WO2020203149A1 - Secondary battery - Google Patents

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WO2020203149A1
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secondary battery
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PCT/JP2020/010907
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斎藤　緑
堀内　博志
伸之 岩根
拓樹 橋本
将之 井原
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • the positive electrode current collector 13A contains a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 13B contains a positive electrode active material and a positive electrode binder. However, the positive electrode active material layer 13B may further contain other materials such as a positive electrode conductive agent.
  • the content of the positive electrode binder (fluorine-containing polymer compound) in the positive electrode active material layer 13 is not particularly limited, but is preferably 0.7% by mass to 2.8% by mass. This is because the positive electrode active material layer 13B is stably formed while ensuring the binding property and the coating amount.
  • metal elements and semi-metal elements include, for example, magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, ittrium, palladium and platinum. And so on.
  • the separator 15 is interposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the separator 15 includes, for example, a porous film containing any one or more of synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated to each other.
  • the synthetic resin is, for example, polyethylene.
  • the number and position of the tertiary alkyl group are not particularly limited, but among them, one of R1 and R2 is a tertiary alkyl group, and one of R3 and D4 is a third. It is preferably a primary alkyl group. This is because when the number of tertiary alkyl groups is two, steric hindrance caused by the two tertiary alkyl groups is less likely to occur.
  • the sulfonic acid ester is, for example, 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Acid anhydrides include, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, propandisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • Dinitrile compounds include, for example, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like.
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate.
  • Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the solvent preferably contains a chain carboxylic acid ester. This is because lithium is easily occluded and released in the positive electrode active material while the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 40% by mass. This is because lithium is sufficiently easily occluded and released in the positive electrode active material.
  • the content of the fluorine-containing polymer compound in the positive electrode active material layer 13B is 0.7% by mass to 2.8% by mass, the binding property and the coating amount of the fluorine-containing polymer compound are guaranteed. Since the positive electrode active material layer 13B is stably formed, a higher effect can be obtained.
  • each of R9 to R13 is a hydrogen group, steric hindrance caused by the tertiary alkyl group does not occur, so that a higher effect can be obtained.
  • any two of R9 to R13 are tertiary alkyl groups, steric hindrance caused by the two tertiary alkyl groups is less likely to occur, so that a higher effect can be obtained.
  • the solvent of the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester and the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is 10% by mass to 40% by mass, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Since lithium is easily occluded and released in the positive electrode active material, a higher effect can be obtained.
  • the electrolyte layer 16 contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer 16.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound may be a homopolymer such as polyvinylidene fluoride, a copolymer such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene, or both.
  • a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent, or the like is prepared, and then the precursor solution is applied to each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the charge / discharge conditions for the third cycle were the same as the charge / discharge conditions for the initial charge / discharge characteristics, except that the charging current and the discharging current were changed to 3C.
  • 3C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 1/3 hour.
  • the electrolytic solution contains a halogenated carbonic acid ester or a dioxane compound
  • the advantageous tendency that a higher high temperature maintenance rate can be obtained while ensuring the initial capacity and the normal temperature maintenance rate is that the electrolytic solution is added.
  • This is a special tendency that is specifically obtained when a compound is contained. Therefore, the above-mentioned advantageous tendency cannot be obtained when the electrolytic solution does not contain the additive compound.
  • the type of the secondary battery of the present technology is not particularly limited.
  • the type of the secondary battery may be another type such as a cylindrical type, a square type and a coin type.
  • the structure of the battery element is not particularly limited.
  • the structure of the battery element may be another structure such as a laminated structure.

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Abstract

This secondary battery comprises: a positive electrode that contains a fluorine-containing polymer compound having a melting point of at most 166°C; a negative electrode; and an electrolytic solution containing at least one of a hydroxytoluene compound, a hydroxyanisole compound, and a phosphorous acid compound in an amount of the at least one of a hydroxytoluene compound, a hydroxyanisole compound, and a phosphorous acid compound of 0.0001 mass% to 0.1 mass%.

Description

二次電池Rechargeable battery
　本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池に関する。 This technology relates to a secondary battery equipped with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode.
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及している。このため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質と共に正極結着剤などを含んでいる。 Various electronic devices such as mobile phones are widespread. For this reason, a secondary battery is being developed as a power source that is compact and lightweight and can obtain a high energy density. This secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode contains a positive electrode binder and the like together with a positive electrode active material.
　二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、二次電池の安全性を向上させるために、正極結着剤として、１６６℃以下の融点を有するフッ素系バインダが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、異常時の熱暴走を防止するために、電解液の添加剤として、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤などの酸化防止剤が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。 Since the configuration of the secondary battery affects the battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the secondary battery. Specifically, in order to improve the safety of the secondary battery, a fluorine-based binder having a melting point of 166 ° C. or lower is used as the positive electrode binder (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to prevent thermal runaway at the time of abnormality, antioxidants such as phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are used as additives for the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 2). ).
特開２０１８－１５２２９３号公報JP-A-2018-152293 特開平１０－２４７５１７号公報JP-A-10-247517
　二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、電子機器の使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。 Electronic devices equipped with secondary batteries are becoming more sophisticated and multifunctional. For this reason, the frequency of use of electronic devices is increasing, and the usage environment of electronic devices is expanding. Therefore, there is still room for improvement in the battery characteristics of the secondary battery.
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供することにある。 This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide a secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
　本技術の一実施形態の二次電池は、１６６℃以下の融点を有するフッ素含有高分子化合物を含む正極と、負極と、下記の式（１）で表されるヒドロキシトルエン化合物、下記の式（２）で表されるヒドロキシアニソール化合物および下記の式（３）で表される亜リン酸化合物のうちの少なくとも１種を含み、そのヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物のうちの少なくとも１種の含有量が０．０００１質量％以上０．１質量％以下である電解液とを備えたものである。 The secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode containing a fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. or lower, a negative electrode, a hydroxytoluene compound represented by the following formula (1), and the following formula ( It contains at least one of a hydroxyanisole compound represented by 2) and a phosphorous acid compound represented by the following formula (3), and at least one of the hydroxytoluene compound, the hydroxyanisole compound and the phosphorous acid compound. It includes an electrolytic solution having a content of one type of 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも２つは、第三級アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(Each of R1 to R4 is one of a hydrogen group and an alkyl group. However, at least two of R1 to R4 are tertiary alkyl groups.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１つは、第三級アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(Each of R5 to R8 is one of a hydrogen group and an alkyl group. However, at least one of R5 to R8 is a tertiary alkyl group.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ９～Ｒ１３のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(Each of R9 to R13 is either a hydrogen group or an alkyl group.)
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極の正極結着剤が１６６℃以下の融点を有するフッ素含有高分子化合物を含み、電解液がヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物のうちの少なくとも１種を含み、その電解液中におけるヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物のうちの少なくとも１種の含有量が上記した範囲内である。よって、優れた電池特性を得ることができる。 According to the secondary battery of one embodiment of the present technology, the positive electrode binder of the positive electrode contains a fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. or lower, and the electrolytic solution is a hydroxytoluene compound, a hydroxyanisole compound and phosphorous acid. It contains at least one of the compounds, and the content of at least one of the hydroxytoluene compound, the hydroxyanisole compound and the phosphorous acid compound in the electrolytic solution is within the above range. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。 Note that the effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery of one Embodiment of this technique. 図１に示した巻回電極体の構成を拡大して表す断面図である。It is sectional drawing which enlarges and shows the structure of the wound electrode body shown in FIG. 変形例１の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery (winding electrode body) of the modification 1. FIG.
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
Hereinafter, one embodiment of the present technology will be described in detail with reference to the drawings. The order of explanation is as follows.

1. 1. Secondary battery 1-1. Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect 2. Modification example 3. Applications for secondary batteries
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。 <1. Rechargeable battery ＞
First, the secondary battery of one embodiment of the present technology will be described.
　ここで説明する二次電池は、後述するように、リチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出を利用して電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。この二次電池では、例えば、充電途中において負極の表面にリチウム金属が析出することを防止するために、その負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。 As will be described later, the secondary battery described here is a lithium ion secondary battery whose battery capacity can be obtained by using the occlusion and release of lithium (lithium ion), and includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode. In this secondary battery, for example, in order to prevent lithium metal from depositing on the surface of the negative electrode during charging, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. It has become.
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を拡大している。ただし、図１では、巻回電極体１０および外装部材２０が互いに分離された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。 <1-1. Configuration>
FIG. 1 shows the perspective configuration of the secondary battery, and FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional configuration of the wound electrode body 10 shown in FIG. However, FIG. 1 shows a state in which the wound electrode body 10 and the exterior member 20 are separated from each other, and FIG. 2 shows only a part of the wound electrode body 10.
　この二次電池では、例えば、図１に示したように、可撓性（または柔軟性）を有するフィルム状の外装部材２０の内部に電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１１および負極リード１２が接続されている。すなわち、図に示した二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。 In this secondary battery, for example, as shown in FIG. 1, a battery element (wound electrode body 10) is housed inside a film-like exterior member 20 having flexibility (or flexibility). A positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are connected to the wound electrode body 10. That is, the secondary battery shown in the figure is a so-called laminated film type secondary battery.
［外装部材］
　外装部材２０は、例えば、図１に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕを有している。この外装部材２０は、高分子フィルムでもよいし、金属箔でもよいし、高分子フィルムと金属箔とが互いに積層されたラミネートフィルムでもよい。中でも、ラミネートフィルムが好ましい。十分な封止性および十分な耐久性が得られるからである。 [Exterior member]
As shown in FIG. 1, the exterior member 20 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R, and has a recess 20U for accommodating the wound electrode body 10. The exterior member 20 may be a polymer film, a metal foil, or a laminated film in which a polymer film and a metal foil are laminated on each other. Of these, a laminated film is preferable. This is because sufficient sealing property and sufficient durability can be obtained.
　具体的には、外装部材２０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層されたラミネートフィルムであり、その外装部材２０では、例えば、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、例えば、ポリプロピレンフィルムなどである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンフィルムなどである。 Specifically, the exterior member 20 is, for example, a laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside, and in the exterior member 20, for example, the outside of the fusion layer. The peripheral edges are fused to each other. The fused layer is, for example, a polypropylene film or the like. The metal layer is, for example, an aluminum foil. The surface protective layer is, for example, a nylon film or the like.
　ただし、外装部材２０は、２枚のラミネートフィルムでもよい。この場合には、例えば、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。なお、ラミネートフィルムの数が１枚であるか２枚であるかに関わらず、融着層のうちの外周縁部同士が接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。 However, the exterior member 20 may be two laminated films. In this case, for example, the outer peripheral edges of the fusion layer are fused to each other. Regardless of whether the number of laminated films is one or two, the outer peripheral edges of the fused layer may be bonded to each other via an adhesive.
　外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、密着フィルム３１が挿入されていると共に、外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３１，３２のそれぞれは、例えば、ポリプロピレンフィルムなどである。 For example, the adhesion film 31 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11, and the adhesion film 32 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12, for example. Each of the adhesive films 31 and 32 is, for example, a polypropylene film or the like.
