WO2020179836A1 - 水性樹脂架橋剤、水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物 - Google Patents

水性樹脂架橋剤、水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物 Download PDF

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塚本　奈巳
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent, an aqueous resin crosslinking agent-containing liquid and an aqueous resin composition containing the same.
  • Water-soluble or water-dispersible water-based resins are used in various applications such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, and coating agents because they are easy to handle in terms of environment and safety.
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxy group is introduced in order to impart water solubility or water dispersibility to the resin itself. Therefore, the water-based resin tends to be inferior in water resistance and durability as compared with the oil-based resin. Therefore, in order to improve various physical properties such as water resistance, durability, and strength of the water-based resin, a cross-linking agent is added to the water-based resin.
  • a polycarbodiimide compound is known as an example of such a crosslinking agent.
  • the polycarbodiimide compound In order for the polycarbodiimide compound to act effectively as a cross-linking agent, it is desirable that the polycarbodiimide compound is also uniformly dispersed in water.
  • Patent Document 1 describes using a polycarbodiimide compound having a hydrophilic group at the end, which is terminally sealed with polyethylene glycol or the like.
  • Patent Document 2 describes that in Example 11, a solution prepared by dissolving a polycarbodiimide compound in amyl acetate is emulsified in water using a sodium salt of dialkylsulfosuccinate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, in an aqueous resin composition prepared by coexisting a crosslinking agent and an aqueous resin, to improve the storage stability of the aqueous resin composition, Another object of the present invention is to provide a carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent capable of improving the water resistance and solvent resistance of the cured product of the aqueous resin. Another object of the present invention is to provide an aqueous resin crosslinking agent-containing liquid having excellent handleability and an aqueous resin composition using the aqueous resin crosslinking agent.
  • the storage stability of an aqueous resin and an aqueous resin composition containing the aqueous resin crosslinking agent can be improved by using a predetermined water-soluble organic compound in combination with a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent. It is based on what we have found.
  • a polycarbodiimide compound and a water-soluble organic compound are included as compounding components, the polycarbodiimide compound is a hydrophobic polycarbodiimide compound, and the water-soluble organic compound is an alkylene glycol compound or an alkylene glycol compound other than the alkylene glycol compound.
  • An aqueous resin cross-linking agent which is one or more selected from water-soluble polymers and surfactants other than the alkylene glycol-based compounds and the water-soluble polymers.
  • the hydrophobic polycarbodiimide compound has a structure in which all of the terminal isocyanate groups are capped with a terminal capping compound, and the terminal capping compound has an amino group and an isocyanate independently at each of the terminals.
  • N is an integer from 1 to 70.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the water-soluble polymer is at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, starch and gelatin.
  • the aqueous resin cross-linking agent according to any one item.
  • surfactant according to any one of [1] to [7] above, wherein the surfactant is one or more selected from alkylbenzene sulfonate, benzalkonium chloride and polyoxyethylene sorbit tetraoleate.
  • Aqueous resin cross-linking agent is one or more selected from alkylbenzene sulfonate, benzalkonium chloride and polyoxyethylene sorbit tetraoleate.
  • the aqueous resin is one or more selected from polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, styrene-acrylic resin, melamine resin, polyolefin resin, and fluororesin.
  • the aqueous resin crosslinking agent of the present invention can improve the storage stability of an aqueous resin composition in which the aqueous resin crosslinking agent and the aqueous resin are present together. Further, by using the aqueous resin cross-linking agent, it is possible to improve the water resistance and solvent resistance of the cured product of the aqueous resin. Therefore, the aqueous resin composition containing the aqueous resin cross-linking agent can be suitably used for applications such as adhesives, fiber treatment agents, coating agents, and paints. Further, the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid using the aqueous resin cross-linking agent is excellent in handleability when the cross-linking agent is used for cross-linking the aqueous resin.
  • aqueous resin cross-linking agent of the present invention and the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid and the aqueous resin composition containing the same will be described in detail.
  • aqueous as used in the present invention means having solubility or dispersibility in an aqueous medium.
  • Aqueous medium shall mean water and/or hydrophilic solvents.
  • polycarbodiimide compound refers to a compound having two or more carbodiimide groups.
  • the aqueous resin cross-linking agent of the present invention contains a polycarbodiimide compound and a water-soluble organic compound as compounding components.
  • the polycarbodiimide compound blended in the cross-linking agent is a hydrophobic polycarbodiimide compound.
  • the water-soluble organic compound is at least one selected from alkylene glycol compounds, water-soluble polymers other than the alkylene glycol compounds, and surfactants other than the alkylene glycol compounds and the water-soluble polymers. is there.
  • the storage stability of the aqueous resin composition in which the aqueous resin and the cross-linking agent coexist can be improved as compared with the conventional carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent.
  • water-soluble organic compounds tend to reduce the water resistance and solvent resistance of cured products of water-based resins.
  • the hydrophobic polycarbodiimide compound in the aqueous resin composition, an unexpected effect of improving the water resistance and solvent resistance of the cured product of the aqueous resin was observed. It was.
  • the present invention is based on such knowledge.
  • the polycarbodiimide compound compounded in the cross-linking agent of the present invention is a hydrophobic polycarbodiimide compound.
  • the hydrophobic polycarbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the term "hydrophobic" as used herein means that it does not have autocovariance and self-emulsification in water.
  • the cross-linking agent of the present invention has made it possible to obtain good dispersibility of a hydrophobic polycarbodiimide compound in an aqueous medium by using it in combination with the water-soluble organic compound without blending a hydrophilic polycarbodiimide compound. It is a thing. Further, by adding a hydrophobic polycarbodiimide compound to the aqueous resin cross-linking agent, it is possible to exhibit more excellent cross-linking performance during curing of the aqueous resin composition, and also to preserve the aqueous resin composition when prepared. It also improves stability.
  • a non-hydrophobic polycarbodiimide compound that is, a hydrophilic polycarbodiimide compound has an excellent affinity for an aqueous medium, therefore, by contact with water or the like, a carbodiimide group and water or an aqueous resin. The reaction with the reactive group inside proceeds, the cross-linking performance by the carbodiimide group is difficult to be sufficiently exhibited, and the storage stability is also inferior to that of the hydrophobic polycarbodiimide compound.
  • the hydrophobic polycarbodiimide compound preferably has a structure in which all the terminal isocyanate groups are sealed with the terminal sealing compound.
  • the end-sealing compound is preferably a compound having one amino group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxy group, or a hydroxyl group independently at each of the two ends.
  • the terminal blocking compound may be a hydrophobic compound or a hydrophilic compound as long as the blocked polycarbodiimide compound is hydrophobic.
  • the terminal-sealing compound preferably has a molecular weight of less than 340 from the viewpoint of reactivity for sealing the terminal isocyanate group, performance of the obtained cross-linking agent, and the like.
  • Examples of the compound having one amino group as the terminal blocking compound include monoamines having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, adamantanamine, allylamine, aniline, diphenylamine, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2,2-difluoroamine, fluorobenzylamine, trifluoroethylamine, [[4-(trifluoromethyl) Examples thereof include cyclohexyl]methyl]amine and derivatives thereof.
  • cyclohexylamine and the like are preferably used from the viewpoint of versatility and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate group is sealed by forming a urea bond by reaction with an amino group.
  • Examples of the compound having one isocyanate group which is the terminal-sealing compound, include monoisocyanates having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. When sealed with these compounds, the isocyanate group is sealed by forming a carbodiimide bond (carbodiimide group) by reaction with the isocyanate group.
  • Examples of the compound having one epoxy group as the terminal blocking compound include 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxy-5-hexene, Ethylglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl lauryl ether, allyl glycidyl ether, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane, and these.
  • Examples thereof include monoepoxy compounds such as derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. When capped with these compounds, the isocyanate group is capped by forming an oxazolidone ring by reaction with an epoxy group.
  • Examples of the compound having a carboxy group which is the terminal blocking compound include monocarboxylic acids having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. When sealed with these compounds, the isocyanate group is sealed by forming an amide bond by reacting with a carboxy group. Specifically, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, adamantanacetic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, undecenoic acid, and these. Examples thereof include derivatives of.
  • Examples of the compound having one hydroxyl group as the terminal blocking compound include monoalcohols having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. When sealed with these compounds, the isocyanate group is sealed by forming a urethane bond by reacting with the hydroxyl group. Specific examples thereof include cyclohexanol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, dodecyl alcohol, octanol, hexanol, pentanol, butanol, propanol and ethanol. Of these, n-octanol, isopropanol, oleyl alcohol, benzyl alcohol and the like are preferably used from the viewpoints of reactivity and versatility.
  • the compounds as described above are preferable, but in addition to them, for example, alkylene glycol monoethers which are alkylene glycol derivatives, alkylene glycol monoesters.
  • alkylene glycol monoethers which are alkylene glycol derivatives, alkylene glycol monoesters.
  • the same may be used, and preferably, a compound represented by the following formula (2) can be mentioned.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the acyl group is more preferably 1 to 7 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5, and still more preferably an integer of 1 to 4.
  • ethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono.
  • 2-Ethylhexyl ether ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, and these.
  • Polymers Polyethylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol diglyceryl ether and the like.
  • the hydrophobic polycarbodiimide compound is, for example, after synthesizing an isocyanate-terminal polycarbodiimide compound having two terminal isocyanate groups by a decarbonation condensation reaction of a diisocyanate compound having two isocyanate groups, or at the same time, a predetermined It is obtained by a known production method such as reacting with a terminal-sealing compound to seal the terminal isocyanate group.
  • a compound having three or more isocyanate groups can also be used as a reaction raw material.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited and may be a linear or alicyclic aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate or heterocyclic diisocyanate, which may be used alone or in combination of two or more. May be used together.
  • Examples of the chain aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane. -4,4'-diisocyanate and the like can be mentioned.
  • aromatic diisocyanate examples include toluene-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4,6- Examples include triisopropylbenzene-1,3-diyldiisocyanate.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate containing the aromatic ring examples include xylylene diisocyanate and 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate).
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of availability and easiness of synthesizing the hydrophobic polycarbodiimide compound.
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is preferably used.
  • the decarboxylation condensation reaction of the diisocyanate compound is preferably carried out in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • the carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholen-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholen-1-oxide, and 3 Examples thereof include -methyl-2-phospholen-1-oxide and phospholene oxides such as their 3-phosphorene isomers. Among these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the amount of the carbodiimidization catalyst used is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate compound.
  • the decarboxylation condensation reaction of the diisocyanate compound can be carried out with or without a solvent.
  • the solvent to be used include alicyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane and dioxolane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, perklene and trichloroethane. , Hydrocarbons such as dichloroethane; cyclohexanone; propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the diisocyanate compound is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the reaction temperature of the decarboxylation condensation reaction is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 80 to 195 ° C.
  • the temperature is preferably in the range of 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 80 hours, more preferably 1 to 70 hours. Further, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or rare gas.
  • the diisocyanate compound and the terminal-sealing compound are mixed at preferably 40 to 200 ° C, more preferably 80 to 195 ° C, and 10 to 70 in the presence of a carbodiimidization catalyst. It is preferable to stir and mix for about an hour to obtain the hydrophobic polycarbodiimide compound.
