WO2020189625A1 - 化粧シート及びこれを用いた化粧材 - Google Patents

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WO2020189625A1
WO2020189625A1 PCT/JP2020/011473 JP2020011473W WO2020189625A1 WO 2020189625 A1 WO2020189625 A1 WO 2020189625A1 JP 2020011473 W JP2020011473 W JP 2020011473W WO 2020189625 A1 WO2020189625 A1 WO 2020189625A1
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radical scavenger
decorative sheet
layer
decorative
groups
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PCT/JP2020/011473
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沙織 宮崎
将徳 上野
俊之 坂井
脩 後藤
淳一 田向
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大日本印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
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    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor

Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet and a decorative material using the same.
  • decorative sheets have been used to decorate or protect the surfaces of interior and exterior members of buildings, interior and exterior members of vehicles such as automobiles, furniture, building members, home appliances, and the like. ing.
  • the decorative sheet has, for example, a configuration having a surface protective layer on a base material.
  • the radical scavenger has a problem that it tends to bleed out (also referred to as “bleed out” or “transition”) from the surface protective layer over time.
  • bleed out also referred to as "bleed out” or “transition”
  • the decorative sheet of Patent Document 1 has been proposed.
  • the hindered amine-based light stabilizer (radical scavenger) in the surface protective layer has a reactive functional group, the hindered amine-based light stabilizer is fixed in the surface protective layer and bleed-out is suppressed. Is to be done.
  • the decorative sheet of Patent Document 1 can suppress the bleed-out of the hindered amine-based light stabilizer, it cannot sufficiently capture the radicals generated by the irradiation of ultraviolet rays, so that the decorative sheet deteriorates over time and has sufficient weather resistance. It was not something that could be said. Further, the decorative sheet of Patent Document 1 has a problem that the crosslink density of the ionizing radiation curable resin composition is lowered and the scratch resistance of the surface protective layer is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a decorative sheet and a decorative material which can improve the weather resistance and suppress the deterioration of the scratch resistance of the surface protective layer.
  • a decorative sheet having a surface protective layer on a base material, wherein the surface protective layer is a layer formed by cross-linking and curing a composition A containing an ionizing radiation curable resin composition and a radical scavenger.
  • the radical scavenger has a radical scavenger i having an ethylenic double bond polymerizable with the ionizing radiation curable resin composition and an ethylenic double bond polymerizable with the ionizing radiation curable resin composition.
  • the content of the radical scavenger in the composition A, which contains no radical scavenger ii, is 0.5 parts by mass or more and less than 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition.
  • the present invention it is possible to provide a decorative sheet and a decorative material that can improve the weather resistance and suppress the deterioration of the scratch resistance of the surface protective layer.
  • the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having a surface protective layer on a base material, and the surface protective layer is obtained by cross-linking and curing a composition A containing an ionizing radiation curable resin composition and a radical scavenger.
  • the layer, the radical scavenger is a radical scavenger i having an ethylenic double bond polymerizable with the ionizing radiation curable resin composition and an ethylenic double layer polymerizable with the ionizing radiation curable resin composition.
  • the content of the radical scavenger in the composition A containing the radical scavenger ii having no bond is 0.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition. It is less than parts by mass.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical embodiment of the decorative sheet 100 of the present invention.
  • the decorative sheet 100 of FIG. 1 has a surface protective layer 10 on the base material 50. Further, the decorative sheet 100 of FIG. 1 has a primer layer 20 in contact with the surface of the surface protective layer 10 on the base material 50 side. Further, the decorative sheet 100 of FIG. 1 has a transparent resin layer 30 and a decorative layer 40 between the base material 50 and the surface protective layer 10.
  • the base material examples include films, sheets, or boards made of various materials such as paper, plastic, metal, woven fabric or non-woven fabric, wood, and ceramic materials.
  • a flat base material having a predetermined thickness is referred to as a film, a sheet, and a plate in ascending order of thickness, but in the present invention, it is not particularly necessary to distinguish the difference in thickness.
  • these differences in designations are treated as if they are not particularly substantially different even if they are replaced with each other as appropriate. Further, the difference in the names (difference in thickness) does not cause a difference in the interpretation of the claims of the present invention.
  • plastic is preferable in that the weather resistance of the entire decorative sheet can be improved by the surface protective layer described later, although the weather resistance is not sufficient.
  • the resin constituting the plastic include polyethylene, polypropylene, olefin-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based resin such as ethylene-based ionomer, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer and the like.
  • polyester resins examples thereof include polyester resins, acrylic resins such as polymethylmethacrylate, methylpolyacrylate, and ethylpolymethacrylate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), cellulose triacetate, and polycarbonate.
  • acrylic resins such as polymethylmethacrylate, methylpolyacrylate, and ethylpolymethacrylate
  • polystyrene acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin)
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • cellulose triacetate examples thereof include polyester resins, acrylic resins such as polymethylmethacrylate, methylpolyacrylate, and ethylpolymethacrylate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin),
  • the base material may be colorless and transparent, or may be colored from the viewpoint of design.
  • a colorant such as a dye or a pigment can be added to the base material.
  • pigments that easily suppress fading are preferable.
  • white pigments such as zinc flower, lead white, lithopon, titanium dioxide (titanium white), precipitated barium sulfate and barite; black pigments such as carbon black, aometinazo black pigment, perylene black pigment; lead tan, Red pigments such as iron oxide red, quinacridone red, polyazo red; yellow pigments such as yellow lead, zinc yellow (1 zinc yellow, 2 zinc yellow), isoindolinone yellow, nickel-azo complex; ultramarine blue, prussian blue Blue pigments such as (ferroic iron potassium); etc. Titanium dioxide is preferable as a pigment to be added to a base material because it has a high hiding power and is not easily affected by the color of the adherend.
  • titanium dioxide generates radicals by light irradiation including an ultraviolet spectrum, and the weather resistance of the decorative sheet is lowered.
  • the generation of radicals can be suppressed, but more radicals are still generated than when titanium dioxide is not contained.
  • the weather resistance can be improved for a long period of time. ..
  • the base material and the surface protective layer are in contact with each other (when a primer layer is provided, the base material and the primer layer are preferably in contact with each other).
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but when the base material is a plastic film or sheet, it is preferably 20 to 3200 ⁇ m, more preferably 40 to 160 ⁇ m, and even more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the basis weight usually preferably 20 ⁇ 150g / m 2, more preferably 30 ⁇ 100g / m 2.
  • the shape of the base material is not limited to a flat plate shape, and may be a special shape such as a three-dimensional shape.
  • On the base material in order to improve the adhesion to the layer provided on the base material, one side or both sides may be subjected to an easy adhesion treatment such as a physical treatment or a chemical surface treatment.
  • one or both sides of the base material may be subjected to physical surface treatment such as oxidation method or unevenness method, or chemical surface treatment.
  • the surface treatment of the above may be applied, or a primer layer may be formed.
  • the surface protective layer of the decorative sheet of the present invention is a layer formed by cross-linking and curing composition A containing an ionizing radiation curable resin composition and a radical scavenger.
  • the surface protective layer contains a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin composition. Since the surface protective layer contains a crosslinked cured product of the ionizing radiation curable resin composition, the scratch resistance of the decorative sheet can be improved. A part of the crosslinked cured product of the ionizing radiation curable resin composition is polymerized with the radical scavenger i described later.
  • the ionizing radiation curable resin composition include an electron beam curable resin composition and an ultraviolet curable resin composition. Among these, since it can be applied without a solvent, the environmental load is small and a polymerization initiator is not required. Therefore, an electron beam curable resin composition is preferable. Further, when the composition A contains an ultraviolet absorber described later, the electron beam curable resin composition is preferable in that the crosslink density of the surface protective layer can be easily increased.
  • the ionizing radiation curable resin composition is a composition containing a compound having an ionizing radiation curable functional group (hereinafter, also referred to as “ionizing radiation curable compound”).
  • the ionizing radiation curable functional group is a group that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and a functional group having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group is preferable.
  • a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a metachloroyl group.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking a molecule, and usually, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used. Electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as ⁇ -rays and ion rays are also included.
  • the ionizing radiation curable compound can be appropriately selected and used from the polymerizable monomers and polymerizable oligomers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
  • a (meth) acrylate-based monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • “(meth) acrylate” means "acrylate or methacrylate”.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include a (meth) acrylate monomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and further preferably 2 or more and 4 or less. More preferably 2 or more and 3 or less.
  • These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable oligomer examples include (meth) acrylate oligomers having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional groups.
  • urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate oligomer, acrylic (meth) acrylate oligomer and the like can be mentioned.
  • polymerizable oligomer a highly hydrophobic polybutadiene (meth) acrylate-based oligomer having a (meth) acrylate group on the side chain of the polybutadiene oligomer, and a silicone (meth) acrylate-based oligomer having a polysiloxane bond on the main chain.
  • aminoplast resin (meth) acrylate-based oligomers modified from aminoplast resins having many reactive groups in small molecules, novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, etc.
