WO2020216648A1 - Verfahren zur herstellung von phosgen - Google Patents

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WO2020216648A1
WO2020216648A1 PCT/EP2020/060433 EP2020060433W WO2020216648A1 WO 2020216648 A1 WO2020216648 A1 WO 2020216648A1 EP 2020060433 W EP2020060433 W EP 2020060433W WO 2020216648 A1 WO2020216648 A1 WO 2020216648A1
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chlorine
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phosgene
feed stream
ppm
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PCT/EP2020/060433
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Torsten Mattke
Gerhard Olbert
Jochen Gauer
Kai Thiele
Koenraad Vandewalle
Jens Ferbitz
Peter Van Den Abeel
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Basf Se
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Priority to EP20717673.6A priority patent/EP3959360A1/de
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    • C01B32/80—Phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
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    • C25B1/36—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in mercury cathode cells
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    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of phosgene, the content of chlorine oxides in the chlorine feed being low, a device for the production of phosgene and the use of the phosgene produced by the process according to the invention.
  • Phosgene is used as a reagent or as an intermediate in many areas of chemistry, especially for industrial carbonylations. It is used for the production of polyurethanes, polycarbonates, pharmaceutical compounds and
  • Agrochemicals In terms of quantity, the largest area of application is the production of diisocyanates as starting materials for polyurethane production.
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Activated carbon catalysts are used.
  • the reactor used can be improved; on the other hand, the composition of the starting materials is also decisive for the quality of the phosgene produced.
  • WO 03/072237 describes an improved reactor for the production of phosgene, which enables an increased specific cross-sectional loading and thus a higher capacity by avoiding the corrosion problems on the contact tubes in the deflection area.
  • WO 03/072237 proposes a reactor with a bundle of contact tubes arranged parallel to one another in the longitudinal direction of the reactor, which are fastened at their ends in tube sheets, each with a hood at both ends of the reactor and with perpendicular to the
  • Solid catalyst are filled, the gaseous reaction mixture is passed from one end of the reactor over a sheet through the catalyst tubes and from
  • WO 2010/076208 proposes a reactor for phosgene production which can be operated with a high phosgene load and nevertheless ensures sufficient cooling, including the catalyst tubes in the central area of the reactor.
  • a reactor is described in which a plurality of contact tubes arranged parallel to one another in the longitudinal direction of the reactor are provided, each of which is welded into a tube sheet at both ends, with feed of the starting materials at the upper end of the contact tubes and discharge of the gaseous
  • Passage opening leaves open by two to each other and to one
  • Reactor diameter is limited parallel and equidistant straight lines, and wherein the reactor is not drilled in the area of the circular segment-shaped passage openings and in the area of the central passage openings.
  • the reactor is characterized in that the plurality of contact tubes aligned parallel to one another in the longitudinal direction of the reactor are arranged in two identical bundles of contact tubes which are separated from one another by a contact tube-free area which extends on both sides along a reactor diameter, and that the heat transfer coefficients at the boundary layer between the contact tubes and the heat transfer medium are evened out over each reactor cross-section by adjusting the flow paths of the heat transfer medium in each reactor cross-section, measured from the first to the last contact tube in the flow direction of the heat transfer medium, by changing the arrangement of the contact tubes.
  • the reactors described in WO 03/072237 and WO 2010/076208 can ensure cooling even when there is a high phosgene load. This in turn means that corrosion is prevented or at least slowed down.
  • high demands are placed on the purity of the starting materials carbon monoxide and chlorine for phosgene production.
  • the starting materials should, for example, have low methane and hydrogen contents, since these can lead to a strongly exothermic reaction when combined with chlorine.
  • the rise in temperature can lead to a dangerous reaction between chlorine and the apparatus material, the so-called chlorine-iron fire.
  • the starting materials should also have low levels of sulfur, bromine and iodine, since these can remain in the phosgene produced and, if phosgene is used in a downstream process, such as, for example, the production of isocyanates, can lead to quality losses. Such quality losses are, for example, a poorer color of the end product. Processes for the production of phosgene which has a low content of by-products are known from the prior art.
  • contents of less than 150 ppm of carbon tetrachloride are achieved (EP 1135329), or chlorine is required as the starting material that contains less than 50 ppm (EP 1187808) or less than 400 ppm (EP 1529033) of free or contains bound bromine or iodine.
  • WO 2010/103029 presents a method with a control concept for minimizing the CO excess.
  • WO 2015/110353 describes a method for the production of phosgene, which already in the start-up time, the production of phosgene with a low content of Chlorine allowed. It should be possible to produce phosgene with a chlorine content of at most 100 ppm by volume at the outlet of the phosgene generator.
  • Another option for optimizing the phosgene production process is to extend the catalyst service life.
  • Activated carbon is preferably used as the catalyst for industrial purposes, with a suitable activated carbon being selected empirically to date (Mitchell et al .: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sei. Technol., 2012, 2, 2109- 2115).
  • the activity of the catalyst decreases during phosgene production and the catalyst is consumed over time. After a certain operating time, the catalyst has to be renewed, which is accompanied by shutting down the phosgene plant and possibly downstream plants, so that production stoppages occur.
  • Oxygen impurities are introduced into the process primarily via the chlorine feed stream. In particular, these impurities occur in the production of chlorine by Ch Io r-Al ka li electrolysis.
  • Chloride (CP), hypochlorous acid (HOCI), hypochlorite (CIO) and chlorate (CI0 3 ) play a role in chlorine- AI ka I i -electrolysis.
  • the chlorine-water equilibrium in aqueous solution is very complex, and a number of gaseous substances, such as chlorine oxides, can also arise during the production of chlorine.
  • Chlorine oxides are not only formed during the production of chlorine itself, but also through the further reaction of by-products during the production of chlorine.
  • sodium chlorite NaCI0 2
  • chlorine dioxide CI0 2
  • chlorate occurring in the brine can react to form chlorine oxides.
  • Sodium chlorate (NaCI0 3 ) can also release CI0 2 under acidic conditions. It has now been shown that the chlorine oxides are particularly strong
  • Exercise activated carbon catalyst.
  • the deactivating effect of chlorine oxides is significantly greater than that of pure oxygen and chlorine.
  • the deactivating effect sets in at low temperatures.
  • the present invention is based on the object of a method for
  • the device for the production of phosgene and the use of the phosgene produced by the process according to the invention is achieved.
  • a first object of the invention is a process for the production of phosgene in which a) a chlorine feed stream is provided which has a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume, i) chlorine being produced by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride under conditions in which chlorine with a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume is obtained, or ii) chlorine with a chlorine oxide content of more than 130 ppm by volume of a
  • Solution of sodium chloride uses a different process in which chlorine is obtained with a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume, b) the chlorine feed stream provided in step a) in at least one
  • Another object of the invention is a device for the production of phosgene, comprising: a unit for reducing the chlorine oxide content in a chlorine oxide-containing chlorine feed stream with an inlet for the chlorine feed stream and an outlet for the chlorine oxide-depleted chlorine feed stream and a tube bundle reactor with reactor tubes which have an activated carbon catalyst bed
  • the tube bundle reactor has an inlet for the chlorine feed stream depleted in chlorine oxide and an outlet for a phosgene-containing product stream, the chlorine feed stream depleted in chlorine oxide being mixed with a carbon monoxide feed stream before entering the tube bundle reactor.
  • Another object of the invention is a process for producing phosgene, as defined above and below, which is carried out in a device
  • the invention furthermore relates to the use of the phosgene prepared by the process described above and below for the preparation of isocyanates.
  • a process for the preparation of phosgene in which a) a chlorine feed stream is provided which has a content of chlorine oxides of at most 130 ppm by volume, i) chlorine by electrolysis of an aqueous solution of
  • Sodium chloride is produced under conditions in which chlorine with a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume is obtained, or ii) chlorine with a chlorine oxide content of more than 130 ppm by volume is subjected to a work-up through which the content of chlorine oxides is reduced to a value of no more than 130 ppm by volume is reduced, or iii) a first chlorine gas stream with a chlorine oxide content of more than 130 ppm by volume with a second chlorine gas stream with a chlorine oxide content of less than 130 ppm by volume in one
  • step i) il) from the anode chamber for the electrolysis of the aqueous
  • Sodium chloride solution the electrolytic cell used draws an aqueous stream that is opposite to that supplied to the anode chamber aqueous sodium chloride solution has a reduced sodium chloride content and an increased sodium chlorate content,
  • the sodium chloride content of that part of the aqueous stream withdrawn from the anode chamber that was not discharged in step i2) is increased and returned to the anode chamber.
  • step i2) at least part of the sodium chlorate present is removed from the aqueous stream withdrawn from the anode chamber by adding acid to the stream.
  • step ii) the chlorine is subjected to a thermal, chemical or catalytic treatment, in particular a photochemical treatment, for working up, a chlorine feed stream having a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume being obtained. 6. The method according to embodiment 1, wherein in step iii) as the second
  • Chlorine gas stream or where in step iv) chlorine is used which is produced by HCl electrolysis, Deacon process or KEL chlorine process.
  • Phosgene synthesis is carried out in at least one tube bundle reactor, in the tubes of which an activated carbon catalyst is contained. 9. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the phosgene synthesis at a stoichiometric excess of
  • Carbon monoxide to chlorine from 0.1 to 50 mole percent. 10. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the
  • Phosgene synthesis takes place at an absolute pressure in the range from 0.5 to 20 bar.
  • Reactor tubes can be cooled by bringing them into contact with a liquid heat transfer medium or by means of evaporative cooling.
  • Heat transfer medium is used, which is guided in cocurrent or in countercurrent to the direction of flow of the reacting gases in the reactor tubes.
  • Has shell space through which the heat transfer medium flows and the shell space is divided into at least two zones, which are supplied separately with liquid or boiling heat transfer medium for cooling.
  • reaction gases flow through the at least one reactor vertically from top to bottom or from bottom to top.
  • Apparatus for producing phosgene comprising: a unit for reducing the chlorine oxide content in a chlorine oxide-containing chlorine feed stream having an inlet for the chlorine feed stream and an outlet for the chlorine oxide depleted
  • the tube bundle reactor has an inlet for the chlorine oxide-depleted chlorine feed stream and an outlet for a phosgene-containing product stream, the chlorine feed stream depleted in chlorine oxide being mixed with a carbon monoxide feed stream before entering the tube bundle reactor.
  • a process for the production of phosgene as defined in one of the embodiments 1 to 17, which is carried out in an apparatus as defined in embodiment 18, wherein the chlorine oxide content in the chlorine feed stream is determined and the temperature of the chlorine feed stream is controlled as a function of the chlorine oxide content that the content of chlorine oxides at the entry into the phosgene reactor is at most 130 ppm by volume.
  • phosgene is produced by reacting chlorine with CO in the presence of an activated carbon catalyst according to processes which are known per se from the prior art.
  • WO 2010/103029, WO 2015/110353, WO 2010/076208 or WO 03/072237, to which reference is made at this point, are mentioned by way of example.
  • brine is an aqueous solution of NaCl-containing salts which contains at least 14 g of dissolved substances per 1 kg of water. It can be a mixture of mainly NaCl with various other salts, or the brine can only consist of NaCl.
