WO2020196391A1 - 樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
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- H01L27/144—Devices controlled by radiation
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition containing a squarylium compound.
- the present invention also relates to a film using a composition containing a squarylium compound, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state image sensor, an image display device, and an infrared sensor.
- CCD charge coupling element
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- the near-infrared cut filter is manufactured by using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye.
- a squarylium compound is known as one of the near-infrared absorbing dyes.
- Patent Documents 1 and 2 describe a squarylium compound having a specific structure, which is a near-infrared absorbing dye.
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) has a structure in which a bulky substituent is bonded to quaric acid, it is presumed that associations are unlikely to be formed in the film during film formation. Therefore, when a film formed by using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is irradiated with light for a long period of time, the near-infrared ray represented by the formula (SQ1) is irradiated by light irradiation. It is presumed that the part around the quadratic acid of the absorbing dye is activated and easily decomposed, and the spectral characteristics in the near infrared region are likely to fluctuate.
- a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -N (Rs 125 )-, respectively.
- Rs 121 to Rs 125 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
- E 1 is a carbon atom
- E 2 is a carbon atom
- ns30 and ns31 independently represent integers from 0 to 5, respectively. If ns30 is 2 or more, plural Rs 119, which may be the same or different and may form a ring two Rs 119 between among the plurality of Rs 119 is coupled to, If ns31 is 2 or more, plural Rs 120, which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 120 between among the plurality of Rs 120, If ns32 is 2, the two Rs 121 may be the same or different and may form a ring together two Rs 121 is coupled to, If ns33 is 2, the two Rs 122 may be the same or different and may form a ring together two Rs 122 is coupled to, Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group, ns100 represents an integer of 0 to 2.
- R A1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
- R A2 and R A3 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
- RA1 and RA2 may be bonded to each other to form a ring
- RA2 and RA3 may be bonded to each other to form a ring.
- At least one of R A2 and R A3 in ⁇ 2> formula (AS1) is an alkyl group, the resin composition according to ⁇ 1>.
- ⁇ 3> represent a R A1 ⁇ R A3 each independently represent an alkyl group of formula (AS1), or, R A3 represents an alkyl group, and, R A2 and R A3 are bonded to each other to form a ring
- ⁇ 4> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the compound represented by the formula (As1) is at least one selected from N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide.
- ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ2).
- L 41 to L 44 independently represent an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group in which two or more of these are bonded.
- a 41 and A 42 independently represent an oxygen atom or -N ( RN2 )-, respectively.
- RN1 and RN2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively.
- Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent and represent a substituent.
- ns41 and ns42 independently represent integers from 0 to 5, respectively. If ns41 is 2 or more, plural Rs 141 may be the same or different and be two Rs 141 are bonded to each other among the plurality of Rs 141 to form a ring, If ns42 is 2 or more, plural Rs 142, which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 142 between among the plurality of Rs 142;
- L 41 ⁇ L 44 is an alkylene group, with Z 41 and Z 42 is a single bond, A 41 and A 42 is -N (R N2) - in the case, Ns41 and ns42 of at least one of an integer from 1 to 5 Is.
- M 2 represents inorganic or organic cation
- RX1 ⁇ RX3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group, and RX1 and RX2 may be bonded to each other to form a ring
- Rs 21 to Rs 28 Of Rs 31 to Rs 38 , adjacent groups may be bonded to each other to form a ring; If Q 1 is a nitrogen atom, Rs 21 does not exist, if Q 4 is a nitrogen atom, Rs 24 does not exist, if Q 5 is a nitrogen atom, Rs 25 does not exist, and Q 8 is a nitrogen atom.
- ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
- ⁇ 11> A film obtained by using the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
- ⁇ 12> A near-infrared cut filter having the film according to ⁇ 11>.
- ⁇ 13> A near-infrared ray transmitting filter having the film according to ⁇ 11>.
- ⁇ 14> A solid-state image sensor having the film according to ⁇ 11>.
- ⁇ 15> An image display device having the film according to ⁇ 11>.
- ⁇ 16> An infrared sensor having the film according to ⁇ 11>.
- a resin composition, a film, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state image sensor, an image display device, and an infrared sensor that can form a film having excellent light resistance and have excellent storage stability.
- the contents of the present invention will be described in detail below.
- "-" is used in the meaning of including the numerical values before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
- the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
- the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam, unless otherwise specified.
- the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excima laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
- EUV light extreme ultraviolet rays
- (meth) acrylate represents both acrylate and methacrylate, or either
- (meth) acrylic represents both acrylic and methacrylic, or either.
- Acryloyl "represents both acryloyl and / or methacryloyl.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene-equivalent values in gel permeation chromatography (GPC) measurements.
- GPC gel permeation chromatography
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the near infrared ray means light (electromagnetic wave) having a wavelength of 700 to 2500 nm.
- the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
- the term pigment means a compound that is difficult to dissolve in a solvent.
- the pigment preferably has a solubility in 100 g of water at 23 ° C. and a solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C., whichever is less than 1 g, more preferably less than 0.1 g, and less than 0.01 g. Is more preferable.
- the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
- the resin composition of the present invention is characterized by containing a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), a compound represented by the formula (AS1) in an amount of 0.001 to 1000 mass ppm, and a resin. And.
- the resin composition of the present invention has good storage stability, can suppress the generation of foreign substances during storage, and further suppresses fluctuations in spectral characteristics in the near infrared region even when irradiated with light for a long period of time. , A film having excellent light resistance can be formed. The detailed reason for this effect is unknown, but it is presumed to be due to the following.
- the resin composition of the present invention contains 0.001 to 1000 mass ppm of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) and the compound represented by the formula (AS1) in addition to the resin.
- the compound represented by the formula (AS1) facilitates the formation of associations between the near-infrared absorbing dyes represented by the formula (SQ1), and the compound represented by the formula (AS1) in the film is represented by the formula (AS1).
- the obtained film is irradiated with light for a long period of time, but the activity of the portion of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) around the square acid
- the excitation state of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) can be stabilized by suppressing the conversion, and as a result, the decomposition of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) can be suppressed. It is presumed that it can be done.
- the resin composition of the present invention can form a film having excellent light resistance in which fluctuations in spectral characteristics in the near infrared region are suppressed even when irradiated with light for a long period of time. Further, since the content of the compound represented by the formula (AS1) is 0.001 to 1000 mass ppm, aggregation of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) in the resin composition is suppressed. It is presumed that it can be done, and as a result, excellent storage stability is presumed to be obtained.
- each component of the resin composition of the present invention will be described.
- the resin composition of the present invention contains a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is preferably a pigment.
- Rs 119 and Rs 120 each independently represent a substituent and represent a substituent.
- a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -N (Rs 125 )-, respectively.
- Rs 121 to Rs 125 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
- ns30 and ns31 independently represent integers from 0 to 5, respectively.
- ns30 is 2 or more, plural Rs 119, which may be the same or different and may form a ring two Rs 119 between among the plurality of Rs 119 is coupled to, If ns31 is 2 or more, plural Rs 120, which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 120 between among the plurality of Rs 120, If ns32 is 2, the two Rs 121 may be the same or different and may form a ring together two Rs 121 is coupled to, If ns33 is 2, the two Rs 122 may be the same or different and may form a ring together two Rs 122 is coupled to, Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group, ns100 represents an integer of 0 to 2.
- Examples of the substituent represented by Rs 119 and Rs 120 include the group described in Substituent T described later as the substituent, and a halogen atom, an alkyl group, a sulfo group and -SO 3 M are preferable.
- M represents an inorganic or organic cation.
- the inorganic or organic cation represented by M known ones can be adopted without limitation. For example, alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like can be mentioned.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 8, further preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -N (Rs 125 )-, preferably -N (Rs 125 )-.
- Examples of the substituent represented by Rs 121 to Rs 125 include the group described in Substituent T described later.
- Rs 123 to Rs 125 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, or aryl groups, and more preferably hydrogen atoms. Further, it is preferable that Rs 121 to Rs 125 are independent substituents.
- the ring formed by bonding Rs 121 to each other and the ring formed by bonding Rs 122 to each other may be a hydrocarbon ring or a heterocycle. Further, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
- the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the ring formed by bonding Rs 121 to each other and the ring formed by bonding Rs 122 to each other are preferably fused rings, and more preferably three or more fused rings.
- the ring formed by bonding Rs 121 to each other and the ring formed by bonding Rs 122 to each other may further have a substituent. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. If ns30 is 2 or more, plural Rs 119, which may be the same or different and may form a ring two Rs 119 between among the plurality of Rs 119 is coupled to, NS31 for but 2 or more, plural Rs 120, which may be the same or different and may form a ring two Rs 120 between among the plurality of Rs 120 is bonded to.
- the ring formed by bonding Rs 119 to each other and the ring formed by bonding Rs 120 to each other may be a hydrocarbon ring or a heterocycle.
- the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. Further, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the ring formed by bonding Rs 119 to each other and the ring formed by bonding Rs 120 to each other are preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Alternatively, it is more preferably a 6-membered hydrocarbon ring.
- Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group.
- the arylene group and the heteroarylene group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the arylene group and the heteroarylene group are preferably groups represented by any of the following formulas (Ar-1) to (Ar-7).
- Xa 1 to Xa 8 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or an NRx a
- Rx a represents a hydrogen atom or a substituent
- * represents a bond. Examples of the substituent represented by Rx a include the group described in Substituent T described later.
- Ns100 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is preferably a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ2).
- L 41 to L 44 independently represent an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group in which two or more of these are bonded.
- a 41 and A 42 independently represent an oxygen atom or -N ( RN2 )-, respectively.
- RN1 and RN2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively.
- Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent and represent a substituent.
- ns41 and ns42 independently represent integers from 0 to 5, respectively.
- ns41 is 2 or more
- plural Rs 141 may be the same or different and be two Rs 141 are bonded to each other among the plurality of Rs 141 to form a ring
- ns42 is 2 or more
- plural Rs 142 which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 142 between among the plurality of Rs 142;
- L 41 ⁇ L 44 is an alkylene group
- Z 41 and Z 42 is a single bond
- a 41 and A 42 is -N (R N2) - in the case, Ns41 and ns42 of at least one of an integer from 1 to 5 Is.
- L 41 to L 44 each independently represent an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group in which two or more of these are bonded.
- the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 8, further preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the number of carbon atoms of the alkynylene group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.
- the alkynylene group may be either linear or branched.
- the alkynylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12.
- the arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 8, and a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 4 is more preferable.
- a monocyclic heterocyclic group is more preferred.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom.
- the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
- the heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- Each of L 41 to L 44 is preferably an arylene group or a heterocyclic group independently, and more preferably an arylene group.
- a 41 and A 42 independently represent an oxygen atom or ⁇ N ( RN2 ) ⁇ , and are preferably ⁇ N ( RN2 ) ⁇ .
- RN2 is preferably a hydrogen atom.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by RN1 and RN2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 8, further preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the aryl group represented by RN1 and RN2 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- Examples of the substituent represented by Rs 141 and Rs 142 include the group described in Substituent T described later, and halogen atoms, alkyl groups, sulfo groups and -SO 3 M are preferable.
- M represents an inorganic or organic cation.
- the inorganic or organic cation represented by M known ones can be adopted without limitation.
- alkali metal ions Li + , Na + , K +, etc.
- ammonium ions imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like can be mentioned.
- Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 8, further preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. If ns41 is 2 or more, plural Rs 141 may be the same or different and be two Rs 141 are bonded to each other among the plurality of Rs 141 to form a ring, Ns42 for but 2 or more, plural Rs 142, which may be the same or different and each other two Rs 142 may be bonded to form a ring out of a plurality of Rs 142.
- the ring formed by bonding Rs 141 to each other and the ring formed by bonding Rs 142 to each other may be a hydrocarbon ring or a heterocycle.
- the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. Further, the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the ring formed by bonding Rs 141 to each other and the ring formed by bonding Rs 142 to each other are preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocycle, and are preferably 5-membered rings. Alternatively, it is more preferably a 6-membered hydrocarbon ring.
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is preferably a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ3).
- Q 1 , Q 4 , Q 5 , Q 8 , Q 11 , Q 14 , Q 15 and Q 18 each independently represent a carbon or nitrogen atom
- Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfo group, -SO 3 M 1 or a halogen atom
- M 1 represents an inorganic or organic cation
- Rs 2 And Rs 3 , Rs 12 and Rs 13 may combine with each other to form a ring
- Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 are independently hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, -NR X1 RX2 , and sulfo groups.
- M 2 represents inorganic or organic cation
- RX1 ⁇ RX3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group, and RX1 and RX2 may be bonded to each other to form a ring
- Rs 21 to Rs 28 Of Rs 31 to Rs 38 , adjacent groups may be bonded to each other to form a ring; If Q 1 is a nitrogen atom, Rs 21 does not exist, if Q 4 is a nitrogen atom, Rs 24 does not exist, if Q 5 is a nitrogen atom, Rs 25 does not exist, and Q 8 is a nitrogen atom.
- Q 1 , Q 4 , Q 5 , Q 8 , Q 11 , Q 14 , Q 15 and Q 18 are carbon atoms from the viewpoint of various resistances such as heat resistance and light resistance.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 8, further preferably 1 to 5, and 1 to 1. 3 is particularly preferable.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- M 1 represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15
- known inorganic or organic cations of M 1 can be adopted without limitation.
- alkali metal ions Li + , Na + , K +, etc.
- ammonium ions imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like can be mentioned.
- Examples of the halogen atom represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the ring formed may be a hydrocarbon ring or a heterocycle.
- the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
- the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the ring to be formed is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocycle, and more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
- Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, or four of Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, one is a sulfo group, and -SO 3 M 1. Alternatively, it is preferably a halogen atom. Among these, it is particularly preferable that Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, or four of Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms and one is a sulfo group or a halogen atom. Further, in Rs 11 to Rs 15 , from the viewpoint of imparting resistance, Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, or four of Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms and one is a sulfo group, -SO 3.
- Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, or four of Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms and one is a sulfo group or a halogen atom.
- the alkyl and alkoxy groups represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 have preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, further preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms. 1 to 3 are particularly preferable.
- the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the alkyl group and the alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the carbon number of the alkenyl group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.
- the alkenyl group may be either a straight chain or a branched chain, and a straight chain is preferable.
- the alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the aryl group and aryloxy group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 preferably have 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group and the aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the carbon number of the aralkyl group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and even more preferably 7 to 25.
- M 2 represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38
- known inorganic or organic cations of M 2 can be adopted without limitation.
- alkali metal ions Li + , Na + , K +, etc.
- ammonium ions imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like can be mentioned.
- Examples of the halogen atom represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Rs 21 ⁇ Rs 28, Rs 31 ⁇ Rs 38 is represented, -NR X1 R X2, -SO 2 NR X1 R X2, in -COOR X3 and -CONR X1 R X2, R X1 ⁇ R X3 each independently, Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group.
- the alkyl group represented by RX1 to RX3 has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, further preferably 1 to 8 carbon atoms, further preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- the aryl group represented by RX1 to RX3 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- Heterocyclic group R X1 ⁇ R X3 represents the heterocyclic group is preferably a condensed heterocyclic group or the number of fused monocyclic 2-8, monocyclic heterocyclic group or fused number of 2 to 4 condensed
- a ring heterocyclic group is more preferred, and a monocyclic heterocyclic group is even more preferred.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom.
- the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
- the heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later. Specific examples of the heterocyclic group include a pyridinyl group and the like. The pyridinyl group may have a substituent.
- Examples of the acyl group represented by RX1 to RX3 include a formyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group.
- the alkylcarbonyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the arylcarbonyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and even more preferably 7 to 12 carbon atoms.
- the alkyl moiety of the alkylcarbonyl group and the aryl moiety of the arylcarbonyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group described in Substituent T described later.
- R X1 and R X2 may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed may be a hydrocarbon ring or a heterocycle.
- the hydrocarbon ring and the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
- the hydrocarbon ring and the heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the ring formed is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocycle, and more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
- Rs 21 ⁇ Rs 28, Rs 31 ⁇ Rs 38 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, hydroxy group, -NR X1 R X2, a sulfo group, -SO 3 M 2, -COOR X3 , a nitro group or a halogen atom Is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
- Substituents T include halogen atom, cyano group, nitro group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, -ORt 1 , -CORt 1 , -COORt 1 , -OCORt 1 , -NRt 1 Rt 2 , -NHCORt 1 , -CONRt 1 Rt 2 , -NHCONRT 1 Rt 2 , -NHCOORt 1 , -SRt 1 , -SO 2 Rt 1 , -SO 2 ORt 1 , -NHSO 2 Rt 1 , -SO 2 NRt 1 Included are Rt 2 and -SO 3 Mt 1 .
- Rt 1 and Rt 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, respectively. Rt 1 and Rt 2 may be combined to form a ring. Mt 1 represents an inorganic or organic cation.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
- the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkenyl group may be either linear or branched.
- the alkynyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
- the alkynyl group can be either linear or branched.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 8, and a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 4 is more preferable. preferable.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
- the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituent described in the above-mentioned Substituent T.
- Examples of the inorganic or organic cation represented by Mt 1 include alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, and the like.
- the cation is delocalized and exists.
- the cation exists delocalized as follows.
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm, and preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1000 nm. More preferred.
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) include a compound having the following structure, a compound described in paragraph Nos. 0224 to 0341 of JP-A-2019-011455, paragraph of International Publication No. 2018/230486. Examples thereof include the compounds described in Nos. 0221 to 0377.
- the content of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is preferably 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and 5% by mass in the total solid content of the resin composition of the present invention. % Or more is more preferable, and 10% by mass or more is particularly preferable. Further, the upper limit of the content of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and preferably 40% by mass or less. More preferred.
- the resin composition may contain only one type of near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention contains a compound represented by the formula (AS1).
- R A1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R A2 and R A3 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- RA1 and RA2 may be bonded to each other to form a ring
- RA2 and RA3 may be bonded to each other to form a ring.
- the alkyl group represented by RA1 to RA3 has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, further preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
- the number of carbon atoms of the alkenyl group R A1 ⁇ R A3 represent is preferably 2 to 20, more preferably from 2 to 12, 2 to 8 is more preferable.
- the alkenyl group may be either a straight chain or a branched chain, and a straight chain is preferable.
- the alkenyl group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
- the aryl group represented by RA1 to RA3 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
- Heterocyclic group R X1 ⁇ R X3 represents the heterocyclic group is preferably a condensed heterocyclic group or the number of fused monocyclic 2-8, monocyclic heterocyclic group or fused number of 2 to 4 condensed
- a ring heterocyclic group is more preferred, and a monocyclic heterocyclic group is even more preferred.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom.
- the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
- the heterocyclic group may have a substituent, but is preferably unsubstit
- RA1 and RA2 may be bonded to each other to form a ring
- RA2 and RA3 may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed by bonding these groups to each other is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- formula (AS1) is a structure represented by formula (AS1-1).
- formula (AS1) is a structure represented by formula (AS1-2).
- R A3 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- ring Z A1 represents a 5- or 6-membered ring
- R A1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- ring Z A2 represents a 5- or 6-membered ring.
- R A2 and R A3 are alkyl groups. Further, as a more preferable embodiment, an embodiment in which RA1 to RA3 independently represent an alkyl group can be mentioned. According to this aspect, the interaction with the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is less likely to be inhibited, and a remarkable effect can be expected. As another more preferred embodiment, R A3 represents an alkyl group, and, R A2 and R A3 include the aspects that bond to each other to form a ring.
- the steric repulsion between the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) and the compound represented by the formula (AS1) is suppressed, and the compound represented by the formula (AS1) is represented by the formula (SQ1). ), It becomes easier to approach the near-infrared absorbing dye, and a more remarkable effect can be expected.
- the boiling point of the compound represented by the formula (AS1) is preferably 50 ° C. to 350 ° C., more preferably 100 ° C. to 300 ° C., and even more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
- the boiling point is within the above range, separation from the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) due to heating during film formation or device fabrication is suppressed, and a more remarkable effect can be obtained.
- the molecular weight of the compound represented by the formula (AS1) is preferably 73 to 1000, more preferably 73 to 500, and even more preferably 73 to 300.
- the molecular weight is in the above range, the three-dimensional congestion of the molecule is small, and the compound represented by the formula (AS1) tends to be close to the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), which is a more remarkable effect. Is obtained.
- Specific examples of the compound represented by the formula (AS1) include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, N-ethylpyrrolidone and the like, and N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide are preferable.
- the resin composition of the present invention contains 0.001 to 1000 mass ppm of the compound represented by the formula (AS1).
- the upper limit is preferably 950 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less, because it is easy to suppress the generation of gel-like foreign substances due to acid-base interaction in the liquid and excellent storage stability is easily obtained. Is more preferable, and it is further preferable that it is 200 mass ppm or less.
- the lower limit is preferably 0.005 mass ppm or more, more preferably 0.01 mass ppm or more, and further preferably 0.1 mass ppm or more from the viewpoint of light resistance.
- the resin composition of the present invention may contain 0.00000001 to 20 parts by mass of the compound represented by the formula (AS1) with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1). preferable.
- the lower limit is preferably 0.00000005 parts by mass or more, more preferably 0.000000001 parts by mass or more, and further preferably 0.000001 parts by mass or more.
- the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
- the resin composition of the present invention contains a resin.
- the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in the resin composition and for the purpose of a binder.
- a resin mainly used for dispersing particles such as pigments is also referred to as a dispersant.
- such an application of the resin is an example, and the resin can be used for a purpose other than such an application.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2000 to 2000000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more.
- the resin examples include (meth) acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide resin.
- examples thereof include polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, and styrene resin. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
- the cyclic olefin resin a norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
- Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520).
- Examples of the epoxy resin include an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
- Epoxy resin glycidylamine-based epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylizing halogenated phenols, condensate of silicon compound having an epoxy group and other silicon compounds, polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other Examples thereof include a copolymer with another polymerizable unsaturated compound.
- the epoxy resins are Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (NOF). Epoxy group-containing polymer manufactured by Co., Ltd.) can also be used. Further, as the resin, the resin described in the examples of International Publication No.
- the resin has an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain, particularly a (meth) acryloyl group
- the main chain and the ethylenically unsaturated bond-containing group are via a divalent linking group having an alicyclic structure. It is also preferable that they are bonded.
- the resin composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin.
- the resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin
- the developability of the resin composition is improved, and when a pattern is formed by a photolithography method using the resin composition of the present invention, development residue is generated. Can be effectively suppressed.
- the alkali-soluble resin include resins having an acid group. Examples of the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group and the like, and a carboxyl group is preferable.
- the alkali-soluble resin may have only one type of acid group or two or more types.
- the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant.
- the alkali-soluble resin preferably contains a repeating unit having an acid group in the side chain, and more preferably contains 5 to 70 mol% of the repeating unit having an acid group in the side chain in all the repeating units of the resin.
- the upper limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
- the lower limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
- the alkali-soluble resin is also preferably an alkali-soluble resin having a polymerizable group.
- the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
- the alkali-soluble resin having a polymerizable group is preferably a resin containing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain and a repeating unit having an acid group in the side chain.
- the alkali-soluble resin is a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer”). It is also preferable to include the derived repeating unit.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- the alkali-soluble resin preferably contains a repeating unit derived from the compound represented by the following formula (X).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring and may contain 1 to 20 carbon atoms.
- n represents an integer from 1 to 15.
- the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
- the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
- the upper limit is preferably 400 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, and even more preferably 200 mgKOH / g or less.
- alkali-soluble resin examples include resins having the following structures.
- Me represents a methyl group.
- the resin composition of the present invention preferably contains a resin having a basic group.
- the basic group include an amino group and an ammonium base.
- the resin having a basic group may further have an acid group in addition to the basic group.
- a resin having a basic group is preferably used as a dispersant for a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- SQ1 near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- the resin having a basic group examples include a resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base.
- a resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably used as a dispersant for a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably a resin having a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base.
- the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base may further have a repeating unit having an acid group.
- the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base preferably has a block structure.
- the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base preferably has an amine value of 10 to 250 mgKOH / g and a quaternary ammonium salt value of 10 to 90 mgKOH / g, and an amine value of 50 to 200 mgKOH. More preferably, it is / g and the quaternary ammonium salt value is 10 to 50 mgKOH / g.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably 3000 to 300,000, and more preferably 5000 to 30000.
- the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group, an ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base, and other ethylenically if necessary. It can be produced by copolymerizing an unsaturated monomer.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and the ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base are those described in Paragraphs 0150 to 0170 of International Publication No. 2018/230486. This content is incorporated herein by reference.
- the resin having a basic group it is also preferable that the resin contains a nitrogen atom in the main chain.
- This resin is also preferably used as a dispersant for the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- Resins containing a nitrogen atom in the main chain are poly (lower alkyleneimine) -based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydialylamine-based repeating units, and metaxylene diamine-epichlorohydrin polycondensate-based.
- the oligoimine-based resin is a resin having a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less and a repeating unit having a side chain containing an oligomer chain or a polymer chain Y having 40 to 10,000 atoms. Is preferable.
- the oligoimine-based resin may further have a repeating unit having an acid group.
- the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
- the resin composition of the present invention may also contain a resin as a dispersant, and preferably contains a resin as a dispersant.
- the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
- the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
- the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%, and is substantially an acid. A resin consisting only of groups is more preferable.
- the acid group contained in the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
- the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
- the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
- the dispersant is preferably a resin having a basic group, and more preferably a basic dispersant.
- the resin used as the dispersant examples include the above-mentioned resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base, an oligoimine resin, and the like. Further, the resin used as the dispersant is preferably a graft resin. Examples of the graft resin include a resin having a repeating unit having a graft chain. The graft resin may further have a repeating unit having an acid group. For details of the graft resin, the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification. Further, the resin used as the dispersant is preferably a resin containing a repeating unit having an acid group.
- the resin used as the dispersant is preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
- resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
- specific examples of the dendrimer include the polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962.
- the above-mentioned alkali-soluble resin can also be used as a dispersant.
- the dispersant is also available as a commercially available product, and specific examples thereof include Disperbyk-111 (manufactured by BYK Chemie) and Solspers 76500 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.). Further, the dispersant described in paragraphs 0041 to 0130 of JP2014-130338A can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the resin content is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more.
- the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
- the content of the resin having a basic group is based on 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1). 1 to 100 parts by mass is preferable.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the content of the resin having a basic group in the resin contained in the resin composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass. Is more preferable.
- the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more.
- the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
- the content of the alkali-soluble resin in the resin contained in the resin composition is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass. Is more preferable.
- the content of the resin as a dispersant is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
- the content of the resin as the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the resin composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention can contain a near-infrared absorbing agent other than the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- Other near-infrared absorbers include pyrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonor compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, and pyromethene. Examples thereof include compounds, azomethine compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, and metal borides.
- the content of the other near-infrared absorbing agent is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1). , 100 parts by mass or less is more preferable.
- the total content of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) and the other near-infrared absorbing agent is preferably 1% by mass or more in the total solid content of the resin composition of the present invention. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
- the upper limit of the total content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
- the near-infrared absorbing layer may contain only one type of other near-infrared absorbing agent, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention does not substantially contain other near-infrared absorbers.
- the fact that the resin composition is substantially free of other near-infrared absorbers means that the content of the other near-infrared absorbers in the total solid content of the resin composition is preferably 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. It is more preferably% or less, more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably not containing other near-infrared absorbers.
- the resin composition of the present invention can contain a dye derivative.
- the dye derivative may be either an acidic dye derivative or a basic dye derivative, but an acidic dye derivative is preferable from the viewpoint of dispersibility of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- Examples of the acidic dye derivative include compounds in which an acid group is bonded to the dye skeleton.
