WO2020197425A1

WO2020197425A1 - Method for determining element composition and granulometric composition of a sample

Info

Publication number: WO2020197425A1
Application number: PCT/RU2019/000190
Authority: WO
Inventors: Владимир Александрович ЛАБУСОВ; Павел Владимирович ВАЩЕНКО; Виктор Геннадьевич ГАРАНИН; Анатолий Александрович ДЗЮБА; Олег Владимирович ПЕЛИПАСОВ
Original assignee: Владимир Александрович ЛАБУСОВ
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-10-01

Abstract

The invention relates to the field of atomic emission spectroscopy analysis, specifically to a method for determining element content and the forms in which said elements are present in a dispersed sample, and the granulometric composition of the sample. The present method includes inserting a sample into a plasma flame, recording the sequence of the atomic emission spectra when the sample enters into the plasma and calculating the intensities of the analytical spectral lines, taking into account the background beneath the lines of all of the elements being sought depending on the entry time of the sample into the plasma flame. The plasma source used is in the form of microwave heating energy from several sources arranged in sequence and controlled independently of one another, said sources being based on microwave plasma generators having atmospheric pressure toroidal plasma. Spectra are recorded by a multi-element photodetector in a scintillating and/or integrated mode.

Description

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО METHOD FOR DETERMINING ELEMENTARY AND GRANULOMETRIC

СОСТАВТА ПРОБЫ SAMPLE COMPOSITION

Изобретение относится к области атомно-эмиссионного спектрального анализа, и мо- жет быть использовано при анализе порошковых проб с дисперсным распределением за счет решения задач, связанных с многоэлементным определением содержания элементов табли- цы Менделеева в пробе в широком диапазоне содержаний (от кларкового уровня до десятков процентов), форм присутствия этих элементов и гранулометрического состава проб. Изобре- тение может быть использовано для различных научных и технологических целей: опера- тивного проведения геохимических поисков, а также в материаловедческих исследованиях, например, при определении однородности распределения элементов в любых видах порош- ковых проб. The invention relates to the field of atomic emission spectral analysis, and can be used in the analysis of powder samples with a dispersed distribution by solving problems associated with the multi-element determination of the content of the elements of the periodic table in a sample in a wide range of concentrations (from the clarke level to tens percent), the forms of the presence of these elements and the particle size distribution of the samples. The invention can be used for various scientific and technological purposes: operational geochemical searches, as well as in materials science, for example, when determining the uniformity of the distribution of elements in any kind of powder samples.

Предшествующий уровень техники Prior art

Рост цен на благородные металлы (БМ) в последние годы стимулирует их добычу из сырья, которое ранее считалось непригодным из-за экономических и технологических при- чин. Так, например, увеличилась переработка бедных руд, вторичная обработка техногенных месторождений и техногенных отвалов горно-обогатительных комбинатов с содержанием золота от кларка (среднее содержание элемента в земной коре) до уровня 1г/т. Важную ин- формацию несет в себе гранулометрический и минеральный состав, а также технологиче- ские свойства присутствия (формы нахождения, фазовый состав) благородных металлов. Так, например, источником золота в шламах являются неразложившиеся при чановом вы- щелачивании сульфиды, свободное мелкое золото и золото в сростках. Исследования пока- зали, что разложение золотоносных сульфидов повышает кислотность растворов и способ- ствует высвобождению золота и переводу его в раствор или формированию металлических фаз на геохимических барьерах. Также особенностью отвалов является неоднородность рас- пределения в них элементов. В связи с этим перед аналитиками стоит задача определения не только содержания этих элементов, но и однородности распределения их в конкретной про- бе. Указанное распределение позволяет более корректно провести расчет валового содержа- ния искомого элемента в объекте. В связи с этим для работы аналитических лабораторий требуется способ атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющий получить сле- дующую информацию: The rise in prices for precious metals (BM) in recent years has stimulated their extraction from raw materials that were previously considered unsuitable for economic and technological reasons. For example, the processing of poor ores, the secondary processing of man-made deposits and man-made dumps of mining and processing plants with a gold grade from clarke (the average content of an element in the earth's crust) to a level of 1 g / t has increased. The granulometric and mineral composition, as well as the technological properties of the presence (form of occurrence, phase composition) of noble metals, carry important information. So, for example, the source of gold in sludge is sulphides undecomposed during vat leaching, free fine gold and gold in intergrowths. Studies have shown that the decomposition of gold-bearing sulfides increases the acidity of solutions and promotes the release of gold and its transfer to solution or the formation of metallic phases at geochemical barriers. Also, a feature of the dumps is the heterogeneity of the distribution of elements in them. In this regard, analysts are faced with the task of determining not only the content of these elements, but also the uniformity of their distribution in a particular sample. This distribution allows for a more correct calculation of the gross content of the desired element in the object. In this regard, the operation of analytical laboratories requires a method of atomic emission spectral analysis, which makes it possible to obtain the following information:

- валовое содержание анализов в объекте; - the gross content of analyzes in the facility;

- значение содержаний анализов в частицах дисперсной пробы; - the value of the content of analyzes in the particles of the dispersed sample;

величину масс частиц анализа; - найденные минеральные фазы БМ; the value of the masses of the analysis particles; - found mineral phases of BM;

- однородность распределения частиц, содержащих аналиты, по массе пробы. - uniformity of distribution of particles containing analytes by weight of the sample.

Также заявляемый способ должен удовлетворять следующему ряду требований. Also, the claimed method must satisfy the following set of requirements.

1. Проводить одновременное многоэлементное измерение в широком диапазоне со- держаний (от кларкового уровня до десятков процентов). Возможность определения всех необходимых элементов за одно измерение позволяет значительно сократить временные и экономические затраты. Кроме того, такая возможность дает необходимую информацию об основном (матричном) составе исследуемой пробы. 1. Carry out a simultaneous multielement measurement in a wide range of concentrations (from the clarke level to tens of percent). The ability to determine all the required elements in one measurement can significantly reduce time and cost. In addition, such an opportunity provides the necessary information about the basic (matrix) composition of the test sample.

2. Осуществлять экспрессность выполнения анализа Проведение геологической разведки предусматривает обработку сотен и даже тысяч анализов проб за короткий проме- жуток времени экспедиции. 2. To carry out the rapidity of the analysis. Geological exploration involves the processing of hundreds and even thousands of analyzes of samples in a short period of time during the expedition.

3. Иметь регулируемую скорость введения пробы для обеспечения оптимального режима ее возбуждения. 3. Have an adjustable sample injection rate to ensure optimal excitation.

4. Иметь регулируемую длину области нагрева пробы для обеспечения ее полного разложения на атомы с возбуждением их атомно-эмиссионного спектра 4. Have an adjustable length of the heating region of the sample to ensure its complete decomposition into atoms with the excitation of their atomic emission spectrum

5. Обеспечивать температуру достаточную для возбуждения спектров трудновозбу- димых элементов, таких как титан, вольфрам и т.п. 5. Provide a temperature sufficient to excite spectra of hardly excitable elements, such as titanium, tungsten, etc.

6. Обеспечивать возможность проведения исследований непосредственно на месте взятия проб в местах отвалов бывших ГОК (горно-обогатительных комбинатов). 6. Provide the possibility of conducting research directly at the site of sampling in the dumps of the former mining and processing plants (mining and processing plants).

