WO2020193678A1 - Redox-stable perovskite for storage of nitrogen oxides from offgases - Google Patents

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WO2020193678A1
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platinum
nox storage
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PCT/EP2020/058476
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Jürgen DORNSEIFFER
Sabrina ECKER
Wilhelm Albert Meulenberg
Olivier Guillon
Stefan Baumann
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • Redox-stable perovskite for storing nitrogen oxides from exhaust gases
  • NNK NOx storage catalytic converters
  • MgAI 2 0 4 platinum-coated magnesium spinel powders (produced by calcining hydrotalcites (Mg 2 xAI 2 (0H) 4x + 4C0 3 » nH 2 0)), which in various combinations and proportions in the washcoat cover a wide temperature range from 200 to 500 ° C for the storage of nitrogen oxides.
  • These materials are present in the catalysts either as highly porous, pure compounds or compounds doped with lanthanides for thermal stabilization or partly in the form of disperse coatings on inert oxide-ceramic support structures such as aluminum oxides.
  • the task of the platinum within these storage catalytic converters is to convert the nitrogen monoxide mainly found in the exhaust gas into storable nitrogen dioxide.
  • this noble metal also catalyzes the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons when the engine is running lean and to a certain extent also the reduction of the stored NOx during regeneration.
  • the catalytically active layers consisting of these materials are usually layered on the surface of metallic or ceramic monolithic flow-through bodies and, in addition to platinum, also contain other noble metals such as rhodium, which primarily catalyzes the reduction of the stored NOx during regeneration, or palladium, one of them has high activity in the oxidation of hydrocarbons even at low exhaust gas temperatures.
  • oxide ceramic compounds with a perovskite structure of the general formula AB0 3 , AA'B0 3I ABB'0 3 or AA'BB'0 3 can also be used in these catalysts.
  • iron, cobalt and manganese or combinations of these metals on the BG itterplatz of these redox-active compounds both lanthanoids and alkaline earth metals and other elements can be used as substituents or dopants in a large number of possible combinations.
  • manganites and cobaltates such as LaCo0 3 , LaMn0 3 and Lao.gSro.-iCoOa
  • DE10201 1 121280 A1 manganites, cobaltates and ferrites such as LaCo0 3 , LaMn0 3 , LaFe0 3 , La 0.9 Sro , i Co0 3 , La 0, 9Sr 0, i MnO 3 , and La 0.9 Sr 0 1 FeO 3 .
  • DE102011121222 A1 discloses perovskite-based catalysts with possible perovskite structures AB0 3 , AA'B0 3 , ABB'O s and AA'BB'0 3 . Specific examples are those with the structure Lai. x Sr x Co0 3 and La ⁇ SrxMnOs or LaCo 3 , Lao , g Sr 0 i Co0 3 and La Mn0 3 disclosed.
  • the publication also discloses the use of the perovskite catalysts described for the oxidation of NO to N0 2 .
  • perovskite The main areas of application for this type of perovskite, however, are the use as cathode materials in solid oxide fuel cells (SOFC) or as electron conductors together with gadolinium ceroxide (CGO, ion conductor) in ceramic gas membranes, mainly in the form of substituted and doped lanthanum strontium ferrites, cobaltates and manganites.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • CGO gadolinium ceroxide
  • ion conductor gadolinium ceroxide
  • US2005 / 0106447 describes perovskite structures of the general formula (A ⁇ A ' ⁇ - yFeOs with concrete example structures in Table 1, containing mixtures of iron with cobalt or nickel on the B-lattice position according to the formulas Lao.sSro ⁇ Coo.eFeo ⁇ Os, Lao.sSro ⁇ Feo.gCoo ⁇ Os and Lao ⁇ Sro ⁇ Feo j Nio ⁇ Oa.
  • US 4,997,725 describes Lao , 89 Sr 0, i Mn0 3 as concrete perovskite structures.
  • EP 2647419 A1 describes as concrete perovskite structures those of the formulas Lao.ssSro ⁇ Cco ⁇ Feo.aOs (LSCF) and Bao.gSro .sCoo Feo.aOs. Due to the area of application, the perovskites described in these documents are optimized to maximize their ion and electron conducting properties, based on the high redox activities of these compounds.
  • DE102011083545 A1 discloses perovskites comprising those with a structure according to the formula La 0, 5S r 0.5 Feo , 5 Tio , 5 0 3 and their use as storage material in batteries. A possible suitability or use as NOx storage or their use in catalytic converters is not described.
  • the associated reduction in the concentration of reducing agents within the catalytically active storage layer leads, in particular at the beginning of the rich phase, to an incomplete reduction of the NOx and to a desorption of some of the stored nitrogen oxides back into the exhaust gas.
  • the regeneration time for completely emptying the storage tank increases, which results in increased fuel consumption.
  • Another disadvantage is the insufficient resistance of some of the NOx storage materials, in particular alkaline earth oxides such as BaO or SrO, to catalyst poisons such as sulfur dioxide, which are also contained in the exhaust gas.
  • alkaline earth oxides such as BaO or SrO
  • catalyst poisons such as sulfur dioxide
  • the invention is based on the object of providing an improved NOx storage device for storing NOx from exhaust gases which does not have the disadvantages of the prior art.
  • an object of the invention is to provide a sintering and redox-stable storage material for nitrogen oxides (NOx) from exhaust gases.
  • Another object of the invention is to provide an improved NOx storage material for nitrogen oxides (NOx) from exhaust gases from internal combustion engines.
  • a further object of the invention is to provide an improved NOx storage material for nitrogen oxides (NOx) from exhaust gases from internal combustion engines, which allow an improvement in the efficiency of the regeneration of catalysts and a reduction in the associated fuel consumption.
  • the improved NOx stores should be distinguished in particular by a high or improved storage capacity and / or improved resistance to catalyst poisons, in particular by adequate deactivation resistance to sulfur compounds.
  • the object is achieved by a redox-stable perovskite of the general formulas (! And (II) AI- X A ' X BI- X B' x 03
  • A is selected from the group of lanthanoids, yttrium and
  • alkaline earth metals and alkali metals or mixtures thereof;
  • B ‘ is selected from the group comprising Ti, Nb, Ta, Hf and Zr or
  • X represents a value in the range from 0.01 to 0.99.
  • the object can be achieved by oxide-ceramic materials with a perovskite structure, which comprise the perovskites according to the invention and an inert, porous carrier material.
  • Such perovskites and oxide ceramic materials which contain iron on the B lattice site, show an increased sulfur resistance.
  • the perovskite according to the invention of the NOx storage according to the invention contains elements with a high Lewis basicity such as elements from the group of the alkaline earth metals Mg, Ca, Sr or Ba, or mixtures thereof on the A 'lattice site Elements, with Sr and barium being used as preferred alkaline earth metals and particularly preferably Sr.
  • alkali metals such as Na, K, Rb and Cs as well as mixtures thereof are also suitable for this task.
  • mixtures of elements from the group of the alkaline earth metals and the alkali metals can also be used. It is also possible to use oxides thereof.
  • the pure alkali and alkaline earth oxides used in commercial NOx storage catalysts for nitrogen oxide adsorption in the high temperature range up to 500 ° C are sensitive to sulfur dioxide.
  • this transition metal destabilizes the alkali / alkaline earth metal-sulfur bond and at the same time forms intermediate iron sulfate.
  • the A-grid contains a mixture of the aforementioned alkaline earth and alkali metal elements (A) with elements from the group comprising lanthanoids, such as in particular lanthanum (La), cerium (Ce) , Samarium (Sm) etc., Ytrium and Scandium (A '). From this group (A ‘), preference is given to lanthanum and cerium, and lanthanum is particularly preferred.
  • the iron on the B lattice site can be both trivalent and tetravalent, this would lead to a high redox activity or intrinsic oxygen availability.
  • titanium (Ti) and niobium (Nb) are particularly preferred.
  • the iron is converted into the trivalent oxidation state to such an extent that the resulting perovskite has the necessary redox stability and thus no longer has any intrinsic oxygen availability.
  • the iron is preferably completely converted into the trivalent oxidation state. A further reduction of the trivalent iron to Fe 2+ would only be possible through the complete conversion or disintegration of this compound. However, the high temperatures and high concentrations of reducing agents required for this cannot be achieved during the regeneration phase of the engine.
  • x represents a value in the range from 0.01 to 0.99.
  • x represents a value in the range from 0.5 to 0.9.
  • A is lanthanum (La) and / or
  • the perovskite corresponds to one of the general formulas (1-1) or (11-1)
  • the perovskite corresponds to one of the general formulas (1-2) or (II-2)
  • the perovskite corresponds to one of the general formulas (1-1-1) or (11-1-1)
  • the perovskites of the invention are preferably in crystalline form, e.g. as a powder.
  • Such perovskites have surprisingly turned out to be suitable NOx stores and accordingly the present invention relates to the new use of such perovskites as NOx stores, as described in detail herein.
  • the present invention also comprises oxide-ceramic materials with a perovskite structure, comprising a perovskite according to one of the general formulas (!), (! -1), (1-2), (1-1 -1), (!!), (11-1), (II-2) and (11-1- 1), as described herein, and an inert, porous support material.
  • the oxide-ceramic materials with a perovskite structure basically all methods that form nanoparticles are suitable in order to generate high adsorption areas for the accumulation of nitrogen oxide.
  • Processes based on metal precursors which are soluble in water or organic solvents such as alcohols are preferably used here.
  • microemlusion-assisted methods can also be used, for example.
  • the production is not restricted to these processes.
  • the required final temperatures during heat treatment for the thermal decomposition of the metal-precursor mixtures and the consolidation of the resulting crystalline perovskites depend on the composition and can be up to 1000 ° C. This results in different grain sizes in the resulting perovskite powders due to sintering effects, so that the adsorption interfaces that can be achieved can vary very widely.
  • the perovskites according to the invention are deposited on the inner surface of inert, porous carrier materials, in particular of highly porous inert carrier materials, e.g. layered or deposited in the form of nanoparticles.
  • the embedding of the perovskites according to the invention in such porous / highly porous support materials can e.g. in a simple way by impregnating the pore system of the carrier matrix with a concentrated solution of the metal compounds to form the perovskite structure, a so-called concentrated "metal precursor solution" with a stoichiometric composition of the metals forming the perovskite structure, and subsequent heat treatment to convert it into the corresponding perovskite.
  • this metal precursor solution which is used for the coating / impregnation of the porous carrier materials ("coating solutions")
  • all soluble salts and compounds of these metals can be used as metal precursors, which in the subsequent heat treatment under an oxidative atmosphere are gases such as for example form nitrogen oxides, water or carbon dioxide. Nitrates and acetates are preferred.
  • metal-ceramic carrier materials are preferably used.
  • Porous or highly porous support materials are particularly suitable so that the perovskites according to the invention can be layered or deposited on the inner surface of such porous / highly porous support materials.
  • all inert porous or highly porous metals and ceramics with high internal surfaces that are sinter-stable even at high temperatures of up to 1000 ° C and have the lowest possible intrinsic absorption capacity for metal ions of the perovskites and, conversely, also a low release capacity in the perovskites are suitable as carrier materials at consolidation temperatures for the production of the oxide ceramic material with perovskite structure ("composite" or "infiltration composite") of 900 ° C.
  • inert carrier materials described herein are therefore particularly inert to ion migration into the other lattice, in particular at the selected operating temperatures under which the NOx storage device according to the invention is used or in the temperature ranges described herein (at least up to 800 ° C).
  • Oxides of aluminum, zirconium and silicon as well as mixtures of these elements are preferably used as carrier materials for this task. However, it is particularly preferred to use oxides whose open pore structures are mainly interspersed with pores whose diameter is less than 30 nm.
  • This type of carrier material makes it possible to produce perovskite particles in the size range from 1 to 30 nm on the inner surface of the carrier materials, which are largely sinter-stable even at higher temperatures of up to 900 ° C.
  • the bending density of these nanoparticles on this inner surface is not subject to any restrictions and can vary from a closed layer to individual isolated perovskite particles.
  • a layer that is as closed as possible is advantageous in order to ensure a high adsorption area for nitrogen oxides.
  • the layer thickness should not be so high that the pores are closed and thus the accessibility of the storage material for gases is restricted.
  • the mass fraction of the perovskite in the resulting infiltration composite i.e. in the oxide ceramic material with perovskite structure, be over 50%.
  • metal-ceramic carrier materials examples include zirconium oxide, aluminum oxide (Al2O3), magnesium oxide, silicon oxide and mixed materials thereof. Particularly preferred are aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide and mixtures thereof.
  • complexing agents can also be added to the coating solution.
  • all compounds are suitable as complexing agents which have the solubilities of the metal ions used in the Increase the chosen solvent to the required extent.
  • protic solvents such as water
  • organic compounds containing one or more carboxyl groups such as citric acid, tartaric acid or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are preferred.
  • Beta-diketones such as acetylacetone can be used in aprotic solvents such as alcohols.
  • aprotic solvents such as alcohols.
  • hydrocarbons such as hydrocarbons
  • fatty acids such as, for example, 2-ethylhexylcarboxylic acid.
  • the invention is not restricted to the use of these organic compounds.
  • all soluble complexing agents can be used if necessary, which decompose without residue during the heat treatment under an oxidative atmosphere and form gases such as nitrogen oxides, water or carbon dioxide.
  • the grain sizes of the infiltration composites according to the invention are in principle not subject to any restrictions, but powders with a narrow particle size distribution whose D50 values are between 2 and 5 ⁇ m are preferred in order to achieve a high adsorption capacity to obtain the best possible accessibility of the resulting catalyst layer for nitrogen oxides during storage and the reducing agents such as carbon monoxide and hydrogen during regeneration.
  • the oxide-ceramic materials with perovskite structure used for the NOx storage according to the invention can have an additional coating with a metal selected from the group of noble metals including platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru) (" coated infiltration composite ”).
  • a metal selected from the group of noble metals including platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru)
  • platinum platinum
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • Ru ruthenium
  • the perovskites according to the invention described here are, as explained above, particularly suitable as storage or storage material for nitrogen oxides (NOx storage) and thus for the production of NOx storage.
  • NOx stores based on perovskites are known in principle and can comprise further customary constituents in addition to the special perovskites and support materials according to the invention.
  • the perovskites and oxide ceramic materials according to the invention with a perovskite structure are particularly suitable for use as NOx stores and for use in catalytic converters or for use in the production of catalytic converters due to the properties described above.
  • the present invention also includes NOx stores and catalysts that the Perovskites according to the invention of the formulas (I), (1-1), (I-2), (1-1-1), (II), (11-1), (II-2) and (11-1-1 ) or the oxide ceramic materials according to the invention with a perovskite structure.
  • LNT / SCR hybrid catalysts LNT; Lean NOx Trap; SCR: Selective Catalytic Reduction
  • Such catalysts based on the inventive perovskites of the formulas (I), (1-1), (I-2), (1-1-1), (II), (11-1), (H-2) and ( 11-1-1) and oxide-ceramic materials with a perovskite structure can in principle be supported or unsupported catalysts, it being possible in principle to use any of the customary substrates for producing supported catalysts.
  • Such catalysts can be present in customary configurations such as the supported and unsupported forms described in DE10 2011 119 129 A1.
  • the perovskites according to the invention of the formulas (I), (1-1), (i-2), (1-1-1), (II), (11-1), (H-2) and (11-1- 1), oxide ceramic materials with a perovskite structure, as well as NOx storage and catalysts comprising the same, are in principle suitable for storing NOx from all NOx-containing exhaust gases. Examples include exhaust gases from internal combustion engines, industrial incinerators, chemical processing plants, gas turbines, or medical devices.
  • the perovskites according to the invention, oxide-ceramic materials with a perovskite structure, as well as NOx stores and catalysts comprising the same, can thus in principle be used in the aforementioned areas for NOx storage.
  • the perovskites according to the invention can also be used for treating a NOx-containing gas flow, in which the NOx-containing gas flow over the oxide-ceramic material with a perovskite structure or the NOx -Memory or the catalyst (which contain the perovskites) is allowed to flow.
  • the invention also includes a method for producing the oxide ceramic materials according to the invention with the Perovskite structure according to the invention described herein, which comprises the following steps: a) Production of a solution of the metal compounds to form the perovskite structure, optionally with the addition of a complexing agent
  • step b) mixing the coating solution from step a) with an oxide ceramic carrier material;
  • step c) removing the solvent and drying the mixture from step b); d) heat treatment or calcination of the dried mixture from step c) and obtaining the oxide-ceramic material with a perovskite structure
  • I nfi iteration com posit (“I nfi iteration com posit”); e) optional coating of the oxide ceramic material with perovskite structure from step d) with a noble metal selected from the group comprising platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru) and obtaining a “coated infiltration composite”.
  • a noble metal selected from the group comprising platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru) and obtaining a “coated infiltration composite”.
