WO2020203344A1 - 剥離検知ラベル - Google Patents

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WO2020203344A1
WO2020203344A1 PCT/JP2020/012252 JP2020012252W WO2020203344A1 WO 2020203344 A1 WO2020203344 A1 WO 2020203344A1 JP 2020012252 W JP2020012252 W JP 2020012252W WO 2020203344 A1 WO2020203344 A1 WO 2020203344A1
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WO
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layer
support
detection label
resin
peeling
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由美子 網野
田矢 直紀
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a peeling detection label.
  • packages of pharmaceuticals and foods are required to have high security for safety, and a tamper-proof label is used for the purpose of confirming whether or not the package has been opened once.
  • a tamper-proof label is used for the purpose of confirming whether or not the package has been opened once.
  • the purpose of preventing unauthorized opening of filling containers for dangerous goods such as chemical bottles and fuel tanks, envelopes, cosmetic boxes, etc.
  • ID photos such as passports, etc.
  • tamper-proof labels are used.
  • a tamper-proof label is used for this purpose.
  • Patent Document 1 describes a polystyrene film having a thickness of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and a heat-resistant pressure-sensitive adhesive layer having an adhesive strength of 15 N / 25 mm or more at 80 ° C. as defined in JIS Z 0237 laminated on one surface thereof.
  • Anti-tamper labels or sheets are disclosed, characterized in that they consist of.
  • a release layer having peelability is printed on the back surface of the transparent film in a predetermined pattern, and a print layer is formed so as to cover the back surface of the transparent film and the back surface of the release layer.
  • It has a printed sheet and a cushion sheet having an adhesive layer formed on the front surface and the back surface of a cushion layer having an irreversibly elastically changing property, and the printed sheet and the cushion sheet are the cushion sheet.
  • a tamper-proof label is disclosed, which is integrally formed by the adhesive force of the adhesive layer on the surface.
  • the tamper-proof label or sheet described in Patent Document 1 exhibits a tamper-proof function because the polystyrene film breaks when the polystyrene film is peeled off.
  • the conventional peeling detection label as described above there is a problem that a part of the broken base material layer and the adhesive layer remain on the adherend, thereby contaminating the adherend.
  • the tamper-proof label described in Patent Document 2 is a label that can be determined to have been peeled off without leaving an adhesive on the adherend, but when the peeling treatment is performed at a low speed. No mention is made of pattern expression.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a peeling detection label that does not leave adhesive residue on the adherend and that exhibits excellent pattern expression even when the peeling detection label is peeled at a low speed. The purpose.
  • the present inventors have a support having a specific tensile elastic modulus, a pattern layer formed on a part of the surface of the support, and an adhesive having at least an intermediate layer (C) and an adhesive layer (Z). It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a peeling detection label which is a laminated body having the laminated body in this order.
  • the present invention relates to the following [1] to [12].
  • [1] A laminate having a support, a pattern layer formed on a part of the surface of the support, and an adhesive laminate having at least an intermediate layer (C) and an adhesive layer (Z) in this order.
  • the peeling detection label according to the above [1] which satisfies the following requirement (1).
  • Requirement (1) After the pressure-sensitive adhesive layer (Z) of the peeling detection label is attached to the adherend, when peeling from the adherend, interfacial peeling occurs between the support and the pattern layer.
  • the support is a polyethylene-based resin film, a polypropylene-based resin film, an ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin film, or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer-based resin film.
  • the peeling detection label [4] The peeling detection label according to any one of [1] to [3], wherein the rigidity of the support is 50 mN or more and 250 mN or less. [5] The peeling detection label according to any one of [1] to [4], wherein the thickness of the support is 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the surface of the support on the side where the pattern layer is formed and the surface of the pattern layer on the side where the intermediate layer (C) is formed are surface-modified by using an oxidation method.
  • the intermediate layer (C) includes at least a coating layer (X) and a base material layer (Y), and the base material layer (Y) has a surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer (Z). ] To [7], the peeling detection label.
  • the coating layer (X) is a laminate (L2) having at least a first layer (X1) and a second layer (X2), and the first layer (X1) is the support.
  • the peeling detection label according to the above [8], which is a layer in contact with the surface and the pattern layer, and the second layer (X2) is a layer in contact with the base material layer (Y).
  • the base material layer (Y) is a layer formed from the composition (y) containing one or more non-adhesive resins (y1) selected from the group consisting of acrylic urethane-based resins and olefin-based resins. , The peeling detection label according to any one of the above [8] to [11].
  • the present invention it is possible to provide a peeling detection label that does not leave adhesive residue on the adherend and further exhibits excellent pattern expression even when the peeling detection label is peeled at a low speed.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a situation in which the peeling label 102, which is an example of the structure of the peeling detection label of the present invention, is being peeled from the adherend 40.
  • the target resin belongs to the "adhesive resin” or the "non-adhesive resin” based on the following procedures (1) to (4).
  • Procedure (1) A 20 ⁇ m-thick resin layer formed only from the target resin is provided on a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film, and a test piece cut into a size of 300 mm in length ⁇ 25 mm in width is cut.
  • PET polyethylene terephthalate
  • -Procedure (2) In an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), the exposed side surface of the resin layer of the test piece was attached to a stainless steel plate (SUS304 360 polishing), and the same Let stand for 24 hours in the environment.
  • the "active ingredient” refers to a component contained in the target composition excluding the diluting solvent.
  • peeling of the peeling detection label means peeling from the adherend.
  • the peeling detection label has a peeling material on the surface to which the pressure-sensitive adhesive layer (Z) of the peeling detection label is attached. If it is, it does not mean a peeling operation when peeling the peeling detection label from the peeling material. That is, when the peeling detection label has the peeling material, it is a peeling operation when the peeling detection label is peeled off from the adherend after the peeling detection label from which the peeling material is removed is attached to the adherend. Means.
  • the "adhesive body” described in the requirement (1) is an adherend used when evaluating one characteristic of the peeling detection label, that is, whether or not the requirement (1) is satisfied. It refers to the body and is shown only to explain the evaluation method. This is, for example, when evaluating the "adhesive strength" of an arbitrary label, when observing an object to which the arbitrary label is attached or an arbitrary substance used for the purpose of measuring the adhesive strength with a digital microscope. It can be said that it is the same as the one representing a glass plate or the like for preparing the preparation used in. Therefore, the "adhesive body” described in the requirement (1) is not a part (member) constituting the peeling detection label of the present invention.
  • (meth) acrylic acid means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”.
  • Mw mass average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the peeling detection label of the present invention comprises a support, a pattern layer formed on a part of the surface of the support, and an adhesive laminate having at least an intermediate layer (C) and an adhesive layer (Z). It is a laminated body having in order, and the tensile elastic modulus Et of the support at 23 ° C. is 50 MPa or more and 1,000 MPa or less.
  • the peeling detection label satisfies the layer structure and the tensile elastic modulus Et of the support satisfies the above requirements, no adhesive residue is generated on the adherend and the peeling is performed at a lower speed. Even so, the peeling detection label exhibits excellent peeling detection performance.
  • peeling detection label of the present invention is the following example as long as the effect of the present invention is exhibited. It is not limited to.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the peeling detection label 101 showing an example of the structure of the peeling detection label of the present invention.
  • the peeling detection label shown as one aspect of the present invention is such that the support 1, the pattern layer 2, and the adhesive laminate 10 are laminated in this order as in the peeling detection label 101 shown in FIG. Can be mentioned.
  • the adhesive laminate 10 shown in FIG. 1 has an intermediate layer (C) (hereinafter, also referred to as “layer (C)”) 3 and an adhesive layer (Z) (hereinafter, “layer (hereinafter,” “layer”) from the pattern layer 2 side. It is also referred to as "Z)".) 4 is laminated in this order.
  • C intermediate layer
  • Z adhesive layer (hereinafter, “layer (hereinafter,” “layer” from the pattern layer 2 side. It is also referred to as "Z)”.
  • the layer (C) 3 is in contact with the surface 1a and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed. It is preferable that the layer (C) 3 is in contact with the surface 1a on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed and the surface 2a on the side opposite to the support 1 side of the pattern layer 2. Like the peeling detection label 101 shown in 1, the layer (C) 3 is in contact with the surface 1a on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed, and is in contact with the surface 1a of the support 1 of the pattern layer 2.
  • the layer (C) 3 and the layer (Z) 4 are directly laminated in this order in the adhesive laminate 10.
  • the above-mentioned "direct lamination” means, for example, in the case of the peeling detection label 101 shown in FIG. 1, without having another layer between the layer (C) 3 and the layer (Z) 4. Refers to a configuration in which two layers are in direct contact.
  • the peeling detection label according to one aspect of the present invention has a pattern layer and the peeling detection label due to a tensile stress acting on the support and the intermediate layer (C) when the peeling detection label is peeled from the adherend.
  • the interface between the pattern layer and the adjacent layer (preferably the support) is peeled off, and the peeling label can be detected.
  • the peeling detection label is a peeling detection label that does not leave adhesive residue on the adherend. Therefore, the intermediate layer (C) is the layer (C) at the time when the interface between the pattern layer and the layer (preferably the support) adjacent to the pattern layer is peeled off when the peeling detection label is peeled off from the adherend. ) And the support can follow the support without peeling, and at the same time, the layer (Z) is held at the interface between the layer (C) and the layer (Z) without peeling. At the same time, it is a layer having a role of suppressing adhesive residue on the adherend by peeling from the adherend.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the peeling detection label 102 showing a preferable example of the configuration of the peeling detection label of the present invention.
  • the support 1, the pattern layer 2, and the adhesive laminate 11 are laminated in this order as in the peeling detection label 102 shown in FIG. Things can be mentioned.
  • the adhesive laminate 11 shown in FIG. 2 has a coating layer (X) (hereinafter, also referred to as “layer (X)”) 5 and a base material layer (Y) (hereinafter, “layer (hereinafter,“ layer (X) ”) from the pattern layer 2 side. It is also referred to as "Y)".) 6 and the layer (Z) 4 are laminated in this order.
  • the layer (X) 5 is in contact with the surface 1a and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed. It is preferable that the layer (X) 5 is in contact with the surface 1a on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed and the surface 2a on the side opposite to the support 1 side of the pattern layer 2. Like the peeling detection label 102 shown in 2, the layer (X) 5 is in contact with the surface 1a on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed, and is in contact with the surface 1a of the support 1 of the pattern layer 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the peeling detection label 103 showing a preferable example of the configuration of the peeling detection label of the present invention.
  • the support 1, the pattern layer 2, and the adhesive laminate 12 are laminated in this order as in the peeling detection label 103 shown in FIG. Things can be mentioned.
  • the adhesive laminate 12 shown in FIG. 3 has a first layer (X1) (hereinafter, also referred to as “layer (X1)”) 7 and a second layer (X2) (hereinafter, “” from the pattern layer 2 side.
  • the coating layer (X) 5 composed of the layer (X2), the base material layer (Y) 6, and the pressure-sensitive adhesive layer (Z) 4 are laminated in this order.
  • the layer (X1) 7 and the layer (X2) 8 constituting the layer (X) 5 are the layer (X1) 7 and the layer (X2) in order from the layer located on the support side, respectively. ) It exists in the order of 8.
  • the kth layer from the layer closest to the support side is referred to as a layer (Xk).
  • the layer (X1) 7 of the layer (X) 5 is the surface 1a and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed.
  • the layer (X1) 7 may be in contact with the surface 1a on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed and the surface 2a on the side opposite to the support 1 side of the pattern layer 2.
  • the layer (X1) 7 is in contact with the surface 1a on the side where the pattern layer 2 of the support 1 is formed, and the pattern layer 2 is supported. It is more preferable to cover all surfaces of the body 1 other than the surface in contact with the surface 1a, and the layer (X1) 7, the layer (X2) 8, the layer (Y) 6 and the adhesive laminate 12 are covered.
  • the layer (Z) 4 is directly laminated in this order.
  • the sticking surface of the layer (Z) 4 is the sticking surface 10a to 12a of the adhesive laminate, respectively, and the sticking surface It is attached to the adherend via.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a situation in which the peeling label 102 shown in FIG. 2 is attached to the adherend 40 and then peeled off from the adherend 40, that is, a situation in which the peeling detection label 102 is peeled off. is there.
  • the peeling detection label which is a preferred embodiment of the present invention, is used between the support and the pattern layer and / or between the pattern layer and the intermediate layer (C) when the peeling detection label is peeled off.
  • C intermediate layer
  • the label makes it possible to visually detect whether or not the peeling detection label 102 has been peeled off from the adherend 40 by causing the pattern to become apparent. That is, it is preferable that the label is a peeling detection label that satisfies the aspect of the following requirement (1).
  • Requirement (1) After the pressure-sensitive adhesive layer (Z) of the peeling detection label is attached to the adherend, when peeling from the adherend, interfacial peeling occurs between the support and the pattern layer. As a result, the presence or absence of peeling of the peeling detection label from the adherend can be visually detected.
  • the peeling detection label of the present invention satisfies the requirement (1), it is also preferable from the following viewpoints.
  • the surface of the support on the pattern layer side is satin-finished, interfacial peeling occurs between the support and the pattern layer, and voids are generated in the peeled portion.
  • light is diffusely reflected on the satin ground exposed in the void, and the peeled portion can change from transparent to translucent or opaque before and after peeling, or a matte pattern can be formed.
  • the visibility when detecting the peeling of the peeling detection label is further improved.
  • the surface of the support 1 on the side opposite to the layer (Z) 4 of the adhesive laminate 10 and the surface of the support 1 A release material was further laminated on at least one surface selected from the sticking surface (the surface of the layer (Z) 4 on the side opposite to the side in contact with the layer (C) 3) 10a of the adhesive laminate 10. It may be configured (not shown).
  • a forming material different from the layer (Z) is further formed on the sticking surface 10a of the adhesive laminate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (Wr) formed from the composition may be laminated (not shown). r represents an integer of 1 or more. When a plurality of layers (Wr) are present, the smaller number of r of Wr indicates that the layer (Wr) is closer to the layer (Z) side. That is, when the layer (Wr) is present, the layer (Wr) closest to the layer (Z) is the layer (W1).
  • the thickness of the peeling detection label is preferably 5 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 250 ⁇ m, still more preferably 20 to 200 ⁇ m, still more preferably 30 to 150 ⁇ m, still more preferably 40 to 130 ⁇ m, still more preferably. It is 55 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the peeling detection label means the total thickness of the peeling detection label excluding the peeling material.
  • the thickness of the peeling detection label can be measured by the method described in Examples.
  • the peeling speed of 10 mm / min and the adhesive force on the sticking surface of the peeling detection label in contact with the adherend measured by the 90 ° peeling method described in Examples is preferably 0.3 N / 25 mm or more, more preferably 0. .4N / 25mm or more, more preferably 0.5N / 25mm or more, even more preferably 0.6N / 25mm or more, and preferably 30.0N / 25mm or less, more preferably 15.0N / 25mm or less, A more preferable range is 5.0 N / 25 mm or less, and even more preferably 3.0 N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength of the peeling detection label can be measured by the method described in Examples.
  • the peeling detection label which is a preferred embodiment of the present invention, is used between the support and the pattern layer and / or between the pattern layer and the layer (C) when the peeling detection label is peeled.
  • the peeling detection label It is possible to visually detect the presence or absence of peeling of the peeling detection label. Therefore, when the peeling detection label is attached to the adherend, the peeling detection label must be transparent enough to visually recognize at least the change caused by the interfacial peeling from the support side of the peeling detection label. Is preferable, and it is more preferable that the peeling detection label has a transparency such that the information on the adherend can be visually recognized.
  • the peeling detection label is transparent and any object existing on the other surface side of the peeling detection label can be visually seen from the surface side of the peeling detection label on the support side.
  • each member constituting the peeling detection label will be described in more detail.
  • the support used in the present invention has a tensile elastic modulus Et of 50 MPa or more and 1,000 MPa or less at 23 ° C. measured by the method described in Examples described later. If the tensile elastic modulus Et is less than 50 MPa, there is a possibility that it becomes difficult to control the tension in Roll to Roll during manufacturing or processing. From such a viewpoint, the tensile elastic modulus Et is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 120 MPa or more. On the other hand, if the tensile elastic modulus Et exceeds 1,000 MPa, the pattern expression when peeling the peeling label at a low speed is inferior.
  • the tensile elastic modulus Et is preferably 900 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, still more preferably 400 MPa or less, still more preferably. It is 300 MPa or less, more preferably 200 MPa or less.
  • the rigidity of the support measured by the method described in Examples described later is preferably 50 mN from the viewpoint of ease of feeding during labeling and ease of handling when peeling from the release material. As mentioned above, it is more preferably 75 mN or more, still more preferably 100 mN or more. Further, the rigidity is preferably 250 mN or less, more preferably 200 mN or less, and further preferably 150 mN or less from the viewpoint of improving the curved surface followability. Further, the support is preferably 1N / from the viewpoint that the tear strength obtained by the tear test method measured by the method described in Examples described later suppresses the peeling detection label from being torn off at the time of peeling.
  • It is mm or more, more preferably 10 N / mm or more, still more preferably 50 N / mm or more. Further, the value is preferably 200 N / mm or less, more preferably 150 N / mm or less, still more preferably 100 N / mm or less, from the viewpoint of improving cutting processability and punching process suitability.
  • a plastic film satisfying the tensile elastic modulus Et is preferably used.
  • the material of the plastic film include polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin, and the like. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of facilitating the satisfaction of the tensile elasticity Et, it is selected from the group consisting of a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin.
  • One or more are preferable, one or more selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin are more preferable, and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin is further preferable. ..
  • the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin is not particularly limited as long as the above-mentioned tensile elasticity Et is satisfied, but for example, the acid content in 100% by mass of the total amount of the resin is preferably 2% by mass or more.
  • the acid content can be measured, for example, using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • the plastic film includes a polyethylene resin film, a polypropylene resin film, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin film, or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin from the viewpoint of facilitating the satisfaction of the tensile elasticity Et.
  • a film is preferable, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin film or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin film is more preferable, and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin film is further preferable.
  • the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin film preferably contains an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer in an amount of more than 50% by mass in 100% by mass of the raw material resin forming the plastic film. Is contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • a plastic film formed from resin is preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • ethylene- (meth) acrylic was also used in the above-mentioned explanation of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymerization system. It is synonymous except that “acid copolymer” is changed to “polyethylene”, “polypropylene” or "ethylene-vinyl acetate copolymer”.
  • non-stretched film excludes a film obtained by intentionally stretching in a specific direction in a film manufacturing process.
  • a film obtained by intentionally stretching the raw fabric of a non-stretched film using a longitudinal stretching machine and / or a transverse stretching machine such as a tenter is a case where the rotation speed ratio between each roll is intentionally adjusted for the purpose of stretching the film, that is, a film obtained by using a Roll to Roll manufacturing apparatus as a stretching machine can be mentioned. Be done.
  • non-stretched film for example, a CPP film (Cast Polypropylene Films) can be mentioned.
  • an OPP film Oriented Polypropylene Films
  • the film is simply held in a continuous manufacturing process (for example, a process of using a casting device, a winding device, a slit device, etc.) such as using a Roll to Roll manufacturing device instead of a longitudinal stretching machine. Therefore, when the film is stretched in the flow direction due to force majeure stress, it can be regarded as a "non-stretched film".
  • the peeling detection label which is a preferred embodiment of the present invention, causes interfacial peeling between the pattern layer and another layer at the time of peeling of the peeling detection label, thereby causing the peeling detection label.
  • the presence or absence of peeling can be visually detected. Therefore, as the support, when the support is incorporated in the peeling detection label, the support is transparent, and at least the other side of the support is seen from the surface side of the peeling detection label on the support side. It is preferable that the support has transparency so that any object existing on the surface side can be visually seen.
  • the surface on the side where the pattern layer is formed is a satin-finished surface.
  • the satin finish refers to a process of processing the surface of the support into a surface on which fine irregularities are formed, and the satin finish is generally rough like the surface of a pear skin. It is the side that is.
  • the "surface treated with satin finish” may have an irregular shape or a regular shape.
  • the interface peeling tends to occur not at the interface between the pattern layer and the layer (C) but at the place where the interface between the support and the pattern layer exists. That is, it is preferable because the requirement (1) can be easily satisfied.
  • the inside of the gap is formed. Light is diffusely reflected on the pear ground exposed to the surface, and the peeled portion can change from transparent to translucent or opaque before and after peeling, or a matte pattern can be formed. This is preferable because the visibility when detecting the peeling of the peeling detection label is improved. Therefore, the support is more transparent so that the presence or absence of peeling of the peeling detection label can be visually detected, and the surface on the side where the pattern layer is formed is a satin-finished surface. preferable.
  • the satin finish includes, for example, embossing using an embossing roll having a satin ground, sandblasting (sandmatting), chemical etching using a solvent, kneading of transparent fine resin particles, and matting material.
  • Examples thereof include fine unevenness treatment by coating treatment and the like.
  • an embossing treatment or a sandblasting treatment using an embossing roll having a pear ground is preferable, and an embossing treatment is more preferable. Therefore, as the support, a plastic film having a surface in which the surface of the support on the side where the pattern layer is formed is satin-finished is more preferable.
  • Preferable examples of the plastic film are as described above.
  • the thickness of the support is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less. It is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 90 ⁇ m or less.
  • the thickness of the support can be measured by the method described in Examples.
  • the support may contain additives, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a colorant and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each additive is preferably 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material resin forming the plastic film. , More preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • the support for the purpose of designability and anti-counterfeiting.
  • a print receiving layer may be provided on the surface of the body opposite to the adhesive laminate, and the print layer may be provided on the print receiving layer.
  • a release agent layer may be provided on the surface of the support opposite to the adhesive laminate in order to form a wound tape.
  • the pattern layer is a layer required to make it possible to visually detect that the peeling detection label has been peeled off when the peeling detection label is peeled off.
  • the pattern layer is preferably a layer formed of a material satisfying the requirement (1) in the peeling detection label.
  • the pattern layer it is preferable that the pattern is latent before the peeling detection label is peeled off, so that the pattern layer is preferably a transparent layer.
  • the change of the peeling detection label before and after peeling becomes clearer, and when the peeling detection label is attached to the adherend, it is adhered through the peeling detection label. It is also preferable from the viewpoint that it is possible to confirm information such as characters and patterns on the body surface, or the peeling detection label itself becomes transparent and the label can be made inconspicuous.
  • the pattern layer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is a cellulose-based resin such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; an acrylic resin such as poly (meth) acrylate and polymethyl (meth) acrylate; Urethane-based resin; Acrylic Urethane-based resin; Polyester-based resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate; and a layer formed from a composition containing one or more selected from the group consisting of epoxy-based resin.
  • a cellulose-based resin such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose
  • an acrylic resin such as poly (meth) acrylate and polymethyl (meth) acrylate
  • Urethane-based resin Acrylic Urethane-based resin
  • Polyester-based resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
  • the layer is formed from a composition containing at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic urethane resin, and a polyester resin, and more preferably an acrylic resin. It is more preferable that the layer is formed from a composition containing at least one selected from the group consisting of a resin and an acrylic urethane resin, and even more preferably a layer formed from a composition containing an acrylic resin. ..
  • the pattern layer is formed of a resin having an adhesive strength lower than that of the layer (C) when the layer (C) is a layer having an adhesive strength. It is preferably a layer formed of a non-adhesive resin, and more preferably a layer formed of a non-adhesive resin.
  • the adhesive force of the layer (C) refers to the adhesive force of the layer (X1) located on the side closest to the pattern layer.
  • the layer formed from the composition containing the acrylic resin is formed of an acrylic resin capable of forming a layer having a lower adhesive strength than the resin used in the layer (C) among the acrylic resins described later.
  • the layer is preferably a layer, and more preferably a layer formed from a composition containing an acrylic polymer in which the main monomer is methyl (meth) acrylate.
  • the "main monomer” refers to a monomer component having the highest content (used amount (mass%)) among the monomer components forming the polymer.
  • Adhesive strength refers to layer (C) (eg, if layer (C) is a layer comprising layer (X) and layer (Y), then layer (X), and layer (X) is a plurality of layers. When formed from, it refers to a layer (X1) in contact with the pattern layer) and preferably lower than the adhesive force between the support and the pattern layer, and the adhesive force between the pattern layer and the support is the layer ( It is more preferable that the adhesive strength between C) and the support is lower than the adhesive strength between the pattern layer and the layer (C). In such an embodiment, for example, peeling at an interface other than the interface between the support and the pattern layer is more effectively prevented, and it is preferable to satisfy the requirement (1).
  • the total content of each of the above-mentioned resins is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and It is preferably 100% by mass or less.
  • the pattern layer is formed on a part of the surface of the support.
  • peeling occurs on the entire interface between the support and the pattern layer, and adhesive residue on the adherend is generated.
  • the above-mentioned "formed on a part of the surface of the support” means the size in which the peeling detection label is actually attached, or the peeling after being punched to a predetermined size for use.
  • the area where the pattern layer is formed may be less than 100%, preferably 1 to 99%, more preferably 1% to 100% of the area on the surface where the pattern layer of the support is formed. 2 to 95%, still more preferably 3 to 90%, even more preferably 5 to 80%, even more preferably 8 to 70%, even more preferably 10 to 60%, even more preferably 12 to 45%. Is.
  • the method for forming the pattern layer is not particularly limited as long as it can form the pattern layer on the support.
  • it can be formed by a general printing method, for example, gravure printing, screen printing, offset printing, flexographic printing, etc., using an ink containing the resin and a solvent.
  • the shape of the formed pattern is not particularly limited as long as the presence or absence of peeling of the peeling detection label can be detected, and may be a geometric pattern or a pattern, or may be a character pattern.
  • the pattern is not necessarily "arranged" based on a certain regularity, but also includes an irregular (random) shape.
  • the product is manufactured. From the viewpoint of quality, it is preferable that the interface between the support and the pattern layer exists in an area of a certain size or more, and therefore it is preferable to form a predetermined regular pattern.
  • the pattern layer is a transparent layer
  • the pattern is formed as a hidden pattern such as a hidden character.
  • the "hidden pattern” means that the formed pattern is transparent before the peeling detection label is peeled off, so that it is latent and cannot be visually detected. After the peeling detection label is peeled off, the pattern is defined. Refers to a pattern that can be visually detected when is manifested.
  • the pattern layer used in the present invention is interfacially peeled from the support, so that each function is separated, for example, as a pattern layer, a peeling layer and a printing layer.
  • the above-mentioned peeling detection label configuration interfacial peeling can be caused between the support and the pattern layer, while interfacial peeling at other places can be effectively suppressed. .. Therefore, even when the pattern layer itself forms a pattern having a relatively complicated shape such as a character, when the peeling detection label is peeled off, the pattern can be displayed to a extent that it can be visually detected. , It is preferable to configure the peeling detection label that satisfies the above requirement (1).
  • the thickness of the pattern layer may be less than the thickness of the adhesive laminate described later, and is preferably less than the thickness of the layer (C).
  • the thickness of the pattern layer is, for example, preferably 0.05 to 16 ⁇ m, more preferably 0.1 to 12 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the pattern layer can be measured by the method described in Examples.
  • the surface of the support on the side where the pattern layer is formed and the surface of the pattern layer on the side where the intermediate layer (C) is formed are surface-modified by using an oxidation method. It is preferable to have.
  • the interfacial adhesion between the support and the layer (C) and the interfacial adhesion between the pattern layer and the layer (C) are improved, and it is more effective that interfacial peeling occurs at these interfaces. Can be prevented.
  • the interface peeling tends to occur not at the interface between the pattern layer and the layer (C) but at the place where the interface between the support and the pattern layer exists. That is, it is preferable because the requirement (1) can be easily satisfied.
  • the oxidation method examples include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, a chromium acid oxidation method (wet), a hot air treatment method, an ultraviolet treatment method, an ozone treatment method, and an ultraviolet-ozone treatment method.
  • the corona discharge treatment method, the plasma treatment method, and the ultraviolet treatment method are used from the viewpoint of introducing equipment to the production line and workability, and from the viewpoint of being able to more effectively oxidize the surfaces of the support and the pattern layer.
  • the surface of the support on the side where the pattern layer is formed is preferably satin-coated, and from the same viewpoint as described above, the surface on which the satin-treated surface is subjected to the satin-treated surface. Further, it is more preferable that the surface is surface-modified by using the oxidation method.
  • the adhesive laminate has at least an intermediate layer (C) and an adhesive layer (Z), and preferably has at least a layer (C) and a layer (Z) in this order from the pattern layer side, more preferably. Is a laminate in which at least the layer (C) and the layer (Z) are directly laminated in this order from the pattern layer side.
  • Intermediate layer (C) The role of the intermediate layer (C) is as described above, and the layer (C) may be a single layer or a laminated body composed of two or more layers, and preferably at least a coating layer ( It is a laminate including X) and a base material layer (Y) and having a surface in which the base material layer (Y) is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer (Z).
  • the coating layer (X) is a layer having a surface in contact with the support and the pattern layer and a surface in contact with the base material layer (Y).
  • the layer (X) may be a single layer or a laminated body (Ln) composed of two or more layers.
  • the laminated body (Ln) is at least a layer (X1) which is the first layer from the support side and a layer (Xn) which is the nth layer from the support side.
  • the layer (Ln) is a layer in which the layer (X1) is in contact with the surface of the support and the pattern layer, and the layer (Xn) is in contact with the layer (Y).
  • n is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 6, still more preferably an integer of 2 to 4, and even more preferably 2 or 3. It is an integer, more preferably 2. Therefore, when the layer (X) is a laminate (Ln), the coating layer (X) is a laminate (L2) having a first layer (X1) and a second layer (X2), and the first layer (X). It is even more preferable that the layer 1 (X1) is a layer in contact with the surface of the support and the pattern layer, and the second layer (X2) is a layer in contact with the base material layer (Y).
  • the shear storage elastic modulus G'of the layer (X1) at 23 ° C. is larger than the shear storage elastic modulus G'of the layer (Xn) at 23 ° C.
  • the shear storage elastic modulus G'of the layer (X1) at 23 ° C. is the shear storage elastic modulus of the layer (X2) at 23 ° C. It may be larger than the rate G'.
  • the value of the shear storage elastic modulus G'at 23 ° C. can be measured by the method described in Examples.
  • each layer constituting the layer (X) is a resin layer formed of a resin composition containing a resin. That is, the layer (X) is preferably a layer composed of a resin layer.
  • the layer (X) has an n-layer structure (n is preferably an integer of 2 to 10) having a surface in contact with the support and the pattern layer and a surface in contact with the layer (Y), and the layer (X). ),
  • the thickness average shear storage elastic modulus represented by the following formula (1) is preferably 8.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 6.0 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • G'(Xk) indicates the shear storage elastic modulus G'at 23 ° C. of the kth layer (Xk) from the support side in the coating layer (X).
  • N preferably indicates an integer of 2 to 10.
  • the layer (X) expresses an excellent pattern even when the peeling detection label is peeled off at a low speed. It is preferable because the sex is easily exhibited.
  • the thickness average elastic modulus of the layer (X) is preferably 9.0 ⁇ 10 4 Pa or more, and more, from the viewpoint of facilitating more excellent pattern expression even when the peeling detection label is peeled off at a low speed. It is preferably 9.5 ⁇ 10 4 Pa or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more, even more preferably 1.1 ⁇ 10 5 Pa or more, and preferably 5.0 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the thickness average elastic modulus of the layer (X) adjusts the shear storage elasticity G'of each layer constituting the layer (X) at 23 ° C. and the thickness of each layer. It can be adjusted by doing.
  • the shear storage elastic modulus G'of each layer constituting the layer (X) at 23 ° C. is, for example, each of the resin, tackifier, cross-linking agent, curing agent, and other additives forming the layer. It can also be adjusted by selecting the types of ingredients and adjusting their content.
  • the value of the thickness average elastic modulus of the layer (X) can be specifically measured and calculated by the method described in Examples.
  • the layer (X) it is preferable that at least one surface of the layer (X) in contact with the support and the pattern layer or a surface in contact with the layer (Y) has adhesiveness. Therefore, it is preferable that the layer (X) has at least an adhesive layer (XA) (hereinafter, also referred to as “layer (XA)”).
  • the layer (XA) is preferably a layer formed from the composition (x) containing the adhesive resin, and is formed by drying a coating film (x') composed of the composition (x) containing the adhesive resin. It is more preferable that the layer is formed.
  • the "coating film” is a film formed from a composition which is a forming material by a known coating method, and the residual ratio of volatile components such as a solvent contained in the film.
  • the coating film refers to a state in which the total amount of the volatile components contained in the composition before coating is 10 to 100% by mass with respect to 100% by mass. That is, in the present specification, the coating film contains a certain amount of volatile components such as a solvent.
  • the laminated body (Ln) has a plurality of layers (XA)
  • the plurality of existing layers (XA) may be the same or different from each other.
  • the layer in contact with the layer (Y) is preferably the layer (XA).
  • the interfacial adhesion between the layer (X) and the layer (Y) is improved, and when the peeling detection label is peeled off, the peeling detection label is adhesive to the tensile stress generated in the process of deformation. Since the interface between the layer (X) and the layer (Y) is less likely to peel off in the laminate, it is considered that it can contribute to the improvement of the effect of suppressing the generation of adhesive residue.
  • the layer (X1) which is the first layer from the support side
  • the layer (XA) it is preferable that the pattern layer and the layer (XA) contain the same type of resin as each other, for example.
  • the pattern layer is a layer formed of an acrylic resin
  • the pressure-sensitive adhesive layer (XA) is also preferably an acrylic resin, which will be described later.
  • the pattern layer is a layer formed from a composition containing at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic urethane resin, and a polyester resin
  • the layer (XA) is , Acrylic resin, urethane resin, acrylic urethane resin, and a layer formed from the composition (x) containing an adhesive resin containing at least one selected from the group consisting of polyester resins.
