WO2020193323A1 - Giessharz, formstoff daraus, verwendung dazu und eine elektrische isolierung - Google Patents

Giessharz, formstoff daraus, verwendung dazu und eine elektrische isolierung Download PDF

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WO2020193323A1
WO2020193323A1 PCT/EP2020/057499 EP2020057499W WO2020193323A1 WO 2020193323 A1 WO2020193323 A1 WO 2020193323A1 EP 2020057499 W EP2020057499 W EP 2020057499W WO 2020193323 A1 WO2020193323 A1 WO 2020193323A1
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microfiller
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resin according
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Karsten ESSER-RANK
Jürgen Huber
Stefan Kern
Matthias ÜBLER
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron

Definitions

  • the invention relates to a novel composition of a casting resin and the use thereof in hot-curing electrical potting, as is used, for example, in the production of insulation, for example for gas-insulated switchgear, electrical components such as transformers, insulators, capacitors, coils and assemblies.
  • the invention relates to a molding material that is obtainable from the casting resin, as well as an electrical insulation which comprises this molding material and the use of such a molding material.
  • Such casting resins are known, in particular as epoxy resins, for potting electrical or electronic components.
  • the live parts In gas-insulated switchgear, the live parts, the so-called main current path, heat up during operation.
  • the heat development results from the loss power of the main current path due to the resistance.
  • the resistance is made up of various components, on the one hand from the line resistances of the current-carrying parts themselves, determined by their cross-section, length and conductive material, on the other hand through the transition resistances at the contact points between different parts of the main current path.
  • non-fixed contact points on moving parts of the current path e.g. the contacts and / or contact systems of the vacuum interrupter - have high resistances, which lead to high local heating, so-called "hot spots".
  • the heating is the limiting factor When designing the switchgear for a certain rated current, as certain temperatures specified by standards must not be exceeded on live components. In order to minimize the heating in the system and to enable the highest possible rated current therefore necessary, on the one hand, to keep the resistance of the main current path as low as possible and, on the other hand, to maximize the heat dissipation through the three types of heat transport - heat radiation, convection and conduction.
  • hardenable cast resin compounds are used for solid insulating molding materials.
  • Casting resins have the advantage that they are usually inexpensive and have a high degree of design flexibility because they can be poured in liquid form, possibly also gelled, and then cured in the mold by suitable measures such as temperature and / or radiation to form a thermoset.
  • Medium and high-fill epoxy resin-based casting resins for hot-curing electrical potting which cure at temperatures in the range from 80 ° C to 200 ° C, usually have a liquid component that is correctly mixed with the reaction stoichiometrically, which includes diepoxy resin, hardener, flexibilizer, accelerator and additives.
  • the diepoxy resins suitable for this are generally known, for example they are diglycidyl ether diepoxy resins, for example bisphenol-A and / or bisphenol-F epoxy resins and / or novolaks.
  • hardener components of the anhydride type such as phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and / or another anhydride derivative and / or any combinations and mixtures of the aforementioned classes of compounds can be used.
  • microfillers with particle diameters in the range of 0.2-1000 ⁇ m are incorporated. These microfillers are often silicon and / or aluminum oxide (s). Since hardened medium and highly filled resin moldings are considered to be brittle, non-ductile materials with only little or no linear elastic properties, a not inconsiderable proportion of flexibilizer of 4-20 parts by weight, based on the filler-free resin matrix, is added to the formulations. to increase the fracture mechanical properties of the material.
  • Casting resins are used for electrical components that are in high voltage / medium voltage from 1 kV.
  • the potting forms, for example, the insulation or at least parts of the insulation.
  • casting resins are state-of-the-art in the electrical industry today and usually take on insulating, supporting or sealing tasks. It is also part of the state of the art that metallic or plastic components are also cast.
  • the casting resins are filled with mineral fillers, e.g. Quartz powder and / or quartz material (crystalline and / or amorphous silicon dioxide, S1O2) or aluminum oxide or electro corundum filled.
  • mineral fillers e.g. Quartz powder and / or quartz material (crystalline and / or amorphous silicon dioxide, S1O2) or aluminum oxide or electro corundum filled.
  • quartz powder and / or quartz material crystalline and / or amorphous silicon dioxide, S1O2
  • aluminum oxide or electro corundum filled e.g. Quartz powder and / or quartz material (crystalline and / or amorphous silicon dioxide, S1O2) or aluminum oxide or electro corundum filled.
  • the hardened molding material also advantageously has high mechanical strength and, at the same time, good fracture mechanical properties. For this purpose, it is particularly advantageous if the tendency of the fillers to sediment in the warm or hot casting resin is low, especially for use in complex preparation and dosing systems and ultimately for the production of high quality, homogeneous molded materials and molded material components.
  • Casting resins are also state of the art, which achieve high thermal conductivity due to an extremely high filler content, for example made of aluminum oxide, with particle sizes of up to 3000 ⁇ m in some cases, but such resins have poor fracture mechanical properties, have high viscosities and are unsuitable, for example, for gap casting. whereby the suitability of the casting resins in question is prevented
  • Molding materials from such casting resins thus contribute a part to dissipate the power loss to the container or other cooler areas of the plant, but the absolute Tar led heat loss is low due to the poor thermal conductivity of the molding material.
  • the commercially available casting resins have too low a thermal conductivity. This is often only 1W / mK or less.
  • the heat exchange in the insulation concerned takes place primarily via convection and / or thermal radiation because the heat dissipation via the thermal conductivity of the insulating resin is too low.
  • micro-filler especially heat-conductive particles
  • the thermal conductivity of a molding material fes can be increased in a targeted manner.
  • the amount of microfiller particles added cannot be varied as desired.
  • the object of the present invention to provide a casting resin of the type mentioned above so that molding materials for insulation are available after curing by the casting of the casting resin in industrially established processing processes, the heat, for example from hot spots, within the Divert and distribute molding materials.
  • the heat loss is distributed within the metal enclosure by conduction and the enclosure acts as a heat sink through the large surface. In this way, the heat is dissipated to the environment with little effort.
  • the casting resins relevant here are characterized by high tensile strength, for example dielectric strengths and / or dielectric strengths of 15 to 25 kV per 100 rpm or 1 mm. Insulations made from them are usually several mm thick so that the required dielectric strengths are achieved.
  • Voluntarily flowing is a state in which the resin divides in a liquid-like manner without pressure differences.
  • the solution to the problem and the subject matter of the present invention is therefore a casting resin comprising at least two components A) and B), where component A) is a liquid component and component B) is a microfiller
  • Component A comprises a resin based on epoxy resin and the associated hardener, hardening catalyst and other additives
  • particles with mean average diameters co in the range from 2 to 400 ⁇ m made of metal oxides, metal nitrides, such as Boron nitride, aluminum oxide and / or silicon dioxide,
  • the microfiller is present in at least three filler fractions of spherically shaped filler particles.
  • the subject matter of the present invention is a molding material obtainable by hardening such a casting resin, as well as an electrical insulation comprising such a molding material.
  • the use of such a casting resin for producing an insulation is the subject of the present invention.
  • Microfiller fractions - especially in combination with spherical polymeric nanoparticles - results in a flowability of the casting resin that allows surprisingly high degrees of filling with thermally conductive fillers while maintaining the processing properties of the casting resin.
  • a casting resin which, at processing temperatures in the lower range of 50 ° C to 90 ° C, more likely 60 ° C to 70 ° C, is a flowing, in particular voluntarily flowing, casting resin compound with a processing viscosity of less than / equal to 20 Pa * s, in particular less than / equal to 17 Pa * s, and very particularly preferably less than / equal to 15 Pa * s, in the shear rate range from 0.1 to 100 1 / s.
  • a zero shear viscosity in the shear rate range of 0.01-0.1 1 / s less than 10 Pa * s is particularly preferred.
  • the dry component B in the casting resin is advantageously in the range from 70% by weight to 98% by weight, in particular in the range from 75% by weight to 95% by weight, in particular in the range from 85% by weight to 90% by weight, based on the processable G understandharzmas se, polymeric nanofillers, resin and hardener components, catalysts and additives.
  • the dry component B in the casting resin is advantageously in the range from 55% by volume to 80% by volume, in particular in the range from 65% by volume to 75% by volume, in particular in the range from 68% by volume to 74% by volume, based on the Processable cast resin masses, including all nanofillers, resin and hardener components, catalysts and additives.
  • the casting resin shows a viscosity and good flowability that are surprisingly low for the person skilled in the art.
  • the microfiller is in a combination of at least three, but preferably four, different filler fractions, i.e. tetramodal, with these filler fractions differing at least in terms of their mean particle diameter d5o, so that there is a "fine" microfill
  • the respective difference is in the range of a power of 10, that is
  • the fine filler fraction F is a medium particle
  • the mean filler fraction M has a mean particle diameter c o in the range 15 ⁇ m to 95 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, and
  • the coarse filler fraction G has a medium particle
  • diameter c o has in the range 150gm to 500gm and is divided into two coarse fractions Gl and G2 where with
  • - Gl has a mean particle diameter c o in the range from 150 gm to 290 gm, in particular from 180 gm to 260 gm, and
  • - G2 has an average particle diameter c o in the range from 260 gm to 400 gm, in particular from 280 gm to 380 gm.
  • the particles are at least three, but in particular four, filler fractions - including the fraction of the nanoparticles - spherical, that is to say spherical.
  • the material of the spherical fractions F, M and Gl is aluminum oxide and the material of fraction G2, which does not necessarily only have to be spherical, but also - in particular because of its size - can have an unspecific granular, for example pseudo-spherical, shape, hexagonal boron nitride.
  • the respective fractions are preferably monomodal, the filler particles contained therein result in a grain size distribution curve with a maximum c o, e.g. shown in Figure 3, which have no further size, material and / or shape differences.
  • the materials of the filler particles of the individual fractions have the highest possible degree of purity of the material, that is to say only low levels of contamination.
  • the aim is to keep the impurities in the range of less than 2% by weight, in particular preferably less than 1% by weight.
  • a preferred degree of purity is, for example, greater than 97% by weight - preferably higher, of course, e.g. Up to 99.5% by weight of pure aluminum oxide AI2O3.
  • the preferred degree of purity is even higher, for example 98% by weight of pure boron nitride BN, or even up to 99.5% by weight of BN.
  • the invention is a casting resin which heat-cures in the range from 110 ° C. to 140 ° C. to form an electrically insulating molding material. It is particularly desirable here if the hardened molding material, the insulation, has a thermal conductivity of 3 to 5.5 W / mK in the range from 40 ° C to 160 ° C.
  • the casting resin preferably filled with four filler fractions, three of which are spherical, also contains spherical nanoparticles with mean particle diameters co of 30 nm to 200 nm, in particular from 50 nm to 190 nm, preferably from 70 nm to 170 nm and particularly preferably from 80 nm to 140 nm , added.
  • the packing density according to Lee can be increased again to values of over 80% by volume, in particular of over 82% by volume and very preferably of over 83% by volume while maintaining the flowability for processing in the systems mentioned above.
  • the spherical nanoparticles made of soft, polymeric material, optionally with a coating, are preferred.
  • nanoparticles are separated in the cast resin matrix.
  • They are particularly preferably present in a proportion by weight of the total cast resin matrix of less than 5% by weight, preferably of less than 3% by weight and particularly preferably of less than 1% by weight.
  • nano-filler particles act in component B, the micro-filler component, as ball bearings for the finer, medium-sized and also the coarser micro-filler particles and thus increase their flowability.