- Examples of the acid group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and salts thereof.
- Atoms or groups of atoms constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, etc. Examples include phosphonium ions.
- a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and salts thereof are preferable, and a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group and a sulfonimide group , Sulfonamide groups and salts thereof are more preferred, sulfo groups, carboxyl groups, and salts thereof are even more preferred, and sulfo groups are particularly preferred.
- Examples of the basic dye derivative include compounds in which a basic group is bonded to the dye skeleton.
- Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimide methyl group.
- Examples of the atom or atomic group constituting the salt include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, and phenoxide ion.
- an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimide methyl group are preferable, an amino group and a phthalimide methyl group are more preferable, and an amino group is further preferable.
- the dye derivative is preferably a compound represented by the formula (B1).
- the acidic dye derivative is preferably a compound in which X of the formula (B1) is represented by an acid group.
- the basic dye derivative is preferably a compound in which X in the formula (B1) is represented by a basic group.
- P represents the dye skeleton
- L represents a single bond or linking group
- X represents an acid group or basicity
- m represents an integer of 1 or more
- n represents an integer of 1 or more.
- the plurality of Ls and Xs may be different from each other, and when n is 2 or more, the plurality of Xs may be different from each other.
- the pigment skeleton represented by P in the formula (B1) includes squarylium pigment skeleton, pyrolopyrrolop pigment skeleton, diketopyrrolopyrrole pigment skeleton, quinacridone pigment skeleton, anthraquinone pigment skeleton, dianthraquinone pigment skeleton, benzoisoindole pigment skeleton, and thiazine.
- Indigo pigment skeleton, azo pigment skeleton, quinophthalocyanine pigment skeleton, phthalocyanine pigment skeleton, naphthalocyanine pigment skeleton, dioxazine pigment skeleton, perylene pigment skeleton, perinone pigment skeleton, benzoimidazolone pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, benzoimidazolone pigment skeleton and benzo Oxazole pigment skeleton is mentioned, and at least one selected from squarylium pigment skeleton, pyrolopyrrolop pigment skeleton, diketopyrrolopyrrole pigment skeleton, phthalocyanine pigment skeleton, quinacridone pigment skeleton, and benzoimidazolone pigment skeleton is preferable, and squarylium pigment skeleton is more preferable. preferable.
- the linking groups represented by L in the formula (B1) include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 atoms.
- a group consisting of the sulfur atom of. For example, hydrocarbon group, heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO 2- , -NR L- , -NR L CO-, -CONR L- , -NR L SO 2- , -SO 2 NR L- and a group consisting of a combination thereof.
- RL represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, or a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from these groups.
- the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be either monocyclic or polycyclic.
- the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10.
- the heterocyclic group is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensation numbers.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
- the hydrocarbon group and the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups listed in the above-mentioned Substituent T.
- the alkyl group represented by RL preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group represented by RL may further have a substituent. Examples of the substituent include the above-mentioned substituent T.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by RL is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12.
- the aryl group represented by RL may further have a substituent. Examples of the substituent include the above-mentioned substituent T.
- X represents an acid group or basicity, and preferably represents an acid group.
- the dye derivative is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1200 nm, preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1100 nm, and is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1000 nm. It is also preferable that the compound has a wavelength.
- a dye derivative having a maximum absorption wavelength in the above wavelength range can easily have a spread of the ⁇ plane close to that of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), and adsorption of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1). The property is improved, and it is easy to obtain better dispersion stability.
- the dye derivative is preferably a compound having a ⁇ -conjugated plane having the same structure as the ⁇ -conjugated plane contained in the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1). Further, the number of ⁇ electrons contained in the ⁇ -conjugated plane of the pigment derivative is preferably 8 to 100.
- the upper limit is preferably 90 or less, and more preferably 80 or less.
- the lower limit is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more.
- the dye derivative has a ⁇ -conjugated plane containing a partial structure represented by the following formula (SQ-a) or a ⁇ -conjugated plane containing a partial structure represented by the following formula (CR-a). It is also preferably a compound, and more preferably a compound having a ⁇ -conjugated plane containing a partial structure represented by the following formula (SQ-a). In the above equation, the wavy line represents the bond.
- the dye derivative is preferably at least one selected from a compound represented by the following formula (Syn1) and a compound represented by the following formula (Syn2), and is preferably a compound represented by the following formula (Syn1). More preferred.
- Rsy 1 and Rsy 2 independently represent organic groups
- L 1 represents a single bond or p1 + 1 valent group
- a 1 represents an acid group or basicity
- p1 and q1 represent acid groups or basics, respectively. Independently represents an integer of 1 or more. If p1 is 2 or more, a plurality of A 1 may be the same or different. If q1 is 2 or more, a plurality of L 1 and A 1 may be the same or different.
- Rsy 3 and Rsy 4 independently represent organic groups
- L 2 represents a single bond or p2 + 1 valent group
- a 2 represents an acid group or basicity
- p2 and q2 represent acid groups or basics, respectively. Independently represents an integer greater than or equal to 1. If p2 is 2 or more, plural A 2 may be the same or different. If q2 is 2 or more, the plurality of L 2 and A 2 may be the same or may be different.
- the organic groups represented by Rsy 1 and Rsy 2 of the formula (Syn1) and the organic groups represented by Rsy 3 and Rsy 4 of the formula (Syn2) include aryl groups, heteroaryl groups, and the following formulas (R1) to (R7).
- the group represented by is mentioned.
- R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituent
- As 3 represents a heteroaryl group
- n r1 represents an integer of 0 or more
- R 1 and R 2 May be bonded to each other to form a ring
- R 1 and As 3 may be bonded to each other to form a ring
- R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
- n r1 is 2 or more
- the plurality of R 2 and R 3 may be the same or different
- * represents a bond.
- ring Z 1 represents an aromatic heterocycle or a fused ring containing an aromatic heterocycle, which may have one or more substituents
- ring Z 2 is one or more. It represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocycle which may have a substituent, and when rings Z 1 and Z 2 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same. It may be different, and * represents a bond.
- R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom or a substituent, and even if two adjacent groups of R 11 to R 14 are bonded to each other to form a ring.
- R 20 represents an aryl or heteroaryl group
- R 21 represents a substituent
- X 10 represents CO or SO 2 .
- R 22 and R 23 independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 22 and R 23 may be bonded to each other to form a ring, and X 20 is an oxygen atom. , Sulfur atom, NR 24 , selenium atom or tellurium atom, R 24 represents a hydrogen atom or a substituent, and when X 20 is NR 24 , R 24 and R 22 bond with each other to form a ring.
- n r2 represents an integer of 0 to 5, and when n r2 is 2 or more, a plurality of R 22s may be the same or different, and two of the plurality of R 22s may be used.
- R 22 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bond.
- R 35 to R 38 independently represent hydrogen atoms or substituents, and R 35 and R 36 , R 36 and R 37 , and R 37 and R 38 combine with each other to form a ring. * May represent a bond.
- R 39 to R 45 represent hydrogen atoms or substituents independently of each other, R 39 and R 45 , R 40 and R 41 , R 40 and R 42 , R 42 and R 43 , R. 43 and R 44 , R 44 and R 45 may be combined with each other to form a ring, and * represents a bond.
- X 21 represents a ring structure
- R 46 to R 50 represent hydrogen atoms or substituents independently of each other
- R 47 and R 48 can be bonded to each other to form a ring.
- * represents a bond.
- Examples of the p1 + 1 valent group represented by L 1 in the formula (Syn 1 ) and the p2 + 1 valent group represented by L 2 in the formula (Syn 2 ) include the group described as the linking group represented by L in the above formula (B1). Be done.
- Specific examples of the dye derivative include compounds having the following structures. Further, in the following structural formula, Ph is a phenyl group. Specific examples of the dye derivative include Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-118462, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264674, Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-2170777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-099661, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-026767. Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-153780, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-045662, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-285669, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-145546, Japanese Patent Application Laid-Open No.
- the content of the dye derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1).
- the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
- the content of the dye derivative is within the above range, the dispersibility of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) can be enhanced, and the aggregation of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) can be efficiently suppressed. .. Only one kind of pigment derivative may be used, or two or more kinds may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
- the resin composition of the present invention can contain a chromatic colorant.
- the chromatic colorant means a colorant other than the white colorant and the black colorant.
- the chromatic colorant is preferably a colorant having absorption in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
- the chromatic colorant examples include a red colorant, a green colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and an orange colorant.
- the chromatic colorant may be a pigment or a dye. Pigments and dyes may be used in combination. Further, the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Further, as the pigment, an inorganic pigment or a material in which a part of the organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can be used. Hue design can be facilitated by replacing inorganic pigments and organic-inorganic pigments with organic chromophores.
- the average primary particle size of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
- the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
- the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
- the primary particle size of the pigment can be determined from the image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
- the average primary particle diameter in the present invention is an arithmetic mean value of the primary particle diameter for the primary particles of 400 pigments.
- the primary particles of the pigment refer to independent particles without aggregation.
- the chromatic colorant preferably contains a pigment.
- the content of the pigment in the chromatic colorant is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is particularly preferred. Examples of the pigment include those shown below.
- a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms in one molecule, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms.
- Specific examples include the compounds described in International Publication No. 2015/118720.
- the compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, the phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester described in International Publication No. 2012/10395 as a ligand, and the like can also be used.
- an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247591A and paragraph numbers 0047 of JP2011-157478A.
- the yellow pigment the pigment described in JP-A-2008-074985, the compound described in JP-A-2008-074987, the quinophthalone compound described in JP-A-2013-061622, and the like.
- Pigments described in JP-A-2018-203798, pigments described in JP-A-2018-062578, quinophthalone-based yellow pigments described in JP-A-2018-155881, JP-A-2018-0626444 , The quinophthalone compound described in Japanese Patent No. 6432077, and the pigment described in Japanese Patent No. 6443711 can also be used.
- the compound described in JP-A-2018-062644 can also be used. This compound can also be used as a pigment derivative.
- the diketopyrrolopyrrole compound described in WO2012 / 102399, the diketopyrrolopyrrole compound described in WO2012 / 117965, the naphtholazo compound described in JP2012-229344 can also be used. it can.
- red pigment a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used. it can.
- a dye can also be used as the coloring material.
- the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
- pyrazole azo system anilino azo system, triarylmethane system, anthraquinone system, anthrapyridone system, benzylidene system, oxonol system, pyrazolotriazole azo system, pyridone azo system, cyanine system, phenothiazine system, pyrrolopyrazole azomethine system, xanthene system
- Examples thereof include phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyrromethene-based dyes.
- the thiazole compound described in JP2012-158649A, the azo compound described in JP2011-184493, and the azo compound described in JP2011-145540 can also be preferably used.
- the yellow dye the quinophthalone compounds described in paragraphs 0011 to 0034 of JP2013-054339A, the quinophthalone compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP2014-026228, and the like can also be used.
- the content of the chromatic colorant is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention.
- the total amount thereof is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention is also referred to as a coloring material that transmits near infrared rays (light having a wavelength in the near infrared region) and blocks visible light (light having a wavelength in the visible region) (hereinafter, also a coloring material that blocks visible light). It can also contain).
- a resin composition containing a coloring material that blocks visible light is preferably used as a resin composition for forming a near-infrared transmissive filter.
- the color material that blocks visible light is preferably a color material that absorbs light in the wavelength region of purple to red. Further, in the present invention, the color material that blocks visible light is preferably a color material that blocks light in the wavelength region of 450 to 650 nm. Further, the color material that blocks visible light is preferably a color material that transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm. In the present invention, the coloring material that blocks visible light preferably satisfies at least one of the following requirements (A) and (B).
- B Contains an organic black colorant.
- Examples of the chromatic colorant include those described above.
- Examples of the organic black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perillene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds and perillene compounds are preferable.
- Examples of the bisbenzofuranone compound include the compounds described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, and JP-A-2012-515234.
- Examples of the perillene compound include the compounds described in paragraphs 0016 to 0020 of JP-A-2017-226821, C.I. I. Pigment Black 31, 32, BASF's "Lumogen Black” and the like can be mentioned.
- Examples of the azomethine compound include the compounds described in JP-A-01-17601 and JP-A-02-0346664, and are available as, for example, "Chromofine Black A1103" manufactured by Dainichiseika.
- Examples of the combination of chromatic colorants when black is formed by the combination of two or more kinds of chromatic colorants include the following. (1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant, and a red colorant. (2) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, and a red colorant. (3) An embodiment containing a yellow colorant, a purple colorant, and a red colorant. (4) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant. (5) An embodiment containing a green colorant, a blue colorant, a purple colorant, and a red colorant. (6) An embodiment containing a purple colorant and an orange colorant. (7) An embodiment containing a green colorant, a purple colorant, and a red colorant. (8) An embodiment containing a green colorant and a red colorant.
- the content of the coloring material that blocks visible light is preferably 1 to 50% by mass in the total solid content of the resin composition.
- the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
- a polymerizable compound a compound that can be polymerized by the action of radicals is preferable. That is, the polymerizable compound is preferably a radically polymerizable compound.
- the polymerizable compound is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, and contains an ethylenically unsaturated bond. It is more preferable that the compound has three or more groups.
- the upper limit of the number of ethylenically unsaturated bond-containing groups is, for example, preferably 15 or less, and more preferably 6 or less.
- the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a styrene group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
- the polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
- polymerizable compound examples include paragraph numbers 0905 to 0108 of JP2009-288705A, paragraphs 0227 of JP2013-209760A, paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970, and JP-A.
- Examples include the compounds described in the publication, the contents of which are incorporated herein.
- the polymerizable compound may be in either a monomer or a polymer form, but a monomer is preferable.
- the monomer-type polymerizable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3000.
- the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
- the lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more.
- the polymerizable compound is a compound having substantially no molecular weight distribution.
- a compound having a degree of dispersion (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 1.0 to 1.5 is preferable. More preferably 1.0 to 1.3.
- dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku Co., Ltd.) ), Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku) NK ester A-DPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and a structure in which these (meth) acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and / or propylene glycol residues.
- trimethylolpropane tri (meth) acrylate trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, and isocyanurate ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate.
- a trifunctional (meth) acrylate compound such as pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate.
- Commercially available trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305.
- M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- a compound having an acid group can also be used.
- the polymerizable compound in the unexposed portion can be easily removed during development, and the generation of development residue can be suppressed.
- the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
- Examples of commercially available products of the polymerizable compound having an acid group include Aronix M-305, M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
- a compound having a caprolactone structure can also be used.
- Polymerizable compounds having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
- a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used.
- the polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and having 4 to 20 ethyleneoxy groups 3 to 3 to A hexafunctional (meth) acrylate compound is more preferred.
- Commercially available products of the polymerizable compound having an alkyleneoxy group include SR-494, which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and a trifunctional (meth) having three isobutyleneoxy groups. Examples thereof include KAYARAD TPA-330, which is an acrylate.
- a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used.
- examples of commercially available products of the polymerizable compound having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton).
- the polymerizable compound it is also preferable to use a compound that does not substantially contain an environmentally regulated substance such as toluene.
- an environmentally regulated substance such as toluene.
- commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-A-48-041708, JP-A-51-0371993, JP-A-02-032293, and JP-A-02-016765.
- Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
- a polymerizable compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238.
- the polymerizable compounds are UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, Commercially available products such as T-600, AI-600, and LINK-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.
- the content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the resin composition may contain only one type of polymerizable compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention contains a polymerizable compound
- the resin composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
- the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
- photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
- the photopolymerization initiator includes trihalomethyltriazine compound, benzyldimethylketal compound, ⁇ -hydroxyketone compound, ⁇ -aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, oxime compound, and triarylimidazole. It is preferably a dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxaziazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound, and an oxime compound and an ⁇ -hydroxyketone compound.
- ⁇ -Aminoketone compound, and acylphosphine compound are more preferable, and an oxime compound is further preferable.
- an oxime compound is further preferable.
- the photopolymerization initiator include compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, the contents of which are incorporated in the present specification.
- Examples of commercially available ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, and Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins BV).
- Examples of commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins BV).
- Examples of commercially available acylphosphine compounds include Omnirad819 and OmniradTPO (all manufactured by IGM Resins BV).
- Examples of the oxime compound include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, the compounds described in JP-A-2006-342166, and J. Am. C. S. The compound according to Perkin II (1979, pp. 1653-1660), J. Mol. C. S. The compound described in Perkin II (1979, pp. 156-162), the compound described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), the compound described in JP-A-2000-066385.
- oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminovtan-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy Examples thereof include imino-1-phenylpropane-1-one.
- IRGACURE-OXE01 IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Joshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.), ADEKA PTOMER N-1919.
- a photopolymerization initiator 2 manufactured by ADEKA Corporation and described in JP2012-014502A.
- the oxime compound it is also preferable to use a compound having no coloring property or a compound having high transparency and being hard to discolor.
- Examples of commercially available products include ADEKA ARKULS NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
- an oxime compound having a fluorene ring can also be used as the photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compounds described in JP-A-2014-137466.
- an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
- Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, the compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. Compound (C-3) and the like.
- an oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008-0012 and 0070-0079 of JP2014-137466. Examples thereof include the compound described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
- an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the photopolymerization initiator.
- Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
- the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300,000, further preferably 2000 to 300,000, and more preferably 5000 to 200,000, from the viewpoint of sensitivity. It is particularly preferable to have.
- the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
- a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
- a photoradical polymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
- the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation is less likely to occur with time, and the stability of the resin composition with time can be improved.
- Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiators include JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication No.
- the photopolymerization initiator contains an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound.
- the ⁇ -aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxime compound.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition.
- the resin composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- Epoxy compound The resin composition of the present invention can contain a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound).
- the epoxy compound include monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds, polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds, and compounds having an alicyclic epoxy group.
- the epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
- the upper limit of the epoxy group may be 10 or less, or 5 or less.
- the lower limit is preferably two or more.
- the epoxy compound may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a high molecular weight compound (macromolecule) (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more).
- the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 2000 to 100000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
- Examples of commercially available epoxy compounds include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), and ADEKA Glycyrrol ED-505 (manufactured by ADEKA Corporation). Further, as the epoxy compound, it is described in paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraph numbers 0147 to 0156 of JP-A-2014-0435556, and paragraph numbers 0085-0092 of JP-A-2014-089408. It is also possible to use the compound.
- the content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the resin composition may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types of epoxy compounds. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- Epoxy curing agent When the resin composition of the present invention contains an epoxy compound, it is preferable that the resin composition of the present invention further contains an epoxy curing agent.
- the epoxy curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, polyvalent carboxylic acids, thiol compounds and the like.
- a polyvalent carboxylic acid is preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product, and a compound having two or more carboxylic acid anhydride groups in the molecule is most preferable.
- Specific examples of the epoxy curing agent include butanedioic acid.
- the compounds described in paragraphs 0072 to 0078 of JP-A-2016-07720 can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the epoxy curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, still more preferably 0.1 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound. ..
- the resin composition may contain only one type of epoxy curing agent, or may contain two or more types of epoxy curing agent. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
- a solvent an organic solvent is preferable.
- the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents and the like.
- paragraph number 0223 of WO 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
- an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
- organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
- aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts) with respect to the total amount of organic solvent. Per million) or less, 10 mass ppm or less, 1 mass ppm or less)
- an organic solvent having a low metal content it is preferable to use an organic solvent having a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per parts) or less. If necessary, an organic solvent at the mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
- Examples of the method for removing impurities such as metals from the organic solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
- the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
- the organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Further, only one kind of isomer may be contained, or a plurality of kinds may be contained.
- the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
- the content of the solvent is preferably 10 to 97% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
- the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and 70% by mass. The above is particularly preferable.
- the upper limit is preferably 96% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
- the resin composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
- examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salt (ammonium salt, primary cerium salt, etc.), and p-methoxyphenol is preferable.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5% by mass based on the total solid content of the resin composition.
- the resin composition may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
- the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- Examples of the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a styryl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group and a phenyl group. Etc., and (meth) acryloyl group and epoxy group are preferable.
- Examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP2009-288703A and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP2009-242604A. Incorporated into the specification.
- the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, based on the total solid content of the resin composition.
- the resin composition may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types of silane coupling agent. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a surfactant.
- a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
- the surfactant the surfactant described in paragraph Nos. 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 is mentioned, and the content thereof is incorporated in the present specification.
- the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant.
- a fluorine-based surfactant in the resin composition, the liquid characteristics (particularly, fluidity) can be further improved, and the liquid saving property can be further improved. It is also possible to form a film having a small thickness unevenness. Further, the effect of suppressing volatilization of the compound of the formula (AS1) due to heating can be obtained.
- the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
- a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving property, and has good solubility in the composition.
- fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of the corresponding International Publication No. 2014/017669) and the like, JP-A-2011- The surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP 132503 are mentioned and their contents are incorporated herein by reference.
- Commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS.
- the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
- fluorine-based surfactants include Megafvck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafvck. DS-21 can be mentioned.
- fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorine-based surfactant.
- a fluorine-based surfactant include the fluorine-based surfactant described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated in the present specification.
- the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
- the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactants used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3000-50000, for example 14000.
- % indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
- a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
- the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP2010-164965, Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation, RS-72-K and the like can be mentioned.
- the fluorine-based surfactant the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP2015-117327A can also be used.
- Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylates, glycerol ethoxylates, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
- Examples of the silicon-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.). ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (above, (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie) and the like.
- the content of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
- the upper limit is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.05% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.015% by mass or more.
- the resin composition can contain an ultraviolet absorber.
- the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indol compounds, and triazine compounds. Specific examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraph numbers 0317 to JP2013-068814A. 0334, the compounds described in paragraph numbers 0061 to 0080 of JP2016-162946 are mentioned, and their contents are incorporated in the present specification.
- Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.).
- examples of the benzotriazole compound include the MYUA series made by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (The Chemical Daily, February 1, 2016).
- the ultraviolet absorber the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the resin composition.
- the resin composition may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention can contain an antioxidant.
- the antioxidant include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like.
- the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
- Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
- a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
- a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
- the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule.
- a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used.
- a phosphorus-based antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine-6 -Il] Oxy] Ethyl] amine, Tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepin-2-yl] ) Oxy] ethyl] amine, ethylbis phosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) and the like.
- antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
- the antioxidant includes the compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, the compounds described in International Publication No. 2017/006600, and the compounds described in International Publication No. 2017/164024. It can also be used.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition.
- the resin composition may contain only one type of antioxidant, or may contain two or more types of antioxidants. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention can be used as a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer and other auxiliary agents (for example, conductive particles, a filler, a defoaming agent, etc.). It may contain a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, a fragrance, a surface tension modifier, a chain transfer agent, etc.). By appropriately containing these components, properties such as film physical properties can be adjusted. These components are described in, for example, paragraph No. 0183 and subsequent paragraphs of JP2012-003225A (paragraph number 0237 of the corresponding US Patent Application Publication No.
- the resin composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
- the latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst.
- Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
- Commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
- the viscosity (23 ° C.) of the resin composition of the present invention is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, for example, when a film is formed by coating.
- the lower limit is more preferably 2 mPa ⁇ s or more, and further preferably 3 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is more preferably 50 mPa ⁇ s or less, further preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ s or less.
- the storage container for the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known storage container can be used.
- a storage container a multi-layer bottle in which the inner wall of the container is composed of 6 types and 6 layers of resin and a bottle in which 6 types of resin are composed of 7 layers are used for the purpose of suppressing impurities from being mixed into raw materials and resin compositions. It is also preferable to use. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
- the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, improving the storage stability of the resin composition, and suppressing deterioration of the components.
- the resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for forming a near-infrared cut filter or a near-infrared transmissive filter.
- the resin composition of the present invention preferably further contains a coloring material that blocks visible light.
- the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
- all the components may be dissolved or dispersed in a solvent at the same time to prepare the resin composition, or if necessary, two or more solutions or dispersions in which each component is appropriately blended. May be prepared in advance and mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a composition.
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is a pigment
- the mechanical force used for dispersing the pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like. Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
- the process and disperser for dispersing pigments are "Dispersion Technology Taizen, published by Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology and industrial application centered on suspension (solid / liquid dispersion system)". The process and disperser described in Paragraph No. 0022 of Japanese Patent Application Laid-Open No.
- the particles may be miniaturized in the salt milling step.
- the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
- the compound represented by the formula (AS1) may be individually added to the resin composition, or may be added to the resin composition in the form contained in any of the raw materials. May be good. Above all, it is preferable to add the compound represented by the formula (AS1) to the resin composition in the form of containing the compound represented by the formula (AS1) in the raw material containing the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1). According to this aspect, the compound represented by the formula (AS1) tends to be close to the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), and the effect of the present invention can be obtained more remarkably.
- the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) is a pigment
- the compound represented by the formula (AS1) is present during the crushing step represented by the pigment dispersion
- the formula (SQ1) is used.
- the compound represented by AS1) is more likely to come close to the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), and the effect of the present invention is more likely to be obtained.
- the formula (AS1) is included in the pulverization step represented by the salt milling of the pigment, a more remarkable effect can be obtained.
- any filter conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
- fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
- PTFE polytetrafluoroethylene
- nylon eg, nylon-6, nylon-6,6)
- polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
- PP polypropylene
- nylon high-density polypropylene
- the pore size of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore size of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
- the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
- various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
- fibrous filter medium examples include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like.
- examples of commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Loki Techno Co., Ltd.
- filters for example, a first filter and a second filter
- the filtration with each filter may be performed only once or twice or more.
- filters having different pore diameters may be combined within the above-mentioned range.
- the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing the other components, the filtration with the second filter may be performed.
- the film of the present invention is obtained from the above-mentioned resin composition of the present invention.
- the film of the present invention can be preferably used as a near-infrared cut filter or a near-infrared transmissive filter.
- the film of the present invention can also be used as a heat ray shielding filter.
- the film of the present invention may have a pattern or may be a film having no pattern (flat film). Further, the film of the present invention may be used by being laminated on a support, or the film of the present invention may be peeled off from the support and used. Examples of the support include a semiconductor base material such as a silicon substrate and a transparent base material.
- a charge coupling element (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the semiconductor base material used as the support. Further, a black matrix that separates each pixel may be formed on the semiconductor base material. Further, if necessary, the semiconductor base material may be provided with an undercoat layer for improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
- the transparent base material used as the support is not particularly limited as long as it is made of at least a material capable of transmitting visible light.
- a base material made of a material such as glass or resin can be mentioned.
- the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene vinyl acetate copolymers, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate and polymethylmethacrylate, urethane resins and vinyl chloride resins. , Fluorine resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin and the like.
- Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, quartz glass, and glass containing copper.
- Examples of the copper-containing glass include copper-containing phosphate glass and copper-containing fluoride glass.
- As the glass containing copper a commercially available product can also be used. Examples of commercially available copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.) and the like.
- the thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
- the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
- the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more.
- the film of the present invention When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter, the film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably a wavelength of 700 to 1300 nm, more preferably a wavelength of 700 to 1000 nm). .. Further, the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. preferable. Further, the transmittance in the entire range of the wavelength of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
- the film of the present invention preferably has a transmittance of 15% or less at at least one point in the wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably a wavelength of 700 to 1300 nm, more preferably a wavelength of 700 to 1000 nm) of 10%. The following is more preferable, and 5% or less is further preferable. Further, the film of the present invention preferably has A 1 / A 2, which is the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 400 to 600 nm to the absorbance A 2 in the maximum absorption wavelength, of 0.30 or less. , 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less.