  • the unit “ppm by volume” means parts per million by volume and relates to a temperature of 298.15 K and a pressure of 1013 hPa.
  • Chlorine feed streams can be determined, for example, spectrometrically by IR measurement, by gas chromatography or by wet chemical methods, as described in Derby et al., Inorganic Syntheses, Vol. IV, p.152, 1953, by titration methods.
  • the spectrometric or gas chromatographic determination of the chlorine oxide content in the chlorine feed stream can be done either offline or online be measured. Online measurement is particularly preferred. In the context of the invention, a measurement is referred to as "online measurement", the data being measured directly at the location of their origin, in real time, so to speak. Extractive sampling is not required for online spectrometric measurements.
  • the unit standard cubic meter describes the amount of gas that would take up a gas volume of one cubic meter under specified conditions (temperature, pressure, humidity).
  • the chlorine feed stream used to produce phosgene has a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume. This requirement can be met by one of the four measures i) - iv) described below.
  • chlorine is produced by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride under conditions in which the chlorine is obtained with a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume.
  • the electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride is also referred to below as C h I o r-AI ka I i -electrolysis.
  • the starting material for the chlorine-AI ka I i -electrolysis is an aqueous one
  • the aqueous sodium chloride solution used in the process according to the invention preferably contains 50 to 400 g of NaCl, particularly preferably 100 to 350 g of NaCl, per kg of aqueous sodium chloride solution.
  • Suitable versions for the Ch Io r- AI ka li electrolysis are z. B. that
  • Diaphragm process the membrane process, the amalgam process and electrolysis using an oxygen-consuming cathode.
  • the diaphragm process the mixing of the reaction products from the cathode compartment and the anode compartment is prevented by a porous diaphragm.
  • the cathode consists for example of steel or steel coated with nickel
  • the anode consists of titanium coated with ruthenium (IV) oxide.
  • Diaphragm process is that the sodium hydroxide solution obtained still contains a high proportion of sodium chloride.
  • the membrane process was developed.
  • a special membrane replaces the diaphragm and the brine circuit only takes place in the anode compartment.
  • a titanium anode and a nickel cathode for example, can be used.
  • a chlorine-resistant cation exchange membrane for example, about 0.1 mm thick, made of polytetrafluoroethylene (PTFE / Teflon) with negatively charged SO 3 residues, can be used as the membrane.
  • Suitable membranes are commercially available under the name National® .
  • the anode consists e.g. Made of horizontally arranged titanium plates coated with ruthenium, which are provided with holes for the passage of chlorine. There, chloride ions are oxidized to elemental chlorine. Liquid mercury is used as the cathode, which flows at the bottom of the cell in the same direction as the brine above it. The sodium produced during electrolysis forms an amalgam NaHg with the mercury. The amalgam is then catalytically decomposed with water, with sodium hydroxide and hydrogen being formed. The remaining mercury is used in the process
  • Chloride anions Chlorine is formed and discharged as a product.
  • Oxygen consumption electrodes are formed from oxygen reduced with water, and no more protons from autocatalysis are added
  • hydroxide ions can pass through the partition which separates the cathode and anode compartments. It can be a follow-up reaction to
  • hypochlorite can also react further to form oxygen, which can then also be involved in the formation of chlorine oxides: 2 OCI- 2 CI- + 0 2
  • Oxygen is also formed if, in addition to the formation of chlorine, the water is oxidized at the anode: H 2 0 0 2 + 2 H + + 2 e-
  • an acid is added to the aqueous sodium chloride solution in the anode compartment in step i) of the process according to the invention.
  • the acid can be added to the anode compartment together with the feed stream for the aqueous sodium chloride solution or separately therefrom.
  • a preferred acid is HCl.
  • Aqueous sodium chloride solution (brine) converted into anode chamber circulated in order to replace the sodium chloride consumed by the electrolysis.
  • the aqueous stream withdrawn from the anode chamber contains the sodium chlorate formed as a by-product.
  • At least part of the aqueous stream withdrawn from the anode chamber can be discharged.
  • at least part of the sodium chlorate contained in the aqueous stream withdrawn from the anode chamber can be at least partially removed.
  • a preferred embodiment is a process in which, in step i) il), an aqueous stream is withdrawn from the anode chamber of the electrolysis cell used for electrolysis of the aqueous sodium chloride solution which has a reduced sodium chloride content and an increased sodium chloride content compared to the aqueous sodium chloride solution fed to the anode chamber
  • the sodium chloride content of the part of the aqueous stream removed from the anode chamber not discharged in step i2) is increased and returned to the anode chamber.
  • the aqueous stream (anolyte) withdrawn from the anode chamber is partially or completely discharged in step i2).
  • the amount discharged is calculated so that the selected maximum value for the sodium chlorate concentration in the anode chamber is not exceeded. As a rule, it is sufficient to only use part of the aqueous stream withdrawn from the anode chamber
  • the part not discharged is combined with fresh sodium chloride solution, which has a higher sodium chloride concentration than the aqueous stream withdrawn from the anode chamber, and the combined aqueous sodium chloride solution is returned to the anode chamber.
  • step i2) the aqueous stream (anolyte) withdrawn from the anode chamber is partially or completely subjected to work-up to reduce the
  • the anolyte is preferably subjected to a treatment with an acid, particularly preferably HCl, in particular concentrated HCl, in order to reduce the sodium chlorate content.
  • an acid particularly preferably HCl, in particular concentrated HCl.
  • the amount of strong acid used is chosen so that Cl 2 and NaCl are preferably released and the release of Cl0 2 is avoided. This requires the use of 6 molar equivalents of HCl per mol of sodium chlorate. If the at least partial decomposition of the
  • the Cl 2 formed in the process can, if desired, be combined with the Cl 2 formed in the electrolysis.
  • the NaCl formed remains in the brine circuit.
  • the aqueous stream (anolyte) withdrawn from the anode chamber is subjected to dechlorination before its sodium chloride content is increased in step i3) (brine saturation).
  • the anolyte contains other chlorine-containing compounds that result from it
  • a strong acid preferably HCl
  • the pH value of the anolyte after the addition of HCl is preferably in a range from about 1 to 3, such as about 2.
  • Elemental chlorine is released.
  • the chlorine released can be drawn off in gaseous form by customary processes, preferably by applying a vacuum, and fed to the chlorine product stream. To look for the
  • sodium sulphite can be added to it.
  • Dechlorination can take place in the presence of a strong acid, especially HCl, it is advantageous to carry out these steps together.
  • a partial flow of the aqueous flow withdrawn from the anode chamber can first be mixed with a sufficient amount of HCl to remove sodium chlorate.
  • the partial flow is then used as a whole Amount of acid that is also required for dechlorination. Possibly. after a
  • Partial stream for dechlorination combined with the rest of the aqueous stream withdrawn from the anode chamber.
  • the treated product can also contain chlorine oxides, especially Cl0 2 .
  • a strong acid preferably HCl
  • at least part of the aqueous stream withdrawn from the anode chamber can therefore be subjected to a treatment
  • the content of chlorine oxides is reduced by UV irradiation.
  • UV irradiation Such a method is described in US 4,169,773, which is incorporated herein by reference.
  • the unwanted CI0 2 is here decomposed into Cl 2 and 0 second
  • Electrolysis for the production of chlorine for phosgene production to reduce the oxygen and chlorate formation.
  • chlorine with a chlorine oxide content of more than 130 ppm by volume is subjected to a work-up to reduce the chlorine oxide content to a maximum of 130 ppm by volume, before it is used as a
  • Chlorine feed stream is used for the production of phosgene.
  • Such work-up may be necessary, for example, in the event that the measures mentioned under variant i) cannot be carried out due to the technical design of the chlorine production.
  • the equipment used for chlorine-alkali electrolysis may not be available at certain locations.
  • a chlorine contaminated with chlorine oxides from other sources, which does not originate from the above-described chlorine electrolysis is used for the production of phosgene.
  • the chlorine feed stream containing chlorine oxide can then be subjected to a work-up by means of which the content of chlorine oxides is reduced to a value of at most 130 ppm by volume.
  • this chlorine feed stream is subjected to measures prior to mixing with CO and / or entry into the phosgene reactor which reduce the content of chlorine oxides in the chlorine feed stream to a maximum of 130 ppm by volume.
  • the chlorine oxide-containing chlorine feed stream is subjected to thermal, chemical or catalytic cleavage of the chlorine oxides or a combination of two or three of these measures.
  • the chlorine oxides are preferably decomposed by supplying energy, in particular in the form of heat.
  • the chlorine oxides are decomposed into oxygen and chlorine.
  • the thermal cleavage of the chlorine oxide-containing is preferably carried out
  • Chlorine feed stream by heating the chlorine feed stream to a temperature of preferably at least 45 ° C.
  • additives converted to compounds inert for the phosgene synthesis.
  • Preferred additives are, for example, acidic compounds, especially HCl.
  • Catalyst which is different from the additives, converted to compounds inert for the phosgene synthesis.
  • the chlorine feed stream containing chlorine oxide is reduced to a maximum of 130 ppm by volume, preferably 0 to 130 ppm by volume, by thermal or photochemical cleavage.
  • variant i it is possible, when producing chlorine by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride, to take measures that the chlorine oxide content of the chlorine obtained is at most 130 ppm by volume.
  • a method other than chlor-alkali electrolysis is used, according to which chlorine with a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume can be obtained.
  • a first chlorine gas stream with a chlorine oxide content of more than 130 ppm by volume can be mixed with a second chlorine gas stream with a chlorine oxide content of less than 130 ppm by volume in a quantitative ratio in which a chlorine feed stream results, the one Has a content of chlorine oxides of at most 130 ppm by volume.
  • one of the is used to produce the chlorine Electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride uses a different process in which chlorine with a chlorine oxide content of at most 130 ppm by volume is obtained.
  • the process used to produce the second chlorine gas stream according to variant iii) or the process used to produce the chlorine according to variant iv) is preferably selected from
  • the production of the second chlorine gas stream according to variant iii) or the production of the chlorine according to variant iv) preferably takes place by a Deacon process or a KEL chlorine process.
  • the second chlorine gas stream is produced according to variant iii) or the chlorine is produced according to variant iv) by electrolysis of hydrogen chloride.
  • Processes and devices for the electrolysis of hydrogen chloride gas or solutions containing hydrogen chloride, in particular for hydrochloric acid electrolysis, are known to the person skilled in the art.
  • a device for electrolysis of hydrogen chloride comprising an oxygen
  • the second chlorine gas stream is produced according to variant iii) or the chlorine is produced according to variant iv) by oxidation of hydrogen chloride with oxygen (Deacon process).
  • Deacon process HCl gas is converted with oxygen (air or pure oxygen) in the presence of a copper catalyst.
  • the second chlorine gas stream is produced according to variant iii) or the chlorine is produced according to variant i) by reacting hydrogen chloride with sulfuric acid and
  • Nitrosylsulfuric acid (KEL chlorine process).
  • the decisive reaction step here is the oxidation of hydrogen chloride with nitrogen dioxide, which is released from the nitrosylsulfuric acid in several partial reactions.