  • the nanoparticulate filler is particularly preferably in the form of soft nanoparticles, that is to say particles in nano size which - at least in the core - are polymeric and in particular are rubber-like. These particles can also have a rubber-like core with a coating and / or a shell, the shell serving, for example, for better incorporation of the nanoparticles into the resin matrix, but also in particular to ensure that the nanoparticles are as far as possible in the resin matrix present dispersed.
  • the nanoparticles are silanized.
  • Agglomeration of the nanoparticles would be disadvantageous because it neutralizes the effect of the nanoparticles and worsens the function of the nanoparticles within the entire filler fraction.
  • Dispersed nanoparticles exert a kind of ball bearing effect on the larger microfiller particles, making them more flowable and thus reducing the possible filler content of the cast resin compound while still being processed. workability in the systems mentioned at the beginning can be increased.
  • the ductile nanoparticles improve the fracture mechanical property portfolio of the molding material.
  • At least one, but in particular all, filler fractions are composed of spherical, spherical particles.
  • At least three of the four micro-filler fractions have spherical particle shape.
  • the polymer nanoparticles which are preferably also spherical, act like ball bearings.
  • sphericity indicates the ratio of the surface area of a perfect sphere of equal volume compared to the surface area of the particle under consideration.
  • particles have proven to be particularly suitable whose sphericity is in the range of
  • the sphericity can be determined by optical methods, e.g.
  • a suitable measuring device available on the market is, for example, the device: horibaPSA300, see also
  • the proportion of particles in the filler which meet these requirements for sphericity should be as high as possible, in particular it should be above 80%, preferably above 90% and in particular above 95%.
  • the microfiller is in a combination of four particle fractions. It is particularly advantageous in terms of thermal conductivity if the fourth microfiller fraction is a filler fraction with coarse particles.
  • microfiller is preferably present in four fractions, where
  • FIG. 1 a graph of a corresponding grain size distribution is shown, which shows four peaks with a corresponding particle diameter.
  • FIGS. 2 to 5 each show graphs of the individual filler fractions and the particle size distribution of exemplary and preferred filler fractions, which shows
  • FIG. 2 shows an example of a fine filler fraction with c o in the range between 3 pm and 6 pm, in particular in the range between 4 pm and 5 pm,
  • FIG. 3 shows an example of a mean filler fraction with c o in the range between 25 pm to 60 mpi, in particular in the range between 35 pm and 45 pm,
  • FIG. 4 shows an example of a first coarse filler fraction with c o in the range between 180 pm and 290 pm, in particular in the range between 220 pm and 270 pm
  • FIG. 5 shows an example of a second coarse filler fraction with c o in the range between 310 pm and 420 pm, in particular between 320 pm and 370 pm.
  • the mean particle diameter c o was measured in the present case by means of light scattering using a “Malvern Mastersizer 2000” device.
  • fillers with sufficient, better still good or excellent thermal conductivity are used, which form spherical or pseudo-spherical microparticles in powder form.
  • Shown in FIGS. 6 and 7 is a spherical nitride compound, thermally conductive boron nitride, which is used in this exemplary embodiment as spherical hexagonal boron nitride.
  • Other suitable materials are, in addition to nitrides such as boron nitride, which can also be pseudo-spherical, also oxides such as metal oxides, in particular special aluminum oxide, each in different Modifikatio NEN and / or crystal forms.
  • Filler materials such as aluminum nitride, cubic boron nitride (cBN), silicon dioxide, dolomites and / or magnesium oxide, all of the above-mentioned compounds in any desired modifications and any mixtures thereof are also conceivable.
  • a particle is referred to as “pseudospheric” in particular if it has a sphericity Y greater than / equal to 0.87; preferably greater than 0.9; particularly preferably greater than 0.93.
  • the microfiller powders for example the aluminum oxide powder of the three or four filler fractions fine-F-, medium -M- and coarse 1 -Gl - and, if applicable, Coarse 2 -G2 - still treated superficially.
  • the particles can be coated or partially coated, in particular a coating with molecules that carry functional groups similar to the epoxy resin molecules, that is, for example, oxirane groups, is used.
  • a coating that has been found to be suitable is a coating with silane which has oxirane groups, for example 3- (glycidyloxypropyl) trimethoxysilane.
  • silane which has oxirane groups, for example 3- (glycidyloxypropyl) trimethoxysilane.
  • Such a filler with functionalized silane partially surface-coated particles is known to the person skilled in the art as an EST “Epoxy Silane Treatment” variant.
  • the volume fraction of the spherical and / or pseudospheric hexagonal boron nitride powder, coarse fraction G2 is less than 7% by volume, preferably less than 6% by volume and particularly preferably less than 4% by volume, based on the entire filled resin mass, liquid or solid , thus based on the voluntary flowing Cast resin compound and / or the molding material formed therefrom by curing.
  • FIG. 6 shows an SEM image with a resolution of up to 500 ⁇ m of a pure fraction of an example for the second coarse microfiller particle fraction according to the present invention.
  • FIG. 7 shows an SEM image with a resolution of up to 200 ⁇ m, so that only a single spherical boron nitride particle of the coarser fraction is shown.
  • the four-component - tetramodal - filler mixture leads to a particularly good packing total filler fraction with a filler fraction space filling of greater than 65%, in particular greater than 70% and particularly preferably greater than 80%.
  • the total filler fraction space filling is determined by the so-called packing coefficient according to Lee c
  • the spherical aluminum oxides of the three to four microfiller fractions F, M, Gl and G2 can be detected both as individual fractions using SEM images and as a mixture.
  • the filler fractions F, M and Gl are made of aluminum oxide and the coarsest G2 filler fraction is made of boron nitride.
  • the nanoparticles are preferably used as masterbatches which are present dispersed in the resin and are therefore not present on the resin-free SEM images shown in the figures.
  • the dispersing resin which absorbs the at least trimodal, but preferably tetramodal filler fraction, itself only has a volume fraction in the casting resin, i.e. the entire prepolymeric casting resin compound, of preferably 25% by volume to 40% by volume, in particular 27% by volume to 37% % By volume and particularly preferably from 30 to 33% by volume, at 20 ° C to 25 ° C, the latter corresponding to about 10% by weight to 14% by weight.
  • FIGS. 8 to 17 show ESEM recordings which were carried out with a Hitachi, type S-4800 II. They show cryogenic fracture surfaces of a molding material prepared according to an exemplary embodiment of the invention.
  • FIG. 8 shows an overview of the fracture surface in a photograph with a resolution of up to 500 ⁇ m, in which mainly the boron nitride fraction G2 and an aluminum oxide fraction M can be seen.
  • an area is drawn in as a rectangle, which can be seen in enlarged resolution in FIG.
  • FIG. 9 shows the detailed view with a resolution of up to 100 pm of the section drawn in FIG.
  • the boron nitride fraction G2 interface and the aluminum oxide fractions M and F can be seen.
  • FIGS. 10 to 15 show recordings from a resolution of 500 pm down to a resolution of 500 nm.
  • FIG. 10 shows the aluminum oxide fractions M and F and the hardened, detached resin matrix surrounding them in a resolution of up to 500 ⁇ m.
  • FIG. 11 shows the detail from FIG. 10 as drawn, with a resolution of up to 100 pm.
  • FIG. 12 shows a resolution of up to 3 pm, in which only particles of the fine microfiller fractions “F” are completely formed, but the nanoparticles dispersed in the detached resin matrix can already be seen.
  • Figures 13 and 14 show a resolution up to 1pm or 100Onm, the particles being the fine microfiller fraction no longer completely fit into the picture, but the nanoparticles are clearly recognizable.
  • FIG. 15 shows an image with a resolution of up to 500 nm, in which resin and dispersed nanoparticles can be seen.
  • FIG. 16 shows recordings of the same sample but with an alternative camera, a CamScan CS44 SEM.
  • a resolution of approx. 120 ⁇ m the large particles showing the spherical aluminum oxide particles of the middle microfiller fraction M and the small spheres showing the spherical aluminum oxide particles of the fine microfiller fraction F can be seen.
  • the coarse micro-filler fraction G2 can be seen as large particles and the second coarse micro-filler fraction Gl as small particles.
  • FIG. 18 shows the particle size distribution of the residue on ignition of an embodiment of the invention with a component B in the form of a tetramodal microfiller fraction.
  • component B of this exemplary embodiment was freshly reassembled and its particle size distribution profile can be seen in FIG.
  • FIGS. 20, 21 show, analogous to FIGS. 18 and 19, similar images of another embodiment of the invention - FIG. 20 - the incineration residue of a molding material according to this embodiment and FIG. 21 shows the profile image of the dry microfiller component B of the same embodiment for comparison.
  • one embodiment includes
  • the finished molding material was freed from the organic resin and nanoparticle content in a refractory crucible with approx. 5 g molding material as an initial weight, by flaming it with a propane / butane gas flame and then pouring it in. This is referred to as "verification”, and the resin-free residue obtained is referred to as "ignition residue”.
  • This residue was ground up like a dog and a grain size distribution was recorded with 2 min ultrasound treatment (20 pm wavelength) for deagglomeration.
  • the tetramodal microfiller fraction component B was prepared from the individual powders according to Example 3 - see below - and the underlying particle size distribution was determined analogously to the incineration residue. The results are shown in FIGS. 20 and 21.
  • microfiller fractions are preferably mixed in component B in the following proportions:
  • a second coarse fraction “G2” with a weight fraction of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight and in particular preferably 2 to 3% by weight.
  • the weight proportions of the 4 fractions add up to 100% weight proportion of component B.
  • the filler fraction G2 which has the largest particles, for example with an average particle diameter c o in the range from 300 to 350 ⁇ m, comprises a nitride, for example a boron nitride, in either a cubic or hexagonal modification.
  • the filler fraction Gl with an average particle diameter co in the range from 180 pm to 260 pm comprises an oxide, for example an aluminum oxide or a magnesium oxide.
  • the filler fraction M with an average particle diameter co in the range from 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, comprises an oxide, for example an aluminum oxide or a magnesium oxide.
  • the filler fraction F with an average particle diameter c o in the range from 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, comprises an oxide, for example an aluminum oxide or a magnesium oxide.
  • One or at least two filler fractions preferably comprise separated, sintered web-free, spherical aluminum oxide fillers with a purity greater than 90%, preferably greater than 96% and particularly preferably greater than 98%.
  • The% by volume and / or% by weight mentioned in Examples 1 to 6 below relate - in contrast to those mentioned above - to the pure microfiller, that is to say only to component B of the casting resin.
  • thermal conductivities of 3.5 to 5.5 W / mK in the range of 40 ° C to 160 ° C can be achieved.
  • the examples provide molding materials after the casting resin has cured at approx. 120 ° C to 180 ° C. These molding materials have been optimized for the following characteristic values, which can be clearly determined in accordance with international standards: - Molding material thermal conductivity l from 3.5 to 5.5 W / mK, preferably 3.75-5.25 W / mK, most preferably 4-5 W / mK over a temperature range of 40-140 ° C, measured according to ASTM E 1451,
  • Poisson's ratio v - also known as Poisson's ratio -, at 20-25 ° C from 0.1-0.4, preferably 0.15-0.35, most preferably 0.25-0.3,
  • FIGS. 18 to 21 Material fractions are mapped one after the other before incorporation into the casting resin and after incineration of the resin component of the molding material and particle sizes are measured.
  • the two images of the microfiller particle size distributions to be compared can be seen in FIGS. 18 to 21.