7. Выполнять анализ проб с минимальной пробоподготовкой. При анализе геологи- ческих проб с низким пределом обнаружения благородных металлов зачастую требуется переведение проб в раствор и отделение аналнгов от матрицы, что является невыгодно эко- номически, т.к. для этого необходимо содержать дополнительно химические лаборатории. 7. Perform sample analysis with minimal sample preparation. When analyzing geological samples with a low detection limit for noble metals, it is often necessary to transfer samples to a solution and separate the analogs from the matrix, which is economically disadvantageous, since for this it is necessary to maintain additionally chemical laboratories.

8. Выполнять анализ проб при ограниченной потребляемой электрической мощно- сти, так как этот ресурс строго ограничен в труднодоступных местах взятия проб. 8. Perform analysis of samples with limited electrical power consumption, since this resource is strictly limited in hard-to-reach places of sampling.

9. Обеспечивать достоверность исследований образцов на лабораторном уровне - относительная погрешность единичного измерения не должна превышать 10%. 9. Ensure the reliability of samples research at the laboratory level - the relative error of a single measurement should not exceed 10%.

10. Обеспечивать анализ минерального состава элементов в пробе. Важную инфор- мацию для геохимических поисков и добычи БМ несут в себе минеральные фазы, в состав которых эти металлы входят. От состава фаз зависят направления и особенности массопере- носа благородных металлов, а также методы их добычи. 10. Provide an analysis of the mineral composition of the elements in the sample. Important information for geochemical prospecting and mining of BM is contained in the mineral phases, which include these metals. The direction and features of the mass transfer of noble metals, as well as the methods of their extraction, depend on the composition of the phases.

11. Обеспечивать низкие пределы обнаружения элементов. При проведении поиско- вых геологоразведочных работ благородных металлов требуется применение аналитиче- ских способов, которые позволяют обнаруживать элементы в земной коре на уровне или ниже их кларковых значений. 11. Provide low detection limits for elements. When conducting prospecting geological exploration of precious metals, the use of analytical methods that make it possible to detect elements in the earth's crust at or below their clarke values.

12. Обеспечивать анализ гранулометрического состава элементов в пробе. Для изу- чения закономерностей распределения вещества в природе необходимо иметь информацию о гранулометрическом составе исследуемых элементов. 12. Provide an analysis of the particle size distribution of elements in the sample. To study the regularities of the distribution of matter in nature, it is necessary to have information on the granulometric composition of the studied elements.

Известен способ прямого спектрального определения концентрации золота в по- рошковых пробах руд (см. ас. СССР N°639320, МКИ G01 J 3/30, 1981 г.), включающий ввод порошковой пробы в факел плазмы СВЧ-плазмотрона, регистрацию фотоумножителем (ФЭУ) поглощения резонансных линий золота и расчет гранулометрического состава по градуировочным зависимостям. Достоинством известного способа является экспрессность метода, а также возможность определения гранулометрического состава тонкодисперсного золота и расчета погрешности пробоотбора, определяемого на основании статистических флуктуации массы частиц золота в аналитических навесках. There is a known method for direct spectral determination of the concentration of gold in powder samples of ores (see AC USSR N ° 639320, MKI G01 J 3/30, 1981), including the introduction of a powder sample into the plasma torch of a microwave plasmatron, registration with a photomultiplier (PMT ) absorption of the resonance lines of gold and the calculation of the particle size distribution according to the calibration dependences. The advantage of the known method is the rapidity of the method, as well as the possibility of determining the particle size distribution of finely dispersed gold and calculating the sampling error determined on the basis of statistical fluctuations in the mass of gold particles in analytical weighed portions.

Недостатками известного способа являются, во-первых, одноэлементносгь метода, т.к. плазма просвечивается излучением спектральной лампы только определяемого элемен- та. The disadvantages of this method are, firstly, the single-element method, since the plasma is illuminated by the radiation of a spectral lamp of only the element to be determined.

Во-вторых, нерегулируемая скорость введения порошковой пробы не позволяет устранить влияние элементов основного (матричного) состава, высокие содержания кото- рых влияют на условия атомизации искомых элементов. Так, например, присутствие в про- бе легкоионизируемых элементов (Са, Na, К и др.) существенно снижают температуру плазмы и, следовательно, это приводит к подавлению измеряемого аналитического сигнала и искажению результата анализа (занижению его истинной концентрации). Second, the uncontrolled rate of introduction of the powder sample does not allow eliminating the influence of the elements of the basic (matrix) composition, the high contents of which affect the conditions of atomization of the required elements. For example, the presence of readily ionizable elements (Ca, Na, K, etc.) in the sample significantly reduces the plasma temperature and, therefore, leads to suppression of the measured analytical signal and distortion of the analysis result (underestimation of its true concentration).

В-третьих, факел плазмы имеет малый размер, в результате чего проба в таком плаз- мотроне проходит очень быстро и полностью не разлагается на атомы, что может приводить к искажению результатов анализа Thirdly, the plasma torch is small, as a result of which the sample in such a plasmatron passes very quickly and does not completely decompose into atoms, which can lead to distortion of the analysis results.

Известен способ анализа пробы (см. ас. СССР N°890344, МКИ GO IV 9/00, 1981 г.), включающий ввод порошковой пробы в факел плазмы угольной дуги путем просыпки- вдувания, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время по- ступления пробы в плазму в двух точках (центр спектральной линии и фон рядом с ней) с помощью двух ФЭУ, по которым вычисляется интенсивность спектральной линии искомо- го элемента, методом счета электрических импульсов и определения по ним концентрации элемента в пробе по эмпирической формуле. Каждый электрический импульс связан с ча- стичкой самородного золота. Метод позволяет определять количество частиц золота опре- деленного размера и на основании этого производить разбраковку проб. Достоинством ме- хода является его экспрессность и возможность производить приближенную оценку содер- жания золота в пробе. There is a known method for analyzing a sample (see AC. USSR N ° 890344, MKI GO IV 9/00, 1981), which includes introducing a powder sample into the torch of a carbon arc plasma by spilling-blowing, registering a sequence of atomic emission spectra during the sample enters the plasma at two points (the center of the spectral line and the background next to it) using two photomultipliers, from which the intensity of the spectral line of the desired element is calculated, by counting electrical pulses and determining the concentration of the element in the sample from them using an empirical formula. Each electrical impulse is associated with a particle of native gold. The method makes it possible to determine the amount of gold particles of a certain size and, on the basis of this, to sort out samples. The advantage of me- move is its rapidity and the ability to make an approximate assessment of the gold content in the sample.

Основными недостатками известного способа являются: во-первых, неэффектив- ность возбуждения спектральных линий трудновозбудимых элементов, например, титана, вольфрама и других, из-за недостаточно высокой температуры плазмы угольной дуги. The main disadvantages of the known method are: firstly, the inefficiency of excitation of spectral lines of hardly excitable elements, for example, titanium, tungsten, and others, due to insufficiently high temperature of the carbon arc plasma.

Во-вторых, нестабильность угольной дуги обуславливает высокую относительную погрешность, которая в отдельных случаях может достигать 50%. Secondly, the instability of the carbon arc causes a high relative error, which in some cases can reach 50%.