［巻回電極体］
　巻回電極体１０は、例えば、図１および図２に示したように、正極１３、負極１４およびセパレータ１５と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４が互いに積層されていると共に、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。電解液は、正極１３、負極１４およびセパレータ１５に含浸されている。なお、巻回電極体１０の表面は、保護テープ（図示せず）により被覆されていてもよい。 [Wound electrode body]
As shown in FIGS. 1 and 2, for example, the wound electrode body 10 includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode 13, a negative electrode 14, and a separator 15. In the wound electrode body 10, for example, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15, and the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the separator 15 are wound. The electrolytic solution is impregnated in the positive electrode 13, the negative electrode 14, and the separator 15. The surface of the wound electrode body 10 may be covered with a protective tape (not shown).
（正極）
　正極１３は、例えば、図２に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを備えている。ただし、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよい。 (Positive electrode)
As shown in FIG. 2, the positive electrode 13 includes, for example, a positive electrode current collector 13A and positive electrode active material layers 13B provided on both sides of the positive electrode current collector 13A. However, the positive electrode active material layer 13B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 13A.
　正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質および正極結着剤を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 The positive electrode current collector 13A contains a conductive material such as aluminum. The positive electrode active material layer 13B contains a positive electrode active material and a positive electrode binder. However, the positive electrode active material layer 13B may further contain other materials such as a positive electrode conductive agent.
　正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極材料は、例えば、リチウム含有化合物を含んでおり、そのリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。具体的には、層状岩塩型のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型のリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。 The positive electrode active material contains any one or more of the positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium. The positive electrode material contains, for example, a lithium-containing compound, and the lithium-containing compound is a compound containing one or more kinds of transition metal elements as constituent elements together with lithium. The type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphoric acid compound. Specifically, the layered rock salt type lithium composite oxides are, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 . The spinel-type lithium composite oxide is, for example, LiMn 2 O 4 . Olivin-type lithium phosphate compounds include, for example, LiFePO 4 , LimnPO 4 , Limn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
　正極結着剤は、１６６℃以下の融点を有するフッ素含有高分子化合物を含んでいる。このフッ素含有高分子化合物は、フッ素を構成元素として含む高分子化合物であり、そのフッ素含有高分子化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。正極活物質に対する正極結着剤の親和性が向上するため、その正極結着剤により正極活物質の表面が良好に被覆されるからである。これにより、正極活物質の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。なお、融点の下限値は、特に限定されないが、その融点は、例えば、１５０℃以上である。 The positive electrode binder contains a fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. or lower. This fluorine-containing polymer compound is a polymer compound containing fluorine as a constituent element, and the type of the fluorine-containing polymer compound may be only one type or two or more types. This is because the affinity of the positive electrode binder with the positive electrode active material is improved, and the surface of the positive electrode active material is well coated with the positive electrode binder. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the positive electrode active material is suppressed. The lower limit of the melting point is not particularly limited, but the melting point is, for example, 150 ° C. or higher.
　この正極結着剤（フッ素含有高分子化合物）の融点は、例えば、以下で説明する手順により測定される。最初に、二次電池から正極１３を取り出したのち、正極活物質層１３Ｂから正極集電体１３Ａを剥離させることにより、その正極活物質層１３Ｂを回収する。この正極活物質層１３Ｂは、後述する正極合剤であり、不溶成分と共に可溶成分を含んでいる。不溶成分は、正極活物質および正極導電剤などであると共に、可溶成分は、正極結着剤である。続いて、溶媒中に正極合剤を投入したのち、その溶媒を十分に撹拌することにより、正極合剤溶液を得る。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの非水溶媒（有機溶剤）である。続いて、正極合剤溶液を濾過することにより、その正極合剤溶液中から不溶成分を除去する。続いて、濾過済みの正極合剤溶液を蒸発乾固させることにより、析出物を回収する。この析出物は、正極合剤溶液中の可溶成分が固化した物質であり、すなわち正極結着剤である。最後に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて析出物（正極結着剤であるフッ素含有高分子化合物）を分析することにより、その析出物の融点（℃）を測定する。 The melting point of this positive electrode binder (fluorine-containing polymer compound) is measured by, for example, the procedure described below. First, the positive electrode 13 is taken out from the secondary battery, and then the positive electrode active material layer 13B is recovered by peeling the positive electrode current collector 13A from the positive electrode active material layer 13B. The positive electrode active material layer 13B is a positive electrode mixture described later and contains a soluble component together with an insoluble component. The insoluble component is a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and the like, and the soluble component is a positive electrode binder. Subsequently, the positive electrode mixture is added to the solvent, and then the solvent is sufficiently stirred to obtain a positive electrode mixture solution. The type of solvent is not particularly limited, but is, for example, a non-aqueous solvent (organic solvent) such as N-methyl-2-pyrrolidone. Subsequently, the insoluble component is removed from the positive electrode mixture solution by filtering the positive electrode mixture solution. Subsequently, the precipitate is recovered by evaporating and drying the filtered positive electrode mixture solution. This precipitate is a substance in which the soluble component in the positive electrode mixture solution is solidified, that is, a positive electrode binder. Finally, the melting point (° C.) of the precipitate is measured by analyzing the precipitate (fluorine-containing polymer compound which is a positive electrode binder) using differential scanning calorimetry (DSC).
　フッ素含有高分子化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンを用いた重合体である。このフッ化ビニリデンを用いた重合体は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）でもよいし、フッ化ビニリデンと他の１種類または２種類以上の他の高分子化合物との共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などである。 The type of the fluorine-containing polymer compound is not particularly limited, but is, for example, a polymer using vinylidene fluoride. The polymer using this vinylidene fluoride may be a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), or a copolymer of vinylidene fluoride and one or more other polymer compounds. It may be. This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
　中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。共重合体と比較して、単独重合体は電解液により膨潤および溶解されにくいからである。これにより、単独重合体では、共重合体よりも高い結着力が得られる。ただし、ポリフッ化ビニリデンの一部は、変性されていてもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデンのうちの末端などの一部は、マレイン酸などのカルボン酸により変性されていてもよい。 Among them, polyvinylidene fluoride is preferable. This is because the homopolymer is less likely to swell and dissolve in the electrolytic solution than the copolymer. As a result, the homopolymer can obtain a higher binding force than the copolymer. However, a part of polyvinylidene fluoride may be modified. Specifically, a part of polyvinylidene fluoride such as a terminal may be modified with a carboxylic acid such as maleic acid.
　正極活物質層１３中における正極結着剤（フッ素含有高分子化合物）の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．７質量％～２．８質量％であることが好ましい。結着性および被覆量が担保されながら、正極活物質層１３Ｂが安定に形成されるからである。 The content of the positive electrode binder (fluorine-containing polymer compound) in the positive electrode active material layer 13 is not particularly limited, but is preferably 0.7% by mass to 2.8% by mass. This is because the positive electrode active material layer 13B is stably formed while ensuring the binding property and the coating amount.
　詳細には、フッ素含有高分子化合物の含有量が０．７質量％以上であると、正極結着剤を介した正極活物質同士の結着性が向上すると共に、その正極結着剤を介した正極集電体１３Ａに対する正極活物質層１３Ｂ（正極活物質）の結着性も向上するため、その正極集電体１３Ａから正極活物質層１３Ｂが脱落しにくくなる。また、正極活物質の表面に対する正極結着剤の被覆量が十分に多くなるため、その正極活物質の表面において電解液の分解反応が発生しにくくなる。 Specifically, when the content of the fluorine-containing polymer compound is 0.7% by mass or more, the binding property between the positive electrode active materials via the positive electrode binder is improved, and the positive electrode binder is used. Since the binding property of the positive electrode active material layer 13B (positive electrode active material) to the positive electrode current collector 13A is also improved, the positive electrode active material layer 13B is less likely to fall off from the positive electrode current collector 13A. Further, since the amount of the positive electrode binder coated on the surface of the positive electrode active material is sufficiently large, the decomposition reaction of the electrolytic solution is less likely to occur on the surface of the positive electrode active material.
　一方、フッ素含有高分子化合物の含有量が２．８質量％以下であると、正極活物質層１３Ｂの柔軟性が向上する。これにより、巻回電極体１０の形成工程において正極１３を巻回させる際に、正極１３が割れにくくなる。 On the other hand, when the content of the fluorine-containing polymer compound is 2.8% by mass or less, the flexibility of the positive electrode active material layer 13B is improved. As a result, when the positive electrode 13 is wound in the step of forming the wound electrode body 10, the positive electrode 13 is less likely to crack.
　このフッ素含有高分子化合物の含有量を求める場合には、例えば、上記した正極活物質層１３Ｂ（正極合剤）を回収したのち、熱重量測定（ＴＧ）を用いて正極合剤を分析することにより、重量減少分に基づいて正極結着剤（フッ素含有高分子化合物）の含有量（質量％）を算出する。 When determining the content of this fluorine-containing polymer compound, for example, after recovering the above-mentioned positive electrode active material layer 13B (positive electrode mixture), the positive electrode mixture is analyzed using thermal weight measurement (TG). The content (mass%) of the positive electrode binder (fluorine-containing polymer compound) is calculated based on the weight loss.
　なお、正極結着剤は、さらに、合成ゴムおよび他の高分子化合物などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。ただし、上記したフッ素含有高分子化合物は、ここで説明する他の高分子化合物から除かれる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。他の高分子化合物は、例えば、ポリイミドおよびポリアミドなどである。 The positive electrode binder may further contain any one or more of other materials such as synthetic rubber and other polymer compounds. However, the above-mentioned fluorine-containing polymer compound is excluded from the other polymer compounds described here. The synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene rubber. Other polymeric compounds are, for example, polyimides and polyamides.
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および導電性高分子などでもよい。 The positive electrode conductive agent contains, for example, any one or more of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials include, for example, graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black. is there. However, the conductive material may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
（負極）
　負極１４は、例えば、図２に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを備えている。ただし、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよい。 (Negative electrode)
As shown in FIG. 2, the negative electrode 14 includes, for example, a negative electrode current collector 14A and negative electrode active material layers 14B provided on both sides of the negative electrode current collector 14A. However, the negative electrode active material layer 14B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 14A.
　負極集電体１４Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 The negative electrode current collector 14A contains a conductive material such as copper. The negative electrode active material layer 14B contains any one or more of the negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode active material. However, the negative electrode active material layer 14B may further contain other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
　負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などを含んでいる。もちろん、負極材料は、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいてもよい。 The negative electrode material includes, for example, a carbon material and a metal-based material. Of course, the negative electrode material may contain both a carbon material and a metal-based material.
　具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、炭素材料は、低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。また、金属系材料は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。 Specifically, the carbon material is, for example, easily graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, and the like. However, the carbon material may be low crystalline carbon or amorphous carbon. The shape of the carbon material is, for example, fibrous, spherical, granular and scaly. The metal-based material is a material containing any one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. The metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound such as an oxide, a mixture of two or more kinds thereof, or a material containing one kind or two or more kinds of phases thereof. Good. Further, the metal-based material may contain one kind or two or more kinds of non-metal elements. Specifically, metal elements and semi-metal elements include, for example, magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, ittrium, palladium and platinum. And so on.