  • the figures to be compared that is, Figures 18 and 19 on the one hand and Figures 20 and 21 on the other hand, show deviations, but these are to be expected to the same extent.
  • the person skilled in the art can determine the particle fractions, their quantitative distribution and, of course, their material in the ashing test, i.e. the residue on ignition. What is striking is the correspondence in the profile, which in case of doubt provides evidence that a tetramodal micro-filler mixture is present with the fractions F, M Gl and G2 presented here for the first time as being particularly suitable for filling cast resin systems.
  • the tetramodality of the unashed and ashed microfiller fractions can be identified with certainty and the comparison of the di-, co- and cbo values allow the microfiller fractions used to be identified.
  • Figures 22 to 31 show SEM images of exemplary microfiller - individual fractions, as well as SEM images of ignition residues of the total microfiller fraction after embedding in the resin matrix, hardening to the molding material and removal of the resin matrix by incineration as possible evidence of the microfiller fractions in the molding material, the solid insulation.
  • FIG. 22 shows a 100-fold enlargement of a non-incinerated aluminum oxide of the microfiller fraction “F”.
  • FIG. 23 shows a 1000-fold enlargement of a non-incinerated aluminum oxide of the microfiller fraction “F”.
  • FIG. 24 shows a 100-fold enlargement of a non-incinerated aluminum oxide of the microfiller fraction “M”.
  • FIG. 25 shows a 1000-fold enlargement of a non-incinerated aluminum oxide of the microfiller fraction “M”.
  • FIG. 26 shows a 100-fold enlargement of a non-incinerated aluminum oxide of the microfiller fraction "Gl”.
  • FIG. 27 shows the 100-fold enlargement of a non-incinerated boron nitride of the microfiller fraction "G2".
  • FIG. 28 shows a 1000-fold enlargement of a non-incinerated boron nitride of the microfiller fraction "G2".
  • FIGS. 29 to 31 show the 20, 100 and 1000 times enlargement of the incinerated residue of a molding material according to an exemplary embodiment of the invention, which had contained the individual fractions as in FIGS. 22 to 28.
  • FIGS. 32 to 44 show ESEM images of the incineration residue of a molding material with a component B, the microfiller according to Example 3.
  • FIG. 32 shows an ESEM recording of the incineration residue of the sample with the scale - that is, image edge length - 1 mm.
  • FIG. 33 shows an enlargement from FIG. 32 with the scale 500mpi.
  • FIG. 34 shows a further enlargement on a scale of 100mpi, here the fractions F, M and G2, the latter in the form of boron nitride platelets which form spherical G2 particles.
  • Figures 36 and 37 show a large enlargement, the scale here is 5gm and 2gm, the fraction F of the incineration residue.
  • FIG. 38 shows on a scale "edge length of the image corresponds to 10 pm", in the present case also referred to as “scale 10 pm", fraction F and detached boron nitride platelets of fraction G2 of the incineration residue.
  • FIG. 39 shows the fractions F, M, Gl and G2 of the incineration residue on a 400 ⁇ m scale.
  • FIG. 40 shows the fractions F, M, on the surface of a G2 particle on a scale of 100 pm.
  • FIG. 41 shows fractions F and M on G2 boron nitride on a 50 ⁇ m scale
  • FIG. 42 shows fractions F and M on G2 boron nitride platelets on a 10 ⁇ m scale.
  • FIG. 43 shows fractions F and M on G2 boron nitride plates on a 20 ⁇ m scale.
  • FIG. 44 shows fraction F on a 10 pm scale.
  • FIGS. 45 to 56 show SEM images of the unashed, native microfiller fractions.
  • FIG. 45 shows the microfiller fractions according to Example 3 before incorporation into the casting resin on a 1 mm scale.
  • FIGS. 46 and 48 show enlargements from FIG. 45 on a scale of 500 pm. The filler fractions F, M, Gl and G2 are visible.
  • FIG. 47 shows a further enlargement to the 100 pm scale, particles of the filler fractions F and M can be seen
  • FIG. 49 shows the unashed filler fractions F, M on Eq.
  • FIG. 50 shows the filler fractions F and M on G2 on the 10 pm scale
  • FIG. 51 shows the filler fraction F on the 5 ⁇ m scale
  • FIG. 52 shows the filler fraction F and M on the 10 pm scale on G2, G2 is in the form of boron nitride flakes.
  • FIG. 53 shows the same view as FIG. 52, but on the scale of 50 pm.
  • FIG. 54 shows the F filler fraction on the G2 surface on a scale of 5 pm.
  • FIG. 55 shows particles of the filler fractions F and M on boron nitride platelets of the G2 filler fraction on a scale of 10 ⁇ m.
  • FIG. 56 shows particles of filler fractions F, M to G2 on a scale of 50 ⁇ m.
  • the fillers suggested here as being preferred are largely insensitive to water compared to aluminum nitride and also do not react with the insulating gas SF 6 or alternative insulating gases.
  • the cast resin enables costs to be reduced, as many internal heat sinks in the switchgear are no longer required due to the cooling with the highly thermally conductive molding materials.
  • the highly thermally conductive molding material also enables the power ratings to be increased and thus provides an enormous competitive advantage.
  • the present invention discloses for the first time a universally applicable casting resin which is very flowable in vacuum casting, for example at 70 ° C. and which, after polymerization, results in dielectrically insulating, highly thermally conductive and crack-insensitive molded materials.
  • the dry, one to be dispersed Fillers are each preferably monomodal in their grain size distribution and particularly preferably spherical in shape.
  • the tetramodality of the microfillers used, with the average particle sizes graded in powers of 10 leads to an excellent packing density and shows surprisingly good processability and flow behavior at the highest levels of filling up to 95% by weight, in particular up to 90% by weight, equivalent in proportions by volume of 65 vol% to 72 vol%.
  • the invention makes it possible for the first time to use such highly filled and thus highly thermally conductive casting resins in the above-mentioned systems for automatic pressure gelling process -ADG- and / or in a (vacuum) circulating casting system -UGA-.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine neuartige Zusammensetzung eines Gießharzes und die Verwendung davon beim heißhärtenden Elektroverguss, wie er beispielsweise bei der Herstellung von Isolationen, beispielsweise für gasisolierte Schaltanlagen, elektrotechnische Bauteile wie Transformatoren, Isolatoren, Kondensatoren, Spulen und Baugruppen eingesetzt wird. Außerdem betrifft die Erfindung einen Formstoff, der aus dem Gießharz erhältlich ist, sowie eine elektrische Isolierung, die diesen Formstoff umfasst und die Verwendung eines derartigen Formstoffes. Insbesondere die Tetramodalität der eingesetzten Mikrofüllstoffe mit den in 10er Potenzen abgestuften mittleren Partikelgrößen führt zu einer hervorragenden Packungsdichte und zeigt überraschend gute Verarbeitbarkeit und Fließverhalten bei höchsten Füllgraden bis zu 95 Gew%. Durch die Erfindung ist es erstmals möglich, derart hochgefüllte und damit hoch-wärmeleitfähige Gießharze in den eingangs genannten Anlagen für Automatisches Druck-Gelierverfahren -ADG- und/oder in einer (Vakuum-)Umlaufgießanlage -UGA- einzusetzen.

Description

Beschreibung
Gießharz, Formstoff daraus, Verwendung dazu und eine elektri sche Isolierung
Die Erfindung betrifft eine neuartige Zusammensetzung eines Gießharzes und die Verwendung davon beim heißhärtenden Elek- troverguss, wie er beispielsweise bei der Herstellung von Isolationen, beispielsweise für gasisolierte Schaltanlagen, elektrotechnische Bauteile wie Transformatoren, Isolatoren, Kondensatoren, Spulen und Baugruppen eingesetzt wird. Außer dem betrifft die Erfindung einen Formstoff, der aus dem Gieß harz erhältlich ist, sowie eine elektrische Isolierung, die diesen Formstoff umfasst und die Verwendung eines derartigen Formstoffes .
Derartige Gießharze sind, insbesondere als Epoxidharze, für den Verguss elektrischer oder elektronischer Bauteile be kannt .
In gasisolierten Schaltanlagen kommt es während des Betriebs zur Erwärmung der stromführenden Teile, der so genannten Hauptstrombahn . Die Wärmeentwicklung resultiert aus der Ver lustleistung der Hauptstrombahn aufgrund des Widerstands. Der Widerstand setzt sich aus verschiedenen Bestandteilen zusam men, zum einen aus den Leitungswiderständen der stromführen den Teile selbst, bestimmt durch deren Querschnitt, Länge und Leitmaterial, zum anderen durch die Übergangswiderstände an den Kontaktstellen zwischen verschiedenen Teilen der Haupt strombahn. Dabei besitzen vor allem nicht feste Kontaktstel len an beweglichen Teilen der Strombahn - z.B. den Kontakten und/oder Kontaktsystemen der Vakuumschaltröhre - hohe Wider stände, die zu hohen lokalen Erwärmungen, den so genannten „hot spots", führen. Die Erwärmung ist die begrenzende Größe bei der Auslegung der Schaltanlage für einen bestimmten Be messungsstrom, da bestimmte, durch Normen vorgegebene Tempe raturen an stromführenden Bauteilen nicht überschritten wer den dürfen. Um die Erwärmung in der Anlage zu minimieren und einen möglichst hohen Bemessungsstrom zu ermöglichen, ist es daher notwendig, zum einen den Widerstand der Hauptstrombahn so gering wie möglich zu halten und zum anderen die Wärmeab fuhr durch die drei Arten des Wärmetransports - Wärmestrah lung, Konvektion und Konduktion - zu maximieren.
Da die Bauteile unter hoher elektrischer Spannung im Betrieb stehen und ein elektrischer Isolierstoff zur Befestigung an nicht-spannungsführenden Bauteilen benötigt wird, kommen zu festen Isolier-Formstoffen härtbare Gießharzmassen zum Ein satz .
Gießharze besitzen den Vorteil, dass sie in der Regel preis wert sind und hohe Gestaltungsflexibilität besitzen, weil sie flüssig vergossen, gegebenenfalls auch angeliert werden kön nen und dann in der Form durch geeignete Maßnahmen wie Tempe ratur und/oder Strahlung zum Duroplasten aushärten.
Mittel- und hochgefüllte Gießharze auf Epoxidharzbasis für den heißhärtenden Elektroverguss , die bei Temperaturen im Be reich von 80°C bis 200°C aushärten, haben in der Regel eine reaktionsstöchiometrisch korrekt gemischte Flüssigkomponente, die Diepoxidharz , Härter, Flexibilisator, Beschleuniger und Additive umfasst. Die dafür geeigneten Diepoxidharze sind allgemein bekannt, beispielsweise handelt es sich um Digly- cidylether-Diepoxidharze, beispielsweise um Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F-Epoxidharze und/oder um Novolake.
Als Härter für das Gießharz können beispielsweise Härterkom ponenten des Typus Anhydridhärter, wie beispielsweise Phthal säureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, und/oder ein sonstiges anhydridisches Derivat und/oder beliebige Kom binationen und Mischungen der vorgenannten Verbindungsklassen eingesetzt werden. Insbesondere haben sich als Härter unge eignet die als toxisch bekannten und anerkannten Verbindun gen, wie insbesondere Derivate auf Cyanat - und/oder Isocya- nat-Basis, erwiesen.