В-третьих, регистрация спектра с помощью ФЭУ ограничивает количество опреде- ляемых элементов. Third, registration of the spectrum using a photomultiplier limits the number of elements to be determined.

В-четвертых, погрешность определения по эмпирической формуле не учитывает влияния изменения матричного состава, когда в плазме происход ит значительное изменение концентрации электронов или температуры плазмы. Fourth, the error of determination by the empirical formula does not take into account the effect of changes in the matrix composition, when a significant change in the electron concentration or plasma temperature occurs in the plasma.

В-пятых, для определения концентрации пробы выше 10⁴ масс. % требуется ее обя- зательное разбавление, т.к. при больших концентрациях происходит слияние импульсов от нескольких частиц, которые при этом регистрируются в виде одной частицы, чем сильно искажаются результаты анализа Fifth, to determine the concentration of the sample above 10 ⁴ wt. % requires its obligatory dilution, since at high concentrations, pulses from several particles merge, which are recorded in the form of one particle, which greatly distorts the analysis results

В-шестых, известный способ применим только при определении самородного золо- та и не дает информации о распределении частиц по массе, а также о содержании других элементов в этих частицах. Sixth, the known method is applicable only for the determination of native gold and does not provide information on the distribution of particles by mass, as well as on the content of other elements in these particles.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом), является способ определения распределения частиц пробы по массе и концентрации искомых эле- ментов в частицах дисперсной пробы (см. патент РФ N°2357233, МКИ G01N 21/73, 2009 г.) включающем ввод пробы в факел плазмы двухструйного дугового плазмотрона с темпера- турой в аналитической зоне 6000-8000 К, регистрацию последовательности атомно- эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивности аналитической спектральной линии искомого элемента в зависимости от времени поступ- ления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости концентрации искомого элемента в пробе и определение распределения частиц пробы по массе, при этом концентрации всех искомых элементов определяют одновременно за счет того, что каждый спектр последовательности регистрируют в спектральном диапазоне, включающем анали- тические спектральные линии искомых элементов, а вычисление интенсивности аналитиче- ских спектральных линий производят в каждом спектре с учетом фона под линией, после этого получают зависимости концентраций искомых элементов от времени поступления пробы в плазму и по указанным зависимостям определяют массу частиц и концентрацию искомых элементов в частице. The closest to the claimed technical solution (prototype) is a method for determining the distribution of sample particles by weight and concentration of the desired elements in particles of a dispersed sample (see RF patent N ° 2357233, MKI G01N 21/73, 2009), including sample injection into the plasma torch of a two-jet arc plasmatron with a temperature in the analytical zone of 6000-8000 K, recording the sequence of atomic emission spectra during the arrival of the sample into the plasma, calculating the intensity of the analytical spectral line of the desired element depending on the time of arrival of the sample into the plasma torch, determination by the calibration dependence of the concentration of the desired element in the sample and determination of the distribution of the sample particles by mass, while the concentrations of all the sought elements are determined simultaneously due to the fact that each spectrum of the sequence is recorded in the spectral range, including the analytical spectral lines of the desired elements, and the calculation of the intensity analytical spectral lines are produced in each spectrum taking into account the background under the line, after which the dependences of the concentrations of the desired elements on the time of arrival are obtained samples into plasma and the specified dependencies determine the mass of particles and the concentration of the desired elements in the particle.

Достоинствами известного способа являются его экспрессность, позволяющая про- водить анализ за время от 2-5 минут, а также многоэлементность анализа пробы, что обес- печивает оценку содержания всех интересуемых элементов таблицы Менделеева в пробе. Основными недостатками метода являются: The advantages of the known method are its rapidity, which makes it possible to carry out the analysis in a time of 2-5 minutes, as well as the multi-element analysis of the sample, which provides an assessment of the content of all the elements of interest in the periodic table in the sample. The main disadvantages of the method are:

1. Неэффективность использования пробы при распылении ее в факел плазмы двухструйного дугового плазмотрона из-за образования в нем зоны высокого давления и выталкивания легких частиц пробы наружу факела, в результате чего они разлетаются в разные стороны от аналитической зоны и, таким образом, не участвуют в формировании спектра эмиссии. 1. Ineffectiveness of using a sample when it is sprayed into the plasma torch of a two-jet arc plasmatron due to the formation of a high-pressure zone in it and the ejection of light sample particles out of the torch, as a result of which they scatter in different directions from the analytical zone and, thus, do not participate in formation of the emission spectrum.

2. Потребляемая электрическая мощность только генератора тока дуги двух- струйного дугового плазмотрона, необходимого для проведения анализа, составляет около 15 кВт, и требует 3-х фазного питания и водяного охлаждения большой мощности, что не позволяет проводить исследования непосредственно на месте взятия проб в местах отвалов бывших ГОК. 2. The electrical power consumption of only the arc current generator of the two-jet arc plasmatron, which is required for the analysis, is about 15 kW, and requires a 3-phase power supply and high-power water cooling, which does not allow conducting research directly at the site of sampling in places dumps of the former GOK.

3. Плазма двухструйного дугового плазмотрона потребляет чистый аргон, ко- торый также недоступен на месте взятия проб. 3. Plasma of a two-jet arc plasmatron consumes pure argon, which is also inaccessible at the sampling site.

4. Отсутствие информации в каких минеральных фазах присутствуют элемен- ты в частицах пробы, что может привести, например, к выбору не оптимального способа добычи благородных металлов. 4. Lack of information in which mineral phases the elements are present in the sample particles, which can lead, for example, to the choice of a suboptimal method for the extraction of precious metals.

5. Отсутствие определения в пробе однородности распределения частиц анали- тов по массе. Указанное распределение позволяет более корректно провести расчет валово- го содержания искомого элемента в объекте. 5. Lack of determination of the homogeneity of the distribution of analyte particles by mass in the sample. This distribution allows for a more correct calculation of the gross content of the desired element in the object.

6. Выполнение анализа сцинтилляционным методом позволяет снизить преде- лы обнаружения, но применение этого метода при анализе проб с высоким содержанием определяемых аналитов приводит к большим относительным погрешностям измерений по сравнению с интегральным методом в виду того, что шум сигнала уменьшается при увели- чении количества накоплений. 6. Performing analysis by the scintillation method allows to reduce the detection limits, but the use of this method in the analysis of samples with a high content of analytes to be determined leads to large relative measurement errors in comparison with the integral method, since the signal noise decreases with an increase in the amount of accumulations ...

Раскрытие изобретения Disclosure of invention

Технический результат заявляемого изобретения заключается в устранении указан- ных недостатков, а именно: повышение эффективности использования пробы при измере- нии в широком диапазоне валовых содержаний всех интересуемых аналитов, возможность проведения исследований непосредственно на месте взятия проб с использованием доступ- ных атмосферных газов при одновременном сохранении экспрессности и многоэлементно- сти способа анализа пробы, а также при сохранении определения однородности распреде- ления частиц аналитов по массе пробы и минеральных фаз частиц в пробе. The technical result of the claimed invention consists in the elimination of the indicated disadvantages, namely: increasing the efficiency of using the sample when measuring in a wide range of gross contents of all the analytes of interest, the possibility of conducting research directly at the sampling site using access atmospheric gases while maintaining the rapidity and multielement of the sample analysis method, as well as maintaining the determination of the homogeneity of the distribution of analyte particles over the sample mass and mineral phases of particles in the sample.