  • the second chlorine gas stream is produced according to variant iii) or chlorine is produced according to variant i) by oxidizing hydrogen chloride with manganese dioxide (Weldon process).
  • Weldon process manganese dioxide is first added to hydrochloric acid
  • Chlorine development and manganese (II) chloride formation implemented.
  • the resulting manganese (II) chloride is mixed with lime water, and calcium manganite is formed when air is admitted, which can be returned to the process.
  • the resulting calcium manganite reacts with HCl to form chlorine gas.
  • the MnCl 2 obtained in this way can in turn be recycled, while the CaCl 2 , which is a by-product, has to be disposed of.
  • the chlorine oxides in the chlorine feed stream contain or consist of chlorine dioxide.
  • phosgene is produced by reacting chlorine with CO in the presence of an activated carbon catalyst according to processes known per se from the prior art.
  • liquid chlorine from a storage container is used, which evaporates in a heated gasifier and is then freed of any liquid chlorine that may have been entrained in a re-evaporator.
  • the phosgene synthesis according to the invention is preferably carried out in at least one tube bundle reactor, the tubes of which contain an activated carbon catalyst.
  • the phosgene synthesis according to the invention takes place at an absolute pressure in the range from 0.5 to 20 bar.
  • the phosgene synthesis according to the invention is preferably carried out in at least one tube bundle reactor and the reactor tubes are brought into contact with a liquid heat transfer medium or by means of evaporative cooling (evaporative cooling).
  • a liquid heat transfer medium is used for cooling, which is conducted in cocurrent or in countercurrent to the direction of flow of the reacting gases in the reactor tubes.
  • the tube bundle reactor used for phosgene synthesis has a jacket space through which the heat transfer medium flows, the jacket space being divided into at least two zones which are separately supplied with liquid or boiling heat transfer medium for cooling.
  • reaction gases are the at least one reactor vertically from top to bottom or from bottom to top
  • the phosgene synthesis according to the invention takes place at a temperature of the heat transfer medium in the range from 10 to 300 ° C.
  • an activated charcoal catalyst is used as the catalyst, which is produced synthetically or by pyrolysis of a natural raw material.
  • the activated carbon catalyst is preferably in the form of spheres, cylindrical
  • a unit for reducing the chlorine oxide content in a chlorine oxide-containing chlorine feed stream with an inlet for the chlorine feed stream and an outlet for the chlorine oxide-depleted chlorine feed stream and a tube bundle reactor with reactor tubes which contain an activated carbon catalyst bed, the tube bundle reactor having an inlet for the chlorine oxide-depleted chlorine feed stream and has an outlet for a phosgene-containing product stream, the chlorine feed stream depleted in chlorine oxide having a before entering the tube bundle reactor
  • Mixed carbon monoxide feed stream and the device for the production of Phosgene is configured to control the chlorine oxide concentration in the chlorine oxide depleted chlorine feed stream to no more than 130 ppm by volume.
  • the chlorine oxide concentration of the chlorine feed stream is recorded continuously.
  • variable to be regulated the chlorine oxide content in the
  • Chlorine feed stream to the reactor determined continuously, with the for the
  • the measures mentioned under ii) are taken to reduce the chlorine oxide content to a nominal value of at most 130 ppm by volume.
  • a thermal or photochemical cleavage of the chlorine oxides is carried out until the actual value of the content of chlorine oxides corresponds to the setpoint value in the chlorine feed stream.
  • Figure 1 shows schematically the reactor used in the examples for phosgene synthesis (laboratory monoliner reactor).
  • Figure 2 shows the time course of the CO concentration at the reactor outlet in Example 1, the CI0 2 content 685 ppm by volume based on the
  • FIG. 3 shows the course over time of the CO concentration at the reactor outlet in Example 2, the O 2 content being 685 ppm by volume based on the chlorine feed stream.
  • Figure 4 shows the rate for the increase in the CO concentration in the gas stream at the reactor outlet (product gas) as a function of the CI0 2 content in the
  • Chlorine feed stream Chlorine feed stream.
  • Figure 5 shows the rate for the increase in the C0 2 concentration in the gas stream at the reactor outlet (product gas) as a function of the CI0 2 content in the
  • Chlorine feed stream Chlorine feed stream.
  • the chlorine oxide used in the examples was CI0 2 (chlorine dioxide), which was prepared by a known process by passing chlorine gas over sodium chlorite (Derby et al., Inorganic Syntheses, Vol. IV. S.152, 1953).
  • the influence of CI0 2 on the heterogeneously catalyzed phosgene synthesis in the presence of an activated carbon catalyst was investigated in a laboratory monoliner reactor (see Figure 1) with a reaction tube with an internal diameter of 5.4 mm. The reaction tube is placed in a copper block and is temperature controlled via this. As an activated carbon catalyst became commercially available
  • Activated charcoal of the type Donaucarbon ED47 was used, which was present in the form of strands (mean diameter 4 mm, length 5 to 20 mm) and was placed in the reaction tube separately by inert glass spheres. The total mass of catalyst was 0.8 g.
  • the reaction tube was kept at a temperature of 100 ° C. and the pressure in the reactor was regulated to 5 bar absolute.
  • Standard feed, 15.9 Nl / h CO and 14.6 Nl / h Cl 2 were metered into the reactor from pressurized gas bottles via mass flow regulators.
  • the gases flowed through the reactor from bottom to top and were analyzed for their CO content by means of IR spectroscopy at the exit after releasing them to ambient pressure.
  • the gas flow at the reactor outlet (product gas) based on the CO content in the feed is a measure of the CO conversion due to the formation of phosgene from the reaction with chlorine.
  • Example 1 m I wu r gestures to READY lu ng of CI0 2 feeds 5 N l / h of a test gas rt (0.1 vol% Cl 2, 99.9% N 2) Led welc a prereactor fil lt NaCI0 2 and in this way a CI0 2 -containing feed with a maximum of 0.2 vol% CI0 2 (at vol lu msatz) is generated by the method of Derby and Hutchinson. The CI0 2 content was 685 ppm by volume based on the chlorine feed stream.
  • Test gas (0.2 vol% 0 2, 99.8% by volume of N 2) is metered into the test reactor.
  • the oxygen content of the reference feed 2 corresponds to the CI0 2 content of the CI0 2 -containing feed.
  • the system described above was initially started up with the standard feed as well as reference feed 1 and the temperature and pressure set.
  • the CO concentration at the outlet of the reactor was initially 12.7% by volume, corresponding to a turnover of approx. 82%.
  • the gas feed stream into the reactor was switched to the standard feed and additionally the Cl0 2 -containing feed.
  • the continuous increase in the CO concentration to up to 13.6% by volume, corresponding to a decrease in the Revenue from 82% to 80.6% can be recognized.
  • the presence of CI0 2 leads to a deactivation of the catalyst. This deactivation proves to be irreversible, since switching back to standard feed and additional reference feed 1 after about 3 hours did not bring about any recovery in CO conversion.
  • Example 1 This experiment was carried out analogously to Example 1, but reference feed 1 was replaced by reference feed 2 (feed containing 0 2 ).
  • reference feed 2 feed containing 0 2
  • a partially deactivated catalyst was used here. It should be shown here that the deactivating effect observed in Example 1 is actually due to Cl0 2 and not only from the oxygen released from the cleavage of the Cl0 2 . It should also be shown that this effect also occurs with an already aged catalyst.
  • the system was initially with the standard feed as well as the reference feed 2 and set the temperature and pressure.
  • the CO concentration at the exit was about 27.6 vol% CO
  • FIG. 4 shows the rate for the increase in the CO concentration in the gas stream at the reactor outlet (product gas) as a function of the CI0 2 content at the inlet, calculated on the chlorine feed stream. From a CI0 2 content in the feed of more than 130 ppm, a significantly faster decrease in CO conversion (and thus a faster increase in CO in the product gas) was observed.
  • Reactor outlet (product gas) measured using calibrated IR.
  • the values show a clear increase in C0 2 formation with increasing CI0 2 content in the chlorine feed stream.
  • the activated carbon used as a catalyst comes into question. Consequently, an increasing amount of CI0 2 in the chlorine feed stream leads to a significantly increased C0 2 formation through reaction of the activated oxygen with the activated carbon.
  • the decrease in CO conversion could thus be explained, among other things, by the decreasing activity of the activated carbon catalyst.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid an einem Aktivkohlekatalysator, wobei der Gehalt an Chloroxiden im Chlorzuführstrom gering ist, eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen und die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosgens.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosgen
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, wobei der Gehalt an Chloroxiden im Chlorfeed gering ist, eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen und die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosgens.
STAND DER TECHNIK
Phosgen findet als Reagenz oder als Zwischenprodukt in vielen Bereichen der Chemie Anwendung, speziell für industrielle Carbonylierungen. Es findet Einsatz zur Herstellung von Polyurethanen, Polycarbonaten, Pharmaverbindungen und
Agrarchemikalien. Das mengenmäßig größte Einsatzgebiet stellt die Herstellung von Diisocyanaten als Ausgangsstoffe für die Polyurethanherstellung dar.
Insbesondere sind hier 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), die Isomere und Homologen von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu nennen.
Die großtechnische Herstellung von Phosgen erfolgt durch eine katalytische Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und Chlor. Dabei wird Kohlenmonoxid im stöchiometrischen Überschuss mit Chlor vereinigt und über einen Katalysator geleitet. Als Katalysator kommt vielfach Aktivkohle in Form von
Katalysatorfestbetten zum Einsatz. Aufgrund der starken Exothermie der Reaktion werden vorrangig Rohrbündelreaktoren mit darin befindlichen
Aktivkohlekatalysatoren eingesetzt.
Um das Verfahren der Phosgenherstellung zu optimieren, gibt es verschiedene Möglichkeiten. So kann zum einen beispielsweise der eingesetzte Reaktor selbst verbessert werden, zum anderen ist auch die Zusammensetzung der Edukte ausschlaggebend für die Qualität des hergestellten Phosgens.
Die WO 03/072237 beschreibt einen verbesserten Reaktor zur Herstellung von Phosgen, der eine erhöhte spezifische Querschnittsbelastung und somit eine höhere Kapazität ermöglicht, indem die Korrosionsprobleme an den Kontaktrohren im Umlenkbereich vermieden werden. Hierzu schlägt die WO 03/072237 einen Reaktor mit einem Bündel von parallel zueinander in Reaktorlängsrichtung angeordneten Kontaktrohren vor, die an ihren Enden in Rohrböden befestigt sind, mit je einer Haube an beiden Enden des Reaktors sowie mit senkrecht zur
Reaktorlängsrichtung im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren angeordneten Umlenkblechen, die alternierend einander gegenüberliegende Durchtrittöffnungen an der Reaktorinnenwand freilassen, wobei die Kontaktrohre mit dem
Feststoffkatalysator befüllt sind, das gasförmige Reaktionsgemisch von einem Reaktorende über eine Flaube durch die Kontaktrohre geleitet und vom
entgegengesetzten Reaktorende über die zweite Flaube abgezogen und durch den Zwischenraum um die Kontaktrohre ein flüssiger Wärmeträger geleitet wird und wobei der Reaktor im Bereich der Durchtrittöffnungen unberohrt ist.
