, the ratio I ₂ D / IG = 1-2 - to two-layer, the ratio I2D / IG> 2 - single layer. In this case, the ITD / IG ratio is more than 2, which confirms the receipt of single-layer graphene.

На фиг. 12 представлена кривая пропускания образца графена в оптическом диапазоне. На основании оптического пропускания можно оценить количество слоев в графене. Как видно из представленной кривой, в области длин волн 500-2500 нм оптическое пропускание образца графена, полученного по способу согласно настоящему изобретению, является очень высокой и составляет 96-98%, что свидетельствует о получении монослойного графена. FIG. 12 shows the transmission curve of a graphene sample in the optical range. Based on the optical transmission, one can estimate the number of layers in graphene. As can be seen from the presented curve, in the wavelength range of 500-2500 nm, the optical transmission of the graphene sample obtained by the method according to the present invention is very high and amounts to 96-98%, which indicates the production of monolayer graphene.

На фиг. 13 представлены фотографии, полученные с помощью оптического микроскопа, монокристаллических зерен графена с миллиметровыми размерами кристалла. Снимки а и b - снимки с разных областей образца. Видно, что зерна начинают срастаться, так как их размер превышает среднее расстояние между зародышами. Условия получения графена: поток СО 3 л/мин (3000 см³/мин), поток СОг 9 см³/мин, время синтеза 120 минут, давление атмосферное, рабочая температура синтеза 1085 °С, температура разогрева меди на молибденовом держателе 1 135 °С при продувке азотом, охлаждение образца в потоке СО посредством резкого переноса в холодную зону реактора. FIG. 13 shows photographs, obtained with an optical microscope, of single-crystal graphene grains with a millimeter crystal size. Images a and b are images from different areas of the sample. It can be seen that the grains begin to grow together, since their size exceeds the average distance between the nuclei. Graphene production conditions: CO flow 3 L / min (3000 cm ³ / min), CO flow 9 cm ³ / min, synthesis time 120 minutes, atmospheric pressure, working temperature of synthesis 1085 ° C, heating temperature of copper on a molybdenum holder 1 135 ° With nitrogen purge, cooling the sample in a CO stream by abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

На фиг. 14 представлена фотография, полученная с помощью оптического микроскопа, образца графена, полученного по способу согласно настоящему изобретению, при этом синтез графена был остановлен за минуту до полного покрытия подложки. Средний размер кристаллитов около 100 мкм. Видно, что зерна начинают срастаться, так как их размер превышает среднее расстояние между зародышами. Условия синтеза: поток СО 1 л/мин (1000 см³/мин), поток СОг 0 см³/мин, время синтеза 7 минут, давление атмосферное, рабочая температура синтеза 1085 °С, температура разогрева меди на молибденовом держателе 1 135 °С при продувке азотом, охлаждение образца в потоке СО посредством резкого переноса в холодную зону реактора. FIG. 14 is a photograph taken with an optical microscope of a graphene sample obtained by the method according to the present invention, while the graphene synthesis was stopped one minute before the substrate was completely covered. The average crystallite size is about 100 μm. It can be seen that the grains begin to grow together, since their size exceeds the average distance between the nuclei. Synthesis conditions: CO flow 1 L / min (1000 cm ³ / min), CO 2 flow 0 cm ³ / min, synthesis time 7 minutes, atmospheric pressure, working temperature of synthesis 1085 ° C, heating temperature of copper on a molybdenum holder 1 135 ° C with nitrogen purging, the sample is cooled in a CO stream by means of an abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

На фиг. 15 показан канал модуля Юнга, снятый с помощью атомно-силового микроскопа, для образца графена, полученного с помощью низкотемпературного синтеза графена на медной фольге без предварительного расплава. Условия синтеза: поток СО 0,6 л/мин (600 см³/мин), поток N₂ 0,4 л/мин (400 см³/мин), поток СОг 0 см³/мин, время синтеза 2 минуты, температура синтеза 1000 °С. Подложку разогревали исключительно до температуры синтеза (при продувке чистым азотом), предварительно не расплавляли, процесс проводили при атмосферном давлении. Из-за отсутствия удаления неровностей и/или загрязнений на поверхности меди путем перерасплава скорость нуклеации сильно повышена и приводит к огромному количеству крохотных зерен графена. FIG. 15 shows the Young's modulus channel, taken with an atomic force microscope, for a graphene sample obtained by low-temperature synthesis of graphene on copper foil without preliminary melting. Synthesis conditions: CO flow 0.6 L / min (600 cm ³ / min), N ₂ flow 0.4 L / min (400 cm ³ / min), CO2 flow 0 cm ³ / min, synthesis time 2 minutes, temperature synthesis 1000 ° C. The substrate was heated exclusively to the synthesis temperature (with purging with pure nitrogen), was not previously melted, the process was carried out at atmospheric pressure. Due to the lack of removal of irregularities and / or contaminants on the copper surface by remelting, the nucleation rate is greatly increased and leads to a huge number of tiny graphene grains.

Фиг. 16 представляет собой оптический снимок (искаженные цвета для контрастирования) одиночного зерна графена размером 200 мкм, полученного согласно одному варианту реализации настоящего изобретения. Условия синтеза: время синтеза 10 минут, температура синтеза 1085 °С, поток СО 3 л/мин (3000 см³/мин), поток СОг 25 см³/мин, давление в системе 3500 мбар. Предварительный расплав металлической подложки, высокое давление и высокое содержание СОг позволяют добиться сравнительно высоких скоростей роста графена и чрезвычайно низкого количества отдельных зерен. FIG. 16 is an optical image (color distorted for contrast) of a single 200 μm graphene grain obtained in accordance with one embodiment of the present invention. Synthesis conditions: synthesis time 10 minutes, synthesis temperature 1085 ° C, CO flow 3 l / min (3000 cm ³ / min), COg flow 25 cm ³ / min, pressure in the system 3500 mbar. The preliminary melting of the metal substrate, high pressure, and high COg content make it possible to achieve relatively high graphene growth rates and an extremely low number of individual grains.

Фиг. 17 представляет собой фотографию монокристалла графена, полученного согласно одному варианту реализации настоящего изобретения. Образец получен на медной подложке при условиях, аналогичных условиям получения образца, представленного на Фиг. 16, при времени синтеза, увеличенном до 45 минут. После синтеза подложку со слоем графена оставили на воздухе, в результате чего медь, не покрытая слоем графена, окислилась (желтая область), тогда как медь, покрытая слоем графена, не окрасилась. FIG. 17 is a photograph of a graphene single crystal obtained in accordance with one embodiment of the present invention. The sample was prepared on a copper substrate under conditions similar to those of the sample shown in FIG. 16, with the synthesis time increased to 45 minutes. After synthesis, the substrate with the graphene layer was left in air, as a result of which the copper not covered with the graphene layer oxidized (yellow region), while the copper covered with the graphene layer did not stain.