  • the oxide-ceramic materials with perovskite structure are preferably produced as a so-called infiltration composite by capillary impregnation, in which highly porous, inert oxide-ceramic carrier materials are soaked or impregnated with solutions of corresponding precursor compounds of the metals (metal precursor solution; “coating solution”) (step b). Care must be taken to ensure that these precursors are sufficiently soluble in the limited volume of solvent, which results from the limited specific absorption capacity of the carrier materials for the coating solution.
  • step d) The subsequent drying and removal of the solvent result in the impregnated carrier materials in the form of a coated / impregnated powder or coated / impregnated particles, which are then subjected in step d) to a heat treatment or calcination to form the NOx storage-active oxide ceramic material with a perovskite structure .
  • all ovens with a regulated air supply are suitable in step d).
  • Calcination temperatures in the range from 600 to 1000 ° C. are preferred.
  • an aftertreatment of the furnace gas is necessary to reduce the nitrogen oxides formed during the calcination of this compound. This is known in principle from the prior art and is quite common.
  • the use of complexing agents in the coating solution according to step a) is advantageous in order to increase the solubility of the metal ions in the solvent used accordingly.
  • the concentration of the precursor metals in the coating solution can be increased so that highly concentrated coating solutions can be used. This is particularly advantageous in the case of carrier materials with small pore volumes, since it enables a high proportion of active storage material to be generated even in such small-pore carrier materials.
  • the invention also relates to a device for storing nitrogen oxides from exhaust gases.
  • the device comprises a NOx storage device with a gas inlet side and a gas outlet side.
  • the storage device comprises a redox-stable perovskite for storing NOx.
  • the redox-stable perovskite can therefore store NOx that is contained in the exhaust gas.
  • the NOx storage device comprises one or more channels through which exhaust gas can flow from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • the redox-stable perovskite is located in the one or more channels.
  • a perovskite is redox-stable in the context of the present invention if no oxygen or no significant amount of oxygen can be released in the relevant temperature range by reduction.
  • the relevant temperature range is the temperature range to which the perovskite is exposed during operation. The relevant temperature range can end at 600 ° C; the relevant temperature range usually ends at 500 ° C, since the operating temperatures usually do not exceed 500 ° C. If the operating temperature can reach 500 ° C, for example, then no oxygen, no significant amount of oxygen, can be released from the redox-stable perovskite by reduction.
  • the perovskite thus comprises iron (III), as is provided according to the invention, then the perovskite no longer has any intrinsic oxygen availability. As stated above, iron (III) cannot become too in the relevant temperature range
  • Iron (II) are reduced so that the perovskites according to the invention are redox-stable due to the lack of intrinsic oxygen availability and a harmful release of oxygen does not occur. This is of particular importance for solving the task at hand.
  • the perovskite comprises Sr x , where x is more than 0.5, preferably more than 0.6.
  • X can be 0.75, so that the perovskite comprises Sr 0 7 5 .
  • the device can comprise an exhaust gas generating device, for example an internal combustion engine of a motor vehicle.
  • Exhaust gas generating device means a device which can generate NOx-containing exhaust gases.
  • the device can comprise a gas supply through which exhaust gases from the exhaust gas generation device to the gas inlet side of the exhaust gas generation device be directed.
  • the device can comprise a heat generating device by means of which the NOx storage device can be heated, specifically preferably to temperatures of 200 ° C. to 500 ° C.
  • the NOx storage device advantageously comprises a component with a large number of channels.
  • the channels run parallel to one another.
  • the component with the multiplicity of channels is in particular manufactured in one piece.
  • a plurality of components has therefore not been produced which have subsequently been joined together to form the component with the plurality of channels.
  • the component consists in particular of a ceramic in order to be suitably chemically resistant, especially in the temperature range from 200 ° C to 500 ° C.
  • the redox-stable perovskite is located in the channels.
  • the exhaust gas flows through the channels.
  • a sufficiently large surface area is provided to be able to store NOx with a high degree of efficiency.
  • the channels preferably have a square cross section in order to enable particularly high levels of efficiency.
  • the channels with a square cross section are preferably no more than 3 mm, particularly preferably no more than 2 mm high and wide.
  • the channels with a square cross section are preferably at least 0.3 mm, particularly preferably at least 0.5 mm high and wide.
  • a layer on the inner wall of a channel can consist entirely or partially of the redox-stable perovskite.
  • the layer can comprise inert, porous material as a support for the redox-stable perovskite.
  • the inert, porous material can be an oxide ceramic.
  • the oxide-ceramic material can be designed as described above.
  • the redox-stable perovskite can be designed as described above.
  • the component with the plurality of channels comprises on average in one embodiment at least 40 channels per square centimeter, preferably at least 60 channels per square centimeter, particularly preferably at least 80 channels per square centimeter, in order to achieve good efficiencies.
  • the component with the multiplicity of channels comprises on average no more than 150 channels per square centimeter, preferably no more than 120 channels per square centimeter, particularly preferably no more than 100 channels per Square centimeters in order to achieve good efficiencies without having to undertake an excessive technical effort.
  • the component with the multiplicity of channels can be cylindrical.
  • the diameter of the cylinder can be at least 50 cm, preferably at least 10 cm.
  • the diameter of the cylinder can be less than 30 cm, preferably less than 20 cm.
  • the length of the cylinder can be at least 5 cm, preferably at least 10 cm.
  • the length of the cylinder can be less than 30 cm, preferably less than 20 cm.
  • Another aspect of the invention relates to selected new perovskites of the general formulas (I), (II), (1-1), (11-1) or (II-2)
  • A is selected from the group of lanthanoids, yttrium and
  • a ‘ is selected from the group of the alkaline earth metals and alkali metals or mixtures thereof, preferably with the meaning of strontium (Sr);
  • B ‘ is selected from the group comprising Nb, Ta, Hf and Zr or
  • Nb niobium
  • x represents a value in the range from 0.01 to 0.99, preferably in the range from 0.5 to 0.9;
  • perovskite corresponds to the formula (11-1-1)
  • An oxide ceramic material according to the invention with a perovskite structure according to the present invention (“infiltration composite”) for the storage of nitrogen oxides from exhaust gases on the basis of B-place substituted lanthanum strontium ferrites (NOx storage) can easily by impregnating large areas of aluminum oxide with pores a pore volume of 1.5 ml / g Al 2 O 3, for example of the trademark Puralox L4 TH 100/150 from Sasol (Hamburg), using aqueous metal nitrate solutions of corresponding stoichiometric composition.
  • infiltration composite for the storage of nitrogen oxides from exhaust gases on the basis of B-place substituted lanthanum strontium ferrites (NOx storage) can easily by impregnating large areas of aluminum oxide with pores a pore volume of 1.5 ml / g Al 2 O 3, for example of the trademark Puralox L4 TH 100/150 from Sasol (Hamburg), using aqueous metal nitrate solutions of corresponding stoichiometric composition.
  • the thus obtained metal precursor coating solution was treated portionwise with 80 g of alumina (Puralox L4 TH 100/150) mixed "wherein a wet bright red free-flowing powder. This was dried within 6 hours in a drying cabinet at 130 ° C. until the solvent was completely removed.
  • alumina Pulox L4 TH 100/150
  • a heat treatment was then carried out by slowly heating the coated / impregnated powder in a muffle furnace to 700 ° C at a heating rate of approx. 1 K / min under air with an aging time for this Temperature of 3 hours.
  • niobium peroxo citrate solution with a niobium content by weight of 5%
  • 27.114 g of ammonium niobate oxalate hydrate H 4 NbO (C 2 0 4 ) 2 * x H 2 O
  • this light yellow suspension was then heated to 60 ° C. until the evolution of gas began and stirred at this temperature for 16 h.
  • the colorless solution thus formed was then made up to 100 g with water.
  • a heat treatment was then carried out by slowly heating in a muffle furnace to 800 ° C. at a heating rate of approx. 1 K / min under air and with an aging time at this temperature of 3 hours.
  • the oxide ceramic materials of Examples 1 and 2 can additionally be coated with platinum or used in the form of a physical mixture with platinum. Such an additional platinum coating can also take place by means of pore impregnation. With an additional platinum coating, the oxidation of the NO primarily present in the exhaust gas into storable NO 2 can be covered directly on these coating materials.
  • a heat treatment was then carried out by heating the coated powder in a muffle furnace to 550 ° C. at a heating rate of approx. 3 K / min under air with an aging time at this temperature for 2 hours.
  • the platinum-coated composite powders (comprising a platinum coating) produced in Example 3 were first ground in a ball mill to a grain size between 2 and 5 ⁇ m, then granulated using an extrusion process and sieved each fraction separated with a grain size of 1.5 to 2.5 mm.
  • FIG. 1 shows a device with a NOx storage device
  • FIG. 2 shows the temperature profile of the specific NOx storage capacity obtained for the platinized oxide ceramic material LSFT 0.5 / Al 2 O 3 with a maximum absorption capacity between 250 and 300 ° C.
  • FIG. 3 shows the storage behavior of the platinum-coated oxide-ceramic material LSFN 0.25 / Al 2 O 3 , with a maximum storage capacity in the medium temperature range between 300 and 350 ° C.
  • FIG. 4 shows the storage behavior of a physical one
  • Exhaust gas generating device e.g. verb ren u ng engine
  • Gas supply e.g. in the form of a pipe
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment with an internal combustion engine (1) as the exhaust gas generating device (1).
  • the device comprises a NOx storage device (2) with a gas inlet side (3) and an opposite gas outlet side (4).
  • the device comprises a pipe as a gas supply (5) through which exhaust gases from the exhaust gas generating device (1) are conducted to the gas inlet (3) of the exhaust gas generating device (2).
  • the pipe (5) can widen like a funnel at one end in the direction of gas flow in order to keep the installation space required for the pipe (5) small.
  • the tube (5) consists of a heat-resistant material such as steel, in particular stainless steel.
  • the internal combustion engine (1) is also a heat generating device, which heats the NOx storage device (2) can be and that to temperatures of 200 ° C to 500 ° C through the hot exhaust gases.
  • the storage device (2) comprises a multiplicity of channels (6).
  • the channels (6) run parallel to one another.
  • Redox-stable perovskite is located in the channels (6) as a component of layers (7) that are located on the channel walls.
  • the layers (7) are shown hatched in FIG.
  • the storage device (2) consists of a ceramic and is preferably made in one piece.
  • the storage device (2) can be accommodated in a housing made of a heat-resistant material, for example steel, in particular stainless steel.
  • hot exhaust gas flows from the internal combustion engine (1) through the pipe (5) and then further through the plurality of ducts (6). NOx from the exhaust gases is thereby stored in the layers (7).
  • Each layer (7) on an inner wall of a channel (6) comprises the redox-stable perovskite and, above it, porous material as a carrier for the perovskite.
  • Each layer (7) can thus consist of a mixture of redox-stable perovskite and porous oxide-ceramic material.
  • the storage device (2) can be circular in section.
  • the storage device (2) can, however, also be rectangular or square in section, for example.
  • the storage device (2) comprises on average at least 40 channels 6 per square centimeter and not more than 120 channels 6 per square centimeter, particularly preferably not more than 100 channels per square centimeter, in order to achieve good efficiencies without incurring excessive technical effort have to.
  • this tube can also advantageously have a funnel-shaped end which widens towards the storage device (2) and adjoins this storage device.

Abstract

The invention relates to the use of a perovskite of the general formula (I) or (II) A1-xA'xB1-xB'xO3 (I) A1-xA'xB1-x/2B'xO3 (II), as NOx storage means, especially for storing nitrogen oxides from offgases, and to oxide ceramic materials comprising the perovskites of the formula (I) or (II) and an inert porous carrier material, to NOx storage means and catalysts comprising them, and to processes for producing them and to selected novel perovskites.

Description

Redoxstabiler Perowskit zur Speicherung von Stickoxiden aus Abgasen Redox-stable perovskite for storing nitrogen oxides from exhaust gases
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK BACKGROUND AND PRIOR ART
Verbrennungsprozesse in industriellen Verbrennungs- oder Verarbeitungsanlagen sowie in Fahrzeugverbrennungsmaschinen oder in Gasturbinen erzeugen bekanntermaßen unerwünschte und für die Umwelt und Gesundheit bedenkliche gasförmige Emissionen, die mit hohem Aufwand aus den Verbrennungsabgasen entfernt oder in unschädliche Stoffe umgewandelt werden müssen, bevor sie in die Umgebung gelangen. In besonderem Fokus stehen dabei, neben Kohlenmonoxid (CO), unverbrannten bzw. teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen (HCs) und Feinstaub (Rußpartikeln), auch Stickoxidverbindungen (Stickoxide; NOx), die aus NO und N02 zusammen mit Nominalmengen an N20 entstehen, und deren Entfernung oder Unschädlichmachung in Abgasen zunehmend an Bedeutung gewinnt. Combustion processes in industrial combustion or processing plants as well as in vehicle combustion machines or in gas turbines are known to produce undesirable gaseous emissions that are harmful to the environment and health, which must be removed from the combustion gases at great expense or converted into harmless substances before they can get into the environment. In addition to carbon monoxide (CO), unburned or partially burned hydrocarbons (HCs) and fine dust (soot particles), there is also a special focus on nitrogen oxide compounds (nitrogen oxides; NOx), which arise from NO and N0 2 together with nominal amounts of N 2 0, and their removal or rendering harmless in exhaust gases is becoming increasingly important.
Insbesondere im Bereich der Fahrzeugverbrennungsmaschinen ist ein wichtiges Mittel zur Steigerung des Wirkungsgrades moderner Motoren der ungedrosselte (magere) Betrieb mit Luftüberschuss, der jedoch einen erheblichen Mehraufwand zur Reinigung der Abgase im Vergleich zur stöchiometrischen Betriebsweise von Benzinmotoren erfordert. Hierbei liegt die besondere Herausforderung weniger bei der Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln, sondern vielmehr bei der Einhaltung des vom Gesetzgeber vorgegebenen Stickoxid-Grenzwertes, der durch motorische Maßnahmen alleine nicht erreicht werden kann. Die daher erforderliche katalytische Abgasnachbehandlung (AGN) bildet jedoch das begrenzende Glied in der Prozess kette, da Stickoxide (NOx) nur durch den Einsatz von Reduktionsmitteln im nominal sauerstoffreichen Abgas effizient in molekularen Stickstoff zurückverwandelt werden können. In the field of vehicle internal combustion engines in particular, an important means of increasing the efficiency of modern engines is unthrottled (lean) operation with excess air, which, however, requires a considerable amount of extra effort to clean the exhaust gases compared to the stoichiometric operation of gasoline engines. The particular challenge here is less the removal of carbon monoxide, hydrocarbons and soot particles, but rather compliance with the nitrogen oxide limit value specified by the legislator, which cannot be achieved by engine measures alone. The catalytic exhaust gas aftertreatment (AGN) required for this, however, forms the limiting link in the process chain, as nitrogen oxides (NOx) can only be efficiently converted back into molecular nitrogen by using reducing agents in the nominally oxygen-rich exhaust gas.