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、負極結着剤は、フッ素含有高分子化合物を含んでいてもよいし、合成ゴムおよび他の高分子化合物などの他の材料を含んでいてもよい。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。 The details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, for example. However, the negative electrode binder may contain a fluorine-containing polymer compound, or may contain other materials such as synthetic rubber and other polymer compounds. The details regarding the negative electrode conductive agent are the same as those regarding the positive electrode conductive agent, for example.
（セパレータ）
　セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に介在している。このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。 (Separator)
The separator 15 is interposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14. The separator 15 includes, for example, a porous film containing any one or more of synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated to each other. The synthetic resin is, for example, polyethylene.
（電解液）
　電解液は、添加化合物を含んでおり、その添加化合物は、ヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ヒドロキシトルエン化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物に関しても同様である。 (Electrolytic solution)
The electrolytic solution contains an additive compound, and the additive compound contains any one or more of a hydroxytoluene compound, a hydroxyanisole compound, and a phosphorous acid compound. The type of the hydroxytoluene compound may be only one type or two or more types. The fact that the number of types may be one or more is the same for the hydroxyanisole compound and the phosphite compound.
（添加化合物：ヒドロキシトルエン化合物）
　ヒドロキシトルエン化合物は、下記の式（１）で表される化合物である。このヒドロキシトルエン化合物は、式（１）から明らかなように、４つの置換基（Ｒ１～Ｒ４）を有するｐ－ヒドロキシトルエン（ｐ－クレゾール）である。 (Additional compound: hydroxytoluene compound)
The hydroxytoluene compound is a compound represented by the following formula (1). As is clear from the formula (1), this hydroxytoluene compound is p-hydroxytoluene (p-cresol) having four substituents (R1 to R4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも２つは、第三級アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(Each of R1 to R4 is one of a hydrogen group and an alkyl group. However, at least two of R1 to R4 are tertiary alkyl groups.)
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基の種類（炭素数）は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などである。 As described above, each of R1 to R4 is not particularly limited as long as it is either a hydrogen group or an alkyl group. The type (number of carbon atoms) of the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
　このアルキル基は、直鎖状でもよいし、１つまたは２つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。すなわち、アルキル基の炭素数が４以上である場合には、そのアルキル基は直鎖状に限らずに分岐状でもよい。具体的には、炭素数が４であるブチル基を例に挙げると、そのブチル基は、第一級アルキル基である直鎖状のｎ－ブチル基（－ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）でもよいし、第二級アルキル基である分岐状のｓｅｃ－ブチル基（－ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 ）でもよいし、第二級アルキル基である分岐状のｉｓｏ－ブチル基（－ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）でもよいし、第三級アルキル基である分岐状のｔｅｒｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）でもよい。 The alkyl group may be linear or branched with one or more side chains. That is, when the alkyl group has 4 or more carbon atoms, the alkyl group may be branched as well as linear. Specifically, taking a butyl group having 4 carbon atoms as an example, the butyl group is a linear n-butyl group which is a primary alkyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ). It may be a branched sec-butyl group (-CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ) which is a secondary alkyl group, or a branched iso-butyl group (-CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ) which is a secondary alkyl group. CH 2 CH (CH 3 ) 2 ) may be used, or a branched tert-butyl group (-C (CH 3 ) 3 ), which is a tertiary alkyl group, may be used.
　ただし、上記したように、Ｒ１～Ｒ４のうちの２つ以上は、第三級アルキル基である。このため、ヒドロキシトルエン化合物は、２つ～４つの第三級アルキル基を有している。第三級アルキル基の種類は、特に限定されないが、中でも、第三級ブチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）が好ましい。第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しにくくなるため、ヒドロキシトルエン化合物の溶解性および相溶性などが担保されるからである。 However, as described above, two or more of R1 to R4 are tertiary alkyl groups. Therefore, the hydroxytoluene compound has 2 to 4 tertiary alkyl groups. The type of the tertiary alkyl group is not particularly limited, but among them, a tertiary butyl group (tert-butyl group) is preferable. This is because steric hindrance caused by the tertiary alkyl group is less likely to occur, so that the solubility and compatibility of the hydroxytoluene compound are ensured.
　第三級アルキル基の数および位置は、特に限定されないが、中でも、Ｒ１およびＲ２ののうちのいずれか一方は第三級アルキル基であると共に、Ｒ３およびＤ４のうちのいずれか一方は第三級アルキル基であることが好ましい。第三級アルキル基の数が２つである場合において、その２つの第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しにくくなるからである。 The number and position of the tertiary alkyl group are not particularly limited, but among them, one of R1 and R2 is a tertiary alkyl group, and one of R3 and D4 is a third. It is preferably a primary alkyl group. This is because when the number of tertiary alkyl groups is two, steric hindrance caused by the two tertiary alkyl groups is less likely to occur.
（添加化合物：ヒドロキシアニソール化合物）
　ヒドロキシアニソール化合物は、下記の式（２）で表される化合物である。このヒドロキシアニソール化合物は、式（２）から明らかなように、４つの置換基（Ｒ５～Ｒ８）を有するｐ－ヒドロキシアニソールである。 (Additional compound: hydroxyanisole compound)
The hydroxyanisole compound is a compound represented by the following formula (2). As is clear from the formula (2), this hydroxyanisole compound is a p-hydroxyanisole having four substituents (R5 to R8).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１つは、第三級アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(Each of R5 to R8 is one of a hydrogen group and an alkyl group. However, at least one of R5 to R8 is a tertiary alkyl group.)
　Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。 As described above, each of R5 to R8 is not particularly limited as long as it is either a hydrogen group or an alkyl group. Details regarding the alkyl group are as described above.
　ただし、上記したように、Ｒ５～Ｒ８のうちの１つ以上は、第三級アルキル基である。このため、ヒドロキシアニソール化合物は、１つ～４つの第三級アルキル基を有している。第三級アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。すなわち、ヒドロキシアニソール化合物の溶解性および相溶性などが担保されるため、第三級アルキル基は第三級ブチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）であることが好ましい。 However, as described above, one or more of R5 to R8 are tertiary alkyl groups. Therefore, the hydroxyanisole compound has 1 to 4 tertiary alkyl groups. Details regarding the tertiary alkyl group are as described above. That is, the tertiary alkyl group is preferably a tertiary butyl group (tert-butyl group) because the solubility and compatibility of the hydroxyanisole compound are guaranteed.
　第三級アルキル基の数および位置は、特に限定されないが、中でも、Ｒ５～Ｒ８のうちのいずれか１つは第三級アルキル基であることが好ましい。第三級アルキル基に起因する立体障害が最小になるからである。 The number and position of the tertiary alkyl group are not particularly limited, but it is preferable that any one of R5 to R8 is a tertiary alkyl group. This is because the steric hindrance caused by the tertiary alkyl group is minimized.
（添加化合物：亜リン酸化合物）
　亜リン酸化合物は、下記の式（３）で表される化合物である。この亜リン酸化合物は、式（３）から明らかなように、５つの置換基（Ｒ９～Ｒ１３）が導入されたベンゼン環を有する亜リン酸エステルである。 (Additional compound: Phosphorous acid compound)
The phosphorous acid compound is a compound represented by the following formula (3). As is clear from the formula (3), this phosphorous acid compound is a phosphorous acid ester having a benzene ring into which five substituents (R9 to R13) have been introduced.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ９～Ｒ１３のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(Each of R9 to R13 is either a hydrogen group or an alkyl group.)
　Ｒ９～Ｒ１３のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。 As described above, each of R9 to R13 is not particularly limited as long as it is either a hydrogen group or an alkyl group. Details regarding the alkyl group are as described above.
　アルキル基の種類は、特に限定されないため、そのアルキル基は、第一級アルキル基でもよいし、第二級アルキル基でもよいし、第三級アルキル基でもよい。第三級アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。すなわち、亜リン酸化合物の溶解性および相溶性などが担保されるため、第三級アルキル基は第三級ブチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）であることが好ましい。 Since the type of the alkyl group is not particularly limited, the alkyl group may be a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group. Details regarding the tertiary alkyl group are as described above. That is, since the solubility and compatibility of the phosphorous acid compound are guaranteed, the tertiary alkyl group is preferably a tertiary butyl group (tert-butyl group).
　第三級アルキル基の数および位置は、特に限定されない。中でも、Ｒ９～Ｒ１３のそれぞれは、水素基であることが好ましい。第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しないからである。または、Ｒ９～Ｒ１３のうちのいずれか２つは、第三級アルキル基であることが好ましい。第三級アルキル基の数が２つである場合において、その２つの第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しにくくなるからである。 The number and position of the tertiary alkyl group is not particularly limited. Above all, each of R9 to R13 is preferably a hydrogen group. This is because steric hindrance caused by the tertiary alkyl group does not occur. Alternatively, any two of R9 to R13 are preferably tertiary alkyl groups. This is because when the number of tertiary alkyl groups is two, steric hindrance caused by the two tertiary alkyl groups is less likely to occur.
　特に、Ｒ９～Ｒ１３のうちのいずれか２つが第三級アルキル基である場合には、その２つの第三級アルキル基は互いに隣り合っていないことが好ましい。すなわち、例えば、Ｒ９が第三級アルキル基である場合には、そのＲ９の隣りに位置しているＲ１０は第三級アルキル基でなく、そのＲ９の隣りに位置していないＲ１１～Ｒ１３のうちのいずれかが第三級アルキル基であることが好ましい。２つの第三級アルキル基に起因する立体障害がより発生しにくくなるからである。 In particular, when any two of R9 to R13 are tertiary alkyl groups, it is preferable that the two tertiary alkyl groups are not adjacent to each other. That is, for example, when R9 is a tertiary alkyl group, R10 located next to R9 is not a tertiary alkyl group, and among R11 to R13 not located next to R9. Is preferably a tertiary alkyl group. This is because steric hindrance caused by the two tertiary alkyl groups is less likely to occur.
（添加化合物の具体例）
　具体的には、ヒドロキシトルエン化合物は、例えば、下記の式（１－１）および式（１－２）のそれぞれで表される化合物などである。式（１－１）および式（１－２）のそれぞれに示した化合物は、例えば、２つの第三級アルキル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）を有している。 (Specific examples of added compounds)
Specifically, the hydroxytoluene compound is, for example, a compound represented by each of the following formulas (1-1) and (1-2). The compounds represented in each of the formulas (1-1) and (1-2) have, for example, two tertiary alkyl groups (tert-butyl groups).
　ヒドロキシアニソール化合物は、例えば、下記の式（２－１）および式（２－２）のそれぞれで表される化合物などである。式（２－１）および式（２－２）のそれぞれに示した化合物は、例えば、１個の第三級アルキル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）を有している。 The hydroxyanisole compound is, for example, a compound represented by each of the following formulas (2-1) and (2-2). The compounds represented by the formulas (2-1) and (2-2) respectively have, for example, one tertiary alkyl group (tert-butyl group).