Dazu werden Mikrofüllstoffen mit Partikeldurchmessern im Be reich von 0,2-1000 pm eingearbeitet. Diese Mikrofüllstoffe sind oftmals Silizium- und/oder Aluminiumoxid ( e ) . Da gehärte te mittel- und hochgefüllte Harzformkörper als spröde, nicht duktile Werkstoffe mit nur geringen oder keinen linear elastischen Eigenschaften gelten, wird den Formulierungen sehr oft ein nicht unerheblicher Anteil an Flexibilisator von 4-20 Gewichtsteilen, bezogen auf die füllstofffreie Harz matrix, zugemischt, um die bruchmechanischen Eigenschaften des Werkstoffes zu erhöhen.
Gießharze werden für elektrische Bauteile, die in Hochspan nung/Mittelspannung ab 1 kV, stehen, eingesetzt. Der Verguss bildet beispielsweise die Isolation oder zumindest Teile der Isolation .
Viele verschiedene Gießharze gehören heute zum Stand der Technik in der Elektroindustrie und übernehmen meist isolie rende, stützende oder dichtende Aufgaben. Ebenfalls gehört es zum Stand der Technik, dass metallische oder Kunststoffbau teile mit eingegossen werden. Die Gießharze sind mit minera lischen Füllstoffen, z.B. Quarzmehl und/oder Quarzgut (kris tallines und/oder amorphes Siliziumdioxid, S1O2) oder Alumi niumoxid oder Elektrokorunden gefüllt. Generell ist die Ver ringerung des Harzanteils, die Harzabmagerung, wünschenswert, weil meist die Füllstoffe billiger sind als das Harz.
Gängige, kommerziell erhältliche Gießharze erreichen typi scherweise Wärmeleitfähigkeiten um 1 W/mK wenn die Viskositä ten für einen Serieneinsatz im Automatischen-Druck-Gelier- ADG - Verfahren, und/oder für eine Vakuum-Umlaufgießanlage - UGA- tauglich sind. Ebenfalls weist der gehärtete Formstoff vorteilhafterweise hohe mechanische Festigkeit auf, bei gleichzeitig guten bruchmechanischen Eigenschaften. Dazu ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Sedimentationsneigung der Füllstoffe im warmen oder heißen Gießharz gering ist, insbesondere für die Verwendung in komplexen Aufbereitungs und Dosieranlagen und schlussendlich zur Herstellung qualita tiv hochwertiger, homogener Formstoffe und Formstoff- Bauteile . Stand der Technik sind auch Gießharze, die hohe Wärmeleitfä higkeiten erreichen durch einen extrem hohen Füllstoffgehalt, beispielsweise aus Aluminiumoxid, mit teilweise eingesetzten Partikelgrößen bis 3000pm, jedoch besitzen derartige Harze schlechte bruchmechanische Eigenschafen, weisen hohe Viskosi täten auf und sind beispielsweise für Spaltvergüsse untaug lich, wodurch die Serientauglichkeit der entsprechenden Gieß harze verhindert ist.
Formstoffe aus derartigen Gießharzen tragen somit einen Teil bei, um die Verlustleistung an den Behälter oder andere küh lere Anlagenbereiche abzuführen, jedoch ist die absolut abge führte Verlustwärme aufgrund der schlechten Formstoffwärme leitfähigkeit gering.
Es gibt verschiedene Ansätze, um die Abwärme in kühlere Anla genbereiche zu leiten, wie beispielsweise Erhöhung des Lei tungsquerschnitts der Hauptstrombahn und/oder das Schaffen größerer innerer Gasräume, wodurch das Gasvolumen und die Kühloberfläche verbessert werden. Dabei wird zusätzlicher Bauraum und/oder zusätzliches Material erforderlich.
Die bekannten Maßnahmen benötigen jedoch meist merklich mehr Bauraum, verursachen zusätzliche Materialkosten, Montageauf wand und können in Summe recht wenig Verlustwärme aus dem me tallisch gekapselten Behälter leiten.
Die kommerziell erhältlichen Gießharze haben eine zu geringe Wärmeleitfähigkeit. Diese beträgt oft nur lW/mK oder weniger.
Deshalb findet der Wärmeaustausch in den betroffenen Isolati onen primär über Konvektion und/oder Wärmestrahlung statt, weil die Wärmeabfuhr über die Wärmeleitfähigkeit des isolie renden Harzes zu gering ist. Dabei wäre die Wärmeabfuhr in kühlere Anlagenbereiche über die Wärmeleitung innerhalb der Isolation, insbesondere der Formstoffe, sehr effizient.
Durch die Zugabe von Mikrofüllstoff, insbesondere wärmeleit fähiger Partikel, kann die Wärmeleitfähigkeit eines Formstof- fes gezielt erhöht werden. Jedoch ist die Menge an zugesetz ten Mikrofüllstoffpartikel nicht beliebig variierbar.
Im industriellen Umfeld mit hohen Jahresdurchsätzen bei der Gießharz-Massenverarbeitung ist man auf die Verwendung von so genannten Vergussanlagen, beispielsweise für den Vakuum- Verguss, angewiesen. Der Markt dafür ist weltweit auf wenige Anlagenanbieter beschränkt und die maximal erlaubte Verarbei tungsviskositäten der darin prozessierbaren Gießharze, insbe sondere für den Elektroverguss , beispielsweise den heißhärt baren Elektroverguss , sind stark beschränkt. So ist die maxi male dynamische Verarbeitungsviskosität oftmals mit weniger als 20 Pascalsekunden, als 20 Pa*s, angegeben. Das verbietet die Verarbeitung von so genannten hochgefüllten Pasten, also Pasten mit einem Füllgrad an Mikrofüllstoffen von über 60 Vol.%, insbesondere über 80 Vol.%, nicht mehr erlaubt.
Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gieß harz eingangs genannter Art zur Verfügung zu stellen, damit durch den Verguss des Gießharzes in industriell-etablierten Verarbeitungsprozessen Formstoffe für Isolationen nach er folgter Härtung erhältlich sind, die Wärme, beispielsweise von hot spots, innerhalb der Formstoffe ableiten und vertei len. Dadurch soll es möglich sein, die Verlustwärme von der Hauptstrombahn durch eine elektrisch isolierende Vergussmasse mit gesteigerter Formstoffwärmeleitfähigkeit an die metalli sche Kapselung einer gasisolierten Schaltanlage, also bei spielsweise in IEC-Standard Terms ausgedrückt: mindestens 3, 6kV Nennspannung, zu leiten. Innerhalb der metallischen Kapselung verteilt sich die Verlustwärme per Wärmeleitung und die Kapselung wirkt als Kühlkörper durch die große Oberflä che. So wird mit wenig Aufwand die Wärme an die Umgebung ab geführt .
Die hier relevanten Gießharze zeichnen sich durch hohe Span nungsfestigkeit aus, beispielsweise Spannungsfestigkeiten und/oder Durchschlagsfestigkeiten von 15 bis 25 kV pro lOOOpm, respektive 1 mm, aus. Daraus hergestellte Isolationen sind in der Regel mehrere mm dick, so dass die erforderlichen Durchschlagsfestigkeiten erreicht werden. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gießharz der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das bei Verarbeitungstemperaturen im unteren Bereich von 50°C bis 90 °C eine freiwillig fließende Gießharzmasse mit einer Verarbeitungsviskosität von kleiner/gleich 20 Pa*s zeigt.
Als „freiwillig fließend" wird ein Zustand bezeichnet, in dem das Harz ohne Druckunterschiede sich Flüssigkeits-analog ver teilt.
Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Gießharz, zumindest zwei Komponenten A) und B) umfassend, wobei Komponente A) eine Flüssigkomponente und Komponente B) ein Mikrofüllstoff ist und die
- Komponente A) ein Harz auf Epoxidharzbasis umfasst sowie dazugehörigen Härter, Härtungskatalysator und sonstige Ad ditive
und die
- Komponente B ) in einer Menge von 70 Gew% bis 98 Gew%
und/oder 53 Vol% bis 80 Vol%, bezogen auf die unter Nor malbedingungen freiwillig-fließende Gießharzmasse und/oder den durch Härtung daraus gebildeten Formstoff, Partikel mit mittleren durchschnittlichen Durchmessern c o im Be reich von 2 bis 400pm aus Metalloxiden, Metallnitriden, wie Bornitrid, Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid, um fasst,
wobei
- der Mikrofüllstoff zumindest in drei Füllstofffraktionen an sphärisch geformten Füllstoffpartikel vorliegt. Außer dem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Form stoff, erhältlich durch Härtung eines derartigen Gießhar zes, sowie eine elektrische Isolation, die einen derarti gen Formstoff umfasst. Schließlich ist noch die Verwendung eines derartigen Gießharzes zur Herstellung einer Isolati on Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist es, dass durch eine geeignete Kombination an zumindest drei verschieden großen Mikrofüllstofffraktionen - insbesondere in Kombination mit sphärischen polymeren Nanopartikel - eine Fließfähigkeit des Gießharzes ergibt, die überraschend hohe Füllgrade mit wärme leitfähigen Füllstoffen, bei Erhalt der Verarbeitungseigen schaften des Gießharzes erlaubt.
Vorteilhafterweise handelt es sich um ein Gießharz, das bei Verarbeitungstemperaturen im unteren Bereich von 50°C bis 90 °C, eher noch 60°C bis 70°C, eine fließende, insbesondere freiwillig fließende, Gießharzmasse mit einer Verarbeitungs viskosität von kleiner/gleich 20 Pa*s, insbesondere klei ner/gleich 17 Pa*s, und ganz besonders bevorzugt von klei ner/gleich 15 Pa*s, im Scherratenbereich von 0.1 bis 100 1/s, ergibt. Besonders bevorzugt ist eine Nullscherviskosität im Scherratenbereich von 0.01 - 0.1 1/s kleiner 10 Pa*s.
Vorteilhafterweise liegt die trockene Komponente B im Gieß harz im Bereich von 70 Gew% bis 98 Gew%, insbesondere im Be reich von 75 Gew% bis 95 Gew%, insbesondere Im Bereich von 85 Gew% bis 90 Gew%, bezogen auf die verarbeitbare Gießharzmas se, polymere Nanofüllstoffe, Harz- und Härteranteile, Kataly satoren und Additive umfassend, vor.
Vorteilhafterweise liegt die trockene Komponente B im Gieß harz im Bereich von 55 Vol%% bis 80 Vol%, insbesondere im Be reich von 65 Vol% bis 75 Vol%, insbesondere Im Bereich von 68 Vol% bis 74 Vol%%, bezogen auf die verarbeitbare Gießharzmas se, alle Nanofüllstoffe, Harz- und Härteranteile, Katalysato ren und Additive umfassend, vor.
Trotz dieser hohen Füllgrade zeigt das Gießharz eine für den Fachmann überraschend niedrige Viskosität und gute Fließfä higkeit .
Zum Nachweis einer Patentverletzung können REM-Aufnahmen der Füllstoffeinzelfraktionen sowie der Gesamtfüllstoffpulvermi- schung dienen. Wird der ausgehärtete Formstoff - beispiels weise durch Segmentieren einer ausgebauten Gießharzkomponente nach Abflammen mit einer Propan-/Butangasflamme in einem Alu miniumoxidtiegel und anschließendem Einmuffeln - vom organi schen Harzanteil befreit, kann vom verbleibenden Füllstoff rückstand eine Korngrößenverteilung aufgenommen werden, siehe Figuren 18 bis 21.
Nach einer vorteilhaften Aus führungs form der Erfindung liegt der Mikrofüllstoff in einer Kombination zumindest dreier, be vorzugt aber von vier unterschiedlicher Füllstofffraktionen, also tetramodal, vor, wobei diese Füllstofffraktionen sich zumindest hinsichtlich ihres mittleren Partikeldurchmessers d5o unterscheiden, so dass es eine „feine" Mikrofüll
stofffraktion, eine „mittlere" Füllstofffraktion und eine o- der zwei „grobe" Füllstofffraktion (en) gibt.