Technisch umgesetzt wurde bisher sowohl ein kontinuierliches als auch ein diskontinuierliches Verfahren. Bei Magermotoren mit kontinuierlicher katalytischer Stickoxidumwandlung wird Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet, das in situ durch eine thermische Hydrolyse von Harnstoff entsteht, der in Form einer wässrigen Lösung (Adblue) vor einem SCR-Katalysator (SCR: Selektive Catalytic Reduction) in das Abgas eingedüst wird. Bei einem ebenfalls im Einsatz befindlichen diskontinuierlichen Verfahren werden die Stickoxide zunächst in einem NOx- Speicherkatalysator (NSK) im Normalbetrieb des Motors (Magerphase) eingelagert, der periodisch wieder regeneriert werden muss. Bei dieser Regeneration, der sogenannten Fettphase, wird durch eine zusätzliche T reibstoffeinspritzung in den Motor kurzfristig das Luft / Kraftstoffverhältnis soweit verringert, bis eine ausreichende Konzentration an Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Verfügung steht, um die eingespeicherten Stickoxide in Stickstoff zu reduzieren. Kommerzielle NOx-Speicherkatalysatoren (NSK) für magerbetriebene Verbrennungsmotoren enthalten als aktive Speicherkomponenten neben Platin aktivierten Ceroxiden und Erdalkalioxiden auch platinierte Magnesium-Spinell (MgAI204) haltige Pulver (Herstellung durch Kalzinierung von Hydrotalciten (Mg2xAI2(0H)4x+4C03 »nH20)), die in verschiedenen Kombinationen und Massenanteilen im Washcoat einen breiten Temperaturbereich von 200 bis 500 °C für die Einspeicherung von Stickoxiden abdecken. Diese Materialien liegen in den Katalysatoren entweder als hochporöse reine bzw. zur thermischen Stabilisierung mit Lanthaniden dotierte Verbindungen oder teilweise in Form von dispersen Beschichtungen auf inerten oxidkeramischen Trägerstrukturen wie beispielsweise Aluminiumoxiden vor. Aufgabe des Platins innerhalb dieser Speicherkatalysatoren ist die Umwandlung des hauptsächlich im Abgas befindlichen Stickstoffmonoxides in speicherbares Stickstoffdioxid. Dieses Edelmetall katalysiert aber auch im Magerbetrieb des Motors die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und in einem gewissen Ausmaß auch die Reduktion des gespeicherten NOx bei der Regeneration. Die aus diesen Materialien bestehenden katalytisch aktiven Schichten werden in der Regel auf die Oberfläche von metallischen oder keramischen monolithischen Durchströmungskörpern geschichtet und enthalten neben Platin noch weiteres Edelmetall wie beispielsweise Rhodium, das primär die Reduktion des gespeicherten NOx bei der Regeneration katalysiert oder auch Palladium, das eine hohe Aktivität bei Oxidation von Kohlenwasserstoffen auch bei niedrigen Abgastemperaturen besitzt. So far, both a continuous and a discontinuous process have been technically implemented. In lean-burn engines with continuous catalytic nitrogen oxide conversion, ammonia is used as a reducing agent, which is produced in situ by thermal hydrolysis of urea, which is injected into the exhaust gas in the form of an aqueous solution (Adblue) in front of an SCR catalytic converter (SCR: Selective Catalytic Reduction). In a discontinuous process that is also in use, the nitrogen oxides are first stored in a NOx storage catalytic converter (NSK) during normal operation of the engine (lean phase), which must be periodically regenerated. During this regeneration, the so-called rich phase, the air / fuel ratio is briefly reduced by an additional fuel injection into the engine until a sufficient concentration of carbon monoxide and hydrogen is available to reduce the stored nitrogen oxides in nitrogen. Commercial NOx storage catalytic converters (NSK) for lean-burn combustion engines contain platinum-activated cerium oxides and alkaline earth oxides as active storage components as well as platinum-coated magnesium spinel (MgAI 2 0 4 ) powders (produced by calcining hydrotalcites (Mg 2 xAI 2 (0H) 4x + 4C0 3 » nH 2 0)), which in various combinations and proportions in the washcoat cover a wide temperature range from 200 to 500 ° C for the storage of nitrogen oxides. These materials are present in the catalysts either as highly porous, pure compounds or compounds doped with lanthanides for thermal stabilization or partly in the form of disperse coatings on inert oxide-ceramic support structures such as aluminum oxides. The task of the platinum within these storage catalytic converters is to convert the nitrogen monoxide mainly found in the exhaust gas into storable nitrogen dioxide. However, this noble metal also catalyzes the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons when the engine is running lean and to a certain extent also the reduction of the stored NOx during regeneration. The catalytically active layers consisting of these materials are usually layered on the surface of metallic or ceramic monolithic flow-through bodies and, in addition to platinum, also contain other noble metals such as rhodium, which primarily catalyzes the reduction of the stored NOx during regeneration, or palladium, one of them has high activity in the oxidation of hydrocarbons even at low exhaust gas temperatures.
Neben den oben genannten Speicherverbindungen können in diesen Katalysatoren aber auch oxidkeramische Verbindungen mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel AB03, AA'B03I ABB'03 oder AA’BB‘03 verwendet werden. Neben Eisen, Kobalt und Mangan oder Kombinationen dieser Metalle auf dem B-G itterplatz dieser redoxaktiven Verbindungen können auf dem A-Platz sowohl Lanthanoide als auch Erdalkalimetalle sowie weitere Elemente als Substituenten oder Dotierungen in einer Vielzahl möglicher Kombinationen verwendet werden. In addition to the above-mentioned storage compounds, oxide ceramic compounds with a perovskite structure of the general formula AB0 3 , AA'B0 3I ABB'0 3 or AA'BB'0 3 can also be used in these catalysts. In addition to iron, cobalt and manganese or combinations of these metals on the BG itterplatz of these redox-active compounds, both lanthanoids and alkaline earth metals and other elements can be used as substituents or dopants in a large number of possible combinations.
Aus der Druckschrift DE10201 11 19129 A1 sind beispielsweise Manganite und Cobaltate wie LaCo03, LaMn03 und Lao.gSro.-iCoOa, bekannt sowie aus der DE10201 1 121280 A1 Manganite, Cobaltate und Ferrite wie LaCo03, LaMn03, LaFe03, La0,9Sro,iCo03, La0,9Sr0,iMnO3, und La0,9Sr0 1FeO3. Außerdem offenbart die DE102011121222 A1 Katalysatoren auf Perowskitbasis mit möglichen Perowskit- Strukturen AB03, AA’B03, ABB’Os und AA’BB’03. Als konkrete Beispiele werden solche mit der Struktur Lai.xSrxCo03 und La^SrxMnOs bzw. LaCo3, Lao,gSr0 iCo03 und La Mn03 offenbart. Die allgemeine Beschreibung erwähnt auch die mögliche Bedeutung von B/B’ = Fe, ohne jedoch konkrete Perowskite mit B = Fe zu offenbaren. Die Druckschrift offenbart außerdem die Verwendung der beschriebenen Perowskit- Katalysatoren zur Oxidation von NO zu N02. Eine Verwendung oder Eignung als NOx- Speicher wird nicht beschrieben. Wie in diesen Druckschriften beschrieben, katalysieren diese aufgrund ihrer hohen Redoxaktivität die Oxidation von Stickstoffmonoxid in N02 auch bei niedrigen Temperaturen effektiv und können daher für diese Aufgabe in den Katalysatorschichten eingesetzt werden, um durch diese Maßnahme einen Teil der teuren Edelmetalle in den Katalysatoren einzusparen, From the publication DE10201 11 19129 A1, for example, manganites and cobaltates such as LaCo0 3 , LaMn0 3 and Lao.gSro.-iCoOa, and from DE10201 1 121280 A1 manganites, cobaltates and ferrites such as LaCo0 3 , LaMn0 3 , LaFe0 3 , La 0.9 Sro , i Co0 3 , La 0, 9Sr 0, i MnO 3 , and La 0.9 Sr 0 1 FeO 3 . In addition, DE102011121222 A1 discloses perovskite-based catalysts with possible perovskite structures AB0 3 , AA'B0 3 , ABB'O s and AA'BB'0 3 . Specific examples are those with the structure Lai. x Sr x Co0 3 and La ^ SrxMnOs or LaCo 3 , Lao , g Sr 0 i Co0 3 and La Mn0 3 disclosed. The general description also mentions the possible meaning of B / B '= Fe, but without disclosing specific perovskites with B = Fe. The publication also discloses the use of the perovskite catalysts described for the oxidation of NO to N0 2 . Use or suitability as a NOx Memory is not written to. As described in these publications, due to their high redox activity, they catalyze the oxidation of nitrogen monoxide in N0 2 effectively even at low temperatures and can therefore be used for this task in the catalyst layers in order to save some of the expensive noble metals in the catalysts by this measure.
Haupteinsatzgebiete dieser Art von Perowskiten sind jedoch die Verwendung als Kathodenmaterialien in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) oder als Elektronenleiter zusammen mit Gadoliniumceroxid (CGO, lonenleiter) in keramischen Gasmembranen hauptsächlich in Form von substituierten und dotierten Lanthan Strontium Ferriten, Kobaltaten sowie Manganiten. Daher gibt es Druckschriften, die sich mit der Herstellung und Verwendung dieser Funktionsmaterialien wie beispielsweise US2005/0106447, US 4,997,725 und EP 3211703 A1 oder EP 2647419 A1 für Gasmembranen beschäftigen. Dabei beschreibt beispielsweise die US2005/0106447 Perowskitstrukturen der allgemeinen Formel (A^A'^-yFeOs mit konkreten Beispielstrukturen in Tabelle 1 , enthaltend Mischungen von Eisen mit Cobalt oder Nickel auf der B-Gitterposition entsprechend den Formeln Lao.sSro^Coo.eFeo^Os, Lao.sSro^Feo.gCoo^Os und Lao^Sro^FeojNio^Oa. Die US 4,997,725 beschreibt als konkrete Perowskitstrukturen Lao,89Sr0,iMn03. In der EP 321 1703 Al werden Perowskite der Formel LaSrCo0 und LaSrCoFe03 sowie solche, die unter die allgemeine Formel Laz.xSmxSri.zCo03 fallen, beschrieben. EP 2647419 A1 beschreibt als konkrete Perowskitstrukturen solche der Formeln Lao.ssSro^Cco^Feo.aOs (LSCF) und Bao.gSro.sCoo Feo.aOs. Aufgrund des Einsatzgebietes sind die in diesen Dokumenten beschriebenen Perowskite jedoch auf eine Maximierung ihrer Ionen- bzw. Elektronen leitenden Eigenschaften hin optimiert. Basis für diese Eigenschaften sind die hohen Redoxaktivitäten dieser Verbindungen. The main areas of application for this type of perovskite, however, are the use as cathode materials in solid oxide fuel cells (SOFC) or as electron conductors together with gadolinium ceroxide (CGO, ion conductor) in ceramic gas membranes, mainly in the form of substituted and doped lanthanum strontium ferrites, cobaltates and manganites. There are therefore publications dealing with the production and use of these functional materials, such as US2005 / 0106447, US 4,997,725 and EP 3211703 A1 or EP 2647419 A1 for gas membranes. For example, US2005 / 0106447 describes perovskite structures of the general formula (A ^ A '^ - yFeOs with concrete example structures in Table 1, containing mixtures of iron with cobalt or nickel on the B-lattice position according to the formulas Lao.sSro ^ Coo.eFeo ^ Os, Lao.sSro ^ Feo.gCoo ^ Os and Lao ^ Sro ^ Feo j Nio ^ Oa. US 4,997,725 describes Lao , 89 Sr 0, i Mn0 3 as concrete perovskite structures. In EP 321 1703 Al, perovskites of the formula LaSrCo0 and LaSrCoFe0 3 as well as those which fall under the general formula La zx Sm x Sri. z Co0 3. EP 2647419 A1 describes as concrete perovskite structures those of the formulas Lao.ssSro ^ Cco ^ Feo.aOs (LSCF) and Bao.gSro .sCoo Feo.aOs. Due to the area of application, the perovskites described in these documents are optimized to maximize their ion and electron conducting properties, based on the high redox activities of these compounds.
DE102011083545 A1 offenbart Perowskite umfassend solche mit einer Struktur gemäß der Formel La0,5S r0,5 Feo,5Tio,503 sowie deren Verwendung als Speichermaterial in Batterien. Eine mögliche Eignung oder Verwendung als NOx-Speicher bzw. deren Verwendung in Katalysatoren wird nicht beschrieben. DE102011083545 A1 discloses perovskites comprising those with a structure according to the formula La 0, 5S r 0.5 Feo , 5 Tio , 5 0 3 and their use as storage material in batteries. A possible suitability or use as NOx storage or their use in catalytic converters is not described.
0.F. Lohne et al. /Solid State lonics 225 (2012) 186-189 beschreiben Perowskitstrukturen der allgemeinen Formel LaQ 2S r08 Feo,8Bo,203 , worin B ausgewählt sein kann aus AI, Ga, Cr, Ti, Ta und Nb, und ihre Ergebnisse zur Untersuchung dieser B-Gitterplatzsubstitution auf die Alterungs- und Temperaturbeständigkeit in Wasserstoffhaltiger Atmosphäre für deren Anwendung als Sauerstofftrennmembranen. 0.F. Lohne et al. / Solid State lonics 225 (2012) 186-189 describe perovskite structures of the general formula La Q 2 S r 08 Feo , 8 Bo , 2 0 3 , in which B can be selected from Al, Ga, Cr, Ti, Ta and Nb, and their results for the investigation of this B-lattice site substitution for aging and temperature resistance in a hydrogen-containing atmosphere for their application as oxygen separation membranes.
Der genannte Stand der Technik weist jedoch zwei entscheidende Nachteile auf. Durch die Implementierung von Platin-aktivierten Ceroxiden oder Perowskiten der oben genannten Art in die katalytisch aktiven NOx-Speicherschichten wird gleichzeitig auch die Effizienz der Regeneration deutlich gesenkt. Ursache für diese negative Eigenschaft ist die hohe Redoxaktivität dieser Materialien oder Materialkombinationen, die zu einer entsprechend hohen intrinsischen Sauerstoffverfügbarkeit führt. Durch die leichte Reduzierbarkeit dieser Verbindungen reagiert während der Regenerationsphase des Katalysators ein Teil des für die Umwandlung von gespeichertem NOx in Stickstoff erforderlichen Kohlenmonoxids bzw. Wasserstoffs zu H20 und C02 ab. Die damit verbundene Senkung der Konzentration an Reduktionsmitteln innerhalb der katalytisch aktiven Speicherschicht führt insbesondere zu Beginn der Fettphase zu einer unvollständigen Reduktion des NOx, sowie zu einer Desorption eines Teils der gespeicherten Stickoxide zurück ins Abgas. Des Weiteren erhöht sich die Regenerationsdauer zur vollständigen Entleerung des Speichers, was einen erhöhten Treibstoffverbrauch zur Folge hat. However, the stated prior art has two decisive disadvantages. By implementing platinum-activated cerium oxides or perovskites of the type mentioned above in the catalytically active NOx storage layers, the efficiency of the regeneration is also significantly reduced at the same time. The reason for this negative property is the high redox activity of these materials or material combinations, which leads to a correspondingly high intrinsic oxygen availability. Due to the fact that these compounds can be easily reduced, some of the carbon monoxide or hydrogen required for converting stored NOx into nitrogen reacts to H 2 O and C0 2 during the regeneration phase of the catalyst. The associated reduction in the concentration of reducing agents within the catalytically active storage layer leads, in particular at the beginning of the rich phase, to an incomplete reduction of the NOx and to a desorption of some of the stored nitrogen oxides back into the exhaust gas. In addition, the regeneration time for completely emptying the storage tank increases, which results in increased fuel consumption.
Ein weiterer Nachteil ist die unzureichende Resistenz eines Teils der NOx- Speichermaterialien insbesondere von Erdalkalioxiden wie BaO oder SrO gegenüber Katalysatorgiften wie beispielsweise Schwefeldioxid, die ebenfalls im Abgas enthalten sind. Die hohe Affinität dieser Verbindungen zu S02 gepaart mit einer hohen thermischen Stabilität der hierbei reaktiv gebildeten Oberflächensulfate führt zu einer kontinuierlichen Abnahme der NOx-Speicherkapazität. Daher müssen periodisch bei Temperaturen oberhalb von 600 °C diese Materialien desulfatisiert werden. Wie bei der Regeneration des gefüllten NOx-Speichers geschieht diese sogenannte DeSOx-Phase durch eine Veränderung des Kraftstoff/Luftgemisches in einer hierfür speziell eingeleiteten Regenerationsphase des Motors, was ebenfalls den Treibstoffverbrauch erhöht. Another disadvantage is the insufficient resistance of some of the NOx storage materials, in particular alkaline earth oxides such as BaO or SrO, to catalyst poisons such as sulfur dioxide, which are also contained in the exhaust gas. The high affinity of these compounds for S0 2 paired with a high thermal stability of the reactive surface sulfates formed in this way leads to a continuous decrease in the NOx storage capacity. Therefore, these materials have to be desulphated periodically at temperatures above 600 ° C. As with the regeneration of the filled NOx reservoir, this so-called DeSOx phase occurs through a change in the fuel / air mixture in a specially initiated regeneration phase of the engine, which also increases fuel consumption.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten NOx-Speicher zur Speicherung von NOx aus Abgasen zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist. Insbesondere liegt eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Sinter- und redoxstabilen Speichermaterials für Stickoxide (NOx) aus Abgasen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines verbesserten NOx-Speichermaterials für Stickoxide (NOx) aus Abgasen von Verbrennungsmotoren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines verbesserten NOx-Speichermaterials für Stickoxide (NOx) aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, die eine Verbesserung der Effizienz der Regeneration von Katalysatoren sowie eine Verringerung des damit verbundenen Treibstoffverbrauchs ermöglichen. Die verbesserten NOx-Speicher sollten sich insbesondere durch eine hohe bzw. verbesserte Speicherkapazität und/oder eine verbesserte Resistenz gegen Katalysatorgifte, insbesondere durch eine ausreichende Deaktivierungsresistenz gegen Schwefelverbindungen auszeichnen. The invention is based on the object of providing an improved NOx storage device for storing NOx from exhaust gases which does not have the disadvantages of the prior art. In particular, an object of the invention is to provide a sintering and redox-stable storage material for nitrogen oxides (NOx) from exhaust gases. Another object of the invention is to provide an improved NOx storage material for nitrogen oxides (NOx) from exhaust gases from internal combustion engines. A further object of the invention is to provide an improved NOx storage material for nitrogen oxides (NOx) from exhaust gases from internal combustion engines, which allow an improvement in the efficiency of the regeneration of catalysts and a reduction in the associated fuel consumption. The improved NOx stores should be distinguished in particular by a high or improved storage capacity and / or improved resistance to catalyst poisons, in particular by adequate deactivation resistance to sulfur compounds.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen redoxstabilen Perowskit der allgemeinen Formeln (!) und (II) gelöst AI-XA‘XBI-XB‘x03 According to the invention, the object is achieved by a redox-stable perovskite of the general formulas (!) And (II) AI- X A ' X BI- X B' x 03
(I)
Figure imgf000007_0001
(I)
Figure imgf000007_0001
worin wherein
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Lanthanoide, Yttrium und A is selected from the group of lanthanoids, yttrium and
Scandium oder Mischungen davon; Scandium or mixtures thereof;
ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle oder Mischungen davon; is selected from the group of the alkaline earth metals and alkali metals or mixtures thereof;
B Fe ist; B is Fe;
B‘ ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Ti, Nb, Ta, Hf und Zr oder B ‘is selected from the group comprising Ti, Nb, Ta, Hf and Zr or
Mischungen davon; Mixtures thereof;
X einen Wert im Bereich von 0,01 bis 0,99 darstellt. X represents a value in the range from 0.01 to 0.99.
