WO2020251230A1 - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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ctfe
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trfe
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정소미
성동욱
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of interest, and in recent years, in developing such batteries, new electrodes have been developed to improve capacity density and specific energy. It is proceeding with research and development on the design of and battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety of these electrochemical devices and ensure safety. The most important consideration is that if an electrochemical device malfunctions, it should not injure the user, and for this purpose, the safety standards strictly regulate ignition and smoke in the electrochemical device. In terms of the safety characteristics of an electrochemical device, there is a high concern that an explosion may occur when the electrochemical device is overheated and thermal runaway occurs or the separator is penetrated.
  • polyolefin-based porous polymer substrates which are commonly used as separators for electrochemical devices, exhibit extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100°C or higher due to material properties and manufacturing process characteristics including stretching. Caused a short circuit.
  • a separator in which a mixture of inorganic particles and a binder polymer is coated on at least one surface of a porous polymer substrate having a plurality of pores to form a porous coating layer has been proposed.
  • a problem to be solved in one aspect of the present invention is to provide a separator having improved properties of the separator by lowering the resistance in the porous coating layer, and an electrochemical device including the same.
  • An aspect of the present invention provides a separator for an electrochemical device according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • the porous coating layer contains a binder polymer
  • the binder polymer includes P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE,
  • the ⁇ -phase content of the P(VDF-TrFE-CTFE) is 0.90 or more
  • the weight ratio of P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE is 35:65 to 87:13, and relates to a separator for an electrochemical device.
  • the weight ratio of P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE is 50:50 to 80:20, and relates to a separator for an electrochemical device.
  • the P(VDF-TrFE-CTFE) binder polymer comprises 10% by weight or less of CTFE based on its weight, to a separator for an electrochemical device.
  • the thickness of the porous coating layer is 1 to 10 ⁇ m, relates to a separator for an electrochemical device.
  • the porous coating layer further includes inorganic particles, and relates to a separator for an electrochemical device.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is 90:10 to 60:40, it relates to a separator for an electrochemical device.
  • the thickness of the porous coating layer is 1 to 15 ⁇ m, relates to a separator for an electrochemical device.
  • the resistance of the separator is 0.8 ohm or less, and the adhesive force between the separator and the electrode is 50 gf/25mm or more. It relates to a separator for an electrochemical device.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device according to the following embodiments.
  • the separator is a separator manufactured according to any one of the first to eighth embodiments. It relates to the device.
  • the electrochemical device relates to an electrochemical device that is a lithium secondary battery.
  • the adhesion of the surface of the porous coating layer since the adhesion of the surface of the porous coating layer is high, it may have adhesion suitable for the stacking process, and adhesion between the separator and the electrode may be increased.
  • Example 1 shows the FT-IR spectra of the PVDF crystal structure in the separator according to Example 1, Comparative Example 6, and Comparative Example 7.
  • connection implies an electrochemical connection as well as a physical connection.
  • ⁇ comprise'' and/or ⁇ comprising'' refers to the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements, and/or the presence of these groups. And does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, actions, members, elements, and/or groups.
  • the term "combination(s) thereof” included on the surface of the Makushi-type refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the Makushi-type, It means to include at least one selected from the group consisting of the above components.
  • the separator In an electrochemical device such as a lithium secondary battery, the separator generally uses a porous polymer substrate, so there is a problem of showing a heat shrinkage behavior. Accordingly, a porous coating layer was introduced to lower the thermal contraction rate of the separator.
  • the binder polymer used in the porous coating layer acts as a resistance, and as a result, the properties of the binder polymer have a great influence on improving the battery output.
  • the present inventors have improved the physical properties of the binder polymer by paying attention to the above points. Accordingly, it is intended to provide a separator having low resistance and capable of improving battery output, and an electrochemical device including the same.
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer may exist in three crystal structures of ⁇ -phase, ⁇ -phase, and ⁇ -phase.
  • ⁇ -phase has relatively high polarity because fluoro (F) atoms with high electronegativity are arranged on one side.