  • the terminal-sealing compound is other than an isocyanate compound
  • the isocyanate-terminal polycarbodiimide is added at preferably 40 to 250 ° C., more preferably 80 to 195 ° C., and further 80 to 200 ° C. It is preferable that the hydrophobic polycarbodiimide compound is obtained by stirring and mixing for about 0.5 to 5 hours.
  • the degree of polymerization of the hydrophobic polycarbodiimide compound (degree of polymerization of the carbodiimide group) is not particularly limited, but is 1 to 30 from the viewpoint of preventing gelation of the hydrophobic polycarbodiimide compound in an aqueous medium. It is preferably, more preferably 2 to 25, and even more preferably 3 to 20.
  • the “degree of polymerization of carbodiimide groups” referred to in the present specification refers to the number of carbodiimide groups produced by the decarboxylation condensation reaction between diisocyanate compounds in a polycarbodiimide compound.
  • Water-soluble organic compound As the water-soluble organic compound, an alkylene glycol-based compound, a water-soluble polymer other than the alkylene glycol-based compound, or a surfactant other than the alkylene glycol-based compound and the water-soluble polymer is used.
  • the water-soluble organic compound may be one of these alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble organic compound plays a role of dispersing the hydrophobic polycarbodiimide compound in an aqueous medium and improving the storage stability of the aqueous resin composition.
  • the total amount of the water-soluble organic compound is 0.05 to 60.0 relative to 100 parts by mass of the hydrophobic polycarbodiimide compound. It is preferably parts by mass, more preferably 0.07 to 55.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 50.0 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 25.0 parts by mass.
  • the content is 0.05 parts by mass or more, the dispersibility of the hydrophobic polycarbodiimide compound in an aqueous medium is good, and the storage stability of the aqueous resin composition can be improved.
  • the crosslinking agent has a carbodiimide group concentration that allows the crosslinked aqueous resin to exhibit good water resistance and solvent resistance. Can be.
  • the water-soluble organic compound can exert the effect of the present invention with a smaller blending amount, and the total blending amount of the water-soluble organic compound is the hydrophobic. It may be 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sex polycarbodiimide compound.
  • the alkylene glycol compound is a compound containing an oxyalkylene group.
  • one or more selected from ethylene glycol-based compounds and propylene glycol-based compounds are preferable from the viewpoint of good water solubility and versatility. More preferably, (poly) ethylene glycols, (poly) ethylene glycol ethers, (poly) ethylene glycol esters, (poly) propylene glycols, (poly) propylene glycol ethers, (poly) propylene glycol esters and the like. Can be mentioned.
  • alkylene glycol-based compound a compound represented by the following formula (1) is more preferable.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, or acyl groups having 2 to 18 carbon atoms, respectively, and the hydrophobic polycarbodiimide compound is used as an aqueous medium. From the viewpoint of dispersibility, miscibility with an aqueous resin, and the like, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • One is a hydrogen atom and the other is a methyl or ethyl group, even more preferably one is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
  • n is preferably an integer of 1 to 70, more preferably 1 to 50, still more preferably 1 to 70, from the viewpoint of dispersibility of the hydrophobic polycarbodiimide compound in an aqueous medium, miscibility with an aqueous resin, and the like. It is 1 to 20.
  • alkylene glycol-based compound examples include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monolauryl ether, polypropylene glycol, polyethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.
  • polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol monolauryl ether are preferable.
  • the compound represented by the formula (1) is polyethylene glycol monomethyl ether
  • the n is 6 or more, that is, the molecular weight is about 300 or more, from the viewpoint of stably dispersing the hydrophobic polycarbodiimide compound.
  • n 20 or less, that is, the molecular weight is about 900 or less. Further, it is preferable to use such polyethylene glycol monomethyl ether from the viewpoint of storage stability of the cross-linking agent-containing liquid.
  • the water-soluble polymer refers to a compound other than the alkylene glycol-based compound. That is, a compound having a repeating structure of a predetermined structural unit (monomer) other than an oxyalkylene group, which is water-soluble.
  • the so-called oligomer is also included regardless of the number of repetitions and the molecular weight.
  • the water-soluble polymer exhibits water solubility by having an ether group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfone group, a sulfuric ester group, an amino group, an imino group, a quaternary ammonium cation, or the like in the molecule.
  • water-soluble polymer examples include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinylmethyl ether, polyacrylamide, polyethyleneimine, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol partially formalized product, polyvinyl alcohol partially butyralized product, and vinylpyrrolidone.
  • Vinyl acetate copolymer polyacrylic acid salt, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalene sulfonate, styrene- (meth) acrylate copolymer, (meth) ) Acrylic acid ester- (meth) acrylate copolymer, styrene-itaconate copolymer, itaconic acid ester-itaconate copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylate copolymer, vinylnaphthalene -Itaconate copolymer; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose; starch derivatives such as water-soluble starch, starch ester, starch xanthogenate, starch acetate; gelatin and the like.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl alcohol, polyethyleneimine
  • polyacrylic acid polyacrylamide
  • the surfactant refers to a compound other than the alkylene glycol compound and the water-soluble polymer.
  • surfactant as used herein means a compound having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, which acts on the interface between an aqueous medium and a hydrophobic substance to facilitate compatibility between both substances forming the interface.
  • surfactant examples include sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene-coconut fatty acid glyceryl, polyoxyethylene-sunflower oil, polyglycerin oleate, polyoxyethylene-laurylamine, and the like.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbit tetraoleate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and sodium lauryl sulfate, sodium N-cocoyl methyl taurine, di-2 -Anionic surfactants such as sodium ethylhexyl sulfosuccinate, sodium 2-ethylhexyl sulfate, ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester sodium salt; benzalkonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecylamine acetate, didecyldimethylammonium chloride, Cationic surfactants such as tetradecyldimethylbenzylammonium chloride; amphoteric surfactants such as coconut oil dimethylaminoacetate be
  • the surfactant is preferably used in combination with the alkylene glycol compound from the viewpoint of the dispersibility of the hydrophobic polycarbodiimide compound in an aqueous medium and the storage stability of the aqueous resin composition containing the cross-linking agent. .. Further, among the surfactants, the combined use with the anionic surfactant or the cationic surfactant is more preferable.
  • the aqueous resin cross-linking agent includes a solvent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a thickener, and an antifoaming agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an additive such as a wettability improver may be contained as a compounding component.
  • the total amount of the polycarbodiimide compound and the water-soluble organic compound in the aqueous resin cross-linking agent is preferably 85% by mass or more, more preferably 85% by mass or more. 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more.
  • the cross-linking agent contains a polycarbodiimide compound other than the hydrophobic polycarbodiimide compound, that is, a hydrophilic polycarbodiimide compound, even if it is another component.
  • the aqueous resin composition containing the crosslinking agent containing the hydrophilic polycarbodiimide compound is inferior in storage stability, which is not preferable.
  • the aqueous resin cross-linking agent can be produced by stirring and mixing the hydrophobic polycarbodiimide compound, the water-soluble organic compound, and, if necessary, the additives of the other components described above. Further, an aqueous medium may be used at the time of mixing these, and the aqueous resin cross-linking agent may be produced in advance as an aqueous resin cross-linking agent-containing liquid described later.
  • the method of stirring and mixing for obtaining the aqueous resin cross-linking agent is not particularly limited, and for example, it can be carried out by a known method using a rotating blade, a magnetic stirrer, or the like.
  • Conditions such as temperature and time at the time of mixing differ depending on the types of the hydrophobic polycarbodiimide compound, the water-soluble organic compound, and the like, but from the viewpoint of efficient and uniform mixing, for example, the hydrophobic polycarbodiimide compound.
  • the alkylene glycol compound and / or the water-soluble polymer is preferably added at 50 to 170 ° C. and stirred and mixed for 0.5 to 24 hours.
  • the surfactant is used as the water-soluble organic compound, water and the surfactant may be added to the hydrophobic polycarbodiimide compound and mixed by stirring without heating.
  • a mixed solution prepared by dissolving the hydrophobic polycarbodiimide compound in an organic solvent is added dropwise to an aqueous solution of the water-soluble organic compound to prepare an emulsion, and the organic solvent is distilled off from this emulsion to prepare an aqueous resin cross-linking agent.
  • the containing liquid can also be obtained.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid of the present invention contains the above-mentioned aqueous resin cross-linking agent and an aqueous medium.
  • the concentration of the aqueous resin cross-linking agent in the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid is appropriately determined from the viewpoint of handleability in uniformly adding and mixing to the aqueous resin, and the efficiency of cross-linking action, It is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass.
  • the total content of the polycarbodiimide compound and the water-soluble organic compound in the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, still more preferably. It is 20 to 50% by mass.
  • aqueous medium a medium in which each contained component in the aqueous resin crosslinking agent can be uniformly dissolved or dispersed is used, and water, alcohols, ethers, ketones, hydrophilic solvents among esters and the like are used. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent is preferable.
  • the aqueous medium is preferably water only from the viewpoint of environmental consideration and cost.
  • Examples of the alcohols include methanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • Examples of the ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-3-methylbutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and tetrahydrofuran. And so on.
  • Examples of the ketones include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone and the like.
  • Examples of the esters include ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid contains a solvent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a thickener, an antifoaming agent and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may include additives, such as a wettability improver.
  • the solvent may include a solvent that is not a hydrophilic solvent derived from the solvent used in the manufacturing process of the aqueous resin crosslinking agent.
  • the content of the aqueous resin crosslinking agent-containing solvent in the aqueous resin crosslinking agent-containing liquid is preferably 30% by mass or less, It is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid can be produced by mixing the aqueous resin cross-linking agent, the aqueous medium, and, if necessary, additives of the other components described above.
  • the method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, a known method using a rotating blade, a magnetic stirrer, or the like can be used.
  • Conditions such as temperature and time at the time of mixing vary depending on the composition of the aqueous resin crosslinking agent and the type of the aqueous medium, but from the viewpoint of efficiently and uniformly mixing, for example, the aqueous resin crosslinking agent and the aqueous medium.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains the aqueous resin cross-linking agent and the aqueous resin.
  • the aqueous resin cross-linking agent in the aqueous resin composition may be contained as the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid. Since the aqueous resin composition contains the aqueous resin cross-linking agent having excellent storage stability in a state of coexisting with the aqueous resin, it is produced, although it depends on the type of the aqueous resin and the additives contained therein. After that, the cross-linking reaction by heating or the like can be carried out for at least one week. Further, by using the aqueous resin composition, a cured product of an aqueous resin having excellent water resistance, solvent resistance and water resistant adhesion can be obtained.
  • the content of the aqueous resin crosslinking agent in the aqueous resin composition is appropriately determined according to the type of the aqueous resin, the physical properties required for the cured product of the aqueous resin, and the like, and the balance between the crosslinking reactivity and the cost is determined. From the viewpoints of the above, the amount is preferably 0.2 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aqueous resin.
  • the content of the aqueous resin cross-linking agent is 1 part by mass or more from the viewpoint of sufficiently expressing the cross-linking reactivity, and 15 masses from the viewpoint of suppressing the cost and the action as a plasticizer due to a large amount of addition.