  • oligomers and the like having cationically polymerizable functional groups.
  • polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic (meth) acrylate oligomers are preferable, urethane (meth) acrylate oligomers and polycarbonate (meth) acrylate oligomers are more preferable, and urethane (meth) acrylate oligomers are even more preferable.
  • the number of functional groups of these polymerizable oligomers is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, from the viewpoint of improving processing characteristics, scratch resistance and weather resistance. 3 or less is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of these polymerizable oligomers is preferably 2,500 or more and 7,500 or less, and more preferably 3,000 or more and 7,000 or less, from the viewpoint of improving processing characteristics, scratch resistance and weather resistance. , 3,500 or more and 6,000 or less are more preferable.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight measured by GPC analysis and converted with standard polystyrene.
  • a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the ionizing radiation curable resin composition for the purpose of reducing the viscosity of the ionizing radiation curable resin composition.
  • These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition A preferably contains an additive such as a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator.
  • a photopolymerization initiator include one or more selected from acetophenone, benzophenone, ⁇ -hydroxyalkylphenone, Michler ketone, benzoin, benzyl dimethyl ketal, benzoyl benzoate, ⁇ -acyl oxime ester, thioxanthones and the like.
  • the photopolymerization accelerator can reduce the polymerization inhibition by air at the time of curing and accelerate the curing rate. For example, from p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and the like. One or more selected species can be mentioned.
  • a radical scavenger i having an ethylenic double bond polymerizable with the ionizing radiation curable resin composition and an ethylenic double bond polymerizable with the ionizing radiation curable resin composition.
  • a radical scavenger ii that does not have.
  • radical scavengers examples include aromatic scavengers, amine scavengers, organic acid scavengers, catechin scavengers and hindered amine scavengers.
  • hindered amine scavengers are used.
  • the hindered amine radical scavenger has a structure containing a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton in the molecule.
  • radical scavenger i When only the radical scavenger i is used, almost all the radical scavengers in the surface protective layer are in an immobilized state, and there is almost no radical scavenger that can move freely in the surface protective layer, so that the radicals are captured. The performance becomes insufficient, and the weather resistance of the decorative sheet cannot be improved. Further, since the radical scavenger i polymerizes with the ionizing radiation curable resin composition, when only the radical scavenger i is used, the crosslink density of the crosslinked product of the ionizing radiation curable resin composition is lowered, and the scratch resistance is improved. It will drop.
  • the radical scavenger ii when only the radical scavenger ii is used, the radical scavenger ii bleeds out from the surface protective layer over time, the appearance of the decorative sheet surface is spoiled, and the radical scavenger in the surface protective layer over time.
  • the concentration decreases and the weather resistance becomes insufficient.
  • the content of the radical scavenger in the composition A is 0.5 parts by mass or more and less than 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition. If the content of the radical scavenger is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition, the absolute amount of the radical scavenger is insufficient, so that the radical scavenger i and the radical scavenger ii are used. Even when used in combination, the weather resistance of the decorative sheet cannot be improved.
  • the content of the radical scavenger exceeds 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition
  • the crosslink density of the crosslinked product of the ionizing radiation curable resin composition in the surface protective layer is high. Problems such as a decrease in scratch resistance and a tendency for bleed-out of a radical scavenger to occur occur.
  • the content of the radical trapping agent in the composition A is preferably 0.8 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and 1.0 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition. More preferably, it is 4.0 parts by mass or less.
  • the radical scavenger i has an ethylenic double bond that can be polymerized with the ionizing radiation curable resin composition.
  • the group having an ethylenic double bond include a (meth) acryloyl group, a crotonoyl group, a vinyl group and an allyl group, and among these, a (meth) acryloyl group is preferable. That is, the radical scavenger i preferably has a (meth) acryloyl group.
  • the number of ethylenic double bonds in the radical scavenger i is not particularly limited, and may be one or two or more. Further, only one type of radical scavenger i may be used, or two or more types may be used.
  • radical trapping agent i having one ethylenic double bond examples include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4- (meth) acryloylamino-2,2,6. 6-Tetramethylpiperidin, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4-crotonoylamino-2, Examples thereof include 2,6,6-tetramethylpiperidin, pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, the compound of CAS No.
  • radical trapping agent i having two or more ethylenic double bonds examples include 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1- (meth) acryloyl-.
  • radical scavenger ii does not have an ethylenic double bond that can be polymerized with the ionizing radiation curable resin composition. Only one type of radical scavenger ii may be used, or two or more types may be used.
  • radical trapping agent ii examples include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sevacate, and bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sevacate, bis (1-octyl oshiki-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sevacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl) sevacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sevacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6) 6-Tetramethyl-4-piperidinyl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1 , 2,
  • the radical scavenger ii When the decorative sheet has a primer layer in contact with the surface of the surface protective layer on the substrate side, the radical scavenger ii preferably has a functional group capable of reacting with the functional group of the constituent components of the primer layer.
  • the radical scavenger ii existing near the interface between the surface protection layer and the primer layer is immobilized at the interface, bleed-out is suppressed, and bleed-out is suppressed, and at other locations.
  • the radical scavenger ii present in is preferable in that it can move freely in the surface protective layer and can maintain the radical scavenging performance.
  • the adhesion of the surface protective layer can be improved by reacting the radical scavenger ii with the constituent components of the primer layer at the interface between the surface protective layer and the primer layer.
  • the combination of functional groups satisfying the above conditions are those shown in A to D in Table 1 below.
  • the radical scavenger ii has a hydroxyl group and the constituent component of the primer layer has an isocyanate group
  • the radical scavenger ii has a hydroxyl group and the constituent component of the primer layer has an isocyanate group
  • the hindered amine radical scavengers suitable as the radical scavenger i and the radical scavenger ii can be classified into, for example, an amino ether type and a non-amino ether type.
  • the aminoether-type hindered amine radical scavenger refers to a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in the 2,2,6,6-tetramethylpiperidin skeleton substituted with OR 1 or OCOR 2 .
  • R 1 and R 2 are an alkyl group and / or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms and / or a cycloalkyl group.
  • the non-amino ether type hindered amine radical scavenger is a 2,2,6,6-tetramethylpiperidin skeleton in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom remains a hydrogen atom or the hydrogen atom is replaced with an alkyl group. It means what was done.
  • the mixing ratio of the radical scavenger i and the radical scavenger ii based on the mass is preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 7: 3 to 3: 7, and 6: 4 to 4. : 6 is more preferable.
  • the weather resistance can be improved and the crosslink density of the crosslinked cured product of the ionizing radiation curable resin composition is lowered. It can be easily suppressed.
  • the radical scavenger i is 2 and the radical scavenger ii is 8 or less, the bleed-out of the radical scavenger ii can be suppressed.
  • the composition A forming the surface protective layer preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, and the like, and a triazine-based ultraviolet absorber is preferable.
  • the triazine-based ultraviolet absorbers the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber in which at least three organic groups selected from a hydroxyphenyl group, an alkoxyphenyl group and an organic group containing these groups are linked to the triazine ring is used.
  • a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber represented by the following general formula (1) is further preferable. Since the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber has a branched structure, it is expected that it will be difficult to bleed out from the surface protective layer, and excellent weather resistance can be obtained in a longer period of time. Further, an ultraviolet absorber having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group and an allyl group is preferable because it is easy to suppress bleed-out.
  • R 11 is a divalent organic group
  • R 13 , R 14 and R 15 are independent of each other. It is a monovalent organic group
  • n 11 and n 12 are independently integers of 1 to 5.
  • Examples of the divalent organic group of R 11 include an aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group and an alkenylene group.
  • the alkylene group is preferable, and the carbon number thereof is preferably 1 or more and 20 or less. It is more preferably 1 or more and 12 or less, further preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
  • the alkylene group and the alkenylene group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched are preferable.
  • alkylene group having 1 or more and 20 or less carbon atoms examples include a methylene group, a 1,1-ethylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene, a 1,2-propylene and a 2,2-propylene group.
  • Various propylene groups (hereinafter, "various” refers to linear, branched, and those containing isomers thereof), various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, Various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups, various undecylene groups, various dodecylene groups, various tridecylene groups, various tetradecylene groups, various pentadecylene groups, various hexadecylene groups, various heptadecylene groups, various octadecylene groups, various nonadesilene groups, various icosilene groups. The group is mentioned.
  • Examples of the monovalent organic group of R 13 and R 14 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and the like, and an aromatic hydrocarbon group such as an aryl group and an arylalkyl group can be used.
  • an aryl group is preferred.
  • a phenyl group is preferable as the monovalent organic group of R 13 and R 14 .
  • the aryl group preferably has 6 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 6 or more and 12 or less carbon atoms, and more preferably 6 or more and 10 or less carbon atoms, for example, a phenyl group, various methylphenyl groups, and various ethylphenyl groups. Groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphthyl groups and the like can be mentioned.
