WO2020242219A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2020242219A1
WO2020242219A1 PCT/KR2020/006907 KR2020006907W WO2020242219A1 WO 2020242219 A1 WO2020242219 A1 WO 2020242219A1 KR 2020006907 W KR2020006907 W KR 2020006907W WO 2020242219 A1 WO2020242219 A1 WO 2020242219A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
secondary battery
sulfur
positive electrode
equation
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/006907
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
송명준
김명성
김민수
박인태
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US17/285,417 priority Critical patent/US20210408526A1/en
Priority to JP2021520392A priority patent/JP7193627B2/ja
Priority to EP20815096.1A priority patent/EP3855532A4/en
Priority to CN202080005708.XA priority patent/CN112840494B/zh
Priority claimed from KR1020200063973A external-priority patent/KR102567965B1/ko
Publication of WO2020242219A1 publication Critical patent/WO2020242219A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium-ion As the application area of secondary batteries expands to electric vehicles (EV) and energy storage systems (ESS), lithium-ion has a relatively low energy storage density ( ⁇ 250 Wh/kg) compared to its weight. Ion secondary batteries have limitations in their application to these products. In contrast, lithium-sulfur secondary batteries are in the spotlight as a next-generation secondary battery technology because they can theoretically realize a high energy storage density ( ⁇ 2,600 Wh/kg) to weight.
  • the lithium-sulfur secondary battery is a battery system using a sulfur-based material having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • This lithium-sulfur secondary battery has the advantage that sulfur, which is the main material of the positive electrode active material, has an abundance of resources worldwide, is non-toxic, and has a low weight per atom.
  • lithium which is a negative electrode active material
  • a sulfur-based material which is a positive electrode active material
  • the oxidation reaction of lithium is a process in which lithium metal releases electrons and is converted into lithium cation form.
  • the sulfur reduction reaction is a process in which a sulfur-sulfur bond accepts two electrons and is converted into a sulfur anion form. The lithium cation generated by the oxidation reaction of lithium is transferred to the positive electrode through the electrolyte, and forms a salt by combining with the sulfur anion generated by the reduction reaction of sulfur.
  • Sulfur which is a positive electrode active material, is difficult to secure reactivity with electrons and lithium ions in a solid-state form due to low electrical conductivity.
  • the existing lithium-sulfur secondary battery induces a liquid-state reaction and improves reactivity by generating Li 2 S x intermediate polysulfide in order to improve the reactivity of sulfur.
  • an ether solvent such as dioxolane and dimethoxyethane having high solubility in lithium polysulfide is used as a solvent for the electrolyte solution.
  • the existing lithium-sulfur secondary battery builds a catholyte-type lithium-sulfur secondary battery system to improve reactivity.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2016-0037084 uses a carbon nanotube aggregate of a three-dimensional structure coated with graphene with a carbon material to block the dissolution of lithium polysulfide and to improve the conductivity of the sulfur-carbon nanotube composite. It discloses that it can be improved.
  • Korean Patent Publication No. 2018-0116927 and Korean Patent Publication No. 2015-0044833 show that the performance of the battery can be improved by applying a sulfur-carbon composite containing various types of carbon materials to a lithium-sulfur secondary battery. It is starting.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2016-0037084
  • Patent Document 2 Korean Patent Registration No. 1379716
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2018-0116927
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 2015-0044833
  • Non-Patent Document 1 Abbas Fotouhi et al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications-A Review, Energys 2017, 10, 1937.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problem, and as a result of confirming that a lithium-sulfur secondary battery having a high energy density and a long life can be implemented when the positive electrode and the electrolyte are controlled under specific conditions, the present invention has been completed.
  • a lithium-sulfur secondary battery having a high energy density and a long life can be implemented when the positive electrode active material includes a carbon material surface-modified by heat treatment or a molybdenum disulfide coating layer is formed on the separator.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent energy density and lifetime characteristics.
  • the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte,
  • the positive electrode has an SC factor value of 0.45 or more, represented by Equation 1 below,
  • P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode
  • L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm2)
  • the electrolyte solution contains a solvent and a lithium salt
  • the solvent includes a first solvent having a DV 2 factor of 1.75 or less represented by Equation 2 below; And it provides a lithium secondary battery characterized in that it comprises a second solvent that is a fluorinated ether-based solvent:
  • ⁇ is the viscosity of the solvent (cP, 25°C)
  • ⁇ 100 (constant)).
  • the positive electrode includes a sulfur-carbon composite containing a surface-modified carbon material, and a carbon content of the carbon material may be 98% by weight or more.
  • the specific surface area of the carbon material may be 280 to 4500 m2/g, and the pore volume may be 2.3 to 5 cm3/g.
  • the specific surface area of the sulfur-carbon composite may be 10 to 20 m2/g, and the pore volume may be 0.04 to 1 cm 3 /g.
  • the separator may include a porous substrate and a molybdenum disulfide coating layer formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the molybdenum disulfide coating layer may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the molybdenum disulfide coating layer may be formed on one surface of the porous substrate, and the molybdenum disulfide coating layer may be disposed to face the cathode.
  • the lithium secondary battery may have an NS factor value of 3.5 or less represented by Equation 3 below:
  • the DV 2 factor is the same as the value defined by Equation 2.).
  • the lithium secondary battery may have an ED factor value of 850 or higher, represented by Equation 4 below.
  • V is the discharge nominal voltage (V) for Li/Li + ,
  • C is the discharge capacity (mAh/g) at the time of discharge at 0.1C rate
  • D is the density of the electrolyte solution (g/cm 3 ).
  • the first solvent may be one containing at least one selected from the group consisting of propionitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, gamma-butyrolactone, triethylamine, and 1-iodopropane.
  • the second solvent is 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether, difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl tri Fluoromethyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl difluoromethyl ether, pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether and 1H,1H,2′H -It may be one containing one or more selected from the group consisting of perfluorodipropyl ether.
  • the solvent may be one containing 1 to 50% by weight of the first solvent based on the total weight of the solvent.
  • the solvent may be one containing 50 to 99% by weight of the second solvent based on the total weight of the solvent.
  • the solvent may be one containing the first solvent and the second solvent in a weight ratio of 3:7 to 1:9.
  • the lithium secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention can improve the performance and life characteristics of the lithium secondary battery by controlling the positive electrode and the electrolyte under specific conditions.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention controls the positive electrode and the electrolyte to specific conditions, and at the same time, uniformly removes sulfur by using a carbon material surface-modified by heat treatment as a carbon material included in the positive electrode active material. As it can be carried, the life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention is equipped with a separator including a molybdenum disulfide coating layer while controlling the positive electrode and the electrolyte under specific conditions, so that high energy that was difficult to implement with a conventional lithium secondary battery It shows density and long life characteristics.
  • SEM scanning transfer microscope
  • FIG. 2 is a graph of powder resistance measurement of a sulfur-carbon composite (heat treatment group) including surface-modified CNTs prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, and a sulfur-carbon composite (untreated group) including CNTs, respectively.
  • Example 3 is a graph showing the ED factor value according to the number of cycles of the lithium-sulfur secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • SEM 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a separator according to Preparation Example 2 of the present invention.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur secondary battery containing sulfur as a positive electrode active material.
  • Lithium-sulfur secondary batteries have a high discharge capacity and energy density among many secondary batteries, and sulfur used as a positive electrode active material has abundant reserves and is cheap, so the manufacturing cost of the battery can be lowered. It is in the spotlight as a battery.
  • the loss of sulfur occurs due to the inability to suppress the elution of lithium polysulfide as described above, and the amount of sulfur participating in the electrochemical reaction rapidly decreases. And not all of the theoretical energy density.
  • the eluted lithium polysulfide in addition to being suspended or precipitated in the electrolyte, reacts directly with lithium metal, which is the negative electrode, and is fixed in the form of Li 2 S on the surface of the negative electrode, thereby corroding the lithium metal negative electrode, and initial capacity and cycle after a certain cycle. It causes a problem of rapidly deteriorating properties.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte includes a positive electrode having a low porosity (or porosity) of the positive electrode active material layer and a high loading amount of sulfur as a positive electrode active material, By controlling the solvent contained in the electrolyte to meet certain conditions, the performance and life characteristics of the battery can be improved.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention can improve the performance and life characteristics of the battery by heat-treating the carbon material included in the positive electrode active material in addition to the conditions of the positive electrode and the electrolyte as described above to modify the surface. have.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention can improve the energy density of the battery by using a separator including a molybdenum disulfide coating layer on the surface of the porous substrate in addition to the positive electrode and electrolyte conditions as described above. have.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode has an SC factor value of 0.45 or more, expressed by Equation 1 below,
  • P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode
  • L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm2)
  • the electrolyte solution contains a solvent and a lithium salt
  • the solvent includes a first solvent having a DV 2 factor of 1.75 or less represented by Equation 2 below; And a second solvent which is a fluorinated ether-based solvent:
  • ⁇ is the viscosity of the solvent (cP, 25°C)
  • ⁇ 100 (constant)).
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector supports a positive electrode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery.
  • a positive electrode active material for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance the bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics may be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material includes a sulfur-based compound.
  • inorganic sulfur (S 8 ) may be used.
  • the sulfur-based compound alone does not have electrical conductivity, it is used in combination with a carbon material that is a conductive material.
  • the positive active material may be a sulfur-carbon composite.
  • composite refers to a material that expresses more effective functions while forming a different phase physically and chemically by combining two or more materials.
  • the carbon material provides a skeleton through which the above-described sulfur-based compound can be uniformly and stably fixed, and complements the low electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the carbon material may generally be prepared by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the carbon material may include a plurality of non-uniform pores on the surface and inside.
  • the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only at the molecular level and impregnation of sulfur is impossible. Conversely, if the pore size exceeds the above range, the mechanical strength of the carbon material is weakened, which is preferable to be applied to the manufacturing process of the electrode. Not.
