WO2020178468A1

WO2020178468A1 - Bimodal method and system for quantifying long-range interactions and properties in force microscopy

Info

Publication number: WO2020178468A1
Application number: PCT/ES2020/070154
Authority: WO
Inventors: Ricardo García García; Carlos ÁLVAREZ AMO; Víctor GARCÍA GISBERT
Original assignee: Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2020-09-10
Also published as: ES2781793A1; ES2781793B2

Abstract

The present invention relates to a bimodal method for quantifying long-range interactions and properties in force microscopy, which is based on the simultaneous amplitude modulation and excitement of at least two vibration modes of a microlever of a microscope, which uses the movements of the amplitude and phase of the excited modes to quantify nanomechanical properties of samples under study. The invention also relates to a force microscopy system configured to carry out the method.

Description

DESCRIPCIÓN DESCRIPTION

MÉTODO Y SISTEMA BIMODAL PARA CUANTIFICAR INTERACCIONES Y PROPIEDADES DE LARGO ALCANCE EN MICROSCOPÍA DE FUERZAS METHOD AND BIMODAL SYSTEM TO QUANTIFY INTERACTIONS AND LONG RANGE PROPERTIES IN FORCE MICROSCOPY

CAMPO DE LA INVENCIÓN FIELD OF THE INVENTION

La presente invención se enmarca en ámbito de las técnicas de investigación mediante microscopía de fuerzas, estando aplicadas dichas técnicas a muestras basadas en todo tipo de materiales, orgánicos e inorgánicos, ya sea en un medio líquido, gaseoso o en el vacío. La invención tiene aplicación en campos tales como el desarrollo de dispositivos electromagnéticos o en tecnologías de almacenamiento de energía. The present invention is part of the field of force microscopy research techniques, said techniques being applied to samples based on all types of materials, organic and inorganic, whether in a liquid, gaseous or vacuum medium. The invention has application in fields such as the development of electromagnetic devices or in energy storage technologies.

Más concretamente, la invención se refiere a un método de utilización de un microscopio de fuerzas mediante la modulación de su amplitud, excitando simultáneamente al menos dos modos de vibración de una micropalanca. El método permite calcular diversas propiedades cuantitativas relacionadas con interacciones de largo alcance, tales como propiedades magnéticas, electrostáticas o interacciones de tipo Van der Waals de los materiales analizados. Asimismo, el método de la invención permite su aplicación en tiempo real, durante la propia medición. More specifically, the invention relates to a method of using a force microscope by modulating its amplitude, simultaneously exciting at least two modes of vibration of a microlever. The method allows the calculation of various quantitative properties related to long-range interactions, such as magnetic, electrostatic or Van der Waals-type interactions of the analyzed materials. Likewise, the method of the invention allows its application in real time, during the measurement itself.

ESTADO DE LA TÉCNICA STATE OF THE ART

La microscopía de fuerzas es la técnica más empleada para la caracterización de propiedades a escala nanométrica. Como consecuencia de su gran resolución (lateral y vertical), los microscopios de fuerzas (AFM, por las siglas en inglés), se han introducido tanto en laboratorios de investigación como en departamentos de control de calidad en diversos sectores industriales (microelectrónica, polímeros, alimentación, farmacia, etc.). Force microscopy is the most widely used technique for characterizing properties at the nanometer scale. As a result of their high resolution (lateral and vertical), force microscopes (AFMs) have been introduced both in research laboratories and in quality control departments in various industrial sectors (microelectronics, polymers, food, pharmacy, etc.).

Una de las singularidades del microscopio de fuerzas es su capacidad para proporcionar mapas tanto de propiedades topográficas como de propiedades mecánicas de corto alcance (contacto). Entre las propiedades de corto alcance se encuentran las fuerzas de adhesión, el módulo de Young o diferentes parámetros mecánicos relacionados con la flexibilidad del material bajo estudio. Así, en este ámbito se ha desarrollado una gran variedad de métodos, tales como por ejemplo los métodos de volumen de fuerza (o“forcé volume”, en inglés) (H.J. Butt, B. Capella, M. Kappl, “Forcé Measurements with the Atomic Forcé Microscope: Technique, Interpretation and Applications" Surf. Sci. Rep. 59 1-152 (2005)), métodos “Peak Forcé Tapping” (como, por ejemplo, el descrito en la solicitud de patente US 2012/0131702 A1), métodos de multifrecuencia (R. García and E.T. Herruzo, “The emergence of multifrequency AFM”, Nature Nanotechnology 7, 217- 226 (2012)) o los métodos paramétricos (A. Raman, S. Trigueros, A. Cartagena, A.P.Z. Stevenson, M. Susilo, E. Nauman and S. Antoranz Contera, “Mapping nanomechanical properties of Uve cells using multi-harmonic atomic forcé microscopy”, Nature Nanotechnology 6, 809-814 (2011)). One of the singularities of the force microscope is its ability to provide maps of both topographic properties and short-range (contact) mechanical properties. Among the short-range properties are adhesion forces, Young's modulus or different mechanical parameters related to the flexibility of the material under study. Thus, a great variety of methods have been developed in this area, such as, for example, the methods of force volume (or “forced volume”, in English) (HJ Butt, B. Capella, M. Kappl, “Forcé Measurements with the Atomic Forcé Microscope: Technique, Interpretation and Applications "Surf. Sci. Rep. 59 1-152 (2005)), “Peak Forcé Tapping” methods (such as, for example, that described in patent application US 2012/0131702 A1), multifrequency methods (R. García and ET Herruzo, “The emergence of multifrequency AFM ”, Nature Nanotechnology 7, 217-226 (2012)) or parametric methods (A. Raman, S. Trigueros, A. Cartagena, APZ Stevenson, M. Susilo, E. Nauman and S. Antoranz Contera,“ Mapping nanomechanical properties of Uve cells using multi-harmonic atomic force microscopy ”, Nature Nanotechnology 6, 809-814 (2011)).

Los citados métodos son muy utilizados para caracterizar las propiedades nanomecánicas de polímeros, biomoléculas, células, materiales híbridos o nanoestructuras. Sin embargo, los métodos anteriores no pueden caracterizar las interacciones de largo alcance, por ejemplo fuerzas magnéticas, de forma cuantitativa y a escala nanométrica con la misma rapidez, generalidad y precisión que las propiedades de corto alcance. These methods are widely used to characterize the nanomechanical properties of polymers, biomolecules, cells, hybrid materials or nanostructures. However, the above methods cannot characterize long-range interactions, for example magnetic forces, quantitatively and at the nano-scale with the same speed, generality, and precision as short-range properties.

La presente invención se basa en el uso de métodos de multifrecuencia de microscopía de fuerzas bimodal. En esta línea, algunas técnicas previamente propuestas en el estado de la técnica se describen en los documentos de patente US 7958563 B2 y US 7921466 B2. La microscopía de fuerzas bimodal es un método de microscopía de fuerza que opera excitando simultáneamente dos modos de vibración (resonancias) de una micropalanca (o “cantiléver”, como es conocida comúnmente en el estado de la técnica) de un microscopio de fuerzas. Estos modos pueden ser, por orden de frecuencia de menor a mayor, el primero y el segundo, el primero y el tercero o, en general, dos cualesquiera. Los modos pueden ser tanto flexurales como torsionales. Esta excitación simultánea permite la duplicación de canales de información. Los métodos bimodales anteriores y los derivados con posteridad han permitido determinar propiedades nanomecánicas de la muestra tales como el módulo de Young (R. García, R. Proksch, “Nanomechanical mapping of soft matter by bimodal forcé microscopy’’, Eur. Polym. J.2 49, 1897-1906 (2013); E.T. Herruzo, A.P. Perrino, R. García, Nature Communications 5, 3126 (2014); C.A. Amo, A.P. Perrino, A. F. Payam, R. García, “Mapping Elastic Properties of Heterogeneous Materials in Liquid with Angstrom-Scale Resol ution” ACS Nano 11 , 8650- 8659 (2017)). Una condición para determinar las propiedades nanomecánicas mediante los métodos anteriores requiere que la punta del microscopio de fuerzas y la muestra permanezcan en contacto durante una fracción de la oscilación. The present invention is based on the use of multi-frequency methods of bimodal force microscopy. In this line, some techniques previously proposed in the state of the art are described in patent documents US 7958563 B2 and US 7921466 B2. Bimodal force microscopy is a method of force microscopy that operates by simultaneously exciting two modes of vibration (resonances) of a microlever (or "cantilever", as it is commonly known in the state of the art) of a force microscope. These modes can be, in order of frequency from lowest to highest, the first and the second, the first and the third or, in general, any two. Modes can be both flexural and torsional. This simultaneous excitation allows the duplication of information channels. Previous bimodal methods and those derived later have made it possible to determine nanomechanical properties of the sample such as Young's modulus (R. García, R. Proksch, “Nanomechanical mapping of soft matter by bimodal force microscopy '', Eur. Polym. J .2 49, 1897-1906 (2013); ET Herruzo, AP Perrino, R. García, Nature Communications 5, 3126 (2014); CA Amo, AP Perrino, AF Payam, R. García, “Mapping Elastic Properties of Heterogeneous Materials in Liquid with Angstrom-Scale Resolution ”ACS Nano 11, 8650-8659 (2017)). A condition for determining nanomechanical properties by the above methods requires that the tip of the force microscope and the sample remain in contact for a fraction of the oscillation.