　亜リン酸化合物は、例えば、下記の式（３－１）および式（３－２）のそれぞれで表される化合物などである。式（３－１）に示した化合物は、第三級アルキル基を有していない。式（３－２）に示した化合物は、ベンゼン環ごとに２つの第三級アルキル基を有している。 The phosphorous acid compound is, for example, a compound represented by each of the following formulas (3-1) and (3-2). The compound represented by the formula (3-1) does not have a tertiary alkyl group. The compound represented by the formula (3-2) has two tertiary alkyl groups for each benzene ring.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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（添加化合物の含有量）
　ただし、電解液中における添加化合物の含有量は、０．０００１質量％～０．１質量％である。電解液が添加化合物としてヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物のうちの任意の２種類以上を含んでいる場合には、ここで説明する添加化合物の含有量は、その任意の２種類以上の含有量の総和である。 (Content of added compound)
However, the content of the added compound in the electrolytic solution is 0.0001% by mass to 0.1% by mass. When the electrolytic solution contains any two or more of the hydroxytoluene compound, the hydroxyanisole compound and the phosphorous acid compound as the additive compound, the content of the additive compound described here is any two types. This is the sum of the above contents.
　なお、電解液は、例えば、さらに、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、電解質塩に関しても同様である。 The electrolyte solution further contains, for example, a solvent and an electrolyte salt. However, the type of the solvent may be only one type or two or more types. The fact that the number of types may be one or two or more is the same for the electrolyte salt.
（溶媒）
　溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液であり、上記した添加化合物（ヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物）は、ここで説明する溶媒（非水溶媒）から除外される。 (solvent)
The solvent includes, for example, a non-aqueous solvent (organic solvent). The electrolytic solution containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution, and the above-mentioned additive compounds (hydroxytoluene compound, hydroxyanisole compound and phosphite compound) are excluded from the solvent (non-aqueous solvent) described here. To.
　非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステル、モノニトリル化合物およびジオキサン化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどである。モノニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。ジオキサン化合物は、例えば、１，３－ジオキサンおよび１，４－ジオキサンなどである。 The type of non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, lactone, chain carboxylic acid ester, mononitrile compound, dioxane compound and the like. Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate. Chain carbonates include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate. Lactones include, for example, γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Chain carboxylic acid esters include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate. Mononitrile compounds include, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile. The dioxane compound is, for example, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane.
　また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。 Further, the non-aqueous solvent may be, for example, an unsaturated cyclic carbonate, a halogenated carbonate, a sulfonic acid ester, an acid anhydride, a dinitrile compound, a diisocyanate compound, a phosphoric acid ester or the like. Unsaturated cyclic carbonates are, for example, vinylene carbonate, vinyl carbonate ethylene, methylene carbonate and the like. Halogenated carbonic acid esters include, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one and fluoromethylmethyl carbonate. The sulfonic acid ester is, for example, 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone. Acid anhydrides include, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, propandisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride. Dinitrile compounds include, for example, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like. The diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate. Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
　中でも、溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含んでいることが好ましい。電解液の分解反応が抑制されながら、正極活物質においてリチウムが吸蔵放出されやすくなるからである。溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、１０質量％～４０質量％であることが好ましい。正極活物質においてリチウムが十分に吸蔵放出されやすくなるからである。 Above all, the solvent preferably contains a chain carboxylic acid ester. This is because lithium is easily occluded and released in the positive electrode active material while the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. The content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 40% by mass. This is because lithium is sufficiently easily occluded and released in the positive electrode active material.
　また、溶媒は、上記した４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどのハロゲン化炭酸エステルを含んでいることが好ましい。電解液の分解反応が抑制されるからである。電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、１質量％～１０質量％であることが好ましい。 Further, the solvent preferably contains a halogenated carbonic acid ester such as 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one described above. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. The content of the halogenated carbonic acid ester in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 10% by mass.
　さらに、溶媒は、上記した１，３－ジオキサンなどのジオキサン化合物を含んでいることが好ましい。電解液の分解反応が抑制されるからである。電解液中におけるジオキサン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１質量％～１．５質量％であることが好ましい。 Further, the solvent preferably contains a dioxane compound such as 1,3-dioxane described above. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. The content of the dioxane compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 1.5% by mass.
（電解質塩）
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。具体的には、リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。 (Electrolyte salt)
The electrolyte salt contains, for example, a light metal salt such as a lithium salt. Specifically, the lithium salt is, for example, lithium hexafluorophosphate, lithium borate tetrafluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, bis (fluorosulfonyl) imide lithium. , Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium, tris (trifluoromethanesulfonyl) methyl lithium, lithium chloride, lithium bromide, lithium fluorophosphate, lithium difluorophosphate and bis (oxalat) For example, lithium borate. The content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent.
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード１１は、正極１３（正極集電体１３Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいると共に、薄板状および網目状などの形状を有している。 [Positive lead and negative electrode lead]
The positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13 (positive electrode current collector 13A) and is led out from the inside of the exterior member 20 to the outside. The positive electrode lead 11 contains a conductive material such as aluminum, and has a shape such as a thin plate or a mesh.
　負極リード１２は、負極１４（負極集電体１４Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。負極リード１２の導出方向は、例えば、正極リード１１の導出方向と同様である。この負極リード１２は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいると共に、正極リード１１の形状と同様の形状を有している。 The negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode 14 (negative electrode current collector 14A) and is led out from the inside of the exterior member 20 to the outside. The lead-out direction of the negative electrode lead 12 is the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 11, for example. The negative electrode lead 12 contains a conductive material such as nickel and has a shape similar to that of the positive electrode lead 11.
＜１－２．動作＞
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極１３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極１４に吸蔵される。また、二次電池では、例えば、放電時において、負極１４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１３に吸蔵される。 <1-2. Operation>
In this secondary battery, for example, during charging, lithium ions are released from the positive electrode 13 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 14 via an electrolytic solution. Further, in the secondary battery, for example, at the time of discharging, lithium ions are released from the negative electrode 14 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 13 via the electrolytic solution.
＜１－３．製造方法＞
　この二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、正極１３および負極１４を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１３、負極１４および電解液を用いて二次電池を組み立てる。 <1-3. Manufacturing method>
In the case of manufacturing this secondary battery, for example, as described below, a positive electrode 13 and a negative electrode 14 are prepared and an electrolytic solution is prepared, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the electrolytic solution are used to prepare a secondary battery. Assemble the batteries.
［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、フッ素含有高分子化合物を含む正極結着剤と、必要に応じて正極導電剤とを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが形成されるため、正極１３が作製される。 [Preparation of positive electrode]
First, a positive electrode active material, a positive electrode binder containing a fluorine-containing polymer compound, and a positive electrode conductive agent, if necessary, are mixed with each other to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding the positive electrode mixture to an organic solvent or the like. Finally, the positive electrode active material layer 13B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both sides of the positive electrode current collector 13A. After that, the positive electrode active material layer 13B may be compression-molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 13B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode active material layers 13B are formed on both sides of the positive electrode current collector 13A, so that the positive electrode 13 is produced.
［負極の作製］
　上記した正極１３の作製手順と同様の手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を混合させることにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが形成されるため、負極１４が作製される。 [Preparation of negative electrode]
Negative electrode active material layers 14B are formed on both sides of the negative electrode current collector 14A by the same procedure as the procedure for producing the positive electrode 13 described above. Specifically, the negative electrode active material, the negative electrode binder, and the negative electrode conductive agent are mixed to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is added to an organic solvent or the like to form a paste-like negative electrode mixture slurry. To prepare. Subsequently, the negative electrode active material layer 14B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 14A. After that, the negative electrode active material layer 14B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 14B are formed on both sides of the negative electrode current collector 14A, so that the negative electrode 14 is produced.
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒に添加化合物を投入する。この添加化合物としては、ヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。これにより、溶媒中において電解質塩が溶解されると共に添加化合物が分散または溶解されるため、電解液が調製される。ただし、電解液を調製する場合には、その電解液中における添加化合物の含有量が所定の範囲内（＝０．０００１質量％～０．１質量％）となるように、その添加化合物の添加量を調整する。 [Preparation of electrolyte]
After adding the electrolyte salt to the solvent, the added compound is added to the solvent. As the additive compound, any one or more of the hydroxytoluene compound, the hydroxyanisole compound and the phosphorous acid compound is used. As a result, the electrolyte salt is dissolved in the solvent and the added compound is dispersed or dissolved, so that the electrolytic solution is prepared. However, when preparing an electrolytic solution, the added compound is added so that the content of the added compound in the electrolytic solution is within a predetermined range (= 0.0001% by mass to 0.1% by mass). Adjust the amount.
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極１３（正極集電体１３Ａ）に正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１４（負極集電体１４Ａ）に負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４を互いに積層させたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、巻回体を形成する。 [Assembly of secondary battery]
First, the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13 (positive electrode current collector 13A) by a welding method or the like, and the negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode 14 (negative electrode current collector 14A) by a welding method or the like. Subsequently, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the separator 15 are wound to form a wound body.
　続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに融着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに融着させることにより、その外装部材２０を密封する。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が収納されるため、二次電池が完成する。 Subsequently, the exterior member 20 is folded so as to sandwich the wound body, and then the outer peripheral edges of the two sides of the exterior member 20 are fused to each other by using a heat fusion method or the like to form a bag. The winding body is housed inside the exterior member 20. Finally, after injecting an electrolytic solution into the bag-shaped exterior member 20, the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior member 20 are fused to each other by using a heat fusion method or the like. The exterior member 20 is sealed. In this case, the adhesion film 31 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11, and the adhesion film 32 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12. As a result, the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 10 is formed. Therefore, since the wound electrode body 10 is housed inside the exterior member 20, the secondary battery is completed.
＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極１３が１６６℃以下の融点を有するフッ素含有高分子化合物を含んでいる。また、電解液の添加化合物がヒドロキシトルエン化合物、ヒドロキシアニソール化合物および亜リン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その電解液中における添加化合物の含有量が０．０００１質量％～０．１質量％である。よって、以下で説明する理由により、優れた電池特性を得ることができる。 <1-4. Actions and effects>
According to this secondary battery, the positive electrode 13 contains a fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. or lower. Further, the additive compound of the electrolytic solution contains any one or more of the hydroxytoluene compound, the hydroxyanisole compound and the phosphorous acid compound, and the content of the added compound in the electrolytic solution is 0.0001. It is from% by mass to 0.1% by mass. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained for the reasons described below.
　１６６℃以下の融点を有するフッ素含有高分子化合物は、１６６℃よりも高い融点を有する正極結着剤と比較して、正極活物質の表面を広範囲において薄く被覆する。このため、正極活物質の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。 The fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. or lower coats the surface of the positive electrode active material thinly in a wide range as compared with the positive electrode binder having a melting point higher than 166 ° C. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the surface of the positive electrode active material is suppressed.