  • the total content of the polycarbodiimide compound and the water-soluble organic compound is preferably 0.2 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further 100 parts by mass of the aqueous resin. It is preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the aqueous resin is a resin having water solubility or water dispersibility.
  • the aqueous resin can be crosslinked by a carbodiimide group, and is particularly preferably one having a hydrophilic crosslinkable group.
  • the aqueous resin preferably has a group selected from a carboxy group which is a hydrophilic group, an amino group and a hydroxyl group, and has an alcoholic hydroxyl group and/or a carboxy group as a crosslinkable group. It is more preferable that it has a carboxy group.
  • aqueous resin examples include polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, styrene-acrylic resin, melamine resin, polyolefin resin, and fluororesin.
  • polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, and epoxy resin are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous resin composition may contain additives such as other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, depending on the purpose of use, application, etc., if necessary, solvents and various additive components such as colorants, fillers, dispersants, plasticizers, thickeners, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc. May include.
  • the aqueous resin composition can be produced by stirring and mixing the aqueous resin cross-linking agent, the aqueous resin, and, if necessary, additives of the other components.
  • the method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, a known method using a rotating blade, a magnetic stirrer, or the like can be used.
  • Conditions such as temperature and time during mixing vary depending on the composition of the aqueous resin crosslinking agent, the type of aqueous resin, etc., but the mixing temperature is preferably 0 to 100° C. from the viewpoint of efficient and uniform mixing. , More preferably 10 to 50 ° C.
  • the aqueous resin composition may be produced by mixing with the aqueous resin as the aqueous resin-crosslinking agent-containing liquid from the viewpoints of uniform mixing with the aqueous resin and easy handling.
  • the heating temperature for curing the aqueous resin composition is within a range in which the aqueous resin composition is not discolored or thermally decomposed depending on the composition of the aqueous resin cross-linking agent, the type of the aqueous resin, and the like. From the viewpoint of accelerating the crosslinking reaction, it is appropriately set.
  • the aqueous resin composition produces a cured product of an aqueous resin having excellent water resistance and solvent resistance, it is suitable for various uses such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, coating agents, and molded products. Can be used. In particular, it can be preferably used for coating in a wet-on-wet system. In the wet-on-wet method, the coating film (resin film) formed of the aqueous resin composition is less likely to cause bleeding or poor adhesion between the laminated coating films by promoting the cross-linking reaction. , A good coating film can be efficiently formed.
  • the aqueous resin composition has various physical properties based on other excellent crosslinkability, such as high tensile strength, excellent heat resistance, durability, adhesiveness, adhesion, chipping resistance, scratch resistance, and It can also be applied to applications where compatibility is required. Specifically, it can be suitably applied in the fields of automobiles, construction, heavy anticorrosion coating, food packaging, healthcare, and the like.
  • each polycarbodiimide compound was synthesized by the method shown in each synthesis example below. Details of the raw material compounds used in each synthesis example are as follows.
  • the molecular weight in the present specification is a calculated value or a catalog value.
  • the degree of polymerization of the carbodiimide group in the following synthesis example was determined as follows according to the synthesis method. (1) When a polycarbodiimide compound is synthesized by simultaneously blending a diisocyanate compound and an end-sealing compound, the degree of polymerization of the carbodiimide group is a value based on calculation. (2) After synthesizing the isocyanate-terminal polycarbodiimide by the polycarbodiimide reaction of the diisocyanate compound, the terminal isocyanate group is sealed, and when the polycarbodiimide compound is synthesized, the isocyanate-terminal polycarbodiimide is subjected to the potential differential titration method.
  • an isocyanate-terminated polycarbodiimide obtained by the carbodiimidization reaction is mixed with a toluene solution of di-n-butylamine having a known concentration, and the terminal isocyanate group is reacted with di-n-butylamine to leave the residue.
  • Di-n-butylamine was neutralized and titrated with a hydrochloric acid standard solution, and the residual amount of isocyanate groups (terminal NCO amount [mass%]) was calculated. From the amount of this terminal NCO, the degree of polymerization of the carbodiimide group was determined.
  • reaction product was taken out from the reaction vessel and cooled to room temperature (25° C.) to obtain a pale yellow transparent liquid hydrophobic polycarbodiimide compound (P1) (molecular weight: 1078, carbodiimide group polymerization degree: 3, 1). Number of carbodiimide groups in the molecule 5).
  • the amount of terminal NCO was 2.35% by mass, and the degree of polymerization of the carbodiimide group was 15.2.
  • 84.3 parts by mass of the isocyanate-terminated polycarbodiimide compound was melted at 160 ° C., 4.7 parts by mass of CHA (the same molar equivalent as the terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide compound) was added, and 180 with stirring. The mixture was heated to ° C. and reacted for 1.5 hours. After confirming by disappearance of the absorption peak of the isocyanate group having a wavelength of 2200 to 2300 cm ⁇ 1 by IR spectrum measurement, a yellow transparent liquid reaction product was taken out from the reaction vessel. The reaction product was cooled to room temperature (25 ° C.) and pulverized with a roll granulator to obtain a hydrophobic polycarbodiimide compound (P2) (molecular weight 3779).
  • P2 hydrophobic polycarbodiimide compound
  • the amount of terminal NCO was 5.07% by mass, and the degree of polymerization of the carbodiimide group was 6.4.
  • 85.5 parts by mass of the isocyanate-terminated polycarbodiimide compound was melted at 150 ° C.
  • 13.4 parts by mass of OA the same molar equivalent as the terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide compound
  • the mixture was heated to ° C. and reacted for 2 hours.
  • the reaction product was taken out from the reaction vessel.
  • the reaction product was cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain a pale yellow transparent liquid hydrophobic polycarbodiimide compound (P3) (molecular weight 1920).
  • reaction product was taken out from the reaction vessel and cooled to room temperature (25° C.) to obtain a pale yellow transparent liquid hydrophobic polycarbodiimide compound (P5) (molecular weight 918, degree of polymerization of carbodiimide group 3, 1). 5) of carbodiimide groups in the molecule.
  • P5 molecular weight 918, degree of polymerization of carbodiimide group 3, 1).
  • cross-linking agent-containing liquids Various aqueous resin cross-linking agent-containing liquids (hereinafter, abbreviated as "cross-linking agent-containing liquids") were produced using each of the polycarbodiimide compounds obtained in each of the above synthetic examples and various water-soluble organic compounds. Details of each water-soluble organic compound used in each of the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • PEG polyethylene glycol
  • molecular weight 500 ⁇ DMPEG polyethylene glycol dimethyl ether
  • molecular weight 550 -LPEG polyethylene glycol monolauryl ether
  • -PVA Polyvinyl alcohol; "JP-05E", manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., molecular weight about 20000 ⁇ Surfactant (C)> -LAS: sodium dodecylbenzene sulfonate, anionic surfactant-BZC: benzalkonium chloride, cationic surfactant, 50% by mass aqueous solution-SBM: polyoxyethylene sorbit tetraoleate, nonionic surfactant
  • Example A1 100 parts by mass of hydrophobic polycarbodiimide compound (P1) as a polycarbodiimide compound and 4.2 parts by mass of MPEG550 as a water-soluble organic compound were blended, stirred and mixed at 150 ° C. for 4 hours, and then diluted with 150 parts by mass of ion-exchanged water. .. To this, 3.1 parts by mass of LAS was added and mixed by stirring to obtain a cross-linking agent-containing liquid (1).
  • Example 1 (Examples A2-A17, A19, A20 and Comparative Example A2)
  • the predetermined polycarbodiimide compounds and water-soluble organic compounds shown in Table 1 below are blended, and other than that, the cross-linking agent-containing liquids (2) to (17), (19), and (20) are similar to those in Example A1. And (2') were obtained respectively.
  • Example A18 A solution of the hydrophobic polycarbodiimide compound (P2) was prepared by mixing 100 parts by mass of the hydrophobic polycarbodiimide compound (P2) and 130 parts by mass of a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol (mixed mass ratio 5/1). A solution of the hydrophobic polycarbodiimide compound (P2) was added dropwise to an aqueous solution prepared by mixing 4.2 parts by mass of MPEG 550 and 400 parts by mass of ion-exchanged water to obtain a milky white emulsion. The mixed solvent was distilled off from this emulsion to obtain a cross-linking agent-containing liquid (18) (cross-linking agent concentration of about 20% by mass).
  • Example A21 100 parts by mass of the hydrophobic polycarbodiimide compound (P1) was diluted with 225 parts by mass of ion-exchanged water. To this, 50.0 parts by mass of LAS was added and mixed by stirring to obtain a cross-linking agent-containing liquid (21).
  • Example A22 100 parts by mass of the hydrophobic polycarbodiimide compound (P1) was diluted with 175 parts by mass of ion-exchanged water. To this, 100.0 parts by mass of BZC (50.0% by mass of the active ingredient) was added and mixed with stirring to obtain a crosslinking agent-containing liquid (22). In Table 1 below, the blending amount of BZC is shown as the amount of the active ingredient.
  • Example A23 100 parts by mass of the hydrophobic polycarbodiimide compound (P1) was diluted with 225 parts by mass of ion-exchanged water. To this, 50.0 parts by mass of SBM was added and stirred and mixed to obtain a cross-linking agent-containing liquid (23).
  • aqueous resin composition (1) Various aqueous resin compositions are prepared using each of the cross-linking agent-containing liquids produced in the above Examples and Comparative Examples and various aqueous resins, and evaluation tests of each item shown in the following (1) to (4) are performed. It was. The wet-on-wet coating test (4) was performed only on the aqueous polyurethane resin composition. The results of each evaluation test are shown in Tables 2 to 5 below for each type of aqueous resin composition.
  • the aqueous resin composition was stored at 50°C and a storage stability test was conducted.
  • the viscosity was measured immediately after the preparation and after 30 days, and the rate of change in the viscosity after 30 days with respect to the viscosity immediately after the preparation was determined to evaluate the storage stability.
  • a viscosity change rate of 0% means that there is no viscosity change, and the closer the viscosity change rate is to 0%, the better the storage stability.
  • the viscosity was measured using a B-type viscometer (“TVB-10M”, rotor: TM2, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a temperature of 20° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the viscosity change rate was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • evaluation AA, A, B or C it can be said that the aqueous resin composition has sufficient storage stability.
  • the state of the coating film sample after the test was visually observed, and the whitening property, the coating film remaining area, and the gray scale (the degree of coloring of the absorbent cotton after double rubbing) were scored based on the following evaluation criteria.
  • the average score of the three types of evaluation was calculated with a maximum of 5 points for each, and the average of the two tests of this average score was used as the total evaluation score. The higher the overall evaluation score, the more excellent the coating film formed from the aqueous resin composition is in organic solvent resistance.
  • the multi-layer coating film was subjected to a water resistance test and a chemical resistance test in the same manner as in (2) and (3) above.
  • the cross-cutting test according to ASTM D3359-B was performed to evaluate the adhesion (interlayer adhesion) between both layers of the coating film of the aqueous resin composition constituting the multilayer coating film and the coating film of the polyurethane clear coating composition.
  • the test conditions were evaluated by the amount of coating film remaining (area) when a 6 ⁇ 6 grid was made with a cutter in a 25° C. environment at intervals of 2 mm and a tape having an adhesive force of 6.7 N/cm was attached and peeled off. did.