  • composition (x) which is a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer (XA), is a composition containing a pressure-sensitive adhesive resin.
  • the components other than the adhesive resin contained in the composition (x) can be appropriately adjusted according to the intended use of the peeling detection label of the present invention.
  • the composition (x) containing the adhesive resin is selected from the group consisting of the adhesive resin, a tackifier and a cross-linking agent.
  • one or more selected from the group consisting of a diluting solvent and an additive for a pressure-sensitive adhesive used for a general pressure-sensitive adhesive may be contained.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin is preferably 10,000 to 2 million, more preferably 20,000 to 1.5 million, and even more preferably 30,000 to 1.2 million.
  • the adhesive resin contained in the composition (x) include an acrylic resin, a urethane resin, a polyisobutylene resin, an olefin resin, an acrylic urethane resin, and a polyester that satisfy the adhesive force of the layer (XA) described later.
  • Examples include based resins. Among these, one or more selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic urethane resin, and a polyester resin is preferable, and an acrylic resin is more preferable.
  • these adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
  • these adhesive resins are copolymers having two or more kinds of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and block copolymers, random copolymers, and graft copolymers are used. It may be any of the polymers.
  • these adhesive resins when the layer in contact with the layer (Y) is the layer (XA), these adhesive resins have a polymerizable functional group from the viewpoint of further improving the interfacial adhesion between the layer (XA) and the layer (Y). It is preferable that the adhesive resin is an ultraviolet non-curable adhesive resin.
  • the content of the adhesive resin in the composition (x) forming the layer (XA) is preferably 30 to 99.99% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the composition (x). It is preferably 40 to 99.95% by mass, more preferably 50 to 99.90% by mass, still more preferably 55 to 99.80% by mass, and even more preferably 60 to 99.50% by mass.
  • the adhesive resin contained in the composition (x) is contained from the viewpoint of further improving the interfacial adhesion with the layer (Y).
  • the content ratio of the acrylic resin in the adhesive resin is preferably 30 to 100% by mass based on the total amount (100% by mass) of the adhesive resin contained in the composition (x) from the viewpoint of further improving the interfacial adhesion. %, More preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass.
  • Acrylic resins that can be used as adhesive resins include, for example, a polymer containing a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group, and a (meth) acrylate having a cyclic structure. Examples thereof include a polymer containing a constituent unit thereof.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 100,000 to 1.5 million, more preferably 200,000 to 1.3 million, still more preferably 350,000 to 1.2 million, and even more preferably 500,000 to 1.1 million. ..
  • an acrylic polymer (A0) having a structural unit (a1) derived from an alkyl (meth) acrylate (a1') (hereinafter, also referred to as “monomer (a1')") is preferable.
  • Acrylic copolymer (A1) having a structural unit (a2) derived from a functional group-containing monomer (a2') (hereinafter, also referred to as “monomer (a2')”) is more preferable together with the structural unit (a1). ..
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer (a1') is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 8, still more preferably 4 to 6, from the viewpoint of improving the adhesive properties.
  • the alkyl group contained in the monomer (a1') may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • Examples of the monomer (a1') include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (). Examples thereof include meta) acrylate and stearyl (meth) acrylate. As the monomer (a1'), methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are more preferable. These monomers (a1') may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit (a1) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 60 to 100% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A0) or the acrylic copolymer (A1). It is 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.5% by mass, and even more preferably 80 to 99.0% by mass.
  • the functional group contained in the monomer (a2') refers to a functional group capable of reacting with a cross-linking agent which may be contained in the composition (x) described later and serving as a cross-linking starting point or a functional group having a cross-linking promoting effect, for example, a hydroxyl group. , Carboxyl group, amino group, epoxy group and the like. That is, examples of the monomer (a2') include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer. These monomers (a2') may be used alone or in combination of two or more. As the monomer (a2'), a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol can be mentioned.
  • carboxy group-containing monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid, and their anhydrides.
  • 2- (Acryloyloxy) ethyl succinate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the content of the structural unit (a2) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). , More preferably 0.5 to 20% by mass, and even more preferably 0.7 to 10% by mass.
  • the acrylic copolymer (A1) preferably further has a structural unit (a3) derived from a monomer (a3') other than the monomers (a1') and (a2').
  • the total content of the structural units (a1) and (a2) is preferably 70 to 70 in the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). It is 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
  • Examples of the monomer (a3') include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; cyclohexyl (meth) acrylates, It has a cyclic structure such as benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and imide (meth) acrylate.
  • olefins such as ethylene, propylene and isobutylene
  • halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride
  • diene monomers such as butadiene, isoprene and chlor
  • (Meta) Acrylate examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholine, and N-vinylpyrrolidone.
  • vinyl acetate is preferable.
  • the urethane-based resin that can be used as the adhesive resin is not particularly limited as long as it is a polymer having at least one of a urethane bond and a urea bond in at least one of the main chain and the side chain.
  • Specific examples of the urethane-based resin include a urethane-based prepolymer (UX) obtained by reacting a polyol with a multivalent isocyanate compound.
  • the urethane-based prepolymer (UX) may be obtained by further performing a chain extension reaction using a chain extender.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the urethane resin is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 12,000 to 150,000, still more preferably 15,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 20,000. It is 70,000.
  • polyols that are raw materials for urethane-based prepolymers (UX) include polyol compounds such as alkylene-type polyols, polyether-type polyols, polyester-type polyols, polyesteramide-type polyols, polyester-polyester-type polyols, and polycarbonate-type polyols.
  • the polyol is not particularly limited, and may be a bifunctional diol or a trifunctional triol. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these polyols, diols are preferable, and alkylene-type diols are more preferable, from the viewpoint of availability, reactivity and the like.
  • alkylene-type diol examples include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
  • alkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol.
  • glycols having a mass average molecular weight (Mw) of 1,000 to 3,000 are preferable from the viewpoint of suppressing gelation when further reacting with the chain extender.
  • polyisocyanate compound used as a raw material for the urethane-based prepolymer (UX) examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), and 2 , 6-Tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4' -Diphenyl ether diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, 1,4-tetramethylxylylene di
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodeca. Examples thereof include methylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (IPDI: isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 1,4-.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3-cyclopentane diisocyanate 1,3-cyclohexanediisocyanate
  • 1,4- examples include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (IPDI: isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 1,4-.
  • Cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane and the like can be mentioned.
  • These polyisocyanate compounds may be a trimethylolpropane adduct-type modified product of the polyisocyanate, a Biuret-type modified product reacted with water, or an isocyanurate-type modified product containing an isocyanurate ring.
  • polyvalent isocyanate compounds 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2, from the viewpoint of obtaining a urethane-based polymer having excellent adhesive properties.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4-TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • One or more selected from 6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (IPDI) and modified products thereof are preferable.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate
  • weather resistance one or more selected from HMDI, IPDI and modified products thereof are more preferable.
  • the isocyanate group content (NCO%) in the urethane-based prepolymer (UX) is preferably 0.5 to 12% by mass, more preferably 1 to 4 in the value measured according to JIS K1603-1: 2007. It is mass%.
  • chain extender a compound having at least two hydroxyl groups and amino groups, or a compound having at least three hydroxyl groups and amino groups is preferable.
  • At least one compound selected from the group consisting of an aliphatic diol, an aliphatic diamine, an alkanolamine, a bisphenol, and an aromatic diamine is preferable.
  • the aliphatic diol include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol.
  • Alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; and the like.
  • alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; and the like.
  • alkanolamine include monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine and the like.
  • bisphenol include bisphenol A and the like.
  • aromatic diamine include diphenylmethanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine and the like.
  • Examples of the compound having at least three or more hydroxyl groups and amino groups include polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; 1-amino-2,3-propanediol and 1-methyl.
  • Amino alcohols such as amino-2,3-propanediol and N- (2-hydroxypropylethanolamine); ethylene oxide or propylene oxide adduct of tetramethyloxylylene amine; and the like can be mentioned.
  • the polyisobutylene resin (hereinafter, also referred to as “PIB resin”) that can be used as the adhesive resin is not particularly limited as long as it has a polyisobutylene skeleton in at least one of the main chain and the side chain.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the PIB-based resin is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 to 1,000,000, still more preferably 50,000 to 800,000, and even more preferably 70,000 to 600,000.
  • PIB-based resin examples include polyisobutylene, which is a homopolymer of isobutylene, a copolymer of isobutylene and isoprene, a copolymer of isobutylene and n-butene, a copolymer of isobutylene and butadiene, and these copolymers.
  • examples thereof include butyl rubber halides that have been brominated or chlorinated.
  • the structural unit composed of isobutylene is contained in the largest amount among all the structural units.
  • the content of the structural unit composed of isobutylene is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, based on all the structural units (100% by mass) of the PIB-based resin. is there.
  • These PIB-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a PIB-based resin When a PIB-based resin is used, it is preferable to use a PIB-based resin having a high mass average molecular weight (Mw) and a PIB-based resin having a low mass average molecular weight (Mw) in combination. More specifically, a PIB-based resin (pb1) having a mass average molecular weight (Mw) of 270,000 to 600,000 (hereinafter, also referred to as "PIB-based resin (pb1)”) and a mass average molecular weight (Mw) of 5 It is preferable to use in combination with 10,000 to 250,000 PIB-based resin (pb2) (hereinafter, also referred to as “PIB-based resin (pb2)”).
  • the durability and weather resistance of the formed pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the adhesive strength can also be improved.
  • the PIB-based resin (pb2) having a low mass average molecular weight (Mw) can be well compatible with the PIB-based resin (pb1), and the PIB-based resin (pb1) can be appropriately plasticized. , The wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend can be enhanced, and the adhesive physical properties, flexibility and the like can be improved.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the PIB-based resin (pb1) is preferably 270,000 to 600,000, more preferably 290,000 to 480,000, still more preferably 310,000 to 450,000, and even more preferably 320,000 to 400,000. Is.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the PIB-based resin (pb2) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 80,000 to 230,000, still more preferably 140,000 to 220,000, and even more preferably 180,000 to 210,000. Is.
  • the content ratio of the PIB-based resin (pb2) to 100 parts by mass of the PIB-based resin (pb1) is preferably 5 to 55 parts by mass, more preferably 6 to 40 parts by mass, still more preferably 7 to 30 parts by mass, and further. It is preferably 8 to 20 parts by mass.
  • the olefin-based resin that can be used as the adhesive resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a structural unit derived from an olefin compound such as ethylene or propylene.
  • the olefin resin may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific olefin-based resins include, for example, polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and other ⁇ -.
  • examples thereof include a coalescence (ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, etc.).
  • the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like.
  • the ethylenically unsaturated monomer include vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate, and vinyl alcohol.
  • acrylic urethane-based resin examples include those in which the type and amount of the monomer component and the cross-linking agent are appropriately adjusted so as to have adhesiveness among the acrylic urethane-based resins described later, and the adhesiveness is improved. It is not particularly limited as long as it has.
  • the polyester resin that can be used as the adhesive resin is not particularly limited as long as it has adhesiveness.
  • the main component of the polyester-based resin include aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, methylterephthalic acid, and naphthalindicarboxylic acid.
  • aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, methylterephthalic acid, and naphthalindicarboxylic acid.
  • examples thereof include a random copolymer of an acid component and a glycol component such as ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, and neopentyl glycol.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive using the polyester-based resin is composed of polyester, a solvent, a cross-linking agent, a tackifier, and the like, and the cross-linking system includes methylol group condensation, ion cross-linking, isocyanate cross-linking, epoxy cross-linking, and the like. It's being used.
  • the composition (x) containing the pressure-sensitive adhesive when the pressure-sensitive adhesive layer (XA) has further improved adhesive strength, the composition (x) containing the pressure-sensitive adhesive preferably further contains a pressure-sensitive adhesive. Further, as will be described later, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (XA) is preferably larger than the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (Z) described later. Therefore, in the case of this configuration, the pressure-sensitive adhesive layer (XA) is formed.
  • the composition (x) preferably contains a tackifier, and the composition (x) forming the pressure-sensitive adhesive layer (XA) contains the pressure-sensitive adhesive and forms the pressure-sensitive adhesive layer (Z). It is more preferable that the substance (z) does not contain a tackifier.
  • the "tackiness-imparting agent” is a component that supplementarily improves the adhesive strength of the adhesive resin, and refers to an oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, and is the above-mentioned adhesive resin. It is a distinction.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 8,000, and even more preferably 800 to 5,000.
  • tackifier examples include rosin-based resins such as rosin resin, rosin ester resin, and rosin-modified phenol resin; hydride-based resin obtained by hydrogenating these rosin-based resins; terpene resin, aromatic-modified terpene resin, and terpene phenol.
  • Terpen-based resins such as based resins; Hydrogenated terpene-based resins obtained by hydrogenating these terpene-based resins; styrene obtained by copolymerizing a styrene-based monomer such as ⁇ -methylstyrene or ⁇ -methylstyrene with an aliphatic monomer.
  • the softening point of the tackifier is preferably 60 to 170 ° C, more preferably 65 to 160 ° C, and even more preferably 70 to 150 ° C.
  • the "softening point" of the tackifier means a value measured in accordance with JIS K2531. When two or more kinds of tackifiers are used, it is preferable that the weighted average of the softening points of the plurality of tackifiers belongs to the above range.
  • the content of the tackifier in the composition (x) is preferably 0 in the total amount (100% by mass) of the active ingredient in the composition (x). 0.01 to 65% by mass, more preferably 0.05 to 55% by mass, still more preferably 0.1 to 50% by mass, still more preferably 0.5 to 45% by mass, still more preferably 1.0 to 40%. It is mass%.
  • the total content of the tacky resin and the tackifier in the composition (x) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80%, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the composition (x). It is mass% or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more.
  • the composition (x) further contains a cross-linking agent together with the above-mentioned adhesive resin having a functional group such as an acrylic copolymer having the above-mentioned structural units (a1) and (a2). It is preferable to do so.
  • the cross-linking agent reacts with the functional group of the adhesive resin to cross-link the resins.
  • cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their adducts; epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether; hexa [1- (2- (2-) Methyl) -aziridinyl] Isocyanate-based cross-linking agents such as trifoosphatriazine; chelate-based cross-linking agents such as aluminum chelate; and the like. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these cross-linking agents, isocyanate-based cross-linking agents are preferable from the viewpoint of increasing the cohesive force to improve the adhesive force and the availability.
  • the content of the cross-linking agent is appropriately adjusted according to the number of functional groups of the adhesive resin.
  • the adhesive resin having the above-mentioned functional groups such as the acrylic copolymer. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 7 parts by mass, and further preferably 0.05 to 4 parts by mass.
  • the composition (x) contains an additive for a pressure-sensitive adhesive used for a general pressure-sensitive adhesive other than the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and a cross-linking agent as long as the effect of the present invention is not impaired. You may be doing it.
  • the adhesive additive include antioxidants, softeners (plasticizers), slip agents, rust preventives, retarders, catalysts, light stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like.
  • these additives for adhesives may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • each additive for adhesive is independently, preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. It is 0.001 to 10 parts by mass.
  • the composition (x) may contain water or an organic solvent as a diluting solvent together with the above-mentioned various active ingredients, and may be in the form of a solution.
  • the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-butanol, s-butanol, acetylacetone, cyclohexanone, n-hexane, and cyclohexane. And so on.
  • These diluting solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the active ingredient of the composition (x) is preferably 1 to 65% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, still more preferably. Is 10 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass.
  • the adhesive strength of the layer (XA) is preferably 1.0 N / 25 mm or more, more preferably 5.0 N / 25 mm or more, still more preferably 10.0 N / 25 mm or more, still more preferably 14.0 N / 25 mm or more. ..
  • the upper limit of the adhesive force of the layer (XA) is not particularly limited, but is preferably 40.0 N / 25 mm or less, more preferably 35.0 N / 25 mm or less, still more preferably 30.0 N / 25 mm or less, and further. It is preferably 25.0 N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength of the layer (XA) is preferably 1.0 N / 25 mm or more, more preferably 5.0 N / 25 mm or more, still more preferably 10.0 N. / 25 mm or more, more preferably 14.0 N / 25 mm or more, still more preferably 18.0 N / 25 mm or more.
  • the adhesive strength of the layer (XA) satisfies the range, when the peeling detection label is peeled off, peeling is unlikely to occur at the interface between the layer (Y) and the pressure-sensitive adhesive layer (XA), and the layer (XA) itself.
  • the upper limit of the adhesive force of the layer (XA) is not particularly limited, but is preferably 40.0 N / 25 mm or less, more preferably 35.0 N / 25 mm or less, still more preferably 30.0 N / 25 mm or less, still more preferably. Is 25.0 N / 25 mm or less.
  • the value of the adhesive strength of the layer (XA) can be measured by the method described in Examples.
  • the value of the adhesive strength of the layer (XA) is determined by selecting the type of each component such as the adhesive resin forming the layer (XA), the tackifier, the cross-linking agent, and the additive for the adhesive described above. It can also be adjusted by adjusting their content.
  • the shear storage elastic modulus G'of the layer (XA) at 23 ° C. is preferably 1.
  • the peeling detection label 5 ⁇ 10 4 Pa or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 4 Pa or more, further preferably 6.0 ⁇ 10 4 Pa or more, and preferably 2.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 1 It is 0.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 9.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the value of the shear storage elastic modulus G'of the layer (XA) at 23 ° C. can be specifically measured by the method described in Examples.
  • examples of the layer (XQ) other than the pressure-sensitive adhesive layer (XA) that the layer (X) may have include poly (meth) acrylate and polymethyl (meth) acrylate other than the above-mentioned adhesive resin.
  • the energy ray-curable resin include one or more selected from an energy ray-curable urethane-based resin and an energy ray-curable acrylic urethane-based resin.
  • the shear storage elastic modulus G'at 23 ° C. of the layer (XQ) is preferably 9. More than 0 ⁇ 10 4 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more, still more preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa or more, and preferably 15.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 10 It is 0.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 9.0 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the value of the shear storage elastic modulus G'of the layer (XQ) at 23 ° C. can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the layer (XQ) contains the above-mentioned tackifier, cross-linking agent, adhesive additive, and optionally an anti-blocking agent such as silica, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be contained.
  • the adhesive laminate 12 shown in FIG. 3 when the first layer (X1) 7 is the layer (XQ), the support 1, the pattern layer 2, and the layer (X1) 7 are combined. After obtaining the laminated body laminated in order, the laminated body may be temporarily wound in a roll shape and stored in the state of the laminated body before moving to the next step.
  • the risk of blocking between the layer (X1) 7 and the surface of the support opposite to the pattern layer side can be reduced by containing the anti-blocking agent in the layer (X1) 7. Be done.
  • the layer (XQ) contains an anti-blocking agent, the content thereof is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the layer (XQ). ⁇ 1 part by mass.
  • the base material layer (Y) has a tensile storage elastic modulus E'(hereinafter, """ at 23 ° C. from the viewpoint of achieving both prevention of adhesive residue on the adherend and better pattern expression. It is preferable that the layer has an elastic modulus E'”) of 10 MPa or more and 800 MPa or less. Further, the elastic modulus E'of the layer (Y) is more preferably 15 MPa or more, still more preferably 18 MPa or more, still more preferably 18 MPa or more, from the viewpoint of achieving both prevention of adhesive residue on the adherend and better pattern expression.
  • the layer (Y) is preferably a layer having an elastic modulus E'higher than the elastic modulus E'of the support.
  • the value of the elastic modulus E'of the layer (Y) means the value of the tensile storage elastic modulus E'at 23 ° C. measured by the tensile method when the value exceeds 100 MPa.
  • the value of the tensile storage elastic modulus E'at 23 ° C. converted from the shear storage elastic modulus G'at 23 ° C. measured by the torsional shear method is used. means. Specifically, it can be measured by the method described in Examples. Further, the value of the elastic modulus E'of the layer (Y) is adjusted by selecting the types of each component such as the resin, the cross-linking agent, the catalyst, and the additive forming the layer (Y) described later, and adjusting their contents. It can also be adjusted by doing so.
  • the layer (Y) is preferably a layer satisfying the elastic modulus E'.
  • the plastic films described in the column of the support those satisfying the elastic modulus E'are also of the layer (Y). It can be used as a preferred embodiment.
  • a film formed of an acrylic urethane resin, an olefin resin, a polyamide, or a polyester resin is preferable from the viewpoint of transparency, cost, and versatility.
  • the layer (Y) may be a layer formed by drying a coating film made of a composition containing a non-adhesive resin.
  • the more preferable layer (Y) is a layer formed from the composition (y) containing one or more non-adhesive resins (y1) selected from the group consisting of acrylic urethane-based resins and olefin-based resins.
  • the layer (Y) is a layer formed by drying a coating film (y') composed of the composition (y), it becomes a non-stretched film-like material or a sheet-like material.
  • melt extrusion molding is performed.
  • the layer (Y) composed of a plastic film or sheet obtained by such a method, the flexibility is remarkably excellent. Therefore, when the layer (Y) is a layer formed by drying the coating film (y') composed of the composition (y), the layer (Y) expresses a pattern when the peeling detection label is peeled off. Since the adhesive laminate is less likely to break even when the tensile stress generated in the peeling detection label is larger than the deformation required for the above, better pattern development and adhesive residue prevention property are obtained. It is thought that it will be easier to achieve both.
  • unstretched film-like material or sheet-like material is used to change “film” to “film-like material or sheet-like material” in the above-mentioned description of "non-stretched film” in the present specification. Other than that, they are synonymous.
  • composition (y) which is the material for forming the layer (Y) is preferably a composition containing one or more non-adhesive resins (y1) selected from the group consisting of acrylic urethane-based resins and olefin-based resins. ..
  • the components other than the non-adhesive resin (y1) contained in the composition (y) can be appropriately adjusted according to the intended use of the peeling detection label of the present invention.
  • the composition (y) may contain a resin other than the acrylic urethane-based resin and the olefin-based resin as long as the effects of the present invention are not impaired, and may contain a diluting solvent and the like. It may contain one or more selected from the group consisting of additives.
  • the non-adhesive resin (y1) is preferably a resin belonging to an acrylic urethane-based resin or an olefin-based resin, and an acrylic urethane-based resin is more preferable.
  • the non-adhesive resin (y1) is a copolymer having two or more kinds of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and the block copolymer, the random copolymer, and the graft are used together. It may be any of the polymers.
  • the composition is formed from the viewpoint of further improving the interfacial adhesion between the layer (Y) and the layer (X) and / or the interfacial adhesion between the layer (Y) and the layer (Z). It is preferable that the non-adhesive resin (y1) contained in the product (y) is an ultraviolet non-curable resin having no polymerizable functional group.
  • the content of the non-adhesive resin (y1) in the composition (y) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% of the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the composition (y). It is by mass, more preferably 80 to 98% by mass, and even more preferably 90 to 96% by mass.
  • acrylic urethane resin examples include a reaction product of an acrylic polyol compound and an isocyanate compound, a linear urethane prepolymer (UY) having ethylenically unsaturated groups at both ends, and a (meth) acrylic acid ester.
  • UY linear urethane prepolymer
  • VY vinyl compound
  • Acrylic urethane-based resin (hereinafter, also referred to as "acrylic urethane-based resin (I)"), which is a reaction product of an acrylic polyol compound and an isocyanate compound, has a main chain of the acrylic resin as a skeleton and is intermolecular between them. Has a chemical structure that is cross-linked and hardened by urethane bonds. Since the acrylic resin that is the main chain has high rigidity, the adhesive laminate is less likely to break due to the tensile stress generated in the process of deforming the peeling detection label when the peeling detection label is peeled off, so that adhesive residue is generated. It is considered that it can contribute to the improvement of the suppressing effect.
  • the interfacial adhesion with the layer (X) and / or the layer (Z) can be improved. It is also considered that this effect can also contribute to the interfacial peeling between the layer (X) and the layer (Y) and / or the interfacial peeling between the layer (Z) and the layer (Y) in the adhesive laminate. Is suppressed, and it is considered that the generation of adhesive residue can be suppressed more effectively.
  • the layer in contact with the layer (Y) in the layer (X) is preferably the layer (XA).
  • an acrylic urethane resin which is a copolymer obtained by polymerizing a linear urethane prepolymer (UY) having an ethylenically unsaturated group at both ends and a vinyl compound (VY) containing a (meth) acrylic acid ester.
  • acrylic urethane resin (II) which has the main chain of the linear urethane prepolymer (UY) as a skeleton and has (meth) acrylic acid at both ends of the linear urethane prepolymer (UY). It has a structural unit derived from a vinyl compound (VY) containing an ester.
  • the distance between the cross-linking points is longer than that of the acrylic urethane resin (I) because the site derived from the linear urethane polymer (UY) is interposed between the acrylic sites in the main chain skeleton.
  • the molecular structure tends to be a two-dimensional structure (reticulated structure).
  • the urethane prepolymer (UY) of the main chain is linear, the stretching effect is high when an external force is applied. Therefore, when the peeling detection label is peeled off, the adhesive laminate also follows and easily deforms in the process of deforming the peeling detection label, which makes it difficult to break and can contribute to the improvement of the effect of suppressing the generation of adhesive residue.
  • the side chain of the structural unit derived from the vinyl compound (VY) containing the (meth) acrylic acid ester has a structure that is easily entangled with the adhesive resin in the layer (X) and / or the layer (Z). .. Therefore, it is considered that the use of the acrylic urethane resin (II) as the material for forming the layer (Y) can contribute to the improvement of the interfacial adhesion with the layer (X) and / or the layer (Z). The effect also suppresses the interfacial peeling between the layer (X) and the layer (Y) and / or the interfacial peeling between the layer (Z) and the layer (Y) in the adhesive laminate, so that the adhesive residue remains. It is considered that the outbreak can be suppressed more effectively.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic urethane resin is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 300,000, still more preferably 5,000 to 200,000, and even more preferably 10,000 to 10,000. It is 150,000.
  • the acrylic urethane resin (II) is preferable as the acrylic urethane resin contained as the non-adhesive resin (y1) in the composition (y).
  • the acrylic urethane resins (I) and (II) will be described.
  • the acrylic polyol compound used as a raw material for the acrylic urethane resin (I) includes a structural unit (b1) derived from an alkyl (meth) acrylate (b1') (hereinafter, also referred to as “monomer (b1')").
  • Acrylic copolymer (B1) having a structural unit (b2) derived from a hydroxyl group-containing monomer (b2') (hereinafter, also referred to as "monomer (b2')" is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer (b1') is preferably 1 to 12, more preferably 4 to 8, and even more preferably 4 to 6.
  • the alkyl group contained in the monomer (b1') may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • Specific examples of the monomer (b1') include the same monomers as the above-mentioned monomer (a1').
  • the monomer (b1') may be used alone or in combination of two or more. However, as the monomer (b1'), butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and butyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the structural unit (b1) is preferably 60 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.7% by mass, based on the total structural unit (100% by mass) of the acrylic copolymer (B1). %, More preferably 80 to 99.5% by mass.
  • the same thing as the hydroxyl group-containing monomer selectable as the above-mentioned monomer (a2') can be mentioned.
  • the monomer (b2') may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit (b2) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass, based on the total structural unit (100% by mass) of the acrylic copolymer (B1). More preferably, it is 0.5 to 20% by mass.
  • the acrylic copolymer (B1) may further have a structural unit (b3) derived from a monomer (b3') other than the monomers (b1') and (b2').
  • a monomer (b3') examples include functional group-containing monomers other than the hydroxyl group-containing monomer that can be selected as the above-mentioned monomer (a2'), and the same ones as the above-mentioned monomer (a3').
  • the contents of the structural units (b1) and (b2) are preferably 70 to 100 in the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (B1). It is by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass.
  • examples of the isocyanate-based compound used as a raw material for the acrylic urethane-based resin (I) include the same polyvalent isocyanate compound as the raw material for the urethane-based prepolymer (UX) described above.
  • the isocyanate-based compound an isocyanate-based compound having no aromatic ring is preferable, and an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate are more preferable, from the viewpoint of stretchability when an external force is applied.
  • the ratio of the structural unit derived from the acrylic polyol compound to the structural unit derived from the isocyanate compound [acrylic polyol compound / isocyanate compound] is a mass ratio, preferably 10/90. It is ⁇ 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, still more preferably 30/70 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40.
  • Examples of the linear urethane prepolymer (UY) used as a raw material for the acrylic urethane resin (II) include a reaction product of a diol and a diisocyanate compound.
  • the diol and the diisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the linear urethane prepolymer (UY) is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000, still more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably. It is 10,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 60,000.
  • Examples of the diol constituting the linear urethane prepolymer (UY) include alkylene glycol, polyether type diol, polyester type diol, polyesteramide type diol, polyester / polyether type diol, polycarbonate type diol and the like. Among these diols, a polycarbonate type diol is preferable.
  • diisocyanate compound constituting the linear urethane prepolymer (UY) examples include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. From the viewpoint of stretchability when an external force is applied, an alicyclic diisocyanate compound is used. Diisocyanates are preferred. As a specific diisocyanate compound, among the compounds exemplified as the polyvalent isocyanate used as a raw material of the urethane-based prepolymer (UX) described above, those corresponding to the diisocyanate compound can be mentioned.
  • the linear urethane prepolymer (UY) may be obtained by subjecting a chain extension reaction using a chain extender together with a diol and a diisocyanate compound.
  • chain extender include the same chain extenders as those exemplified as the chain extenders that can be used in the synthesis of the urethane-based prepolymer (UX) described above.
  • the linear urethane prepolymer (UY) has ethylenically unsaturated groups at both ends.
  • an NCO group at the end of the urethane prepolymer formed by reacting a diol and a diisocyanate compound and a hydroxyalkyl (meth) acrylate There is a method of reacting with.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy.
  • examples thereof include butyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the vinyl compound (VY) used as a raw material for the acrylic urethane resin (II) contains at least a (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester is the same as the monomer (a1') to (a3') used as the raw material of the acrylic copolymer (A1) described above, which corresponds to the (meth) acrylic acid ester. Things can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester one or more selected from alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate may be used in combination. preferable.
  • the blending ratio of hydroxyalkyl (meth) acrylate to 100 parts by mass of alkyl (meth) acrylate is preferably 0.1 to 100 parts by mass. It is preferably 0.2 to 90 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, still more preferably 1.0 to 20 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 10 parts by mass.
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate has preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate include the same as those exemplified as the monomer (a1') used as a raw material for the acrylic copolymer (A1) described above.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate is the same as that exemplified as the hydroxyalkyl (meth) acrylate used for introducing ethylenically unsaturated groups at both ends of the above-mentioned linear urethane prepolymer (UY). Can be mentioned.
  • vinyl compounds other than (meth) acrylic acid ester include aromatic hydrocarbon-based vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl acetate and vinyl propionate. , (Meta) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, polar group-containing monomers such as meta (acrylamide); and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester in the vinyl compound (VY) used as the raw material of the acrylic urethane resin (II) is the total amount (100% by mass) of the vinyl compound (VY). Among them, it is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
  • the total content of the alkyl (meth) acrylate and the hydroxyalkyl (meth) acrylate in the vinyl compound (VY) used as the raw material of the acrylic urethane resin (II) is the vinyl compound (VY).
  • the total amount (100% by mass) it is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
  • the acrylic urethane resin (II) can be obtained by polymerizing a linear urethane prepolymer (UY) as a raw material and a vinyl compound (VY).
  • a radical generator is blended with a linear urethane prepolymer (UY) and a vinyl compound (VY) as raw materials in an organic solvent, and both ends of the linear urethane prepolymer (UY). It can be synthesized by a radical polymerization reaction of a vinyl compound (VY) starting from an ethylenically unsaturated group having.
  • radical generator to be used examples include diazo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and azobisisobutyronitrile; and organic peroxides such as benzoyl peroxide. Can be mentioned.
  • a chain transfer agent such as a thiol group-containing compound may be added to the solvent to adjust the degree of polymerization of the acrylic.
  • the content ratio of the structural unit derived from the linear urethane prepolymer (UY) and the structural unit derived from the vinyl compound (VY) [(UY). / (VY)] is preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 70/30, still more preferably 30/70 to 60/40, and even more preferably 35 / in terms of mass ratio. It is 65 to 55/45.
  • the olefin-based resin contained in the composition (y) as the non-adhesive resin (y1) is a polymer having at least a structural unit derived from the olefin monomer.
  • the olefin monomer is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, and 1-hexene. Among these, ethylene and propylene are preferable.
  • VLDPE ultra low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE Medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene resin
  • PB Polybutene resin
  • Ethylene-propylene copolymer Olefin-based elastomer
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer Ethylene-propylene- (5-ethylidene-2-norbornene), etc. Olefin-based ternary copolymer; and the like.
  • the olefin resin may be a modified olefin resin further subjected to one or more modifications selected from acid modification, hydroxyl group modification, and acrylic modification.
  • the acid-modified olefin-based resin obtained by acid-modifying an olefin-based resin is a modified polymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with the above-mentioned non-modified olefin-based resin.
  • the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • the unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic-modified olefin-based resin obtained by acrylic-modifying the olefin-based resin is modified by graft-polymerizing an alkyl (meth) acrylate as a side chain to the above-mentioned non-modified olefin-based resin which is the main chain.
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and even more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate include the same compounds as those that can be selected as the above-mentioned monomer (a1').
  • Examples of the hydroxyl group-modified olefin resin obtained by subjecting the olefin resin to hydroxyl group modification include a modified polymer obtained by graft-polymerizing a hydroxyl group-containing compound on the above-mentioned non-modified olefin resin which is the main chain.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound include the same hydroxyl group-containing compounds that can be selected as the above-mentioned monomer (a2').
  • the mass average molecular weight (Mw) of the olefin resin is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, further preferably 20,000 to 400,000, and even more preferably 50,000 to 300,000. is there.
  • the composition (y) may contain a resin other than the acrylic urethane resin and the olefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • resins include vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene na.