　その一方で、正極１３の電位が高くなると、正極活物質の表面の酸化反応が活性化することに起因してフッ素含有高分子化合物の一部が分解するため、フッ素を含有する分解生成物が発生する。この分解生成物は、正極活物質の劣化およびレドックス反応などを誘発するため、サイクル特性などの電池特性を低下させる要因となる。特に、分解生成物は、二次電池の高温保管時などにおいて顕著に発生しやすくなる。 On the other hand, when the potential of the positive electrode 13 becomes high, a part of the fluorine-containing polymer compound is decomposed due to the activation of the oxidation reaction on the surface of the positive electrode active material, so that the decomposition product containing fluorine is produced. appear. Since this decomposition product induces deterioration of the positive electrode active material and a redox reaction, it becomes a factor of deteriorating battery characteristics such as cycle characteristics. In particular, decomposition products are likely to be remarkably generated when the secondary battery is stored at a high temperature.
　そこで、電解液が上記した所定量の添加化合物を含んでいると、正極活物質の表面において酸化反応の開始が抑制されるため、分解生成物の発生も抑制される。したがって、高温環境中において二次電池が使用（充放電）および保存されてもフッ素含有高分子化合物の酸化反応が特異的に抑制されるため、そのフッ素含有高分子化合物の機能が維持される。よって、電解液の分解反応が継続的に抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。 Therefore, when the electrolytic solution contains the above-mentioned predetermined amount of the added compound, the start of the oxidation reaction is suppressed on the surface of the positive electrode active material, so that the generation of decomposition products is also suppressed. Therefore, even if the secondary battery is used (charged / discharged) and stored in a high temperature environment, the oxidation reaction of the fluorine-containing polymer compound is specifically suppressed, so that the function of the fluorine-containing polymer compound is maintained. Therefore, since the decomposition reaction of the electrolytic solution is continuously suppressed, excellent battery characteristics can be obtained.
　特に、正極活物質層１３Ｂ中におけるフッ素含有高分子化合物の含有量が０．７質量％～２．８質量％であれば、そのフッ素含有高分子化合物の結着性および被覆量が担保されながら正極活物質層１３Ｂが安定に形成されるため、より高い効果を得ることができる。 In particular, when the content of the fluorine-containing polymer compound in the positive electrode active material layer 13B is 0.7% by mass to 2.8% by mass, the binding property and the coating amount of the fluorine-containing polymer compound are guaranteed. Since the positive electrode active material layer 13B is stably formed, a higher effect can be obtained.
　また、フッ素含有高分子化合物がポリフッ化ビニリデンを含んでいれば、高い結着力が得られるため、より高い効果を得ることができる。 Further, if the fluorine-containing polymer compound contains polyvinylidene fluoride, a high binding force can be obtained, so that a higher effect can be obtained.
　また、ヒドロキシトルエン化合物に関する式（１）において、Ｒ１およびＲ２のうちのいずれか一方が第三級アルキル基であると共にＲ３およびＲ４のうちのいずれか一方が第三級アルキル基であれば、２つの第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。 Further, in the formula (1) relating to the hydroxytoluene compound, if any one of R1 and R2 is a tertiary alkyl group and one of R3 and R4 is a tertiary alkyl group, 2 Since steric hindrance caused by one tertiary alkyl group is less likely to occur, a higher effect can be obtained.
　また、ヒドロキシアニソール化合物に関する式（２）において、Ｒ５～Ｒ８のうちのいずれか１つが第三級アルキル基であれば、その第三級アルキル基に起因する立体障害が最小になるため、より高い効果を得ることができる。 Further, in the formula (2) relating to the hydroxyanisole compound, if any one of R5 to R8 is a tertiary alkyl group, the steric hindrance caused by the tertiary alkyl group is minimized, which is higher. The effect can be obtained.
　また、亜リン酸化合物に関する式（３）において、Ｒ９～Ｒ１３のそれぞれが水素基であれば、第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しないため、より高い効果を得ることができる。または、Ｒ９～Ｒ１３のうちのいずれか２つが第三級アルキル基であれば、その２つの第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。 Further, in the formula (3) relating to the phosphorous acid compound, if each of R9 to R13 is a hydrogen group, steric hindrance caused by the tertiary alkyl group does not occur, so that a higher effect can be obtained. Alternatively, if any two of R9 to R13 are tertiary alkyl groups, steric hindrance caused by the two tertiary alkyl groups is less likely to occur, so that a higher effect can be obtained.
　また、第三級アルキル基が第三級ブチル基であれば、その第三級アルキル基に起因する立体障害が発生しにくくなる。よって、溶解性および相溶性などが担保されるため、より高い効果を得ることができる。 Further, if the tertiary alkyl group is a tertiary butyl group, steric hindrance caused by the tertiary alkyl group is less likely to occur. Therefore, since solubility and compatibility are ensured, a higher effect can be obtained.
　また、電解液の溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、その溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量が１０質量％～４０質量％であれば、電解液の分解反応が抑制されながら正極活物質においてリチウムが吸蔵放出されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。 Further, when the solvent of the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester and the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is 10% by mass to 40% by mass, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Since lithium is easily occluded and released in the positive electrode active material, a higher effect can be obtained.
　また、電解液がハロゲン化炭酸エステルを含んでおり、その電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量が１質量％～１０質量％であれば、その電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。 Further, if the electrolytic solution contains a halogenated carbonic acid ester and the content of the halogenated carbonic acid ester in the electrolytic solution is 1% by mass to 10% by mass, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. A higher effect can be obtained.
　また、電解液がジオキサン化合物を含んでおり、その電解液中におけるジオキサン化合物の含有量が０．１質量％～１．５質量％であれば、その電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。 Further, if the electrolytic solution contains a dioxane compound and the content of the dioxane compound in the electrolytic solution is 0.1% by mass to 1.5% by mass, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. A higher effect can be obtained.
＜２．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。 <2. Modification example>
The configuration of the secondary battery described above can be appropriately changed as described below. However, any two or more of the series of modifications described below may be combined with each other.
［変形例１］
　図３は、変形例１の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図２に対応している。図２では、液状の電解質である電解液を用いたが、例えば、図３に示したように、その電解液の代わりにゲル状の電解質である電解質層１６を用いてもよい。 [Modification 1]
FIG. 3 shows the cross-sectional configuration of the secondary battery (wound electrode body 10) of the modified example 1, and corresponds to FIG. In FIG. 2, an electrolytic solution which is a liquid electrolyte is used. For example, as shown in FIG. 3, an electrolyte layer 16 which is a gel-like electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
　電解質層１６を用いた巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３および負極１４が互いに積層されていると共に、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６が巻回されている。この電解質層１６は、例えば、正極１３とセパレータ１５との間に介在していると共に、負極１４とセパレータ１５との間に介在している。 In the wound electrode body 10 using the electrolyte layer 16, for example, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15 and the electrolyte layer 16, and the positive electrode 13, the negative electrode 14, the separator 15 and the electrolyte layer 16 are laminated with each other. Is wound around. The electrolyte layer 16 is interposed between the positive electrode 13 and the separator 15, and is interposed between the negative electrode 14 and the separator 15, for example.
　具体的には、電解質層１６は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどの単独重合体でもよいし、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などの共重合体でもよいし、双方でもよい。電解質層１６を形成する場合には、例えば、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１３および負極１４のそれぞれに前駆溶液を塗布する。 Specifically, the electrolyte layer 16 contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer 16. The structure of the electrolytic solution is as described above. The polymer compound may be a homopolymer such as polyvinylidene fluoride, a copolymer such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene, or both. When forming the electrolyte layer 16, for example, a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent, or the like is prepared, and then the precursor solution is applied to each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
　この場合においても、正極１３と負極１４との間において電解質層１６を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。 Even in this case, the same effect can be obtained because the lithium ions can move between the positive electrode 13 and the negative electrode 14 via the electrolyte layer 16.
［変形例２］
　セパレータ１５は、例えば、基材層と、その基材層の両面に設けられた高分子化合物層とを備えていてもよい。ただし、高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよい。 [Modification 2]
The separator 15 may include, for example, a base material layer and polymer compound layers provided on both sides of the base material layer. However, the polymer compound layer may be provided on only one side of the base material layer.
　基材層は、例えば、上記した多孔質膜である。高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、複数の無機粒子を含んでいてもよい。二次電池が発熱した際に、複数の無機粒子により放熱されるため、その二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどの絶縁性粒子である。このセパレータ１５を形成する場合には、例えば、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の両面に前駆溶液を塗布する。 The base material layer is, for example, the above-mentioned porous membrane. The polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable. The polymer compound layer may contain a plurality of inorganic particles. This is because when the secondary battery generates heat, heat is dissipated by a plurality of inorganic particles, so that the safety of the secondary battery is improved. The type of the inorganic particles is not particularly limited, but is, for example, insulating particles such as aluminum oxide and aluminum nitride. When forming the separator 15, for example, a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, or the like is prepared, and then the precursor solution is applied to both surfaces of the base material layer.
　この場合においても、正極１３および負極１４がセパレータ１５を介して互いに分離されるため、同様の効果を得ることができる。 Even in this case, since the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are separated from each other via the separator 15, the same effect can be obtained.
＜３．二次電池の用途＞
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。 <3. Applications for secondary batteries>
Secondary batteries are used in machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of multiple devices, etc.) that can use the secondary batteries as a power source for driving and a power storage source for storing power. If there is, there is no particular limitation. The secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source. The main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source. The auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed. When a secondary battery is used as an auxiliary power source, the type of main power source is not limited to the secondary battery.
　具体的には、二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。 Specifically, the uses of the secondary battery are as follows, for example. Electronic devices (including portable electronic devices) such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals. It is a portable household appliance such as an electric shaver. A storage device such as a backup power supply and a memory card. Power tools such as electric drills and saws. It is a battery pack that is installed in notebook computers as a removable power source. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency. Of course, the use of the secondary battery may be other than the above-mentioned use.
　本技術の実施例に関して説明する。 An embodiment of this technology will be described.
（実験例１－１～１－１３）
　以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。 (Experimental Examples 1-1 to 1-13)
As will be described below, after producing the laminated film type secondary batteries shown in FIGS. 1 and 2, the battery characteristics of the secondary batteries were evaluated.
［二次電池の作製］
　正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））と、正極結着剤（フッ素含有高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））と、正極導電剤（黒鉛）とを混合することにより、正極合剤とした。この場合には、正極活物質と正極結着剤と正極導電剤との混合比（質量比）を正極活物質：正極結着剤：正極導電剤＝９５：ｘ：５－ｘとした。具体的な正極結着剤の混合比（質量％）、すなわち後述する正極活物質層１３Ｂ中における正極結着剤の含有量（質量％）は、表１に示した通りである。また、正極結着剤（ＰＶＤＦ）の融点は、表１に示したように、１５５℃である。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型した。 [Making secondary batteries]
When producing the positive electrode 13, first, the positive electrode active material (lithium cobalt oxide (LiCoO 2 )), the positive electrode binder (polyfluoride vinylidene (PVDF) which is a fluorine-containing polymer compound), and the positive electrode conductive agent are used. By mixing with (graphite), a positive electrode mixture was obtained. In this case, the mixing ratio (mass ratio) of the positive electrode active material, the positive electrode binder, and the positive electrode conductive agent was set to positive electrode active material: positive electrode binder: positive electrode conductive agent = 95: x: 5-x. The specific mixing ratio (mass%) of the positive electrode binder, that is, the content (mass%) of the positive electrode binder in the positive electrode active material layer 13B described later is as shown in Table 1. The melting point of the positive electrode binder (PVDF) is 155 ° C., as shown in Table 1. Subsequently, a positive electrode mixture was added to an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, a positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector 13A (strip-shaped aluminum foil, thickness = 12 μm) using a coating device, and then the positive electrode mixture slurry is dried to obtain a positive electrode active material. Layer 13B was formed. Finally, the positive electrode active material layer 13B was compression-molded using a roll press machine.
