WO2020262373A1 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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理絵 中島
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same. Specifically, the present invention uses a rubber composition capable of achieving both high elastic modulus and low heat generation and increasing the vulcanization rate. It's about the pneumatic tires that were there.
  • thermosetting resin in a rubber composition for a tire for the purpose of increasing hardness and elastic modulus
  • Patent Document 1 a technique for blending a thermosetting resin in a rubber composition for a tire for the purpose of increasing hardness and elastic modulus.
  • a thermosetting resin when blended, there is a problem that heat generation is deteriorated.
  • the productivity of the tire can be improved, but there is a problem that the fracture physical properties are lowered due to the increase in modulus. Therefore, it is important to increase the vulcanization rate from the viewpoint of tire productivity, but it is necessary to balance it with other physical characteristics.
  • the productivity of the tire can be improved by further adding a vulcanization accelerator or the like to increase the vulcanization rate, but there is a problem that the fracture physical properties are lowered due to the increase in modulus. Therefore, it is important to increase the vulcanization rate from the viewpoint of tire productivity, but it is necessary to balance it with other physical characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of increasing the vulcanization rate while achieving both high elastic modulus and low heat generation, and a pneumatic tire using the same.
  • the present inventors can solve the above-mentioned problems by blending one or more kinds selected from carbon black and silica and a specific phenol resin in a specific amount with the diene rubber.
  • the present invention is derived from 1 to 300 parts by mass of one or more selected from carbon black and silica with respect to 100 parts by mass of diene rubber, and alkyleneamine represented by the following chemical formula (1) in the molecule.
  • the present invention provides a rubber composition for a tire, which comprises 0.1 to 20 parts by mass of a phenol resin having at least one structural unit.
  • R 1 independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention.
  • the present invention since one or more selected from carbon black and silica and a specific phenol resin are blended in a specific amount with the diene rubber, both high elastic modulus and low heat generation property are achieved, and at the same time, It is possible to provide a rubber composition for a tire capable of increasing the vulcanization rate and a pneumatic tire using the same.
  • the silanol groups on the surface of carbon black or silica interact with the structural units derived from alkylene amine in the phenol resin to promote vulcanization and increase the elastic modulus. It is presumed that low heat generation can be achieved at the same time. In addition, high fracture physical properties can be achieved at the same time.
  • the diene rubber used in the present invention is not particularly limited, and for example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile- Examples thereof include butadiene copolymer rubber (NBR). Of these, NR, IR and SBR are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight and microstructure thereof are not particularly limited, and may be terminal-modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group, or the like, or may be epoxidized.
  • the carbon black used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 33 to 500 m 2 / g from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained in accordance with JIS K6217-2.
  • the silica used in the present invention is not particularly limited, and for example, any conventionally known silica blended in a rubber composition for tire applications can be used. Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica and the like. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination. From the viewpoint of improving the effect of the present invention, the silica used in the present invention preferably has a CTAB specific surface area of 70 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 250 m 2 / g. In the present specification, the CTAB specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorbed on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 "Part 3: How to obtain the specific surface area-CTAB adsorption method".
  • the phenol resin used in the present invention has at least one structural unit derived from an alkylene amine represented by the following chemical formula (1) in its molecule.
  • R 1 independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group of R 1 has, for example, 1 to 10, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • the phenol resin may contain at least one structural unit derived from ethyleneamine represented by the following chemical formula (2) in the molecule.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit derived from alkyleneamine or ethyleneamine in the phenol resin is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Thereby, the elastic modulus can be improved.
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from ethyleneamine in the phenol resin may be, for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Thereby, the softening point can be appropriately adjusted.
  • the content of the ethyleneamine-derived structure can be calculated based on the following formula.
  • the nitrogen content (mass%) in the formula can be measured by an elemental analysis method.