  • ⁇ -phase and ⁇ -phase have no or very low polarity because fluoro atoms are arranged in opposite directions.
  • the present inventors focused on the above characteristics of the polyvinylidene fluoride-based binder polymer and applied it to a predetermined binder polymer in the porous coating layer. Accordingly, it is intended to provide a separator having low resistance and improved output by forming a local electric field in the porous coating layer to rapidly move lithium cations in the separator, and an electrochemical device including the same.
  • the present inventors intend to provide a separator having low resistance and improved adhesion to an electrode by improving phase separation characteristics when using P (VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE as described above at the same time.
  • the porous coating layer contains a binder polymer
  • the binder polymer includes poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene, P(VDF-TrFE-CTFE)) and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (PVDF-CTFE).
  • the ⁇ -phase content of the P(VDF-TrFE-CTFE) is 0.90 or more
  • the weight ratio of P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE is 35:65 to 87:13.
  • the separator according to an aspect of the present invention is a binder polymer in the porous coating layer, and includes P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE.
  • the poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene, P(VDF-TrFE-CTFE)) is a ternary copolymer and has a ⁇ -phase content of 0.90 or more. Since P(VDF-TrFE-CTFE) has a high ⁇ -phase content of 0.90 or more, it is advantageous to form a local ion channel by applying it in a porous coating layer. In addition, the P(VDF-TrFE-CTFE) can maintain a high ⁇ -phase content without separate processes such as heat treatment, stretching, and introduction of additives. Accordingly, the resistance of the separator can be lowered.
  • the present inventors used P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE at the same time.
  • the porous coating layer according to an aspect of the present invention may form a thin adhesive layer on the porous coating layer using the phase separation characteristics of PVDF-CTFE by simultaneously using P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE. This seems to be due to the property that PVDF-CTFE is sensitive to moisture and solidifies rapidly. In addition, since the ⁇ -phase content in the binder polymer can be maintained high, it is possible to provide a separator having low resistance and improved adhesion to an electrode.
  • the weight ratio of P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE is 35: 65 to 87: 13, 50: 50 to 80: 20, or 50: 50 to 67: 33
  • P(VDF-TrFE-CTFE) is excessive, the content of ⁇ -phase in the binder is high, so that the resistance of the porous coating layer is improved.
  • the P(VDF-TrFE-CTFE) binder polymer may contain 10% by weight or less of CTFE based on its weight.
  • the thickness of the porous coating layer is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, based on single-sided coating.
  • the thickness of the porous coating layer is controlled to be thinner, thereby increasing the energy density of the electrochemical device.
  • the porous coating layer may further include inorganic particles.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transfer capability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlO(OH), TiO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO and selected from the group consisting of SiC It may be one or a mixture of two or more.
  • the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to form a porous coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 700 nm, and even more preferably 20 to Can be 500 nm.
  • the thickness of the porous coating layer is 1 to 15 ⁇ m, more specifically 1.5 to 5 ⁇ m based on single-sided coating, and the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but 35 to 85% It is preferable to be.
  • the porous coating layer including inorganic particles as described above there is an effect of improving heat shrinkage.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer may be 90:10 to 60:40.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the porous coating layer formed due to an increase in the content of the binder polymer can be prevented, and the binder polymer content is small.
  • the problem of weakening the peeling resistance of the formed porous coating layer can also be solved.
  • the slurry for forming the porous coating layer may further include a binder polymer commonly used in the art as having adhesiveness in addition to the aforementioned polyvinylidene fluoride binder polymer.
  • a method of manufacturing a separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the inorganic particles and binder polymer described above as a component of the porous coating layer.
  • the separator according to an aspect of the present invention may be manufactured according to a conventional method in the art.
  • a polymer solution in which a binder polymer is dissolved in a solvent may be prepared.
  • the prepared polymer solution is applied and dried on a porous polymer substrate, thereby forming a porous coating layer.
  • the separator according to an aspect of the present invention may be manufactured according to a conventional method in the art.
  • inorganic particles are added to pulverize and disperse to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • the prepared slurry may be applied and dried on a porous polymer substrate, thereby forming a porous coating layer.