Осуществление изобретения Implementation of the invention

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации. The following description sets forth the means and methods by which the present invention can be carried out, as well as examples of its implementation.

При характеристике некоторых количественных признаков используется термин «примерно». Этот термин отражает неопределенность, которая присуща измерению любого количественного признака, и обозначает диапазон, который представляет собой количественный признак ± погрешность измерения. Погрешность измерения может быть 10%, более предпочтительно 5%. When characterizing some quantitative traits, the term "about" is used. This term reflects the uncertainty that is inherent in the measurement of any quantitative characteristic, and denotes a range that is a quantitative characteristic ± measurement error. The measurement error may be 10%, more preferably 5%.

Термин «графен», используемый для описания настоящего изобретения, относится к материалу, представляющему собой слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец, где атомы находятся в состоянии зр²-гибридизации и соединены между собой s- и p-связями с образованием гексагональной двумерной кристаллической решетки. Термин «газ», используемый для описания настоящего изобретения, относится как к индивидуальному газу, так и к смеси газов. The term "graphene" used to describe the present invention refers to a material that is a layer of carbon one atom thick, consisting of condensed six-membered rings, where the atoms are in the sp ² -hybridization state and are connected to each other by s- and p-bonds with the formation of a hexagonal two-dimensional crystal lattice. The term "gas" used to describe the present invention refers to both an individual gas and a mixture of gases.

Термин «реакция Будуара», используемый для описания настоящего изобретения, относится к следующей химической реакции: The term "Boudoir reaction" used to describe the present invention refers to the following chemical reaction:

2СО ^ СО: + С 2CO ^ CO: + C

Данное химическое уравнение описывает реакцию диспропорционирования оксида углерода (II) (монооксида углерода) СО с образованием углерода и оксида углерода (IV) (диоксида углерода) СО:. Данный процесс является обратимым, равновесие которого можно смещать в сторону образования исходного вещества (СО) (влево) или конечных продуктов (СО: + С) (вправо) путем изменения параметров процесса и/или содержания исходных веществ и/или продуктов реакции. This chemical equation describes the disproportionation reaction of carbon monoxide (II) (carbon monoxide) CO with the formation of carbon and carbon monoxide (IV) (carbon dioxide) CO :. This process is reversible, the equilibrium of which can be shifted towards the formation of the initial substance (CO) (left) or final products (CO: + C) (right) by changing the process parameters and / or the content of the starting materials and / or reaction products.

Термин «материал», используемый для описания настоящего изобретения, обозначает любой материал, содержащийся в подложке или находящийся на подложке, который может выступать в качестве катализатора реакции Будуара и/или имеет растворимость углерода не менее 10 ⁶ ат. % при температуре проведения синтеза графена согласно настоящему изобретению. В одном варианте реализации подложка представляет собой металл или сплав, которые могут выступать в качестве катализатора реакции Будуара и/или имеют растворимость углерода не менее 10^~6 ат. % при температуре проведения синтеза графена согласно настоящему изобретению. В одном варианте реализации настоящего изобретения подложка представляет собой оптоволокно или пористый материал сложной формы. В одном варианте реализации настоящего изобретения оптоволокно или пористый материал сложной формы содержит слой материала, который может выступать в качестве катализатора реакции Будуара и/или имеет растворимость углерода не менее 10 ⁶ ат. % при температуре проведения синтеза графена согласно настоящему изобретению. The term "material" used to describe the present invention means any material contained in or on the support that can act as a catalyst for the Boudoir reaction and / or has a carbon solubility of at least 10 ⁶ at. % at the temperature of the graphene synthesis according to the present invention. In one embodiment, the support is a metal or alloy that can act as a catalyst for the Boudoir reaction and / or have a carbon solubility of at least 10 ^{~ 6} at. % at the temperature of the graphene synthesis according to the present invention. In one embodiment of the present invention, the substrate is an optical fiber or an intricately shaped porous material. In one embodiment of the present invention, the optical fiber or porous material of complex shape contains a layer of material that can act as a catalyst for the Boudoir reaction and / or has a carbon solubility of at least 10 ⁶ at. % at the temperature of the graphene synthesis according to the present invention.

Термин «источник углерода», используемый для описания настоящего изобретения, обозначает вещество, которое способно обеспечивать образование углерода в результате разложения (в частности, диспропорционирования) данного вещества. В одном варианте реализации настоящего изобретения источник углерода представляет собой оксид углерода (II) СО. The term "carbon source" used to describe the present invention means a substance that is capable of producing carbon by decomposition (in particular, disproportionation) of this substance. In one embodiment of the present invention, the carbon source is carbon monoxide (II) CO.

Термин «ингибитор нуклеации» («ингибитор зародышеобразования»), используемый для описания настоящего изобретения, обозначает вещество, которое способно уменьшить и/или остановить рост центров нуклеации при синтезе графена согласно настоящему изобретению. В одном варианте реализации настоящего изобретения ингибитор нуклеации представляет собой оксид углерода (IV) ССЬ, воду НгО, кислород О 2 или любую их смесь. The term "nucleation inhibitor"("nucleationinhibitor") used to describe the present invention means a substance that is capable of reducing and / or stopping the growth of nucleation centers during the synthesis of graphene according to the present invention. In one embodiment of the present invention, the nucleation inhibitor is carbon monoxide (IV) CCb, water, H2O, oxygen O 2, or any mixture thereof.

Термин «инертный газ», используемый для описания настоящего изобретения, относится к газам или смесям газов, которые не вступают в химическое в взаимодействие с материалами, используемыми в процессе синтеза графена согласно настоящему изобретению при условиях осуществления способа согласно настоящему изобретению. В одном варианте реализации настоящего изобретения инертный газ представляет собой азот N2, аргон Аг, гелий Не или другой благородный газ или любые их смеси. The term "inert gas" used to describe the present invention refers to gases or mixtures of gases that do not chemically interact with the materials used in the graphene synthesis process according to the present invention under the conditions of the process according to the present invention. In one embodiment of the present invention, the inert gas is nitrogen N2, argon Ar, helium He, or another noble gas, or any mixtures thereof.