  • Polyimide-based resins such as phthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; polyurethane not applicable to acrylic urethane-based resin; polymethylpentene; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; polyphenylene Examples thereof include sulfide; polyimide resins such as polyetherimide and polyimide; polyamide resins; acrylic resins; fluororesins and the like.
  • the acrylic in the composition (y) is preferably small.
  • the acrylic urethane-based resin when the composition (y) contains an acrylic urethane-based resin, the acrylic urethane-based resin is crosslinked, so that it is more preferable to further contain a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent for example, an isocyanate compound as the cross-linking agent is preferable.
  • the isocyanate-based compound as the cross-linking agent various isocyanate-based compounds can be used as long as they react with the functional group of the acrylic urethane-based resin to form a cross-linked structure.
  • the isocyanate-based compound a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule is preferable.
  • polyisocyanate compound examples include a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, a tetraisocyanate compound, a pentaisocyanate compound, and a hexaisocyanate compound. More specifically, aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and methylcyclohexylene.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, bicycloheptane triisocyan
  • Alicyclic isocyanate compounds such as diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate; aliphatic isocyanate compounds such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate can be mentioned.
  • biuret and isocyanurates of these isocyanate compounds, and adducts which are reactants of these isocyanate compounds with non-aromatic low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, trimethylolpropane, and castor oil, etc. Denatured compounds can also be used.
  • an aliphatic isocyanate compound is preferable, an aliphatic diisocyanate compound is more preferable, and pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and heptamethylene diisocyanate are further preferable.
  • the isocyanate-based compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the acrylic urethane-based resin and the isocyanate-based compound as the cross-linking agent is the isocyanate-based as the cross-linking agent with respect to a total of 100 parts by mass of the acrylic urethane-based resin in terms of solid content.
  • the compound is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, and further preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the composition (y) when the composition (y) contains an acrylic urethane resin and the cross-linking agent, the composition (y) further preferably contains a catalyst together with the cross-linking agent.
  • a metal-based catalyst is preferable, and a metal-based catalyst excluding a tin-based compound having a butyl group is more preferable.
  • the metal catalyst include tin catalysts, bismuth catalysts, titanium catalysts, vanadium catalysts, zirconium catalysts, aluminum catalysts, nickel catalysts and the like. Among these, a tin catalyst or a bismuth catalyst is preferable, and a tin catalyst or a bismuth catalyst excluding a tin compound having a butyl group is more preferable.
  • the tin-based catalyst examples include organometallic compounds of tin having structures such as alkoxides, carboxylates, and chelates, and preferably acetylacetone complexes, acetylacetonates, octylates, or naphthenes of those metals. Acid compounds and the like can be mentioned.
  • the bismuth-based catalyst, titanium-based catalyst, vanadium-based catalyst, zirconium-based catalyst, aluminum-based catalyst, or nickel-based catalyst is an organometallic compound of bismuth, titanium, vanadium, zirconium, aluminum, or nickel, respectively.
  • Examples thereof include compounds having structures such as alkoxides, carboxylates, and chelates, and preferred examples thereof include acetylacetone complexes, acetylacetonates, octylic acid compounds, and naphthenic acid compounds of those metals.
  • metal acetylacetone complex examples include acetylacetone tin, acetylacetone titanium, acetylacetone vanadium, acetylacetone zirconium, acetylacetone aluminum, acetylacetone nickel and the like.
  • acetylacetone examples include tin acetylacetone, bismuth acetylacetone, titanium acetylacetone, vanadium acetylacetonate, zirconium acetylacetone, aluminum acetylacetone, nickel acetylacetone and the like.
  • octyl acid compound examples include bismuth 2-ethylhexylate, nickel 2-ethylhexylate, zirconium 2-ethylhexylate, tin 2-ethylhexylate and the like.
  • naphthenic acid compound examples include bismuth naphthenate, nickel naphthenate, zirconium naphthenate, tin naphthenate and the like.
  • RpSn (L) (4-p) in the general formula, R is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 or 5 to 25 carbon atoms, or It is an aryl group, L is an organic group other than an alkyl group and an aryl group, or an inorganic group, and p is a tin compound represented by 1, 2 or 4).
  • the alkyl group of R is more preferably an alkyl group having 5 to 25 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and the aryl group of R is.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • each R may be the same or different.
  • L is preferably an aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid, or an aromatic sulfonic acid, and more preferably an aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms include an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • each L may be the same or different.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the acrylic urethane resin and the catalyst is preferably 0.001 to 5 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the total of the acrylic urethane resin. It is preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass.
  • the composition (y) may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, for a base material contained in a base material of a general pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Additives may be included. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents and the like. In addition, these additives may be used individually or in combination of 2 or more types. When these additives are contained, the content of each additive is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-adhesive resin. It is a department.
  • the composition (y) may contain water or an organic solvent as a diluting solvent together with the above-mentioned various active ingredients, and may be in the form of a solution.
  • the organic solvent include the same organic solvents used when preparing the above-mentioned composition (x) in the form of a solution.
  • the diluting solvent contained in the composition (y) may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the active ingredient of the composition (y) is independently, preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0. It is 5 to 50% by mass, more preferably 1.0 to 40% by mass.
  • Adhesive layer (Z) is preferably a layer formed of the composition (z) containing the pressure-sensitive resin, and the coating film (z') composed of the composition (z) containing the pressure-sensitive resin is dried. It is more preferable that the layer is formed by forming the layer.
  • composition (z) which is a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer (Z), contains a pressure-sensitive resin, and the pressure-sensitive adhesive resin has been described as the pressure-sensitive adhesive resin according to the composition (x) described above. The same can be used, and the preferred embodiment and composition (content) thereof are also the same.
  • the monomer (a1') related to the acrylic resin which is a preferable example of the adhesive resin forming the layer (Z)
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid are both contained as the monomer (a2') related to the acrylic resin, which is a preferable example of the pressure-sensitive adhesive resin forming the pressure-sensitive adhesive layer (Z). It is more preferable to do so.
  • vinyl acetate is preferable as the monomer (a3') related to the acrylic resin, which is a preferable example of the adhesive resin forming the pressure-sensitive adhesive layer (Z).
  • the acrylic resin, which is a preferable example of the adhesive resin forming the pressure-sensitive adhesive layer (Z) may or may not have a structural unit (a3) derived from the monomer (a3'). You may.
  • the components other than the adhesive resin contained in the composition (z) can be appropriately adjusted according to the intended use of the peeling detection label of the present invention.
  • the composition (z) may further contain one or more selected from the group consisting of a tackifier and a cross-linking agent from the viewpoint of adjusting the adhesive strength to a desired range.
  • one or more selected from the group consisting of a diluting solvent and an additive for a pressure-sensitive adhesive used for a general pressure-sensitive adhesive may be contained.
  • the adhesive strength of the layer (XA) is preferably equal to or higher than the adhesive strength of the layer (Z), and the adhesive strength of the layer (XA) is the layer (Z). More preferably, it is larger than the adhesive strength of.
  • the adhesive strength of the layer (Z) is preferably 1.0 N / 25 mm or more, more preferably 4.0 N / 25 mm or more, still more preferably 9.0 N / 25 mm or more, still more preferably 12.0 N / 25 mm or more. And, preferably 40.0 N / 25 mm or less, more preferably 30.0 N / 25 mm or less, still more preferably 25.0 N / 25 mm or less, still more preferably 18.0 N / 25 mm or less.
  • pre-peeling when the adhesive strength of the layer (Z) satisfies the range, for example, when the peeling detection label has a peeling material, when the peeling detection label is peeled from the peeling material (hereinafter, referred to as "pre-peeling").
  • the function of not expressing the pattern and being able to express the pattern at the time of peeling the peeling detection label can be more easily expressed.
  • the adhesive force of the layer (XA) is larger than the adhesive force of the layer (Z).
  • the adhesive force of the layer (XA) is larger than the adhesive force of the layer (Z), for example, when the peeling detection label is peeled off, before the layer (Z) is peeled off from the adherend, for example, the support and / or the pattern Peeling occurs at the interface between the layer and the layer (XA) and / or at the interface between the layer (XA) and the adjacent layer, and the adhesive laminate remains on the adherend, resulting in adhesive residue. It is preferable because the occurrence of such a problem can be prevented more effectively.
  • the adhesive strength of the layer (XA) is larger than the adhesive strength of the layer (Z), for example, the peeling detection label is removed, and the peeling detection label is used as a roll during manufacturing or storage such as winding or feeding. It is also preferable that the interfacial peeling occurs in a scene different from the originally expected scene, such as when the peeling detection label is pre-peeled from the peeling material immediately before use, because it can be more effectively prevented.
  • the value of the adhesive strength of the layer (Z) can be measured by the method described in Examples.
  • the shear storage elastic modulus G'of the layer (Z) at 23 ° C. is preferably 1.5 ⁇ 10 4 Pa or more, more preferably 2.5 ⁇ 10 4 Pa or more, and further preferably 5.0 ⁇ 10 It is 4 Pa or more, and preferably 2.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less, and further preferably 8.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the shear storage elastic modulus G'at 23 ° C. of the layer (Z) satisfies the range, the layer (Z) is sufficiently deformed and does not break when the peeling detection label is peeled, and adhesive residue is generated. This is preferable because it can more effectively prevent the occurrence of a problem such as shearing.
  • the value of the shear storage elastic modulus G'of the layer (Z) at 23 ° C. can be specifically measured by the method described in Examples. Further, the values of the adhesive force of the layer (Z) and the shear storage elastic modulus G'at 23 ° C. are, for example, the adhesive resin, the tackifier, the cross-linking agent, and the adhesive that form the layer (Z) described above. It can also be adjusted by selecting the type of each component such as an additive for use and adjusting the content thereof.
  • At least one layer selected from the support and / or each of the above-mentioned layers may further contain a colorant.
  • "When at least one layer selected from each of the above-mentioned layers contains a colorant” means, for example, when the layer (C) is a laminated body, at least one layer selected from each layer constituting the layer (C) is colored. It also refers to the case where an agent is contained, and the same applies to the layer (X), the layer (Y), and the layer (Z).
  • the support and / or at least one layer selected from each of the above-mentioned layers contains an appropriate colorant in consideration of visibility and concealment, the visibility of the peeling detection pattern is further improved, and the peeling detection label is further improved. It becomes easier to detect the presence or absence of peeling. From the same viewpoint, when at least one layer selected from the support and / or each of the above-mentioned layers contains a colorant, at least one layer selected from each of the above-mentioned layers contains a colorant. Is more preferable.
  • the colorant may be either a pigment or a dye, and a pigment is preferable.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but an organic pigment is preferable.
  • the inorganic pigment include carbon black and metal oxides. In the black ink, carbon black is preferable.
  • the organic pigment include azo pigment, diazo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, dioxazine pigment, perylene pigment, perinone pigment, thioindigo pigment, anthraquinone pigment and quinophthalone pigment.
  • the dye include acid dyes, reactive dyes, direct dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, and cationic dyes.
  • the hue is not particularly limited, and any chromatic pigment or dye such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
  • the above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the content of the colorant is preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in each layer in terms of solid content. , More preferably 1.0 to 35 parts by mass, still more preferably 5.0 to 30 parts by mass.
  • the layer (C) is a laminate including the layer (X) and the layer (Y), and the layer [layer (X)) in contact with the layer (Y) in the layer (X).
  • the layer (X) when the layer (X) is a laminated body (Ln), the layer (Xn)] is the layer (XA), the composition which is the material for forming the layer (XA).
  • a coating film (x') composed of an object (x) and a coating film (y') are directly laminated in this order, and then the coating film (x') and the coating film (y') are dried at the same time.
  • a laminate formed by removing volatile components for example, in the embodiment of FIG.
  • layer (C) 3 which is a laminate composed of layer (X) 5 and layer (Y) 6;
  • the adhesive laminate has a layer (X2) 8 and a layer (Y) 6 (a laminate). Then, as the adhesive laminate, the composition (x) and the composition (y) are applied at the same time, and the coating film (x') and the coating film (y') are directly laminated in this order. It is more preferable that the adhesive laminate has a laminate formed by removing volatile components by simultaneously drying the coating film (x') and the coating film (y').
  • the adhesive laminate directly laminates the coating film (x) and the coating film (y') in this order, and then dries the coating film (x') and the coating film (y') "at the same time".
  • the interfacial adhesion between the layer (X) and the layer (Y) is increased from the layer (Y) formed in advance to the layer (X) in the layer (X). Since it is higher than the case of forming a layer in contact with Y), it is preferable from the viewpoint of more effectively eliminating adhesive residue.
  • the coating film (x') composed of the composition (x) containing the composition (x) and the coating film (y') composed of the composition (y) which is the material for forming the layer (Y)
  • the coating film (y') is applied near the interface. It is considered that the interfacial adhesion between the layer (X) and the layer (Y) is improved by the molecular chains of the resins contained in the compositions being entangled with each other while the mixed layers of the films are formed.
  • each composition is sequentially coated and formed. Since it is difficult for a dry film of a thin film to be formed on the surface of each coating film, the adhesion between the obtained layers is excellent, which is more preferable from the viewpoint of more effectively eliminating adhesive residue.
  • the layer (C) is a laminated body including the layer (X) and the layer (Y), as the adhesive laminated body
  • the layer in contact with the layer (Y) in the layer (X) is the layer (XA).
  • the coating film (x') composed of the composition (x) which is the forming material of the layer (XA), the coating film (y'), and the coating film (z') are directly laminated in this order.
  • the coating film (x'), the coating film (y'), and the coating film (z') are dried at the same time to remove volatile components, and a laminate formed (for example, in the embodiment of FIG. 2).
  • the adhesive laminate 11 is an adhesive laminate 11 composed of layer (X) 5, layer (Y) 6 and layer (Z) 4, and in the embodiment of FIG. 3, layer (X2) 8, layer (Y) 6 and It is more preferable that the adhesive laminate has the layer (Z) 4 (laminate).
  • the layer in contact with the layer (Y) in the layer (X) is the layer (XA), and the composition (x) which is the material for forming the layer (XA) and the composition. (Y) and the composition (z) are applied at the same time, and the coating film (x'), the coating film (y'), and the coating film (z') are directly laminated in this order, and then coated.
  • the adhesive laminate has a laminate formed by removing volatile components by simultaneously drying the film (x'), the coating film (y'), and the coating film (z'). ..
  • a thin dry film is formed on the surface of each coating film as compared with the case where each composition is applied sequentially. It is preferable from the viewpoint of more effectively eliminating the adhesive residue because the adhesion between the obtained layers is excellent.
  • the adhesive laminate directly laminates the coating film (x'), the coating film (y'), and the coating film (z') in this order, and then the coating film (z).
  • the interfacial adhesion between the layer (X) and the layer (Y) Not only the properties, but also the interfacial adhesion between the layer (Z) and the layer (Y), the layer and the layer (Z) that come into contact with the layer (Y) in the layer (X) after the preformed layer (Y).
  • each layer is removed from the coating film.
  • the layer to be formed is specified by the manufacturing method as described above, in this case, there is a circumstance that the layer must be specified by such a manufacturing method. That is, for example, the interface between the layer (Y) and the layer (X) is observed by using an electron microscope or the like with a cross section in the thickness direction cut in the direction perpendicular to the surface of the layer (Y) of the laminated body.
  • a method for determining whether or not the film is formed based on the method of the present invention from a viewpoint accompanied by subjective vision for example, a method for measuring surface roughness can be considered.
  • the adhesive laminate of the peeling detection label or each of the laminates having at least the above-mentioned layers (X) and layers (Y) of the adhesive laminate is as described above.
  • the adhesive laminate directly laminates the coating film (x'), the coating film (y'), and the coating film (z') in this order, and then the coating film (x') and the coating film (y).
  • the thickness of the adhesive laminate (total thickness of the adhesive laminate) is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 4 to 80 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 10 to 40 ⁇ m, and further. It is preferably 15 to 35 ⁇ m.
  • the thickness (Xt) of the layer (X) is preferably 0.5 to 50.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 30.0 ⁇ m, still more preferably 2.0 to 20.0 ⁇ m, and even more preferably 3. It is 0 to 15.0 ⁇ m, more preferably 4.0 to 12.0 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness (Xmt) of the layer (Xm) to the thickness (X1t) of the layer (X1) is [(X1t) / (Xmt)]. It is preferably 1/100 to 200/100, more preferably 2/100 to 150/100, even more preferably 3/100 to 100/100, even more preferably 5/100 to 50/100, and even more preferably 8 /. It is 100 to 20/100.
  • the ratio of the thickness (X2t) of the layer (X2) to the thickness (X1t) of the layer (X1) [(X1t) / ( X2t)] is preferably 1/100 to 200/100, more preferably 2/100 to 150/100, still more preferably 3/100 to 100/100, still more preferably 5/100 to 50/100, and more. More preferably, it is 8/100 to 20/100.
  • the thickness (Yt) of the layer (Y) is preferably 0.5 to 50.0 ⁇ m.
  • the layer (Y) is less likely to break when the peeling detection label is peeled off, so that more excellent pattern expression and adhesive residue prevention property are achieved. It is thought that it will be easier to achieve both.
  • the peeling angle when peeling the peeling detection label becomes small, and the stress trying to peel between the support and the pattern layer becomes a pattern. It becomes easier to be transmitted to the layer side, and the pattern expression becomes better.
  • the thickness (Yt) of the layer (Y) is more preferably 1.0 to 30.0 ⁇ m, still more preferably 2.0 to 20.0 ⁇ m, and even more preferably 2.5 to 15. It is 0 ⁇ m, more preferably 3.0 to 12.0 ⁇ m, and even more preferably 3.0 to 9.0 ⁇ m.
  • the total thickness (total thickness) of the adhesive laminate is a value measured using a constant pressure thickness measuring device based on JIS K6783-1994, Z1702-1994, and Z1709-1995, and is concrete. The measurement can be performed based on the method described in Examples. Further, the thickness of each layer constituting the adhesive layered body may be measured by the same method as the total thickness of the adhesive layer laminated body described above, or may be measured by, for example, the method described in Examples. The cross section of the adhesive laminate cut in the thickness direction is observed with a scanning electron microscope, the ratio of the thickness of each layer is measured, and the total thickness of the adhesive laminate measured by the above method is calculated. You may.
  • the ratio of the thickness (Xt) of the layer (X) to the thickness (Yt) of the layer (Y) [(Xt) / (Yt)] is preferably 20/100 to 500/100. It is more preferably 80/100 to 400/100, and even more preferably 180/100 to 300/100.
  • the ratio of the thickness (Zt) of the layer (Z) to the thickness (Yt) of the layer (Y) [(Zt) / (Yt)] is preferably 10/100 to 500/100. It is more preferably 100/100 to 400/100, and even more preferably 200/100 to 300/100.
  • Wr pressure-sensitive adhesive layers
  • the coating film (x') and the coating film (y') are dried at the same time to remove volatile components.
  • a mixed layer is generated between the coating film of the layer (X) and the layer (Y) in the drying process of the coating film, and the layer ( The interface between the X) and the layer (Y) may become so obscured that it disappears.
  • a cross section obtained by cutting the adhesive laminate in the thickness direction is observed with a scanning electron microscope, and each layer is observed.
  • the layer (those) passes through the midpoint in the thickness direction of the mixed layer.
  • the thickness ratio of each layer may be measured on the assumption that an interface exists on a surface parallel to the surface of layer (Y) opposite to the layer (Y) of X).
  • the peeling detection label which is one aspect of the present invention, from the viewpoint of handleability, for example, in the embodiment shown in FIGS. 1 to 3, the peeling detection label is placed on the sticking surfaces 10a to 12a of the adhesive laminate. Further, it may have a structure having a release material. Further, in any of the embodiments shown in FIGS. 1 to 3, the support 1 is further provided with a release material on the surface opposite to the adhesive laminate, and is sandwiched between the two release materials. There may be. When two release materials are used, the release materials may be the same or different from each other. Examples of the release material include a release sheet that has undergone double-sided release treatment, a release sheet that has undergone single-sided release treatment, and the like, and a release agent coated on a base material for the release material.
  • Examples of the base material for the release material include papers such as high-quality paper, glassin paper, and kraft paper; polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin. Plastic films such as olefin resin films; and the like.
  • release agent examples include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
  • rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
  • a release material having a release force that does not cause a pattern layer when the release material is pre-peeled from the release detection label for example, the above. It is preferable that the peeling force is adjusted so that interfacial peeling does not occur between the support and the pattern layer and / or between the pattern layer and the layer (X).
  • a method of effectively preventing the interfacial peeling when the peeling detection label pre-peels the peeling material there is also a method of satin-finishing the surface of the support as described above.
  • the means for adjusting the peeling force of the release material and the method for the satin finish treatment may be used alone or in combination, but it is more preferable to use them in combination.
  • the thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 170 ⁇ m, still more preferably 30 to 125 ⁇ m, and even more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • a support having a pattern layer provided on one surface of the support by the method described above (hereinafter, also referred to as “support with pattern layer”) was obtained. After that, it can be further produced by forming the adhesive laminate on the support on the side where the pattern layer is provided. More specific methods for forming the peeling detection label include the following methods. In the following description, a case of manufacturing an example of the configuration of the peeling detection label shown in FIGS. 1 to 3 will be described as an example.
  • the support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance is prepared by using various printing methods.
  • an adhesive laminate 10 in which the layer (Z) 4 and the layer (C) 3 are laminated in this order is formed on the release material (not shown).
  • the exposed surface of the layer (C) 3 of the adhesive laminate 10 is applied to the exposed surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the peeling detection label 101 having the support 1, the pattern layer 2, the layer (C) 3 and the layer (Z) 4 in this order from the support 1 side by laminating the pattern layer 2 so as to cover the pattern layer 2. Can be manufactured.
  • the layer (C) 3 is preferably a resin layer formed from the composition (c) containing a resin.
  • the composition (c) is heated and melted on the surface of the layer (Z) 4.
  • the coating film (c') composed of the composition (c) may be applied onto the surface of the layer (Z) 4 and dried to form.
  • a product prepared by extrusion molding or drying the coating film (c') in advance may be directly attached on the exposed surface of the layer (Z) 4.
  • the composition (z) containing an adhesive resin may be heated and melted and extruded and laminated on the release material, or the composition (z) may be formed.
  • a coating film (z') composed of the above may be applied onto a release material and dried to form.
  • the adhesive laminate 10 in which the layer (Z) 4 and the layer (C) 3 are directly laminated in this order is formed on the release material from the release material side, the coating film (z') and the coating film (z') are used. After directly laminating the coating film (c') in this order, the coating film (z') and the coating film (c') are dried at the same time to remove volatile components and form the adhesive laminate 10.
  • composition (z) and the composition (c) are simultaneously applied onto the release material, and the coating film (z') and the coating film (c') are directly laminated in this order from the release material side. After that, it is more preferable that the coating film (z') and the coating film (c') are dried at the same time to remove the volatile components and form the adhesive laminate 10.
  • the pattern layer is relative to the exposed surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • Layer (C) 3 may be formed so as to cover 2.
  • the layer (C) 3 may be, for example, heated and melted in the composition (c) and extruded and laminated on the surface on which the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the coating film (c') composed of c) may be later applied onto the surface of the support with the pattern layer on which the pattern layer 2 is formed and dried.
  • the layer (Z) 4 is subsequently formed on the surface of the formed layer (C) 3 opposite to the support side.
  • the composition (z) containing the adhesive resin may be heated and melted and extruded and laminated on the layer (C) 3, and is composed of the composition (z).
  • the coating film (z') may be later applied onto the layer (C) 3 and dried to form.
  • a layer (Z) 4 prepared by extrusion molding or drying a coating film (z') on a release material or the like in advance may be directly attached onto the exposed surface of the layer (C) 3. Good.
  • the adhesive laminate 10 in which the layer (C) 3 and the layer (Z) 4 are directly laminated in this order is formed, the support on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed is formed.
  • the coating film (c') and the coating film (z') are directly laminated on the exposed surfaces of 1 and the pattern layer 2 in this order, and then the coating film (c') and the coating film (z') are applied. It is preferable to remove the volatile components by drying at the same time to form the adhesive laminate 10. Then, the composition (c) and the composition (z) are simultaneously applied to the exposed surfaces of the support 1 and the pattern layer 2 on which the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed, and the coating film ( After directly laminating c') and the coating film (z') in this order, the coating film (c') and the coating film (z') are dried at the same time to remove volatile components and become adhesive. It is more preferable to form the laminate 10.
  • the exposed surface of the layer (C) 3 of the adhesive laminate 10 manufactured in advance is separately manufactured from the pattern layer of the support with the pattern layer.
  • a method of sticking the support 1 on the side on which 2 is formed and the exposed surface of the pattern layer 2 so as to cover the pattern layer 2 is preferable.
  • the drying temperature at the time of forming the layer (C) 3 and the layer (Z) 4 is set in consideration of the heat resistance of the material used for the support 1 and the pattern layer 2. There is no need to set it. Therefore, as a result, as long as the effect of the present invention is exhibited, it is preferable from the viewpoint of increasing the choices of materials that can be used for each of the support 1, the pattern layer 2, the layer (C) 3, and the layer (Z) 4.
  • the above-mentioned is applied to the exposed surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the layer (C) 3 it is preferable to form the layer (C) 3 so as to completely cover the pattern layer 2. Further, before forming the layer (C) 3 so as to cover the pattern layer 2 with respect to the exposed surfaces of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the state before forming 3) is preferably subjected to the surface modification treatment by using the above-mentioned oxidation method. It is more preferable that the surface modification by the oxidation method is performed immediately before the layer (C) 3 is formed on the surface of the support with the pattern layer on which the pattern layer 2 is formed.
  • a support with a pattern layer which is a support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance, is prepared.
  • the adhesive laminate 11 in which the layer (Z) 4, the layer (Y) 6 and the layer (X) 5 are laminated in this order is formed on the release material (not shown).
  • the exposed surface of the layer (X) 5 of the adhesive laminate 11 is applied to the exposed surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the support 1, the pattern layer 2, the layer (X) 5, the layer (Y) 6 and the layer (Z) 4 are arranged in this order from the support 1 side.
  • the peeling detection label 102 having the above can be manufactured.
  • the layer (X) 5 is preferably a layer (XA) formed from the composition (x) containing an adhesive resin.
  • the composition (x) is heated and melted to form the layer (Y). It may be extruded and laminated on the surface of layer 6, or it may be formed by applying a coating film (x') composed of the composition (x) containing an adhesive resin on the surface of layer (Y) 6 and drying it. Good.
  • a layer (X) 5 prepared by extrusion molding or drying a coating film (x') on a release material or the like in advance may be directly attached onto the exposed surface of the layer (Y) 6. Good.
  • the raw material for forming the layer (Y) 6 may be heated and melted and extruded and laminated on the layer (Z) 4, or the coating composed of the composition (y) may be formed.
  • the film (y') may be applied onto the layer (Z) 4 and dried to form.
  • a layer (Y) 6 prepared by extrusion molding or drying a coating film (y') on a release material or the like in advance may be directly attached onto the layer (Z) 4.
  • the exposed surface of the layer (Y) 6 of the laminated body in which the layer (Y) 6 is prepared by the same method as described above is formed.
  • the coating film (y') and the coating film (x') are formed on the surface on which the layer (Z) 4 is formed. It is preferable to directly laminate in this order and then dry the coating film (y') and the coating film (x') at the same time to remove volatile components and form a laminated body. Then, the composition (y) and the composition (x) are simultaneously applied on the surface of the layer (Z) 4, and the coating film (y') and the coating film (x') are directly laminated in this order.
  • the coating film (y') and the coating film (x') are dried at the same time to remove volatile components and form a laminate. Further, for example, the coating film (x') and the coating film (y') are directly laminated on the release material in this order, and then the layer (X) 5 and the layer (Y') are laminated in the same manner as described above. ) 6 may be created, and then the exposed surface of the layer (Y) 6 of the laminated body may be directly attached onto the layer (Z) 4.
  • the composition (z) containing an adhesive resin may be heated and melted and extruded and laminated on the release material, or the composition (z) may be formed.
  • a coating film (z') composed of the above may be applied onto a release material and dried to form.
  • the coating film (z') is applied onto the release material.
  • the film (y') and the coating film (x') are directly laminated in this order, and then the coating film (z'), the coating film (y'), and the coating film (x') are dried at the same time.
  • the composition (z), the composition (y), and the composition (x) are simultaneously applied onto the release material to form a coating film (z'), a coating film (y'), and a coating film. After directly laminating (x') in this order, the coating film (z'), the coating film (y') and the coating film (x') are dried at the same time to remove volatile components and become adhesive. It is even more preferable to form the laminate 11.
  • a support with a pattern layer which is a support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance, is prepared in the same manner as described above. Then, the layer (X) 5 is formed so as to cover the pattern layer 2 on the surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed. ..
  • the layer (X) 5 As a method for forming the layer (X) 5, the same method as the above-mentioned method can be used. Subsequently, the layer (Y) 6 is formed on the surface of the formed layer (X) 5 opposite to the support with the pattern layer.
  • the same method as the above-mentioned method can be used.
  • the exposed surface of the support 1 and the pattern layer 2 on which the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed is coated.
  • the coating film (x') and the coating film (y') are dried at the same time to remove volatile components. It is preferable to form a laminate.
  • the composition (x) and the composition (y) are simultaneously applied to the exposed surfaces of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed, and coated.
  • the film (x') and the coating film (y') are directly laminated in this order, and then the coating film (x') and the coating film (y') are dried at the same time to remove volatile components. It is more preferable to form a laminate.
  • the layer (Z) 4 is formed on the surface of the formed layer (Y) 6 opposite to the layer (X) 5.
  • a method for forming the layer (Z) for example, the same method as the above-mentioned method can be used.
  • the side on which the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed is formed.
  • the coating film (x'), the coating film (y'), and the coating film (z') are directly laminated on the exposed surfaces of the support 1 and the pattern layer 2 in this order, and then the coating film (x') is laminated. It is more preferable to remove the volatile components by simultaneously drying the'), the coating film (y') and the coating film (z') to form the adhesive laminate 11.
  • composition (x), the composition (y), and the composition (z) are added to the exposed surfaces of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the coating film (x'), the coating film (y'), and the coating film (z') are directly laminated in this order, and then the coating film (x') and the coating film (y') are laminated.
  • the coating film (z') are dried at the same time to remove volatile components to form the adhesive laminate 11.
  • a support with a pattern layer which is a support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance, is prepared.
  • a layer (X) 5 is formed on the surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed so as to cover the pattern layer 2.
  • a laminate in which the support 1, the pattern layer 2 and the layer (X) 5 are laminated in this order is prepared.
  • the layer (X) 5 is as described above, and the same method as the above-described method can be used as the method for forming the layer (X) 5.
  • a laminated body in which the layer (Z) 4 and the layer (Y) 6 are laminated in this order is formed on the release material (not shown).
  • the layer (Z) 4 is formed on a release material separately prepared in advance by the above-mentioned method, and the layer (Z) 4 is formed.
  • a laminated body in which the layer (Y) 6 is formed in the same manner as the above-mentioned method can be prepared in advance on the surface opposite to the release material of (Z) 4.
  • a laminated body can also be obtained by laminating the exposed surface of the layer (Y) 6 on the exposed surface. Then, the exposed surface of the layer (Y) 6 of the laminated body is bonded to the exposed surface of the layer (X) 5 covering the pattern layer 2 of the support with the pattern layer.
  • a peeling detection label 102 having the support 1, the pattern layer 2, the layer (X) 5, the layer (Y) 6 and the layer (Z) 4 in this order can also be manufactured from the support 1 side.
  • the coating film (z') and the coating film (y') are formed on the release material.
  • the coating film (z') and the coating film (y') are dried at the same time to remove volatile components to form a laminated body.
  • the composition (z) and the composition (y) are applied at the same time, and the coating film (z') and the coating film (y') are directly laminated in this order, and then the coating film (z') and the coating film (z') It is more preferable to remove the volatile components and form the coating film (y') by drying it at the same time.
  • the pattern of the support with the pattern layer which is separately manufactured on the exposed surface of the layer (X) 5 of the adhesive laminate 11 manufactured in advance, is described.
  • a method of sticking the support 1 on the side where the layer 2 is formed and the exposed surface of the pattern layer 2 so as to cover the pattern layer 2 is preferable.
  • the drying temperature at the time of forming the layer (X) 5, the layer (Y) 6, or the layer (Z) 4 is set to the heat resistance of the material used for the support 1 and the pattern layer 2.
  • a material that can be used for each of the support 1, the pattern layer 2, the layer (X) 5, the layer (Y) 6, and the layer (Z) 4 can be used because it is not necessary to set in consideration of the property and the like. It is also preferable from the viewpoint of increasing the choices of.
  • the layer (X) 5 is formed so as to completely cover the pattern layer 2.
  • one aspect of the manufacturing method according to the peeling detection label 102 of FIG. 2 is the side on which the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the layer (X) 5 is formed so as to cover the pattern layer 2 with respect to the exposed surfaces of the support 1 and the pattern layer 2. It is preferable to perform surface modification treatment on the exposed surface by using an oxidation method such as the above-mentioned corona discharge treatment method.
  • a support with a pattern layer which is a support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance, is prepared. Then, a layer (X1) 7 is formed on the surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed so as to cover the pattern layer 2. ..
  • the method for forming the layer (X1) 7 is not particularly limited as long as it can form the layer (X1) 7 on the support 1 and the pattern layer 2, but for example, the method for forming the pattern layer 2 Similarly, using an ink containing each of the raw materials and a solvent, it can be formed by a general printing method, for example, gravure printing, screen printing, offset printing, flexographic printing, or the like. Further, when the layer (X1) 7 is the above-mentioned layer (XQ) and an energy ray-curable resin is used, it is preferable to perform energy ray curing after printing. Examples of the type of energy ray include ultraviolet rays and / or electron beams, but ultraviolet rays are preferable.