  • the shape of the carbon material may be spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped, or bulk-shaped, and may be used without limitation as long as it is commonly used for lithium secondary batteries.
  • the carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, and any one that is commonly used in the art may be used.
  • the porous carbon material graphite; Graphene; Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and activated carbon, but is not limited thereto.
  • the sulfur-based compound may be included in an amount of 50% to 90% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the content of the sulfur-based compound may be 50 wt% or more, 55 wt% or more, 60 wt% or more, or 65 wt% or more, and 75 wt% or less, 80 wt% or less, 85 wt% or less, or 90 wt% or less. I can.
  • the carbon material may be included in an amount of 10 to 50% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the content of the carbon material may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight & more, or 25% by weight or more, and may be 35% by weight or less, 40% by weight or less, 45% by weight or less, or 50% by weight or less. have.
  • the weight ratio of the carbon material and the sulfur-based compound in the sulfur-carbon composite may be 1:1 to 1:9.
  • the weight ratio may be 1:1 or less, 1:1.5 or less, or 1:2 or less, and 1:3 or more, 1:4 or more, 1:5 or more, 1:6 or more, 1:7 or more, 1:8 It may be greater than or equal to 1:9.
  • the specific surface area increases as the content of the carbon material in the sulfur-carbon composite is relatively increased, so that the content of the binder increases when preparing the slurry.
  • Increasing the amount of the binder used may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • the sulfur or sulfur compounds that cannot be combined with the carbon material are aggregated with each other or are re-eluted to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons. Failure to participate may result in loss of battery capacity.
  • the sulfur-carbon composite may be formed by simply mixing the above-described sulfur-based compound and a carbon material, or may have a core-shell structure coated or supported form.
  • the coating form of the core-shell structure is that either a sulfur-based compound or a carbon material is coated with another material, and for example, the surface of the carbon material may be wrapped with a sulfur-based compound or vice versa.
  • the supported form may be a form in which a sulfur-based compound is supported inside the carbon material.
  • the form of the sulfur-carbon composite may be any form as long as it satisfies the content ratio of the sulfur-based compound and the carbon material presented above, and is not limited in the present invention.
  • the average diameter of the sulfur-carbon composite according to the present invention is not particularly limited in the present invention and may vary, but may be 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the sulfur-carbon composite may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 2.5 ⁇ m or more, 11 ⁇ m or less, 13 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 17 ⁇ m or less, It may be 19 ⁇ m or less or 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material may further include at least one additive selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur.
  • the transition metal element is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, or Hg and the like are included, and the group IIIA element includes Al, Ga, In, and Ti, and the group IVA element may include Ge, Sn, and Pb.
  • the conductive material is a material that serves as a path through which electrons move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, and any conductive material may be used without limitation.
  • the conductive material includes carbon black such as Super-P (Super-P), Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super-P (Super-P), Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black
  • Carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene
  • the content of the conductive material may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector, and organically connects the positive electrode active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
  • the binder may include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); A rubber-based binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; Poly alcohol-based binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and/or polypropylene; Polyimide binder; Polyester binder; And a silane-based binder; one, two or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rubber-based binder including styrene-butadiene rubber (SBR),
  • the content of the binder may be added in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode are deteriorated and the active material and the conductive material in the positive electrode may fall off, and if it exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced, resulting in a decrease in battery capacity. can do.
  • the porosity of the positive electrode specifically, the positive electrode active material layer of the present invention including the above-described composition may be 60 to 80%, preferably 65 to 75%.
  • the porosity of the positive electrode is less than 60%, the degree of filling of the positive electrode active material layer including the positive electrode active material, the conductive material, and the binder becomes too high to maintain a sufficient electrolyte solution capable of showing ionic conduction and/or electrical conduction between the positive electrode active materials.
  • the output characteristics or cycle characteristics of the battery may be deteriorated, and overvoltage and discharge capacity of the battery may be severely reduced.
  • the positive electrode can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, after preparing a slurry by mixing and stirring additives such as a solvent and, if necessary, a binder, a conductive material, and a filler in the positive electrode active material, it is applied (coated) to the current collector of a metal material, compressed, and dried to form a positive electrode. Can be manufactured.
  • the binder is dissolved in a solvent for preparing a slurry, and then a conductive material is dispersed.
  • a solvent for preparing the slurry a positive electrode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed, and it is preferable to use an easily evaporated solvent.
  • a positive electrode active material, or optionally together with an additive is uniformly dispersed again in a solvent in which the conductive material is dispersed to prepare a positive electrode slurry.
  • the amount of a solvent, a positive electrode active material, or optionally an additive contained in the slurry does not have a particularly important meaning in the present application, and it is sufficient to have an appropriate viscosity to facilitate the application of the slurry.
  • the slurry thus prepared is applied to a current collector and dried to form a positive electrode.
  • the slurry may be applied to the current collector in an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, but for example, after distributing the positive electrode active material slurry to the upper surface of one side of the positive electrode current collector, it may be uniformly dispersed using a doctor blade or the like. I can. In addition, it may be performed through a method such as die casting, comma coating, and screen printing.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed in a vacuum oven at 50 to 200° C. within 1 day.
  • the positive electrode of the present invention manufactured by the above-described composition and method is classified by an SC factor value represented by Equation 1 below.
  • P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode
  • L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm2)
  • the lithium secondary battery according to the present invention realizes a high energy density by organic combination of not only the above-described positive electrode but also a negative electrode, a separator, and an electrolyte, which will be described later, and according to the present invention, in order to realize a high energy density, the lithium secondary battery ,
  • the SC factor value may be 0.45 or more, preferably 0.5 or more.
  • the upper limit of the SC factor value is not particularly limited, but considering the actual driving of the lithium secondary battery, the SC factor value may be 4.5 or less.
  • the SC factor value is 0.45 or more, the performance of the existing lithium secondary battery, such as the energy density of the battery during actual driving, is deteriorated, but in the case of the lithium secondary battery according to the present invention, the performance of the battery does not decrease even during actual driving. maintain.
  • the negative electrode according to the present invention may include a negative electrode current collector and a negative active material layer formed on one or both sides thereof.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative active material layer may include a negative active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalation or deintercalation of lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or lithium alloy It may include.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the configuration of a current collector, a conductive material, a binder, and the like, except for the negative active material, and a method of manufacturing the negative electrode may include materials and methods used in the positive electrode.
  • the porous substrate constituting the separator of the present invention enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the negative electrode and the positive electrode from each other.
  • the porous substrate may be made of a non-conductive or insulating material, and may be an independent member such as a film.
  • the porous substrate may be used alone or by laminating a porous polymer film, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, or ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer may be used, but is not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in a lithium secondary battery can be used.
  • the porous substrate is a polyester such as polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, and polyamide.
  • polyamide polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylene sulfide polyphenylenesulfide), polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), polyparaphenylene benzobisoxazole (poly(p-phenylene benzobisoxazole)) and polyarylate (polyarylate) may include at least one material selected from the group consisting of.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness range of the porous substrate is not limited to the above-described range, when the thickness is too thin than the above-described lower limit, mechanical properties are deteriorated and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the average diameter and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the electrolytic solution according to the present invention is a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent.
  • the electrolyte solution has a density of less than 1.5 g/cm 3. When the electrolyte has a density of 1.5 g/cm 3 or more, it is difficult to achieve a high energy density of a lithium secondary battery due to an increase in weight of the electrolyte.
  • the lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiC 4 BO 8 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium tetraphenylborate, and lithium imide.
  • the lithium salt may be preferably a lithium imide such as LiTFSI.
  • the concentration of the lithium salt is 0.1M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the working temperature and other factors known in the lithium secondary battery field, from 0.1M, to It may be 8.0M, specifically, 0.1M or more, 0.5M or more, or 1.0M or more, may be 3.0M or less, 5.0M or less, or 8.0M or less. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and battery performance may be deteriorated. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is desirable to select an appropriate concentration.
  • the solvent includes a first solvent and a second solvent.
  • the first solvent is characterized by having the highest dipole moment per unit volume among the constituents contained in the solvent at least 1% by weight, and thus has a high dipole moment and a low viscosity.
  • a solvent having a high dipole moment is used, it has an effect of improving the solid state reactivity of sulfur, and this effect can be excellently expressed when the solvent itself has a low viscosity.
  • the first solvent is classified by the DV 2 factor represented by Equation 2 below.
  • DV is the dipole moment per unit volume (D ⁇ mol/L)
  • ⁇ is the viscosity of the solvent (cP, 25°C)
  • ⁇ 100 (constant)).
  • the DV 2 factor value may be 1.75 or less, preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of the DV 2 factor value is not particularly limited, but when considering the actual driving of the lithium secondary battery, the DV 2 factor value may be 0.1 or more.
  • a solvent having a DV 2 factor of 1.75 or less, such as the first solvent is mixed, the functionality of the electrolyte is maintained even when a positive electrode having a low porosity and a high loading amount of sulfur as a positive electrode active material is applied to a lithium-sulfur secondary battery. So that the performance of the battery is not degraded.
  • the type is not particularly limited, but propionitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, gamma- It may contain at least one selected from the group consisting of butyrolactone (Gamma-Butyrolactone), triethylamine (Triethylamine), and 1-iodopropane (1-iodopropane).
  • the first solvent may be 1 to 50% by weight based on the total weight of the solvent constituting the electrolyte solution, specifically 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more, 30% by weight or less, 40% by weight % Or less or 50% by weight or less.
  • the solvent according to the present invention contains the first solvent within the above-described weight% range, even when used with a positive electrode having a low porosity and a high loading amount of sulfur, a positive electrode active material, may have an effect of improving battery performance.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be further classified by an NS factor obtained by combining the SC factor and the DV 2 factor.