Синтез графена из монооксида углерода согласно настоящему изобретению может быть осуществлен с помощью известного оборудования. Далее будут приведены неограничивающие примеры. В одном иллюстративном варианте реализации настоящего изобретения синтез графена из монооксида углерода осуществляют в реакторной системе. В другом иллюстративном варианте реализации настоящего изобретения реакторная система представляет собой реактор с горячими стенками. В конкретном иллюстративном варианте реализации настоящего изобретения реактор с горячими стенками включает печь и трубу, при этом печь нагревает трубу. В конкретном иллюстративном варианте реализации реактор с горячими стенками представляет собой трубчатую печь. В трубу вводят подложку для получения графена, которая нагревается стенками трубы (реактора), при этом газ, который вводят в реактор, также разогрет за счет нагрева стенок трубы. В другом иллюстративном варианте реализации реакторная система представляет собой реактор с резистивным нагревом подложки. В конкретном иллюстративном варианте реализации настоящего изобретения в реактор с резистивным нагревом подложки вводят подложку и нагревают только подложку, при этом газ, который вводят в реактор, не нагревается и остается холодным. В одном иллюстративном варианте реализации настоящего изобретения реакторная система включает загрузчик образцов. В конкретном иллюстративном варианте реализации загрузчик представляет собой кварцевый загрузчик. The synthesis of graphene from carbon monoxide according to the present invention can be carried out using known equipment. Non-limiting examples will be given below. In one illustrative embodiment of the present invention, the synthesis of graphene from carbon monoxide is carried out in a reactor system. In another illustrative embodiment of the present invention, the reactor system is a hot wall reactor. In a specific illustrative embodiment of the present invention, the hot wall reactor includes a furnace and a tube, and the furnace heats the tube. In a specific illustrative embodiment, the hot wall reactor is a tubular furnace. A substrate is introduced into the pipe to produce graphene, which is heated by the walls of the pipe (reactor), while the gas that is introduced into the reactor is also heated by heating the walls of the pipe. In another illustrative embodiment, the reactor system is a resistively heated substrate. In a specific exemplary embodiment of the present invention, the substrate is introduced into the reactor with resistance heating of the substrate and only the substrate is heated, while the gas that is introduced into the reactor does not heat up and remains cold. In one illustrative embodiment of the present invention, the reactor system includes a sample loader. In a specific illustrative embodiment, the loader is a quartz loader.

В одном иллюстративном варианте реализации подложку загружают с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. Затем осуществляют замещение атмосферы в реакторе на чистый инертный газ. Затем с помощью загрузчика подложку вводят в горячую зону реактора, где обеспечивается нагрев подложки. В одном необязательном варианте реализации настоящего изобретения подложку выдерживают при нагревании в атмосфере инертного газа для обеспечения предварительной обработки поверхности подложки для удаления дефектов и/или загрязнений. После предварительной обработки поверхности подложки в реактор подают газ, содержащий оксид углерода (II), и осуществляют синтез графена. По завершении синтеза (выращивания) графена подложку со слоем графена перемещают в зону охлаждаемого фланца в атмосфере синтеза для быстрого завершения процесса роста. В результате синтеза получают подложку, покрытую графеном, который в дальнейшем может быть перенесен на любую другую подложку соответствующими методами. In one illustrative embodiment, the substrate is loaded with a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Then, the atmosphere in the reactor is replaced with pure inert gas. Then, using a loader, the substrate is introduced into the hot zone of the reactor, where the substrate is heated. In one optional embodiment of the present invention, the substrate is heated under an inert gas atmosphere to provide pretreatment of the substrate surface to remove defects and / or dirt. After preliminary treatment of the substrate surface, a gas containing carbon monoxide (II) is fed into the reactor, and graphene is synthesized. Upon completion of the synthesis (growth) of graphene, the substrate with the graphene layer is moved to the zone of the cooled flange in the synthesis atmosphere to quickly complete the growth process. As a result of synthesis, a substrate coated with graphene is obtained, which can then be transferred to any other substrate by appropriate methods.

В одном варианте реализации настоящего изобретения подложка может представлять собой пеллету меди. В одном частном варианте реализации настоящего изобретения пеллету меди расплавляют при температуре 1135 °С, в результате чего обеспечивается предварительная обработка поверхности меди. В одном частном варианте реализации настоящего изобретения подложка может представлять собой медную фольгу. В одном частном варианте реализации настоящего изобретения предварительную обработку поверхности медной фольги проводят при температуре 1075 °С. In one embodiment of the present invention, the substrate may be a copper pellet. In one particular embodiment of the present invention, the copper pellet is melted at a temperature of 1135 ° C, resulting in a pretreatment of the copper surface. In one particular embodiment of the present invention, the substrate may be copper foil. In one particular embodiment of the present invention, the surface pretreatment of the copper foil is carried out at a temperature of 1075 ° C.

В одном частном варианте реализации настоящего изобретения температура, при которой проводят предварительную обработку поверхности подложки, зависит от типа материала подложки. В одном варианте реализации настоящего изобретения температура, при которой проводят предварительную обработку поверхности подложки, представляет собой температуру размягчения материала подложки. In one particular embodiment of the present invention, the temperature at which the surface pretreatment of the substrate is performed depends on the type of substrate material. In one embodiment of the present invention, the temperature at which the surface pretreatment of the substrate is performed is the softening temperature of the substrate material.

В одном частном варианте реализации настоящего изобретения газ, содержащий оксид углерода (II), необязательно содержит инертный газ. В одном варианте реализации настоящего изобретения газ, содержащий оксид углерода (II), необязательно содержит ингибитор нуклеации. In one particular embodiment of the present invention, the carbon (II) oxide containing gas optionally contains an inert gas. In one embodiment of the present invention, the carbon (II) oxide gas optionally contains a nucleation inhibitor.

Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять при различных давлениях и составах газовой смеси. При атмосферном давлении содержание СОг в газовой смеси в количестве до 0,4 об. % приводит к снижению скорости нуклеации. При повышении содержания СОг в газовой смеси до значений в диапазоне 0,4 % - 1 % происходит "самотравление" выращиваемого графена газовой смесью. Он все еще растет, но уже в нем начинают появляться“дырки” от травления СОг. При повышении содержания СОг в газовой смеси до значений выше 1 % роста графена не наблюдалось. При использовании воды или кислорода вместо СОг их содержание в газовой смеси, которое приводило к снижению скорости нуклеации при отсутствии "самотравления", составляло до 2 об. %. При использовании давления выше атмосферного для снижения скорости нуклеации можно использовать более высокие содержания ингибиторов нуклеации, т.е. чем выше давление, тем большее содержание ингибиторов нуклеации (СОг, кислород, вода) можно использовать. Например, при давлении 3,5 атм. содержание СО2 может составлять вплоть до 1-1,5% об. %, а содержание воды и кислорода может составлять вплоть до 2-3 об. %. The process according to the present invention can be carried out at various pressures and gas mixture compositions. At atmospheric pressure, the content of CO2 in the gas mixture is up to 0.4 vol. % leads to a decrease in the nucleation rate. When the CO2 content in the gas mixture rises to values in the range of 0.4% - 1%, the grown graphene is "self-etched" by the gas mixture. It is still growing, but "holes" from CO2 etching are beginning to appear in it. With an increase in the COg content in the gas mixture to values above 1%, no growth of graphene was observed. When water or oxygen was used instead of CO2, their content in the gas mixture, which led to a decrease in the nucleation rate in the absence of "self-etching", was up to 2 vol. %. If pressures above atmospheric pressure are used to reduce the nucleation rate, higher levels of nucleation inhibitors can be used, i.e. the higher the pressure, the higher the content of nucleation inhibitors (CO2, oxygen, water) can be used. For example, at a pressure of 3.5 atm. the CO2 content can be up to 1-1.5% by volume. %, and the content of water and oxygen can be up to 2-3 vol. %.

В целом, повышение давления приводит к увеличению как скорости роста, так и скорости нуклеации (Фиг. 5), в то время как повышение содержания ингибиторов нуклеации приводит к снижению как скорости роста, так и скорости нуклеации (Фиг. 4). При этом совместное использование повышения давления и повышения содержания ингибиторов нуклеации, т.е. наложение этих двух эффектов, позволяет повысить скорость роста и одновременно понизить скорость нуклеации. Это позволяет быстро получить большие кристаллы (высокая скорость роста) с малым количеством дефектов (малое количество центров нуклеации, малая скорость их образования). Предельным случаем является монокристалл, выращенный из одного центра нуклеации. In general, an increase in pressure leads to an increase in both the growth rate and the nucleation rate (Fig. 5), while an increase in the content of nucleation inhibitors leads to a decrease in both the growth rate and the nucleation rate (Fig. 4). In this case, the combined use of an increase in pressure and an increase in the content of nucleation inhibitors, i.e. the superposition of these two effects allows an increase in the growth rate and, at the same time, a decrease in the nucleation rate. This makes it possible to quickly obtain large crystals (high growth rate) with a small number of defects (a small number of nucleation centers, a low rate of their formation). The limiting case is a single crystal grown from one nucleation center.

Величина максимального давления, при котором может быть осуществлено настоящее изобретение, каким-либо образом специально не ограничивается и может определяется практическими соображениями, например, характеристиками используемого оборудования. The maximum pressure at which the present invention can be carried out is not specifically limited in any way and may be determined by practical considerations such as the characteristics of the equipment used.

В целом, на основе описанных здесь закономерностей, специалист в данной области техники сможет подобрать подходящие давление и содержание ингибиторов нуклеации в зависимости от поставленной задачи, например, целевого размера кристалла графена, имеющихся условий. In general, based on the laws described herein, a person skilled in the art will be able to select the appropriate pressure and content of nucleation inhibitors depending on the task at hand, for example, the target graphene crystal size, the existing conditions.

Размер кристалла, выращиваемого по способу согласно настоящему изобретению, также каким-либо образом специально не ограничивается и может определяется, например, временем реакции и размером используемой подложки. The size of the crystal grown by the method of the present invention is also not specifically limited in any way, and may be determined, for example, by the reaction time and the size of the substrate used.

Одним из неограничивающих примеров комбинации условий, при которых одновременно удается получать однослойные кристаллы графена с малым количеством дефектов, большого размера и с высокой скоростью является температура в диапазоне от 1000°С до 1 100°С, давление в диапазоне от 3,2 до 3,6 атм., суммарное содержание оксида углерода (IV), паров воды и кислорода в газе от 0,5 до 1 об. %, содержание оксида углерода (II) от 99 до 99,5 об. %. One of the non-limiting examples of a combination of conditions under which it is possible to simultaneously obtain single-layer graphene crystals with a small number of defects, a large size, and at a high rate is a temperature in the range from 1000 ° C to 1 100 ° C, a pressure in the range from 3.2 to 3, 6 atm., The total content of carbon monoxide (IV), water vapor and oxygen in the gas from 0.5 to 1 vol. %, the content of carbon monoxide (II) from 99 to 99.5 vol. %.

Далее приведены примеры реализации настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается представленными примерами. Примеры The following are examples of implementation of the present invention. The present invention is not limited to the presented examples. Examples of

Пример 1 Example 1

Пеллету меди загружали с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. В течение 5 минут осуществляли замещение атмосферы на чистый азот. Затем с помощью загрузчика вводили медь в горячую зону реактора. Для обработки поверхности медь разогревали на молибденовом держателе при температуре 1 135 °С при продувке азотом. Спустя 15 минут обработки горячим инертным газом (поток 1 л/мин ( 1000 см³/мин)) атмосферу в реакторе замещали на оксид углерода (II). Скорость потока СО составляла 3 л/мин (3000 см³/мин). Синтез графена проводили при температуре 1085 °С при атмосферном давлении в течение 120 минут, для регулирования процесса роста графена в реактор вводили оксид углерода (IV) при скорости потока 9 см³/мин. После окончания синтеза проводили охлаждение образца в потоке СО посредством резкого переноса образца в холодную зону реактора. Copper pellet was loaded using a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Within 5 minutes, the atmosphere was replaced with pure nitrogen. Then, copper was introduced into the hot zone of the reactor using a loader. For surface treatment, copper was heated on a molybdenum holder at a temperature of 1135 ° C with a nitrogen purge. After 15 minutes of hot inert gas treatment (flow 1 L / min (1000 cm ³ / min)), the atmosphere in the reactor was replaced with carbon monoxide (II). The CO flow rate was 3 L / min (3000 cm ³ / min). The synthesis of graphene was carried out at a temperature of 1085 ° C at atmospheric pressure for 120 minutes; to control the growth of graphene, carbon monoxide (IV) was introduced into the reactor at a flow rate of 9 cm ³ / min. After completion of the synthesis, the sample was cooled in a CO flow by abrupt transfer of the sample to the cold zone of the reactor.