Указанный технический результат в способе определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и её гранулометрического состава, включающем ввод пробы в факел плазмы, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спек- тров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивностей аналитических спектральных линий с учетом фона под линиями всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости валовых содержаний аналитов в пробе, а также определение расчетным путем в исследуе- мой пробе распределения частиц пробы по массе, достигается тем, в качестве источника плазмы используют энергию СВЧ нагрева N последовательно расположенных и независимо управляемых друг от друга источников возбуждения спектров на основе СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления, а регистрацию спектров производят мно- гоэлементным фотодетектором в сцинтилляционном и/или интегральном режиме, при этом по зависимостям содержаний аналитов от времени поступления пробы в плазму визуально определяют однородность распределения этих частиц по массе пробы и, сопоставляя мак- симумы в зависимостях содержаний д ля различных аналитов от времени поступления про- бы в плазму, определяют элементные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их со- держаний, определяют минеральные фазы. The specified technical result in a method for determining the content of elements and forms of their presence in a dispersed sample and its granulometric composition, including introducing a sample into a plasma torch, recording a sequence of atomic emission spectra during a sample entering plasma, calculating the intensities of analytical spectral lines taking into account the background under the lines of all the sought elements, depending on the time the sample enters the plasma torch, the determination of the bulk analyte content in the sample from the calibration dependence, as well as the determination of the distribution of sample particles by weight in the test sample, is achieved by using energy as a plasma source Microwave heating of N sequentially located and independently controlled from each other sources of excitation of spectra based on microwave plasmatrons with toroidal plasma at atmospheric pressure, and the registration of spectra is performed with a multi-element photodetector in scintillation and / or integral mode, while the dependences of the analyte concentrations on the time of the sample entering the plasma visually determine the homogeneity of the distribution of these particles over the sample mass and, comparing the maxima in the dependences of the concentrations for various analytes on the time of the sample entering the plasma, determine the elemental associations in the sample particles, and the values of their contents determine the mineral phases.

Для обеспечения более полной атомизации пробы и возбуждения спектров широко- го круга элементов, в том числе и трудновозбудимых, в качестве источника плазмы исполь- зуют энергию тороидальной плазмы N последовательно соединённых СВЧ плазмотронов, позволяющих постепенно нагревать, испарять, атомизировать частицы пробы. При этом указанные частицы пробы поступают в зону минимума давления факела плазмы, которая является аналитической зоной протяженной формы с температурой 5000-6000 К. To ensure a more complete atomization of the sample and excite the spectra of a wide range of elements, including those difficult to excite, the energy of toroidal plasma of N series-connected microwave plasmatrons is used as a plasma source, which allows gradually heating, evaporating, and atomizing the sample particles. In this case, these sample particles enter the zone of minimum pressure of the plasma torch, which is an analytical zone of an extended shape with a temperature of 5000-6000 K.

Изменение уровня СВЧ мощности каждого источника возбуждения спектров неза- висимо от уровня СВЧ мощности других источников позволяет добиться более полного ис- пользования частиц пробы, которые имеют разный размер и массу. Для этого подбирают необходимое количество СВЧ плазмотронов и устанавливают для каждого такой уровень мощности, чтобы обеспечить разложение на атомы частиц максимальной массы с возбуж- дением их атомно-эмиссионного спектра до момента вылета остатков этих частиц из факела плазмы. Сцинтилляционный режим, основанный на последовательной регистрация набора спектров пробы с высокой частотой (> 0.2 кГц) и производимый одновременно во всем ра- бочем спектральном диапазоне на протяжении всего времени ввода пробы с измерением интенсивности аналитических линий в каждом спектре с учетом фона под линией, обеспе- чивает регистрацию интенсивностей аналитических спектральных линий всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы, что позволяет разделить во вре- мени сигнал от каждой частицы, проходящей через плазму, и визуально оценить однород- ность распределения частиц, содержащих анализы, по массе пробы, а использование этих зависимостей с учетом массы пробы, вводимой в плазму за время регистрации одного спек- тра, позволяет расчетно-графическим путем непосредственно определить массу и содержа- ние анализов в частицах. Changing the microwave power level of each source of excitation of the spectra, regardless of the microwave power level of other sources, makes it possible to achieve a more complete use of sample particles that have different sizes and masses. To do this, select the required number of microwave plasmatrons and set such a power level for each in order to ensure decomposition of particles of maximum mass into atoms with excitation of their atomic emission spectrum until the moment the remnants of these particles escape from the plasma torch. The scintillation mode, based on the sequential registration of a set of sample spectra with a high frequency (> 0.2 kHz) and performed simultaneously in the entire operating spectral range throughout the entire time of sample injection with measurement of the intensity of analytical lines in each spectrum, taking into account the background under the line, provides registration of the intensities of the analytical spectral lines of all the sought elements depending on the time of arrival of the sample, which makes it possible to separate in time the signal from each particle passing through the plasma and to visually assess the homogeneity of the distribution of particles containing analyzes by the mass of the sample, and the use of These dependencies, taking into account the mass of the sample injected into the plasma during the registration of one spectrum, makes it possible to directly determine the mass and content of analyzes in the particles by calculation and graphical means.

Сопоставление максимумов сигнала в зависимостях содержаний различных анали- тов от времени поступления пробы в плазму позволяет определить элементные ассоциации анализов в частицах пробы, а пересчет их масс, позволяет определить стехиометрическое соотношения анализов и установить минеральную фазу каждой частицы. Comparison of the signal maxima in the dependences of the concentrations of various analytes on the time of the sample entering the plasma allows one to determine the elemental associations of analyzes in the sample particles, and recalculation of their masses allows one to determine the stoichiometric ratio of analyzes and to establish the mineral phase of each particle.

Регистрация спектров в интегральном режиме применяется для определения анали- тов с высоким содержанием, интенсивности спектральных линий которых мало изменяются во времени, что позволяет снизить погрешность определения таких аналитов, т.к. при усреднении сигналов, значительно уменьшается влияние на них шумов (дробового шума и шума считывания) и неравномерности поступления пробы в плазму. Registration of spectra in the integral mode is used to determine analytes with a high content, the intensities of spectral lines of which change little over time, which makes it possible to reduce the error in the determination of such analytes, because when the signals are averaged, the effect on them of noise (shot noise and readout noise) and the unevenness of the sample entering the plasma is significantly reduced.

Одновременная регистрация спектров в сцинтилляционном и интегральном режи- мах применяется для многоэлементных измерений в широком диапазоне содержаний (от кларкового уровня до десятков процентов). Кроме того, одновременное применение двух методов в пересекающихся диапазонах содержаний, позволяет производить контроль одно- го режима измерения над другим без применения сторонних приборов. Simultaneous recording of spectra in scintillation and integral modes is used for multielement measurements in a wide range of concentrations (from the clarke level to tens of percent). In addition, the simultaneous application of two methods in overlapping ranges of contents allows one to control one measurement mode over another without using third-party instruments.