  • the layer (X1) 7 is a layer (XA) formed from the composition (x) containing an adhesive resin or the above-mentioned layer (XQ) and is a layer formed from the resin composition, for example.
  • the composition (x1) containing the raw material resin of the layer (X1) 7 may be heated and melted and extruded and laminated on the surface on which the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the coating film (x1') composed of (x1) may be later applied onto the surface of the support with the pattern layer on which the pattern layer 2 is formed and dried. In this way, a laminated body in which the pattern layer 2 on the support 1 is covered with the layer (X1) 7 is formed in advance.
  • a laminated body in which the layer (Z) 4, the layer (Y) 6 and the layer (X2) 8 are laminated in this order is formed on the release material (not shown). Then, by laminating the exposed surface of the layer (X2) 8 of the laminated body to the exposed surface of the layer (X1) 7, the support 1, the pattern layer 2, and the layers are formed from the support 1 side.
  • a peeling detection label 103 having (X1) 7, layer (X2) 8, layer (Y) 6 and layer (Z) 4 in this order can be manufactured.
  • the layer (X2) 8 is a layer formed from the composition (x2) containing the raw material resin of the layer (X2) 8, and is preferably formed from the composition (x) containing the adhesive resin.
  • Layer (XA) For example, the composition (x2) may be heated and melted and extruded and laminated on the surface of the layer (Y) 6, and a coating film (x2') composed of the composition (x2) may be formed on the layer (Y) 6. It may be applied on the surface of the above and dried to form. Further, for example, a layer (X2) 8 prepared by extrusion molding or drying a coating film (x2') on a release material or the like in advance may be directly attached onto the exposed surface of the layer (Y) 6. Good.
  • the raw material for forming the layer (Y) 6 may be heated and melted and extruded and laminated on the layer (Z) 4, or the coating composed of the composition (y) may be formed.
  • the film (y') may be applied onto the layer (Z) 4 and dried to form.
  • a layer (Y) 6 prepared by extrusion molding or drying a coating film (y') on a release material or the like in advance may be directly attached onto the layer (Z) 4.
  • the exposed surface of the layer (X2) 8 previously formed on the release material the exposed surface of the layer (Y) 6 of the laminated body in which the layer (Y) 6 is prepared by the same method as described above is formed.
  • the coating film (y') and the coating film (x2') are formed on the surface on which the layer (Z) 4 is formed. After directly laminating in this order, it is preferable to remove the volatile components by simultaneously drying the coating film (y') and the coating film (x2') to form a laminated body. Then, the composition (y) and the composition (x2) are simultaneously applied on the surface of the layer (Z) 4, and the coating film (y') and the coating film (x2') are directly laminated in this order.
  • the coating film (y') and the coating film (x2') are dried at the same time to remove volatile components and form a laminate. Further, for example, the coating film (x2') and the coating film (y') are directly laminated on the release material in this order, and then the layer (X2) 8 and the layer (Y') are laminated in the same manner as described above. ) 6 may be created, and the exposed surface of the layer (Y) 6 of the laminate may be directly attached onto the layer (Z) 4.
  • the composition (z) containing an adhesive resin may be heated and melted and extruded and laminated on the release material, or the composition (z) may be formed.
  • a coating film (z') composed of the above may be applied onto a release material and dried to form.
  • a coating film (z') is applied on the release material.
  • composition (z), the composition (y), and the composition (x2) are simultaneously applied onto the release material to form a coating film (z'), a coating film (y'), and a coating film.
  • the coating film (z'), the coating film (y') and the coating film (x2') are dried at the same time to remove volatile components, and the laminated body is formed. It is even more preferable to form.
  • the exposed surface of the layer (X2) 8 in the obtained laminate is covered with the pattern layer 2 on the support 1 by the layer (X1) 7, and the surface of the layer (X1) 7 of the laminate is covered.
  • the support 1, the pattern layer 2, the layer (X1) 7, the layer (X2) 8, the layer (Y) 6 and the layer (Z) 4 are provided in this order from the support 1 side.
  • the peeling detection label 103 can be manufactured.
  • a laminate in which the pattern layer 2 on the support 1 is coated with the layer (X1) 7 is formed in advance in the same manner as described above.
  • the layer (X2) 8 is formed on the exposed surface of the formed layer (X1) 7 on the opposite side of the support 1.
  • the layer (X2) 8 is preferably a layer (XA) formed from the composition (x) containing an adhesive resin, and as a method for forming the layer (X2) 8, the layer (X2) 8 is formed. Can be used in the same manner as the above-mentioned method except that the layer (X1) 7 is formed on the exposed surface.
  • the layer (X2) 8 is formed on the exposed surface of the layer (X1) 7 from the layer (X1) 7 side.
  • the layer (Y) 6 can be formed by the same method as described above except that the layer (Y) 6 is formed in this order.
  • the layer (Z) 4 is formed on the surface of the formed layer (Y) 6 opposite to the layer (X2) 8.
  • the same method as described above can be used except that the layer (Y) 6 is formed on the exposed surface.
  • the layer (X1) 7 is placed on the exposed surface of the layer (X1) 7. It can be formed by the same method as described above except that the layer (X2) 8, the layer (Y) 6 and the layer (Z) 4 are formed in this order from the side.
  • a support with a pattern layer which is a support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance, is prepared.
  • the layer (X1) 7 is also a layer formed from the resin composition
  • the surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed is relative to the exposed surface.
  • the coating film (y') composed of the composition (y) is directly laminated in this order, and then the coating film (x1'), the coating film (x2') and the coating film (y') are dried at the same time. It is also possible to remove volatile components to form a laminate.
  • the coating film (x1'), the coating film (x2'), and the coating film (y') are directly laminated in this order, and then the coating film (x1') and the coating film (x2') are laminated.
  • the layer (Z) 4 is formed on the surface of the formed layer (Y) 6 opposite to the layer (X) 5.
  • a method for forming the layer (Z) 4 a method similar to the method described above can be used.
  • a support with a pattern layer which is a support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance, is prepared.
  • the layer (X1) 7 is also a layer formed from the resin composition
  • the surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed is relative to the exposed surface.
  • the coating film (x1') and the coating film (x2') By simultaneously drying the coating film (y') and the coating film (z'), volatile components can be removed to form the adhesive laminate 12.
  • the composition (x1), the composition (x2), and the composition (y) are relative to the exposed surfaces of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed.
  • the composition (z) are applied at the same time, and the coating film (x1'), the coating film (x2'), the coating film (y'), and the coating film (z') are directly applied in this order.
  • the coating film (x1'), the coating film (x2'), the coating film (y') and the coating film (z') are dried at the same time to remove volatile components, and the adhesive laminate 12 Can also be formed.
  • a support with a pattern layer which is a support 1 on which the pattern layer 2 is formed in advance, is prepared.
  • a coating film (z') composed of the composition (z), a coating film (y') composed of the composition (y), and a raw material resin of the layer (X2) 8 are applied.
  • the coating film (x2') composed of the composition (x2) containing the composition (x2') and the coating film (x1') composed of the composition (x1) containing the raw material resin of the layer (X1) 7 are directly laminated in this order and then coated.
  • the adhesive laminate 12 By simultaneously drying the film (z'), the coating film (y'), the coating film (x2'), and the coating film (x1'), volatile components are removed to form the adhesive laminate 12. You can also. Subsequently, the exposed surface of the layer (X1) of the adhesive laminate 12 is applied to the exposed surface of the support 1 and the pattern layer 2 on the side where the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed. By laminating the pattern layer 2 so as to cover the pattern layer 2, the support 1, the pattern layer 2, the layer (X1) 7, the layer (X2) 8, the layer (Y) 6 and the layer (from the support 1 side) A peeling detection label 103 having Z) 4 in this order can also be manufactured.
  • the pattern of the support with the pattern layer which is separately manufactured on the exposed surface of the layer (X1) 7 of the adhesive laminate 12 manufactured in advance, is described.
  • a method of manufacturing the peeling detection label 103 by laminating the support 1 on which the layer 2 is formed and the exposed surface of the pattern layer 2 so as to cover the pattern layer 2 is preferable.
  • the drying temperature at the time of forming the layer (X1) 7, the layer (X2) 8, the layer (Y) 6, or the layer (Z) 4 is set to the support 1 or the pattern. It is not necessary to set the material in consideration of the heat resistance of the material used for the layer 2.
  • a layer (Z) 4, a layer (Y) 6, and a layer (X2) 8 are laminated in this order on a peeling material.
  • the exposed surface of the layer (X2) 8 in the laminated body is attached to the exposed surface of the layer (X1) 7 of the laminated body in which the pattern layer 2 on the support 1 is covered with the layer (X1) 7.
  • the peeling detection label having the support 1, the pattern layer 2, the layer (X1) 7, the layer (X2) 8, the layer (Y) 6 and the layer (Z) 4 from the support 1 side in this order. It is preferable to use the method for producing 103.
  • the layer (X1) 7 is the above-mentioned layer (XQ) and an energy ray-curable resin is used.
  • the layer (X1) 7 is formed so as to completely cover the pattern layer 2. Is preferable. Further, before forming the layer (X1) 7 so as to cover the pattern layer 2 on the surface on which the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed, the pattern layer 2 of the support with the pattern layer is formed. It is preferable to perform surface modification treatment on the exposed surface of the surface on which the above-mentioned surface is formed by using an oxidation method such as the above-mentioned corona discharge treatment method. That is, in FIG.
  • the exposed surface of the surface 1a on the pattern layer side of the support (state before forming the layer (X1) 7) and the exposed surface of the surface 2a on the layer (X1) 7 side of the pattern layer (layer (X1) 7). It is preferable to carry out a surface modification treatment using the above-mentioned oxidation method for X1) 7) (a state before formation). It is more preferable that the surface modification by the oxidation method is performed immediately before the layer (X1) 7 is formed (for example, immediately before the coating film (x1') is applied).
  • examples of the coater used for applying each composition include a spin coater, a spray coater, a bar coater, a knife coater, a roll coater, a knife roll coater, a blade coater, and a gravure coater. , Curtain coater, die coater and the like.
  • examples of the coater used when applying each composition at the same time include a multi-layer coater, and specific examples thereof include a multi-layer curtain coater and a multi-layer die coater. Among these, a multi-layer die coater is preferable from the viewpoint of operability.
  • each composition independently further contains a diluting solvent.
  • the diluting solvent the above-mentioned diluting solvent described in the column of the peeling detection label can be used.
  • the active ingredient concentration of the solution obtained by blending the diluting solvent with each composition is as described above in the column of the peeling detection label.
  • Pre-drying treatment may be performed to the extent that For example, the pre-drying treatment may be performed each time the coating film (x') and the coating film (y') are formed, and the coating film (x') and the coating film (y') 2 After forming the coating film of the layers, the two layers may be pre-dried at the same time.
  • the drying temperature at the time of performing the pre-drying treatment is usually set appropriately in a temperature range within which curing of the formed coating film does not proceed, but is preferably lower than the drying temperature at the time of performing the simultaneous drying treatment.
  • the specific drying temperature is, for example, preferably 10 to 45 ° C, more preferably 10 to 34 ° C, still more preferably 15 to 30 ° C.
  • the drying temperature when the plurality of coating films are simultaneously dried is, for example, preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 145 ° C., still more preferably 80 to 140 ° C., still more preferably 90 to 135 ° C. °C.
  • peeling detection label When the peeling detection label is used, as described above, no adhesive residue is generated on the adherend. Therefore, when the peeling detection label is peeled off when peeling is required, it is not desirable for the adherend to have adhesive residue. Moreover, it can be suitably used for applications that require peeling detection. For example, to prevent falsification of displayed contents of automobile parts, electrical / electronic parts, precision machine parts, etc .; to prevent improper packing and opening of goods in consignment or packing of goods; virgin contents of pharmaceuticals, cosmetics, foodstuffs, etc.
  • Sealing label to guarantee the sex; For identification of various certificates such as passports and product certifications or prevention of peeling or tampering of the certification label;
  • Various opening / closing ports provided for vehicles such as various passenger cars, aircraft, trains, ships, etc.
  • To prevent improper opening and closing for example, to prevent improper entry of foreign matter into the cargo entrance, fuel tank, etc.
  • to prevent unauthorized intrusion into vehicles such as various passenger cars, aircraft, trains, and ships, and to prevent various structures.
  • security measures such as prevention of unauthorized intrusion into the vehicle; etc.
  • the peeling detection label can be attached to an object (adhesion) in these applications and used, and when peeling from the adherend, the support and the pattern layer are described as described above. By causing interfacial peeling with the label, it is possible to visually detect the presence or absence of peeling of the peeling detection label from the adherend.
  • ⁇ Thickness of support, pattern layer, adhesive laminate, and peeling detection label> The measurement was performed using a constant pressure thickness measuring instrument manufactured by Teclock Co., Ltd. (model number: "PG-02J", standard: JIS K6783-1994, Z1702-1994, Z1709-1995).
  • the thickness of the pattern layer is the total thickness of the parts where the support and the pattern layer are laminated in the state of the support with the pattern layer in which the pattern layer is formed on the support during the process of creating the peeling detection label to be measured. After measuring the thickness, the value obtained by subtracting the thickness of the support measured in advance was defined as the "thickness of the pattern layer".
  • the thickness of the adhesive laminate is the value obtained by measuring the total thickness of the peeling detection label to be measured and then subtracting the thickness of the support (however, where the pattern layers are not laminated) measured in advance.
  • the thickness of the sex laminate total thickness ”.
  • the total thickness of the peeling detection label was measured as a value obtained by removing the peeling material on the pressure-sensitive adhesive layer (Z).
  • ⁇ Thickness ratio between each layer in the adhesive laminate> Polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name "Diafoil (registered trademark) T-100", on the surface to which the adhesive layer (Z) of the peeling detection label produced in Examples and Comparative Examples is attached. (Thickness 50 ⁇ m) was bonded to prepare a measurement sample. A cross section in the thickness direction cut in the direction perpendicular to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (Z) of the measurement sample is observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., product name "S-4700").
  • each of the coating layer (X), the base material layer (Y) and the pressure-sensitive adhesive layer (Z) The thickness ratio (thickness ratio) was measured.
  • the thicknesses of the layers (X1) and (X2) in the coating layer (X) were also measured in the same manner.
  • the thickness of each layer was calculated from the measured value of the "thickness of the adhesive laminate" measured by the above method. Table 1 below shows the thickness ratio between each layer when the thickness (Yt) of the layer (Y) is 100.
  • ⁇ Tensile modulus Et of the support at 23 ° C> The tensile modulus Et of the support at 23 ° C. was measured using the following method. The support was cut into a size of 150 mm in the MD direction and 15 mm in the TD direction to obtain a test sample. Tensile modulus Et was measured for the test sample in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) in accordance with JIS K 7161-1: 2014 and JIS K 7127: 1999.
  • the MD in the MD direction is an abbreviation for Machine Direction.
  • the MD direction of the peeling detection label means a long direction at the time of molding the peeling detection label.
  • the TD in the TD direction is an abbreviation for Transfer Direction.
  • the TD direction of the peeling detection label means the width direction at the time of molding the peeling detection label.
  • the "MD direction" in the support refers to a long direction when the support is molded.
  • ⁇ Stiffness of support> The stiffness of the support was measured using the following method. The support was cut into a size of 38 mm in the MD direction and 25 mm in the TD direction to obtain a test sample. For the test sample, the rigidity and softness in the MD direction were measured in accordance with the Gale method specified in JIS L1096: 2010. Rigidity and softness were measured using a stiffness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., product name "Gare type flexibility tester").
  • the support was evaluated by a notch tear test using the following method.
  • the support was cut into a size of 150 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction to obtain a test sample.
  • the tear strength of the test sample was measured according to the trouser method specified in JIS K7128-1: 1998.
  • the measurement direction of the sample was the MD direction.
  • the test speed was 200 mm / min.
  • Shear storage elastic modulus G'of the layers (X1) and (X2) in the coating layer (X) and the pressure-sensitive adhesive layer (Z) at 23 ° C. was measured by the following method. A test sample having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm was prepared from the same composition as the composition forming the layer to be measured.
  • test start temperature -20 ° C
  • test end temperature 150 ° C
  • temperature rise rate 3 ° C / min
  • frequency 1 Hz.
  • the shear storage elastic modulus G'of the test sample at 23 ° C. was measured by the torsional shear method.
  • the thickness average shear storage elastic modulus of the coating layer (X) was measured using the following method. Using the value of the shear storage elastic modulus G'(Xk) of each layer in the coating layer (X) obtained by the above-mentioned measurement method at 23 ° C. and the value of the thickness ratio T (Xk) of each layer, the following It was calculated by the formula (1).
  • G'(Xk) indicates the shear storage elastic modulus G'at 23 ° C. of the kth layer (Xk) from the support side in the coating layer (X).
  • N preferably indicates an integer of 2 to 10.
  • Leovibron registered trademark
  • the test start temperature -50 ° C
  • the test end temperature 200 ° C
  • the heating rate 3 ° C / min
  • the tensile storage elastic modulus E'in the MD direction of the test sample at 23 ° C. was measured by a tensile method under the conditions of: 5 ⁇ m and frequency: 1 Hz.
  • the "MD direction" in the base material layer (Y) refers to the direction in which the composition is applied when the coating film is formed.
  • the tensile storage elastic modulus E'at 23 ° C. is measured by using the following method. To do. (In the case of a sample in which the value of tensile storage elastic modulus E'at 23 ° C is 100 MPa or less) A test sample having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm formed from the same composition as the composition forming the layer to be measured is prepared. Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Antonio Par, device name "MCR300”), the test start temperature: -20 ° C, test end temperature: 150 ° C, temperature rise rate: 3 ° C / min, frequency: 1 Hz.
  • MCR300 viscoelasticity measuring device
  • PET polyethylene terephthalate
  • a test piece cut into a size of (MD) 300 mm ⁇ lateral (TD) 25 mm was prepared.
  • step (3) After step (2), in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), the tensile speed (peeling speed) is 300 mm / by the 180 ° peeling method based on JIS Z0237: 2000. The adhesive strength of the adhesive layer was measured in minutes. The measurement result was used as the adhesive strength of the target pressure-sensitive adhesive layer.
  • Acrylic copolymer having a structural unit derived from a raw material monomer consisting of 0 / 9.0 / 1.0 (mass ratio), mass average molecular weight (Mw): 1 million, diluting solvent: ethyl acetate, solid content concentration: 45% by mass) 100 parts by mass (solid content ratio), 25 mass of hydride hydride resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., product name "KE-359", softening point: 94 to 104 ° C) as a tackifier
  • a part (solid content ratio) and 1.62 parts by mass (solid content ratio) of an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., product name "Takenate (registered trademark) D-110N" are blended. And further diluted with toluene and stirred uniformly to prepare a composition (xa) having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 40% by mass.
  • Methylene diisocyanate-based cross-linking agent manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate (registered trademark) HL" 6.3 parts by mass (solid content ratio), and dioctyl tinbis (2-ethylhexanoate) 1 as a catalyst .4 parts by mass (solid content ratio) were mixed and mixed. Further, the mixture was diluted with toluene and stirred uniformly to prepare a composition (y) having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 30% by mass.
  • Acrylic copolymer having a structural unit derived from a raw material monomer consisting of 47.0 / 5.5 / 0.5 (mass ratio), mass average molecular weight (Mw): 550,000, diluting solvent: ethyl acetate, solid content Concentration: 40% by mass) 100 parts by mass (solid content ratio), 2 parts by mass (solid content ratio) of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toso Co., Ltd., product name "Coronate (registered trademark) L”) as a cross-linking agent.
  • the composition (z) having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 30% by mass was prepared by blending and mixing, further diluting with toluene, and stirring uniformly.
  • -EMAA (1) Ethylene-methacrylic acid copolymer (acid content 9% by mass) film (manufactured by Aussie Film Co., Ltd., one surface embossed with satin finish, thickness: 80 ⁇ m)
  • -EMAA (2) Ethylene-methacrylic acid copolymer (acid content 9% by mass) film (manufactured by RIKEN TECHNOS CORPORATION, one surface embossed with satin finish, thickness: 80 ⁇ m) -PE (1): Polyethylene film (one surface embossed with satin finish, thickness: 100 ⁇ m) -PE (2): Polyethylene film (manufactured by Aussie Film Co., Ltd., one surface embossed with satin finish, thickness: 80 ⁇ m) -PP (1): Polypropylene film (one surface emb
  • Example 1 Formation of Support with Pattern Layer
  • EMAA (1) is used, and an acrylic resin (acrylic resin in which the main monomer is methyl methacrylate) is placed on the surface of the support on the satin-finished side.
  • the character pattern of "VOID" (the area of the pattern layer is 38% of the 100% area on the surface on which the pattern layer of the support is formed) is gravure-printed with a resin solution containing (polymer), dried and thickened.
  • a 5 ⁇ m pattern layer was formed to obtain a support with a pattern layer.
  • a corona discharge treatment was performed on the entire surface of the support with the pattern layer on the side where the pattern layer is formed (the exposed surface of the support and the exposed surface of the pattern layer).
  • a layer (X1) having a thickness of 1 ⁇ m was provided, and a laminate (M1) was formed in which the support, the pattern layer, and the layer (X1) in the layer (X) were directly laminated in this order from the support side. .. (3) Formation of a laminate composed of a layer (X2), a base material layer (Y), and an adhesive layer (Z) in the coating film (X) Separately from the above, release paper (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name " SP-8LK Ao ”, thickness: 88 ⁇ m, glassine paper coated with polyolefin and subjected to silicone release treatment) on the release agent layer, the coating film (z) composed of the composition (z) prepared in Production Example 3 '), A coating film (y') composed of the composition (y) prepared in Production Example 2 on the coating film (z'), and a composition prepared in Production Example 1 on the coating film (y') (').
  • release paper manufactured by Lintec Co., Ltd., product name " SP-8LK
  • a coating film (x-a') composed of x-a) was simultaneously coated with these three layers using a multilayer die coater (width: 250 mm).
  • the coating rate and coating amount of each composition for forming the coating film (xa'), the coating film (ya') and the coating film (z') are the adhesive laminations shown in Table 1 below.
  • the thickness of the body and the thickness of each layer (layer (X2) in the coating film (X), base material layer (Y), adhesive layer (Z)) were adjusted.
  • the formed coating film (xa'), coating film (y') and coating film (z') are simultaneously dried at a drying temperature of 125 ° C. for 60 seconds, and the release paper and the adhesive are sequentially dried from the release paper side.
  • a laminate (M2) was formed by directly laminating the layer (Z), the layer (Y), and the layer (X2) in the layer (X) in this order.
  • the exposed surface of the layer (X2) of the laminated body (M2) and the exposed surface of the layer (X1) of the laminated body (M1) are attached. Laminated to fit. In this way, the support, the pattern layer, the layer (X1) in the layer (X), the layer (X2) in the layer (X), the layer (Y), the adhesive layer (Z), and the release paper are arranged in this order.
  • a peeling detection label was obtained by forming a laminated body directly laminated with. In the obtained peeling detection label, the layer (X2) is the pressure-sensitive adhesive layer (XA).
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 A peeling detection label was obtained by using the same method as in Example 1 except that the support was changed from EMAA (1) to each support shown in Table 2 below.
  • the sample for which the adhesive strength of the peeling detection label was measured was visually evaluated for the pattern expression of the peeling detection label after peeling and the presence or absence of adhesive residue on the adherend according to the following criteria.
  • the pattern expression was evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria for pattern expression) A: The pattern was expressed and clearly expressed in an area of 80% or more of the total area of the surface on which the pattern layer was formed. B: The pattern was expressed in an area of 80% or more of the total area of the surface on which the pattern layer was formed. C: The pattern was expressed in an area of 50% or more and less than 80% of the total area of the surface on which the pattern layer was formed.
  • D The pattern was expressed in an area of 30% or more and less than 50% of the total area of the surface on which the pattern layer was formed.
  • E The pattern was expressed in an area of less than 30% of the total area of the surface on which the pattern layer was formed.
  • -F No pattern was expressed. (Evaluation criteria for adhesive residue) -A: No adhesive residue (transfer) occurred on the adherend. -F: Adhesive residue (transfer) occurred on the adherend.
  • the release detection label produced in Examples and Comparative Examples is cut into a size of 22 mm in length (MD direction) ⁇ 25 mm in width (TD direction), and further, the release which is a release material on the pressure-sensitive adhesive layer (Z).
  • the sample from which the paper was removed was used as a test sample.
  • the release paper on the pressure-sensitive adhesive layer (Z) is removed, and the surface of the exposed pressure-sensitive adhesive layer (Z) is exposed to an adherend on a cylinder in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). It was affixed to [diameter: ⁇ 10 mm, material: polypropylene (PP) and polyethylene (PE)].
  • the amount of floating from the adherend was measured. The measurement was performed four times and the average value was calculated.
  • the curved surface followability was evaluated according to the following criteria. -A: The amount of floating and peeling is 2 mm or less. -B: The amount of floating and peeling is more than 2 mm and 6 mm or less. ⁇ C: The amount of floating and peeling is over 6 mm.
  • the peeling detection labels obtained in Examples 1 to 7 have excellent pattern expression even when peeled at a low speed condition of 10 mm / min, and glue to the adherend. It was confirmed that no residue was generated. Furthermore, it was confirmed that the texture of the expressed "VOID" character pattern was matte. It is considered that this is because the surface of the support on the side where the pattern layer is formed is a satin-finished surface. From this point, it was confirmed that the pattern was expressed by the occurrence of interfacial delamination between the support and the pattern layer, that is, the above-mentioned requirement (1) was also satisfied. Further, it was confirmed that the peeling detection labels obtained in Examples 1 to 7 were also excellent in curved surface followability.
  • the peeling detection labels of Examples 1 and 2 showed better curved surface followability as compared with the other examples.
  • the peeling detection labels of Comparative Examples 1 to 3 since the tensile elastic modulus Et of the support exceeds 1,000 MPa, when peeling is performed under low speed conditions, the pattern is larger than that of the peeling detection labels of Examples. It was confirmed that the expression was inferior. Further, since the peeling detection label of Comparative Example 4 has a tensile elastic modulus Et of less than 50 MPa, the character pattern of "VOID" is expressed by the tension applied when the peeling detection label is manufactured by the die coater. It was not possible to evaluate it.
  • the peeling detection label of the present invention does not leave adhesive residue and exhibits excellent pattern expression even when peeled at a low speed, it can detect whether various containers have been opened, and various certificates and products such as passports. It is useful as a peeling detection label used for identification of certification, detection of peeling of the certification label, detection of tampering, or detection of unauthorized intrusion into various vehicles and buildings. Further, since it also has excellent curved surface followability, it is also useful as a peeling detection label used in places where curved surface followability is required in each of the above-mentioned applications.