Полученный графен охарактеризовали с помощью оптической микроскопии. Фотографии в оптическом микроскопе полученного графена представлены на Фиг. 13. Снимки а и b - снимки с разных областей образца. Из полученных снимков видно, что полученный графен представляет собой монослойные монокристаллические зерна графена с миллиметровыми размерами кристалла. Также видно, что зерна начинают срастаться, так как их размер превышает среднее расстояние между зародышами. The resulting graphene was characterized using optical microscopy. Photographs in an optical microscope of the obtained graphene are shown in FIG. 13. Pictures a and b - pictures from different areas of the sample. It can be seen from the obtained images that the obtained graphene is a monolayer single-crystal graphene grains with a crystal millimeter size. It is also seen that the grains begin to grow together, since their size exceeds the average distance between the nuclei.

Пример 2 Example 2

Пеллету меди загружали с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. В течение 5 минут осуществляли замещение атмосферы на чистый азот. Затем с помощью загрузчика вводили медь в горячую зону реактора. Для обработки поверхности медь разогревали на молибденовом держателе при температуре 1135 °С при продувке азотом. Спустя 15 минут обработки горячим инертным газом (поток 1 л/мин (1000 см³/мин)) атмосферу в реакторе замещали на оксид углерода (II). Скорость потока СО составляла 1 л/мин (1000 см³/мин). Синтез графена проводили при температуре 1085 °С при атмосферном давлении в течение 7 минут. После окончания синтеза проводили охлаждение образца в потоке СО посредством резкого переноса в холодную зону реактора. Copper pellet was loaded using a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Within 5 minutes, the atmosphere was replaced with pure nitrogen. Then, copper was introduced into the hot zone of the reactor using a loader. For surface treatment, copper was heated on a molybdenum holder at a temperature of 1135 ° C with a nitrogen purge. After 15 minutes of hot inert gas treatment (flow 1 L / min (1000 cm ³ / min)), the atmosphere in the reactor was replaced with carbon monoxide (II). The CO flow rate was 1 L / min (1000 cm ³ / min). Graphene was synthesized at a temperature of 1085 ° C at atmospheric pressure for 7 minutes. After the end of the synthesis, the sample was cooled in a CO stream by means of an abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

Полученный графен охарактеризовали с помощью оптической микроскопии. Фотография в оптическом микроскопе полученного графена представлена на Фиг. 14. Снимок сделан за минуту до полного покрытия подложки. Из полученного снимка видно, что полученный графен представляет собой монослойные кристаллиты со средним размером около 100 мкм. Также видно, что зерна начинают срастаться, так как их размер превышает среднее расстояние между зародышами. The resulting graphene was characterized using optical microscopy. A photograph in an optical microscope of the obtained graphene is shown in Fig. 14. The picture is taken one minute before the substrate is completely covered. The resulting image shows that the resulting graphene is a monolayer crystallite with an average size of about 100 μm. It is also seen that the grains begin to grow together, since their size exceeds the average distance between the nuclei.

Пример 3 Example 3

Медную фольгу загружали с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. В течение 5 минут осуществляли замещение атмосферы на чистый азот. Затем с помощью загрузчика вводили медь в горячую зону реактора. Далее медь разогревали на молибденовом держателе до температуры синтеза 1000 °С при продувке чистым азотом (поток 1 л/мин (1000 см³/мин)). Затем в реактор начали подавать оксид углерода (II). Скорость потока СО составляла 0,6 л/мин (600 см³/мин), скорость потока N2 составляла 0,4 л/мин (400 см³/мин). Синтез графена проводили при температуре 1000 °С (низкотемпературный синтез) при атмосферном давлении в течение 2 минут. После окончания синтеза проводили охлаждение образца в потоке CO/N2 посредством резкого переноса в холодную зону реактора. Copper foil was loaded using a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Within 5 minutes, the atmosphere was replaced with pure nitrogen. Then, copper was introduced into the hot zone of the reactor using a loader. Then, copper was heated on a molybdenum holder to a synthesis temperature of 1000 ° C with a purge of pure nitrogen (flow 1 L / min (1000 cm ³ / min)). Then, carbon monoxide (II) was fed into the reactor. The CO flow rate was 0.6 L / min (600 cm ³ / min), the N2 flow rate was 0.4 L / min (400 cm ³ / min). The synthesis of graphene was carried out at a temperature of 1000 ° C (low-temperature synthesis) at atmospheric pressure for 2 minutes. After the end of the synthesis, the sample was cooled in a CO / N2 flow by means of an abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

Полученный графен охарактеризовали с помощью атомно-силовой микроскопии. На Фиг. 15 представлен канал модуля Юнга полученного графена, снятый с помощью атомно- силового микроскопа. Из снимка видно, что полученный графен представляет собой большое количество маленьких монослойных зерен графена. Из-за отсутствия стадии обработки поверхности подложки, в результате чего обеспечивается удаление неровностей и/или загрязнений на поверхности подложки, скорость нуклеации графена сильно повышается, что приводит к образованию большого количества крохотных зерен графена. The resulting graphene was characterized using atomic force microscopy. FIG. 15 shows the channel of the Young's modulus of the obtained graphene, recorded using an atomic force microscope. The image shows that the resulting graphene is a large number of small monolayer graphene grains. Due to the absence of the stage of processing the substrate surface, as a result of which the removal of irregularities and / or impurities on the substrate surface is ensured, the graphene nucleation rate is greatly increased, which leads to the formation of a large number of tiny graphene grains.

Пример 4 Example 4

Пеллету меди загружали с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. В течение 5 минут осуществляли замещение атмосферы на чистый азот. Затем с помощью загрузчика вводили медь в горячую зону реактора. Для обработки поверхности медь разогревали на молибденовом держателе при температуре 1135 °С при продувке азотом. Спустя 15 минут обработки горячим инертным газом (поток 1 л/мин ( 1000 см³/мин)) атмосферу в реакторе замещали на оксид углерода (II). Скорость потока СО составляла 3 л/мин (3000 см³/мин). Синтез графена проводили при температуре 1085 °С при давлении 3500 мбар (примерно 3,5 атм.) в течение 10 минут, для регулирования процесса роста графена в реактор вводили оксид углерода (IV) при скорости потока 25 см³/мин. После окончания синтеза проводили охлаждение образца в потоке СО посредством резкого переноса в холодную зону реактора. Copper pellet was loaded using a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Within 5 minutes, the atmosphere was replaced with pure nitrogen. Then, copper was introduced into the hot zone of the reactor using a loader. For surface treatment, copper was heated on a molybdenum holder at a temperature of 1135 ° C with a nitrogen purge. After 15 minutes of hot inert gas treatment (flow 1 L / min (1000 cm ³ / min)), the atmosphere in the reactor was replaced with carbon monoxide (II). The CO flow rate was 3 L / min (3000 cm ³ / min). The synthesis of graphene was carried out at a temperature of 1085 ° C at a pressure of 3500 mbar (about 3.5 atm.) For 10 minutes; to control the growth of graphene, carbon monoxide (IV) was introduced into the reactor at a flow rate of 25 cm ³ / min. After the end of the synthesis the sample was cooled in a CO stream by means of an abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