Insbesondere kann die Aufgabe durch oxidkeramische Materialien mit Perowskit- Struktur, die die erfindungsgemäßen Perowskite und ein inertes, poröses Trägermaterial umfassen, gelöst werden. In particular, the object can be achieved by oxide-ceramic materials with a perovskite structure, which comprise the perovskites according to the invention and an inert, porous carrier material.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass solche Perowskite und oxidkeramischen Materialien hervorragend als NOx-Speichermaterialien geeignet sind und damit die vorgenannten Nachteile des Stands der Technik überkommen werden können. It has surprisingly been found that such perovskites and oxide-ceramic materials are outstandingly suitable as NOx storage materials and that the aforementioned disadvantages of the prior art can thus be overcome.
Derartige Perowskite und oxidkeramische Materialien, die Eisen auf dem B-Gitterplatz enthalten, zeigen eine erhöhte Schwefelresistenz. Such perovskites and oxide ceramic materials, which contain iron on the B lattice site, show an increased sulfur resistance.
Für die primäre Speicherung von Stickoxiden aus Abgasen enthält der erfindungsgemäße Perowskit der erfindungsgemäßen NOx-Speicher auf dem A‘- Gitterplatz Elemente mit einer hohen Lewis-Basizität wie beispielsweise Elemente aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Mg, Ca, Sr oder Ba, oder Mischungen aus diesen Elementen, wobei als bevorzugte Erdalkalimetalle Sr und Barium und besonders bevorzugt Sr verwendet werden. Prinzipiell kommen auch Alkalimetall wie Na, K, Rb und Cs sowie Mischungen davon für diese Aufgabe in Frage. Prinzipiell können auch Mischungen von Elementen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und der Alkalimetalle verwendet werden. Es ist außerdem möglich, Oxide davon einzusetzen. For the primary storage of nitrogen oxides from exhaust gases, the perovskite according to the invention of the NOx storage according to the invention contains elements with a high Lewis basicity such as elements from the group of the alkaline earth metals Mg, Ca, Sr or Ba, or mixtures thereof on the A 'lattice site Elements, with Sr and barium being used as preferred alkaline earth metals and particularly preferably Sr. In principle, alkali metals such as Na, K, Rb and Cs as well as mixtures thereof are also suitable for this task. In principle, mixtures of elements from the group of the alkaline earth metals and the alkali metals can also be used. It is also possible to use oxides thereof.
Die in kommerziellen NOx-Speicherkatalysatoren für die Stickoxid-Adsorption im Hochtemperaturbereich bis 500 °C eingesetzten reinen Alkali- und Erdalkalioxide sind empfindlich gegenüber Schwefeldioxid. In Verbindung mit Eisen in einem gemeinsamen Kationengitter einer Ferrit-Phase destabilisiert dieses Übergangsmetall die Alkaii/Erdalkalimetail-Schwefel-Bindung und bildet gleichzeitig intermediäres Eisensulfat. Hierdurch kann die DeSOx-T em peratur des Perowskits unter 500 °C und somit in den normalen Abgastemperaturbereich von 200 bis 500 °C gesenkt werden. Eine periodische Desulfatisierung des Perowskites der oben genannten Art ist somit nicht mehr erforderlich. The pure alkali and alkaline earth oxides used in commercial NOx storage catalysts for nitrogen oxide adsorption in the high temperature range up to 500 ° C are sensitive to sulfur dioxide. In connection with iron in a common cation lattice of a ferrite phase, this transition metal destabilizes the alkali / alkaline earth metal-sulfur bond and at the same time forms intermediate iron sulfate. This allows the DeSOx temperature of the perovskite to be reduced to below 500 ° C and thus to the normal exhaust gas temperature range of 200 to 500 ° C. Periodic desulfation of the perovskite of the type mentioned above is no longer necessary.
Um auch die notwendige Phasenstabilität bei hohen Abgastemperaturen und bei unterschiedlichen Atmosphären zu gewährleisten, enthält das A-Gitter eine Mischung der vorgenannten Erdalkali- und Alkalimetallelemente (A) mit Elementen aus der Gruppe umfassend Lanthanoide, wie insbesondere Lanthan (La), Cer (Ce), Samarium (Sm) etc., Ytrium und Scandium (A‘). Bevorzugt ist aus dieser Gruppe (A‘) Lanthan und Cer, besonders bevorzugt ist Lanthan. In order to ensure the necessary phase stability at high exhaust gas temperatures and at different atmospheres, the A-grid contains a mixture of the aforementioned alkaline earth and alkali metal elements (A) with elements from the group comprising lanthanoids, such as in particular lanthanum (La), cerium (Ce) , Samarium (Sm) etc., Ytrium and Scandium (A '). From this group (A ‘), preference is given to lanthanum and cerium, and lanthanum is particularly preferred.
Da in Strukturen enthaltend solche Mischungen (AA') das Eisen auf dem B-Gitterplatz sowohl drei- als auch vierwertig sein kann, würde dies zu einer hohen Redoxaktivität bzw. intrinsischen Sauerstoffverfügbarkeit führen. Dies wird erfindungsgemäß durch die teilweise Substitution des Eisens (B) mit höhervalenten Metallionen aus der Gruppe umfassend Ti, Nb, Ta, Hf und Zr (B‘), insbesondere Ti4+, Nb5+, Ta5+ oder Zr4+, verhindert. Besonders bevorzugt ist aus der Gruppe der Elemente (B‘) Titan (Ti) und Niob (Nb). Durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Konzentration dieser Metalle auf dem B'-Piatz des Perowskiten wird das Eisen soweit in den dreiwertigen Oxidationszustand überführt, dass der resultierende Perowskit die notwendige Redoxstabilität erhält und somit keine intrinsische Sauerstoffverfügbarkeit mehr aufweist. Bevorzugt wird das Eisen vollständig in den dreiwertigen Oxidationszustand überführt. Eine weitere Reduktion des dreiwertigen Eisens zu Fe2+ wäre nur durch den vollständigen Umbau bzw. Zerfall dieser Verbindung möglich. Die hierfür erforderlichen hohen Temperaturen und hohen Konzentrationen an Reduktionsmitteln können während der Regenerationsphase des Motors aber nicht erreicht werden. Since in structures containing such mixtures (AA ') the iron on the B lattice site can be both trivalent and tetravalent, this would lead to a high redox activity or intrinsic oxygen availability. This is achieved according to the invention by the partial substitution of iron (B) with higher-valent metal ions from the group comprising Ti, Nb, Ta, Hf and Zr (B '), in particular Ti 4+ , Nb 5+ , Ta 5+ or Zr 4+ , prevented. From the group of elements (B '), titanium (Ti) and niobium (Nb) are particularly preferred. By increasing the concentration of these metals on the B'-square of the perovskite according to the invention, the iron is converted into the trivalent oxidation state to such an extent that the resulting perovskite has the necessary redox stability and thus no longer has any intrinsic oxygen availability. The iron is preferably completely converted into the trivalent oxidation state. A further reduction of the trivalent iron to Fe 2+ would only be possible through the complete conversion or disintegration of this compound. However, the high temperatures and high concentrations of reducing agents required for this cannot be achieved during the regeneration phase of the engine.
Erfindungsgemäß stellt x einen Wert im Bereich von 0,01 bis 0,99 dar. Bevorzugt stellt x einen Wert im Bereich von 0,5 bis 0,9 dar. According to the invention, x represents a value in the range from 0.01 to 0.99. Preferably, x represents a value in the range from 0.5 to 0.9.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass x einen Wert s 0,5 beträgt, bevorzugt > 0,5, bevorzugt £ 0,8. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist x = 0,5 oder x = 0,75. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in den Perowskiten der vorliegenden Erfindung, wie in den Formeln (I) oben, (1-1 ) unten, (II) oben und/oder (11-1 ) unten die Gitterplätze mit A, A‘ und B‘ eine oder Kombinationen der folgenden Bedeutungen haben; According to the invention it is preferred that x is a value s 0.5, preferably> 0.5, preferably £ 0.8. In particularly preferred embodiments, x = 0.5 or x = 0.75. According to the invention, it is preferred that in the perovskites of the present invention, as in the formulas (I) above, (1-1) below, (II) above and / or (11-1) below, the lattice sites with A, A 'and B 'have one or combinations of the following meanings;
A ist Lanthan (La) und/oder A is lanthanum (La) and / or
A‘ ist Strontium (Sr) und/oder A ‘is strontium (Sr) and / or
B‘ ist Titan (Ti) oder Niob (Nb). ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht der Perowskit einer der allgemeinen Formeln (1-1) oder (11-1 ) B 'is titanium (Ti) or niobium (Nb). In a further preferred embodiment, the perovskite corresponds to one of the general formulas (1-1) or (11-1)
La^xSrxFevxB xOa La ^ xSrxFevxB xOa
(1-1) (1-1)
La·] _XS rxFe 1 -xßB'xßOs La ·] _ X S r x Fe 1 -x ß B'x ß Os
(H-1 ) (H-1)
worin B‘ und x die Bedeutung aufweisen wie in einer der Ausführungsformen hierin definiert. wherein B ‘and x have the meaning as defined in one of the embodiments herein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht der Perowskit einer der allgemeinen Formeln (1-2) oder (II-2) In a further preferred embodiment, the perovskite corresponds to one of the general formulas (1-2) or (II-2)
Lai-xSrxFei xTix03 Lai- x Sr x Fei x Ti x 0 3
(l-2) (l-2)
Lai xSixFei_x/2Nbxß03 Lai x Si x Fei_x / 2Nbxß03
(H-2) (H-2)
worin x die Bedeutung aufweist wie in einer der Ausführungsformen hierin definiert. wherein x has the meaning as defined in one of the embodiments herein.
ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht der Perowskit einer der allgemeinen Formeln (1-1-1 ) oder (11-1-1 )
Figure imgf000009_0001
In a further preferred embodiment, the perovskite corresponds to one of the general formulas (1-1-1) or (11-1-1)
Figure imgf000009_0001
La0,5S G0>5RQO,75 N bo,2503 La 0.5 SG 0> 5 RQO, 75 N bo, 2503
(11-1-1 ) (11-1-1)
Die erfindungsgemäßen Perowskite liegen bevorzugt in kristalliner Form, z.B. als Pulver vor. The perovskites of the invention are preferably in crystalline form, e.g. as a powder.
Derartige Perowskite haben sich überraschend als geeignete NOx-Speicher herausgestellt und entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die neue Verwendung derartiger Perowskite als NOx-Speicher, wie hierin im Detail beschrieben. Such perovskites have surprisingly turned out to be suitable NOx stores and accordingly the present invention relates to the new use of such perovskites as NOx stores, as described in detail herein.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung außerdem oxidkeramische Materialien mit Perowskit-Struktur, umfassend einen Perowskit gemäß einer der allgemeinen Formeln (!), (!-1 ), (1-2), (1-1 -1 ), (!!), (11-1 ), (II-2) und (11-1-1 ), wie hierin beschrieben, sowie ein inertes, poröses Trägermaterial. In a further embodiment, the present invention also comprises oxide-ceramic materials with a perovskite structure, comprising a perovskite according to one of the general formulas (!), (! -1), (1-2), (1-1 -1), (!!), (11-1), (II-2) and (11-1- 1), as described herein, and an inert, porous support material.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen perowskitischen NOx-Speicher (der oxidkeramischen Materialien mit Perowskit-Struktur) sind grundsätzlich alle Nanopartikel bildenden Methoden geeignet, um hohe Adsorptionsflächen für die Stickoxid-Anlagerung zu erzeugen. Bevorzugt werden hierbei Verfahren auf der Basis von Metall-Präkursoren verwendet, die in Wasser oder organischen Lösemitteln wie beispielsweise Alkoholen löslich sind. Neben Hydrothermal- und Polyol-Synthesen können beispielsweise auch Mikroemlusions-gestütze Methoden verwendet werden. Die Herstellung ist aber nicht auf diese Verfahren beschränkt. Die erforderlichen Endtemperaturen bei Wärmebehandlung zur thermischen Zersetzung der Metall- Präkursor-Mischungen sowie die Konsolidierung der daraus resultierenden kristallinen Perowskite sind dabei abhängig von der Zusammensetzung und können bis zu 1000°C betragen. Hieraus ergeben sich durch Sintereffekte unterschiedliche Korngrößen in den resultierenden Perowskit-Pulvern, so dass die erzielbaren Adsorptionsgrenzflächen sehr stark variieren können. For the production of the perovskite NOx storage according to the invention (the oxide-ceramic materials with a perovskite structure), basically all methods that form nanoparticles are suitable in order to generate high adsorption areas for the accumulation of nitrogen oxide. Processes based on metal precursors which are soluble in water or organic solvents such as alcohols are preferably used here. In addition to hydrothermal and polyol syntheses, microemlusion-assisted methods can also be used, for example. However, the production is not restricted to these processes. The required final temperatures during heat treatment for the thermal decomposition of the metal-precursor mixtures and the consolidation of the resulting crystalline perovskites depend on the composition and can be up to 1000 ° C. This results in different grain sizes in the resulting perovskite powders due to sintering effects, so that the adsorption interfaces that can be achieved can vary very widely.
Um möglichst sinterstabile NOx-Speicher mit sehr hohen Adsorptionsflächen fürIn order to achieve sinter-stable NOx storage with very high adsorption areas for
Stickoxide bereitzustellen, werden in einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäßen Perowskite auf der inneren Oberfläche inerter, poröser Trägermaterialien, insbesondere von hochporösen inerten Trägermaterialien, z.B. in Form von Nanopartikeln geschichtet bzw. abgelagert. Die Einbettung der erfindungsgemäßen Perowskite in solche porösen / hochporösen Trägermaterialien kann z.B. in einfacher Weise durch Imprägnierung des Porensystems der Trägermatrix mittels einer konzentrierten Lösung der Metallverbindungen zur Bildung der Perowskit- Struktur, einer sogenannten konzentrierten „Metall-Präkursorlösung“ mit stöchiometrischer Zusammensetzung der die Perowskitstruktur bildenden Metalle, und anschließender Wärmebehandlung zur Umwandlung in den entsprechenden Perowskit erfolgen. Zur Herstellung dieser Metall-Präkursorlösung, die für die Beschichtung / Imprägnierung der porösen Trägermaterialien verwendet werden („Beschichtungslösungen“), können als Metall-Präkursoren prinzipiell alle löslichen Salze und Verbindungen dieser Metalle verwendet werden, die bei der anschließenden Wärmebehandlung unter oxidativer Atmosphäre Gase wie beispielsweise Stickoxide, Wasser oder Kohlendioxid bilden. Bevorzugt sind Nitrate und Acetate. To provide nitrogen oxides, in a preferred embodiment the perovskites according to the invention are deposited on the inner surface of inert, porous carrier materials, in particular of highly porous inert carrier materials, e.g. layered or deposited in the form of nanoparticles. The embedding of the perovskites according to the invention in such porous / highly porous support materials can e.g. in a simple way by impregnating the pore system of the carrier matrix with a concentrated solution of the metal compounds to form the perovskite structure, a so-called concentrated "metal precursor solution" with a stoichiometric composition of the metals forming the perovskite structure, and subsequent heat treatment to convert it into the corresponding perovskite. To produce this metal precursor solution, which is used for the coating / impregnation of the porous carrier materials ("coating solutions"), all soluble salts and compounds of these metals can be used as metal precursors, which in the subsequent heat treatment under an oxidative atmosphere are gases such as for example form nitrogen oxides, water or carbon dioxide. Nitrates and acetates are preferred.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt metallkeramische Trägermaterialien eingesetzt. According to the invention, metal-ceramic carrier materials are preferably used.