  • the NS factor is represented by Equation 3 below.
  • the DV 2 factor is the same as the value defined by Equation 2.).
  • the NS factor value may be 3.5 or less, 3.0 or less, or 2.7 or less.
  • the lower limit of the value of the NS factor is not particularly limited, but when considering the actual driving of the lithium secondary battery, the value of the NS factor may be 0.1 or more. When the NS factor value is adjusted within the above range, the effect of improving the performance of the lithium secondary battery may be more excellent.
  • the second solvent is a fluorinated ether solvent.
  • a solvent such as dimethoxyethane and dimethylcarbonate has been used as a diluent to control the viscosity of the electrolyte.
  • the second solvent is added together with the first solvent to drive the anode according to the present invention.
  • the second solvent is a fluorinated ether-based solvent generally used in the relevant technical field, the type is not particularly limited, but 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether (1H,1H,2' H,3H-Decafluorodipropyl ether), difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl trifluoro Methyl ether (1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl difluoromethyl ether (1,1,2,3,3,3- Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether and 1H,1H,2′H-perfluorodipropyl ether (1H,1H, 2′H-Perfluorodiprop
  • the second solvent may be included in an amount of 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, based on the total weight of the solvent constituting the electrolyte.
  • the solvent according to the present invention contains the second solvent within the above-described weight% range, the effect of improving the performance of the battery even when used with a positive electrode having a low porosity and a high loading amount of sulfur, a positive electrode active material, like the first solvent.
  • the second solvent may be included in the electrolyte in an amount equal to or greater than the first solvent in consideration of an effect of improving the performance of the battery.
  • the solvent may contain a first solvent and a second solvent in a weight ratio of 1:1 to 1:9, preferably 3:7 to 1:9 (first solvent: second solvent).
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery of the present invention may further include nitric acid or nitrous acid-based compounds as an additive.
  • the nitric acid or nitrite-based compound has an effect of forming a stable film on the lithium electrode and improving charging and discharging efficiency.
  • the nitric acid or nitrous acid-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate Inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and oc
  • the electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy.
  • the additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazoli Dione, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC) and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the lithium secondary battery according to the present invention is classified by the ED factor value represented by Equation 4 below.
  • V is the discharge nominal voltage (V) for Li/Li + ,
  • C is the discharge capacity (mAh/g) at the time of discharge at 0.1C rate
  • D is the density (g/cm3) of the electrolyte solution.
  • the ED factor value may be 850 or more, preferably 870 or more, and more preferably 891 or more.
  • the upper limit of the ED factor value is not particularly limited, but considering the actual driving of the lithium secondary battery, the ED factor value may be 10000 or less.
  • the range of the ED factor value means that the lithium secondary battery according to the present invention can realize an improved energy density compared to the conventional lithium secondary battery.
  • an electrode assembly is formed by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, and the electrode assembly may be prepared by placing it in a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then injecting an electrolyte.
  • the electrode assembly may be impregnated with an electrolyte, and the resulting product may be sealed by putting it in a battery case.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium and large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte,
  • the positive electrode has an SC factor value of 0.45 or more represented by Equation 1,
  • the electrolyte solution includes a solvent and a lithium salt, and the solvent includes a first solvent having a DV 2 factor value of 1.75 or less represented by Equation 2; And a second solvent that is a fluorinated ether-based solvent,
  • the anode includes a sulfur-carbon composite containing a surface-modified carbon material
  • the carbon content included in the carbon material may be 98% by weight or more.
  • the configuration of the positive electrode excluding the surface-modified carbon material included in the sulfur-carbon composite included in the positive electrode of the lithium secondary battery, the negative electrode, the separator and the electrolyte are as disclosed in the lithium secondary battery according to the embodiment. .
  • the “surface-modified carbon material” refers to a carbon material that has been surface-modified in a form capable of uniformly supporting sulfur by heat treatment.
  • a general carbon material that is, a carbon material not subjected to heat treatment, may include a functional group including oxygen and hydrogen in addition to carbon, and the content of carbon included in the carbon material not subjected to heat treatment may be 97.5% by weight or less.
  • the functional group containing oxygen and hydrogen may be at least one selected from the group consisting of hydroxyl, carboxy, and ketone.
  • the functional group may be a hydrophilic functional group.
  • the functional groups are removed by heat treatment, thereby increasing the content of carbon, and the content of carbon contained in the heat-treated carbon material may be 98% by weight or more based on the total weight of the carbon material.
  • the content of carbon is not particularly limited, but may be less than 100% by weight. When the content of carbon is less than 98% by weight, the amount of sulfur supported on the surface of the carbon material is reduced by the functional groups present on the surface of the carbon material, and it may be difficult to uniformly support the sulfur.
  • the carbon material may have a specific surface area of 280 m2/g or more, 285 m2/g or more, or 290 m2/g or more, 500 m2/g or less, 1000 m2/g or less, 1500 m2/g or less, 2000 m2/g or less, It may be 2500 m2/g or less, 3000 m2/g or less, 3500 m2/g or less, or 4500 m2/g or less.
  • the specific surface area can be measured through a conventional BET method.
  • the specific surface area of the microporous carbon material is less than 280 m2/g, there is a problem of decrease in reactivity due to a decrease in contact area with sulfur, and on the contrary, when the specific surface area of the microporous carbon material exceeds 4500 m2/g, there is a problem of increasing side reactions due to excessive specific surface area, and There may be a problem in that the amount of added binder required for preparing the positive electrode slurry increases.
  • the carbon material may have a pore volume of 2.3 cm 3 /g or more, 2.4 cm 3 /g or more, or 2.5 cm 3 /g or more, and 3.0 cm 3 /g or less, 3.5 cm 3 /g or less, 4.0 cm 3 /g or less, 4.5 cm 3 /g or less, or It may be 5 cm 3 /g or less.
  • the pore volume can be measured through a conventional BET method.
  • the pore volume of the microporous carbon material is more than 5 cm 3 /g, the porosity of the electrode increases and the amount of electrolyte to fill the pores is reduced. As it increases, there may be a problem that can make it difficult to achieve high energy density.
  • the shape of the carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, fibrous, tube-shaped, or bulk-shaped, and may be used without limitation, saying that it is commonly used for lithium-sulfur secondary batteries.
  • the content of sulfur and carbon material, and the type of sulfur and carbon material contained in the sulfur-carbon composite is the same as that of the sulfur-carbon composite included in the positive electrode of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the sulfur-carbon composite including the heat-treated carbon has a specific surface area of 10 m2/g or more, 12 m2/g or more, 13 m2/g or more, or It may be 14 m2/g or more, 15 m2/g or less, 16 m2/g or less, 17 m2/g or less, or 20 m2/g or less. If the specific surface area of the sulfur-carbon composite containing heat-treated carbon is less than 10 m2/g, it is not preferable in that the cell performance is deteriorated because sulfur is not evenly impregnated on the surface of the carbon material, and exceeds 20 m2/g. In this case, it is not preferable in that the amount of the binder to be added increases during electrode manufacturing.
  • the heat-treated sulfur-carbon composite may have a pore volume of 0.04 cm 3 /g to 1 cm 3 /g, specifically, 0.04 cm 3 /g or more, 0.05 cm 3 /g or more, or 0.06 cm 3 /g or more, It may be 0.5 cm 3 /g or less, 0.8 cm 3 /g or less, or 1 cm 3 /g or less.
  • the pore volume of the sulfur-carbon composite is less than 0.04 cm3/g, sulfur is not impregnated into the sulfur-carbon composite, but it is not preferable in that it exists separately on the surface or agglomeration occurs. If it exceeds 1 cm3/g, Although there is a lot of space to be impregnated with sulfur, it is not preferable in that it is difficult to manufacture a high energy density electrode because the pores of the sulfur-composite are not utilized.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may preferably have an SC factor of 0.6 to 0.7, and an ED factor of 1300 or more, 1400 or more, 1500 or more, or 1600 or more.
  • the sulfur-carbon composite may be manufactured using a carbon material surface-modified by heat treatment, and the carbon material surface-modified by the heat treatment is as described above. It may have a carbon content, a specific surface area, and a pore area.
  • the heat treatment temperature in the step (P1) may be 700°C or higher, 750°C or higher, or 800°C or higher, and may be 900°C or lower, 950°C or lower, or 1000°C or lower. If the heat treatment temperature is less than 700°C, the surface modification of the carbon material is not as much as desired, so the rate of increase in the carbon content, specific surface area, and pore volume is insignificant, and if the heat treatment temperature exceeds 1000°C, the physical properties of the carbon material are denatured and the conductivity is lowered. Can be.
  • the heat treatment time may be 1 hour or more, 1.5 hours or more, or 2.5 hours, 4 hours or less, 4.5 hours or less, or 5 hours or less, but if the time is enough to increase the carbon content, specific surface area and pore volume sufficiently It is not limited.
  • the inert gas may include at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, neon, krypton, xenon, and radon, and preferably nitrogen.
  • sulfur may be impregnated into the heat-treated carbon material.
  • sulfur may be impregnated into the heat-treated carbon material through a melt difusion method.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte,
  • the positive electrode has an SC factor value of 0.45 or more represented by Equation 1,
  • the electrolyte solution includes a solvent and a lithium salt, and the solvent includes a first solvent having a DV 2 factor value of 1.75 or less represented by Equation 2; And a second solvent that is a fluorinated ether-based solvent,
  • the separator is a porous substrate and the porous lithium secondary battery (3)
  • a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte,
  • the positive electrode has an SC factor value of 0.45 or more represented by Equation 1,
  • the electrolyte solution includes a solvent and a lithium salt, and the solvent includes a first solvent having a DV 2 factor value of 1.75 or less represented by Equation 2; And a second solvent that is a fluorinated ether-based solvent,
  • the separator may include a porous substrate and a molybdenum disulfide coating layer formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the contents related to the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are as disclosed in the lithium secondary battery according to the embodiment.
