WO2020204748A1 - Method for producing a polymethylsilsesquioxane hydrogel - Google Patents

Method for producing a polymethylsilsesquioxane hydrogel Download PDF

Info

Publication number
WO2020204748A1
WO2020204748A1 PCT/RU2019/000889 RU2019000889W WO2020204748A1 WO 2020204748 A1 WO2020204748 A1 WO 2020204748A1 RU 2019000889 W RU2019000889 W RU 2019000889W WO 2020204748 A1 WO2020204748 A1 WO 2020204748A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrolysis
mol
water
solution
methyltriethoxysilane
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000889
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Леонид Яковлевич РАБИНОВИЧ
Олег Геннадиевич СИЛАНТЬЕВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Тульская фармацевтическая фабрика"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Тульская фармацевтическая фабрика" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Тульская фармацевтическая фабрика"
Publication of WO2020204748A1 publication Critical patent/WO2020204748A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to the production of organosilicon adsorbent, which can be used in various industries, mainly in pharmacy and healthcare, as well as chemistry and construction, as a sorbing agent for various substances, including for various types of pathology of the gastrointestinal tract and poisoning.
  • the patent of Ukraine for invention No UA 27434 (prototype) is known, which discloses a method for producing an adsorbent gel by hydrolysis of an alkoxysilane in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, followed by alkaline treatment, gel maturation, grinding and washing the finished product. product, while the hydrolysis is carried out at a molar ratio of alkoxyxilane: water: acid catalyst - 1: (6, 5-7, 5): (0.04-0.05) for 1-2 hours at a temperature of 20-35 ° C ...
  • the disadvantage of this method is the high consumption of organic solvent.
  • the organic solvent is taken in an amount of 7 to 11 mol per 1 mol of methyltriethoxysilane (MTEOS).
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • the problem underlying the present invention and the achieved technical result is to reduce the consumption of organic solvent in the production of polymethylsilsesquioxane hydrogel.
  • the problem is solved using a method for producing polymethylsiloxane polyhydrate, which consists in the hydrolysis of alkoxysilane in an organic solvent in the presence of a catalyst, followed by maturation and washing of the hydrogel, where an alkaline catalyst is used and the hydrolysis is carried out in an alkaline medium.
  • a method for producing polymethylsiloxane polyhydrate which consists in the hydrolysis of alkoxysilane in an organic solvent in the presence of a catalyst, followed by maturation and washing of the hydrogel, where an alkaline catalyst is used and the hydrolysis is carried out in an alkaline medium.
  • the resulting product remains soluble only in very dilute solutions.
  • polymethylsilsequioxane falls out of the reaction zone as an amorphous product instead of the required hydrogel.
  • the adsorption capacity of the resulting product does not meet any requirements.
  • a negative charge is formed on the surface of the formed macromolecule upon coordination of hydroxyl groups with alkali, which helps to maintain the solubility of the product in more concentrated solutions and allows the process to be carried out with a smaller amount of organic solvent to obtain a hydrogel.
  • methyltriethoxysilane as an alkoxysilane
  • ethanol as an organic solvent
  • KOH or NaOH as an alkaline catalyst
  • the alkaline catalyst in the form of an aqueous solution, the water of which is used for the hydrolysis reaction, while the molar ratio of alkoxysilane and water for hydrolysis is 1 to 7.8 ... 13.6.
  • the acid for neutralizing the product can be used
  • hydrolysis is carried out in an alkaline medium in the absence of sulfuric acid, which is necessary to obtain 1, 1, 3,3-tetrahydroxy-1, 3-dimethyldisiloxane polyhydrate.
  • 1, 1,3,3-tetrahydroxy-1,3-dimethyldisiloxane polyhydrate is not formed.
  • the resulting product also meets the requirements for silicone adsorbents.
  • the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 6.1% and sorption of 5.5 ⁇ mol / g.
  • the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.2% and sorption of 4.3 ⁇ mol / g.
  • the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.4% and sorption of 3.0 ⁇ mol / g.