  • the arylalkyl group preferably has 7 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 7 or more and 12 or less carbon atoms, and more preferably 7 or more and 10 or less carbon atoms, for example, a benzyl group, a phenethyl group, and various phenylpropyl groups.
  • Groups, various phenylbutyl groups, various methylbenzyl groups, various ethylbenzyl groups, various propylbenzyl groups, various butylbenzyl groups, various hexylbenzyl groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent organic group of R 15 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and the like, and an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group and an alkenyl group is preferable. Is more preferable. That is, as R 12 , an alkyl ester group and an alkenyl ester group are preferable, and an alkyl ester group is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 2 or more and 16 or less, and further preferably 6 or more and 12 or less alkyl groups, for example, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, and various types.
  • Pentyl group various hexyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various undecyl groups, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups. , Various nonadesyl groups and various icosyl groups.
  • an alkenyl group having preferably 2 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 3 or more and 16 or less, and further preferably 6 or more and 12 or less carbon atoms, for example, a vinyl group, various propenyl groups, various butenyl groups, various pentenyl groups, Various hexenyl groups, various octenyl groups, various nonenyl groups, various decenyl groups, various undecenyl groups, various dodecenyl groups, various tridecenyl groups, various tetradecenyl groups, various pentadecenyl groups, various hexadecenyl groups, various heptadecenyl groups, various octadecenyl groups, various nonadesenyl groups. Examples include groups and various icosenyl groups.
  • R 11 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms
  • R 12 and R 15 are alkyl groups having 1 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms. It is an alkyl ester group which is a group
  • R 13 and R 14 are aryl groups having 6 or more and 20 or less carbon atoms
  • a hydroxyphenyltriazine compound having n 11 and n 12 of 1 is preferable
  • R 11 has 1 or more carbon atoms and 12 carbon atoms.
  • R 12 and R 15 are alkyl ester groups having 2 or more and 16 or less carbon atoms
  • R 13 and R 14 are aryl groups having 6 or more and 12 or less carbon atoms
  • R 11 is an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms
  • R 12 is an alkyl ester group having R 15 and 6 or more and 12 or less carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are aryl groups having 6 or more and 10 or less carbon atoms, hydroxyphenyltriazine compounds having n 11 and n 12 of 1 are more preferable, and R 11 is an alkylene group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • R 12 and R 15 are ester groups which are alkyl groups having 8 carbon atoms
  • R 13 and R 14 are phenyl groups, and hydroxyphenyl triazine compounds having n 11 and n 12 of 1 are particularly preferable.
  • the hydroxyphenyltriazine compound represented by the general formula (1) is an ester group represented by the following chemical formula (2) in which R 11 is an ethylene group and R 12 and R 15 are isooctyl groups. , R 13 and R 14 are phenyl groups, and n 11 and n 12 are 1 hydroxyphenyltriazine compounds, ie 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4, 6-Bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine is preferable, and this hydroxyphenyltriazine compound is available as a commercially available product (“TINUVIN479”, manufactured by BASF), for example.
  • TINUVIN479 commercially available product
  • the content of the ultraviolet absorber in the composition A is preferably 0.2 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition. More preferably, it is 1.0 part by mass or more and 4.0 part by mass or less.
  • the type of the ultraviolet absorber to be used may be one type alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the composition A forming the surface protective layer preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant By including the antioxidant, the weather resistance can be improved more easily.
  • the antioxidant include phenol-based, amine-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants. Of these, phenolic antioxidants are preferred.
  • phenolic antioxidant examples include a hindered phenolic antioxidant, and specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol , Diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphate, 3,3', 3'', 5,5', 5'-he
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 1.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of the balance between processing characteristics, scratch resistance and weather resistance.
  • the decorative sheet preferably has a primer layer in contact with the surface of the surface protective layer on the substrate side.
  • the primer layer improves the adhesion between the base material and the surface protective layer, and makes it easy to secure long-term interlayer adhesion (so-called weather resistance) and scratch resistance when exposed outdoors.
  • the primer layer is mainly composed of a binder resin, and may contain additives such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, if necessary.
  • a binder resin urethane resin, acrylic polyol resin, acrylic resin, ester resin, amide resin, butyral resin, styrene resin, urethane-acrylic copolymer, polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer (carbonate bond to the polymer main chain).
  • a curing agent such as an isocyanate-based curing agent or an epoxy-based curing agent.
  • a polyol resin such as an acrylic polyol resin is preferably crosslinked and cured with an isocyanate-based curing agent, and a acrylic polyol resin is more preferably crosslinked and cured with an isocyanate-based curing agent.
  • the binder resin preferably has a functional group capable of reacting with the functional group of the radical scavenger ii.
  • the primer layer preferably contains a radical scavenger in order to further improve weather resistance.
  • the radical scavenger in the primer layer include aromatic radical scavengers, amine-based radical scavengers, organic acid-based radical scavengers, catechin-based radical scavengers, and hindered amine-based radical scavengers. Radical scavengers are preferred.
  • the hindered amine radical scavenger has a structure containing a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton in the molecule.
  • radical scavenger in the primer layer include those exemplified by the radical scavenger ii in the composition A.
  • the radical scavenger in the primer layer has a radical scavenger iii having a functional group capable of reacting with the functional group of the constituent component of the primer layer and a functional group capable of reacting with the functional group of the constituent component of the primer layer. It is preferable to include a radical scavenger iv that does not. Although the radical scavenger iii is immobilized in the primer layer and can impart weather resistance for a long period of time, the crosslink density of the primer layer decreases, and the radical scavenger ii reacts with the functional groups of the constituent components of the primer layer. The effect of using possible functional groups may be reduced.
  • the radical scavenger iv can move freely in the primer layer, it can improve the radical scavenging property, but it is easy to bleed out. Therefore, it is preferable to include the radical scavenger iii and the radical scavenger iv as the radical scavenger in the primer layer in that the above-mentioned effects can be balanced.
  • Examples of the combination of the functional group contained in the constituent components of the primer layer and the functional group contained in the radical scavenger iii are those shown in A to D in Table 1 above. Among these, the above A (the radical scavenger iii has a hydroxyl group and the constituent component of the primer layer has an isocyanate group) is preferable.
  • the mixing ratio of the radical scavenger iii and the radical scavenger iv on a mass basis is preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 7: 3 to 3: 7, and 6: 4 to 4. : 6 is more preferable.
  • the content of the radical trapping agent in the primer layer is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass, and is 0.8 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is more preferable, and more preferably 1.0 part by mass or more and 4.0 parts by mass or less.
  • the thickness of the primer layer is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the decorative sheet may have a back surface primer layer on the side opposite to the front surface protective layer of the base material for the purpose of improving the adhesiveness with the adherend.
  • the decorative sheet may have a transparent resin layer between the base material and the surface protective layer from the viewpoint of increasing the strength.
  • the transparent resin layer is preferably located between the base material and the primer layer.
  • the transparent resin layer is preferably located between the decorative layer and the surface protective layer from the viewpoint of protecting the decorative layer.
  • the resin constituting the transparent resin layer examples include polyolefin-based resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter, also referred to as “ABS resin”), acrylic resin, vinyl chloride resin and the like.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • acrylic resin vinyl chloride resin
  • the content of the polyolefin resin in the transparent resin layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total resin components of the transparent resin layer. It is preferably 90% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the polyolefin-based resin of the transparent resin layer includes polyethylene (low density, medium density, high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-vinyl acetate.
  • examples thereof include polymers, ethylene-acrylic acid copolymers, and ethylene-propylene-butene copolymers.
  • polyethylene (low density, medium density, high density), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-butene copolymer are preferable, and polypropylene is more preferable.
  • the transparent resin layer may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a colorant.
  • the thickness of the transparent resin layer is preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of the balance between scratch resistance, processing suitability and weather resistance.
  • the decorative sheet preferably has a decorative layer at an arbitrary position on the decorative sheet.
  • the portion where the decorative layer is formed is preferably on the side close to the base material from the viewpoint of enhancing the weather resistance of the decorative layer.
  • the decorative layer is preferably located between the base material and the primer layer.
  • the decorative layer is preferably located between the base material and the transparent resin layer.
  • the decorative layer may be, for example, a colored layer that covers the entire surface (so-called solid colored layer), or a pattern layer formed by printing various patterns using ink and a printing machine.
  • a pattern layer formed by printing various patterns using ink and a printing machine.
  • the pattern (pattern) of the pattern layer the grain pattern such as the annual ring and the conduit groove on the surface of the wood board, the stone grain pattern on the stone board surface such as marble and granite, the cloth pattern on the cloth surface, and the leather grain pattern on the leather surface.
  • Geometric patterns, letters, figures, or a combination thereof are examples of the pattern layer.
  • the ink used for the decorative layer is a binder resin mixed with a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or the like.
  • a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or the like.
  • the binder resin of the decorative layer is not particularly limited, and for example, urethane resin, acrylic polyol resin, acrylic resin, ester resin, amide resin, butyral resin, styrene resin, urethane-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate common weight.