Dabei ist bevorzugt, dass die jeweilige Differenz im Bereich einer 10er Potenz liegt, also
- die feine Füllstofffraktion F einen mittleren Partikel
durchmesser c o im Bereich 1 bis 10 gm, bevorzugt 2gm bis 5gm, hat,
- die mittlere Füllstofffraktion M einen mittleren Partikel durchmesser c o im Bereich 15gm bis 95gm, bevorzugt 30gm bis 50gm, hat und
- die grobe Füllstofffraktion G einen mittleren Partikel
durchmesser c o im Bereich 150gm bis 500gm hat und bevor zugt aufgeteilt ist in zwei grobe Fraktionen Gl und G2 wo bei
- Gl einen mittleren Partikeldurchmesser c o im Bereich 150gm bis 290gm, insbesondere von 180gm bis 260gm hat und
- G2 einen mittleren Partikeldurchmesser c o im Bereich 260gm bis 400gm, insbesondere von 280gm bis 380gm, hat.
Beispielsweise liegen die Partikel zumindest dreier, insbe sondere aber von vier, Füllstofffraktionen - inklusive der Fraktion der Nanopartikel - sphärisch, das heißt kugelförmig, vor .
Nach einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist das Material der sphärischen Fraktionen F, M und Gl Aluminiumoxid und das Material der Fraktion G2 , die nicht notwendigerweise nur sphärisch vorliegen muss, sondern auch - insbesondere we gen ihrer Größe - eine unspezifische körnige, beispielsweise pseudo-sphärische, Form haben kann, hexagonales Bornitrid.
Die jeweiligen Fraktionen liegen bevorzugt monomodal vor, die darin enthaltenen Füllstoffpartikel ergeben eine Korngrößen verteilungskurve mit einem Maximum c o, wie z.B. in Figur 3 gezeigt, die keine weiteren Größen-, Material- und/oder Form unterschiede aufweisen.
Insbesondere bevorzugt ist, dass die Materialien der Füll stoffpartikel der einzelnen Fraktionen einen möglichst hohen Reinheitsgrad des Materials, also nur geringe Verunreinigun gen, haben. Grundsätzlich wird angestrebt, dass sich die Ver unreinigungen im Bereich kleiner 2Gew%, insbesondere bevor zugt kleiner lGew% halten.
Bei Aluminiumoxid-Füllstoffen liegt ein bevorzugter Rein heitsgrad beispielsweise bei größer 97 Gew% - bevorzugt na türlich höher, also z.B. bis zu 99,5 Gew% an reinem Alumini umoxid AI2O3. Bei Bornitrid liegt der bevorzugte Reinheits grad sogar noch höher, also beispielsweise bei 98Gew% reines Bornitrid BN, oder sogar bis zu 99,5Gew% BN.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung han delt es sich um ein Gießharz, das im Bereich von 110°C bis 140°C zu einem elektrisch isolierenden Formstoff heißhärtet. Dabei ist es insbesondere wünschenswert, wenn der gehärtete Formstoff, die Isolation, eine Wärmeleitfähigkeit von 3 bis 5,5 W/mK im Bereich von 40°C bis 160°C hat.
Zur zusätzlichen Erhöhung der Fließfähigkeit werden dem be vorzugt mit vier Füllstofffraktionen, drei davon sphärisch, gefüllten Gießharz noch zusätzlich sphärische Nanopartikel mit mittleren Partikeldurchmessern c o von 30nm bis 200nm, insbesondere von 50nm bis 190nm, bevorzugt von 70nm bis 170nm und insbesondere bevorzugt von 80nm bis 140nm, beigemengt. Dadurch kann die Packungsdichte nach Lee nochmal auf Werte von über 80 Vol.%, insbesondere von über 82 Vol.% und ganz bevorzugt von über 83 Vol.% bei Erhalt der Fließfähigkeit zur Verarbeitung in den eingangs genannten Anlagen, angehoben werden .
Bevorzugt sind die sphärischen Nanopartikel aus weichem, po lymerem Material, gegebenenfalls mit einer Beschichtung.
Besonders bevorzugt liegen die Nanopartikel separiert in der Gießharzmatrix vor.
Insbesondere bevorzugt liegen sie in einem Gewichtsanteil an der gesamten Gießharzmatrix von unter 5 Gew%, bevorzugt von unter 3 Gew% und insbesondere bevorzugt von unter 1 Gew% vor.
Diese Nano-Füllstoffpartikel wirken in der Komponente B , der Mikro-Füllstoffkomponente, als Kugellager für die feineren, mittleren und auch der gröberen Mikrofüllstoffpartikel und erhöhen so deren Fließfähigkeit.
Der nanopartikuläre Füllstoff liegt insbesondere bevorzugt in Form weicher Nanopartikel vor, also Partikel in Nanogröße, die - zumindest im Kern - polymer vorliegen und insbesondere gummiartig sind. Diese Partikel können auch einen gummiarti gen Kern mit einer Beschichtung und/oder einer Schale aufwei sen, wobei die Schale beispielsweise zur besseren Einarbeit- barkeit der Nanopartikel in die Harzmatrix aber auch insbe sondere dazu dient, dass die Nanopartikel in der Harzmatrix so weit wie möglich dispergiert vorliegen. Beispielsweise liegen die Nanopartikel silanisiert vor.
Eine Agglomeration der Nanopartikel wäre nachteilig, weil sie die Wirkung der Nanopartikel neutralisiert und die Funktion der Nanopartikel innerhalb der gesamten Füllstofffraktion verschlechtert. Dispergierte Nanopartikel üben eine Art Ku gellagerwirkung auf die größeren Mikrofüllstoffpartikel aus, wodurch diese fließfähiger werden und damit der mögliche Füllstoffgehalt der Gießharzmasse bei noch möglicher Verar- beitbarkeit in den eingangs genannten Anlagen gesteigert wer den kann.
Gleichzeitig verbessern die duktilen Nanopartikel das bruch mechanische Eigenschaftsportfolio des Formstoffes.
Vorteilhafterweise sind zumindest eine, insbesondere aber al le, Füllstofffraktionen aus kugelförmigen, sphärischen Parti keln .
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben zumindest drei der vier Mikro-Füllstofffraktionen sphärische Partikelform. Zusätzlich zu den bevorzugt 4 Füllstofffraktio nen wirken die, bevorzugt auch sphärisch vorliegenden, poly meren Nanopartikel, wie Kugellager.
Weil die sphärische Partikelmorphologie in diesem Zusammen hang als essenziell erkannt wurde, wird im Folgenden die Sphärizität Y näher erläutert.
Figure imgf000013_0001
mit
• Vp dem Volumen und
• Ap der Oberfläche der Partikel, wird hier gemäß einer Veröffentlichung von H. Wadell, „Volu me, Shape and Roundness of Quartz Particles", in J. Geol. 43(3), Seiten 250 bis 280 aus dem Jahre 1935, verstanden, die auch diesem Begriff in der Wikipedia zugrunde gelegt wird.
Dies bedeutet, dass „Sphärizität" das Verhältnis der Oberflä che einer perfekten Kugel gleichen Volumens im Vergleich zur Oberfläche des betrachteten Partikels angibt. Als besonders geeignet haben sich bei den hier bevorzugten Mikrofüllstoffen Partikel erwiesen, deren Sphärizität im Be reich von
Y = 0.9 bis 1.0,
insbesondere von
Y = 0.91 bis 1.0,
besonders bevorzugt im Bereich von
Y = 0.94 bis 1.0
liegt .
Die Sphärizität lässt sich durch optische Methoden, z.B.
durch eine Reihe verkippter REM/ESEM-Bilder von auf Probeträ gern aufgeklebten Pulvern, z.B. aus Veraschungsrückständen und/oder durch computergestützte Bildanalyse grundsätzlich quantitativ bestimmen. Ein dazu geeignetes, auf dem Markt er hältliches, Messgerät ist beispielsweise das Gerät: ho- ribaPSA300, siehe dazu auch
www . horiba . com/scientific/products/particle- characterization/particle-shape-analysis/details/psa300-604
Der Anteil an Partikel im Füllstoff, die diesen Anforderungen an Sphärizität genügen, sollte möglichst hoch sein, insbeson dere sollte er über 80%, bevorzugt über 90% und insbesondere über 95%, liegen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt der Mikrofüllstoff in einer Kombination von vier Partikel fraktionen vor. Dabei ist es insbesondere im Hinblick auf die Wärmeleitfähigkeit von Vorteil, wenn als vierte Mikrofüll stofffraktion eine Füllstofffraktion mit groben Partikeln vorliegt .
Vorzugsweise liegt der Mikrofüllstoff in vier Fraktionen vor, wobei
- eine feine Füllstofffraktion mit Partikel mit c o kleiner 15 gm,
- eine mittlere Füllstofffraktion mit Partikel mit c o im Be reich zwischen 20pm und 120pm und zwei grobe Füllstofffraktionen mit Partikel mit c o im Be reich 150mpi bis 600mpi.
In Figur 1 ist eine Graphik einer entsprechenden Korngrößen verteilung gezeigt, die vier Peaks bei entsprechendem Parti keldurchmesser zeigt. Figuren 2 bis 5 zeigen jeweils Graphi ken der einzelnen Füllstofffraktionen und von Partikelgrößen verteilung beispielhafter und bevorzugter Füllstofffraktio nen, dabei zeigt
Figur 2 ein Beispiel für eine feine Füllstofffraktion mit c o im Bereich zwischen 3pm bis 6pm, insbesondere im Bereich zwi schen 4pm und 5pm,
Figur 3 ein Beispiel für eine mittlere Füllstofffraktion mit c o im Bereich zwischen 25 pm bis 60mpi, insbesondere im Be reich zwischen 35pm und 45pm,
Figur 4 ein Beispiel für eine erste grobe Füllstofffraktion mit c o im Bereich zwischen 180pm bis 290pm, insbesondere im Bereich zwischen 220pm bis 270pm und
Figur 5 ein Beispiel für eine zweite grobe Füllstofffraktion mit c o im Bereich zwischen 310pm bis 420pm, insbesondere zwischen 320pm bis 370pm.
Der mittlere Partikeldurchmesser c o wurde vorliegend mittels Lichtstreuung über ein Gerät „Malvern Mastersizer 2000" ge messen.
Materialseitig werden Füllstoffe mit ausreichender, besser noch guter oder hervorragender Wärmeleitfähigkeit eingesetzt, die in Pulverform sphärische oder pseudosphärische Mikropar tikel bilden. In den Figuren 6 und 7 abgebildet ist eine sphärische Nitrid-Verbindung, wärmeleitfähiges Bornitrid, das in dieser beispielhaften Ausführungsform als sphärisches he xagonales Bornitrid, eingesetzt wird. Weitere geeignete Mate rialien sind neben Nitriden wie Bornitrid, das auch pseudo sphärisch vorliegen kann, auch Oxide wie Metalloxide, insbe- sondere Aluminiumoxid, jeweils in verschiedenen Modifikatio nen und/oder Kristallformen. Ebenso denkbar sind Füllstoffma terialien wie Aluminiumnitrid, kubisches Bornitrid (cBN) , Si liziumdioxid, Dolomite und/oder Magnesiumoxid, alle vorge nannten Verbindungen in beliebigen Modifikationen sowie be liebige Gemische daraus.
