WO2020174188A1

WO2020174188A1 - Uv-curable sol-gel composition for producing a hydrophobic coating

Info

Publication number: WO2020174188A1
Application number: PCT/FR2020/050379
Authority: WO
Inventors: Barbara BRUDIEU; Vincent Perrot
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2020-09-03
Also published as: MX2021010332A; FR3093013A1; EP3931162A1; FR3093013B1

Abstract

Composition crosslinkable under the effect of UV radiation to produce a hydrophobic coating on a glazing substrate, said composition being characterized in that it comprises: a) between 80 and 98% by weight of at least one oligomer of an organofunctional compound of a metal A selected from Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb or Y or of an InSn metal alloy and comprising the following alternation: [(RO)₂AO]_n (I) in which: - A is selected from Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb or Y or an InSn alloy; - R is a linear, branched or aromatic, preferably linear, carbon chain R in which preferably the number of carbons is between 1 and 6, endpoints included, preferably between 1 and 3, endpoints included, - n is between 2 and 20, preferably between 4 and 10, b) between 0.1 and 5% by weight of a photoacid generator compound PAG, c) between 1 and 15% by weight of a compound comprising a hydrophobic group.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION

TITRE : Composition sol-gel durcissable sous l’effet d’un rayonnement UV pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe TITLE: Sol-gel composition curable under the effect of UV radiation to obtain a hydrophobic coating

La présente invention concerne le traitement hydrophobe d’un substrat, notamment constitué d’un matériau verrier, d’une céramique, vitrocéramique etc. The present invention relates to the hydrophobic treatment of a substrate, in particular consisting of a glass material, a ceramic, glass ceramic, etc.

Les vitrages selon l’invention sont de préférence des vitrages en verre. Ils sont utilisés, en particulier, dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile. Ils peuvent aussi être utilisés dans le domaine du bâtiment ou dans le domaine de l’aménagement intérieur comme, par exemple, des panneaux décoratifs, pour l’ameublement, l’électroménager (portes de réfrigérateurs, de fours, vitrines) ou comme paroi de douche, etc. The glazing according to the invention is preferably glass glazing. They are used, in particular, in the aeronautical, railway or automobile field. They can also be used in the building sector or in the field of interior fittings such as, for example, decorative panels, for furnishings, household appliances (refrigerator doors, oven doors, display cases) or as wall panels. shower, etc.

Ce type de traitement vise à diminuer la mouillabilité initiale d’un substrat, de manière à lui conférer des propriétés dites anti-pluie. This type of treatment aims to reduce the initial wettability of a substrate, so as to give it so-called anti-rain properties.

Par mouillabilité, on désigne classiquement la propriété selon laquelle des liquides polaires, en particulier l’eau, adhèrent sur la surface d’un substrat et y forment un film continu. The term “wettability” conventionally denotes the property according to which polar liquids, in particular water, adhere to the surface of a substrate and form a continuous film thereon.

La présence d’eau est gênante en particulier pour un substrat transparent du type vitrage, notamment utilisé dans le domaine du transport. The presence of water is troublesome in particular for a transparent substrate of the glazing type, used in particular in the field of transport.

La propriété de non-mouillabilité d’un substrat à l’eau, plus communément désignée hydrophobie, est d’autant plus élevée que les angles de contact entre un liquide polaire et ce substrat sont élevés, par exemple d’au moins 90° pour l’eau. Le liquide a alors tendance à s’écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple gravité si le substrat est incliné, ou sous l’effet de forces aérodynamiques dans le cas d’un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété d’hydrophobie sont par exemple des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP 0 492 545 et EP 0 672 779. Selon ces documents, cette couche peut être obtenue en appliquant sur la surface d’un substrat une solution contenant des molécules fluorées dans un solvant organique non aqueux. The property of non-wettability of a substrate in water, more commonly referred to as hydrophobicity, is all the higher as the contact angles between a polar liquid and this substrate are high, for example at least 90 ° for the water. The liquid then tends to flow easily, in the form of drops, on the substrate, by simple gravity if the substrate is tilted, or under the effect of aerodynamic forces in the case of a moving vehicle. Agents known to confer this hydrophobicity property are, for example, fluorinated alkylsilanes as described in patent applications EP 0 492 417, EP 0 492 545 and EP 0 672 779. According to these documents, this layer can be obtained by applying on the surface of a substrate a solution containing fluorinated molecules in a non-aqueous organic solvent.