  • the porous substrate constituting the separator is the same as disclosed in the porous substrate included in the separator included in the lithium secondary battery according to the embodiment.
  • the separator includes the molybdenum disulfide coating layer and adsorbs lithium polysulfide, thereby solving the problem of sulfur loss and capacity loss caused by the elution of lithium polysulfide in a conventional lithium secondary battery. And it is possible to improve the service life, and it is possible to stably drive even during high loading of sulfur.
  • the molybdenum disulfide confines lithium polysulfide to the coating layer of the separator, thereby causing a side reaction at the negative electrode surface caused by the shuttle effect of lithium polysulfide, for example, reacting with lithium metal used as a negative electrode, thereby causing Li at the interface. It is possible to improve the coulomb efficiency and lifespan of the battery by forming a 2S high resistance layer or solving the problem of lithium dendrite growth in which lithium is deposited at the anode interface.
  • molybdenum disulfide in relation to the growth problem of lithium dendrites, has a layered structure and exhibits in-plane carrier mobility of 200 to 500 cm2/V ⁇ s. Not only is it easy to insert, but it is also easy to move ions. Accordingly, the separator of the present invention includes a molybdenum disulfide coating layer, thereby reducing the interfacial resistance of lithium metal and promoting a constant flow of lithium on the surface of the lithium metal, thereby controlling the speed of movement of electrons on the surface of the lithium metal and uniform distribution of lithium ions. It is possible to effectively suppress the growth of lithium dendrites.
  • the molybdenum disulfide may have a nanosheet shape, and the thickness of the nanosheet may be 1 nm or more, 2 nm or more, or 3 nm or more, and may be 10 nm or less, 15 nm or less, or 20 nm or less.
  • the molybdenum disulfide coating layer may be disposed facing the cathode or the anode, and is not particularly limited in the present invention.
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present invention contains lithium metal as an anode active material
  • the molybdenum disulfide coating layer is formed to face the negative electrode, thereby suppressing side reactions between lithium polysulfide and lithium metal diffused from the positive electrode, as well as preventing the growth of lithium dendrites, thereby enhancing the life and stability of the battery.
  • the thickness of the molybdenum disulfide coating layer in the separator included in the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention is not particularly limited, and has a range that does not increase the internal resistance of the battery while securing the effects as described above.
  • the thickness of the molybdenum disulfide coating layer may be 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, or 0.3 ⁇ m or more, and may be 1 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the molybdenum disulfide coating layer is less than 0.1 ⁇ m, it cannot function as a coating layer.
  • the thickness of the molybdenum disulfide coating layer exceeds 10 ⁇ m, interfacial resistance may increase, resulting in an increase in internal resistance during battery operation.
  • a method of manufacturing a separator included in a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known method or various methods of modifying it may be used by a person skilled in the art.
  • the method of manufacturing the separation membrane As an example, the method of manufacturing the separation membrane,
  • step (a) of preparing a coating composition containing molybdenum disulfide is performed.
  • the molybdenum disulfide may be directly manufactured or a commercially available product may be used, but is not limited thereto.
  • the coating composition may further include a solvent in addition to molybdenum disulfide as described above, and the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the molybdenum disulfide.
  • the solvent may be a mixed solvent of water and alcohol, or a mixture of one or more organic solvents, and in this case, the alcohol may be a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc. have.
  • organic solvent polar solvents such as acetic acid, dimethyl formamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) dimethyl sulfoxide (DMSO), etc., Acetonitrile, ethyl acetate, methyl acetate, fluoroalkane, pentane, 2,2,4-trimethylpentane, decane, cyclohexane, cyclopentane, diisobutylene, 1-pentene, 1-chlorobutane, 1-chloropentane , o-xylene, diisopropyl ether, 2-chloropropane, toluene, 1-chloropropane, chlorobenzene, benzene, diethyl ether, diethyl sulfide, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, aniline, Non-polar solvents such as diethylamine, ether, carbon tetrach
  • the content of the solvent may be contained at a level having a concentration that can facilitate coating, and the specific content varies depending on the coating method and apparatus.
  • molybdenum disulfide containing the defects may be dispersed in a solvent and then mixed to prepare a coating composition, at which time the concentration of the final coating composition is adjusted to be in the range of 0.1 to 10% by weight (solid content). Then carry out the coating.
  • step (b) of applying the above-described coating composition to at least one surface of the porous substrate is performed.
  • step (b) is not particularly limited in the present invention, and any known wet coating method may be used. For example, a method of uniformly dispersing using a doctor blade, etc., die casting, comma coating, screen printing, vacuum filtration coating, etc. Method, etc. are mentioned.
  • a drying process for removing the solvent may be further performed.
  • the drying process is carried out at a temperature and time sufficient to remove the solvent, and the conditions may vary depending on the type of solvent, and thus are not specifically mentioned in the present invention.
  • drying may be performed in a vacuum oven at 30° C. to 200° C., and drying methods such as hot air, hot air, drying by low humid air, and vacuum drying may be used as the drying method.
  • drying time it is normally performed in the range of 30 seconds-24 hours.
  • the thickness of the finally formed coating layer can be adjusted.
  • an electrode assembly is formed by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, and the electrode assembly may be prepared by placing it in a cylindrical battery case or a prismatic battery case and then injecting an electrolyte. Alternatively, after laminating the electrode assembly, it may be impregnated with an electrolyte and the resulting product may be sealed by putting it in a battery case.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium and large devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the heat-treated CNT was impregnated with sulfur by a melt diffusion method in a convention oven (JEO-Tec, OF-22) to obtain a surface-modified carbon material.
  • a sulfur-carbon composite containing was prepared.
  • a sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that CNTs that were not heat treated were used.
  • Sulfur-carbon composite 90% by weight including the surface-modified carbon material prepared in Preparation Example 1, styrene butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) 5% by weight as a binder and conductive 5% by weight of denka black was mixed as an ash, and dissolved in water to prepare a positive electrode slurry having a concentration (concentration of 20% based on the solid content).
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector to form a positive electrode active material layer, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the porosity of the positive electrode active material layer calculated by measuring the electrode weight and electrode thickness (using TESA- ⁇ HITE equipment) in the prepared positive electrode was 70%, and the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 4.7 mg/cm 2.
  • the calculated SC factor value based on this was 0.6817.
  • a polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide (LiTFSI) at a concentration of 3.0 M in an organic solvent, and the organic solvent was propionitrile (first solvent) and 1H,1H, A solvent in which 2'H,3H-decafluorodipropyl ether (second solvent) was mixed in a 3:7 weight ratio (w/w) was used.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide
  • the dipole moment per unit volume was 97.1 D ⁇ mol/L
  • the viscosity of the solvent measured using a BROOKFIELD AMETEK LVDV2T-CP viscometer was 0.38 cP.
  • the DV 2 factor value calculated based on this was 0.39. Charging and discharging of the prepared battery was performed at 45°C.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sulfur-carbon composite (untreated group) prepared in Comparative Preparation Example 1 was used.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sulfur-carbon composite (untreated group) prepared in Comparative Preparation Example 1 and a comparative electrolyte were used.
  • the comparative electrolyte was prepared by adding 1% by weight of LiNO 3 to an organic solvent, and the organic solvent was a 5:5 volume ratio of DOL (dioxolane) (first solvent) and DME (dimethoxyethane) (second solvent).
  • DOL dioxolane
  • DME diimethoxyethane
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a comparative electrolyte was used.
  • the comparative electrolyte was prepared by adding 1% by weight of LiNO 3 to an organic solvent, and the organic solvent was a 5:5 volume ratio of DOL (dioxolane) (first solvent) and DME (dimethoxyethane) (second solvent).
  • DOL dioxolane
  • DME diimethoxyethane
  • SEM 1 is a scanning transfer microscope (SEM) of a sulfur-carbon complex (heat treatment group) including surface-modified CNTs prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, and a sulfur-carbon complex (untreated group) including CNTs, respectively. It's a picture. The SEM photo was taken using an SEM measuring device (JEOL, JSM7610F).
  • the entangled CNT surface of Comparative Preparation 1 shows a shape in which sulfur is partially agglomerated, and it can be seen that sulfur is not uniformly impregnated inside.
  • FIG. 2 is a graph of powder resistance measurement of a sulfur-carbon composite (heat treatment group) including surface-modified CNTs prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, and a sulfur-carbon composite (untreated group) including CNTs, respectively.
  • the powder resistance measurement graph is a value obtained by converting the resistance value of the powder measured in a state where a pressure of 0 to 2000 kgf is applied using a powder resistance measurement equipment (Hantech, HPRM-FA2) in terms of conductivity.
  • the sulfur-carbon composite including the carbon material surface-modified by heat treatment was obtained in an electrolytic solution (a first solvent having a DV 2 factor value of 1.5 or less; and an electrolytic solution including a second solvent which is a fluorinated ether-based solvent). It can be seen that it represents a more effective performance.
  • a 20 ⁇ m polyethylene (porosity 68%) film was prepared as a porous substrate.
  • a coating composition containing 1% by weight of molybdenum disulfide (manufactured by Sigma Aldrich) was applied to ethanol as a solvent to form a coating layer, followed by drying at 60° C. for 12 hours to form a coating layer to a thickness of 1 ⁇ m.
  • the formed separator was prepared.
  • the prepared slurry was coated on an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50° C. for 12 hours, and pressed with a roll press to prepare a positive electrode (loading amount of the positive electrode: 6.6 mAh/cm 2 ).
  • loading amount of the positive electrode 6.6 mAh/cm 2
  • the porosity of the positive electrode active material layer was 68%, and the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 4.91 mg/cm 2.
  • the SC factor value calculated based on this was 0.72.