Полученный графен охарактеризовали с помощью оптической микроскопии. Фотография в оптическом микроскопе полученного графена представлена на Фиг. 16 (искаженные цвета использованы для контрастирования). Из полученного снимка видно, что полученный графен представляет собой монослойный монокристалл размером 200 мкм. The resulting graphene was characterized using optical microscopy. A photograph in an optical microscope of the obtained graphene is shown in Fig. 16 (distorted colors used for contrast). The resulting image shows that the obtained graphene is a monolayer single crystal 200 μm in size.

Предварительная обработка поверхности подложки, повышенное давление в системе и высокое содержание СОг позволяют добиться сравнительно высоких скоростей роста графена и чрезвычайно низкого количества отдельных зерен. The pretreatment of the substrate surface, the increased pressure in the system, and the high content of COg make it possible to achieve relatively high growth rates of graphene and an extremely low number of individual grains.

Данный пример иллюстрируется зависимостью скоростей роста и нуклеации от давления в системе, представленной на Фиг. 5, где показано, что скорость роста возрастает с повышением давления в системе. При этом скорость нуклеации в процессе получения графена снижается за счет введения СО2, который выступает в качестве ингибитора зародышеобразования зерен графена. СОг смещает равновесие реакции Будуара в сторону образования СО в результате взаимодействия СОг с атомами углерода (графеном) на подложке. Зависимость скоростей роста и нуклеации графена от содержания СОг представлена на Фиг. 4, из которой видно, что с увеличением содержания СОг скорости роста и нуклеации снижаются. This example is illustrated by the pressure dependence of growth and nucleation rates in the system shown in FIG. 5, which shows that the growth rate increases with increasing pressure in the system. In this case, the nucleation rate in the process of obtaining graphene decreases due to the introduction of CO2, which acts as an inhibitor of the nucleation of graphene grains. COg shifts the equilibrium of the Boudoir reaction towards the formation of CO as a result of the interaction of COg with carbon atoms (graphene) on the substrate. The dependence of the growth and nucleation rates of graphene on the COg content is shown in Fig. 4, from which it can be seen that the growth and nucleation rates decrease with an increase in the CO2 content.

Пример 5 Example 5

Пеллету меди загружали с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. В течение 5 минут осуществляли замещение атмосферы на чистый азот. Затем с помощью загрузчика вводили медь в горячую зону реактора. Для обработки поверхности медь разогревали на молибденовом держателе при температуре 1135 °С при продувке азотом. Спустя 15 минут обработки горячим инертным газом (поток 1 л/мин (1000 см³/мин)) атмосферу в реакторе замещали на оксид углерода (II). Скорость потока СО составляла 3 л/мин (3000 см³/мин). Синтез графена проводили при температуре 1085 °С при давлении 3500 мбар (примерно 3,5 атм.) в течение 45 минут, для регулирования процесса роста графена в реактор вводили оксид углерода (IV) при скорости потока 25 см³/мин. После окончания синтеза проводили охлаждение образца в потоке СО посредством резкого переноса в холодную зону реактора. Copper pellet was loaded using a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Within 5 minutes, the atmosphere was replaced with pure nitrogen. Then, copper was introduced into the hot zone of the reactor using a loader. For surface treatment, copper was heated on a molybdenum holder at a temperature of 1135 ° C with a nitrogen purge. After 15 minutes of hot inert gas treatment (flow 1 L / min (1000 cm ³ / min)), the atmosphere in the reactor was replaced with carbon monoxide (II). The CO flow rate was 3 L / min (3000 cm ³ / min). The synthesis of graphene was carried out at a temperature of 1085 ° C at a pressure of 3500 mbar (about 3.5 atm.) For 45 minutes; to control the growth of graphene, carbon monoxide (IV) was introduced into the reactor at a flow rate of 25 cm ³ / min. After the end of the synthesis, the sample was cooled in a CO stream by means of an abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

Фотография полученного графена представлена на Фиг. 17. После синтеза подложку со слоем графена оставили на воздухе, в результате чего медь, не покрытая слоем графена, окислилась (желтая область), тогда как медь, покрытая слоем графена, не окрасилась. Из полученного снимка видно, что полученный графен представляет собой однородную монослойную монокристаллическую пленку графена размером примерно 7x7 мм, и также видны дополнительные островки графена диаметром примерно 1 ,5 мм, которые начинают срастаться. A photograph of the obtained graphene is shown in FIG. 17. After synthesis, the substrate with the graphene layer was left in air, as a result of which copper, not covered with a graphene layer, oxidized (yellow area), while copper coated with a graphene layer did not stain. The obtained image shows that the obtained graphene is a homogeneous monolayer single-crystal graphene film with a size of about 7x7 mm, and additional islands of graphene with a diameter of about 1.5 mm are also visible, which begin to grow together.

Данный пример иллюстрируется графиками, представленными на Фиг. 9 и 10, характеризующими зависимость размера и количества зерен графена от времени синтеза и зависимость скорости роста от периметра зерна графена, соответственно. Из Фиг. 9 видно, что с увеличением времени синтеза графена возрастает размер зерен графена, при этом число зерен уменьшается за счет их срастания (слияния) с получением монокристалла. Фиг. 10 показывает, что при времени синтеза более 180 секунд с увеличением размера зерна графена (периметра) увеличивается и скорость роста образца, что свидетельствует о росте образца по периметру (на границах) образца и почти полном отсутствии отдельных островков графена. This example is illustrated by the graphs shown in FIG. 9 and 10, which characterize the dependence of the size and number of graphene grains on the synthesis time and the dependence of the growth rate on the graphene grain perimeter, respectively. From FIG. 9 it can be seen that with an increase in the time of graphene synthesis, the size of graphene grains increases, while the number of grains decreases due to their intergrowth (coalescence) to obtain a single crystal. FIG. 10 shows that for a synthesis time of more than 180 seconds, with an increase in the graphene grain size (perimeter), the growth rate of the sample also increases, which indicates the growth of the sample along the perimeter (at the boundaries) of the sample and the almost complete absence of individual graphene islands.