  • Examples thereof include a coalesced resin, a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, a chlorinated propylene resin, a nitrocellulose resin, and a cellulose acetate resin. Further, various types of resins such as a one-component curable resin and a two-component curable resin accompanied by a curing agent such as an isocyanate compound can be used.
  • the colorant a pigment having excellent hiding power and weather resistance is preferable.
  • the same pigment as those exemplified for the plastic base material can be used.
  • the content of the colorant is preferably 5 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the decorative layer. The following is more preferable.
  • the decorative layer may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a colorant.
  • the thickness of the decorative layer may be appropriately selected according to the desired pattern, but from the viewpoint of hiding the ground color of the adherend and improving the design, it is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m. The following is more preferable, and 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is further preferable.
  • the decorative sheet has a transparent resin layer
  • the positional relationship between the adhesive layer A and the decorative layer is not particularly limited.
  • the decorative layer, the adhesive layer A and the transparent resin layer may be provided in this order from the side closer to the base material, or the adhesive layer A, the decorative layer and the transparent layer may be provided from the side closer to the base material layer.
  • the sex resin layers may be provided in this order.
  • the adhesive layer A can be composed of, for example, an adhesive such as a urethane-based adhesive, an acrylic-based adhesive, an epoxy-based adhesive, or a rubber-based adhesive.
  • an adhesive such as a urethane-based adhesive, an acrylic-based adhesive, an epoxy-based adhesive, or a rubber-based adhesive.
  • urethane-based adhesives are preferable in terms of adhesive strength.
  • the urethane-based adhesive include an adhesive using a two-component curable urethane resin containing various polyol compounds such as a polyether polyol, a polyester polyol, and an acrylic polyol, and a curing agent such as an isocyanate compound.
  • the thickness of the adhesive layer A is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned decorative layer, adhesive layer A, primer layer and top coat layer are coated with a coating liquid containing a composition forming each layer by a gravure printing method, a bar coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, or a comma coating method. It can be formed by applying by a known method such as, and if necessary, drying and curing.
  • the decorative sheet may be given a desired uneven shape (also referred to as an uneven pattern) (also referred to as shaping) by embossing or the like.
  • embossing for example, the decorative sheet is heated to preferably 80 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and the embossing plate is pressed against the decorative sheet. Then, embossing can be performed.
  • the portion where the embossed plate is pressed is preferably on the surface protective layer side of the decorative sheet.
  • the decorative material of the present invention has an adherend and the above-mentioned decorative sheet of the present invention. Specifically, a surface requiring decoration of the adherend and a surface of the decorative sheet on the base material layer side. Are laminated so as to face each other.
  • adherend examples include flat plates of various materials, plate materials such as curved plates, three-dimensional articles such as cylinders and polygonal columns, and sheets (or films).
  • a board material such as wood single board made of various woods such as cedar, cypress, pine, and lauan, wood plywood, laminated wood, particle board, wood fiber board such as MDF (medium density fiberboard), and three-dimensional shaped articles.
  • metals such as iron, aluminum, copper, or alloys containing one or more of these metals
  • ceramics such as glass and ceramics, plaster, cement , ALC (lightweight cellular concrete), ceramic members used as plate materials made of non-ceramic ceramic materials such as calcium silicate and three-dimensional shaped articles
  • polyolefin resins such as acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polypropylene, ABS (acrylonitrile) -Butadiene-styrene copolymer) Resins, phenolic resins, vinyl chloride resins, cellulose resins, rubber and other resin plates, three-dimensional articles, resin members used as sheets and the like can be mentioned. In addition, these members can be used alone or in combination of two or more.
  • the adherend may be appropriately selected from the above depending on the application, and is used for interior or exterior members of buildings such as walls, ceilings, and floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, peripheral edges, moldings, etc.
  • the fittings or building members of the above those made of at least one member selected from wood members, metal members and resin members are preferable, and exterior members such as entrance doors, window frames, doors and other fittings are used.
  • the member is composed of at least one member selected from a metal member and a resin member.
  • the thickness of the adherend may be appropriately selected depending on the application and material, and is preferably 0.1 mm or more and 100 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 5 mm, and further preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • ⁇ Adhesive layer B> The adherend and the decorative sheet are preferably bonded to each other via the adhesive layer B in order to obtain excellent adhesiveness.
  • the adhesive used for the adhesive layer B is not particularly limited, and known adhesives can be used.
  • adhesives such as heat-sensitive adhesives and pressure-sensitive adhesives are preferable.
  • the resin used for the adhesive constituting the adhesive layer include acrylic resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, styrene-acrylic copolymer resin, and polyester resin. , Polycarbonate resin and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a two-component curable polyurethane-based adhesive or a polyester-based adhesive using an isocyanate compound or the like as a curing agent can also be applied.
  • an adhesive may be used for the adhesive layer B.
  • the pressure-sensitive adhesive acrylic-based, urethane-based, silicone-based, rubber-based and other pressure-sensitive adhesives can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the adhesive layer B is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness, it is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the decorative material can be produced through a process of laminating a decorative sheet and an adherend.
  • This step is a step of laminating the adherend and the decorative sheet of the present invention, in which the surface of the adherend that requires decoration and the surface of the decorative sheet on the base material side face each other.
  • Examples of the method of laminating the adherend and the decorative sheet include a laminating method in which the decorative sheet is pressurized and laminated on the plate-shaped adherend with a pressure roller via the adhesive layer B.
  • the heating temperature is preferably 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and 100 for the reactive hot melt adhesive, although it depends on the type of resin constituting the adhesive. °C or more and 130 °C or less are preferable. Further, in the case of vacuum forming, it is generally performed while heating, and it is preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the decorative sheet 100 has the laminated structure of the following (1), but at least as long as the substrate has the above-mentioned surface protective layer specific to the present invention.
  • Various types of laminated configurations can be selected according to the application, required performance, and the like.
  • the following laminated structures (2) to (7) can be mentioned.
  • Base material 50 / decorative layer 40 / transparent resin layer 30 / primer layer 20 / surface protective layer 10 (2) Base material 50 / surface protective layer 10 (3) Base material 50 / primer layer 20 / surface protection layer 10 (4) Base material 50 / transparent resin layer 30 / surface protective layer 10 (5) Base material 50 / decorative layer 40 / surface protective layer 10 (6) Base material 50 / Transparent resin layer 30 / Decorative layer 40 / Surface protective layer 10 (7) Base material 50 / Transparent resin layer 30 / Decorative layer 40 / Primer layer 20 / Surface protective layer 10
  • a known adhesive layer may be interposed between the base material and the transparent resin layer or the decorative layer, or the base material may be used.
  • Concavo-convex shapes such as wood grain conduit grooves, sand grain, satin finish, hairline, and skin squeezing (kawashibo) can be formed on the surface of the transparent resin layer or the like by using the embossing process or other known methods.
  • "/" means the interface of each layer.
  • the decorative material obtained as described above can be arbitrarily cut, and the surface and the end of the wood can be arbitrarily decorated by grooving, chamfering, etc. using a cutting machine such as a router or a cutter.
  • a cutting machine such as a router or a cutter.
  • various uses for example, interior members of buildings such as walls, ceilings, floors; exterior members such as outer walls, eaves ceilings, roofs, walls, fences; window frames, doors, door frames, handrails, skirting boards, etc. Fittings or building parts such as skirting boards, malls; kitchen furniture such as cupboards, sinks, dining tables; general furniture; home appliances; OA equipment; cabinets; vehicle interior parts, vehicle exterior parts; etc. Can be used for.
  • the average score of the evaluations of 20 people was calculated and ranked according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the test equipment and test conditions were as follows. ⁇ Weather resistance evaluation criteria> AA: Average score is 2.7 or more A: Average score is 2.5 or more and less than 2.7 B: Average score is 2.0 or more and less than 2.5 C: Average score is 1.5 or more and less than 2.0 D: Average score is less than 1.5
  • Example 1 A two-component curable acrylic-urethane resin and a decorative layer ink containing a colorant are applied by gravure printing to one surface of a base material (polypropylene resin sheet containing titanium oxide with a thickness of 60 ⁇ m) that has undergone double-sided corona discharge treatment. After drying, a decorative layer having a wood grain pattern having a thickness of 3 ⁇ m was formed. Next, an ink for a back surface primer layer containing a two-component curable urethane-nitrocellulose mixed resin was applied to the other surface of the base material and dried to form a back surface primer layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a base material polypropylene resin sheet containing titanium oxide with a thickness of 60 ⁇ m
  • a decorative layer having a wood grain pattern having a thickness of 3 ⁇ m was formed.
  • an ink for a back surface primer layer containing a two-component curable urethane-nitrocellulose mixed resin was applied to the other surface of the base material and
  • an adhesive layer having a thickness of 3 ⁇ m made of a urethane resin-based adhesive is formed on the decorative layer, and a polypropylene-based resin is heated, melted and extruded on the adhesive layer by a T-die extruder to have a transparency of 80 ⁇ m.
  • a resin layer was formed.