- the film of the present invention When the film of the present invention is used as a near-infrared transmissive filter, the film of the present invention has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm. It is preferable that the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the film of the present invention used as a near-infrared transmissive filter preferably satisfies any of the following spectral characteristics (1) or (2).
- the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is. It is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is. It is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the film of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
- the color filter can be produced by using a coloring composition containing a chromatic colorant.
- the chromatic colorant include the chromatic colorants mentioned as those which may be contained in the resin composition of the present invention.
- the film of the present invention may contain a chromatic colorant to form a filter having a function as a near-infrared cut filter and a color filter.
- the color filter is arranged on the optical path of the film of the present invention.
- the film of the present invention and a color filter may or may not be adjacent to each other in the thickness direction.
- the film of the present invention may be formed on a support different from the support on which the color filter is formed.
- Other members for example, a microlens, a flattening layer, etc. constituting the solid-state image sensor may be interposed between the film and the color filter.
- the film of the present invention can be used for solid-state imaging devices such as CCD (charge coupling element) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor), and various devices such as infrared sensors and image display devices.
- CCD charge coupling element
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- the film of the present invention can be produced through a step of applying the resin composition of the present invention.
- Examples of the support include those described above.
- a method for applying the resin composition a known method can be used. For example, a drop method (drop cast); a slit coating method; a spray method; a roll coating method; a rotary coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395). Methods described in the publication); Inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc. Various printing methods; transfer method using a mold or the like; nanoimprint method and the like can be mentioned.
- the application method for inkjet is not particularly limited, and for example, the method shown in "Expandable / Usable Inkjet-Infinite Possibilities Seen in Patents-, Published in February 2005, Sumi Betechno Research" (especially from page 115). (Page 133), and the methods described in JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, and the like. Can be mentioned.
- the resin composition layer formed by applying the resin composition may be dried (prebaked).
- the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 110 ° C. or lower.
- the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.
- the prebaking time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
- the film manufacturing method may further include a step of forming a pattern.
- the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithography method and a pattern forming method using a dry etching method, and a pattern forming method using a photolithography method is preferable.
- the film of the present invention is used as a flat film, it is not necessary to perform the step of forming the pattern.
- the process of forming the pattern will be described in detail.
- the pattern forming method in the photolithography method includes a step of exposing the resin composition layer formed by applying the resin composition of the present invention in a pattern (exposure step) and developing the resin composition layer of the unexposed portion. It is preferable to include a step of removing and forming a pattern (development step). If necessary, a step of baking the developed pattern (post-baking step) may be provided. Hereinafter, each step will be described.
- the resin composition layer is exposed in a pattern.
- the resin composition layer can be exposed in a pattern by exposing the resin composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. As a result, the exposed portion can be cured.
- Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Further, light having a wavelength of 300 nm or less (preferably light having a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm), ArF line (wavelength 193 nm), and KrF line (wavelength 248 nm) is preferable. Further, a long wave light source having a diameter of 300 nm or more can also be used.
- pulse exposure is an exposure method of a method in which light irradiation and pause are repeated in a short cycle (for example, millisecond level or less).
- the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less.
- the lower limit of the pulse width is not particularly limited, but may be 1 femtosecond (fs) or more, and may be 10 femtoseconds or more.
- the frequency is preferably 1 kHz or higher, more preferably 2 kHz or higher, and even more preferably 4 kHz or higher.
- the upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and further preferably 10 kHz or less.
- Maximum instantaneous intensity is preferably at 50000000W / m 2 or more, more preferably 100000000W / m 2 or more, more preferably 200000000W / m 2 or more.
- the upper limit of the maximum instantaneous intensity is preferably at 1000000000W / m 2 or less, more preferably 800000000W / m 2 or less, further preferably 500000000W / m 2 or less.
- the pulse width is the time during which light is irradiated in the pulse period.
- the frequency is the number of pulse cycles per second.
- the maximum instantaneous illuminance is the average illuminance within the time during which the light is irradiated in the pulse period.
- the pulse cycle is a cycle in which light irradiation and pause in pulse exposure are one cycle.
- Irradiation dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2.
- the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to the operation in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially). It may be exposed in an oxygen-free environment) or in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
- the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15,000 W / m 2 , or 35,000 W / m 2 ). Can be done. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
- the resin composition layer in the unexposed portion of the exposed resin composition layer is developed and removed to form a pattern.
- the development and removal of the resin composition layer in the unexposed portion can be performed using a developing solution.
- the resin composition layer of the unexposed portion in the exposure step is eluted in the developing solution, and only the photocured portion remains on the support.
- the temperature of the developing solution is preferably, for example, 20 to 30 ° C.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the steps of shaking off the developing solution every 60 seconds and further supplying a new developing solution may be repeated several times.
- Examples of the developing solution include organic solvents and alkaline developing solutions, and alkaline developing solutions are preferably used.
- the alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkaline developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
- the alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
- Ethyltrimethylammonium hydroxide Ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and other organic substances.
- alkaline compounds examples include alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate.
- the alkaline agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
- the developer may further contain a surfactant.
- a surfactant a nonionic surfactant is preferable.
- the developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a concentration required for use.
- the dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development.
- the rinsing is performed by supplying the rinsing liquid to the developed composition layer while rotating the support on which the developed composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinse liquid from the central portion of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when moving the nozzle from the central portion of the support to the peripheral portion, the nozzle may be moved while gradually reducing the moving speed. By rinsing in this way, in-plane variation of rinsing can be suppressed. Further, the same effect can be obtained by gradually reducing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the central portion to the peripheral portion of the support.
- Additional exposure treatment and post-baking are post-development curing treatments to complete the curing.
- the heating temperature in the post-baking is, for example, preferably 100 to 240 ° C, more preferably 200 to 240 ° C.
- Post-baking can be performed on the developed film in a continuous or batch manner by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high frequency heater so as to meet the above conditions. ..
- the light used for the exposure is preferably light having a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
- the resin composition layer formed by applying the above resin composition on a support is cured to form a cured product layer, and then a patterned photoresist is formed on the cured product layer.
- a resist layer is formed, and then the cured photoresist layer is dry-etched with an etching gas using the patterned photoresist layer as a mask.
- the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP2013-064993A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
- the near-infrared cut filter of the present invention has the above-mentioned film of the present invention.
- the near-infrared cut filter of the present invention preferably has an average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm of 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 85% or more, and 90%. % Or more is particularly preferable. Further, the transmittance in the entire range of the wavelength of 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
- the preferred range of near-infrared shielding property of the near-infrared cut filter varies depending on the application, but the transmittance at at least one point in the wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably wavelength 700 to 1300 nm, more preferably wavelength 700 to 1000 nm). Is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
- the near-infrared cut filter of the present invention may further have a copper-containing layer, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, and the like, in addition to the film of the present invention described above.
- the ultraviolet absorbing layer include the absorbing layers described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication No. 2015/09960.
- the dielectric multilayer film include the dielectric multilayer films described in paragraphs 0255 to 0259 of JP-A-2014-041318.
- the copper-containing layer a glass substrate made of copper-containing glass (copper-containing glass substrate) or a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer) can also be used.
- Examples of the copper-containing glass substrate include copper-containing phosphate glass and copper-containing fluoride glass.
- Examples of commercially available copper-containing glass products include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (all manufactured by Schott AG), CD5000 (manufactured by HOYA Corporation), and the like.
- the near-infrared transmission filter of the present invention has the above-mentioned film of the present invention.
- the near-infrared transmissive filter of the present invention has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm, and transmits in the wavelength range of 1100 to 1300 nm.
- the minimum value of the rate is preferably 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the near-infrared transmission filter of the present invention preferably satisfies any of the following spectral characteristics (1) or (2).
- the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is. It is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is. It is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the solid-state image sensor of the present invention includes the film of the present invention described above.
- the configuration of the solid-state image sensor is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state image sensor. For example, the following configuration can be mentioned.
- a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon or the like constituting the light receiving area of the solid-state image sensor is provided, and light shielding made of tungsten or the like in which only the light receiving portion of the photodiode is opened on the photodiode and the transfer electrode.
- It has a film, has a device protective film made of silicon nitride or the like formed so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving part on the light-shielding film, and has the film of the present invention on the device protective film. is there.
- a configuration having a condensing means for example, a microlens or the like; the same applies hereinafter) on the device protective film under the film of the present invention (the side closer to the support), or condensing on the film of the present invention.
- the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern.
- the partition wall in this case preferably has a lower refractive index than each pixel. Examples of the imaging device having such a structure include the devices described in JP-A-2012-227478 and JP-A-2014-179757.
- the image display device of the present invention includes the film of the present invention.
- Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device.
- organic EL organic electroluminescence
- the image display device for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1990)", “Display Device (Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd., 1989)” Issuance) ”and so on.
- the liquid crystal display device is described in, for example, “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, it can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
- the image display device may have a white organic EL element.
- the white organic EL element preferably has a tandem structure.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-045676 supervised by Akiyoshi Mikami, "Frontiers of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection-", Technical Information Association, It is described on pages 326 to 328, 2008 and the like.
- the spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 to 485 nm), the green region (530 to 580 nm), and the yellow region (580 to 620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 to 700 nm) are more preferable.
- the infrared sensor of the present invention includes the film of the present invention described above.
- the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor.
- an embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
- reference numeral 110 is a solid-state image sensor.
- a near-infrared cut filter 111 and a near-infrared transmission filter 114 are arranged on the image pickup region of the solid-state image sensor 110.
- a color filter 112 is arranged on the near-infrared cut filter 111.
- a microlens 115 is arranged on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the near infrared transmission filter 114.
- the flattening layer 116 is formed so as to cover the microlens 115.
- the near-infrared cut filter 111 can be formed by using the resin composition of the present invention.
- the spectral characteristics of the near-infrared cut filter 111 are selected according to the emission wavelength of the infrared light emitting diode (infrared LED) used.
- the color filter 112 is a color filter on which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible region are formed, and is not particularly limited, and a conventionally known color filter for pixel formation can be used. For example, a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed is used.
- R red
- G green
- B blue
- the characteristics of the near-infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of the infrared LED used.
- a near-infrared cut filter (another near-infrared cut filter) different from the near-infrared cut filter 111 may be further arranged on the flattening layer 116.
- Other near-infrared cut filters include those having a copper-containing layer and / or a dielectric multilayer film. These details include those described above. Further, as another near-infrared cut filter, a dual bandpass filter may be used.
- Color material P-1-A manufactured by the following method 550 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes, the obtained precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure to contain the compound P-1 and N-methylpyrrolidone.
- the coloring material P-1-A was produced.
- the content of N-methylpyrrolidone in the coloring material P-1-A was 250 mass ppm.
- Color material P-1-B manufactured by the following method 550 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes, the obtained precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure to contain the compound P-1 and N-methylpyrrolidone. The coloring material P-1-B was produced. The content of N-methylpyrrolidone in the coloring material P-1-B was 2500 mass ppm.
- Color material P-1-C manufactured by the following method 550 parts by mass of dimethylacetamide was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes, the obtained precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain a color containing compound P-1 and dimethylacetamide. Material P-1-C was produced. The content of dimethylacetamide in the coloring material P-1-C was 250 mass ppm.
- Color material P-1-D manufactured by the following method 550 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts by mass of compound P-1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Next, 300 parts by mass of methanol was added and the mixture was stirred for 10 minutes, the obtained precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure to contain compound P-1 and N-methylpyrrolidone.
- the coloring material P-1-D1 to be used was produced. The content of N-methylpyrrolidone in the coloring material P-1-D1 was 2500 mass ppm.
- the kneaded product after kneading and polishing was washed with 10 L of water at 24 ° C. to remove the grinding agent and the binder, and treated in a heating oven at 80 ° C. for 24 hours to remove the compounds P-1 and N-methylpyrrolidone.
- the coloring material P-1-D contained therein was produced.
- the content of N-methylpyrrolidone in the coloring material P-1-D was 250 mass ppm.
- P-17 C.I. I. Pigment Red 254 (red pigment)
- P-18 C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (blue pigment)
- P-19 C.I. I. Pigment Yellow 139 (yellow pigment)
- P-20 C.I. I. Pigment Violet23 (purple pigment)
- P-21 Irgaphor Black (BASF, bisbenzofuranone compound, organic black colorant)
- P-22 Limogen Black (BASF, perylene compound, organic black colorant)
- M-1 NK Ester A-TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-2 Aronix M-350 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
- M-3 NK Ester A-TMMT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-4 Aronix M-403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
- M-5 Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
- I-1 IRGACURE-907 (manufactured by BASF)
- I-2 IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF)
- I-3 IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF)
- I-4, I-5 Compounds with the following structure
- A-1 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (sensitizer)
- A-2 Irganox 1010 (BASF, antioxidant)
- A-3 EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX, epoxy hardener)
- A-4 KBM-502 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd., silane coupling agent)
- Su-2 Futergent FTX218 (manufactured by Neos)
- Su-3 Mega Fvck F-554 (manufactured by DIC Corporation)
- Su-4 KF-6001 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.)
- the obtained film was placed in a light resistance tester (illuminance 5,000 Lx, temperature 50 ° C., humidity 50%) for 6 months, and a light resistance test was carried out.
- the light resistance was evaluated according to the following criteria. 5: ⁇ T% ⁇ 3% 4: 3% ⁇ ⁇ T% ⁇ 5% 3: 5% ⁇ ⁇ T% ⁇ 10% 2:10% ⁇ ⁇ T% ⁇ 20% 1: 20% ⁇ ⁇ T%
- the resin composition was spin-coated on an 8-inch (20.32 cm) silicon wafer using CLEAN TRACK ACT-8 (manufactured by Tokyo Electron Limited), followed by preheating at 100 ° C. for 120 seconds (preheating at 100 ° C. for 120 seconds).
- Pre-baking is performed to prepare a film with a film thickness of 0.8 ⁇ m, and the entire surface is exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.).
- the film was obtained by heating (post-baking) at 200 ° C. for 300 seconds again using a hot plate.