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Abstract

支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、少なくとも中間層(C)及び粘着剤層(Z)を有する粘着性積層体とをこの順で有する積層体であって、前記支持体の23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である、剥離検知ラベルに関する。

Description

剥離検知ラベル
 本発明は剥離検知ラベルに関する。
 例えば、医薬品や食品等のパッケージでは、安全性のため、高いセキュリティ性が求められており、一度開封されたかどうかを確認する目的で、改ざん防止用ラベルが用いられている。また、例えば、薬品瓶や燃料タンクといった危険物等の充填容器、封書、化粧箱等の不正開封等を防止する目的、並びにパスポート等の身分証明書の証明写真の不正使用等を防止する目的等でも改ざん防止用ラベルが用いられている。
 また、高価な電子機器や精密機械部品等に貼り付けられているラベルについても、表示内容の改ざんや、正規製品のラベルを剥がして別の製品に貼付する模倣手段に用いられることを防止する等の目的で、改ざん防止用ラベルが用いられている。
 例えば、特許文献1には、厚さ寸法が10μm以上40μm以下のポリスチレンフィルムと、その一面に積層されたJIS Z 0237に規定の接着強度が80℃で15N/25mm以上の耐熱性粘着剤層とから成ることを特徴とする改ざん防止ラベル又はシートが開示されている。
 また、例えば、特許文献2には、透明フィルムの裏面に剥離性を有する剥離層を所定のパターンにて印刷し、且つ前記透明フィルムの裏面及び剥離層の裏面を覆うように印刷層を形成した印刷シートと、不可逆的に弾性変化する特性を有するクッション層の表面及び裏面に粘着剤層を形成してなるクッションシートと、を有し、前記印刷シートと前記クッションシートとは、前記クッションシートの表面の前記粘着層が持つ粘着力によって一体的に構成されることを特徴とする改ざん防止ラベルが開示されている。
特開2010-281948号公報 実用新案登録第3141346号公報
 特許文献1に記載の改ざん防止ラベル又はシートでは、前記ポリスチレンフィルムを剥がそうとするとポリスチレンフィルムが破断してしまうことで、改ざん防止機能を発揮している。しかしながら、このように従来の剥離検知ラベルでは、破壊した基材層の一部や粘着剤層が被着体に残存してしまうことにより、被着体を汚染してしまうといった問題があった。
 また、特許文献2に記載の改ざん防止ラベルは、被着体に粘着剤を残さずに、剥がしたことを判別できるラベルであることは開示されているが、低速で剥離処理を行った場合におけるパターン発現性については言及されていない。
 改ざん目的でラベルが剥離される場合等には、より低速でラベルを剥離される場合が想定される。そのため、改ざん防止機能という観点からは、より低速でラベルが剥離された場合であっても、剥離有無を明確に検知できる剥離検知ラベルが要求されている。
 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、被着体への糊残りが生じず、更に、低速での剥離検知ラベルの剥離時にも優れたパターン発現性を奏する剥離検知ラベルを提供することを目的とする。
 本発明者らは、特定の引張弾性率を有する支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、少なくとも中間層(C)及び粘着剤層(Z)を有する粘着性積層体とをこの順で有する積層体である剥離検知ラベルとすることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
 すなわち、本発明は、下記[1]~[12]に関する。
[1] 支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、少なくとも中間層(C)及び粘着剤層(Z)を有する粘着性積層体とをこの順で有する積層体であって、前記支持体の23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である、剥離検知ラベル。
[2] 更に、下記要件(1)を満たす、前記[1]に記載の剥離検知ラベル。
 要件(1):前記剥離検知ラベルの粘着剤層(Z)を被着体に貼付後、当該被着体から剥離する際に、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じることにより、視覚的に前記剥離検知ラベルの被着体からの剥離有無が検知可能となる。
[3] 前記支持体が、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルム、又はエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムである、前記[1]又は[2]に記載の剥離検知ラベル。
[4] 前記支持体の剛軟度が、50mN以上250mN以下である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の剥離検知ラベル。
[5] 前記支持体の厚さが、1μm以上200μm以下である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の剥離検知ラベル。
[6] 前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面が、梨地処理されてなる表面である、前記[1]~[5]のいずれかに記載の剥離検知ラベル。
[7] 前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面、及び前記中間層(C)が形成された側の前記パターン層の表面が、酸化法を用いて表面改質処理されてなる表面である、前記[1]~[6]のいずれかに記載の剥離検知ラベル。
[8] 前記中間層(C)が、少なくとも被覆層(X)及び基材層(Y)を含み、基材層(Y)が前記粘着剤層(Z)に接する表面を有する、前記[1]~[7]のいずれかに記載の剥離検知ラベル。
[9] 前記被覆層(X)が、少なくとも第1の層(X1)及び第2の層(X2)を有する積層体(L2)であって、第1の層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、第2の層(X2)が基材層(Y)と接する層である、前記[8]に記載の剥離検知ラベル。
[10] 前記被覆層(X)が、少なくとも粘着剤層(XA)を有する、前記[8]又は[9]に記載の剥離検知ラベル。
[11] 前記基材層(Y)の23℃での引張貯蔵弾性率E’が10MPa以上800MPa以下である、前記[8]~[10]のいずれかに記載の剥離検知ラベル。
[12] 基材層(Y)が、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)から形成された層である、前記[8]~[11]のいずれかに記載の剥離検知ラベル。
 本発明によれば、被着体への糊残りが生じず、更に、低速での剥離検知ラベルの剥離時にも優れたパターン発現性を奏する剥離検知ラベルを提供し得る。
本発明の剥離検知ラベルの構成の一例を示す、剥離検知ラベル101の断面模式図である。 本発明の剥離検知ラベルの構成の一例を示す、剥離検知ラベル102の断面模式図である。 本発明の剥離検知ラベルの構成の一例を示す、剥離検知ラベル103の断面模式図である。 本発明の剥離検知ラベルの構成の一例である剥離ラベル102を、被着体40から剥離する途中の状況を示す断面模式図である。
 本発明において、対象となる樹脂が、「粘着性樹脂」又は「非粘着性樹脂」のどちらに属するかの判断は、次の手順(1)~(4)に基づいて行う。
・手順(1):対象となる樹脂のみから形成した厚さ20μmの樹脂層を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に設け、縦300mm×横25mmの大きさに切断した試験片を作製する。
・手順(2):23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、当該試験片の樹脂層の表出している側の表面を、ステンレス板(SUS304 360番研磨)に貼付し、同環境下で24時間静置する。
・手順(3):静置後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度300mm/分にて、粘着力を測定する。
・手順(4):測定した粘着力が0.1N/25mm以上であれば、対象となる樹脂は「粘着性樹脂」と判断する。一方、測定した粘着力が0.1N/25mm未満であれば、対象となる樹脂は「非粘着性樹脂」と判断する。
 本発明において、「有効成分」とは、対象となる組成物に含まれる成分のうち、希釈溶媒を除いた成分を指す。
 また、本発明において、「剥離検知ラベルの剥離」とは、被着体からの剥離を意味し、例えば、剥離検知ラベルが、剥離検知ラベルの粘着剤層(Z)の貼付面に剥離材を有する場合、当該剥離材から剥離検知ラベルを剥離する時の剥離操作を意味しない。すなわち、剥離検知ラベルが前記剥離材を有する場合は、当該剥離材を除去した剥離検知ラベルを被着体に貼付した後、当該被着体から当該剥離検知ラベルを剥離する時の剥離操作のことを意味する。
 また、本発明において、要件(1)において記載される「被着体」とは、前記剥離検知ラベルの一特性、すなわち要件(1)を満たすか否かを評価する際に使用される被着体を指すものであって、当該評価方法を説明するために示しているに過ぎない。これは、例えば、任意のラベルの「粘着力」を評価する際に、当該粘着力を測定する目的で用いられる当該任意のラベルを添付する対象物や、任意の物質をデジタル顕微鏡で観察する際に用いられるプレパラートを調製するためのガラスプレート等を表したものと同様のものと言える。したがって、要件(1)中に記載される「被着体」とは、本発明の剥離検知ラベルを構成する一部分(部材)ではない。また、本発明の剥離検知ラベルの貼付対象となる被着体を特定のものに限定するための規定でもない。
 また、本発明において、「視覚的に検知可能」とは、剥離検知ラベルの剥離前後の変化を人間の目で確認できることをいう。
 本発明において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
 また、質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
 また、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。同様に、例えば、「好ましくは10以上、より好ましくは30以上であり、そして、好ましくは90以下、より好ましくは60以下である」という記載からも、好適範囲として、「10以上60以下」を選択することもでき、また、単に、「60以下」という範囲を選択することもできる。なお、本明細書中、数値を「~」でつないで、含有量等の数値範囲を表す場合、「X~Y」という記載は「X以上Y以下」を意味する。
[剥離検知ラベル]
 本発明の剥離検知ラベルは、支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、少なくとも中間層(C)及び粘着剤層(Z)を有する粘着性積層体とをこの順で有する積層体であって、前記支持体の23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である。
 当該剥離検知ラベルが、前記層構成を満たし、更に、前記支持体の引張弾性率Etが、上記要件を満たすことで、被着体への糊残りが生じず、かつ、より低速で剥離した場合であっても、優れた剥離検知性能を奏する剥離検知ラベルとなる。
 以下に、本発明の実施態様に係る剥離検知ラベルの好ましい例を、図1~図4を用いて説明するが、本発明の剥離検知ラベルは、本発明の効果が発現する限り、以下の例に限定されるものではない。
 図1は、本発明の剥離検知ラベルの構成の一例を示す、剥離検知ラベル101の断面模式図である。
 例えば、本発明の一態様として示される剥離検知ラベルは、図1に示す剥離検知ラベル101のように、支持体1と、パターン層2と、粘着性積層体10とをこの順で積層したものが挙げられる。図1に示す粘着性積層体10は、パターン層2側から、中間層(C)(以下、「層(C)」ともいう。)3と、粘着剤層(Z)(以下、「層(Z)」ともいう。)4とをこの順で積層したものである。
 図1に示す剥離検知ラベル101のような態様である場合、層(C)3が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2と接する態様であってもよく、層(C)3が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2の支持体1側と反対側の表面2aと接する態様であることが好ましく、図1に示す剥離検知ラベル101のように、層(C)3が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1aと接し、かつパターン層2の支持体1の当該表面1aと接する面以外の全ての面を被覆する態様であることがより好ましく、粘着性積層体10中、層(C)3及び層(Z)4はこの順で直接積層していることが更に好ましい。
 ここで、前述の「直接積層」とは、例えば、図1に示す剥離検知ラベル101の場合、層(C)3と層(Z)4との間に、他の層を有さずに、2層が直接接触している構成を指す。
 後述するように、本発明の一態様である剥離検知ラベルは、被着体から剥離検知ラベルを剥離する際に、支持体及び中間層(C)に引張応力が働くことで、パターン層と当該パターン層が隣接する層(好ましくは支持体)との界面が剥離して、剥離ラベルの検知が可能となるものである。そして、当該剥離検知ラベルは被着体への糊残りが生じない剥離検知ラベルである。
 したがって、中間層(C)は、剥離検知ラベルを被着体から剥離する際に、パターン層と当該パターン層が隣接する層(好ましくは支持体)との界面が剥離する時点では、層(C)と支持体との界面に剥離を生じずに支持体に追従することが可能であり、同時に、層(C)と層(Z)との界面でも剥離を生じずに層(Z)を保持しながら被着体から剥離することによって、被着体への糊残りを抑制するという役割を有する層である。
 図2は、本発明の剥離検知ラベルの構成の好適な一例を示す、剥離検知ラベル102の断面模式図である。
 例えば、本発明の好適な一例として示される剥離検知ラベルは、図2に示す剥離検知ラベル102のように、支持体1と、パターン層2と、粘着性積層体11とをこの順で積層したものが挙げられる。図2に示す粘着性積層体11は、パターン層2側から、被覆層(X)(以下、「層(X)」ともいう。)5と、基材層(Y)(以下、「層(Y)」ともいう。)6と、層(Z)4とをこの順で積層したものである。
 図2に示す剥離検知ラベル102のような態様である場合、層(X)5が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2と接する態様であってもよく、層(X)5が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2の支持体1側と反対側の表面2aと接する態様であることが好ましく、図2に示す剥離検知ラベル102のように、層(X)5が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1aと接し、かつパターン層2の支持体1の当該表面1aと接する面以外の全ての面を被覆する態様であることがより好ましく、粘着性積層体11中、層(X)5、層(Y)6及び層(Z)4はこの順で直接積層していることが更に好ましい。
 ここで、前述のとおり、図2に示す剥離検知ラベル102の場合、「直接積層」とは、層(X)5と層(Y)6との間に、他の層を有さずに、2層が直接接触しており、層(Y)6と層(Z)4との間にも、他の層を有さずに、2層が直接接触している構成を指す。すなわち、層(X)5と層(Y)6並びに層(Y)6と層(Z)4との間に、他の層を有さずに、3層が直接接触している積層状態を指す。
 図3は、本発明の剥離検知ラベルの構成の好適な一例を示す、剥離検知ラベル103の断面模式図である。
 例えば、本発明の好適な一例として示される剥離検知ラベルは、図3に示す剥離検知ラベル103のように、支持体1と、パターン層2と、粘着性積層体12とをこの順で積層したものが挙げられる。図3に示す粘着性積層体12は、パターン層2側から、第1の層(X1)(以下、「層(X1)」ともいう。)7及び第2の層(X2)(以下、「層(X2)」ともいう。)8から構成される被覆層(X)5と、基材層(Y)6と、粘着剤層(Z)4とをこの順で積層したものである。
 なお、層(X)5中、層(X)5を構成する層(X1)7及び層(X2)8については、それぞれ、支持体側に位置する層から順に層(X1)7、層(X2)8の順で存在する。
 本明細書中では、層(X)5を構成する各層について、支持体側に近い層から第k番目の層を層(Xk)と称する。
 図3に示す剥離検知ラベル103のような態様である場合、層(X)5が有する層(X1)7が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2と接する態様であってもよく、層(X1)7が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2の支持体1側と反対側の表面2aと接する態様であることが好ましく、図3に示す剥離検知ラベル103のように、層(X1)7が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1aと接し、かつパターン層2の支持体1の当該表面1aと接する面以外の全ての面を被覆する態様であることがより好ましく、粘着性積層体12中、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及び層(Z)4がこの順で直接積層していることが更に好ましい。
 図1~図3に示す態様の剥離検知ラベル101~103は、いずれも、層(Z)4の貼付面が、それぞれ、粘着性積層体の貼付面10a~12aとなっており、当該貼付面を介して被着体に貼付される。
 図4は、図2に示した剥離ラベル102を、被着体40に貼付した後、被着体40から剥離する途中の状況、すなわち、剥離検知ラベル102を剥離する状況を示す断面模式図である。
 本発明の好適な一態様である剥離検知ラベルは、当該剥離検知ラベルの剥離時に、前記支持体と前記パターン層との間、及び/又は、前記パターン層と中間層(C)との間で界面剥離を生じることで、視覚的に当該剥離検知ラベルの剥離有無の検知が可能になるものである。ここで、本発明の剥離検知ラベルは、図4に示すように、剥離検知ラベル102を被着体40から剥離する際、支持体1とパターン層2との間で界面剥離が生じて空隙50が生じることでパターンが顕在化し、剥離検知ラベル102を被着体40から剥離したか否かについて、視覚的に検知可能となるラベルであることが好ましい。すなわち、下記要件(1)の態様を満たす剥離検知ラベルであることが好ましい。
 要件(1):前記剥離検知ラベルの粘着剤層(Z)を被着体に貼付後、当該被着体から剥離する際に、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じることにより、視覚的に前記剥離検知ラベルの被着体からの剥離有無が検知可能となる。
 本発明の剥離検知ラベルが、要件(1)を満たす場合、次のような観点からも好ましい。例えば、前記支持体について後述するように、前記支持体のパターン層側の面が梨地処理されている場合、当該支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じて剥離部分に空隙が生じた場合、当該空隙内に露出した梨地面上で光が乱反射し、当該剥離箇所が剥離前後で透明から半透明又は不透明に変化したり、マット調のパターンを形成することができる。それによって、剥離検知ラベルの剥離を検知する際の視認性が更に向上する。
 また、前記剥離検知ラベルの他の態様としては、例えば、図1で示される剥離検知ラベル101の場合、粘着性積層体10の層(Z)4とは反対側の支持体1の表面、及び粘着性積層体10の貼付面(層(C)3と接触している側とは反対側の層(Z)4の表面)10aから選ばれる少なくとも1つの面に、更に、剥離材を積層した構成としてもよい(図示せず)。図2及び図3で示される剥離検知ラベル102及び103についても同様である。
 また、前記剥離検知ラベルの他の態様としては、例えば、図1で示される剥離検知ラベル101の場合、粘着性積層体の貼付面10a上に、更に層(Z)とは異なる形成材料である組成物から形成した粘着剤層(Wr)を積層した構成としてもよい(図示せず)。rは1以上の整数を表す。なお、層(Wr)が複数存在する場合、Wrのrの数が小さい方が、層(Z)側に近い層(Wr)であることを示す。すなわち、層(Wr)が存在する場合、層(Z)に最も近い層(Wr)が層(W1)である。図2及び図3で示される剥離検知ラベル102及び103についても同様である。
 なお、前述したとおり、本発明の剥離検知ラベルは、本発明の効果が発現する限り、これらの態様に限定されるものではない。
 前記剥離検知ラベルの厚さとしては、好ましくは5~400μm、より好ましくは10~250μm、更に好ましくは20~200μm、より更に好ましくは30~150μm、より更に好ましくは40~130μm、より更に好ましくは55~120μmである。ここで、当該剥離検知ラベルが、前述のとおり、更に剥離材を積層する態様である場合、当該剥離検知ラベルの厚さとは、当該剥離材を除いた剥離検知ラベルの総厚を指す。
 当該剥離検知ラベルの厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
 実施例に記載の剥離速度10mm/分、90°引き剥がし法により測定される前記剥離検知ラベルの被着体と接する貼付表面における粘着力は、好ましくは0.3N/25mm以上、より好ましくは0.4N/25mm以上、更に好ましくは0.5N/25mm以上、より更に好ましくは0.6N/25mm以上であり、そして、好ましくは30.0N/25mm以下、より好ましくは15.0N/25mm以下、更に好ましい範囲は5.0N/25mm以下、より更に好ましくは3.0N/25mm以下である。
 当該剥離検知ラベルの粘着力は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、本発明の好適な一態様である剥離検知ラベルは、前述のとおり、当該剥離検知ラベルの剥離時に、前記支持体と前記パターン層との間、及び/又は、前記パターン層と層(C)との間で界面剥離を生じることで、視覚的に当該剥離検知ラベルの剥離有無の検知が可能になるものである。したがって、剥離検知ラベルを被着体に貼付した際、当該剥離検知ラベルの支持体側から、少なくとも前記界面剥離に起因する変化が視覚的に認識可能な程度の透明性を有する剥離検知ラベルであることが好ましく、被着体上の情報が視覚的に認識可能な程度の透明性を有する剥離検知ラベルであることがより好ましい。すなわち、剥離検知ラベルが透けて、当該剥離検知ラベルの支持体側の表面側から、当該剥離検知ラベルのもう一方の表面側に存在する任意の物体が目視で見えることがより好ましい。
 以下、前記剥離検知ラベルを構成する各部材について更に詳細に説明する。
<支持体>
 本発明で用いられる支持体は、後述する実施例に記載の方法で測定される23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である。
 当該引張弾性率Etが、50MPa未満であると、製造や加工する際のRoll to Rollでの張力コントロールが難しくなるという不具合が生じる虞がある。このような観点から、当該引張弾性率Etは、好ましくは80MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上である。
 一方、当該引張弾性率Etが、1,000MPaを超えると、剥離ラベルを低速で剥離する際のパターン発現性が劣ってしまう。このような観点、並びに剥離ラベルのパターン発現性及び曲面追従性が向上する観点から、当該引張弾性率Etは、好ましくは900MPa以下、より好ましくは500MPa以下、更に好ましくは400MPa以下、より更に好ましくは300MPa以下、より更に好ましくは200MPa以下である。
 また、前記支持体は、後述する実施例に記載の方法で測定される剛軟度が、ラベリング時の繰り出しの容易性や、剥離材から剥がす際の取り扱いの容易性の観点から、好ましくは50mN以上、より好ましくは75mN以上、更に好ましくは100mN以上である。また、当該剛軟度は、曲面追従性が向上する観点から、好ましくは250mN以下、より好ましくは200mN以下、更に好ましくは150mN以下である。
 また、前記支持体は、後述する実施例に記載の方法で測定される引裂試験法により得られる引裂強さが、剥離検知ラベルが剥離時に引きちぎれてしまうことを抑制する観点から、好ましくは1N/mm以上、より好ましくは10N/mm以上、更に好ましくは50N/mm以上である。また、当該値は、裁断加工適性及び打ち抜き加工適性を向上する観点から、好ましくは200N/mm以下、より好ましくは150N/mm以下、更に好ましくは100N/mm以下である。
 支持体としては、前記引張弾性率Etを満たすプラスチックフィルムが好ましく用いられる。当該プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂等が挙げられる。これら中では、前記引張弾性率Etを満たし易くする観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂及びエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂及びエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂から選ばれる1種以上がより好ましく、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂が更に好ましい。
 前記エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂としては、前述の引張弾性率Etを満たす限り特に制限はないが、例えば、樹脂全量100質量%中の酸含有量が、好ましくは2質量%以上20質量%以下、より好ましくは4質量%以上15質量%以下、更に好ましくは8質量%以上12質量%以下であるエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂が挙げられる。前記酸含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)を用いて測定することができる。
 前記プラスチックフィルムとしては、前記引張弾性率Etを満たし易くする観点から、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルム、又はエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムが好ましく、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルム、又はエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムがより好ましく、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムが更に好ましい。
 ここで、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムとは、前記プラスチックフィルムを形成する原料樹脂100質量%中、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体を50質量%超で含み、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下で含む樹脂から形成されるプラスチックフィルムをいう。
 なお、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルムについても、前述のエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系に関する説明中、それぞれ、「エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体」を「ポリエチレン」、「ポリプロピレン」又は「エチレン-酢酸ビニル共重合体」に変更すること以外は同義である。
 前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルムを用いてもよく、1軸延伸フィルムを用いてもよく、又は2軸延伸フィルムを用いてもよい。
 本明細書中、「無延伸フィルム」とは、フィルムの製造工程において、意図的に特定の方向に延伸して得られたフィルムを除外するものである。除外されるものの例としては、無延伸フィルムの原反を、縦延伸機及び/又はテンター等の横延伸機を用いて、意図的に延伸して得られたフィルムが挙げられる。また、例えば、フィルムに対して延伸をかける目的で、意図的に各ロール間の回転速度比を調整するような場合、すなわち、延伸機としてのRoll to Roll製造装置を用いて得られるフィルムが挙げられる。無延伸フィルムの一態様としては、例えば、CPPフィルム(Cast Polypropylene Films)が挙げられる。また、延伸フィルムの一態様としては、例えば、OPPフィルム(Oriented Polypropylene Films)が挙げられる。
 一方で、例えば、縦延伸機としてではなくRoll to Roll製造装置を用いる等の連続的な製造過程(例えば、キャスティング装置、巻取り装置、スリット装置等を使用する過程)で、フィルムを単に保持するために流れ方向に、不可抗力的にかかる応力によって延伸される場合は、その限りではなく、「無延伸のフィルム」とみなすことができる。
 また、前述のとおり、本発明の好適な一態様である剥離検知ラベルは、当該剥離検知ラベルの剥離時に、前記パターン層と他の層との間で界面剥離を生じることで、当該剥離検知ラベルの剥離有無が視覚的に検知可能になるものである。
 そのため、前記支持体としては、当該支持体が剥離検知ラベル中に組み込まれた際、当該支持体が透けて、前記剥離検知ラベルの当該支持体側の表面側から、少なくとも当該支持体のもう一方の表面側に存在する任意の物体が目視で見える程度の透明性を有する支持体であることが好ましい。
 また、前記パターン層が形成される側の表面が、梨地処理されてなる表面である支持体が好ましい。ここで、梨地処理とは、支持体の表面を、微細な凹凸が形成された面に加工する処理のことをいい、梨地とは、一般的には、梨の皮の表面のようにざらついている面である。なお、本明細書で、「梨地処理されてなる表面」は、その微細凹凸面が不規則な形状であってもよく、規則的な形状であってもよい。
 前記パターン層が形成される側の前記支持体の表面が、梨地処理されてなる表面であると、後述する中間層(C)との界面密着性が向上し、支持体と層(C)との界面で界面剥離が生じることをより効果的に防止できるため好ましい。そして、界面剥離がパターン層と層(C)との界面ではなく、支持体とパターン層との界面が存在する箇所で生じ易くなるために好ましい。すなわち、前記要件(1)を満たし易くなるため好ましい。
 また、例えば、前述したように、前記支持体の片面が梨地処理されている場合、当該支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じて剥離部分に空隙が生じた場合、当該空隙内に露出した梨地面上で光が乱反射し、当該剥離箇所が剥離前後で透明から半透明又は不透明に変化したり、マット調のパターンを形成することができる。それによって、剥離検知ラベルの剥離を検知する際の視認性が向上するため好ましい。
 したがって、当該剥離検知ラベルの剥離有無が視覚的に検知可能な透明性を有し、かつ、前記パターン層が形成される側の表面が梨地処理されてなる表面である支持体であることがより好ましい。
 また、前記梨地処理としては、例えば、梨地面を有するエンボスロールを用いたエンボス処理、サンドブラスト処理(サンドマット処理)、溶剤を用いるケミカルエッチング処理、透明な微細樹脂粒子の練り込み処理、マット材のコーティング処理等による微細凹凸化処理が挙げられる。これらの中では、コスト面、汎用性の観点から、好ましくは梨地面を有するエンボスロールを用いたエンボス処理又はサンドブラスト処理、より好ましくはエンボス処理が挙げられる。
 したがって、前記支持体としては、前記パターン層が形成される側の当該支持体の表面が梨地処理されてなる表面を有するプラスチックフィルムがより好ましい。当該プラスチックフィルムの好適な例は、前述のとおりである。
 前記支持体の厚さとしては、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、より更に好ましくは30μm以上、より更に好ましくは50μm以上であり、そして、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、更に好ましくは130μm以下、より更に好ましくは120μm以下、より更に好ましくは90μm以下である。
 当該支持体の厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
 なお、支持体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
 前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
 なお、これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 支持体がこれらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、それぞれ独立して、前記プラスチックフィルムを形成する原料樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
 なお、本発明の効果が発現する限り、すなわち、前記界面剥離による変化が視覚的に認識可能な程度の剥離検知ラベルの透明性を損なわない程度に、意匠性や偽造防止を目的として、前記支持体の粘着性積層体とは反対側の面に印刷受理層を設けて、当該印刷受理層上に印刷層を設けてもよい。また、本発明の効果が発現する限り、巻回テープとするために、前記支持体の粘着性積層体とは反対側の面に剥離剤層を設けてもよい。
<パターン層>
 前記パターン層とは、前記剥離検知ラベルの剥離時に、当該剥離検知ラベルが剥離された事を視覚的に検知可能とするために必要となる層である。
 当該パターン層としては、剥離検知ラベル中で前記要件(1)を満たす材料から形成される層であることが好ましい。
 また、当該パターン層としては、剥離検知ラベルの剥離前にはパターンが潜在化していることが好ましいため、透明性を有する層であることが好ましい。透明性を有するパターン層とすることで、剥離検知ラベルの剥離前後の変化がより明確になること、また、剥離検知ラベルを被着体に貼付している状態においては、剥離検知ラベルを通して被着体表面の文字や図柄といった情報を確認することも可能となる、または剥離検知ラベル自体が透明となりラベルを目立たなくできるといった観点からも好ましい。
 前記パターン層としては、本発明の効果が発現する限り、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリ(メタ)アクリレート、ポリメチル(メタ)アクリレート等のアクリル系樹脂;ウレタン系樹脂;アクリルウレタン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂;及びエポキシ系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む組成物から形成された層であることが好ましく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む組成物から形成された層であることがより好ましく、アクリル系樹脂及びアクリルウレタン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む組成物から形成された層であることが更に好ましく、アクリル系樹脂を含む組成物から形成された層であることがより更に好ましい。
 また、前記要件(1)を満たし易くなる観点から、前記パターン層は、層(C)が粘着力を有する層である場合、層(C)の粘着力より低い粘着力となる樹脂から形成された層であることが好ましく、非粘着性樹脂から形成された層であることがより好ましい。ここで、前記層(C)の粘着力とは、パターン層に最も近い側に位置する層(X1)の粘着力を指す。
 したがって、前記アクリル系樹脂を含む組成物から形成された層としては、後述するアクリル系樹脂のうち、層(C)で用いられる樹脂よりも粘着力の低い層を形成できるアクリル系樹脂で形成された層であることが好ましく、主モノマーがメチル(メタ)アクリレートであるアクリル系重合体を含む組成物から形成された層であることがより更に好ましい。
 ここで、当該「主モノマー」とは、重合体を形成するモノマー成分中で最も含有量(使用量(質量%))の多いモノマー成分をいう。
 また、剥離検知ラベルの剥離時に、前記支持体と前記パターン層との間での界面剥離がより生じ易くなり、前記要件(1)を満たし易くなる観点から、前記パターン層と前記支持体との接着力が、層(C)(例えば、層(C)が層(X)及び層(Y)を含む層である場合は、層(X)を指し、そして、層(X)が複数の層から形成される場合は、パターン層と接する層(X1)を指す。)と当該支持体との接着力よりも低いことが好ましく、前記パターン層と前記支持体との接着力が、当該層(C)と当該支持体との接着力よりも低く、かつ当該パターン層と当該層(C)との接着力よりも低いことがより好ましい。このような態様であれば、例えば、前記支持体と前記パターン層との間の界面以外の界面での剥離が、より効果的に防止され、要件(1)を満たすために好ましい。
 前記パターン層中、前述した各樹脂の合計含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
 また、前記パターン層は、前記支持体の表面の一部に形成される。前記パターン層が、前記支持体の表面の全面に形成された場合、前記支持体と当該パターン層との界面の全面で剥離が生じてしまい、被着体への糊残りが生じてしまう。
 ここで、前記「支持体の表面の一部に形成される」とは、剥離検知ラベルが実際に貼付されている状態のサイズ、又は使用するために所定のサイズに抜き加工された後の剥離検知ラベルにおいて、前記支持体のパターン層が形成されている表面上の面積100%中、パターン層が形成されている面積が100%未満であればよく、好ましくは1~99%、より好ましくは2~95%、更に好ましくは3~90%、より更に好ましくは5~80%、より更に好ましくは8~70%、より更に好ましくは10~60%であり、より更に好ましくは12~45%である。
 前記パターン層の形成方法は、前記支持体上に、パターン層を形成できる方法であれば、特に限定されない。例えば、前記樹脂と溶剤とを含有するインキを用いて、一般的な印刷方法、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等により形成することができる。
 また、形成されるパターンの形状等も、剥離検知ラベルの剥離の有無が検知可能であれば特に限定されず、幾何学的なパターン又は図柄であってもよく、文字パターンであってもよい。
 なお、当該パターンとは、必ずしも一定の規則性に基づいて「配置」されたものに限らず、不規則(ランダム)な形状のものも含むものとする。例えば、前記印刷方法を用いて特定の規則的形状を印刷するに限らず、単に、パターン層用原料を支持体上にスプレーする等、不規則(ランダム)な形状となるように処理した場合に、一部の箇所において、ランダムにラベルの色調や光透過性が変化して視覚的に認識できるような場合であっても、当該支持体上に形成されたパターン層用原料から形成されている箇所は、パターン層に含まれる。
 ただし、より確実かつ明確に剥離検知ラベルの剥離の有無を検知する観点、また、どのラベルサイズに加工した場合でも、そのサイズに適したパターン層を形成することができる観点等の製造上、製品品質上の観点からも、一定以上の面積で前記支持体とパターン層との界面が存在していることが好ましいため、所定の規則的なパターンを形成することが好ましい。
 また、前述のとおり、パターン層自体で所定のパターンを形成することが可能であるため、前記パターン層が透明性を有する層である場合、前記のパターンを隠し文字等の隠しパターンとして形成することができる。ここで、「隠しパターン」とは、剥離検知ラベルの剥離前には、形成されたパターンが透明であるため、潜在化していて視覚的には検知できず、当該剥離検知ラベルの剥離後に当該パターンが顕在化することで視覚的に検知できるようになるパターンを指す。
 また、前記要件(1)を満たす場合、本発明で用いられるパターン層は、パターン層自体が支持体から界面剥離するため、例えば、パターン層として剥離層と印刷層といったようにそれぞれの機能を分離した層を設ける必要がなくなるといった利点がある。
 そして、前述した剥離検知ラベルの構成とすることで、支持体とパターン層との間で界面剥離を生じさせることができ、一方でその他の箇所での界面剥離を効果的に抑制することができる。そのため、パターン層自体で文字のような比較的入り組んだ形状のパターンを形成した場合でも、剥離検知ラベルを剥離する際に、そのパターンを視覚的に検知できる程度に表示させることが可能になるため、前記要件(1)を満たす剥離検知ラベルの構成とすることが好ましい。
 前記パターン層の厚さとしては、後述する粘着性積層体の厚さ未満であればよく、また、層(C)の厚さ未満であることが好ましい。パターン層の厚さとしては、例えば、好ましくは0.05~16μm、より好ましくは0.1~12μm、更に好ましくは0.5~8μmである。
 当該パターン層の厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面、及び中間層(C)が形成された側の前記パターン層の表面が、酸化法を用いて表面改質処理されてなる表面であることが好ましい。当該態様であると、前記支持体と層(C)との界面密着性及び前記パターン層と層(C)との界面密着性が向上し、これらの界面で界面剥離が生じることをより効果的に防止できる。そして、界面剥離がパターン層と層(C)との界面ではなく、支持体とパターン層との界面が存在する箇所で生じ易くなるために好ましい。すなわち、前記要件(1)を満たし易くなるため好ましい。
 酸化法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化法(湿式)、熱風処理法、紫外線処理法、オゾン処理法、紫外線-オゾン処理法等が挙げられる。これらの中では、製造ラインへの設備導入及び作業性等の観点、並びに、支持体及びパターン層の表面をより効果的に酸化できる等の観点から、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線処理法、オゾン処理法及び紫外線-オゾン処理法からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、コロナ放電処理法、プラズマ処理法及び紫外線-オゾン処理法からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、コロナ放電処理法及びプラズマ処理法から選ばれる1種以上が更に好ましい。
 なお、前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面は、前述のとおり、梨地処理されていることが好ましく、前記と同様の観点から、当該梨地処理がなされている表面に対して、更に、前記酸化法を用いて表面改質処理されてなる表面であることがより好ましい。
<粘着性積層体>
 前記粘着性積層体は、少なくとも中間層(C)及び粘着剤層(Z)を有し、好ましくは前記パターン層側から少なくとも層(C)及び層(Z)をこの順で有し、より好ましくは前記パターン層側から少なくとも層(C)及び層(Z)をこの順で直接積層した積層体である。
<<中間層(C)>>
 前記中間層(C)の役割は、前述したとおりであり、当該層(C)は単層であっても、2層以上の層からなる積層体であってもよく、好ましくは少なくとも被覆層(X)及び基材層(Y)を含み、基材層(Y)が粘着剤層(Z)に接する表面を有する積層体である。
〔被覆層(X)〕
 前記被覆層(X)は、前述のとおり、前記支持体及びパターン層に接する表面と基材層(Y)に接する表面とを有する層である。当該層(X)は、単層であっても、2層以上の層からなる積層体(Ln)であってもよい。
 層(X)が積層体(Ln)である場合、積層体(Ln)は、少なくとも支持体側から第1番目の層である層(X1)及び支持体側から第n番目の層である層(Xn)を有する積層体(Ln)であって、層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、層(Xn)が層(Y)と接する層である。
 層(X)が積層体(Ln)である場合、nは好ましくは2~10の整数、より好ましくは2~6の整数、更に好ましくは2~4の整数、より更に好ましくは2又は3の整数、より更に好ましくは2である。
 したがって、層(X)が積層体(Ln)である場合、被覆層(X)が、第1の層(X1)及び第2の層(X2)を有する積層体(L2)であって、第1の層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、第2の層(X2)が基材層(Y)と接する層であることがより更に好ましい。
 層(X)が積層体(Ln)である場合、前記層(X1)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、前記層(Xn)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’より大きくてもよい。例えば、積層体(Ln)が2層からなる積層体(L2)である場合、層(X1)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、層(X2)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’より大きくてもよい。
 前記23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、層(X)を構成する各層は、それぞれ、樹脂を含む樹脂組成物から形成される樹脂層であることが好ましい。すなわち、層(X)は樹脂層から構成される層であることが好ましい。
 また、前記層(X)は前記支持体及びパターン層に接する表面と層(Y)に接する表面とを有するn層構造(nは好ましくは2~10の整数)であり、かつ、層(X)の下記式(1)で表される厚さ平均せん断貯蔵弾性率が、8.0×10Pa以上6.0×10Pa以下である層であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001

(式(1)中、G’(Xk)は、被覆層(X)中、支持体側から第k番目の層(Xk)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’を示す。T(Xk)は、層(Xk)の厚さ比=層(Xk)の厚さ/被覆層(X)の総厚を示す。nは好ましくは2~10の整数を示す。)
 層(X)が当該厚さ平均せん断貯蔵弾性率(以下、単に「厚さ平均弾性率」ともいう。)を満たすことで、前記剥離検知ラベルを低速で剥離する場合にも、優れたパターン発現性が奏され易くなるため好ましい。
 前記剥離検知ラベルを低速で剥離する場合にも、より優れたパターン発現性を奏し易くする観点から、層(X)の厚さ平均弾性率は、好ましくは9.0×10Pa以上、より好ましくは9.5×10Pa以上、更に好ましくは1.0×10Pa以上、より更に好ましくは1.1×10Pa以上であり、そして、好ましくは5.0×10Pa以下、より好ましくは3.0×10Pa以下、更に好ましくは2.0×10Pa以下、より更に好ましくは1.5×10Pa以下である。
 また、式(1)から理解されるように、層(X)の厚さ平均弾性率は、層(X)を構成する各層の23℃でのせん断貯蔵弾性G’と各層の厚さを調整することによって調整することができる。そして、層(X)を構成する各層の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、例えば、当該層を形成する樹脂、粘着付与剤、架橋剤、硬化剤、及びその他の添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
 層(X)の厚さ平均弾性率の値は、具体的には実施例に記載の方法により測定、算出することができる。
 また、層(X)は、層(X)の前記支持体及び前記パターン層に接する表面又は層(Y)に接する表面の少なくとも一方の面が粘着性を有することが好ましい。そのため、層(X)が、少なくとも粘着剤層(XA)(以下、(以下、「層(XA)」ともいう。)を有することが好ましい。
 層(XA)は、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成された層であることが好ましく、粘着性樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)を乾燥させて形成された層であることがより好ましい。
 ここで、本明細書において、「塗膜」とは、公知の塗布方法によって、形成材料である組成物から形成された膜であって、当該膜中に含まれる溶媒等の揮発成分の残存率が、塗布前の当該組成物中に含まれる揮発成分の全量100質量%に対して、10~100質量%となる状態のものを指す。
 つまり、本明細書において、塗膜には、溶媒等の揮発成分が一定量含まれている。
 なお、積層体(Ln)が複数の層(XA)を有する場合、複数存在する層(XA)は互いに同一でも異なっていてもよい。