  • an ink for a primer layer having the following composition was applied onto the transparent resin layer by a gravure printing method and dried to form a primer layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • composition A an ink for a surface protective layer having the following composition is applied onto the primer layer by a roll coating method to form an uncured surface protective layer, and then an electron beam (pressurized voltage: 175 kV, 5Mrad) The composition A was crosslinked and cured by irradiating with 50 kGy)) to form a surface protective layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • embossing was performed on the surface protective layer to form an uneven pattern of a wood grain conduit groove having a recess having a maximum depth of 50 ⁇ m, and a decorative sheet of Example 1 was obtained.
  • ⁇ Ink for primer layer > ⁇ 100 parts by mass of a mixture of polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol ⁇ 5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate ⁇ UV absorber (hydroxyphenyltriazine, trade name “TUNUVIN479” manufactured by BASF) 3 parts by mass ⁇ UV absorber (Hydroxyphenyltriazine, trade name "TUNUVIN400” manufactured by BASF) 12 parts by mass
  • Peridinyl methacrylate (non-amino ether type, number of ethylenic double bonds: 1) 1 part by mass-Radical trapping agent that does not have an ethylenic double bond that can be polymerized in the ionizing radiation curable resin composition ii-a (Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate) (Amino ether type, does not have a functional group that can react with the functional group of the components of the primer layer) 1 part by mass, UV absorber (hydroxyphenyltriazine, TUNUVIN479, manufactured by BASF) 2 parts by mass, hindered phenolic antioxidant 1 part
  • Example 2 to 7 [Comparative Examples 1 to 5] Examples 2 to 2 in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the radical scavenger i and the radical scavenger ii-a with respect to the ionizing radiation curable resin composition in the composition A were changed as shown in Table 2. 7 and the decorative sheets of Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
  • Example 8 A cosmetic sheet of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the radical scavenger ii-a in the composition A was changed to the following radical scavenger ii-b.
  • Example 9 to 11 The decorative sheets of Examples 9 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the radical scavenger was added to the primer layer ink based on the mass of Table 3.
  • the radical scavengers iii and iv in Table 3 are as follows.
  • the surface protective layer contains the radical scavenger i and the radical scavenger ii in a predetermined amount
  • the primer layer contains the radical scavenger. It can be confirmed that the change in the appearance of the decorative sheet can be suppressed even in the weather resistance test for a long time (1200 hours).
  • a long time It can be confirmed that the change in the appearance of the decorative sheet after the weather resistance test (1200 hours) can be further suppressed.
  • the decorative sheet of the present invention has excellent weather resistance and can suppress a decrease in scratch resistance of the surface protective layer. Therefore, in an environment exposed to direct sunlight such as exterior members such as entrance doors, window frames, and fittings such as doors. It is suitably used as a decorative sheet for used members.
  • Decorative sheet 10 Surface protection 20: Primer layer 30: Transparent resin layer 40: Decorative layer 50: Base material

Landscapes

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Abstract

耐候性を良好にするとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得る化粧シート及び化粧材を提供する。　基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である、化粧シート。

Description

化粧シート及びこれを用いた化粧材
　本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧材に関する。
　従来より、建築物の内装部材や外装部材、自動車等車両の内装部材や外装部材、あるいは、家具、造作部材、家電製品等の表面を装飾したり保護したりするために、化粧シートが用いられている。化粧シートは、例えば、基材上に表面保護層を有する構成を備えている。
　これら化粧シートは、屋外で使用される場合や、室内でも窓際等の日光に晒される場所で使用される場合には、紫外線の影響により色調の変化や樹脂の劣化を招く。このため、耐候性を向上させることを目的として、表面保護層中にラジカル捕捉剤等を添加した化粧シートが提案されている。
　しかし、ラジカル捕捉剤は経時的に表面保護層からブリードアウト（「ｂｌｅｅｄ　ｏｕｔ」又は「移行」とも言う。）しやすいという問題がある。ラジカル捕捉剤がブリードアウトすると、化粧シート表面の美観が損なわれるとともに、経時的に表面保護層中のラジカル捕捉剤の濃度が低下して耐候性が不十分になるという問題がある。
　ラジカル捕捉剤のブリードアウトによる問題を解消するために、例えば特許文献１の化粧シートが提案されている。
特開２０１２－２０６３７５号公報
　特許文献１の化粧シートは、表面保護層中のヒンダードアミン系光安定剤（ラジカル捕捉剤）が反応性官能基を有するため、ヒンダードアミン系光安定剤が表面保護層中に固定され、ブリードアウトが抑制されるものである。
　しかし、特許文献１の化粧シートは、ヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトは抑制し得るものの、紫外線の照射により生じたラジカルを十分に捕捉できないため化粧シートが経時的に劣化し、耐候性が十分とはいえないものであった。また、特許文献１の化粧シートは、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋密度が低下し、表面保護層の耐擦傷性が低下するという問題があった。
　本発明は、耐候性を良好にするとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得る化粧シート及び化粧材を提供することを課題とするものである。
　上記課題を解決すべく、本発明は、以下の［１］～［２］を提供する。
［１］基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である、化粧シート。
［２］被着材と上記［１］に記載の化粧シートとを有する化粧材。
　本発明によれば、耐候性を良好にするとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得る化粧シート及び化粧材を提供することができる。
本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面図である。
［化粧シート］
　本発明の化粧シートは、基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満であるものである。
　図１は、本発明の化粧シート１００の代表的な一実施の形態を示す断面図である。
　図１の化粧シート１００は、基材５０上に表面保護層１０を有している。また、図１の化粧シート１００は、表面保護層１０の基材５０側の面に接してプライマー層２０を有している。さらに、図１の化粧シート１００は、基材５０と表面保護層１０との間に、透明性樹脂層３０及び装飾層４０を有している。
＜基材＞
　基材としては、各種の紙類、プラスチック、金属、織布または不織布、木材、窯業系等素材から成るフィルム、シート、或いは板が挙げられる。
尚、通常、所定厚みを持つ平面状の基材は厚みの薄い順にフィルム、シート、板と区別して呼称されるが、本発明に於いては厚みの相違を区別する必要性は特にないため、本発明の明細書中に於いては、これら呼称の相違は適宜相互に置き換えても特に本質的相違は無いものとして取り扱う。又、これら呼称の相違（厚みの相違）によって、本発明の特許請求の範囲の解釈に相違を生じるものでもない。
これらの中でも、プラスチックは耐候性が十分ではないにも関わらず、後述する表面保護層によって化粧シート全体としての耐候性を良好にし得る点で好ましい。
　プラスチックを構成する樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン系アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸－イソフタル酸－エチレングリコール共重合体、テレフタル酸－エチレングリコール－１,４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、三酢酸セルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、耐水性等の各種物性、印刷適性、成形加工適性、価格等の観点からポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、或いはアクリル樹脂が好ましい。
　基材は無色透明であってもよいし、意匠性の観点から着色されていてもよい。
　基材を着色する場合、基材中には、染料、顔料等の着色剤を添加することができる。これら着色剤の中では、退色を抑制しやすい顔料が好ましい。
　顔料としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン（チタン白）、沈降性硫酸バリウムおよびバライト等の白色顔料；カーボンブラック、アオメチンアゾ系黒顔料、ペリレン系黒顔料等の黒色顔料；鉛丹、酸化鉄赤、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド等の赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、イソインドリノンイエロー、ニッケル－アゾ錯体等の黄色顔料；ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料；等が挙げられる。
　二酸化チタンは、隠蔽力が高く、被着材の色味の影響を受け難くする点で、基材中に添加する顔料として好ましい。しかし、二酸化チタンは紫外線スペクトルを含む光照射によってラジカルを発生し、化粧シートの耐候性が低下する。ルチル型及びブルッカイト型の酸化チタンを使用した場合、ラジカルの発生は抑制できるが、それでも二酸化チタンを含まない場合よりはラジカルが多く発生する。しかしながら、本発明では、二酸化チタンを含む基材を用いたとしても、表面保護層にラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiを含有することから、長期に渡って耐候性を良好にすることができる。特に、二酸化チタンを含む基材を用いた場合、基材と表面保護層とが接していることが好ましい（プライマー層を有する場合には、基材とプライマー層とが接していることが好ましい）。
　基材の厚みは特に制限はないが、基材がプラスチックのフィルム乃至シートの場合、２０～３２００μｍが好ましく、４０～１６０μｍがより好ましく、４０～１００μｍがさらに好ましい。基材が紙類の場合、坪量は、通常２０～１５０ｇ／ｍ２が好ましく、３０～１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　基材の形状は平板状のものに限られず、立体形状等の特殊形状であってもよい。
　基材上には、基材上に設けられる層との密着性を向上させるために、片面又は両面に、物理的処理又は化学的表面処理等の易接着処理を行ってもよい。
　基材は、化粧シートの他の層や被着材との密着性を高めるために、基材の片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施したり、プライマー層を形成したりしてもよい。
＜表面保護層＞
　本発明の化粧シートの表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層である。
＜＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞＞
　表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物を含む。表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物を含むことにより、化粧シートの耐擦傷性を良好にすることができる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物の一部は、後述するラジカル捕捉剤ｉと重合している。
　電離放射線硬化性樹脂組成物は、電子線硬化性樹脂組成物及び紫外線硬化性樹脂組成物が挙げられ、これらの中でも、無溶媒で塗布できるため環境負荷が小さく、重合開始剤が不要などの観点から、電子線硬化性樹脂組成物が好ましい。また、組成物Ａが後述する紫外線吸収剤を含有する場合、電子線硬化性樹脂組成物の方が表面保護層の架橋密度を高くしやすい点でも好ましい。
　電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクロイル基を示す。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
　また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
　電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
　重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
　加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましく、２以上３以下がよりさらに好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
　重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
　これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。
　これらの重合性オリゴマーの官能基数は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下がよりさらに好ましい。
　また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
　電離放射線硬化性樹脂組成物中には、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
　電離放射線硬化性化合物が紫外線硬化性化合物である場合には、組成物Ａは、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α－アシルオキシムエステル、チオキサントン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。
　また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
＜＜ラジカル捕捉剤＞＞
　本発明では、ラジカル捕捉剤として、電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ、及び、電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含む。
　ラジカル捕捉剤としては、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が挙げられ、これらの中でもヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を分子内に含む構造を有するものである。
　ラジカル捕捉剤ｉのみを用いた場合、表面保護層中のラジカル捕捉剤はほぼ全て固定化された状態となり、表面保護層内を自由に動けるラジカル捕捉剤がほぼ存在しなくなるため、ラジカルを捕捉する性能が不十分となり、化粧シートの耐候性を良好にできない。また、ラジカル捕捉剤ｉは電離放射線硬化性樹脂組成物と重合するため、ラジカル捕捉剤ｉのみを用いた場合、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋物の架橋密度が低下し、耐擦傷性が低下してしまう。
　一方、ラジカル捕捉剤iiのみを用いた場合、ラジカル捕捉剤iiが表面保護層から経時的にブリードアウトし、化粧シート表面の美観が損なわれるとともに、経時的に表面保護層中のラジカル捕捉剤の濃度が低下して耐候性が不十分になってしまう。
　また、本発明では、組成物Ａ中のラジカル捕捉剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である。
　ラジカル捕捉剤の含有量が電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部未満の場合、ラジカル捕捉剤の絶対量が不足するため、ラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiを併用したとしても、化粧シートの耐候性を良好にすることができない。また、ラジカル捕捉剤の含有量が電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０．０質量部を超える場合、表面保護層中における電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋物の架橋密度が低下して耐擦傷性が低下したり、ラジカル捕捉剤のブリードアウトが生じやすくなったりする問題が生じる。
　組成物Ａ中のラジカル捕捉剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．８質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
＜＜ラジカル捕捉剤ｉ＞＞
　ラジカル捕捉剤ｉは、電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するものである。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基及びアリル基が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、ラジカル捕捉剤ｉは、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
　ラジカル捕捉剤ｉ中のエチレン性二重結合の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２以上であってもよい。また、ラジカル捕捉剤ｉは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　エチレン性二重結合を１つ有するラジカル捕捉剤ｉとしては、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン及び４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ＣＡＳ番号１０１０６９２－２４－６の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２－２１－３の化合物が挙げられる。
　エチレン性二重結合を２以上有するラジカル捕捉剤ｉとしては、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ＣＡＳ番号１９５４６５９－４２－７の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２－２３－５の化合物が挙げられる。
＜＜ラジカル捕捉剤ii＞＞
　ラジカル捕捉剤iiは、電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有さないものである。ラジカル捕捉剤iiは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　ラジカル捕捉剤iiとしては、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオシキ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート等が挙げられる。
　化粧シートが、表面保護層の基材側の面に接してプライマー層を有する場合、ラジカル捕捉剤iiは、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有することが好ましい。かかる構成とすることで、ラジカル捕捉剤iiのうち、表面保護層とプライマー層との界面近傍に存在するラジカル捕捉剤iiは該界面で固定化され、ブリードアウトが抑制されるとともに、他の箇所に存在するラジカル捕捉剤iiは表面保護層中を自由に動くことができ、ラジカル捕捉性能を維持することができる点で好ましい。また、表面保護層とプライマー層との界面で、ラジカル捕捉剤iiとプライマー層の構成成分が反応することにより、表面保護層の密着性を良好にすることもできる。
　上記の条件を満たす官能基の組み合わせは、下記表１のＡ～Ｄに示すものが挙げられる。これらの中でも、下記Ａ（ラジカル捕捉剤iiが水酸基を有し、プライマー層の構成成分がイソシアネート基を有する）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiとして好適なヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、例えば、アミノエーテル型と非アミノエーテル型とに分けることができる。
　アミノエーテル型のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格における、窒素原子に結合する水素原子が、ＯＲ１またはＯＣＯＲ２に置換されたものをいう。なお、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基及び／又はシクロアルキル基であり、好ましくは炭素数５～１２のアルキル基及び／又はシクロアルキル基である。
　一方、非アミノエーテル型のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格における、窒素原子に結合する水素原子が水素原子のままか、水素原子がアルキル基に置換されたものをいう。
　ラジカル捕捉剤ｉとラジカル捕捉剤iiとの質量基準による配合比は、８：２～２：８であることが好ましく、７：３～３：７であることがより好ましく、６：４～４：６であることがさらに好ましい。
　ラジカル捕捉剤ｉが８に対して、ラジカル捕捉剤iiを２以上とすることにより、耐候性をより良好にし得るとともに、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物の架橋密度が低下することを抑制しやすくできる。また、ラジカル捕捉剤ｉが２に対して、ラジカル捕捉剤iiを８以下とすることにより、ラジカル捕捉剤iiのブリードアウトを抑制できる。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
　表面保護層を形成する組成物Ａは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。また、トリアジン系紫外線吸収剤の中でも、トリアジン環に、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基及びこれらの基を含む有機基から選ばれる少なくとも一つの有機基が三つ連結したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましく、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がさらに好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、分岐構造を有するため、表面保護層からブリードアウトしにくくなることが期待され、より長期的に優れた耐候性が得られる。
　また、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する紫外線吸収剤は、ブリードアウトを抑制しやすい点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１５で示されるエステル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して１価の有機基であり、ｎ１１及びｎ１２は各々独立して１～５の整数である。
　Ｒ１１の２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、耐候性の観点から、アルキレン基が好ましく、その炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上８以下が更に好ましく、１以上４以下が特に好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
　炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン、１，２－プロピレン、２，２－プロピレン等の各種プロピレン基（以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基が好ましい。中でも、Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、フェニル基が好ましい。
　アリール基としては、好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、好ましくは炭素数７以上２０以下、より好ましくは炭素数７以上１２以下、更に好ましくは炭素数７以上１０以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ１５の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。すなわち、Ｒ１２としては、アルキルエステル基、アルケニルエステル基が好ましく、アルキルエステル基がより好ましい。
　アルキル基としては、好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは２以上１６以下、更に好ましくは６以上１２以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは３以上１６以下、更に好ましくは６以上１２以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
　一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、より具体的には、Ｒ１１が炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数１以上２０以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上２０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上１２以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数２以上１６以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１２以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物がより好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ１２がＲ１５及び炭素数６以上１２以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が更に好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数８のアルキル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。