Целесообразно, для упрощения реализации многоэлементного фотодетектора, вы- полнить его в виде комбинированной сборки, состоящей из двух и более частей однотипных твердотельных многоэлементных фотодетекторов, но для одновременной работы фотоде- тектора в сцинтилляционном и интегральном режимах, его части должны отличаются друг от друга временем накопления сигнала It is advisable, to simplify the implementation of a multielement photodetector, to make it in the form of a combined assembly, consisting of two or more parts of the same type of solid-state multielement photodetectors, but for the simultaneous operation of a photodetector in scintillation and integral modes, its parts must differ from each other in the accumulation time signal

Применение многоэлементных фотодетекторов в виде комбинированной сборки твердотельных многоэлементных фотодетекторов разных типов позволяет подобрать их по характеристикам отдельно для интегральной и сцинтилляциош гой регистрации, например, по пространственной разрешающей способности и чувствительности. Кроме того, для оп- тимизации условий съемки под конкретный режим регистрации спектров, на разных фото- детекторах устанавливаются разные времена накопления сигнала на фотоячейках. The use of multielement photodetectors in the form of a combined assembly of solid-state multielement photodetectors of different types makes it possible to select them according to their characteristics separately for integral and scintillation registration, for example, in terms of spatial resolution and sensitivity. In addition, for op- Timing of shooting conditions for a specific mode of recording spectra, different times of signal accumulation on the photocells are set on different photodetectors.

Таким образом, заявляемый способ позволяет одновременно определять валовые содержания всех интересуемых аналитов в пробе с использованием одновременной реги- страции атомно-эмиссионных спектров во всем спектральном диапазоне в сцинтилляцион- ном и/или интегральном режимах и аналитической зоны протяженной формы, образован- ной энергией плазмы N последовательно соединённых СВЧ плазмотронов, что обеспечива- ет в такой аналитической зоне полное разложение частиц пробы на атомы с возбуждением их атомно-эмиссионного спектра, тем самым позволяет избавиться от матричного влияния и увеличить точность анализа проб различного состава, кроме того, дает возможность опреде- лять однородность распределения частиц, содержащих аналиты, по массе пробы и элемент- ные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их содержаний, определять минеральные фазы, тем самым позволяет объективно оценивать исследуемую пробу и более корректно провести расчет валового содержания искомого элемента в объекте и метода добычи БМ, что не имеет аналогов среди известных способов, использующих для определения состава пробы метод атомно-эмиссионного спектрального анализа, а значит, соответствует крите- рию «изобретательский уровень». Thus, the claimed method makes it possible to simultaneously determine the gross contents of all the analytes of interest in the sample using the simultaneous registration of atomic emission spectra in the entire spectral range in the scintillation and / or integral modes and the analytical zone of an extended form formed by the plasma energy N of serially connected microwave plasmatrons, which ensures complete decomposition of sample particles into atoms with excitation of their atomic emission spectrum in such an analytical zone, thereby eliminating the matrix influence and increasing the accuracy of analysis of samples of different composition, in addition, it makes it possible to determine the homogeneity of the distribution of particles containing analytes by the mass of the sample and elemental associations in the particles of the sample, and by the values of their contents, to determine the mineral phases, thereby making it possible to objectively evaluate the test sample and more correctly calculate the total content of the required element in the object and ychi BM, which has no analogs among the known methods that use the method of atomic emission spectral analysis to determine the composition of the sample, and therefore meets the criterion of “inventive step”.

Краткое описание чертежей Brief Description of Drawings

На фиг.1 представлен вариант приборного комплекса для реализации заявляемого способа Приборный комплекс (фиг.1) включает N последовательно соединённых СВЧ плазмотронов— 1а, 16, _ 1N. Каждый из идентичных по конструкции плазмотронов 1а, 16, Figure 1 shows a variant of the instrument complex for the implementation of the proposed method The instrument complex (figure 1) includes N series-connected microwave plasmatrons - 1a, 16, _ 1N. Each of the plasmatrons 1a, 16, identical in design,

... 1N содержит: радиочастотный экран СВЧ излучения 2; диэлектрический резонатор 3; плазму тороидальной формы 4; источник СВЧ энергии 5; окно выхода факела плазмы из СВЧ плазмотрона 6; волновод 7. На рисунке также представлены: вводимая проба 8; устройство ввода пробы в плазму 9; регулятор газа 10; источник газа 11 ; система освещения щели спектрометра 12; спектральный прибор 13, включающий диспергирующий элемент 13а, спектр 136 и систему регистрации спектров на основе комбинированной сборки одно- типных или разнотипных многоэлементных твердотельных фотодетекторов 14; персональ- ный компьютер 15. ... 1N contains: microwave radiation shield 2; dielectric resonator 3; toroidal plasma 4; microwave energy source 5; the window for the exit of the plasma torch from the microwave plasmatron 6; waveguide 7. The figure also shows: injected sample 8; a device for introducing samples into plasma 9; gas regulator 10; gas source 11; slit illumination system of the spectrometer 12; a spectral device 13, including a dispersing element 13a, a spectrum 136 and a spectra registration system based on a combined assembly of single-type or different-type multi-element solid-state photodetectors 14; personal computer 15.

На фиг.2 показан фрагмент атомно-эмиссионного спектра с аналитической спек- тральной линией искомого элемента, поясняющий методику вычисления интенсивности спектральной линии и фона под ней, где 16— спектральная линия элемента; 17, 18 - точки фона слева и справа от линии соответственно. На фиг.З показан вариант градуировочной зависимости для серебра, где 19 и 20 - точки градуировочного графика соответствующие зарегистрированным интенсивностям аналитической линии при содержании в стандартном образце 2 ррш (2x1 O⁴ мас.%) и 10 ррш (1 x10³ мас.%). Figure 2 shows a fragment of the atomic emission spectrum with the analytical spectral line of the desired element, which explains the method for calculating the intensity of the spectral line and the background below it, where 16 is the spectral line of the element; 17, 18 - background points to the left and right of the line, respectively. Fig. 3 shows a variant of the calibration dependence for silver, where 19 and 20 are the points of the calibration graph corresponding to the recorded intensities of the analytical line when the content in the standard sample is 2 ppb (2x1 O ⁴ wt%) and 10 ppb (1 x10 ³ wt%) ...