 また、層(X)中、層(Y)と接する層が層(XA)であることが好ましい。このような態様とすることで、層(X)と層(Y)との界面密着性が向上し、剥離検知ラベルの剥離時、剥離検知ラベルが変形する過程で生じる引張応力に対して粘着性積層体中で層(X)と層(Y)との界面が剥離しにくくなるため、糊残りの発生を抑制する効果の向上に寄与し得ると考えられる。
 また、支持体側から第1番目の層である層(X1)が層(XA)である場合、前記パターン層と、層(XA)とが、互いに同種の樹脂を含有することが好ましく、例えば、前記パターン層がアクリル系樹脂から形成されている層である場合、粘着剤層(XA)も、後述するアクリル系樹脂であることが好ましい。
 例えば、前記パターン層が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む組成物から形成された層であり、層(XA)が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成された層であることが好ましい。
〔〔組成物(x)〕〕
 粘着剤層(XA)の形成材料である組成物(x)は、粘着性樹脂を含む組成物である。
 なお、本発明の一態様において、組成物(x)に含まれる粘着性樹脂以外の成分は、本発明の剥離検知ラベルの使用用途に応じて、適宜調整可能である。
 例えば、本発明の一態様において、粘着力を所望の範囲に調整する観点から、粘着性樹脂を含む組成物(x)は、粘着性樹脂に、更に粘着付与剤及び架橋剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよく、これら以外にも、希釈溶媒及び一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよい。
(粘着性樹脂)
 前記粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1万~200万、より好ましくは2万~150万、更に好ましくは3万~120万である。
 組成物(x)に含まれる粘着性樹脂としては、例えば、後述する層(XA)の粘着力を満たすアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。
 これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
 また、層(Y)と接する層が層(XA)である場合、層(XA)と層(Y)との界面密着性をより向上させる観点から、これらの粘着性樹脂は、重合性官能基を有さない紫外線非硬化型粘着性樹脂であることが好ましい。
 層(XA)を形成する組成物(x)中の粘着性樹脂の含有量は、組成物(x)の有効成分の全量(100質量%)中、好ましくは30~99.99質量%、より好ましくは40~99.95質量%、更に好ましくは50~99.90質量%、より更に好ましくは55~99.80質量%、より更に好ましくは60~99.50質量%である。
{アクリル系樹脂}
 本発明の一態様において、層(Y)と接する層が層(XA)である場合、層(Y)との界面密着性をより向上させる観点から、組成物(x)に含まれる粘着性樹脂が、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
 粘着性樹脂中のアクリル系樹脂の含有割合としては、界面密着性をより向上させる観点から、組成物(x)に含まれる粘着性樹脂の全量(100質量%)中、好ましくは30~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは85~100質量%である。
 粘着性樹脂として使用し得るアクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体等が挙げられる。
 アクリル系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは10万~150万、より好ましくは20万~130万、更に好ましくは35万~120万、より更に好ましくは50万~110万である。
 前記アクリル系樹脂としては、アルキル(メタ)アクリレート(a1’)(以下、「モノマー(a1’)」ともいう。)に由来する構成単位(a1)を有するアクリル系重合体(A0)が好ましく、構成単位(a1)と共に、官能基含有モノマー(a2’)(以下、「モノマー(a2’)」ともいう。)に由来する構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体(A1)がより好ましい。
 モノマー(a1’)が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、好ましくは1~24、より好ましくは1~12、更に好ましくは1~8、より更に好ましくは4~6である。
 なお、モノマー(a1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
 モノマー(a1’)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 モノマー(a1’)としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 これらのモノマー(a1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 構成単位(a1)の含有量は、アクリル系重合体(A0)又はアクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)中、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~99.9質量%、更に好ましくは70~99.5質量%、より更に好ましくは80~99.0質量%である。
 モノマー(a2’)が有する官能基は、後述の組成物(x)が含有してもよい架橋剤と反応し、架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基を指し、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
 つまり、モノマー(a2’)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
 これらのモノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 モノマー(a2’)としては、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
 水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物;2-(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 モノマー(a2’)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸が好ましい。
 これらのモノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 構成単位(a2)の含有量は、前記アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)中、好ましくは0.1~40質量%、より好ましくは0.3~30質量%、更に好ましくは0.5~20質量%、より更に好ましくは0.7~10質量%である。
 アクリル系共重合体(A1)は、更にモノマー(a1’)及び(a2’)以外の他のモノマー(a3’)に由来の構成単位(a3)を有していることが好ましい。
 なお、アクリル系共重合体(A1)において、構成単位(a1)及び(a2)の合計含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)中、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは85~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。
 モノマー(a3’)としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。
 モノマー(a3’)としては、酢酸ビニルが好ましい。
{ウレタン系樹脂}
 粘着性樹脂として使用し得るウレタン系樹脂としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ウレタン結合及び尿素結合の1つ以上を有する重合体であれば、特に限定されない。
 具体的なウレタン系樹脂としては、例えば、ポリオールと多価イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン系プレポリマー(UX)等が挙げられる。
 なお、ウレタン系プレポリマー(UX)は、更に鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであってもよい。
 ウレタン系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1万~20万、より好ましくは1.2万~15万、更に好ましくは1.5万~10万、より更に好ましくは2万~7万である。
 ウレタン系プレポリマー(UX)の原料となるポリオールとしては、例えば、アルキレン型ポリオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリエステルアミド型ポリオール、ポリエステル・ポリエーテル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等のポリオール化合物が挙げられるが、ポリオールであれば特に限定されず、2官能のジオール、3官能のトリオールであってもよい。
 これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのポリオールの中でも、入手の容易性、反応性等の観点から、ジオールが好ましく、アルキレン型ジオールがより好ましい。
 アルキレン型ジオールとしては、例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等のアルカンジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;等が挙げられる。
 これらのアルキレン型ジオールの中でも、更に鎖延長剤との反応を行う際にゲル化を抑制する観点から、質量平均分子量(Mw)が1,000~3,000のグリコールが好ましい。
 ウレタン系プレポリマー(UX)の原料となる多価イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、4,4’-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI:イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
 なお、これらの多価イソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
 これらの多価イソシアネート化合物の中でも、粘着物性に優れたウレタン系ポリマーを得る観点から、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)及びこれらの変性体から選ばれる1種以上が好ましく、耐候性の観点から、HMDI、IPDI及びこれらの変性体から選ばれる1種以上がより好ましい。
 ウレタン系プレポリマー(UX)中のイソシアネート基含有量(NCO%)は、JIS K1603-1:2007に準じて測定された値において、好ましくは0.5~12質量%、より好ましくは1~4質量%である。
 鎖延長剤としては、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を2つ有する化合物、又は、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を3つ以上有する化合物が好ましい。
 水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を2つ有する化合物としては、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 脂肪族ジオールとしては、例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール等のアルカンジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール;等が挙げられる。
 脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン等が挙げられる。
 アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
 ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールA等が挙げられる。
 芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
 水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を3つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール;1-アミノ-2,3-プロパンジオール、1-メチルアミノ-2,3-プロパンジオール、N-(2-ヒドロキシプロピルエタノールアミン)等のアミノアルコール;テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物;等が挙げられる。
{ポリイソブチレン系樹脂}
 粘着性樹脂として使用し得る、ポリイソブチレン系樹脂(以下、「PIB系樹脂」ともいう。)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であれば、特に限定されない。
 PIB系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2万以上、より好ましくは3万~100万、更に好ましくは5万~80万、より更に好ましくは7万~60万である。
 PIB系樹脂としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとn-ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれら共重合体を臭素化又は塩素化等したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
 なお、PIB系樹脂が共重合体である場合、イソブチレンからなる構成単位が、全構成単位の中で一番多く含まれているものとする。
 イソブチレンからなる構成単位の含有量は、PIB系樹脂の全構成単位(100質量%)中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは90~100質量%、更に好ましくは95~100質量%である。
 これらのPIB系樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、PIB系樹脂を用いる場合、質量平均分子量(Mw)が高いPIB系樹脂と、質量平均分子量(Mw)が低いPIB系樹脂とを併用することが好ましい。
 より具体的には、質量平均分子量(Mw)が27万~60万のPIB系樹脂(pb1)(以下、「PIB系樹脂(pb1)」ともいう。)と、質量平均分子量(Mw)が5万~25万のPIB系樹脂(pb2)(以下、「PIB系樹脂(pb2)」ともいう。)とを併用することが好ましい。
 質量平均分子量(Mw)の高いPIB系樹脂(pb1)を用いることで、形成される粘着剤層の耐久性及び耐候性を向上させると共に、粘着力を向上させることもできる。
 また、質量平均分子量(Mw)の低いPIB系樹脂(pb2)を用いることで、PIB系樹脂(pb1)と良好に相溶して、適度にPIB系樹脂(pb1)を可塑化させることができ、粘着剤層の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性等を向上させることができる。
 PIB系樹脂(pb1)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは27万~60万、より好ましくは29万~48万、更に好ましくは31万~45万、より更に好ましくは32万~40万である。
 PIB系樹脂(pb2)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは5万~25万、より好ましくは8万~23万、更に好ましくは14万~22万、より更に好ましくは18万~21万である。
 PIB系樹脂(pb1)100質量部に対する、PIB系樹脂(pb2)の含有割合は、好ましくは5~55質量部、より好ましくは6~40質量部、更に好ましくは7~30質量部、より更に好ましくは8~20質量部である。
{オレフィン系樹脂}
 粘着性樹脂として使用し得るオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物に由来する構成単位を有する重合体であれば、特に限定されない。
 当該オレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 具体的なオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体(エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体等)等が挙げられる。
 前記のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
 前記のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、ビニルアルコール等が挙げられる。
{アクリルウレタン系樹脂}
 粘着性樹脂として使用し得るアクリルウレタン系樹脂としては、後述するアクリルウレタン系樹脂中、粘着性を有するようにモノマー成分及び架橋剤等の種類及び量を適宜調整したものが挙げられ、粘着性を有するものであれば特に限定されない。
{ポリエステル系樹脂}
 粘着性樹脂として使用し得るポリエステル系樹脂としては、粘着性を有するものであれば特に限定されない。当該ポリエステル系樹脂の主成分(当該ポリエステル系樹脂中で、最も含有量(使用量)の多い樹脂成分)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族の酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール成分とのランダム共重合体が挙げられる。なお、当該ポリエステル系樹脂を用いるポリエステル系粘着剤としては、ポリエステル、溶剤、架橋剤、粘着付与剤などから構成されており、架橋システムとしてはメチロール基縮合、イオン架橋、イソシアネート架橋、エポキシ架橋等が利用されている。
(粘着付与剤)
 本発明の一態様において、粘着力をより向上させた粘着剤層(XA)とする場合、粘着性樹脂を含む組成物(x)は、更に粘着付与剤を含有することが好ましい。また、後述するように粘着剤層(XA)の粘着力は、後述する粘着剤層(Z)の粘着力より大きい場合が好ましいため、当該構成とする場合、粘着剤層(XA)を形成する組成物(x)が粘着付与剤を含有することが好ましく、粘着剤層(XA)を形成する組成物(x)が、粘着付与剤を含有し、かつ粘着剤層(Z)を形成する組成物(z)は粘着付与剤を含有しないことがより好ましい。
 ここで、「粘着付与剤」とは、粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、前述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
 粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400~10,000、より好ましくは500~8,000、更に好ましくは800~5,000である。
 粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン系樹脂;これらロジン系樹脂を水素化した水素化ロジン系樹脂;テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系樹脂;これらテルペン系樹脂を水素化した水素化テルペン系樹脂;α-メチルスチレン又はβ-メチルスチレン等のスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとを共重合して得られるスチレン系樹脂;これらスチレン系樹脂を水素化した水素化スチレン系樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、1.3-ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂及びこのC5系石油樹脂の水素化石油樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂及びこのC9系石油樹脂を水素化石油樹脂;等が挙げられる。
 これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点や構造が異なる2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 粘着付与剤の軟化点は、好ましくは60~170℃、より好ましくは65~160℃、更に好ましくは70~150℃である。
 なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K2531に準拠して測定した値を意味する。
 また、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、前記範囲に属することが好ましい。
 組成物(x)が粘着付与剤を含有する場合、組成物(x)中の粘着付与剤の含有量は、組成物(x)中の有効成分の全量(100質量%)中、好ましくは0.01~65質量%、より好ましくは0.05~55質量%、更に好ましくは0.1~50質量%、より更に好ましくは0.5~45質量%、より更に好ましくは1.0~40質量%である。
 なお、組成物(x)中の粘着性樹脂及び粘着付与剤の合計含有量は、組成物(x)の有効成分の全量(100質量%)中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上である。
(架橋剤)
 本発明の一態様において、組成物(x)は、前述の構成単位(a1)及び(a2)を有するアクリル系共重合体等の前述の官能基を有する粘着性樹脂と共に、更に架橋剤を含有することが好ましい。
 当該架橋剤は、当該粘着性樹脂が有する官能基と反応して、樹脂同士を架橋するものである。
 架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、及びそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤;エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤;ヘキサ〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤;アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤;等が挙げられる。
 これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
 架橋剤の含有量は、粘着性樹脂が有する官能基の数により適宜調整されるものであるが、例えば、前記アクリル系共重合体等の前述の官能基を有する粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.03~7質量部、更に好ましくは0.05~4質量部である。
(粘着剤用添加剤)
 本発明の一態様において、組成物(x)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の粘着付与剤及び架橋剤以外の一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
 当該粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、スリップ剤、防錆剤、遅延剤、触媒、光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
 なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、各粘着剤用添加剤の含有量は、それぞれ独立に、粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
(希釈溶媒)
 本発明の一態様において、組成物(x)は、前述の各種有効成分と共に、希釈溶媒として、水や有機溶媒を含有し、溶液の形態としてもよい。
 有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert-ブタノール、s-ブタノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 なお、これらの希釈溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 組成物(x)が希釈溶媒を含有して溶液の形態である場合、組成物(x)の有効成分濃度としては、好ましくは1~65質量%、より好ましくは5~60質量%、更に好ましくは10~50質量%、より更に好ましくは25~45質量%である。
 層(XA)の粘着力は、好ましくは1.0N/25mm以上、より好ましくは5.0N/25mm以上、更に好ましくは10.0N/25mm以上、より更に好ましくは14.0N/25mm以上である。そして、層(XA)の粘着力の上限値は特に限定されないが、好ましくは40.0N/25mm以下、より好ましくは35.0N/25mm以下、より更に好ましくは30.0N/25mm以下、より更に好ましくは25.0N/25mm以下である。
 層(Y)と接する層が層(XA)である場合、層(XA)の粘着力は、好ましくは1.0N/25mm以上、より好ましくは5.0N/25mm以上、更に好ましくは10.0N/25mm以上、より更に好ましくは14.0N/25mm以上、より更に好ましくは18.0N/25mm以上である。
 層(XA)の粘着力が、当該範囲を満たす場合、前記剥離検知ラベルの剥離時に、前記層(Y)と当該粘着剤層(XA)との界面で剥離が生じにくく、層(XA)自体も破断しにくくなり、被着体への糊残りをより効果的に防止できると考えられるため好ましい。
 そして、層(XA)の粘着力の上限値は特に限定されないが、好ましくは40.0N/25mm以下、より好ましくは35.0N/25mm以下、更に好ましくは30.0N/25mm以下、より更に好ましくは25.0N/25mm以下である。
 当該層(XA)の粘着力の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、層(XA)の粘着力の値は、例えば、前述した層(XA)を形成する粘着性樹脂、粘着付与剤、架橋剤、及び粘着剤用添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
 また、層(X)が積層体(Ln)である場合、層(XA)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、前記剥離検知ラベルの好適な一態様の例として、好ましくは1.5×10Pa以上、より好ましくは3.0×10Pa以上、更に好ましくは6.0×10Pa以上であり、そして、好ましくは2.0×10Pa以下、より好ましくは1.0×10Pa以下、更に好ましくは9.0×10Pa以下である。
 当該層(XA)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、層(X)が有していてもよい粘着剤層(XA)以外の層(XQ)としては、例えば、前述した粘着性樹脂以外のポリ(メタ)アクリレート、ポリメチル(メタ)アクリレート等のアクリル系樹脂;ウレタン系樹脂;アクリルウレタン系樹脂;ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂から形成される層が挙げられ、これらの中でもエネルギー線硬化型樹脂から形成される層が挙げられる。当該エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂、及びエネルギー線硬化型アクリルウレタン系樹脂から選ばれる1種以上が挙げられる。
 また、層(X)が積層体(Ln)である場合、層(XQ)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、前記剥離検知ラベルの好適な一態様の例として、好ましくは9.0×10Pa超、より好ましくは1.0×10Pa以上、更に好ましくは3.0×10Pa以上であり、そして、好ましくは15.0×10Pa以下、より好ましくは10.0×10Pa以下、更に好ましくは9.0×10Pa以下である。
 当該層(XQ)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
 本発明の一態様において、層(XQ)には、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の粘着付与剤、架橋剤、粘着剤用添加剤の他、所望により、シリカ等のアンチブロッキング剤が含有されていてもよい。
 例えば、図3に示す粘着性積層体12のような態様において、第1の層(X1)7が層(XQ)である場合、支持体1、パターン層2、層(X1)7とをこの順で積層した積層体を得た後、次工程に移る前に、当該積層体の状態で一時的にロール状に巻回して保管等を行う場合がある。この場合、層(X1)7がアンチブロッキング剤を含有することで、当該層(X1)7と支持体のパターン層側とは反対側の面とがブロッキングするリスクを低減することができると考えられる。
 層(XQ)がアンチブロッキング剤を含有する場合、その含有量は、層(XQ)を形成する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.001~10質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
〔基材層(Y)〕
 前記基材層(Y)は、剥離検知ラベルについて、被着体への糊残り防止とより優れたパターン発現性とを両立する観点から、23℃での引張貯蔵弾性率E’(以下、「弾性率E’」ともいう。)が10MPa以上800MPa以下である層であることが好ましい。
 また、被着体への糊残り防止とより優れたパターン発現性とを両立する観点から、層(Y)の弾性率E’は、より好ましくは15MPa以上、更に好ましくは18MPa以上、より更に好ましくは50MPa以上、より更に好ましくは100MPa以上、より更に好ましくは200MPa以上であり、そして、より好ましくは700MPa以下、更に好ましくは600MPa以下、より更に好ましくは500MPa以下、より更に好ましくは400MPa以下、より更に好ましくは300MPa以下である。
 また、より優れたパターン発現性を得る観点から、層(Y)としては、前記支持体の弾性率E’よりも高い弾性率E’を有する層であることが好ましい。
 当該層(Y)の弾性率E’の値は、当該値が100MPaを超える場合、引張法により測定される23℃での引張貯蔵弾性率E’の値を意味する。そして、引張法により測定される値が100MPa以下である場合、ねじりせん断法により測定された23℃でのせん断貯蔵弾性率G’から換算される23℃での引張貯蔵弾性率E’の値を意味する。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、層(Y)の弾性率E’の値は、例えば、後述する層(Y)を形成する樹脂、架橋剤、触媒、添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
 層(Y)としては、前記弾性率E’を満たす層であることが好ましく、例えば、前記支持体の欄で説明したプラスチックフィルムのうち、前記弾性率E’を満たすものも層(Y)の好適な態様として使用することができる。当該プラスチックフィルムを用いる場合、透明性や、コスト、汎用性の点から、アクリルウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル系樹脂から形成されるフィルムが好ましい。また、層(Y)としては、非粘着性樹脂を含む組成物からなる塗膜を乾燥させて形成された層であってもよい。
 また、より好ましい層(Y)としては、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)から形成された層であり、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を乾燥させて形成された層であることが更に好ましい。
 層(Y)が、組成物(y)からなる塗膜(y’)を乾燥して形成された層である場合、無延伸のフィルム状物又はシート状物となるため、例えば、溶融押出成型等の方法によって得られたプラスチックフィルム又はシートで構成された層(Y)と比べて、柔軟性が格段に優れる。
 そのため、層(Y)が、組成物(y)からなる塗膜(y’)を乾燥して形成された層である場合、前記剥離検知ラベルを剥離する際に、層(Y)がパターン発現に必要な変形をより生じ易くなり、かつ、剥離検知ラベル内に生じる引張応力がより大きい場合にも粘着性積層体が破断しにくくなるため、より優れたパターン発現性と糊残り防止性とを両立させ易くなるものと考えられる。
 ここで、「無延伸のフィルム状物又はシート状物」とは、前述した本明細書中の「無延伸フィルム」の説明中、「フィルム」を「フィルム状物又はシート状物」に変更すること以外は同義である。
〔〔組成物(y)〕〕
 層(Y)の形成材料である組成物(y)は、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物であることが好ましい。
 なお、本発明の一態様において、組成物(y)に含まれる非粘着性樹脂(y1)以外の成分は、本発明の剥離検知ラベルの使用用途に応じて、適宜調整可能である。
 例えば、本発明の一態様において、組成物(y)は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよく、また、希釈溶媒及びその他添加剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよい。
(非粘着性樹脂(y1))
 非粘着性樹脂(y1)は、アクリルウレタン系樹脂又はオレフィン系樹脂に属する樹脂であることが好ましく、アクリルウレタン系樹脂がより好ましい。
 非粘着性樹脂(y1)が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
 更に、本発明の一態様において、層(Y)と層(X)との界面密着性、及び/又は、層(Y)と層(Z)との界面密着性をより向上させる観点から、組成物(y)に含まれる前記非粘着性樹脂(y1)が、重合性官能基を有しない紫外線非硬化型樹脂であることが好ましい。
 組成物(y)中の非粘着性樹脂(y1)の含有量は、組成物(y)の有効成分の全量(100質量%)中、好ましくは50~100質量%、より好ましくは65~100質量%、更に好ましくは80~98質量%、より更に好ましくは90~96質量%である。
{アクリルウレタン系樹脂}
 前記アクリルウレタン系樹脂としては、例えば、アクリルポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物や、両末端にエチレン性不飽和基を有する直鎖ウレタンプレポリマー(UY)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物(VY)とを重合してなる共重合体が挙げられる。
 アクリルポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物であるアクリルウレタン系樹脂(以下、「アクリルウレタン系樹脂(I)」ともいう。)は、アクリル系樹脂の主鎖を骨格としつつ、それらの分子間がウレタン結合によって架橋されて硬化された化学構造を有している。
 主鎖であるアクリル系樹脂が剛性に富むため、剥離検知ラベルの剥離時、剥離検知ラベルが変形する過程で生じる引張応力に対して粘着性積層体が破断しにくくなるため、糊残りの発生を抑制する効果の向上に寄与し得ると考えられる。更には、層(X)及び/又は層(Z)に含まれる粘着性樹脂との密着性にも優れているため、層(X)及び/又は層(Z)との界面密着性の向上にも寄与し得ると考えられ、当該効果によっても、粘着性積層体中で層(X)と層(Y)との界面剥離、及び/又は、層(Z)と層(Y)との界面剥離が抑制されて、糊残りの発生をより効果的に抑制し得ると考えられる。
 同様の観点から、前述した層(X)の好適な態様においても述べたとおり、層(X)中の層(Y)と接する層が、層(XA)であることが好ましい。
 一方、両末端にエチレン性不飽和基を有する直鎖ウレタンプレポリマー(UY)と(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物(VY)とを重合してなる共重合体であるアクリルウレタン系樹脂(以下、「アクリルウレタン系樹脂(II)」ともいう。)は、直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の主鎖を骨格としつつ、直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の両末端に(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物(VY)に由来する構成単位を有するものである。
 アクリルウレタン系樹脂(II)は、主鎖骨格におけるアクリル部位間に直鎖ウレタンポリマー(UY)に由来する部位が介されるため、架橋点間距離が、アクリルウレタン系樹脂(I)よりも長くなり、その分子構造が二次元的構造(網状構造)となり易い。
 また、主鎖のウレタンプレポリマー(UY)が直鎖状であるため、外力がかかった時に延伸効果が高い。そのため、剥離検知ラベルの剥離時、剥離検知ラベルが変形する過程で粘着性積層体も追従して変形し易くなることで破断しにくくなり、糊残りの発生を抑制する効果の向上に寄与し得ると考えられる。
 更に、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物(VY)に由来する構成単位の側鎖が、層(X)及び/又は層(Z)中の粘着性樹脂と絡み易い構造を有している。
 そのために、層(Y)の形成材料として、アクリルウレタン系樹脂(II)を用いることで、層(X)及び/又は層(Z)との界面密着性の向上に寄与し得ると考えられる。当該効果によっても、粘着性積層体中で層(X)と層(Y)との界面剥離、及び/又は、層(Z)と層(Y)との界面剥離が抑制されて、糊残りの発生をより効果的に抑制し得ると考えられる。
 アクリルウレタン系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2,000~50万、より好ましくは4,000~30万、更に好ましくは5,000~20万、より更に好ましくは1万~15万である。
 なお、本発明の一態様において、組成物(y)に非粘着性樹脂(y1)として含まれるアクリルウレタン系樹脂としては、アクリルウレタン系樹脂(II)が好ましい。
 以下、アクリルウレタン系樹脂(I)及び(II)について説明する。
{{アクリルウレタン系樹脂(I)}}
 アクリルウレタン系樹脂(I)の原料となる、アクリルポリオール化合物としては、アルキル(メタ)アクリレート(b1’)(以下、「モノマー(b1’)」ともいう。)に由来する構成単位(b1)と、水酸基含有モノマー(b2’)(以下、「モノマー(b2’)」ともいう。)に由来する構成単位(b2)とを有するアクリル系共重合体(B1)が好ましい。
 モノマー(b1’)が有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~12、より好ましくは4~8、更に好ましくは4~6である。
 なお、モノマー(b1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
 具体的なモノマー(b1’)としては、前述のモノマー(a1’)と同じものが挙げられる。
 なお、モノマー(b1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ただし、モノマー(b1’)としては、ブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 構成単位(b1)の含有量は、アクリル系共重合体(B1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは60~99.9質量%、より好ましくは70~99.7質量%、更に好ましくは80~99.5質量%である。
 また、モノマー(b2’)としては、前述のモノマー(a2’)として選択可能な水酸基含有モノマーと同じものが挙げられる。
 なお、モノマー(b2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 構成単位(b2)の含有量は、アクリル系共重合体(B1)の全構成単位(100質量%)中、好ましくは0.1~40質量%、より好ましくは0.3~30質量%、更に好ましくは0.5~20質量%である。
 また、アクリル系共重合体(B1)は、更にモノマー(b1’)及び(b2’)以外の他のモノマー(b3’)に由来の構成単位(b3)を有していてもよい。
 モノマー(b3’)としては、前述のモノマー(a2’)として選択可能な水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマーや、前述のモノマー(a3’)と同じものが挙げられる。
 なお、アクリル系共重合体(B1)において、構成単位(b1)及び(b2)の含有量は、アクリル系共重合体(B1)の全構成単位(100質量%)中、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
 一方、アクリルウレタン系樹脂(I)の原料となる、イソシアネート系化合物としては、前述のウレタン系プレポリマー(UX)の原料となる多価イソシアネート化合物と同じものが挙げられる。
 ただし、イソシアネート系化合物としては、外力がかかった時の延伸性の観点から、芳香族環を有しないイソシアネート系化合物が好ましく、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。
 アクリルウレタン系樹脂(I)において、アクリルポリオール化合物に由来する構成単位と、イソシアネート系化合物に由来の構成単位との比率〔アクリルポリオール化合物/イソシアネート系化合物〕は、質量比で、好ましくは10/90~90/10、より好ましくは20/80~80/20、更に好ましくは30/70~70/30、より更に好ましくは40/60~60/40である。
{{アクリルウレタン系樹脂(II)}}
 アクリルウレタン系樹脂(II)の原料となる直鎖ウレタンプレポリマー(UY)としては、ジオールとジイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
 当該ジオール及びジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1,000~30万、より好ましくは3,000~20万、更に好ましくは5,000~10万、より更に好ましく1万~8万、より更に好ましくは2万~6万である。
 直鎖ウレタンプレポリマー(UY)を構成するジオールとしては、例えば、アルキレングリコール、ポリエーテル型ジオール、ポリエステル型ジオール、ポリエステルアミド型ジオール、ポリエステル・ポリエーテル型ジオール、ポリカーボネート型ジオール等が挙げられる。
 これらのジオールの中でも、ポリカーボネート型ジオールが好ましい。
 直鎖ウレタンプレポリマー(UY)を構成するジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、外力がかかった時の延伸性の観点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
 なお、具体的なジイソシアネート化合物としては、前述のウレタン系プレポリマー(UX)の原料となる多価イソシアネートとして例示された化合物のうち、ジイソシアネート化合物に該当するものが挙げられる。
 また、直鎖ウレタンプレポリマー(UY)は、ジオールとジイソシアネート化合物と共に、鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであってもよい。
 当該鎖延長剤としては、前述のウレタン系プレポリマー(UX)の合成時に使用し得る鎖延長剤として例示したものと同じものが挙げられる。
 本発明の一態様において、直鎖ウレタンプレポリマー(UY)は、両末端に、エチレン性不飽和基を有するものである。
 直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなるウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アクリルウレタン系樹脂(II)の原料となる、ビニル化合物(VY)としては、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルを含む。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、前述のアクリル系共重合体(A1)の原料として使用しているモノマー(a1’)~(a3’)のうち(メタ)アクリル酸エステルに該当するものと同じものが挙げられる。
 ただし、(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用する場合、アルキル(メタ)アクリレート100質量部に対する、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの配合割合としては、好ましくは0.1~100質量部、より好ましくは0.2~90質量部、更に好ましくは0.5~30質量部、より更に好ましくは1.0~20質量部、より更に好ましくは1.5~10質量部である。
 当該アルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~24、より好ましくは1~12、更に好ましくは1~8、より更に好ましくは1~3である。
 当該アルキル(メタ)アクリレートとしては、前述のアクリル系共重合体(A1)の原料となるモノマー(a1’)として例示したものと同じものが挙げられる。
 また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、前述の直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の両末端にエチレン性不飽和基を導入するために用いられるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとして例示したものと同じものが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステル以外のビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタ(アクリルアミド)等の極性基含有モノマー;等が挙げられる。
 これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の一態様において、アクリルウレタン系樹脂(II)の原料として用いるビニル化合物(VY)中の(メタ)アクリル酸エステルの含有量としては、当該ビニル化合物(VY)の全量(100質量%)中、好ましくは40~100質量%、より好ましくは65~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。
 本発明の一態様において、アクリルウレタン系樹脂(II)の原料として用いるビニル化合物(VY)中のアルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの合計含有量としては、当該ビニル化合物(VY)の全量(100質量%)中、好ましくは40~100質量%、より好ましくは65~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。
 アクリルウレタン系樹脂(II)は、原料である直鎖ウレタンプレポリマー(UY)と、ビニル化合物(VY)とを、重合することによって得ることができる。
 具体的な重合方法としては、有機溶媒中に、原料である直鎖ウレタンプレポリマー(UY)及びビニル化合物(VY)と共に、ラジカル発生剤を配合し、直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の両末端に有するエチレン性不飽和基を起点としたビニル系化合物(VY)のラジカル重合反応によって合成するができる。
 使用するラジカル発生剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリルのようなジアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイドのような有機過酸化物;等が挙げられる。
 なお、このラジカル重合反応において、チオール基含有化合物等の連鎖移動剤を溶媒中に添加してアクリルの重合度を調整してもよい。
 本発明の一態様で用いるアクリルウレタン系樹脂(II)において、直鎖ウレタンプレポリマー(UY)に由来の構成単位と、ビニル化合物(VY)に由来する構成単位との含有量比〔(UY)/(VY)〕としては、質量比で、好ましくは10/90~80/20、より好ましくは20/80~70/30、更に好ましくは30/70~60/40、より更に好ましくは35/65~55/45である。