  • Example 4 92 g of 95% ethanol are added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane and a solution of 12 g (0.3 mol) of sodium hydroxide in 157 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stirred for 20 minutes and add 20 g of 10% aqueous hydrochloric acid solution (0.05 mol of hydrogen chloride). Stir for 1 minute and pour into a gelling vessel. Kept at room temperature for 8 hours.
  • the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a solid residue of 5.1% and a sorption of 3.1 ⁇ mol / g.
  • the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.3% and a sorption of 3.7 ⁇ mol / g.
  • the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.5% and sorption of 5.5 ⁇ mol / g.
  • the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.5% and a sorption of 3.8 ⁇ mol / g.
  • the optical density of the resulting solution is measured on a spectrophotometer at the absorption maximum at a wavelength of 492 nm in a cuvette with layer thickness of 10 mm, using 0.02 M sodium chloride solution as a reference solution.
  • the optical density of the Congo red solution Kk1 solution is measured.
  • the adsorption activity (X) of the drug in micromoles per gram is calculated by the formula: a 0 2 50 50 1000000 (L 0 - A) a 0 50 000 a - 1000 ⁇ 50 ⁇ 2 ⁇ M ” A 0 ⁇ a ⁇ M
  • a 0 is the optical density of the Congo red solution (Kk1 solution);
  • A is the optical density of the Congo red solution after contact with the drug; ao - weight of Congo red, in g; a - sample of the drug, in g;
  • M is the molecular weight of Congo red (696.7)
  • 1.170 g of sodium chloride is placed in a volumetric flask with a capacity of 1000 ml, dissolved in 50 ml of water, the volume of the solution is brought to the mark with water and stirred.
  • the pH of the water taken to prepare the solution should be between 6.0 and 6.5.
  • the pH of the water is adjusted with 0.1 M sodium hydroxide solution or 0.1 M hydrochloric acid.
  • the obtained adsorbent has sufficient adsorption capacity compared to the prototype, from 3.0 to 8.1 ⁇ mol / g.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Proposed is a method for producing a polymethylsiloxane polyhydrate, which consists in the hydrolysis of an alkoxysilane in an organic solvent in the presence of a catalyst, and subsequent curing and rinsing of the hydrogel, wherein an alkaline catalyst is used and the hydrolysis is carried out in an alkaline medium. The present method allows reduced consumption of organic solvent and increased adsorptive capability of the product.

Description

Способ получения полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля Method for producing polymethylsilsesquioxane hydrogel
Настоящее изобретение относится к области производства кремнийорганического адсорбента, который может быть использован в различных отраслях, в основном, в фармации и здравоохранении, а также химии и строительстве, в качестве сорбирующего средства для различных веществ, в том числе при различных видах патологии желудочно-кишечного тракта и отравлениях. The present invention relates to the production of organosilicon adsorbent, which can be used in various industries, mainly in pharmacy and healthcare, as well as chemistry and construction, as a sorbing agent for various substances, including for various types of pathology of the gastrointestinal tract and poisoning.
Из области техники, соответствующей настоящему изобретению, известен патент Украины на изобретение No UA 27434 (прототип), в котором раскрывается способ получения адсорбирующего геля путем гидролиза алкоксисилана в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, созреванием геля, измельчением и отмывкой готового продукта, при этом гидролиз ведут при мольном соотношении алкоксиксилан : вода : кислотный катализатор - 1 : (6, 5-7, 5) : (0,04- 0,05) в течении 1-2 часов при температуре 20-35 °С. From the field of technology corresponding to the present invention, the patent of Ukraine for invention No UA 27434 (prototype) is known, which discloses a method for producing an adsorbent gel by hydrolysis of an alkoxysilane in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, followed by alkaline treatment, gel maturation, grinding and washing the finished product. product, while the hydrolysis is carried out at a molar ratio of alkoxyxilane: water: acid catalyst - 1: (6, 5-7, 5): (0.04-0.05) for 1-2 hours at a temperature of 20-35 ° C ...