Dentro de las técnicas basadas en microscopía bimodal, se han propuesto también diferentes métodos para calcular algunas propiedades cuantitativas relacionadas con interacciones de largo alcance y, más concretamente, de interacciones de tipo Van der Waals. En este contexto, se han propuesto algunos métodos bimodales para medir la constante de Hamaker asociada a interacciones de Van der Waals de tipo 1/d² (es decir, inversamente proporcionales al cuadrado de la distancia d). En uno de dichos métodos, sobre los dos modos excitados actúan sendos lazos de realimentación en sus frecuencias (E T. Herruzo and R García,“Theoretical study of the frequeney shifí in bimodal FM-AFM by fractional calculus”, Beilstein J. of Nanotechnol. 3, 198-206 (2012)). Esta implementación es bastante precisa, pero tiene varias limitaciones. Por una parte, el empleo de una realimentación en la frecuencia para controlar la topografía presenta muchas inestabilidades. Por otra parte, las realimentaciones en frecuencia exigen circuitos electrónicos más complejos, lo que ralentiza el proceso de medida. En una implementación diferente, la constante de Hamaker fue deducida mediante un proceso iterativo y ajuste gráfico (C.Y. Lai, S. Perri, S. Santos, R. García, M. Chiesa, “Rapid quantitative Chemical mapping of surfaces with sub-2 nm resoiution”, Nanoscale 8, 9688- 9694 (2016)). Este método es, por una parte, muy lento pues sólo dispone de una ecuación para determinar dos parámetros (se necesita ajustar una curva para distintos valores de la amplitud). Por otra parte, no puede generalizares a otros tipos de interacciones de largo alcance, como por ejemplo las constantes de interacción magnética o electrostática. Within the techniques based on bimodal microscopy, different methods have also been proposed to calculate some quantitative properties related to long-range interactions and, more specifically, Van der Waals-type interactions. In this context, some bimodal methods have been proposed to measure the Hamaker constant associated with Van der Waals interactions of type 1 / d ² (that is, inversely proportional to the square of the distance d). In one of these methods, feedback loops act on the two excited modes at their frequencies (E T. Herruzo and R García, “Theoretical study of the frequency shifí in bimodal FM-AFM by fractional calculus”, Beilstein J. of Nanotechnol . 3, 198-206 (2012)). This implementation is quite accurate, but it has several limitations. On the one hand, the use of a frequency feedback to control the topography presents many instabilities. On the other hand, frequency feedback requires more complex electronic circuits, which slows down the measurement process. In a different implementation, the Hamaker constant was deduced through an iterative process and graphic adjustment (CY Lai, S. Perri, S. Santos, R. García, M. Chiesa, “Rapid quantitative Chemical mapping of surfaces with sub-2 nm resoiution ", Nanoscale 8, 9688-9694 (2016)). This method is, on the one hand, very slow since it only has one equation to determine two parameters (a curve needs to be adjusted for different values of the amplitude). On the other hand, you cannot generalize to other types of long-range interactions, such as the constants of magnetic or electrostatic interaction.

En general, en las técnicas de microscopía bimodal descritas anteriormente, cuando se produce un cambio en una propiedad física (que se manifiesta en un cambio en los observables) y, debido a la realimentación que proporciona la topografía, ello conduce a un cambio en la distancia entre la punta y la muestra. De esta forma, si se aumenta el número de ecuaciones que relacionan la fuerza y los observables, también se podrá determinar más propiedades de la muestra como el parámetro de la interacción de largo alcance. Por interacciones de largo alcance se entienden aquellas interacciones que se pueden expresar de la forma: In general, in the bimodal microscopy techniques described above, when there is a change in a physical property (manifested in a change in the observables) and, due to the feedback provided by the topography, this leads to a change in the distance between tip and sample. In this way, if the number of equations that relate the force and the observables is increased, it will also be possible to determine more properties of the sample as the parameter of the long-range interaction. By long-range interactions are understood those interactions that can be expressed in the form:

F int d > 0 F int d> 0

dⁿ (E.1) donde n es un número entero o con una dependencia exponencial del tipo:d ⁿ (E.1) where n is an integer or with an exponential dependence of the type:

donde a y b son cantidades positivas que representan los parámetros de la interacción de largo alcance, y d es la distancia entre la punta del microscopio y la superficie del material. F_a es el valor máximo de la interacción (F_a>0). Una fuerza de interacción que sea un sumatorio de las expresiones anteriores también se considera una fuerza de largo alcance. La Figura 1 del presente documento muestra la dependencia de tres tipos de interacciones de largo alcance caracterizadas, respectivamente, por exponentes n=2, n=4 y b=5 hht¹. where a and b are positive quantities representing the parameters of the long-range interaction, and d is the distance between the tip of the microscope and the surface of the material. F _a is the maximum value of the interaction (F _a > 0). An interaction force that is a summation of the previous expressions is also considered a force of length scope. Figure 1 of this document shows the dependence of three types of long-range interactions characterized, respectively, by exponents n = 2, n = 4 and b = 5 hht ¹ .

En las condiciones de funcionamiento del microscopio bimodal, es conocido que se satisfacen ciertas condiciones en el virial de la fuerza de interacción, V, y en la energía disipada (J. R. Lozano y R. García,“Theory of multifrequency atomic forcé microscopy”, Physical Review Letters 100(7), 0761024 (2008)., J. R. Lozano y R. García,“Theory of phase spectroscopy in bimodal atomic forcé microscopy”, Physical Review B 79, 0141104 (2009)). Además, si la amplitud de vibración del segundo modo, A_å, es mucho menor que la amplitud de vibración del primer modo, Ai (es decir, A₂ « Ai ), el cambio en la frecuencia f de resonancia del segundo modo Af₂ está relacionado directamente con una integral del gradiente de la fuerza del primer modo (S. Kawai, T. Glatzel, S. Koch, B. Such, A. Baratoff y E. Meyer,“Systematic achievement of improved atomic-scale contrast vía bimodal dynamic forcé microscopy”, Physical Review Letters 103(22) (2009); (E T. Herruzo and R. García,“Theoretical study of the frequeney shift in bimodal FM-AFM by fractional calculus”, Beilstein J. of Nanotechnol. 3, 198-206 (2012)). Under the operating conditions of the bimodal microscope, it is known that certain conditions are satisfied in the virial of the interaction force, V, and in the dissipated energy (JR Lozano and R. García, "Theory of multifrequency atomic force microscopy", Physical Review Letters 100 (7), 0761024 (2008)., JR Lozano and R. García, “Theory of phase spectroscopy in bimodal atomic force microscopy”, Physical Review B 79, 0141104 (2009)). Furthermore, if the second mode vibration amplitude, A _å , is much less than the first mode vibration amplitude, Ai (that is, A ₂ «Ai), the change in the second mode resonance frequency f Af ₂ is directly related to an integral of the force gradient of the first mode (S. Kawai, T. Glatzel, S. Koch, B. Such, A. Baratoff and E. Meyer, “Systematic achievement of improved atomic-scale contrast via bimodal dynamic force microscopy ”, Physical Review Letters 103 (22) (2009); (E T. Herruzo and R. García,“ Theoretical study of the frequency shift in bimodal FM-AFM by fractional calculus ”, Beilstein J. of Nanotechnol. 3 , 198-206 (2012)).

Cuando las frecuencias de excitación coinciden o son muy próximas a las frecuencias de resonancia de los modos excitados, se satisfacen las siguientes ecuaciones para los viriales de los modos de interés V¡ (/= 1 , 2): When the excitation frequencies coincide or are very close to the resonance frequencies of the excited modes, the following equations are satisfied for the virials of the modes of interest V, (/ = 1, 2):

Vi— (.k₁A_íA₀₁/2Q₁ ^') eos (E.3) V₂ = (fe₂^ o₂/2(?₂) eos

(E.4) donde k¡, Q¡, A¡, Ao¡, <p¡ son, respectivamente, las constantes de fuerza, factores de calidad, amplitudes, amplitudes libres y desfases de la fuerza de excitación respecto a la oscilación de la micropalanca del modo i. El subíndice 1 indica el modo de frecuencia más baja (principal) y el subíndice 2 indica el modo de frecuencia más alta (secundario). Una realización de excitación bimodal muy común hace coincidir la frecuencia del modo inferior con la frecuencia de resonancia del primer modo de la micropalanca, mientras que la frecuencia del modo superior coincide con el valor de la frecuencia de resonancia del segundo modo. Vi- (.k ₁ to _I A ₀₁ / 2Q ₁ ^') cos (E.3) V ₂ = (fe ^ o ₂ _2/2 (? ₂₎ cos

(E.4) where k¡, Q¡, A¡, Ao¡, <p¡ are, respectively, the force constants, quality factors, amplitudes, free amplitudes and phase shifts of the excitation force with respect to the oscillation of the i-mode micro lever. The subscript 1 indicates the lowest frequency mode (main) and the subscript 2 indicates the highest frequency mode (minor). A very common bimodal drive embodiment matches the frequency of the lower mode to the resonance frequency of the first mode of the microlever, while the frequency of the upper mode matches the value of the resonance frequency of the second mode.

La Figura 2 muestra una imagen de una micropalanca de las empleadas en microscopía de fuerzas (modelo PPP-NCHAud, Nanosensors). La Figura 3 muestra el espectro de frecuencias de la micropalanca mostrada en la Figura 2. El espectro muestra los valores de las frecuencias de los dos primeros modos flexurales de la micropalanca. La Figura 3b muestra el espectro térmico del primer modo y la Figura 3c el espectro térmico del segundo modo. La Figura 4 muestra la oscilación vertical de una micropalanca cuando se excitan simultáneamente los dos primeros modos de resonancia, siendo la amplitud del segundo modo mucho menor que la amplitud del primer modo. Figure 2 shows an image of a microlever of those used in force microscopy (PPP-NCHAud model, Nanosensors). Figure 3 shows the frequency spectrum of the micro-lever shown in Figure 2. The spectrum shows the values of the frequencies of the first two flexural modes of the micro-lever. Figure 3b shows the thermal spectrum of the first mode and Figure 3c the thermal spectrum of the second mode. Figure 4 shows the vertical oscillation of a microlever when the first two resonance modes are simultaneously excited, the amplitude of the second mode being much smaller than the amplitude of the first mode.

En el actual estado de la técnica, hasta ahora no se han podido obtener relaciones analíticas entre los observables del microscopio y las fuerzas de largo alcance para modelos de fuerza de interacción de largo alcance con exponentes n > 2. Esta limitación impide que se puedan obtener de forma mapas de la topografía y de las interacciones de largo alcance. Existe por tanto, en el presente campo técnico, la necesidad de resolver esta limitación lo que aumentaría considerablemente las capacidades de los microscopios de fuerzas bimodales implementados según las técnicas conocidas. Adicionalmente, desarrollar alternativas en esta tecnología que permitan prescindir del uso de múltiples lazos de realimentación, resultaría igualmente deseable, por los motivos antes expuestos. In the current state of the art, until now it has not been possible to obtain analytical relationships between microscope observables and long-range forces for long-range interaction force models with exponents n> 2. This limitation prevents them from being obtained. form maps of topography and long-range interactions. There is therefore, in the present technical field, the need to solve this limitation which would considerably increase the capabilities of the bimodal force microscopes implemented according to known techniques. Additionally, developing alternatives in this technology that make it possible to dispense with the use of multiple feedback loops would be equally desirable, for the reasons stated above.

La presente invención proporciona una solución a dicha necesidad, mediante un novedoso método bimodal para cuantificar interacciones y propiedades de largo alcance en microscopía de fuerzas, y de un sistema que implementa dicho método. The present invention provides a solution to this need, by means of a novel bimodal method to quantify long-range interactions and properties in force microscopy, and of a system that implements said method.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Según lo descrito en el apartado precedente, un primer objeto de la presente invención se refiere a un método de utilización de un microscopio bimodal de fuerzas mediante la modulación de su amplitud, excitando simultáneamente al menos dos modos de vibración de la micropalanca del microscopio, siendo uno de ellos el modo principal que permite seguir la topografía y siendo el otro el modo secundario, caracterizado por tener una frecuencia más elevada que la del modo principal. As described in the preceding section, a first object of the present invention refers to a method of using a bimodal force microscope by modulating its amplitude, simultaneously exciting at least two modes of vibration of the microscope's microlever, being one of them the main mode that allows to follow the topography and the other being the secondary mode, characterized by having a higher frequency than the main mode.

La invención se basa, preferentemente, en la aplicación del teorema del virial de forma independiente a los modos excitados, para obtener dos ecuaciones integrales de la fuerza de interacción y de su gradiente. Las citadas integrales pueden resolverse analíticamente mediante, por ejemplo, la teoría de residuos. El proceso anterior permite relacionar los observables medidos directamente por el microscopio, con los parámetros característicos de las interacciones de largo alcance (sin contacto) de la muestra. En el método de la invención se emplean, preferentemente, los valores de la amplitud y la fase del modo principal y las variaciones de la amplitud y la fase del modo secundario para cuantificar los parámetros que caracterizan la interacción. Así, el presente método permite calcular diversas propiedades cuantitativas relacionadas con interacciones de largo alcance tales como propiedades magnéticas, electrostática, de Van der Waals de los materiales. El método puede aplicarse en tiempo real durante la medición, o posteriormente a la adquisición de los datos experimentales. The invention is based, preferably, on the application of the virial theorem independently of the excited modes, to obtain two integral equations of the interaction force and its gradient. These integrals can be solved analytically by, for example, residue theory. The previous process allows to relate the observables measured directly by the microscope, with the characteristic parameters of the long-range interactions (without contact) of the sample. In the method of the invention, the values of the amplitude and the phase of the main mode and the variations of the amplitude and the phase of the secondary mode are preferably used to quantify the parameters that characterize the interaction. Thus, the present method allows the calculation of various quantitative properties related to long-range interactions such as magnetic, electrostatic, and Van der Waals properties of materials. The method can be applied in real time during the measurement, or after the acquisition of the experimental data.

Preferentemente, dicho primer objeto de la invención se realiza mediante un método bimodal para cuantificar propiedades de interacciones de largo alcance en microscopía de fuerzas, que comprende modular la amplitud del modo principal y de excitar forma simultánea al menos dos modos de vibración de una micropalanca de un microscopio de fuerzas donde, ventajosamente, se emplean los desplazamientos de la amplitud y la fase del modo secundario, además de los valores de la amplitud y la fase del modo principal, para determinar los viriales de los modos excitados y, a partir de ellos, cuantificar los parámetros de la interacción de largo alcance. Preferably, said first object of the invention is carried out by means of a bimodal method to quantify properties of long-range interactions in force microscopy, which comprises modulating the amplitude of the main mode and simultaneously exciting at least two modes of vibration of a micro-lever of a force microscope where, advantageously, the amplitude and phase shifts of the secondary mode are used, in addition to the amplitude and phase values of the main mode, to determine the virials of the excited modes and, from them , quantify the parameters of the long-range interaction.

Más concretamente, el método de la invención comprende la realización de las siguientes etapas: More specifically, the method of the invention comprises carrying out the following steps:

a) disponer, en la cabeza de un microscopio de fuerzas, una micropalanca con una punta, adaptada para interactuar con una muestra bajo estudio, y donde dicha micropalanca presenta, al menos, dos modos de vibración, siendo uno de dichos modos un modo principal y, el otro, un modo secundario; a) having, on the head of a force microscope, a microlever with a tip, adapted to interact with a sample under study, and where said microlever has at least two modes of vibration, one of said modes being a main mode and, the other, a secondary mode;

b) disponer un primer actuador para hacer vibrar de forma variable a la micropalanca y un segundo actuador regulable para proporcionar un desplazamiento relativo de la micropalanca respecto, al menos, una región de la muestra, a una distancia sobre la misma; b) providing a first actuator to variably vibrate the microlever and a second adjustable actuator to provide a relative displacement of the microlever with respect to at least one region of the sample, at a distance thereon;

c) generar una o más señales de excitación a través del primer actuador, sumando dichas señales de excitación para hacer vibrar a la micropalanca; c) generating one or more excitation signals through the first actuator, adding said excitation signals to vibrate the microlever;

d) calibrar uno o más de los siguientes parámetros asociados a la operación de la micropalanca: d) calibrate one or more of the following parameters associated with the operation of the microlever:

- constante de fuerzas de los modos principal y secundario; - force constant of the main and secondary modes;

- factor de calidad de los modos principal y secundario; - quality factor of the main and sub modes;

- inversa de la sensibilidad óptica del fotodiodo del microscopio de fuerzas, para los modos principal y secundario; - inverse of the optical sensitivity of the photodiode of the force microscope, for the main and secondary modes;

- radio, R, de la punta de la micropalanca; - radius, R, of the tip of the microlever;

f) fijar un bucle de realimentación de la amplitud del modo principal de vibración, que mantiene constante dicha amplitud, modificando la distancia de deflexión entre la punta el microscopio la superficie de la muestra; g) detectar, mediante una unidad de procesamiento, la señal de deflexión de la micropalanca; f) setting a feedback loop of the amplitude of the main mode of vibration, which keeps said amplitude constant, modifying the deflection distance between the tip of the microscope and the surface of the sample; g) detecting, by means of a processing unit, the deflection signal of the microlever;

h) registrar, mediante la unidad de procesamiento, las señales correspondientes a los modos de vibración, simultánea o posteriormente a la adquisición de una imagen de la topografía de la muestra; h) registering, by means of the processing unit, the signals corresponding to the vibration modes, simultaneously or after the acquisition of an image of the sample topography;

i) transformar, mediante una unidad de procesamiento, los datos procesados en uno o más observables obtener, a partir de los mismos, mapas paramétricos de las interacciones de largo alcance de la muestra. i) transform, through a processing unit, the processed data into one or more observables to obtain, from them, parametric maps of the long-range interactions of the sample.

Es importante resaltar, una vez más, el hecho de que el método de la invención, según lo planteado en las líneas anteriores, permite una obtención completa de los mapas paramétricos de la muestra bajo estudio mediante una única realimentación en amplitud del primer modo principal de vibración. Por tanto, en una realización preferente de la invención, el método de la invención excluye cualquier etapa adicional en la que se utilicen dos realimentaciones en el método completo, como por ejemplo una realimentación en frecuencia del modo secundario. Gracias al planteamiento de la presente invención, el método descrito se puede realizar de forma rápida y sencilla, sin merma de precisión. It is important to highlight, once again, the fact that the method of the invention, as stated in the previous lines, allows a complete obtaining of the parametric maps of the sample under study by means of a single feedback in amplitude of the first main mode of vibration. Therefore, in a preferred embodiment of the invention, the method of the invention excludes any additional steps in which two feedbacks are used in the entire method, such as a frequency feedback of the secondary mode. Thanks to the approach of the present invention, the described method can be carried out quickly and easily, without loss of precision.

En una realización preferente de la invención, el método comprende, asimismo, una etapa e) de comprobación según las siguientes subetapas: In a preferred embodiment of the invention, the method also comprises a verification step e) according to the following sub-steps:

e.1) comprobar que la amplitud de vibración del modo secundario de la micropalanca s inferior a la amplitud de vibración, del modo principal; e.1) check that the amplitude of vibration of the secondary mode of the microlever s is lower than the amplitude of vibration of the main mode;

e.2) comprobar que la deflexión estática de la micropalanca es inferior al valor de la amplitud Ai, e.2) check that the static deflection of the microlever is less than the value of the amplitude Ai,

e.3) comprobar que la energía disipada en la muestra por periodo de vibración es inferior a la energía cinética media por periodo. e.3) check that the energy dissipated in the sample per period of vibration is less than the average kinetic energy per period.

En otra realización preferente de la invención, el conjunto formado por la punta y la micropalanca se sitúa sobre una muestra heterogénea para medir los parámetros de las interacciones de largo alcance entre la punta y la muestra. In another preferred embodiment of the invention, the assembly formed by the tip and the microlever is placed on a heterogeneous sample to measure the parameters of the long-range interactions between the tip and the sample.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (c) la micropalanca es excitada según un modo principal y un modo secundario de vibración. Más preferentemente, a señal resultante que llega a la micropalanca viene expresada según la siguiente relación matemática dependiente del tiempo t In another preferred embodiment of the invention, in step (c) the microlever is excited according to a main mode and a secondary mode of vibration. More preferably, the resulting signal reaching the microlever is expressed according to the following time-dependent mathematical relationship t

Fexc ~ Fexcl ^exc2 F_0i eos 2; xf t + F_Q2 eos 2? r/₂ donde Fo¡ y f¡ son, respectivamente, la señal de excitación y la frecuencia de excitación del modo i que son transferidas al actuador que excita la vibración de la micropalanca. Fexc Fexcl ~ ^ F _0i exc2 eos 2; xf t + F _Q2 eos 2? r / ₂ where Fo¡ and f¡ are, respectively, the excitation signal and the excitation frequency of mode i that are transferred to the actuator that excites the vibration of the microlever.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (h) en que se transforman los datos mostrados en los mapas paramétricos de propiedades de la muestra, se utilizan los desplazamientos de la amplitud y la fase del modo secundario, los valores de la amplitud y la fase del modo principal para determinar los viriales de los modos principal Vi y secundario ½ y, a partir de ellos, cuantificar los parámetros de la interacción de largo alcance de la muestra. In another preferred embodiment of the invention, in step (h) in which the data shown in the parametric property maps of the sample are transformed, the amplitude and phase shifts of the secondary mode are used, the amplitude values and the phase of the main mode to determine the virials of the main Vi and secondary ½ modes and, from them, quantify the parameters of the long-range interaction of the sample.

En otra realización preferente de la invención, los datos sobre los desplazamientos de la amplitud y fase del modo secundario y los valores de la amplitud y fase del modo principal se convierten, mediante un cálculo analítico, en los mapas paramétricos e la de la interacción de largo alcance de la muestra. In another preferred embodiment of the invention, the data on the amplitude and phase shifts of the secondary mode and the values of the amplitude and phase of the main mode are converted, by means of an analytical calculation, into the parametric maps and that of the interaction of long range of the sample.

En otra realización preferente de la invención, la interacción de largo alcance comprende una fuerza de interacción de Van der Waals, que se modela de acuerdo a una expresión del tipo -a/d², y el parámetro de la interacción a se calcula mediante la ecuación

In another preferred embodiment of the invention, the long-range interaction comprises a Van der Waals interaction force, which is modeled according to an expression of the type -a / d ² , and the interaction parameter a is calculated by means of the equation

En otra realización preferente de la invención, para una geometría de interfase del tipo esfera-plano, la constante de Hamaker se calcula mediante la ecuación:

In another preferred embodiment of the invention, for an interface geometry of the sphere-plane type, the Hamaker constant is calculated using the equation:

En otra realización preferente de la invención, la interacción de largo alcance se modela de acuerdo a una expresión del tipo a/d⁴, y el parámetro de la interacción a se calcula mediante la siguiente expresión:

In another preferred embodiment of the invention, the long-range interaction is modeled according to an expression of the type a / d ⁴ , and the interaction parameter a is calculated using the following expression:

donde la distancia media z_c entre la punta y la muestra vienen dadas por:

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (h) se modelan las interacciones como expresiones de tipo a/dⁿ en los mapas paramétricos de las propiedades de la interacción muestra, y se utilizan los cambios en la amplitud y fase del modo secundario y los valores de la amplitud y fase del modo principal para determinar los viriales de los modos principal y secundario y, a partir de ellos, los valores del parámetro a de la interacción. where the mean distance z _c between the tip and the sample are given by:

In another preferred embodiment of the invention, in step (h) the interactions are modeled as a / d ⁿ type expressions in the parametric maps of the properties of the sample interaction, and the changes in the amplitude and phase of the mode are used. secondary and the amplitude and phase values of the main mode to determine the virials of the main and secondary modes and, from them, the values of the parameter a of the interaction.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (h) se modelan las interacciones como expresiones de tipo F_a exp(^d) en los mapas paramétricos de las propiedades de la interacción muestra, se utilizan los cambios en la amplitud y la fase del modo secundario y los valores de la amplitud y la fase del modo principal para determinar los viriales de los modos principal y secundario y a partir de ellos los valores del parámetro b de la interacción. In another preferred embodiment of the invention, in step (h) the interactions are modeled as F-type expressions _at exp (^ d) in the parametric maps of the properties of the sample interaction, the changes in amplitude and phase of the secondary mode and the values of the amplitude and the phase of the main mode to determine the virials of the main and secondary modes and from them the values of the parameter b of the interaction.

En otra realización preferente de la invención, para fuerzas de interacción del tipo F_a exp(^d), el parámetro de la interacción b se calcula mediante la siguiente expresión:

In another preferred embodiment of the invention, for interaction forces of type F _a exp (^ d), the interaction parameter b is calculated using the following expression:

En otra realización preferente de la invención, la medida se realiza teniendo la muestra inmersa en un líquido, en un medio gaseoso o en vacío. In another preferred embodiment of the invention, the measurement is carried out having the sample immersed in a liquid, in a gaseous medium or under vacuum.

Un segundo objeto de la presente invención se refiere a un sistema de microscopía de fuerzas que, ventajosamente, comprende: A second object of the present invention relates to a force microscopy system which, advantageously, comprises:

- un microscopio de fuerzas equipado con una micropalanca en la que encuentra dispuesta una punta adaptada para interactuar con una muestra bajo estudio, donde dicha micropalanca presenta, al menos, dos modos de vibración, siendo uno de dichos modos un modo principal y, el otro, un modo secundario; - a force microscope equipped with a microlever in which a tip adapted to interact with a sample under study is arranged, where said microlever has at least two modes of vibration, one of said modes being a main mode and the other , a secondary mode;

- un primer actuador configurado para hacer vibrar de forma variable a la micropalanca - a first actuator configured to make the microlever vibrate variably

- un segundo actuador configurado para proporcionar un desplazamiento relativo de la micropalanca respecto, al menos, una región de la muestra, a una distancia sobre la misma; - a second actuator configured to provide a relative displacement of the microlever with respect to at least one region of the sample, at a distance thereon;

- un medio de generación de una o más señales de excitación a través del primer actuador; - un bucle de realimentación de la amplitud Ai del modo principal de vibración, adaptado para mantener constante dicha amplitud Ai mediante la modificación de la distancia de deflexión entre la punta del microscopio y la superficie de la muestra; - a means for generating one or more excitation signals through the first actuator; - a feedback loop of the amplitude Ai of the main mode of vibration, adapted to keep said amplitude Ai constant by modifying the deflection distance between the tip of the microscope and the surface of the sample;

- una unidad de procesamiento de la señal de deflexión de la micropalanca, equipada con medios hardware y/o software configurados para realizar un método según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento. - a unit for processing the deflection signal of the microlever, equipped with hardware and / or software means configured to carry out a method according to any of the embodiments described in the present document.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra“comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and characteristics of the invention will be partly understood of the description and in part of the practice of the invention.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

A continuación se presenta una descripción breve de cada una de las figuras usadas para completar la descripción de la invención que sigue. Dichas figuras se relacionan con el estado de la técnica o con realizaciones preferentes de la invención, que se presentan como ejemplos no limitativos de la misma. The following is a brief description of each of the figures used to complete the description of the invention that follows. Said figures are related to the state of the art or to preferred embodiments of the invention, which are presented as non-limiting examples thereof.

La Figura 1 muestra la dependencia de tres tipos de interacciones de largo alcance caracterizadas, respectivamente, por exponentes n=2, n=4 y b=5 hht¹. Las curvas están normalizadas a su valor máximo que se establece para una distancia do=0.168 nm. Figure 1 shows the dependence of three types of long-range interactions characterized, respectively, by exponents n = 2, n = 4 and b = 5 hht ¹ . The curves are normalized to their maximum value that is established for a distance do = 0.168 nm.

La Figura 2 muestra una imagen de una de las micropalancas empleadas en microscopía de fuerzas en configuraciones bimodales. En este caso corresponde al modelo PPP- NCHAu (Nanosensores, Alemania). En la imagen es visible el reflejo de la luz del dispositivo óptico utilizado para medir la deflexión de la señal. Figure 2 shows an image of one of the microlevers used in force microscopy in bimodal configurations. In this case it corresponds to the PPP-NCHAu model (Nanosensors, Germany). In the image, the reflection of light from the optical device used to measure the signal deflection is visible.

La Figura 3 muestra una parte del espectro de frecuencias en aire de la micropalanca mostrada en la Figura 2. Los picos que aparecen en la imagen señalan las frecuencias de los dos primeros modos flexurales (a). Detalles del espectro térmico se muestran para el primer modo (b) y para el segundo modo (c). El espectro se ha obtenido a partir del ruido térmico. Figure 3 shows a part of the frequency spectrum in air of the microlever shown in Figure 2. The peaks that appear in the image indicate the frequencies of the first two flexural modes (a). Details of the thermal spectrum are shown for the first mode (b) and for the second mode (c). The spectrum has been obtained from thermal noise.

La Figura 4 muestra un ejemplo de la señal de excitación del primer modo (a), del segundo modo (b) y la deflexión de la micropalanca ante la excitación simultánea de los dos primeros modos, y donde la amplitud de vibración del segundo modo es mucho menor que la amplitud de vibración del primer modo. La Figura 5 muestra un esquema de los elementos más relevantes del método objeto de esta invención. Figure 4 shows an example of the excitation signal of the first mode (a), of the second mode (b) and the deflection of the microlever before the simultaneous excitation of the first two modes, and where the amplitude of vibration of the second mode is much less than the amplitude of vibration of the first mode. Figure 5 shows a diagram of the most relevant elements of the method object of this invention.

La Figura 6 muestra un esquema del funcionamiento de un microscopio de fuerzas bajo la excitación de dos modos de vibración para la medida de interacciones de largo alcance donde el modo principal está modulado en amplitud y el segundo modo no tiene ninguna realimentación. Figure 6 shows a diagram of the operation of a force microscope under the excitation of two vibration modes for the measurement of long-range interactions where the main mode is amplitude modulated and the second mode does not have any feedback.

La Figura 7 muestra un esquema del método objeto de la presente invención, según una forma de realización de la invención. Figure 7 shows a diagram of the method object of the present invention, according to an embodiment of the invention.

La Figura 8 muestra cuatro gráficas que representan los resultados del presente método, aplicado al análisis de una muestra de MoS2 depositada sobre una superficie de óxido de silicio (Si02), determinándose simultáneamente: la topografía (a), el virial principal (b), el virial secundario (c) y el mapa de la constante de Hamaker de cada material (d). Figure 8 shows four graphs that represent the results of this method, applied to the analysis of a MoS2 sample deposited on a silicon oxide (Si02) surface, simultaneously determining: the topography (a), the main virial (b), the secondary virial (c) and the Hamaker constant map of each material (d).

La Figura 9 muestra una gráfica comparativa, de los histogramas de la constante de Hamaker obtenidas sobre Si02 y sobre MoS2. Los datos han sido extraídos de la Fig. 8d. Figure 9 shows a comparative graph of the histograms of the Hamaker constant obtained on Si02 and on MoS2. The data has been extracted from Fig. 8d.

La Figura 10 muestra un esquema del método objeto de la presente invención, según una forma de realización preferente de la invención. Figure 10 shows a diagram of the method object of the present invention, according to a preferred embodiment of the invention.

La Figura 11 muestra un esquema del método objeto de la presente invención, según una forma de realización preferente de la invención. Figure 11 shows a diagram of the method object of the present invention, according to a preferred embodiment of the invention.

La Figura 12 muestra un esquema del método objeto de la presente invención, según una forma de realización preferente de la invención. Figure 12 shows a diagram of the method object of the present invention, according to a preferred embodiment of the invention.

Descripción de las referencias numéricas de las Figuras: Description of the numerical references of the Figures:

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Según lo descrito en los apartados precedentes, la presente invención se refiere a un método bimodal para cuantificar propiedades de interacciones de largo alcance en microscopía de fuerzas, estando dicho método basado en la modulación de la amplitud de un primer modo de excitación y en la determinación, de forma independiente, de los viriales de la interacción asociados a los modos principal y secundario. En citado método se emplean, por tanto, la amplitud del modo principal, los desplazamientos de la frecuencia y la fase del modo secundario, y los viriales de ambos modos para cuantificar los parámetros de interacciones de largo alcance. As described in the preceding paragraphs, the present invention refers to a bimodal method to quantify properties of long-range interactions in force microscopy, said method being based on the modulation of the amplitude of a first excitation mode and on the determination , independently, of the virials of the interaction associated with the main and secondary modes. In said method, therefore, the amplitude of the main mode, the frequency and phase shifts of the secondary mode, and the virials of both modes are used to quantify the parameters of long-range interactions.

La Figura 5 muestra un esquema de los elementos principales de la presente invención para caracterizar interacciones de largo alcance. La Figura 6 describe el funcionamiento de un microscopio de fuerzas (1) bajo la excitación de dos modos de vibración, mientras una micropalanca dispuesta en la cabeza del microscopio (1) se desplaza sobre la superficie de la muestra a estudiar, y donde se establecen una serie de condiciones para cada uno de los modos. El modo de frecuencia más bajo se controla, preferentemente, mediante un lazo de realimentación que mantiene su amplitud a un valor fijo, mientras que el modo de frecuencia más alta (secundario) evoluciona libremente, de acuerdo con la intensidad de la interacción de largo alcance. Figure 5 shows a diagram of the main elements of the present invention to characterize long-range interactions. Figure 6 describes the operation of a force microscope (1) under the excitation of two modes of vibration, while a microlever arranged on the head of the microscope (1) moves over the surface of the sample to study, and where they are established a series of conditions for each of the modes. The lower frequency mode is preferably controlled by a feedback loop that maintains its amplitude at a fixed value, while the higher frequency mode (secondary) evolves freely, according to the intensity of the long-range interaction .

Más concretamente, el método bimodal para cuantificar propiedades de interacciones de largo alcance en microscopía de fuerzas de la invención comprende, preferentemente, la realización de las siguientes etapas: More specifically, the bimodal method for quantifying properties of long-range interactions in force microscopy of the invention preferably comprises the following steps:

a) Disponer, en la cabeza de un microscopio de fuerzas (1), una micropalanca (2) con una punta (3) en su extremo, adaptada para interactuar con una muestra (4) bajo estudio, y donde dicha micropalanca (2) presenta, al menos, dos modos de vibración, siendo uno de dichos modos un modo principal y, el otro, un modo secundario. a) Provide, on the head of a force microscope (1), a microlever (2) with a tip (3) at its end, adapted to interact with a sample (4) under study, and where said microlever (2) has at least two modes of vibration, one of said modes being a main mode and the other a secondary mode.

b) Disponer un primer actuador (no mostrado en las figuras) para hacer vibrar de forma variable a la micropalanca (2) y un segundo actuador regulable (no mostrado en las figuras) para proporcionar un desplazamiento relativo de la micropalanca (2) respecto, al menos, una región de la muestra (4), a una distancia (5) sobre la misma. b) Provide a first actuator (not shown in the figures) to make the microlever (2) vibrate in a variable manner and a second adjustable actuator (not shown in the figures) to provide a relative displacement of the microlever (2) with respect to, at least one region of the sample (4), at a distance (5) above it.

c) Generar señales de excitación (6) a través del primer actuador para hacer vibrar los modos principal y secundario de la micropalanca (2), mediante una fuerza de excitación F_exc de tipo: c) Generate excitation signals (6) through the first actuator to vibrate the main and secondary modes of the microlever (2), by means of an excitation force F _exc of the type:

^exc ^excl I ^ 'exc2 ^~ ^₀₁ ^cos 2^,71 f^t + FQ 2 COS uf2 t (E.5) donde Fo¡, y f¡ son, respectivamente, la fuerza de excitación y la frecuencia de excitación del modo i que excitan la vibración de la micropalanca (2). ^ exc ^ excl I ^ 'exc2 ^~ ^ ₀₁ ^cos 2 ^, 71 f ^ t + FQ 2 COS uf2 t (E.5) where Fo, and f, are, respectively, the excitation force and the excitation frequency of the mode i that excite the vibration of the microlever (2).

d) Calibrar los siguientes parámetros asociados a la operación de la micropalanca d) Calibrate the following parameters associated with the operation of the microlever

(2): (two):

- constante de fuerzas ( ki , k_å), de los modos principal y secundario; - constant of forces (ki, k _å ), of the main and secondary modes;

- factor de calidad (Qi, Q_å) de los modos principal y secundario; - quality factor (Qi, Q _å ) of the main and sub modes;

- inversa de la sensibilidad óptica del fotodiodo (7) del microscopio de fuerzas (1), para los modos principal y secundario; - inverse of the optical sensitivity of the photodiode (7) of the force microscope (1), for the main and secondary modes;

- radio, R, de la punta (3) de la micropalanca (2). - radius, R, of the tip (3) of the microlever (2).

e) Opcionalmente, realizar una o más de las siguientes etapas de comprobación: e.1) Comprobar que la amplitud de vibración, del modo secundario de la micropalanca (2) es inferior a la amplitud de vibración, del modo principal (preferentemente, A_å £ 0.1 Ai ). e) Optionally, carry out one or more of the following verification steps: e.1) Check that the amplitude of vibration, of the secondary mode of the microlever (2) is less than the amplitude of vibration, of the main mode (preferably, A _å £ 0.1 Ai).

e.2) Comprobar que la deflexión estática de la micropalanca (2) es despreciable frente al valor de la amplitud Ai (siendo, al menos, preferentemente un orden de magnitud inferior). e.2) Check that the static deflection of the microlever (2) is negligible compared to the value of the amplitude Ai (being, at least, preferably an order of magnitude lower).

e.3) Comprobar que la energía disipada en la muestra (4) por periodo de vibración es inferior a la energía cinética media por periodo (siendo, al menos, preferentemente un orden de magnitud inferior). e.3) Check that the energy dissipated in the sample (4) per period of vibration is less than the average kinetic energy per period (being, at least, preferably an order of magnitude lower).

f) Fijar un bucle de realimentación (9) de la amplitud, Ai, del modo principal de vibración, que mantiene constante dicha amplitud Ai, modificando (8) la distancia (5) (deflexión) entre la punta (3) del microscopio (1) y la superficie de la muestra (4). f) Set a feedback loop (9) of the amplitude, Ai, of the main vibration mode, which keeps said amplitude Ai constant, modifying (8) the distance (5) (deflection) between the tip (3) of the microscope ( 1) and the sample surface (4).

g) Detectar, mediante una unidad de procesamiento (10), la señal de deflexión de la micropalanca (2); g) Detecting, by means of a processing unit (10), the deflection signal of the microlever (2);

h) registrar (10), mediante la unidad de procesamiento, las señales correspondientes a los modos de vibración, simultánea o posteriormente a la adquisición de una imagen de la topografía de la muestra (4); i) transformar (11), mediante una unidad de procesamiento, los datos procesados en uno o más observables (12) y obtener, a partir de los mismos, mapas paramétricos (13) de las interacciones de largo alcance de la muestra (4). h) recording (10), by means of the processing unit, the signals corresponding to the modes of vibration, simultaneously or after the acquisition of an image of the topography of the sample (4); i) transform (11), using a processing unit, the processed data into one or more observables (12) and obtain, from them, parametric maps (13) of the long-range interactions of the sample (4) .

En el presente método bimodal para cuantificar propiedades de interacciones de largo alcance en microscopía de fuerzas, la amplitud, Ai, y la fase del primer modo, fi , y las variaciones de la amplitud y la fase del segundo modo se convierten, mediante un cálculo analítico, simultánea o posteriormente a la adquisición de una imagen topográfica, en mapas paramétricos (13) que expresan las propiedades de la interacción de largo alcance de la muestra (4). In the present bimodal method for quantifying properties of long-range interactions in force microscopy, the amplitude, Ai, and the phase of the first mode, fi, and the variations of the amplitude and phase of the second mode are converted, by a calculation analytical, simultaneous or subsequent to the acquisition of a topographic image, in parametric maps (13) that express the properties of the long-range interaction of the sample (4).

Según el método bimodal para cuantificar propiedades de interacciones de largo alcance en microscopía de fuerzas objeto de la presente invención, el sistema punta (3)- micropalanca (2) se sitúa sobre una muestra (4) heterogénea para medir diversas propiedades de largo alcance como los parámetros de interacciones magnéticas, electrostáticas o la constante de Hamaker, H, de su interfase. According to the bimodal method to quantify properties of long-range interactions in force microscopy object of the present invention, the tip system (3) - microlever (2) is placed on a heterogeneous sample (4) to measure various long-range properties such as the parameters of magnetic and electrostatic interactions or the Hamaker constant, H, of its interface.

Según una posible forma de realización preferente de la invención, en la etapa (h) del método en que se transforman los datos mostrados en los mapas paramétricos (13) de propiedades de la muestra (4), se utiliza la amplitud Ai y la fase del primer modo, fi , los cambios de la amplitud y el desfase del modo secundario, para calcular los viriales Vi y ½ asociados a los modos principal y secundario de una interacción de largo alcance del tipo:

According to a possible preferred embodiment of the invention, in step (h) of the method in which the data shown in the parametric maps (13) of properties of the sample (4) are transformed, the amplitude Ai and the phase of the first mode, fi, the changes of the amplitude and the phase shift of the secondary mode, to calculate the virials Vi and ½ associated with the main and secondary modes of a long-range interaction of the type:

y, a partir de los parámetros anteriores, se determina la constante de interacción a y la distancia media punta-muestra ¾. and, from the previous parameters, the interaction constant a and the mean tip-sample distance ¾ are determined.

Si la amplitud del modo secundario es mucho menor que la del modo principal (A1»A2) y se desprecia la deflexión estática, la distancia punta (3)-muestra (4) depende exclusivamente de la deflexión del modo principal: If the amplitude of the secondary mode is much smaller than that of the main mode (A1 »A2) and static deflection is neglected, the tip distance (3) -sample (4) depends exclusively on the deflection of the main mode:

d(t) * z_c + ZiCt). (E.7) d (t) * z _c + ZiCt). (E.7)

Las expresiones del virial para los modos principal y secundario de una fuerza que sigue la ecuación (E.6) vienen dadas por:

The virial expressions for the main and secondary modes of a force that follows equation (E.6) are given by:

donde se han usado las expresiones intermedias: where intermediate expressions have been used:

Los superíndices (n) indican derivada de orden n e“i” es la unidad imaginaria. The superscripts (n) indicate derivative of order n and "i" is the imaginary unit.

Según otra posible forma de realización de la invención, en la etapa (h) del método en que se transforman los datos mostrados en los mapas paramétricos de propiedades de la muestra, se utiliza la amplitud Ai y la fase del primer modo, f , los cambios de la amplitud y el desfase del modo secundario para calcular los viriales Vi y ½ de una interacción de largo alcance del tipo exponencial: According to another possible embodiment of the invention, in step (h) of the method in which the data shown in the parametric maps of properties of the sample are transformed, the amplitude Ai and the phase of the first mode, f, the changes of the amplitude and the phase shift of the secondary mode to calculate the virials Vi and ½ of a long-range interaction of the exponential type:

F =—F_a e-P^d (E.14)F = —F _a eP ^d (E.14)

Las expresiones del virial son:The virial expressions are:

V₂ = -R^-^ALίbAMbAb, (E.16) con l_m(x) la función de Bessel modificada de primera especie, para m entero. V ₂ = -R ^ - ^ ALίbAMbAb, (E.16) with l _m (x) the modified Bessel function of the first kind, for integer m.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UN EJEMPLO DE REALIZACION DE LA INVENCION DETAILED DESCRIPTION OF AN EXAMPLE OF EMBODIMENT OF THE INVENTION

En una realización preferente de la invención, se excitan los dos primeros modos flexurales de la micropalanca (2) (si bien, en otros ejemplos de realización, se puede excitar cualquier combinación de modos flexurales y torsionales). Asimismo, en la etapa (a) del método, el sistema formado por la punta (3) y la micropalanca (2) se sitúa sobre una muestra heterogénea (4), que puede presentar cambios en las interacciones de largo alcance. In a preferred embodiment of the invention, the first two flexural modes of the microlever (2) are driven (although, in other embodiments, any combination of flexural and torsional modes can be driven). Likewise, in step (a) of the method, the system formed by the tip (3) and the microlever (2) is placed on a heterogeneous sample (4), which can present changes in long-range interactions.

En la etapa (d) del método, el radio, R, de la punta (3) se calibra utilizando una muestra (4) de nanopartículas de radio conocido donde, a partir de la medida aparente del tamaño de las nanopartículas que da el microscopio (1) y, conocido el radio de las nanopartículas se obtiene el radio, R, de la punta (3). El radio de la punta se puede obtener también a partir de otros métodos, como puede ser el método de Sergio Santos (Sergio Santos, Li Guang, Tewfik Souier, Karim Gadelrab, Matteo Chiesa, and Neil H. Thomson“A method to provide rapid in situ determination of tip radius in dynamic atomic forcé microscopy” Review Science Instruments, 83, 043707 (2012)). Alternativamente, el radio se puede calibrar si se dispone de una muestra cuya constante de Hamaker es conocida. In step (d) of the method, the radius, R, of the tip (3) is calibrated using a sample (4) of nanoparticles of known radius where, from the apparent size measurement From the nanoparticles given by the microscope (1) and, knowing the radius of the nanoparticles, the radius, R, of the tip (3) is obtained. The radius of the tip can also be obtained from other methods, such as the Sergio Santos method (Sergio Santos, Li Guang, Tewfik Souier, Karim Gadelrab, Matteo Chiesa, and Neil H. Thomson “A method to provide rapid in situ determination of tip radius in dynamic atomic force microscopy ”Review Science Instruments, 83, 043707 (2012)). Alternatively, the radius can be calibrated if a sample is available whose Hamaker constant is known.