  • Non-limiting examples of the solvent that can be used at this time include one compound selected from water, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone and cyclohexane. Or there may be a mixture of two or more.
  • the method of coating the polymer solution or the slurry for forming a porous coating layer on the porous polymer substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating or dip coating method.
  • the slot coating the slurry supplied through the slot die is applied to the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • dip coating is a method of coating by immersing the substrate in a tank containing the slurry, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the slurry and the speed of removing the substrate from the slurry tank. It can be subsequently weighed through.
  • the porous polymer substrate coated with the slurry for forming the porous coating layer is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • inorganic particles are filled and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and interstitial volume between the inorganic particles.
  • the interstitial volume becomes an empty space and can form pores.
  • the binder polymer may attach the inorganic particles to each other so that the inorganic particles remain bound to each other, for example, the binder polymer may connect and fix the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between inorganic particles becoming an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closedly packed or densely packed structure by inorganic particles. May be a space confined by particles
  • the porous polymer substrate may be specifically a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80°C to 150°C.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, polyethylene such as ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene and polypentene, respectively, or a mixture of two or more It can be formed by
  • the porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are stacked, and each film layer may be formed of a polymer alone or a mixture of two or more polymers such as polyolefin and polyester. have.
  • porous polymer film substrate and the porous non-woven fabric substrate include polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide in addition to the polyolefin-based materials described above. ), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene And the like may be formed of a polymer alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but in detail it is 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but each 0.01 to 50 It is preferred that it is ⁇ m and 20 to 75%.
  • the separator manufactured as described above has a resistance of 0.8 ohm or less, and an adhesive force between the separator and the electrode may be 50 gf/25mm or more. In the above numerical range, it is suitable for use as a separator for an electrochemical device due to its low resistance and high adhesion between the separator and the electrode.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such an electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the positive electrode of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material may be manufactured in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a cathode active material among the electrode active materials a conventional cathode active material that can be used for a cathode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the anode active material may be a conventional anode active material that can be used for the anode of a conventional electrochemical device, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Such as foil.
  • the electrolyte solution that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an ion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyr
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • VDF-TrFE-CTFE ⁇ -phase content: 0.98
  • PVDF-CTFE ⁇ -phase content: 0.98
  • acetone solvent in a weight ratio of 50:50 and dissolved at 50° C. for about 4 hours to prepare a binder polymer solution.
  • the ratio of the solvent and solid content (the weight of the solvent removed from the slurry) in the binder polymer solution was 19:1.
  • the binder polymer solution was dip-coated on both sides of a 9 ⁇ m-thick polyethylene porous polymer substrate (porosity: 43%, ventilation time: 110 sec, resistance 0.45 ohm), dried at 23° C. and 40% relative humidity, and the porous coating layer This formed separator was manufactured.
  • VDF-TrFE-CTFE ⁇ -phase content: 0.98
  • PVDF-CTFE ⁇ -phase content: 0.98
  • a binder polymer solution acetone solvent in a weight ratio of 50:50 and dissolved at 50° C. for about 4 hours to prepare a binder polymer solution.
  • inorganic particles alumina (Al 2 O 3 ) (particle size: 500 nm) and boehmite (AlOOH) (particle size: 250 nm) were mixed in a ratio of 9: 1 by weight, and the weight ratio of the binder polymer and the inorganic particles It was added to the binder polymer solution so that it was 20:80.
  • the inorganic particles were crushed and dispersed using a ball mill method for a total of 12 hours to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • the ratio of the solvent and the solid content was controlled to be 4:1.
  • the slurry for forming the porous coating layer was dip-coated on both sides of a 9 ⁇ m-thick polyethylene porous polymer substrate (porosity: 43%, ventilation time: 110 sec, resistance 0.45 ohm), and dried at 23° C. at a relative humidity of 40% to form a porous coating layer.
  • the formed separator was prepared.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the contents of P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE were controlled as shown in Table 1.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the types and contents of the inorganic particles and the binder polymer were controlled as shown in Table 1.