  • Ethyleneamine-derived structure content nitrogen content x (43/14)
  • the softening point of the phenol resin is, for example, 60 ° C. to 150 ° C., preferably 65 ° C. to 130 ° C., and more preferably 70 ° C. to 120 ° C.
  • the softening point of the phenolic resin can be appropriately controlled according to the heating temperature at the time of heating and kneading when blended with rubber. As a result, it is possible to realize a rubber having little variation in rubber physical characteristics.
  • the phenolic resin may be composed of a polymer of phenols, aldehydes, and alkyleneamines.
  • the phenolic resin may or may not contain these unreacted monomers.
  • phenols are not particularly limited, but for example, phenol; cresols such as orthocresol, metacresol, paracresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6- Xylenol, such as 3,5-xylenol; 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, n-butylphenol, isobutylphenol, tert-butylphenol Alkylphenol such as hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, allylphenol, cardanol, ursiol, thithiol, laccol; naphthol such as 1-naphthol and 2-naphthol; fluorophenol, chlorophenol, Halogenated phenols such as bro
  • the aldehydes are not particularly limited, but for example, formaldehyde such as formalin and paraformaldehyde; trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glioxal, n-butylaldehyde, caproaldehyde, etc.
  • formaldehyde such as formalin and paraformaldehyde
  • trioxane acetaldehyde
  • propionaldehyde polyoxymethylene
  • chloral hexamethylenetetramine
  • furfural glioxal
  • n-butylaldehyde caproaldehyde
  • aldehyde examples thereof include allyl aldehyde, benz aldehyde, croton aldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes can include formaldehyde or acetaldehyde, and formalin or paraformaldehyde can be used from the viewpoint of productivity and low cost.
  • an aliphatic amine having one or more linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms in the molecule can be used.
  • the aliphatic amine may be a compound containing one or more primary amines and / or secondary amines.
  • Examples include polyalkylene polyamines. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst used when synthesizing the phenol resin may be non-catalyst, or an acidic catalyst can be used from the viewpoint of producing a novolak type phenol resin.
  • the acidic catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acids such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethyl sulfate, and paratoluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate, which may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • Water may be used as the reaction solvent used when synthesizing the phenol resin, but an organic solvent may be used.
  • organic solvent a non-polar solvent can be used and a non-aqueous system can be used.
  • organic solvents include, for example, alcohols, ketones, and aromatics
  • alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and the like
  • ketones include. Acetone, methyl ethyl ketone and the like
  • examples of the aromatics include toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio (F / P molar ratio) of phenols (P) and aldehydes (F) may be, for example, 0.2 to 1.0 mol of aldehydes with respect to 1 mol of phenols, which is preferable. Can be 0.3-0.9 mol.
  • the reaction molar ratio (F / P) of phenols (P) and aldehydes (F) to 1.0 or less, that is, the phenol-rich condition in terms of molar ratio, an appropriate softening point is obtained.
  • a phenolic resin containing a structural unit derived from an alkyleneamine having the above can be obtained, and such a phenolic resin can be satisfactorily compatible or dispersed in rubber by mixing and kneading under heating conditions.
  • reaction temperature may be, for example, 40 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 110 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited and may be appropriately determined according to the type of starting material, the compounding molar ratio, the amount and type of catalyst used, and the reaction conditions.
  • the phenolic resin used in the present invention can be obtained.
  • the phenolic resin may contain a novolak-type phenolic resin having a novolak skeleton and a structural unit derived from the ethyleneamine in the molecule.
  • the rubber composition of the present invention contains 1 to 300 parts by mass of one or more selected from carbon black and silica with respect to 100 parts by mass of diene rubber, and an alkylene amine represented by the chemical formula (1) in the molecule. It is characterized by blending 0.1 to 20 parts by mass of a phenol resin having at least one derived structural unit. If the blending amount of carbon black is less than 1 part by mass, the blending amount is too small to achieve the effect of the present invention. On the contrary, if it exceeds 300 parts by mass, the heat generation property deteriorates. If the blending amount of silica is less than 1 part by mass, the blending amount is too small to achieve the effect of the present invention.