Die WO 2010/076208 schlägt einen Reaktor zur Phosgenherstellung vor, der mit einer hohen Phosgenlast betrieben werden kann und dennoch eine ausreichende Kühlung, auch der Kontaktrohre im zentralen Bereich des Reaktors, sicherstellt. Es wird ein Reaktor beschrieben, bei dem eine Vielzahl von parallel zueinander in Längsrichtung des Reaktors angeordneten Kontaktrohren vorgesehen sind, die an beiden Enden in jeweils einem Rohrboden eingeschweißt sind, mit Zuführung der Edukte am oberen Ende der Kontaktrohre und Ableitung des gasförmigen
Reaktionsgemisches am unteren Ende der Kontaktrohre, jeweils über eine Flaube, sowie mit Zu- bzw. Abführeinrichtungen für einen flüssigen Wärmeträger in den Mantelraum zwischen den Kontaktrohren, wobei die Strömung des Wärmeträgers im Mantelraum zwischen den Kontaktrohren mittels Umlenkblechen mäanderförmig geleitet wird, wobei jeweils ein Umlenkblech zwei einander gegenüberliegende kreissegmentförmige Durchtrittöffnungen an der Reaktorinnenwand freilässt und das jeweils unmittelbar darauf folgende Umlenkblech eine zentrale
Durchtrittöffnung freilässt, die von zwei zueinander und zu einem
Reaktordurchmesser parallelen und äquidistanten Geraden begrenzt ist, und wobei der Reaktor im Bereich der kreissegmentförmigen Durchtrittöffnungen und im Bereich der zentralen Durchtrittöffnungen unberohrt ist. Der Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl der parallel zueinander in Längsrichtung des Reaktors ausgerichteten Kontaktrohre in zwei untereinander gleichen Bündeln von Kontaktrohren angeordnet sind, die voneinander durch einen kontaktrohrfreien Bereich, der sich zu beiden Seiten entlang eines Reaktordurchmessers erstreckt, getrennt sind, und dass die Wärmeübergangskoeffizienten an der Grenzschicht zwischen den Kontaktrohren und dem Wärmeträger über jeden Reaktorquerschnitt vergleichmäßigt werden, indem die Strömungswege des Wärmeträgers in jedem Reaktorquerschnitt, jeweils gemessen vom ersten bis zum letzten Kontaktrohr in Strömungsrichtung des Wärmeträgers durch eine geänderte Anordnung der Kontaktrohre einander angeglichen werden.
Durch die in WO 03/072237 und WO 2010/076208 beschriebenen Reaktoren kann die Kühlung auch bei hoher Phosgenbelastung gewährleistet werden. Dies wiederum führt dazu, dass die Korrosion verhindert oder mindestens verlangsamt wird. Für die Phosgenherstellung werden aus Gründen der Anlagensicherheit und aus Gründen der Produktqualität hohe Anforderungen an die Reinheit der Einsatzstoffe Kohlenmonoxid und Chlor gestellt. Die Einsatzstoffe sollen z.B. niedrige Gehalte an Methan und Wasserstoff aufweisen, da diese während der Vereinigung mit Chlor zu einer stark exothermen Reaktion führen können. Der Temperaturanstieg kann dabei zu einer gefährlichen Reaktion zwischen Chlor und dem Apparatewerkstoff, dem sogenannten Chlor-Eisen-Brand, führen.
Die Einsatzstoffe sollten weiterhin niedrige Gehalte an Schwefel, Brom und lod aufweisen, da diese im erzeugten Phosgen verbleiben können und beim Einsatz des Phosgens in einem nachgelagerten Prozess, wie beispielsweise der Herstellung von Isocyanaten, zu Qualitätseinbußen führen können. Solche Qualitätseinbußen sind beispielsweise eine schlechtere Farbe des Endproduktes. Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von Phosgen bekannt, das einen geringen Gehalt an Nebenprodukten aufweist. Beispielsweise werden durch eine geeignete Verfahrensführung Gehalte von weniger als 150 ppm an Tetrachlorkohlenstoff erreicht (EP 1135329), oder es wird Chlor als Einsatzstoff gefordert, das weniger als 50 ppm (EP 1187808) bzw. weniger als 400 ppm (EP 1529033) an freiem oder gebundenem Brom oder lod enthält.
Um den Chlorgehalt des erzeugten Phosgens so niedrig wie möglich zu halten, wird einerseits Kohlenmonoxid im Überschuss eingesetzt und andererseits die
Phosgenbildungsreaktion bei möglichst niedrigen Temperaturen vervollständigt.
Bei der Herstellung von Phosgen wird daher Kohlenmonoxid mit einem Überschuss zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-% der stöchiometrisch nötigen Menge eingesetzt. Das im Überschuss eingesetzte Kohlenmonoxid kann nicht recycelt werden und stellt einen materiellen Verlust dar. So ist in der E 2067742 ein Verfahren zur
Herstellung von Phosgen bei verminderter CO-Emission bzw. verminderten CO- Verlusten durch eine Hauptvereinigung, eine nachfolgende Kondensation des Phosgens und einer anschließenden Nachvereinigung des Restgases mit Chlor beschrieben. Ein Verfahren mit Regelkonzept zur Minimierung des CO- Überschusses stellt WO 2010/103029 vor.
Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass während der An- und Abfahrzeit erhöhte Chlormengen entstehen können, die in den Produktstrom gelangen.
So beschreibt WO 2015/110353 ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, das bereits in der Anfahrzeit die Erzeugung von Phosgen mit einem geringen Gehalt an Chlor erlaubt. Es soll möglich sein, Phosgen mit einem Gehalt an Chlor von höchstens 100 Vol-ppm am Austritt des Phosgengenerators zu erzeugen.
Als weitere Möglichkeit, den Prozess der Phosgenherstellung zu optimieren, ist die Katalysatorstandzeit zu verlängern.
Als Katalysator wird für industrielle Zwecke bevorzugt Aktivkohle eingesetzt, wobei die Auswahl einer geeigneten Aktivkohle bis heute empirisch erfolgt (Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sei. Technol., 2012, 2, 2109-2115). Die Aktivität des Katalysators nimmt während der Phosgenherstellung ab und der Katalysator verbraucht sich mit der Zeit. Nach einer gewissen Betriebszeit muss der Katalysator erneuert werden, was mit einem Abstellen der Phosgenanlage und gegebenenfalls nachgeschalteten Anlagen einhergeht, so dass es zu Produktionsausfällen kommt.
Die Ursachen einer frühzeitigen Katalysatordeaktivierung sind bislang noch nicht ganz aufgeklärt. Es wird davon ausgegangen, dass Reaktionen der Aktivkohle mit Verunreinigungen im Eduktstrom zur Deaktivierung des Katalysators führen können. Zum Beispiel wird eine veränderte Porengrößenverteilung des Katalysators beobachtet, wenn die Aktivkohle mit Spuren von Sauerstoff aus dem eingesetzten Chlor in Kontakt kommt (siehe Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sei. Technol., 2012, 2, 2109-2115.).
Sauerstoffverunreinigungen werden vor allem über den Chlorzufuhrstrom in den Prozess eingeschleust. Insbesondere treten diese Verunreinigungen bei der Herstellung von Chlor durch Ch Io r- AI ka li-Elektrolyse auf.
Cornell et al., Chemical Review, S.2982, 2016, beschreiben die Selektivität zwischen Sauerstoff- und Chlorentwicklung bei der Ch Io r- AI ka I i - El e ktro lyse. Chlorid (CP) , Hypochlorige Säure (HOCI), Hypochlorit (CIO ) und Chlorat (CI03) spielen bei der Ch Io r- AI ka I i - El e ktro lyse eine Rolle. Das Chlor-Wasser-Gleichgewicht in wässriger Lösung ist sehr komplex, wobei bei der Chlorherstellung auch eine Reihe gasförmiger Stoffe, wie die Chloroxide, entstehen können. Chloroxide entstehen nicht nur während der Chlorherstellung selbst, sondern auch durch Weiterreaktion von Nebenprodukten bei der Chlorherstellung. Zum Beispiel kann das bei der Chlorherstellung unerwünschte Natriumchlorit (NaCI02) mit Chlor zu Chlordioxid (CI02) reagieren. Außerdem kann in der Sole vorkommendes Chlorat zu Chloroxiden abreagieren. Natriumchlorat (NaCI03) kann auch unter sauren Bedingungen CI02 freisetzen. Es hat sich nun gezeigt, dass die Chloroxide einen besonders starken
deaktivierenden Effekt auf den bei der Phosgenherstellung eingesetzten
Aktivkohlekatalysator ausüben. Die deaktivierende Wirkung von Chloroxiden ist dabei deutlich größer als die von reinem Sauerstoff und Chlor. Außerdem setzt die deaktivierende Wirkung bereits bei geringen Temperaturen ein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Phosgen bereitzustellen, bei dem der Chlorzuführstrom keine Chloroxide enthält oder an Chloroxiden abgereichert ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch das
erfindungsgemäße Verfahren, die Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen und die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosgens gelöst wird.
Durch den Einsatz von Chlorzufuhrströmen, die höchstens einen Gehalt an
Chloroxid von 130 Vol.-ppm aufweisen, wird die Deaktivierung des Katalysators bei der Herstellung von Phosgen verhindert. Das hat eine Laufzeitverlängerung des Aktivkohlekatalysators zur Folge.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen bei dem man a) einen Chlorzuführstrom bereitstellt, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, wobei man i) Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, oder ii) Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer
Aufarbeitung unterzieht, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird, oder iii) einen ersten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem Mengenverhältnis mischt, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, oder iv) zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen
Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, b) den in Schritt a) bereitgestellten Chlorzuführstrom in wenigstens einem
Reaktor einer katalytischen Umsetzung mit Kohlenmonoxid an einem
Aktivkohlekatalysator unterzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, umfassend: eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, wie zuvor und im Folgenden definiert, das in einer Vorrichtung
durchgeführt wird, umfassend:
eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird,
wobei man den Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom bestimmt und die Temperatur des Chlorzuführstroms in Abhängigkeit vom Chloroxidgehalt so steuert, dass der Gehalt an Chloroxiden am Eintritt in den Phosgenreaktor höchstens 130 Vol.-ppm beträgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem zuvor und im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellten Phosgens zur Herstellung von Isocyanaten. BEVORZUGTE AUSFUHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen bei dem man a) einen Chlorzuführstrom bereitstellt, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, wobei man i) Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von
Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, oder ii) Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer Aufarbeitung unterzieht, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird, oder iii) einen ersten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem
Mengenverhältnis mischt, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, oder iv) zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, b) den in Schritt a) bereitgestellten Chlorzuführstrom in wenigstens einem Reaktor einer katalytischen Umsetzung mit Kohlenmonoxid an einem Aktivkohlekatalysator unterzieht.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei man in Schritt i) il) aus der Anodenkammer der zur Elektrolyse der wässrigen
Natriumchlorid-Lösung eingesetzten Elektrolysezelle einen wässrigen Strom entnimmt, der gegenüber dem der Anodenkammer zugeführten wässrigen Natriumchlorid-Lösung einen verringerten Natriumchloridgehalt und einen erhöhten Natriumchloratgehalt aufweist,
12) den aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom teilweise oder vollständig ausschleust, und/oder
aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt,
13) den Natriumchloridgehalt des in Schritt i2) nicht ausgeschleusten Teils des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms erhöht und in die Anodenkammer zurückführt.