  • the ⁇ -phase content of the input PVDF-HFP was 0.47
  • the ⁇ -phase content of PVDF-CTFE was 0.45.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the contents of P(VDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE were controlled as shown in Table 1.
  • the thickness of the separator was measured using a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • the heat shrinkage rate is calculated as (initial length-length after heat shrinking treatment for 150°C/min)/(initial length) X 100.
  • An anode was prepared as follows in order to measure the adhesion between the electrode and the separator (Lami Strength).
  • anode artificial graphite, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed with water in a weight ratio of 96:1:2:2 to prepare an anode slurry.
  • the anode slurry was coated on a copper foil with a capacity of 3.5 mAh/cm 2 to form a thin electrode plate, dried at 135° C. for 3 hours or more, and then pressed to prepare an anode.
  • the prepared anode was prepared by cutting into a size of 25mm X 100mm.
  • the separators prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 were prepared by cutting into a size of 25 mm X 100 mm.
  • the prepared separator and anode were stacked on top of each other, sandwiched between 100 ⁇ m PET films, and then adhered using a flat plate press. At this time, the conditions of the plate press were heated and pressurized for 1 second at a pressure of 600kgf at 70°C.
  • the adhered separator and anode were attached to the slide glass using double-sided tape.
  • the distal end of the adhesive surface of the separator (10 mm or less from the end of the adhesive surface) was removed and attached to the lengthwise direction using a 25mm X 100mm PET film and a single-sided adhesive tape.
  • the PET film attached to the separator was mounted in the upper holder of the UTM instrument, and a force was applied at 180° at a measurement speed of 300 mm/min to the anode and The force required for the porous coating layer opposite to the anode to peel off was measured.
  • Example 1 P(VVDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE are used at the same time, and the weight ratio thereof is controlled.
  • the resistance value is kept low, and as a result, the output of the electrochemical device including the separator may be improved.
  • the resistance value is kept low and the adhesion between the electrode and the separator is high, processability can be improved and physical properties can be improved when manufacturing an electrochemical device.
  • the inorganic particles were not added, and in this case, it was confirmed that the thermal contraction rate was not improved.
  • the resistance value is kept quite low and the thickness of the separator is kept thin, the energy density can be calculated high, and thus, it can be used for electrochemical device types with less stringent heat shrinkage.
  • Comparative Examples 1, 2, 5 to 8 are cases in which P(VVDF-TrFE-CTFE) and PVDF-CTFE are not used at the same time.
  • Comparative Example 1 it was not suitable for use in a separator having low Lami Strength and requiring a stacking process, that is, requiring adhesion to an electrode.
  • Comparative Example 2 the Lami Strength is low and the resistance value is high, which is not suitable for use as a separator.
  • the resistance value was high while the Lami Strength was measured low, and thus, it was not suitable for use as a separator.
  • Table 2 and FIG. 1 show FT-IR spectra of the PVDF crystal structure in the separators according to Example 1, Comparative Example 6, and Comparative Example 7.
  • the AvgF( ⁇ ) value was measured by measuring the spectrum of the sample 5 times in ATR mode (diamond crystal) using FT-IR spectroscopy, and then the average value of the ⁇ -phase crystal structure ratio was calculated.
  • F( ⁇ ) was calculated in the same manner as in Equation 1 below.

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Abstract

본 발명의 일 측면은 다공성 고분자 기재; 및 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자로서 P(VDF-TrFE-CTFE) 및 PVDF-CTFE를 포함하는 것이다. 상기와 같은 특징으로 인하여 바인더 고분자의 특성을 변경함으로써, 저항이 보다 낮은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 6월 14일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2019-0070943호에 대한 우선권 주장 출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층 내의 저항을 낮춰 세퍼레이터의 물성을 개선한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자를 포함하며,
상기 바인더 고분자는 P(VDF-TrFE-CTFE) 및 PVDF-CTFE를 포함하며,
상기 P(VDF-TrFE-CTFE)의 β-phase 함량이 0.90 이상이며,
상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 와 PVDF-CTFE의 중량비는 35 : 65 내지 87 : 13인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 와 PVDF-CTFE의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 바인더 고분자가 그의 중량 기준으로 10 중량% 이하의 CTFE를 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자를 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 15 ㎛인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터의 저항은 0.8 ohm 이하이며, 상기 세퍼레이터와 전극과의 접착력은 50 gf/25mm 이상인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제9 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터인 것인 전기화학소자에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소정 물성을 가진 바인더 고분자를 사용함으로써, 종전에 비해 저항이 낮으면서도 전기화학소자용 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 다공성 코팅층 표면의 접착력이 높아 스택 공정에 적합한 접착력을 가질 수 있으며, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 6 및 비교예 7에 따른 세퍼레이터 내 PVDF 결정 구조에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터는 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
그러나 다공성 코팅층에 사용되는 바인더 고분자를 저항으로 작용하게 되어 결과적으로 바인더 고분자의 특성이 전지 출력 향상에 많은 영향을 미치게 된다.
본 발명자들은 상기와 같은 점에 착안하여, 바인더 고분자의 물성을 개선하였다. 이에 따라, 저항이 낮고 전지 출력을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 α-phase, β-phase, γ-phase의 3종의 결정 구조로 존재할 수 있다. 이 중 β-phase는 전기 음성도가 높은 플루오로(F) 원자가 한쪽으로 배열되어 있어 극성이 상대적으로 높다. 반면, α-phase, γ-phase는 플루오로 원자가 반대 방향으로 배치되기 때문에 극성이 없거나 매우 낮다.
본 발명자들은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 상기와 같은 특성을 착안하여, 이를 다공성 코팅층 내 소정 바인더 고분자에 적용하였다. 이에 따라, 다공성 코팅층 내에서 국부적인 전자 필드(local electric field)를 형성하여 세퍼레이터 내에서 리튬 양이온이 빠르게 이동할 수 있도록 하여 저항이 낮으면서도 출력이 향상된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
한편, 본 발명자들은 상기와 같은 P(VDF-TrFE-CTFE)와 PVDF-CTFE를 동시에 사용하는 경우 상분리 특성을 개선하여 저항이 낮으면서도 전극과의 접착력이 개선된 세퍼레이터를 제공하려 한다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자를 포함하며,
상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, P(VDF-TrFE-CTFE)) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)를 포함하며,
상기 P(VDF-TrFE-CTFE)의 β-phase 함량이 0.90 이상이며,
상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 와 PVDF-CTFE의 중량비는 35 : 65 내지 87 : 13인 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 내 바인더 고분자로서, P(VDF-TrFE-CTFE) 및 PVDF-CTFE를 포함하는 것이다.
상기 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, P(VDF-TrFE-CTFE))는 3원 공중합체인 것으로서, β-phase 함량이 0.90 이상인 것이다. 상기 P(VDF-TrFE-CTFE)는 β-phase 함량이 0.90 이상으로 높기 때문에 다공성 코팅층 내에 적용함으로써 국부적인 이온 채널을 형성하기에 유리하다. 또한, 상기 P(VDF-TrFE-CTFE)는 열처리, 연신, 첨가물 도입 등의 별도 공정 없이도 β-phase 함량이 높게 유지할 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 저항을 낮출 수 있다.
그러나 단순히, P(VDF-TrFE-CTFE)를 단독으로 사용하는 경우에는, 특히 박막으로 된 다공성 코팅층의 경우에 전극과의 접착력이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결하고자, P(VDF-TrFE-CTFE) 및 PVDF-CTFE를 동시에 사용하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층은, P(VDF-TrFE-CTFE) 및 PVDF-CTFE를 동시에 사용함으로써 PVDF-CTFE의 상분리 특성을 이용하여 다공성 코팅층에 얇은 접착층을 형성할 수 있다. 이는 PVDF-CTFE가 수분에 민감하여 빠르게 고화되는 특성에 기인한 것으로 보인다. 또한, 바인더 고분자 내 β-phase 함량이 높게 유지할 수 있어, 저항이 낮으면서도 전극과의 접착력이 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 와 PVDF-CTFE의 중량비는 35 : 65 내지 87 : 13, 50 : 50 내지 80 : 20, 또는 50 : 50 내지 67 : 33일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 저항이 낮으면서도 전극과의 접착력이 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 특히 P(VDF-TrFE-CTFE)의 함량이 과량인 경우에 바인더 내 β-phase 함량이 높아 다공성 코팅층의 저항이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 바인더 고분자가 그의 중량 기준으로 10 중량% 이하의 CTFE를 포함할 수 있다.
상기, 다공성 코팅층이 무기물 입자를 포함하지 않는 경우에는, 상기 다공성 코팅층의 두께는 단면 코팅 기준으로 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛인 경우가 바람직하다. 무기물 입자를 포함하지 않는 경우에는 다공성 코팅층의 두께는 보다 얇게 제어하여 전기화학소자의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층은 무기물 입자를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al 2O 3, SiO 2, ZrO 2, AlO(OH), TiO 2, BaTiO 3, Pb(Zr xTi 1-x)O 3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-xPbTiO 3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP) xO y 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 500 nm 일 수 있다.
다공성 코팅층이 무기물 입자를 포함하는 경우, 상기 다공성 코팅층의 두께는 단면 코팅 기준으로 1 내지 15 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 5 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 85%인 것이 바람직하다. 이와 같이 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층의 경우에는, 열수축이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 전술한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 이외에 접착성이 있는 것으로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 용매에 바인더 고분자를 용해시킨 고분자 용액을 제조할 수 있다.
이 후, 제조된 고분자 용액을 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조함으로써, 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 용매에 바인더 고분자를 용해시킨 후, 무기물 입자를 투입하여 분쇄 및 분산시킴으로써 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조할 수 있다.
이 후, 제조된 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조함으로써, 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이 때 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 고분자 용액 또는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 제조된 세퍼레이터는 저항이 0.8 ohm 이하이며, 상기 세퍼레이터와 전극과의 접착력은 50 gf/25mm 이상일 수 있다. 상기 수치 범위에서 저항이 낮으면서도 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 높아 전기화학소자용 세퍼레이터로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
아세톤 용매에 바인더 고분자로서 P(VDF-TrFE-CTFE, β-phase 함량: 0.98) 및 PVDF-CTFE를 50 : 50의 중량비로 투입하여 50 ℃에서 약 4시간동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 이 때, 바인더 고분자 용액 내 용매와 고형분(슬러리에서 용매를 제거한 중량)의 비율은 19 : 1이 되도록 하였다.
이 후, 상기 바인더 고분자 용액을 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도: 43%, 통기시간: 110 sec, 저항 0.45 ohm)의 양면에 딥코팅하고 23 ℃ 상대습도 40% 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
아세톤 용매에 바인더 고분자로서 P(VDF-TrFE-CTFE, β-phase 함량: 0.98) 및 PVDF-CTFE를 50 : 50의 중량비로 투입하여 50 ℃에서 약 4시간동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 이 후, 무기물 입자로서 알루미나(Al 2O 3) (입자크기: 500nm) 및 보헤마이트(AlOOH) (입자크기: 250 nm)를 9 : 1 중량비로 혼합하고, 상기 바인더 고분자와 상기 무기물 입자의 중량비가 20 : 80 이 되도록 상기 바인더 고분자 용액에 투입하였다. 분산제를 상기 무기물 입자 총 중량 100 중량부 기준으로 2 중량부가 되도록 첨가한 후 총 12시간동안 볼밀법을 이용하여 상기 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 용매와 고형분의 비율은 4 : 1이 되도록 제어하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도: 43%, 통기시간: 110 sec, 저항 0.45 ohm)의 양면에 딥코팅하고 23 ℃ 상대습도 40% 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3 내지 4
P(VDF-TrFE-CTFE) 및 PVDF-CTFE의 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1 내지 8
무기물 입자와 바인더 고분자의 종류 및 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 투입된 PVDF-HFP의 β-phase 함량은 0.47 이었으며, PVDF-CTFE의 β-phase 함량은 0.45 이었다.
비교예 9 내지 10
P(VDF-TrFE-CTFE) 및 PVDF-CTFE의 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실험예
(1) 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10 에 따른 세퍼레이터의 두께, 저항, 저항, 열수축률 및 Lami Strength를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
P(VDF-TrFE-CTFE) + PVDF-CTFE (1:1)+무기물 입자 투입 X P(VDF-TrFE-CTFE) + PVDF-CTFE (1:1)+무기물 입자 투입 0 P(VDF-TrFE-CTFE) + PVDF-CTFE (67 : 33)+무기물 입자 투입 0 P(VDF-TrFE-CTFE) + PVDF-CTFE (80 : 20)+무기물 입자 투입 0 PVDF-TrFE+무기물입자0 PVDF-HFP+무기물입자0 PVDF-TrFE+ PVDF-CTFE (1:1)+ 무기물입자0 PVDF-HFP+ PVDF-CTFE (1:1) +무기물입자0 PVDF-TrFE+무기물입자X PVDF-HFP+무기물입자X PVDF-CTFE+무기물입자X PVDF-CTFE+무기물입자O P(VDF-TrFE-CTFE) + PVDF-CTFE (19:1)+무기물 입자 투입 0 P(VDF-TrFE-CTFE) + PVDF-CTFE (1:4)+무기물 입자 투입 0
P(VDF-TrFE-CTFE) VDF 67 67 67 67 70 - 70 - 70 - - - 67 67
TrFE 24 24 24 24 30 - 30 - 30 - - - 24 24
CTFE 9 9 9 9 0 - 0 - 0 - - - 9 9
PVDF-HFP VDF - - - - - 85 - 85 - 85 - - - -
HFP - - - - - 15 - 15 - 15 - - - -
PVDF-CTFE PVDF 80 80 80 80 - - 80 80 - - 80 80 80 80
CTFE 20 20 20 20 - - 20 20 - - 20 20 20 20
세퍼레이터의 두께(um) 14.2 15.3 15.2 15.7 14.7 15.5 14.7 18.0 13.5 15.3 13.0 14.2 14.1 14.3
로딩양(g/m 2) 4.7 9.3 9.2 9.4 9.2 9.5 9.4 9.2 4.7 4.5 5.0 9.5 9.3 9.5
저항(ohm) 0.59 0.73 0.65 0.65 0.58 1.1 0.66 0.98 0.59 1.26 1.02 0.95 0.72 0.85
Lami Strength(gf/25mm) 82 76 79 71 19 23 29 34 38 49 88 39 29 33
열수축률(MD/TD, 150 ℃, 30분) 50% 이상 수축, 측정 불가 22/21 26/25 30/28 23/22 47/45 18/16 22/20 50% 이상 수축, 측정 불가 50% 이상 수축, 측정 불가 50% 이상 수축, 측정 불가 17/16 45/43 21/22
P(VDF-TrFE-CTFE) : PVDF-CTFE 의 중량비 50 : 50 50 : 50 67 : 33 80 : 20 - - 50 : 50 - - - - - 95 : 5 20 : 80
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 세퍼레이터의 저항 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF 6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법으로 측정하였다.
3) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150℃/분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
4) 전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength)을 측정하기 위하여 다음과 같이 애노드를 준비하였다.
먼저, 애노드는 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 3.5 mAh/cm2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
제조된 애노드를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 P(VVDF-TrFE-CTFE)와 PVDF-CTFE를 동시에 사용하며, 이들의 중량비를 제어한 경우이다. 실시예 1 내지 4의 경우, 저항 값이 낮게 유지되어 결과적으로 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자의 출력을 향상시킬 수 있다. 또한 저항값이 낮게 유지됨과 동시에 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력(Lami Strength)가 높아 전기화학소자 제조시 공정성이 개선되며 물성을 개선할 수 있다. 실시예 1의 경우는 무기물 입자를 투입하지 않은 경우로서, 이 경우 열수축률이 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 저항값이 상당히 낮게 유지되며 세퍼레이터의 두께가 얇게 유지되어 에너지 밀도를 높게 산정할 수 있어, 열수축률이 엄격하지 않은 전기화학소자 종류에 사용할 수 있다.