　負極１４を作製する場合には、最初に、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）２質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）１質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、水性溶媒（純水）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型した。 When producing the negative electrode 14, first, 97 parts by mass of the negative electrode active material (graphite), 2 parts by mass of the negative electrode binder (styrene butadiene rubber), and 1 part by mass of the thickener (carboxymethyl cellulose) are mixed. By doing so, it became a negative electrode mixture. Subsequently, a negative electrode mixture was added to an aqueous solvent (pure water), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, a negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode current collector 14A (band-shaped copper foil, thickness = 15 μm) using a coating device, and then the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material. Layer 14B was formed. Finally, the negative electrode active material layer 14B was compression-molded using a roll press machine.
　電解液を調製する場合には、最初に、溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル）を準備した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０とした。続いて、溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。最後に、電解質塩を含む溶媒に添加化合物（ヒドロキシトルエン化合物）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。ヒドロキシトルエン化合物の種類および電解液中におけるヒドロキシトルエン化合物の含有量（質量％）は、表１に示した通りである。 When preparing the electrolytic solution, first, a solvent (ethylene carbonate as a cyclic carbonate and diethyl carbonate as a chain carbonate) was prepared. In this case, the mixing ratio (mass ratio) of the solvent was set to ethylene carbonate: diethyl carbonate = 30:70. Subsequently, an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )) was added to the solvent, and the solvent was stirred. In this case, the content of the electrolyte salt was set to 1 mol / kg with respect to the solvent. Finally, an additive compound (hydroxytoluene compound) was added to a solvent containing an electrolyte salt, and then the solvent was stirred. The types of the hydroxytoluene compounds and the content (% by mass) of the hydroxytoluene compounds in the electrolytic solution are as shown in Table 1.
　この場合には、比較のために、添加化合物（ヒドロキシトルエン化合物）を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。また、比較のために、ヒドロキシトルエン化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。この他の化合物は、下記の式（４－１）で表される化合物（フェノール）である。 In this case, for comparison, the electrolytic solution was prepared by the same procedure except that the added compound (hydroxytoluene compound) was not used. Further, for comparison, an electrolytic solution was prepared by the same procedure except that another compound was used instead of the hydroxytoluene compound. The other compound is a compound (phenol) represented by the following formula (4-1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
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　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体１３Ａにアルミニウム製の正極リード１１を溶接したと共に、負極集電体１４Ａに銅製の負極リード１２を溶接した。続いて、セパレータ１５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１３および負極１４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体の表面に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を得た。 When assembling the secondary battery, first, the positive electrode lead 11 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 13A, and the negative electrode lead 12 made of copper was welded to the negative electrode current collector 14A. Subsequently, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 were laminated with each other via the separator 15 (microporous polyethylene film, thickness = 15 μm) to obtain a laminated body. Subsequently, after winding the laminate, a protective tape was attached to the surface of the laminate to obtain a wound.
　続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、その外装部材２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。 Subsequently, after folding the exterior member 20 so as to sandwich the wound body, the outer peripheral edges of the two sides of the exterior member 20 were heat-sealed to each other. As the exterior member 20, a fusion layer (polypropylene film, thickness = 30 μm), a metal layer (aluminum foil, thickness = 40 μm), and a surface protective layer (nylon film, thickness = 25 μm) are formed from the inside. An aluminum laminate film laminated in order was used. In this case, the adhesion film 31 (polypropylene film, thickness = 5 μm) is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11, and the adhesion film 32 (polypropylene film) is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12. , Thickness = 5 μm) was inserted.
　最後に、外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成されたと共に、その巻回電極体１０が外装部材２０の内部に封入された。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。 Finally, after injecting the electrolytic solution into the exterior member 20, the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior member 20 were heat-sealed in a reduced pressure environment. As a result, the wound body was impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 10 was formed and the wound electrode body 10 was sealed inside the exterior member 20. Therefore, the laminated film type secondary battery was completed.
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（初回充放電特性、常温サイクル特性および高温サイクル特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。 [Evaluation of battery characteristics]
When the battery characteristics (initial charge / discharge characteristics, normal temperature cycle characteristics and high temperature cycle characteristics) of the secondary battery were evaluated, the results shown in Table 1 were obtained.
　初回充放電特性を調べる場合には、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。こののち、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（初回容量）を測定した。なお、表１に示した初回容量の値は、実験例１－１における初回容量の値を１．００として規格化された値を示している。 When examining the initial charge / discharge characteristics, the secondary battery was charged / discharged for one cycle in a room temperature environment (temperature = 23 ° C.) in order to stabilize the state of the secondary battery. After that, the discharge capacity (initial capacity) was measured by charging and discharging the secondary battery for one cycle in the same environment. The value of the initial capacity shown in Table 1 shows a value standardized with the value of the initial capacity in Experimental Example 1-1 as 1.00.
　充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．３５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。 At the time of charging, a constant current was charged with a current of 0.1 C until the voltage reached 4.35 V, and then a constant voltage was charged with the voltage of 4.35 V until the current reached 0.05 C. At the time of discharge, a constant current was discharged with a current of 0.1 C until the voltage reached 2.5 V. 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours, and 0.05C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 20 hours.
　常温サイクル特性を調べる場合には、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させたのち、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において二次電池を３００サイクル充放電させることにより、放電容量（３０２サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、常温維持率（％）＝（３０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。 When investigating the normal temperature cycle characteristics, after stabilizing the state of the secondary battery by the above procedure, first, the secondary battery is charged and discharged for one cycle in a normal temperature environment (temperature = 23 ° C.). , The discharge capacity (discharge capacity in the second cycle) was measured. Subsequently, the discharge capacity (discharge capacity at the 302nd cycle) was measured by charging / discharging the secondary battery for 300 cycles in the same environment. Finally, the normal temperature maintenance rate (%) = (discharge capacity in the 302nd cycle / discharge capacity in the 2nd cycle) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions were the same as the charge / discharge conditions when the initial charge / discharge characteristics were examined.
　高温サイクル特性を調べる場合には、２サイクル目以降において高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を充放電させたことを除いて同様の手順により、常温維持率（％）の代わりに高温維持率（％）を算出した。 When investigating the high-temperature cycle characteristics, the same procedure is used after the second cycle, except that the secondary battery is charged and discharged in a high-temperature environment (temperature = 45 ° C.), instead of the room temperature maintenance rate (%). The high temperature maintenance rate (%) was calculated.
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［考察］
　表１に示したように、正極結着剤としてフッ素含有高分子化合物（融点が１５５℃であるＰＶＤＦ）を用いた場合には、初回容量、常温維持率および高温維持率のそれぞれが正極１３の構成および電解液の組成に応じて変動した。 [Discussion]
As shown in Table 1, when a fluorine-containing polymer compound (PVDF having a melting point of 155 ° C.) is used as the positive electrode binder, the initial volume, the normal temperature maintenance rate, and the high temperature maintenance rate are each of the positive electrode 13. It varied depending on the composition and the composition of the electrolytic solution.
　具体的には、電解液が添加化合物（ヒドロキシトルエン化合物）を含んでおり、その添加化合物の含有量が０．０００１質量％～０．１質量％であるという２つの条件が満たされている場合（実験例１－３～１－６）、その２つの条件が満たされていない場合（実験例１－１，１－２，１－７）と比較して、初回容量および常温維持率のそれぞれが担保されながら、高い高温維持率が得られた。 Specifically, when the electrolytic solution contains an additive compound (hydroxytoluene compound) and the content of the additive compound is 0.0001% by mass to 0.1% by mass, which is satisfied. (Experimental Examples 1-3 to 1-6), the initial volume and the room temperature maintenance rate, respectively, as compared with the case where the two conditions are not satisfied (Experimental Examples 1-1, 1-2, 1-7). A high high temperature maintenance rate was obtained while ensuring the above.
　特に、上記した２つの条件が満たされている場合には、正極結着剤（フッ素含有高分子化合物）の含有量が０．７質量％～２．８質量％であると、初回容量および常温維持率が担保されながら、十分な高温維持率が得られた（実験例１－８～１－１２）。 In particular, when the above two conditions are satisfied, when the content of the positive electrode binder (fluorine-containing polymer compound) is 0.7% by mass to 2.8% by mass, the initial volume and room temperature A sufficient high temperature maintenance rate was obtained while the maintenance rate was guaranteed (Experimental Examples 1-8 to 1-12).
　なお、電解液が他の化合物（式（４－１）に示した化合物）を含んでいる場合（実験例１－１３）には、上記した２つの条件が満たされていない場合と比較して、高い初回容量は得られたが、かえって常温維持率および高温維持率が低くなった。 When the electrolytic solution contains another compound (compound represented by the formula (4-1)) (Experimental Example 1-13), it is compared with the case where the above two conditions are not satisfied. Although a high initial capacity was obtained, the normal temperature maintenance rate and the high temperature maintenance rate were rather low.
（実験例２－１～２－９）
　表２に示したように、添加化合物としてヒドロキシアニソール化合物を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。ヒドロキシアニソール化合物の種類および電解液中におけるヒドロキシアニソール化合物の含有量（質量％）は、表２に示した通りである。 (Experimental Examples 2-1 to 2-9)
As shown in Table 2, a secondary battery was prepared and the battery characteristics were evaluated by the same procedure except that the hydroxyanisole compound was used as the additive compound. The types of hydroxyanisole compounds and the content (mass%) of the hydroxyanisole compounds in the electrolytic solution are as shown in Table 2.
　ここでは、比較のために、ヒドロキシアニソール化合物の代わりに他の化合物も用いた。この他の化合物は、上記した式（４－２）で表される化合物（ヒドロキノン）である。 Here, for comparison, other compounds were used instead of the hydroxyanisole compound. The other compound is a compound (hydroquinone) represented by the above formula (4-2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
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　表２に示したように、添加化合物としてヒドロキシアニソール化合物を用いた場合においても、ヒドロキシトルエン化合物を用いた場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が添加化合物（ヒドロキシアニソール化合物）を含んでおり、その添加化合物の含有量が０．０００１質量％～０．１質量％であるという２つの条件が満たされていると、初回容量および常温維持率のそれぞれが担保されながら、高い高温維持率が得られた。 As shown in Table 2, the same results as when the hydroxytoluene compound was used (Table 1) were obtained even when the hydroxyanisole compound was used as the additive compound. That is, when the electrolytic solution contains an additive compound (hydroxyanisole compound) and the content of the additive compound is 0.0001% by mass to 0.1% by mass, the initial volume is satisfied. A high high temperature maintenance rate was obtained while ensuring each of the normal temperature maintenance rate.