  • the wear resistance and heat generation property are significantly deteriorated. If the blending amount of the phenol resin is less than 0.1 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effect of the present invention. On the contrary, if it exceeds 20 parts by mass, the wear resistance and heat generation property deteriorate.
  • the blending amount of carbon black is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of silica blended is preferably 20 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the blending amount of the phenol resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • carbon black and silica can be used together as needed.
  • the rubber composition in the present invention includes a vulcanization or cross-linking agent; a vulcanization or cross-linking accelerator; various fillers such as zinc oxide, clay, talc, and calcium carbonate; an antiaging agent; plastic.
  • Various additives generally blended in rubber compositions such as agents can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition, which is used for vulcanization or cross-linking. Can be done.
  • the blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • a methylene donor can be used for curing the phenol resin, and the type thereof is not particularly limited, but for example, hexamethylenetetramine and HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine). ), Polyvalent methylol melamine derivatives such as PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, para-formaldehyde polymers, N-methylol derivatives of melamine, etc., and the effects of the present invention. From the viewpoint of improvement, hexamethylenetetramine or polyvalent methylolmelamine derivative is preferable.
  • the blending amount of the methylene donor is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for a tire of the present invention can produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire, for example, a tire cap tread, an under tread, a sidewall, a belt coat, a belt cushion, a rim cushion, and the like. It can be suitably used for inner liners, bead fillers and the like.
  • Phenolic resin 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the 37% formalin aqueous solution was 518 parts and the amount of triethylenetetraamine was 110 parts.
  • the softening point of the phenol resin 2 was 108 ° C., the nitrogen content was 4.1% by mass, and the content of the ethyleneamine-derived structure was 12.6% by mass.
  • the phenol resin 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the 37% formalin aqueous solution was 500 parts and the amount of triethylenetetraamine was 165 parts.
  • the softening point of the phenol resin 3 was 102 ° C., the nitrogen content was 6.4% by mass, and the content of the ethyleneamine-derived structure was 19.7% by mass.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the vulcanization accelerator and the components excluding sulfur were kneaded with a 1.7 liter sealed Banbury mixer for 5 minutes, and the rubber was discharged to the outside of the mixer and cooled to room temperature. .. Then, the rubber was put into the same mixer again, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and the mixture was further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber were obtained by the test method shown below. The physical properties of the test piece were measured.
  • Vulcanization rate (T95) In accordance with JIS K6300, the time (T95, min) to reach 95% vulcanization degree at an amplitude of 1 degree and 150 ° C. was measured with a vibrating disk vulcanization tester. The results are shown exponentially with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller this value is, the faster the vulcanization rate is and the better the productivity is.
  • Storage elastic modulus Measured at 20 ° C. with a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of initial strain 10%, amplitude ⁇ 2%, and frequency 20 Hz in accordance with JIS K6394. The results are shown exponentially with the value of Comparative Example 1 as 100.
  • Tan ⁇ (60 ° C.) Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan ⁇ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain of 10%, amplitude of ⁇ 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 60 ° C. The results are shown exponentially with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller this value is, the lower the heat generation is. The results are also shown in Table 1.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 6 contained carbon black and a specific phenol resin in a specific amount with respect to the diene rubber, so that the vulcanization rate was higher than that of Comparative Example 1.
  • the result was fast, high storage elastic modulus, and low calorific value.
  • Comparative Example 2 was an example in which a straight phenol resin and a methylene donor having no structural unit derived from alkyleneamine were used, and the vulcanization rate was slower than that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 is an example in which a phenol resin is not blended, and the storage elastic modulus is worse than that of Comparative Example 1.