Besonders geeignet sind poröse bzw. hochporöse Trägermaterialien, damit die erfindungsgemäßen Perowskite auf der inneren Oberfläche solcher porösen / hochporösen Trägermaterialien geschichtet bzw. abgelagert werden können. Als Trägermaterialien kommen prinzipiell alle inerten porösen bzw. hochporösen Metalle und Keramiken mit hohen inneren Oberflächen in Frage die auch bei hohen Temperaturen bis 1000 °C sinterstabil sind und ein möglichst geringes intrinsisches Aufnahmevermögen für Metallionen des Perowskites sowie umgekehrt auch ein geringes Abgabevermögen in den Perowskiten auch bei Konsolidierungstemperaturen zur Herstellung des oxidkeramischen Materials mit Perowskit-Struktur („Komposit“ oder „ I nfi Itrationskom posit“ ) von 900°C besitzen. Die hierin beschriebenen „inerten“ Trägermaterialien sind somit also insbesondere inert gegenüber einer lonenwanderung in das jeweils andere Gitter, insbesondere bei den gewählten Betriebstemperaturen unter denen der erfindungsgemäße NOx-Speicher eingesetzt wird bzw. in den hierin beschriebenen Temperaturbereichen (mindestens bis 800 °C). Porous or highly porous support materials are particularly suitable so that the perovskites according to the invention can be layered or deposited on the inner surface of such porous / highly porous support materials. In principle, all inert porous or highly porous metals and ceramics with high internal surfaces that are sinter-stable even at high temperatures of up to 1000 ° C and have the lowest possible intrinsic absorption capacity for metal ions of the perovskites and, conversely, also a low release capacity in the perovskites are suitable as carrier materials at consolidation temperatures for the production of the oxide ceramic material with perovskite structure ("composite" or "infiltration composite") of 900 ° C. The “inert” carrier materials described herein are therefore particularly inert to ion migration into the other lattice, in particular at the selected operating temperatures under which the NOx storage device according to the invention is used or in the temperature ranges described herein (at least up to 800 ° C).
Bevorzugt werden als T rägermaterialien Oxide aus Aluminium, Zirkonium und Silizium sowie Mischungen aus diesen Elementen für diese Aufgabe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden jedoch Oxide eingesetzt, deren offene Porenstrukturen hauptsächlich mit Poren durchsetzt sind, deren Durchmesser kleiner als 30 nm betragen. Durch diese Art von Trägermaterialien ist es möglich, Perowskit-Partikel im Größenklassenbereich von 1 bis 30 nm auf der inneren Oberfläche der Trägermaterialien zu erzeugen, die auch bei höheren Temperaturen bis 900 °C weitgehend sinterstabil sind. Die Beiegungsdichte dieser Nanopartikel auf dieser inneren Oberfläche ist dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen und kann zwischen einer geschlossenen Schicht bis zu einzelnen isolierten Perowskit-Teilchen variieren. Vorteilhaft ist jedoch eine möglichst geschlossene Schicht um eine hohe Adsorptionsfläche für Stickoxide zu gewährleisten. Die Schichtdicke sollte dabei allerdings nicht so hoch sein, das die Poren geschlossen werden und somit die Zugänglichkeit des Speichermaterials für Gase eingeschränkt ist. Oxides of aluminum, zirconium and silicon as well as mixtures of these elements are preferably used as carrier materials for this task. However, it is particularly preferred to use oxides whose open pore structures are mainly interspersed with pores whose diameter is less than 30 nm. This type of carrier material makes it possible to produce perovskite particles in the size range from 1 to 30 nm on the inner surface of the carrier materials, which are largely sinter-stable even at higher temperatures of up to 900 ° C. The bending density of these nanoparticles on this inner surface is not subject to any restrictions and can vary from a closed layer to individual isolated perovskite particles. However, a layer that is as closed as possible is advantageous in order to ensure a high adsorption area for nitrogen oxides. However, the layer thickness should not be so high that the pores are closed and thus the accessibility of the storage material for gases is restricted.
Abhängig von der Porenstruktur und des Porenvolumens der Trägerstruktur kann der Massenanteil des Perowskits im resultierenden Infiltrationskomposit, d.h. im oxidkeramischen Material mit Perowskit-Struktur, über 50 % betragen. Depending on the pore structure and the pore volume of the support structure, the mass fraction of the perovskite in the resulting infiltration composite, i.e. in the oxide ceramic material with perovskite structure, be over 50%.
Beispiele möglicher metallkeramischer Trägermaterialien umfassen Zirconiumoxid, Aluminiumoxid (AI2O3), Magnesiumoxid, Siliziumoxid sowie gemischte Materialien davon. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siiiziumoxid und Mischungen davon. Examples of possible metal-ceramic carrier materials include zirconium oxide, aluminum oxide (Al2O3), magnesium oxide, silicon oxide and mixed materials thereof. Particularly preferred are aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide and mixtures thereof.
Um einen hohen Massenanteil an speicheraktivem Perowskit in der Trägermatrix zu erhalten, ist abhängig vom Porenvolumen des T rägers die Verwendung von hochkonzentrierten Beschichtungslösungen erforderlich. In den Fällen, in denen das Lösungsvermögen des gewählten Lösungsmittels nicht ausreicht um die notwendigen Metallpräkursorgehalte zu erreichen, können der Beschichtungslösung auch Komplexierungsmittel zugefügt werden. Als Komplexierungsmittel sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die die Löslichkeiten der verwendeten Metallionen im gewählten Lösungsmitel im erforderlichen Maß erhöhen. Bevorzugt werden jedoch bei der Verwendung von protischen Lösemitteln wie Wasser organische Verbindungen die eine oder mehrere Carboxylgruppen wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) eingesetzt. In aprotischen Lösemitteln wie Alkohole können beta-Diketone wie beispielsweise Acetylaceton eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Lösemittel ist ein Einsatz von Fettsäure wie beispielsweise 2-Ethyi-hexylcarbonsäure möglich. Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung dieser organischen Verbindungen beschränkt. Prinzipiell können hierbei bei entsprechendem Bedarf alle löslichen Komplexierungsmittel verwendet werden, die sich bei der Wärmebehandlung unter oxidativer Atmosphäre rückstandsfrei zersetzen und Gase wie beispielsweise Stickoxide, Wasser oder Kohlendioxid bilden. In order to obtain a high mass fraction of storage-active perovskite in the carrier matrix, the use of highly concentrated coating solutions is necessary, depending on the pore volume of the carrier. In those cases in which the solvent power of the selected solvent is not sufficient to achieve the necessary metal precursor contents, complexing agents can also be added to the coating solution. In principle, all compounds are suitable as complexing agents which have the solubilities of the metal ions used in the Increase the chosen solvent to the required extent. However, when using protic solvents such as water, organic compounds containing one or more carboxyl groups such as citric acid, tartaric acid or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are preferred. Beta-diketones such as acetylacetone can be used in aprotic solvents such as alcohols. When using hydrocarbons as solvents, it is possible to use fatty acids such as, for example, 2-ethylhexylcarboxylic acid. However, the invention is not restricted to the use of these organic compounds. In principle, all soluble complexing agents can be used if necessary, which decompose without residue during the heat treatment under an oxidative atmosphere and form gases such as nitrogen oxides, water or carbon dioxide.
Die Korngrößen der erfindungsgemäßen Infiltrationskomposite (d.h. der oxidkeramischen Materialien mit Perowskit-Struktur) für die Speicherung von NOx aus Abgasen unterliegen prinzipiell keinen Beschränkungen, bevorzugt werden jedoch Pulver mit einer engen Partikelgrößenverteilung deren D50-Werte zwischen 2 und 5 pm liegen, um bei hoher Adsorptionsleistung eine möglichst gute Zugänglichkeit der daraus resultierenden Katalysatorschicht für Stickoxide bei der Einspeicherung und der Reduktionsmittel wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei der Regeneration zu erhalten. The grain sizes of the infiltration composites according to the invention (ie the oxide-ceramic materials with perovskite structure) for the storage of NOx from exhaust gases are in principle not subject to any restrictions, but powders with a narrow particle size distribution whose D50 values are between 2 and 5 μm are preferred in order to achieve a high adsorption capacity to obtain the best possible accessibility of the resulting catalyst layer for nitrogen oxides during storage and the reducing agents such as carbon monoxide and hydrogen during regeneration.
Die für die erfindungsgemäßen NOx-Speicher verwendeten oxidkeramischen Materialien mit Perowskit-Struktur können eine zusätzliche Beschichtung mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetalle umfassend Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) und Ruthenium (Ru) aufweisen („beschichteter I nfi Itrationskom posit“) . Bevorzugt ist in einem solchen Fall eine zusätzliche Beschichtung mit Platin. Es ist auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Perowskite und ein weiteres Metall aus der Gruppe der vorgenannten Edelmetalle, vorzugsweise Platin, im NOx-Speicher in Form einer physikalischen Mischung vorliegen. The oxide-ceramic materials with perovskite structure used for the NOx storage according to the invention can have an additional coating with a metal selected from the group of noble metals including platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru) (" coated infiltration composite ”). In such a case, an additional coating with platinum is preferred. It is also possible that the perovskites according to the invention and a further metal from the group of the aforementioned noble metals, preferably platinum, are present in the NOx storage in the form of a physical mixture.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Perowskite sind wie vorstehend erläutert besonders geeignet als Speicher bzw. Speichermaterial für Stickoxide (NOx-Speicher) und damit zur Herstellung von NOx-Speichern. NOx-Speicher auf Basis von Perowskiten sind grundsätzlich bekannt und können neben den besonderen erfindungsgemäßen Perowskiten und Trägermaterialien weitere übliche Bestandteile umfassen. The perovskites according to the invention described here are, as explained above, particularly suitable as storage or storage material for nitrogen oxides (NOx storage) and thus for the production of NOx storage. NOx stores based on perovskites are known in principle and can comprise further customary constituents in addition to the special perovskites and support materials according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Perowskite und oxidkeramischen Materialien mit Perowskit- Struktur sind aufgrund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften besonders geeignet zur Verwendung als NOx-Speicher und zur Verwendung in Katalysatoren bzw. zur Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren. Damit umfasst die vorliegende Erfindung auch NOx-Speicher und Katalysatoren, die die erfindungsgemäßen Perowskite der Formeln (l), (1-1 ), (I-2), (1-1-1 ), (II), (11-1 ), (II-2) und (11-1-1 ) bzw. die erfindungsgemäßen oxidkeramischen Materialien mit Perowskit- Struktur umfassen. Bevorzugt sind dabei insbesondere LNT/SCR Hybridkatalysatoren (LNT; Lean NOx Trap; SCR: Selektive Catalytic Reduction). Solche Katalysatoren auf Basis der erfindungsgemäßen Perowskite der Formeln (I), (1-1 ), (I-2), (1-1-1 ), (II), (11-1 ), (H-2) und (11-1-1 ) und oxidkeramischen Materialien mit Perowskit-Struktur können prinzipiell geträgerte oder ungeträgerte Katalysatoren sein, wobei prinzipiell alle üblichen Substrate zur Herstellung geträgerter Katalysatoren geeignet sein können. Solche Katalysatoren können in üblichen Ausgestaltungen wie z.B. den in DE10 2011 119 129 A1 beschriebenen geträgerte n und ungeträgerten Formen vorliegen. The perovskites and oxide ceramic materials according to the invention with a perovskite structure are particularly suitable for use as NOx stores and for use in catalytic converters or for use in the production of catalytic converters due to the properties described above. Thus, the present invention also includes NOx stores and catalysts that the Perovskites according to the invention of the formulas (I), (1-1), (I-2), (1-1-1), (II), (11-1), (II-2) and (11-1-1 ) or the oxide ceramic materials according to the invention with a perovskite structure. In particular, LNT / SCR hybrid catalysts (LNT; Lean NOx Trap; SCR: Selective Catalytic Reduction) are preferred. Such catalysts based on the inventive perovskites of the formulas (I), (1-1), (I-2), (1-1-1), (II), (11-1), (H-2) and ( 11-1-1) and oxide-ceramic materials with a perovskite structure can in principle be supported or unsupported catalysts, it being possible in principle to use any of the customary substrates for producing supported catalysts. Such catalysts can be present in customary configurations such as the supported and unsupported forms described in DE10 2011 119 129 A1.
Die erfindungsgemäßen Perowskite der Formeln (I), (1-1), (i-2), (1-1-1 ), (II), (11-1 ), (H-2) und (11-1-1 ), oxid keramischen Materialien mit Perowskit-Struktur, sowie NOx-Speicher und Katalysatoren umfassend dieselben, eignen sich prinzipiell zur Speicherung von NOx aus allen NOx-haltigen Abgasen. Beispiele umfassen Abgase von Verbrennungsmaschinen / -motoren, aus industriellen Verbrennungsanlagen, chemischen Verarbeitungsanlagen, Gasturbinen oder medizinischen Vorrichtungen. Die erfindungsgemäßen Perowskite, oxidkeramischen Materialien mit Perowskit- Struktur, sowie NOx-Speicher und Katalysatoren umfassend dieselben, können somit prinzipiell in den vorgenannten Gebieten zur NOx-Speicherung verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Perowskite, oxidkeramischen Materialien mit Perowskit-Struktur, sowie NOx-Speicher und Katalysatoren umfassend dieselben, können außerdem verwendet werden zur Behandlung eines NOx-haltigen Gasstroms, worin der NOx- haltige Gasstrom über das oxidkeramische Material mit Perowskit-Struktur bzw. den NOx-Speicher bzw. den Katalysator (die die Perowskite enthalten) strömen gelassen wird. The perovskites according to the invention of the formulas (I), (1-1), (i-2), (1-1-1), (II), (11-1), (H-2) and (11-1- 1), oxide ceramic materials with a perovskite structure, as well as NOx storage and catalysts comprising the same, are in principle suitable for storing NOx from all NOx-containing exhaust gases. Examples include exhaust gases from internal combustion engines, industrial incinerators, chemical processing plants, gas turbines, or medical devices. The perovskites according to the invention, oxide-ceramic materials with a perovskite structure, as well as NOx stores and catalysts comprising the same, can thus in principle be used in the aforementioned areas for NOx storage. The perovskites according to the invention, oxide-ceramic materials with a perovskite structure, as well as NOx storage and catalysts comprising the same, can also be used for treating a NOx-containing gas flow, in which the NOx-containing gas flow over the oxide-ceramic material with a perovskite structure or the NOx -Memory or the catalyst (which contain the perovskites) is allowed to flow.
Die Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen oxidkeramischen Materialien mit der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Pe rowskit-Stru ktur, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Herstellung einer Lösung der Metallverbindungen zur Bildung der Perowskit- Struktur, gegebenenfalls unter Zugabe eines Komplexierungsmittels The invention also includes a method for producing the oxide ceramic materials according to the invention with the Perovskite structure according to the invention described herein, which comprises the following steps: a) Production of a solution of the metal compounds to form the perovskite structure, optionally with the addition of a complexing agent
(„Beschichtungslösung“); ("Coating Solution");
b) Vermischen der Beschichtungslösung aus Schritt a) mit einem oxid keramischen Trägermaterial; b) mixing the coating solution from step a) with an oxide ceramic carrier material;
c) Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung der Mischung aus Schritt b); d) Wärmebehandlung oder Kalzinierung der getrockneten Mischung aus Schritt c) und Erhalt des oxidkeramischen Materials mit Perowskit-Struktur c) removing the solvent and drying the mixture from step b); d) heat treatment or calcination of the dried mixture from step c) and obtaining the oxide-ceramic material with a perovskite structure
(„ I nfi Itrationskom posit“); e) optional Beschichtung des oxidkeramischen Materials mit Perowskit-Struktur aus Schrit d) mit einem Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) und Ruthenium (Ru) und Erhalt eines „beschichteten Infiltrationskomposits“. ("I nfi iteration com posit"); e) optional coating of the oxide ceramic material with perovskite structure from step d) with a noble metal selected from the group comprising platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru) and obtaining a “coated infiltration composite”.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen oxidkeramischen Materialien mit Perowskit-Struktur wird nachfolgend näher beschrieben. The method for producing the oxide ceramic materials according to the invention with a perovskite structure is described in more detail below.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der oxidkeramischen Materialien mit Perowskit- Struktur als sogenannter Infiltrationskomposit durch Kapillarimprägnierung, worin hochporöse inerte oxid keramische Trägermaterialien mit Lösungen entsprechender Vorläuferverbindungen der Metalle (Metall-Präkursorlösung; „Beschichtungslösung“) getränkt oder imprägniert werden (Schritt b). Dabei muss auf eine ausreichende Löslichkeit dieser Präkursoren im limitierten Lösemittelvolumen geachtet werden, das sich aus dem begrenzten spezifischen Aufnahmevermögen der Trägermaterialien für die Beschichtungslösung ergibt. Durch die anschließende Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels fallen die imprägnierten Trägermaterialien in Form eines beschichteten / imprägnierten Pulvers oder beschichteter / imprägnierter Partikel an, die anschließend in Schritt d) einer Wärmebehandlung bzw. Kalzinierung zur Ausbildungen des NOx speicheraktiven oxidkeramischen Materials mit Perowskit- Struktur unterworfen werden. Dabei sind in Schritt d) grundsätzlich alle Öfen mit einer geregelten Luftzufuhr geeignet. Bevorzugt sind Kalzinierungstemperaturen im Bereich von 600 bis 1000 °C. Bei der Verwendung von gut löslichen Nitratsalzen als Präkursorverbindungen zur Herstellung der Beschichtungslösungen ist eine Nachbehandlung des Ofengases zur Reduktion der bei der Kalzinierung dieser Verbindung entstehen Stickoxide erforderlich. Dies ist prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt und durchaus üblich. Für die Herstellung eines Infiltrationskomposits mit einem hohen Anteil an NOx speicheraktivem Material im resultierenden Komposit ist die Verwendung von Komplexierungsmitteln in der Beschichtungslösung gemäß Schritt a) vorteilhaft, um die Löslichkeit der Metallionen im verwendeten Lösemittel entsprechend zu erhöhen. The oxide-ceramic materials with perovskite structure are preferably produced as a so-called infiltration composite by capillary impregnation, in which highly porous, inert oxide-ceramic carrier materials are soaked or impregnated with solutions of corresponding precursor compounds of the metals (metal precursor solution; “coating solution”) (step b). Care must be taken to ensure that these precursors are sufficiently soluble in the limited volume of solvent, which results from the limited specific absorption capacity of the carrier materials for the coating solution. The subsequent drying and removal of the solvent result in the impregnated carrier materials in the form of a coated / impregnated powder or coated / impregnated particles, which are then subjected in step d) to a heat treatment or calcination to form the NOx storage-active oxide ceramic material with a perovskite structure . In principle, all ovens with a regulated air supply are suitable in step d). Calcination temperatures in the range from 600 to 1000 ° C. are preferred. When using readily soluble nitrate salts as precursor compounds for producing the coating solutions, an aftertreatment of the furnace gas is necessary to reduce the nitrogen oxides formed during the calcination of this compound. This is known in principle from the prior art and is quite common. For the production of an infiltration composite with a high proportion of NOx storage-active material in the resulting composite, the use of complexing agents in the coating solution according to step a) is advantageous in order to increase the solubility of the metal ions in the solvent used accordingly.