  • the coating layer of the separator prepared in Preparation Example 2 was interposed therebetween so as to face the negative electrode to prepare an electrode assembly.
  • a lithium foil having a thickness of 60 ⁇ m was used as the negative electrode.
  • an electrolyte was injected to prepare a lithium-sulfur secondary battery.
  • the electrolyte was prepared by dissolving lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (LiTFSI) at a concentration of 3M in an organic solvent, wherein the organic solvent was propionitrile (first solvent) and 1H,1H,2 A solvent obtained by mixing'H,3H-decafluorodipropyl ether (second solvent) in a 3:7 weight ratio was used.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide
  • the dipole moment per unit volume was 97.1 D ⁇ mol/L
  • the viscosity of the solvent measured using a BROOKFIELD AMETEK LVDV2T-CP viscometer was 0.38 cP.
  • the DV 2 factor value calculated based on this was 0.39. Charging and discharging of the prepared battery was performed at 45°C.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a porous substrate without a molybdenum disulfide coating layer was used as a separator as it was.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • nitric acid 1M concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and 1% by weight of nitric acid in an organic solvent in which 1,3-dioxolane and dimethyl ether are mixed in a 1:1 volume ratio by changing the electrolyte preparation conditions
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the lithium-sulfur secondary battery according to Example 2 using a separator including a molybdenum disulfide coating layer has a higher ED factor value than the lithium-sulfur secondary battery according to Comparative Example 4 without forming a molybdenum disulfide coating layer. I can.
  • the ED factor value sharply decreased after 10 cycles, while the lithium-sulfur secondary battery according to Example 2 stably maintained the ED factor value up to 35 cycles. I can. From these results, it can be seen that the lithium-sulfur secondary battery of the present invention can stably implement a higher energy density, which was not possible in the conventional lithium-sulfur secondary battery, and at the same time, the lifespan characteristics are improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극과 전해액의 조건을 특정하고, 추가로 탄소재를 열처리하여 표면 개질하거나 또는 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 포함함으로써 기존의 리튬 이차전지에 비해 고에너지 밀도 및 장수명을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지
본 출원은 2019년 05월 28일자 한국 특허 출원 제10-2019-0062459호, 2019년 05월 31일자 한국 특허 출원 제10-2019-0064307호 및 2020년 05월 28일자 한국 특허 출원 제10-2020-0063973호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(electric vehicle; EV)나 에너지 저장 장치(energy　storage system; ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/㎏)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 이러한 리튬-황 이차전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 이때, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 황-황 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 최종적으로 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기 전도성으로 인해, 고상(solid-state) 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상(liquid-state) 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다. 또한, 기존 리튬-황 이차전지는 반응성을 개선하기 위해 캐솔라이트(catholyte) 타입의 리튬-황 이차전지 시스템을 구축하는데, 이 경우 전해액에 쉽게 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다. 또한, 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 낮은 함량의 전해액을 주액해야 하나, 전해액 함량이 감소함에 따라 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가하게 되어, 활물질의 유동성 감소 및 부반응 증가로 인해 정상적인 전지의 구동이 어렵다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 한국공개특허 제2016-0037084호는 탄소재로 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제1379716호는 그래핀에 불산을 처리하여 그래핀 표면에 기공을 형성하고, 상기 기공에 유황　입자를 성장시키는 방법을 통해 제조된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용함을 통해 리튬 폴리 설파이드 용출을 억제하여 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 한국공개특허 제2018-0116927호 및 한국공개특허 제2015-0044833호는 다양한 형태의 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 리튬-황 이차전지에 적용하여 전지의 성능을 개선될 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극 활물질로 사용되는 황-탄소 복합체의 구조 또는 소재를 달리함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하여 리튬-황 이차전지의 성능 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구축하기 위해서는 고로딩, 저기공도의 전극을 구동할 수 있는 전지 시스템을 필요로 하고, 해당 기술 분야에서는 이러한 전지 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2016-0037084호
(특허문헌 2) 한국등록특허 제1379716호
(특허문헌 3) 한국공개특허 제2018-0116927호
(특허문헌 4) 한국공개특허 제2015-0044833호
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Abbas Fotouhi et al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications―A Review, Energies 2017, 10, 1937.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극과 전해액을 특정 조건으로 조절할 경우 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 추가로 양극 활물질에 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 포함하거나, 분리막에 이황화몰리브덴 코팅층을 형성할 경우, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
[수학식 1]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000001
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.)
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[수학식 2]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000002
(상기 수학식 2에서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
γ는 100(상수)이다.).
상기 양극은 표면 개질된 탄소재를 함유하는 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 탄소재에 포함된 탄소 함량은 98 중량% 이상일 수 있다.
상기 탄소재의 비표면적은 280 내지 4500 ㎡/g 이고, 기공부피는 2.3 내지 5 ㎤/g 인 것일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 10 내지 20 ㎡/g 이고, 기공부피는 0.04 내지 1 ㎤/g 인 것일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 코팅층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 코팅층 상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극에 대면하여 배치되는 것일 수 있다.
상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 3으로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것일 수 있다:
[수학식 3]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000003
(상기 수학식 3에 있어서,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인 것일 수 있다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000004
(상기 수학식 4에 있어서,
V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 제1용매와 제2용매를 3:7 내지 1:9의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함으로써 리튬 이차전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함과 동시에, 양극 활물질에 포함되는 탄소재로서 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 사용하여 황을 균일하게 담지할 수 있어 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함과 동시에, 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 구비하여 기존의 리튬 이차전지로는 구현하기 어려웠던 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 나타낸다.
도 1은 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 주사전사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 분체저항 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 사이클 횟수에 따른 ED factor 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에 따른 분리막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예 4에 따른 실시예 및 비교예의 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 황을 포함하는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
리튬-황 이차전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
그러나, 기존 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 전술한 바의 리튬 폴리설파이드 용출을 억제하지 못해 황의 손실이 발생하며, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 특히, 이렇게 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 음극인 리튬 금속과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착됨에 따라 리튬 금속 음극을 부식시키고 일정 사이클 이후 초기 용량 및 사이클 특성이 급격히 저하되는 문제를 발생시킨다.
종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조 또는 소재 변경, 전해질의 조성 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는, 양극 활물질층의 공극률(또는 기공도)가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극을 포함하고, 전해액에 포함된 용매가 특정한 조건을 충족하도록 조절함으로써, 전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 바와 양극 및 전해액의 조건에 추가로 양극 활물질에 포함되는 탄소재를 열처리하여 표면 개질함으로써, 전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 바와 같은 양극 및 전해액 조건에 추가로 다공성 기재 표면에 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 사용함으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지(1)
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
[수학식 1]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000005
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.)
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함한다:
[수학식 2]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000006
(상기 수학식 2에서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
γ는 100(상수)이다.).
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 전도성 물질인 탄소재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다. 이때 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소재는 전술한 황 계열 화합물이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 탄소재는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 공극률 또는 공극률은 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황 계열 화합물은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 황 계열 화합물의 함량은 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량& 이상 또는 65 중량% 이상일 수 있고, 75 중량% 이하, 80 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 중량 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소재의 함량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량& 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있고, 35 중량% 이하, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
이에 따라 상기 황-탄소 복합체에서 탄소재와 황 계열 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:9 일 수 있다. 예컨대, 상기 중량비는 1:1 이하, 1:1.5 이하 또는 1:2 이하일 수 있고, 1:3 이상, 1:4 이상, 1:5 이상, 1:6 이상, 1:7 이상, 1:8 이상 또는 1:9 이상일 수 있다.
상기 황 계열 화합물의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황 계열 화합물의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황 계열 화합물과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 계열 화합물 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소재 표면을 황 계열 화합물로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부에 황 계열 화합물이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 평균 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 예컨대, 상기 황-탄소 복합체의 평균 직경은 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상 일 수 있고, 11 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상술한 조성을 포함하는 본 발명의 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 공극률은 60 내지 80 %, 바람직하기로 65 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 공극률이 60 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 공극률이 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 공극률을 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 공극률을 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진제와 같은 첨가제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 도포가 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다. 이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
상술한 조성 및 방법으로 제조된 본 발명의 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000007
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.).
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술한 양극뿐만 아니라 후술하는 음극, 분리막 및 전해질 등의 유기적인 결합에 의해 고에너지 밀도를 구현하며, 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지가 고에너지 밀도를 구현하기 위해, 상기 SC factor 값은 0.45 이상, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 SC factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 SC factor 값은 4.5 이하일 수 있다. 상기 SC factor 값이 0.45 이상인 경우, 기존의 리튬 이차전지는 실제 구동시 전지의 에너지 밀도 등의 성능이 저하되지만, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 경우에는 실제 구동시에도 전지의 성능이 저하되지 않고 유지된다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질을 제외한 집전체, 도전재, 바인더 등의 구성 및 음극의 제조방법은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 역할을 동시에 수행하는 분리막으로서, 다공성 기재 를 포함한다.
본 발명의 분리막을 구성하는 다공성 기재는 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키면서 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 상기 다공성 기재는 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 필름과 같은 독립적인 부재일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 기재는 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 공극률 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다. 상기 전해액은 1.5 g/㎤ 미만의 밀도를 가진다. 상기 전해액이 1.5 g/㎤ 이상의 밀도를 가지는 경우, 전해액의 무게 증가로 인해 리튬 이차전지의 고에너지 밀도를 구현하기 어렵다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 LiTFSI 등과 같은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1M, 내지 8.0M 일 수 있으며, 구체적으로는, 0.1M 이상, 0.5M 이상 또는 1.0M 이상일 수 있고, 3.0M 이하, 5.0M 이하 또는 8.0M 이하일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함한다. 상기 제1용매는 용매에서 1 중량% 이상 포함된 구성성분 중 가장 높은 단위 부피당 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 것이며, 따라서 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 및 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 쌍극자 모멘트가 높은 용매를 사용하는 경우, 황의 고상 반응성을 개선하는 효과를 가지는데, 이러한 효과는 용매 자체가 낮은 점도를 가질 때에 우수하게 발현될 수 있다. 본 발명에서 제1용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor에 의해 구분된다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000008
(상기 수학식 2에 있어서,
DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
γ는 100(상수)이다.).