　なお、電解液が他の化合物（式（４－２）に示した化合物）を含んでいる場合（実験例２－９）には、上記した２つの条件が満たされていない場合と比較して、高い初回容量は得られたが、かえって常温維持率および高温維持率が低くなった。 When the electrolytic solution contains another compound (compound represented by the formula (4-2)) (Experimental Example 2-9), it is compared with the case where the above two conditions are not satisfied. Although a high initial capacity was obtained, the normal temperature maintenance rate and the high temperature maintenance rate were rather low.
（実験例３－１～３－１０，４－１～４－８）
　表３および表４に示したように、添加化合物として亜リン酸化合物を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。亜リン酸化合物の種類および電解液中における亜リン酸化合物の含有量（質量％）は、表３および表４に示した通りである。 (Experimental Examples 3-1 to 3-10, 4-1 to 4-8)
As shown in Tables 3 and 4, a secondary battery was prepared and the battery characteristics were evaluated by the same procedure except that the phosphorous acid compound was used as the additive compound. The types of phosphorous acid compounds and the content (% by mass) of the phosphorous acid compounds in the electrolytic solution are as shown in Tables 3 and 4.
　ここでは、比較のために、亜リン酸化合物の代わりに他の化合物も用いた。この他の化合物は、上記した式（４－３）で表される化合物（亜リン酸トリメチル）および式（４－４）で表される化合物（トリデシルホスファイト）を用いた。 Here, for comparison, other compounds were used instead of the phosphorous acid compound. As the other compounds, the compound represented by the above formula (4-3) (trimethyl phosphate) and the compound represented by the above formula (4-4) (tridecylphosphite) were used.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
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　表３および表４に示したように、添加化合物として亜リン酸化合物を用いた場合においても、ヒドロキシトルエン化合物を用いた場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が添加化合物（亜リン酸化合物）を含んでおり、その添加化合物の含有量が０．０００１質量％～０．１質量％であるという２つの条件が満たされていると、初回容量および常温維持率のそれぞれが担保されながら、高い高温維持率が得られた。 As shown in Tables 3 and 4, the same results as when the hydroxytoluene compound was used (Table 1) were obtained even when the phosphorous acid compound was used as the additive compound. That is, when the electrolytic solution contains an additive compound (phosphorous acid compound) and the content of the additive compound is 0.0001% by mass to 0.1% by mass, the first time. A high high temperature maintenance rate was obtained while ensuring each of the capacity and the normal temperature maintenance rate.
　なお、電解液が他の化合物（式（４－３）および式（４－４）のそれぞれに示した化合物）を含んでいる場合（実験例３－９，３－１０）には、上記した２つの条件が満たされていない場合と比較して、他の化合物を用いたには、高い初回容量および高い常温維持率は得られたが、かえって高温維持率が低くなった。 When the electrolytic solution contains other compounds (compounds represented by the formulas (4-3) and (4-4), respectively) (Experimental Examples 3-9 and 3-10), the above description is given. Compared with the case where the two conditions were not satisfied, when other compounds were used, a high initial volume and a high room temperature maintenance rate were obtained, but the high temperature maintenance rate was rather low.
（実験例５－１～５－１３，６－１～６－９，７－１～７－１０，８－１～８－８）
　表５～表８に示したように、正極結着剤として他のフッ素含有高分子化合物（融点が１６６℃であるＰＶＤＦ）を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。 (Experimental Examples 5-1 to 5-13, 6-1 to 6-9, 7-1 to 7-10, 8-1 to 8-8)
As shown in Tables 5 to 8, a secondary battery was prepared by the same procedure except that another fluorine-containing polymer compound (PVDF having a melting point of 166 ° C.) was used as the positive electrode binder. And evaluated the battery characteristics.
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　表５～表８に示したように、融点が１６６℃であるフッ素含有高分子化合物を用いた場合においても、融点が１５５℃であるフッ素含有高分子化合物を用いた場合（表１～表４）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が添加化合物を含んでおり、その添加化合物の含有量が０．０００１質量％～０．１質量％であるという２つの条件が満たされていると、初回容量および常温維持率のそれぞれが担保されながら、高い高温維持率が得られた。 As shown in Tables 5 to 8, even when the fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. is used, when the fluorine-containing polymer compound having a melting point of 155 ° C. is used (Tables 1 to 4). ), And the same result was obtained. That is, when the electrolytic solution contains the added compound and the two conditions that the content of the added compound is 0.0001% by mass to 0.1% by mass is satisfied, the initial volume and the room temperature maintenance rate A high high temperature maintenance rate was obtained while each was secured.
（実験例９－１～９－１３，１０－１～１０－９，１１－１～１１－１０，１２－１～１２－８）
　表９～表１２に示したように、正極結着剤としてさらに他のフッ素含有高分子化合物（融点が１７２℃であるＰＶＤＦ）を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。 (Experimental Examples 9-1 to 9-13, 10-1 to 10-9, 11-1 to 11-10, 12-1 to 12-8)
As shown in Tables 9 to 12, a secondary battery was prepared by the same procedure except that another fluorine-containing polymer compound (PVDF having a melting point of 172 ° C.) was used as the positive electrode binder. At the same time, the battery characteristics were evaluated.
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　表９～表１２に示したように、融点が１７２℃であるフッ素含有高分子化合物を用いた場合には、融点が１６６℃以下であるフッ素含有高分子化合物を用いた場合（表１～表８）とは異なる結果が得られた。すなわち、電解液が添加化合物を含んでいても、そのフッ素含有高分子化合物の含有量および添加化合物の含有量に関わらず、初回容量は担保されたが、高い常温維持率および高い高温維持率が得られなかった。 As shown in Tables 9 to 12, when a fluorine-containing polymer compound having a melting point of 172 ° C. is used, a fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. or less is used (Tables 1 to Table 1). Results different from 8) were obtained. That is, even if the electrolytic solution contains an additive compound, the initial capacity is guaranteed regardless of the content of the fluorine-containing polymer compound and the content of the additive compound, but a high normal temperature maintenance rate and a high high temperature maintenance rate are maintained. I couldn't get it.
　これらのことから、電解液が添加化合物を含んでおり、その添加化合物の含有量が０．０００１質量％～０．１質量％であるという２つの条件が満たされていることにより、初回容量および常温維持率が担保されながら高い高温維持率が得られるという有利な傾向は、フッ素含有高分子化合物の融点が１６６℃以下である場合において特異的に得られる特殊な傾向である。このため、上記した有利な傾向は、フッ素含有高分子化合物の融点が１６６℃よりも高い場合には得られない傾向である。 From these facts, the initial volume and the initial volume and the condition that the electrolytic solution contains the additive compound and the content of the additive compound is 0.0001% by mass to 0.1% by mass are satisfied. The advantageous tendency of obtaining a high high temperature maintenance rate while ensuring the normal temperature maintenance rate is a special tendency specifically obtained when the melting point of the fluorine-containing polymer compound is 166 ° C. or lower. Therefore, the above-mentioned advantageous tendency cannot be obtained when the melting point of the fluorine-containing polymer compound is higher than 166 ° C.
（実験例１３－１～１３－１１）
　表１３に示したように、電解液（溶媒）の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、鎖状炭酸エステルの一部を鎖状カルボン酸エステルに置き換えた。鎖状カルボン酸エステルの種類および溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量（質量％）は、表１３に示した通りである。ここでは、鎖状カルボン酸エステルとして、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸プロピル（ＰＰ）を用いた。 (Experimental Examples 13-1 to 13-11)
As shown in Table 13, a secondary battery was produced and the battery characteristics were evaluated by the same procedure except that the composition of the electrolytic solution (solvent) was changed. In this case, a part of the chain carbonate ester was replaced with the chain carboxylic acid ester. The types of chain carboxylic acid esters and the content (% by mass) of chain carboxylic acid esters in the solvent are as shown in Table 13. Here, as the chain carboxylic acid ester, methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), methyl propionate (MP) and propyl propionate (PP) were used.
　ここでは、電池特性として、さらに、負荷特性を評価した。負荷特性を調べる場合には、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させたのち、最初に、同環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（３サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、負荷維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。２サイクル目の充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。３サイクル目の充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを３Ｃに変更したことを除いて、初回充放電特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。３Ｃとは、電池容量を１／３時間で放電しきる電流値である。 Here, the load characteristics were further evaluated as the battery characteristics. When investigating the load characteristics, the state of the secondary battery is stabilized by the above procedure, and then the secondary battery is first charged and discharged for one cycle in the same environment (temperature = 23 ° C.). The discharge capacity (discharge capacity in the second cycle) was measured. Subsequently, the discharge capacity (discharge capacity in the third cycle) was measured by charging and discharging the secondary battery in the same environment. Finally, the load retention rate (%) = (discharge capacity in the third cycle / discharge capacity in the second cycle) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions for the second cycle were the same as the charge / discharge conditions when the initial charge / discharge characteristics were examined. The charge / discharge conditions for the third cycle were the same as the charge / discharge conditions for the initial charge / discharge characteristics, except that the charging current and the discharging current were changed to 3C. 3C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 1/3 hour.
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　表１３に示したように、電解液が添加化合物と共に鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合（実験例１３－１～１３－８）には、電解液が添加化合物だけを含んでいる場合（実験例３－４）と比較して、初回容量、常温維持率および高温維持率のそれぞれが担保されながら、高い負荷維持率が得られた。 As shown in Table 13, when the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester together with the additive compound (Experimental Examples 13-1 to 13-8), the electrolytic solution contains only the additive compound (Experimental Examples 13-1 to 13-8). Compared with Experimental Example 3-4), a high load maintenance rate was obtained while ensuring the initial capacity, normal temperature maintenance rate, and high temperature maintenance rate.
　特に、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合には、その鎖状カルボン酸エステルの含有量が１０質量％～４０質量％であると、十分な負荷維持率が得られた。 In particular, when the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester, a sufficient load retention rate was obtained when the content of the chain carboxylic acid ester was 10% by mass to 40% by mass.
　なお、電解液が鎖状カルボン酸エステルだけを含んでいる場合（実験例１３－９～１３－１１）には、電解液が添加化合物も鎖状カルボン酸エステルも含んでいない場合（実験例１－１）と比較して、初回容量および常温維持率のそれぞれが担保されながら高い負荷維持率が得られたものの、高温維持率が著しく低くなった。 When the electrolytic solution contains only the chain carboxylic acid ester (Experimental Examples 13-9 to 13-11), the electrolytic solution does not contain the additive compound or the chain carboxylic acid ester (Experimental Example 1). Compared with -1), a high load maintenance rate was obtained while ensuring the initial capacity and the normal temperature maintenance rate, but the high temperature maintenance rate was significantly lower.
　これらのことから、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいることにより、初回容量、常温維持率および高温維持率のそれぞれが担保されながら高い負荷維持率が得られるという有利な傾向は、電解液が添加化合物を含んでいる場合において特異的に得られる特別な傾向である。このため、上記した有利な傾向は、電解液が添加化合物を含んでいない場合には得られない傾向である。 From these facts, the advantageous tendency that a high load retention rate can be obtained while ensuring the initial capacity, the room temperature maintenance rate, and the high temperature maintenance rate by containing the chain carboxylic acid ester in the electrolytic solution is the advantage of electrolysis. This is a special tendency that is specifically obtained when the liquid contains an additive compound. Therefore, the above-mentioned advantageous tendency cannot be obtained when the electrolytic solution does not contain the additive compound.