  • Vulcanization rate (T30) The obtained rubber composition is vulcanized according to JIS K6300 until it reaches 30% of the maximum torque obtained from the vulcanization curve of the torque obtained at a temperature of 160 ° C. and the vulcanization time. The time (T30) was measured. The results are shown exponentially with the value of Standard Example 1 as 100. The smaller this value is, the faster the vulcanization rate is and the better the productivity is.
  • Storage elastic modulus Measured by the same method as above. The results are shown exponentially with the value of Standard Example 1 as 100. The larger this value is, the higher the elastic modulus is.
  • tan ⁇ (60 ° C.) Measured by the same method as above.
  • Breaking strength (TB) Tested at 20 ° C. according to JIS K 6251. The results are shown exponentially with the value of Standard Example 1 as 100. The larger this value is, the higher the breaking strength is. The results are also shown in Table 2.
  • the rubber compositions of Examples 7 to 12 contained silica and a specific phenol resin in a specific amount with respect to the diene rubber, so that the vulcanization rate was faster than that of Standard Example 1.
  • the storage elastic modulus was high, the heat generation was low, and the breaking strength was high.
  • Comparative Example 4 since the phenol resin was not blended, the vulcanization rate was slower than that in Standard Example 1, and the storage elastic modulus and the breaking strength were inferior.
  • Comparative Example 5 is an example in which a methylene donor was blended with Standard Example 1, and the result was that the vulcanization rate was slower than that of Standard Example 1. In addition, no improvement was seen in the breaking strength.
  • Examples 13 to 15 were compared with Standard Example 2
  • Examples 16 to 19 and Comparative Examples 6 to 7 were compared with Standard Example 3
  • Examples 20 to 22 were compared with Standard Example 4, and Example 23.
  • ⁇ 25 and Comparative Examples 8-9 are compared with Standard Example 5.
  • Vulcanization rate (T95): Measured by the same method as above. The results are shown exponentially with the value of Standard Example 6 as 100. The smaller this value is, the faster the vulcanization rate is and the better the productivity is.
  • Exothermic (tan ⁇ 60 ° C.): Measured by the same method as above. The results are shown exponentially with the value of Standard Example 6 as 100. The smaller this value is, the lower the heat generation is.
  • Breaking strength (TB) Measured by the same method as above. The results are shown exponentially with the value of Standard Example 6 as 100. The larger this value is, the higher the breaking strength is.
  • Abrasion resistance Using a lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the abrasion was measured under the conditions of a load of 15 N, a slip ratio of 25%, a time of 10 minutes, and room temperature to determine the abrasion loss. The results are shown exponentially with the value of Standard Example 6 as 100. The larger the index, the better the wear resistance. The results are also shown in Table 5.

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Abstract

本発明は、高弾性率および低発熱性を両立するとともに、加硫速度を速め得るゴム組成物を提供するために、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上を１～３００質量部、および分子中に－（ＮＨ－Ｃ２Ｈ４）－で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を０．１～２０質量部配合した。