Пример 6 Example 6

Медную фольгу с чистотой 99,999 % размером примерно 1 см² загружали с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. В течение 5 минут осуществляли замещение атмосферы на чистый аргон. Затем с помощью загрузчика вводили медь в горячую зону реактора. Для обработки поверхности медь разогревали на молибденовом держателе до температуры 1075 °С при продувке аргоном. Затем в реактор начали подавать оксид углерода (II). Скорость потока СО составляла 1 л/мин (1000 см³/мин), скорость потока Аг составляла 0,666 л/мин (666 см³/мин). Синтез графена проводили при температуре 1085 °С при атмосферном давлении. По истечении 10 минут наблюдали полное заращивание поверхности подложки монослоем графена. После окончания синтеза проводили охлаждение образца в потоке СО/Ar посредством резкого переноса в холодную зону реактора. Copper foil with a purity of 99.999% of about 1 cm ² was loaded using a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Within 5 minutes, the atmosphere was replaced with pure argon. Then, copper was introduced into the hot zone of the reactor using a loader. For surface treatment, copper was heated on a molybdenum holder to a temperature of 1075 ° C with argon blowing. Then, carbon monoxide (II) was fed into the reactor. The CO flow rate was 1 L / min (1000 cm ³ / min), the Ar flow rate was 0.666 L / min (666 cm ³ / min). Graphene was synthesized at a temperature of 1085 ° C at atmospheric pressure. After 10 minutes, a complete overgrowth of the substrate surface with a graphene monolayer was observed. After the end of the synthesis, the sample was cooled in a CO / Ar flow by means of an abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

Пример 7 Example 7

Медную фольгу с чистотой 99,98 % размером примерно 1 см² загружали с помощью кварцевого загрузчика образцов в холодную зону реактора. В течение 5 минут осуществляли замещение атмосферы на чистый аргон. Затем с помощью загрузчика вводили медь в горячую зону реактора. Для обработки поверхности медь разогревали на молибденовом держателе до температуры 1075 °С при продувке аргоном. Затем в реактор начали подавать оксид углерода (II). Скорость потока СО составляла 1 л/мин ( 1000 см³/мин), скорость потока Аг составляла 0,666 л/мин (666 см³/мин). Синтез графена проводили при температуре 1085 °С при атмосферном давлении. По истечении 60 минут наблюдали полное заращивание поверхности подложки монослоем графена. После окончания синтеза проводили охлаждение образца в потоке СО/Ar посредством резкого переноса в холодную зону реактора. Copper foil with a purity of 99.98% of about 1 cm ² was loaded using a quartz sample loader into the cold zone of the reactor. Within 5 minutes, the atmosphere was replaced with pure argon. Then, copper was introduced into the hot zone of the reactor using a loader. For surface treatment, copper was heated on a molybdenum holder to a temperature of 1075 ° C with argon blowing. Then carbon monoxide was fed into the reactor. (II). The CO flow rate was 1 L / min (1000 cm ³ / min), the Ar flow rate was 0.666 L / min (666 cm ³ / min). Graphene was synthesized at a temperature of 1085 ° C at atmospheric pressure. After 60 minutes, complete overgrowth of the substrate surface with a graphene monolayer was observed. After the end of the synthesis, the sample was cooled in a CO / Ar flow by means of an abrupt transfer to the cold zone of the reactor.

Из примеров 6 и 7 видно, что в зависимости от чистоты меди, из которой сформирована фольга или пеллета, используемые в качестве подложки для получения слоя графена, необходимо разное время воздействия оксида углерода (II). При этом с повышением чистоты подложки время, необходимое для покрытия определенной площади поверхности, снижается. From examples 6 and 7 it can be seen that, depending on the purity of the copper, from which the foil or pellets used as a substrate to obtain a graphene layer are formed, different exposure times of carbon monoxide (II) are required. At the same time, as the cleanliness of the substrate increases, the time required to cover a certain surface area decreases.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM

1. Способ получения графена, включающий следующие стадии: 1. A method for producing graphene, including the following stages:

a. обеспечение подложки, содержащей материал, имеющий растворимость углерода по меньшей мере 10 ⁶ ат. % при температуре осуществления стадии с.;a. providing a substrate containing a material having a carbon solubility of at least 10 ⁶ at. % at the temperature of the stage with;

B. обеспечение газа, содержащего оксид углерода (II); B. providing a gas containing carbon monoxide (II);

c. приведение в контакт газа с подложкой и выдерживание при температуре в диапазоне от 600 до 2000°С с получением графена на поверхности подложки. c. bringing the gas into contact with the substrate and keeping it at a temperature in the range from 600 to 2000 ° C to obtain graphene on the substrate surface.