Недостатком известного способа является высокий расход органического растворителя. Как указывается в таблице 1 UA 27434, органический растворитель берется в количестве от 7 до 11 моль на 1 моль метилтриэтоксисилана (МТЭОС). Большой расход органического растворителя означает увеличение затрат на его регенерацию и снижение единичной мощности технологического оборудования из расчета на единицу производимой продукции. The disadvantage of this method is the high consumption of organic solvent. As indicated in table 1 of UA 27434, the organic solvent is taken in an amount of 7 to 11 mol per 1 mol of methyltriethoxysilane (MTEOS). A large consumption of organic solvent means an increase in the cost of its regeneration and a decrease in the unit capacity of technological equipment per unit of production.
Задачей, положенной в основу настоящего изобретения, и достигаемым техническим результатом является снижение расхода органического растворителя при производстве полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля. The problem underlying the present invention and the achieved technical result is to reduce the consumption of organic solvent in the production of polymethylsilsesquioxane hydrogel.
Поставленная задача решается с помощью способа получения полиметилсилоксана полигидрата, заключающегося в гидролизе алкоксисилана в органическом растворителе в присутствии катализатора с последующим созреванием и отмывкой гидрогеля, где используют щелочной катализатор и гидролиз проводят в щелочной среде. При гидролизе алкоксисилана в кислой среде образующийся продукт сохраняет растворимость только в очень разбавленных растворах. В более концентрированных растворах по мере роста макромолекулы полиметилсилсеквиоксан выпадает из зоны реакции в виде аморфного продукта, вместо требующегося гидрогеля. Адсорбционная способность получаемого продукта не удовлетворяет никаким требованиям. The problem is solved using a method for producing polymethylsiloxane polyhydrate, which consists in the hydrolysis of alkoxysilane in an organic solvent in the presence of a catalyst, followed by maturation and washing of the hydrogel, where an alkaline catalyst is used and the hydrolysis is carried out in an alkaline medium. During the hydrolysis of alkoxysilane in an acidic medium, the resulting product remains soluble only in very dilute solutions. In more concentrated solutions, as the macromolecule grows, polymethylsilsequioxane falls out of the reaction zone as an amorphous product instead of the required hydrogel. The adsorption capacity of the resulting product does not meet any requirements.
При щелочном гидролизе, согласно настоящему изобретению, на поверхности образующейся макромолекулы формируется отрицательный заряд при координации гидроксильных групп со щелочью, что способствует сохранению растворимости продукта в более концентрированных растворах и позволяет проводить процесс при меньшем количестве органического растворителя, с получением гидрогеля. During alkaline hydrolysis, according to the present invention, a negative charge is formed on the surface of the formed macromolecule upon coordination of hydroxyl groups with alkali, which helps to maintain the solubility of the product in more concentrated solutions and allows the process to be carried out with a smaller amount of organic solvent to obtain a hydrogel.
Целесообразно в качестве алкоксисилана использовать метилтриэтоксисилан, в качестве органического растворителя использовать этанол, в качестве щелочного катализатора использовать КОН или NaOH и использовать компоненты в следующем мольном соотношении метилтриэтоксисилан : этанол : щелочной катализатор— 1 : [1,7 - 3] : [0,3 - 0,7]. It is advisable to use methyltriethoxysilane as an alkoxysilane, use ethanol as an organic solvent, use KOH or NaOH as an alkaline catalyst and use the components in the following molar ratio methyltriethoxysilane: ethanol: alkaline catalyst - 1: [1.7 - 3]: [0.3 - 0.7].
Кроме того, предпочтительно щелочной катализатор вводить в виде водного раствора, вода которого используется для реакции гидролиза, при этом мольное соотношение алкоксисилана и воды для гидролиза составляет 1 к 7,8...13,6. In addition, it is preferable to introduce the alkaline catalyst in the form of an aqueous solution, the water of which is used for the hydrolysis reaction, while the molar ratio of alkoxysilane and water for hydrolysis is 1 to 7.8 ... 13.6.