Description

タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高弾性率および低発熱性を両立するとともに、加硫速度を速め得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
　タイヤ用ゴム組成物において、高硬度化や高弾性率化を目的として、熱硬化性樹脂を配合する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、熱硬化性樹脂を配合すると、発熱性が悪化するという問題点がある。
　一方、タイヤ用ゴム組成物の加硫速度を速めることにより、タイヤの生産性を向上させることができるが、モジュラスの増大により破断物性が低下するという課題がある。したがって、タイヤの生産性の観点から加硫速度を速めることは重要であるが、他物性とのバランス化を図る必要がある。
　また、地球温暖化に伴う環境規制の高まりに伴い、タイヤの低転がり抵抗化が求められており、タイヤ用ゴム組成物にてその要求を達成するため、シリカの高配合化、高配合比率化が行われてきた（例えば特許文献２参照）。シリカ配合ゴム組成物の低発熱性に起因する操縦安定性の低下を補うため、高硬度化、高弾性率化は有効な手段であるが、低転がり抵抗性と破断物性とのさらなる高次バランス化が市場から求められている。
　一方、シリカ配合ゴム組成物は、シリカ表面のシラノール基が酸化亜鉛や加硫促進剤の機能に干渉することや、熱伝導率が低下することにより、加硫速度が低下する傾向がある。そこで加硫促進剤等をさらに添加して加硫速度を速めることでタイヤの生産性を向上させることができるが、モジュラスの増大により破断物性が低下するという課題がある。したがって、タイヤの生産性の観点から加硫速度を速めることは重要であるが、他物性とのバランス化を図る必要がある。
特開２００９－２６９９６１号公報 特開２０１０－１３５５１号公報
　したがって本発明の目的は、高弾性率および低発熱性を両立するとともに、加硫速度を速め得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上、および特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
　すなわち本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上を１～３００質量部、および分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
　また本発明は、本発明の前記タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供するものである。
　本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上、および特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合したので、高弾性率および低発熱性を両立するとともに、加硫速度を速め得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
　本発明において、特定のフェノール樹脂を配合することにより、カーボンブラックまたはシリカ表面のシラノール基とフェノール樹脂におけるアルキレンアミン由来の構造単位とが相互作用して加硫が促進されるとともに、高弾性率化、低発熱化を同時に達成できるものと推測される。また、高破断物性化を同時に達成できる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
　本発明で使用されるジエン系ゴムは、とくに制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。中でも、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
（カーボンブラック）
　本発明で使用するカーボンブラックは、本発明の効果向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が33～500ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた値である。
（シリカ）
　本発明で使用するシリカは特に限定されず、例えばタイヤ用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
　また本発明の効果向上の観点から、本発明で使用されるシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が70～300ｍ２／ｇであるのが好ましく、80～250ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
　なお本明細書において、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
（フェノール樹脂）
　本発明で使用されるフェノール樹脂は、分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ１のアルキレン基の炭素数は、例えば、１～１０、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。
　フェノール樹脂は、本発明の効果向上の観点から、分子中に下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するものを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　フェノール樹脂中におけるアルキレンアミンまたはエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の下限は、例えば、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、弾性率を向上できる。一方、フェノール樹脂中におけるエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の上限は、例えば、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下でもよい。これにより、軟化点を適当に調整することができる。
　エチレンアミン由来構造の含有率は、以下の式に基づいて算出できる。式中の含窒素量（質量％）は、元素分析法により測定できる。
　エチレンアミン由来構造の含有率＝含窒素量×（４３／１４）
　フェノール樹脂の軟化点は、例えば、６０℃～１５０℃、好ましくは６５℃～１３０℃、より好ましくは７０℃～１２０℃である。フェノール樹脂の軟化点は、ゴムに配合したときの加熱混練時における加熱温度に応じて、適切に制御され得る。これにより、ゴム物性バラツキの少ないゴムを実現できる。
　フェノール樹脂は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルキレンアミンの重合物で構成されてもよい。フェノール樹脂は、これらの未反応モノマーを含んでもよいし、含まなくてもよい。
　フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３－キシレノール、２、４－キシレノール、２、５－キシレノール、２、６－キシレノール、３、５－キシレノール等のキシレノール；２，３，５－トリメチルフェノール、２－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、チチオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた１種以上を含ことができ、安価な観点から、フェノールを用いることができる。
　アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
　アルキレンアミンは、分子内に、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を１個以上備える脂肪族アミンを用いることができる。脂肪族アミンは、１個以上の一級アミン及び／又は二級アミンを含む化合物であってもよい。例えば、脂肪族アミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、ペンタプロピレンヘキサアミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンポリアミンが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　詳細なメカニズムは定かではないが、アルデヒド類が、フェノール類およびアルキレンアミンの両方に反応すると考えられる。
　フェノール樹脂を合成する際に用いる触媒は、無触媒でも構わないし、ノボラック型フェノール樹脂を製造する観点から、酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して使用できる。
　フェノール樹脂を合成する際に用いる反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．２～１．０モルとしてもよく、好ましくは０．３～０．９モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、未反応フェノール量を少なくすることができ、歩留まりを上げることができる。また、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を１．０以下の条件、すなわち、モル比換算でフェノールリッチの条件を制御することで、適度な軟化点を有するアルキレンアミン由来の構造単位を含むフェノール樹脂が得られ、このようなフェノール樹脂は、加熱条件下での混合・混練によってゴム中に良好に相溶または分散させることが可能である。
　また、反応温度は、例えば、４０℃～１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃～１１０℃としてもよい。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
　以上により、本発明で使用されるフェノール樹脂を得ることができる。フェノール樹脂は、分子中に、ノボラック骨格及び前記エチレンアミン由来の構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂を含んでもよい。
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上を１～３００質量部、および前記分子中に化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする。
　カーボンブラックの配合量が１質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３００質量部を超えると発熱性が悪化する。
　シリカの配合量が１質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３００質量部を超えると耐摩耗性や発熱性の悪化が著しい。
　前記フェノール樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐摩耗性および発熱性が悪化する。
　また、本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1～200質量部であることが好ましい。
　シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、20～250質量部であることが好ましい。
　前記フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、0.1～20質量部であることが好ましく、1～15質量部であることがさらに好ましい。
　なお、カーボンブラックとシリカとは必要に応じて併用することもできる。
（その他成分）
　本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　なお本発明におけるゴム組成物は、前記フェノール樹脂の硬化のためにメチレンドナーを使用することもでき、その種類としてはとくに制限されないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のような多価メチロールメラミン誘導体、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ－ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ－メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果向上の観点から、ヘキサメチレンテトラミンまたは多価メチロールメラミン誘導体が好ましい。
　メチレンドナーの配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、0.1～2.5質量部がさらに好ましい。
　また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができ、例えばタイヤ用キャップトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、ベルトコート、ベルトクッション、リムクッション、インナーライナー、ビードフィラー等に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、例中、部となるのは特記しない限り質量基準である。
＜フェノール樹脂の合成＞
（製造例１）
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液５６１部、トリエチレンテトラアミン５５部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。ついで水を蒸留除去しながら２００℃で３時間反応させた。さらに所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂１を得た。
　フェノール樹脂１の、軟化点は１１０℃であり、含窒素量は２．２質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は６．８質量％であった。
（製造例２）
　３７％ホルマリン水溶液の配合量を５１８部、トリエチレンテトラアミンの配合量を１１０部としたこと以外は、製造例１と同様にしてフェノール樹脂２を得た。
　フェノール樹脂２の、軟化点は１０８℃であり、含窒素量は４．１質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は１２．６質量％であった。
（製造例３）
　３７％ホルマリン水溶液の配合量を５００部、トリエチレンテトラアミンの配合量を１６５部としたこと以外は、製造例１と同様にしてフェノール樹脂３を得た。