На фиг.4 приведена снятая на приборном комплексе (фиг.1) зависимость содержа- ния серебра от времени поступления пробы в плазму для стандартного образца, где: 21 и 22 - сигнал от двух разных частиц, которые последовательно поступили в зону плазменного разряда Figure 4 shows the dependence of the silver content on the time of the sample entering the plasma for the standard sample, taken on the instrument complex (Figure 1), where: 21 and 22 are the signal from two different particles that successively entered the plasma discharge zone

Лучший вариант осуществления изобретения Best Mode for Carrying Out the Invention

Осуществление заявляемого способа рассмотрим на экспериментальном приборном комплексе (см. фиг.1), который работает следующим образом. Дисперсную пробу 8 поме- щают в устройство для ввода пробы 9 и с помощью регулируемого газового потока, созда- ваемого в системе 10, вводят с определенной скоростью в плазменный факел 4 источника плазмы 1а СВЧ плазмотрона, соединённого последовательно с другими СВЧ плазмотрона- ми - 16 и 1N (уровень СВЧ мощности всех плазмотронов может меняться независимо друг от друга). Каждый СВЧ плазмотрон с помощью диэлектрического резонатора 3 формирует электромагнитное поле таким образом, чтобы получить тороидальную форму плазмы, рас- положенную внутри диэлектрического резонатора. СВЧ энергия передается от источника СВЧ энергии 5 по волноводу 7 к диэлектрическому резонатору 3. Плазменный факел 4 всех СВЧ плазмотронов расположен на оптической оси спектрального прибора 13. Плазма вы- ходит через окно 6 СВЧ плазмотрона 1N. Излучение аналитической зоны плазменного фа- кела 4 проецируется осветительной системой 12 на щель спектрального прибора 13, в кото- ром оно с помощью диспергирующего элемента 13а раскладывается в атомно-эмиссионный спектр 136 и с помощью системы регистрации 14 записываются последовательности (кине- тики) этих спектров от времени поступления пробы в плазму (сцинтилляционный режим) с временем экспозиции одного спектра меньшим, чем время свечения спектральных линий аналитов (время пребывания атомов частицы аналита в регистрируемой аналитической зоне), содержащихся в одной частице дисперсной пробы. Аналогичным образом, произво- дится запись спектров в интегральном режиме, с помощью того же комбинированного де- текгора системы регистрации 14 работающего дополнительно с временем экспозиции на 2-3 порядка большим, чем в сцинтилляционном режиме, при этом спектр получается путем усреднения всех зарегистрированных спектров от единичных экспозиций за все время по- ступления пробы в плазму. Затем полученные спектры вводятся в персональный компьютер 15, где они обрабатываются при помощи специальной программы и вычисляются интен- сивности аналитических спектральных линий искомых элементов. В плазме первого 1а плазмотрона все частицы дисперсной пробы 8 в зависимости от массы проходят этапы плавления (сферодизации), испарения, атомизации, возбуждения/ионизации. Различие масс частиц дисперсной пробы обуславливает различие во времени нахождения их в плазме. Ис- пользование протяженной зоны нагрева позволяет расплавить, атомизировать и возбу- дить/ионизовать даже крупные частицы дисперсной пробы. Зона нагрева в каждом исполь- зуемом СВЧ плазмотроне имеет длину около 20-25 мм и при их последовательном соедине- нии зона может увеличиваться до 50-60 и более мм, что является достаточным условием для атомизации даже крупных массивных частиц. We will consider the implementation of the proposed method on an experimental instrumental complex (see figure 1), which works as follows. Dispersed sample 8 is placed in a device for introducing a sample 9 and, using an adjustable gas flow created in system 10, is introduced at a certain rate into the plasma torch 4 of the plasma source 1a of a microwave plasmatron connected in series with other microwave plasmatrons - 16 and 1N (the microwave power level of all plasmatrons can be changed independently of each other). Each microwave plasmatron with the help of a dielectric resonator 3 forms an electromagnetic field in such a way as to obtain a toroidal form of plasma located inside the dielectric resonator. The microwave energy is transferred from the microwave energy source 5 through the waveguide 7 to the dielectric resonator 3. The plasma torch 4 of all microwave plasmatrons is located on the optical axis of the spectral device 13. The plasma comes out through the window 6 of the microwave plasmatron 1N. The radiation of the analytical zone of the plasma torch 4 is projected by the illumination system 12 onto the slit of the spectral device 13, in which it is decomposed into the atomic emission spectrum 136 with the help of the dispersing element 13a and the sequences (kinetics) of these spectra are recorded with the help of the registration system 14 from the time the sample enters the plasma (scintillation mode) with the exposure time of one spectrum less than the glow time of the spectral lines of the analytes (the residence time of the analyte particle atoms in the recorded analytical zone) contained in one particle of the dispersed sample. Similarly, the spectra are recorded in the integral mode, using the same combined detector of the registration system 14, which additionally operates with an exposure time 2-3 orders of magnitude longer than in the scintillation mode, while the spectrum is obtained by averaging all recorded spectra from single exposures for the entire time of receipt of the sample in plasma. Then the obtained spectra are entered into a personal computer 15, where they are processed using a special program and the intensity is calculated. the intensity of the analytical spectral lines of the sought elements. In the plasma of the first 1a plasmatron, all particles of the dispersed sample 8, depending on their mass, go through the stages of melting (spherodization), evaporation, atomization, excitation / ionization. The difference in the masses of the particles of the dispersed sample determines the difference in the time spent in the plasma. The use of an extended heating zone allows you to melt, atomize and excite / ionize even large particles of a dispersed sample. The heating zone in each used microwave plasmatron has a length of about 20-25 mm and when they are connected in series, the zone can increase up to 50-60 mm and more, which is a sufficient condition for atomization of even large massive particles.

Аналитическим сигналом является интенсивность спектральной линии с учетом фо- на (см. фиг.2). Обычно ширина на полувысоте спектральной линии 16 (если она не испьггы- вает самопоглощение) составляет две-три фотоячейки многоэлементного твердотельного детектора системы регистрации 14. Значение ее интенсивности находят путем интегрирова- ния выходных сигналов фотоячеек в окрестностях максимума спектральной линии 16. Ко- личество участвующих в расчетах фотоячеек указывается в программном обеспечении (обычно это две или более фотоячеек). Вместе с полезным сигналом, в реальных атомно- эмиссионных спектрах присутствует незначительный фон, обусловленный непрерывной составляющей спектра излучения и рассеянием излучения на элементах спектрального при- бора Для учета фона в программном обеспечении предусмотрена настройка «вычисление фона», которая позволяет учитывать фон как слева и справа от спектральной линии, так и отдельно, например, только справа или только слева Расположение точек фона может вы- числяться как ближайшая точка перегиба, расположенная справа и слева от максимума спектральной линии, либо как минимальные точки справа и слева от максимума в зоне по- иска, ограниченной заданным количеством фотоячеек. Поиск точек фона выполняется про- граммным обеспечением автоматически. Значение интенсивности фона вычисляется по усредненному значению выходного сигнала фотоячеек в найденных точках фона. Дополни- тельно, для получения более стабильного результата, в вычисление фона могут был. добав- лены значения с нескольких фотоячеек в окрестности точек перегиба, например, участки 17 и 18 на фиг.2. При этом интенсивность линии вычисляется по формуле: The analytical signal is the intensity of the spectral line taking into account the background (see Fig. 2). Usually, the width at half maximum of spectral line 16 (if it does not exhibit self-absorption) is two or three photocells of a multielement solid-state detector of the registration system 14. The value of its intensity is found by integrating the output signals of the photocells in the vicinity of the maximum of the spectral line 16. Number of participants in the calculation of photocells it is indicated in the software (usually two or more photocells). Along with the useful signal, in real atomic emission spectra there is an insignificant background due to the continuous component of the radiation spectrum and radiation scattering on the elements of the spectral device. To take into account the background, the software provides the setting “background calculation”, which allows you to take into account the background both on the left and on the right from the spectral line, and separately, for example, only to the right or only to the left The location of the background points can be calculated as the nearest inflection point located to the right and left of the maximum of the spectral line, or as minimum points to the right and left of the maximum in the search zone limited by the specified number of photocells. The search for background points is performed automatically by the software. The value of the background intensity is calculated from the averaged value of the output signal of the photocells at the found points of the background. In addition, to obtain a more stable result, the background calculation could be. added values from several photocells in the vicinity of inflection points, for example, sections 17 and 18 in Fig. 2. In this case, the line intensity is calculated by the formula:

О)

ABOUT)

где z - число фотоячеек в окрестности максимума спектральной линии, участвующих в вы- числениях интенсивности линии (1л+ф сигнал i-ой фотоячейки), ш - число фотоячеек, по которым ведется расчет фона ( 1ф - сигнал k-ой фотоячейки). Разностный метод определения значения 1_л позволяет исключить влияние изменений интенсивности спектрального фона и изменений (дрейфа) темновых сигналов фотоячеек. По зависимости аналитического сигнала от времени поступления пробы определяется его среднее значение за все время регистрации пробы:

where z is the number of photocells in the vicinity of the maximum of the spectral line participating in the calculations of the line intensity (1n + f signal of the i-th photocell), w is the number of photocells, according to which calculates the background (1ph is the signal of the k-th photocell). The difference method for determining the value of 1 _L eliminates the influence of changes in the intensity of the spectral background and changes (drift) of the dark signals of the photocells. Based on the dependence of the analytical signal on the time of sample arrival, its average value is determined for the entire time of sample registration:

где, N - общее количество зарегистрированных спектров (или экспозиций). Для спектраль- ных линий, регистрируемых в интегральном режиме, аналитический сигнал вычисляется из среднего спектра по формуле (1). where, N is the total number of recorded spectra (or exposures). For spectral lines recorded in the integral mode, the analytical signal is calculated from the average spectrum according to formula (1).

Содержания искомых элементов определяются по заранее построенным градуиро- вочным зависимостям, полученным при регистрации спектров комплекта стандартных об- разцов, содержащих искомые элементы в известных содержаниях. Градуировочная зависи- мость построена в логарифмических координатах lg(I)=lg(a)+b*lg(C), где I - среднее значе- ние аналитического сигнала искомого элемента в конкретном стандартном образце, С - ат- тестованное содержание этого элемента в данном образце, а и b - полученные коэффициен- ты градуировочной зависимости. Пример такого графика, построенный по методу наименьших квадратов, представлен на фиг.З, здесь точки 5 и 0 минимальная и максималь- ная точки графика, содержания которых 3.2 ppb (3.2x10⁷ мас.%) и 10 ppm (1 x10³ мас.%) соответственно. Все точки графика хорошо аппроксимируются линейной градуировочной зависимостью. The contents of the required elements are determined by the previously constructed calibration dependences obtained by registering the spectra of a set of standard samples containing the required elements in known contents. The calibration dependence is plotted in logarithmic coordinates log (I) = log (a) + b * log (C), where I is the average value of the analytical signal of the required element in a specific standard sample, C is the certified content of this element in for the given sample, a and b are the obtained coefficients of the calibration dependence. An example of such a graph built by the method of least squares is presented in fig.Z, here point 5 and 0 The maximum and minimum points of the graph, the contents of which 3.2 ppb (3.2x10 ⁷ wt.%) And 10 ppm (1 x10 ³ wt. %) respectively. All points of the graph are well approximated by a linear calibration dependence.

По зависимости аналитического сигнала от времени поступления пробы визуально определяют однородность распределения частиц аналита по массе пробы, а с помощью гра- дуировочных графиков, аналогичных фиг.З, рассчитывают зависимости содержания анали- тов от времени (фиг.4). В полученных зависимостях производится поиск сигналов, соответ- ствующих отдельным частицам аналита, поступающим в плазму. В зависимостях выделяют локальные максимумы и ищутся ближайшие минимумы справа и слева, при этом д иапазон сигналов, находящийся между минимумами, приписывают отдельной частице (см. фиг. 4, позиция 21 и 22). Затем максимумы сигнала, полученные от разных частиц одного аналита, сопоставляются по времени с максимумами сигнала у других аналитов. По совпадению пи- ков определяются элементные ассоциации в каждой многоэлементной частице. According to the dependence of the analytical signal on the time of receipt of the sample, the homogeneity of the distribution of the analyte particles by the mass of the sample is visually determined, and using calibration graphs similar to FIG. 3, the dependence of the analyte content on time is calculated (FIG. 4). The obtained dependences are used to search for signals corresponding to individual particles of the analyte entering the plasma. Local maxima are identified in the dependences and the nearest minima to the right and left are searched for, while the range of signals located between the minima is assigned to a separate particle (see Fig. 4, positions 21 and 22). Then, the signal maxima obtained from different particles of one analyte are compared in time with the signal maxima of other analytes. By coincidence of peaks, elemental associations in each multielement particle are determined.

Для определения содержания аналита в частицах пробы, используют следующую формулу: где Сч - содержание аналита в кой частице, G - содержание аналита в i M спектре отно- сительно начала вспышки, N - количество спектров, приписываемых в кой частице. To determine the analyte content in the sample particles, use the following formula: where M is the analyte content in some particle, G is the analyte content in the i M spectrum with respect to the onset of the outbreak, N is the number of spectra assigned to that particle.

Массу аналита в частице пробы определяют по следующей формуле:

The mass of the analyte in the sample particle is determined by the following formula:

где М - масса навески пробы, a N - общее количество зарегистрированных спектров. По соотношению масс в многоэлементных частицах определяется стехиометрическое соотно- шение аналитов в частицах и устанавливается минеральная форма каждой частицы. where M is the mass of the sample, and N is the total number of recorded spectra. The stoichiometric ratio of analytes in the particles is determined from the ratio of masses in multielement particles and the mineral form of each particle is established.

Результаты проведенного исследования мелкодисперсной пробы могут быть пред- ставлены в виде таблиц (см. табл. 1 -4). По результатам, приведенным в табл.1 , можно опре- делитъ валовое содержание искомых элементов в исследуемых пробах, полученные как с помощью сцинтилляционного, так и интегрального режимов регистрации. В табл.2 отраже- ны содержания и массы искомых элементов в частицах, а табл.З несет в себе информацию о результатах определения минеральных фаз частиц и элементных ассоциаций. Здесь в левой части приведены найденные стехиометрические соотношения аналитов, если значения со- отношений совпали с каким-либо минералом из базы данных, и элементная ассоциация для частиц, стехиометрические соотношения которых не совпали ни с одним минералом из ба- зы данных. Для каждого найденного минерала или элементной ассоциации возможно по- строение таблиц с результатами измерения стехиометрических соотношений для каждой отдельной частицы. Пример такого отчета приведен для элементной ассоциации AuAg в табл. 4. The results of the study of a finely dispersed sample can be presented in the form of tables (see Tables 1-4). According to the results given in Table 1, it is possible to determine the total content of the desired elements in the studied samples, obtained using both scintillation and integral registration modes. Table 2 shows the contents and masses of the required elements in the particles, and Table 3 contains information about the results of determining the mineral phases of particles and elemental associations. Here, on the left, the found stoichiometric ratios of analytes are given, if the values of the ratios coincided with any mineral from the database, and the elemental association for particles, the stoichiometric ratios of which did not coincide with any mineral from the database. For each found mineral or elemental association, it is possible to construct tables with the results of measuring stoichiometric ratios for each individual particle. An example of such a report is given for the elemental association AuAg in table. 4.

