WO2020218609A1 - 耐熱性と長波長吸収に優れた紫外線吸収剤 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an ultraviolet absorber composed of a benzotriazole compound.
- the resin member deteriorates due to the action of ultraviolet rays, causing quality deterioration such as discoloration and deterioration of mechanical strength, which hinders long-term use.
- quality deterioration such as discoloration and deterioration of mechanical strength, which hinders long-term use.
- an ultraviolet absorber it is common practice to add an ultraviolet absorber to the resin member.
- UV absorbers such as benzotriazole type, benzophenone type, triazine type, cyanoacrylate type and salicylate type are known.
- the present inventors particularly use a sulfur-containing group as an ultraviolet absorber that efficiently and sufficiently absorbs harmful light from 380 to 400 nm and suppresses absorption of wavelength light having a wavelength of 400 nm or more, which causes initial yellowing.
- a 2-phenylbenzotriazole derivative having the above was proposed (Patent Documents 1 and 2).
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is particularly excellent in heat resistance, odor suppression during thermal decomposition and long wavelength absorption, and has a high molar extinction coefficient as compared with conventional ultraviolet absorbers.
- the challenge is to provide an absorbent.
- the ultraviolet absorber of the present invention comprises a 2-phenylbenzotriazole derivative having a linking group represented by the following formula (I) or (II):
- X represents a residue obtained by removing a hydrogen atom from a nitrogen atom, an oxygen atom or an amide group
- l represents an integer of 0 or 1
- Y 1 represents an aromatic carbide which may have a substituent.
- m is 1 when X is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a nitrogen atom or an amide group
- 0 is when an oxygen atom is used
- Y 2 may have a hydrogen atom or a substituent.
- the ultraviolet absorber of the present invention has heat resistance, odor suppression during thermal decomposition, and long wavelength absorption by introducing a functional group having a linking group represented by the formula (I) or (II) into the benzotriazole skeleton. Excellent and high molar extinction coefficient.
- the substituent includes a hydrocarbon group, an unsaturated group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, and a monovalent or divalent group selected from halogen atoms.
- a group capable of adjusting heat resistance, absorption characteristics, refractive index, melting point, light resistance, compatibility with resin, etc. is included, and examples thereof include the following.
- hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group is monovalent or 2 selected from an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an unsaturated group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, and a halogen atom.
- the hydrogen atom may be substituted, at least one of both ends may be interrupted, or the carbon-carbon bond may be interrupted.
- the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but specifically, for example, a methyl group, an ethane-1-yl group, a propane-1-yl group, a 1-methylethane-1-yl group, and a butane-1-yl group.
- the alicyclic hydrocarbon group is monovalent or 2 selected from an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an unsaturated group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, and a halogen atom.
- the hydrogen atom may be substituted, at least one of both ends may be interrupted, or the carbon-carbon bond may be interrupted, with preferably 3-10 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms. ⁇ 8.
- the alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a group containing these as a skeleton.
- the aromatic hydrocarbon group is monovalent or 2 selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an unsaturated group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, and a halogen atom.
- the hydrogen atom may be substituted, at least one of both ends may be interrupted, or the carbon-carbon bond may be interrupted, and an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring may be interrupted. It contains, and the number of carbon atoms is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 14.
- the monovalent aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is, for example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, 2,5.
- the divalent aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but for example, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, 2,7- Naftyrene group, 2,6-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 9,10-anthracenylene group, 1,8-anthracenylene group, 2,7-anthracenylene group, 2,6-anthracenylene Examples include a group, a 1,4-anthrasenylene group, a 1,3-anthrasenylene group and the like.
- Unsaturated groups include carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds, and carbon-oxygen double bonds (for example, but not limited to, carbonyl group, aldehyde group, ester group, carboxy group, carbamate group, urea group, etc. Amid group, imide group, carbamoyl group, urethane group, etc.), carbon-nitrogen double bond (not particularly limited, for example, isocyanate group, etc.), carbon-nitrogen triple bond (not particularly limited, for example, cyano group, cyanate, etc.) It contains unsaturated bonds of carbon-carbon or carbon-heteroatom such as (group, etc.), and has a carbon number of preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
- the unsaturated group is not particularly limited, but for example, an acryloyl group, a metachloryl group, a maleic acid monoester group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, an aldehyde group, an ester group and a carboxy group.
- Examples thereof include a group, a carbamate group, a urea group, an amide group, an imide group, a carbamoyl group, a cyano group, a cyanate group, an isocyanate group and a urethane group.
- Nitrogen-containing groups include cyano group, cyanate group, isocyanate group, nitro group, nitroalkyl group, amide group, urea group, urethane group, imide group, carbodiimide group, azo group, pyridine group, imidazole group, amino group, primary group.
- Sulfur-containing groups include thiophene group, thiazole group, thiol group, thioether group, thioalkoxy group, sulfo group, sulfide group, disulfide group, thioester group, thioamide group, sulfonyl group, sulfo group, thiocarbonyl group, thiourea group, It contains a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group and the like, and has preferably 0 to 10 carbon atoms.
- the oxygen-containing group preferably has 6 to 12 carbon atoms when it contains an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and carbon when it does not contain an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
- the number is preferably 0-18.
- the oxygen-containing group is not particularly limited, but for example, a hydroxy group, an alkoxy group, an acetyl group, an aldehyde group, a carboxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, an oxazole group, an amide group, a nitro group, a morpholin group, and a carbamate. Examples thereof include a group, a carbamoyl group, a polyoxyethylene group and an oxo group.
- the phosphorus-containing group contains a phosphine group, a phosphite group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphoric acid ester group, and carbon when it contains an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
- the number is preferably 6 to 22, and the number of carbon atoms is preferably 0 to 6 when no aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group is contained.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the 2-phenylbenzotriazole derivative is represented by, for example, the following formula (A).
- R 1 to R 9 are independently each of a bonding group represented by the above formula (I) or (II), a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an unsaturated group, a nitrogen-containing group, and a sulfur-containing group.
- At least one of R 1 to R 9 is a binding group represented by the above formula (I) or (II).
- the substitution position of the binding group represented by the above formula (I) or (II) is not particularly limited and may be any of R 1 to R 9 , but R 6 to R 9 Is preferable, and R 7 and R 8 are more preferable.
- the number of substitutions of the binding group represented by the above formula (I) or (II) is also not particularly limited, but is, for example, 1 to 2, preferably 1.
- substituents examples include monovalent or divalent groups described in the above [Substituents and the like] column.
- substituents When the substituent is a divalent group, any two of R 1 to R 9 (preferably two adjacent ones) may be combined to form a ring.
- substituents are monovalent or divalent groups selected from unsaturated groups, nitrogen-containing groups, sulfur-containing groups, oxygen-containing groups, phosphorus-containing groups and halogen atoms as exemplified above, and have hydrogen atoms. It may be replaced, at least one of the ends may be interrupted, or the carbon-carbon bond may be interrupted.
- R 7 or R 8 has a binding group represented by the above formula (I) or (II)
- the above formula (I) or (II) among R 6 to R 9 It is preferable that all the portions other than the represented bonding group are hydrogen atoms.
- a preferable example of the combination of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is as follows. [1] A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (including a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms including an alkenyl group and an alkynyl group), a hydroxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and carbon.
- An ether group having a number of 1 to 18, an alkoxy group having a carbon number of 1 to 18, an ester group having a carbon number of 1 to 18, a (meth) acryloyloxy group, or a substituent thereof may be bonded to a group having 1 to 18 carbon atoms. It is selected from 20 polyoxyethylene groups, or hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with those substituents, the base end may be interrupted, or the carbon-carbon bond may be interrupted. In the case of two or more substituents, each contains one or more independently. [2] In [1], the substituent is at least one selected from a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a hydroxy group.
- the substituent is at least one selected from a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxy group.
- the hydrocarbon group of the substituent is a linear or branched alkyl group.
- the substituent is at least one selected from a methyl group, a t-butyl group and a hydroxy group.
- the substituent is at least one selected from a methyl group, a t-butyl group and a hydroxy group, and the number of hydroxy groups is one or less.
- it has at least one methyl group as a substituent.
- the number of substituents is 1 to 4, preferably 2 to 4.
- the substituent is at any position of R 1 to R 4 , and the other R 1 to R 5 are hydrogen atoms.
- the substituent is at any position of R 1 , R 2 , and R 4 , and the other R 1 to R 5 are hydrogen atoms.
- R 1 is a hydroxy group
- R 2 is a t-butyl group
- R 4 is a methyl group
- R 3 and R 5 are hydrogen atoms.
- X represents a residue obtained by removing a hydrogen atom from a nitrogen atom, an oxygen atom or an amide group
- l represents an integer of 0 or 1.
- X is a residue obtained by removing a hydrogen atom from an amide group in the formula (I)
- Y 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
- m is 1 when X is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a nitrogen atom or an amide group, and 0 when X is an oxygen atom.
- Y 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- the aromatic hydrocarbon groups of Y 1 and Y 2 are composed of a monocyclic ring or a condensed ring, and have preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthrasenyl group.
- the aliphatic hydrocarbon group of Y 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, or a linear or branched alkynyl.
- Groups, alicyclic hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
- the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but for example, a methyl group, an ethane-1-yl group, a propane-1-yl group, a 1-methylethane-1-yl group, a butane-1-yl group, butane- 2-yl group, 2-methylpropan-1-yl group, 2-methylpropan-2-yl group, pentan-1-yl group, pentan-2-yl group, 2-methylbutane-1-yl group, hexane- 1-yl group, 2-methylpentane-1-yl group, 3-methylpentane-1-yl group, heptane-1-yl group, 3-ethylpentan-1-yl group, 2-methylhexane-yl group, 3-Methylhexane-yl group, octane-1-yl group, 2-methylheptan-1-yl group, 3-methylheptan-1-yl group, 4-methylheptan-1-yl group
- a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
- the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a group containing these as a skeleton.
- the substituents of Y 1 and Y 2 are not particularly limited, and examples thereof include monovalent or divalent groups described in the above [Substituents and the like] column.
- the substituent is a divalent group, any two (preferably adjacent two) carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group or the aliphatic hydrocarbon group form a ring together. You may.
- a preferable example is as follows.
- the bonding group represented by the formula (I) In terms of heat resistance and the molar extinction coefficient of the maximum absorption peak in the wavelength region of 350 to 430 nm, the following are preferable examples of the bonding group represented by the formula (I).
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 1 and X is an oxygen atom.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l In the formula (I), l is 0 or 1, and when l is 1, X is a nitrogen atom.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l In the formula (I), l is 1, X is a nitrogen atom, and Y 1 has a molecular weight of 190 or more.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- the linking group (1-7) is represented by the formula (I), in which the Y 1 has a substituent on the aromatic hydrocarbon group, and the substituent is a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Includes at least one selected from.
- the substituent is a hydroxyalkyl group (having a carbon number of, for example 1 to 10), a (meth) acryloyl group, or an alkyl group whose terminal is substituted with a (meth) acryloyl group (the number of carbon atoms of the alkyl group is For example, 1 to 10).
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1, X is a nitrogen atom, and Y 1 is a bicyclic group or more bonded to a sulfur-containing group (1-8).
- the upper limit is not particularly limited, but includes, for example, a fused ring skeleton of (4 ring type or less).
- the fused ring skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a benzotriazole skeleton.
- Y 1 has a substituent on an aromatic hydrocarbon group (preferably a phenyl group), and the substituent contains the sulfur-containing group. More preferably, the substituent is the sulfur-containing group at the base end.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1
- X is a nitrogen atom
- Y 1 has two or more aromatic hydrocarbon groups. It is a fused ring of, or has a substituent on an aromatic hydrocarbon group, and the substituent is combined with the aromatic hydrocarbon group to form a ring.
- the bonding group represented by the formula (II).
- the bonding group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle is a polycyclic type (for example, not particularly limited, but for example, a bicyclic type or more and a tetracyclic type or less).
- the bonding group is represented by the formula (I).
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1, X is a nitrogen atom, Y 2 is a hydrogen atom, and Y 1 is an oxygen-containing group. Or it has a nitrogen-containing group.
- the binding group is represented by the formula (I), in which l is 1, X is a nitrogen atom, and Y 2 may have a substituent. It is an aromatic hydrocarbon group which may have a hydrocarbon group or a substituent.
- the binding group is represented by the formula (I), in which l is 1 and X is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a nitrogen atom or an amide group.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1
- X is a nitrogen atom
- Y 1 is a monocyclic ring and has no substituent. It is a hydrogen group (preferably a phenyl group)
- Y 2 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1
- X is a nitrogen atom
- Y 1 contains a condensed ring having two or more cyclic compounds (upper limit). Is not particularly limited, but is, for example, a 4-ring type or less).
- the fused ring may contain the aromatic hydrocarbon group or may be contained in the substituent of the aromatic hydrocarbon group (in the latter case, for example, a benzotriazole skeleton may be mentioned. ).
- Y 1 preferably comprises a bicyclic or higher fused ring that is directly attached to the nitrogen atom of X.
- the fused ring is preferably a tricyclic or more.
- the fused ring comprises two or more 6-membered rings.
- the 6-membered ring is preferably an aromatic hydrocarbon group (more preferably a phenyl group).
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 1, X is a nitrogen atom, Y 1 contains a condensed ring, and the condensed ring is a 6-membered ring.
- the fused ring is, for example, a bicyclic or more and a four-ring type or less).
- the fused ring may contain the aromatic hydrocarbon group or may be contained in the substituent of the aromatic hydrocarbon group (in the latter case, for example, a benzotriazole skeleton may be mentioned. ).
- the fused ring comprises two or more 6-membered rings.
- the 6-membered ring is preferably an aromatic hydrocarbon group (more preferably a phenyl group).
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 1, X is a nitrogen atom and Y 1 contains a condensed ring (not particularly limited, but for example, for example. Bicyclic or more and 4 or less), the condensed ring contains an oxygen-containing group as a substituent.
- the fused ring may or may not contain the aromatic hydrocarbon group in the skeleton.
- the fused ring contains the aromatic hydrocarbon group in its skeleton.
- the linking group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle is a polycyclic type (for example, not particularly limited, but for example, a bicyclic type or more and a 4-cyclic type or less).
- the linking group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle contains one or more 6-membered rings (for example, 1 ring type or more and 4 ring type or less). ..
- the heterocycle comprises two or more 6-membered rings.
- the 6-membered ring is preferably an aromatic hydrocarbon group (preferably a phenyl group).
- the bonding group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle contains one or more 5-membered rings (not particularly limited, but for example, one-ring or more and four-ring or less). ..
- the heterocycle is bicyclic or more.
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 0 and Y 1 may have a substituent (preferably phenyl). Group).
- Y 1 has no substituent or has an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group as the substituent. More preferably, Y 1 has an oxygen-containing group as a substituent.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1, X is a nitrogen atom, and Y 1 is a bicyclic group or more bonded to a sulfur-containing group.
- the upper limit is not particularly limited, but includes, for example, a fused ring skeleton of (4 ring type or less).
- the fused ring skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a benzotriazole skeleton.
- Y 1 has a substituent on an aromatic hydrocarbon group (preferably a phenyl group), and the substituent contains the sulfur-containing group. More preferably, the substituent is the sulfur-containing group at the base end.
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 1, X is a nitrogen atom and Y 1 is an aromatic hydrocarbon group (preferably a phenyl group). ) Has a substituent, and the substituent contains a hydroxy group, preferably a hydroxyalkyl group (the number of carbon atoms is, for example, 1 to 10). (4-11) The bonding group is represented by the formula (I), in which l is 1 and X is a nitrogen atom and Y 1 is an aromatic hydrocarbon group (preferably a phenyl group).
- the substituent contains a (meth) acryloyl group, preferably a (meth) acryloyl group, or an alkyl group whose terminal is substituted with a (meth) acryloyl group (of an alkyl group).
- the number of carbon atoms is, for example, 1 to 10).
- the bonding group represented by the formulas (I) and (II).
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 0 and Y 1 may have a substituent (preferably phenyl). Group).
- the bonding group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle of the formula (II) is a polycyclic type (not particularly limited, but for example, a bicyclic type or a 4-cyclic type). Less than).
- the linking group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle contains one or more 6-membered rings (for example, 1 ring type or more and 4 ring type or less). ..
- the heterocycle comprises two or more 6-membered rings.
- the 6-membered ring is preferably an aromatic hydrocarbon group (more preferably a phenyl group).
- the bonding group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle contains one or more 5-membered rings (not particularly limited, but for example, 1-cyclic or more and 4-cyclic or less). ..
- the heterocycle is bicyclic or more.
- R 1 to R 5 in the formula (A) is a methyl group.
- R 4 is a methyl group.
- linking groups represented by the formulas (I) and (II) are as follows. (6-1)
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1
- X is a nitrogen atom
- Y 1 contains a condensed ring having two or more cyclic compounds (upper limit). Is not particularly limited, but is, for example, a 4-ring type or less).
- the fused ring may contain the aromatic hydrocarbon group or may be contained in the substituent of the aromatic hydrocarbon group (in the latter case, for example, a benzotriazole skeleton may be mentioned. ).
- Y 1 preferably comprises a bicyclic or higher fused ring that is directly attached to the nitrogen atom of X.
- the fused ring is preferably a tricyclic or more.
- the fused ring comprises two or more 6-membered rings.
- the 6-membered ring is preferably an aromatic hydrocarbon group (more preferably a phenyl group).
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1
- X is a nitrogen atom
- Y 1 is a condensed ring skeleton containing one or more 6-membered rings. (Although not particularly limited, for example, a 2-ring type or more and a 4-ring type or less).
- Y 1 has a fused ring containing the aromatic hydrocarbon group in the skeleton.
- the fused ring preferably contains two or more 6-membered rings.
- the 6-membered ring is preferably an aromatic hydrocarbon group (more preferably a phenyl group).
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 1, X is a nitrogen atom and Y 1 contains a condensed ring (not particularly limited, but for example, for example. Bicyclic or more and 4 or less), the condensed ring contains an oxygen-containing group as a substituent.
- the fused ring may or may not contain the aromatic hydrocarbon group in the skeleton.
- the fused ring contains the aromatic hydrocarbon group in its skeleton.
- the bonding group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle contains an unsaturated bond (preferably a double bond).
- the linking group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle is a polycyclic type (for example, not particularly limited, but for example, a bicyclic type or more and a tetracyclic type or less).
- the linking group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle contains one or more 6-membered rings (for example, 1 ring type or more and 4 ring type or less). ..
- the heterocycle contains two or more 6-membered rings.
- the 6-membered ring is preferably an aromatic hydrocarbon group (more preferably a phenyl group).
- the linking group is represented by the formula (II), and in the formula (II), the heterocycle contains one or more 5-membered rings (not particularly limited, but for example, 1-cyclic or more and 4-cyclic or less). ).
- the heterocycle is bicyclic or more.
- the bonding group is represented by the formula (I), in which l is 0 and Y 1 may have a substituent (preferably phenyl). Group).
- Y 1 has no substituent or has an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group as the substituent.
- Y 1 has an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group as a substituent.
- the bonding group is represented by the formula (I).
- l is 1
- X is a nitrogen atom
- Y 1 is a bicyclic group or more bonded to a sulfur-containing group (6-9).
- the upper limit is not particularly limited, but includes, for example, a fused ring skeleton of (4 or less).
- the fused ring skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a benzotriazole skeleton.
- Y 1 has a substituent on an aromatic hydrocarbon group (preferably a phenyl group), and the substituent contains the sulfur-containing group. More preferably, the substituent is the sulfur-containing group at the base end.
- R 1 to R 5 in the formula (A) is a methyl group.
- R 4 is a methyl group.
- the binder is bonded to the organic or inorganic material and bleeds. It is preferable in terms of preventing outs and ensuring the strength of the organic material.
- the reactive substituent may be any as long as it can react with a functional group of an organic material or an inorganic material, and is not particularly limited. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxy group, a carbonyl group, a hydroxy group or an alkenyl group.
- Examples thereof include a cinnamoyl group, a hydrocarbon group to which these groups are bonded (for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group), a polyoxyalkylene group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and the like, preferably a hydroxy group.
- the linking group represented by the above formula (I) preferably contains a reactive substituent on the aromatic hydrocarbon group of Y 1 , and has a reactive substituent at the terminal from the viewpoint of reactivity.
- An aromatic hydrocarbon group in which an alkyl group is bonded to an aromatic group is more preferable.
- the linking group is represented by formula (I), where l is 1, X is a nitrogen atom and Y 1 is a substituent reactive with an aromatic hydrocarbon group. Have.
- Y 3 forms a heterocycle which may have a substituent together with the nitrogen atom N.
- heteroatoms such as sulfur atom, nitrogen atom and oxygen atom are mentioned as atoms constituting the ring of the heterocycle, and the heteroatom is at least one selected from nitrogen atom and oxygen atom.
- a heterocycle is preferable, and a heterocycle in which the heteroatom is a nitrogen atom is more preferable. Further, a fused ring having two or more rings is more preferable.
- the thermal decomposition temperature of the UV absorber is high. If it is low, it may be decomposed, the effect of ultraviolet absorption cannot be sufficiently exhibited, the device is contaminated, and in the case of a transparent resin member, a high thermal decomposition temperature is desirable in order to prevent loss of transparency. Further, from the viewpoint of suppressing odor when thermally decomposed (oxidatively decomposed), it is desirable that it does not contain sulfur atoms that cause odor.
- the ultraviolet absorber of the present invention has improved heat resistance by introducing a binding group represented by the above formulas (I) and (II) into the 2-phenylbenzotriazole derivative.
- the 5% weight loss temperature of the 2-phenylbenzotriazole derivative in the present invention is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 340 ° C. or higher.
- the molding processing temperature is 100 to 250 ° C because the weight loss temperature is 5% higher than the general resin softening temperature of 100 to 250 ° C ("Understanding Plastic", supervision: Japan Plastic Industry Federation, Publishing: Japan Business Publishing Co., Ltd.). It can be applied to thermoplastic resins such as thermosetting resins and thermoplastic resins at 200 ° C., which require a molding processing temperature higher than 200 to 250 ° C.
- the transmittance at 400 nm is preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and the transmittance at 430 nm is preferably 75% or less, and the transmittance at 440 nm is preferable. Is preferably 53% or more, and more preferably 75% or more.
- the required absorption region differs depending on the field, and the wavelength of the absorption peak required accordingly also differs, but in many fields, the selectivity of the absorption wavelength and the absorption efficiency are important. Focusing on the shape of the absorption peak, a sharp absorption peak with a large slope of the absorption peak makes it possible to selectively absorb light of a specific wavelength, and is the maximum in the wavelength region of 350 to 430 nm measured with chloroform 50 ⁇ M or 100 ⁇ M.
- the absolute value of the wavelength gradient of the absorption peak is preferably 0.015 or more, more preferably 0.020 or more, further preferably 0.025 or more, particularly preferably 0.030 or more, and even more preferably 0.034 or more.
- the molar extinction coefficient of the maximum absorption peak in the wavelength region of 350 to 430 nm with chloroform 50 ⁇ M or 100 ⁇ M is preferably 17200 L / (mol ⁇ cm) or more, preferably 18000 L /. (Mol ⁇ cm) or more is more preferable, 20000 L / (mol ⁇ cm) or more is further preferable, and 30,000 L / (mol ⁇ cm) or more is particularly preferable.
- Light resistance is important in order to suppress deterioration of the ultraviolet absorber, the organic material or the inorganic material composition containing the ultraviolet absorber, and the organic resin composition.
- the difference between the rates is preferably 76% or less, more preferably 45% or less, further preferably 30% or less, particularly preferably 15% or less, and 10% or less. More preferably, it is 5% or less, and most preferably 5% or less.
- the molar extinction coefficient affects the amount of the ultraviolet absorber added, and the larger the value, the more efficiently the required absorption wavelength can be absorbed. Further, when the slope of the absorption peak is large, the required wavelength region can be selectively absorbed without absorbing the long wavelength region. For example, depending on the field, suppression of visible light absorption is required, and even when the ultraviolet absorber of the present invention is added to absorb a wavelength of 400 to 430 nm, coloring such as yellowing of the material can be suppressed. Further, the ultraviolet absorber of the present invention having excellent light resistance is durable and very useful.
- the 2-phenylbenzotriazole derivative in the present invention has good compatibility with the resin, and the substituent of R 1 to R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a methyl group or t-butyl. More preferably, it has at least one methyl group.
- the positions are preferably R 2 and R 4 .
- composition in the present specification, the terminology of a composition includes a composition containing an ultraviolet absorber of the present invention regardless of its properties such as solid, fluid, gel, and sol, and includes members as well as members. It also includes raw materials for production.
- the terminology of the member is not particularly limited, but includes, for example, a shaped object having an arbitrary shape.
- Applications of the composition of the member or the like containing the ultraviolet absorber of the present invention include, for example, those described later.
- Examples of the material of the composition containing the ultraviolet absorber of the present invention include an organic material and an inorganic material.
- the UV absorber of the present invention has high affinity, compatibility and adhesion with various organic and inorganic materials, and is homogeneous when the UV absorber of the present invention is mixed, dissolved, dispersed, coated and coated.
- a composition and a member can be obtained, and particularly when a transparent member is used, a member having excellent transparency can be obtained. In particular, it is highly applicable to organic materials.
- the composition containing the ultraviolet absorber of the present invention includes an organic material composition and an inorganic material composition (in the present invention, the organic material composition when the organic material is contained, and the inorganic material when the inorganic material is contained).
- Material compositions which are collectively referred to as organic materials or inorganic material compositions containing organic materials or inorganic materials).
- the shape of the organic material composition and the inorganic material composition is not particularly limited, and for example, a coating film, a coating film, a laminated film, a film, a sheet, a plate, a powder, a granular material, a pellet, a tablet, and a molding. Goods, etc.
- the ultraviolet absorber of the present invention can obtain the organic material composition and the inorganic material composition having excellent heat resistance and suppress deterioration. To do. In addition, it has a good affinity with organic materials and inorganic materials, especially organic materials.
- the organic material composition and the inorganic material composition containing the ultraviolet absorber efficiently absorb harmful light in the wavelength range of 250 to 430 nm, for example, in appearance.
- It can be an organic material composition or an inorganic material composition.
- the organic material composition contains 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more of the organic material with respect to the total amount of all the materials excluding water and solvent. , More preferably 1% by mass or more.
- the inorganic material composition contains 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more of the inorganic material with respect to the total amount of all the materials excluding water and solvent. , More preferably 1% by mass or more.
- the composition containing the ultraviolet absorber of the present invention may be a mixture of added and mixed raw materials for finally forming an organic material, an inorganic material, a member and the like.
- the composition containing the ultraviolet absorber of the present invention is a composition obtained by dispersing, dissolving, or mixing the above-mentioned organic material composition or inorganic material composition containing the ultraviolet absorber of the present invention in a liquid such as water or an organic solvent. There may be.
- the organic material is not particularly limited, and examples thereof include organic resins, animal and plant-derived materials, crude oil-derived materials, and organic compounds.
- the organic resin composition is an organic composition containing the ultraviolet absorber and the organic resin of the present invention, and is included in the organic material composition.
- the organic resin is not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin, each of which is a polymer having one kind of repeating unit and a plurality of repeating units. Contains copolymers containing.
- thermoplastic resin polymer and copolymer
- thermosetting resin polymer and copolymer
- other repeating units are added to the total amount of the resin in an amount of 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5. It is allowed to contain not more than% by mass, particularly preferably 2% by mass or less. Further, it is a mixture of such a resin and another resin, and the content of the other resin is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the mixture. , More preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
- thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, as the polymer, (meth) acrylic resin, olefin resin, styrene resin, ester resin, ether resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, etc.
- the polymer include butadiene-styrene-based copolymer, acrylonitrile-styrene-based copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer, styrene-isoprene-based copolymer, styrene-acrylic acid-based copolymer, and vinyl chloride.
- the polymer of the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include the following.
- the (meth) acrylic resin is not particularly limited, and for example, poly (meth) acrylic acid, methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, and poly (meth). ) Acrylonitrile and the like can be mentioned.
- the olefin resin is not particularly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethylbutadiene), polycyclohexadiene, polycyclopentadiene, polydicyclopentadiene, polychloroprene, poly. Norbornene and the like can be mentioned.
- the styrene resin is not particularly limited, and examples thereof include polystyrene and the like.
- the ester resin is not particularly limited, but for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycaprolactone, polyethylene succinate, polylactic acid, polyapple acid, and polyglycol. Examples include acid.
- the ether-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polyacetal, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyetheretherketoneketone, polyethersulfone, and polyetherimide.
- the vinyl chloride resin is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride.
- the fluororesin is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride.
- the vinyl-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl sulfonic acid, and salts thereof.
- the polycarbonate resin is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate.
- the polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12.
- the polyimide-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polyimide.
- the polyamide-imide resin is not particularly limited, and examples thereof include polyamide-imide.
- the polymaleimide-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polymaleimide and polyN-phenylmaleimide.
- the polyvinylpyrrolidone-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone.
- the polyurethane-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane.
- the polysulfone-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polysulfone.
- the polyphenylene sulfide resin is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene sulfide resin and the like.
- the cycloolefin-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a cycloolefin polymer.
- copolymer of the thermoplastic resin examples include those containing a plurality of raw material monomers of the polymers listed above, and are not particularly limited, and examples thereof include the following.
- the butadiene-styrene copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a butadiene-styrene copolymer.
- the acrylonitrile-styrene copolymer is not particularly limited, and examples thereof include an acrylonitrile-styrene copolymer.
- the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is not particularly limited, and examples thereof include an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
- the styrene-isoprene-based copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a styrene-isoprene copolymer.
- the styrene-acrylic acid-based copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a styrene-acrylic acid copolymer.
- the vinyl chloride-vinylidene chloride-acrylonitrile-based copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl chloride-vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer.
- thermosetting resin is not particularly limited, but for example, the polymer includes phenol-based resin, urea-based resin, melamine-based resin, unsaturated polyester-based resin, alkyd-based resin, epoxy-based resin, and episulfide-based resin.
- the polymer include acrylic melamine-based resin and acrylic urethane-based resin. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the polymer of the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include the following.
- the phenolic resin is not particularly limited, and examples thereof include phenolic resins.
- the urea resin is not particularly limited, and examples thereof include urea resin.
- the melamine-based resin is not particularly limited, and examples thereof include melamine resins.
- the unsaturated polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated polyester resins.
- the alkyd resin is not particularly limited, and examples thereof include alkyd resins.
- the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin.
- the episulfide resin is not particularly limited, and examples thereof include an episulfide resin.
- the copolymer of the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include the following.
- the acrylic melamine resin is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic melamine resin.
- the acrylic urethane resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic urethane resin.
- the ultraviolet absorber of the present invention suppresses discoloration and weight loss and suppresses odor even when placed in a heating environment for a long time (constant temperature for a certain period of time) in the production and processing of organic materials and inorganic materials containing an ultraviolet absorber. It can be preferably used because it can be used.
- the organic resin to be combined with the ultraviolet absorber of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned thermoplastic resin (polymer and copolymer) and thermosetting resin (polymer and copolymer).
- thermoplastic resin examples include (meth) acrylic resin (polymethylmethacrylate), ester resin (polyethylene terephthalate: PET), polycarbonate resin (polycarbonate: PC), and styrene among the polymers of the thermoplastic resin.
- Acrylic resins polystyrene: PS
- cycloolefin resins cycloolefin polymers: COP
- acrylic nitrile-butadiene-styrene copolymers acrylic nitrile-butadiene-styrene copolymer weight) Combined: ABS
- thermosetting resins for example, a urea-based resin (urea resin), a melamine-based resin (melamine resin), and an acrylic melamine-based resin (acrylic melamine resin) can be preferably used.
- a thermoplastic resin can be preferably used.
- a copolymer can be preferably used, and for example, an acrylic melamine resin (acrylic melamine resin) can be preferably used.
- an organic resin composition that sufficiently and efficiently absorbs wavelength light of 250 to 430 nm can be obtained. Further, due to the heat resistance of the ultraviolet absorber of the present invention, and the compatibility and affinity with the organic resin, the organic resin composition containing the ultraviolet absorber of the present invention has an excellent appearance, and is manufactured, heated during processing, and at a high temperature. And / or when used in an environment exposed to ultraviolet rays, it does not discolor, retains transparency, and suppresses yellowing.
- the organic resin composition of the present invention preferably contains 0.001% by mass or more of the organic resin, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total amount of the organic resin composition excluding the ultraviolet absorber of the present invention. , 0.1 mass or more is particularly preferable.
- the organic resin composition is, for example, a mixture, dispersion or dissolution of the ultraviolet absorber and the organic resin of the present invention or the ultraviolet absorber in the organic resin. Inorganic compounds used for fillers, silane coupling agents, primers and the like may be added to the organic resin composition.
- the inorganic material is not particularly limited, but for example, a siliceous material by the sol-gel method, glass, water glass, low melting point glass, quartz, silicon resin, alkoxysilane, silane coupling agent, metal, metal oxide, mineral, inorganic.
- examples include compounds.
- the glass is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, non-alkali glass, and soda glass.
- the water glass is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of a water-soluble alkali metal salt, such as sodium silicate and potassium silicate.
- the low melting point glass is not particularly limited, and examples thereof include glass containing lead oxide (PbO) and boric acid anhydride (B 2 O 3 ) as main components.
- the silicone resin is not particularly limited, and examples thereof include methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, and organic resin-modified silicone resin modified with epoxy resin, alkyd resin, polyester resin, and the like.
- the alkoxysilane is not particularly limited, but for example, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxy. Examples thereof include silane, vinyl trimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
- the silane coupling agent is not particularly limited, and is, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glysidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanoxidetriethoxysilane N-2-( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoprop
- the metal is not particularly limited, and examples thereof include Zn, Fe, Cu, Ni, Ag, Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ge, B, Na, Ga, Ce, V, P, Sb and the like. Can be mentioned.
- the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, iron oxide, tin oxide, indium oxide, and antimony oxide. Examples of minerals include smectite, bentonite, hectorite, montmorillonite and the like.
- Shape of the member is not particularly limited and may be any shape, for example, coating, adhesive, adhesive, flexible or flexible film or rigid plate-shaped (plate-shaped) member. , Powder-like, granular, pellet-like, tablet-like (tablet-like) members, master batches, molded products and the like.
- Coating Specific examples of application include coating the surface of members such as resin and glass.
- the coating method is not particularly limited, but for example, a resin, a paint, a siliceous material, glass, a solvent dispersion, or the like in which the ultraviolet absorber of the present invention is mixed, dissolved, or dispersed is applied to the surface of a member, sprayed, formed, or formed.
- Adhesives Specific application examples are not particularly limited, but for example, organic adhesives (organic resin, synthetic rubber, starch, glue, etc.) applied to various materials and members, inorganic adhesives, etc. Examples thereof include an adhesive in which the ultraviolet absorber of the present invention is mixed, dissolved, and dispersed in (silica, ceramic, cement, solder, water glass, etc.).
- Adhesives Specific application examples are not particularly limited, but for example, adhesives (organic resins, organic oligomers, organic resin monomers, rubber adhesives, starches, glues) applied to various materials and members.
- Silicone-based pressure-sensitive adhesive, silane coupling agent-based pressure-sensitive adhesive, etc.) and the ultraviolet absorber of the present invention are mixed, dissolved, and dispersed.
- Film Specific application examples are not particularly limited, but for example, the ultraviolet absorber of the present invention is mixed and dissolved in a flexible or flexible film-like resin, glass, or silicon oxide precursor. , Dispersed members can be mentioned.
- the film may be a single-layer film, a base film or a substrate on which one or more layers are provided according to various uses, or a substrate with a film, and when a multi-layer film is provided, the same may be used. At least one layer contains the ultraviolet absorber of the present invention.
- Plate-like resin containing the ultraviolet absorber of the present invention glass, or a glass interlayer film in which glass is combined.
- Plate Specific application examples include, but are not limited to, a member obtained by mixing, dissolving, and dispersing the ultraviolet absorber of the present invention in a plate-shaped (plate-shaped) resin or glass.
- Powder, granules, pellets, tablets (tablets) Specific application examples are not particularly limited, but for example, a member in which the ultraviolet absorber of the present invention is mixed, dissolved, and dispersed in powder, granular, pellet, tablet (tablet) resin, and glass. Can be mentioned.
- Masterbatch Specific application examples are not particularly limited, but for example, granules and pellets in which a colorant such as an ultraviolet absorber or a pigment of the present invention is mixed, dissolved, or dispersed as necessary in a resin or the like. Examples thereof include a resin composition having a shape or the like. It is used by melting and mixing with other resins.
- Molded product Specific application examples include, but are not limited to, an article molded by mixing, dissolving, and dispersing the ultraviolet absorber of the present invention with resin or glass.
- compositions and members containing the UV absorbers of the present invention include various additives, such as, but not limited to, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, and fillers. , Plasticants, antistatic agents, nucleating agents, wetting agents, preservatives, fungicides, antifoaming agents, stabilizers, antioxidants, additives such as chelating agents, etc., to the extent that their properties are not deteriorated. It may be contained.
- the ultraviolet absorber of the present invention is used in fields where high heat resistance is required, and the types, shapes, uses, etc. of compositions and members are not limited.
- the composition and member containing the ultraviolet absorber of the present invention can be an ultraviolet absorber-containing composition having excellent heat resistance.
- the coating film, film, etc. for use can be a coating film, film, or the like that does not cause yellowing, discoloration, deterioration of ultraviolet absorption ability, or deterioration of transparency for a long period of time from production to use.
- the use of the ultraviolet absorber of the present invention is not particularly limited, but is particularly suitable for applications that may be exposed to wavelength light of 380 to 400, further 380 to 430 nm, light containing sunlight or ultraviolet rays, and light emission of LEDs. Can be used.
- Anti-fading agents such as printed matter, dyed matter and dye pigments, protective films for resin members or various devices, glass intermediate layers, cosmetics, textile products for clothing and textiles, household interiors such as curtains, rugs and wallpapers, plastic lenses , Contact lenses, medical instruments such as artificial eyes, optical pickup lenses, camera lenses, optical lenses such as lenticular lenses, optical filters, backlight display films, prisms, mirrors, photographic materials, displays, and other optical and optical supplies.
- Protective film, optical material, film having a functional optical layer for example, but not limited to, various optical disk substrate protective films, reflective films, antireflection films, alignment films, polarizing films, polarizing layer protective films, retardation films, etc.
- Light diffusion film viewing angle improving film, electromagnetic wave shielding film, anti-glare film, light-shielding film, brightness improving film, etc.
- optical molded products such as members, adhesives and adhesives, optical fibers or information recording boards, surface protection for solar cells Films, stationery, marking boards and marking devices and their surface coating materials, glass substitutes or their surface coating materials, glass and glass coating materials for residences, facilities or transportation equipment, light-collecting glass, fluorescent lamps, mercury lamps, halogen bulbs It can also be used for members such as LED lights, coating materials for light source members and light source protective glass, window glass for houses, facilities and transportation equipment, and intermediate films for window films and laminated glass.
- the organic material composition is not particularly limited, but can be used, for example, as an anti-fading agent for cosmetics, printed matter, dyed matter, dyeing pigment and the like.
- ligand compound A ligand represented by the following formula was synthesized.
- 2-Aminobiphenyl (13.57 g, 80 mmol) and triethylamine (9.1 g, 90 mmol) were dissolved in THF 300 mL, and oxalyl chloride (5.08 g, 40 mmol) was slowly added dropwise with stirring on ice. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the obtained solid was suspended in water, and then a yellow solid was obtained by filtration. The solid was washed with water and cooled diethyl ether to obtain a white solid ligand.
- the compounds 29 and 30 used were manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- the compound 29 and 30 is 2-phenyl benzotriazole derivatives having no bond group represented by (II), no Y 1 (Y 1 is an alkyl group)
- the compound of Comparative Example 3 Compared with 31 (244 ° C.), the ultraviolet absorber compounds 1-28 of the present invention having the formula (I) or (II) containing Y 1 have a high 5% weight loss temperature of 250 ° C. or higher and have heat resistance. It was confirmed that it was excellent.
- compound 1 (292 ° C), compound 2 (322 ° C), compound 3 (300 ° C), compound 4 (326 ° C), compound 5 (284 ° C), compound 6 (290 ° C), compound 7 (348 ° C).
- Compound 8 (280 ° C), Compound 10 (374 ° C), Compound 11 (382 ° C), Compound 12 (319 ° C), Compound 14 (329 ° C), Compound 16 (352 ° C), Compound 19 (346 ° C), Compound 20 (380 ° C), Compound 21 (324 ° C), Compound 22 (356 ° C), Compound 23 (302 ° C), Compound 24 (327 ° C), Compound 25 (339 ° C), Compound 26 (336 ° C), Compound 27 (297 ° C.) and compound 28 (348 ° C.) have a 5% weight loss temperature of 280 ° C.
- Y 1 is an aromatic hydrocarbon having an ester group or an amide group substituent at the base end.
- the group or the aromatic hydrocarbon group having a substituent of a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group at the base end of Y 1 in the formula (I) the heat resistance was excellent.
- Y 1 is a fused ring having two or more aromatic hydrocarbon groups. It was suggested that the heat resistance is improved by having a substituent on the aromatic hydrocarbon group and forming a ring together with the aromatic hydrocarbon group.
- the compounds 1 to 27 of the present invention have absorption peaks from the wavelength region of ultraviolet rays to the short wavelength region of visible light, and function as an ultraviolet absorber when added to, for example, a film or a resin. ..
- the benzotriazole-based compounds 1 to 27 of the present invention in which the formulas (I) and (II) are introduced into benzotriazole at the absorption peak in the wavelength region of 350 to 430 nm, are conventional long wavelength absorption type ultraviolet absorbers (compounds). It was confirmed that the maximum absorption peak was shifted to the long wavelength region as compared with 29), and the absorption peak was at 355 nm or more in the longer wavelength region, and the ultraviolet absorption was excellent. Among them, compound 1 (386 nm), compound 4 (387 nm), compound 11 (380 nm), compound 14 (376 nm), compound 15 (375 nm), compound 22 (380 nm), compound 23 (389 nm), compound 24 (388 nm).
- Compound 25 (385 nm)
- Compound 26 (388 nm)
- Compound 27 (370 nm) is 370 nm or more
- Compound 2 (390 nm)
- Compound 3 (396 nm)
- Compound 5 (391 nm)
- Compound 7 (395 nm)
- Compound 10 (391 nm).
- Compound 6 (406 nm)
- Compound 8 (401 nm)
- Compound 9 (411 nm)
- Compound 21 (413 nm) had an absorption peak of 400 nm or more, and were excellent in long-wavelength absorption.
- the compound in which a hydrogen atom was introduced into Y 2 had an absorption peak of 375 nm or more, but the absorption peak was shifted by a long wavelength due to the introduction of an aliphatic hydrocarbon group into Y 2 (Compound 5: 391 nm). Further, by introducing an aromatic hydrocarbon group (Compound 6: 406 nm, Compound 21: 413 nm), the wavelength was shifted to 390 nm or more by a long wavelength, and an absorption peak of 400 nm or more was obtained.
- the benzotriazole compounds 1 to the present invention into which the formulas (I) and (II) were introduced.
- the molar extinction coefficient of 27 is 17200 L / (mol ⁇ cm) or more, and a conventional long wavelength absorption type UV absorber (Compound 29: 15300 L / (mol ⁇ cm)) and a UV absorber having a similar structure (Compound 31: It was confirmed that the molar extinction coefficient is higher than 17100 L / (mol ⁇ cm)), the ultraviolet absorption ability at the absorption peak in the wavelength region of 350 to 430 nm is excellent, and the target wavelength light is efficiently absorbed even with a small amount of addition.
- compounds 15 and 23 are 18,000 L / (mol ⁇ cm) or more
- compound 1, compounds 4 to 6, compounds 8 to 14, compounds 16 to 20, 24 to 27 are 20000 L / (mol ⁇ cm) or more
- Compound 7 and Compound 22 had a high molar extinction coefficient of 30,000 L / (mol ⁇ cm) or more, and were excellent in ultraviolet absorption ability. That is, the compounds 7 and 22 having two benzotriazole skeletons in the compound, particularly the compound 3 having a nitro group in Y 1 despite having one benzotriazole skeleton, have a high molar absorption coefficient and are excellent. confirmed.
- compounds 1, 4, 5, 11, 14, 18 to 20, 22, 24 to 27 are 0.030 or more
- Y 1 is an aliphatic hydrocarbon group and is a compound 31 of a similar compound which does not form a heterocycle. From (Comparative Example 3: 0.028), in particular, Compounds 1, 4, 11, 14, 18, 19, 24 to 26 are 0.034 or more, have a larger inclination than Compound 30 (Comparative Example 2), and have a wavelength. It was suggested that the selectivity of the compound was excellent.
- l 1, X is a nitrogen atom, Y 1 is a monocyclic aromatic hydrocarbon group (phenyl group) having no substituent, and Y 2 is a hydrogen atom compound 1 (0.034).
- Compounds 13 (0.022), 14 (0.034), and 27 (0.037) containing one or more 5-membered rings have a large slope of 0.015 or more.
- the compounds 14 (0.034) and 27 (0.037) having two or more heterocycles are the compounds 13 (0.022) and 15 (0) having a monocyclic heterocycle.
- compound 15 (1 piece: 0.025) and compound 14 (2 pieces: 0.034) having one or more 6-membered rings in the heterocycle are compound 27 (1 piece: 0.037).
- the slope is larger than that of 0 compound 13 (0.022).
- the compound 27 (1 piece: 0.037) containing an aromatic hydrocarbon group has a larger slope than the compound 15 (1 piece: 0.025) not containing the aromatic hydrocarbon group.
- compounds 17 (0.028), 18 (0.034), 19 (0.034), 20 (0.) in which l 0 and Y 1 are aromatic hydrocarbon groups (phenyl groups).
- 033) has a gradient of 0.025 or more, and among them, compounds 17 (0.028) and compound 19 (0.034), which have the same substituents on R 1 , R 2 , and R 4 of the formula (A),.
- compounds 19 and 20 having an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group in the aromatic hydrocarbon group (phenyl group) of Y 1 have a high inclination of 0.030 or more and further contain oxygen. The inclination of the group-containing compound 20 was 0.033.
- the transmittance compounds 1 to 27 and 29 to 31 are diluted to a predetermined concentration of chloroform 30 to 2000 ⁇ M and housed in a 10 mm quartz cell, and are stored in an ultraviolet-visible-infrared spectrophotometer (Hitachi High-Tech). Transmission spectra were measured using a UH4150V manufactured by Science, and the transmittance of 400 to 450 nm was read from those spectra (Table 1AD).
- the benzotriazole-based compound 2 (100 ⁇ M, 400 nm: 3%, 430 nm: 46%, 440 nm: 73%) and compound 3 (50 ⁇ M, 400 nm: 2) of the present invention in which the formulas (I) and (II) are introduced into benzotriazole.
- Compound 1 120 ⁇ M, 400 nm: 1%, 430 nm: 72%, 440 nm: 91%), Compound 4 (100 ⁇ M, 400 nm: 1%, 430 nm: 56%, 440 nm: 85%), Compound 5 (100 ⁇ M, 400 nm). 1%, 430 nm: 45%, 440 nm: 79%), Compound 14 (2000 ⁇ M, 400 nm: 0%, 430 nm: 59%, 440 nm: 89%), Compound 24 (100 ⁇ M, 400 nm: 1%, 430 nm: 64%).
- Compound 26 (100 ⁇ M, 400 nm: 1%, 430 nm: 65%, 440 nm: 92%) has 400 nm transmittance: 1% or less, 430 nm transmittance: 75% or less, 440 nm transmittance: 75. % Or more, and the above-mentioned optical characteristics were excellent. In particular, compounds 4, 5, 24, and 26 could be realized at low concentrations.
- thermoplastic resin polymethyl methacrylate as (meth) acrylic resin, polyethylene terephthalate as ester resin, polystyrene as styrene resin, polycarbonate as polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene type Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is used as the copolymer, cycloolefin polymer is used as the cycloolefin resin, acrylic melamine resin is used as the acrylic melamine resin, and urea resin and melamine resin are used as the urea resin. Compatibility was confirmed using melamine resin.
- a blank sample 0.1 g of polymethyl methacrylate and 4 g of chloroform were uniformly mixed, and the same operation as described above was carried out to prepare a polymethyl methacrylate film having a film thickness of 50 to 300 ⁇ m.
- Evaluation Criteria ⁇ Has the same transparency as the blank sample ⁇ : Slightly cloudy compared to the blank sample ⁇ : Severe cloudy compared to the blank sample
- compound 18 (Y 1 : Ph-, R 2 , R 4 substituents: t-butyl group, t) having the same Y 1 and X but different R 1 to R 5 substituents.
- -Butyl group compound 17 (Y 1 : Ph-, R 2 , R 4 substituents: methyl group, t-butyl group) is not cloudy and has good transparency (good compatibility). It was confirmed that the obtained compounds having methyl in R 1 to R 5 have excellent compatibility.
- a polyethylene terephthalate chip As a blank sample, 0.045 g of a polyethylene terephthalate chip was dissolved and the same operation as described above was carried out to prepare a polyethylene terephthalate film having a film thickness of 20 to 200 ⁇ m.
- a blank sample 0.1 g of polystyrene resin and 4 g of chloroform were uniformly mixed, and the same operation as described above was carried out to prepare a polystyrene film having a film thickness of 10 to 50 ⁇ m.
- ABS acrylonitrile-butadiene-styrene resin film
- ABS resin and 20 g of chloroform were uniformly mixed without adding additives, and the same operation as described above was carried out to prepare an ABS film having a film thickness of 10 to 50 ⁇ m.
- a monomer solution was prepared by dissolving 1 mL of a 37 wt% formaldehyde solution, 0.25 g of urea, and 0.16 g of ammonium acetate. Next, 0.007 g of compound 14, 29, or 31 was dissolved in 20 mL of THF, 0.2 mL thereof and 0.1 mL of the monomer solution were uniformly mixed, and 0.3 mL was placed on a 1.5 ⁇ 1.5 cm slide glass. It was applied. This slide glass was placed in an oven and heated at 150 ° C. for 5 hours to prepare a urea resin film containing 1 wt% of compounds 14, 29, or 31 having a film thickness of 40 to 80 ⁇ m.
- a blank sample 0.1 mL of the monomer solution and 0.2 mL of THF were uniformly mixed, and the same operation as described above was carried out to prepare a urea resin film having a film thickness of 40 to 80 ⁇ m.
- a blank sample 0.2 mL of the monomer solution and 0.1 mL of THF were uniformly mixed, and the same operation as described above was carried out to prepare a melamine resin film having a film thickness of 10 to 50 ⁇ m.
- a blank sample 0.045 g of COP resin was dissolved and the same operation as described above was carried out to prepare a COP film having a film thickness of 20 to 200 ⁇ m.
- Evaluation Criteria ⁇ Has the same transparency as the blank sample ⁇ : Slightly cloudy compared to the blank sample ⁇ : Severe cloudy compared to the blank sample
- the film to which the compound 14 of the present invention was added gave a film having the same transparency or slightly cloudiness as that of the blank in any resin, and a film having good transparency could be obtained.
- a thermoplastic resin polymer, eutectic
- polystyrene polystyrene
- polycarbonate polymethyl methacrylate
- ABS polymethyl methacrylate
- cycloolefin polymer polystyrene
- thermosetting resin eutectic acrylic melamine resin are used.
- the resin used had good transparency. From this, it is suggested that the 2-phenylbenzotriazole derivative of the present invention is particularly excellent in compatibility with the copolymer of the thermoplastic resin (polymer, copolymer) and the thermosetting resin.
- the heterocyclic ring in the formula (II) is two or more cyclic and has a 6-membered ring aromatic hydrocarbon group.
- the compound 14 of the ultraviolet absorber according to the present invention containing two (phenyl groups) and a 5-membered ring was excellent in compatibility with the resin.
- the compounds containing a sulfur-containing group in the 2-phenylbenzotriazole derivative generated an odor during decomposition, but the compounds 1 to 20 into which the binding groups represented by the above formulas (I) and (II) were introduced were found. It was suggested that it can be applied to resins that do not generate odor and require a higher molding processing temperature, and that odor during processing can be reduced.
- the ultraviolet-visible transmission spectrum of the thin film was measured with an ultraviolet-visible-infrared spectrophotometer (UH4150V manufactured by Hitachi High-Tech Science), and the initial (before irradiation) ultraviolet transmittance (%): A of 370 to 430 nm was read. After that, using an ultraviolet irradiation device (Atlas weatherometer Ci3000 + w), ultraviolet rays were irradiated under the conditions of a wavelength of 300 to 400 nm, an illuminance of 42 W / m 2 , and a black panel temperature of 63 ° C. The spectrum was measured, the transmittance (%) at 370 to 430 nm: B was read, and the difference in transmittance before and after irradiation ⁇ T: BA (%) was calculated (Table 4).
- UH4150V ultraviolet-visible-infrared spectrophotometer
- the compounds 11 and 22 (benzo) triazole skeleton containing one or more 6-membered rings (aromatic hydrocarbons) in the condensed ring are used as the condensed ring).
- the difference in transmittance was 45% or less, which was excellent in light resistance.
- Compound 11 containing an oxygen-containing group in the 6-membered ring of Y 1 was excellent in light resistance, with a difference in transmittance of 10% or less.
- the compounds 13 (15% or less), 14 (5% or less) and 27 (10% or less) containing an unsaturated bond in the heterocycle are more transparent than the compound 15 not containing an unsaturated bond. It was confirmed that the difference in rates was small.
- compounds 14 (5% or less) and 27 (10% or less) having a heterocyclic ring of 2 or more have 6 members in the heterocycle than those of compound 13 (15% or less) having one heterocycle.
- Compound 14 (5% or less) containing two rings (aromatic hydrocarbon groups) was superior in light resistance to compound 27 (10% or less) containing one ring.
- compound 13 (15% or less), compound 14 (5% or less), and compound 27 (10%) containing a 5-membered ring in the heterocycle were more excellent in light resistance than compound 15 not containing a 5-membered ring. ..
- Compounds 17 (5% or less), 19 (5% or less), and 20 (5% or less) in which R 2 is a butyl group and R 4 is a methyl group in the formula (A) are any of R 2 and R 4 .
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Abstract
従来の紫外線吸収剤に比べ、耐熱性及び加熱分解時の臭気抑制と長波長の吸収に特に優れ、モル吸光係数が高い紫外線吸収剤を提供する。 次式(I)又は(II)で表わされる結合基を有する2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなる紫外線吸収剤: (式(I)中、Xは窒素原子、酸素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基を示し、lは0又は1の整数を示し、Y1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、mはXが窒素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基の場合1、酸素原子の場合0であり、Y2は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。) (式(II)中、Y3は窒素原子Nと一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成する。)。
Description
本発明は、ベンゾトリアゾール化合物からなる紫外線吸収剤に関する。
樹脂部材は紫外線の作用により劣化し、変色や機械的強度の低下等の品質劣化を引き起こして長期の使用を阻害する。このような品質劣化を防止したり、あるいは透過光の波長を制御したりするために、樹脂部材に紫外線吸収剤を配合することが一般に行われている。
従来、有機系の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系等の紫外線吸収剤が知られている。
本発明者らは、特に、380~400nmまでの有害光を効率よく十分に吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる400nm以上の波長光の吸収を抑制する紫外線吸収剤として、硫黄含有基を有する2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体を提案した(特許文献1、2)。
有機系の紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤を含む樹脂組成物を加熱して成形、加工する際に紫外線吸収剤が熱分解し、樹脂部材の紫外線吸収能の低下、そして、透明樹脂部材の場合、その透明性を損ない、さらには、成形、加工装置内を汚染させる可能性があり、より耐熱性に優れた有機系の紫外線吸収剤が求められている。特許文献1、2では、2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体の硫黄含有基として、脂肪族や芳香族等の炭素と水素からなる炭化水素基が基端の硫黄に結合した硫黄含有基を合成しているが、高い加工温度が求められる樹脂に対して使用すると、紫外線吸収剤の分解による紫外線吸収能の低下、透明樹脂部材における透明性の損失や、加工する際に装置を汚染や分解時に発生する臭気が懸念となっていた。そのため、より高い加工温度が求められる樹脂に対しても適用が可能となり加工時における装置の汚染や発生する臭気を低減するような、耐熱性に優れた紫外線吸収剤が求められている。
また、近年では、太陽光のうち250~400nm以下の紫外線のみならず、400~430nm程度の可視光短波長域の光も有機物や人体にダメージを与えることが指摘されており、可視光短波長域の光まで吸収できる光吸収剤が求められている。特許文献1、2では、2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体の硫黄含有基として、脂肪族や芳香族等の炭素と水素からなる炭化水素基が基端の硫黄に結合した硫黄含有基を合成しているが、可視光短波長域の吸収において不十分であった。そのため、可視光短波長域の光に対しても吸収でき、また、求められる波長を効率よく吸収する光吸収剤が求められている。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、従来の紫外線吸収剤に比べ、耐熱性及び加熱分解時の臭気抑制と長波長の吸収に特に優れ、モル吸光係数が高い紫外線吸収剤を提供することを課題としている。
上記の課題を解決するものとして、本発明の紫外線吸収剤は、次式(I)又は(II)で表わされる結合基を有する2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体からなる:
本発明の紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール骨格に式(I)又は(II)で表わされる結合基を有する官能基を導入することで、耐熱性及び加熱分解時の臭気抑制と長波長の吸収に優れ、モル吸光係数が高い。
以下に、本発明を詳細に説明する。
[置換基等]
本発明において、置換基には「炭化水素基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、及びハロゲン原子から選ばれる1価もしくは2価の基」等の、耐熱性、吸収特性、屈折率、融点、耐光性、樹脂に対する相溶性等を調整できる基が含まれ、例えば、次のものが挙げられる。
[置換基等]
本発明において、置換基には「炭化水素基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、及びハロゲン原子から選ばれる1価もしくは2価の基」等の、耐熱性、吸収特性、屈折率、融点、耐光性、樹脂に対する相溶性等を調整できる基が含まれ、例えば、次のものが挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、及びハロゲン原子から選ばれる1価もしくは2価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素-炭素結合が中断されていてもよい。脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル基、エタン-1-イル基、プロパン-1-イル基、1-メチルエタン-1-イル基、ブタン-1-イル基、ブタン-2-イル基、2-メチルプロパン-1-イル基、2-メチルプロパン-2-イル基、ペンタン-1-イル基、ペンタン-2-イル基、2-メチルブタン-1-イル基、ヘキサン-1-イル基、2-メチルペンタン-1-イル基、3-メチルペンタン-1-イル基、ヘプタン-1-イル基、3-エチルペンタン-1-イル基、2-メチルヘキサン-イル基、3-メチルヘキサン-イル基、オクタン-1-イル基、2-メチルへプタン-1-イル基、3-メチルへプタン-1-イル基、4-メチルへプタン-1-イル基、2-エチルヘサン-1-イル基、3-エチルヘキサン-1-イル基、1,1,3,3-テトラメチルブチルノナン-1-イル基、3-エチルへプタン-1-イル基、4-エチルヘプタン-1-イル基、2-メチルオクタン-1-イル基、3-メチルオクタン-1-イル基、4-メチルオクタン-1-イル基、デカン-1-イル基、4-プロピルへプタン-1-イル基、3-エチルオクタン-1-イル基、4-エチルオクタン-1-イル基、ウンデカン-1-イル基、ドデカン-1-イル基、2-メチルウンデカン-1-イル基、2-エチルデカン-1-イル基、トリデカン-1-イル基、テトラデカン-1-イル基、ペンタデカン-1-イル基、ヘキサデカン-1-イル基、ヘプタデカン-1-イル基、オクタデカン-1-イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、及びハロゲン原子から選ばれる1価もしくは2価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素-炭素結合が中断されていてもよく、炭素数が好ましくは3~10、より好ましくは3~8である。脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基やこれらを骨格として含む基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、及びハロゲン原子から選ばれる1価もしくは2価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素-炭素結合が中断されていてもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは6~18、より好ましくは6~14である。1価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,5-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-ビフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、2-クロロフェニル基、2-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基等が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、1,8-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基、1,4-ナフチレン基、1,3-ナフチレン基、9,10-アントラセニレン基、1,8-アントラセニレン基、2,7-アントラセニレン基、2,6-アントラセニレン基、1,4-アントラセニレン基、1,3-アントラセニレン基等が挙げられる。
不飽和基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、炭素-酸素二重結合(特に限定されないが、例えば、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ウレタン基等)、炭素-窒素二重結合(特に限定されないが、例えば、イソシアネート基等)、炭素-窒素三重結合(特に限定されないが、例えば、シアノ基、シアネート基等)等の炭素-炭素又は炭素-ヘテロ原子の不飽和結合を含み、炭素数が好ましくは1~10、より好ましくは1~8である。不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、ウレタン基等が挙げられる。
窒素含有基は、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、ニトロ基、ニトロアルキル基、アミド基、尿素基、ウレタン基、イミド基、カルボジイミド基、アゾ基、ピリジン基、イミダゾール基、アミノ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、アミノアルキル基、2-(2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-アミノベンゾトリアゾール基、3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル基、2-[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル-)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール-イル]-メチル基等を含み、炭素数が好ましくは0~10である。
硫黄含有基は、チオフェン基、チアゾール基、チオール基、チオエーテル基、チオアルコキシ基、スルホ基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基、チオ尿素基、チオカルバメート基又はジチオカルバメート基等を含み、炭素数が好ましくは0~10である。
酸素含有基は、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含む場合には炭素数が好ましくは6~12、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含まない場合には炭素数が好ましくは0~18である。酸素含有基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、アミド基、ニトロ基、モルホリン基、カルバメート基、カルバモイル基、ポリオキシエチレン基、オキソ基等が挙げられる。
リン含有基は、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、又はリン酸エステル基を含み、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含む場合には炭素数が好ましくは6~22、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含まない場合には炭素数が好ましくは0~6である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
本発明において、2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、例えば、次の式(A)で表される。
式(A)において、上記式(I)又は(II)で表される結合基の置換位置は特に限定されず、R1~R9のうちいずれであってもよいが、R6~R9が好ましく、R7、R8がより好ましい。上記式(I)又は(II)で表される結合基の置換数も特に限定されないが、例えば1~2個であり、1個が好ましい。
上記置換基としては、上記[置換基等]の欄に記載した1価もしくは2価の基等が挙げられる。上記置換基が2価の基である場合、R1~R9のうちいずれか2つ(好ましくは隣接する2つ)が、一緒になって環を形成してもよい。これらの置換基は、さらに上記に例示したような不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基及びハロゲン原子から選ばれる1価もしくは2価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素-炭素結合が中断されていてもよい。
上記式(A)において、R7又はR8に上記式(I)又は(II)で表される結合基を有する場合、R6~R9のうち、上記式(I)又は(II)で表される結合基以外の部分はいずれも水素原子であることが好ましい。また、R1、R2、R3、R4、R5の組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
[1] 炭素数1~18の炭化水素基(アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数2~18の炭化水素基を含む。)、ヒドロキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数1~18のエーテル基、炭素数1~18のアルコキシ基、炭素数1~18のエステル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は、それらの置換基が結合していてもよい炭素数1~20のポリオキシエチレン基、あるいはそれらの置換基で水素原子が置換されるか、基端が中断されるか炭素-炭素結合が中断されてもよい炭素数1~18の炭化水素基から選ばれる置換基を、2つ以上の場合は各々独立に、1つ以上含む。
[2] [1]において、置換基が炭素数1~10の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
[3] [2]において、置換基が炭素数1~6の炭化水素基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
[4] [1]~[3]のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖又は分岐のアルキル基である。
[5] [4]において、置換基がメチル基、t-ブチル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
[6] [5]において、置換基がメチル基、t-ブチル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種であり、かつヒドロキシ基は1つ以下である。
[7] [5]において、置換基としてメチル基を少なくとも1つ有する。
[8] [1]から[7]のいずれかにおいて、置換基の数が1~4個、好ましくは2~4個である。
[9] [1]から[8]のいずれかにおいて、R1~R4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のR1~R5は水素原子である。
[10] [1]から[9]のいずれかにおいて、R1、R2、R4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のR1~R5は水素原子である。
[11] [10]において、R1はヒドロキシ基、R2はt-ブチル基、R4はメチル基であり、R3、R5は水素原子である。
[1] 炭素数1~18の炭化水素基(アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数2~18の炭化水素基を含む。)、ヒドロキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数1~18のエーテル基、炭素数1~18のアルコキシ基、炭素数1~18のエステル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は、それらの置換基が結合していてもよい炭素数1~20のポリオキシエチレン基、あるいはそれらの置換基で水素原子が置換されるか、基端が中断されるか炭素-炭素結合が中断されてもよい炭素数1~18の炭化水素基から選ばれる置換基を、2つ以上の場合は各々独立に、1つ以上含む。
[2] [1]において、置換基が炭素数1~10の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
[3] [2]において、置換基が炭素数1~6の炭化水素基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
[4] [1]~[3]のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖又は分岐のアルキル基である。
[5] [4]において、置換基がメチル基、t-ブチル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
[6] [5]において、置換基がメチル基、t-ブチル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種であり、かつヒドロキシ基は1つ以下である。
[7] [5]において、置換基としてメチル基を少なくとも1つ有する。
[8] [1]から[7]のいずれかにおいて、置換基の数が1~4個、好ましくは2~4個である。
[9] [1]から[8]のいずれかにおいて、R1~R4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のR1~R5は水素原子である。
[10] [1]から[9]のいずれかにおいて、R1、R2、R4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のR1~R5は水素原子である。
[11] [10]において、R1はヒドロキシ基、R2はt-ブチル基、R4はメチル基であり、R3、R5は水素原子である。
(上記式(I)又は(II)で表される結合基)
上記式(I)で表される結合基において、Xは窒素原子、酸素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基を示し、lは0又は1の整数を示す。式(I)においてXがアミド基から水素原子を除いた残基の場合、-C(=O)-N<、又は>N-C(=O)-を示す。Y1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、mはXが窒素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基の場合1、酸素原子の場合0である。Y2は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
上記式(I)で表される結合基において、Xは窒素原子、酸素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基を示し、lは0又は1の整数を示す。式(I)においてXがアミド基から水素原子を除いた残基の場合、-C(=O)-N<、又は>N-C(=O)-を示す。Y1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、mはXが窒素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基の場合1、酸素原子の場合0である。Y2は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
Y1、Y2の芳香族炭化水素基は、単環又は縮合環からなり、炭素数が好ましくは6~18、より好ましくは6~14である。芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Y2の脂肪族炭化水素基は、炭素数が好ましくは1~20、より好ましくは1~10であり、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エタン-1-イル基、プロパン-1-イル基、1-メチルエタン-1-イル基、ブタン-1-イル基、ブタン-2-イル基、2-メチルプロパン-1-イル基、2-メチルプロパン-2-イル基、ペンタン-1-イル基、ペンタン-2-イル基、2-メチルブタン-1-イル基、ヘキサン-1-イル基、2-メチルペンタン-1-イル基、3-メチルペンタン-1-イル基、ヘプタン-1-イル基、3-エチルペンタン-1-イル基、2-メチルヘキサン-イル基、3-メチルヘキサン-イル基、オクタン-1-イル基、2-メチルへプタン-1-イル基、3-メチルへプタン-1-イル基、4-メチルへプタン-1-イル基、2-エチルヘサン-1-イル基、3-エチルヘキサン-1-イル基、1,1,3,3-テトラメチルブチルノナン-1-イル基、3-エチルへプタン-1-イル基、4-エチルヘプタン-1-イル基、2-メチルオクタン-1-イル基、3-メチルオクタン-1-イル基、4-メチルオクタン-1-イル基、デカン-1-イル基、4-プロピルへプタン-1-イル基、3-エチルオクタン-1-イル基、4-エチルオクタン-1-イル基、ウンデカン-1-イル基、ドデカン-1-イル基、2-メチルウンデカン-1-イル基、2-エチルデカン-1-イル基、トリデカン-1-イル基、テトラデカン-1-イル基、ペンタデカン-1-イル基、ヘキサデカン-1-イル基、ヘプタデカン-1-イル基、オクタデカン-1-イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~8の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1~4の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。また、脂環式炭化水素基としては、炭素数が好ましくは3~10、より好ましくは3~8である。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基やこれらを骨格として含む基等が挙げられる。
Y1、Y2の置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記[置換基等]の欄に記載した1価もしくは2価の基等が挙げられる。上記置換基が2価の基である場合、上記芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基の炭素原子のうちいずれか2つ(好ましくは隣接する2つ)が一緒になって環を形成してもよい。
好ましい例は次のとおりである。
耐熱性、350~430nmの波長領域の最大吸収ピークのモル吸光係数の点においては、式(I)で表わされる結合基の好ましい例として、以下が挙げられる。
(1-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが酸素原子である。
(1-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lは0又は1であり、lが1の場合、Xが窒素原子である。
(1-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1の分子量が190以上である。
(1-4)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0又は1であり、lが1の場合はXが酸素原子で且つY1に酸素含有基を含む。
(1-5)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が水素原子又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
(1-6)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、Y1は、芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基の基端がエステル基又はアミド基であり、lが0又は1であり、lが1の場合、Xが窒素原子である。
(1-7)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、Y1は、芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基が水酸基及び(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも1種を含む。好ましくは、該置換基は、ヒドロキシアルキル基(炭素数は、例えば1~10)、(メタ)アクリロイル基、又は末端が(メタ)アクリロイル基で置換されたアルキル基(アルキル基の炭素数は、例えば1~10)である。
(1-8)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は硫黄含有基に結合する2環式以上(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)の縮合環骨格を含む。縮合環骨格は、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。好ましくは、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、前記硫黄含有基を含む。より好ましくは、該置換基は、基端が前記硫黄含有基である。
(1-9)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基が2環式以上の縮合環であるか、あるいは芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基が該芳香族炭化水素基と一緒になって環を形成する。
(1-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが酸素原子である。
(1-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lは0又は1であり、lが1の場合、Xが窒素原子である。
(1-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1の分子量が190以上である。
(1-4)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0又は1であり、lが1の場合はXが酸素原子で且つY1に酸素含有基を含む。
(1-5)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が水素原子又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
(1-6)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、Y1は、芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基の基端がエステル基又はアミド基であり、lが0又は1であり、lが1の場合、Xが窒素原子である。
(1-7)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、Y1は、芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基が水酸基及び(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも1種を含む。好ましくは、該置換基は、ヒドロキシアルキル基(炭素数は、例えば1~10)、(メタ)アクリロイル基、又は末端が(メタ)アクリロイル基で置換されたアルキル基(アルキル基の炭素数は、例えば1~10)である。
(1-8)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は硫黄含有基に結合する2環式以上(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)の縮合環骨格を含む。縮合環骨格は、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。好ましくは、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、前記硫黄含有基を含む。より好ましくは、該置換基は、基端が前記硫黄含有基である。
(1-9)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基が2環式以上の縮合環であるか、あるいは芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基が該芳香族炭化水素基と一緒になって環を形成する。
また、上記のいずれかに加え、式(A)においてR1~R4のいずれかに3個以上置換基を有する場合、耐熱性、350~430nmの波長領域の最大吸収ピークのモル吸光係数の点でより好ましい。
耐熱性、350~430nmの波長領域の最大吸収ピークのモル吸光係数の点においては、式(II)で表わされる結合基の好ましい例として、以下が挙げられる。
(2-1)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
(2-1)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
また、上記に加え、式(A)においてR1~R4のいずれかに3個以上置換基を有する場合、耐熱性の点でより好ましい。
長波長吸収の点においては、式(I)で表わされる結合基の好ましい例として、以下が挙げられる。
(3-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が水素原子であり、Y1に酸素含有基又は窒素含有基を有する。
(3-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
(3-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基である。
(3-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が水素原子であり、Y1に酸素含有基又は窒素含有基を有する。
(3-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
(3-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基である。
350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの長波長側の傾きの点においては、式(I)、(II)で表わされる結合基の好ましい例として、以下が挙げられる。
(4-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が単環で置換基を有しない芳香族炭化水素基であり(好ましくはフェニル基)、Y2が水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
(4-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が2環式以上の縮合環を含む(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)。縮合環は、前記芳香族炭化水素基を含むものであってもよく、前記芳香族炭化水素基の置換基に含まれるものであってもよい(後者の場合、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。)。Y1は、好ましくはXの窒素原子に直接結合する2環式以上の縮合環を含む。縮合環は、好ましくは3環式以上である。好ましくは、縮合環は6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(4-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が縮合環を含み、縮合環は6員環を1個以上含む(特に限定されないが、縮合環は例えば2環式以上4環式以下)。縮合環は、前記芳香族炭化水素基を含むものであってもよく、前記芳香族炭化水素基の置換基に含まれるものであってもよい(後者の場合、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。)。好ましくは、縮合環は6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(4-4)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が縮合環を含み(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)、縮合環に置換基として酸素含有基を含む。縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含む。
(4-5)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
(4-6)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が6員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。
(4-7)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が5員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が2環式以上である。
(4-8)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0であり、Y1が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。好ましくは、Y1は置換基を有しないか、あるいは置換基として酸素含有基又は窒素含有基を有する。より好ましくは、Y1は置換基として酸素含有基を有する。
(4-9)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は硫黄含有基に結合する2環式以上(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)の縮合環骨格を含む。縮合環骨格は、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。好ましくは、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、前記硫黄含有基を含む。より好ましくは、該置換基は、基端が前記硫黄含有基である。
(4-10)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、ヒドロキシ基を含み、好ましくはヒドロキシアルキル基である(炭素数は、例えば1~10)。
(4-11)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、(メタ)アクリロイル基を含み、好ましくは(メタ)アクリロイル基か、あるいは末端が(メタ)アクリロイル基で置換されたアルキル基である(アルキル基の炭素数は、例えば1~10)。
(4-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が単環で置換基を有しない芳香族炭化水素基であり(好ましくはフェニル基)、Y2が水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
(4-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が2環式以上の縮合環を含む(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)。縮合環は、前記芳香族炭化水素基を含むものであってもよく、前記芳香族炭化水素基の置換基に含まれるものであってもよい(後者の場合、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。)。Y1は、好ましくはXの窒素原子に直接結合する2環式以上の縮合環を含む。縮合環は、好ましくは3環式以上である。好ましくは、縮合環は6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(4-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が縮合環を含み、縮合環は6員環を1個以上含む(特に限定されないが、縮合環は例えば2環式以上4環式以下)。縮合環は、前記芳香族炭化水素基を含むものであってもよく、前記芳香族炭化水素基の置換基に含まれるものであってもよい(後者の場合、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。)。好ましくは、縮合環は6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(4-4)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が縮合環を含み(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)、縮合環に置換基として酸素含有基を含む。縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含む。
(4-5)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
(4-6)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が6員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。
(4-7)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が5員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が2環式以上である。
(4-8)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0であり、Y1が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。好ましくは、Y1は置換基を有しないか、あるいは置換基として酸素含有基又は窒素含有基を有する。より好ましくは、Y1は置換基として酸素含有基を有する。
(4-9)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は硫黄含有基に結合する2環式以上(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)の縮合環骨格を含む。縮合環骨格は、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。好ましくは、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、前記硫黄含有基を含む。より好ましくは、該置換基は、基端が前記硫黄含有基である。
(4-10)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、ヒドロキシ基を含み、好ましくはヒドロキシアルキル基である(炭素数は、例えば1~10)。
(4-11)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、(メタ)アクリロイル基を含み、好ましくは(メタ)アクリロイル基か、あるいは末端が(メタ)アクリロイル基で置換されたアルキル基である(アルキル基の炭素数は、例えば1~10)。
樹脂と相溶性の点においては、式(I)、(II)で表わされる結合基の好ましい例として、以下が挙げられる。
(5-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0であり、Y1が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。
(5-2)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、式(II)の複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
(5-3)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が6員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(5-4)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が5員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が2環式以上である。
(5-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0であり、Y1が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。
(5-2)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、式(II)の複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
(5-3)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が6員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(5-4)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が5員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が2環式以上である。
また、上記に加え、式(A)においてR1~R5のうち1個以上がメチル基であることが好ましい。好ましくは、R4がメチル基である。
耐光性の点においては、式(I)、(II)で表わされる結合基の好ましい例として、以下が挙げられる。
(6-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が2環式以上の縮合環を含む(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)。縮合環は、前記芳香族炭化水素基を含むものであってもよく、前記芳香族炭化水素基の置換基に含まれるものであってもよい(後者の場合、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。)。Y1は、好ましくはXの窒素原子に直接結合する2環式以上の縮合環を含む。縮合環は、好ましくは3環式以上である。好ましくは、縮合環は6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(6-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が6員環を1個以上含む縮合環骨格を有する(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。好ましくは、Y1が骨格に前記芳香族炭化水素基を含む縮合環を有する。縮合環は、好ましくは6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(6-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が縮合環を含み(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)、縮合環に置換基として酸素含有基を含む。縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含む。
(6-4)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環に不飽和結合(好ましくは二重結合)を含む。
(6-5)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
(6-6)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が6員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは複素環が6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(6-7)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環は、5員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が2環式以上である。
(6-8)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0であり、Y1が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。好ましくは、Y1は置換基を有しないか、あるいは置換基として酸素含有基又は窒素含有基を有する。より好ましくは、Y1は置換基として酸素含有基又は窒素含有基を有する。
(6-9)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は硫黄含有基に結合する2環式以上(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)の縮合環骨格を含む。縮合環骨格は、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。好ましくは、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、前記硫黄含有基を含む。より好ましくは、該置換基は、基端が前記硫黄含有基である。
(6-1)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が2環式以上の縮合環を含む(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)。縮合環は、前記芳香族炭化水素基を含むものであってもよく、前記芳香族炭化水素基の置換基に含まれるものであってもよい(後者の場合、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。)。Y1は、好ましくはXの窒素原子に直接結合する2環式以上の縮合環を含む。縮合環は、好ましくは3環式以上である。好ましくは、縮合環は6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(6-2)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が6員環を1個以上含む縮合環骨格を有する(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。好ましくは、Y1が骨格に前記芳香族炭化水素基を含む縮合環を有する。縮合環は、好ましくは6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(6-3)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1が縮合環を含み(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)、縮合環に置換基として酸素含有基を含む。縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、縮合環は、骨格に前記芳香族炭化水素基を含む。
(6-4)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環に不飽和結合(好ましくは二重結合)を含む。
(6-5)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が多環式である(特に限定されないが、例えば2環式以上4環式以下)。
(6-6)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環が6員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは複素環が6員環を2個以上含む。6員環は、好ましくは芳香族炭化水素基(より好ましくはフェニル基)である。
(6-7)結合基は式(II)で表わされ、式(II)において、複素環は、5員環を1個以上含む(特に限定されないが、例えば1環式以上4環式以下)。好ましくは、複素環が2環式以上である。
(6-8)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが0であり、Y1が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)である。好ましくは、Y1は置換基を有しないか、あるいは置換基として酸素含有基又は窒素含有基を有する。より好ましくは、Y1は置換基として酸素含有基又は窒素含有基を有する。
(6-9)結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は硫黄含有基に結合する2環式以上(上限は特に限定されないが、例えば4環式以下)の縮合環骨格を含む。縮合環骨格は、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール骨格が挙げられる。好ましくは、Y1は、芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)に置換基を有し、該置換基は、前記硫黄含有基を含む。より好ましくは、該置換基は、基端が前記硫黄含有基である。
また、上記に加え、式(A)においてR1~R5のうち1個以上がメチル基であることが好ましい。好ましくは、R4がメチル基である。
式(I)、(II)の結合基、上記式(A)に反応性の置換基を含むと、有機、無機材料に添加して使用する場合、例えば、有機、無機材料に結合してブリードアウト等の防止、有機材料の強度の確保する点で好ましい。反応性の置換基としては、有機材料、無機材料が有する官能基と反応が可能であれば良く、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、チオイソシアネート基、チオエポキシ基、チオカルボキシ酸基、チオカルボニル基、チオール基、アミノ基、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基や、これらの基が結合した炭化水素基(例えば炭素数1~20。アルキル基が好ましい。)、ポリオキシアルキレン基(例えば炭素数1~20)等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基、及びこれらの基が結合した炭化水素基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。例えば、上記式(I)で表される結合基において、Y1の芳香族炭化水素基に反応性の置換基を含むものが好ましく、反応性の点から、末端に反応性の置換基を有するアルキル基が芳香族に結合した芳香族炭化水素基がより好ましい。
好ましい一例では、結合基は式(I)で表わされ、式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は芳香族炭化水素基に反応性の置換基を有する。
上記式(II)で表される結合基において、Y3は窒素原子Nと一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成する。その複素環の環を構成する原子として窒素原子、炭素原子の他に硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子が挙げられ、ヘテロ原子が窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1種である複素環が好ましく、ヘテロ原子が窒素原子である複素環がより好ましい。また、2環式以上の縮合環がさらに好ましい。
具体的には、特に限定されないが、例えば、アジリジン、1H-アジリン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザトロピリデン、アゾカン、アゾナン、アゾニン、ピラゾール、イミダゾリン、モルホリン、チアジン、トリアゾール、テトラゾール、カルバゾール、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、ベンゾトリアゾール、ポルフィリン、クロリン、コリン、アデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシル、ピロリドン、イミダゾール等が挙げられ、その中でもピロール、カルバゾール、ピペリジン、インドール、フェノチアジンが好ましく、ピロール、カルバゾール、インドールがより好ましく、カルバゾール、インドールがさらに好ましく、カルバゾールが特に好ましい。
紫外線吸収剤を、樹脂をはじめとする有機物及び無機物と加熱下で反応、混合、混練する場合や、紫外線吸収剤を含む樹脂部材を加熱により加工、成形する場合、紫外線吸収剤の熱分解温度が低いと分解することがあり、紫外線吸収の効果を十分発揮できず、装置を汚染し、透明樹脂部材の場合、透明性の損失を防ぐため、熱分解温度が高い方が望ましい。また、熱分解(酸化分解)した際、臭気の抑制の観点で、臭気の要因となる硫黄原子を含まない方が望ましい。本発明の紫外線吸収剤は、2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体に上記式(I)、(II)で表される結合基を導入することにより、耐熱性が向上する。本発明における2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体の5%重量減少温度は、250℃以上が好ましく、280℃以上がより好ましく、300℃以上がさらに好ましく、340℃以上が特に好ましい。一般的な樹脂の軟化温度である100~250℃(「よくわかるプラスチック」、監修:日本プラスチック工業連盟、出版:日本実業出版社)よりも5%重量減少温度が高いため、成形加工温度100~200℃の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をはじめ、200~250℃より高い成形加工温度が求められる熱可塑性樹脂に対しても適用が可能となる。
太陽光のうち250~400nm以下の紫外線のみならず、400~430nm程度の可視光短波長域の光も有機物(例えば、一般的な有機樹脂組成物、ディスプレイ等の有機EL表示装置における青色発光素子の保護)や人体にダメージを与えることが指摘され、また、LED照明関連においても同様に、可視光短波長域の光まで吸収できる光吸収剤が求められており、380~430nmの長波長領域において、355nm以上に吸収ピークを有することが好ましく、370nm以上がより好ましく、390nm以上がさらに好ましく、400nm以上が特に好ましい。
また、400~430nmの可視光の吸収する場合、樹脂部材の外観(例えば黄色化)、ディスプレイの表示色、LEDの発光色を損なったりするのを抑制するためには430nm超の波長光は透過した方が良く、その場合、様々な基準はあるが、例えば、400nmの透過率は10%以下が好ましく、1%以下がより好ましく、430nmの透過率は75%以下が好ましく、440nmの透過率は53%以上が好ましく、75%以上がより好ましい。分野によって、求められる吸収領域が異なり、それに伴って求められる吸収ピークの波長も異なってくるが、多くの分野で吸収波長の選択性と吸収効率は重要である。吸収ピークの形状に着目すると、吸収ピークの傾きが大きいシャープな吸収ピークは、特定の波長光を選択的に吸収することを可能として、クロロホルム50μMもしくは100μMで測定した350~430nmの波長領域における最大吸収ピークの波長の傾きの絶対値は0.015以上が好ましく、0.020以上がより好ましく、0.025以上がさらに好ましく、0.030以上が特に好ましく、0.034以上が一層好ましい。このような範囲内であると、400~430nmの波長光を選択的に吸収する。また、その領域の波長を効率的に吸収するためには、クロロホルム50μMもしくは100μMで350~430nmの波長領域における最大吸収ピークのモル吸光係数は、17200L/(mol・cm)以上が好ましく、18000L/(mol・cm)以上がより好ましく、20000 L/(mol・cm)以上がさらに好ましく、30000L/(mol・cm)以上が特に好ましい。
紫外線吸収剤、また、それを含む有機材料又は無機材料組成物、有機樹脂組成物の劣化を抑制するために、耐光性は重要であるが、本発明の紫外線吸収剤は、下記実施例(7)耐光性の評価に記載の条件(波長300~400nm、照度42W/m2、ブラックパネル温度63℃等)で、100時間照射後の370、380、390、400、410、420、430nmの透過率の差がいずれも76%以下であることが好ましく、45%以下であることがより好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、15%以下であることが特に好ましく、10%以下であることが一層好ましく、5%以下であることが最も好ましい。
上記の紫外線吸収特性において、モル吸光係数は、紫外線吸収剤の添加量に影響し、それらの値が大きいほど求められる吸収波長を効率よく吸収できる。また、吸収ピークの傾きが大きいと、長波長領域を吸収することなく、求められる波長領域を選択的に吸収できる。例えば、分野によっては、可視光吸収の抑制が求められ、400~430nmの波長を吸収するために本発明の紫外線吸収剤を添加した場合においても材料の黄色化等の着色を抑制できる。また、耐光性に優れた本発明の紫外線吸収剤は耐久性があり、非常に有用である。
本発明における2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、樹脂との相溶性が良く、R1~R5の置換基は炭素数1~6の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル基もしくはt-ブチル基がより好ましく、メチル基を少なくとも1つ有することがさらに好ましい。また、その位置は、R2、R4が好ましい。
(組成物)
本明細書において、組成物の用語には、固形状や流動状、ゲル状、ゾル状などその性状を問わず、本発明の紫外線吸収剤を含む組成物が包含され、部材の他、部材を製造するための原料も包含する。
本明細書において、組成物の用語には、固形状や流動状、ゲル状、ゾル状などその性状を問わず、本発明の紫外線吸収剤を含む組成物が包含され、部材の他、部材を製造するための原料も包含する。
本明細書において、部材の用語には、特に限定されないが、例えば、任意の形状を持つ形状物が包含される。本発明の紫外線吸収剤を含む部材等の組成物における用途としては、例えば、後記に記載したものが含まれる。
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物の材料としては、有機材料、無機材料が挙げられる。本発明の紫外線吸収剤は、種々の有機材料、無機材料との親和性、相溶性、密着性が高く、本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散、塗布、コーティングさせた場合、均質な組成物、部材を得ることができ、特に透明な部材を用いた場合には透明性に優れた部材を得ることができる。特に、有機材料への適用性が高い。
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物には、有機材料組成物、無機材料組成物が含まれる(本発明において、有機材料を含む場合には有機材料組成物、無機材料を含む場合には無機材料組成物、これらを総称して有機材料又は無機材料を含む有機材料又は無機材料組成物と表記する。)。この有機材料組成物、無機材料組成物の形状は、特に限定されず、例えば、コーティング膜、被覆膜、積層膜、フィルム、シート、プレート、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状、成形品等が挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む有機材料組成物、無機材料組成物において、本発明の紫外線吸収剤は、耐熱性に優れた有機材料組成物、無機材料組成物を得ることができ、劣化を抑制する。また、有機材料、無機材料、特に有機材料と親和性がよい。
上記の本発明の紫外線吸収剤の特性から、これを含有させた、有機材料組成物、無機材料組成物においては、250~430nmまでの波長領域の有害光を効率よく吸収し、例えば、外観に優れ、高い加工温度でも紫外線吸収剤の分解による紫外線吸収能の低下、組成物における透明性の損失や、加工する際に装置を汚染や分解時に発生する臭気が抑制された、耐熱性に優れた有機材料組成物、無機材料組成物とすることができる。
有機材料組成物は、水、溶剤を除いた全ての材料の合計量に対して、有機材料を0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1%質量以上、さらに好ましくは1%質量%以上含有する。
無機材料組成物は、水、溶剤を除いた全ての材料の合計量に対して、無機材料を0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1%質量以上、さらに好ましくは1%質量%以上含有する。
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物は、有機材料、無機材料、部材等を最終的に形成するための原料を添加、混合したものであってもよい。また、本発明の紫外線吸収剤を含む組成物は、上記の本発明の紫外線吸収剤を含む有機材料組成物、無機材料組成物を水、有機溶剤等の液体に分散、溶解、混合したものであってもよい。
有機材料としては特に限定されないが、例えば有機樹脂、動植物由来の材料、原油由来の材料、有機化合物等が挙げられる。
本発明において有機樹脂組成物は、本発明の紫外線吸収剤と有機樹脂とを含む有機組成物であり、有機材料組成物に含まれる。
有機樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、それぞれ1種の繰り返し単位を有する重合体、複数の繰り返し単位を含む共重合体が含まれる。
本明細書において、熱可塑性樹脂(重合体及び共重合体)及び熱硬化性樹脂(重合体及び共重合体)の用語は、下記に例示したような個別の種類の当該樹脂において、当該樹脂の一般的な用語の意義における本来の繰り返し単位に加え、当該樹脂の全量に対してその他の繰り返し単位を20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下含むことを許容する。また、そのような当該樹脂と、その他の樹脂との混合物であり、その他の樹脂の含有量が混合物の全量に対して20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下であることを許容する。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、重合体としては、(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリマレイミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、共重合体としては、ブタジエン-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体、スチレン-イソプレン系共重合体、スチレン-アクリル酸系共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱可塑性樹脂の重合体としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2、3-ジメチルブタジエン)、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリジシクロペンタジエン、ポリクロロプレン、ポリノルボルネン等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等が挙げられる。
エステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸等が挙げられる。
エーテル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12等が挙げられる。
ポリイミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド等が挙げられる。
ポリアミドイミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド等が挙げられる。
ポリマレイミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリマレイミド、ポリN-フェニルマレイミド等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
ポリウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン等が挙げられる。
ポリスルホン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリスルホン等が挙げられる。
ポリフェニレンスサルファイド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
シクロオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の共重合体としては、上記に挙げた重合体の原料モノマーを複数含むものが挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
ブタジエン-スチレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。
アクリロニトリル-スチレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル-スチレン共重合体等が挙げられる。
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。
スチレン-イソプレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン-イソプレン共重合体等が挙げられる。
スチレン-アクリル酸系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン-アクリル酸共重合体等が挙げられる。
塩化ビニル-塩化ビニリデン-アクリロニトリル系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル-塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、重合体としては、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、エピスルフィド系樹脂、共重合体としては、アクリルメラミン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱硬化性樹脂の重合体としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
尿素系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、尿素樹脂等が挙げられる。
メラミン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂等が挙げられる。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
アルキド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アルキド樹脂等が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
エピスルフィド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の共重合体としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
アクリルメラミン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリルメラミン樹脂等が挙げられる。
アクリルウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤を含む有機材料、無機材料の製造、加工において、長時間(一定時間一定温度)で加熱環境に置かれても変色並びに重量減少が少なく、臭気も抑制できることから好ましく使用できる。本発明の紫外線吸収剤と組み合わせる有機樹脂は、特に限定されないが、例えば、上記の熱可塑性樹脂(重合体及び共重合体)及び熱硬化性樹脂(重合体及び共重合体)が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂の重合体の中でも、(メタ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチル)、エステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート:PET)、ポリカーボネート系樹脂(ポリカーボネート:PC)、スチレン系樹脂(ポリスチレン:PS)、シクロオレフィン系樹脂(シクロオレフィンポリマー:COP)が好ましく使用でき、熱可塑性樹脂の共重合体の中でもアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体:ABS)が好ましく使用でき、熱硬化性樹脂の中でも、例えば、尿素系樹脂(尿素樹脂)、メラミン系樹脂(メラミン樹脂)、アクリルメラミン系樹脂(アクリルメラミン樹脂)が好ましく使用できる。これらの中でも熱可塑性樹脂が好ましく使用できる。また、熱硬化性樹脂の中でも共重体が好ましく使用でき、例えば、アクリルメラミン系樹脂(アクリルメラミン樹脂)が好ましく使用できる。
本発明の紫外線吸収剤と組み合わせることによって、250~430nmまでの波長光を十分に効率よく吸収する有機樹脂組成物が得られる。また、本発明の紫外線吸収剤の耐熱性、さらには有機樹脂との相溶性、親和性から、本発明の紫外線吸収剤を含む有機樹脂組成物は、外観に優れ製造、加工時の加熱、高温及び/又は紫外線暴露環境下での使用において、変色せず、透明性を保持し、黄色化を抑制する。
本発明の有機樹脂組成物は、本発明の紫外線吸収剤を除いた有機樹脂組成物全量に対して0.001質量%以上の有機樹脂を含むことが好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量以上が特に好ましい。有機樹脂組成物は、例えば、本発明の紫外線吸収剤と有機樹脂を、又は紫外線吸収剤を有機樹脂に混合、分散又は溶解させたものである。有機樹脂組成物には、フィラーやシランカップリング剤、プライマー等に使用される無機化合物を添加してもよい。
無機材料としては、特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法によるシリカ質材料、ガラス、水ガラス、低融点ガラス、石英、シリコン樹脂、アルコキシシラン、シランカップリング剤、金属、金属酸化物、鉱物、無機化合物等が挙げられる。ガラスとしては、特に限定されないが、例えば、酸化珪素、無アルカリガラス、ソーダガラス等が挙げられる。水ガラスとしては、特に限定されないが、水溶性アルカリ金属塩の水溶液、例えば、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等が挙げられる。低融点ガラスとしては、特に限定されないが、例えば、主成分として酸化鉛(PbO)と無水ほう酸(B2O3)とを含むガラス等が挙げられる。シリコン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メチルシリコン樹脂、メチルフェニルシリコン樹脂、及びエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等で変性された有機樹脂変性シリコン樹脂等が挙げられる。アルコキシシランとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルエトキシシラン等が挙げられる。金属としては、特に限定されないが、例えば、Zn、Fe、Cu、Ni、Ag、Si、Ta、Nb、Ti、Zr、Al、Ge、B、Na、Ga、Ce、V、P、Sb等が挙げられる。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。鉱物としては、例えばスメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト等が挙げられる。
部材の形状
部材の形状は特に限定されず任意の形状であってよく、例えば、コーティング、接着剤、粘着剤、柔軟性又は可撓性を持つフィルムあるいは剛性を持つ板状(プレート状)の部材、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状(錠剤状)の部材、マスターバッチ、成形品等が挙げられる。
[1]コーティング
具体的な適用例としては、樹脂、ガラス等の部材表面へのコーティングが挙げられる。コーティング方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散した樹脂、塗料、シリカ質材料、ガラス、溶剤分散液等を部材の表面に塗布、スプレー、成膜又は本発明の紫外線吸収剤を含む被膜を作製する方法が挙げられる。
[2]接着剤
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、種々の材料、部材に適用される有機系接着剤(有機樹脂、合成ゴム、澱粉、膠等)、無機系接着剤(シリカ、セラミック、セメント、ハンダ、水ガラス等)に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた接着剤が挙げられる。
[3]粘着剤
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、種々の材料、部材に適用される粘着剤(有機樹脂、有機オリゴマー、有機樹脂モノマー、ゴム系粘着剤、澱粉、膠、シリコーン系粘着剤、シランカップリング剤系粘着剤等)に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた粘着剤が挙げられる。
[4]フィルム
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、柔軟性又は可撓性を持つフィルム状の樹脂、ガラス、酸化ケイ素前駆体、に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。フィルムは、単層フィルムや、基材フィルム又は基板に、各種用途に応じた1層又は複数の層が設けられた多層フィルムやフィルム付き基板でもよく、複層のフィルムが設けられる場合にはその少なくとも1層に本発明の紫外線吸収剤が含有される。本発明の紫外線吸収剤を含有させたフィルム状の樹脂やガラス、ガラスを合わせたガラスの中間膜に使用することもできる。
[5]板
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、板状(プレート状)の樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。
[6]粉体、粒、ペレット、タブレット(錠剤)
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状(錠剤状)の樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。
[7]マスターバッチ
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、樹脂等に本発明の紫外線吸収剤、顔料等の着色料を必要に応じて混合、溶解、分散させた粒状、ペレット状等の樹脂組成物が挙げられる。他の樹脂等と溶融混合して使用される。
[8]成形品
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させて成形した物品が挙げられる。
部材の形状は特に限定されず任意の形状であってよく、例えば、コーティング、接着剤、粘着剤、柔軟性又は可撓性を持つフィルムあるいは剛性を持つ板状(プレート状)の部材、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状(錠剤状)の部材、マスターバッチ、成形品等が挙げられる。
[1]コーティング
具体的な適用例としては、樹脂、ガラス等の部材表面へのコーティングが挙げられる。コーティング方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散した樹脂、塗料、シリカ質材料、ガラス、溶剤分散液等を部材の表面に塗布、スプレー、成膜又は本発明の紫外線吸収剤を含む被膜を作製する方法が挙げられる。
[2]接着剤
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、種々の材料、部材に適用される有機系接着剤(有機樹脂、合成ゴム、澱粉、膠等)、無機系接着剤(シリカ、セラミック、セメント、ハンダ、水ガラス等)に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた接着剤が挙げられる。
[3]粘着剤
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、種々の材料、部材に適用される粘着剤(有機樹脂、有機オリゴマー、有機樹脂モノマー、ゴム系粘着剤、澱粉、膠、シリコーン系粘着剤、シランカップリング剤系粘着剤等)に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた粘着剤が挙げられる。
[4]フィルム
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、柔軟性又は可撓性を持つフィルム状の樹脂、ガラス、酸化ケイ素前駆体、に本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。フィルムは、単層フィルムや、基材フィルム又は基板に、各種用途に応じた1層又は複数の層が設けられた多層フィルムやフィルム付き基板でもよく、複層のフィルムが設けられる場合にはその少なくとも1層に本発明の紫外線吸収剤が含有される。本発明の紫外線吸収剤を含有させたフィルム状の樹脂やガラス、ガラスを合わせたガラスの中間膜に使用することもできる。
[5]板
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、板状(プレート状)の樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。
[6]粉体、粒、ペレット、タブレット(錠剤)
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、粉体状、粒状、ペレット状、タブレット状(錠剤状)の樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させた部材が挙げられる。
[7]マスターバッチ
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、樹脂等に本発明の紫外線吸収剤、顔料等の着色料を必要に応じて混合、溶解、分散させた粒状、ペレット状等の樹脂組成物が挙げられる。他の樹脂等と溶融混合して使用される。
[8]成形品
具体的な適用例としては、特に限定されないが、例えば、樹脂、ガラスに本発明の紫外線吸収剤を混合、溶解、分散させて成形した物品が挙げられる。
添加剤
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物及び部材には各種添加剤、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定化剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤、抗酸化剤、キレート剤等の添加剤、などを、その特性を悪化させない程度に含有させてもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む組成物及び部材には各種添加剤、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定化剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤、抗酸化剤、キレート剤等の添加剤、などを、その特性を悪化させない程度に含有させてもよい。
本発明の紫外線吸収剤は高耐熱性が求められる分野で使用され、組成物及び部材の種類、形状、用途等は限定されない。
本発明の紫外線吸収剤を含有させた組成物、部材は、耐熱性に優れた紫外線吸収剤含有組成物とすることができ、例えば、本発明の紫外線吸収剤を含有させた透明樹脂、透明ガラス用のコーティング膜、フィルム等において、製造から使用時までの長期間、黄色化、変色、紫外線吸収能の低下、透明性の低下が生じないコーティング膜、フィルム等とすることができる。
本発明の紫外線吸収剤の用途は特に限定されないが、特に380~400、さらには380~430nmの波長光、日光又は紫外線を含む光、LEDの発光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。
特に限定されないが、例えば、住居、施設、輸送機材、ディスプレイ等に使用される部材や物品、住居及び施設、輸送機器等の内外装材、内外装用塗料及び該塗料によって形成させる塗膜や接着剤や粘着剤、精密機械、電子電気機器用部材及び各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用フィルムや部材、食品、化学品、薬品及び香粧品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物及び染顔料等の退色防止剤、樹脂部材又は各種デバイスの保護膜、ガラス中間層、化粧品、衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯及び壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ及びレンチキュラーレンズ等の光学レンズ、光学フィルター、バックライトディスプレーフィルム、プリズム、鏡、写真材料及びディスプレイ等の光学用品及び光学用品の保護フィルム、光学材料、機能性の光学層を有するフィルム(特に限定されないが、例えば、各種光ディスク基板保護フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角向上フィルム、電磁波シールドフィルム、防眩フィルム、遮光フィルム及び輝度向上フィルム等)や部材や接着剤や粘着剤、光ファイバー又は情報記録基盤等の光学成形品、太陽電池用表面保護フィルム、文房具、標示板及び標示器等とその表面コーティング材、ガラス代替品又はその表面コーティング材、住居、施設又は輸送機材等のガラス及びガラスのコーティング材、採光ガラス、蛍光灯、水銀灯、ハロゲン電球及びLEDライト等の部材、光源用部材及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設及び輸送機材等のウィンドウガラス、ウインドウフィルム及び合わせガラスの中間フィルム等にも用いることができる。
また、有機樹脂組成物の用途以外にも有機材料組成物として、特に限定されないが、例えば、化粧品、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤に用いることができる。
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)紫外線吸収剤の合成
<中間体化合物の合成>
下記式で表される中間体1~5を合成した。
<中間体1>
4-ブロモ-2-ニトロアニリン(10.0g, 46.1mmol)、水(35mL)、スルホコハク酸ビス(2-エチルヘキシル)ナトリウム(0.0041g,0.092mmol)、62.5%硫酸水溶液(25mL)を添加し、加熱溶解後、氷冷下にて36%亜硝酸ナトリウム水溶液(10mL)を30分かけて滴下し、30分反応させ、ジアゾニウム塩を得た。次に、2-tert-ブチル-p-クレゾール(7.95g,48.4mmol)と水酸化ナトリウム(12.38g, 309.6mmol)を混合した水溶液(100mL)に、先のジアゾニウム塩水溶液を、氷冷下1時間で滴下し、1時間そのままの温度で反応させた。反応終了後、塩酸で酸性にし、析出物を濾過し、濾物をイソプロピルアルコールで洗浄することで、下記の中間体2を得た。
(1)紫外線吸収剤の合成
<中間体化合物の合成>
下記式で表される中間体1~5を合成した。
<中間体1>
<中間体2>
中間体2(3.50g, 8.92mmol)、2MNaOH水溶液(14mL)、亜鉛粉末(5.60g, 85.66mmol)をトルエン(30mL)中で、加熱還流下、3時間反応させた。室温まで冷却後、水洗、溶媒留去、カラム精製することで、中間体1を得た。
<中間体3>
氷浴上で4-アミノフェノール(5.45g, 50mmol)を含んだ20mLのDMF溶液に、ベンゾイルクロリド(7.05g, 50mmol)を含んだ15mLのDMF溶液を滴下した。滴下完了後室温で2時間半撹拌した。反応終了後、pHを7とした溶液を500mLのイオン交換水中に滴下、析出した固体を回収することで白色固体の中間体3を得た。
<中間体4>
氷浴上で1,4-フェニレンジアミン(20.1g, 185mmol)、トリエチルアミン (30mL, 284mmol)を含んだ500mLのジクロロメタン溶液に、ベンゾイルクロリド(21.4mL, 185mmol)を滴下した。滴下完了後室温で3時間半撹拌した。反応終了後、濾過し、濾液に水を加え、析出した固体を回収、水洗し、再結晶により白色固体の中間体4を得た。
<中間体5>
2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(5.00g, 15.8mmol)、4-アミノベンゼンチオール(2.97g, 23.8mmol)、炭酸カリウム(4.81g, 34.8mmol)及びよう化カリウム(0.18g, 1.11mmol)を、DMF30g中で、135℃、3時間反応した。反応終了後、pHを調整した後、濾過、水洗、MeOH洗浄を行い、再結晶することにより、淡黄色固体の中間体5を得た。
<配位子化合物の合成>
下記式で表される配位子を合成した。
<配位子>
THF300mL に2-アミノビフェニル(13.57g, 80mmol)、トリエチルアミン(9.1g, 90mmol)を溶解させ、氷上で撹拌しながらオキサリルクロリド(5.08g, 40mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて2時間撹拌した。反応終了後溶媒を留去し、得られた固体を水に懸濁した後、ろ過にて黄色固体を得た。固体を水、冷却したジエチルエーテルで洗浄し白色固体の配位子を得た。
下記式で表される配位子を合成した。
<配位子>
<合成例1> 化合物1の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.17g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(45.8mg, 0.05mmol)、Xphos(2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl) (95.1mg, 0.2mmol)、水酸化カリウム(786mg, 14mmol)、アニリン(1.09mL, 12mmol)、イオン交換水(5mL)をAr下100℃で5時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル、塩酸を加え、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られたオイル状生成物にMeOHを加えて得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 5.98(s, 1H, NH), 7.05(t,1H), 7.14(s, 1H), 7.17(d, 1H), 7.21(d,2H), 7.35(t, 2H), 7.41(s, 1H), 7.80(t, 1H), 8.02(s, 1H), 11.72(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 97.9, 118.5, 119.0, 119.5, 122.5, 123.2, 128.1, 129.6 (CHarom), 125.6, 139.0, 141.9, 143.2, 144.1(C arom), 128.1(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH)
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 5.98(s, 1H, NH), 7.05(t,1H), 7.14(s, 1H), 7.17(d, 1H), 7.21(d,2H), 7.35(t, 2H), 7.41(s, 1H), 7.80(t, 1H), 8.02(s, 1H), 11.72(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 97.9, 118.5, 119.0, 119.5, 122.5, 123.2, 128.1, 129.6 (CHarom), 125.6, 139.0, 141.9, 143.2, 144.1(C arom), 128.1(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH)
<合成例2> 化合物2の合成
酢酸パラジウム(22.2mg, 0.1mmol)、Xphos(95.2mg, 0.2mmol)、イオン交換水(10μL)、tert-ブチルアルコール20mLをAr下110℃で2分撹拌した後、2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.14g, 10mmol)、炭酸カリウム(1.93g, 14mmol)、p-アニシジン(1.35g, 11mmol)を加えて2時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2961cm-1:O-H伸縮振動 1448cm-1,1310cm-1:トリアゾール環伸縮振動 1034cm-1:C-O-C対称伸縮
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 3.84(s, 3H, -CH 3), 5.76(s, 1H, -NH-), 6.93(d, 2H), 7.07(d, 1H), 7.12(s, 1H), 7.13(s, 1H), 7.19(d, 2H), 7.76(d, 1H), 7.99(s, 1H), 11.72(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 55.6(-O-CH3), 95.3, 114.9, 118.4, 119.0, 122.4, 123.8, 128.0 (CHarom), 125.6, 134.4, 138.7, 144.3, 145.3, 146.4, 156.3 (C arom), 128.1(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3)
FT-IR:2961cm-1:O-H伸縮振動 1448cm-1,1310cm-1:トリアゾール環伸縮振動 1034cm-1:C-O-C対称伸縮
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 3.84(s, 3H, -CH 3), 5.76(s, 1H, -NH-), 6.93(d, 2H), 7.07(d, 1H), 7.12(s, 1H), 7.13(s, 1H), 7.19(d, 2H), 7.76(d, 1H), 7.99(s, 1H), 11.72(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 55.6(-O-CH3), 95.3, 114.9, 118.4, 119.0, 122.4, 123.8, 128.0 (CHarom), 125.6, 134.4, 138.7, 144.3, 145.3, 146.4, 156.3 (C arom), 128.1(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3)
<合成例3> 化合物3の合成
酢酸パラジウム(22.0mg, 0.1mmol)、Xphos(95.2mg, 0.2mmol)、イオン交換水(10μL)、tert-ブチルアルコール20mLをAr下110℃で2分撹拌した後、2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、炭酸カリウム(1.93g, 14mmol)、4-ニトロアニリン(1.52g, 11mmol)を加えて2時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2977cm-1:O-H伸縮振動 1569cm-1, 1373cm-1:N-O伸縮振動 1441cm-1,1322cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 6.46(s, 1H, -NH-), 7.10(d, 2H), 7.19(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.64(d, 1H), 8.06(d, 1H), 8.20(d, 2H), 11.67(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 105.6, 114.9, 119.2, 124.3, 126.2, 128.8 (CHarom), 119.3, 140.3, 146.7, 149.0 (C arom), 128.4(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3)
FT-IR:2977cm-1:O-H伸縮振動 1569cm-1, 1373cm-1:N-O伸縮振動 1441cm-1,1322cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 6.46(s, 1H, -NH-), 7.10(d, 2H), 7.19(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.64(d, 1H), 8.06(d, 1H), 8.20(d, 2H), 11.67(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 105.6, 114.9, 119.2, 124.3, 126.2, 128.8 (CHarom), 119.3, 140.3, 146.7, 149.0 (C arom), 128.4(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3)
<合成例4> 化合物4の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(45.6mg, 0.05mmol)、Xphos(95.2mg, 0.2mmol)、水酸化カリウム(785mg, 14mmol)、1-ナフチルアミン(1.58g, 11mmol)、イオン交換水(5mL)をAr下100℃で30分撹拌した後、トルエン3mLを加えて5時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2953cm-1:O-H伸縮振動 1437cm-1,1396cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.47(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -CH 3), 6.16(s, 1H, -NH-), 7.05(s, 1H), 7.12(s, 1H), 7.24(d, 1H), 7.47~7.55(m, 4H), 7.79(t, 1H), 7.81(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.99(s, 1H), 8.05(d,1H), 11.67(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 97.7, 118.4, 119.0, 122.1, 122.7, 124.8, 126.0, 126.2, 126.4, 128.0, 128.6 (CHarom), 125.6, 134.8, 137.6, 144.1, 145.2. 146.4 (C arom), 128.6(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3)
FT-IR:2953cm-1:O-H伸縮振動 1437cm-1,1396cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.47(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -CH 3), 6.16(s, 1H, -NH-), 7.05(s, 1H), 7.12(s, 1H), 7.24(d, 1H), 7.47~7.55(m, 4H), 7.79(t, 1H), 7.81(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.99(s, 1H), 8.05(d,1H), 11.67(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 97.7, 118.4, 119.0, 122.1, 122.7, 124.8, 126.0, 126.2, 126.4, 128.0, 128.6 (CHarom), 125.6, 134.8, 137.6, 144.1, 145.2. 146.4 (C arom), 128.6(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3)
<合成例5> 化合物5の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(9.48g, 30mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(140mg, 0.15mmol)、Xphos(283mg, 0.6mmol)、水酸化カリウム(2.34g, 42 mmol)、N-メチルアニリン(5.00mL, 47mmol)、イオン交換水(15mL)をAr下100℃で2時間半加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチル、塩酸を加え、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -C-CH 3), 3.42(s, 3H, -N-CH 3), 7.13~7.19(m, 6H), 7.36(t, 2H), 7.65(d, 1H), 8.02(s, 1H), 11.74(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 41.1(-N-CH3), 99.3, 117.3, 124.0, 128.0(CHarom), 125.6, 138.7, 144.3, 148.6, 148.7(C arom), 128.1(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH)
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -C-CH 3), 3.42(s, 3H, -N-CH 3), 7.13~7.19(m, 6H), 7.36(t, 2H), 7.65(d, 1H), 8.02(s, 1H), 11.74(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 41.1(-N-CH3), 99.3, 117.3, 124.0, 128.0(CHarom), 125.6, 138.7, 144.3, 148.6, 148.7(C arom), 128.1(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH)
<合成例6> 化合物6の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(9.87g, 31mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(137mg, 0.15mmol)、Xphos(287mg, 0.6mmol)、水酸化カリウム(2.39g, 43mmol)、ジフェニルアミン(8.32g, 49mmol)、イオン交換水(15mL)をAr下100℃で24時間加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチル、塩酸を加え、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 7.10(t, 2H),
7.13~7.16(m, 5H), 7.28~7.34(m, 6H), 7.75(d, 1H), 8.00(s, 1H), 11.63(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 107.3, 117.8, 119.1, 123.8, 125.0, 126.7, 128.3, 129.5 (CHarom), 125.3, 125.5, 128.1, 129.0, 139.7, 143.8, 147.4, 147.8(C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.0(-C arom-C-(CH3)3), 146.5(-C arom-OH)
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 7.10(t, 2H),
7.13~7.16(m, 5H), 7.28~7.34(m, 6H), 7.75(d, 1H), 8.00(s, 1H), 11.63(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 107.3, 117.8, 119.1, 123.8, 125.0, 126.7, 128.3, 129.5 (CHarom), 125.3, 125.5, 128.1, 129.0, 139.7, 143.8, 147.4, 147.8(C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.0(-C arom-C-(CH3)3), 146.5(-C arom-OH)
<合成例7> 化合物7の合成
酢酸パラジウム(44.0mg, 0.2mmol)、Xphos(192.2mg, 0.4mmol)、イオン交換水(10μL)、tert-ブチルアルコール20mLをAr下110℃で2分撹拌した後、2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、炭酸カリウム(3.86g, 28mmol)、1,4-フェニレンジアミン(540.7mg, 5mmol)を加えて24時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2978cm-1:O-H伸縮振動 1449cm-1,1375cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 18H, -C-(CH 3)3), 2.38 (s, 6H, -CH 3), 5.90(s, 2H, -NH-), 7.13~7.17(m, 4H), 7.24(s, 4H), 7.32(s, 2H), 7.81(d, 2H), 8.02(s, 2H), 11.71(s, 2H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 96.7, 118.5, 119.0, 122.1, 122.8, 128.1 (CHarom), 146.4 (C arom), 125.6(C arom-CH3), 139.0(-C arom-C-(CH3)3)
FT-IR:2978cm-1:O-H伸縮振動 1449cm-1,1375cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 18H, -C-(CH 3)3), 2.38 (s, 6H, -CH 3), 5.90(s, 2H, -NH-), 7.13~7.17(m, 4H), 7.24(s, 4H), 7.32(s, 2H), 7.81(d, 2H), 8.02(s, 2H), 11.71(s, 2H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 96.7, 118.5, 119.0, 122.1, 122.8, 128.1 (CHarom), 146.4 (C arom), 125.6(C arom-CH3), 139.0(-C arom-C-(CH3)3)
<合成例8> 化合物8の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(45.8mg, 0.05mmol)、Xphos(95.3mg, 0.2mmol)、水酸化カリウム(786mg, 14mmol)、2'-アミノアセトフェノン(1.8mL, 12mmol)、イオン交換水(5mL)をAr下100℃で30分撹拌した後、トルエン3mLを加えて4時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2949cm-1:O-H伸縮振動 1632cm-1:C=O伸縮振動 1455cm-1,1390cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 2.68(s, 3H, -CH 3), 6.85(t, 1H), 7.16(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.40(t, 1H), 7.46(d, 1H), 7.73(s, 1H), 7.86~7.90(m, 2H), 8.05(s, 1H), 10.77(s, 1H, -NH-), 11.65(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 28.2(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 105.7, 115.0, 117.9, 118.5, 119.2, 126.1, 128.2, 128.5, 132.6, 134.7 (CHarom), 120.1, 125.5, 140.1, 140.2, 143.6, 146.6, 146.7 (C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 201.6(-(C=O)-)
FT-IR:2949cm-1:O-H伸縮振動 1632cm-1:C=O伸縮振動 1455cm-1,1390cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 2.68(s, 3H, -CH 3), 6.85(t, 1H), 7.16(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.40(t, 1H), 7.46(d, 1H), 7.73(s, 1H), 7.86~7.90(m, 2H), 8.05(s, 1H), 10.77(s, 1H, -NH-), 11.65(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 28.2(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 105.7, 115.0, 117.9, 118.5, 119.2, 126.1, 128.2, 128.5, 132.6, 134.7 (CHarom), 120.1, 125.5, 140.1, 140.2, 143.6, 146.6, 146.7 (C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 201.6(-(C=O)-)
<合成例9> 化合物9の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(46.0mg, 0.05mmol)、Xphos(95.2mg, 0.2mmol)、水酸化カリウム(787mg, 14mmol)、2-アミノベンゾフェノン(2.38g, 12mmol)、イオン交換水(5mL)をAr下100℃で30分撹拌した後、トルエン3mLを加えて4時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2969cm-1:O-H伸縮振動 1743cm-1:C=O伸縮振動 1451cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 6.85(t, 1H), 7.16(s, 1H), 7.38(d, 1H), 7.39(t, 1H), 7.50(t, 2H), 7.56~7.61(m, 3H), 7.74~7.76(m, 3H), 7.88(d, 2H), 8.06(s, 1H), 10.24(s, 1H, -NH-), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 104.0, 115.9, 118.1, 118.6, 119.2, 125.4, 128.2, 128.4, 129.6, 131.8, 134.2, 134.9 (CHarom), 121.3, 125.6, 139.4, 139.9, 140.6, 143.7, 146.5, 146.6 (C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 199.2(-(C=O)-)
FT-IR:2969cm-1:O-H伸縮振動 1743cm-1:C=O伸縮振動 1451cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 6.85(t, 1H), 7.16(s, 1H), 7.38(d, 1H), 7.39(t, 1H), 7.50(t, 2H), 7.56~7.61(m, 3H), 7.74~7.76(m, 3H), 7.88(d, 2H), 8.06(s, 1H), 10.24(s, 1H, -NH-), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 104.0, 115.9, 118.1, 118.6, 119.2, 125.4, 128.2, 128.4, 129.6, 131.8, 134.2, 134.9 (CHarom), 121.3, 125.6, 139.4, 139.9, 140.6, 143.7, 146.5, 146.6 (C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 199.2(-(C=O)-)
<合成例10> 化合物10の合成
中間体4(317mg, 1.49mmol)、中間体1(369mg, 1.17mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(92.8mg, 0.1mmol)、キサントホス(120mg, 0.21mmol)、炭酸セシウム(658mg, 2.02mmol)をDMF5mLに溶解させ、Ar下150℃で20時間撹拌した。反応終了後、濾過により固体成分を除去し、ろ液から溶媒を留去した。得られたオイル状生成物を分液後、カラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1639cm-1:C=O伸縮振動 1412cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 7.14~7.17(m, 2H), 7.24(d,2H), 7.37(d, 1H), 7.52(t, 2H), 7.58(t, 1H), 7.64(d, 2H), 7.79~7.82(m, 2H), 7.90(d, 2H), 8.02(s, 1H), 11.71(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 97.4, 118.5, 119.0, 120.6, 121.8, 122.9, 127.0, 128.1, 128.8, 131.9(CHarom), 125.6, 132.9, 135.0, 138.5, 139.0, 143.5, 144.1(C arom), 139.0(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH), 165.6(-CONH-)
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1639cm-1:C=O伸縮振動 1412cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 7.14~7.17(m, 2H), 7.24(d,2H), 7.37(d, 1H), 7.52(t, 2H), 7.58(t, 1H), 7.64(d, 2H), 7.79~7.82(m, 2H), 7.90(d, 2H), 8.02(s, 1H), 11.71(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 97.4, 118.5, 119.0, 120.6, 121.8, 122.9, 127.0, 128.1, 128.8, 131.9(CHarom), 125.6, 132.9, 135.0, 138.5, 139.0, 143.5, 144.1(C arom), 139.0(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH), 165.6(-CONH-)
<合成例11> 化合物11の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(46.0mg, 0.05mmol)、Xphos(95.1mg, 0.2mmol)、水酸化カリウム(787mg, 14mmol)、2-アミノベンゾフェノン(3.00g, 13mmol)、イオン交換水(5mL)をAr下100℃で30分撹拌した後、トルエン3mLを加えて4時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を赤色固体として得た。
FT-IR:2970cm-1:O-H伸縮振動 1742cm-1:C=O伸縮振動 1437cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 7.19(s, 1H), 7.44(d, 1H), 7.61(t, 1H), 7.74(d, 1H), 7.76~7.84(m, 4H), 7.96(d, 2H), 8.08(d, 2H), 8.31(d, 1H), 8.35(d, 1H), 11.59(s, 1H, -NH-), 11.61(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 108.4, 118.7, 118.9, 119.3, 120.3, 126.3, 127.0, 128.8, 1336, 134.2, 135.2 (CHarom), 133.1, 134.7, 134.9, 139.2, 140.6, 143.5, 146.7, 148.3 (C arom), 128.3(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 185.9(-(C=O)-)
FT-IR:2970cm-1:O-H伸縮振動 1742cm-1:C=O伸縮振動 1437cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 7.19(s, 1H), 7.44(d, 1H), 7.61(t, 1H), 7.74(d, 1H), 7.76~7.84(m, 4H), 7.96(d, 2H), 8.08(d, 2H), 8.31(d, 1H), 8.35(d, 1H), 11.59(s, 1H, -NH-), 11.61(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 108.4, 118.7, 118.9, 119.3, 120.3, 126.3, 127.0, 128.8, 1336, 134.2, 135.2 (CHarom), 133.1, 134.7, 134.9, 139.2, 140.6, 143.5, 146.7, 148.3 (C arom), 128.3(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 185.9(-(C=O)-)
<合成例12> 化合物12の合成
酢酸パラジウム(22.0mg, 0.1mmol)、Xphos(95.2mg, 0.2mmol)、イオン交換水(10μL)、tert-ブチルアルコール20mLをAr下110℃で2分撹拌した後、2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、炭酸カリウム(1.93g, 14mmol)、ベンズアミド(1.33g, 11mmol)を加えて24時間加熱撹拌した。反応終了後、水を加えて吸引濾過にて固体を回収した後、固体をトルエンに溶解させ、固体を回収した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を白色固体として得た。
FT-IR: 2957cm-1:O-H伸縮振動 1649cm-1:C=O伸縮振動 1440cm-1,1360cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 7.18(s, 1H), 7.51~7.56 (m, 3H), 7.59(t, 1H), 7.91~7.94(m, 3H), 7.98(s, 1H), 8.08(s, 1H), 8.50(a, 1H), 11.65(s, 1H, -NH-)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 106.4, 118.3, 119.4, 123.0, 127.1, 128.7, 130.0, 132.2 (CHarom), 125.5, 134.7, 137.0, 140.3, 143.2(C arom), 128.3(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3), 146.7(-C arom-OH), 165.9(-CONH-)
FT-IR: 2957cm-1:O-H伸縮振動 1649cm-1:C=O伸縮振動 1440cm-1,1360cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -CH 3), 7.18(s, 1H), 7.51~7.56 (m, 3H), 7.59(t, 1H), 7.91~7.94(m, 3H), 7.98(s, 1H), 8.08(s, 1H), 8.50(a, 1H), 11.65(s, 1H, -NH-)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 106.4, 118.3, 119.4, 123.0, 127.1, 128.7, 130.0, 132.2 (CHarom), 125.5, 134.7, 137.0, 140.3, 143.2(C arom), 128.3(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3), 146.7(-C arom-OH), 165.9(-CONH-)
<合成例13> 化合物13の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(46.8mg, 0.05mmol)、Xphos(97.3mg, 0.2mmol)、水酸化カリウム(790mg, 14mmol)、ピロール(1.50mL, 22mmol)、イオン交換水(5mL)をAr下100℃で24時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成
物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1358cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 6.23(t, 2H), 7.19~7.20(m, 3H), 7.62(d, 1H), 7.84(s, 1H), 7.99(d, 1H), 8.08(s, 1H), 11.58(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 106.8, 111.2, 118.9, 119.4, 119.8, 123.1, 129.0(CHarom), 125.4, 140.0, 141.0, 143.1(C arom), 128.4(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3), 146.8(-C arom-OH)
物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1412cm-1,1358cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 6.23(t, 2H), 7.19~7.20(m, 3H), 7.62(d, 1H), 7.84(s, 1H), 7.99(d, 1H), 8.08(s, 1H), 11.58(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 106.8, 111.2, 118.9, 119.4, 119.8, 123.1, 129.0(CHarom), 125.4, 140.0, 141.0, 143.1(C arom), 128.4(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3), 146.8(-C arom-OH)
<合成例14> 化合物14の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.23g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(48.9mg, 0.05mmol)、Xphos(97.9mg, 0.2mmol)、水酸化カリウム(768mg, 14mmol)、カルバゾール(2.51g, 22mmol)、イオン交換水(5mL)をAr下100℃で30分加熱撹拌し、トルエンを加え24時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン、塩酸を加え、吸引濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1402cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.52(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.42(s, 3H, -CH 3), 7.23(s, 1H), 7.34(t, 2H), 7.43~7.50(d, 4H), 7.69(d, 1H), 8.13~8.16(m, 5H), 11.61(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ21.0(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.5(-C-(CH3)3), 109.8, 115.1, 119.2, 119.5, 120.5, 120.5, 126.2, 127.6, 129.2(CHarom), 123.7, 125.4, 137.0, 140.8, 141.7, 143.2(C arom), 128.5(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.9(-C arom-OH)
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1402cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.52(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.42(s, 3H, -CH 3), 7.23(s, 1H), 7.34(t, 2H), 7.43~7.50(d, 4H), 7.69(d, 1H), 8.13~8.16(m, 5H), 11.61(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ21.0(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.5(-C-(CH3)3), 109.8, 115.1, 119.2, 119.5, 120.5, 120.5, 126.2, 127.6, 129.2(CHarom), 123.7, 125.4, 137.0, 140.8, 141.7, 143.2(C arom), 128.5(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.9(-C arom-OH)
<合成例15> 化合物15の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(1.60g, 5mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(68.7mg, 0.075mmol)、Xphos(73.0mg, 0.15mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド(1.44g, 15mmol)、ピペリジン(852mg, 10mmol)、トルエン(10mL)をAr下70℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、塩酸を加えて水洗し、濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1401cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.62~1.67(m, 2H,-N-CH2-CH2-CH 2-). 1.77(quin, 4H, -N-CH2-CH 2-CH2-), 2.37(s, 3H, -CH 3), 3.25(t, 4H, -N-CH 2-CH2-CH2-), 7.06(s, 1H), 7.13(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.74(d, 2H), 8.01(s, 1H), 11.75(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 24.2(-N-CH2-CH2-CH2-), 25.8(-N-CH2-CH2-CH2-), 29.6(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 51.2(-N-CH2-CH2-CH2-), 98.1, 117.5, 119.0, 123.9, 127.9(CHarom), 125.7, 128.0, 138.5, 144.3, 152.2(C arom), 127.9(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3), 147.3(-C arom-OH)
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1401cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.62~1.67(m, 2H,-N-CH2-CH2-CH 2-). 1.77(quin, 4H, -N-CH2-CH 2-CH2-), 2.37(s, 3H, -CH 3), 3.25(t, 4H, -N-CH 2-CH2-CH2-), 7.06(s, 1H), 7.13(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.74(d, 2H), 8.01(s, 1H), 11.75(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 24.2(-N-CH2-CH2-CH2-), 25.8(-N-CH2-CH2-CH2-), 29.6(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 51.2(-N-CH2-CH2-CH2-), 98.1, 117.5, 119.0, 123.9, 127.9(CHarom), 125.7, 128.0, 138.5, 144.3, 152.2(C arom), 127.9(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3), 147.3(-C arom-OH)
<合成例16> 化合物16の合成
中間体3(409mg, 1.92mmol)、中間体1 (424mg, 1.17mmol)、ヨウ化銅(22.3mg, 1.17×10-2mmol)、配位子 (52.2mg, 1.33×10-2mmol、リン酸三カリウム(538mg, 2.53mmol)をDMF4mLに溶解させ、Ar下100℃で24時間加熱撹拌した。反応終了後、希釈、濾過、分液、溶媒留去を行い、カラムクロマトグラフィー、再結晶により目的物を白色固体にて得た。物性値を下記に示す。
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1643cm-1:C=O伸縮振動 1402cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 7.14~7.16(m, 3H), 7.26(s,1H), 7.30(d, 1H), 7.52(t, 2H), 7.58(t, 1H), 7.70(d, 2H), 7.84(s, 1H, CONH), 7.90(m, 3H), 8.03(s, 1H), 11.58(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 102.1, 119.0, 119.2, 120.5, 122.1, 122.5, 127.0, 128.6, 128.9, 132.0(CHarom), 125.5, 134.4, 134.9, 139.7, 143.3, 152.7, 157.7(C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 146.6(-C arom-OH), 165.7(-CONH-)
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1643cm-1:C=O伸縮振動 1402cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 7.14~7.16(m, 3H), 7.26(s,1H), 7.30(d, 1H), 7.52(t, 2H), 7.58(t, 1H), 7.70(d, 2H), 7.84(s, 1H, CONH), 7.90(m, 3H), 8.03(s, 1H), 11.58(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 102.1, 119.0, 119.2, 120.5, 122.1, 122.5, 127.0, 128.6, 128.9, 132.0(CHarom), 125.5, 134.4, 134.9, 139.7, 143.3, 152.7, 157.7(C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.1(-C arom-C-(CH3)3), 146.6(-C arom-OH), 165.7(-CONH-)
<合成例17> 化合物17の合成
フェニルボロン酸(1.35g, 11mmol)、2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.15g, 10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(90mg, 0.1mmol)、Xphos(190mg, 0.4mmol)、炭酸カリウム(3.32g, 24mmol)を1-ブタノール150mL中、Ar下100℃で2時間加熱撹拌を行った。反応終了後、濾過を行い、濾液を冷却し、白色固体の生成物を得た。
FT-IR:2962cm-1:O-H伸縮振動 1443cm-1,1392cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 7.19(s, 1H), 7.42(t, 1H), 7.51(t, 2H), 7.69(d, 2H), 7.75(d, 1H), 7.99(d, 1H), 8.08(s, 1H), 8.12(s, 1H), 11.77(s, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 114.9, 117.7, 119.4, 127.5, 127.9, 128.4, 128.8, 129.0(CHarom), 125.5, 140.6, 141.0, 142.2, 143.3(C arom), 128.3(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3), 146.8(-C arom-OH)
FT-IR:2962cm-1:O-H伸縮振動 1443cm-1,1392cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 7.19(s, 1H), 7.42(t, 1H), 7.51(t, 2H), 7.69(d, 2H), 7.75(d, 1H), 7.99(d, 1H), 8.08(s, 1H), 8.12(s, 1H), 11.77(s, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 114.9, 117.7, 119.4, 127.5, 127.9, 128.4, 128.8, 129.0(CHarom), 125.5, 140.6, 141.0, 142.2, 143.3(C arom), 128.3(C arom-CH3), 139.2(-C arom-C-(CH3)3), 146.8(-C arom-OH)
<合成例18> 化合物18の合成
フェニルボロン酸(2.70g, 22mmol)、2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(7.15g, 20mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(180mg, 0.2mmol)、Xphos(380mg, 0.8mmol)、炭酸カリウム(6.64g, 48mmol)を1-ブタノール200mL中、Ar下100℃で2時間加熱撹拌を行った。反応終了後、濾過を行い、濾液を冷却し、白色固体の生成物を得た。
FT-IR:2959 cm-1:O-H伸縮振動 1457cm-1,1370 cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.41(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.53(s, 9H, -C-(CH 3)3), 7.42~7.44(m, 2H), 7.51(t, 2H), 7.70(d, 2H), 7.76(d, 1H), 8.00(d, 1H), 8.10(s, 1H), 8.31(s, 1H), 11.78(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ29.6, 31.5(-C-(CH3)3), 34.6, 35.7 (-C-(CH3)3) 114.9, 116.1, 117.8, 125.2, 127.5, 127.9, 128.3, 129.0(CHarom), 125.3, 140.7, 140.8, 142.2, 143.3(C arom), 138.6, 141.7(-C arom-C-(CH3)3), 146.7(-C arom-OH)
FT-IR:2959 cm-1:O-H伸縮振動 1457cm-1,1370 cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.41(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.53(s, 9H, -C-(CH 3)3), 7.42~7.44(m, 2H), 7.51(t, 2H), 7.70(d, 2H), 7.76(d, 1H), 8.00(d, 1H), 8.10(s, 1H), 8.31(s, 1H), 11.78(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ29.6, 31.5(-C-(CH3)3), 34.6, 35.7 (-C-(CH3)3) 114.9, 116.1, 117.8, 125.2, 127.5, 127.9, 128.3, 129.0(CHarom), 125.3, 140.7, 140.8, 142.2, 143.3(C arom), 138.6, 141.7(-C arom-C-(CH3)3), 146.7(-C arom-OH)
<合成例19> 化合物19の合成
中間体1 (0.10g, 0.28mmol)、4-(ベンジルオキシカルボニル)フェニルボロン酸(0.0746g, 0.29mmol)、酢酸パラジウム (0.0025g, 0.0111mmol)、トリフェニルホスフィン(0.0087g, 0.0333mmol)、炭酸ナトリウム(0.0706g, 0.0666mmol)、を加え、2時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下でプロパノール/水(7.7mL/0.3mL)を加え、90~100℃にて、24時間加熱攪拌した。反応終了後、酸処理し得られた析出物を濾過し、カラム精製することで、白色固体の目的物を得た。
FT-IR:2866cm-1:O-H伸縮振動 1716cm-1:C=O伸縮振動 1447cm-1,1357cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 5.41(s, 2H, -CH 2-), 7.20(s, 1H), 7.40~7.44(m, 3H), 7.48(d,2H), 7.75(d, 3H), 8.00(d, 2H), 8.11(d, 2H), 8.21(d, 2H), 11.68(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 115.6, 118.1, 119.5, 128.3, 128.7, 129.0, 130.5(CHarom), 66.9, 127.5, 128.0, 128.2, 136.1, 143.2, 145.1 (C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.9(-C arom-OH), 167.0(-COO-)
FT-IR:2866cm-1:O-H伸縮振動 1716cm-1:C=O伸縮振動 1447cm-1,1357cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.40(s, 3H, -CH 3), 5.41(s, 2H, -CH 2-), 7.20(s, 1H), 7.40~7.44(m, 3H), 7.48(d,2H), 7.75(d, 3H), 8.00(d, 2H), 8.11(d, 2H), 8.21(d, 2H), 11.68(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 115.6, 118.1, 119.5, 128.3, 128.7, 129.0, 130.5(CHarom), 66.9, 127.5, 128.0, 128.2, 136.1, 143.2, 145.1 (C arom), 128.2(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.9(-C arom-OH), 167.0(-COO-)
<合成例20> 化合物20の合成
中間体1 (0.10g, 0.28mmol)、4-(フェニルカルバモイル)フェニルボロン酸(0.0746g, 0.29mmol)、酢酸パラジウム (0.0025g, 0.0111mmol)、トリフェニルホスフィン(0.0087g, 0.0333mmol)、炭酸ナトリウム(0.0706g, 0.0666mmol)、を加え、2時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下でプロパノール/水(7.7mL/0.3mL)を加え、90~100℃にて、24時間加熱攪拌した。反応終了後、酸処理し得られた析出物を濾過し、カラム精製することで、白色固体の目的物を得た。
FT-IR:2952cm-1:O-H伸縮振動 1656cm-1:C=O伸縮振動 1441cm-1,1355cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400 MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.41(s, 3H, -CH 3), 7.21(s, 1H, CONH), 7.12~7.21(m, 1H), 7.41(t,1H), 7.68(d, 2H), 7.77(d, 1H), 7.83(m, 3H), 8.05(m, 3H), 8.15(d, 2H), 11.67(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400 MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 115.6, 119.5, 119.5, 120.5, 127.5, 128.2, 128.7, 129.0, 130.5, 136.0 (CHarom)66.9, 125.5, 134.4, 134.9, 139.3, 139.7, 143.3, 145.1, 157.7(Carom), 128.4(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.9(-C arom-OH), 166.2(-CONH-)
FT-IR:2952cm-1:O-H伸縮振動 1656cm-1:C=O伸縮振動 1441cm-1,1355cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400 MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.41(s, 3H, -CH 3), 7.21(s, 1H, CONH), 7.12~7.21(m, 1H), 7.41(t,1H), 7.68(d, 2H), 7.77(d, 1H), 7.83(m, 3H), 8.05(m, 3H), 8.15(d, 2H), 11.67(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400 MHz):δ20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 115.6, 119.5, 119.5, 120.5, 127.5, 128.2, 128.7, 129.0, 130.5, 136.0 (CHarom)66.9, 125.5, 134.4, 134.9, 139.3, 139.7, 143.3, 145.1, 157.7(Carom), 128.4(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.9(-C arom-OH), 166.2(-CONH-)
<合成例21> 化合物21の合成
酢酸パラジウム(22.0mg, 0.1 mmol)、Xphos(95.2mg, 0.2mmol)、イオン交換水(10μL)、tert-ブチルアルコール7.5g、トルエン7.5g、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、炭酸カリウム(1.93g, 14mmol)、ジトリルアミン(3.95g, 20mmol)を加えて48時間加熱撹拌した。反応終了後、水、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1454cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.47(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.34(s, 6H, -CH 3), 2.36(s, 3H, -CH 3), 7.05(d, 4H), 7.06~7.12 (m, 5H), 7.26(m, 1H), 7.70(d, 1H), 7.99(s, 1H), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 105.4, 117.5, 119.0, 125.3, 126.2, 128.1, 130.1(CHarom), 125.6, 133.6, 138.9, 143.9, 144.9, 148.2(C arom), 128.1(C arom-CH3), 139.4(-C arom-C-(CH3)3), 146.5(-C arom-OH)
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1454cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.47(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.34(s, 6H, -CH 3), 2.36(s, 3H, -CH 3), 7.05(d, 4H), 7.06~7.12 (m, 5H), 7.26(m, 1H), 7.70(d, 1H), 7.99(s, 1H), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 105.4, 117.5, 119.0, 125.3, 126.2, 128.1, 130.1(CHarom), 125.6, 133.6, 138.9, 143.9, 144.9, 148.2(C arom), 128.1(C arom-CH3), 139.4(-C arom-C-(CH3)3), 146.5(-C arom-OH)
<合成例22> 化合物22の合成
酢酸パラジウム(11.0mg, 0.05 mmol)、Xphos(48mg, 0.1mmol)、イオン交換水(5μL)、tert-ブチルアルコール7.5 g,2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(1.57g, 5mmol)、炭酸カリウム(1.93g, 14 mmol)、中間体5(2.02g, 5mmol)を加えて24時間加熱撹拌した。反応終了後、水、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1428cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 6.12(s, 1H, -NH-), 7.16(s, 2H), 7.21~7.27 (m, 3H), 7.36(dd, 1H), 7.51~7.56(m, 4H), 7.82(d, 1H), 7.86(d,1H), 8.34(s, 2H), 11.59(s, 1H, -OH), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 100.5, 114.4, 117.8, 118.7, 119.0, 119.1, 119.3, 123.6, 128.4, 128.5, 128.7, 136.0(CHarom), 123.7, 125.4, 125.5, 139.0, 139.1, 141.4, 141.7, 143.3, 143.8(C arom), 128.2, 128.3(C arom-CH3), 139.47, 139.51(-C arom-C-(CH3)3), 146.5, 146.7(-C arom-OH)
FT-IR:2974cm-1:O-H伸縮振動 1428cm-1,1359cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 6.12(s, 1H, -NH-), 7.16(s, 2H), 7.21~7.27 (m, 3H), 7.36(dd, 1H), 7.51~7.56(m, 4H), 7.82(d, 1H), 7.86(d,1H), 8.34(s, 2H), 11.59(s, 1H, -OH), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 100.5, 114.4, 117.8, 118.7, 119.0, 119.1, 119.3, 123.6, 128.4, 128.5, 128.7, 136.0(CHarom), 123.7, 125.4, 125.5, 139.0, 139.1, 141.4, 141.7, 143.3, 143.8(C arom), 128.2, 128.3(C arom-CH3), 139.47, 139.51(-C arom-C-(CH3)3), 146.5, 146.7(-C arom-OH)
<合成例23> 化合物23の合成
酢酸パラジウム(112mg, 0.5mmol)、Xphos(476mg, 1.0mmol)、イオン交換水(50μL)、tert-ブチルアルコール80g、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(15.8g, 50mmol)、炭酸カリウム(9.67g, 70mmol)、4-アミノフェノール(9.82g, 90mmol)を加えて4時間加熱撹拌した。反応終了後、水、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:3219cm-1,3034cm-1:O-H伸縮振動 1441cm-1,1373cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -CH 3), 4.75(s, 1H, -OH), 5.74(s, 1H, -NH-), 6.86(d,2H), 7.05~7.15 (m, 5H), 7.75(d, 1H), 7.99(s, 1H), 11.71(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 95.2, 116.3, 118.4, 122.4, 123.9, 128.0(CHarom), 125.6, 134.5, 138.7, 144.2, 145.2, 152.1(C arom), 128.1(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH)
FT-IR:3219cm-1,3034cm-1:O-H伸縮振動 1441cm-1,1373cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.48(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -CH 3), 4.75(s, 1H, -OH), 5.74(s, 1H, -NH-), 6.86(d,2H), 7.05~7.15 (m, 5H), 7.75(d, 1H), 7.99(s, 1H), 11.71(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 95.2, 116.3, 118.4, 122.4, 123.9, 128.0(CHarom), 125.6, 134.5, 138.7, 144.2, 145.2, 152.1(C arom), 128.1(C arom-CH3), 138.9(-C arom-C-(CH3)3), 146.4(-C arom-OH)
<合成例24> 化合物24の合成
酢酸パラジウム(112mg, 0.5mmol)、Xphos(476mg, 1.0mmol)、イオン交換水(50μL)、tert-ブチルアルコール80g、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(15.8g, 50mmol)、炭酸カリウム(9.67g, 70mmol)、2-(4-アミノフェニル)エタノール(10.36g, 75mmol)を加えて4時間加熱撹拌した。反応終了後、水、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:3237cm-1,3042cm-1:O-H伸縮振動 1453cm-1,1375cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz): δ1.42(t, 1H, -OH), 1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 2.87(t, 2H, -CH 2-), 3.88(q, 2H, -CH 2-), 5.92(s, 1H, -NH-), 7.16~7.23 (m, 6H), 7.36(s, 1H), 7.79(d, 1H), 8.01(s, 1H), 11.70(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 38.6, 63.8(-CH2-), 93.74, 118.5, 119.0, 120.1, 123.0, 128.1, 130.1(CHarom), 125.6, 132.8, 138.9, 139.0, 140.3, 143.5, 144.1, 148.2(C arom) 146.4(-C arom-OH)
FT-IR:3237cm-1,3042cm-1:O-H伸縮振動 1453cm-1,1375cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz): δ1.42(t, 1H, -OH), 1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 2.87(t, 2H, -CH 2-), 3.88(q, 2H, -CH 2-), 5.92(s, 1H, -NH-), 7.16~7.23 (m, 6H), 7.36(s, 1H), 7.79(d, 1H), 8.01(s, 1H), 11.70(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 38.6, 63.8(-CH2-), 93.74, 118.5, 119.0, 120.1, 123.0, 128.1, 130.1(CHarom), 125.6, 132.8, 138.9, 139.0, 140.3, 143.5, 144.1, 148.2(C arom) 146.4(-C arom-OH)
<合成例25> 化合物25の合成
化合物23(1.94g, 5mmol)、トリエチルアミン(660mg, 6.5mmol)、トルエン20mLを入れたビーカーにメタクリロイルクロリド(590mg, 5.5mmol)を入れて30分室温で撹拌した。反応後、ヘキサンを加えて析出した固体を回収し、メタノールで洗浄後、酢酸エチルに溶解させた。有機層を水洗後、再結晶により目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:3043cm-1:O-H伸縮振動 1755cm-1:C=O伸縮振動 1444cm-1,1375cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.08(s, 3H, -CH 3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 5.77(s, 1H), 5.95(s, 1H, -NH-), 6.37(s, 1H), 7.10~7.23 (m, 6H), 7.37(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.02(s, 1H), 11.68(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ18.4, 20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 97.8, 118.6, 119.0, 120.6, 122.6, 123.0, 128.2(CHarom), 125.6(=CH2), 135.9, 139.0, 139.1, 143.3, 144.0, 146.0, 146.4(C arom), 127.2(C arom-CH3), 139.5(-C arom-C-(CH3)3), 166.1(-CO-)
FT-IR:3043cm-1:O-H伸縮振動 1755cm-1:C=O伸縮振動 1444cm-1,1375cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.08(s, 3H, -CH 3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 5.77(s, 1H), 5.95(s, 1H, -NH-), 6.37(s, 1H), 7.10~7.23 (m, 6H), 7.37(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.02(s, 1H), 11.68(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ18.4, 20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 97.8, 118.6, 119.0, 120.6, 122.6, 123.0, 128.2(CHarom), 125.6(=CH2), 135.9, 139.0, 139.1, 143.3, 144.0, 146.0, 146.4(C arom), 127.2(C arom-CH3), 139.5(-C arom-C-(CH3)3), 166.1(-CO-)
<合成例26> 化合物26の合成
化合物24(2.09g, 5mmol)、トリエチルアミン(660mg, 6.5mmol)、トルエン20mLを入れたビーカーにメタクリロイルクロリド(590mg, 5.5mmol)を入れて20時間室温で撹拌した。反応後、ヘキサンを加えて析出した固体を回収した。酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、メタノールに溶解させ、上層を回収後、酢酸エチルに溶解させた。有機層を水洗後、再結晶により目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:3041cm-1:O-H伸縮振動 1762cm-1:C=O伸縮振動 1451cm-1,1353cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.95(s, 3H, -CH 3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 2.98(t, 2H, -CH 2-), 4.36(t, 2H, -CH 2-), 5.57(s,1H), 5.92(s, 1H, -NH-), 6.11(s, 1H), 7.13~7.17 (m, 4H), 7.23(d, 2H), 7.36(s, 1H), 7.79(d, 1H), 8.01(s, 1H), 11.69(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ18.3, 20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 34.5, 65.3(-CH2-), 35.6(-C-(CH3)3), 97.4, 118.5, 119.0, 119.9, 123.1, 130.1(CHarom), 125.5(=CH2), 132.3, 136.4, 138.9, 140.3, 143.4, 144.1, 146.4(C arom), 128.1(C arom-CH3), 139.0(-C arom-C-(CH3)3), 166.1(-CO-)
FT-IR:3041cm-1:O-H伸縮振動 1762cm-1:C=O伸縮振動 1451cm-1,1353cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.49(s, 9H, -C-(CH 3)3), 1.95(s, 3H, -CH 3), 2.37(s, 3H, -CH 3), 2.98(t, 2H, -CH 2-), 4.36(t, 2H, -CH 2-), 5.57(s,1H), 5.92(s, 1H, -NH-), 6.11(s, 1H), 7.13~7.17 (m, 4H), 7.23(d, 2H), 7.36(s, 1H), 7.79(d, 1H), 8.01(s, 1H), 11.69(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ18.3, 20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 34.5, 65.3(-CH2-), 35.6(-C-(CH3)3), 97.4, 118.5, 119.0, 119.9, 123.1, 130.1(CHarom), 125.5(=CH2), 132.3, 136.4, 138.9, 140.3, 143.4, 144.1, 146.4(C arom), 128.1(C arom-CH3), 139.0(-C arom-C-(CH3)3), 166.1(-CO-)
<合成例27> 化合物27の合成
酢酸パラジウム(22.0mg, 0.1 mmol)、Xphos(95.2mg, 0.2mmol)、イオン交換水(10μL)、tert-ブチルアルコール7.5mL、トルエン7.5mL、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(3.16g, 10mmol)、炭酸カリウム(1.93g, 14mmol)、インドール(2.34g, 20mmol)を加えて24時間加熱撹拌した。反応終了後、水、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2976cm-1:O-H伸縮振動 1437cm-1,1372cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.41(s, 3H, -CH 3), 6.76(d, 1H), 7.21~7.28 (m, 3H), 7.44(d, 1H), 7.64~7.74(m, 3H), 8.00(s, 1H), 8.07(d, 1H), 8.12(s, 1H), 11.60(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ21.0(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 104.6, 110.5, 111.3, 119.0, 119.5, 120.9, 121.4, 122.8, 125.8, 127.9, 129.1(CHarom), 125.4, 129.5, 135.9, 139.1, 141.2, 143.1(C arom), 128.5(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.8(-C arom-OH)
FT-IR:2976cm-1:O-H伸縮振動 1437cm-1,1372cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.51(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.41(s, 3H, -CH 3), 6.76(d, 1H), 7.21~7.28 (m, 3H), 7.44(d, 1H), 7.64~7.74(m, 3H), 8.00(s, 1H), 8.07(d, 1H), 8.12(s, 1H), 11.60(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ21.0(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 104.6, 110.5, 111.3, 119.0, 119.5, 120.9, 121.4, 122.8, 125.8, 127.9, 129.1(CHarom), 125.4, 129.5, 135.9, 139.1, 141.2, 143.1(C arom), 128.5(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3), 146.8(-C arom-OH)
<合成例28> 化合物28の合成
酢酸パラジウム(44.0mg, 0.2mmol)、Xphos(192mg, 0.4mmol)、イオン交換水(20μL)、tert-ブチルアルコール15g、トルエン15g、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(6.31g, 20mmol)、炭酸カリウム(3.86g, 28mmol)、フェノチアジン(5.18g, 26mmol)を加えて24時間加熱撹拌した。反応終了後、水、トルエン、塩酸を加え、水洗した後、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。本化合物の5%重量減少温度は、348℃、350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの波長(最大吸収波長:λmax)は、354nmであることを確認した。
FT-IR:2957cm-1:O-H伸縮振動 1465cm-1,1310cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.55(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.41(s, 6H, -CH 3), 6.39(d, 2H), 6.87~6.94(m, 4H), 7.11(d, 2H), 7.21(s, 1H), 7.45(d, 1H), 7.95(s, 1H), 8.12(m, 2H), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 117.4, 117.6, 119.5, 119.9, 123.3, 127.0, 127.2, 129.1, 129.9(CHarom), 122.1, 125.4, 140.8, 141.7, 143.8, 146.8(C arom), 128.5(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3)
FT-IR:2957cm-1:O-H伸縮振動 1465cm-1,1310cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.55(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.41(s, 6H, -CH 3), 6.39(d, 2H), 6.87~6.94(m, 4H), 7.11(d, 2H), 7.21(s, 1H), 7.45(d, 1H), 7.95(s, 1H), 8.12(m, 2H), 11.66(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz): δ20.9(-CH3), 29.5(-C-(CH3)3), 35.4(-C-(CH3)3), 117.4, 117.6, 119.5, 119.9, 123.3, 127.0, 127.2, 129.1, 129.9(CHarom), 122.1, 125.4, 140.8, 141.7, 143.8, 146.8(C arom), 128.5(C arom-CH3), 139.3(-C arom-C-(CH3)3)
<合成例29> 化合物31の合成
2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(1.58g, 5mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(68.7mg, 0.075mmol)、Xphos(73.1mg, 0.15mmol)、ナトリウム-tert-ブトキシド(1.44g, 15mmol)、ジエチルアミン(732mg, 10mmol)、トルエン(10mL)をAr下70℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、塩酸を加えて水洗し、濾過により固体成分を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、目的物を黄色固体として得た。
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1401cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.24(t, 6H, -CH2-CH 3), 1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 2.46(q, 4H, -CH 2-CH3) 6.77(s, 1H), 7.11(s, 1H), 7.14(d, 1H), 7.73(d, 2H), 8.00(s, 1H), 11.87(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ12.6(-N-CH2-CH3), 20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 45.0(-N-CH2-CH3), 92.1, 117.8, 118.9, 119.7, 127.6(CHarom), 117.6, 123.7, 137.1, 145.0, 146.3(C arom), 127.9(C arom-CH3), 138.4(-C arom-C-(CH3)3), 147.6(-C arom-OH)
FT-IR:2975cm-1:O-H伸縮振動 1401cm-1,1370cm-1:トリアゾール環伸縮振動
1H-NMR (CDCl3:400MHz):δ1.24(t, 6H, -CH2-CH 3), 1.50(s, 9H, -C-(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -CH 3), 2.46(q, 4H, -CH 2-CH3) 6.77(s, 1H), 7.11(s, 1H), 7.14(d, 1H), 7.73(d, 2H), 8.00(s, 1H), 11.87(s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3:400MHz):δ12.6(-N-CH2-CH3), 20.9(-CH3), 29.6(-C-(CH3)3), 35.3(-C-(CH3)3), 45.0(-N-CH2-CH3), 92.1, 117.8, 118.9, 119.7, 127.6(CHarom), 117.6, 123.7, 137.1, 145.0, 146.3(C arom), 127.9(C arom-CH3), 138.4(-C arom-C-(CH3)3), 147.6(-C arom-OH)
尚、化合物29及び30は、東京化成工業(株)製、を用いた。
(2)5%重量減少温度
本発明の化合物について、示差熱熱重量同時測定装置(SII社製、TG/DTA6200)を用いて、昇温温度:10℃/min、測定範囲:25℃~550℃で重量変化の測定を行い、重量変化(TG)が5重量%減少した温度を読み取った(表1A-D)。
本発明の化合物について、示差熱熱重量同時測定装置(SII社製、TG/DTA6200)を用いて、昇温温度:10℃/min、測定範囲:25℃~550℃で重量変化の測定を行い、重量変化(TG)が5重量%減少した温度を読み取った(表1A-D)。
式(I)、(II)で表わされる結合基を持たない2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体である化合物29、30と、Y1を有さない(Y1がアルキル基である)比較例3の化合物31(244℃)とを比較し、Y1を含む式(I)もしくは(II)を有する本発明の紫外線吸収剤化合物1~28は、5%重量減少温度が250℃以上で高く、耐熱性に優れることが確認された。
その中でも、化合物20(380℃)>化合物16(352℃)の関係にあり、また化合物1(292℃)>化合物17(271℃)の関係にあることから式(I)においてXが酸素原子<l=0<Xが窒素原子の化合物の順で耐熱性に優れていた。
また、化合物1(292℃)、化合物2(322℃)、化合物3(300℃)、化合物4(326℃)、化合物5(284℃)、化合物6(290℃)、化合物7(348℃)、化合物8(280℃)、化合物10(374℃)、化合物11(382℃)、化合物12(319℃)、化合物14(329℃)、化合物16(352℃)、化合物19(346℃)、化合物20(380℃)、化合物21(324℃)、化合物22(356℃)、化合物23(302℃)、化合物24(327℃)、化合物25(339℃)、化合物26(336℃)、化合物27(297℃)、化合物28(348℃)は5%重量減少温度が280℃以上で、化合物2(322℃)、化合物3(300℃)、化合物4(326℃)、化合物7(348℃)、化合物10(374℃)、化合物11(382℃)、化合物12(319℃)、化合物14(329℃)、化合物16(352℃)、化合物19(346℃)、化合物20(380℃)、化合物21(324℃)、化合物22(356℃)、化合物23(302℃)、化合物24(327℃)、化合物25(339℃)、化合物26(336℃)、化合物28(348℃)は5%重量減少温度が300℃以上で、さらに、式(I)において(l=1,Xが窒素原子)の化合物でY1の分子量が190以上の化合物(化合物7:348℃、化合物10:374℃、化合物11:382℃、化合物22:356℃)、(l=1,Xが酸素原子)、(l=0)の化合物において、Y1に酸素含有基導入した化合物(化合物16:352℃、化合物19:346℃、化合物20:380℃)、式(I)のY1に2環式以上のヘテロ原子(窒素原子、酸素原子)を含む複素環、縮合環を有する化合物(化合物7:348℃、化合物11:382℃、化合物22:356℃、特に3環式以上の化合物11が優れている)。式(II)において、ヘテロ原子(硫黄原子)を含む複素環化合物(化合物28:348℃)は、5%重量減少温度が340℃以上で耐熱性に優れていた。
さらに、化合物1(292℃)>化合物6(290℃)>化合物5(284℃)の関係にあり、Y2が水素原子>芳香族炭化水素基>脂肪族炭化水素基の順で、化合物14(3環式:329℃)、化合物28(3環式:348℃)>化合物27(2環式297℃)>化合物15(単環:260℃)、化合物13(単環:258℃)の関係にあり、式(II)は多環式の構成環数が多いほど、耐熱性が向上されることが示唆された。
また、化合物19(346℃)、化合物20(380℃)>化合物17(271℃)の関係にあり、また化合物10(374℃)>化合物1(292℃)の関係にあること、及び化合物22(356℃)、化合物7(348℃)>化合物1(292℃)の関係にあることから、式(I)においてY1は基端がエステル基又はアミド基の置換基を有する芳香族炭化水素基又は、式(I)においてY1は基端が硫黄含有基又は窒素含有基の置換基を有する芳香族炭化水素基が、耐熱性に優れていた。
化合物11(382℃)、化合物4(326℃)>化合物1(292℃)の関係にあることから、式(I)においてY1は芳香族炭化水素基が2環式以上の縮合環か、芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基が該芳香族炭化水素基と一緒になって環を形成することで、耐熱性が向上されることが示唆された。
(3)350~430nmの波長領域における最大吸収ピークの波長、モル吸光係数、ピークの傾き(絶対値)
化合物1、2、4~6、8~21、23~27、29~31をクロロホルム100μM、化合物3、7、22をクロロホルム50μMで希釈して10mm石英セルに収容し、紫外可視赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150V)を用いて吸収スペクトルを測定し、それらのスペクトルから、350~430nmの波長領域の最大吸収ピークの波長(最大吸収波長:λmax)を読み取った(表1A-D)。また、それらピークのモル吸光係数(最大モル吸光係数:εmax)を下記式により求めた(表1A-D)。
モル吸光係数:εmax(L/(mol・cm))=A:吸光度/[c:モル濃度(mol/L)×l:セルの光路長(cm)]
化合物1、2、4~6、8~21、23~27、29~31をクロロホルム100μM、化合物3、7、22をクロロホルム50μMで希釈して10mm石英セルに収容し、紫外可視赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150V)を用いて吸収スペクトルを測定し、それらのスペクトルから、350~430nmの波長領域の最大吸収ピークの波長(最大吸収波長:λmax)を読み取った(表1A-D)。また、それらピークのモル吸光係数(最大モル吸光係数:εmax)を下記式により求めた(表1A-D)。
モル吸光係数:εmax(L/(mol・cm))=A:吸光度/[c:モル濃度(mol/L)×l:セルの光路長(cm)]
さらに、それらの吸収スペクトルとベースライン(350~550nmの吸収スペクトルの傾きが0のライン)との交点をピークエンドとして(例:図1)、下記式により、350~430nmの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値を求めた(表1A-D)。
化合物11については、430nm以降にも吸収を持つため、ベースラインを引くことが困難であることから、350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの終点をピークエンドとした。
|350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの長波長側の傾き|=|(ピークエンドの吸光度-350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの吸光度)/(ピークエンドの吸収波長-350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの波長)|
|350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの長波長側の傾き|=|(ピークエンドの吸光度-350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの吸光度)/(ピークエンドの吸収波長-350~430nmの波長領域にある最大吸収ピークの波長)|
その結果、本発明の化合物1~27は、紫外線の波長領域から可視光短波長域にかけて吸収ピークが存在し、例えば、フィルム、樹脂に添加した際、紫外線吸収剤として機能することが示された。
350~430nmの波長領域の吸収ピークにおいて、ベンゾトリアゾールに、式(I)、(II)を導入した本発明のベンゾトリアゾール系化合物1~27は、従来の長波長吸収タイプの紫外線吸収剤(化合物29)に比べ長波長領域に最大吸収ピークがシフトし、より長波長領域の355nm以上に吸収ピークを有し紫外線吸収に優れることを確認した。その中でも、化合物1(386nm)、化合物4(387nm)、化合物11(380nm)、化合物14(376nm)、化合物15(375nm)、化合物22(380nm)、化合物23(389nm)、化合物24(388nm)、化合物25(385nm)化合物26(388nm)、化合物27(370nm)は370nm以上、化合物2(390nm)、化合物3(396nm)、化合物5(391nm)、化合物7(395nm)、化合物10(391nm)は390nm以上、化合物6(406nm)、化合物8(401nm)、化合物9(411nm)、化合物21(413nm)は吸収ピークが400nm以上と長波長吸収に優れていた。
式(I)l=1、Xが窒素原子、Y2が水素原子の場合、化合物1と比較して、Y1に酸素含有基もしくは窒素含有基を有する化合物か、又はY1がベンゼン環であり、前記ベンゼン環に1個の置換基を有する化合物(化合物2、3、7、8、9、10、22~26)の吸収ピークは長波長にシフトし、いずれも380nm以上であった。
さらに、Y2に水素原子を導入した化合物(化合物1:386nm)は、吸収ピークが375nm以上であったが、Y2に脂肪族炭化水素基の導入(化合物5:391nm)により長波長シフトし390nm以上に、さらに、芳香族炭化水素基の導入(化合物6:406nm、化合物21:413nm)により長波長シフトし400nm以上の吸収ピークが得られた。
一方で、350~430nmの波長領域の吸収ピークは、化合物10>化合物20>化合物16、化合物1>化合物12>化合物17の順で長波長にシフトし、Xは、(l=1、Xが窒素原子)>(l=1、Xがアミド基)>(l=0)>(l=1、Xが酸素原子)の順で、長波長シフトし、有用性が高いことを確認した。また、式(II)について、化合物13~15、27<化合物1~11、21~26の関係にあり、式(II)より式(I)のl=1、Xが窒素原子を導入した化合物の方が長波長吸収に優れていた。
モル吸光係数については、式(A)で表されるベンゾトリアゾールのR6~R9に置換基を有する化合物において、式(I)、(II)を導入した本発明のベンゾトリアゾール系化合物1~27のモル吸光係数は17200L/(mol・cm)以上であり、従来の長波長吸収タイプの紫外線吸収剤(化合物29:15300L/(mol・cm))及び類似構造の紫外線吸収剤(化合物31:17100L/(mol・cm))に比べモル吸光係数が高く、350~430nmの波長領域の吸収ピークにおける紫外線吸収能力に優れ、少ない添加量でも効率よく対象の波長光を吸収することを確認した。その中でも、化合物15、23は18000L/(mol・cm)以上、化合物1、化合物4~6、化合物8~14、化合物16~20、24~27は20000L/(mol・cm)以上、化合物3、化合物7、化合物22は30000L/(mol・cm)以上とモル吸光係数が高く、紫外線吸収能力に優れていた。つまり、化合物中にベンゾトリアゾール骨格を2個有する化合物7、22、特にベンゾトリアゾール骨格が1個にも関わらず、Y1にニトロ基に有する化合物3はモル吸収係数が高く、優れていることを確認した。
ピークの傾き(絶対値)についてはベンゾトリアゾールに、式(I)、(II)を導入した本発明のベンゾトリアゾール系化合物1~27の350~430nmの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値は、いずれも0.015以上であり、従来の長波長吸収剤型紫外線吸収剤の化合物29(比較例1:0.011)より傾きが大きいことを確認した。その中でも、化合物1、3~6、8~27は0.020以上であり、化合物1、4~6、8~12、14~20、22~27は0.025以上であった。さらに、化合物1、4、5、11、14、18~20、22、24~27は0.030以上であり、Y1が脂肪族炭化水素基であり複素環を構成しない類似化合物の化合物31(比較例3:0.028)より、特に、化合物1、4、11、14、18、19、24~26は0.034以上であり、化合物30(比較例2)より傾きが大きく、波長の選択性に優れることが示唆された。
また、式(I)において、l=1、Xが窒素原子、Y1は単環で置換基が無い芳香族炭化水素基(フェニル基)で、Y2が水素原子の化合物1(0.034)及び脂肪族炭化水素基である化合物5(0.031)、l=1、Xは窒素原子、Y1がその窒素原子に直接結合した3環式以上の縮合環である化合物11(0.095)は、傾きが0.030以上と高いことが確認された。
さらに、式(I)において、Y1が縮合環で、6員環(芳香族炭化水素基:フェニル基)を1個以上(2個以上)含んだ化合物11(0.095)、22(0.031、ベンゾトリアゾール骨格を縮合環とする)は、傾きが0.030以上と高く、その中でもY1の縮合環に酸素含有基が含まれた化合物11は、傾きが0.095と特に高いことが確認された。
5員環を1個以上含む化合物13(0.022)、14(0.034)、27(0.037)は、傾きが0.015以上と大きい。また、式(II)において、複素環が2環式以上の化合物14(0.034)、27(0.037)は、複素環が単環からなる化合物13(0.022)、15(0.025)より、複素環中に6員環が1個以上の化合物15(1個:0.025)、化合物14(2個:0.034)は、化合物27(1個:0.037)0個の化合物13(0.022)より傾きが大きい。さらに、6員環1個の化合物の中でも、芳香族炭化水素基を含む化合物27(1個:0.037)は、含まない化合物15(1個:0.025)より傾きが大きい。
式(I)において、l=0、Y1が芳香族炭化水素基(フェニル基)である化合物17(0.028)、18(0.034)、19(0.034)、20(0.033)は、傾きが0.025以上であり、その中でも式(A)のR1、R2、R4に同じ置換基を有する化合物17(0.028)と化合物19(0.034)、20(0.033)を比較すると、Y1の芳香族炭化水素基(フェニル基)に酸素含有基、窒素含有基を有する化合物19、20は、傾きが0.030以上と高く、更に酸素含有基を含んだ化合物20の傾きは、0.033であった。
式(I)において、l=1、Xが窒素原子を有し、Y1が硫黄含有基を含む芳香族炭化水素基(フェニル基)の化合物22(0.031)、Y1がヒドロキシアルキル基を含む芳香族炭化水素基(フェニル基)の化合物24(0.034)、Y1が(メタ)アクリロイル基を含む芳香族炭化水素基(フェニル基)の化合物25(0.040)、化合物26(0.040)は、いずれも傾きが0.030以上と高いことが確認された。
(4)透過率
化合物1~27、29~31を表1に示すようにクロロホルム30~2000μMの所定の濃度で希釈して、10mm石英セルに収容し、紫外可視赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150V)を用いて透過スペクトルを測定し、それらのスペクトルから、400~450nmの透過率を読み取った(表1A-D)。
化合物1~27、29~31を表1に示すようにクロロホルム30~2000μMの所定の濃度で希釈して、10mm石英セルに収容し、紫外可視赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150V)を用いて透過スペクトルを測定し、それらのスペクトルから、400~450nmの透過率を読み取った(表1A-D)。
ベンゾトリアゾールに、式(I)、(II)を導入した本発明のベンゾトリアゾール系化合物2(100μM、400nm:3%、430nm:46%、440nm:73%)、化合物3(50μM、400nm:2%、430nm:31%、440nm:60%)、化合物7(30μM、400nm:8%、430nm:35%、440nm:55%)、化合物8(40μM、400nm:9%、430nm:45%、440nm:77%)、化合物10(100μM、400nm:1%、430nm:40%、440nm:74%)、化合物15(100μM、400nm:8%、430nm:69%、440nm:87%)、化合物23(100μM、400nm:2%、430nm:49%、440nm:77%)は、400nm透過率:10%以下、430nm透過率:75%以下、440nm透過率:53%以上であり、~430nmまでの波長光の吸収に優れるとともに、440nm~の可視光領域の波長光の透過性に優れていた。
さらに、化合物1(120μM、400nm:1%、430nm:72%、440nm:91%)、化合物4(100μM、400nm:1%、430nm:56%、440nm:85%)、化合物5(100μM、400nm:1%、430nm:45%、440nm:79%)、化合物14(2000μM、400nm:0%、430nm:59%、440nm:89%)、化合物24(100μM、400nm:1%、430nm:64%、440nm:87%)、化合物26(100μM、400nm:1%、430nm:65%、440nm:92%)は、400nm透過率:1%以下、430nm透過率:75%以下、440nm透過率:75%以上となり、上記光特性に優れ、特に、化合物4、5、24、26は低濃度で実現可能であった。
(5)樹脂との相溶性
熱可塑性樹脂として、(メタ)アクリル系樹脂としてポリメタクリル酸メチル、エステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート、スチレン系樹脂としてポリスチレン、ポリカーボネート系樹脂としてポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体として、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、シクロオレフィン系樹脂としてシクロオレフィンポリマーを用い、熱硬化性樹脂として、アクリルメラミン系樹脂としてアクリルメラミン樹脂、尿素系樹脂として尿素樹脂、メラミン系樹脂としてメラミン樹脂を用いて相溶性を確認した。
熱可塑性樹脂として、(メタ)アクリル系樹脂としてポリメタクリル酸メチル、エステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート、スチレン系樹脂としてポリスチレン、ポリカーボネート系樹脂としてポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体として、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、シクロオレフィン系樹脂としてシクロオレフィンポリマーを用い、熱硬化性樹脂として、アクリルメラミン系樹脂としてアクリルメラミン樹脂、尿素系樹脂として尿素樹脂、メラミン系樹脂としてメラミン樹脂を用いて相溶性を確認した。
(5-1)樹脂との相溶性(A)
本発明の化合物のフィルム、樹脂部材に対する相溶(透明性)を下記方法で確認した(表2)。
(ポリメタクリル酸メチルフィルムの作製)
化合物17、18それぞれ0.1g、ポリメタクリル酸メチル0.1g、クロロホルム4gを均一に混合した後、スライドガラスに滴下し、45℃のオーブン中で2時間加熱し、溶媒を除去することにより作製した。
本発明の化合物のフィルム、樹脂部材に対する相溶(透明性)を下記方法で確認した(表2)。
(ポリメタクリル酸メチルフィルムの作製)
化合物17、18それぞれ0.1g、ポリメタクリル酸メチル0.1g、クロロホルム4gを均一に混合した後、スライドガラスに滴下し、45℃のオーブン中で2時間加熱し、溶媒を除去することにより作製した。
また、ブランク試料として、ポリメタクリル酸メチル0.1g、クロロホルム4gを均一に混合し、上記同様な操作を行い、膜厚50~300μmのポリメタクリル酸メチルフィルムを作製した。
(アクリルメラミン樹脂フィルムの作成)
化合物17、18それぞれ4.5mgをTHF0.1mLに溶解させ、焼付乾燥型上塗塗料(アクリサイトUB-63クリヤー:斎藤塗料株式会社製)0.1mLと混合し、1.5×1.5cmのスライドガラス上に0.2mL塗布した。このスライドガラスをオーブン内で30分かけて25℃から150℃まで昇温した後、150℃で2時間静置することにより、10wt%の化合物を含むアクリルメラミン樹脂フィルムを作製した。
化合物17、18それぞれ4.5mgをTHF0.1mLに溶解させ、焼付乾燥型上塗塗料(アクリサイトUB-63クリヤー:斎藤塗料株式会社製)0.1mLと混合し、1.5×1.5cmのスライドガラス上に0.2mL塗布した。このスライドガラスをオーブン内で30分かけて25℃から150℃まで昇温した後、150℃で2時間静置することにより、10wt%の化合物を含むアクリルメラミン樹脂フィルムを作製した。
また、ブランク試料として、アクリルメラミンモノマー0.1mL、THF0.1mLを均一に混合し、上記同様な操作を行い膜厚100~150μmのアクリルメラミン樹脂フィルムを作製した。
作製したフィルムの外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○:ブランク試料と比べ同等の透明性を有する
△:ブランク試料と比べ僅かに曇りがある
×:ブランク試料と比べひどく曇りがある
評価基準
○:ブランク試料と比べ同等の透明性を有する
△:ブランク試料と比べ僅かに曇りがある
×:ブランク試料と比べひどく曇りがある
アクリルフィルムについては、化合物17、18いずれにおいても白濁がなく透明性が良好なフィルムが得られることを確認した。
また、アクリルメラミンフィルムについては、Y1、Xが同様で、R1~R5の置換基が異なる化合物18(Y1:Ph-、R2、R4の置換基:t-ブチル基、t-ブチル基)より、化合物17(Y1:Ph-、R2、R4の置換基:メチル基、t-ブチル基)が、白濁がなく透明性が良好な(良好な相溶)フィルムが得られR1~R5にメチルを有する化合物が相溶性に優れることを確認した。
(5-2)樹脂との相溶性(B)
本発明の化合物のフィルム、樹脂部材に対する相溶(透明性)を下記方法で確認した(表3)。
(ポリメタクリル酸メチルフィルムの作製)
化合物14、29、または31を0.001g、ポリメタクリル酸メチル0.099g、クロロホルム12gを均一に混合し、その約1mLを1500rpm、20秒の条件でガラス基板上にスピンコートし、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚50~300μmの化合物14、29、または31を1wt%含むアクリルフィルムを作製した。
本発明の化合物のフィルム、樹脂部材に対する相溶(透明性)を下記方法で確認した(表3)。
(ポリメタクリル酸メチルフィルムの作製)
化合物14、29、または31を0.001g、ポリメタクリル酸メチル0.099g、クロロホルム12gを均一に混合し、その約1mLを1500rpm、20秒の条件でガラス基板上にスピンコートし、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚50~300μmの化合物14、29、または31を1wt%含むアクリルフィルムを作製した。
また、ブランク試料として、アクリル樹脂0.1g、クロロホルム12gを均一に混合し、上記同様な操作を行い、膜厚50~300μmのポリメタクリル酸メチルフィルムを作製した。
(ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)の作製)
化合物14、29、または31を0.0004g、ポリエチレンテレフタレートチップ0.0396gを280℃で混練し、これをスライドガラス基板上に塗布し、空冷することで、膜厚20~200μmの化合物14、29、または31を1wt%含むポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
化合物14、29、または31を0.0004g、ポリエチレンテレフタレートチップ0.0396gを280℃で混練し、これをスライドガラス基板上に塗布し、空冷することで、膜厚20~200μmの化合物14、29、または31を1wt%含むポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
また、ブランク試料として、ポリエチレンテレフタレートチップ0.045gを溶解し、上記同様な操作を行い、膜厚20~200μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
(ポリスチレンフィルム(PS)の作製)
化合物14、29、または31を0.001g、ポリスチレン樹脂(関東化学)0.099g、クロロホルム4gを均一に混合した後、クロロホルムを2~3g程度濃縮させ、これをスライドガラスに50μL塗布し、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29、または31を1wt%含むポリスチレンフィルムを作製した。
化合物14、29、または31を0.001g、ポリスチレン樹脂(関東化学)0.099g、クロロホルム4gを均一に混合した後、クロロホルムを2~3g程度濃縮させ、これをスライドガラスに50μL塗布し、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29、または31を1wt%含むポリスチレンフィルムを作製した。
また、ブランク試料として、ポリスチレン樹脂0.1g、クロロホルム4gを均一に混合し、上記同様な操作を行い膜厚10~50μmのポリスチレンフィルムを作製した。
(ポリカーボネートフィルム(PC)の作製)
化合物14、29、または31を0.001g、ポリカーボネート樹脂(関東化学)0.099g、クロロホルム4gを均一に混合した後、クロロホルムを2~3g程度濃縮させ、これをスライドガラスに25μL塗布し、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29または31を1wt%含むポリカーボネートフィルムを作製した。
化合物14、29、または31を0.001g、ポリカーボネート樹脂(関東化学)0.099g、クロロホルム4gを均一に混合した後、クロロホルムを2~3g程度濃縮させ、これをスライドガラスに25μL塗布し、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29または31を1wt%含むポリカーボネートフィルムを作製した。
また、ブランク試料として、ポリカーボネート樹脂0.1g、クロロホルム4gを均一に混合し、上記同様な操作を行い膜厚10~50μmのポリカーボネートフィルムを作製した。
(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂フィルム(ABS)の作製)
化合物14、29、または31を0.001g、ABS樹脂(トヨラック950-X01:東レ)0.099g、クロロホルム20gを均一に混合した後、クロロホルムを濃縮し、これをスライドガラスに25μL滴下し、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29または31を1wt%含むABSフィルムを作製した。
化合物14、29、または31を0.001g、ABS樹脂(トヨラック950-X01:東レ)0.099g、クロロホルム20gを均一に混合した後、クロロホルムを濃縮し、これをスライドガラスに25μL滴下し、その後45℃のオーブン中で2時間溶媒を除去することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29または31を1wt%含むABSフィルムを作製した。
また、添加物を添加せず、ABS樹脂0.1g、クロロホルム20gを均一に混合し、上記同様な操作を行い、膜厚10~50μmのABSフィルムを作製した。
(尿素樹脂フィルムの作製)
37wt%ホルムアルデヒド液1mL、尿素0.25g、酢酸アンモニウム0.16gを溶解し、モノマー溶液を作成した。次に、THF20mLに化合物14、29、または31を0.007g溶解させ、その0.2mLとモノマー溶液0.1mLとを均一に混合し、1.5×1.5cmのスライドガラスに0.3mL塗布した。このスライドガラスをオーブンに入れ、150℃で5時間加熱することにより、膜厚40~80μmの化合物14、29、または31を1wt%含む尿素樹脂フィルムを作製した。
37wt%ホルムアルデヒド液1mL、尿素0.25g、酢酸アンモニウム0.16gを溶解し、モノマー溶液を作成した。次に、THF20mLに化合物14、29、または31を0.007g溶解させ、その0.2mLとモノマー溶液0.1mLとを均一に混合し、1.5×1.5cmのスライドガラスに0.3mL塗布した。このスライドガラスをオーブンに入れ、150℃で5時間加熱することにより、膜厚40~80μmの化合物14、29、または31を1wt%含む尿素樹脂フィルムを作製した。
また、ブランク試料として、モノマー溶液0.1mL、THF0.2mLを均一に混合し、上記同様な操作を行い膜厚40~80μmの尿素樹脂フィルムを作製した。
(メラミン樹脂フィルムの作製)
水酸化ナトリウムでpH7.5に調製したホルムアルデヒド液5.15gにメラミン1g及び水24.60gを添加、加熱反応し、ヘキサメチロールメラミン溶液を作成した。次に、THF0.1mLに実施例14、29、または31の化合物を0.0057g溶解させ、ヘキサメチロールメラミン溶液0.2mLと均一に混合し、1.5×1.5cmのスライドガラスに0.3mL塗布した。このスライドガラスをオーブンに入れ、150℃で5時間反応することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29、または31を1wt%含むメラミン樹脂フィルムを作製した。
水酸化ナトリウムでpH7.5に調製したホルムアルデヒド液5.15gにメラミン1g及び水24.60gを添加、加熱反応し、ヘキサメチロールメラミン溶液を作成した。次に、THF0.1mLに実施例14、29、または31の化合物を0.0057g溶解させ、ヘキサメチロールメラミン溶液0.2mLと均一に混合し、1.5×1.5cmのスライドガラスに0.3mL塗布した。このスライドガラスをオーブンに入れ、150℃で5時間反応することにより、膜厚10~50μmの化合物14、29、または31を1wt%含むメラミン樹脂フィルムを作製した。
また、ブランク試料として、モノマー溶液0.2mL、THF0.1mLを均一に混合し、上記同様な操作を行い膜厚10~50μmのメラミン樹脂フィルムを作製した。
(アクリルメラミン樹脂フィルムの作製)
フィルム化した際、化合物14、29または31の濃度が1wt%となるように、THF1mLに化合物14、29または31を0.0045g溶解させ、その0.1mLと焼付乾燥型上塗塗料(焼付乾燥型上塗料(アクリルメラミン):アクリサイトUB-63クリヤー 斎藤塗料株式会社製)0.1mLとを均一に混合し、1.5×1.5cmにスライドガラスへ0.2mL塗布した。このスライドガラスをオーブンに入れ、150℃で2時間加熱することにより、膜厚100~150μmの化合物14、29または31を1wt%含むアクリルメラミン樹脂フィルムを作製した。
フィルム化した際、化合物14、29または31の濃度が1wt%となるように、THF1mLに化合物14、29または31を0.0045g溶解させ、その0.1mLと焼付乾燥型上塗塗料(焼付乾燥型上塗料(アクリルメラミン):アクリサイトUB-63クリヤー 斎藤塗料株式会社製)0.1mLとを均一に混合し、1.5×1.5cmにスライドガラスへ0.2mL塗布した。このスライドガラスをオーブンに入れ、150℃で2時間加熱することにより、膜厚100~150μmの化合物14、29または31を1wt%含むアクリルメラミン樹脂フィルムを作製した。
また、ブランク試料として、アクリルメラミンモノマー0.1mL、THF0.1mLを均一に混合し、上記同様な操作を行い膜厚100~150μmのアクリルメラミン樹脂フィルムを作製した。
(シクロオレフィンポリマー(COP)樹脂フィルムの作製)
化合物14、29、または31を0.001g、COP樹脂0.099gを280℃で混練し、これをスライドガラス基板上に塗布し、空冷することで、膜厚20~200μmの化合物14、29、または31を1wt%含むCOPフィルムを作製した。
化合物14、29、または31を0.001g、COP樹脂0.099gを280℃で混練し、これをスライドガラス基板上に塗布し、空冷することで、膜厚20~200μmの化合物14、29、または31を1wt%含むCOPフィルムを作製した。
また、ブランク試料として、COP樹脂0.045gを溶解し、上記同様な操作を行い、膜厚20~200μmのCOPフィルムを作製した。
作製した上記フィルムの外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○:ブランク試料と比べ同等の透明性を有する
△:ブランク試料と比べ僅かに曇りがある
×:ブランク試料と比べひどく曇りがある
評価基準
○:ブランク試料と比べ同等の透明性を有する
△:ブランク試料と比べ僅かに曇りがある
×:ブランク試料と比べひどく曇りがある
本発明の化合物14を添加したフィルムは、いずれの樹脂においてもブランクに比べ同等の透明性か、僅かに曇りがあるフィルムが得られ、透明性が良好なフィルムが得られることを確認した。表3に示した樹脂の中でも、熱可塑性樹脂(重合体、共重体)のポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ABS、シクロオレフィンポリマー、熱硬化性樹脂の共重体のアクリルメラミン樹脂を用いた樹脂では、透明性が良好であった。このことから本発明の2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、特に熱可塑性樹脂(重合体、共重合体)、熱硬化性樹脂の共重合体との相溶性が優れることが示唆される。
また、比較例の従来紫外線吸収剤の化合物29と類似化合物の化合物31と比較して、総体的に、式(II)において複素環が2環式以上で、6員環の芳香族炭化水素基(フェニル基)を2個、5員環を含む本発明に係る紫外線吸収剤の化合物14は、樹脂との相溶性により優れていた。
(6)熱分解による臭気の確認
マッフル炉を用いて、2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体に硫黄含有基を導入した化合物(2-(2´-ヒドロキシ-3´-tert-ブチル-5´-メチルフェニル)-5-オクチルチオベンゾトリアゾール)及び、上記式(I)、(II)で表される結合基を導入した化合物1~20について、350℃にて10分間加熱し、臭気の確認を行った。
マッフル炉を用いて、2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体に硫黄含有基を導入した化合物(2-(2´-ヒドロキシ-3´-tert-ブチル-5´-メチルフェニル)-5-オクチルチオベンゾトリアゾール)及び、上記式(I)、(II)で表される結合基を導入した化合物1~20について、350℃にて10分間加熱し、臭気の確認を行った。
その結果、2-フェニルベンゾトリアゾール誘導体に硫黄含有基を含む化合物は、分解時に臭気が発生したが、上記式(I)、(II)で表される結合基を導入した化合物1~20は、臭気を発生せず、より高い成形加工温度が求められる樹脂に対しても適用が可能となり、加工時における臭気を低減できることが示唆された。
(7)耐光性の評価
2.5wt%アクリル樹脂クロロホルム溶液に、化合物8、13、14、17、18、27を重量比(樹脂:化合物)が1:1、化合物9、15、19、31を重量比(樹脂:化合物)が2:1、化合物11を重量比(樹脂:化合物)が3:1、化合物20を重量比(樹脂:化合物)が4:1、化合物7、10、22を重量比(樹脂:化合物)が6:1、となるように添加し、スピンコーター(ミカサ製MS-B150)で、回転数1500rpm、15秒の条件で薄膜化、有機溶剤を留去し、薄膜を作製した。その薄膜を紫外可視赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150V)で紫外-可視透過スペクトルを測定し、370~430nmの初期(照射前)の紫外線透過率(%):Aを読み取った。その後、紫外線照射装置(アトラス製ウエザオメーターCi3000+w)を用い、波長300~400nm、照度42W/m2、ブラックパネル温度63℃の条件で紫外線を照射し、照射時間100時間後に、紫外-可視透過スペクトルを測定し、370~430nmの透過率(%):Bを読み取り、照射前後での透過率の差ΔT:B-A(%)を算出した(表4)。
2.5wt%アクリル樹脂クロロホルム溶液に、化合物8、13、14、17、18、27を重量比(樹脂:化合物)が1:1、化合物9、15、19、31を重量比(樹脂:化合物)が2:1、化合物11を重量比(樹脂:化合物)が3:1、化合物20を重量比(樹脂:化合物)が4:1、化合物7、10、22を重量比(樹脂:化合物)が6:1、となるように添加し、スピンコーター(ミカサ製MS-B150)で、回転数1500rpm、15秒の条件で薄膜化、有機溶剤を留去し、薄膜を作製した。その薄膜を紫外可視赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150V)で紫外-可視透過スペクトルを測定し、370~430nmの初期(照射前)の紫外線透過率(%):Aを読み取った。その後、紫外線照射装置(アトラス製ウエザオメーターCi3000+w)を用い、波長300~400nm、照度42W/m2、ブラックパネル温度63℃の条件で紫外線を照射し、照射時間100時間後に、紫外-可視透過スペクトルを測定し、370~430nmの透過率(%):Bを読み取り、照射前後での透過率の差ΔT:B-A(%)を算出した(表4)。
式(A)で表されるベンゾトリアゾールのR6~R9に置換基を有し、Xが窒素原子、Y1が脂肪族炭化水素基であり複素環を構成しない比較例の化合物31と比較すると、化合物7~11、13~15、17~20、22、27は、370~430nmにおける照射前後での透過率の差が小さく、耐光性に優れていた。その中でも化合物8、10、22は、透過率の差が45%以下、化合物9は30%以下、化合物13は15%以下、化合物11、18、27は10%以下、化合物14、17、19、20は5%以下であり、耐光性に優れていた。
また、式(I)において、l=1、Xは窒素原子、Y1が3環式以上の縮合環である化合物11は、照射前後での透過率の差が10%以下と耐光性に優れていた。
また、式(I)において、Y1が縮合環の場合、縮合環に6員環(芳香族炭化水素)を1個以上含んだ化合物11、22(ベンゾ)トリアゾール骨格を縮合環として)は、透過率の差が45%以下と耐光性に優れ、その中でもY1の6員環に酸素含有基が含まれた化合物11は、透過率の差が10%以下と耐光性に優れていた。
一方、式(II)において、複素環に不飽和結合を含む化合物13(15%以下)、14(5%以下)、27(10%以下)は、不飽和結合を含まない化合物15より、透過率の差が小さいことを確認した。また、複素環が2環式以上である化合物14(5%以下)、27(10%以下)は、複素環が1個の化合物13(15%以下)より、その中でも、複素環に6員環環(芳香族炭化水素基)を2個含む化合物14(5%以下)は1個含む化合物27(10%以下)より、耐光性に優れていた。さらに、複素環に5員環を含む化合物13(15%以下)、化合物14(5%以下)、化合物27(10%)は、5員環を含まない化合物15より、耐光性に優れていた。
式(I)において、l=0、Y1が芳香族炭化水素基(フェニル基)である化合物17(5%以下)、18(10%以下)、19(5%以下)、20(5%以下)は、透過率の差が10%以下であり、中でもY1にその芳香族炭化水素基に酸素含有基、窒素含有基を含んだ化合物19(5wt%以下)、20(5wt%以下)は、透過率の差が5%以下と耐光性により優れていることが確認された。また、式(A)のR2がブチル基、R4がメチル基である化合物17(5%以下)、19(5%以下)、20(5%以下)は、R2、R4のいずれもブチル基の化合物18(10%以下)より耐光性に優れていた。
式(I)において、l=1、Xが窒素原子、Y1が硫黄含有基を含む芳香族炭化水素基(フェニル基)である化合物22は、透過率の差が45%以下であり、化合物31より耐光性に優れていた。
(8)反応性評価
反応性の官能基を有する化合物について、イソシアネート化合物との反応性試験を行った。
反応性の官能基を有する化合物について、イソシアネート化合物との反応性試験を行った。
化合物23(200mg、0.52mmol)または、化合物24(290mg、0.70mmol)、とヘキサメチレンジイソシアネート(1.0g、5.9mmol)とテトラヒドロフラン(15g)を混合し、触媒としてジラウリン酸ジブチルすず(0.3mg、0.48μmol)を加え、60℃で24時間加熱攪拌することで重合反応を行った。
その結果、それぞれ得られた重合物は、赤外分光法により新たに尿素結合由来の-C(=O)-伸縮振動が観察されたことから、本発明の化合物23、24の反応性は良好であった。
さらに、(メタ)アクリル系化合物との反応性試験を行った。化合物26(73mg、0.15mmol)とメタクリル酸メチル(0.5g、5.0mmol)とトルエン(1.0g)を混合し、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(2.5mg、0.015mmol)を加え、90℃で6時間加熱攪拌することで重合反応を行った。
その結果、得られた重合物は、1H-NMR測定により、モノマーの炭素―炭素二重結合に帰属される水素原子のピークが消失し、反応の進行が確認されたことから、本発明の化合物26の反応性は良好であった。
上記式(A)に反応性の置換基を含む化合物は、有機材料と結合し、ブリードアウト等の防止、有機材料の強度の確保等に優れることを確認した。
上記式(A)に反応性の置換基を含む化合物は、有機材料と結合し、ブリードアウト等の防止、有機材料の強度の確保等に優れることを確認した。
Claims (26)
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが0又は1であり、lが1の場合、Xが窒素原子である、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1の分子量が190以上である、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが0又は1であり、lが1の場合はXが酸素原子で且つY1に酸素含有基を含む、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が水素原子又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、Y1は、芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基の基端がエステル基又はアミド基であり、lが0又は1であり、lが1の場合、Xが窒素原子である、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基が2環式以上の縮合環であるか、あるいは芳香族炭化水素基に置換基を有し、該置換基が該芳香族炭化水素基と一緒になって環を形成する、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が水素原子であり、Y1に酸素含有基又は窒素含有基を有する、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y2が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子又はアミド基から水素原子を除いた残基である、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、Xの窒素原子に直接結合する2環式以上の縮合環を含む、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は硫黄含有基に結合する2環式以上の縮合環を含む、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが1であり、Xが窒素原子であり、Y1は、芳香族炭化水素基に反応性の置換基を有する、請求項1に記載の紫外線吸収剤
- 前記結合基は前記式(I)で表わされ、前記式(I)において、lが0であり、Y1は、置換基を有しないか、あるいは置換基として酸素含有基又は窒素含有基を有する、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(II)で表わされ、前記式(II)において、複素環が5員環を1個以上含む、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 複素環が2環式以上である、請求項15に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(II)で表わされ、前記式(II)において、複素環が多環式である、請求項1に記載の紫外線吸収剤。
- 前記結合基は前記式(II)で表わされ、前記式(II)において、複素環が6員環を1個以上含む、請求項1又は17に記載の紫外線吸収剤。
- 前記6員環がフェニル環である、請求項18に記載の紫外線吸収剤。
- 前記式(A)において、R7又はR8に前記式(I)又は(II)で表される結合基を有し、R1、R2、R3、R4、R5は、少なくとも1つが、2つ以上の場合は各々独立に炭素数1~10の炭化水素基及びヒドロキシ基から選ばれるいずれかである、請求項20に記載の紫外線吸収剤。
- R1、R2、R3、R4、R5は、少なくとも1つが、2つ以上の場合は各々独立にメチル基、t-ブチル基及びヒドロキシ基から選ばれるいずれかである、請求項21に記載の紫外線吸収剤。
- R1、R2、R3、R4、R5は、少なくとも1つがメチル基である、請求項22に記載の紫外線吸収剤。
- R1~R9は、少なくとも1つが反応性の置換基を有する、請求項21~23のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤。
- 請求項1~24のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤と、有機材料又は無機材料とを含む、有機材料又は無機材料組成物。
- 請求項1~24のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤と、有機樹脂とを含む、有機樹脂組成物。
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