　一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、更に具体的には、下記化学式（２）で示される、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５がイソオクチル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、すなわち２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンが好ましく、このヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、例えば、市販品（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　組成物Ａ中の紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下がさらに好ましい。また、使用する紫外線吸收剤の種類は１種類単独でも良いし、又は複数種類組み合わせて用いることもできる。
＜＜酸化防止剤＞＞
　表面保護層を形成する組成物Ａは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、耐候性をより良好にしやすくできる。
　酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができ、その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
　表面保護層の厚みは、加工特性、耐擦傷性及び耐候性のバランスの観点から、１．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
＜プライマー層＞
　化粧シートは、表面保護層の基材側の面に接してプライマー層を有することが好ましい。プライマー層によって、基材と表面保護層との密着性が向上し、屋外暴露した際の長期的な層間密着性の確保（いわゆる耐候密着性）及び耐擦傷性を良好にしやすくできる。
　プライマー層は、主としてバインダー樹脂から構成され、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
　バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、バインダー樹脂は、これら樹脂に、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加し、架橋硬化したものであってもよい。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂等のポリオール系樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものが好ましく、アクリルポリオール樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものがより好ましい。
　また、上述したように、バインダー樹脂は、ラジカル捕捉剤iiが有する官能基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
　プライマー層は、耐候性をより向上するために、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。プライマー層中のラジカル捕捉剤としては、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が挙げられ、これらの中でもヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を分子内に含む構造を有するものである。
　プライマー層中のラジカル捕捉剤の具体例としては、組成物Ａ中のラジカル捕捉剤iiで例示したものが挙げられる。
　プライマー層中のラジカル捕捉剤は、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有するラジカル捕捉剤iii、及び、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さないラジカル捕捉剤ivを含むことが好ましい。
　ラジカル捕捉剤iiiは、プライマー層中で固定されて長期に渡って耐候性を付与できるものの、プライマー層の架橋密度が低下したり、ラジカル捕捉剤iiとしてプライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を用いた場合の効果が低減したりする場合がある。一方、ラジカル捕捉剤ivはプライマー層中で自由に動くことができるため、ラジカル捕捉性を良好にすることができるものの、ブリードアウトしやすい。このため、プライマー層中のラジカル捕捉剤として、ラジカル捕捉剤iii及びラジカル捕捉剤ivを含むことで、前述した効果のバランスを取ることができる点で好ましい。
　プライマー層の構成成分が有する官能基と、ラジカル捕捉剤iiiが有する官能基との組み合わせは、上記表１のＡ～Ｄに示すものが挙げられる。これらの中でも、上記Ａ（ラジカル捕捉剤iiiが水酸基を有し、プライマー層の構成成分がイソシアネート基を有する）が好ましい。
　ラジカル捕捉剤iiiとラジカル捕捉剤ivとの質量基準による配合比は、８：２～２：８であることが好ましく、７：３～３：７であることがより好ましく、６：４～４：６であることがさらに好ましい。当該配合比とすることにより、ラジカル捕捉剤iiiとラジカル捕捉剤ivとを併用する効果を良好にすることができる。
　プライマー層中のラジカル捕捉剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であることが好ましく、０．８質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがさらに好ましい。
　ラジカル捕捉剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、化粧シートの耐候性をより良好にしやすくできる。また、ラジカル捕捉剤の含有量を１０．０質量部以下とすることにより、ラジカル捕捉剤のブリードアウトを抑制しやすくできる。
　プライマー層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、化粧シートは、基材の表面保護層とは反対側に、被着材との接着性を向上することなどを目的として、裏面プライマー層を有していてもよい。
＜透明性樹脂層＞
　化粧シートは、強度を高めるなどの観点から、基材と表面保護層との間に透明性樹脂層を有していてもよい。化粧シートがプライマー層を有する場合、透明性樹脂層は、基材とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、化粧シートが装飾層を有する場合、装飾層の保護の観点から、透明性樹脂層は、装飾層と表面保護層との間に位置することが好ましい。
　透明性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも加工適性の観点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、これら例示の各種樹脂を２種類以上積層したり或いは混合して使用してもよい。
　透明性樹脂層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、加工適性の観点から、透明性樹脂層の全樹脂成分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　透明性樹脂層のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
　透明性樹脂層は、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
　透明性樹脂層の厚みは、耐擦傷性、加工適正及び耐候性のバランスの観点から、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
＜装飾層＞
　化粧シートは、意匠性を向上させる観点から、化粧シートの任意の箇所に装飾層を有することが好ましい。装飾層を形成する箇所は、装飾層の耐候性を高める観点から、基材に近い側であることが好ましい。例えば、化粧シートがプライマー層を有する場合、装飾層は、基材とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、化粧シートが透明性樹脂層を有する場合、装飾層は、基材と透明性樹脂層との間に位置することが好ましい。
　装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層（いわゆるベタ着色層）であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよいし、絵柄層の絵柄（模様）としては、木材板表面の年輪や導管溝等の木目柄、大理石、花崗岩等の石板表面の石目柄、布帛表面の布目柄、皮革表面の皮シボ柄、幾何学模様、文字、図形、またこれらを組み合わせたものであってもよい。
　装飾層に用いられるインキとしては、バインダー樹脂に顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜混合したものが使用される。
　装飾層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。また、１液硬化型樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤を伴う２液硬化型樹脂など、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
　着色剤としては、隠蔽性及び耐候性に優れる顔料が好ましい。顔料はプラスチック基材で例示したものと同様のものを用いることができる。
　着色剤の含有量は、装飾層を構成する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下が好ましく、１５質量部以上８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上７０質量部以下がさらに好ましい。
　装飾層は、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
　装飾層の厚みは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、被着材の地色を隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
＜接着剤層Ａ＞
　化粧シートが透明性樹脂層を有する場合、基材と透明性樹脂層との間には、両層の密着性を向上するために接着剤層Ａを形成することが好ましい。
　なお、基材と透明性樹脂層との間に、さらに装飾層を有する場合、接着剤層Ａと装飾層との位置関係は特に限定されない。具体的には、基材に近い側から装飾層、接着剤層Ａ及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよいし、基材層に近い側から接着剤層Ａ、装飾層及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよい。
　接着剤層Ａは、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤から構成することができる。これら接着剤の中でも、ウレタン系接着剤が接着力の点で好ましい。
　ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。
　接着剤層Ａの厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
　上述した装飾層、接着剤層Ａ、プライマー層及びトップコート層は、各層を形成する組成物を含む塗布液を、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化することにより形成することができる。
　化粧シートは、エンボス加工等で所望の凹凸形状（凹凸模様とも言う）を付与（賦形とも言う）してもよい。
　エンボス加工を行う場合、例えば、化粧シートを好ましくは８０℃以上２６０℃以下、より好ましくは８５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下に加熱し、化粧シートにエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。エンボス版を押圧する箇所は、化粧シートの表面保護層側とすることが好ましい。
［化粧材］
　本発明の化粧材は、被着材と上記の本発明の化粧シートとを有するものであり、具体的には、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材層側の面とを対向させて積層したものである。
＜被着材＞
　被着材としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、円柱、多角柱等の立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、集成材、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄、アルミニウム、銅、或いはこれら金属の１種以上を含む合金等の金属から成る板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、セメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、珪酸カルシウム系等の非セラミックス窯業系材料から成る板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の樹脂から成る板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる樹脂部材等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　被着材は、上記の中から用途に応じて適宜選択すればよく、壁、天井、床等の建築物の内装又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材を用途とする場合は、木質部材、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましく、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具を用途とする場合は、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましい。
　被着材の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
＜接着剤層Ｂ＞
　被着材と化粧シートとは、優れた接着性を得るため、接着剤層Ｂを介して貼り合わせられることが好ましい。
　接着剤層Ｂに用いられる接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、例えば、感熱接着剤、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。この接着剤層を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物等を硬化剤とする２液硬化型のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤も適用し得る。