（実験例１４－１～１４－８）
　表１４に示したように、電解液（溶媒）の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、電解液に他の材料（添加剤）を添加した。添加剤の種類および電解液中における添加剤の含有量（質量％）は、表１４に示した通りである。ここでは、添加剤として、ハロゲン化炭酸エステルである４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）を用いると共に、ジオキサン化合物である１，３－ジオキサン（ＤＯＸ）を用いた。 (Experimental Examples 14-1 to 14-8)
As shown in Table 14, a secondary battery was produced and the battery characteristics were evaluated by the same procedure except that the composition of the electrolytic solution (solvent) was changed. In this case, another material (additive) was added to the electrolytic solution. The types of additives and the content (% by mass) of the additives in the electrolytic solution are as shown in Table 14. Here, as an additive, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (FEC), which is a halogenated carbonic acid ester, was used, and 1,3-dioxane (DOX), which is a dioxane compound, was used.
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　表１４に示したように、電解液がハロゲン化炭酸エステルを含んでいる場合（実験例１４－１～１４－３）には、電解液がハロゲン化炭酸エステルを含んでいない場合（実験例３－４）と比較して、初回容量が担保されながら、より高い常温維持率およびより高い高温維持率が得られた。特に、電解液がハロゲン化炭酸エステルを含んでいる場合には、そのハロゲン化炭酸エステルの含有量が１質量％～１０質量％であると、十分な常温維持率および十分な高温維持率が得られた。 As shown in Table 14, when the electrolytic solution contains a halogenated carbonic acid ester (Experimental Examples 14-1 to 14-3), the electrolytic solution does not contain a halogenated carbonate (Experimental Example 3). Compared with -4), a higher room temperature maintenance rate and a higher high temperature maintenance rate were obtained while the initial capacity was guaranteed. In particular, when the electrolytic solution contains a halogenated carbonic acid ester, when the content of the halogenated carbonic acid ester is 1% by mass to 10% by mass, a sufficient normal temperature maintenance rate and a sufficient high temperature maintenance rate can be obtained. Was done.
　また、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合（実験例１４－４～１４－６）には、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合（実験例３－４）と比較して、初回容量が担保されながら、より高い常温維持率およびより高い高温維持率が得られた。特に、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合には、そのジオキサン化合物の含有量が０．１質量％～１．５質量％であると、十分な常温維持率および十分な高温維持率が得られた。 Further, when the electrolytic solution contains a dioxane compound (Experimental Examples 14-4 to 14-6), the initial volume is compared with the case where the electrolytic solution does not contain a dioxane compound (Experimental Example 3-4). A higher room temperature maintenance rate and a higher high temperature maintenance rate were obtained while ensuring the above. In particular, when the electrolytic solution contains a dioxane compound, when the content of the dioxane compound is 0.1% by mass to 1.5% by mass, a sufficient normal temperature maintenance rate and a sufficient high temperature maintenance rate can be obtained. Was done.
　なお、電解液がハロゲン化炭酸エステルまたはジオキサン化合物だけを含んでいる場合（実験例１４－７，１４－８）には、電解液が添加化合物もハロゲン化炭酸エステルもジオキサン化合物も含んでいない場合（実験例１－１）と比較して、初回容量は担保されたものの、常温維持率が低くなったと共に、高温維持率が同等であった。 When the electrolytic solution contains only a halogenated carbonic acid ester or a dioxane compound (Experimental Examples 14-7, 14-8), the electrolytic solution does not contain an additive compound, a halogenated carbonic acid ester, or a dioxane compound. Compared with (Experimental Example 1-1), although the initial capacity was secured, the normal temperature maintenance rate was lower and the high temperature maintenance rate was the same.
　これらのことから、電解液がハロゲン化炭酸エステルまたはジオキサン化合物を含んでいることにより、初回容量および常温維持率が担保されながらより高い高温維持率が得られるという有利な傾向は、電解液が添加化合物を含んでいる場合において特異的に得られる特別な傾向である。このため、上記した有利な傾向は、電解液が添加化合物を含んでいない場合には得られない傾向である。 From these facts, since the electrolytic solution contains a halogenated carbonic acid ester or a dioxane compound, the advantageous tendency that a higher high temperature maintenance rate can be obtained while ensuring the initial capacity and the normal temperature maintenance rate is that the electrolytic solution is added. This is a special tendency that is specifically obtained when a compound is contained. Therefore, the above-mentioned advantageous tendency cannot be obtained when the electrolytic solution does not contain the additive compound.
［まとめ］
　表１～表１４に示した結果から、正極１３がフッ素含有高分子化合物を含んでおり、電解液が添加化合物を含んでおり、その電解液中における添加化合物の含有量が０．０００１質量％～０．１質量％であると、初回充放電特性、常温サイクル特性および高温サイクル特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。 [Summary]
From the results shown in Tables 1 to 14, the positive electrode 13 contains a fluorine-containing polymer compound, the electrolytic solution contains an additive compound, and the content of the additive compound in the electrolytic solution is 0.0001% by mass. When it was about 0.1% by mass, the initial charge / discharge characteristics, the normal temperature cycle characteristics, and the high temperature cycle characteristics were all improved. Therefore, excellent battery characteristics were obtained in the secondary battery.
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。 Although the present technology has been described above with reference to one embodiment and examples, the embodiment of the present technology is not limited to the embodiments described in one embodiment and examples, and thus can be variously modified.
　具体的には、本技術の二次電池がラミネートフィルム型の二次電池である場合に関して説明したが、その本技術の二次電池の型は、特に限定されない。具体的には、二次電池の型は、円筒型、角型およびコイン型などの他の型でもよい。また、本技術の二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、その電池素子の構造は、特に限定されない。具体的には、電池素子の構造は、積層構造などの他の構造でもよい。 Specifically, the case where the secondary battery of the present technology is a laminated film type secondary battery has been described, but the type of the secondary battery of the present technology is not particularly limited. Specifically, the type of the secondary battery may be another type such as a cylindrical type, a square type and a coin type. Further, although the case where the battery element used in the secondary battery of the present technology has a wound structure has been described, the structure of the battery element is not particularly limited. Specifically, the structure of the battery element may be another structure such as a laminated structure.
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。 Since the effects described in the present specification are merely examples, the effects of the present technology are not limited to the effects described in the present specification. Therefore, other effects may be obtained with respect to the present technology.

Claims (10)

  1. 　１６６℃以下の融点を有するフッ素含有高分子化合物を含む、正極と、
    　負極と、
    　下記の式（１）で表されるヒドロキシトルエン化合物、下記の式（２）で表されるヒドロキシアニソール化合物および下記の式（３）で表される亜リン酸化合物のうちの少なくとも１種を含み、前記ヒドロキシトルエン化合物、前記ヒドロキシアニソール化合物および前記亜リン酸化合物のうちの少なくとも１種の含有量が０．０００１質量％以上０．１質量％以下である、電解液と
    　を備えた、二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも２つは、第三級アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１つは、第三級アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ９～Ｒ１３のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）     A positive electrode containing a fluorine-containing polymer compound having a melting point of 166 ° C. or lower, and
    With the negative electrode
    It contains at least one of a hydroxytoluene compound represented by the following formula (1), a hydroxyanisole compound represented by the following formula (2), and a phosphorous acid compound represented by the following formula (3). A secondary solution comprising an electrolytic solution, wherein the content of at least one of the hydroxytoluene compound, the hydroxyanisole compound and the phosphorous acid compound is 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less. battery.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (Each of R1 to R4 is one of a hydrogen group and an alkyl group. However, at least two of R1 to R4 are tertiary alkyl groups.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (Each of R5 to R8 is one of a hydrogen group and an alkyl group. However, at least one of R5 to R8 is a tertiary alkyl group.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (Each of R9 to R13 is either a hydrogen group or an alkyl group.)
  2. 　前記正極は、前記フッ素含有高分子化合物を含む正極活物質層を備え、
    　前記正極活物質層中における前記フッ素含有高分子化合物の含有量は、０．７質量％以上２．８質量％以下である、
    　請求項１記載の二次電池。     The positive electrode includes a positive electrode active material layer containing the fluorine-containing polymer compound.
    The content of the fluorine-containing polymer compound in the positive electrode active material layer is 0.7% by mass or more and 2.8% by mass or less.
    The secondary battery according to claim 1.
  3. 　前記フッ素含有高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンを含む、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。     The fluorine-containing polymer compound contains polyvinylidene fluoride.
    The secondary battery according to claim 1 or 2.
  4. 　前記式（１）において、前記Ｒ１および前記Ｒ２のうちのいずれか一方は前記第三級アルキル基であると共に、前記Ｒ３および前記Ｒ４のうちのいずれか一方は前記第三級アルキル基である、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。     In the formula (1), one of the R1 and the R2 is the tertiary alkyl group, and one of the R3 and the R4 is the tertiary alkyl group.
    The secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
  5. 　前記式（２）において、前記Ｒ５～Ｒ８のうちのいずれか１つは前記第三級アルキル基である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。     In the formula (2), any one of the R5 to R8 is the tertiary alkyl group.
    The secondary battery according to any one of claims 1 to 4.
  6. 　前記式（３）において、
    　前記Ｒ９～Ｒ１３のそれぞれは前記水素基であり、
    　または、前記Ｒ９～Ｒ１３のうちのいずれか２つは前記第三級アルキル基である、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。     In the above formula (3)
    Each of the R9 to R13 is the hydrogen group.
    Alternatively, any two of the R9 to R13 are the tertiary alkyl groups.
    The secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
  7. 　前記第三級アルキル基は、第三級ブチル基である、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。     The tertiary alkyl group is a tertiary butyl group.
    The secondary battery according to any one of claims 1 to 6.
  8. 　前記電解液は、さらに、溶媒を含み、
    　前記溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含み、
    　前記溶媒中における前記鎖状カルボン酸エステルの含有量は、１０質量％以上４０質量％以下である、
    　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。     The electrolytic solution further contains a solvent and contains a solvent.
    The solvent contains a chain carboxylic acid ester and contains
    The content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is 10% by mass or more and 40% by mass or less.
    The secondary battery according to any one of claims 1 to 7.
  9. 　前記電解液は、さらに、ハロゲン化炭酸エステルを含み、
    　前記電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、１質量％以上１０質量％以下である、
    　請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。     The electrolytic solution further contains a halogenated carbonic acid ester.
    The content of the halogenated carbonic acid ester in the electrolytic solution is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
    The secondary battery according to any one of claims 1 to 8.
  10. 　前記電解液は、さらに、ジオキサン化合物を含み、
    　前記電解液中における前記ジオキサン化合物の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下である、
    　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。     The electrolytic solution further contains a dioxane compound and contains.
    The content of the dioxane compound in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.
    The secondary battery according to any one of claims 1 to 9.
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