{オレフィン系樹脂}
 組成物(y)に非粘着性樹脂(y1)として含まれるオレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体である。
 前記オレフィンモノマーとしては、炭素数2~8のα-オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-ヘキセン等が挙げられる。
 これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
 具体的なオレフィン系樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン(VLDPE、密度:880kg/m以上910kg/m未満)、低密度ポリエチレン(LDPE、密度:910kg/m以上915kg/m未満)、中密度ポリエチレン(MDPE、密度:915kg/m以上942kg/m未満)、高密度ポリエチレン(HDPE、密度:942kg/m以上)、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂;ポリプロピレン樹脂(PP);ポリブテン樹脂(PB);エチレン-プロピレン共重合体;オレフィン系エラストマー(TPO);エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA);エチレン-プロピレン-(5-エチリデン-2-ノルボルネン)等のオレフィン系三元共重合体;等が挙げられる。
 本発明の一態様において、オレフィン系樹脂は、更に酸変性、水酸基変性、及びアクリル変性から選ばれる1種以上の変性を施した変性オレフィン系樹脂であってもよい。
 例えば、オレフィン系樹脂に対して酸変性を施してなる酸変性オレフィン系樹脂としては、前述の無変性のオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸又はその無水物を、グラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
 前記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
 なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 オレフィン系樹脂に対してアクリル変性を施してなるアクリル変性オレフィン系樹脂としては、主鎖である前述の無変性のオレフィン系樹脂に、側鎖として、アルキル(メタ)アクリレートをグラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
 前記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~20、より好ましくは1~16、更に好ましくは1~12である。
 前記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、前述のモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。
 オレフィン系樹脂に対して水酸基変性を施してなる水酸基変性オレフィン系樹脂としては、主鎖である前述の無変性のオレフィン系樹脂に、水酸基含有化合物をグラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
 前記の水酸基含有化合物としては、前述のモノマー(a2’)として選択可能な水酸基含有モノマーと同じものが挙げられる。
 オレフィン系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2,000~100万、より好ましくは1万~50万、更に好ましくは2万~40万、より更に好ましくは5万~30万である。
(アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂)
 本発明の一態様において、組成物(y)は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
 そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
 ただし、層(Y)と層(X)との界面密着性、及び/又は、層(Y)と層(Z)との界面密着性をより向上させる観点から、組成物(y)中のアクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合は、少ない方が好ましい。
 具体的なアクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合としては、組成物(y)中に含まれるアクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる非粘着性樹脂(y1)の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、より好ましくは10質量部未満、更に好ましくは5質量部未満、より更に好ましくは1質量部未満である。
(架橋剤)
 本発明の一態様において、組成物(y)がアクリルウレタン系樹脂を含む場合、アクリルウレタン系樹脂を架橋するため、更に、架橋剤を含有することがより好ましい。
 当該架橋剤としては、例えば、架橋剤としてのイソシアネート系化合物が好ましい。
 架橋剤としてのイソシアネート系化合物は、前記アクリルウレタン系樹脂の官能基と反応して、架橋構造を形成するものであれば、種々のイソシアネート系化合物を用いることができる。
 当該イソシアネート系化合物としては、1分子当たりイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
 ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物、ペンタイソシアネート化合物、ヘキサイソシアネート化合物等が挙げられる。より具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート化合物;ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
 また、これらのイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体や、これらのイソシアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ひまし油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等の変性体も用いることができる。
 これらのイソシアネート系化合物のうち、脂肪族イソシアネート化合物が好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましく、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートが更に好ましい。
 組成物(y)中、イソシアネート系化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 組成物(y)中、前記アクリルウレタン系樹脂と、架橋剤としてのイソシアネート系化合物との含有割合は、固形分換算で前記アクリルウレタン系樹脂の合計100質量部に対し、架橋剤としてのイソシアネート系化合物が好ましくは1~30質量部、より好ましくは2~20質量部、更に好ましくは3~15質量部である。
(触媒)
 本発明の一態様において、組成物(y)がアクリルウレタン系樹脂及び前記架橋剤を含む場合、組成物(y)は、更に、前記架橋剤と共に、触媒を含有することが更に好ましい。
 当該触媒としては、金属系触媒が好ましく、ブチル基を有するスズ系化合物を除く金属系触媒がより好ましい。
 当該金属系触媒としては、例えば、スズ系触媒、ビスマス系触媒、チタン系触媒、バナジウム系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、ニッケル系触媒等が挙げられる。この中では、好ましくはスズ系触媒又はビスマス系触媒であり、より好ましくはブチル基を有するスズ系化合物を除くスズ系触媒又はビスマス系触媒である。
 スズ系触媒としては、スズの有機金属化合物であって、アルコキシド、カルボキシラート、キレート等の構造を有する化合物が挙げられ、好ましくは、それらの金属のアセチルアセトン錯体、アセチルアセトネート、オクチル酸化合物又はナフテン酸化合物等が挙げられる。
 また、同様に、ビスマス系触媒、チタン系触媒、バナジウム系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、又はニッケル系触媒は、それぞれ、ビスマス、チタン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、又はニッケルの有機金属化合物であって、アルコキシド、カルボキシラート、キレート等の構造を有する化合物が挙げられ、好ましくは、それらの金属のアセチルアセトン錯体、アセチルアセトネート、オクチル酸化合物又はナフテン酸化合物等が挙げられる。
 金属のアセチルアセトン錯体の具体例としては、アセチルアセトンスズ、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンニッケル等が挙げられる。
 アセチルアセトネートの具体例としては、スズアセチルアセトネート、ビスマスアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート等が挙げられる。
 オクチル酸化合物の具体例としては、2-エチルヘキシル酸ビスマス、2-エチルヘキシル酸ニッケル、2-エチルヘキシル酸ジルコニウム、2-エチルヘキシル酸スズ等が挙げられる。
 ナフテン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸スズ等が挙げられる。
 スズ系触媒としては、一般式RpSn(L)(4-p)(該一般式中、Rは炭素数1~25のアルキル基、好ましくは炭素数1~3若しくは5~25のアルキル基、又はアリール基であり、Lはアルキル基及びアリール基以外の有機基、又は無機基であり、pは1、2又は4である。)で表されるスズ化合物が好ましい。
 前記一般式RpSn(L)(4-p)において、Rのアルキル基は、炭素数5~25のアルキル基がより好ましく、炭素数5~20のアルキル基が更に好ましく、Rのアリール基は、炭素数は特に限定されないが、炭素数6~20のアリール基が好ましい。1分子中にRが2以上の複数存在する場合は、それぞれのRは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 また、Lは、炭素数2~20の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸が好ましく、炭素数2~20の脂肪族カルボン酸がより好ましい。炭素数2~20の脂肪族カルボン酸としては、炭素数2~20の脂肪族モノカルボン酸、炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。1分子中にLが2以上の複数存在する場合は、それぞれのLは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 組成物(y1)中、前記触媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 組成物(y1)中、前記アクリルウレタン系樹脂と触媒との含有割合は、前記アクリルウレタン系樹脂の合計100質量部に対し、触媒が固形分換算で好ましくは0.001~5質量部、より好ましくは0.01~3質量部、更に好ましくは0.1~2質量部である。
(添加剤)
 本発明の一態様において、組成物(y)は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよく、例えば、一般的な粘着シートが有する基材に含まれる基材用添加剤を含有してもよい。
 そのような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
 なお、これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、前記非粘着性樹脂の100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
(希釈溶媒)
 本発明の一態様において、組成物(y)は、前述の各種有効成分と共に、希釈溶媒として、水や有機溶媒を含有し、溶液の形態としてもよい。
 有機溶媒としては、前述の組成物(x)を溶液の形態に調製する際に使用する有機溶媒と同じものが挙げられる。
 なお、組成物(y)中に含まれる希釈溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 組成物(y)が希釈溶媒を含有して溶液の形態である場合、組成物(y)の有効成分濃度としては、それぞれ独立に、好ましくは0.1~60質量%、より好ましくは0.5~50質量%、更に好ましくは1.0~40質量%である。
<<粘着剤層(Z)>>
 前記粘着剤層(Z)は、粘着性樹脂を含む組成物(z)から形成された層であることが好ましく、粘着性樹脂を含む組成物(z)からなる塗膜(z’)を乾燥させて形成された層であることがより好ましい。
〔組成物(z)〕
 粘着剤層(Z)の形成材料である組成物(z)は、粘着性樹脂を含むものであり、当該粘着性樹脂としては、前述した組成物(x)に係る粘着性樹脂として説明したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様及び組成(含有量)も同様である。
 ただし、層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂に係るモノマー(a1’)としては、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上が更に好ましい。同様に、粘着剤層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂に係るモノマー(a2’)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸を共に含有することがより好ましい。同様に粘着剤層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂に係るモノマー(a3’)としては、酢酸ビニルが好ましい。なお、粘着剤層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂については、モノマー(a3’)に由来の構成単位(a3)を有していてもよく、有していなくてもよい。
 なお、本発明の一態様において、組成物(z)に含まれる粘着性樹脂以外の成分は、本発明の剥離検知ラベルの使用用途に応じて、適宜調整可能である。
 例えば、本発明の一態様において、粘着力を所望の範囲に調整する観点から、組成物(z)は、更に粘着付与剤及び架橋剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよく、これら以外にも、希釈溶媒及び一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよい。
 前記粘着付与剤、架橋剤、希釈溶媒及び一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤についても、前述した組成物(x)に係る説明箇所で説明したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様及び含有量も同様である。
 ただし、本発明の好適な一態様において、後述するように層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力以上の場合が好ましく、層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力より大きい場合がより好ましい。
 層(Z)の粘着力は、好ましくは1.0N/25mm以上、より好ましくは4.0N/25mm以上、更に好ましくは9.0N/25mm以上、より更に好ましくは12.0N/25mm以上であり、そして、好ましくは40.0N/25mm以下、より好ましくは30.0N/25mm以下、更に好ましくは25.0N/25mm以下、より更に好ましくは18.0N/25mm以下である。
 層(Z)の粘着力が、当該範囲を満たす場合、例えば、前記剥離検知ラベルが剥離材を有する場合、当該剥離検知ラベルを当該剥離材から剥離する際(以下、「事前剥離」という。)にはパターンを発現させないようにし、当該剥離検知ラベルの剥離時にパターンを発現できるといった機能を、より発現し易くできるために好ましい。
 また、層(XA)が存在する場合、層(XA)の粘着力が層(Z)の粘着力より大きいことが好ましい。層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力より大きいことで、剥離検知ラベルの剥離時、被着体から層(Z)を剥離する前に、例えば、支持体及び/又はパターン層と層(XA)との界面、及び/又は、層(XA)と隣接する層との界面で剥離が生じてしまい、粘着性積層体が被着体に残って、糊残りを生じてしまうといった不具合の発生を、より効果的に防止できるために好ましい。また、層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力より大きいことで、例えば、剥離検知ラベルの抜き加工や剥離検知ラベルをロールとして巻き取りや繰り出しといった製造時や保管時、並びに、使用直前に剥離材から剥離検知ラベルを事前剥離する時といった、本来、想定している場面とは異なる場面で前記界面剥離が生じることも、より効果的に防止できるため好ましい。
 前記層(Z)の粘着力の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、層(Z)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、好ましくは1.5×10Pa以上、より好ましくは2.5×10Pa以上、更に好ましくは5.0×10Pa以上であり、そして、好ましくは2.0×10Pa以下、より好ましくは1.0×10Pa以下、更に好ましくは8.0×10Pa以下である。
 当該層(Z)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’が、当該範囲を満たす場合、前記剥離検知ラベルの剥離時に、層(Z)が十分に変形して破断せず、糊残りを生じてしまうという不具合の発生を、より効果的に防止できるために好ましい。
 層(Z)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、層(Z)の前記粘着力及び23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、例えば、前述した層(Z)を形成する粘着性樹脂、粘着付与剤、架橋剤、及び粘着剤用添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
(着色剤)
 前記剥離検知ラベルは、更に、前記支持体及び/又は前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含んでもよい。「前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含む場合」とは、例えば、層(C)が積層体である場合、層(C)を構成する各層から選ばれる少なくとも一層が着色剤を含む場合も指し、層(X)、層(Y)、層(Z)についても、同様である。
 前記支持体及び/又は前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、視認性及び隠蔽性を考慮した適切な着色剤を含有する場合、剥離検知パターンの視認性が更に向上し、前記剥離検知ラベルの剥離有無の検知がより容易となる。また、同様の観点から、前記支持体及び/又は前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含有する場合、前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含有することがより好ましい。
 前記着色剤としては、顔料、染料のいずれであってもよく、顔料が好ましい。
 顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料が好ましい。
 無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
 有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
 染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、油溶性染料、分散染料、カチオン染料等が挙げられる。
 色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色の顔料又は染料のいずれも用いることができる。
 上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
 前記各層が、これらの着色剤を含有する場合、当該着色剤の含有量は、それぞれ独立に、固形分換算で各層が含有する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1~40質量部、より好ましくは1.0~35質量部、更に好ましくは5.0~30質量部である。
 また、前記粘着性積層体としては、層(C)が層(X)及び層(Y)を含む積層体であって、層(X)中の層(Y)と接する層〔層(X)が単層の場合、層(X)、層(X)が積層体(Ln)である場合は層(Xn)〕が層(XA)である場合、当該層(XA)の形成材料である組成物(x)からなる塗膜(x’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、形成される積層体(例えば、図2の態様であれば、層(X)5及び層(Y)6からなる積層体である層(C)3であり、図3の態様であれば、層(X2)8及び層(Y)6からなる積層体である積層体)を有する粘着性積層体であることがより好ましい。そして、前記粘着性積層体としては、組成物(x)及び組成物(y)を同時に塗布して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、形成される積層体を有する粘着性積層体であることがより更に好ましい。
 粘着性積層体が、塗膜(x)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)と塗膜(y’)とを「同時に」乾燥して形成された積層体を有する粘着性積層体であると、層(X)と層(Y)との界面密着性が、予め形成された層(Y)に後から層(X)中の層(Y)と接する層を形成する場合に比べて高いものとなるため、より効果的に糊残りを生じなくする観点から好ましい。これは、層(X)中の層(Y)と接する層が層(XA)である場合、層(X)中の層(Y)と接する層(XA)の形成材料である粘着性樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)と、層(Y)の形成材料である組成物(y)からなる塗膜(y’)とを同時に乾燥する過程で、界面付近で塗膜の混層が生じつつ、互いの組成物に含まれる樹脂の分子鎖が絡み合うことで、層(X)と層(Y)との界面密着性が向上するためと考えられる。
 更に、粘着性樹脂を含む組成物(x)と、組成物(y)とを同時に塗布して形成された積層体を有する粘着性積層体である場合、各組成物を逐次塗布して形成される場合と比べて、各塗膜表面に薄膜の乾燥皮膜が形成されにくくなるため、得られる各層間の密着性に優れるため、より効果的に糊残りを生じなくする観点から更に好ましい。
 同様に、層(C)が層(X)及び層(Y)を含む積層体である場合、前記粘着性積層体としては、層(X)中の層(Y)と接する層が層(XA)であり、当該層(XA)の形成材料である組成物(x)からなる塗膜(x’)と、塗膜(y’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、形成される積層体(例えば、図2の態様であれば、層(X)5、層(Y)6及び層(Z)4からなる粘着性積層体11であり、図3の態様であれば、層(X2)8、層(Y)6及び層(Z)4からなる積層体)を有する粘着性積層体であることがより好ましい。そして、前記粘着性積層体としては、層(X)中の層(Y)と接する層が層(XA)であり、当該層(XA)の形成材料である組成物(x)と、組成物(y)と、組成物(z)とを同時に塗布して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、形成される積層体を有する粘着性積層体であることが更に好ましい。
 組成物(x)と、組成物(y)と、組成物(z)とを同時に塗布することで、各組成物を逐次塗布する場合と比べて、各塗膜表面に薄膜の乾燥皮膜が形成されにくくなるため、得られる各層間の密着性に優れるため、より効果的に糊残りを生じなくする観点から好ましい。
 前述した理由と同様の理由から、粘着性積層体が、塗膜(x’)と、塗膜(y’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥して形成された積層体を有する粘着性積層体である場合、層(X)と層(Y)との界面密着性だけでなく、層(Z)と層(Y)との界面密着性も、予め形成された層(Y)に後から層(X)中の層(Y)と接する層及び層(Z)を形成する場合や、前述の方法で予め層(X)中の層(Y)と接する層又は層(Z)と層(Y)との積層体を作成した後、残りの層(X)中の層(Y)と接する層又は層(Z)のいずれかを層(Y)の露出面に形成する場合に比べて高いものとなるため、より効果的に糊残りを生じなくする観点から好ましい。
 更に、組成物(x)と、組成物(y)と、組成物(z)とを同時に塗布して形成された積層体を有する粘着性積層体である場合、各組成物を逐次塗布して形成される場合と比べて、各塗膜表面に薄膜の乾燥皮膜が形成されにくくなるため、得られる各層間の密着性に優れるため、より効果的に糊残りを生じなくする観点から更に好ましい。
 なお、本発明において、剥離検知ラベルが有する粘着性積層体又は当該粘着性積層体が有する前述の少なくとも層(X)及び層(Y)を有する各積層体である場合について、各層を塗膜から形成する層とする場合、前述のとおり製造方法にて特定しているが、この場合には、そのような製造方法による特定をせざるを得ない事情が存在する。
 つまり、例えば、積層体の層(Y)の表面に対して垂直方向に切断した厚さ方向の断面を電子顕微鏡等を用いて、層(Y)と層(X)との界面を観察することで、主観的な視覚を伴う観点で、本発明の方法に基づき形成されたか否かを判断する方法として、例えば、表面粗さを測定する方法が考えられる。しかしながら、各層を塗膜を同時に乾燥して形成した場合、特に、各層を同時塗布してから同時乾燥した場合、前記界面の粗さは、微少であるため、正確に測定することができず、また、観察する領域による粗さの状態の相違が非常に大きい。そのため、表面粗さ等の特定の物性値による評価が極めて難しい。
 このような事情から、本発明においては、剥離検知ラベルが有する粘着性積層体又は当該粘着性積層体が有する前述の少なくとも層(X)及び層(Y)を有する各積層体を、前述のとおり製造方法にて特定せざるを得ない場合がある。
 前記粘着性積層体が、塗膜(x’)と、塗膜(y’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥して形成された積層体である場合における、層(Y)と層(X)との関係性、並びに層(Y)と層(Z)との関係性についても同様である。
 前記粘着性積層体の厚さ(粘着性積層体の総厚)としては、好ましくは2~100μm、より好ましくは4~80μm、更に好ましくは5~50μm、より更に好ましくは10~40μm、より更に好ましくは15~35μmである。
 層(X)の厚さ(Xt)は、好ましくは0.5~50.0μm、より好ましくは1.0~30.0μm、更に好ましくは2.0~20.0μm、より更に好ましくは3.0~15.0μm、より更に好ましくは4.0~12.0μmである。
 なお、層(X)が積層体(Lm)である場合、層(X1)の厚さ(X1t)に対する層(Xm)の厚さ(Xmt)の比〔(X1t)/(Xmt)〕は、好ましくは1/100~200/100、より好ましくは2/100~150/100、更に好ましくは3/100~100/100、より更に好ましくは5/100~50/100、より更に好ましくは8/100~20/100である。
 例えば、積層体(Ln)が2層からなる積層体(L2)である場合、層(X1)の厚さ(X1t)に対する層(X2)の厚さ(X2t)の比〔(X1t)/(X2t)〕は、好ましくは1/100~200/100、より好ましくは2/100~150/100、更に好ましくは3/100~100/100、より更に好ましくは5/100~50/100、より更に好ましくは8/100~20/100である。
 層(Y)の厚さ(Yt)は、好ましくは0.5~50.0μmである。層(Y)の厚さ(Yt)を0.5μm以上とすることで、剥離検知ラベルを剥がす際に、層(Y)が破断しにくくなるため、より優れたパターン発現性と糊残り防止性とを両立させ易くなるものと考えられる。また、層(Y)の厚さ(Yt)を50.0μm以下とすることで、剥離検知ラベルを剥がす際の剥離角度が小さくなり、支持体とパターン層の間を剥がそうとする応力がパターン層側に伝わりやすくなり、パターン発現性がより良好となる。このような観点から、層(Y)の厚さ(Yt)は、より好ましくは1.0~30.0μm、更に好ましくは2.0~20.0μm、より更に好ましくは2.5~15.0μm、より更に好ましくは3.0~12.0μm、より更に好ましくは3.0~9.0μmである。
 本明細書において、粘着性積層体の合計厚さ(総厚)はJIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995に準拠した定圧厚さ測定器を用いて測定された値であって、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
 また、粘着性積層体を構成する各層の厚さは、前述の粘着剤層積層体の総厚と同じ方法で測定してもよく、また、例えば、実施例に記載の方法により測定することができ、粘着性積層体を厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察して、各層の厚さの比をそれぞれ測定し、前述の方法で測定した粘着性積層体の総厚から算出してもよい。
 前記剥離検知ラベルにおいて、層(Y)の厚さ(Yt)に対する層(X)の厚さ(Xt)の比〔(Xt)/(Yt)〕は、好ましくは20/100~500/100、より好ましくは80/100~400/100、更に好ましくは180/100~300/100である。
 前記剥離検知ラベルにおいて、層(Y)の厚さ(Yt)に対する層(Z)の厚さ(Zt)の比〔(Zt)/(Yt)〕は、好ましくは10/100~500/100、より好ましくは100/100~400/100、更に好ましくは200/100~300/100である。
 また、前記剥離検知ラベルが、前述した他の粘着剤層(Wr)(rは1以上の整数)を有する場合、これらの層の厚さは、それぞれ独立に、本発明の効果が発現する限り、特に限定されない。
 なお、前記粘着性積層体が、前述のとおり、前記粘着性積層体を形成する際に、塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去し、層(X)及び層(Y)を有する粘着性積層体を形成したものである場合、塗膜の乾燥過程で層(X)と層(Y)との塗膜間で混層が生じ、層(X)と層(Y)との界面が、消失する程に不明瞭となる場合がある。
 各塗膜間及び形成された層の間に混層が生じている場合、例えば、前述したように、粘着性積層体を厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察して、各層の厚さの比をそれぞれ測定する場合であって、層(X)と層(Y)との間に混層が生じている場合であれば、当該混層の厚さ方向の中間点を通りかつ層(X)の層(Y)とは反対側の表面と平行な面に界面が存在するものと仮定して、各層の厚さ比を測定してもよい。層(Y)と層(Z)との間に混層が生じている場合についても同様である。また、例えば、層(X)中の層(X1)及び層(X2)のように各層を構成する各層同士の間で混層が生じている場合についても同様である。
<剥離材>
 前述のとおり、本発明の一態様である剥離検知ラベルとしては、取扱性の観点から、例えば、図1~3に示すような態様であれば、粘着性積層体の貼付面10a~12a上に、更に剥離材を有する構成であってもよい。また、図1~3の態様のいずれの場合でも、更に、支持体1の粘着性積層体とは反対側の表面に、更に剥離材を設けた、2枚の剥離材で挟持された態様であってもよい。2枚の剥離材を用いる場合、各剥離材は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
 剥離材用の基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙等の紙類;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム;等が挙げられる。
 剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
 なお、前記粘着性積層体の貼付面の表面上に剥離材を用いる場合、前記剥離検知ラベルから当該剥離材を事前剥離する際に、パターン層が発現しない剥離力を有する剥離材、例えば、前記支持体と前記パターン層との間、及び/又は前記パターン層と層(X)との間で界面剥離が生じることがないように剥離力を調整されたものであることが好ましい。
 なお、前記剥離検知ラベルが、当該剥離材を事前剥離する時に前記界面剥離を効果的に防止する方法として、前述したように支持体表面を梨地処理する方法も挙げられる。当該剥離材の剥離力を調整するという手段と前記梨地処理の方法とは、それぞれを単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用することがより好ましい。
 剥離材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは10~200μm、より好ましくは25~170μm、更に好ましくは30~125μm、より更に好ましくは50~100μmである。
[剥離検知ラベルの製造方法]
 前記剥離検知ラベルの製造方法としては、例えば、前記支持体の一方の面上に、前述した方法でパターン層を設けた支持体(以下、「パターン層付き支持体」ともいう。)を得たのち、更に、当該パターン層を設けた側の支持体上に、前記粘着性積層体を形成することによって製造することができる。
 前記剥離検知ラベルのより具体的な形成方法としては、次に、示す各方法が挙げられる。なお、以下の説明では、図1~図3に記載の前記剥離検知ラベルの構成の一例を製造する場合を例にとって説明する。
 図1に示す本発明の一態様である剥離検知ラベル101の場合、例えば、剥離検知ラベルの説明において前述したとおり、各種印刷方法を用いて予めパターン層2を形成した支持体1を準備する。
 次に、剥離材(図示せず)上に、層(Z)4及び層(C)3をこの順で積層した粘着性積層体10を形成する。
 そして、粘着性積層体10の層(C)3の表出している表面を、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(C)3及び層(Z)4をこの順で有する剥離検知ラベル101を製造することができる。
 層(C)3は、樹脂を含む組成物(c)から形成される樹脂層であることが好ましく、例えば、当該組成物(c)を加熱溶融して、前記層(Z)4の表面上に押出ラミネートしてもよく、組成物(c)からなる塗膜(c’)を前記層(Z)4の表面上に塗布して乾燥して形成してもよい。また、例えば、層(C)3として、予め押出成形又は塗膜(c’)を乾燥させて作成したものを、層(Z)4の露出面上に直接貼付してもよい。
 なお、前記剥離材上に層(Z)4を形成する場合、例えば、粘着性樹脂を含む組成物(z)を加熱溶融して剥離材上に押出ラミネートしてもよく、組成物(z)からなる塗膜(z’)を剥離材上に塗布して乾燥して形成してもよい。
 また、剥離材上に、剥離材側から、層(Z)4と層(C)3とがこの順で直接積層された粘着性積層体10を形成する場合、塗膜(z’)と、塗膜(c’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)及び塗膜(c’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体10を形成することが好ましい。そして、剥離材上に、組成物(z)及び組成物(c)を同時に塗布して、剥離材側から、塗膜(z’)と、塗膜(c’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)及び塗膜(c’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体10を形成することがより好ましい。
 また、前記剥離検知ラベル101の製造方法の他の態様としては、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように、層(C)3を形成してもよい。なお、層(C)3は、例えば、当該組成物(c)を加熱溶融して、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に押出ラミネートしてもよく、組成物(c)からなる塗膜(c’)を前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に後から塗布して乾燥して形成してもよい。
 この場合、続けて、形成された層(C)3の支持体側とは反対側の面上に、層(Z)4を形成する。なお、層(Z)4を形成する場合、例えば、粘着性樹脂を含む組成物(z)を加熱溶融して層(C)3上に押出ラミネートしてもよく、組成物(z)からなる塗膜(z’)を層(C)3上に後から塗布して乾燥して形成してもよい。また、例えば、層(Z)4として、予め剥離材上等に押出成形又は塗膜(z’)を乾燥させて作成したものを、層(C)3の露出面上に直接貼付してもよい。
 また、層(C)3と層(Z)4とがこの順で直接積層された粘着性積層体10を形成する場合、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、塗膜(c’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(c’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体10を形成することが好ましい。そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された支持体1及びパターン層2の表出面に対して、組成物(c)及び組成物(z)を同時に塗布して、塗膜(c’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(c’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体10を形成することがより好ましい。
 また、前記剥離検知ラベル101の製造方法の好適例としては、予め製造した粘着性積層体10の層(C)3の表出している表面を、別に製造した前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合して製造する方法が好ましい。当該態様の製造方法を用いる場合、例えば、層(C)3や層(Z)4を形成する際の乾燥温度等を、支持体1やパターン層2に用いる材料の耐熱性等を考慮して設定する必要性が無くなる。そのため、結果として、本発明の効果が発現する限り、支持体1、パターン層2、層(C)3、層(Z)4の各層に用いることができる材料の選択肢が増える観点からも好ましい。
 前記剥離検知ラベル101の製造方法において、前記いずれの方法であっても、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、前記層(C)3を形成する際、前記パターン層2を完全に被覆するように層(C)3を形成することが好ましい。
 また、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように層(C)3を形成する前に、当該パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面の露出面に対して、前述したコロナ放電処理法等の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。すなわち、図1中、支持体のパターン層側の表面1aの露出面(層(C)3を形成する前の状態)及びパターン層2の層(C)3側の表面2aの露出面(層(C)3を形成する前の状態)に対して、前述の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。当該酸化法による表面改質は、パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面に対して層(C)3を形成する直前に行うことがより好ましい。
 また、図2に示す本発明の一態様である剥離検知ラベル102の場合も、同様に、前述のとおり、予めパターン層2が形成された支持体1であるパターン層付支持体を準備する。
 次に、剥離材(図示せず)上に、層(Z)4、層(Y)6及び層(X)5をこの順で積層した粘着性積層体11を形成する。
 そして、粘着性積層体11の層(X)5の表出している表面を、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X)5、層(Y)6及び層(Z)4をこの順で有する剥離検知ラベル102を製造することができる。
 層(X)5は、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成される層(XA)であることが好ましく、例えば、当該組成物(x)を加熱溶融して、前記層(Y)6の表面上に押出ラミネートしてもよく、粘着性樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)を層(Y)6の表面上に塗布して乾燥して形成してもよい。また、例えば、層(X)5として、予め剥離材上等に押出成形又は塗膜(x’)を乾燥させて作成したものを、層(Y)6の露出面上に直接貼付してもよい。
 層(Y)6を形成する方法としては、例えば、層(Y)6を形成する原料を加熱溶融して層(Z)4上に押出ラミネートしてもよく、組成物(y)からなる塗膜(y’)を層(Z)4上に塗布して乾燥して形成してもよい。また、例えば、層(Y)6として、予め剥離材上等に押出成形又は塗膜(y’)を乾燥させて作成したものを、層(Z)4上に直接貼付してもよい。また、例えば、予め剥離材上に形成した層(X)5の露出面上に、前記と同様の方法で層(Y)6を作成した積層体の当該層(Y)6の露出面を、層(Z)4上に直接貼付してもよい。
 層(X)5と層(Y)6との積層体を形成する場合、前記層(Z)4が形成された面上に、塗膜(y’)と、塗膜(x’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが好ましい。そして、層(Z)4の表面上に、組成物(y)及び組成物(x)を同時に塗布して、塗膜(y’)と、塗膜(x’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することがより好ましい。また、例えば、予め剥離材上に、前記塗膜(x’)と、前記塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、前記同様の方法で層(X)5と層(Y)6との積層体を作成した後、当該積層体の層(Y)6の露出面を、層(Z)4上に直接貼付してもよい。
 前記剥離材上に層(Z)4を形成する方法としては、例えば、粘着性樹脂を含む組成物(z)を加熱溶融して剥離材上に押出ラミネートしてもよく、組成物(z)からなる塗膜(z’)を剥離材上に塗布して乾燥して形成してもよい。
 また、層(X)5と、層(Y)6と、層(Z)4とから形成される粘着性積層体11を形成する場合、剥離材上に、塗膜(z’)と、塗膜(y’)と、塗膜(x’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体11を形成することが更に好ましい。そして、前記剥離材上に、組成物(z)と組成物(y)と組成物(x)とを同時に塗布して、塗膜(z’)と、塗膜(y’)と、塗膜(x’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体11を形成することがより更に好ましい。
 また、前記剥離検知ラベル102の製造方法の他の態様としては、前記同様に、予めパターン層2が形成された支持体1であるパターン層付支持体を準備する。
 そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように、層(X)5を形成する。当該層(X)5の形成方法としては、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
 続けて、形成された層(X)5の前記パターン層付き支持体とは反対側の面上に、層(Y)6を形成する。当該層(Y)6の形成方法としては、例えば、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
 層(X)5と層(Y)6との積層体を直接形成する場合、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された支持体1及びパターン層2の表出面に対して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが好ましい。そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、組成物(x)及び組成物(y)を同時に塗布して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することがより好ましい。
 続けて、形成された層(Y)6の層(X)5とは反対側の面上に、層(Z)4を形成する。なお、層(Z)の形成方法としては、例えば、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
 層(X)5と、層(Y)6と、層(Z)4とから形成される粘着性積層体11を形成する場合、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体11を形成することが更に好ましい。そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、組成物(x)と組成物(y)と組成物(z)とを同時に塗布して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体11を形成することがより更に好ましい。
 また、前記剥離検知ラベル102の製造方法の他の態様としては、前述のとおり、予めパターン層2が形成された支持体1であるパターン層付支持体を準備する。
 そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように、層(X)5を形成し、支持体側から、支持体1、パターン層2及び層(X)5をこの順で積層した積層体を準備する。なお、層(X)5は、前述のとおりであり、当該層(X)5の形成方法としては、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
 次に、剥離材(図示せず)上に、層(Z)4及び層(Y)6をこの順で積層した積層体を形成する。当該層(Z)4及び層(Y)6をこの順で積層した積層体を形成する方法としては、予め別に用意した剥離材上に前述の方法で層(Z)4を形成し、当該層(Z)4の剥離材とは反対側の面上に、前述の方法と同様の方法で層(Y)6を形成した積層体を予め準備することができる。また、予め別に用意した剥離材上に前述の方法で層(Y)6を形成し、予め別に用意した剥離材上に前述の方法で層(Z)4を形成した当該層(ZZ)の表出面上に、層(Y)6の表出面を貼合して積層体を得ることもできる。
 そして、当該積層体の層(Y)6の表出している表面を、前記パターン層付き支持体のパターン層2を被覆している層(X)5の表出面に対して貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X)5、層(Y)6及び層(Z)4をこの順で有する剥離検知ラベル102を製造することもできる。
 ここで、前述のとおり、剥離材上に、層(Z)4と層(Y)6との積層体を形成する場合、剥離材上に、塗膜(z’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが好ましい。そして、組成物(z)及び組成物(y)を同時に塗布して、塗膜(z’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、形成することがより好ましい。
 前記剥離検知ラベル102の製造方法の好適例としては、前述した、予め製造した粘着性積層体11の層(X)5の表出している表面を、別に製造した前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合して製造する方法が好ましい。当該態様の製造方法の場合、例えば、層(X)5、層(Y)6、又は層(Z)4を形成する際の乾燥温度等を、支持体1やパターン層2に用いる材料の耐熱性等を考慮して設定する必要性が無くなるため、結果として、支持体1、パターン層2、層(X)5、層(Y)6、層(Z)4の各層に用いることができる材料の選択肢が増える観点からも好ましい。