Желательно для созревания геля проводить предварительную частичную нейтрализацию продукта гидролиза кислотой в количестве 0,05...0,35 моль на 1 моль исходного алкоксисилана. It is desirable for the maturation of the gel to carry out preliminary partial neutralization of the hydrolysis product with an acid in the amount of 0.05 ... 0.35 mol per 1 mol of the initial alkoxysilane.
В качестве кислоты для нейтрализации продукта может быть использованаThe acid for neutralizing the product can be used
НС1. HC1.
Далее приводятся примеры, представляющие конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Общая схема синтеза представлена ниже: The following are examples representing specific embodiments of the present invention. The general synthesis scheme is presented below:
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
В отличие от способа, указанного в патенте Российской Федерации N° 2 293 744, в способе согласно настоящему изобретению гидролиз проводят в щелочной среде в отсутствии серной кислоты, которая необходима для получения 1 , 1 ,3,3-тетрагидрокси- 1 ,3-диметилдисилоксана полигидрата. In contrast to the method specified in the patent of the Russian Federation N ° 2 293 744, in the method according to the present invention, hydrolysis is carried out in an alkaline medium in the absence of sulfuric acid, which is necessary to obtain 1, 1, 3,3-tetrahydroxy-1, 3-dimethyldisiloxane polyhydrate.
Таким образом, в настоящем способе не образуется 1, 1,3,3 -тетрагидрокси- 1,3-диметилдисилоксана полигидрат. Однако, как показано ниже, получаемый продукт также удовлетворяет к требованиям к кремнийорганическим адсорбентам. Thus, in the present process, 1, 1,3,3-tetrahydroxy-1,3-dimethyldisiloxane polyhydrate is not formed. However, as shown below, the resulting product also meets the requirements for silicone adsorbents.
Пример 1. Example 1.
К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 142 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 18 г (0,45 моль) гидроксида натрия в 238 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 40 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,11 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 5 часов. 142 g of 95% ethanol are added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane and a solution of 18 g (0.45 mol) of sodium hydroxide in 238 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stirred for 20 minutes and add 40 g of a 10% aqueous solution of hydrochloric acid (0.11 mol of hydrogen chloride). Stir for 1 minute and pour into a gelling vessel. Kept at room temperature for 5 hours.
Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 6,1% и сорбцией 5,5 мкмоль/г. Next, the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 6.1% and sorption of 5.5 μmol / g.
Пример 2. Example 2.
К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 142 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 18 г (0,45 моль) гидроксида натрия в 238 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 12 часов. 142 g of 95% ethanol are added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane and a solution of 18 g (0.45 mol) of sodium hydroxide in 238 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stir for 20 minutes and pour into a gelling vessel. Kept at room temperature for 12 hours.
Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,2% и сорбцией 4,3 мкмоль/г. Next, the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.2% and sorption of 4.3 μmol / g.
Пример 3. Example 3.
К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 82 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 25 г (0,45 моль) гидроксида калия в 136 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 40 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,11 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 3 часа. 82 g of 95% ethanol are added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane and a solution of 25 g (0.45 mol) of potassium hydroxide in 136 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stirred for 20 minutes and add 40 g of a 10% aqueous solution of hydrochloric acid (0.11 mol of hydrogen chloride). Stir for 1 minute and pour into a gelling vessel. Incubated at room temperature for 3 hours.
Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,4% и сорбцией 3,0 мкмоль/г. Next, the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.4% and sorption of 3.0 μmol / g.
Пример 4. К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 92 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 12 г (0,3 моль) гидроксида натрия в 157 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 20 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,05 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 8 часов. Example 4. 92 g of 95% ethanol are added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane and a solution of 12 g (0.3 mol) of sodium hydroxide in 157 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stirred for 20 minutes and add 20 g of 10% aqueous hydrochloric acid solution (0.05 mol of hydrogen chloride). Stir for 1 minute and pour into a gelling vessel. Kept at room temperature for 8 hours.
Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,1% и сорбцией 3,1 мкмоль/г. Next, the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a solid residue of 5.1% and a sorption of 3.1 μmol / g.