3. Verfahren nach Ausführungsform 2, wobei man in Schritt i2) aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt, indem man den Strom mit Säure versetzt.
4. Verfahren nach Ausführungsform 2 oder 3, wobei man wenigstens einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom einer
Behandlung zur Verringerung des Gehalts von darin enthaltenen Chloroxiden, vorzugsweise durch UV-Bestrahlung, unterzieht.
5. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei man in Schritt ii) das Chlor zur Aufarbeitung einer thermischen, chemischen oder katalytischen Behandlung, insbesondere einer photochemischen Behandlung, unterzieht, wobei ein Chlorzuführstrom mit einem Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.- ppm erhalten wird. 6. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei man in Schritt iii) als zweiten
Chlorgasstrom oder wobei man in Schritt iv) Chlor einsetzt, das durch HCI- Elektrolyse, Deacon-Verfahren oder KEL-Chlor-Verfahren hergestellt wird.
7. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Chloroxid Chlordioxid enthält oder aus Chlordioxid besteht.
8. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die
Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, in dessen Rohren ein Aktivkohlekatalysator enthalten ist. 9. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Phosgensynthese bei einem stöchiometrischen Überschuss von
Kohlenmonoxid zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-%, durchgeführt wird. 10. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die
Phosgensynthese bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,5 bis 20 bar erfolgt.
11. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor erfolgt und die
Reaktorrohre durch in Kontakt bringen mit einem flüssigen Wärmeträger oder mittels Siedekühlung gekühlt werden.
12. Verfahren nach Ausführungsform 11, wobei zur Kühlung ein flüssiger
Wärmeträger eingesetzt wird, der im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der reagierenden Gase in den Reaktorrohren geführt wird.
13. Verfahren nach Ausführungsform 11, wobei der Rohrbündelreaktor einen
Mantelraum aufweist, der von dem Wärmeträger durchströmt wird und der Mantelraum in mindestens zwei Zonen unterteilt ist, die zur Kühlung separat mit flüssigem oder siedendem Wärmeträger versorgt werden.
14. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Reaktionsgase den wenigstens einen Reaktor vertikal von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmen.
15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 11 bis 14, wobei die Temperatur des Wärmeträgers im Bereich von 10 bis 300 ° C liegt. 16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der verwendete Aktivkohlekatalysator durch Pyrolyse eines natürlichen Rohstoffs hergestellt wird.
17. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Aktivkohlekatalysator in der Form von Kugeln, zylindrischen Strängen,
Plättchen oder Ringen vorliegt.
18. Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, umfassend: eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten
Chlorzuführstrom, und
einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein
Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen-haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird.
19. Verfahren zur Herstellung von Phosgen, wie in einer der Ausführungsformen 1 bis 17 definiert, das in einer Vorrichtung, wie in Ausführungsform 18 definiert, durchgeführt wird, wobei man den Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom bestimmt und die Temperatur des Chlorzuführstroms in Abhängigkeit vom Chloroxidgehalt so steuert, dass der Gehalt an Chloroxiden am Eintritt in den Phosgenreaktor höchstens 130 Vol.-ppm beträgt.
20. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17 hergestellten Phosgens zur Herstellung von Isocyanaten.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Prinzipiell erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor mit CO in Gegenwart eines Aktivkohle-Katalysators nach Verfahren, die an sich aus dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielhaft erwähnt sind WO 2010/103029, WO 2015/110353, WO 2010/076208 oder WO 03/072237, auf die an dieser Stelle Bezug genommen wird.
Sole im Sinne der Erfindung ist eine wässrige Lösung von NaCI-haltigen Salzen, die mindestens 14 g gelöster Stoffe pro 1 kg Wasser enthält. Es kann sich um eine Mischung von hauptsächlich NaCI mit verschiedenen anderen Salzen handeln, oder die Sole kann nur aus NaCI bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Einheit„Vol.-ppm“ parts per million by volume und bezieht sich auf eine Temperatur von 298,15 K und einen Druck von 1013 hPa. Die Volumenkonzentration an Chloroxiden in den
Chlorzuführströmen kann beispielsweise spektrometrisch durch IR-Messung, gaschromatographisch oder durch nasschemische Methoden, wie in Derby et a I ., Inorganic syntheses, Vol. IV, S.152, 1953, beschrieben, durch Titrationsverfahren bestimmt werden. Die spektrometrische oder gaschromatographische Bestimmung des Chloroxidgehalts im Chlorzuführstrom kann entweder offline oder online gemessen werden. Besonders bevorzugt ist die online-Messung. Im Rahmen der Erfindung wird als "Online-Messung" eine Messung bezeichnet, wobei die Daten unmittelbar am Ort ihres Ursprungs, gewissermaßen in Echtzeit, gemessen werden. Bei der spektrometrischen Online-Messung ist eine extraktive Probenahme nicht erforderlich.
Die Einheit Normkubikmeter beschreibt diejenige Gasmenge, die unter festgelegten Bedingungen (Temperatur, Druck, Luftfeuchtigkeit) ein Gasvolumen von einem Kubikmeter einnehmen würde. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Normkubikmeter auf einen Druck von 1013,25 hPa, eine Luftfeuchtigkeit von 0 % (trockenes Gas) und eine Temperatur von 273,15 K (tn = 0 ° C) (Normbedingungen nach DIN 1343, STPD) bezogen.
Schritt a):
Erfindungsgemäß hat der zur Phosgenherstellung eingesetzte Chlorzuführstrom einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm. Diese Maßgabe kann durch eine der vier im Folgenden beschriebenen Maßnahmen i) - iv) erfüllt werden.
Maßnahme i)
In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen das Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.- ppm erhalten wird. Die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid wird im Folgenden auch als C h I o r- AI ka I i - El e ktro lyse bezeichnet.
Ausgangsstoff für die Chlor-AI ka I i - El e ktro lyse ist eine wässrige
Natriumchloridlösung, die sogenannt "Sole". Aus dieser werden in verschiedenen elektrochemischen Verfahren, die sich im Aufbau der Elektrolysezelle
unterscheiden, Natronlauge, Chlor und Wasserstoff erzeugt.
Bevorzugt enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Natriumchlorid-Lösung 50 bis 400 g NaCI, besonders bevorzugt 100 bis 350 g NaCI, pro kg wässrige Natriumchlorid-Lösung.
Geeignete Ausführungen für die Ch Io r- AI ka li-Elektrolyse sind z. B. das
Diaphragmaverfahren, das Membranverfahren, das Amalgamverfahren und die Elektrolyse unter Einsatz einer Sauerstoffverzehrkathode. Beim Diaphragmaverfahren wird die Vermischung der Reaktionsprodukte von Kathodenraum und Anodenraum durch ein poröses Diaphragma verhindert. Die Kathode besteht z.B. aus Stahl oder aus mit Nickel beschichtetem Stahl, die Anode aus mit Ruthenium(IV)-oxid beschichtetem Titan. Ein Nachteil des
Diaphragmaverfahrens liegt darin, dass die erhaltene Natronlauge noch einen hohen Anteil an Natriumchlorid enthält.
Um Nachteile des Diaphragma-Verfahrens zu vermeiden, wurde das Membran- Verfahren entwickelt. Beim Membranverfahren ersetzt eine spezielle Membran das Diaphragma und der Solekreislauf findet nur im Anodenraum statt. Konkret kann z.B. eine Titananode und eine Nickelkathode verwendet werden. Als Membran kann z.B. eine etwa 0,1 mm dünne chlorbeständige Kationenaustauschermembran eingesetzt werden, welche aus Polytetrafluorethylen (PTFE/Teflon) mit negativ geladenen S03-Resten besteht. Geeignete Membranen sind kommerziell unter der Bezeichnung Nation® erhältlich.
Beim Amalgam-Verfahren besteht die Anode z.B. aus waagerecht angeordneten und mit Ruthenium beschichteten Titanplatten, die mit Bohrungen zum Durchlass von Chlor versehen sind. Dort werden Chloridionen zu elementarem Chlor oxidiert. Als Kathode wird flüssiges Quecksilber eingesetzt, das am Boden der Zelle in gleicher Richtung wie die darüber befindliche Sole fließt. Das bei der Elektrolyse entstehende Natrium bildet mit dem Quecksilber ein Amalgam NaHg. Das Amalgam wird danach katalytisch mit Wasser zersetzt, wobei sich Natriumhydroxid und Wasserstoff bilden. Das verbleibende Quecksilber wird in den Prozess
zurückgeführt.
Bei der Chlorherstellung mit einer Sauerstoffverzehrkathode (SVK, Englisch ODC für„oxygen depolarised cathodes“) wird prinzipiell dieselbe Elektrolysezelle wie beim Membranverfahren eingesetzt, wobei die Kathode eine spezielle
Sauerstoffdiffusions-Oberfläche aufweist. Hinter diese wird Sauerstoff eingeleitet. Der Sauerstoff wird zusammen mit Wasser zu Hydroxidionen reduziert.
Allen Chlor-Alkali-Prozessen gemeinsam ist, dass an der Anode aus den
Chloridanionen Chlor gebildet und als Produkt ausgeschleust wird. Beim
Diaphragma- und Membranverfahren wird an der Kathode direkt Wasserstoff gebildet, beim Amalgamverfahren zunächst Natriumamalgam, das katalytisch mit Wasser zu Wasserstoff zersetzt wird und beim Einsatz einer
Sauerstoffverzehrelektrode werden aus mit Wasser reduziertem Sauerstoff Hydroxidionen gebildet und keine Protonen aus der Autokatalyse mehr zu
Wasserstoffgas reduziert. Die Elektrodenreaktionen lassen sich wie folgt beschreiben: Anode: 2
Kathode:
Figure imgf000014_0001
In wässrigen Lösungen von Chlorgas können komplexe Folgereaktionen auftreten, wobei die Reaktionsprodukte von den weiteren in der Lösung enthaltenen Spezies und den Reaktionsbedingungen abhängen. Dabei spielt speziell der pH-Wert, bzw. die Konzentration der Hydroxidionen eine entscheidende Rolle. Nach der Variante i) des erfindungsgemäßen Verfahrens soll speziell die Bildung von Chlorationen in der Anodenkammer vermieden werden, da Chlorationen ein mögliches
Zwischenprodukt der Bildung von Chloroxiden, speziell von Chlordioxid, sind.
Bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid können speziell beim Membran- und beim Diaphragmaverfahren Hydroxidionen durch die Trennwand, die den Kathoden- und Anodenraum voneinander separiert, gelangen. Dabei kann es als Folgereaktion zur
Disproportionierung von Chlor zu Chlorid und Hypochlorit kommen, wobei letzteres zum Chlorat weiterreagieren kann:
1. Folgereaktion: Cl2
Figure imgf000014_0002
CIO- + CL + H+
2. Folgereaktion: 3
Figure imgf000014_0003
CI03- + 2 Cl-
Hypochlorit kann auch zu Sauerstoff weiterreagieren, der dann ebenfalls an der Bildung von Chloroxiden beteiligt sein kann: 2 OCI-
Figure imgf000014_0004
2 CI- + 02
Sauerstoff wird auch dann gebildet, wenn an der Anode zusätzlich zur Chlorbildung eine Oxidation des Wassers erfolgt: H20
Figure imgf000014_0005
02 + 2 H+ + 2 e-
In einer geeigneten Ausführungsform wird in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens der wässrigen Natriumchlorid-Lösung im Anodenraum eine Säure zugegeben. Die Zugabe der Säure in den Anodenraum kann gemeinsam mit dem Zuführstrom für die wässrige Natriumchlorid-Lösung oder separat davon erfolgen. Eine bevorzugte Säure ist HCl. Bei der Zugabe von Säure in den Anodenraum ist zu beachten, dass bei zu hoher Säurekonzentration bzw. zu niedrigem pH-Wert bereits gebildetes Chlorat zu Chlordioxid weiterreagieren kann, was unerwünscht ist. Hier kann es vorteilhaft sein, die Chloratkonzentration in der wässrigen Lösung im Anionenraum regelmäßig zu bestimmen und in Anhängigkeit davon die Zugabe der Säure in den Anodenraum zu steuern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante i) wird die in der
Anodenkammer umgesetzte wässrige Natriumchlorid-Lösung (Sole) im Kreislauf gefahren, um das durch die Elektrolyse verbrauchte Natriumchlorid zu ersetzen. In diesem Fall enthält der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorat. Um eine Anreicherung des
Natriumchlorats in der Anodenkammer und die Bildung von Chloroxiden aus dem Natriumchlorat zu verhindern, kann zumindest ein Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms ausgeschleust werden. Alternativ oder zusätzlich kann zumindest ein Teil des in dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom enthaltenen Natriumchlorats zumindest teilweise entfernt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei man in Schritt i) il) aus der Anodenkammer der zur Elektrolyse der wässrigen Natriumchlorid- Lösung eingesetzten Elektrolysezelle einen wässrigen Strom entnimmt, der gegenüber dem der Anodenkammer zugeführten wässrigen Natriumchlorid- Lösung einen verringerten Natriumchloridgehalt und einen erhöhten
Natriumchloratgehalt aufweist, i2) den aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom teilweise oder vollständig ausschleust, und/oder
aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt, i3) den Natriumchloridgehalt des in Schritt i2) nicht ausgeschleusten Teils des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms erhöht und in die Anodenkammer zurückführt.
In einer einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i2) der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom (Anolyt) teilweise oder vollständig ausgeschleust. Die ausgeschleuste Menge wird so bemessen, dass der gewählte Maximalwert für die Natriumchlorat-Konzentration in der Anodenkammer nicht überschritten wird. In der Regel ist es ausreichend, nur einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms
auszuschleusen. Der nicht ausgeschleuste Teil wird mit frischer Natriumchlorid- Lösung vereinigt, die eine höhere Natriumchloridkonzentration aufweist, als der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom und die vereinigte wässrige Natriumchlorid-Lösung wird in die Anodenkammer zurückgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i2) der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom (Anolyt) teilweise oder vollständig einer Aufarbeitung zur Verringerung des
Natriumchloratgehalts unterzogen. In der Regel ist es ausreichend, nur einen Teilstrom des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms einer Aufarbeitung zur Verringerung des Natriumchloratgehalts zu unterziehen. Bevorzugt wird in Schritt i2) der Anolyt zur Verringerung des Natriumchloratgehalts einer Behandlung mit einer Säure, besonders bevorzugt HCl, insbesondere konzentrierte HCl unterzogen. Die Einsatzmenge der starken Säure wird so gewählt, dass es vorzugsweise zur Freisetzung von Cl2 und NaCI kommt und die Freisetzung von CI02 vermieden wird. Dazu ist der Einsatz von 6 Moläquivalenten HCl pro Mol Natriumchlorat erforderlich. Erfolgt die zumindest teilweise Zersetzung des
Natriumchlorats durch Umsetzung mit einem geringeren Überschuss der starken Säure, z.B. weniger als 6 Moläquivalenten HCl pro Mol Natriumchlorat, kann es zur Freisetzung von CI02 kommen. Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen die Komproportionierung von Chlorat mit Salzsäure zu elementarem Chlor, die nur bei ausreichend hoher Säurekonzentration erfolgt, sowie die Bildung von Chlordioxid bei geringeren Säuremengen:
Figure imgf000016_0001
Das dabei gebildete Cl2 kann gewünschtenfalls mit dem bei der Elektrolyse gebildeten Cl2 vereinigt werden. Das gebildete NaCI verbleibt im Solekreislauf.
In einer geeigneten Ausführung des Verfahrens wird der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom (Anolyt), bevor sein Natriumchloridgehalt in Schritt i3) erhöht wird (Sole-Aufsättigung), einer Entchlorung unterzogen. Im Anolyten sind neben Chlor weitere chlorhaltige Verbindungen enthalten, die aus diesem
abgetrennt und erneut der Elektrolyse zugeführt werden können. Die Gesamtmenge aus gelöstem Cl2, Cl3 , HOCI und OCH wird auch als„Aktivchlor“ bezeichnet. Das Chlor ist in diesen Stoffen reversibel gebunden. Zur Entchlorung kann dem
Anolyten eine starke Säure, vorzugsweise HCl, zugegeben werde. Bevorzugt liegt der pH-Wert des Anolyten nach HCI-Zugabe in einem Bereich von etwa 1 bis 3, wie etwa 2. Dabei wird elementares Chlor freigesetzt. Das freigesetzte Chlor kann durch übliche Verfahren, bevorzugt durch Anlegen von Vakuum, gasförmig abgezogen und dem Chlor-Produktstrom zugeführt werden. Um nach der
Vakuumentchlorung noch im Anolyt enthaltene Reste an Chlor zu entfernen, kann dieser mit Natriumsulfit versetzt werden.
Da sowohl die Entfernung des Natriumchlorats in Schritt i2) als auch die
Entchlorung in Gegenwart einer starken Säure, speziell HCl, erfolgen kann, ist es vorteilhaft, diese Schritte gemeinsam durchzuführen. Dazu kann beispielsweise zunächst ein Teilstrom des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms zur Entfernung von Natriumchlorat mit einer ausreichenden Menge HCl versetzt werden. In der Regel setzt man dem Teilstrom dann die gesamte Säuremenge zu, die auch zur Entchlorung benötigt wird. Ggf. nach einer
zusätzlichen Entfernung von Chloroxiden wird der so enthaltene behandelte
Teilstrom zur Entchlorung mit dem Rest des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms vereinigt.
Führt man die Entfernung des Natriumchlorats in Schritt i2) durch Zugabe einer starken Säure, vorzugsweise HCl durch, so kann das behandelte Produkt noch Chloroxide, speziell CI02, enthalten. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man daher wenigstens einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms einer Behandlung zur
Verringerung des Gehalts von darin enthaltenen Chloroxiden unterziehen. In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Verringerung des Gehalts an Chloroxiden durch UV-Bestrahlung. Ein solches Verfahren ist in der US 4,169,773 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Das unerwünschte CI02 wird hierbei zu Cl2 und 02 zersetzt.
Es ist ebenfalls möglich, durch geeignete Wahl der Spannung während der
Elektrolyse zur Gewinnung von Chlor für die Phosgenherstellung die Sauerstoff und Chloratbildung zu verringern.
Maßnahme ii)
In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer Aufarbeitung zur Verringerung des Chloroxidgehalt auf höchstens 130 Vol.-ppm unterzogen, bevor es als
Chlorzuführstrom zur Herstellung von Phosgen eingesetzt wird.
Eine solche Aufarbeitung kann z.B. für den Fall erforderlich sein, dass die unter Variante i) genannten Maßnahmen auf Grund der technischen Ausgestaltung der Chlorherstellung nicht durchgeführt werden können. Beispielsweise kann die für die Ch I o r- AI ka li-Elektrolyse verwendete Ausrüstung an bestimmten Standorten nicht vorhanden sein. Weiterhin kann es gewünscht sein, dass ein mit Chloroxiden belastetes Chlor aus anderen Quellen, das nicht aus der oben beschriebenen Chlor- AI ka I i - E I ektro lyse stammt, zur Phosgenherstellung eingesetzt wird. Dann kann der Chloroxid-haltige Chlorzuführstrom einer Aufarbeitung unterzogen werden, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird. Dazu wird dieser Chlorzuführstrom vor der Mischung mit CO oder/und dem Eintrag in den Phosgenreaktor Maßnahmen unterworfen, die den Gehalt an Chloroxiden im Chlorzuführstrom auf höchstens 130 Vol.-ppm reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chloroxid-haltige Chlorzuführstrom einer thermischen, chemischen oder katalytischen Spaltung der Chloroxide oder einer Kombination von zwei oder drei dieser Maßnahmen unterzogen.
Bei der thermischen Spaltung werden die Chloroxide bevorzugt durch Zufuhr von Energie, insbesondere in Form von Wärme, zersetzt. Dabei werden die Chloroxide in Sauerstoff und Chlor zersetzt.
Bevorzugt erfolgt die thermische Spaltung des Chloroxid-haltigen
Chlorzuführstroms durch Erhitzung des Chlorzuführstroms auf eine Temperatur von bevorzugt mindestens 45 ° C.
Bei der chemischen Spaltung werden die Chloroxide durch eine chemische
Reaktion mit Additiven zu für die Phosgensynthese inerten Verbindungen umgesetzt. Bevorzugte Additive sind beispielsweise saure Verbindungen, speziell HCl.
Bei der katalytischen Spaltung werden die Chloroxide in Gegenwart eines
Katalysators, der von den Additiven verschieden ist, zu für die Phosgensynthese inerten Verbindungen umgesetzt.
Möglich ist auch die photochemische Spaltung der Chloroxide, wie sie in der US 4,169,773 beschrieben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chloroxid-haltige Chlorzuführstrom durch thermische oder photochemische Spaltung auf höchstens 130 Vol.-ppm reduziert, bevorzugt 0 bis 130 Vol.-ppm.
Maßnahmen iii) und iv):
Wie zuvor als Variante i) beschrieben, ist es möglich, bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid, Maßnahmen vorzusehen, dass der Chloroxidgehalt des erhaltenen Chlors höchstens 130 Vol.- ppm beträgt. Alternativ wird in einer dritten oder vierten Variante ein anderes Verfahren als die Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt, nach dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten werden kann. Dann kann in der Variante iii) ein erster Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem Mengenverhältnis gemischt werden, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist. In der Variante iv) wird zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird.
Bevorzugt ist das zur Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. das zur Herstellung des Chlors nach der Variante iv) eingesetzte Verfahren ausgewählt unter
Chlorwasserstoffelektrolyse,
Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon-Verfahren),
Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Schwefelsäure und
Nitrosyl Schwefel säure (KEL-Chlor-Verfahren),
Oxidation von Chlorwasserstoff mit Mangandioxid (Weldon-Verfahren).