Als „pseudosphärisch" wird vorliegend insbesondere dann ein Partikel bezeichnet, wenn er eine Sphärizität Y größer/gleich 0,87; bevorzugt größer 0,9; insbesondere bevorzugt größer 0, 93 hat .
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden zur Verbesse rung der mechanischen Kennwerte im allgemeinen und/oder auch zur besseren Dispergierbarkeit in epoxidischen Harzmatrices die Mikrofüllstoffpulver, also beispielsweise das Alumini umoxidpulver der drei oder vier Füllstofffraktionen Fein - F- , Mittel -M- und Grob 1 -Gl - und gegebenenfalls Grob 2 -G2 - noch oberflächlich behandelt.
Beispielsweise können die Partikel beschichtet oder teilweise beschichtet vorliegen, wobei insbesondere eine Beschichtung mit Molekülen, die den Epoxidharzmolekülen ähnliche funktio neile Gruppen, also beispielsweise Oxirangruppen tragen, ein gesetzt wird. Ein Beispiel für eine als geeignet erwiesene Beschichtung ist eine Beschichtung mit Silan, das Oxirangrup pen hat, beispielsweise dem 3- (Gycidyloxypropyl ) - trimethoxysilan . Ein derartiger Füllstoff mit funktionali- siertem Silan partiell oberflächenbeschichteten Partikeln ist dem Fachmann als EST „Epoxy Silane-Treatment"-Variante, be kannt .
Der Volumenanteil des sphärischen und/oder pseudosphärischen hexagonalen Bornitridpulvers, grobe Fraktion G2, liegt gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung unter 7 Volumen%, bevorzugt unter 6 Vol% und insbesondere bevorzugt unter 4 Vol%, bezogen auf die gesamte gefüllte Harzmasse, flüssig oder fest, also bezogen auf die freiwillig-fließende Gießharzmasse und/oder den daraus durch Härtung gebildeten Formstoff .
Figur 6 zeigt eine REM-Aufnahme mit der Auflösung bis zu 500pm einer Reinfraktion eines Beispiels für die zweite grobe Mikrofüllstoff-Partikelfraktion gemäß vorliegender Erfindung. Figur 7 zeigt eine REM-Aufnahme mit der Auflösung bis zu 200pm, so dass nur ein einzelner sphärischer Bornitrid- Partikel der gröberen Fraktion abgebildet ist.
Die vierkomponentige -tetramodale - Füllstoffabmischung führt zu einer besonders gut packenden Füllstoffgesamtfraktion mit einer Füllstofffraktion-Raumausfüllung von größer 65%, insbe sondere größer 70% und besonders bevorzugt größer 80%.
Die Füllstoffgesamtfraktion-Raumausfüllung wird durch den so genannten Packungskoeffizienten nach Lee c|max,Lee angegeben. Dieser beschreibt, wieviel Raum einer Pulverschüttung durch Partikel belegt ist und wieviel davon als luftgefüllter Frei raum verbleibt. Beispielsweise entspricht eine Packungsdichte von 74% einer kubisch-flächenzentrierten Kugelpackung - auch fcc - abgekürzt, 68% Packungsdichte entspricht einer kubisch- innenzentrierten Packung (bcc) eines perfekt monomodalen Pul vers, bei dem alle Partikel einen definierten Durchmesser be sitzen.
Die sphärischen Aluminiumoxide der drei bis vier Mikrofüll stofffraktionen F, M, Gl und G2 lassen sich sowohl als Ein zelfraktionen per REM-Aufnahmen als auch im Gemisch nachwei- sen. Beispielsweise sind die Füllstofffraktionen F, M und Gl aus Aluminiumoxid und die gröbste G2- Füllstofffraktion aus Bornitrid .
Die Nanopartikel werden bevorzugt als Masterbatches, die im Harz dispergiert vorliegen, eingesetzt und sind daher auf den in den Figuren gezeigten Harz-freien REM-Aufnahmen nicht vor handen . Das dispergierende Harz, das die zumindest trimodale, bevor zugt aber tetramodale Füllstofffraktion aufnimmt, hat selbst nur einen Volumenanteil im Gießharz, also der gesamten, pre- polymeren Gießharzmasse, von bevorzugt 25 Vol% bis 40 Vol%, insbesondere von 27 Vol% bis 37 Vol% und besonders bevorzugt von 30 bis 33 Vol%, bei 20°C bis 25 °C, letzteres entspre chend ca. 10Gew.-% bis 14Gew.-%.
Die Figuren 8 bis 17 zeigen ESEM-Aufnahmen, die mit einem Hitachi, Typ S-4800 II durchgeführt wurden. Sie zeigen Kryo- bruchflächen eines gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung bereiteten Formstoffes.
Figur 8 zeigt in einer Aufnahme mit Auflösung bis 500pm eine Bruchflächen-Übersicht, in der hauptsächlich die Bornitrid- Fraktion G2 sowie eine Aluminiumoxidfraktion M zu erkennen ist. In Figur 8 ist ein Bereich rechteckig eingezeichnet, der in vergrößerter Auflösung in Figur 9 zu sehen ist.
So zeigt die Figur 9 dann die Detailansicht mit Auflösung bis lOOpm des in Figur 8 eingezeichneten Ausschnitts. Zu erkennen ist die Bornitrid-Fraktion G2-Grenzfläche, sowie die Alumini umoxidfraktionen M und F .
Nach diesem Vergrößerungs - Schema zeigen die Figuren 10 bis 15 Aufnahmen von einer Auflösung mit 500pm bis herunter zu einer Auflösung von 500nm.
Figur 10 zeigt in einer Auflösung bis 500pm die Alumini umoxidfraktionen M und F sowie die sie umgebende gehärtete, abgelöste Harzmatrix.
Figur 11 zeigt das Detail aus Figur 10 wie eingezeichnet, in einer Auflösung bis zu lOOpm.
Figur 12 zeigt eine Auflösung bis zu 3pm, in der nur noch Partikel der feinen Mikrofüllstofffraktionen „F" ganz abge bildet sind, aber dafür bereits die in der abgelösten Harz matrix dispergierten Nanopartikel zu erkennen sind.
Figuren 13 und 14 zeigen eine Auflösung bis zu lpm oder lOOOnm, wobei die Partikel der feinen Mikrofüllstoff-Fraktion nicht mehr ganz ins Bild passen, dafür aber klar die Nanopar- tikel erkennbar sind.
Figur 15 schließlich zeigt eine Aufnahme mit Auflösung bis zu 500nm, bei der Harz- und eindispergierte Nanopartikel erkenn bar sind.
Figur 16 zeigt Aufnahmen der gleichen Probe aber mit einer alternativen Kamera, einer CamScan CS44 REM. Zu erkennen ist in Figur 16 mit einer Auflösung von ca. 120 pm die großen Partikel, die sphärische Aluminiumoxidpartikel der mittleren Mikrofüllstofffraktion M zeigen und die kleinen Kügelchen, die sphärische Aluminiumoxidpartikel der feinen Mikrofüll stofffraktion F zeigen.
In Figur 17 ist bei einer Auflösung bis zu ca. 6 mm die grobe Mikrofüllstofffraktion G2 als große Partikel und die zweite grobe Mikrofüllstofffraktion Gl als kleine Partikel erkenn bar .
Figur 18 zeigt die Partikelgrößenverteilung des Glührück stands einer Ausführungsform der Erfindung mit einer Kompo nente B in Form einer tetramodalen Mikrofüllstofffraktion .
Ein Nachweis der unverändert vorliegenden Komponente B nach Entfernen der Komponente A, der Harzkomponente. Zum Vergleich wurde die Komponente B dieses Ausführungsbeispiels nochmal frisch zusammengesetzt und deren Partikelgrößenverteilungs- Profil ist in Figur 19 zu sehen.
Figuren 20, 21 zeigen analog zu den Figuren 18 und 19 ver gleichbare Aufnahmen eines anderen Ausführungsbeispiels der Erfindung einmal - Figur 20 - den Veraschungsrückstand eines Formstoffes gemäß dieses Ausführungsbeispiels und Figur 21 das Profilbild der trockenen Mikrofüllstoff-Komponente B des gleichen Ausführungsbeispiels zum Vergleich.
Die Probe der Figuren 20 und 21 sind wie folgt zusammenge setzt :
87 bis 89 Gew% tetramodaler Mikro-Gesamtfüllstoff, verteilt auf die Größenfraktionen F, M, Gl und G2, die Fraktionen F, M und Gl aus Aluminiumoxid und G2 aus Bornitrid
ca. 1 Gew% im Harz dispergierte Nanopartikel ca. 10 Gew% Harzmatrix mit Härter und Katalysator
Insbesondere umfasst ein Ausführungsbeispiel
88,1 Gew% tetramodalen Mikro-Gesamtfüllstoff
und
0,76 Gew% elastomere dispergierte Nanopartikeln in einem Epo xidharz-Phthalsäureanhydrid-Gemisch mit
0.05 Gew% tertiär-aminischem Katalysator.
Die FormstoffKennwerte dieses Ausführungsbeispiels wurden be- stimmt und die Werte in der folgenden Tabelle 1 zusammenge fasst :
abelle 1:
Kennwort Einheit Wert Bemerkung Norm Gerät
Elastizitätsmodul E MPa 26478 ± 373 23°C DIN EN ISO 178 Zwick/Roell zwicki Z2,5 TN Biegefestigkeit sB MPa 95 ± 6 23°C DIN EN ISO 178 Zwick/Roell zwicki Z2,5 TN Bruchdehnung eB % 0,35 ± 0,03 23°C DIN EN ISO 178 Zwick/Roell zwicki Z2,5 TN
Kritische Energiefreisetzungsrate Kic MPa m 1 3,17 ± 0,04 23°C ASTM E 399-90 Zwick/Roell zwicki Z2,5 TN Kritische Energiefreisetzungsrate Gic J/m2 344 ± 9 23°C ASTM E 399-90 Zwick/Roell zwicki Z2.5 TN Linearer, thermischer Ausdehnungskoeffizient a mhh/iti K 13,5 -40 bis 80°C DIN EN ISO 11359-2 TA Instruments Q400 Wärmeleitfähigkeit l W/m K 4,4 40 bis 140°C ASTM E 1461 Netzsch LFA 477
Figure imgf000021_0001
18b
Zum Nachweis der enthaltenen Mikrofüllstoffe wurde der ferti ge Formstoff in einem feuerfesten Tiegel mit ca. 5 g Form stoff als Einwaage, durch Abflammen mit einer Propan- /Butangasflamme und anschließendem Einmuffeln vom organischen Harz- und Nanopartikel-Anteil befreit. Das wird als „Vera schung" bezeichnet, der erhaltene Harzfreie Rückstand als „Glührückstand" .
Durch das Veraschen wurde vorliegend ein Gewichtsverlust der Probe um ca. 12% festgestellt. Demnach war der Anteil an nicht brennbarem Mikrofüllstoff - Komponente B im Formstoff ca. 88Gew% .
Dieser Rückstand wurde hündisch zermörsert und eine Korngrö- ßenverteilung mit 2min Ultraschallbehandlung (20pm Wellenlän ge) zur Deagglomeration aufgenommen.