본 발명에 따르면, 상기 DV2 factor 값은 1.75 이하, 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 DV2 factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 DV2 factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 제1용매와 같이 DV2 factor 값이 1.75 이하인 용매를 혼합하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극이 리튬-황 이차전지에 적용되었을 때도 전해액의 기능성이 그대로 유지될 수 있어, 전지의 성능이 저하되지 않는다.
본 발명에서 제1용매는 상술한 DV2 factor 값의 범위에 포함되면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프로피오니트릴(Propionitrile), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 감마-부티로락톤(Gamma-Butyrolactone), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 1-아이오도프로판(1-iodopropane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 일 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제1용매를 포함하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 SC factor와 상기 DV2 factor를 조합한 NS factor에 의해 추가적으로 구분될 수 있다. 상기 NS factor는 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000009
(상기 수학식 3에 있어서,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값은 3.5 이하, 3.0 이하, 또는 2.7 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 NS factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 NS factor 값을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 리튬 이차전지의 성능 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명에서 제2용매는 불소화된 에테르계 용매이다. 기존에는 전해액의 점도를 조절하기 위하여, 희석제(diluent)로 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 등의 용매가 사용되었는데, 이와 같은 용매를 희석제로 사용하는 경우, 본 발명과 같은 고로딩, 저기공도의 양극을 포함하는 전지를 구동할 수가 없다. 따라서, 본 발명에서 제2용매는 제1용매와 함께 본 발명에 따른 양극을 구동하기 위해 첨가된다. 상기 제2용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 불소화된 에테르계 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether) 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H-Perfluorodipropyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제2용매를 포함하는 경우, 제1용매와 마찬가지로 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다. 상기 제1용매와 제2용매를 혼합시, 전지의 성능 개선 효과를 고려하여 제2용매는 제1용매와 동일하거나 그 이상의 양이 전해액에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 3:7 내지 1:9 중량비(제1용매:제2용매)로 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2020006907-appb-I000010
(상기 수학식 4에 있어서,
V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
상기 ED factor는 그 값이 높을수록 실제 리튬 이차전지에서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 ED factor 값은 850 이상, 바람직하게는 870 이상, 더욱 바람직하게는 891 이상 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 ED factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 ED factor 값은 10000 이하일 수 있다. 상기 ED factor 값의 범위는 본 발명에 따른 리튬 이차전지가 기존의 리튬 이차전지보다 더 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지(2)
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로,
상기 양극은 상기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 용매는 상기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하고,
상기 양극은 표면 개질된 탄소재를 함유하는 황-탄소 복합체를 포함하되,
상기 탄소재에 포함된 탄소 함량은 98 중량% 이상일 수 있다.
이때, 리튬 이차전지의 양극에 포함된 황-탄소 복합체에 포함된 표면 개질된 탄소재를 제외한 양극의 구성, 음극, 분리막 및 전해액에 대한 내용은 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에서 개시된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 “표면 개질된 탄소재”란 열처리에 의해 황을 균일하게 담지할 수 있는 형태로 표면 개질된 탄소재를 의미하는 것이다.
일반적인 탄소재, 즉, 열처리를 하지 않은 탄소재는 탄소 이외에 산소와 수소를 포함하는 작용기를 함께 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열처리를 하지 않은 탄소재에 포함된 탄소의 함량은 97.5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 산소와 수소를 포함하는 작용기는 hydroxyl, carboxy 및 ketone으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 작용기는 친수성 작용기일 수 있다.
상기 탄소재는 열처리에 의해 상기 작용기들이 제거된어 탄소의 함량이 증가되며, 상기 열처리된 탄소재 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 탄소재 전체 중량을 기준으로 98 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나 100 중량% 미만일 수 있다. 상기 탄소의 함량이 98 중량% 미만이면 탄소재 표면의 형태가 탄소재 표면에 존재하는 상기 작용기에 의해 황의 담지량이 감소되고 황이 균일하게 담지되기 어려울 수 있다.
상기 탄소재는 비표면적이 280 ㎡/g 이상, 285 ㎡/g 이상 또는 290 ㎡/g 이상일 수 있고, 500 ㎡/g 이하, 1000 ㎡/g 이하, 1500 ㎡/g 이하, 2000 ㎡/g 이하, 2500 ㎡/g 이하, 3000 ㎡/g 이하, 3500 ㎡/g 이하 또는 4500 ㎡/g 이하일 수 있다. 이때 상기　비표면적은 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 미세다공성 탄소재의 비표면적이 상기 280 ㎡/g 미만인 경우 황과의 접촉 면적 저하로 인한 반응성 저하의 문제가 있으며, 이와 반대로 4500 ㎡/g 초과인 경우 과도한 비표면적으로 인한 부반응 증가의 문제 및 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소재는 기공 부피가 2.3 ㎤/g 이상, 2.4 ㎤/g 이상 또는 2.5 ㎤/g 이상일 수 있고, 3.0 ㎤/g 이하, 3.5 ㎤/g 이하, 4.0 ㎤/g 이하, 4.5 ㎤/g 이하 또는 5 ㎤/g 이하일 수 있다. 이때 상기　기공 부피는 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 미세다공성 탄소재의 기공 부피가 2.3 ㎤/g 미만인 경우 기공 구조 내로 황 함침이 잘 이루어지지 않으며, 이와 반대로 5 ㎤/g 초과인 경우 전극의 기공도가 증가하여 기공을 채우기 위한 전해액의 양이 증가하므로 고에너지 밀도달성이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 섬유형, 튜브형 또는 벌크형으로, 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라며 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극에 있어서, 상기 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체는 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량, 황과 탄소재의 종류는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극에 포함된 황-탄소 복합체와 동일하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극에서, 상기 열처리된 탄소를 포함하는 상기 황-탄소 복합체는 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 12 ㎡/g 이상, 13 ㎡/g 이상 또는 14 ㎡/g 이상일 수 있고, 15 ㎡/g 이하, 16 ㎡/g 이하, 17 ㎡/g 이하 또는 20 ㎡/g 이하일 수 있다. 상기 열처리된 탄소를 포함하는 황-탄소 복합체의 비표면적이 10 ㎡/g 미만일 경우에는 황이 탄소재 표면에 고르게 함침되지 않아 셀성능의 저하가 일어난다는 점에서 바람직하지 않으며, 20 ㎡/g를 초과하는 경우에는 전극 제조시 바인더의 첨가량이 늘어나게 된다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 열처리된 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0.04 ㎤/g 내지 1 ㎤/g 일 수 있으며, 구체적으로, 0.04 ㎤/g 이상, 0.05 ㎤/g 이상 또는 0.06 ㎤/g 이상일 수 있고, 0.5 ㎤/g 이하, 0.8 ㎤/g 이하 또는 1 ㎤/g 이하 일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 기공 부피가 0.04 ㎤/g 미만일 경우에는 황-탄소 복합체에 황이 함침되지 않고 표면에 따로 존재하거나 뭉침 현상이 생긴다는 점에서 바람직하지 않으며, 1 ㎤/g를 초과하는 경우에는 황이 함침될 공간이 많음에도 불구하고 황-복합체의 기공을 활용하지 않아 고에너지 밀도의 전극 제조가 힘들다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 바람직하게는 SC factor가 0.6 내지 0.7 이고, ED factor가 1300 이상, 1400 이상, 1500 이상 또는 1600 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재를 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 열처리에 의해 표면 개질된 탄소재는 전술한 바와 같은 탄소함량, 비표면적 및 기공면적을 가질 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 (P1) 비활성 기체 하에서 탄소재를 열처리하는 단계; 및 (P2) 상기 열처리된 탄소재에 황을 함침하는 단계; 에 의해 제조될 수 있다.
상기 (P1) 단계에서 열처리 온도는 700℃ 이상, 750℃ 이상 또는 800 ℃ 이상일 수 있고, 900℃ 이하, 950℃ 이하 또는 1000℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도가 700℃ 미만이면 탄소재의 표면 개질이 원하는 만큼 되지 않아 탄소 함량, 비표면적 및 기공부피의 증가율이 미미하고, 상기 열처리 온도가 1000℃ 초과이면 탄소재의 물성이 변성되어 전도도가 저하될 수 있다.
또한, 열처리 시간은 1시간 이상, 1.5시간 이상 또는 2.5시간일 수 있고, 4 시간 이하, 4.5 시간 이하 또는 5 시간 이하일 수 있으나, 탄소의 함량, 비표면적 및 기공부피가 충분히 증가할 정도로 시간이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소일 수 있다.
또한, 상기 (P2) 단계에서는, 상기 열처리된 탄소재에 황을 함침시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리된 탄소재와 황을 혼합한 후 용융 환산법(melt difusion) 방식을 통해 황을 상기 열처리된 탄소재에 함침시킬 수 있다.
리튬 이차전지(3)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로,
상기 양극은 상기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 용매는 상기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하고,
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기리튬 이차전지(3)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로,
상기 양극은 상기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 용매는 상기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하고,
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함할 수 있다.
이때, 양극, 음극 및 전해액에 관련된 내용은 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에서 개시된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 역할을 동시에 수행하는 분리막으로서, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함한다.
상기 분리막을 구성하는 다공성 기재는 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 포함된 분리막에 포함된 다공성 기재에서 개시된 바와 동일하다.
상기 분리막은 상기 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하여 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 종래 리튬 이차전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 황의 유실 및 이로 인한 용량 감소(capacity loss) 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있고, 황의 고로딩시에도 안정적으로 구동이 가능하다.