Bevorzugt erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante iv) durch ein Deacon-Verfahren oder ein KEL-Chlor-Verfahren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante iv) durch Chlorwasserstoffelektrolyse. Verfahren und Vorrichtungen zur Elektrolyse von Chlorwasserstoffgas oder Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen, insbesondere zur Salzsäureelektrolyse, sind dem Fachmann bekannt. Eine
Vorrichtung zur Chlorwasserstoffelektrolyse, umfassend eine Sauerstoff
verbrauchende Gasdiffusionselektrode ist in der EP2260124 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante iv) durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon- Verfahren). Beim Deacon-Verfahren erfolgt die Umsetzung von HCI-Gas mit Sauerstoff (Luft oder reinem Sauerstoff) in Gegenwart eines Kupferkatalysators.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante i) durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Schwefelsäure und
Nitrosylschwefelsäure (KEL-Chlor-Verfahren). Der entscheidende Reaktionsschritt hierbei ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Stickstoffdioxid, das in mehreren Teilreaktionen aus der Nitrosylschwefelsäure freigesetzt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung Chlors nach der Variante i) durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Mangandioxid (Weldon-Verfahren). Beim Weldon-Verfahren wird zunächst Mangandioxid mit Salzsäure unter
Chlorentwicklung und Mangan(ll)-chlorid-Bildung umgesetzt. Das entstehende Mangan(ll)-chlorid wird mit Kalkwasser versetzt, und unter Luftzutritt entsteht Calciummanganit, das wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Das entstehende Calciummanganit reagiert mit HCl zu Chlorgas. Das dabei erhaltene MnCI2 kann wiederum recycelt werden, während das CaCI2, das als Beiprodukt anfällt, entsorgt werden muss.
Besonders geeignet ist Chlor mit einem Chloroxidgehalt von 0 bis 130 Vol.-ppm, speziell 0 bis 100 Vol.-ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten oder bestehen die Chloroxide im Chlorzuführstrom aus Chlordioxid.
Besonders geeignet ist Chlor mit einem Chlordioxidgehalt von 0 bis 130 Vol.-ppm, speziell 0 bis 100 Vol.-ppm.
Prinzipiell erfolgt die Erstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor mit CO in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators nach an sich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Vorzugsweise wird flüssiges Chlor aus einem Lagerbehälter verwendet, das in einem beheizten Vergaser verdampft und anschließend in einem Nachverdampfer von eventuell mitgerissenem flüssigem Chlor befreit wird.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor, in dessen Rohren ein Aktivkohlekatalysator enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße
Phosgensynthese bei einem stöchiometrischen Überschuss von Kohlenmonoxid zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-%, durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,5 bis 20 bar.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor und die Reaktorrohre werden durch in Kontakt bringen mit einem flüssigen Wärmeträger oder mittels Siedekühlung (Verdampfungskühlung) gekühlt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Kühlung ein flüssiger Wärmeträger eingesetzt, der im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der reagierenden Gase in den Reaktorrohren geführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der zur Phosgensynthese eingesetzte Rohrbündelreaktor einen Mantelraum auf, der von dem Wärmeträger durchströmt wird, wobei der Mantelraum in mindestens zwei Zonen unterteilt ist, die zur Kühlung separat mit flüssigem oder siedendem Wärmeträger versorgt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktionsgase den wenigstens einen Reaktor vertikal von oben nach unten oder von unten nach oben
durchströmen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese bei einer Temperatur des Wärmeträgers im Bereich von 10 bis 300 ° C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysator ein Aktivkohle katalysator verwendet, der auf synthetischem Wege oder durch Pyrolyse eines natürlichen Rohstoffs hergestellt wird.
Bevorzugt liegt der Aktivkohlekatalysator in Form von Kugeln, zylindrischen
Strängen, Plättchen oder Ringen vor.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, umfassend:
Eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom, und einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem
Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt und die Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen konfiguriert ist, um die Chloroxidkonzentration in dem an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom auf nicht mehr als 130 Vol.-ppm zu steuern.
Hierzu wird die Chloroxidkonzentration des Chlorzuführstroms kontinuierlich erfasst.
Es ist möglich, den Istwert der Chloroxidkonzentration im Chlorzuführstrom spektrometrisch, z. B. durch IR-Messung, Online GC-Messung oder
Titrationsverfahren zu bestimmen.
Vorliegend wird somit die zu regelnde Größe, der Chloroxidgehalt im
Chlorzuführstrom zum Reaktor kontinuierlich bestimmt, mit dem für den
entsprechenden Betriebszustand bestimmten Sollwert verglichen und im Sinne einer Angleichung an den Sollwert, über die Stellgröße, beeinflusst.
Ist der Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom größer als 130 Vol.-ppm werden die unter ii) genannten Maßnahmen ergriffen, um den Gehalt an Chloroxiden auf einen Sollwert von höchstens 130 Vol.-ppm zu verringern.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine thermische oder photochemische Spaltung der Chloroxide, wie unter ii) ausgeführt, vorgenommen, bis der Istwert des Gehalts an Chloroxiden dem Sollwert im Chlorzuführstrom entspricht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phosgen zur Herstellung von
Isocyanaten verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
FIGURENBESCHREIBUNG
Abbildung 1 zeigt schematisch den in den Beispielen zur Phosgensynthese eingesetzten Reaktor (Labor-Monoliner-Reaktor).
Abbildung 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der CO-Konzentration am Reaktorausgang in Beispiel 1, wobei der CI02-Gehait 685 Vol.-ppm bezogen auf den
Chlorzufuhrstrom beträgt. Abbildung 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der CO-Konzentration am Reaktorausgang in Beispiel 2, wobei der 02-Gehalt 685 Vol.-ppm bezogen auf den Chlorzufuhrstrom beträgt. Abbildung 4 zeigt die Rate für den Anstieg der CO-Konzentration im Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) in Abhängigkeit vom CI02-Gehalt im
Chlorzuführstrom.
Abbildung 5 zeigt die Rate für den Anstieg der C02-Konzentration im Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) in Abhängigkeit vom CI02-Gehalt im
Chlorzuführstrom.
BEISPIELE
Experimenteller Aufbau:
In den folgenden Beispielen wurde der Einfluss von Chloroxiden auf die Reaktion zur Bildung von Phosgen aus CO und Cl2 untersucht. Als Chloroxid wurde in den Beispielen CI02 (Chlordioxid) eingesetzt, das nach einem bekannten Verfahren durch Überleiten von Chlorgas über Natriumchlorit hergestellt wurde (Derby et a I . , Inorganic syntheses, Vol. IV. S.152, 1953). Der Einfluss von CI02 auf die heterogenkatalytische Phosgensynthese in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators wurde in einem Labor-Monoliner-Reaktor (siehe Abbildung 1) mit einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 5,4 mm untersucht. Das Reaktionsrohr ist in einem Kupferblock platziert und wird über diesen temperiert. Als Aktivkohlekatalysator wurde kommerziell verfügbare
Aktivkohle vom Typ Donaucarbon ED47 eingesetzt, die in Form von Strängen (mittlerer Durchmesser 4 mm, Länge 5 bis 20 mm) vorlag und im Reaktionsrohr einzeln getrennt durch inerte Glaskugeln platziert wurde. Die Gesamtmasse an Katalysator betrug 0,8 g. Das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 100 C gehalten und der Druck im Reaktor auf 5 bar absolut geregelt. Als
Standardfeed wurden 15,9 Nl/h CO und 14,6 Nl/h Cl2 aus Druckgasflaschen über Massestromregler in den Reaktor dosiert. Die Gase durchströmten den Reaktor von unten nach oben und wurden am Ausgang nach Entspannung auf Umgebungsdruck mittels IR-Spektroskopie auf ihren CO-Gehalt analysiert. Der CO-Gehalt im
Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) bezogen auf den CO-Gehalt im Feed, ist ein Maß für den CO-Umsatz durch Bildung von Phosgen aus der Reaktion mit Chlor. Dem oben genan nten Standardfeed wird jeweils ein weiterer Strom von 5 N l/h beigemischt, wobei es sich u m reinen Stickstoff (= Referenzfeed 1) oder u m einen Cl02-enthaltenden Feed (= CI02-Feed) oder u m einen 02-enthaltenden Feed (= Referenzfeed 2) handelt.
I m Beispiel 1 wu rden zu r Bereitstel lu ng des CI02-Feeds 5 N l/h eines Prüfgases (0,1 Vol% Cl2, 99,9 % N2) über einen Vorreaktor gefül lt mit NaCI02 gefüh rt und auf diese Weise ein CI02-haltiger Feed mit maximal 0,2 Vol% CI02 (bei Vol lu msatz) nach der Methode von Derby u nd Hutchinson erzeugt. Der CI02-Gehalt betrug 685 Vol.-ppm bezogen auf den Chlorzufu hrstrom.
U m die besondere deaktivierende Wirkung von CI02 im Vergleich zu 02 zu zeigen, wu rde im Beispiel 2 ein 02-haltiger Feed (Referenzfeed 2) von 5 N l/h eines
Prüfgases (0,2 Vol% 02, 99,8 Vol% N2) in den Versuchsreaktor dosiert. Der
Sauerstoffgehalt des Referenzfeeds 2 entspricht dabei dem CI02-Gehalt des CI02- haltigen Feeds.
Beispiel 1:
Die oben besch riebene An lage wurde zu nächst mit dem Standardfeed sowie zusätzlich dem Referenzfeed 1 angefahren u nd Temperatu r und Druck eingestel lt. Die CO-Konzentration am Ausgang des Reaktors (siehe Abbildu ng 2) betrug zu nächst 12,7 Vol%, entsprechend einem U msatz von ca. 82 %. Nach etwas mehr als 1 Stu nde wu rde der Gaszufüh rstrom in den Reaktor auf Standardfeed u nd zusätzlich den Cl02-enthaltenden Feed umgestel lt. Deutlich ist der kontinuierliche Anstieg der CO-Konzentration auf bis zu 13,6 Vol% entsprechend einem Rückgang des Umsatzes von 82 % auf 80,6 % zu erkennen. Die Gegenwart von CI02 füh rt zu einer Deaktivieru ng des Katalysators. Diese Deaktivieru ng erweist sich als irreversibel, da ein Zu rückschalten auf Standardfeed und zusätzlich Referenzfeed 1 nach etwa 3 Stunden keine Erholung des CO-U msatzes mit sich brachte.