Des composés hydrophobes courants sont, en particulier, des alkylsilanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité fluorée et de préférence perfluorée, c’est-à-dire consistant en un groupement F3C-(CF2)_n- , dans lequel n’est un nombre entier positif ou nul comme décrit dans la demande EP799873A1 ou encore W02004/084943. Common hydrophobic compounds are, in particular, alkylsilanes in which the alkyl group has at least one fluorinated end and preferably perfluorinated, that is to say consisting of an F3C- (CF2) _n - group, in which is not a positive or zero integer as described in application EP799873A1 or W02004 / 084943.

Une autre propriété importante liée à l’utilisation notamment de telles couches hydrophobes dans le domaine automobile (comme vitres latérales notamment) est leur résistance à l’abrasion. Cette abrasion se produit au cours des opérations de nettoyage du substrat, périodiquement indispensables en particulier pour restaurer une vision satisfaisante à travers un substrat transparent. On cherche ainsi constamment à ralentir l’élimination progressive des revêtements hydrophobes de types précités, qui se produit notamment sous l’action d’essuie-glaces dans le cas d’un pare-brise automobile. Another important property associated with the use in particular of such hydrophobic layers in the automotive field (as side windows in particular) is their resistance to abrasion. This abrasion occurs during substrate cleaning operations, periodically essential in particular to restore satisfactory vision through a transparent substrate. It is thus constantly sought to slow down the gradual elimination of hydrophobic coatings of the aforementioned types, which occurs in particular under the action of windshield wipers in the case of an automobile windshield.

Il est également connu de la demande EP 0 492 545 A2 précitée d’accroître l’adhésion du revêtement hydrophobe en soumettant le substrat à un traitement de primage avant d’appliquer le revêtement et en améliore la résistance hydrolytique. Ce traitement consiste à former une fine couche intermédiaire à partir d’agents dits de primage ou primaires, qui sont des composés du silicium ayant au moins deux fonctions hydrolysables. De façon bien connue, l’une des deux fonctions hydrolysables permet la liaison chimique au substrat par un atome d’oxygène lié à l’atome de silicium ; la seconde fonction hydroly sable permettant la fixation de l’agent hydrophobe / oléophobe . It is also known from the aforementioned application EP 0 492 545 A2 to increase the adhesion of the hydrophobic coating by subjecting the substrate to a priming treatment before applying the coating and improving its hydrolytic resistance. This treatment consists of forming a thin intermediate layer from so-called priming or primary agents, which are silicon compounds having at least two hydrolyzable functions. As is well known, one of the two hydrolyzable functions allows the chemical bond to the substrate by an oxygen atom bonded to the silicon atom; the second hydrolyzable function allowing the attachment of the hydrophobic / oleophobic agent.

Le brevet EP 944 687 décrit plus particulièrement des revêtements anti pluie élaborés par voie liquide et comportant une sous-couche ou couche de primage à base de silice sol-gel obtenue à partir d’un précurseur du type Si(OEt)4 ou SiCU et une couche hydrophobe de silane fluoré comprenant des groupements perfluoroalkylsilane (F3C-(CF2)m-(CH2)n). Patent EP 944 687 more particularly describes anti-rain coatings produced by the liquid process and comprising an underlayer or priming layer based on sol-gel silica obtained from a precursor of the Si (OEt) 4 or SiCU type and a hydrophobic layer of fluorinated silane comprising perfluoroalkylsilane groups (F3C- (CF2) m- (CH2) n).