Пример 5. Example 5.
К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 92 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 18 г (0,45 моль) гидроксида натрия в 157 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 40 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,11 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 3 часа. 92 g of 95% ethanol are added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane, and a solution of 18 g (0.45 mol) of sodium hydroxide in 157 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stirred for 20 minutes and add 40 g of a 10% aqueous solution of hydrochloric acid (0.11 mol of hydrogen chloride). Stir for 1 minute and pour into a gelling vessel. Incubated at room temperature for 3 hours.
Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,3% и сорбцией 3,7 мкмоль/г. Next, the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.3% and a sorption of 3.7 μmol / g.
Пример 6. Example 6.
К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 145 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 28 г (0,7 моль) гидроксида натрия в 238 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и добавляют 128 г 10% водного раствора соляной кислоты (0,36 моль хлористого водорода). Перемешивают 1 минуту и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 5 часов. 145 g of 95% ethanol are added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane, and a solution of 28 g (0.7 mol) of sodium hydroxide in 238 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stirred for 20 minutes and add 128 g of 10% aqueous solution of hydrochloric acid acid (0.36 mol hydrogen chloride). Stir for 1 minute and pour into a gelling vessel. Kept at room temperature for 5 hours.
Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Там же на фильтре в конце промывки регулируют густоту смеси по сухому остатку. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,5% и сорбцией 5,5 мкмоль/г. Next, the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. In the same place on the filter at the end of washing, the density of the mixture is adjusted by dry residue. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.5% and sorption of 5.5 μmol / g.
Пример 7. Example 7.
К 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана добавляют 92 г 95% этанола и при перемешивании добавляют раствор 14 г (0,35 моль) гидроксида натрия в 157 г воды. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35°С. Перемешивают 20 минут и выливают в емкость для гелеобразования. Выдерживают при комнатной температуре 8 часов. 92 g of 95% ethanol is added to 178.3 g (1 mol) of methyltriethoxysilane and a solution of 14 g (0.35 mol) of sodium hydroxide in 157 g of water is added with stirring. The reaction mass spontaneously heats up to 35 ° C. Stir for 20 minutes and pour into a gelling vessel. Kept at room temperature for 8 hours.
Далее образовавшийся гель измельчают до необходимого размера, при этом разбавляя водой вдвое по объему смеси. Далее переносят на фильтр и промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Получают гель от белого до полупрозрачного с сухим остатком 5,5% и сорбцией 3,8 мкмоль/г. Next, the resulting gel is crushed to the required size, while diluting with water twice by the volume of the mixture. Then it is transferred to a filter and washed with water until the wash water is neutral for phenolphthalein. A white to translucent gel is obtained with a dry residue of 5.5% and a sorption of 3.8 μmol / g.
В отношении каждого из продуктов, полученных согласно примерам 1-7, проводилась проверка адсорбционной способности. For each of the products obtained according to examples 1-7, the adsorption capacity was tested.
Определение проводили по следующей методике: The determination was carried out according to the following method:
Около 2,0 г (точная навеска) препарата помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл и прибавляют 50,0 мл раствора конго красного (раствор Юс). Смесь перемешивают в течение 30 мин на магнитной мешалке, затем центрифугируют и течение 20 мин с частотой вращения 6000 об/мин. 2 мл над осад очной жидкости помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем 0,02 М раствором хлорида натрия до метки и перемешивают. Измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре в максимуме поглощения при длине волны 492 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 М раствор натрия хлорида. Параллельно измеряют оптическую плотность раствора конго красного (раствор Кк1). About 2.0 g (accurately weighed) of the drug is placed in a conical flask with a ground stopper with a capacity of 100 ml and 50.0 ml of a solution of Congo red (Yus solution) is added. The mixture is stirred for 30 min on a magnetic stirrer, then centrifuged and for 20 min at a speed of 6000 rpm. Place 2 ml of the supernatant liquid in a volumetric flask with a capacity of 50 ml, bring the volume to the mark with 0.02 M sodium chloride solution and mix. The optical density of the resulting solution is measured on a spectrophotometer at the absorption maximum at a wavelength of 492 nm in a cuvette with layer thickness of 10 mm, using 0.02 M sodium chloride solution as a reference solution. In parallel, the optical density of the Congo red solution (Kk1 solution) is measured.