한편, 비교예 1, 2, 5 내지 8은 P(VVDF-TrFE-CTFE)와 PVDF-CTFE를 동시에 사용하지 않은 경우이다. 비교예 1의 경우 Lami Strength가 낮고 스택 공정이 필요한 즉, 전극과의 접착력이 필요한 세퍼레이터에 사용하기에 적합하지 않았다. 비교예 2의 경우 Lami Strength가 낮고 저항값은 높아 세퍼레이터로 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 비교예 5 내지 8의 경우에도 저항값이 높은 반면 Lami Strength는 낮게 측정되어 세퍼레이터로 사용하기에 적합하지 않았다. 다음으로 비교예 3 내지 4의 경우에는 P(VVDF-TrFE-CTFE)를 사용하지 않은 경우로서, 비교예 3의 경우 전극과의 접착력이 열악하였다. 비교예 4의 경우 저항값도 높으며 Lami Strength는 낮게 측정되어 세퍼레이터로 사용하기에 적합하지 않았다. 비교예 9 내지 10은 P(VVDF-TrFE-CTFE)와 PVDF-CTFE를 동시에 사용하였으나, P(VVDF-TrFE-CTFE)의 함량이 너무 높거나 PVDF-CTFE이 너무 높아 전극과의 접착력이 떨어졌다. 구체적으로, 비교예 9의 경우, PVDF-CTFE의 비율이 5wt% 이하인 경우로서 박막에서 접착력 확보가 불가하였다. 비교예 10의 경우 PVDF-CTFE의 비율이 80wt% 수준으로 CTFE의 빠른 상분리로 인해 기공을 제대로 형성하지 못하여 접착력이 확보되지 않았으며 저항도 상승하였다.
(2) 표 2 및 도 1은 실시예 1, 비교예 6, 비교예 7에 따른 세퍼레이터 내 PVDF 결정 구조에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
구분 A(α) A(β) F(β) Avg.F(β)
실시예1(P(VDF-TrFE-CTFE)) #1 0.038 0.000 1.01 0.99
#2 0.036 0.000 1.01
#3 0.030 0.000 1.02
비교예6(PVDF-HFP) #1 0.028 0.066 0.65 0.65
#2 0.029 0.069 0.65
#3 0.029 0.066 0.65
비교예7(PVDF-CTFE) #1 0.061 0.047 0.38 0.39
#2 0.055 0.047 0.40
#3 0.060 0.048 0.39
이 때, AvgF(β) 값은 FT-IR spectroscopy를 사용하여 ATR mode(diamond crystal)로 시료의 스펙트럼을 5번씩 측정 후 β-phase 결정 구조 비율의 평균 값을 계산하였다. F(β)는 다음 식 1과 같은 방법으로 산정하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2020007414-appb-img-000001
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, P(VVDF-TrFE-CTFE)의 β-phase 함량이 0.90 이상인 경우에, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우 β-phase 함량 또한 높게 유지되어 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 반면, 비교예 6, 7의 경우에는 β-phase 함량이 각각 0.65, 0.39인 경우로서 저항이 높게 유지되었다.

Claims (10)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, P(VDF-TrFE-CTFE)) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)를 포함하며,
    상기 P(VDF-TrFE-CTFE)의 β-phase 함량이 0.90 이상이며,
    상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 와 PVDF-CTFE의 중량비는 35 : 65 내지 87 : 13인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 와 PVDF-CTFE의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 바인더 고분자가 그의 중량 기준으로 10 중량% 이하의 CTFE를 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자를 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 15 ㎛인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 저항은 0.8 ohm 이하이며, 상기 세퍼레이터와 전극과의 접착력(Lami Strength)은 50 gf/25mm 이상인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 세퍼레이터인 것인 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것인 전기화학소자.
PCT/KR2020/007414 2019-06-14 2020-06-08 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 WO2020251230A1 (ko)

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