　フェノール樹脂３の、軟化点は１０２℃であり、含窒素量は６．４質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は１９．７質量％であった。
実施例１～６および比較例１～３
サンプルの調製
　表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
　加硫速度（Ｔ９５）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、振動式ディスク加硫試験機にて、振幅１度、１５０℃で９５％の加硫度に達する時間（Ｔ９５、分）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、加硫速度が速く、生産性に優れることを示す。
　貯蔵弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータにより２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高弾性率であることを示す。
　ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、低発熱性であることを示す。
　結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表１中における番号の詳細は以下の通りである。
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：カーボンブラック（キャボットジャパン社製Ｎ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝90ｍ２／ｇ）
＊３：ストレートフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ５０７３１。アルキレンアミン由来の構造単位を持たない。）
＊４：フェノール樹脂１（前記製造例１で製造したフェノール樹脂１）
＊５：フェノール樹脂２（前記製造例２で製造したフェノール樹脂２）
＊６：フェノール樹脂３（前記製造例３で製造したフェノール樹脂３）
＊７：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業株式会社製ヘキサメチレンテトラミン）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１０：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：硫黄（細井化学工業株式会社製油処理イオウ）
＊１２：加硫促進剤（三新化学工業株式会社製サンセラーＮＳ－Ｐ）
　表１の結果から、実施例１～６のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合したので、比較例１に比べて、加硫速度が速く、貯蔵弾性率が高く、発熱性が低い結果となった。
　これに対し、比較例２は、アルキレンアミン由来の構造単位を持たないストレートフェノール樹脂およびメチレンドナーを使用した例であり、比較例１に比べて、加硫速度が遅い結果となった。
　比較例３は、フェノール樹脂を配合していない例であり、比較例１に比べて、貯蔵弾性率が悪化した。
標準例１、実施例７～１２および比較例４～５
サンプルの調製
　表２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
  加硫速度（Ｔ３０）：得られたゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、温度１６０℃において得られるトルクと加硫時間との加硫曲線から求めた最大トルクの３０％に達する迄の加硫時間（Ｔ３０）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、加硫速度が速く、生産性に優れることを示す。
　貯蔵弾性率：上記と同様の方法で測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高弾性率であることを示す。
　ｔａｎδ（６０℃）：上記と同様の方法で測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、低発熱性であることを示す。
　破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、２０℃で試験した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高破断強度であることを示す。
　結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表２中における番号の詳細は以下の通りである。
＊１：ＳＢＲ（旭化成株式会社製Ｅ５８１、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（Solvay社製ZEOZIL 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５５ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製Ｎ３３９）
＊５：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＳＭ－９４５０。アルキレンアミン由来の構造単位を持たない。）
＊６：フェノール樹脂１（前記製造例１で製造したフェノール樹脂１）
＊７：フェノール樹脂２（前記製造例２で製造したフェノール樹脂２）
＊８：フェノール樹脂３（前記製造例３で製造したフェノール樹脂３）
＊９：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業株式会社製サンセラーＨＴ－ＰＯ）
＊１０：シランカップリング剤（エボニック社製Ｓｉ６９）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：老化防止剤（EASTMAN社製６ＰＰＤ）
＊１４：ワックス（大内新興化学工業株式会社製パラフィンワックス）
＊１５：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１６：硫黄（細井化学工業株式会社製油処理イオウ）
＊１７：加硫促進剤１（三新化学工業株式会社製サンセラーＣＭ－Ｇ）
＊１８：加硫促進剤２（住友化学株式会社製ソクシールＤ－Ｇ）
　表２の結果から、実施例７～１２のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、シリカおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合したので、標準例１に比べて、加硫速度が速く、貯蔵弾性率が高く、発熱性が低く、破断強度が高い結果となった。
　これに対し、比較例４は、フェノール樹脂を配合していないので、標準例１に比べて、加硫速度が遅くなり、また貯蔵弾性率、破断強度に劣る結果となった。
　比較例５は、標準例１に対しメチレンドナーを配合した例であり、標準例１に比べて、加硫速度が遅くなる結果となった。また破断強度にも改善が見られなかった。
標準例２～５、実施例１３～２５および比較例６～９
サンプルの調製
　表３、４に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
　貯蔵弾性率：上記と同様の方法で測定した。結果は、各標準例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高硬度であることを示す。
　破断強度（ＴＢ）：上記と同様の方法で測定した。結果は、各標準例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高破断強度であることを示す。