El método de la invención permite medir ciertas propiedades que dependerán del modelo de fuerza de interacción (parámetros a, b, constante de Hamaker de la interfase). Para ello, se determinan al menos dos observables, esto es, magnitudes directamente medidas por el microscopio (1), de forma simultánea e independiente. Los valores numéricos se obtienen mediante fórmulas analíticas. Todo ello maximiza la velocidad de funcionamiento del microscopio de fuerzas (1). The method of the invention makes it possible to measure certain properties that will depend on the interaction force model (parameters a, b, Hamaker's constant of the interface). To do this, at least two observables are determined, that is, quantities directly measured by the microscope (1), simultaneously and independently. Numerical values are obtained using analytical formulas. All this maximizes the operating speed of the force microscope (1).

El método de la invención hace uso de, al menos, dos ecuaciones independientes que relacionan analíticamente los parámetros físicos de la interacción y los observables del microscopio (1). Las ecuaciones mencionadas permitirán la determinación de los parámetros de la interacción de largo alcance. Esto permite la caracterización de las interacciones de largo alcance de una muestra (4), de una forma reproducible, en tiempo real y con una alta resolución lateral. Las fórmulas son analíticas y no tienen problemas de convergencia asociados a métodos iterativos numéricos. The method of the invention makes use of at least two independent equations that analytically relate the physical parameters of the interaction and the observables of the microscope (1). The mentioned equations will allow the determination of the parameters of the long-range interaction. This allows the characterization of the long-range interactions of a sample (4), in a reproducible way, in real time and with high lateral resolution. The formulas are analytical and do not have convergence problems associated with iterative numerical methods.

En una realización preferente del método de la invención que se ilustra en la Figura 7, en la etapa (h) del método, se utilizan los cambios en la amplitud A_å y la fase del modo secundario f_å, y los viriales del modo principal Vi y del secundario ½ para determinar el parámetro a de una de las interacciones de largo alcance más comunes en microscopía de fuerzas,

In a preferred embodiment of the method of the invention that is illustrated in Figure 7, in step (h) of the method, the changes in amplitude A _å and the phase of the secondary mode f _{å are used} , and the virials of the main mode Vi and the secondary ½ to determine the parameter a of one of the most common long-range interactions in force microscopy,

Las ecuaciones para a y para la distancia z_c media entre la punta (3) y la muestra (4) resultan ser: The equations for a and for the mean distance z _c between the tip (3) and the sample (4) turn out to be:

Para el caso específico de una interacción de Van der Waals entre una punta (3) semiesférica de radio R y una muestra (4) plana, la relación entre el parámetro de la interacción a y la constante de Hamaker de la interfase H está dada por

For the specific case of a Van der Waals interaction between a hemispherical tip (3) of radius R and a flat sample (4), the relationship between the interaction parameter a and the Hamaker constant of the interface H is given by

j_j _ 6aj _j _ 6a

T . (E.21) T. (E.21)

Adicionalmente, en la etapa (h) del método en que se transforman los datos obtenidos en los mapas paramétricos de la constante de Hamaker de la muestra (4). Una demostración del método para determinar la constante de Hamaker para diferentes materiales se presenta en las figuras 8 y 9, a modo de ejemplo no limitativo de realización preferente de la invención. Additionally, in stage (h) of the method in which the data obtained are transformed into the parametric maps of the Hamaker constant of the sample (4). A demonstration of the method to determine the Hamaker constant for different materials is presented in Figures 8 and 9, as a non-limiting example of a preferred embodiment of the invention.

En otra realización del método de la invención que se ilustra en la Figura 10, en la etapa (h) del método, se utilizan los cambios en la amplitud A_å y la fase del modo secundario f_å, y los viriales del modo principal Vi y del secundario ½ para determinar el parámetro a de fuerzas dipolares magnéticas: In another embodiment of the method of the invention that is illustrated in Figure 10, in step (h) of the method, the changes in amplitude A _å and phase of the secondary mode f _{å are used} , and the virials of the main mode Vi and of the secondary ½ to determine the parameter a of magnetic dipole forces:

a to

F F

d⁴. (E.22)d ⁴ . (E.22)

Partiendo de la ecuación (E.22) es posible igualmente resolver de un modo analítico las ecuaciones (E.8) y (E.9). Primero se introduce la variable que será utilizada para simplificar las ecuaciones: Starting from equation (E.22) it is also possible to solve equations (E.8) and (E.9) in an analytical way. First, the variable that will be used to simplify the equations is introduced:

y ^V1^AZ and ^V 1 ^A Z

V₂A² _{1 :} (E.23) de donde se pueden obtener los siguientes resultados: V ₂ A ² _1: (E.23) from which the following results can be obtained:

En otra realización del método de la invención que se ilustra en las Figuras 11 y 12, en la etapa (h) del método, se utilizan los cambios en la amplitud A_å y la fase del modo secundario fi , y los viriales del modo principal Vi y del secundario V2 para determinar el parámetro b de unas fuerzas del tipo descrito por la ecuación (E.14). Para ello, las ecuaciones (E.15) y (E.16) pueden aproximarse como

In another embodiment of the method of the invention that is illustrated in Figures 11 and 12, in step (h) of the method, the changes in amplitude A _å and the phase of the secondary mode fi are used, and the virials of the main mode Vi and of the secondary V2 to determine the parameter b of forces of the type described by equation (E.14). To do this, equations (E.15) and (E.16) can be approximated as

De las ecuaciones anteriores se deduce:

From the previous equations it follows:

donde se han utilizado los desarrollos de Taylor para las funciones de Bessel modificada de primera especie:

where the Taylor expansions have been used for the modified Bessel functions of the first kind:

con c=b A_j , y bajo las condiciones Ai » A_å y b A¡ < 3, con j=1 , 2 y 0 < b-A_j < 3. with c = b A _j , and under the conditions Ai »A _å and b A¡ <3, with j = 1, 2 and 0 <bA _j <3.

La distancia (5) media entre la punta (3) y la muestra (4) se controla manteniendo constante la amplitud del modo principal, Ai, mientras la micropalanca (3) se desplaza a lo largo y ancho de la muestra (4). The mean distance (5) between the tip (3) and the sample (4) is controlled by keeping the amplitude of the main mode, Ai, constant while the micro-lever (3) moves along the length and width of the sample (4).

Claims

REIVINDICACIONES

1 Método bimodal para cuantificar propiedades de interacciones de largo alcance sobre una muestra (4) con un microscopio de fuerzas (1), 1 Bimodal method to quantify properties of long-range interactions on a sample (4) with a force microscope (1),

caracterizado por que comprende la realización de las siguientes etapas: characterized in that it comprises carrying out the following stages:

a) disponer, en la cabeza del microscopio de fuerzas (1), una micropalanca (2) con una punta (3), adaptada para interactuar con una muestra (4) bajo estudio, y donde dicha micropalanca (2) presenta, al menos, dos modos de vibración, siendo uno de dichos modos un modo principal y, el otro, un modo secundario; a) have, in the head of the force microscope (1), a microlever (2) with a tip (3), adapted to interact with a sample (4) under study, and where said microlever (2) has, at least two modes of vibration, one of said modes being a main mode and the other a secondary mode;

b) disponer un primer actuador para hacer vibrar de forma variable a la micropalanca (2) y un segundo actuador regulable para proporcionar un desplazamiento relativo de la micropalanca (2) respecto, al menos, una región de la muestra (4), a una distancia (5) sobre la misma; b) providing a first actuator to make the microlever (2) vibrate variably and a second adjustable actuator to provide a relative displacement of the microlever (2) with respect to at least one region of the sample (4), to a distance (5) thereon;

c) generar una o más señales de excitación (6) a través del primer actuador, sumando dichas señales de excitación (6) para hacer vibrar a la micropalanca (2); c) generating one or more excitation signals (6) through the first actuator, adding said excitation signals (6) to vibrate the microlever (2);

d) calibrar uno o más de los siguientes parámetros asociados a la operación de la micropalanca (2): d) calibrate one or more of the following parameters associated with the operation of the microlever (2):

- factor de calidad ( Qi , Q_å) de los modos principal y secundario; - quality factor (Qi, Q _å ) of the main and sub modes;

- radio, R, de la punta (3) de la micropalanca (2); - radius, R, of the tip (3) of the microlever (2);

f) fijar un bucle de realimentación (9) de la amplitud Ai del modo principal de vibración, que mantiene constante dicha amplitud Ai, modificando (8) la distancia (5) de deflexión entre la punta (3) del microscopio (1) y la superficie de la muestra (4); f) setting a feedback loop (9) of the amplitude Ai of the main mode of vibration, which keeps said amplitude Ai constant, modifying (8) the deflection distance (5) between the tip (3) of the microscope (1) and the surface of the sample (4);

h) registrar (10), mediante la unidad de procesamiento, las señales correspondientes a los modos de vibración, simultánea o posteriormente a la adquisición de una imagen de la topografía de la muestra (4), y utilizar los desplazamientos de la amplitud y la fase del modo secundario, los valores de la amplitud y la fase del modo principal para determinar los viriales de los modos principal Vi y secundario ½ y, a partir de dichos viriales, cuantificar los parámetros de la interacción de largo alcance de la muestra (4); h) register (10), by means of the processing unit, the signals corresponding to the vibration modes, simultaneously or after the acquisition of an image of the sample topography (4), and use the displacements of the amplitude and the phase of the secondary mode, the amplitude values and the phase of the main mode to determine the virials of the main Vi and secondary ½ modes and, from these virials, quantify the parameters of the long-range interaction of the sample (4 );

i) transformar (11), mediante una unidad de procesamiento, los datos registrados en el paso anterior en uno o más observables (12) y obtener, a partir de los mismos, mapas paramétricos (13) de las interacciones de largo alcance de la muestra (4). 2 - Método según la reivindicación anterior que comprende, asimismo, una etapa e) de comprobación según las siguientes subetapas: i) transform (11), by means of a processing unit, the data recorded in the previous step into one or more observables (12) and obtain, from them, parametric maps (13) of the long-range interactions of the sample (4). 2 - Method according to the preceding claim, which also comprises a verification stage e) according to the following sub-stages:

e.1) comprobar que la amplitud de vibración del modo secundario de la micropalanca (2) es inferior a la amplitud de vibración, del modo principal; e.1) check that the amplitude of vibration of the secondary mode of the microlever (2) is less than the amplitude of vibration, of the main mode;

e. and.

2) comprobar que la deflexión estática de la micropalanca (2) es inferior al valor de la amplitud Ai, 2) check that the static deflection of the microlever (2) is less than the value of the amplitude Ai,

e.3) comprobar que la energía disipada en la muestra (4) por periodo de vibración es inferior a la energía cinética media por periodo. e.3) check that the energy dissipated in the sample (4) per period of vibration is less than the average kinetic energy per period.

3.- Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el conjunto formado por la punta (3) y la micropalanca (2) se sitúa sobre una muestra (4) heterogénea, para medir los parámetros de las interacciones de largo alcance entre la punta y la muestra. 3.- Method according to any of the preceding claims, where the assembly formed by the tip (3) and the microlever (2) is placed on a heterogeneous sample (4), to measure the parameters of the long-range interactions between the tip and the sample.

4 - Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde en la etapa (c) la micropalanca (2) es excitada según un modo principal y un modo secundario de vibración. 4 - Method according to any of the preceding claims, wherein in step (c) the microlever (2) is excited according to a main mode and a secondary mode of vibration.

5.- Método según la reivindicación anterior, donde la señal resultante que llega a la micropalanca (2) viene expresada según la siguiente relación matemática dependiente del tiempo t5.- Method according to the preceding claim, where the resulting signal that reaches the microlever (2) is expressed according to the following mathematical relationship dependent on time t

donde Fo¡ y í son, respectivamente, la señal de excitación y la frecuencia de excitación del modo i que son transferidas al actuador que excita la vibración de la micropalanca (2). where Fo, and i are, respectively, the excitation signal and the excitation frequency of mode i that are transferred to the actuator that excites the vibration of the microlever (2).

6.- Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los datos sobre los desplazamientos de la amplitud y fase del modo secundario y los valores de la amplitud y fase del modo principal se convierten, mediante un cálculo analítico, en los mapas paramétricos (13) de la de la interacción de largo alcance de la muestra (4). 6.- Method according to any of the preceding claims, where the data on the shifts of the amplitude and phase of the secondary mode and the values of the amplitude and phase of the main mode are converted, by means of an analytical calculation, into the parametric maps (13 ) of the long-range interaction of the sample (4).

7.- Método según la reivindicación anterior, donde la interacción de largo alcance comprende una fuerza de interacción de Van der Waals, que se modela de acuerdo a una expresión del tipo -a/d2, donde el parámetro de la interacción a se calcula mediante la ecuación

7.- Method according to the preceding claim, where the long-range interaction comprises a Van der Waals interaction force, which is modeled according to an expression of the type -a / d2, where the interaction parameter a is calculated by The equation

8.- Método según las reivindicaciones 6-7 donde, para una geometría de interfase del tipo esfera-plano, la constante de Hamaker se calcula mediante la ecuación:

8.- Method according to claims 6-7 where, for an interface geometry of the sphere-plane type, the Hamaker constant is calculated using the equation:

9.- Método según la reivindicación 6, donde la interacción de largo alcance se modela de acuerdo a una expresión del tipo a/d⁴, donde el parámetro de la interacción a se calcula mediante la siguiente expresión:

9.- Method according to claim 6, where the long-range interaction is modeled according to an expression of the type a / d ⁴ , where the parameter of the interaction a is calculated by the following expression:

y donde la distancia media z_c entre la punta y la muestra vienen dadas por:

and where the mean distance z _c between the tip and the sample are given by:

10.- Método según la reivindicación 6 donde, en la etapa (h), se modelan las interacciones como expresiones de tipo a/dⁿ en los mapas paramétricos (13) de las propiedades de la interacción muestra (4), y se utilizan los cambios en la amplitud y fase del modo secundario y los valores de la amplitud y fase del modo principal para determinar los viriales de los modos principal y secundario y, a partir de ellos, los valores del parámetro a de la interacción. 10.- Method according to claim 6 where, in step (h), the interactions are modeled as expressions of type a / d ⁿ in the parametric maps (13) of the properties of the sample interaction (4), and are used the changes in the amplitude and phase of the secondary mode and the values of the amplitude and phase of the main mode to determine the virials of the main and secondary modes and, from them, the values of the parameter a of the interaction.

11.- Método según la reivindicación 6 donde, en la etapa (h), se modelan las interacciones como expresiones de tipo F_a exp(^d) en los mapas paramétricos (13) de las propiedades de la interacción muestra (4), se utilizan los cambios en la amplitud y la fase del modo secundario y los valores de la amplitud y la fase del modo principal para determinar los viriales de los modos principal y secundario y a partir de ellos los valores del parámetro b de la interacción. 11.- Method according to claim 6 where, in step (h), the interactions are modeled as expressions of type F _to exp (^ d) in the parametric maps (13) of the properties of the sample interaction (4), The changes in amplitude and phase of the secondary mode and the values of the amplitude and phase of the main mode are used to determine the virials of the main and secondary modes and from them the values of the interaction parameter b.

12.- Método según la reivindicación anterior donde, para fuerzas de interacción del tipo F_a exp(^d), el parámetro de la interacción b se calcula mediante la siguiente expresión:

12.- Method according to the previous claim where, for interaction forces of type F _a exp (^ d), the interaction parameter b is calculated by the following expression:

13.- Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la medida se realiza teniendo la muestra (4) inmersa en un líquido, en un medio gaseoso o en vacío. 13. Method according to any of the preceding claims, wherein the measurement is carried out having the sample (4) immersed in a liquid, in a gaseous medium or in a vacuum.

14.- Sistema de microscopía de fuerzas caracterizado por que comprende: 14.- Force microscopy system characterized by comprising:

- un microscopio de fuerzas (1) equipado con una micropalanca (2), en la que encuentra dispuesta una punta (3) adaptada para interactuar con una muestra (4) bajo estudio, donde dicha micropalanca (2) presenta, al menos, dos modos de vibración, siendo uno de dichos modos un modo principal y, el otro, un modo secundario; - A force microscope (1) equipped with a microlever (2), in which a tip (3) adapted to interact with a sample (4) under study is located, where said microlever (2) has at least two vibration modes, one of said modes being a primary mode and the other a secondary mode;

- un primer actuador configurado para hacer vibrar de forma variable a la micropalanca (2); - a first actuator configured to make the microlever (2) vibrate variably;

- un segundo actuador configurado para proporcionar un desplazamiento relativo de la micropalanca (2) respecto, al menos, una región de la muestra (4), a una distancia (5) sobre la misma; - a second actuator configured to provide a relative movement of the microlever (2) with respect to at least one region of the sample (4), at a distance (5) thereon;

- un medio de generación de una o más señales de excitación (6) a través del primer actuador; - a means for generating one or more excitation signals (6) through the first actuator;

- un bucle de realimentación (9) de la amplitud Ai del modo principal de vibración, adaptado para mantener constante dicha amplitud Ai mediante la modificación (8) de la distancia (5) de deflexión entre la punta (3) del microscopio (1) y la superficie de la muestra (4); - a feedback loop (9) of the amplitude Ai of the main mode of vibration, adapted to keep said amplitude Ai constant by modifying (8) the deflection distance (5) between the tip (3) of the microscope (1) and the surface of the sample (4);

- una unidad de procesamiento (10) de la señal de deflexión de la micropalanca (2), equipada con medios hardware y/o software configurados para realizar un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores. - a processing unit (10) of the deflection signal of the microlever (2), equipped with hardware and / or software means configured to carry out a method according to any of the preceding claims.