Durch Zugabe von Komplexierungsmitteln kann die Konzentration der Präkursormetalle in der Beschichtungslösung erhöht werden, so dass hochkonzentrierte Beschichtungslösungen eingesetzt werden können. Dies ist insbesondere bei Trägermaterialien mit geringen Porenvolumina vorteilhaft, da dadurch auch in solchen kleinporigen Trägermaterialien ein hoher Anteil an aktivem Speichermaterial erzeugt werden kann. By adding complexing agents, the concentration of the precursor metals in the coating solution can be increased so that highly concentrated coating solutions can be used. This is particularly advantageous in the case of carrier materials with small pore volumes, since it enables a high proportion of active storage material to be generated even in such small-pore carrier materials.
Bezüglich geeigneter Metallpräkursoren, Trägermaterialien, Lösungsmittel und Komplexierungsmitel wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Speicherung von Stickoxiden aus Abgasen. With regard to suitable metal precursors, carrier materials, solvents and complexing agents, reference is made to the statements above. The invention also relates to a device for storing nitrogen oxides from exhaust gases.
Die Vorrichtung umfasst eine NOx - Speichereinrichtung mit einer Gaseinlassseite und einer Gasauslassseite. Die Speichereinrichtung umfasst einen redoxstabilen Perowskit zur NOx Speicherung. Durch den redoxstabilen Perowskit kann also NOx, das in dem Abgas enthalten ist, gespeichert werden. Die NOx - Speichereinrichtung umfasst ein oder mehrere Kanäle, durch die Abgas von der Gaseinlassseite zu der Gasauslassseite strömen kann ln den ein oder mehreren Kanälen befindet sich der redoxstabile Perowskit. The device comprises a NOx storage device with a gas inlet side and a gas outlet side. The storage device comprises a redox-stable perovskite for storing NOx. The redox-stable perovskite can therefore store NOx that is contained in the exhaust gas. The NOx storage device comprises one or more channels through which exhaust gas can flow from the gas inlet side to the gas outlet side. The redox-stable perovskite is located in the one or more channels.
Ein Perowskit ist redoxstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn im relevanten Temperaturbereich durch Reduktion kein Sauerstoff, bzw. keine signifikante Menge Sauerstoff, freigesetzt werden kann. Der relevante Temperaturbereich ist der Temperaturbereich, dem der Perowskit im Rahmen des Betriebes ausgesetzt wird. Der relevante Temperaturbereich kann bei 600°C enden, in der Regel endet der relevante Temperaturbereich bei 500° C, da die Betriebstemperaturen in der Regel 500°C nicht übersteigen. Kann die Betriebstemperatur also beispielsweise 500°C erreichen, dann kann durch Reduktion kein Sauerstoff, keine signifikante Menge Sauerstoff, aus dem redoxstabilen Perowskit freigesetzt werden. A perovskite is redox-stable in the context of the present invention if no oxygen or no significant amount of oxygen can be released in the relevant temperature range by reduction. The relevant temperature range is the temperature range to which the perovskite is exposed during operation. The relevant temperature range can end at 600 ° C; the relevant temperature range usually ends at 500 ° C, since the operating temperatures usually do not exceed 500 ° C. If the operating temperature can reach 500 ° C, for example, then no oxygen, no significant amount of oxygen, can be released from the redox-stable perovskite by reduction.
Umfasst der Perowskit also Eisen(lll), wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist, dann weist der Perowskit keine intrinsische Sauerstoffverfügbarkeit mehr auf. Wie oben ausgeführt, kann das Eisen(lll) im relevanten Temperaturbereich auch nicht zuIf the perovskite thus comprises iron (III), as is provided according to the invention, then the perovskite no longer has any intrinsic oxygen availability. As stated above, iron (III) cannot become too in the relevant temperature range
Eisen(ll) reduziert werden, so dass die erfindungsgemäßen Perowskite durch die fehlende intrinsische Sauerstoffverfügbarkeit redoxstabil sind und eine schädliche Freisetzung von Sauerstoff nicht erfolgt. Dies ist von besonderer Wichtigkeit zur Lösung der gestellten Aufgabe. Iron (II) are reduced so that the perovskites according to the invention are redox-stable due to the lack of intrinsic oxygen availability and a harmful release of oxygen does not occur. This is of particular importance for solving the task at hand.
In diesem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass der Perowskit Srx umfasst, wobei x mehr als 0,5 beträgt, vorzugsweise mehr als 0,6. X kann zum Beispiel 0,75 sein, so dass der Perowskit also Sr075 umfasst. In this context it has been found to be advantageous that the perovskite comprises Sr x , where x is more than 0.5, preferably more than 0.6. For example, X can be 0.75, so that the perovskite comprises Sr 0 7 5 .
Die Vorrichtung kann eine Abgaserzeugungseinrichtung umfassen, so zum Beispiel einen Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs. Mit Abgaserzeugungseinrichtung ist eine Einrichtung gemeint, die NOx haltige Abgase erzeugen kann. Die Vorrichtung kann eine Gaszuführung umfassen, durch die Abgase aus der Abgaserzeugungseinrichtung zur Gaseinlassseite der Abgaserzeugungseinrichtung geleitet werden. Die Vorrichtung kann eine Wärmeerzeugungseinrichtung umfassen, durch die die NOx - Speichereinrichtung erhitzt werden kann und zwar vorzugsweise auf Temperaturen von 200° C bis 500 °C. The device can comprise an exhaust gas generating device, for example an internal combustion engine of a motor vehicle. Exhaust gas generating device means a device which can generate NOx-containing exhaust gases. The device can comprise a gas supply through which exhaust gases from the exhaust gas generation device to the gas inlet side of the exhaust gas generation device be directed. The device can comprise a heat generating device by means of which the NOx storage device can be heated, specifically preferably to temperatures of 200 ° C. to 500 ° C.
Vorteilhaft umfasst die NOx - Speichereinrichtung ein Bauteil mit einer Vielzahl von Kanälen. Die Kanäle verlaufen insbesondere zueinander parallel. Das Bauteil mit der Vielzahl von Kanälen ist insbesondere einstückig gefertigt. Es ist also keine Mehrzahl von Bauteilen hergestellt worden, die im Anschluss daran zu dem Bauteil mit der Vielzahl von Kanälen zusammengefügt worden sind. Das Bauteil besteht insbesondere aus einer Keramik, um geeignet chemisch widerstandsfähig zu sein und zwar vor allem auch im Temperaturbereich von 200° C bis 500 °C. ln den Kanälen befindet sich der redoxstabile Perowskit. The NOx storage device advantageously comprises a component with a large number of channels. In particular, the channels run parallel to one another. The component with the multiplicity of channels is in particular manufactured in one piece. A plurality of components has therefore not been produced which have subsequently been joined together to form the component with the plurality of channels. The component consists in particular of a ceramic in order to be suitably chemically resistant, especially in the temperature range from 200 ° C to 500 ° C. The redox-stable perovskite is located in the channels.
Während des Betriebs der Speichereinrichtung strömt das Abgas durch die Kanäle. Durch das Vorsehen von vielen Kanälen wird eine hinreichend große Oberfläche bereitgestellt, um NOx mit hohem Wirkungsgrad speichern zu können. During the operation of the storage device, the exhaust gas flows through the channels. By providing many channels, a sufficiently large surface area is provided to be able to store NOx with a high degree of efficiency.
Die Kanäle umfassen vorzugsweise einen quadratischen Querschnitt, um besonders hohe Wirkungsgrade zu ermöglichen. Die Kanäle mit quadratischem Querschnitt sind vorzugsweise nicht mehr als 3 mm, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 mm hoch und breit. Die Kanäle mit quadratischem Querschnitt sind vorzugsweise wenigstens 0,3 mm, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 mm hoch und breit. The channels preferably have a square cross section in order to enable particularly high levels of efficiency. The channels with a square cross section are preferably no more than 3 mm, particularly preferably no more than 2 mm high and wide. The channels with a square cross section are preferably at least 0.3 mm, particularly preferably at least 0.5 mm high and wide.
Eine Schicht auf einer Innenwand eines Kanals kann vollständig oder teilweise aus dem redoxstabilen Perowskit bestehen. Die Schicht kann inertes, poröses Material als Träger für den redoxstabilen Perowskit umfassen. Das inerte, poröse Material kann eine Oxidkeramik sein. A layer on the inner wall of a channel can consist entirely or partially of the redox-stable perovskite. The layer can comprise inert, porous material as a support for the redox-stable perovskite. The inert, porous material can be an oxide ceramic.
Das oxidkeramische Material kann wie zuvor beschrieben beschaffen sein. Der redoxstabile Perowskit kann wie zuvor beschrieben beschaffen sein. The oxide-ceramic material can be designed as described above. The redox-stable perovskite can be designed as described above.
Das Bauteil mit der Vielzahl von Kanälen umfasst im Schnitt in einer Ausgestaltung wenigsten 40 Kanäle pro Quadratzentimeter, bevorzugt wenigstens 60 Kanäle pro Quadratzentimeter, besonders bevorzugt wenigstens 80 Kanäle pro Quadratzentimeter, um zu guten Wirkungsgraden zu gelangen. Das Bauteil mit der Vielzahl von Kanälen umfasst im Schnitt in einer Ausgestaltung nicht mehr als 150 Kanäle pro Quadratzentimeter, bevorzugt nicht mehr als 120 Kanäle pro Quadratzentimeter, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 Kanäle pro Quadratzentimeter, um zu guten Wirkungsgraden zu gelangen, ohne einen übermäßig großen technischen Aufwand betreiben zu müssen. The component with the plurality of channels comprises on average in one embodiment at least 40 channels per square centimeter, preferably at least 60 channels per square centimeter, particularly preferably at least 80 channels per square centimeter, in order to achieve good efficiencies. In one embodiment, the component with the multiplicity of channels comprises on average no more than 150 channels per square centimeter, preferably no more than 120 channels per square centimeter, particularly preferably no more than 100 channels per Square centimeters in order to achieve good efficiencies without having to undertake an excessive technical effort.
Das Bauteil mit der Vielzahl von Kanälen kann zylinderförmig sein. Der Durchmesser des Zylinders kann wenigstens 50 cm, vorzugsweise wenigstens 10 cm, betragen. Der Durchmesser des Zylinders kann weniger als 30 cm, vorzugsweise weniger als 20 cm, betragen. Die Länge des Zylinders kann wenigstens 5 cm, vorzugsweise wenigstens 10 cm, betragen. Die Länge des Zylinders kann weniger als 30 cm, vorzugsweise weniger als 20 cm, betragen. The component with the multiplicity of channels can be cylindrical. The diameter of the cylinder can be at least 50 cm, preferably at least 10 cm. The diameter of the cylinder can be less than 30 cm, preferably less than 20 cm. The length of the cylinder can be at least 5 cm, preferably at least 10 cm. The length of the cylinder can be less than 30 cm, preferably less than 20 cm.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ausgewählte neue Perowskite der allgemeinen Formeln (l), (II), (1-1), (11-1) oder (Il-2)
Figure imgf000017_0001
Another aspect of the invention relates to selected new perovskites of the general formulas (I), (II), (1-1), (11-1) or (II-2)
Figure imgf000017_0001
Lai.xSrxFei-xB c03 Lai-xSrxFei.xßB'xßOs Lai. x Sr x Fei- x B c 0 3 Lai-xSrxFei.xßB'xßOs
(1-1) (11-1) (1-1) (11-1)
Lai_xSrxFei_x/2Nbx 203 Lai_ x Sr x Fei_x / 2Nbx 203
(II-2) (II-2)
worin wherein
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Lanthanoide, Yttrium und A is selected from the group of lanthanoids, yttrium and
Scandium oder Mischungen davon, bevorzugt mit der Bedeutung von Lanthan (La); Scandium or mixtures thereof, preferably with the meaning of lanthanum (La);
A‘ ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle oder Mischungen davon, bevorzugt mit der Bedeutung von Strontium (Sr); A ‘is selected from the group of the alkaline earth metals and alkali metals or mixtures thereof, preferably with the meaning of strontium (Sr);
B Fe ist; B is Fe;
B‘ ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, Hf und Zr oder B ‘is selected from the group comprising Nb, Ta, Hf and Zr or
Mischungen davon, bevorzugt mit der Bedeutung von Niob (Nb); und x einen Wert im Bereich von 0,01 bis 0,99, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 0,9, darstellt; oder Mixtures thereof, preferably meaning niobium (Nb); and x represents a value in the range from 0.01 to 0.99, preferably in the range from 0.5 to 0.9; or
worin der Perowskit der Formel (11-1-1 ) entspricht wherein the perovskite corresponds to the formula (11-1-1)
La0,5Sro,5Feo,7sNbo,2503 La 0.5 Sro , 5 Feo , 7 sNbo , 25 0 3
(11-1-1 ) (11-1-1)
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht, ohne auf die darin beschriebenen Ausführungsformen eingeschränkt zu sein. BEISPIELE The invention is illustrated in more detail by the following examples, without being restricted to the embodiments described therein. EXAMPLES
A) Herstellung erfindungsgemäßer oxidkeramischer Materialien mit Perowskit- Struktur A) Production of oxide ceramic materials according to the invention with a perovskite structure
Ein erfindungsgemäßes oxidkeramisches Material mit Perowskit-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung („Infiltrationskomposit“) zur Speicherung von Stickoxiden aus Abgasen auf der Basis von B-Platz substituierten Lanthan Strontium Ferriten (NOx- Speicher) kann in einfacher Weise durch eine Porenimprägnierung von hochflächigem Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von 1 ,5 ml/g Al203 z.B. der Handelsmarke Puralox L4 TH 100/150 der Fa. Sasol (Hamburg) unter Verwendung von wässrigen Metallnitrat-Lösungen entsprechender stöchiometrischer Zusammensetzung erhalten werden. Um nach einer Wärmebehandlung unter Luft bei Temperaturen oberhalb von 700 °C einen Gewichtsanteil von 20 % der NOx-speicheraktiven Materialien gemäß nachfolgendem Beispiel 1 Lao 5Sro,5Feo,5Tio,503 (LSFT 0,5) sowie Beispiel 2 Lao.sSro.sFeo sNbo^sOs (LSFN 0,25) zu erzeugen, werden konzentrierte Beschichtungslösungen verwendet, die zur Erhöhung der Löslichkeit der Metallionen mit Zitronensäure als Komplexierungsmittel versetzt sind. An oxide ceramic material according to the invention with a perovskite structure according to the present invention (“infiltration composite”) for the storage of nitrogen oxides from exhaust gases on the basis of B-place substituted lanthanum strontium ferrites (NOx storage) can easily by impregnating large areas of aluminum oxide with pores a pore volume of 1.5 ml / g Al 2 O 3, for example of the trademark Puralox L4 TH 100/150 from Sasol (Hamburg), using aqueous metal nitrate solutions of corresponding stoichiometric composition. In order, after heat treatment in air at temperatures above 700 ° C., a weight fraction of 20% of the NOx storage-active materials according to the following example 1 Lao 5 Sro , 5 Feo , 5Tio , 50 3 (SPFT 0.5) and example 2 Lao.sSro To produce .sFeo sNbo ^ sOs (LSFN 0.25), concentrated coating solutions are used to which citric acid is added as a complexing agent to increase the solubility of the metal ions.