Адсорбционную активность (X) препарата в микромолях на грамм вычисляют по формуле: а0 · 2 · 50 · 50 · 1000000 (Л0 - А) · а0 · 50000
Figure imgf000008_0001
а - 1000 · 50 · 2 · М ” A0 · a · M The adsorption activity (X) of the drug in micromoles per gram is calculated by the formula: a 0 2 50 50 1000000 (L 0 - A) a 0 50 000
Figure imgf000008_0001
a - 1000 · 50 · 2 · M ” A 0 · a · M
где А0 - оптическая плотность раствора конго красного (раствор Кк1); where A 0 is the optical density of the Congo red solution (Kk1 solution);
А - оптическая плотность раствора конго красного после контактирования с препаратом; ао - навеска конго красног, в г; а - навеска препарата, в г; A is the optical density of the Congo red solution after contact with the drug; ao - weight of Congo red, in g; a - sample of the drug, in g;
М - молекулярная масса конго красного (696.7) M is the molecular weight of Congo red (696.7)
1. Приготовление 0,02 М раствора натрия хлорида. 1. Preparation of 0.02 M sodium chloride solution.
1,170 г натрия хлорида помещают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в 50 мл воды, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. pH воды, взятой для приготовления раствора, должен быть от 6,0 до 6,5. Значение pH воды корректируют 0,1 М раствором натра едкого или 0,1 М раствором хлористоводородной кислоты. 1.170 g of sodium chloride is placed in a volumetric flask with a capacity of 1000 ml, dissolved in 50 ml of water, the volume of the solution is brought to the mark with water and stirred. The pH of the water taken to prepare the solution should be between 6.0 and 6.5. The pH of the water is adjusted with 0.1 M sodium hydroxide solution or 0.1 M hydrochloric acid.
2. Приготовление раствора конго красного. 2. Preparation of Congo red solution.
Раствор Кк. Kk solution.
0.381 г (точная навеска) конго красного (ТУ 6-09-07-634-76) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в 500 мл 0,02 М раствора натрия хлорида, доводят объем раствора в колбе до метки этим же растворителем и перемешивают. 0.381 g (accurately weighed) of Congo red (TU 6-09-07-634-76) is placed in a volumetric flask with a capacity of 1000 ml, dissolved in 500 ml of 0.02 M sodium chloride solution, the volume of the solution in the flask is brought to the mark with the same solvent and mix.
Раствор Кк1. Kk1 solution.
2 мл раствора Кк помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем в колбе 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивают. Результаты данных исследований приведены в таблице 1. Place 2 ml of Kk solution in a 50 ml volumetric flask, bring the volume in the flask with 0.02 M sodium chloride solution to the mark and mix. The results of these studies are shown in Table 1.
Также в отношении каждого из продуктов, полученных согласно примерам 1-7, проводился анализ состава и строения. Also, for each of the products obtained according to examples 1-7, analysis of the composition and structure was carried out.
Анализ состава и строения синтезированных образцов проводили с помощью спектроскопии ЯМР твердого тела. Спектры на ядрах 29Si снимают на твердотельном спектрометре Bruker Avance III 400 (с магнитом 9,4 Тл) при вращении под магическим углом с частотой 8 кГц с использованием кросс - поляризации и развязкой от 1 Н. Значение химического сдвига для звена MeSiO0,5(OH)2 составляет -66 миллионных долей, для MeSiO(OH) - -56 миллионных долей, для MeSi01 5 - -46 миллионных долей. Из значений интегральных интенсивностей сигналов соответствующих звеньев определяют количественный состав (значения х, у, z) каждого образца. Analysis of the composition and structure of the synthesized samples was carried out using solid state NMR spectroscopy. Spectra for 29Si nuclei are removed on the solid-state spectrometer Bruker Avance III 400 (with a magnet of 9.4 T) with magic angle spinning at 8 kHz using the cross - polarization and isolation of 1 N. The chemical shift value for link MeSiO 0, 5 ( OH) 2 is -66 ppm, for MeSiO (OH) -56 ppm, for MeSi0 1 5 it is -46 ppm. From the values of the integral intensities of the signals of the corresponding units, the quantitative composition (values of x, y, z) of each sample is determined.