 前記剥離検知ラベル102の製造方法において、前記いずれの方法であっても、前記粘着性積層体11を形成する際、前記パターン層2を完全に被覆するように層(X)5を形成することが好ましい。
 また、図1の剥離検知ラベル101に係る製造方法と同様に、図2の剥離検知ラベル102に係る製造方法の一態様としては、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように層(X)5を形成する前に、当該パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面の露出面に対して、前述したコロナ放電処理法等の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。
 また、図3に示す本発明の一態様である剥離検知ラベル103の場合も、同様に、前述のとおり、予めパターン層2が形成された支持体1であるパターン層付支持体を準備する。
 そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように、層(X1)7を形成する。層(X1)7の形成方法としては、前記支持体1上及びパターン層2上に層(X1)7を形成できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、前記パターン層2の形成方法と同様、前記各原料と溶剤とを含有するインキを用いて、一般的な印刷方法、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等により形成することができる。また、層(X1)7が前述の層(XQ)であって、エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合は、印刷後にエネルギー線硬化を行うことが好ましい。エネルギー線の種類としては、紫外線及び/又は電子線が挙げられるが、紫外線が好ましい。光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV-LED等が挙げられる。
 また、層(X1)7が、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成される層(XA)又は前述の層(XQ)であって樹脂組成物から形成される層である場合、例えば、当該層(X1)7の原料樹脂を含む組成物(x1)を加熱溶融して、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に押出ラミネートしてもよく、当該組成物(x1)からなる塗膜(x1’)を前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に後から塗布して乾燥して形成してもよい。
 このようにして、予め、層(X1)7で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体を形成しておく。
 次に、剥離材(図示せず)上に、層(Z)4、層(Y)6及び層(X2)8をこの順で積層した積層体を形成する。
 そして、当該積層体の層(X2)8の表出している表面を、前記層(X1)7の表出面に貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及び層(Z)4をこの順で有する剥離検知ラベル103を製造することができる。
 この場合、層(X2)8は、該層(X2)8の原料樹脂を含む組成物(x2)から形成される層であり、好ましくは、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成される層(XA)である。例えば、当該組成物(x2)を加熱溶融して、前記層(Y)6の表面上に押出ラミネートしてもよく、組成物(x2)からなる塗膜(x2’)を層(Y)6の表面上に塗布して乾燥して形成してもよい。また、例えば、層(X2)8として、予め剥離材上等に押出成形又は塗膜(x2’)を乾燥させて作成したものを、層(Y)6の露出面上に直接貼付してもよい。
 層(Y)6を形成する方法としては、例えば、層(Y)6を形成する原料を加熱溶融して層(Z)4上に押出ラミネートしてもよく、組成物(y)からなる塗膜(y’)を層(Z)4上に塗布して乾燥して形成してもよい。また、例えば、層(Y)6として、予め剥離材上等に押出成形又は塗膜(y’)を乾燥させて作成したものを、層(Z)4上に直接貼付してもよい。また、例えば、予め剥離材上に形成した層(X2)8の露出面上に、前記と同様の方法で層(Y)6を作成した積層体の当該層(Y)6の露出面を、層(Z)4上に直接貼付してもよい。
 層(X2)8と層(Y)6との積層体を形成する場合、前記層(Z)4が形成された面上に、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが好ましい。そして、層(Z)4の表面上に、組成物(y)及び組成物(x2)を同時に塗布して、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することがより好ましい。
 また、例えば、予め剥離材上に、前記塗膜(x2’)と、前記塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、前記同様の方法で層(X2)8と層(Y)6との積層体を作成し、当該積層体の層(Y)6の露出面を、層(Z)4上に直接貼付してもよい。
 前記剥離材上に層(Z)4を形成する方法としては、例えば、粘着性樹脂を含む組成物(z)を加熱溶融して剥離材上に押出ラミネートしてもよく、組成物(z)からなる塗膜(z’)を剥離材上に塗布して乾燥して形成してもよい。
 また、前述のとおり、層(X2)8と、層(Y)6と、層(Z)4とから形成される積層体を形成する場合、剥離材上に、塗膜(z’)と、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが更に好ましい。そして、前記剥離材上に、組成物(z)と組成物(y)と組成物(x2)とを同時に塗布して、塗膜(z’)と、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することがより更に好ましい。
 そして、得られた積層体中の層(X2)8の表出している表面を、前記層(X1)7で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体の層(X1)7の表出面に貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及び層(Z)4をこの順で有する剥離検知ラベル103を製造することができる。
 また、前記剥離検知ラベル103の製造方法の他の態様としては、前記同様に、予め、層(X1)7で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体を形成しておく。
 続けて、形成された層(X1)7の支持体1とは反対側の露出面上に、層(X2)8を形成する。なお、層(X2)8は、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成される層(XA)であることが好ましく、当該層(X2)8の形成方法としては、層(X2)8を、層(X1)7の露出面上に形成すること以外は、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
 また、前述のとおり、層(X2)8と層(Y)6との積層体を形成する場合も、層(X1)7の露出面上に、層(X1)7側から層(X2)8と層(Y)6とをこの順で形成すること以外は、前述した方法と同様の方法を用いて形成することができる。
 続けて、形成された層(Y)6の層(X2)8とは反対側の面上に、層(Z)4を形成する。当該層(Z)4の形成方法としては、層(Y)6の露出面上に形成すること以外は、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
 また、前述のとおり、層(X2)8と層(Y)6と層(Z)4との積層体を直接形成する場合も、層(X1)7の露出面上に、層(X1)7側から層(X2)8と層(Y)6と層(Z)4とをこの順で形成すること以外は、前述した方法と同様の方法を用いて形成することができる。
 また、前記剥離検知ラベル103の製造方法の他の態様としては、同様に、前述のとおり、予めパターン層2が形成された支持体1であるパターン層付支持体を準備する。
 そして、層(X1)7も樹脂組成物から形成される層である場合、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、層(X1)7の原料樹脂を含む組成物(x1)からなる塗膜(x1’)と、層(X2)8の原料樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)と、組成物(y)からなる塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x1’)、塗膜(x2’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することもできる。同様に、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、組成物(x1)、組成物(x2)及び組成物(y)を同時に塗布して、塗膜(x1’)と、塗膜(x2’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x1’)、塗膜(x2’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することもできる。
 続けて、形成された層(Y)6の層(X)5とは反対側の面上に、層(Z)4を形成する。当該層(Z)4の形成方法としては、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
 また、前記剥離検知ラベル103の製造方法の他の態様としては、同様に、前述のとおり、予めパターン層2が形成された支持体1であるパターン層付支持体を準備する。
 そして、層(X1)7も樹脂組成物から形成される層である場合、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、層(X1)7の原料樹脂を含む組成物(x1)からなる塗膜(x1’)と、層(X2)8の原料樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)と、組成物(y)からなる塗膜(y’)と、組成物(z)からなる塗膜(z’)をこの順で直接積層した後、塗膜(x1’)、塗膜(x2’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体12を形成することもできる。同様に、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、組成物(x1)、組成物(x2)、組成物(y)と、組成物(z)とを同時に塗布して、塗膜(x1’)と、塗膜(x2’)と、塗膜(y’)と、塗膜(z’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x1’)、塗膜(x2’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体12を形成することもできる。
 また、前記剥離検知ラベル103の製造方法の他の態様としては、同様に、前述のとおり、予めパターン層2が形成された支持体1であるパターン層付支持体を準備する。
 次に、別に用意した剥離材上に、組成物(z)からなる塗膜(z’)と、組成物(y)からなる塗膜(y’)と、層(X2)8の原料樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)と、層(X1)7の原料樹脂を含む組成物(x1)からなる塗膜(x1’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)、塗膜(y’)、塗膜(x2’)、及び塗膜(x1’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、粘着性積層体12を形成することもできる。
 続けて、粘着性積層体12の層(X1)の表出している表面を、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及び層(Z)4をこの順で有する剥離検知ラベル103を製造することもできる。
 前記剥離検知ラベル103の製造方法の好適例としては、前述した、予め製造した粘着性積層体12の層(X1)7の表出している表面を、別に製造した前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合して剥離検知ラベル103を製造する方法が好ましい。当該態様の製造方法を用いる場合、例えば、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、又は層(Z)4を形成する際の乾燥温度等を、支持体1やパターン層2に用いる材料の耐熱性等を考慮して設定する必要性が無くなる。そのため、結果として、本発明の効果が発現する限り、支持体1、パターン層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、及び層(Z)4の各層に用いることができる材料の選択肢が増える観点からも好ましい。
 また、前記剥離検知ラベル103の製造方法の他の好適例としては、剥離材上に、層(Z)4、層(Y)6、及び層(X2)8をこの順で積層して得られた当該積層体中の層(X2)8の表出している表面を、前記層(X1)7で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体の層(X1)7の表出面に貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及び層(Z)4をこの順で有する剥離検知ラベル103を製造する方法を用いることが好ましい。
 この場合、前記層(X1)7で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体とすることで、剥離材上に、層(Z)4、層(Y)6、及び層(X2)8をこの順で積層して得られた積層体を貼合するまでの工程で、パターン層2が支持体上から剥離することやパターン層2の一部が欠落することを抑制できる観点から好ましい。
 更に、当該態様の場合、前述のとおり、層(X1)7が前述の層(XQ)であって、エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合により好ましい。この場合、前述したパターン層2の保護の観点に加えて、更に、層(X1)7も乾燥温度を考慮する必要がなくなるため、例えば、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、又は層(Z)4を形成する際の乾燥温度等を、支持体1やパターン層2に用いる材料の耐熱性等を考慮して設定する必要性が無くなる。したがって、製造工程においてパターン層を保護できる観点、並びに、支持体1、パターン層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、及び層(Z)4の各層に用いることができる材料の選択肢が増える観点からも好ましい。
 前記剥離検知ラベル103の製造方法において、前記いずれの方法であっても、前記層(X1)7を形成する際、前記パターン層2を完全に被覆するように層(X1)7を形成することが好ましい。
 また、パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面に対して、当該パターン層2を被覆するように層(X1)7を形成する前に、当該パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面の露出面に対して、前述したコロナ放電処理法等の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。すなわち、図3中、支持体のパターン層側の表面1aの露出面(層(X1)7を形成する前の状態)及びパターン層の層(X1)7側の表面2aの露出面(層(X1)7を形成する前の状態)に対して、前述の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。当該酸化法による表面改質は、層(X1)7を形成する直前(例えば、塗膜(x1’)を塗布する直前)に行うことがより好ましい。
 前述した各塗膜を逐次形成する際には、各組成物の塗布に用いるコーターとしては、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ナイフロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。
 また、各組成物を同時に塗布する際に用いるコーターとしては、多層コーターが挙げられ、具体的には、多層カーテンコーター、多層ダイコーター等が挙げられる。これらの中でも、操作性の観点から、多層ダイコーターが好ましい。
 なお、各塗膜を形成し易くし、生産性を向上させる観点から、各組成物が、それぞれ独立に、更に希釈溶媒を含有することが好ましい。
 希釈溶媒としては、剥離検知ラベルの欄で説明した前述の希釈溶媒が使用できる。
 また、各組成物に希釈溶媒を配合して得られる溶液の有効成分濃度は、剥離検知ラベルの欄で前述したとおりである。
 なお、前述した製造工程中、複数の塗膜を逐次塗工した後、それらを同時に乾燥処理する場合、同時乾燥処理前に、1層以上の塗膜を形成した後に、当該塗膜の硬化反応が進行しない程度のプレ乾燥処理を施してもよい。
 例えば、塗膜(x’)及び塗膜(y’)の各塗膜の形成ごとに、その都度プレ乾燥処理を行ってもよく、塗膜(x’)及び塗膜(y’)の2層の塗膜を形成後に、当該2層を同時にプレ乾燥処理してもよい。プレ乾燥を行う場合、層(X)5と層(Y)6との界面密着性をより良好とする観点からは、塗膜(x’)及び塗膜(y’)の2層の塗膜を形成後に、当該2層を同時にプレ乾燥処理する方が好ましい。
 プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲で適宜設定されるが、好ましくは同時乾燥処理を行う際の乾燥温度未満である。具体的な乾燥温度として、例えば、好ましくは10~45℃、より好ましくは10~34℃、更に好ましくは15~30℃である。
 また、前記複数の塗膜を同時乾燥する際の乾燥温度としては、例えば、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~145℃、更に好ましくは80~140℃、より更に好ましくは90~135℃である。
[剥離検知ラベルの使用]
 前記剥離検知ラベルを使用する場合、前述のとおり、被着体に糊残りを生じないため、剥離が必要な時に剥離検知ラベルを剥離した際、被着体に糊残りが生じることが望ましくない用途であって、かつ、剥離検知が必要とされる用途に好適に用いることができる。
 例えば、自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品等の表示内容の改ざん防止用;物品の託送又は梱包における不当な物品の梱包や開封防止用;医薬品、化粧品、食料品等の内容物のバージン性を保証するための封印用ラベル;パスポート等の各種証明書や製品証明等の識別若しくは証明用ラベルの剥離又は改ざんの防止用;各種乗用車、航空機、電車、船舶等の乗り物が備える各種開閉口の不当な開閉の防止用(例えば、運搬物搬入口や燃料タンク等への不当な異物混入防止用);各種乗用車、航空機、電車、船舶等の乗り物への不当な侵入の防止や各種建造物への不当な侵入の防止といったセキュリティ対策用;等の用途が想定される。
 これらの用途における対象物(被着体)に対して、前記剥離検知ラベルを貼付して使用することができ、当該被着体から剥離する際に、前述のとおり、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じることにより、視覚的に前記剥離検知ラベルの被着体からの剥離有無が検知可能となる。
 本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。
<質量平均分子量(Mw)>
 ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-L」、「TSK gel G2500HXL」、「TSK gel G2000HXL」及び「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/分
<支持体、パターン層、粘着性積層体、及び剥離検知ラベルの厚さ>
 株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG-02J」、標準規格:JIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995に準拠)を用いて測定した。
 なお、パターン層の厚さは、測定対象の剥離検知ラベルを作成する途中、支持体上にパターン層を形成したパターン層付き支持体の状態で、支持体とパターン層とを積層した箇所の総厚を測定した上で、予め測定した支持体の厚みを差し引いた値を「パターン層の厚さ」とした。
 粘着性積層体の厚さは、測定対象の剥離検知ラベルの総厚を測定した上で、予め測定した支持体(ただし、パターン層を積層していない箇所)の厚みを差し引いた値を「粘着性積層体の厚さ(総厚)」とした。
 剥離検知ラベルの総厚は、粘着剤層(Z)上の剥離材を除去した値として測定した。
<粘着性積層体中の各層間の厚さ比率>
 実施例及び比較例で作製した剥離検知ラベルの粘着剤層(Z)の貼付面に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル株式会社製、商品名「ダイアホイル(登録商標) T-100」、厚さ50μm)を貼合して測定サンプルとした。
 該測定サンプルの粘着剤層(Z)の表面に対して垂直方向に切断した厚さ方向における断面を、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、製品名「S-4700」)を用いて観察し、被覆層(X)、基材層(Y)及び粘着剤層(Z)の厚さの合計に対する、被覆層(X)、基材層(Y)及び粘着剤層(Z)のそれぞれの厚さの比(厚さ比)を測定した。
 なお、各実施例において、被覆層(X)中の層(X1)及び(X2)のそれぞれの層の厚さについても同様に測定した。
 そして、各層の厚さ比に基づき、前述の方法により測定した「粘着性積層体の厚さ」の実測値から、各層の厚さを算出した。層(Y)の厚さ(Yt)を100とした場合の、各層間の厚さ比率を下記表1に示す。
<支持体の23℃での引張弾性率Et>
 支持体の23℃での引張弾性率Etは、次の方法を用いて測定した。
 支持体をMD方向150mm×TD方向15mmに裁断して試験サンプルを得た。当該試験サンプルについて、JIS K 7161-1:2014及びJIS K 7127:1999に準拠して、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下における引張弾性率Etを測定した。具体的には、上記試験サンプルを、引張試験機(株式会社島津製作所製、製品名「オートグラフ(登録商標)AG-IS 500N」)を用いて、チャック間距離100mmに設定した後、200mm/分の速度で引張試験を行い、支持体のMD方向における引張弾性率(MPa)を測定した。
 なお、MD方向のMDとは、Machine Directionの略記であり、例えば、剥離検知ラベルのMD方向とは剥離検知ラベル成型時の長尺方向を意味する。また、TD方向のTDとは、Transverse Directionの略記で、例えば、剥離検知ラベルのTD方向とは剥離検知ラベル成型時の幅方向を意味する。
 ここで、支持体における「MD方向」とは、支持体を成型する際の長尺方向を指す。
<支持体の剛軟度>
 支持体の剛軟度は、次の方法を用いて測定した。
 支持体をMD方向38mm×TD方向25mmに裁断して試験サンプルを得た。当該試験サンプルについて、JIS L1096:2010に規定されたガーレ法に準拠して、MD方向の剛軟度を測定した。測定には剛軟度試験機(株式会社東洋精機製作所製、製品名「ガーレ式柔軟度試験機」)を用いて剛軟度の測定を行った。
<支持体の引裂強さ>
 支持体について、次の方法を用いて切込み引裂試験による評価を行った。
 支持体をMD方向150mm×TD方向50mmに裁断して試験サンプルを得た。当該試験サンプルについて、JIS K7128-1:1998に規定されたトラウザー法に準拠して引裂強さを測定した。サンプルの測定方向はMD方向とした。試験速度は200mm/分とした。
<被覆層(X)中の層(X1)及び(X2)、並びに粘着剤層(Z)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’>
 被覆層(X)中の層(X1)及び(X2)、並びに粘着剤層(Z)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、次の方法を用いて測定した。
 測定対象となる層を形成する組成物と同一の組成物から形成した直径8mm×厚さ3mmの試験サンプルを作成した。粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度:-20℃、試験終了温度:150℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、23℃における、試験サンプルのせん断貯蔵弾性率G’を測定した。
<被覆層(X)の厚さ平均せん断貯蔵弾性率>
 被覆層(X)の厚さ平均せん断貯蔵弾性率は、次の方法を用いて測定した。
 前述した測定方法により得られた被覆層(X)中の各層の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’(Xk)の値と各層の厚さ比T(Xk)の値とを用いて、下記式(1)により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002

(式(1)中、G’(Xk)は、被覆層(X)中、支持体側から第k番目の層(Xk)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’を示す。T(Xk)は、層(Xk)の厚さ比=[層(Xk)の厚さ/被覆層(X)の総厚]を示す。nは好ましくは2~10の整数を示す。)
 具体的には、下記表1に示す値について、次に示す計算により、被覆層(X)の厚さ平均せん断貯蔵弾性率を算出した。
被覆層(X)の厚さ平均せん断貯蔵弾性率={G’(X1)×T(X1)}+{G’(X2)×T(X2)}={層(X1)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’×層(X1)の厚さ比}+{層(X2)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’×層(X2)の厚さ比}={6.44×10(Pa)×1(μm)/11(μm)}+{6.57×10(Pa)×10(μm)/11(μm)}=1.18××10(Pa)
<基材層(Y)の23℃での引張貯蔵弾性率E’>
 基材層(Y)の23℃での引張貯蔵弾性率E’は、次の方法を用いて測定した。
(23℃での引張貯蔵弾性率E’の値が100MPa超となるサンプルの場合)
 動的粘弾性自動測定機(株式会社オリエンテック製、製品名「レオバイブロン(登録商標)DDV-01FD」)を用いて、別途、測定対象となる層を形成する組成物と同一の組成物から形成し、MD方向30mm×TD方向5mm×厚さ200μmの大きさに裁断した試験サンプルに対して、試験開始温度:-50℃、試験終了温度:200℃、昇温速度:3℃/分、振幅:5μm、周波数:1Hzの条件で、引張法によって、23℃における、試験サンプルのMD方向における引張貯蔵弾性率E’を測定した。
 ここで、基材層(Y)における「MD方向」とは、塗膜を形成する際に組成物を塗布した方向を指す。
 なお、当該測定方法にて測定される23℃での引張貯蔵弾性率E’の値が、100MPa以下となる場合は、次に示す方法を用いて23℃での引張貯蔵弾性率E’を測定する。
(23℃での引張貯蔵弾性率E’の値が100MPa以下となるサンプルの場合)
 測定対象となる層を形成する組成物と同一の組成物から形成した直径8mm×厚さ3mmの試験サンプルを作成する。粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度:-20℃、試験終了温度:150℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、23℃における、試験サンプルのせん断貯蔵弾性率G’を測定する。
 そして、23℃での引張貯蔵弾性率E’の値を、23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値から近似式「E’=3G’」を用いて算出する。
<粘着剤層(XA)及び粘着剤層(Z)の粘着力>
 粘着剤層(XA)及び粘着剤層(Z)の粘着力は、下記方法を用いて測定した。
・手順(1):測定対象となる粘着剤層を形成する組成物と同一の組成物から形成した厚さ25μmの粘着剤層を、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に設け、縦(MD)300mm×横(TD)25mmの大きさに切断した試験片を作製した。
・手順(2):23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、当該試験片の粘着剤層の表出している側の表面を、ステンレス板(SUS304 360番研磨)に貼付し、同環境下で24時間静置した。
・手順(3):手順(2)の後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度(剥離速度)300mm/分にて、粘着剤層の粘着力を測定した。測定結果を、対象となる粘着剤層の粘着力とした。
製造例1
(組成物(x-a)の調製)
 粘着性樹脂である、アクリル系共重合体(1)(n-ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/酢酸ビニル(VAc)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)=80.0/10.0/9.0/1.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、質量平均分子量(Mw):100万、希釈溶媒:酢酸エチル、固形分濃度:45質量%)100質量部(固形分比)に、粘着付与剤として、水素化ロジン系樹脂(荒川化学工業株式会社製、製品名「KE-359」、軟化点:94~104℃)25質量部(固形分比)、及び、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤(三井化学株式会社製、製品名「タケネート(登録商標) D-110N」)1.62質量部(固形分比)を配合して混合し、更に、トルエンで希釈して、均一に撹拌し、固形分濃度(有効成分濃度)40質量%の組成物(x-a)を調製した。
製造例2
(組成物(y)の調製)
(1)直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の合成
 窒素雰囲気下の反応容器内に、質量平均分子量(Mw)1,000のポリカーボネートジオール100質量部(固形分比)に対して、イソホロンジイソシアネートを、ポリカーボネートジオールの水酸基とイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基との当量比が1/1となるように配合し、更にトルエン160質量部を加え、窒素雰囲気下にて、混合物を撹拌しながら、イソシアネート基濃度が理論量に到達するまで、80℃で6時間以上反応させた。
 次いで、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)1.44質量部(固形分比)をトルエン30質量部に希釈した溶液を添加して、両末端のイソシアネート基が消滅するまで、更に80℃で6時間反応させ、質量平均分子量(Mw)2.9万の直鎖ウレタンプレポリマー(UY)を得た。
(2)アクリルウレタン系樹脂(II)の合成
 窒素雰囲気下の反応容器内に、前記(1)で得た直鎖ウレタンプレポリマー(UY)100質量部(固形分比)、メチルメタクリレート(MMA)117質量部(固形分比)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)5.1質量部(固形分比)、1-チオグリセロール1.1質量部(固形分比)、及びトルエン50質量部を加え、撹拌しながら、105℃まで昇温した。
 そして、前記反応容器内に、更にラジカル開始剤(株式会社日本ファインケム製、製品名「ABN-E」)2.2質量部(固形分比)をトルエン210質量部で希釈した溶液を、105℃に維持したまま4時間かけて滴下した。
 前記溶液の滴下終了後、105℃で6時間反応させ、質量平均分子量(Mw)10.5万のアクリルウレタン系樹脂(II)の溶液を得た。
(3)組成物(y)の調製
 非粘着性樹脂(y1)である、前記(2)で得たアクリルウレタン系樹脂(II)の溶液100質量部(固形分比)に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー株式会社製、製品名「コロネート(登録商標)HL」)6.3質量部(固形分比)、及び、触媒として、ジオクチルスズビス(2-エチルヘキサノエート)1.4質量部(固形分比)を配合して混合した。更に、該混合物をトルエンにて希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の組成物(y)を調製した。
製造例3
(組成物(z)の調製)
 粘着性樹脂である、アクリル系共重合体(2)(n-ブチルアクリレート(BA)/2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)/アクリル酸(AAc)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)=47.0/47.0/5.5/0.5(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、質量平均分子量(Mw):55万、希釈溶媒:酢酸エチル、固形分濃度:40質量%)100質量部(固形分比)に、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤(東ソー株式会社製、製品名「コロネート(登録商標)L」)2質量部(固形分比)を配合して混合し、更に、トルエンで希釈して、均一に撹拌し、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の組成物(z)を調製した。
 以下の実施例及び比較例で使用した、支持体の詳細を以下に示す。なお、以下に示す各支持体の略称は、下記表2中に示す略称に対応するものである。
(実施例で用いた支持体)
・EMAA(1):エチレン-メタクリル酸共重合体(酸含有量9質量%)フィルム(オージーフィルム株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・EMAA(2):エチレン-メタクリル酸共重合体(酸含有量9質量%)フィルム(リケンテクノス株式会社製、片方の表面を、エンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・PE(1):ポリエチレンフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:100μm。)
・PE(2):ポリエチレンフィルム(オージーフィルム株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・PP(1):ポリプロピレンフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:70μm。)
・PP(2):ポリプロピレンフィルム(オージーフィルム株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・EVA:エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:90μm。)
 
(比較例で用いた支持体)
・PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:38μm。)
・OPP:2軸延伸ポリプロピレンフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:60μm。)
・PVC:ポリ塩化ビニルフィルム(アキレス株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・St-P:スチレン系熱可塑性エラストマーフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
 以下の実施例及び比較例で使用した剥離材としては、リンテック株式会社製、製品名「SP-8LKアオ」(厚さ:88μm、グラシン紙をポリオレフィン被覆し、シリコーン剥離処理を施したもの)を用いた。
実施例1
(1)パターン層付支持体の形成
 支持体として、前記EMAA(1)を用い、当該支持体の梨地処理がされた側の表面上に、アクリル系樹脂(主モノマーがメチルメタクリレートであるアクリル系重合体)を含む樹脂溶液で「VOID」の文字パターン(支持体のパターン層が形成されている表面上の面積100%中、パターン層の面積が38%)をグラビア印刷し、乾燥して厚さ5μmのパターン層を形成して、パターン層付き支持体を得た。
 続いて、前記パターン層付き支持体のパターン層が形成されている側の全面(支持体の露出表面及びパターン層の露出表面の全面)に、コロナ放電処理を行った。
(2)被覆層(X)中の層(X1)の形成
 前記コロナ放電処理済みのパターン層付き支持体のパターン層が形成されている側の全面に、組成物(x-b)としての紫外線硬化型インキ(株式会社T&K TOKA製、製品名「UV 161紅S」)をグラビア印刷して塗膜(x-b’)を形成し、高圧水銀ランプで紫外線を照射してインキを硬化させて、厚さ1μmの層(X1)を設けて、前記支持体側から順に、支持体、パターン層及び層(X)中の層(X1)をこの順で直接積層した積層体(M1)を形成した。
(3)被覆層(X)中の層(X2)、基材層(Y)、粘着剤層(Z)からなる積層体の形成
 上記とは別に、剥離紙(リンテック株式会社製、製品名「SP-8LKアオ」、厚さ:88μm、グラシン紙をポリオレフィン被覆し、シリコーン剥離処理を施したもの)の剥離剤層上に、製造例3で調製した組成物(z)からなる塗膜(z’)、及び塗膜(z’)上に製造例2で調製した組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び塗膜(y’)上に製造例1で調製した組成物(x-a)からなる塗膜(x-a’)を多層ダイコーター(幅:250mm)を用いて、これらの3層を同時に塗布した。
 なお、塗膜(x-a’)、塗膜(y-a’)及び塗膜(z’)を形成するための各組成物の塗布速度及び塗布量は、下記表1に示す粘着性積層体の厚さ及び各層(被覆層(X)中の層(X2)、基材層(Y)、粘着剤層(Z))の厚さとなるように調整した。
 形成した塗膜(x-a’)、塗膜(y’)及び塗膜(z’)を、乾燥温度125℃で60秒間、同時に乾燥させ、前記剥離紙側から順に、剥離紙、粘着剤層(Z)、層(Y)及び層(X)中の層(X2)をこの順で直接積層した積層体(M2)を形成した。
(4)剥離検知ラベルの製造
 次に、前記積層体(M2)の層(X2)の表出している表面と、前記積層体(M1)の層(X1)の表出している表面とを貼合するようにラミネートした。
 このようにして、支持体、パターン層、層(X)中の層(X1)、層(X)中の層(X2)、層(Y)、粘着剤層(Z)及び剥離紙をこの順で直接積層した積層体を形成して剥離検知ラベルを得た。なお、得られた剥離検知ラベル中、前記層(X2)が粘着剤層(XA)である。
実施例2~7及び比較例1~4
 それぞれ、支持体を前記EMAA(1)から下記表2で示す各支持体に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、剥離検知ラベルを得た。
 実施例及び比較例で作製した剥離検知ラベルが有する粘着性積層体の厚さ、並びに、当該粘着性積層体を構成する層(X)中の層(X1)、層(X)中の層(X2)、層(Y)、及び層(Z)の厚さ(各層間の厚さ比率)を、並びに各層の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’又は引張貯蔵弾性率E’、並びに各層の粘着力を、前述の方法に準拠して測定した。当該測定結果を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例及び比較例で作製した剥離検知ラベルについて、以下に示す方法を用いて、各種物性及び性状を測定、評価した。得られた結果を表2に示す。
<剥離検知ラベルの粘着力>
 実施例及び比較例で作製した剥離検知ラベルを、長さ(MD方向)200mm×幅(TD方向)25mmの大きさに切断し、更に、粘着剤層(Z)上の剥離材を除去したものを、試験サンプルとした。
 前記試験サンプルの表出した粘着剤層(Z)の表面を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、被着体であるアクリル塗装板(株式会社パルテック製、「SPCC-SD アクリル塗装片面/白」、サイズ:長さ150mm×幅70mm×厚さ0.4mm)に2kgゴムロールを用いて当該ゴムロールを1往復させて圧着させ、同じ環境下で24時間静置した。
 24時間静置後、JIS Z0237:2000に準拠し、引張速度10mm/分で、90°引き剥がし法により、剥離ラベルを剥離して、剥離検知ラベルの粘着力を測定した。
<パターン発現性及び糊残りの評価>
 上記剥離検知ラベルの粘着力を測定したサンプルを、それぞれ、以下の基準により、剥離後の剥離検知ラベルのパターン発現性と被着体上の糊残りの有無を目視で評価した。パターン発現性は、以下の基準により評価した。
(パターン発現性の評価基準)
・A:パターン層が形成された面の総面積100%中、80%以上の面積でパターンが発現し、かつ明瞭に発現した。
・B:パターン層が形成された面の総面積100%中、80%以上の面積でパターンが発現した。
・C:パターン層が形成された面の総面積100%中、50%以上80%未満の面積でパターンが発現した。
・D:パターン層が形成された面の総面積100%中、30%以上50%未満の面積でパターンが発現した。
・E:パターン層が形成された面の総面積100%中、30%未満の面積でパターンが発現した。
・F:パターンが発現しなかった。
(糊残りの評価基準)
・A:被着体上への糊残り(転着)が生じなかった。
・F:被着体上への糊残り(転着)が生じた。
<曲面追従性>
 実施例及び比較例で作製した剥離検知ラベルを、長さ(MD方向)22mm×幅(TD方向)25mmの大きさに切断し、更に、粘着剤層(Z)上の剥離材である前記剥離紙を除去したものを、試験サンプルとした。
 そして、粘着剤層(Z)上の剥離紙を除去し、表出した粘着剤層(Z)の表面を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、円柱上の被着体〔直径:φ10mm、材質:ポリプロピレン(PP)及びポリエチレン(PE)〕に貼付した。その後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で7日間静置した後、被着体からの浮き剥がれ量を測定した。測定は4回行って平均値を算出した。曲面追従性は、以下の基準により評価した。
・A:浮き剥がれ量が2mm以下。
・B:浮き剥がれ量が2mm超、6mm以下。
・C:浮き剥がれ量が6mm超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2に示すように、実施例1~7で得られた剥離検知ラベルは、10mm/分という、低速条件で剥離した場合でも優れたパターン発現性を有し、かつ、被着体への糊残りも生じないことが確認された。更に、発現した「VOID」の文字パターンの質感がマット状であることも確認された。これは、パターン層が形成された側の支持体の表面が、梨地処理されてなる表面であることに由来しているものと考えられる。この点から、前記パターンが、支持体とパターン層との間で界面剥離が生じることで発現していること、すなわち、前述の要件(1)も満たしていることが確認された。更に、実施例1~7で得られた剥離検知ラベルは、曲面追従性にも優れることが確認された。そして、実施例1及び2の剥離検知ラベルでは、その他の実施例と比較して、より優れた曲面追従性を示すことも確認された。
 一方で、比較例1~3の剥離検知ラベルについては、支持体の引張弾性率Etが1,000MPaを超えているため、低速条件で剥離した場合には、実施例の剥離検知ラベルよりもパターン発現性が劣ることが確認された。また、比較例4の剥離検知ラベルは、支持体の引張弾性率Etが50MPa未満であるため、剥離検知ラベルをダイコーターで製造した際にかかった張力によって「VOID」の文字パターンが発現してしまい、評価不可であった。
 本発明の剥離検知ラベルは、糊残りが生じず、かつ、低速で剥離される場合にも優れたパターン発現性を奏するため、各種容器等の開封有無の検知、パスポート等の各種証明書や製品証明等の識別若しくは証明用ラベルの剥離有無の検知、改ざん有無の検知、又は各種乗り物や建造物等への不当な侵入の検知等に使用される剥離検知ラベルとして有用である。
 更に、優れた曲面追従性も有することから、前述する各用途中、曲面追従性が要求される箇所で用いる剥離検知ラベルとしても有用である。
  101、102、103  剥離検知ラベル
  1  支持体
  2  パターン層
  3  中間層(C)
  4  粘着剤層(Z)
  5  被覆層(X)
  6  基材層(Y)
  7  被覆層(X)中の第1の層(X1)
  8  被覆層(X)中の第2の層(X2)
  10、11、12 粘着性積層体
  1a 支持体のパターン層側の表面
  2a パターン層の中間層(C)側の表面
  10a、11a、12a 粘着性積層体の貼付面
  40 被着体
  50 剥離検知ラベルを被着体から剥離する際に生じた空隙

Claims (12)

  1.  支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、少なくとも中間層(C)及び粘着剤層(Z)を有する粘着性積層体とをこの順で有する積層体であって、前記支持体の23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である、剥離検知ラベル。
  2.  更に、下記要件(1)を満たす、請求項1に記載の剥離検知ラベル。
     要件(1):前記剥離検知ラベルの粘着剤層(Z)を被着体に貼付後、当該被着体から剥離する際に、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じることにより、視覚的に前記剥離検知ラベルの被着体からの剥離有無が検知可能となる。
  3.  前記支持体が、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルム、又はエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムである、請求項1又は2に記載の剥離検知ラベル。
  4.  前記支持体の剛軟度が、50mN以上250mN以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の剥離検知ラベル。
  5.  前記支持体の厚さが、1μm以上200μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の剥離検知ラベル。
  6.  前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面が、梨地処理されてなる表面である、請求項1~5のいずれか1項に記載の剥離検知ラベル。
  7.  前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面、及び前記中間層(C)が形成された側の前記パターン層の表面が、酸化法を用いて表面改質処理されてなる表面である、請求項1~6のいずれか1項に記載の剥離検知ラベル。
  8.  前記中間層(C)が、少なくとも被覆層(X)及び基材層(Y)を含み、基材層(Y)が前記粘着剤層(Z)に接する表面を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の剥離検知ラベル。
  9.  前記被覆層(X)が、少なくとも第1の層(X1)及び第2の層(X2)を有する積層体(L2)であって、第1の層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、第2の層(X2)が基材層(Y)と接する層である、請求項8に記載の剥離検知ラベル。
  10.  前記被覆層(X)が、少なくとも粘着剤層(XA)を有する、請求項8又は9に記載の剥離検知ラベル。
  11.  前記基材層(Y)の23℃での引張貯蔵弾性率E’が10MPa以上800MPa以下である、請求項8~10のいずれか1項に記載の剥離検知ラベル。
  12.  基材層(Y)が、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)から形成された層である、請求項8~11のいずれか1項に記載の剥離検知ラベル。
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