1. Beispiel: oxidkeramisches Material mit 20 Gew.-% Lao.sSro.sFeo.sTio.sOa 1st example: oxide ceramic material with 20 wt .-% Lao.sSro.sFeo.sTio.sOa
(LSFT 0,5) in Al203 als Trägermaterial (SPFT 0.5) in Al 2 0 3 as a carrier material
Für die Herstellung von 100 g eines oxidkeramischen Materials (Infiltrationskomposits) mit einem Gewichtsanteil von 20 % LSFT 0,5 auf Puralox L4 TH 100/150 wurden zunächst 20,315 g Lanthannitrat-Hexahydrat, 18,948 g Eisen (III) Nitrat-Nonahydrat,For the production of 100 g of an oxide ceramic material (infiltration composite) with a weight proportion of 20% SPFT 0.5 on Puralox L4 TH 100/150, 20.315 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 18.948 g of iron (III) nitrate nonahydrate,
9,928 g Strontiumnitrat sowie 27,033 g Zitronensäure-Monohydrat in 80 ml Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst, wobei eine dunkelrote Lösung entstand. Diesem Reaktionsansatz wurden anschließend 44,915 g Titanylcitrat-Lösung mit einem Titangehalt von 5 Gew.-% tropfenweise hinzugefügt, wobei eine klare hellrote Lösung entstand, die mit Wasser auf 120 ml aufgefüllt wurde. 9.928 g of strontium nitrate and 27.033 g of citric acid monohydrate dissolved in 80 ml of water with gentle heating, a dark red solution being formed. 44.915 g of titanyl citrate solution with a titanium content of 5% by weight were then added dropwise to this reaction mixture, a clear, light red solution being formed which was made up to 120 ml with water.
Für die Herstellung von 100 g der erforderlichen Titanylcitrat-Lösung mit einem Titangehalt von 5 Gew -% wurden in einem Rundkolben mit Rückflußkühler eine Lösung aus 21 ,94 g Zitronensäure-Monohydrat in 40 ml Wasser vorgelegt und tropfenweise 29,68 g Titanisopropoxid bei Raumtemperatur hinzugefügt. {Stoffmengenverhältnis Zitronensäure zu Titanisopropoxid 1 :1 ) Es bildete sich zunächst eine weißlich milchige zähflüssige Suspension des intermediär durch die Hydrolyse der Titanverbindung entstanden unlöslichen Titandioxides. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine klare gelbliche Titanylcitratlösung entstand, die mit Wasser auf 100 g aufgefüllt wurde. Die so erhaltene Metallpräkursor-Beschichtungslösung wurde portionsweise mit 80 g des Aluminiumoxides (Puralox L4 TH 100/150) vermischt» wobei ein feuchtes hellrotes rieselfähiges Pulver entstand. Dieses wurde innerhalb von 6 Stunden in einem Trockenschrank bei 130 °C bis zur vollständigen Entfernung des Lösemitels getrocknet. To prepare 100 g of the required titanyl citrate solution with a titanium content of 5% by weight, a solution of 21.94 g of citric acid monohydrate in 40 ml of water was placed in a round bottom flask with a reflux condenser and 29.68 g of titanium isopropoxide were added dropwise at room temperature . {Molecular ratio of citric acid to titanium isopropoxide 1: 1) A whitish, milky, viscous suspension of the intermediate insoluble titanium dioxide formed by the hydrolysis of the titanium compound was initially formed. The reaction mixture was then heated to boiling temperature and refluxed for 16 hours, a clear yellowish titanyl citrate solution which was made up to 100 g with water. The thus obtained metal precursor coating solution was treated portionwise with 80 g of alumina (Puralox L4 TH 100/150) mixed "wherein a wet bright red free-flowing powder. This was dried within 6 hours in a drying cabinet at 130 ° C. until the solvent was completely removed.
Anschließend erfolgte zur Zersetzung der Metallkomplexe und zur Bildung der Perowskitstruktur auf der Aluminiumoxid-Oberfläche eine Wärmebehandlung durch langsames Aufheizen des beschichteten / imprägnierten Pulvers in einem Muffelofen auf 700 °C mit einer Aufheizrate von ca. 1 K/min unter Luft mit einer Auslagerungszeit bei dieser Temperatur von 3 Stunden. To decompose the metal complexes and to form the perovskite structure on the aluminum oxide surface, a heat treatment was then carried out by slowly heating the coated / impregnated powder in a muffle furnace to 700 ° C at a heating rate of approx. 1 K / min under air with an aging time for this Temperature of 3 hours.
2. Beispiel: oxidkeramisches Material mit 20 Gew.-% La0,5Sr0 5Feo,75Nb02503 2nd example: oxide ceramic material with 20% by weight La 0.5 Sr 0 5 Feo , 75 Nb 025 0 3
(LSFN 0,25) in Al203 als Trägermaterial (LSFN 0.25) in Al 2 0 3 as a carrier material
Für die Herstellung von 100 g eines oxidkeramischen Materials (Infiltrationskomposits) mit einem Gewichtsanteil von 20 % LSFN 0,25 auf Puralox L4 TH 100/150 wurden zunächst 19,456 g Lanthannitrat-Hexahydrat, 27,674 g Eisen (III) Nitrat-Nonahydrat, 9,49 g Strontiumnitrat sowie 28,181 g Zitronensäure-Monohydrat in 60 ml Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst. Diesem Ansatz wurden anschließend 41 ,132 g Niob- peroxo-citrat-Lösung mit einem Niobgehalt von 5 Gew.-% tropfenweise hinzugefügt, wobei eine klare hellrote Lösung entstand, die mit Wasser auf 120 ml aufgefüllt wurde. For the production of 100 g of an oxide ceramic material (infiltration composite) with a weight proportion of 20% LSFN 0.25 on Puralox L4 TH 100/150, 19.456 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 27.674 g of iron (III) nitrate nonahydrate, 9.49 g strontium nitrate and 28.181 g citric acid monohydrate dissolved in 60 ml water with gentle warming. 41.132 g of niobium peroxo citrate solution with a niobium content of 5% by weight were then added dropwise to this batch, a clear, light red solution being formed, which was made up to 120 ml with water.
Für die Herstellung von 100 g Niob-peroxo-citrat-Lösung mit einem Niob-Gewichtanteil von 5 % wurde zunächst 17,141 g Zitronensäure Monohydrat in 61 ,6 g H202-Lösung (w = 30%) bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. In diese Lösung wurde portionsweise 27,114 g Ammoniumniobatoxalat Hydrat ( H4Nb0(C204)2 * x H20) zugegeben (Stoffmengenverhältnis Zitronensäure zu Ammoniumniobatoxalat 1 :1 ). Diese hellgelbe Suspension wurde dann zur reaktiven Zersetzung des Oxalates auf 60 °C bis zum Beginn der Gasentwicklung erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Die so entstandene farblose Lösung wurde abschließend mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. To produce 100 g of niobium peroxo citrate solution with a niobium content by weight of 5%, 17.141 g of citric acid monohydrate were first dissolved in 61.6 g of H 2 O 2 solution (w = 30%) at room temperature with stirring. 27.114 g of ammonium niobate oxalate hydrate (H 4 NbO (C 2 0 4 ) 2 * x H 2 O) were added in portions to this solution (molar ratio of citric acid to ammonium niobate oxalate 1: 1). For reactive decomposition of the oxalate, this light yellow suspension was then heated to 60 ° C. until the evolution of gas began and stirred at this temperature for 16 h. The colorless solution thus formed was then made up to 100 g with water.
Analog zum 1. Beispiel wurden anschließend 80 g des Aluminiumoxides mit dieser Metallpräkursor-Beschichtungslösung beschichtet / imprägniert und das entstandene feuchte rieselfähige hellrote Pulver 6 Stunden bei 130 ° C getrocknet. Analogously to the 1st example, 80 g of the aluminum oxide were then coated / impregnated with this metal precursor coating solution and the resulting moist, free-flowing light red powder was dried at 130 ° C. for 6 hours.
Anschließend wurde zur Bildung der Perowskitstruktur auf der Aluminiumoxid- Oberfläche eine Wärmebehandlung mittels langsamen Aufheizens in einem Muffelofen auf 800 °C mit einer Aufheizrate von ca. 1 K/min unter Luft und mit einer Auslagerungszeit bei dieser Temperatur von 3 Stunden durchgeführt. 3. Beispiel: Platin-beschichtete oxidkeramische Materialien To form the perovskite structure on the aluminum oxide surface, a heat treatment was then carried out by slowly heating in a muffle furnace to 800 ° C. at a heating rate of approx. 1 K / min under air and with an aging time at this temperature of 3 hours. 3rd example: platinum-coated oxide ceramic materials
LSFT 0,5 und LSFN 0,25 LSFT 0.5 and LSFN 0.25
Zur weiteren Erhöhung der NOx-Speicherkapazität können die oxid keramischen Materialien der Beispiele 1 und 2 zusätzlich mit Platin beschichtet werden oder in Form einer physikalischen Mischung mit Platin verwendet werden. Eine solche zusätzliche Platinbeschichtung kann ebenfalls durch eine Porenimprägnierung erfolgen. Durch eine zusätzliche Platinbeschichtung kann die Oxidation des primär im Abgas vorliegenden NO in speicherbares N02 direkt auf diesen Beschichtungsmaterialien abgedeckt werden. To further increase the NOx storage capacity, the oxide ceramic materials of Examples 1 and 2 can additionally be coated with platinum or used in the form of a physical mixture with platinum. Such an additional platinum coating can also take place by means of pore impregnation. With an additional platinum coating, the oxidation of the NO primarily present in the exhaust gas into storable NO 2 can be covered directly on these coating materials.
Für die Herstellung von 100 g platiniertem LSFT 0,5 mit einem Platingehalt von 2,5 Gew -% wurden 97,5 g des oxidkeramischen Materials gemäß Beispiel 1 mit einem ermittelten Porenvolumen von 1 ,1 ml/g portionsweise mit einer Beschichtungslösung aus 4,96 g Tetramminplatinnitrat Rί(NH3)4](N03)2 in 107 ml Wasser vermischt und anschließend im Trockenschrank bei 130 °C 6 Stunden getrocknet. For the production of 100 g of platinum-coated LSFT 0.5 with a platinum content of 2.5% by weight, 97.5 g of the oxide ceramic material according to Example 1 with a determined pore volume of 1.1 ml / g were added in portions with a coating solution from 4, 96 g of tetrammine platinum nitrate Rί (NH 3 ) 4 ] (N0 3 ) 2 are mixed in 107 ml of water and then dried in a drying cabinet at 130 ° C. for 6 hours.
Zur Zersetzung des Platinpräkursors unter Bildung von Platin-Nanopartikeln auf der Oberfläche des oxidkeramischen Materials gemäß Beispiel 1 erfolgte anschließend eine Wärmebehandlung durch Aufheizen des beschichteten Pulvers in einem Muffelofen auf 550 °C mit einer Aufheizrate von ca. 3 K/min unter Luft mit einer Auslagerungszeit bei dieser Temperatur von 2 Stunden. In order to decompose the platinum precursor with the formation of platinum nanoparticles on the surface of the oxide-ceramic material according to Example 1, a heat treatment was then carried out by heating the coated powder in a muffle furnace to 550 ° C. at a heating rate of approx. 3 K / min under air with an aging time at this temperature for 2 hours.
Analog erfolgte die Herstellung von 100 g platiniertem LSFN 0,25 mit einem Platingehalt von 2,5 Gew.-% unter Verwendung des oxidkeramischen Materials gemäß Beispiel 2, welches allerdings mit einer Lösung aus 4,96 g Tetramminplatinnitrat in 98 ml Wasser vermischt wurde, da bei dieser Verbindung nur ein Aufnahmevermögen von 1 ml/g bestimmt wurde. Analogously, 100 g of platinum-coated LSFN 0.25 with a platinum content of 2.5% by weight was produced using the oxide-ceramic material according to Example 2, which, however, was mixed with a solution of 4.96 g of tetrammine platinum nitrate in 98 ml of water. since an absorption capacity of only 1 ml / g was determined for this compound.
B) NOx Speicherkapazität B) NOx storage capacity
Zur Ermittlung der temperaturabhängigen NOx-Speicherkapazität der erfindungsgemäßen oxidkeramischen Materialien mit Perowskitstruktur wurden die in Beispiel 3 hergestellten piatinierten Komposit-Pulver (umfassend eine Platinbeschichtung) zunächst in einer Kugelmühle auf eine Korngröße zwischen 2 und 5 pm vermahlen, anschließend über ein Extrusionsverfahren granuliert und durch Siebung jeweils eine Fraktion mit einer Körnung von 1 ,5 bis 2,5 mm abgetrennt. In einem Laborgasprüfstand wurden dann diese Granulate mit einem Gasgemisch bestehend aus 500 ppm Stickstoffmonoxid, 500 ppm Kohlendioxid, 200 ppm Propylen, 6,5 % Sauerstoff, 9 % Wasser, 9 % Kohlendioxid (Rest Stickstoff) bei einer Raumgeschwindigkeit von 80000 h 1 durchströmt und das jeweilige Aufnahmevermögen an Stickoxid im Temperaturintervall von 200 bis 500 °C ermittelt. Das Ergebnis ist in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt To determine the temperature-dependent NOx storage capacity of the oxide-ceramic materials according to the invention with a perovskite structure, the platinum-coated composite powders (comprising a platinum coating) produced in Example 3 were first ground in a ball mill to a grain size between 2 and 5 μm, then granulated using an extrusion process and sieved each fraction separated with a grain size of 1.5 to 2.5 mm. In a laboratory gas test stand, a gas mixture consisting of 500 ppm nitrogen monoxide, 500 ppm carbon dioxide, 200 ppm propylene, 6.5% oxygen, 9% water, 9% carbon dioxide (remainder nitrogen) was then passed through these granulates at a space velocity of 80,000 h 1 the respective absorption capacity of nitrogen oxide is determined in the temperature range from 200 to 500 ° C. The result is shown in Figures 1 and 2
Figur 1 zeigt eine Vorrichtung mit einer NOx - Speichereinrichtung FIG. 1 shows a device with a NOx storage device
Figur 2 zeigt den Temperaturgang der erhaltenen spezifischen NOx- Speicherkapazität für das platinierte oxid keramische Material LSFT 0,5 / Al203 mit einem Maximum des Aufnahmevermögens zwischen 250 und 300 °C. FIG. 2 shows the temperature profile of the specific NOx storage capacity obtained for the platinized oxide ceramic material LSFT 0.5 / Al 2 O 3 with a maximum absorption capacity between 250 and 300 ° C.
Figur 3 zeigt entsprechend das Speicherverhalten des platinierten oxidkeramischen Materials LSFN 0,25 / Al203, mit einer maximalen Speicherkapazität im mittleren Temperaturbereich zwischen 300 und 350 °C. FIG. 3 shows the storage behavior of the platinum-coated oxide-ceramic material LSFN 0.25 / Al 2 O 3 , with a maximum storage capacity in the medium temperature range between 300 and 350 ° C.
Figur 4 zeigt entsprechend das Speicherverhalten einer physikalischen FIG. 4 shows the storage behavior of a physical one
Mischung eines oxidkeramischen Materials LSFT 0,5 / LI O mit Mixture of an oxide ceramic material LSFT 0.5 / LI O with
Pt/Al203, mit einer maximalen Speicherkapazität im mittleren Temperaturbereich zwischen 250 und 350 °C. Pt / Al 2 0 3 , with a maximum storage capacity in the medium temperature range between 250 and 350 ° C.