Результаты данных исследований приведены в таблице 1. The results of these studies are shown in Table 1.
Как следует из представленных данных, полученный адсорбент обладает достаточной адсорбционной способностью по сравнению с прототипом, от 3,0 до 8,1 мкмоль/г. As follows from the data presented, the obtained adsorbent has sufficient adsorption capacity compared to the prototype, from 3.0 to 8.1 μmol / g.
Из представленных данных следует, что расход органического растворителя, в соответствии с настоящим изобретением, значительно ниже по сравнению с прототипом, от 1,7 до 3 моль растворителя на 1 моль алкоксисилана против от 7 до 11 моль растворителя на 1 моль алкоксисилана у прототипа. From the data presented it follows that the consumption of the organic solvent, in accordance with the present invention, is significantly lower compared to the prototype, from 1.7 to 3 mol of solvent per 1 mol of alkoxysilane versus from 7 to 11 mol of solvent per 1 mol of alkoxysilane in the prototype.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0002
Ч H
p s> ta p s> ta
К TO
J3 J3

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Способ получения полиметилсилоксана полигидрата, заключающийся в гидролизе метилтриэтоксисилана в этаноле в присутствии катализатора с последующим созреванием и отмывкой гидрогеля, отличающийся тем, что используют щелочной катализатор и гидролиз проводят в щелочной среде, при этом компоненты берут в следующем мольном соотношении метилтриэтоксисилан : этанол : щелочной катализатор— 1 : [1,7— 3] : [0,3 - 0,7] и щелочной катализатор вводят в виде водного раствора, вода которого используется для реакции гидролиза, при этом мольное соотношение метилтриэтоксисилана и воды для гидролиза составляет 1 к 7,8...13,6. 1. A method of obtaining polymethylsiloxane polyhydrate, which consists in the hydrolysis of methyltriethoxysilane in ethanol in the presence of a catalyst, followed by maturation and washing of the hydrogel, characterized in that an alkaline catalyst is used and the hydrolysis is carried out in an alkaline medium, while the components are taken in the following molar ratio of methyltriethoxysilane: ethanol: ethanol catalyst - 1: [1.7 - 3]: [0.3 - 0.7] and the alkaline catalyst is introduced in the form of an aqueous solution, the water of which is used for the hydrolysis reaction, while the molar ratio of methyltriethoxysilane and water for hydrolysis is 1 to 7 , 8 ... 13.6.
2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного катализатора используют КОН или NaOH. 2. The method according to claim 1, characterized in that KOH or NaOH is used as the alkaline catalyst.
3. Способ по любому из пунктов 1 или 2, отличающийся тем, что для созревания геля проводят предварительную частичную нейтрализацию продукта гидролиза кислотой в количестве 0,05...0,35 моль на 1 моль исходного метилтриэтоксисилана . 3. The method according to any one of paragraphs 1 or 2, characterized in that for the maturation of the gel, preliminary partial neutralization of the hydrolysis product is carried out with an acid in the amount of 0.05 ... 0.35 mol per 1 mol of the starting methyltriethoxysilane.
4. Способ по пункту 3, отличающийся тем, что в качестве кислоты для нейтрализации продукта используют НС1. 4. The method according to claim 3, characterized in that HC1 is used as the acid for neutralizing the product.