또한, 상기 이황화몰리브덴은 리튬 폴리설파이드를 분리막의 코팅층에 구속하여 리튬 폴리설파이드의 셔틀 효과(shuttle effect)에 의해 발생하는 음극 표면에서의 부반응, 일례로 음극으로 사용되는 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li2S의 고저항층을 형성하거나 음극 계면에 리튬이 석출되는 리튬 덴드라이트 성장 문제를 해소하여 전지의 쿨롱 효율(coulomb efficiency)과 수명을 개선시킬 수 있다.
특히, 리튬 덴드라이트의 성장 문제와 관련하여 이황화몰리브덴은 층상 구조를 가지고, 200 내지 500 ㎠/V·s의 면 내 전자 이동도(in-plane carrier mobility)를 나타내기 때문에 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 용이할 뿐만 아니라 이온의 이동이 수월하다. 따라서, 본 발명의 분리막은 이황화몰리브덴 코팅층을 포함함으로써 리튬 금속의 계면 저항을 감소시키고 리튬 금속의 표면에 일정한 리튬 흐름을 촉진함으로써 리튬 금속 표면에서의 전자의 이동 속도를 제어하고 리튬 이온의 균일한 분포를 도모하여 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 이황화몰리브덴은 나노시트 형상일 수 있고, 상기 나노시트의 두께는 1 ㎚ 이상, 2 ㎚ 이상 또는 3 ㎚ 이상일 수 있고, 10 nm 이하, 15 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 코팅층을 상기 다공성 기재의 일면에 형성할 경우 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극 또는 양극에 대면하여 배치될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 다만, 본 발명의 리튬-황 이차전지가 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 경우 상기 이황화몰리브덴 코팅층이 음극에 대면하여 배치되는 것이 바람직하다. 이때 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극과 대면하여 형성됨으로써 양극으로부터 확산된 리튬 폴리설파이드과 리튬 금속 간의 부반응을 억제할 뿐만 아니라 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지하여 전지의 수명 및 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 포함된, 분리막에서 상기 이황화몰리브덴 코팅층의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 전술한 바의 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가진다. 일례로, 상기 이황화몰리브덴 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이상일 수 있고, 1 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 이황화몰리브덴 코팅층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 코팅층으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 10 ㎛를 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 구동시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에 포함된 분리막의 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 분리막의 제조방법은,
(a) 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하는 단계 및
(b) 상기 코팅용 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함한다.
먼저, 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하는 단계 (a)를 수행한다.
상기 이황화몰리브덴은 직접 제조하거나 시판되고 있는 제품을 이용할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 코팅용 조성물은 전술한 바의 이황화몰리브덴 이외에 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 이황화몰리브을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 디메틸포름아미드, 메틸렌 클로라이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다. 일례로, 상기 결함을 포함하는 이황화몰리브덴을 용매에 분산시킨 후 이를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조할 수 있으며, 이때 최종 코팅용 조성물의 농도가 0.1 내지 10 중량% (고형분 함량)의 범위가 되도록 조절한 다음 코팅을 수행한다.
이어서, 전술한 바의 코팅용 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계 (b)를 수행한다.
상기 단계 (b)에서의 도포는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 감압 여과 코팅(vacuum filtration coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
추가적으로, 상기 단계 (b) 이후 용매 제거를 위한 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물의 농도 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 형성되는 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
탄소재의 열처리 유무 및 전해액의 용매 종류에 따른 실험
[제조예 1: 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체 제조(열처리군)]
튜브 퍼니스(tube furnace, 한테크, HTF-Q70)에서, 질소 분위기 및 820℃ 온도 조건으로 탄소나노튜브(CNT)를 열처리하여 표면 개질하였다.
상기 열처리된 CNT와 황을 30 : 70의 중량비로 혼합한 후, 컨벡션 오븐(convention oven, 제이오텍, OF-22)에서 용융확산법으로 상기 열처리된 CNT에 황을 함침시켜, 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교 제조예 1: 황-탄소 복합체 제조 (미처리군)]
열처리되지 않은 CNT를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[실시예 1]
(1)양극 제조
상기 제조예 1에서 제조된 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체(열 처리군) 90 중량%, 바인더로서 스티렌부타디엔고무/ 카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량% 및 도전재로서 덴카블랙 5 중량%를 혼합하고, 물에 용해시켜 농도 (고형분 함량을 기준으로 한 농도 20%)인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 70%이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.7 mg/㎠ 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.6817이었다.
(2)리튬-황 이차전지 제조
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20 ㎛ 및 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3.0M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조한 것이며, 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2용매)를 3:7 중량비(w/w)로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1D·mol/L 이었고, BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정한 용매의 점도는 0.38 cP이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 제조된 전지의 충방전은 45 ℃에서 진행하였다.
[비교예 1]
비교 제조예 1에서 제조된 황-탄소 복합체(미처리군)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교 제조예 1에서 제조된 황-탄소 복합체(미처리군)와 비교 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 상기 비교 전해액은 유기 용매에 LiNO3를 1중량% 첨가하여 제조한 것으로, 상기 유기 용매는 DOL(디옥솔란)(제1용매)과 DME(디메톡시에탄)(제2용매)를 5:5 부피비로 혼합한 용매이다 (비교 전해액: DOL:DME(5:5, v/v), 1.0M LiTFSI, 1.0wt% LiNO3).
[비교예 3]
비교 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 상기 비교 전해액은 유기 용매에 LiNO3를 1중량% 첨가하여 제조한 것으로, 상기 유기 용매는 DOL(디옥솔란)(제1용매)과 DME(디메톡시에탄)(제2용매)를 5:5 부피비로 혼합한 용매이다 (비교 전해액: DOL:DME(5:5, v/v), 1.0M LiTFSI, 1.0wt% LiNO3).
[실험예 1]
제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 황-탄소 복합체(열처리군) 및 황-탄소 복합체(미처리군)의 표면 형상, 비표면적, 기공도 및 열중량분석에 대한 실험을 실시하였다.
(1)열처리 유무에 따른 탄소재의 성분 분석
제조예 1에서 열처리된 CNT 및 비교 제조예 1의 열처리되지 않은 CNT의 성분을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 성분 분석은 원소 분석기(Elemental Analyzer, EA, Thermo ScientificTM, Flash 2000)를 이용하였다.
C H O
비교 제조예 1 열처리 전 CNT 97.3 < 1 < 1
제조예 1 열처리 후 CNT 98.9 < 1 < 1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, CNT를 열처리하면 CNT 내의 C의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
(2) 비표면적과 기공도
제조예 1에서 제조된, 열처리된 CNT 및 이를 이용한 황-탄소 복합체(열처리군)와 비교 제조예 1의 CNT 및 이를 이용한 황-탄소 복합체(미처리군)의 비표면적 및 기공부피를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다. 이때, 비표면적(Surface area, as) 및 기공부피(pore volume)는 통상의 BJH(barrettjoyner-halenda)법을 이용하여 측정하였다.
CNT 황-탄소 복합체
as(㎡/g) 비교 제조예 1 (열처리 전) 273.89 9.07
제조예 1(열처리 후) 293.47 14.73
pore volume(㎤/g) 비교 제조예 1 (열처리 전) 2.2379 0.0378
제조예 1(열처리 후) 2.5824 0.0694
상기 표 2에 나타난 바와 같이, CNT를 열처리하면 비표면적과 기공부피가 증가하며, 열처리된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체 역시 비표면적과 기공부피가 증가하는 것을 알 수 있다.
(3)표면 형상 관찰
도 1은 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 주사전사현미경(SEM) 사진이다. SEM 사진은 SEM 측정기기(JEOL, JSM7610F)를 사용하여 촬영한 것이다.
도 1을 참조하면, 제조예 1의 황-탄소 복합체에 비해 비교 제조예 1의 entangled CNT 표면에 황이 부분적으로 뭉쳐져 있는 형상을 보이며 이로부터 황이 내부로 균일하지 않게 함침된 것을 알 수 있다.
(4) 분체저항 측정
도 2는 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조된 표면 개질된 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(열처리군) 및 CNT를 포함하는 황-탄소 복합체(미처리군)의 분체저항 측정 그래프이다.
상기 분체 저항 측정 그래프는 분체 저항 측정 장비(한테크, HPRM-FA2)를 사용하여 0~2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값을 이용한 것이다.
도 2를 참조하면, 측정된 모든 압력치에서 제조예 1의 전도도가 비교 제조예 1에 비해 높은 것으로 나타났다. 또한, 황-탄소 복합체의 전도도가 높음에 따라 전극의 전도도가 향상되므로, 전지 구동시 저항이 감소되어 전지의 성능 향상을 기대할 수 있다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극 및 이차전지에 대한 조건을 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 성능을 충방전 측정 장치(LAND CT-2100A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 평가하였다. 0.1C 속도로 충전 및 방전하여 전지 성능을 평가하였으며, 첫 방전 결과에 대해 상기 수학식 4에 정의된 바와 같이 ED factor를 계산하였다. 상기 계산된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 사이클 횟수에 따른 ED factor 값을 측정하여 도 3에 나타내었다.
열처리여부 전해액종류 SC factor DV2 factor NS factor ED factor
비교예 1 X 전해액 0.7725 0.39 0.6057 1255
실시예 1 ○ 0.6817 0.39 0.6865 1640
비교예 2 X 비교전해액 0.7105 1.77 2.4912 1418
비교예 3 ○ 0.7037 1.77 2.5153 1563
비교 전해액: DOL:DME(5:5, v/v), 1.0M LiTFSI, 1.0wt% LiNO3전해액: Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w), 3.0M LiTFSI
상기 표 3 및 도 3을 참조하면, 열처리되어 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체와 전해액(DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 전해액)을 함께 사용하는 실시예 1의 ED factor가 상대적으로 높은 것으로 나타났다.