  • the evaluation classification is as follows.
  • Example B1 Crosslinking agent-containing liquid (1) (crosslinking agent concentration) with respect to 285 parts by mass (solid content 100 parts by mass) of an aqueous polyurethane resin (“Suncure (registered trademark) 777”, manufactured by Lubrizol, solid content 35% by mass). 3.5 parts by mass (1.4 parts by mass as a cross-linking agent) was added and mixed in the form of 40 mass%) to prepare an aqueous resin composition.
  • Example B1 an aqueous resin composition was prepared in the same manner as in Example B1 except that the types and amounts of the cross-linking agents shown in Table 2 below were used.
  • Table 2 the blending amount of the cross-linking agent is shown as an amount based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous polyurethane resin.
  • Example C1 Water-based acrylic resin (“AC261P”, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., resin solid content: about 40% by mass) 250 parts by mass (solid content: 100 parts by mass) ) was added in the form of 3.5 parts by mass (1.4 parts by mass as a cross-linking agent) and mixed to prepare an aqueous resin composition.
  • Example C1 the compounding composition of the cross-linking agent-containing liquid was changed as shown in Table 3 below, and the other parts were the same as in Example C1 to prepare an aqueous resin composition.
  • Table 3 the blending amount of the crosslinking agent is shown as the amount based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous acrylic resin.
  • Example D1 A cross-linking agent-containing liquid (1) with respect to 400 parts by mass (100 parts by mass of solid content) of an aqueous polyester resin (“Plus Coat (registered trademark) Z-730”, manufactured by Reciprocal Chemical Industry Co., Ltd., resin solid content 25% by mass). ) (Crosslinking agent concentration 40% by mass) was added in the form of 3.5 parts by mass (1.4 parts by mass as a crosslinking agent) and mixed to prepare an aqueous resin composition.
  • Example D1 the compounding composition of the cross-linking agent-containing liquid was changed as shown in Table 4 below, and the other parts were the same as in Example D1 to prepare an aqueous resin composition.
  • Table 4 the blending amount of the crosslinking agent is shown as the amount with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous polyester resin.
  • Example E1 A cross-linking agent-containing liquid (100 parts by mass of solid content) based on 133 parts by mass (100 parts by mass of solid content) of an aqueous epoxy resin (“EM-85-75W” (manufactured by DIC Co., Ltd.) modified with carboxylic acid, resin solid content 75% by mass). 1) (40% by mass of cross-linking agent concentration) was added in the form of 3.5 parts by mass (1.4 parts by mass as a cross-linking agent) and mixed to prepare an aqueous resin composition.
  • EM-85-75W manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example E1 the compounding composition of the cross-linking agent-containing liquid was changed as shown in Table 5 below, and other than that, an aqueous resin composition was prepared in the same manner as in Example E1.
  • Table 5 the blending amount of the crosslinking agent is shown as the amount with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous epoxy resin.
  • Example F1 Aqueous acrylic resin (“BINDER EDC-250”, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., aqueous dispersion having a resin solid content of 14% by mass) was added to 714 parts by mass (solid content: 100 parts by mass), and an aqueous resin crosslinking agent-containing liquid (aqueous solution).
  • Resin cross-linking agent concentration about 40 mass %) 17 parts by mass (about 7 parts by mass as an aqueous resin cross-linking agent), dye (“Dystone (registered trademark) X color Blue MX”, manufactured by Matsui Pigment Chemicals Co., Ltd.) 178 0.5 parts by mass and 6176 parts by mass of ion-exchanged water were added and mixed to prepare an aqueous resin composition for fiber treatment.
  • dye “Dystone (registered trademark) X color Blue MX”, manufactured by Matsui Pigment Chemicals Co., Ltd.) 178 0.5 parts by mass and 6176 parts by mass of ion-exchanged water were added and mixed to prepare an aqueous resin composition for fiber treatment.
  • Example F2 to F15 and Comparative Examples F1 to F3 An aqueous resin composition for fiber treatment was prepared in the same manner as in Example F1 except that the composition of the liquid containing the crosslinking agent was changed as shown in Table 6 below in Example F1.
  • Table 6 the blending amount of the cross-linking agent is shown as an amount with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous acrylic resin.
  • the state of the cloth sample and the attached white cloth after the test is visually observed, and the color fading property (discoloration) of the cloth sample and the color transfer property (contamination) to the attached white cloth are measured according to JIS L 0804:2004 and JIS L 0805, respectively. :
  • the series was judged based on each gray scale of 2005, and the series was used as a score.
  • the discoloration property is the case where the 5th grade (5 points) is not discolored (discolored) at all, and the 1st grade (1 point) is the case where the discoloration is remarkable.
  • the color transfer property is the case where the fifth grade (5 points) is not colored at all, and the first grade (1 point) is the case where the coloring is remarkable.
  • the average score of the respective evaluation points of the color bleeding property and the color transfer property was obtained, and the average of the two test times was used as the overall evaluation score.
  • the aqueous resin crosslinking agent of the present invention can improve the storage stability of the aqueous resin composition coexisting with the aqueous resin. Further, by using the aqueous resin cross-linking agent, it is possible to improve the water resistance and solvent resistance of the cured product (coating film, resin film) of the aqueous resin. Further, as can be seen from the results shown in Table 2, it was found that a good multilayer coating film can be formed even in wet-on-wet coating by using the aqueous resin crosslinking agent of the present invention.

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Abstract

架橋剤と水性樹脂とを併存させて調製した水性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、さらに、水性樹脂の硬化物の耐水性及び耐溶剤性の向上も図ることができるカルボジイミド系の水性樹脂架橋剤を提供する。疎水性ポリカルボジイミド化合物及び水溶性有機化合物を配合成分として含み、前記水溶性有機化合物は、アルキレングリコール系化合物、前記アルキレングリコール系化合物以外の水溶性高分子、並びに前記アルキレングリコール系化合物及び前記水溶性高分子以外の界面活性剤から選ばれる１種以上である水性樹脂架橋剤を用いて、水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物を調製する。

Description

水性樹脂架橋剤、水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物
　本発明は、カルボジイミド系の水性樹脂架橋剤、並びにこれを含有する水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物に関する。
　水溶性又は水分散性を有する水性樹脂は、環境面や安全面の点で取り扱い性に優れていることから、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤等の各種用途で用いられている。水性樹脂は、樹脂自体に水溶性又は水分散性を付与するために、水酸基やカルボキシ基等の親水基が導入されている。それゆえに、水性樹脂は、油性樹脂に比べて、耐水性や耐久性の点で劣る傾向にある。
　このため、水性樹脂の耐水性や耐久性、強度等の諸物性を向上させるために、該水性樹脂には、架橋剤が添加される。
　このような架橋剤の一例として、ポリカルボジイミド化合物が知られている。ポリカルボジイミド化合物を、架橋剤として効果的に作用させるためには、該ポリカルボジイミド化合物も均一に水に分散されていることが望ましい。
　ポリカルボジイミド化合物を水に分散させる方法としては、例えば、特許文献１に、ポリエチレングリコール等で末端封止された、親水性基を末端に有するポリカルボジイミド化合物を用いることが記載されている。
　また、特許文献２には、実施例１１において、ポリカルボジイミド化合物をアミルアセテートに溶解した液を、ジアルキルスルホサクシネートのナトリウム塩を用いて、水中に乳化させることが記載されている。
国際公開第２０１７／００６９５０号 特開昭５９－１９３９１６号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているような、末端に親水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、水性樹脂を含む水中に分散させると、水と水性樹脂の界面にカルボジイミド基が存在することとなり、水と反応しやすい。このため、水を含む水性樹脂組成物は、可使時間が短く、保存安定性が十分であるとは言えなかった。
　また、上記特許文献２に記載されている方法で得られる乳化液は、有機溶剤であるアミルアセテートを約３０質量％も含むものであり、該乳化液は、保存安定性が十分であるとは言えず、また、有機溶剤を多く含むことは、水性樹脂自体の溶解や、環境面や安全面での取り扱い上の水性樹脂としての利点を損ねることとなる。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、架橋剤及び水性樹脂を併存させて調製した水性樹脂組成物において、該水性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、さらに、水性樹脂の硬化物の耐水性及び耐溶剤性の向上も図ることができるカルボジイミド系の水性樹脂架橋剤を提供することを目的とする。