　発熱性（ｔａｎδ６０℃）：上記と同様の方法で測定した。結果は、各標準例の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、低発熱性であることを示す。
　結果を表３、４に併せて示す。
　なお、実施例１３～１５は標準例２と対比され、実施例１６～１９および比較例６～７は標準例３と対比され、実施例２０～２２は標準例４と対比され、実施例２３～２５および比較例８～９は標準例５と対比される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表３、４中における番号の詳細は以下の通りである。
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラックＨＡＦ（キャボットジャパン社製Ｎ３３０Ｔ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラックＧＰＦ（キャボットジャパン社製Ｎ６６０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３６ｍ２／ｇ）
＊５：ストレートフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ５０７３１。アルキレンアミン由来の構造単位を持たない。）
＊６：フェノール樹脂１（前記製造例１で製造したフェノール樹脂１）
＊７：フェノール樹脂２（前記製造例２で製造したフェノール樹脂２）
＊８：フェノール樹脂３（前記製造例３で製造したフェノール樹脂３）
＊９：メチレンドナー（大内新興化学工業株式会社製ヘキサメチレンテトラミン）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１１：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１２：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（細井化学工業株式会社製油処理イオウ）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
　表３、４の結果から、実施例１３～２５のゴム組成物は、各標準例に比べて、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成し得ることが分かった。
　これに対し、比較例６、８は特定のフェノール樹脂を配合していないので、硬度が低下した。
　比較例７、９は、特定のフェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が改善されず、発熱性が悪化した。
標準例６、実施例２６～３１および比較例１０～１１
サンプルの調製
　表５に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
　加硫速度（Ｔ９５）：上記と同様の方法で測定した。結果は、標準例６の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、加硫速度が速く、生産性に優れることを示す。
　発熱性（ｔａｎδ６０℃）：上記と同様の方法で測定した。結果は、標準例６の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、低発熱性であることを示す。
　破断強度（ＴＢ）：上記と同様の方法で測定した。結果は、標準例６の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高破断強度であることを示す。
　耐摩耗性：岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重１５Ｎ、スリップ率２５％、時間１０分、室温の条件にて測定し摩耗減量を求めた。結果は、標準例６の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
　結果を表５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表５中における番号の詳細は以下の通りである。
＊１：ＳＢＲ（旭化成株式会社製ＳＢＲ Ｅ５８１、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（Evonik社製ULTRASIL 9100GR、ＣＴＡＢ比表面積＝２１０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製Ｎ３３９）
＊５：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＳＭ－９４５０。アルキレンアミン由来の構造単位を持たない。）
＊６：フェノール樹脂１（前記製造例１で製造したフェノール樹脂１）
＊７：フェノール樹脂２（前記製造例２で製造したフェノール樹脂２）
＊８：フェノール樹脂３（前記製造例３で製造したフェノール樹脂３）
＊９：シランカップリング剤（Evonik社製Ｓｉ６９）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１１：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１２：老化防止剤（EASTMAN社製6PPD）
＊１３：ワックス（大内新興化学工業株式会社製パラフィンワックス）
＊１４：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１５：硫黄（細井化学工業株式会社製油処理イオウ）
＊１６：加硫促進剤ＣＢＳ（三新化学工業株式会社製サンセラーＣＭ－Ｇ）
＊１７：加硫促進剤ＤＰＧ（住友化学株式会社製ソクシールＤ－Ｇ）
＊１８：末端変性ＳＢＲ（旭化成株式会社製タフデンＦ３４２０。グリシジルアミン基で末端が変性されている。）
　表５の結果から、実施例２６～３１のゴム組成物は、標準例６に比べて、発熱性、破断強度および耐摩耗性が同時に改善されている。
　これに対し、比較例１０は特定のフェノール樹脂を配合していないので、破断強度が悪化した。
　比較例１１は、特定のフェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および破断強度が悪化した。

Claims (7)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上を１～３００質量部、および分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
  2. 　前記フェノール樹脂が、分子中に下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記フェノール樹脂中における前記エチレンアミン由来の構造単位の含有比率が、３質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記フェノール樹脂の軟化点が、６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、メチレンドナーを０．１～５質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミンまたは多価メチロールメラミン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
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