Vergleichend dazu wurde die tetramodale Mikrofüllstofffrakti- on Komponente B aus den Einzelpulvern gemäß Beispiel 3 - sie he unten - neu bereitet und analog zum Veraschungsrückstand die zugrundeliegende Korngrößenverteilung bestimmt. Die Er gebnisse sind in den Figuren 20 und 21 gezeigt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden vier verschiedene Mikrofüllstofffraktionen bevorzugt in fol gendem Verhältnis zueinander in Komponente B vermischt:
- eine feine Fraktion „F" mit einem Gewichtsanteil von 25 Gew% bis 45 Gew%, bevorzugt 30 Gew% bis 40 Gew%
- eine mittlere Fraktion „M" mit einem Gewichtsanteil von 35 Gew% bis 55 Gew%
- eine grobe Fraktion „Gl " mit einem Gewichtsanteil von
5Gew% bis 25 Gew% bevorzugt 10Gew% bis 20 Gew%
und
- eine zweite grobe Fraktion „G2 " mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 1 bis 5 Gew% und insbeson dere bevorzugt von 2 bis 3 Gew% .
Die Gewichtsanteile der 4 Fraktionen ergeben zusammen 100 % Gewichtsanteil an Komponente B .
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Füll stofffraktion G2 , die mit den größten Partikeln, beispiels weise mit einem mittleren Partikeldurchmesser c o im Bereich von 300 bis 350pm ein Nitrid, beispielsweise ein Bornitrid, in entweder kubischer oder hexagonaler Modifikation.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Füll stofffraktion Gl , mit einem mittleren Partikeldurchmesser c o im Bereich von 180pm bis 260pm ein Oxid, beispielsweise ein Aluminiumoxid oder ein Magnesiumoxid. Nach einer vorteilhaften Aus führungs form umfasst die Füll stofffraktion M, mit einem mittleren Partikeldurchmesser c o im Bereich von 30pm bis 50pm ein Oxid, beispielsweise ein Aluminiumoxid oder ein Magnesiumoxid.
Nach einer vorteilhaften Aus führungs form umfasst die Füll stofffraktion F , mit einem mittleren Partikeldurchmesser c o im Bereich von 2pm bis 5pm ein Oxid, beispielsweise ein Alu miniumoxid oder ein Magnesiumoxid.
Eine oder mindestens zwei Füllstofffraktionen umfassen bevor zugt separierte, sinterstegfreie, sphärische Aluminiumoxid füllstoffe mit einer Reinheit größer 90%, bevorzugt größer 96% und insbesondere bevorzugt größer 98%.
Die in den folgenden Beispielen 1 bis 6 genannten Vol.% und/oder Gew.% beziehen sich- im Gegensatz zu den weiter oben genannten - auf den reinen Mikrofüllstoff, also nur auf die Komponente B des Gießharzes.
1. Beispiel
35,1 Gew.-% „F" feine, sphärische Füllstofffraktion
46,8 Gew.-% „M" mittlere, sphärische Füllstofffraktion 15,0 Gew.-% „Gl " grobe, sphärische Füllstofffraktion
3,1 Gew.-% „G2 " grobe, sphärische Füllstofffraktion
2. Beispiel
38, 3 Gew. -% „F" feine, sphärische Füllstofffraktion
43,7 Gew. -% „M" mittlere, sphärische Füllstofffraktion 16,2 Gew. -% „Gl " grobe, sphärische Füllstofffraktion
1 , 8 Gew . -% „G2 " grobe, sphärische Füllstofffraktion
3. Beispiel
36,7 Gew.-% „F" feine, sphärische Füllstofffraktion
44,0 Gew.-% „M" mittlere, sphärische Füllstofffraktion 17,0 Gew.-% „Gl " grobe, sphärische Füllstofffraktion 2,3 Gew.-% „G2 " grobe, sphärische Füllstofffraktion
4. Beispiel
32,3 Gew.-% „F" feine, sphärische Füllstofffraktion
49,5 Gew.-% „M" mittlere, sphärische Füllstofffraktion 14 Gew.-% „Gl " grobe, sphärische Füllstofffraktion
4,2 Gew.-% „G2 " grobe, sphärische Füllstofffraktion
5. Beispiel
35, 2 Gew. -% „F" feine, sphärische Füllstofffraktion
43,6 Gew . -% „M" mittlere, sphärische Füllstofffraktion 18, 0 Gew. -% „Gl " grobe, sphärische Füllstofffraktion 3,2 Gew.-% „G2 " grobe, sphärische Füllstofffraktion
6. Beispiel
36,7 Gew.-% entspricht 35.9 Vol% „F" feine, sphärische Füllstofffraktion
44,0 Gew.-% entspricht 43,0 Vol% „M" mittlere, sphärische Füllstofffraktion
16,3 Gew.-% entspricht 15.9 Vol% „Gl " grobe, sphärische Füllstofffraktion
3,0 Gew.-% entspricht 5,2 Vol% „G2 " grobe, sphärische Füllstofffraktion
Mit derartigen Füllstofffraktionen können Wärmeleitfähigkei ten von 3.5 bis 5.5 W/mK im Bereich 40°C bis 160°C erreicht werden .
Die Beispiele liefern nach Aushärtung des Gießharzes bei ca. 120°C bis 180°C Formstoffe. Diese Formstoffe wurden auf fol gende, eindeutig nach internationalen Normen bestimmbare, Ei genschaftskennwerten hin optimiert: - Formstoffwärmeleitfähigkeit l von 3.5 bis 5.5 W/m-K, be vorzugt 3.75-5.25 W/mK, am bevorzugtesten 4-5 W/mK über einen Temperaturbereich von 40-140°C, gemessen nach ASTM E 1451,
- Glasübergangsbereich Tg von 115-135°C, gemessen gemäß DIN EN ISO 11357-1 nach Auswertung der halben Höhe bei einer Heizrate von 10 K/min,
- Biegefestigkeit oB bei 20-25°C von 70-120 MPa, bevorzugt 80-115 MPa, am bevorzugtesten 90-110 MPa, gemessen nach DIN EN ISO 178 bei 2 mm/min Traversengeschwindigkeit,
- Biegefestigkeit oB bei 80°C von 50-100 MPa, bevorzugt 60- 90 MPa, am bevorzugtesten 70-80 MPa, gemessen nach DIN EN ISO 178 bei 2 mm/min Traversengeschwindigkeit,
- Biegefestigkeit oB bei 105°C von 40-90 MPa, bevorzugt 50- 80 MPa, am bevorzugtesten 60-70 MPa, gemessen nach DIN EN ISO 178 bei 2 mm/min Traversengeschwindigkeit,
- Biegefestigkeit oB bei 115°C von 30-80 MPa, bevorzugt 40- 70 MPa, am bevorzugtesten 50-60 MPa, gemessen nach DIN EN ISO 178 bei 2 mm/min Traversengeschwindigkeit,
(Biege- ) Elastizitätsmodul E bei 20-25°C von 15000-30000 MPa, bevorzugt 17000-28000 MPa, am bevorzugtesten 18000- 27000 MPa, gemessen nach DIN EN ISO 178,
(Biege- ) Bruchdehnung eB von 0.2-0.8%, bevorzugt 0.3-0.7%, am bevorzugtesten 0.35-0.4% bei 20-25°C, gemessen nach DIN EN ISO 178,
- spezifische Dichte von 2.5-3.5 g/cm3, bevorzugt 2.75-3.25 g/cm3, am bevorzugtesten von 2.8-3.1 g/cm3 bei
20-25°C, gemessen mittels Heliumgaspyknometrie,
- spezifische Wärmekapazität cP von 0.6-1.4 J/ (gK) , be vorzugt 0.7-1.3 J/ (gK) , am bevorzugtesten 0.8-1.2 J/ (gK) im Bereich von 40-160°C, gemessen mittels differenzkalo rimetrischer Analyse bei einer Heizrate von 10 K/min nach ISO 11357-4,
- Querkontraktionszahl v - auch als Poisson's Ratio be zeichnet -, bei 20-25°C von 0.1-0.4, bevorzugt 0.15- 0.35, am bevorzugtesten 0.25-0.3,
- kritischer Spannungsintensitätsfaktor/Rißzähigkeit KiC, ge messen bei 20-25°C mittels Double Torsion-Prüfkörper in Anlehnung an ASTM E 399, von 2-4 MPa*m1/2, bevorzugt 2.5- 3.5 MPa*m1/2, am bevorzugtesten 2.7-3.3 MPa*m1/2 ' wobei die kritische Bruchenergiefreisetzungsrate
Figure imgf000027_0001
gemessen bei 20-25°C mittels Double Torsion-Prüfkörper, grö ßer 200 J/m2, bevorzugt größer 250 J/m2, am bevorzugtesten größer 300 J/m2 ist, und schließlich
- lineare, thermische Werkstoffausdehnung unterhalb des Glasübergangbereiches Tg 5-25 pm/ (mK) , bevorzugt 7-20 pm/ (mK) , am bevorzugtesten 10-15 pm/ (mK) , gemessen nach DIN EN ISO 11359-2.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren, die bei spielhafte Ausführungsformen der Mikrofüllstofffraktionen als trockene Mischungen und im Formstoff vorliegend sowie
schließlich auch nach Veraschung des Harzes wieder als Pul ver .
Vergleichend wurden REM-Aufnahmen der trockenen Füll
stofffraktionen vor der Einarbeitung ins Gießharz und nach Veraschung der Harzkomponente des Formstoffes nacheinander abgebildet und Partikelgrößen vermessen. Die beiden jeweils zu vergleichenden Abbildungen der Mikrofüllstoff- Partikelgrößenverteilungen, sind in den Figuren 18 bis 21 zu sehen. Die zu vergleichenden Figuren, also Figuren 18 und 19 einerseits und Figuren 20 und 21 andererseits, zeigen zwar Abweichungen, aber diese sind in dem Ausmaß zu erwarten.
Grundsätzlich kann der Fachmann aber in der Veraschungsprobe, also dem Glührückstand die Partikelfraktionen, deren mengen mäßige Verteilung und natürlich auch deren Material bestim men. Auffällig ist die Übereinstimmung im Profil, die im Zweifel den Nachweis liefert, dass eine tetramodale Mikro füllstoffmischung mit den hier erstmals als besonders geeig net für die Füllung von Gießharzsystemen vorgestellten Frak tionen F, M Gl und G2 vorliegt. Mit Sicherheit lässt sich so die Tetramodalität der unveraschten und veraschten Mikrofüll stofffraktionen erkennen und auch der Vergleich der dio-, c o- und cbo-Werte erlaubt eine Identifikation der verwendeten Mikrofüllstofffraktionen .
Die Figuren 22 bis 31 zeigen REM-Aufnahmen beispielhafter Mikrofüllstoff - Einzelfraktionen, sowie REM Aufnahmen von Glührückständen der Mikrofüllstoff-Gesamtfraktion nach Ein bettung in die Harzmatrix, Aushärten zum Formstoff und Ent fernung der Harzmatrix durch Veraschung als möglichen Nach weis der Mikrofüllstofffraktionen im Formstoff, der festen Isolierung .
Figur 22 zeigt die 100-fache Vergrößerung eines nicht- veraschten Aluminiumoxid der Mikrofüllstofffraktion „F" .
Figur 23 zeigt die 1000-fache Vergrößerung eines nicht- veraschten Aluminiumoxid der Mikrofüllstofffraktion „F" .
Figur 24 zeigt die 100-fache Vergrößerung eines nicht- veraschten Aluminiumoxid der Mikrofüllstofffraktion „M" .
Figur 25 zeigt die 1000-fache Vergrößerung eines nicht- veraschten Aluminiumoxid der Mikrofüllstofffraktion „M" .