- the film thickness of the central portion of the obtained film and the portion 2 cm from the outer circumference were evaluated using a stylus type film thickness system DEKTAK (manufactured by Bluker), and the film thickness (FTcenter) of the central portion of the film and 2 cm from the outer circumference were evaluated.
- the ratio (FTcenter / FTedge) to the film thickness (FTedge) of the portion was calculated, and the coatability was evaluated according to the following criteria.
- Comparative Example 2 Even if the content of N-methylpyrrolidone was changed to 0.0008 ppm and evaluated in the same manner, the same result as in Comparative Example 2 was obtained. In Comparative Example 3, the same result as in Comparative Example 3 was obtained even when the content of N-methylpyrrolidone was changed to 1500 ppm and evaluated in the same manner.
- Example 1001 The resin composition of Example 101 was applied onto a silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes. Next, an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) was used for exposure at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Then, the near infrared cut filter was formed by heating at 200 ° C. for 5 minutes. Next, the Red composition was applied onto a near-infrared cut filter by a spin coating method so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m.
- FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
- the Green composition and the Blue composition were sequentially patterned to form red, green and blue coloring patterns, and a structure was produced.
- This structure was incorporated into a solid-state image sensor according to a known method.
- This solid-state image sensor had a suitable image recognition ability.
- the incident angle dependence was good.
- the Red composition, Green composition and Blue composition used in Example 1001 are as follows.
- Red composition The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Red composition.
- Red pigment dispersion ⁇ ⁇ 51.7 parts by mass
- Resin 1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6 parts by mass
- Polymerizable compound 2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6 parts by mass
- Surface active agent 1 ⁇ ⁇ ⁇ 4.2 parts by mass UV absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) ⁇ ⁇ ⁇ 0.3 parts by mass propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ⁇ ⁇ ⁇ 42.6 parts by mass
- Green composition The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Green composition.
- Blue composition The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Blue composition.
- the raw materials used for the Red composition, Green composition and Blue composition are as follows.
- a high-pressure disperser with a decompression mechanism NANO-3000-10 manufactured by Nippon BEE Co., Ltd. was used to perform dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 . This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Red pigment dispersion.
- -Green pigment dispersion C. I. Pigment Green 36 at 6.4 parts by mass
- C.I. I. A mixed solution consisting of 5.3 parts by mass of Pigment Yellow 150, 5.2 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 83.1 parts by mass of PGMEA, bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter). 3 hours mixed and dispersed to prepare a pigment dispersion. After that, a high-pressure disperser with a decompression mechanism NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) was used to perform dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 . This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Green pigment dispersion.
- -Blue pigment dispersion C. I. Pigment Blue 15: 6 at 9.7 parts by mass
- C.I. I. A mixed solution consisting of 2.4 parts by mass of Pigment Violet 23, 5.5 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 82.4 parts by mass of PGMEA was used in a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter).
- the pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing for 3 hours.
- a high-pressure disperser with a decompression mechanism NANO-3000-10 manufactured by Nippon BEE Co., Ltd. was used to perform dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 . This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Blue pigment dispersion.
- Polymerizable compound 1 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) -Polymerizable compound 2: A compound having the following structure
- 110 Solid-state image sensor
- 111 Near-infrared cut filter
- 112 Color filter
- 114 Near-infrared transmission filter
- 115 Microlens
- 116 Flattening layer
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Abstract
所定の近赤外線吸収色素と、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、樹脂と、を含有する樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ。下記の式中、RA1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し、RA2およびRA3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し、RA1とRA2は、互いに結合して環を形成していてもよく、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Description
本発明は、スクアリリウム化合物を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、スクアリリウム化合物を含む組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、近赤外線カットフィルタを設けて視感度補正を行うことがある。
近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色素を含むもの樹脂組成物を用いて製造されている。近赤外線吸収色素の一つとして、スクアリリウム化合物が知られている。また、特許文献1、2には、近赤外線吸収色素である特定の構造のスクアリリウム化合物が記載されている。
本発明者が、特許文献1、2に記載されたスクアリリウム化合物を含む樹脂組成物を用いて膜について検討を行ったところ、これらのスクアリリウム化合物を含む膜について耐光性については、更なる改善の余地があることが分かった。
本発明の目的は、耐光性に優れた膜を形成でき、かつ、保存安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前述の樹脂組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
本発明者が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて得られる膜について鋭意検討を行ったところ、この膜に対して光を長期間照射すると、近赤外領域の分光特性が変動しやすい傾向にあり、耐光性について更なる改善の余地があることを見出した。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて得られる膜に光を長期間照射した際にこのような近赤外領域の分光特性が変動しやすい理由について、次によるものであると推測される。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、四角酸に嵩高い置換基が結合した構造を有しているため、製膜時に膜中で会合が形成されにくいと推測される。このため、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて形成した膜に対して光を長期間照射した場合、光照射によって式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の四角酸周辺の部位が活性化されて分解されやすく、近赤外領域の分光特性が変動しやすいと推測される。本発明者が更に検討を行ったところ、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂とを含む樹脂組成物に対し、更に、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmが含有させることにより、樹脂組成物の保存安定性が良好で、保管中における異物などの発生を抑制でき、更には、耐光性に優れた膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 下記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、
下記式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、
樹脂と、
を含有する樹脂組成物;
式中、Rs119およびRs120はそれぞれ独立して置換基を表し、
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
式(AS1)中、RA1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す;RA2およびRA3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し、RA1とRA2は、互いに結合して環を形成していてもよく、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成していてもよい。
<2> 式(AS1)のRA2およびRA3の少なくとも一方がアルキル基である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 式(AS1)のRA1~RA3はそれぞれ独立にアルキル基を表すか、あるいは、RA3がアルキル基を表し、かつ、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成している、<1>に記載の樹脂組成物。
<4> 式(As1)で表される化合物は、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の樹脂組成物。
<5> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
式中、L41~L44はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表し、
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
<6> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
式中、Q1、Q4、Q5、Q8、Q11、Q14、Q15およびQ18は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す;
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
<7> 上記樹脂は、塩基性基を有する樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 更に、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
<12> <11>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<13> <11>に記載の膜を有する近赤外線透過フィルタ。
<14> <11>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <11>に記載の膜を有する画像表示装置。
<16> <11>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<1> 下記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、
下記式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、
樹脂と、
を含有する樹脂組成物;
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
<2> 式(AS1)のRA2およびRA3の少なくとも一方がアルキル基である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 式(AS1)のRA1~RA3はそれぞれ独立にアルキル基を表すか、あるいは、RA3がアルキル基を表し、かつ、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成している、<1>に記載の樹脂組成物。
<4> 式(As1)で表される化合物は、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の樹脂組成物。
<5> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
<6> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
<7> 上記樹脂は、塩基性基を有する樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 更に、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
<12> <11>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<13> <11>に記載の膜を有する近赤外線透過フィルタ。
<14> <11>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <11>に記載の膜を有する画像表示装置。
<16> <11>に記載の膜を有する赤外線センサ。
本発明によれば、耐光性に優れた膜を形成でき、かつ、保存安定性に優れた樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gに対する溶解度および23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれか1g未満であることが好ましく、0.1g未満であることが更に好ましく、0.01g未満であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gに対する溶解度および23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれか1g未満であることが好ましく、0.1g未満であることが更に好ましく、0.01g未満であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、樹脂と、を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、樹脂と、を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、保存安定性が良好で、保管時における異物などの発生を抑制でき、更には、長期間光が照射されても近赤外領域の分光特性の変動が抑制された、耐光性に優れた膜を形成することができる。このよう効果が得られる詳細な理由は不明であるが、次によるものであると推測される。本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂に加えて、更に、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppm含有することにより、製膜時に式(AS1)で表される化合物によって式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素同士の会合が形成されやすくなったり、膜中で(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の表面に吸着することにより、得られた膜に光を長期間照射しも式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の四角酸周辺の部位の活性化を抑制して式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の励起状態を安定化させることができ、その結果、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分解を抑制することができると推測される。このため、本発明の樹脂組成物は、長期間光が照射されても近赤外領域の分光特性の変動が抑制された、耐光性に優れた膜を形成することができると推測される。また、式(AS1)で表される化合物の含有量が0.001~1000質量ppmであるので、樹脂組成物中での式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素などの凝集などを抑制できると推測され、その結果、優れた保存安定性が得られたと推測される。以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
<<式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素>>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は顔料であることが好ましい。
式中、Rs119およびRs120はそれぞれ独立して置換基を表し、
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は顔料であることが好ましい。
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
Rs119およびRs120が表す置換基としては、置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基および-SO3Mが好ましい。Mは無機又は有機のカチオンを表す。Mが表す無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、-N(Rs125)-であることが好ましい。
Rs121~Rs125が表す置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。Rs123~Rs125は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Rs121~Rs125はそれぞれ独立して置換基であることが好ましい。
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、炭素原子を表すことが好ましい。また、E1が炭素原子で、かつ、2個のRs121同士が結合して環を形成しており、E2が炭素原子で、かつ、2個のRs122同士が結合して環を形成していることがより好ましい。Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環としては、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環としては、縮合環であることが好ましく、3環以上の縮合環であることがより好ましい。また、Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、0または1がより一層好ましい。ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよい。Rs119同士が結合して形成される環、および、Rs120同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs119同士が結合して形成される環、および、Rs120同士が結合して形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。アリーレン基およびヘテロアリーレン基としては、下記式(Ar-1)~(Ar-7)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。Rxaが表す置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。
ns100は0~2の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素であることが好ましい。
式中、L41~L44はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表し、
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
L41~L44はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表す。アルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。アルキニレン基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよい。アルキニレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
L41~L44はそれぞれ独立に、アリーレン基または複素環基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、単結合であることが好ましい。
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、-N(RN2)-であることが好ましい。RN2は水素原子であることが好ましい。
RN1およびRN2が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。RN1およびRN2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
Rs141およびRs142が表す置換基としては、置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基および-SO3Mが好ましい。Mは無機又は有機のカチオンを表す。Mが表す無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、0または1がより一層好ましい。ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい。Rs141同士が結合して形成される環、および、Rs142同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs141同士が結合して形成される環、および、Rs142同士が結合して形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素であることが好ましい。
式中、Q1、Q4、Q5、Q8、Q11、Q14、Q15およびQ18は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す;
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
Q1、Q4、Q5、Q8、Q11、Q14、Q15およびQ18は、炭素原子であることが、耐熱性や耐光性などの各種耐性の観点で好ましい。
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15が表す-SO3M1において、M1の無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。
Rs1~Rs5は、耐性付与の観点から、Rs1~Rs5が水素原子であるか、または、Rs1~Rs5のうち4つが水素原子で、1つがスルホ基、-SO3M1もしくはハロゲン原子であることが好ましい。これらの中でも、Rs1~Rs5が水素原子であるか、または、Rs1~Rs5のうち4つが水素原子であり、1つがスルホ基もしくはハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Rs11~Rs15は、耐性付与の観点から、Rs11~Rs15が水素原子であるか、または、Rs11~Rs15のうち4つが水素原子で、1つがスルホ基、-SO3M1もしくはハロゲン原子であることが好ましい。これらの中でも、Rs11~Rs15が水素原子であるか、または、Rs11~Rs15のうち4つが水素原子であり、1つがスルホ基もしくはハロゲン原子であることが特に好ましい。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖が好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表す-SO3M2において、M2の無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表す、-NRX1RX2、-SO2NRX1RX2、-COORX3及び-CONRX1RX2において、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。
RX1~RX3が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
RX1~RX3が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
RX1~RX3が表す複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。複素環基の具体例としては、ピリジニル基などが挙げられる。ピリジニル基は置換基を有していてもよい。
RX1~RX3が表すアシル基としては、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~8が更に好ましい。アリールカルボニル基の炭素数は、7~30が好ましく、7~20がより好ましく、7~12が更に好ましい。アルキルカルボニル基のアルキル部位、および、アリールカルボニル基のアリール部位は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
-NRX1RX2、-SO2NRX1RX2及び-CONRX1RX2において、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、5員環または6員環であることが好ましい。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-COORX3、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1、-SO2NRt1Rt2および-SO3Mt1が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。Mt1は無機又は有機のカチオンを表す。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1、-SO2NRt1Rt2および-SO3Mt1が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。Mt1は無機又は有機のカチオンを表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
Mt1が表す無機又は有機のカチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
Mt1が表す無機又は有機のカチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の具体例としては、下記構造の化合物、特開2019-011455号公報の段落番号0224~0341に記載の化合物、国際公開第2018/230486号の段落番号0221~0377に記載の化合物が挙げられる。
式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。樹脂組成物は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<式(AS1)で表される化合物>>
本発明の樹脂組成物は、式(AS1)で表される化合物を含有する。