Erläuterung der Bezugszeichen Explanation of the reference symbols
(1) Abgaserzeugungseinrichtung (z.B. Verb ren n u ngsmotor) (1) Exhaust gas generating device (e.g. verb ren u ng engine)
(2) NOx-Speichereinrichtung (2) NOx storage device
(3) Gaseinlassseite (3) gas inlet side
(4) Gasauslassseite (4) gas outlet side
(5) Gaszuführung (z.B. in Form eines Rohrs) (5) Gas supply (e.g. in the form of a pipe)
(6) ein oder mehrere Kanäle (6) one or more channels
(7) Schicht (von beschichteten Kanälen (6)) (7) layer (of coated channels (6))
Die Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel mit einem Verbrennungsmotor (1 ) als Abgaserzeugungseinrichtung (1 ). Die Vorrichtung umfasst eine NOx - Speichereinrichtung (2) mit einer Gaseinlassseite (3) und einer gegenüberliegenden Gasauslassseite (4). Die Vorrichtung umfasst ein Rohr als Gaszuführung (5), durch das Abgase aus der Abgaserzeugungseinrichtung (1) zum Gaseinlass (3) der Abgaserzeugungseinrichtung (2) geleitet werden. Das Rohr (5) kann sich wie in Figur 1 gezeigt in Gasströmungsrichtung gesehen trichterartig an einem Ende aufweiten, um den darüber hinaus benötigten Bauraum für das Rohr (5) gering zu halten. Das Rohr (5) besteht aus einem hitzebeständigen Material wie zum Beispiel aus Stahl, insbesondere aus Edelstahl. Der Verbrennungsmotor (1 ) ist auch eine Wärmeerzeugungseinrichtung, durch die die NOx - Speichereinrichtung (2) erhitzt werden kann und zwar auf Temperaturen von 200° C bis 500 °C und zwar durch die heißen Abgase. Die Speichereinrichtung (2) umfasst eine Vieizahi von Kanälen (6). Die Kanäle (6) verlaufen zueinander parallel. In den Kanälen (6) befindet sich redoxstabiler Perowskit als Bestandteil von Schichten (7), die sich auf Kanalwänden befinden. Die Schichten (7) sind in der Figur 1 schraffiert dargestellt. Die Speichereinrichtung (2) besteht aus einer Keramik und ist bevorzugt einstückig gefertigt. Die Speichereinrichtung (2) kann in einem Gehäuse untergebracht sein, das aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise aus Stahl, insbesondere aus Edelstahl, besteht. Während des Betriebs strömt vom Verbrennermotor (1 ) heißes Abgas durch das Rohr (5) und dann weiter durch die Vielzahl von Kanälen (6) hindurch. NOx aus den Abgasen wird dadurch in den Schichten (7) gespeichert. FIG. 1 shows an exemplary embodiment with an internal combustion engine (1) as the exhaust gas generating device (1). The device comprises a NOx storage device (2) with a gas inlet side (3) and an opposite gas outlet side (4). The device comprises a pipe as a gas supply (5) through which exhaust gases from the exhaust gas generating device (1) are conducted to the gas inlet (3) of the exhaust gas generating device (2). As shown in FIG. 1, the pipe (5) can widen like a funnel at one end in the direction of gas flow in order to keep the installation space required for the pipe (5) small. The tube (5) consists of a heat-resistant material such as steel, in particular stainless steel. The internal combustion engine (1) is also a heat generating device, which heats the NOx storage device (2) can be and that to temperatures of 200 ° C to 500 ° C through the hot exhaust gases. The storage device (2) comprises a multiplicity of channels (6). The channels (6) run parallel to one another. Redox-stable perovskite is located in the channels (6) as a component of layers (7) that are located on the channel walls. The layers (7) are shown hatched in FIG. The storage device (2) consists of a ceramic and is preferably made in one piece. The storage device (2) can be accommodated in a housing made of a heat-resistant material, for example steel, in particular stainless steel. During operation, hot exhaust gas flows from the internal combustion engine (1) through the pipe (5) and then further through the plurality of ducts (6). NOx from the exhaust gases is thereby stored in the layers (7).
Eine jede Schicht (7) auf einer Innenwand eines Kanals (6) umfasst den redoxstabilen Perowskit und darüber poröses Material als Träger für den Perowskit. Eine jede Schicht (7) kann so aus einer Mischung aus redoxstabilem Perowskit und porösem oxidkeramischem Material bestehen. Each layer (7) on an inner wall of a channel (6) comprises the redox-stable perovskite and, above it, porous material as a carrier for the perovskite. Each layer (7) can thus consist of a mixture of redox-stable perovskite and porous oxide-ceramic material.
Die Speichereinrichtung (2) kann im Schnitt kreisrund sein. Die Speichereinrichtung (2) kann im Schnitt aber auch beispielsweise rechteckig oder quadratisch sein. Die Speichereinrichtung (2) umfasst im Schnitt wenigstens 40 Kanäle 6 pro Quadratzentimeter und nicht mehr als 120 Kanäle 6 pro Quadratzentimeter, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 Kanäle pro Quadratzentimeter, um zu guten Wirkungsgraden zu gelangen, ohne dafür einen übermäßig großen technischen Aufwand betreiben zu müssen. The storage device (2) can be circular in section. The storage device (2) can, however, also be rectangular or square in section, for example. The storage device (2) comprises on average at least 40 channels 6 per square centimeter and not more than 120 channels 6 per square centimeter, particularly preferably not more than 100 channels per square centimeter, in order to achieve good efficiencies without incurring excessive technical effort have to.
An der Auslassseite (4) kann ein weiteres Rohr vorhanden sein, durch den das aus der Speichereinrichtung (2) austretende Gas weitergeleitet werden kann. On the outlet side (4) there can be another pipe through which the gas emerging from the storage device (2) can be passed on.
Auch dieses Rohr kann wie in der Figur 1 gezeigt vorteilhaft ein trichterförmiges Ende aufweisen, welches sich zur Speichereinrichtung (2) hin aufweitet und an diese Speichereinrichtung angrenzt. As shown in FIG. 1, this tube can also advantageously have a funnel-shaped end which widens towards the storage device (2) and adjoins this storage device.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verwendung eines Perowskits der allgemeinen Formel (I) oder (II) 1. Use of a perovskite of the general formula (I) or (II)
AI-XA‘XBI .XB‘x03 A IX A ' X B I .X B' x 0 3
(i) (i)
A-i-xA'xBi-xßB'xßOa A-i-xA'xBi-xßB'xßOa
(II) (II)
worin wherein
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Lanthanoide, Yttrium und A is selected from the group of lanthanoids, yttrium and
Scandium oder Mischungen davon; Scandium or mixtures thereof;
A‘ ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle oder Mischungen davon; A ‘is selected from the group of alkaline earth metals and alkali metals or mixtures thereof;
B Fe ist; B is Fe;
B‘ ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Ti, Nb, Ta, Hf und Zr oder B ‘is selected from the group comprising Ti, Nb, Ta, Hf and Zr or
Mischungen davon; Mixtures thereof;
x einen Wert im Bereich von 0,01 bis 0,99 darstellt x represents a value in the range from 0.01 to 0.99
als NOx-Speicher. as NOx storage.
2, Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin in der Formel (I) und/oder (II) des 2, use according to claim 1, wherein in the formula (I) and / or (II) des
Perowskits Perovskites
A die Bedeutung von Lanthan (La) hat und/oder A has the meaning of lanthanum (La) and / or
A‘ die Bedeutung von Strontium (Sr) hat und/oder A ‘has the meaning of strontium (Sr) and / or
B‘ die Bedeutung von Titan (Ti) oder Niob (Nb) hat B ‘has the meaning of titanium (Ti) or niobium (Nb)
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der Perowskit einer der allgemeinen Formeln (1-1), (I-2), (11-1 ) oder (II-2) entspricht 3. Use according to one of claims 1 or 2, wherein the perovskite corresponds to one of the general formulas (1-1), (I-2), (11-1) or (II-2)
Lai-xSrxFe^B xOa Lai- x Sr x Fe ^ B x Oa
(1-1 ) (1-1)
Lai-xSixFe^xTixOs Lai-xSixFe ^ xTixOs
(1-2) (1-2)
Lai xSrxFei_x 2B! x/203
Figure imgf000023_0001
Lai x Sr x Fei_ x 2B ! x / 203
Figure imgf000023_0001
(II-2) worin B‘ und x die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 aufweisen. (II-2) wherein B 'and x have the meaning according to one of claims 1 or 2.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in den Formeln (1-1 ), (I-2), (11-1 ) und/oder (II-2) des Perowskits x einen Wert im Bereich von 0,5 bis 0,9 darstellt. 4. Use according to one of claims 1 to 3, wherein in the formulas (1-1), (I-2), (11-1) and / or (II-2) of the perovskite x has a value in the range of 0, Represents 5 to 0.9.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Perowskit einer der Formel (1-1 -1 ) oder (11-1-1 ) entspricht 5. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein the perovskite corresponds to one of the formula (1-1-1) or (11-1-1)
Figure imgf000024_0001
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6. Oxidkeramisches Material mit Perowskit-Struktur umfassend einen Perowskit wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert und ein inertes, poröses Trägermaterial welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Zireoniumoxid, Aluminiumoxid (AI3O3), Magnesiumoxid, Siliziumoxid sowie gemischte Materialien davon. 6. Oxide ceramic material with perovskite structure comprising a perovskite as defined in one of claims 1 to 5 and an inert, porous carrier material which is selected from the group comprising zireonium oxide, aluminum oxide (Al3O3), magnesium oxide, silicon oxide and mixed materials thereof.
7. Oxid keramisches Material mit Perowskit-Struktur gemäß Anspruch 6, welches außerdem eine Beschichtung mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetalle umfassend Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) und Ruthenium (Ru), vorzugsweise mit Platin, umfasst oder welches in Form einer physikalischen Mischung mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetalle umfassend Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) und Ruthenium (Ru), vorzugsweise mit Platin, vorliegt. 7. oxide ceramic material with perovskite structure according to claim 6, which also has a coating with a metal selected from the group of noble metals comprising platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru), preferably with platinum , or which is in the form of a physical mixture with a metal selected from the group of noble metals comprising platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru), preferably with platinum.
8. NOx-Speicher oder Katalysator umfassend einen Perowskit wie in einem der 8. NOx storage or catalyst comprising a perovskite as in one of the
Ansprüche 1 bis 5 definiert oder ein oxidkeramisches Material mit Perowskit- Struktur gemäß Anspruch 6 oder 7, bevorzugt ein LNT/SCR Hybridkatalysator. Claims 1 to 5 defined or an oxide ceramic material with a perovskite structure according to claim 6 or 7, preferably an LNT / SCR hybrid catalyst.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Verwendung des 9. Use according to any one of claims 1 to 5 or use of the
oxidkeramischen Materials mit Perowskit-Struktur gemäß Anspruch 6 oder 7 oder des NOx-Speichers oder Katalysators gemäß Anspruch 8 in oxide ceramic material with perovskite structure according to claim 6 or 7 or the NOx storage or catalyst according to claim 8 in
Verbrennungsmaschinen / -motoren, industriellen Verbrennungsanlagen, chemischen Verarbeitungsanlagen, Gasturbinen oder medizinischen Vorrichtungen zur Speicherung von NOx aus Abgasen Internal combustion engines / engines, industrial incineration plants, chemical processing plants, gas turbines or medical devices used to store NOx from exhaust gases
10. Verfahren zur Herstellung eines oxidkeramischen Materials mit Perowskit-Struktur gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, umfassend die Schritte a) Herstellung einer Lösung der Metallverbindungen zur Bildung der Perowskit- Struktur, gegebenenfalls unter Zugabe eines Komplexierungsmitteis; 10. A method for producing an oxide-ceramic material with a perovskite structure according to one of claims 6 or 7, comprising the steps of a) producing a solution of the metal compounds to form the perovskite structure, optionally with the addition of a complexing agent;
b) Vermischen der Lösung gemäß Schritt a) mit einem oxidkeramischen b) Mixing the solution according to step a) with an oxide ceramic
Trägermaterial; Carrier material;
c) Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung der Mischung aus Schritt b); d) Wärmebehandlung oder Kalzinierung der getrockneten Mischung aus Schritt c) unter Erhalt des oxidkeramischen Materials mit Perowskit-Struktur wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert; c) removing the solvent and drying the mixture from step b); d) heat treatment or calcination of the dried mixture from step c) to obtain the oxide-ceramic material with a perovskite structure as defined in one of claims 6 or 7;
e) optional Beschichtung des oxidkeramischen Materials mit Perowskit-Struktur aus Schritt d) mit einem Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) und Ruthenium (Ru) oder e) optional coating of the oxide-ceramic material with perovskite structure from step d) with a noble metal selected from the group comprising platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru) or
Herstellung einer physikalischen Mischung mit einem Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) und Ruthenium (Ru). Production of a physical mixture with a noble metal selected from the group comprising platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ruthenium (Ru).
11. Vorrichtung umfassend eine NOx - Speichereinrichtung (2) mit einer 11. Device comprising a NOx storage device (2) with a
Gaseinlassseite (3) und einer Gasauslassseite (4), wobei die NOx - Speichereinrichtung (2) ein oder mehrere Kanäle (6) umfasst, durch die ein Gas von der Gaseinlassseite (3) zu der Gasauslassseite (4) strömen kann, dadurch gekennzeichnet, dass sich in den ein oder mehreren Kanälen (6) ein redoxstabiler Perowskit wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert befindet. Gas inlet side (3) and a gas outlet side (4), wherein the NOx storage device (2) comprises one or more channels (6) through which a gas can flow from the gas inlet side (3) to the gas outlet side (4), characterized in that, that in the one or more channels (6) there is a redox-stable perovskite as defined in one of claims 1 to 5.
12. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Abgaserzeugungseinrichtung (1 ), insbesondere einen 12. Device according to the preceding claim, characterized in that the device has an exhaust gas generating device (1), in particular one
Verbrennungsmotor ( 1 ) f ü r ein Kraftfahrzeug, umfasst und eine Gaszuführung (5), durch die Abgase aus der Abgaserzeugungseinrichtung (1) zum Gaseinlass (3) der Abgaserzeugungseinrichtung (1 ) geleitet werden können. Internal combustion engine (1) for a motor vehicle, and a gas supply (5) through which exhaust gases from the exhaust gas generating device (1) can be conducted to the gas inlet (3) of the exhaust gas generating device (1).
13. Vorrichtung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die NOx - Speichereinrichtung (2) ein einstückiges, aus Keramik bestehendes Bauteil umfasst, welches eine Vielzahl von zueinander parallel verlaufenden Kanälen (6) mit quadratischem Durchmesser umfasst, wobei die Kanäle (6) beschichtet sind, wobei eine Schicht (7) den redoxstabilen Perowskit wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert umfasst oder aus dem redoxstabilen Perowskit wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert besteht. 13. Device according to one of the two preceding claims, characterized in that the NOx storage device (2) comprises a one-piece component made of ceramic which comprises a plurality of channels (6) running parallel to one another with a square diameter, the channels ( 6) are coated, one layer (7) comprising the redox-stable perovskite as defined in one of claims 1 to 5 or consisting of the redox-stable perovskite as defined in one of claims 1 to 5.
14. Vorrichtung nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch 14. Device according to one of the three preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass sich der redoxstabile Perowskit wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert auf einer porösen Trägerstruktur befindet. characterized in that the redox-stable perovskite is located on a porous support structure as defined in one of claims 1 to 5.
15. Perowskit der allgemeinen Formel (I), (II), (1-1 ), (11-1 ) oder (II-2) 15. Perovskite of the general formula (I), (II), (1-1), (11-1) or (II-2)
AI-XA‘XBI-XB'x03 AI- X A ' X BI- X B' x 03
(i) (i)
Al -xA‘xBi -x/2 B‘X/203 Al - x A ' x Bi -x / 2 B'X / 203
(II) (II)
Lai.xSrxFei.xB‘x03 Lai. x Sr x Fei. x B ' x 0 3
(1-1 ) (1-1)
Lai-xSrxFei-xßB'xfiOs
Figure imgf000026_0001
Lai-xSrxFei-x ß B'x fi Os
Figure imgf000026_0001
(H-2) (H-2)
worin wherein
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Lanthanoide, Yttrium und A is selected from the group of lanthanoids, yttrium and
Scandium oder Mischungen davon, bevorzugt mit der Bedeutung von Lanthan (La); Scandium or mixtures thereof, preferably with the meaning of lanthanum (La);
A‘ ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle oder Mischungen davon, bevorzugt mit der Bedeutung von Strontium (Sr); A ‘is selected from the group of the alkaline earth metals and alkali metals or mixtures thereof, preferably with the meaning of strontium (Sr);
B Fe ist; B is Fe;
B‘ ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, Hf und Zr oder B ‘is selected from the group comprising Nb, Ta, Hf and Zr or
Mischungen davon, bevorzugt mit der Bedeutung von Niob (Nb); und x einen Wert im Bereich von 0,01 bis 0,99, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 0,9, darstellt; oder worin der Perowskit der Formel (11-1-1) entspricht Mixtures thereof, preferably meaning niobium (Nb); and x represents a value in the range from 0.01 to 0.99, preferably in the range from 0.5 to 0.9; or wherein the perovskite corresponds to the formula (11-1-1)
Lao,5Sr05Feo,75Nbo,2503Lao, 5Sr 05 Feo, 75Nbo, 2503
(11-1-1). (11-1-1).
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