Таблица 1. Валовое содержание элементов в пробе

Table 1. Gross content of elements in the sample

Таблица 2. Содержание и массы частиц серебра Table 2. Content and masses of silver particles

Таблица 3. Определение минеральных фаз частиц и элементных ассо- циаций

Таблица 4. Массовое и стехиометрическое соотношения аналитов в частицах

Table 3. Determination of mineral phases of particles and elemental associations

Table 4. Mass and stoichiometric ratios of analytes in particles

Техническая применимость Technical applicability

Разработанный способ определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе реализован на основе экспериментальной установки, представленной на фиг.1. В качестве источников плазмы были использованы макетные экземпляры регулируе- мых по мощности СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления. Мощность каждого плазмотрона регулировалась дискретно в диапазоне 900 - 1700 Вт с дискретностью 100 Вт. Длина зоны нагрева плазмы каждого плазмотрона составляла 20-25 мм. В качестве спектрального прибора 13, был использован серийный спектрограф «Гранд» (производства ООО «ВМК-Оптоэлекгроника») с обратной дисперсией 0,4 нм/мм, в кассет- ной части которого был установлен макетный экземпляр комбинированного анализатора МАЭС (производства ООО «ВМК-Оптоэлектроника»), состоящего из разных типов фото- детекторов с возможностью установки независимого времени экспозиции в диапазоне 3- 1000 мс с шагом 0,1 мс для каждого типа фотодетектора Последовательно снимали 4000 спектров за 20 с (время базовой экспозиции 5мс), каждый из которых нес информацию о содержании элементов в образце массой 5x10⁴ г. Одновременно с этим в интегральном ре- жиме велась регистрация спектров с временем базовой экспозиции ЮОмс. Для определения содержаний искомых элементов градуировочные зависимости построены по набору стан- дартных образцов, снятых при тех же условиях. Для иллюстрации на фиг.З приведена гра- дуировочная зависимость для серебра Математическая обработка результатов проводилась с помощью программы «Атом 3.3» (разработчик ООО «ВМК-Оптоэлектроника», свиде- тельство о государственной регистрации ЖЮ18615174) и дополнительного эксперимен- тального модуля, применяемого для вычисления масс частиц аналита, а также определения минеральных фаз. Достоверность и точность результатов, полученных заявляемым спосо- бом экспериментально доказана путем сравнительного анализа со стандартными образцами. The developed method for determining the content of elements and the forms of their presence in a dispersed sample is implemented on the basis of the experimental setup shown in Fig. 1. The prototypes of microwave power-controlled plasmatrons with atmospheric pressure toroidal plasma were used as plasma sources. The power of each plasmatron was discretely regulated in the range 900 - 1700 W with a discreteness of 100 W. The length of the plasma heating zone of each plasmatron was 20-25 mm. As a spectral device 13, a serial spectrograph “Grand” (manufactured by LLC “VMK-Optoelekgronika”) with an inverse dispersion of 0.4 nm / mm was used, in the cassette part of which a mock copy of the combined analyzer MAES (produced by LLC “VMK -Optoelectronics "), consisting of different types of photodetectors with the ability to set an independent exposure time in the range of 3-1000 ms with a step of 0.1 ms for each type of photodetector. 4000 spectra were sequentially recorded in 20 s (base exposure time 5ms), each which carried information about the content of elements in a sample with a mass of 5x10 ⁴ g. Simultaneously, in the integral mode, the spectra were recorded with the base exposure time YuOms. To determine the contents of the sought elements, the calibration curves were constructed using a set of standard samples taken under the same conditions. For illustration, Fig. 3 shows a calibration dependence for silver. Mathematical processing of the results was carried out using the Atom 3.3 program (developed by VMK-Optoelektronika LLC, certificate of state registration ZhU18615174) and an additional experimental module used for calculating the masses of analyte particles, as well as determining the mineral phases. The reliability and accuracy of the results obtained by the claimed method is experimentally proven by comparative analysis with standard samples.

Claims

Формула изобретения Claim

1. Способ определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и её гранулометрического состава, включающем ввод пробы в факел плазмы, реги- страцию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивностей аналитических спектральных линий с учетом фона под линиями всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости валовых содержаний аналитов в про- бе, а также определение расчетным путем в исследуемой пробе распределения частиц про- бы по массе, отличающийся тем, что в качестве источника плазмы используют энергию СВЧ нагрева N последовательно расположенных и независимо управляемых друг от друга источников возбуждения спектров на основе СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления, а регистрацию спектров производят многоэлементным фотодетек- тором в сцинтилляционном и/или интегральном режиме, при этом по зависимостям содер- жаний аналитов от времени поступления пробы в плазму визуально определяют однород- ность распределения этих частиц по массе пробы и, сопоставляя максимумы в зависимостях содержаний для различных аналитов от времени поступления пробы в плазму определяют элементные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их содержаний, определяют ми- неральные фазы. 1. A method for determining the content of elements and forms of their presence in a dispersed sample and its particle size distribution, including introducing a sample into a plasma torch, recording a sequence of atomic emission spectra during a sample entering plasma, calculating the intensities of analytical spectral lines taking into account the background under the lines of all the required elements depending on the time the sample enters the plasma torch, determination of the total analyte content in the sample from the calibration dependence, as well as determination by calculation in the sample under study of the distribution of sample particles by mass, characterized in that the plasma source is used the energy of microwave heating of N sequentially located and independently controlled from each other sources of excitation of spectra based on microwave plasmatrons with toroidal plasma of atmospheric pressure, and the registration of spectra is performed by a multielement photodetector in a scintillation and / or integral mode, while the dependences of the content of analytes from the time of sample entry into the plasma visually determine the uniformity of distribution of these particles over the sample mass and, comparing the maxima in the dependences of the concentrations for various analytes on the time of the sample entry into the plasma, determine the elemental associations in the sample particles, and by the values of their concentrations, determine - neral phases.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что многоэлементный фотодетектор выполнен в виде комбинированной сборки, состоящей из двух и более частей однотипных твердо- тельных многоэлементных фотодетекторов, при этом сами части многоэлементного фото- детектора отличаются друг от друга временем накопления сигнала 2. The method according to claim 1, characterized in that the multi-element photodetector is made in the form of a combined assembly, consisting of two or more parts of the same type of solid-state multi-element photodetectors, while the parts of the multielement photodetector themselves differ from each other in the signal accumulation time

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что многоэлементный фотодетектор выполнен в виде комбинированной сборки твердотельных многоэлементных фотодетекторов разных типов, при этом на разных типах фотодетекторов устанавливаются разные времена накоп- ления сигнала. 3. A method according to claim 1, characterized in that the multi-element photodetector is made in the form of a combined assembly of solid-state multi-element photodetectors of different types, with different signal accumulation times being set on different types of photodetectors.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регистрацию одного и того же спектраль- ного диапазона производят одновременно в сцинтилляционном и интегральном режимах с разным временем накопления сигнала 4. The method according to claim 1, characterized in that the registration of the same spectral range is performed simultaneously in scintillation and integral modes with different signal accumulation times