Figur 26 zeigt die 100-fache Vergrößerung eines nicht- veraschten Aluminiumoxid der Mikrofüllstofffraktion „Gl " . Figur 27 zeigt die 100-fache Vergrößerung eines nicht- veraschten Bornitrids der Mikrofüllstofffraktion „G2 " .
Figur 28 zeigt die 1000-fache Vergrößerung eines nicht- veraschten Bornitrids der Mikrofüllstofffraktion „G2 " .
Figuren 29 bis 31 zeigen die 20-, 100- und 1000-fache Vergrö ßerung des veraschten Glührückstandes eines Formstoffes gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, der die Einzelfrak tionen, wie in Figuren 22 bis 28 beinhaltet hatte.
Zudem wurde der Veraschungsrückstand im REM untersucht und es konnten folgende Rückschlüsse auf die verwendeten Mikrofüll stofffraktionen gezogen werden:
Figuren 32 bis 44 zeigen ESEM-Aufnahmen des Veraschungsrück standes eines Formstoffes mit einer Komponente B, dem Mikro füllstoff gemäß dem Beispiel 3.
Figur 32 zeigt eine ESEM-Aufnahme des Veraschungsrückstandes der Probe mit der Skala - also Bildkantenlänge - 1 mm. Figur 33 zeigt eine Vergrößerung aus Figur 32 mit der Skala 500mpi.
Figur 34 zeigt eine weitere Vergrößerung in einer Skala von IOOmpi, hier sind die Fraktionen F, M und G2 , letzteres in Form von Bornitrid-Plättchen, die sphärische G2 - Partikel bilden .
Die Figuren 36 und 37 zeigen in großer Vergrößerung, die Ska la beträgt hier 5gm und 2gm, die Fraktion F des Veraschungs rückstandes .
Figur 38 zeigt im Maßstab „Kantenlänge des Bildes entspricht 10pm", vorliegend auch als „Skala 10pm" bezeichnet, die Frak tion F und abgelöste Bornitrid-Plättchen der Fraktion G2 des Veraschungsrückstandes .
Figur 39 zeigt mit Skala 400pm die Fraktionen F, M, Gl und G2 des Veraschungsrückstandes.
Figur 40 zeigt mit Skala lOOpm die Fraktionen F, M, auf der Oberfläche eines G2-Partikels .
Figur 41 zeigt in Skala 50pm die Fraktionen F und M auf G2 -Bornitrid
Figur 42 zeigt in Skala 10pm die Fraktionen F und M auf G2 Bornitrid-Plättchen .
Figur 43 zeigt in Skala 20pm die Fraktionen F und M auf G2 Bornitrid-Plättchen .
Figur 44 zeigt in Skala 10pm die Fraktion F .
Figuren 45 bis 56 zeigen REM-Bilder der unveraschten, nativen Mikrofüllstofffraktionen .
Figur 45 zeigt in Skala 1 mm die Mikrofüllstofffraktionen ge mäß Beispiel 3 vor der Einarbeitung ins Gießharz.
Figuren 46 und 48 zeigen Vergrößerungen aus der Figur 45 in Skala 500pm. Sichtbar sind die Füllstofffraktionen F, M, Gl und G2 .
Figur 47 zeigt eine weitere Vergrößerung auf die Skala lOOpm, zu erkennen sind Partikel der Füllstofffraktionen F und M auf
Gl .
Figur 49 zeigt wieder im Maßstab lOOpm die unveraschten Füll stofffraktionen F, M auf Gl . Figur 50 zeigt in der Skala 10pm die Füllstofffraktionen F und M auf G2
Figur 51 zeigt in der Skala 5 pm die Füllstofffraktion F auf
G2.
Figur 52 zeigt auf der Skala 10pm die Füllstofffraktion F und M auf G2, G2 liegt in Form von Bornitrid-Plättchen vor.
Figur 53 die gleiche Ansicht wie Figur 52, allerdings in der Skala von 50pm.
Figur 54 zeigt auf einer Skala von 5pm die F- Füllstofffraktion auf der G2- Oberfläche.
Figur 55 macht auf einer Skala von 10pm Partikel der Füll stofffraktionen F und M auf Bornitrid-Plättchen der G2- Füllstofffraktion sichtbar.
Figur 56 schließlich zeigt auf einer Skala von 50pm Partikel der Füllstofffraktionen F, M auf G2.
Die hier als bevorzugt vorgeschlagenen Füllstoffe sind groß- teils wasser-unempfindlich im Vergleich zu Aluminiumnitrid und reagieren auch nicht mit dem Isoliergas SF6 oder alterna tiven Isoliergasen. Durch den Einsatz der Gießharze nach der Erfindung ist es möglich, eine extrem kompakte Bauweise einer Schaltanlage im Bereich der Mittel- und Hochspannungsanwen dungen zu realisieren, da bestehende Bauteile aus weniger wärmeleitfähigen Formstoffen durch die vorgeschlagenen hoch wärmeleitfähigen Formstoffe ersetzt werden können.
Das Gießharz ermöglicht eine Kostenreduktion, da viele inter ne Kühlkörper der Schaltanlage entfallen durch die Kühlung mit den hochwärmeleitenden Formstoffen. Schließlich ermög licht der hochwärmeleitfähige Formstoff auch eine Steigerung der Stromratings und liefert damit einen enormen Wettbewerbs vorteil .
Die vorliegende Erfindung offenbart erstmals ein universell einsetzbares , im Vakuumverguss beispielsweise bei 70°C sehr fließfähiges, Gießharz, das nach Polymerisation dielektrisch isolierende, hoch wärmeleitfähige und rissunempfindliche Formstoffe ergibt. Die trockenen, ein zu dispergierender Füllstoffe sind jeweils bevorzugt monomodal in ihrer Korngrö ßenverteilung und insbesondere bevorzugt sphärisch geformt. Insbesondere die Tetramodalität der eingesetzten Mikrofüll stoffe mit den in 10er Potenzen abgestuften mittleren Parti- kelgrößen führt zu einer hervorragenden Packungsdichte und zeigt überraschend gute Verarbeitbarkeit und Fließverhalten bei höchsten Füllgraden bis zu 95 Gew.-%, insbesondere bis zu 90 Gew.-%, äquivalent in Volumenanteilen von 65 Vol% bis 72 Vol%. Durch die Erfindung ist es erstmals möglich, derart hochgefüllte und damit hoch-wärmeleitfähige Gießharze in den eingangs genannten Anlagen für Automatisches Druck- Gelierverfahren -ADG- und/oder in einer (Vakuum- ) Umlaufgießanlage -UGA- einzusetzen.

Claims

Patentansprüche
1. Gießharz, zumindest zwei Komponenten A) und B) umfas
send, wobei Komponente A) eine Flüssigkomponente und Komponente B) ein Mikrofüllstoff ist und die
- Komponente A) ein Harz auf Epoxidharzbasis umfasst sowie dazugehörigen Härter, Härtungskatalysator und sonstige Ad ditive
und die
- Komponente B ) in einer Menge von 70 Gew% bis 98 Gew%, res pektive zwischen ca. 55 Vol% und 80 Vol% bezogen auf die unter Normalbedingungen freiwillig-fließende Gießharzmasse und/oder den daraus durch Härtung gebildeten Formstoff, Partikel mit mittleren durchschnittlichen Durchmessern c o im Bereich von 0,1 bis 400 pm aus Metalloxiden, Metall nitriden, wie Bornitrid, Aluminiumoxid und/oder Silizium dioxid, umfasst,
wobei
- der Mikrofüllstoff zumindest in drei Füllstofffraktionen als sphärisch geformte Füllstoffpartikel vorliegt.
2. Gießharz nach Anspruch 1, wobei die Komponente B vier Füllstofffraktionen, die sich hinsichtlich ihrer mittle ren Partikelgröße c o unterscheiden, umfasst.
3. Gießharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in der Komponente A polymere, gegen Agglomeration beschichtete Nanopartikel mit Partikelgrößen von 50nm bis 200nm vor liegen .
4. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B eine feine Mikrofüllstofffraktion „F" vorliegt, deren Partikel eine mittleren Partikelgrö ße c o im Bereich von lpm bis 10pm haben.
5. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B eine mittlere Mikrofüllstofffraktion „M" vorliegt, deren Partikel eine mittleren Partikelgrö ße c o im Bereich von 15pm bis 95pm haben.
6. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B eine oder zumindest zwei grobe Mik rofüllstofffraktionen „G" vorliegen, deren Partikel eine mittleren Partikelgröße c o im Bereich von 150pm bis 500pm aufweisen.
7. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B eine feine Mikrofüllstofffraktion „F" vorliegt, deren Partikel aus Aluminiumoxid AI2O3 sind .
8. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B eine mittlere Mikrofüllstofffraktion „M" vorliegt, deren Partikel aus Aluminiumoxid AI2O3 sind .
9. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B eine grobe Mikrofüllstofffraktion „Gl " oder „G2 " vorliegt, deren Partikel aus Alumini umoxid AI2O3 sind.
10. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B eine grobe Mikrofüllstofffrak tion „Gl " oder „G2 " vorliegt, deren Partikel aus Borni trid BN sind.
11. Gießharz nach Anspruch 10, wobei in der Komponente B eine grobe Mikrofüllstofffraktion „Gl " oder „G2 " vor liegt, deren Partikel aus hexagonalem Bornitrid BN sind.
12. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente A ein Masterbatch eines Epoxid harzes mit hochdispers verteilten polymeren Nanofüll- stoffen vorliegt.
13. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B sphärische Mikrofüllstoff- Partikel vorliegen, deren Sphärizität Y im Bereich von Y = 0.9 bis 1.0 liegt.
14. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B Mikrofüllstoff-Partikel aus Aluminiumoxid, Bornitrid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid, Dolomit, jeweils in beliebigen Modifikationen und/oder Gemischen vorliegend, umfasst sind.
15. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B Mikrofüllstoff-Partikel vor liegen, die zumindest zum Teil beschichtet sind.
16. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B die feine Mikrofüllstofffrak- tion „F" in einer Menge von 25 Gew% bis 45 Gew% vor liegt, bezogen auf Komponente B , den Mikrofüllstoff.
17. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B die mittlere Mikrofüll
stofffraktion „M" in einer Menge von 35 Gew% bis 55 Gew% vorliegt, bezogen auf Komponente B, den Mikrofüllstoff.
18. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B die grobe Mikrofüllstofffrak tion „G" in einer Menge von 5 Gew% bis 25 Gew% vorliegt, bezogen auf Komponente B, den Mikrofüllstoff.
19. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B die grobe Mikrofüllstofffrak- tion „G" eine erste grobe Mikrofüllstoffraktion „Gl " aufweist, die in einer Menge von 5 Gew% bis 25 Gew% vor liegt, bezogen auf Komponente B, den Mikrofüllstoff.
20. Gießharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente B die grobe Mikrofüllstofffrak- tion „G" eine zweite grobe Mikrofüllstoffraktion „G2 " aufweist, die in einer Menge von 0,1 Gew% bis 10 Gew% vorliegt, bezogen auf Komponente B, den Mikrofüllstoff.
21. Formstoff, erhältlich durch Härtung eines Gießhar zes nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Elektrische Isolation, insbesondere für gasisolier te Schaltanlagen, mit einem Formstoff nach Anspruch 21.
23. Verwendung eines Gießharzes nach einem der Ansprü che 1 bis 20 oder eines Formstoffes nach Anspruch 21 zur Herstellung einer Isolation einer elektrischen Schaltan lage im Mittel- oder Hochspannungsbereich.
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