　また、接着剤層Ｂには、粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤を適宜選択して用いることができる。
　接着剤層Ｂの厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得る観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
＜化粧材の製造方法＞
　化粧材は、化粧シートと被着材とを積層する工程を経て製造することができる。
　本工程は、被着材と、本発明の化粧シートとを積層する工程であり、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材側の面とを対向させて積層する。被着材と化粧シートとの積層する方法としては、例えば、接着剤層Ｂを介して化粧シートを板状の被着材に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法等が挙げられる。
　接着剤としてホットメルト接着剤（感熱接着剤）を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では１００℃以上１３０℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら行うことが一般的であり、８０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。
　なお、図１に図示した実施形態に於いては、化粧シート１００が下記（１）の積層構成であったが、最低限、基材上に前記した本発明特定の表面保護層を有する限りは、用途、要求性能等に応じて、様々な積層構成の形態を選択し得る。例えば、本発明の化粧シートのその他の具体的な積層構成として、下記（２）～（７）の積層構成が挙げられる。
（１）基材５０／装飾層４０／透明性樹脂層３０／プライマー層２０／表面保護層１０
（２）基材５０／表面保護層１０
（３）基材５０／プライマー層２０／表面保護層１０
（４）基材５０／透明性樹脂層３０／表面保護層１０
（５）基材５０／装飾層４０／表面保護層１０
（６）基材５０／透明性樹脂層３０／装飾層４０／表面保護層１０
（７）基材５０／透明性樹脂層３０／装飾層４０／プライマー層２０／表面保護層１０
　なお、上記（１）～（７）において、基材と透明性樹脂層乃至装飾層との間に公知の接着剤層（前記接着剤層Ａ）を介在させるとも出来るし、又、基材、透明性樹脂層等の表面に前記エンボス加工或いは其の他公知の各種手法を用いて木目導管溝、砂目、梨地、ヘアライン、皮絞（カワシボ）等の凹凸形状を賦形することも出来る。
　なお、本段落において、「／」は各層の界面を意味している。
　以上のようにして得られる化粧材は、任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装用部材；外壁、軒天井、屋根、塀、柵等の外装用部材；窓枠、扉、扉枠、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材；食器棚、流し台、食卓等の厨房用家具；一般家具；家電製品；ＯＡ機器；キャビネット；車両の内装部材、車両の外装用部材；等の表面装飾等に用いることができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．評価及び測定
１－１．耐候性
　実施例及び比較例で得られた化粧シートに対して、メタルハライドランプ（ＭＷＯＭ）による促進耐候試験（下記の照射条件で２０時間紫外線を照射した後、下記の結露条件で４時間結露を行う工程を１サイクルとして、該サイクルを繰り返し行う試験）を１０００時間実施した後の外観を表面保護層側から目視で観察した。外観変化が確認されないといえるレベルであったものを３点、軽微な艶低下が確認されたものを２点、著しい艶低下又はクラックが確認されたものを１点として、２０人の被験者が評価した。２０人の評価の平均点を算出し、下記基準によりランク付けした。結果を表２に示す。なお、試験装置及び試験条件は下記のとおりとした。
＜耐候性評価基準＞
ＡＡ：平均点が２．７以上
　Ａ：平均点が２．５以上２．７未満
　Ｂ：平均点が２．０以上２．５未満
　Ｃ：平均点が１．５以上２．０未満
　Ｄ：平均点が１．５未満
＜試験装置＞
　ダイプラ・ウィンテス社製の商品名「ダイプラ・メタルウェザー」
＜照射条件＞
　照度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、槽内湿度：５０％ＲＨ、時間：２０時間
＜結露条件＞
　照度：０ｍＷ／ｃｍ２、槽内湿度：９８％ＲＨ、時間：４時間
１－２．耐擦傷性
　実施例及び比較例で得られた化粧シートの表面に対して、３００ｇ／ｃｍ２の荷重でスチールウール（「ボンスター＃００００」、日本スチールウール社製）を５往復させて、ラビング試験を行った後の表面の状態を目視で観察した。傷付きがなく、艶の変化が確認されないといえるレベルであったものを３点、軽微な傷付き、及び軽微な艶の変化が確認されたものを２点、傷付きが確認され、著しい艶変化が確認されたものを１点として、２０人の被験者が評価した。２０人の評価の平均点を算出し、下記基準によりランク付けした。結果を表２に示す。
＜耐擦傷性評価基準＞
　Ａ：平均点が２．５以上
　Ｂ：平均点が２．０以上２．５未満
　Ｃ：平均点が１．５以上２．０未満
　Ｄ：平均点が１．５未満
１－３．ブリードアウト
　実施例及び比較例で得られた化粧シートを４０℃の温水に１週間浸漬し、取り出して乾燥した後の外観を表面保護層側から目視で観察した。外観変化が確認されないといえるレベルであったものを３点、微量なブリードが確認されたが実用上問題ない程度であるものを２点、著しいブリードが確認されたものを１点として、２０人の被験者が評価した。２０人の評価の平均点を算出し、下記基準によりランク付けした。結果を表２に示す。
＜ブリードアウト評価基準＞
ＡＡ：平均点が２．７以上
　Ａ：平均点が２．５以上２．７未満
　Ｂ：平均点が２．０以上２．５未満
　Ｃ：平均点が１．５以上２．０未満
　Ｄ：平均点が１．５未満
２．化粧シートの作製
［実施例１］
　両面コロナ放電処理を施した基材（厚み６０μｍの酸化チタン含有ポリプロピレン樹脂シート）の一方の面に、２液硬化型のアクリル－ウレタン樹脂及び着色剤を含む装飾層用インキをグラビア印刷法で塗布、乾燥して、厚み３μｍの木目模様の装飾層を形成した。
　次いで、基材の他方の面に、２液硬化型ウレタン－硝化綿混合樹脂を含む裏面プライマー層用インキを塗布、乾燥して、厚み３μｍの裏面プライマー層を形成した。
　次いで、装飾層上に、ウレタン樹脂系接着剤からなる厚み３μｍの接着剤層を形成し、さらに、接着剤層上に、ポリプロピレン系樹脂をＴダイ押出し機により加熱溶融押出し、厚み８０μｍの透明性樹脂層を形成した。
　次いで、透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、透明性樹脂層上に、下記組成のプライマー層用インキをグラビア印刷法で塗布、乾燥し、厚み４μｍのプライマー層を形成した。
　次いで、プライマー層上に、下記組成の表面保護層用インキ（組成物Ａ）をロールコート法で塗布して未硬化の表面保護層を形成した後、電子線（加圧電圧：１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ））を照射して、組成物Ａを架橋硬化して、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
　次いで、表面保護層の上からエンボス加工を施し、最大深さ５０μｍの凹部を有する木目導管溝の凹凸模様を形成し、実施例１の化粧シートを得た。
＜プライマー層用インキ＞
・ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体及びアクリルポリオールの混合物　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート　５質量部
・紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＵＮＵＶＩＮ４７９」）　３質量部
・紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＵＮＵＶＩＮ４００」）　１２質量部
＜表面保護層用インキ（組成物Ａ）＞
・電離放射線硬化性樹脂組成物（重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマー）　１００質量部
・電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ（ペンタメチルピペリジニルメタクリレート）（非アミノエーテル型、エチレン性二重結合の数：１）　１質量部
・電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤ii－ａ（ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート）（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さない）　１質量部
・紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン、ＴＵＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製）　２質量部
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤　１部
［実施例２～７］、［比較例１～５］
　組成物Ａ中の電離放射線硬化性樹脂組成物に対するラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤ii－ａの配合量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～５の化粧シートを得た。
［実施例８］
　組成物Ａ中のラジカル捕捉剤ii－ａを、下記のラジカル捕捉剤ii－ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。
＜実施例６のラジカル捕捉剤ii－ｂ＞
　２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－ｙｌ）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基（イソシアネート基）と反応可能な官能基（水酸基）を有する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の結果から、実施例１～８の化粧シートは、耐候性に優れるとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得ることが確認できる。
［実施例９～１１］
　プライマー層用インキ中に表３の質量基準でラジカル捕捉剤を追加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９～１１の化粧シートを得た。なお、表３のラジカル捕捉剤iii及びivは下記のものである。
＜ラジカル捕捉剤iii＞
　２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－ｙｌ）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基（イソシアネート基）と反応可能な官能基（水酸基）を有する）
＜ラジカル捕捉剤iv＞
　ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート）（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さない）
［実施例１２～１３］、［比較例６～１０］
　組成物Ａ中の電離放射線硬化性樹脂組成物に対するラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤ii－ａの配合量を表３のように変更するとともに、プライマー層用インキ中に表３の質量基準でラジカル捕捉剤を追加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２～１３及び比較例６～１０の化粧シートを得た。
　実施例９～１３及び比較例６～１０について、耐候性、耐擦傷性及びブリードアウトを評価した。耐擦傷性及びブリードアウトの評価基準は、上記１－２及び１－３と同様とした。耐候性の評価基準は、メタルハライドランプ（ＭＷＯＭ）による促進耐候試験の時間を１２００時間に変更した以外は、上記１－１と同様とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例９～１３と、比較例６～１０との対比により、表面保護層がラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiを所定の量で含み、かつ、プライマー層中にラジカル捕捉剤を含むことにより、長時間（１２００時間）の耐候性試験でも、化粧シートの外観変化が抑制できることが確認できる。
　さらに、実施例９及び１０と実施例１１との対比、並びに、実施例１２と実施例１３との対比により、プライマー層中にラジカル捕捉剤iii及びラジカル捕捉剤ivを含むことにより、長時間（１２００時間）の耐候性試験後の化粧シートの外観変化をさらに抑制できることが確認できる。
　本発明の化粧シートは、耐候性に優れるとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得るため、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具といった直射日光に晒される環境で用いられる部材用の化粧シートとして好適に用いられる。
１００：化粧シート
　１０：表面保護
　２０：プライマー層
　３０：透明性樹脂層
　４０：装飾層
　５０：基材

Claims (14)

  1. 　基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である、化粧シート。
  2. 　前記ラジカル捕捉剤ｉと前記ラジカル捕捉剤iiとの質量基準による配合比が８：２～２：８である、請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記組成物Ａ中のラジカル捕捉剤がヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
  4. 　前記表面保護層の前記基材側の面に接してプライマー層を有する請求項１～３の何れか１項に記載の化粧シート。
  5. 　前記ラジカル捕捉剤iiが、前記プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有する、請求項４に記載の化粧シート。
  6. 　前記ラジカル捕捉剤iiが水酸基を有し、前記プライマー層の構成成分がイソシアネート基を有する、請求項５に記載の化粧シート。
  7. 　前記プライマー層がラジカル捕捉剤を含む、請求項４～６の何れか１項に記載の化粧シート。
  8. 　前記プライマー層中のラジカル捕捉剤として、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有するラジカル捕捉剤iii、及び、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さないラジカル捕捉剤ivを含む、請求項７に記載の化粧シート。
  9. 　前記組成物Ａがさらに紫外線吸収剤を含む、請求項１～８の何れか１項に記載の化粧シート。
  10. 　前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項９に記載の化粧シート。
  11. 　前記組成物Ａがさらに酸化防止剤を含む、請求項１～１０の何れか１項に記載の化粧シート。
  12. 　前記基材と前記表面保護層との間に装飾層を有する、請求項１～１１の何れか１項に記載の化粧シート。
  13. 　前記基材が二酸化チタンを含む、請求項１～１２の何れか１項に記載の化粧シート。
  14. 　被着材と請求項１～１３の何れか１項に記載の化粧シートとを有する化粧材。
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