Beispiel 2:
Dieser Versuch wurde analog zu Beispiel 1 du rchgefü hrt, jedoch der Referenzfeed 1 durch den Referenzfeed 2 (02-enthaltender Feed)ersetzt. Des Weiteren wurde hier ein bereits teilweise deaktivierter Katalysator eingesetzt. Es sol lte hier gezeigt werden, dass die in Beispiel 1 beobachtete deaktivierende Wirkung tatsäch lich durch CI02 u nd nicht nu r du rch aus der Spaltung des CI02 freigesetzten Sauerstoff resu ltiert. Weiter sol lte gezeigt werden, dass diese Wirkung auch bei einem bereits gealterten Katalysator auftritt. Die Anlage wu rde zunächst mit dem Standardfeed sowie zusätzlich dem Referenzfeed 2 angefahren und Temperatur und Druck eingestellt. Die CO-Konzentration am Ausgang betrugt ca.27,6 Vol% CO
entsprechend einem CO-Umsatz von 53 %. Im Vergleich zum Beispiel 1 mit mehr als 80 % Umsatz zeigte sich die teilweise Deaktivierung des Katalysators. Nach ca. 2,5 Stunden wurde der Gaszuführstrom in den Reaktor auf Standardfeed und zusätzlich den CI02-enthaltenden Feed umgestellt. Hier zeigte sich zunächst ein sprunghafter Anstieg der CO-Konzentration im Produktgasstrom, gefolgt von einem kontinuierlichen Anstieg auf bis zu 29,5 Vol% CO nach ca. zweistündiger Laufzeit. Der Konzentrationsanstieg entspricht einer Abnahme des CO-Umsatzes auf ca.
48,4 %. Nach erneutem Umstellen auf Standardfeed und zusätzlich Referenzfeed 2 kam es zu einer leichten Erholung des CO-Umsatzes, wobei das Niveau vor der Umsetzung mit CI02 nicht mehr erreicht wurde und sich bei 29 Vol% CO
entsprechend einem Umsatz von 49,6 % einpendelte.
Ergebnis:
Es zeigt sich schon bei einem CI02-Gehalt von 685 Vol.-ppm, bezogen auf den Chlorzufuhrstrom bei einer Temperatur von 100 ° C, eine deutliche Abnahme der Katalysatoraktivität und einen Rückgang des Umsatzes innerhalb kürzester Zeit.
Vergleichsversuche mit einem Sauerstoffgehalt von 685 Vol.-ppm, bezogen auf den Chlorzufuhrstrom, zeigten keine Deaktivierung des Aktivkohlekatalysators.
Beispiel 3:
Die oben beschriebene Anlage wurde zunächst mit dem Standardfeed sowie zusätzlich dem Referenzfeed 1 von 5 NI Stickstoff / h angefahren und Temperatur und Druck eingestellt. Anschließend wurde der Gehalt an CI02 im Chlorzuführstrom schrittweise erhöht. Dazu wurde im Referenzfeed Stickstoff anteilig durch CI02- haltigen Feed ersetzt. Abbildung 4 zeigt die Rate für den Anstieg der CO- Konzentration im Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) in Abhängigkeit vom CI02-Gehalt am Eingang, gerechnet auf den Chlorzuführstrom. Ab einem CI02- Gehalt im Feed von mehr als 130 ppm wurde eine deutliche schnellere Abnahme des CO-Umsatzes (und somit eine schnellerer Anstieg von CO im Produktgas) beobachtet.
In den Versuchen wurde zusätzlich die C02-Konzentration im Gasstrom am
Reaktorausgang (Produktgas) mittels kalibriertem IR gemessen. Wie der Abbildung 5 zu entnehmen ist, zeigen die Werte einen deutlichen Anstieg der C02-Bildung mit steigendem CI02-Gehalt im Chlorzuführstrom. In vergleichenden Versuchen ohne Katalysator konnte keine C02-Bildung festgestellt werden, so dass als Kohlenstoffquelle für die C02-Bildung die als Katalysator eingesetzte Aktivkohle in Frage kommt. Mithin führt eine steigende Menge an CI02 im Chlorzuführstrom zu einer deutlich erhöhten C02-Biidung durch Reaktion des aktivierten Sauerstoffs mit der Aktivkohle. Somit ließe sich die Abnahme des CO-Umsatzes unter Anderem mit der abnehmende Aktivität des Aktivkohlekatalysators erklären.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen bei dem man c) einen Chlorzuführstrom bereitstellt, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, wobei man i) Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von
Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, oder ii) Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer Aufarbeitung unterzieht, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird, oder iii) einen ersten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem
Mengenverhältnis mischt, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, oder iv) zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, d) den in Schritt a) bereitgestellten Chlorzuführstrom in wenigstens einem Reaktor einer katalytischen Umsetzung mit Kohlenmonoxid an einem Aktivkohlekatalysator unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt i) il) aus der Anodenkammer der zur Elektrolyse der wässrigen
Natriumchlorid-Lösung eingesetzten Elektrolysezelle einen wässrigen Strom entnimmt, der gegenüber dem der Anodenkammer zugeführten wässrigen Natriumchlorid-Lösung einen verringerten
Natriumchloridgehalt und einen erhöhten Natriumchloratgehalt aufweist, 12) den aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom teilweise oder vollständig ausschleust, und/oder
aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt,
13) den Natriumchloridgehalt des in Schritt i2) nicht ausgeschleusten Teils des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms erhöht und in die Anodenkammer zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man in Schritt i2) aus dem aus der
Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt, indem man den Strom mit Säure versetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei man wenigstens einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom einer Behandlung zur Verringerung des Gehalts von darin enthaltenen Chloroxiden, vorzugsweise durch UV-Bestrahlung, unterzieht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt ii) das Chlor zur
Aufarbeitung einer thermischen, chemischen oder katalytischen Behandlung, insbesondere einer photochemischen Behandlung, unterzieht, wobei ein Chlorzuführstrom mit einem Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.- ppm erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt iii) als zweiten
Chlorgasstrom oder wobei man in Schritt iv) Chlor einsetzt, das durch HCI- Elektrolyse, Deacon-Verfahren oder KEL-Chlor-Verfahren hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Chloroxid Chlordioxid enthält oder aus Chlordioxid besteht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, in dessen Rohren ein Aktivkohlekatalysator enthalten ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor erfolgt und die Reaktorrohre durch in Kontakt bringen mit einem flüssigen Wärmeträger oder mittels Siedekühlung gekühlt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei zur Kühlung ein flüssiger Wärmeträger eingesetzt wird, der im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur
Strömungsrichtung der reagierenden Gase in den Reaktorrohren geführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Rohrbündelreaktor einen Mantelraum aufweist, der von dem Wärmeträger durchströmt wird und der Mantelraum in mindestens zwei Zonen unterteilt ist, die zur Kühlung separat mit flüssigem oder siedendem Wärmeträger versorgt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der verwendete
Aktivkohlekatalysator durch Pyrolyse eines natürlichen Rohstoffs hergestellt wird, wobei der Aktivkohlekatalysator bevorzugt in der Form von Kugeln, zylindrischen Strängen, Plättchen
oder Ringen vorliegt.
13. Vorrichtung zur Herstel lu ng von Phosgen, umfassend: eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten
Chlorzuführstrom, und
einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein
Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen-haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird.
14. Verfahren zur H erste 11 u ng von Phosgen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, das in einer Vorrichtung, wie in Anspruch 13 definiert, durchgeführt wird, wobei man den Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom bestimmt und die Temperatur des Chlorzuführstroms in Abhängigkeit vom Chloroxidgehalt so steuert, dass der Gehalt an Chloroxiden am Eintritt in den Phosgenreaktor höchstens 130 Vol.-ppm beträgt.
15. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Phosgens zur H erste 11 u ng von Isocyanaten.
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169773A (en) 1978-01-16 1979-10-02 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte
JPS6140809A (ja) * 1984-08-02 1986-02-27 Teijin Chem Ltd ホスゲン製造触媒の更新方法
US5961813A (en) * 1995-11-23 1999-10-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for direct electrochemical gaseous phase phosgene synthesis
EP1135329A1 (de) 1998-10-22 2001-09-26 Bayer Ag Tetrachlorkohlenstoffarmes phosgen
EP1187808A1 (de) 1999-06-23 2002-03-20 Basf Aktiengesellschaft Helle isocyanate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2003072237A1 (de) 2002-02-27 2003-09-04 Basf Aktiengesellschaft Reaktor und verfahren zur herstellung von phosgen
EP1529033A1 (de) 2002-08-02 2005-05-11 Basf Aktiengesellschaft Integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
RU2281246C1 (ru) * 2005-06-07 2006-08-10 Алексей Николаевич Савельев Способ получения фосгена из перхлорэтилена
US20080029404A1 (en) * 2006-05-18 2008-02-07 Bayer Material Science Ag Processes for the production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen
WO2010076208A1 (de) 2008-12-16 2010-07-08 Basf Se Reaktor und verfahren zur herstellung von phosgen
WO2010103029A1 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von phosgen
EP2260124A1 (de) 2008-03-27 2010-12-15 Bayer Technology Services GmbH Elektrolysezelle zur chlorwasserstoffelektrolyse
US20120199493A1 (en) * 2007-06-12 2012-08-09 Solvay (Societe Anonyme) Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
PL217896B1 (pl) * 2010-04-07 2014-08-29 Zakłady Chemiczne Zachem Spółka Akcyjna Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca
WO2015110353A1 (de) 2014-01-21 2015-07-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum an- und abfahren eines phosgengenerators

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169773A (en) 1978-01-16 1979-10-02 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte
JPS6140809A (ja) * 1984-08-02 1986-02-27 Teijin Chem Ltd ホスゲン製造触媒の更新方法
US5961813A (en) * 1995-11-23 1999-10-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for direct electrochemical gaseous phase phosgene synthesis
EP1135329A1 (de) 1998-10-22 2001-09-26 Bayer Ag Tetrachlorkohlenstoffarmes phosgen
EP1187808A1 (de) 1999-06-23 2002-03-20 Basf Aktiengesellschaft Helle isocyanate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2003072237A1 (de) 2002-02-27 2003-09-04 Basf Aktiengesellschaft Reaktor und verfahren zur herstellung von phosgen
EP1529033A1 (de) 2002-08-02 2005-05-11 Basf Aktiengesellschaft Integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
RU2281246C1 (ru) * 2005-06-07 2006-08-10 Алексей Николаевич Савельев Способ получения фосгена из перхлорэтилена
US20080029404A1 (en) * 2006-05-18 2008-02-07 Bayer Material Science Ag Processes for the production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen
US20120199493A1 (en) * 2007-06-12 2012-08-09 Solvay (Societe Anonyme) Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
EP2260124A1 (de) 2008-03-27 2010-12-15 Bayer Technology Services GmbH Elektrolysezelle zur chlorwasserstoffelektrolyse
WO2010076208A1 (de) 2008-12-16 2010-07-08 Basf Se Reaktor und verfahren zur herstellung von phosgen
WO2010103029A1 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von phosgen
PL217896B1 (pl) * 2010-04-07 2014-08-29 Zakłady Chemiczne Zachem Spółka Akcyjna Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca
WO2015110353A1 (de) 2014-01-21 2015-07-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum an- und abfahren eines phosgengenerators

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CORNELL ET AL., CHEMICAL REVIEW, 2016, pages 2982
DERBY ET AL., INORGANIC SYNTHESES, vol. IV, 1953, pages 152
MITCHELL ET AL.: "Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene", CATAL. SCI. TECHNOL., vol. 2, 2012, pages 2109 - 2115
MITCHELL ET AL.: "Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene", CATAL. SEI. TECHNOL., vol. 2, 2012, pages 2109 - 2115

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