　また、前記水性樹脂架橋剤を用いた、取り扱い性に優れた水性樹脂架橋剤含有液、及び水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、カルボジイミド系の水性樹脂架橋剤において、所定の水溶性有機化合物を併用することにより、水性樹脂及び該水性樹脂架橋剤を含む水性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１７］を提供する。
　［１］ポリカルボジイミド化合物及び水溶性有機化合物を配合成分として含み、前記ポリカルボジイミド化合物は、疎水性ポリカルボジイミド化合物であり、前記水溶性有機化合物は、アルキレングリコール系化合物、前記アルキレングリコール系化合物以外の水溶性高分子、並びに前記アルキレングリコール系化合物及び前記水溶性高分子以外の界面活性剤から選ばれる１種以上である、水性樹脂架橋剤。
　［２］前記水溶性有機化合物の合計配合量が、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物１００質量部に対して０．０５～６０．０質量部である、上記［１］に記載の水性樹脂架橋剤。
　［３］前記疎水性ポリカルボジイミド化合物は、末端イソシアネート基のすべてが末端封止化合物で封止された構造を有し、前記末端封止化合物は、前記末端のそれぞれにおいて独立に、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基又は水酸基を１個有する化合物である、上記［１］又は［２］に記載の水性樹脂架橋剤。
　［４］前記アルキレングリコール系化合物が、エチレングリコール系化合物及びプロピレングリコール系化合物から選ばれる１種以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
　［５］前記アルキレングリコール系化合物が、下記式（１）で表される化合物である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
　　Ｒ2（ＯＣＨＲ1ＣＨ2）nＯＲ3　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～１８のアシル基である。ｎは１～７０の整数である。）
　［６］前記式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である、上記［５］に記載の水性樹脂架橋剤。
　［７］前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、デンプン及びゼラチンから選ばれる１種以上である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
　［８］前記界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、塩化ベンザルコニウム及びテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットから選ばれる１種以上である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
　［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含む、水性樹脂架橋剤含有液。
　［１０］前記水性媒体が、水、又は、水と親水性溶媒との混合溶媒である、上記［９］に記載の水性樹脂架橋剤含有液。
　［１１］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤、及び水性樹脂を含む、水性樹脂組成物。
　［１２］前記水性樹脂が、カルボキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる基を有する、上記［１１］に記載の水性樹脂組成物。
　［１３］前記水性樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上である、上記［１１］又は［１２］に記載の水性樹脂組成物。
　［１４］接着剤、繊維処理剤、コーティング剤又は塗料に用いられる、上記［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
　［１５］前記塗料が、ウェット・オン・ウェット方式の塗装用である、上記［１４］に記載の水性樹脂組成物。
　［１６］上記［１１］～［１５］のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物により形成された樹脂膜。
　［１７］上記［１６］に記載の樹脂膜が、基材上に形成されてなる物品。
　本発明の水性樹脂架橋剤は、該水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を併存させた水性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、前記水性樹脂架橋剤を用いることにより、水性樹脂の硬化物の耐水性及び耐溶剤性の向上も図ることができる。したがって、前記水性樹脂架橋剤を含む水性樹脂組成物は、接着剤や繊維処理剤、コーティング剤、塗料等の用途に好適に用いることができる。
　また、前記水性樹脂架橋剤を用いた水性樹脂架橋剤含有液は、水性樹脂を架橋させるために架橋剤を使用する際の取り扱い性に優れたものである。
　以下、本発明の水性樹脂架橋剤、並びにこれを含有する水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物について詳細に説明する。
　なお、本発明で言う「水性」とは、水性媒体に対する溶解性又は分散性を有していることを意味する。「水性媒体」とは、水及び／又は親水性溶媒を指すものとする。また、「ポリカルボジイミド化合物」とは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を指す。
［水性樹脂架橋剤］
　本発明の水性樹脂架橋剤（以下、単に「架橋剤」とも言う。）は、ポリカルボジイミド化合物及び水溶性有機化合物を配合成分として含むものである。前記架橋剤において配合されるポリカルボジイミド化合物は、疎水性ポリカルボジイミド化合物である。また、前記水溶性有機化合物は、アルキレングリコール系化合物、前記アルキレングリコール系化合物以外の水溶性高分子、並びに前記アルキレングリコール系化合物及び前記水溶性高分子以外の界面活性剤から選ばれる１種以上である。
　このような架橋剤によれば、従来のカルボジイミド系の水性樹脂架橋剤よりも、水性樹脂と架橋剤とを併存させた水性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。
　水溶性有機化合物は、一般に、水性樹脂の硬化物の耐水性や耐溶剤性を低下させる傾向があると考えられる。ところが、水性樹脂組成物中に、前記水溶性有機化合物を前記疎水性ポリカルボジイミド化合物と併存させることにより、水性樹脂の硬化物の耐水性及び耐溶剤性が向上するという予想外の効果が認められた。本発明は、このような知見に基づくものである。
（ポリカルボジイミド化合物）
　本発明の架橋剤において配合されるポリカルボジイミド化合物は、疎水性ポリカルボジイミド化合物である。前記疎水性ポリカルボジイミド化合物は、１種のみであってもよく、また、２種以上を併用してもよい。
　ここで言う「疎水性」とは、水に対する自己分散性及び自己乳化性を有しないことを意味する。
　本発明の架橋剤は、親水性ポリカルボジイミド化合物を配合しなくても、前記水溶性有機化合物との併用により、疎水性ポリカルボジイミド化合物を、水性媒体中で良好な分散性が得られるようにしたものである。
　また、水性樹脂架橋剤に疎水性ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、水性樹脂組成物の硬化時に、より優れた架橋性能を発揮することができ、また、水性樹脂組成物を調製した際の保存安定性も向上する。
　これに対して、疎水性でないポリカルボジイミド化合物、すなわち、親水性ポリカルボジイミド化合物は、水性媒体に対する親和性に優れているものの、それゆえに、水等との接触により、カルボジイミド基と、水や水性樹脂中の反応性基との反応が進み、カルボジイミド基による架橋性能が十分に発揮されにくく、保存安定性の点においても、疎水性ポリカルボジイミド化合物よりも劣る。
　前記疎水性ポリカルボジイミド化合物は、末端イソシアネート基のすべてが末端封止化合物で封止された構造を有していることが好ましい。前記末端封止化合物は、前記両末端のそれぞれにおいて独立に、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、又は水酸基を１個有する化合物であることが好ましい。
　前記末端封止化合物は、封止したポリカルボジイミド化合物が疎水性である限り、疎水性化合物であっても、親水性化合物であってもよい。また、前記末端封止化合物は、前記末端イソシアネート基を封止する反応性や得られる架橋剤の性能等の観点から、分子量３４０未満であることが好ましい。
　前記末端封止化合物であるアミノ基を１個有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノアミン類が挙げられる。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンタンアミン、アリルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジフルオロアミン、フルオロベンジルアミン、トリフルオロエチルアミン、［［４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］メチル］アミン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、汎用性等の観点から、シクロヘキシルアミン等が好適に用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　このような封止化合物で封止した場合、前記イソシアネート基は、アミノ基との反応によりウレア結合を形成することにより封止される。
　前記末端封止化合物であるイソシアネート基を１個有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノイソシアネート類が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物で封止した場合、前記イソシアネート基は、イソシアネート基との反応によりカルボジイミド結合（カルボジイミド基）を形成することにより封止される。
　具体的には、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、１－アダマンチルイソシアネート、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸２－イソシアナトエチル、イソシアン酸ベンジル、２－フェニルエチルイソシアネート、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、反応性等の観点から、シクロヘキシルイソシアネート等が好適に用いられる。
　前記末端封止化合物であるエポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、エチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－［２－（ペルフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパン、及びこれらの誘導体等のモノエポキシ化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物で封止した場合、前記イソシアネート基は、エポキシ基との反応によりオキサゾリドン環を形成することにより封止される。
　前記末端封止化合物であるカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸類が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物で封止した場合、前記イソシアネート基は、カルボキシ基との反応によりアミド結合を形成することにより封止される。
　具体的には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アダマンタン酢酸、フェニル酢酸、安息香酸、ウンデセン酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　前記末端封止化合物である水酸基を１個有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノアルコール類が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物で封止した場合、前記イソシアネート基は、水酸基との反応によりウレタン結合を形成することにより封止される。
　具体的には、シクロヘキサノール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール、オクタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール、プロパノール、エタノール等が挙げられる。これらのうち、反応性や汎用性等の観点から、ｎ－オクタノール、イソプロパノール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール等が好適に用いられる。
　モノアルコール類としては、水性樹脂の硬化物の耐水性の観点からは、上述したような化合物が好ましいが、それ以外にも、例えば、アルキレングリコール誘導体であるアルキレングリコールモノエーテル類、アルキレングリコールモノエステル類等でもよく、好ましくは、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ5（ＯＣＨＲ4ＣＨ2）ｍＯＨ　　　　　（２）
　前記式（２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ5は、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～１８のアシル基であることが好ましい。前記炭化水素基は、炭素数１～７であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。前記アシル基は、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは１～４である。
　ｍは１～６の整数であることが好ましく、より好ましくは１～５の整数、さらに好ましくは１～４の整数である。
　具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、及びこれらの重合体；ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル等が挙げられる。
　前記疎水性ポリカルボジイミド化合物は、例えば、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により、２個の末端イソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を合成した後、又は、同時に、所定の末端封止化合物と反応させて、前記末端イソシアネート基を封止する等の公知の製造方法により得られる。なお、前記ジイソシアネート化合物以外に、３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応原料として用いることもできる。
　前記ジイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート又は複素環ジイソシアネートのいずれでもよく、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂環状ジイソシアネートとしては、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
　前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート等が挙げられる。
　また、前記芳香族環を含む脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性や前記疎水性ポリカルボジイミド化合物の合成のしやすさ等の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好適に用いられる。
　前記ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒の使用量は、通常、前記ジイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～２．０質量部であることが好ましい。
　前記ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、溶媒中でも、無溶媒でも行うことができる。使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；シクロヘキサノン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒中で反応を行う場合、前記ジイソシアネート化合物の濃度は、５～５５質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。