式(AS1)中、RA1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す;RA2およびRA3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、RA1とRA2は、互いに結合して環を形成していてもよく、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、式(AS1)で表される化合物を含有する。
RA1~RA3が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
RA1~RA3が表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖が好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
RA1~RA3が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
RX1~RX3が表す複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
RA1とRA2は、互いに結合して環を形成していてもよく、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、5員環または6員環であることが好ましい。なお、式(AS1)においてRA1とRA2とが結合して環を形成している場合は、式(AS1)は式(AS1-1)で表される構造である。また、式(AS1)においてRA2とRA3とが結合して環を形成している場合は、式(AS1)は式(AS1-2)で表される構造である。
式(AS1-1)中、RA3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、環ZA1は、5員環または6員環を表す。
式(AS1-2)中、RA1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、環ZA2は、5員環または6員環を表す。
式(AS1-2)中、RA1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、環ZA2は、5員環または6員環を表す。
式(AS1)において、RA2およびRA3の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましい。また、より好ましい一態様として、RA1~RA3はそれぞれ独立にアルキル基を表す態様が挙げられる。この態様によれば、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素との相互作用が阻害されにくく、顕著な効果が期待できる。また、他のより好ましい態様として、RA3がアルキル基を表し、かつ、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成している態様が挙げられる。この態様によれば、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と式(AS1)で表される化合物との立体反発が抑制されて、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に近接しやくなり、より顕著な効果が期待できる。
式(AS1)で表される化合物の沸点は、50℃~350℃であることが好ましく、100℃~300℃であることがより好ましく、150℃~250℃であることが更に好ましい。沸点が上記範囲であれば、製膜時やデバイス作製時などの加熱による式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素からの離脱などが抑制されて、より顕著な効果が得られる。
式(AS1)で表される化合物の分子量は、73~1000であることが好ましく、73~500であることがより好ましく、73~300であることが更に好ましい。分子量が上記範囲であれば、分子の立体的な混み合いが少なく、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に近接しやすくなり、より顕著な効果が得られる。
式(AS1)で表される化合物の具体例としては、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、N-エチルピロリドンなどが挙げられ、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppm含有する。上限は、液中で酸塩基相互作用に起因するゲル状異物などの発生を抑制しやすく、優れた保存安定性が得られやすいという理由から950質量ppm以下であることが好ましく、500質量ppm以下であることがより好ましく、200質量ppm以下であることが更に好ましい。下限は、耐光性の観点から0.005質量ppm以上であることが好ましく、0.01質量ppm以上であることがより好ましく、0.1質量ppm以上であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して式(AS1)で表される化合物を0.00000001~20質量部含有することが好ましい。この態様であればより本発明の効果が顕著に得られる。下限は、0.00000005質量部以上が好ましく、0.0000001質量部以上がより好ましく、0.000001質量部以上が更に好ましい。上限は、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、2質量部以下が更に好ましい。
<<樹脂>>
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を樹脂組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を樹脂組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、樹脂が側鎖にエチレン性不飽和結合含有基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、主鎖とエチレン性不飽和結合含有基とが脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、樹脂組成物の現像性が向上し、本発明の樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際においては、現像残渣の発生などを効果的に抑制できる。アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤として用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、側鎖に酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
式(X)中、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
アルカリ可溶性樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基を有する樹脂は塩基性基の他に酸基を更に有していてもよい。塩基性基を有する樹脂は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。なお、塩基性基を有する樹脂が更に酸基を有する場合、このような樹脂はアルカリ可溶性樹脂でもある。
塩基性基を有する樹脂としては、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂が挙げられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、3級アミノ基を有する繰り返し単位と4級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。また、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、ブロック構造を有していることも好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、そのアミン価が、10~250mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~90mgKOH/gであるものが好ましく、アミン価が50~200mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~50mgKOH/gであるものがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は3000~300000であることが好ましく、5000~30000であることがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基を有する樹脂は、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じてその他エチレン性不飽和単量体を共重合して製造できる。3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体については、国際公開第2018/230486号の段落番号0150~0170に記載されたものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、塩基性基を有する樹脂としては、主鎖に窒素原子を含む樹脂であることも好ましい。この樹脂も式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。主鎖に窒素原子を含む樹脂(以下、オリゴイミン系樹脂ともいう)は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。オリゴイミン系樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。オリゴイミン系樹脂については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともでき、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。分散剤としては、塩基性基を有する樹脂であることが好ましく、塩基性分散剤であることがより好ましい。
分散剤として用いる樹脂としては、上述した、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂、オリゴイミン系樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。グラフト樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。また、上述したアルカリ可溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が塩基性基を有する樹脂を含有する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、樹脂組成物に含まれる樹脂中における塩基性基を有する樹脂の含有量は、10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、樹脂組成物に含まれる樹脂中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、10~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が分散剤としての樹脂を含有する場合、分散剤としての樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤としての樹脂の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の近赤外線吸収剤>>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素以外の他の近赤外線吸収剤を含有することができる。他の近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素以外の他の近赤外線吸収剤を含有することができる。他の近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
他の近赤外線吸収剤の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して400質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが更に好ましい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上記合計の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収層は他の近赤外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、樹脂組成物の全固形分中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが特に好ましい。
<<色素誘導体>>
本発明の樹脂組成物は、色素誘導体を含有することができる。色素誘導体は、酸性色素誘導体及び塩基性色素誘導体のいずれでもよいが式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散性の観点から酸性色素誘導体が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、色素誘導体を含有することができる。色素誘導体は、酸性色素誘導体及び塩基性色素誘導体のいずれでもよいが式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散性の観点から酸性色素誘導体が好ましい。
酸性色素誘導体としては、色素骨格に、酸基が結合した化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。酸性色素誘導体の酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩が好ましく、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩がより好ましく、スルホ基、カルボキシル基、及びこれらの塩が更に好ましく、スルホ基が特に好ましい。
塩基性色素誘導体としては、色素骨格に、塩基性基が結合した化合物が挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が好ましく、アミノ基、フタルイミドメチル基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
色素誘導体としては、式(B1)で表される化合物であることが好ましい。また、酸性色素誘導体は式(B1)のXが酸基で表される化合物であることが好ましい。また、塩基性色素誘導体は式(B1)のXが塩基性基で表される化合物であることが好ましい。
式(B1)のPが表す色素骨格としては、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格が挙げられ、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、フタロシアニン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも1種が好ましく、スクアリリウム色素骨格がより好ましい。
式(B1)のLが表す連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。例えば、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NRL-、-NRLCO-、-CONRL-、-NRLSO2-、-SO2NRL-およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。RLは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基から水素原子を1個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。また、RLが表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RLが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。RLが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RLが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
Xは酸基または塩基性を表し、酸基を表すことが好ましい。
色素誘導体は、波長700~1200nmの範囲に極大吸収波長を化合物であることも好ましく、波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましい。上記波長の範囲に極大吸収波長を有する色素誘導体は、π平面の広がりが式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と近づけやすくでき、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の吸着性が向上し、より優れた分散安定性が得られやすい。また、色素誘導体は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることも好ましい。また、顔料誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は8~100個であることが好ましい。上限は、90個以下であることが好ましく、80個以下であることがより好ましい。下限は10個以上であることが好ましく、12個以上であることがより好ましい。また、色素誘導体は、下記式(SQ-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、下記式(CR-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることも好ましく、下記式(SQ-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることがより好ましい。
上記式中、波線は結合手を表す。
式(Syn1)中、Rsy1およびRsy2はそれぞれ独立して有機基を表し、L1は単結合またはp1+1価の基を表し、A1は酸基または塩基性を表し、p1およびq1はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p1が2以上の場合、複数のA1は同一であってもよく、異なっていてもよい。q1が2以上の場合、複数のL1およびA1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(Syn2)中、Rsy3およびRsy4はそれぞれ独立して有機基を表し、L2は単結合またはp2+1価の基を表し、A2は酸基または塩基性を表し、p2およびq2はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p2が2以上の場合、複数のA2は同一であってもよく、異なっていてもよい。q2が2以上の場合、複数のL2およびA2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(Syn1)のRsy1およびRsy2が表す有機基、並びに、式(Syn2)のRsy3およびRsy4が表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、下記式(R1)~(R7)で表される基が挙げられる。
式(R1)中、R1~R3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、As3はヘテロアリール基を表し、nr1は、0以上の整数を表し、R1とR2は、互いに結合して環を形成してもよく、R1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、R2とR3は、互いに結合して環を形成してもよく、nr1が2以上の場合、複数のR2およびR3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、*は結合手を表す。
式(R2)中、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、環Z1および環Z2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、*は結合手を表す。
式(R3)中、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、R21は置換基を表し、X10はCOまたはSO2を表す。
式(R4)中、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R22とR23は、互いに結合して環を形成してもよく、X20は、酸素原子、硫黄原子、NR24、セレン原子またはテルル原子を表し、R24は水素原子または置換基を表し、X20がNR24である場合、R24とR22は互いに結合して環を形成してもよく、nr2は、0~5の整数を表し、nr2が2以上の場合、複数のR22は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のR22のうち2個のR22同士が結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(R5)中、R35~R38はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R35とR36、R36とR37、R37とR38は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(R6)中、R39~R45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R39とR45、R40とR41、R40とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(R7)中、X21は環構造を表し、R46~R50は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R47とR48は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(R7)中、X21は環構造を表し、R46~R50は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R47とR48は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(Syn1)のL1が表すp1+1価の基、および、式(Syn2)のL2が表すp2+1価の基としては、上述した式(B1)のLが表す連結基として説明した基が挙げられる。
色素誘導体の具体例としては、例えば下記構造の化合物が挙げられる。また、以下の構造式中、Phはフェニル基である。また、色素誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094に記載の化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
色素誘導体の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。色素誘導体の含有量が上記範囲であれば、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散性を高めて、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有彩色着色剤>>
本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、樹脂組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
有彩色着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。有彩色着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開2008-074985号公報に記載されている顔料、特開2008-074987号公報に記載されている化合物、特開2013-061622号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載されている着色剤、特開2016-145282号公報に記載されている顔料、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載されている顔料、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載されている顔料、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載されている顔料、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載されている顔料、特開2017-197640号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載されているキノフタロン系顔料、特開2018-203798号公報に記載されている顔料、特開2018-062578号公報に記載されている顔料、特開2018-155881号公報に記載されているキノフタロン系黄色顔料、特開2018-062644号公報に記載されている化合物、特許6432077号公報に記載されているキノフタロン化合物、特許6443711号公報に記載されている顔料、を用いることもできる。
また、黄色顔料として、特開2018-062644号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
本発明において、色材には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材>>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線(近赤外領域の波長の光)を透過させて可視光(可視領域の波長の光)を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。可視光を遮光する色材を含む樹脂組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、近赤外線(近赤外領域の波長の光)を透過させて可視光(可視領域の波長の光)を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。可視光を遮光する色材を含む樹脂組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いられる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(A):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
(A):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開2017-226821号公報の段落番号0016~0020に記載の化合物、C.I.Pigment Black 31、32、BASF社製の「Lumogen Black」などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
本発明の樹脂組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。
<<重合性化合物>>
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する化合物であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合含有基の個数の上限は、例えば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する化合物であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合含有基の個数の上限は、例えば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上がより好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さない化合物としては、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0~1.5である化合物が好ましく、1.0~1.3がより好ましい。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gであることが好ましく、5~30mgKOH/gであることがより好ましい。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.1~40質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。樹脂組成物は重合性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の樹脂組成物が重合性化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物が重合性化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E、及び、Omnirad379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad819、OmniradTPO(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。樹脂組成物は光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ化合物>>
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、2000~100000が好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、2000~100000が好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ化合物の市販品としては、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、アデカグリシロール ED-505((株)ADEKA製)などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。
エポキシ化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.1~40質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。また、樹脂組成物が、重合性化合物とエポキシ化合物とを含む場合、両者の質量比は、重合性化合物:エポキシ化合物=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましい。樹脂組成物はエポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ硬化剤>>
本発明の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更にエポキシ硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開2016-075720号公報の段落番号0072~0078に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ化合物の100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.1~6.0質量部がさらに好ましい。樹脂組成物はエポキシ硬化剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更にエポキシ硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開2016-075720号公報の段落番号0072~0078に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ化合物の100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.1~6.0質量部がさらに好ましい。樹脂組成物はエポキシ硬化剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、10~97質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は、96質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。樹脂組成物は溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の樹脂組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.0001~5質量%が好ましい。樹脂組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.0001~5質量%が好ましい。樹脂組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。樹脂組成物はシランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。樹脂組成物はシランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の樹脂組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。更には、式(AS1)の化合物の加熱による揮発を抑制するという効果も得られる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、フタージェトFTX-218(ネオス社製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、式(AS1)の化合物の加熱による揮発を抑制しつつ、優れた塗布性が得られやすい。樹脂組成物は界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。樹脂組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。樹脂組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。樹脂組成物は酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。樹脂組成物は酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