2. Способ по п. 1 , в котором материал является катализатором реакции Будуара.2. The method of claim 1, wherein the material is a catalyst for the Boudoir reaction.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхность материала является FCC (111) поверхностью или НСР (0001) поверхностью. 3. A method according to any one of the preceding claims, wherein the surface of the material is an FCC (111) surface or an HCP (0001) surface.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал представляет собой металл, выбранный из группы, включающей Ni, Со, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Та, Ti, W, U, V, Ge, и Zr, или сплав указанных металлов в любой комбинации. 4. A method according to any of the preceding claims, wherein the material is a metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti , W, U, V, Ge, and Zr, or an alloy of these metals in any combination.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал представляет собой Си ИЛИ тонкую пленку меди на поверхности, стабильной в условиях протекания процесса. 5. A method according to any of the preceding claims, wherein the material is a Cu OR a thin film of copper on a surface that is stable under the process conditions.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором металл характеризуется чистотой не менее 99,00%, более предпочтительно не менее 99,98%, еще более предпочтительно не менее 99,999%. 6. A method according to any of the preceding claims, wherein the metal is at least 99.00% pure, more preferably at least 99.98% pure, even more preferably at least 99.999% pure.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворимость углерода в материале при температуре осуществления стадии с. составляет не более 0,1 ат. %, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 ат. % до 0,05 ат. %. 7. A method according to any of the preceding claims, wherein the solubility of carbon in the material at the temperature of step c. is no more than 0.1 at. %, more preferably in the range from 0.01 at. % up to 0.05 at. %.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ дополнительно содержит ингибитор нуклеации, предпочтительно выбранный из паров воды, кислорода, оксида углерода (IV) и их смеси в любом сочетании. 8. A method according to any of the preceding claims, wherein the gas further comprises a nucleation inhibitor, preferably selected from water vapor, oxygen, carbon monoxide (IV), and mixtures thereof in any combination.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание паров воды в газе составляет от 0 до 3 об. %, более предпочтительно от 0,1 до 2 об. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 об. %, содержание кислорода в газе составляет от 0 до 3 об. %, более предпочтительно от 0,1 до 2 об. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 об. %, содержание оксида углерода (IV) в газе составляет от 0 до 1,5 об. %, более предпочтительно от 0, 1 до 1 об. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 об. %. 9. The method according to any of the preceding paragraphs, in which the content of water vapor in the gas is from 0 to 3 vol. %, more preferably from 0.1 to 2 vol. %, even more preferably from 0.2 to 0.5 vol. %, the oxygen content in the gas ranges from 0 to 3 vol. %, more preferably from 0.1 to 2 vol. %, even more preferably from 0.2 to 0.5 vol. %, the content of carbon monoxide (IV) in the gas is from 0 to 1.5 vol. %, more preferably from 0.1 to 1 vol. %, even more preferably from 0.2 to 0.5 vol. %.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ дополнительно содержит инертный газ или смесь инертных газов в количестве от 0 до 70 об. %. 10. The method according to any of the preceding paragraphs, in which the gas further contains an inert gas or a mixture of inert gases in an amount from 0 to 70 vol. %.

1 1. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ содержит не более 5 об. %, более предпочтительно не более 1 об. %, наиболее предпочтительно по существу не содержит водород. 1 1. The method according to any of the preceding paragraphs, in which the gas contains no more than 5 vol. %, more preferably not more than 1 vol. %, most preferably substantially free of hydrogen.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ содержит не более 5 об. %, более предпочтительно не более 1 об. %, наиболее предпочтительно по существу не содержит соединений, отличных от оксида углерода (II), которые в условиях осуществления способа могут быть источниками углерода, в частности углеводородов. 12. The method according to any of the preceding paragraphs, in which the gas contains no more than 5 vol. %, more preferably not more than 1 vol. %, most preferably essentially does not contain compounds other than carbon monoxide (II), which under the conditions of the process can be sources of carbon, in particular hydrocarbons.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ по существу состоит из оксида углерода (11). 13. A method according to any of the preceding claims, wherein the gas consists essentially of carbon monoxide (11).

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, осуществляемый при давлении по меньшей мере 0,5 атм., более предпочтительно по меньшей мере 1 атм., еще более предпочтительно по меньшей мере 3 атм. 14. A method according to any one of the preceding claims, carried out at a pressure of at least 0.5 atm., More preferably at least 1 atm., Even more preferably at least 3 atm.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, осуществляемый при температуре в диапазоне от 600°С до 2000°С, более предпочтительно от 900°С до 1250°С, еще более предпочтительно от 1000°С до 1 100°С. 15. A method according to any of the preceding claims, carried out at a temperature in the range from 600 ° C to 2000 ° C, more preferably from 900 ° C to 1250 ° C, even more preferably from 1000 ° C to 1,100 ° C.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором подложка представляет собой оптоволокно или пористый материал сложной формы. 16. A method according to any of the preceding claims, wherein the substrate is an optical fiber or a porous material of complex shape.

17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию с. осуществляют в течение времени по меньшей мере примерно 1 минута, более предпочтительно в течение по меньшей мере примерно 5 минут, еще более предпочтительно в течение примерно 60 минут. 17. The method according to any of the preceding claims, in which step c. carried out for a time of at least about 1 minute, more preferably for at least about 5 minutes, even more preferably for about 60 minutes.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, осуществляемый при температуре в диапазоне от 1000°С до 1 100°С, давлении в диапазоне от 3,2 до 3,6 атм., суммарном содержании оксида углерода (IV), паров воды и кислорода в газе от 0,5 до 1 об. %, содержании оксида углерода (II) от 99 до 99,5 об. %. 18. The method according to any of the preceding claims, carried out at a temperature in the range from 1000 ° C to 1,100 ° C, a pressure in the range from 3.2 to 3.6 atm., The total content of carbon monoxide (IV), water vapor and oxygen in gas from 0.5 to 1 vol. %, the content of carbon monoxide (II) from 99 to 99.5 vol. %.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором подложку перед осуществлением стадии с. предварительно выдерживают при температуре в диапазоне от 600°С до 2000°С, более предпочтительно от 900°С до 1250°С, еще более предпочтительно от 1000°С до 1100°С. 19. A method according to any of the preceding claims, wherein the substrate prior to performing step c. pre-kept at a temperature of range from 600 ° C to 2000 ° C, more preferably from 900 ° C to 1250 ° C, even more preferably from 1000 ° C to 1100 ° C.

20. Графен, характеризующийся тем, что отношение интенсивности пика 2D к интенсивности пика G на его спектре комбинационного рассеяния составляет по меньшей мере 2, и отношение площади под пиком G к площади под пиком D на его спектре комбинационного рассеяния составляет не больше 0,02. 20. Graphene characterized in that the ratio of the intensity of the 2D peak to the intensity of the G peak in its Raman spectrum is at least 2, and the ratio of the area under the G peak to the area under the D peak in its Raman spectrum is not more than 0.02.

21. Графен по п. 20, характеризующийся гем, что отношение площади под пиком G к площади под пиком D на его спектре комбинационного рассеяния составляет не больше 0,01 , предпочтительно не больше 0,005, еще более предпочтительно не больше 0,001. 21. Graphene according to claim 20, characterized by a heme such that the ratio of the area under the G peak to the area under the D peak in its Raman spectrum is not more than 0.01, preferably not more than 0.005, even more preferably not more than 0.001.

22. Графен по любому из п.п. 20-21, кристалл которого имеет площадь по меньшей мере 9 мм², предпочтительно по меньшей мере 20 мм², еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мм², наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мм².22. Graphene according to any one of claims. 20-21, the crystal of which has an area of at least 9 mm ² , preferably at least 20 mm ² , even more preferably at least 30 mm ² , most preferably at least 50 mm ² .

23. Графен по любому из п.п. 20-22, выращенный на оптоволокне или пористом материале сложной формы. 23. Graphene according to any one of claims. 20-22 grown on fiber or complex porous material.