　前記脱炭酸縮合反応の反応温度は、４０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０～１９５℃である。溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点の範囲内の温度であることが好ましい。
　また、反応時間は、０．５～８０時間であることが好ましく、より好ましくは１～７０時間である。
　また、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
　前記末端封止化合物がイソシアネート化合物である場合、カルボジイミド化触媒の存在下、前記ジイソシアネート化合物と前記末端封止化合物とを、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは８０～１９５℃で、１０～７０時間程度撹拌混合して、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物を得ることが好ましい。
　また、前記末端封止化合物がイソシアネート化合物以外である場合、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは８０～１９５℃で前記末端封止化合物を添加し、さらに８０～２００℃程度で、０．５～５時間程度撹拌混合して、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物を得ることが好ましい。
　前記疎水性ポリカルボジイミド化合物の重合度（カルボジイミド基の重合度）は、特に限定されるものではないが、該疎水性ポリカルボジイミド化合物の水性媒体中でのゲル化防止の観点から、１～３０であることが好ましく、より好ましくは２～２５であり、さらに好ましくは３～２０である。
　なお、本明細書中で言う「カルボジイミド基の重合度」とは、ポリカルボジイミド化合物中の、ジイソシアネート化合物同士の脱炭酸縮合反応により生成したカルボジイミド基の数を指す。
（水溶性有機化合物）
　前記水溶性有機化合物としては、アルキレングリコール系化合物、前記アルキレングリコール系化合物以外の水溶性高分子、又は、前記アルキレングリコール系化合物及び前記水溶性高分子以外の界面活性剤が用いられる。前記水溶性有機化合物は、これらのうちの１種単独でもよく、２種以上が併用されてもよい。
　前記水溶性有機化合物は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物を水性媒体に分散させ、また、水性樹脂組成物の保存安定性を向上させる役割を果たす。
　前記水溶性有機化合物の合計配合量は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物の水性媒体への分散性及び架橋性能の観点から、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物１００質量部に対して０．０５～６０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７～５５．０質量部、より好ましくは０．１～５０．０質量部、さらに好ましくは１．０～２５．０質量部である。
　前記含有量が０．０５質量部以上であれば、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物の水性媒体への分散性が良好であり、また、水性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。また、６０．０質量部以下であれば、前記水溶性有機化合物の親水基による影響が抑制され、架橋した水性樹脂が良好な耐水性や耐溶剤性を発揮し得るカルボジイミド基濃度を有する架橋剤とすることができる。
　前記水溶性有機化合物として前記アルキレングリコール系化合物を含む場合、前記水溶性有機化合物は、より少ない配合量で本発明の効果を奏することができ、前記水溶性有機化合物の合計配合量は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物１００質量部に対して３０質量部以下でよく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
＜アルキレングリコール系化合物＞
　前記アルキレングリコール系化合物は、オキシアルキレン基を含む化合物である。これらのうち、良好な水溶性及び汎用性の観点から、エチレングリコール系化合物及びプロピレングリコール系化合物から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましくは、（ポリ）エチレングリコール類、（ポリ）エチレングリコールエーテル類、（ポリ）エチレングリコールエステル類、（ポリ）プロピレングリコール類、（ポリ）プロピレングリコールエーテル類、（ポリ）プロピレングリコールエステル類等が挙げられる。
　前記アルキレングリコール系化合物としては、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
　　Ｒ2（ＯＣＨＲ1ＣＨ2）nＯＲ3　　　　　（１）
　前記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～１８のアシル基であることが好ましく、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物の水性媒体への分散性や水性樹脂との混和性等の観点から、より好ましくは、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。一方が水素原子であり、他方がメチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは、一方が水素原子であり、他方がメチル基である。
　前記ｎは、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物の水性媒体への分散性や水性樹脂との混和性等の観点から、１～７０の整数であることが好ましく、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～２０である。
　前記アルキレングリコール系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルが好ましい。
　例えば、前記式（１）で表される化合物がポリエチレングリコールモノメチルエーテルである場合、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物を安定的に分散させる観点から、前記ｎは６以上、すなわち、分子量が約３００以上であり、また、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物との相溶性の観点から、前記ｎは２０以下、すなわち、分子量が約９００以下であることが特に好ましい。また、このようなポリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いることは、架橋剤含有液の保存安定性の観点からも好ましい。
＜水溶性高分子＞
　前記水溶性高分子は、本発明においては、前記アルキレングリコール系化合物以外のものを指すものとする。すなわち、オキシアルキレン基以外の所定の構造単位（単量体）の繰り返し構造を有する化合物であって、水溶性のものを言う。繰り返しの数及び分子量は問わず、いわゆるオリゴマーも含む。
　前記水溶性高分子は、分子中にエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ基、第四級アンモニウムカチオン等を有することにより、水溶性を示す。
　前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン－（メタ）アクリル酸塩共重合物、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合物、スチレン－イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル－イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン－イタコン酸塩共重合物；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；水溶性澱粉、デンプンエステル、デンプンキサントゲネート、デンプンアセテート等の澱粉誘導体；ゼラチン等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ゼラチンが好ましい。
＜界面活性剤＞
　前記界面活性剤は、本発明においては、前記アルキレングリコール系化合物及び前記水溶性高分子以外のものを指すものとする。ここで言う界面活性剤とは、親水部分と疎水部分とを有する化合物であり、水性媒体と疎水性物質との界面に作用して、界面を形成する両物質を馴染みやすくするものを意味するものとする。
　前記界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン－ヤシ脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン－ヒマシ油、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン－ラウリルアミン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のノニオン性界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、Ｎ－ココイルメチルタウリンナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル、α－スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルアミン酢酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ヤシ油ジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム等の両性界面活性剤等が挙げられる。
　前記界面活性剤は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物の水性媒体への分散性、また、該架橋剤を含む水性樹脂組成物の保存安定性の観点から、前記アルキレングリコール系化合物と併用することが好ましい。また、前記界面活性剤のうち、前記アニオン性界面活性剤又は前記カチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
（その他の成分）
　前記水性樹脂架橋剤は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物及び前記水溶性有機化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、溶剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤及び濡れ性向上剤等の添加剤を配合成分として含んでいてもよい。この場合、架橋作用を効率的に発揮させる観点から、前記水性樹脂架橋剤中の前記ポリカルボジイミド化合物及び前記水溶性有機化合物の合計配合量は、８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　なお、本発明においては、その他の成分であっても、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物以外のポリカルボジイミド化合物、すなわち、親水性ポリカルボジイミド化合物が、該架橋剤中に含まれていることは好ましくない。親水性ポリカルボジイミド化合物が配合された架橋剤を含む水性樹脂組成物は、上述したように、保存安定性に劣るため好ましくない。
（水性樹脂架橋剤の製造方法）
　前記水性樹脂架橋剤は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物、前記水溶性有機化合物、及び、必要に応じて、上記のその他の成分の添加剤等を撹拌混合することにより製造することができる。また、これらの混合の際に水性媒体を用い、水性樹脂架橋剤を、予め、後述する水性樹脂架橋剤含有液として製造してもよい。
　前記水性樹脂架橋剤を得るための撹拌混合の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の方法により行うことができる。
　混合時の温度や時間等の条件は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物及び前記水溶性有機化合物等の種類等によって異なるが、効率的に均一に混合する観点から、例えば、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物に、前記アルキレングリコール系化合物及び／又は前記水溶性高分子を５０～１７０℃添加して０．５～２４時間撹拌混合することが好ましい。また、前記水溶性有機化物として前記界面活性剤を用いる場合は、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物に、水及び前記界面活性剤を添加して、加熱せずに撹拌混合してもよい。
　また、前記水溶性有機化合物の水溶液に、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物を有機溶剤に溶解させた混合溶液を滴下してエマルションを作製し、このエマルションから有機溶剤を留去して、水性樹脂架橋剤含有液を得ることもできる。
［水性樹脂架橋剤含有液］
　本発明の水性樹脂架橋剤含有液は、前記水性樹脂架橋剤及び水性媒体を含むものである。前記水性樹脂架橋剤を、これを含む含有液として調製しておくことにより、架橋する水性樹脂に対して均一に添加混合することが容易となり、取り扱い便宜上好ましい。
　前記水性樹脂架橋剤含有液中の前記水性樹脂架橋剤の濃度は、水性樹脂に対して均一に添加混合する上での取り扱い性、及び、架橋作用の効率性の観点から、適宜定められるが、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～８０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
　また、前記水性樹脂架橋剤含有液中の前記ポリカルボジイミド化合物及び前記水溶性有機化合物の合計含有量が、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～８０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
（水性媒体）
　水性媒体は、前記水性樹脂架橋剤中の各含有成分を均一に溶解又は分散可能である媒体が用いられ、水や、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等のうちの親水性溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、水、又は水と親水性溶媒との混合溶媒であることが好ましい。前記水性媒体は、環境配慮やコスト等の観点から、水のみであることが好ましい。
　前記アルコール類としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。前記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。前記ケトン類としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等が挙げられる。前記エステル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
（その他の成分）
　前記水性樹脂架橋剤含有液は、前記水性樹脂架橋剤及び前記水性媒体以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、溶剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤及び濡れ性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　なお、前記溶剤には、前記水性樹脂架橋剤の製造過程で用いられた溶剤等由来する親水性溶媒でない溶剤が含まれる場合もある。このような親水性溶媒でない溶剤は、前記水性樹脂架橋剤の該水性媒体への分散性の観点から、前記水性樹脂架橋剤含有液中の含有量が、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
（水性樹脂架橋剤含有液の製造方法）
　前記水性樹脂架橋剤含有液は、前記水性樹脂架橋剤、前記水性媒体、及び、必要に応じて、上記のその他の成分の添加剤等を混合することにより製造することができる。撹拌混合の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の方法により行うことができる。
　混合時の温度や時間等の条件は、前記水性樹脂架橋剤の組成や前記水性媒体の種類等によって異なるが、効率的に均一に混合する観点から、例えば、前記水性樹脂架橋剤と前記水性媒体とを混合する場合には、２０～１００℃で０．５～５時間撹拌混合することが好ましい。
［水性樹脂組成物］
　本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含むものである。前記水性樹脂組成物中の前記水性樹脂架橋剤は、前記水性樹脂架橋剤含有液として含まれていてもよい。
　前記水性樹脂組成物は、前記水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れる前記水性樹脂架橋剤を含むものであるため、前記水性樹脂の種類や、含まれる添加剤等にもよるが、製造後、少なくとも１週間程度は、加熱等による架橋反応を行うことができる。また、前記水性樹脂組成物を用いることにより、耐水性、耐溶剤性及び耐水接着性に優れた水性樹脂の硬化物を得ることができる。