<収容容器>
本発明の樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。本発明の樹脂組成物を近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物とする場合、本発明の樹脂組成物は、更に可視光を遮光する色材を含有することが好ましい。このような樹脂組成物を用いることで、可視光を遮光し、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な近赤外線透過フィルタを形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。本発明の樹脂組成物を近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物とする場合、本発明の樹脂組成物は、更に可視光を遮光する色材を含有することが好ましい。このような樹脂組成物を用いることで、可視光を遮光し、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な近赤外線透過フィルタを形成することができる。
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が顔料である場合においては、樹脂組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
また、樹脂組成物の調製に際し、式(AS1)で表される化合物は、個別に樹脂組成物に添加してもよいし、いずれかの原料中に含まれる形態で樹脂組成物に添加してもよい。中でも式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が含まれる原料中に式(AS1)で表される化合物が含まれる形態で樹脂組成物に添加することが好ましい。この態様によれば、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に近接しやすくなり、本発明の効果がより顕著に得られやすい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が顔料である場合、顔料分散に代表される解砕工程時に式(AS1)で表される化合物が存在している場合には、式(AS1)で表される化合物が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素へより近接しやすくなり、本発明の効果がより顕著に得られやすい。特に、顔料のソルトミリングに代表される粉砕工程に式(AS1)が含まれることで、更に顕著な効果が得られる。
樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、樹脂組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
支持体として用いられる半導体基材には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、半導体基材には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていてもよい。また、半導体基材には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体として用いられる透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスは、市販品を用いることもできる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)等が挙げられる。
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜の厚さの下限は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長400~600nmの光の平均透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、85%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。また、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が15%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。また、本発明の膜は、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.30以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましく、0.15以下であることが更に好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。
本発明の膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。近赤外線透過フィルタとして用いられる本発明の膜は、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の樹脂組成物に含んでもよいものとして挙げた有彩色着色剤が挙げられる。また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の膜とカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることが好ましい。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の樹脂組成物を塗布する工程を経て製造できる。
本発明の膜は、本発明の樹脂組成物を塗布する工程を経て製造できる。
支持体としては、上述したものが挙げられる。樹脂組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
樹脂組成物を塗布して形成した樹脂組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を塗布して形成した樹脂組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を塗布して形成した樹脂組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
露光工程では樹脂組成物層をパターン状に露光する。例えば、樹脂組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光工程では樹脂組成物層をパターン状に露光する。例えば、樹脂組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m2以上であることが好ましく、100000000W/m2以上であることがより好ましく、200000000W/m2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m2以下であることが好ましく、800000000W/m2以下であることがより好ましく、500000000W/m2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、露光後の樹脂組成物層における未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の樹脂組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
次に、露光後の樹脂組成物層における未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の樹脂組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、上記樹脂組成物を支持体上に塗布して形成した樹脂組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、プリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、上記樹脂組成物を支持体上に塗布して形成した樹脂組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、プリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<近赤外線カットフィルタ>
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400~600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400~600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落番号0040~0070、0119~0145に記載された吸収層が挙げられる。誘電体多層膜としては、特開2014-041318号公報の段落番号0255~0259に記載された誘電体多層膜が挙げられる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)、BG-60、BG-61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。
<近赤外線透過フィルタ>
本発明の近赤外線透過フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。本発明の近赤外線透過フィルタは、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
本発明の近赤外線透過フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。本発明の近赤外線透過フィルタは、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載された装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110の撮像領域上には、近赤外線カットフィルタ111と、近赤外線透過フィルタ114とが配置されている。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が配置されている。カラーフィルタ112および近赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
近赤外線カットフィルタ111は本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<分散液の調製>
下記表に記載の原料を、下記の表に記載の配合量(質量部)で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記表の配合量の欄に記載の数値は質量部である。なお、下記表中の「NMPとDMAcの含有量(質量ppm)」の欄の数値は、分散液中のN-メチルピロリドン(NMP)とジメチルアセトアミド(DMAc)の合計の含有量(質量ppm)の数値である。
下記表に記載の原料を、下記の表に記載の配合量(質量部)で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記表の配合量の欄に記載の数値は質量部である。なお、下記表中の「NMPとDMAcの含有量(質量ppm)」の欄の数値は、分散液中のN-メチルピロリドン(NMP)とジメチルアセトアミド(DMAc)の合計の含有量(質量ppm)の数値である。
上記表に記載の素材の略語は以下の通りである。
(色材)
(色材)
P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6、P-7、P-8、P-9、P-10、P-1、P-12、P-13、P-14、P-15、P-16:下記構造の化合物(いずれの式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素)
P-1-A:以下の方法で製造した色材P-1-A
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Aを製造した。色材P-1-AのN-メチルピロリドンの含有量は250質量ppmであった。
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Aを製造した。色材P-1-AのN-メチルピロリドンの含有量は250質量ppmであった。
P-1-B:以下の方法で製造した色材P-1-B
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Bを製造した。色材P-1-BのN-メチルピロリドンの含有量は2500質量ppmであった。
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Bを製造した。色材P-1-BのN-メチルピロリドンの含有量は2500質量ppmであった。
P-1-C:以下の方法で製造した色材P-1-C
化合物P-1の100質量部に対してジメチルアセトアミド550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とジメチルアセトアミドを含有する色材P-1-Cを製造した。色材P-1-Cのジメチルアセトアミドの含有量は250質量ppmであった。
化合物P-1の100質量部に対してジメチルアセトアミド550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とジメチルアセトアミドを含有する色材P-1-Cを製造した。色材P-1-Cのジメチルアセトアミドの含有量は250質量ppmであった。
P-1-D:以下の方法で製造した色材P-1-D
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-D1を製造した。色材P-1-D1のN-メチルピロリドンの含有量は2500質量ppmであった。
次に、色材P-1-D1の5.3質量部と、摩砕剤の74.7質量部と、粘結剤の14質量部とをラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。摩砕剤はオシオミクロンT-0(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=10μm、赤穂化成株式会社製)、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水10Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行い、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Dを製造した。色材P-1-DのN-メチルピロリドンの含有量は250質量ppmであった。
化合物P-1の100質量部に対してN-メチルピロリドン550質量部を加え、25℃で3時間撹拌した。次いで、メタノール300質量部を加えて10分撹拌し、得られた沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させることで、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-D1を製造した。色材P-1-D1のN-メチルピロリドンの含有量は2500質量ppmであった。
次に、色材P-1-D1の5.3質量部と、摩砕剤の74.7質量部と、粘結剤の14質量部とをラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。摩砕剤はオシオミクロンT-0(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=10μm、赤穂化成株式会社製)、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水10Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行い、化合物P-1とN-メチルピロリドンを含有する色材P-1-Dを製造した。色材P-1-DのN-メチルピロリドンの含有量は250質量ppmであった。
P-17 : C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
P-18 : C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
P-19 : C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
P-20 : C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
P-21 : Irgaphor Black(BASF製、ビスベンゾフラノン化合物、有機系黒色着色剤)
P-22 :Limogen Black(BASF製、ペリレン化合物、有機系黒色着色剤)
P-18 : C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
P-19 : C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
P-20 : C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
P-21 : Irgaphor Black(BASF製、ビスベンゾフラノン化合物、有機系黒色着色剤)
P-22 :Limogen Black(BASF製、ペリレン化合物、有機系黒色着色剤)
(樹脂)
D-1:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D-4:下記構造の樹脂(重量平均分子量=7500、付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す)
B-1:下記構造の樹脂(重量平均分子量=26000、付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す)
B-2:下記構造の樹脂(重量平均分子量=10000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。)
D-1:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
X-1:N-メチルピロリドン(NMP)
S-1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
X-1:N-メチルピロリドン(NMP)
<樹脂組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、樹脂組成物を調製した。下記表の配合量の欄に記載の数値は質量部である。なお、下記表中の「NMPとDMAcの含有量(質量ppm)」の欄の数値は、樹脂組成物中のN-メチルピロリドン(NMP)とジメチルアセトアミド(DMAc)の合計の含有量(質量ppm)の数値である。
下記の表に記載の原料を混合して、樹脂組成物を調製した。下記表の配合量の欄に記載の数値は質量部である。なお、下記表中の「NMPとDMAcの含有量(質量ppm)」の欄の数値は、樹脂組成物中のN-メチルピロリドン(NMP)とジメチルアセトアミド(DMAc)の合計の含有量(質量ppm)の数値である。
上記表に記載の素材の略語は以下の通りである。
(分散液)
分散液1~49:上述した分散液1~49
分散液1~49:上述した分散液1~49
(重合性化合物)
M-1:NKエステルA-TMPT(新中村化学工業(株)製)
M-2:アロニックスM-350(東亞合成(株)製)
M-3:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)
M-4:アロニックスM-403(東亞合成(株)製)
M-5:アロニックスM-510(東亞合成(株)製)
M-1:NKエステルA-TMPT(新中村化学工業(株)製)
M-2:アロニックスM-350(東亞合成(株)製)
M-3:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)
M-4:アロニックスM-403(東亞合成(株)製)
M-5:アロニックスM-510(東亞合成(株)製)
(光重合開始剤)
I-1:IRGACURE-907(BASF社製)
I-2:IRGACURE-OXE01(BASF社製)
I-3:IRGACURE-OXE02(BASF社製)
I-4、I-5:下記構造の化合物
I-1:IRGACURE-907(BASF社製)
I-2:IRGACURE-OXE01(BASF社製)
I-3:IRGACURE-OXE02(BASF社製)
I-4、I-5:下記構造の化合物
(添加剤)
A-1:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感剤)
A-2:Irganox1010(BASF社製、酸化防止剤)
A-3:EX-611(ナガセケムテックス製、エポキシ硬化剤)
A-4:KBM-502(信越シリコーン(株)製、シランカップリング剤)
A-1:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感剤)
A-2:Irganox1010(BASF社製、酸化防止剤)
A-3:EX-611(ナガセケムテックス製、エポキシ硬化剤)
A-4:KBM-502(信越シリコーン(株)製、シランカップリング剤)
(界面活性剤)
Su-1:下記構造の化合物(Mw=14000、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)
Su-2:フタージェントFTX218(ネオス社製)
Su-3:メガファックF-554(DIC(株)製)
Su-4:KF-6001(信越シリコーン(株)製)
Su-1:下記構造の化合物(Mw=14000、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)
Su-3:メガファックF-554(DIC(株)製)
Su-4:KF-6001(信越シリコーン(株)製)
(重合禁止剤)
In-1:p-メトキシフェノール
In-2:1,4-ベンゾキノン
In-1:p-メトキシフェノール
In-2:1,4-ベンゾキノン
(溶剤)
S-1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S-2:プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)
S-3:シクロヘキサノン
X-1:N-メチルピロリドン(NMP)
X-2:ジメチルアセトアミド(DMAc)
S-1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S-2:プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)
S-3:シクロヘキサノン
X-1:N-メチルピロリドン(NMP)
X-2:ジメチルアセトアミド(DMAc)
<性能評価>
(耐光性)
各樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜を耐光試験機(照度0.5万Lx、温度50℃、湿度50%)に6ヶ月入れ、耐光性試験を実施した。耐光性試験前後の膜について、波長400~1300nmの光の透過率T%を測定し、その差分であるΔT%=|T%(耐光性試験前)-T%(耐光性試験後)|を求めて、以下の基準で耐光性を評価した。
5:ΔT%<3%
4:3%≦ΔT%<5%
3:5%≦ΔT%<10%
2:10%≦ΔT%<20%
1:20%≦ΔT%
(耐光性)
各樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜を耐光試験機(照度0.5万Lx、温度50℃、湿度50%)に6ヶ月入れ、耐光性試験を実施した。耐光性試験前後の膜について、波長400~1300nmの光の透過率T%を測定し、その差分であるΔT%=|T%(耐光性試験前)-T%(耐光性試験後)|を求めて、以下の基準で耐光性を評価した。
5:ΔT%<3%
4:3%≦ΔT%<5%
3:5%≦ΔT%<10%
2:10%≦ΔT%<20%
1:20%≦ΔT%
(保存安定性)
製造直後の樹脂組成物を、7℃の温度で9ヶ月保管した後、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)を用いてスピン塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3にて検査して欠陥部分を検出し、2462cm2あたりの1μm以上の大きさ欠陥数を抽出した。
5:欠陥の数が5個以下である
4:欠陥の数が5個より多く、20個以下である
3:欠陥の数が20個より多く、50個以下である
2:欠陥の数が50個より多く、100個以下である
1:欠陥の数が100個より多い
製造直後の樹脂組成物を、7℃の温度で9ヶ月保管した後、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)を用いてスピン塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3にて検査して欠陥部分を検出し、2462cm2あたりの1μm以上の大きさ欠陥数を抽出した。
5:欠陥の数が5個以下である
4:欠陥の数が5個より多く、20個以下である
3:欠陥の数が20個より多く、50個以下である
2:欠陥の数が50個より多く、100個以下である
1:欠陥の数が100個より多い
(塗布性)
製造直後の樹脂組成物を、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)を用いてスピン塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜の中心部分と、外周から2cm部分の膜厚を触針式膜厚系DEKTAK(Bluker製)を用いて評価を行い、膜の中心部分の膜厚(FTcenter)と、外周から2cm部分の膜厚(FTedge)との比(FTcenter/FTedge)を算出し、以下の基準で塗布性を評価した。
A:0.9<FTcenter/FTedge<1.1
B:0.9≧FTcenter/FTedge、または、1.1≦FTcenter/FTedge
製造直後の樹脂組成物を、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)を用いてスピン塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜の中心部分と、外周から2cm部分の膜厚を触針式膜厚系DEKTAK(Bluker製)を用いて評価を行い、膜の中心部分の膜厚(FTcenter)と、外周から2cm部分の膜厚(FTedge)との比(FTcenter/FTedge)を算出し、以下の基準で塗布性を評価した。
A:0.9<FTcenter/FTedge<1.1
B:0.9≧FTcenter/FTedge、または、1.1≦FTcenter/FTedge
上記表に示すように、実施例は、耐光性および保存安定性の評価が優れていた。更には塗布性も良好であった。比較例2において、N-メチルピロリドンの含有量を0.0008ppmに変更して同様に評価しても比較例2と同様の結果であった。比較例3において、N-メチルピロリドンの含有量を1500ppmに変更して同様に評価しても比較例3と同様の結果であった。
(実施例1001)
実施例101の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、200℃で5分間加熱することで近赤外線カットフィルタを形成した。次に、近赤外線カットフィルタ上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタ上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成し、構造体を製造した。この構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。また、入射角依存性が良好であった。
実施例101の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、200℃で5分間加熱することで近赤外線カットフィルタを形成した。次に、近赤外線カットフィルタ上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタ上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成し、構造体を製造した。この構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。また、入射角依存性が良好であった。
実施例1001で使用したRed組成物、Green組成物およびBlue組成物は以下の通りである。
(Red組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂1 ・・・0.6質量部
重合性化合物2 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂1 ・・・0.6質量部
重合性化合物2 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
(Green組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂1 ・・・0.3質量部
重合性化合物1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂1 ・・・0.3質量部
重合性化合物1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
(Blue組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂1 ・・・2.1質量部
重合性化合物1 ・・・1.5質量部
重合性化合物2 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂1 ・・・2.1質量部
重合性化合物1 ・・・1.5質量部
重合性化合物2 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
Red組成物、Green組成物およびBlue組成物に使用した原料は以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・光重合開始剤1:IRGACURE-OXE01(BASF社製)
110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:近赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層
Claims (16)
- 下記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、
下記式(AS1)で表される化合物を0.001~1000質量ppmと、
樹脂と、
を含有する樹脂組成物;
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
- 式(AS1)のRA2およびRA3の少なくとも一方がアルキル基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 式(AS1)のRA1~RA3はそれぞれ独立にアルキル基を表すか、あるいは、RA3がアルキル基を表し、かつ、RA2とRA3は、互いに結合して環を形成している、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記式(As1)で表される化合物は、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。 - 前記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。 - 前記樹脂は、塩基性基を有する樹脂を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
- 請求項11に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
- 請求項11に記載の膜を有する近赤外線透過フィルタ。
- 請求項11に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項11に記載の膜を有する画像表示装置。
- 請求項11に記載の膜を有する赤外線センサ。
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-
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