PCT/RU2019/000889 2019-03-29 2019-12-04 Method for producing a polymethylsilsesquioxane hydrogel WO2020204748A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019109257 2019-03-29
RU2019109257A RU2714728C1 (en) 2019-03-29 2019-03-29 Method of producing polymethylsilsesquioxane hydrogel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020204748A1 true WO2020204748A1 (en) 2020-10-08

Family

ID=69625759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000889 WO2020204748A1 (en) 2019-03-29 2019-12-04 Method for producing a polymethylsilsesquioxane hydrogel

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2714728C1 (en)
WO (1) WO2020204748A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842110A (en) * 1973-10-11 1974-10-15 Gen Electric Process for producing octaphenyltetracyclosiloxane
CN102079754A (en) * 2010-12-27 2011-06-01 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 Preparation process of methyltriethoxysilane
WO2011075095A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Kabachnyi Gennadii Ivanovych Process for producing a methylsilicic acid hydrogel
RU2632465C1 (en) * 2016-12-13 2017-10-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1004410A1 (en) * 1980-10-23 1983-03-15 Предприятие П/Я Г-4236 Process for producing oligomethyl-phenyl siloxanes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842110A (en) * 1973-10-11 1974-10-15 Gen Electric Process for producing octaphenyltetracyclosiloxane
WO2011075095A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Kabachnyi Gennadii Ivanovych Process for producing a methylsilicic acid hydrogel
CN102079754A (en) * 2010-12-27 2011-06-01 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 Preparation process of methyltriethoxysilane
RU2632465C1 (en) * 2016-12-13 2017-10-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
RU2714728C1 (en) 2020-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106693909B (en) A kind of magnetic nano-particle and its preparation method and application of phenyl boric acid modification
de Melo et al. Maleic anhydride incorporated onto cellulose and thermodynamics of cation-exchange process at the solid/liquid interface
JP4953458B2 (en) Novel basic aluminum chloride, process for producing the same and use thereof
Schleeh et al. Synthesis enhancements for generating highly soluble tetrabutylammonium alginates in organic solvents
CN112479238A (en) Method for preparing aluminum magnesium carbonate
WO2020204748A1 (en) Method for producing a polymethylsilsesquioxane hydrogel
US8153749B2 (en) Absorbent and a method of production thereof
FR2524458A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF ZEOLITE ZK 5, ZEOLITE ZK 5 OBTAINED BY THIS PROCESS AND APPLICATIONS OF SAID ZEOLITE
EA020108B1 (en) Process for producing a methylsilicic acid hydrogel
CN109046231B (en) Method for preparing mesoporous copper bismuth silicate nano composite material by ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis method and application
RU2293744C1 (en) Adsorbent and a method for preparation thereof
CN112321833B (en) Preparation method and application of fluorescent molecularly imprinted silica gel nanoparticles
RU2761627C1 (en) Adsorbent polymethylsiloxane polyhydrate and method for its preparation
RU2287485C1 (en) Method for accelerated preparation of mesoporous and mesostructured mcm-41 type silicate materials
CN111194295B (en) Method for producing methylsilicic acid hydrogel having supramolecular structural characteristics, and hydrogel produced by the method
Situmorang Fabrication of silica-based chitosan biocomposite material from volcanic ash and shrimp husk by sol gel method for adsorbent of cadmium (II) Ions
CN101722038B (en) Macroporous/mesoporous material with arene sulfonic acid groups, preparation method and application thereof
CN103664924B (en) The preparation method of 3-[(4-amino-2-methyl-5-pyrimidyl) methyl]-5-(2-chloroethyl)-4-methylthiazol
KR102076902B1 (en) Hydrothermally stable mesoporous ethane-silica and the preparation method thereof
CN114956356B (en) Mixed scale inhibitor and preparation method and application thereof
Siouffi et al. Early steps of silica-based monolith fabrication as monitored by 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy
WO2019073309A1 (en) Method of production of a branched organosilicone polymerous polynuclear adsorbent of high molecular toxins and this adsorbent
RU2227146C2 (en) Method for preparing carboxymethylcellolose potassium salt
CN107224587A (en) A kind of protoporphyrin zinc-aluminum hydrotalcite compound and its preparation method and application
RU2319710C2 (en) Method for preparing methylcarboxymethylcellulose calcium salt

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19923181

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19923181

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1