　前記水性樹脂組成物中の前記水性樹脂架橋剤の含有量は、前記水性樹脂の種類や、前記水性樹脂の硬化物に求められる物性等に応じて適宜定められるが、架橋反応性及びコストのバランス等の観点から、前記水性樹脂１００質量部に対して、０．２～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０質量部である。前記水性樹脂架橋剤の含有量は、特に、架橋反応性を十分発現させる観点から、１質量部以上であり、また、コストや多量添加により可塑剤として作用することを抑制する観点から、１５質量部以下であることが好ましい。
　また、前記水性樹脂１００質量部に対する前記ポリカルボジイミド化合物及び前記水溶性有機化合物の合計含有量が、０．２～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部である。
（水性樹脂）
　前記水性樹脂は、水溶性又は水分散性を有する樹脂である。前記水性樹脂はカルボジイミド基により架橋され得るものであり、特に、親水性を有する架橋性基を有しているものであることが好ましい。
　前記水性樹脂は、具体的には、親水基であるカルボキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる基を有していることが好ましく、アルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基を架橋性基として有していることがより好ましく、カルボキシ基を有していることがさらに好ましい。
　前記水性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（その他の成分）
　前記水性樹脂組成物は、前記水性樹脂架橋剤及び前記水性樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分等の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、例えば、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加成分を含んでいてもよい。
（水性樹脂組成物の製造方法）
　前記水性樹脂組成物は、前記水性樹脂架橋剤、前記水性樹脂、及び、必要に応じて、上記のその他の成分の添加剤等を撹拌混合することにより製造することができる。撹拌混合の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の方法により行うことができる。
　混合時の温度や時間等の条件は、前記水性樹脂架橋剤の組成や水性樹脂の種類等によって異なるが、効率的に均一に混合する観点から、混合温度は０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０～５０℃である。前記水性樹脂架橋剤、前記水性樹脂及び前記添加剤等の反応性や混合効率の観点から、２０～３０℃であることがより好ましい。混合時間は０．１～２時間であることが好ましく、より好ましくは０．３～１時間である。
　なお、前記水性樹脂組成物は、前記水性樹脂との均一な混合性や取り扱い容易性等の観点から、前記水性樹脂架橋剤含有液として、前記水性樹脂と混合することにより製造してもよい。
（水性樹脂の硬化物）
　前記水性樹脂組成物を加熱することにより、架橋反応を生じ、前記水性樹脂の硬化物が得られる。
　前記水性樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、前記水性樹脂架橋剤の組成や前記水性樹脂の種類等に応じて、前記水性樹脂組成物が変色したり、熱分解したりしない範囲内において、架橋反応を促進する観点から、適宜設定される。
　前記水性樹脂組成物は、耐水性及び耐溶剤性に優れた水性樹脂の硬化物を生成するため、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、成形物等の種々の用途において好適に用いることができる。特に、ウェット・オン・ウェット方式での塗装にも、好適に用いることができる。ウェット・オン・ウェット方式の際、前記水性樹脂組成物で形成された塗膜（樹脂膜）は、架橋反応が促進されることにより、積層された塗膜同士のにじみや接着性不良を生じにくく、良好な塗膜を効率的に形成することができる。
　また、前記水性樹脂組成物は、それ以外の優れた架橋性に基づく諸物性、例えば、高い引張強度や、優れた耐熱性、耐久性、接着性、密着性、耐チッピング性、耐スクラッチ性及び相溶性が求められる用途にも適用することができる。具体的には、自動車、建築、重防食塗装、食品包装、ヘルスケア等の分野で好適に適用することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリカルボジイミド化合物の合成］
　まず、下記の各合成例に示す方法により、各ポリカルボジイミド化合物を合成した。各合成例において用いた原料化合物の詳細は、以下のとおりである。
　なお、本明細書における分子量は、計算値又はカタログ値である。
＜ジイソシアネート化合物＞
・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（分子量２６２．３５）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（分子量２２２．２９）
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８．１９）
・ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート（分子量１８８．１９）
＜末端封止化合物＞
・ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート（分子量１２５．１７）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン（分子量９９．１８）
・ＯＡ：ｎ－オクタノール（分子量１３０．２３）
・ＭＰＥＧ２００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２００）
・ＭＰＥＧ５５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量５５０）
　なお、下記合成例におけるカルボジイミド基の重合度は、合成方法に応じて、以下のようにして求めた。
（１）ジイソシアネート化合物及び末端封止化合物を同時に配合してポリカルボジイミド化合物を合成した場合は、カルボジイミド基の重合度は計算に基づく値である。
（２）ジイソシアネート化合物のポリカルボジイミド化反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、末端イソシアネート基の封止反応を行い、ポリカルボジイミド化合物を合成した場合は、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、電位差滴定法により（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」、平沼産業株式会社製）、カルボジイミド基の重合度を求めた。具体的には、カルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させ、残存するジ－ｎ－ブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、イソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の重合度を求めた。
（合成例１）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、ＣＨＩ　２３．９質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１．２質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で４７時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定（使用装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」、株式会社島津製作所製；以下、同様。）にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
　その後、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）を得た（分子量１０７８、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例２）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で２８時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は２．３５質量％であり、カルボジイミド基の重合度は１５．２であった。
　次いで、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８４．３質量部を１６０℃で溶融し、ＣＨＡ　４．７質量部（前記イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、撹拌しながら１８０℃まで加熱して、１．５時間反応させた。
　ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、黄色透明な液体状の反応生成物を反応容器から取り出した。前記反応生成物を室温（２５℃）まで冷却し、ロールグラニュレーターで粉砕し、疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）を得た（分子量３７７９）。
（合成例３）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で１８時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は５．０７質量％であり、カルボジイミド基の重合度は６．４であった。
　次いで、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８５．５質量部を１５０℃で溶融し、ＯＡ　１３．４質量部（前記イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、撹拌しながら１８０℃まで加熱して、２時間反応させた。
　ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応生成物を反応容器から取り出した。前記反応生成物を室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）を得た（分子量１９２０）。
（合成例４）
　前記疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）の合成において、ＯＡに代えてＭＰＥＧ２００　２０．５質量部を用い、それ以外は前記疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）の合成と同様にして、疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ４）を得た（分子量２０６０）。
（合成例５）
　ＩＰＤＩ　１００質量部、ＣＨＩ　２８．１質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド２．０質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２４時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
　その後、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ５）を得た（分子量９１８、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の５）。
（合成例６）
　ＨＤＩ　１００質量部、ＣＨＩ　２８．１質量部、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド２．０質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２４時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
　その後、溶剤を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ６）を得た（分子量７０２、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例７）
　ＸＤＩ　１００質量部、ＣＨＩ　３３．３質量部、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド２．０質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２４時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
　その後、溶剤を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ７）を得た（分子量７８２、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例８）
　前記疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）の合成において、ＯＡに代えてＭＰＥＧ５５０　５６．７質量部を用い、それ以外は前記疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）の合成と同様にして、親水性ポリカルボジイミド化合物（Ｑ１）を得た（分子量２７６０）。
［水性樹脂架橋剤含有液の製造］
　上記各合成例で得られた各ポリカルボジイミド化合物、及び種々の水溶性有機化合物を用いて、各種の水性樹脂架橋剤含有液（以下、「架橋剤含有液」と略称する。）を製造した。下記の各実施例及び比較例において用いた各水溶性有機化合物の詳細は、以下のとおりである。
＜アルキレングリコール系化合物（Ａ）＞
・ＭＰＥＧ５５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量５５０
・ＭＰＥＧ３０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量３０００
・ＭＰＥＧ２００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量２００
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、分子量５００
・ＤＭＰＥＧ：ポリエチレングリコールジメチルエーテル、分子量５５０
・ＬＰＥＧ：ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、分子量５００
＜水溶性高分子（Ｂ）＞
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン；「ポリビニルピロリドン　Ｋ－３０」、株式会社日本触媒製、分子量約８００００～１２００００
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール；「ＪＰ－０５Ｅ」、日本酢ビ・ポバール株式会社製、分子量約２００００
＜界面活性剤（Ｃ）＞
・ＬＡＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤
・ＢＺＣ：塩化ベンザルコニウム、カチオン性界面活性剤、５０質量％水溶液
・ＳＢＭ：テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ノニオン性界面活性剤
（実施例Ａ１）
　ポリカルボジイミド化合物として疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）　１００質量部、及び水溶性有機化合物としてＭＰＥＧ５５０　４．２質量部を配合し、１５０℃で４時間撹拌混合後、イオン交換水１５０質量部で希釈した。これに、ＬＡＳ　３．１質量部を添加して撹拌混合し、架橋剤含有液（１）を得た。
（実施例Ａ２～Ａ１７、Ａ１９、Ａ２０及び比較例Ａ２）
　下記表１に示す所定のポリカルボジイミド化合物及び水溶性有機化合物を配合し、それ以外は、実施例Ａ１と同様にして、架橋剤含有液（２）～（１７）、（１９）、（２０）及び（２’）をそれぞれ得た。
（実施例Ａ１８）
　疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）　１００質量部、及びテトラヒドロフランとメタノールとの混合溶媒（混合質量比５／１）１３０質量部を混合して、疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）の溶液を調製した。
　ＭＰＥＧ　５５０　４．２質量部、及びイオン交換水４００質量部を混合した水溶液に、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）の溶液を滴下し、乳白色のエマルションを得た。このエマルションから、前記混合溶媒を留去して、架橋剤含有液（１８）（架橋剤濃度約２０質量％）を得た。
（実施例Ａ２１）
　疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）　１００質量部を、イオン交換水２２５質量部で希釈した。これに、ＬＡＳ　５０．０質量部を添加して撹拌混合し、架橋剤含有液（２１）を得た。
（実施例Ａ２２）
　疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）　１００質量部を、イオン交換水１７５質量部で希釈した。これに、ＢＺＣ　１００．０質量部（有効成分５０．０質量％）を添加して撹拌混合し、架橋剤含有液（２２）を得た。
　なお、下記表１において、ＢＺＣの配合量は有効成分量として示す。
（実施例Ａ２３）
　疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）　１００質量部を、イオン交換水２２５質量部で希釈した。これに、ＳＢＭ　５０．０質量部を添加して撹拌混合し、架橋剤含有液（２３）を得た。
（比較例Ａ１）
　疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）　１００質量部、及び親水性ポリカルボジイミド化合物（Ｑ１）　２．１質量部を配合し、１５０℃で４時間混合撹拌後、イオン交換水１５０質量部で希釈した。これに、ＬＡＳ　３．１質量部を添加して撹拌混合し、架橋剤含有液（１’）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［水性樹脂組成物の調製及び評価（１）］
　上記実施例及び比較例で製造した各架橋剤含有液、及び種々の水性樹脂を用いて、各種水性樹脂組成物を調製し、下記（１）～（４）に示す各項目の評価試験を行った。なお、（４）のウェット・オン・ウェット塗装試験は、水性ポリウレタン樹脂組成物についてのみ行った。各評価試験の結果を、水性樹脂組成物の種類別に、下記表２～５に示す。
（１）保存安定性試験
　水性樹脂組成物を５０℃で保管し、保存安定性試験を行った。調製直後及び３０日経過後の粘度を測定し、調製直後の粘度に対する３０日経過後の粘度の変化率を求め、これにより保存安定性の評価を行った。粘度変化率０％は、粘度変化がないことを意味し、粘度変化率が０％に近いほど、保存安定性に優れていることを示している。
　粘度測定は、Ｂ型粘度計（「ＴＶＢ－１０Ｍ」、ローター：ＴＭ２、東機産業株式会社製）を用いて、温度２０℃、回転数６０ｒｐｍにて行った。
　粘度変化率について、下記の評価基準に基づいて評価を行った。評価ＡＡ、Ａ、Ｂ又はＣの場合は、十分な保存安定性を有する水性樹脂組成物であると言える。
　＜評価基準＞
　　ＡＡ：粘度変化率３％未満
　　Ａ　：粘度変化率３％以上１０％未満
　　Ｂ　：粘度変化率１０％以上２０％未満
　　Ｃ　：粘度変化率２０％以上３０％未満
　　Ｄ　：粘度変化率３０％以上５０％未満
　　Ｅ　：粘度変化率５０％以上
（２）耐水性試験
　水性樹脂組成物を、ワイヤーロッド３２番のバーコーターを用いて、アルミ板上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させた後、室温（２５℃）で１日間放置して、塗膜試料を作製した。
　各塗膜試料上にイオン交換水を染み込ませた脱脂綿を載せ、２４時間放置することにより、耐水性試験を行った。
　試験後の塗膜試料の状態を目視観察し、下記の評価基準に基づいて、４点満点で点数評価し、試験回数１０回の平均点を求めた。平均点が高いほど、該水性樹脂組成物から形成された塗膜が耐水性に優れていることを示している。
　＜点数評価基準＞
　　４点：変化なし
　　３点：全体的に輪郭跡あり
　　２点：透明性がやや低下
　　１点：全体的に不透明、又は、一部発泡あり
　　０点：全体的に発泡、又は、塗膜に割れ
　下記表２～５においては、前記平均点を下記の基準で分類した評価にて示す。評価Ａ、Ｂ又はＣの場合は、該水性樹脂組成物は、十分な耐水性を有する塗膜を形成することができると言える。
　＜分類基準＞
　　Ａ：４点
　　Ｂ：３点以上４点未満
　　Ｃ：２点以上３点未満
　　Ｄ：１点以上２点未満
　　Ｅ：１点未満
（３）耐溶剤性試験
　水性樹脂組成物を、ワイヤーロッド３２番のバーコーターを用いて、アルミ板上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させて、塗膜試料を作製した。
　各塗膜試料について、摩擦試験機（「ＦＲ－１Ｂ」、スガ試験機株式会社製）を用いて、溶剤として７０質量％エタノール水溶液を染み込ませた脱脂綿（荷重９００ｇ／ｃｍ2）を往復５０回ダブルラビングすることにより、耐溶剤性試験を行った。
　試験後の塗膜試料の状態を目視観察し、白化性、塗膜残存面積、及びグレースケール（ダブルラビング後の脱脂綿の着色具合）を、下記の評価基準に基づいて点数評価した。各５点満点とし、３種の評価の平均点を求め、この平均点の試験回数２回の平均を総合評価点とした。総合評価点が高いほど、該水性樹脂組成物から形成された塗膜が耐有機溶剤性に優れていることを示している。
　＜評価基準＞
　〔白化性〕
　　５点：変化なし
　　４点：薄いラビング痕あり又はわずかな白化
　　３点：一部白化
　　２点：全体白化
　　１点：一部溶解
　　０点：完全溶解
　〔塗膜残存面積〕
　　５点　　：１００%
　　４．５点：９５％以上１００％未満
　　４点　　：８５％以上９５％未満
　　３．５点：７５％以上８５％未満
　　３点　　：６０％以上７５％未満
　　２．５点：４５％以上６０％未満
　　２点　　：４０％以上４５％未満
　　１．５点：２５％以上４０％未満
　　１点　　：１０％以上２５％未満
　　０点　　：１０％未満
　〔グレースケール〕
　評価基準は、ＪＩＳ　Ｌ　０８０５：２００５の汚染用グレースケールの判定に準じ、判定段階の級数を点数とした。５級（５点）は、全く着色していない場合であり、１級（１点）は着色が著しい場合である。
　下記表２～５においては、前記総合評価点を下記の基準で分類した評価にて示す。評価Ａ、Ｂ又はＣの場合は、該水性樹脂組成物は、十分な耐溶剤性を有する塗膜を形成することができると言える。
　＜分類基準＞
　　Ａ：４点以上
　　Ｂ：３点以上４点未満
　　Ｃ：２点以上３点未満
　　Ｄ：１点以上２点未満
　　Ｅ：１点未満
（４）ウェット・オン・ウェット塗装評価
　水性樹脂組成物を、エアースプレーを用いて、乾燥膜厚３０μｍとなる条件でアルミ板上に塗工し、１０分間セッティングを行った。その上に、同じ水性樹脂組成物をエアースプレーで塗装し（乾燥膜厚１５μｍ、合計４５μｍ）、８０℃で３分間のプレヒートを行った後、２液硬化型ポリウレタンクリア塗料で上塗り塗装を行い（乾燥膜厚３０μｍ）、８０℃で焼き付けて、複層塗膜を得た。
　得られた複層塗膜について、外観を目視観察したところ、いずれの水性樹脂組成物を用いた場合においても、塗膜外観に異常は見られなかった。
　前記複層塗膜について、上記（２）及び（３）と同様にして、耐水性試験及び耐薬品性試験を行った。
　また、前記複層塗膜を構成する水性樹脂組成物による塗膜とポリウレタンクリア塗料による塗膜との両層間の付着性（層間付着性）の評価を、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９－Ｂに準じた碁盤目試験により行った。試験条件は、２５℃環境下にて２ｍｍ間隔で６×６の碁盤目をカッターで作製、粘着力６．７Ｎ／ｃｍのテープを貼り付け、剥がした時の塗膜残存量（面積）で評価した。また、評価分類は以下のとおりである。
　＜評価分類＞
　　０：剥離なし
　　１：剥離５％未満
　　２：剥離５％以上１５％未満
　　３：剥離１５％以上３５％未満
　　４：剥離３５％以上６５％未満
　　５：剥離６５％以上
　評価の分類が０又は１の場合は、前記層間付着性が良好であると言える。
〔水性ポリウレタン樹脂組成物〕
（実施例Ｂ１）
　水性ポリウレタン樹脂（「サンキュアー（登録商標）７７７」、ルーブリゾール社製、固形分３５質量％）２８５質量部（固形分１００質量部）に対して、架橋剤含有液（１）（架橋剤濃度４０質量％）を有姿で３．５質量部（架橋剤として１．４質量部）添加して混合し、水性樹脂組成物を調製した。
（実施例Ｂ２～Ｂ２７及び比較例Ｂ１～Ｂ３）
　実施例Ｂ１において、下記表２に示すような架橋剤の種類及び配合量とし、それ以外は実施例Ｂ１と同様にして、水性樹脂組成物を調製した。
　なお、下記表２においては、架橋剤の配合量を、水性ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対する量として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔水性アクリル樹脂組成物〕
（実施例Ｃ１）
　水性アクリル樹脂（「ＡＣ２６１Ｐ」、ダウ・ケミカル社製、樹脂固形分約４０質量％）２５０質量部（固形分１００質量部）に対して、架橋剤含有液（１）（架橋剤濃度４０質量％）を有姿で３．５質量部（架橋剤として１．４質量部）添加して混合し、水性樹脂組成物を調製した。
（実施例Ｃ２～Ｃ４及び比較例Ｃ１～Ｃ３）
　実施例Ｃ１において、架橋剤含有液の配合組成を下記表３に記載のように変更し、それ以外は実施例Ｃ１と同様にして、水性樹脂組成物を調製した。
　なお、表３においては、架橋剤の配合量を、水性アクリル樹脂の固形分１００質量部に対する量として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔水性ポリエステル樹脂組成物〕
（実施例Ｄ１）
　水性ポリエステル樹脂（「プラスコート（登録商標）　Ｚ－７３０」、互応化学工業株式会社製、樹脂固形分２５質量％）４００質量部（固形分１００質量部）に対して、架橋剤含有液（１）（架橋剤濃度４０質量％）を有姿で３．５質量部（架橋剤として１．４質量部）添加して混合し、水性樹脂組成物を調製した。
（実施例Ｄ２～Ｄ４及び比較例Ｄ１～Ｄ３）
　実施例Ｄ１において、架橋剤含有液の配合組成を下記表４に記載のように変更し、それ以外は実施例Ｄ１と同様にして、水性樹脂組成物を調製した。
　なお、表４においては、架橋剤の配合量を、水性ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対する量として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔水性エポキシ樹脂組成物〕
（実施例Ｅ１）
　水性エポキシ樹脂（「ＥＭ－８５－７５Ｗ」（ＤＩＣ株式会社製）をカルボン酸変性したもの、樹脂固形分７５質量％）１３３質量部（固形分１００質量部）に対して、架橋剤含有液（１）（架橋剤濃度４０質量％）を有姿で３．５質量部（架橋剤として１．４質量部）添加して混合し、水性樹脂組成物を調製した。
（実施例Ｅ２～Ｅ４及び比較例Ｅ１～Ｅ３）
　実施例Ｅ１において、架橋剤含有液の配合組成を下記表５に記載のように変更し、それ以外は実施例Ｅ１と同様にして、水性樹脂組成物を調製した。
　なお、表５においては、架橋剤の配合量を、水性エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対する量として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［水性樹脂組成物の調製及び評価（２）］
　上記実施例及び比較例の各架橋剤含有液のうちの代表例について、繊維処理用水性樹脂組成物を調製し、下記（５）及び（６）に示す各項目の評価試験を行った。この評価試験の結果を、下記表６に示す。
〔繊維処理用水性樹脂組成物〕
（実施例Ｆ１）
　水性アクリル樹脂（「ＢＩＮＤＥＲ　ＥＤＣ－２５０」、大日精化工業株式会社製、樹脂固形分１４質量％の水分散体）７１４質量部（固形分１００質量部）に、水性樹脂架橋剤含有液（水性樹脂架橋剤の濃度約４０質量％）１７質量部（水性樹脂架橋剤として約７質量部）、染料（「ダイストーン（登録商標）　Ｘカラー　Ｂｌｕｅ　ＭＸ」、株式会社松井色素化学工業所製）１７８．５質量部、イオン交換水６１７６質量部を添加して混合し、繊維処理用水性樹脂組成物を調製した。
（実施例Ｆ２～Ｆ１５及び比較例Ｆ１～Ｆ３）
　実施例Ｆ１において、架橋剤含有液の配合組成を下記表６に記載のように変更し、それ以外は実施例Ｆ１と同様にして、繊維処理用水性樹脂組成物を調製した。
　なお、表６においては、架橋剤の配合量を、水性アクリル樹脂の固形分１００質量部に対する量として示す。
（５）保存安定性試験
　前記「（１）保存安定性試験」の項目に記載の方法と同様にして、保存安定性の評価を行った。
（６）耐水性試験
　前記繊維処理用水性樹脂組成物に生布（綿）を浸して、該水性樹脂組成物を含侵させた生布を、１００℃の乾燥機で２分間乾燥させた後、２５℃で１日間放置し、布試料を得た。
　各布試料について、摩擦試験機（「型式ＦＲ－１Ｂ」、スガ試験機株式会社製）を用いて、水をしみ込ませた脱脂綿（添付白布）（荷重９００ｇ／ｃｍ２）を１００回往復させる染色堅牢度試験を行い、これを耐水性試験とした。
　試験後の布試料及び添付白布の状態を目視観察し、布試料の色落ち性（変退色）、及び添付白布への色移り性（汚染）を、それぞれ、ＪＩＳ　Ｌ　０８０４：２００４及びＪＩＳ　Ｌ　０８０５：２００５の各グレースケールを基準として級数判定し、級数を点数とした。
　色落ち性は、５級（５点）が、全く色落ち（変退色）していない場合であり、１級（１点）が、色落ちが著しい場合である。色移り性は、５級（５点）が、全く着色していない場合であり、１級（１点）が、着色が著しい場合である。色落ち性及び色移り性の各評価点の平均点を求め、この平均点の試験回数２回の平均を総合評価点とした。
　下記表６においては、前記総合評価点を下記の基準で分類した評価にて示す。評価Ａ、又はＢの場合は、該繊維処理用水性樹脂組成物は、繊維に対して良好な耐水性を付与し得ると言える。
　＜分類基準＞
　　Ａ：４点以上
　　Ｂ：３点以上４点未満
　　Ｃ：２点以上３点未満
　　Ｄ：１点以上２点未満
　　Ｅ：１点未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２～６に示した結果から分かるように、本発明の水性樹脂架橋剤は、水性樹脂と併存させた水性樹脂組成物について、保存安定性を向上させることができることが認められた。
　また、前記水性樹脂架橋剤を用いることにより、水性樹脂の硬化物（塗膜、樹脂膜）の耐水性及び耐溶剤性の向上も図ることができる。
　また、表２に示した結果から分かるように、本発明の水性樹脂架橋剤を用いることにより、ウェット・オン・ウェット塗装においても、良好な複層塗膜を形成できることが認められた。

Claims (17)

  1. 　ポリカルボジイミド化合物及び水溶性有機化合物を配合成分として含み、
    　前記ポリカルボジイミド化合物は、疎水性ポリカルボジイミド化合物であり、
    　前記水溶性有機化合物は、アルキレングリコール系化合物、前記アルキレングリコール系化合物以外の水溶性高分子、並びに前記アルキレングリコール系化合物及び前記水溶性高分子以外の界面活性剤から選ばれる１種以上である、水性樹脂架橋剤。
  2. 　前記水溶性有機化合物の合計配合量が、前記疎水性ポリカルボジイミド化合物１００質量部に対して０．０５～６０．０質量部である、請求項１に記載の水性樹脂架橋剤。
  3. 　前記疎水性ポリカルボジイミド化合物は、末端イソシアネート基のすべてが末端封止化合物で封止された構造を有し、前記末端封止化合物は、前記末端のそれぞれにおいて独立に、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基又は水酸基を１個有する化合物である、請求項１又は２に記載の水性樹脂架橋剤。
  4. 　前記アルキレングリコール系化合物が、エチレングリコール系化合物及びプロピレングリコール系化合物から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
  5. 　前記アルキレングリコール系化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
    　　Ｒ2（ＯＣＨＲ1ＣＨ2）nＯＲ3　　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～１８のアシル基である。ｎは１～７０の整数である。）
  6. 　前記式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である、請求項５に記載の水性樹脂架橋剤。
  7. 　前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、デンプン及びゼラチンから選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
  8. 　前記界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、塩化ベンザルコニウム及びテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットから選ばれる１種以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含む、水性樹脂架橋剤含有液。
  10. 　前記水性媒体が、水、又は、水と親水性溶媒との混合溶媒である、請求項９に記載の水性樹脂架橋剤含有液。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の水性樹脂架橋剤、及び水性樹脂を含む、水性樹脂組成物。
  12. 　前記水性樹脂が、カルボキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる基を有する、請求項１１に記載の水性樹脂組成物。
  13. 　前記水性樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１１又は１２に記載の水性樹脂組成物。
  14. 　接着剤、繊維処理剤、コーティング剤又は塗料に用いられる、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
  15. 　前記塗料が、ウェット・オン・ウェット方式の塗装用である、請求項１４に記載の水性樹脂組成物。
  16. 　請求項１１～１５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物により形成された樹脂膜。
  17. 　請求項１６に記載の樹脂膜が、基材上に形成されてなる物品。
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