이와 같은 결과를 통해, 열처리되어 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체는 전해액(DV2 factor 값이 1.5 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 전해액)에서 더 효과적인 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
분리막의 코팅층 형성 유무 및 전해액 용매 종류에 따른 실험
[제조예 2]
다공성 기재로 20 ㎛의 폴리에틸렌(기공도 68 %) 필름을 준비하였다.
용매인 에탄올에 이황화몰리브덴(시그마 알드리치사 제품)을 1 중량%로 포함하는 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성한 후, 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 1 ㎛ 두께로 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3 중량부)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다(양극의 로딩양: 6.6 mAh/㎠). 제조된 양극에서 양극 활물질층의 공극률은 68 %이었고, 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 4.91 ㎎/㎠이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.72이었다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 상기 제조예 2에서 제조된 분리막의 코팅층이 음극과 대면하도록 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때 음극으로는 60 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하였다.
이어서, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였고, 여기서 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2용매)를 3:7 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1D·mol/L 이었고, BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정한 용매의 점도는 0.38 cP이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 제조된 전지의 충방전은 45 ℃에서 진행하였다.
[비교예 4]
이황화몰리브덴 코팅층을 형성하지 않은 다공성 기재를 그대로 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
전해액 제조 조건을 변경하여 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르를 1:1 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)을 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 조건을 정리하여 하기 표 4에 나타내었다.
전해액 조성 SC factor DV2 factor NS factor ED factor
실시예 2 제1 전해액 조성1 ) 0.72 0.39 0.54 1453
비교예 4 0.72 0.39 0.54 1454
비교예 5 제2 전해액 조성2 ) 0.72 2.07 2.86 1148
1)제1 전해액 조성 = Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI2) 제2 전해액 조성 = 1,3-Dioxolane(DOL):Dimethyl ether(DME)(1:1, v/v) solvent, 1.0M LiTFSI, 1wt% LiNO3
실험예 3. 주사 전자 현미경 분석
제조예 2에서 제조한 분리막에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해 제조예 2의 분리막의 경우 기재 상에 이황화몰리브덴을 포함하는 코팅층이 균일하게 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 4. 전지 성능 평가
충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 초기 5 사이클 동안 0.1 C의 전류밀도로 충전-방전을 진행하고, 그 이후 0.1 C 충전과 0.2 C 방전을 실시하면서, 실시예 2 및 비교예 4에 따른 리튬-황 이차전지의 ED factor 값을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 따른 전지의 ED factor 값은 전류밀도에 상관없이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 분리막을 사용한 실시예 2에 따른 리튬-황 이차전지는 이황화몰리브덴 코팅층을 형성하지 않은 비교예 4에 따른 리튬-황 이차전지에 비해 높은 ED factor 값을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4에 따른 리튬-황 이차전지의 경우 10 사이클 이후 ED factor 값이 급격히 낮아지는 반면, 실시예 2에 따른 리튬-황 이차전지는 35 사이클까지 ED factor 값을 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 리튬-황 이차전지는 기존의 리튬-황 이차전지에서는 구현할 수 없었던 보다 높은 에너지 밀도를 안정적으로 구현할 수 있음과 동시에 수명 특성 또한 향상됨을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상이고,
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2020006907-appb-I000011
    (상기 수학식 1에 있어서,
    P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
    L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
    α는 10(상수)이다.)
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
    상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매; 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2020006907-appb-I000012
    (상기 수학식 2에서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
    μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
    γ는 100(상수)이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 표면 개질된 탄소재를 함유하는 황-탄소 복합체를 포함하며,
    상기 표면 개질된 탄소재에 포함된 탄소 함량은 98 중량% 이상인, 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 표면 개질된 탄소재의 비표면적은 280 내지 4500 ㎡/g 이고, 기공부피는 2.3 내지 5 ㎤/g 인 것인, 리튬 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 표면 개질된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체의 비표면적은 10 내지 20 ㎡/g 이고, 기공부피는 0.04 내지 1 ㎤/g 인 것인, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 이황화몰리브덴 코팅층을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 코팅층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인, 리튬 이차전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 코팅층 상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 상기 이황화몰리브덴 코팅층은 음극에 대면하여 배치되는, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 3으로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것인, 리튬 이차전지:
    [수학식 3]
    Figure PCTKR2020006907-appb-I000013
    (상기 수학식 3에 있어서,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
    DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인 것인, 리튬 이차전지:
    [수학식 4]
    Figure PCTKR2020006907-appb-I000014
    (상기 수학식 4에 있어서,
    V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
    C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
    D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 제1용매와 제2용매를 1:1 내지 1:9의 중량비로 포함하는, 리튬 이차전지.
PCT/KR2020/006907 2019-05-28 2020-05-28 리튬 이차전지 WO2020242219A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/285,417 US20210408526A1 (en) 2019-05-28 2020-05-28 Lithium secondary battery
JP2021520392A JP7193627B2 (ja) 2019-05-28 2020-05-28 リチウム二次電池
EP20815096.1A EP3855532A4 (en) 2019-05-28 2020-05-28 LITHIUM SECONDARY BATTERY
CN202080005708.XA CN112840494B (zh) 2019-05-28 2020-05-28 锂二次电池

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0062459 2019-05-28
KR20190062459 2019-05-28
KR10-2019-0064307 2019-05-31
KR20190064307 2019-05-31
KR1020200063973A KR102567965B1 (ko) 2019-05-28 2020-05-28 리튬 이차전지
KR10-2020-0063973 2020-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020242219A1 true WO2020242219A1 (ko) 2020-12-03

Family

ID=73554120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/006907 WO2020242219A1 (ko) 2019-05-28 2020-05-28 리튬 이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210408526A1 (ko)
JP (1) JP7193627B2 (ko)
WO (1) WO2020242219A1 (ko)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101379716B1 (ko) 2012-03-21 2014-03-31 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
KR20150044833A (ko) 2012-08-09 2015-04-27 소니 주식회사 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지
KR20160037084A (ko) 2014-09-26 2016-04-05 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR20170001374A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR101764455B1 (ko) * 2013-11-28 2017-08-03 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR101806593B1 (ko) * 2014-09-12 2017-12-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR20180116927A (ko) 2017-04-18 2018-10-26 서울대학교산학협력단 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법 및 이의 용도
US20190123377A1 (en) * 2017-03-07 2019-04-25 Lg Chem, Ltd. Carbon-sulfur complex, method for producing same, and cathode and lithium-sulfur battery comprising same
KR20190056484A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 주식회사 엘지화학 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재 및 이의 제조방법
KR20190062459A (ko) 2016-09-30 2019-06-05 광동 오포 모바일 텔레커뮤니케이션즈 코포레이션 리미티드 채널 상태 정보 전송 방법 및 장치
KR20190064307A (ko) 2017-11-30 2019-06-10 에이앤펩주식회사 피부투과와 효능이 개선된 화장품 소재용 신규 펩타이드 유도체 개발
KR20200063973A (ko) 2018-11-27 2020-06-05 아서스테크 컴퓨터 인코포레이션 무선 통신 시스템에 있어서 기구성된 업링크 리소스 구성을 릴리싱하는 방법 및 장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194099B1 (en) * 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
US9748572B2 (en) * 2012-06-18 2017-08-29 Uchicago Argonne, Llc Ultrasound assisted in-situ formation of carbon/sulfur cathodes

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101379716B1 (ko) 2012-03-21 2014-03-31 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
KR20150044833A (ko) 2012-08-09 2015-04-27 소니 주식회사 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지
KR101764455B1 (ko) * 2013-11-28 2017-08-03 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR101806593B1 (ko) * 2014-09-12 2017-12-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR20160037084A (ko) 2014-09-26 2016-04-05 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR20170001374A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR20190062459A (ko) 2016-09-30 2019-06-05 광동 오포 모바일 텔레커뮤니케이션즈 코포레이션 리미티드 채널 상태 정보 전송 방법 및 장치
US20190123377A1 (en) * 2017-03-07 2019-04-25 Lg Chem, Ltd. Carbon-sulfur complex, method for producing same, and cathode and lithium-sulfur battery comprising same
KR20180116927A (ko) 2017-04-18 2018-10-26 서울대학교산학협력단 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법 및 이의 용도
KR20190056484A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 주식회사 엘지화학 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재 및 이의 제조방법
KR20190064307A (ko) 2017-11-30 2019-06-10 에이앤펩주식회사 피부투과와 효능이 개선된 화장품 소재용 신규 펩타이드 유도체 개발
KR20200063973A (ko) 2018-11-27 2020-06-05 아서스테크 컴퓨터 인코포레이션 무선 통신 시스템에 있어서 기구성된 업링크 리소스 구성을 릴리싱하는 방법 및 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABBAS FOTOUHI ET AL.: "Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications-A Review", ENERGIES, vol. 10, 2017, pages 1937

Also Published As

Publication number Publication date
US20210408526A1 (en) 2021-12-30
JP7193627B2 (ja) 2022-12-20
JP2022504895A (ja) 2022-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111542A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2021235794A1 (ko) 이차전지
WO2021010625A1 (ko) 리튬-황 이차전지
WO2019078644A2 (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법
WO2020117001A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2021066458A1 (ko) 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극
WO2019203622A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020055017A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017209561A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020167017A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2023282684A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022035120A1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2021010626A1 (ko) 리튬-황 이차전지
WO2021029534A1 (ko) 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021086098A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021194260A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2020105980A1 (ko) 리튬-황 이차전지
WO2023048550A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2020116912A1 (ko) 플렉서블 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 플렉서블 이차전지
WO2020242219A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2022211282A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2022139116A1 (ko) 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
WO2022149913A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2019066403A2 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법
WO2020149659A1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20815096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021520392

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020815096

Country of ref document: EP

Effective date: 20210420

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE