WO2020217017A1 - Procede de protection contre l'oxydation d'une piece en materiau composite comprenant du carbone - Google Patents

Procede de protection contre l'oxydation d'une piece en materiau composite comprenant du carbone Download PDF

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WO2020217017A1
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WO
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particles
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alkaline earth
mass
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PCT/FR2020/050617
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Pascal Diss
Nathalie Nicolaus
Lionel Montagne
Véronique FONTARNOU
Julien Sniezewski
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Safran Ceramics
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Lille
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    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/023—Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material

Definitions

  • the invention relates to the protection against oxidation of parts made of composite material containing carbon, that is to say of a material comprising a fibrous reinforcement densified by a matrix and in which the fibrous reinforcement and / or the matrix and / or the matrix and / or the matrix. or an interphase coating between fibers of the reinforcement and matrix is made of carbon.
  • a particular field of application of the invention is the protection against oxidation of parts made of carbon / carbon (C / C) composite material, in particular of C / C composite brake discs, and in particular of C / C brake discs. 'planes.
  • the degradation of the external coating can be a chemical degradation linked to the evolution of the composition of the glass over time or to the volatilization of some of the constituents, a physical degradation linked to leaching phenomena in a humid environment, or further mechanical degradation due to friction, mechanical shocks, or centrifugal force. Depending on the use made of the material, these different modes of degradation can be applied in combination, further affecting the life of the protective outer coating.
  • the invention relates to a method of protection against oxidation of a part made of composite material comprising carbon, comprising at least:
  • impregnation comprising a mixture of precursors of a protective glass against oxidation, the impregnation composition being a solution and said precursors being dissolved therein, said dissolved precursors comprising at least sodium silicate (Na20) x SiC> 2 with x strictly positive and at least one salt of an alkaline earth metal, or the impregnation composition being a suspension comprising solid particles of said precursors having an average size not exceeding 1000 nm, said solid particles comprising at least particles of silica Si0 2 and particles of at least one oxide of an alkaline earth metal, and
  • the invention is remarkable in that the impregnation composition used comprising the precursors of a protective glass against oxidation is in the form of a solution or of a suspension in which the solid particles have an average size. limited, less than or equal to 1000 nm, for example less than or equal to 100 nm.
  • the impregnation composition is thus either
  • the invention thus makes it possible to significantly extend the duration of effectiveness of the protective glass against oxidation.
  • the invention makes it possible to have a reservoir of protective glass inside the material, this reservoir being capable of regenerating the protection during operation.
  • the impregnation composition according to the invention makes it possible to give the part an improved resistance to corrosion in a wet environment compared with the glassy R 2 0 5 -Zn0-Na20 systems of the state of the art.
  • x can be greater than or equal to 0.3, and for example be between 0.3 and 1.25.
  • x can be between 0.5 and 1.25 or between 1 and 1.25, x can be equal to 0.5 or to 1.
  • the impregnation composition further comprises a dissolved metal phosphate and the vitrification heat treatment is carried out at a temperature between 350 ° C and 1050 ° C.
  • the method further comprises:
  • the two cases indicated above use a metal phosphate and advantageously make it possible to have two glass systems having different softening temperatures, one of the glasses providing a anti-oxidation protection at higher temperature than other glass. This advantageously allows to extend the temperature range of the protective efficacy anti ⁇ oxidation.
  • the metal phosphate forms, after exposure to a temperature greater than or equal to 350 ° C., a structure capable of trapping the carbon oxidation catalysts, further improving the efficiency of the system.
  • the impregnation composition further comprises boric acid H 3 B0 3 , or particles of sodium tetraborate
  • Na 2 [B 4 0 5 (0H) 4 ] '8H 2 0 having an average size less than or equal to 1000 nm, for example less than or equal to 100 nm.
  • the addition of such a boron-based compound makes it possible to widen the temperature range of efficiency of the system by making it possible to produce protective efficiency at low temperatures, from 450 ° C.
  • Said at least one salt of an alkaline earth metal may be a calcium salt, a barium salt or a mixture of such compounds.
  • Said salt of an alkaline earth metal may be a nitrate or a sulfate.
  • Said particles of at least one oxide of an alkaline earth metal may be particles of calcium oxide CaO, particles of barium oxide BaO, or mixtures of such particles.
  • said at least one salt of an alkaline earth metal comprises: calcium nitrate Ca (N0 3 ) 2 , barium nitrate Ba (N0 3 ) 2 , or mixtures of such compounds, or said particles of at least one oxide of an alkaline earth metal comprise: particles of calcium oxide CaO, particles of barium oxide BaO, or mixtures of such particles.
  • the impregnation composition can be a solution and have the following characteristics:
  • the mass content of sodium silicate is between 1% and 30%, preferably between 6% and 18%
  • the mass content of salt (s) of an alkaline earth metal is between 0.05% and 10%, preferably between 0.5% and 5%,
  • the mass content of metal phosphate is between 20% and 97.35%, preferably between 40% and 60%, and - the water mass content is between 1.5% and 44%, preferably between 7% and 30%, and
  • the content by mass of boric acid H3BO3 is between 0.05% and 2.5%, preferably between 0.25% and 1%.
  • the impregnation composition can be a suspension and have the following characteristics:
  • the mass content of silica particles, added with the mass content of sodium silicate optionally present is between 1% and 30%, preferably between 7.5% and 18%,
  • the mass content of metal phosphate is between 20% and 97.35%, preferably between 40% and 60%, and
  • the water mass content is between 1.5% and 44%, preferably between 7% and 30%, and
  • the mass content of sodium tetraborate particles, added with the mass content of boric acid H3BO3 optionally present, is between 0.05% and 2.5%, preferably between 0.05% and 1%.
  • this composition can be a solution and have a calcium salt content by mass of between 0.1% and 5%, preferably between 0.5% and 2.5%.
  • this composition can be a solution and have a content by mass of barium salt of between 0.05% and 5%, preferably between 1.5% and 2.5%.
  • this composition can be a suspension and have a mass content of calcium oxide particles, added with the mass content of calcium salt optionally present, between 0.1% and 5%, preferably between 0.5% and 2.5%.
  • this composition can be a suspension and have a mass content of barium oxide particles, added with the mass content of barium salt optionally present, of between 0.5% and 5%, preferably between 1, 5% and 2.5%.
  • the impregnation composition can be a solution and have the following characteristics:
  • the mass content of sodium silicate is between 10% and 60%, preferably between 15% and 35%
  • the mass content of salt (s) of an alkaline earth metal is between 0.5% and 20%, preferably between 1% and 10%,
  • the mass content of water is between 15% and 88%, preferably between 45% and 65%, and
  • the content by mass of boric acid H 3 B0 3 is between 0.5% and 5%, preferably between 0.5% and 2%.
  • the impregnation composition can be a suspension and have the following characteristics:
  • the mass content of silica particles, added with the mass content of sodium silicate optionally present is between 10% and 60%, preferably between 15% and 35%,
  • the mass content of water is between 15% and 88%, preferably between 45% and 65%, and -
  • the mass content of sodium tetraborate particles, added with the mass content of boric acid H 3 B0 3 optionally present is between 0.5% and 5%, preferably between 0.5% and 2%.
  • impregnation can be a solution and have a weight content of calcium salt of between 1% and 10%, preferably between 1% and 5%.
  • impregnation can be a solution and have a mass content of barium salt of between 0.5% and 10%, preferably between 3% and 5%.
  • impregnation can be a suspension and have a mass content of calcium oxide particles, added with the mass content of calcium salt optionally present, of between 1% and 10%, preferably between 1% and 5%. According to the last two variants mentioned above, the composition
  • impregnation can be a suspension and have a mass content of barium oxide particles, added with the mass content of barium salt optionally present, between 0.5% and 10%, preferably between 3% and 5% .
  • the metal phosphate is a phosphate
  • the temperature imposed during the heat treatment for vitrification is greater than or equal to 750 ° C.
  • a temperature between 750 ° C and 1200 ° C, for example between 750 ° C and 1050 ° C, may be imposed during the heat treatment of vitrification.
  • a temperature between 750 ° C and 1050 ° C may be imposed during the stabilizing heat treatment when the coating composition is applied.
  • the part is a friction part.
  • the friction part can be made of a carbon / carbon composite material.
  • FIG. 1 is a flowchart showing various successive steps of an example of a method according to the invention.
  • FIG. 2 represents a part comprising carbon after application of the impregnation composition in the context of a process according to the invention.
  • FIG. 3 represents the part of FIG. 2 after the vitrification heat treatment in the context of a process according to the invention.
  • Figure 4 shows the part of Figure 3 after a certain period of use.
  • FIG. 5 represents the regeneration of the protective glass on the surface of the substrate following the consumption of a part of the part in operation.
  • FIG. 6 compares the mass losses during an oxidation test for a sample in C / C composite material protected by implementing a method according to the invention and by implementing a method outside invention.
  • the protection against oxidation of parts made of C / C composite material is envisaged. More generally, the invention is applicable to the protection against oxidation of all parts made of composite material containing carbon.
  • the part made of composite material comprising carbon can be obtained in a manner known per se, for example by densifying a fibrous reinforcement with a carbon matrix phase. This densification can be carried out by liquid route by impregnation and pyrolysis of a polymer precursor or by gas route by chemical vapor infiltration.
  • the part obtained has a surface porosity and an internal porosity in communication with the surface porosity and located below the surface of the part.
  • a first step consists in impregnating the accessible porosity of the composite material with a wetting agent (step 10).
  • a wetting agent such as for example the product marketed by the German company Sasol Gmbh under the name “Marlophen NP9”.
  • the presence of the wetting agent makes it possible to facilitate the penetration of the impregnation composition into the accessible porosity of the composite material.
  • the impregnation composition is applied to the exterior surface of the part (step 20).
  • the impregnation composition can be applied with a brush or by projection (i.e. spraying with a gun). Typically an amount of composition can be applied
  • the impregnation composition is in the form of a solution or a suspension in which the average size of the solid particles in suspension is less than or equal to 1000 nm, for example less than or equal to 100 nm.
  • the glass precursors can penetrate the surface porosity and the internal porosity of the part.
  • the term “average size” denotes the dimension given by the statistical particle size distribution at half of the population, called D50.
  • the formulation of the impregnation composition is as described above.
  • the impregnation of the internal porosity 103 of the part 101 by the impregnation composition 105 is illustrated in FIG. 2.
  • the impregnation composition 105 is applied to the external surface S of the part 101.
  • the impregnation composition 105 penetrates through the surface pores of the part 101 to pores 103 present inside the part 101 and located under the surface S of the part 101.
  • the impregnating composition 105 also forms an outer layer covering the external surface S of the part 101, as illustrated in FIG. 2.
  • the impregnation composition 105 can be present inside the part 101 on a
  • the impregnation composition 105 can
  • the part 101 advantageously be present inside the part 101 to a depth P of between 1 mm and 10 mm.
  • Limiting the penetration depth P of the 10 mm impregnation composition in the case of friction parts is advantageous in order to avoid any risk of altering the tribological behavior of the part when a friction face of the latter is treated.
  • impregnation 105 may have at 20 ° C a viscosity greater than or equal to 10 mPa.s, for example between 20 mPa.s and 200 mPa.s.
  • the viscosity is measured using a Brookfield RVT type viscometer at a speed of 200 revolutions / minute.
  • the impregnation composition 105 can be located on the side of the external surface S of the part 101.
  • the part 101 can comprise internal porosity 106 devoid of the impregnation composition 105.
  • the impregnation composition 105 comprises a metal phosphate.
  • the impregnation composition 105 may be devoid of zinc, in particular of a zinc or zinc oxide salt ZnO or ZnC> 2.
  • the impregnation composition 105 can be devoid of titanium diboride TiB 2 .
  • the heat vitrification treatment is then carried out on the part 101 impregnated with the impregnation composition 105 (step 30).
  • the vitrification heat treatment is carried out by raising the temperature to a temperature between 350 ° C and 1200 ° C, for example between 750 ° C and 1200 ° C or between 750 ° C and 1050 ° C, so as to converting said precursors into protective glass against oxidation. This temperature can be imposed for one or more hours.
  • the vitrification heat treatment can be carried out under a neutral atmosphere, for example under nitrogen (N 2 ).
  • N 2 nitrogen
  • the protective glass 107 against oxidation is present in the pores 103 present inside the part 101.
  • the protective glass 107 also forms an outer covering layer.
  • the oxidation protection glass 107 may be present inside the part 101 to a depth P greater than or equal to 1 mm, for example greater than or equal to 3 mm, measured relative to the external surface S of the part 101.
  • This depth P can be between 1 mm and 100 mm, for example between 1 mm and 10 mm.
  • the depth P may be between 1 mm and 10 mm, in particular in the case where a friction part is treated as indicated above.
  • the protective glass 107 can be located on the side of the external surface S of the part 101.
  • the part 101 can include internal porosity. 106 without protective glass 107.
  • 107 obtained after heat treatment can in particular be devoid of zinc, in particular zinc oxide ZnO or ZnC> 2.
  • a coating composition comprising the metal phosphate (step 40).
  • the coating composition is applied, for example by brush or by spraying onto the exterior surface of the part at the same locations as the protective glass against oxidation.
  • the coating composition can be applied in contact with the oxidation protection glass.
  • the amount of coating composition applied per unit area of the treated part can be between 5 mg / cm 2 and 200 mg / cm 2 .
  • the coating composition can include solid fillers such as glass frits. These solid fillers are not necessarily fine like the solid particles of the composition
  • the coating composition forms an outer protective layer covering the outer surface of the part.
  • a stabilization heat treatment is carried out (step 50).
  • the stabilization heat treatment is carried out by raising the temperature to a temperature between 350 ° C and 1050 ° C, for example between 750 ° C and 1050 ° C. This temperature can be imposed for one or more hours.
  • the thermal stabilization treatment can be carried out under a neutral atmosphere, for example under nitrogen (N 2 ). Steps 40 and 50 of FIG. 1 are optional; it is in fact possible to dispense with these steps and not to use a coating composition.
  • the part 101 is protected by the protective glass against oxidation 107, it is used in an oxidizing medium. After a certain period of use, the protection glass against oxidation 107 which covered the external surface S has been degraded, or even eliminated. The result is illustrated in FIG. 4 which shows that the material on the surface S of the part 101 is no longer protected against oxidation. If the use of the part 101 is prolonged, the recession of the surface material S will allow to reform a protective glass film 107 from the glass present in the internal porosity of the part. The protection of the part 101 is thus regenerated and one again obtains an outer layer of protective glass 107 against oxidation covering the outer surface S of the part 101 as illustrated in FIG. 5.
  • This mechanism makes it possible to extend the life of the part in an oxidizing environment.
  • the impregnation composition thus obtained was then applied with a brush to a C / C composite material previously treated with a wetting agent.
  • a vitrification heat treatment in a neutral atmosphere at 700 ° C. for 2 hours was then carried out in order to obtain a protective glass against oxidation.
  • An oxidation test was then carried out at 650 ° C. in the presence of potassium acetate, which is a catalyst for the oxidation of carbon.
  • the oxidation test performed included exposure to 650 ° C. in air for 10 hours, repeated 5 times with return to room temperature after each exposure.
  • the graph in FIG. 6 shows the evolution of the loss of mass over time of the material protected by the suspension according to the invention (curve "A"), in comparison with a material protected by a protection corresponding to the state. of the corresponding prior art of a protection based on aluminum phosphate alone without any addition (curve “B”). After 10 hours of oxidation under these conditions, the mass loss is reduced by a factor of 3.3.

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Abstract

L'invention concerne la protection contre l'oxydation d'une pièce carbonée en utilisant une composition d'imprégnation comprenant des précurseurs de verre sous la forme d'une solution ou d'une suspension comprenant des particules fines.

Description

Description
Titre de l'invention : Procédé de protection contre l'oxydation d'une pièce en matériau composite comprenant du carbone
Domaine Technique
L'invention concerne la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite contenant du carbone, c'est-à-dire en un matériau comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice et dans lequel le renfort fibreux et/ou la matrice et/ou un revêtement d'interphase entre fibres du renfort et matrice est en carbone. Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite carbone/carbone (C/C), notamment de disques de freins en composite C/C, et en particulier de disques de freins d'avions.
Technique antérieure
Plusieurs solutions ont été développées afin de prolonger la durée de vie d'un matériau comprenant du carbone exposé à des températures élevées en atmosphère oxydante. La littérature propose, en particulier, des solutions dans lesquelles un revêtement de verre externe est formé à la surface du matériau à protéger. Le verre constitue une barrière contre la diffusion des espèces oxydantes. Le ramollissement du verre durant l'exposition à la température de fonctionnement permet en outre au revêtement de s'adapter aux déformations du matériau et de cicatriser les zones endommagées. Cette solution donne des résultats satisfaisants qu'il est néanmoins possible d'améliorer. En effet, le revêtement externe se dégrade durant l'utilisation du matériau, ce qui affecte la protection conférée. La dégradation du revêtement externe peut être une dégradation chimique liée à l'évolution de la composition du verre au cours du temps ou à de la volatilisation d'une partie des constituants, une dégradation physique liée à des phénomènes de lessivage en milieu humide, ou encore une dégradation mécanique due aux frottements, aux chocs mécaniques, ou à la force centrifuge. Selon l'utilisation faite du matériau, ces différents modes de dégradation peuvent s'appliquer en combinaison, affectant d'autant plus la durée de vie du revêtement externe protecteur.
On connaît en outre US 5 686 144 qui divulgue des systèmes vitreux P205-Zn0-Na20 dont il serait souhaitable d'améliorer la résistance à la corrosion humide.
Il est donc souhaitable d'améliorer la durée de vie et l'efficacité des solutions de protection contre l'oxydation pour matériau composite comprenant du carbone, et en particulier pour matériau composite C/C.
Exposé de l'invention
L'invention concerne un procédé de protection contre l'oxydation d'une pièce en matériau composite comprenant du carbone, comportant au moins :
- l'imprégnation de la porosité interne de la pièce par une composition
d'imprégnation comprenant un mélange de précurseurs d'un verre de protection contre l'oxydation, la composition d'imprégnation étant une solution et lesdits précurseurs étant dissous dans celle-ci, lesdits précurseurs dissous comprenant au moins du silicate de sodium (Na20)xSiC>2 avec x strictement positif et au moins un sel d'un métal alcalino-terreux, ou la composition d'imprégnation étant une suspension comprenant des particules solides desdits précurseurs ayant une taille moyenne n'excédant pas 1000 nm, lesdites particules solides comprenant au moins des particules de silice Si02 et des particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino- terreux, et
- la réalisation d'un traitement thermique de vitrification sur la pièce imprégnée par la composition d'imprégnation, une température comprise entre 350°C et 1200°C étant imposée durant le traitement thermique de vitrification de sorte à transformer lesdits précurseurs en verre de protection contre l'oxydation.
L'invention est remarquable en ce que la composition d'imprégnation utilisée comprenant les précurseurs d'un verre de protection contre l'oxydation se présente sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans laquelle les particules solides ont une taille moyenne limitée, inférieure ou égale à 1000 nm, par exemple inférieure ou égale à 100 nm. La composition d'imprégnation est ainsi soit
totalement liquide soit sous la forme d'une suspension chargée par des particules fines. Cela permet d'introduire les précurseurs dans la pièce au travers de sa porosité de surface et que ces précurseurs atteignent la porosité interne du matériau composite à protéger. De la sorte, le verre protecteur est formé, après traitement de vitrification, sur la surface externe du matériau composite mais aussi à l'intérieur du matériau à protéger, sous cette surface externe, ce qui permet de le mettre à l'abri des agressions extérieures rencontrées en fonctionnement. L'invention permet ainsi de prolonger de manière significative la durée d'efficacité du verre de protection contre l'oxydation. L'invention permet de disposer d'un réservoir de verre protecteur à l'intérieur du matériau, ce réservoir étant capable de régénérer la protection durant le fonctionnement. En outre, la composition d'imprégnation selon l'invention permet de conférer à la pièce une résistance à la corrosion en milieu humide améliorée par rapport aux systèmes vitreux R205-Zn0-Na20 de l'état de la technique. Dans la formule du silicate de sodium (Na20)xSi02, x peut être supérieur ou égal à 0,3, et par exemple être compris entre 0,3 et 1,25. En particulier, x peut être compris entre 0,5 et 1,25 ou entre 1 et 1,25, x peut être égal à 0,5 ou à 1.
Dans un exemple de réalisation, la composition d'imprégnation comprend en outre un phosphate métallique dissous et le traitement thermique de vitrification est réalisé à une température comprise entre 350°C et 1050°C.
En variante ou en combinaison, le procédé comprend en outre :
- l'application, après le traitement thermique de vitrification, d'une composition de revêtement comprenant au moins un phosphate métallique sur la surface de la pièce en matériau composite de sorte à recouvrir le verre de protection contre l'oxydation obtenu, et
- la réalisation d'un traitement thermique de stabilisation de la composition de revêtement appliquée en imposant une température comprise entre 350°C et 1050°C.
Les deux cas indiqués ci-dessus mettent en œuvre un phosphate métallique et permettent avantageusement de disposer de deux systèmes vitreux ayant des températures de ramollissement différentes, un des verres fournissant une protection anti-oxydation à plus haute température que l'autre verre. Cela permet avantageusement d'élargir la plage de température d'efficacité de la protection anti¬ oxydation. En outre, le phosphate métallique forme, après exposition à une température supérieure ou égale à 350°C, une structure apte à piéger les catalyseurs d'oxydation du carbone, améliorant davantage encore à l'efficacité du système.
Dans un exemple de réalisation, la composition d'imprégnation comprend en outre de l'acide borique H3B03, ou des particules de tétraborate de sodium
Na2[B405(0H)4]'8H20 ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 1000 nm, par exemple inférieure ou égale à 100 nm. L'ajout d'un tel composé à base de bore permet d'élargir la plage de température d'efficacité du système en permettant de produire une efficacité protectrice aux basses températures, dès 450°C.
Ledit au moins un sel d'un métal alcalino-terreux peut être un sel de calcium, un sel de baryum ou un mélange de tels composés. Ledit sel d'un métal alcalino-terreux peut être un nitrate ou un sulfate. Lesdites particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux peuvent être des particules d'oxyde de calcium CaO, des particules d'oxyde de baryum BaO, ou des mélanges de telles particules.
Dans un exemple de réalisation, ledit au moins un sel d'un métal alcalino-terreux comprend : du nitrate de calcium Ca(N03)2, du nitrate de baryum Ba(N03)2, ou des mélanges de tels composés, ou lesdites particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux comprennent : des particules d'oxyde calcium CaO, des particules d'oxyde de baryum BaO, ou des mélanges de telles particules.
Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition
d'imprégnation, la composition d'imprégnation peut être une solution et présenter les caractéristiques suivantes :
- la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 1% et 30%, de préférence entre 6 % et 18 %,
- la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,05 % et 10 %, de préférence entre 0,5 % et 5 %,
- la teneur massique en phosphate métallique est comprise entre 20 % et 97,35 %, de préférence entre 40 % et 60 %, et - la teneur massique en eau est comprise entre 1,5 % et 44 %, de préférence entre 7 % et 30 %, et
- optionnellement la teneur massique en acide borique H3BO3 est comprise entre 0,05 % et 2,5 %, de préférence entre 0,25 % et 1 %.
Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition
d'imprégnation, la composition d'imprégnation peut être une suspension et présenter les caractéristiques suivantes :
- la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 1 % et 30%, de préférence entre 7,5 % et 18%,
- la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux
éventuellement présent(s), est comprise entre 0,05 % et 10%, de préférence entre 0,5 % et 5%,
- la teneur massique en phosphate métallique est comprise 20 % et 97,35 %, de préférence entre 40 % et 60 %, et
- la teneur massique en eau est comprise entre 1,5 % et 44 %, de préférence entre 7 % et 30 %, et
- optionnellement la teneur massique en particules de tétraborate de sodium, additionnée avec la teneur massique en acide borique H3BO3 éventuellement présent, est comprise entre 0,05 % et 2,5 %, de préférence entre 0,05 % et 1%.
Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition
d'imprégnation, cette composition peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de calcium comprise entre 0,1% et 5 %, de préférence entre 0,5% et 2,5%.
Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition
d'imprégnation, cette composition peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de baryum comprise entre 0,05% et 5 %, de préférence entre 1,5 % et 2,5 %.
Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition
d'imprégnation, cette composition peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de calcium, additionnée avec la teneur massique en sel de calcium éventuellement présent, comprise entre 0,1% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2,5%.
Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition
d'imprégnation, cette composition peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de baryum, additionnée avec la teneur massique en sel de baryum éventuellement présent, comprise entre 0,5% et 5%, de préférence entre 1,5 % et 2,5%.
Selon une variante par exemple dans le cas où la composition d'imprégnation est dépourvue de phosphate métallique, la composition d'imprégnation peut être une solution et présenter les caractéristiques suivantes:
- la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 10% et 60%, de préférence entre 15% et 35%,
- la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,5% et 20%, de préférence entre 1% et 10%,
- la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, de préférence entre 45 % et 65 %, et
- optionnellement la teneur massique en acide borique H3B03 est comprise entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%.
Selon une variante par exemple dans le cas où la composition d'imprégnation est dépourvue de phosphate métallique, la composition d'imprégnation peut être une suspension et présenter les caractéristiques suivantes :
- la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 10% et 60%, de préférence entre 15% et 35%,
- la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux
éventuellement présent(s), est comprise entre 0,5% et 20%, de préférence entre 1% et 10%, et
- la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, de préférence entre 45% et 65%, et - optionnellement la teneur massique en particules de tétraborate de sodium, additionnée avec la teneur massique en acide borique H3B03 éventuellement présent, est comprise entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%.
Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition
d'imprégnation peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de calcium comprise entre 1% et 10%, de préférence entre 1% et 5%.
Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition
d'imprégnation peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de baryum comprise entre 0,5% et 10%, de préférence entre 3% et 5%.
Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition
d'imprégnation peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de calcium, additionnée avec la teneur massique en sel de calcium éventuellement présent, comprise entre 1% et 10%, de préférence entre 1% et 5%. Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition
d'imprégnation peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de baryum, additionnée avec la teneur massique en sel de baryum éventuellement présent, comprise entre 0,5% et 10%, de préférence entre 3% et 5%.
Dans un exemple de réalisation, le phosphate métallique est un phosphate
d'aluminium. On pourrait en variante utiliser un phosphate de manganèse ou de magnésium, par exemple.
Dans un exemple de réalisation, la température imposée durant le traitement thermique de vitrification est supérieure ou égale à 750°C. Une température comprise entre 750°C et 1200°C, par exemple comprise entre 750°C et 1050°C, peut être imposée durant le traitement thermique de vitrification. Une température comprise entre 750°C et 1050°C peut être imposée durant le traitement thermique de stabilisation lorsque la composition de revêtement est appliquée.
Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de friction. En particulier, la pièce de friction peut être en matériau composite carbone/carbone. Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 est un ordinogramme montrant différentes étapes successives d'un exemple de procédé selon l'invention.
[Fig. 2] La figure 2 représente une pièce comprenant du carbone après application de la composition d'imprégnation dans le cadre d'un procédé selon l'invention.
[Fig. 3] La figure 3 représente la pièce de la figure 2 après le traitement thermique de vitrification dans le cadre d'un procédé selon l'invention.
[Fig. 4] La figure 4 représente la pièce de la figure 3 après une certaine durée d'utilisation.
[Fig. 5] La figure 5 représente la régénération du verre protecteur à la surface du substrat suite à la consommation d'une partie de la pièce en fonctionnement.
[Fig. 6] La figure 6 compare les pertes de masse lors d'un essai d'oxydation pour un échantillon en matériau composite C/C protégé par mise en œuvre d'un procédé selon l'invention et par mise en œuvre d'un procédé hors invention.
Description des modes de réalisation
Dans la description qui suit, on envisage la protection contre l’oxydation de pièces en matériau composite C/C, plus particulièrement de disques de freins, comme des disques de freins aéronautiques. Plus généralement, l’invention est applicable à la protection contre l’oxydation de toutes pièces en matériau composite contenant du carbone.
On va tout d'abord décrire un exemple de procédé selon l'invention en lien avec l'ordinogramme de la figure 1.
La pièce en matériau composite comprenant du carbone peut être obtenue de manière connue en soi, par exemple en densifiant un renfort fibreux par une phase de matrice de carbone. Cette densification peut s'effectuer par voie liquide par imprégnation et pyrolyse d'un précurseur polymère ou par voie gazeuse par infiltration chimique en phase vapeur. La pièce obtenue présente une porosité de surface et une porosité interne en communication avec la porosité de surface et située sous la surface de la pièce.
Une première étape consiste à imprégner la porosité accessible du matériau composite par un agent mouillant (étape 10). Cette étape est connue en soi. On peut typiquement utiliser à cet effet une solution aqueuse d'un agent mouillant tel que par exemple le produit commercialisé par la société allemande Sasol Gmbh sous la dénomination « Marlophen NP9 ». La présence de l'agent mouillant permet de faciliter la pénétration de la composition d'imprégnation dans la porosité accessible du matériau composite.
Après imprégnation par l'agent mouillant et séchage, la composition d'imprégnation est appliquée sur la surface extérieure de la pièce (étape 20). La composition d'imprégnation peut être appliquée au pinceau ou par projection (i.e. pulvérisation au pistolet). On peut typiquement appliquer une quantité de composition
d'imprégnation par unité de surface de la pièce traitée comprise entre 5 mg/cm2 et 200 mg/cm2. Comme évoqué plus haut, la composition d'imprégnation est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans laquelle la taille moyenne des particules solides en suspension est inférieure ou égale à 1000 nm, par exemple inférieure ou égale à 100 nm. De ce fait, les précurseurs de verre peuvent pénétrer dans la porosité de surface et dans la porosité interne de la pièce. Sauf mention contraire, par « taille moyenne », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D50. La formulation de la composition d'imprégnation est telle que décrite plus haut.
L'imprégnation de la porosité interne 103 de la pièce 101 par la composition d'imprégnation 105 est illustrée à la figure 2. La composition d'imprégnation 105 est appliquée sur la surface externe S de la pièce 101. La composition d'imprégnation 105 pénètre au travers des pores de surface de la pièce 101 jusqu'à des pores 103 présents à l'intérieur de la pièce 101 et situés sous la surface S de la pièce 101. La composition d'imprégnation 105 forme aussi une couche externe recouvrant la surface externe S de la pièce 101, comme illustré à la figure 2. La composition d'imprégnation 105 peut être présente à l'intérieur de la pièce 101 sur une
profondeur P supérieure ou égale à 1 mm, par exemple supérieure ou égale à 3 mm, par exemple comprise entre 1 mm et 100 mm. La profondeur P est mesurée par rapport à la surface S de la pièce 101. Notamment dans le cas particulier du traitement d'une pièce de friction, la composition d'imprégnation 105 peut
avantageusement être présente à l'intérieur de la pièce 101 sur une profondeur P comprise entre 1 mm et 10 mm. Le fait de limiter la profondeur de pénétration P de la composition d'imprégnation à 10 mm dans le cas des pièces de friction est avantageux afin d'éviter tout risque d'altération du comportement tribologique de la pièce lorsqu'une face de friction de celle-ci est traitée. La composition
d'imprégnation 105 peut présenter à 20°C une viscosité supérieure ou égale à 10 mPa.s, par exemple comprise entre 20 mPa.s et 200 mPa.s. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type RVT à la vitesse de 200 tours/minute.
La composition d'imprégnation 105 peut être localisée du côté de la surface externe S de la pièce 101. Ainsi, la pièce 101 peut comprendre de la porosité interne 106 dépourvue de composition d'imprégnation 105.
Selon un exemple et comme évoqué plus haut, la composition d'imprégnation 105 comprend un phosphate métallique. La composition d'imprégnation 105 peut être dépourvue de zinc, en particulier d'un sel de zinc ou d'oxyde de zinc ZnO ou ZnC>2.
La composition d'imprégnation 105 peut être dépourvue de diborure de titane TiB2. On réalise ensuite le traitement thermique de vitrification sur la pièce 101 imprégnée par la composition d'imprégnation 105 (étape 30). Le traitement thermique de vitrification est réalisé en élevant la température jusqu'à une température comprise entre 350°C et 1200°C, par exemple comprise entre 750°C et 1200°C ou entre 750°C et 1050°C, de sorte à transformer lesdits précurseurs en verre de protection contre l'oxydation. Cette température peut être imposée pendant une ou plusieurs heures. Le traitement thermique de vitrification peut être réalisé sous atmosphère neutre, par exemple sous azote (N2). La figure 3 illustre le résultat obtenu après traitement thermique de vitrification dans lequel le verre de protection contre l'oxydation 107 est présent dans les pores 103 présents à l'intérieur de la pièce 101. Le verre de protection 107 forme aussi une couche externe recouvrant la surface externe S de la pièce 101. Le verre de protection contre l'oxydation 107 peut être présent à l'intérieur de la pièce 101 sur une profondeur P supérieure ou égale à 1 mm, par exemple supérieure ou égale à 3 mm, mesurée par rapport à la surface externe S de la pièce 101. Cette profondeur P peut être comprise entre 1 mm et 100 mm, par exemple entre 1 mm et 10 mm. La profondeur P peut être comprise entre 1 mm et 10 mm notamment dans le cas où une pièce de friction est traitée comme indiqué plus haut. Le verre de protection 107 peut être localisé du côté de la surface externe S de la pièce 101. Ainsi, la pièce 101 peut comprendre de la porosité interne 106 dépourvue de verre de protection 107. Le verre de protection contre l'oxydation
107 obtenu après traitement thermique peut en particulier être dépourvu de zinc, en particulier d'oxyde de zinc ZnO ou ZnC>2.
Selon un exemple et comme évoqué plus haut, on peut appliquer, après le traitement thermique de vitrification, sur le verre de protection contre l'oxydation obtenu, une composition de revêtement comprenant le phosphate métallique (étape 40). La composition de revêtement est appliquée par exemple au pinceau ou par projection sur la surface extérieure de la pièce aux mêmes emplacements que le verre de protection contre l'oxydation. La composition de revêtement peut être appliquée au contact du verre de protection contre l'oxydation. La quantité de composition de revêtement appliquée par unité de surface de la pièce traitée peut être comprise entre 5 mg/cm2 et 200 mg/cm2. La composition de revêtement peut comporter des charges solides comme des frittes de verre. Ces charges solides ne sont pas forcément fines comme les particules solides de la composition
d'imprégnation car il n'est pas nécessaire que ces charges solides pénètrent à l'intérieur de la pièce. Lorsqu'elle est utilisée, la composition de revêtement permet de former une couche protectrice externe recouvrant la surface externe de la pièce. Une fois la composition de revêtement déposée, on réalise un traitement thermique de stabilisation (étape 50). Le traitement thermique de stabilisation est réalisé en élevant la température jusqu'à une température comprise entre 350°C et 1050°C, par exemple comprise entre 750°C et 1050°C. Cette température peut être imposée pendant une ou plusieurs heures. Le traitement thermique de stabilisation peut être réalisé sous atmosphère neutre, par exemple sous azote (N2). Les étapes 40 et 50 de la figure 1 sont optionnelles, on peut en effet s'affranchir de ces étapes et ne pas utiliser de composition de revêtement.
Une fois la pièce 101 protégée par le verre de protection contre l'oxydation 107, celle-ci est utilisée dans un milieu oxydant. Après une certaine durée d'utilisation, le verre de protection contre l'oxydation 107 qui recouvrait la surface externe S a été dégradé, voire éliminé. Le résultat est illustré à la figure 4 qui montre que le matériau à la surface S de la pièce 101 n'est plus protégé contre l'oxydation. Si l'utilisation de la pièce 101 est prolongée, la récession du matériau en surface S va permettre de reformer un film de verre protecteur 107 à partir du verre présent dans la porosité interne de la pièce. La protection de la pièce 101 est ainsi régénérée et l'on obtient à nouveau une couche externe de verre de protection contre l'oxydation 107 recouvrant la surface externe S de la pièce 101 comme illustré sur la figure 5.
Ce mécanisme permet de prolonger la durée de vie de la pièce en milieu oxydant.
Exemple
Dans un premier temps, 3,567g de nitrate de baryum et 1,687g d'acide borique ont été dissous dans 60mL d'eau déminéralisée. 14,342g de silicate de sodium et 5,980g de silice colloïdale ont été progressivement ajoutés à ce mélange sous agitation. Les particules de silice colloïdale utilisées avaient une taille moyenne de 30 nm. Les particules de silice utilisées sont commercialisées sous la référence LUDOX AS40. Dans un deuxième temps, le phosphate d'aluminium a été additionné au mélange de précurseurs de verre précédemment obtenu. 5g du mélange obtenu ont été mélangés avec 10g d'une solution aqueuse commerciale de phosphate d'aluminium AI(H2P04)3 concentrée à 50% de sorte à obtenir la composition d'imprégnation.
La composition d'imprégnation ainsi obtenue a ensuite été appliquée au pinceau sur un matériau composite C/C traité au préalable par un agent mouillant. Un traitement thermique de vitrification en atmosphère neutre à 700°C pendant 2 heures a ensuite été réalisé afin d'obtenir un verre de protection contre l'oxydation.
On a ensuite effectué un essai d'oxydation à 650°C en présence d'acétate de potassium, qui est un catalyseur d'oxydation du carbone. L'essai d'oxydation effectué comprenait une exposition à 650°C sous air pendant 10 heures, répétée 5 fois avec retour à la température ambiante après chaque exposition.
Le graphe de la figure 6 présente l'évolution de la perte de masse au cours du temps du matériau protégé par la suspension selon l'invention (courbe « A »), en comparaison avec un matériau protégé par une protection correspondant à l'état de l'art antérieur correspondant d'une protection à base de phosphate d'aluminium seul sans aucun ajout (courbe « B »). Après 10 heures d'oxydation dans ces conditions, la perte de masse est réduite d'un facteur 3,3.
L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de protection contre l'oxydation d'une pièce (101) en matériau composite comprenant du carbone, comportant au moins :
- l'imprégnation de la porosité interne (103) de la pièce par une composition d'imprégnation (105) comprenant un mélange de précurseurs d'un verre de protection contre l'oxydation, la composition d'imprégnation étant une solution et lesdits précurseurs étant dissous dans celle-ci, lesdits précurseurs dissous
comprenant au moins du silicate de sodium (Na20)xSi02 avec x strictement positif et au moins un sel d'un métal alcalino-terreux, ou la composition d'imprégnation étant une suspension comprenant des particules solides desdits précurseurs ayant une taille moyenne n'excédant pas 1000 nm, lesdites particules solides comprenant au moins des particules de silice Si02 et des particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, et
- la réalisation d'un traitement thermique de vitrification sur la pièce imprégnée par la composition d'imprégnation, une température comprise entre 350°C et 1200°C étant imposée durant le traitement thermique de vitrification de sorte à transformer lesdits précurseurs en verre (107) de protection contre l'oxydation.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition d'imprégnation (105) comprend en outre un phosphate métallique dissous et dans lequel le traitement thermique de vitrification est réalisé à une température comprise entre 350°C et 1050°C.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le procédé comprend en outre :
- l'application, après le traitement thermique de vitrification, d'une composition de revêtement comprenant au moins un phosphate métallique sur la surface de la pièce en matériau composite de sorte à recouvrir le verre (107) de protection contre l'oxydation obtenu, et
- la réalisation d'un traitement thermique de stabilisation de la composition de revêtement appliquée en imposant une température comprise entre 350°C et 1050°C.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition d'imprégnation (105) comprend en outre de l'acide borique H3BO3, ou des particules de tétraborate de sodium Na2[B405(0H)4]'8H20 ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 1000 nm.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit au moins un sel d'un métal alcalino-terreux comprend : du nitrate de calcium Ca(NC>3)2, du nitrate de baryum Ba(NC>3)2, ou des mélanges de tels composés, ou dans lequel lesdites particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux comprennent : des particules d'oxyde calcium CaO, des particules d'oxyde de baryum BaO, ou des mélanges de telles particules.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 2 ou selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 rattachées à la revendication 2,
dans lequel la composition d'imprégnation (105) est une solution et présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 1% et 30%,
- la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,05% et 10%,
- la teneur massique en phosphate métallique est comprise entre 20% et 97,35%, et
- la teneur massique en eau est comprise entre 1,5% et 44%, et
- optionnellement la teneur massique en acide borique H3BO3 est comprise entre 0,05% et 2,5%,
ou dans lequel la composition d'imprégnation est une suspension et présente les caractéristiques suivantes :
- la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 1% et 30%,
- la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux
éventuellement présent(s), est comprise entre 0,05% et 10%,
- la teneur massique en phosphate métallique est comprise entre 20% et 97,35%, et
- la teneur massique en eau est comprise entre 1,5% et 44%, et - optionnellement la teneur massique en particules de tétraborate de sodium, additionnée avec la teneur massique en acide borique H3B03 éventuellement présent, est comprise entre 0,05% et 2,5%.
[Revendication 7] Procédé selon la revendication 1 ou selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 rattachées à la revendication 1,
dans lequel la composition d'imprégnation (105) est une solution et présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 10% et 60%,
- la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,5% et 20%,
- la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, et
- optionnellement la teneur massique en acide borique H3B03 est comprise entre 0,5% et 5%,
ou dans lequel la composition d'imprégnation est une suspension et présente les caractéristiques suivantes :
- la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 10% et 60%,
- la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux éventuellement présent(s), est comprise entre 0,5% et 20%, et
- la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, et
- optionnellement la teneur massique en particules de tétraborate de sodium, additionnée avec la teneur massique en acide borique H3B03 éventuellement présent, est comprise entre 0,5% et 5%.
[Revendication 8] Procédé selon la revendication 2 ou selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 rattachées à la revendication 2, dans lequel le phosphate métallique est un phosphate d'aluminium.
[Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la température imposée durant le traitement thermique de vitrification est supérieure ou égale à 750°C.
[Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la pièce est une pièce de friction.
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