On connaît également d’autres composés hydrophobes comme les perfluoropolyethersilane comprenant des groupements hydrophobes perfluoropolyether comme le composé Fluorolink S 10® (perfluoropolyether- triéthoxysilane) commercialisé par la société Solvay ou encore des composés du type alkylsilane dont le groupe comprend une longue chaîne carbonée linéaire et non substituée comme le composé l ,2-Bis(trimethoxysilyl)décane commercialisée sous la référence SIB 1829.0 par la société Gelest. Also known are other hydrophobic compounds such as perfluoropolyethersilane comprising hydrophobic perfluoropolyether groups such as the compound Fluorolink S 10® (perfluoropolyether-triethoxysilane) marketed by the company Solvay or even compounds of the alkylsilane type whose group comprises a long linear carbon chain and unsubstituted as the compound 1,2-Bis (trimethoxysilyl) decane marketed under the reference SIB 1829.0 by the company Gelest.

Mais l’un des problèmes se posant avec le plus d’acuité aujourd’hui avec les formulations sol-gel décrites précédemment est tout d’abord celui de la durée de vie de la composition (solution sol-gel) avant son application sur le substrat verrier (souvent appelée pot-life dans le domaine). But one of the most acute problems today with the sol-gel formulations described above is first of all that of the shelf life of the composition (sol-gel solution) before its application to the skin. glass substrate (often called pot-life in the field).

Plus précisément, les couches inorganiques habituellement obtenues par voie sol-gel sont réalisées à partir de solutions hydrolysées préalablement au dépôt sur le substrat : une couche de silice obtenue par voie sol-gel classique (appelée silice sol-gel dans le domaine) implique une première étape d’hydrolyse de la solution, avec dans la plupart des cas une montée en température (<80°C), une deuxième étape de mûrissement (qui correspond à une première condensation des groupements SiOH en liaison Si-O-Si) mais qui doit être limitée et une troisième étape, celle du dépôt, afin d’assurer de bonnes propriétés optiques et mécaniques de la couche. La troisième étape doit être réalisée peu de temps après la seconde, pour que le revêtement présente au final les meilleures qualités de résistance mécanique et d’adhérence au substrat. On peut mesurer ainsi un « pot-life » des solutions sol-gel décrites précédemment de l’ordre de quelques heures au maximum. La voie sol-gel utilisée classiquement se caractérise donc par un coût faible mais l’étape d’hydrolyse préalable au dépôt et le pot life limité conduit à des étapes de fabrication de solution à chaque shift de production et de jeter les solutions restantes à la fin. Cela représente un coût en termes de temps de production et de matière première. More precisely, the inorganic layers usually obtained by the sol-gel route are produced from hydrolysed solutions prior to deposition on the substrate: a layer of silica obtained by the conventional sol-gel route (called sol-gel silica in the field) involves a first step of hydrolysis of the solution, with in most cases a rise in temperature (<80 ° C), a second maturing step (which corresponds to a first condensation of SiOH groups in Si-O-Si bond) but which must be limited and a third step, that of deposition, in order to ensure good optical and mechanical properties of the layer. The third step must be carried out shortly after the second, so that the coating ultimately exhibits the best qualities of mechanical resistance and adhesion to the substrate. We can thus measure a "pot-life" of the sol-gel solutions described above of the order of a few hours at most. The sol-gel route conventionally used is therefore characterized by low cost, but the hydrolysis step prior to deposition and the limited pot life leads to steps for manufacturing the solution at each production shift and throwing the remaining solutions at the disposal. end. This represents a cost in terms of production time and raw material.

La présente invention se rapporte tout d’abord à des compositions permettant d’obtenir au final des revêtements hydrophobes résistants à l’abrasion et résistants chimiquement. Notamment, une telle résistance mécanique et chimique leur permet typiquement de remplir les cahiers des charges imposés à l’heure actuelle par l’industrie automobile pour de tels revêtements, à la fois en termes de résistance à l’abrasion et à la corrosion saline. The present invention relates firstly to compositions which ultimately provide hydrophobic abrasion-resistant and chemically resistant coatings. In particular, such mechanical and chemical resistance typically allows them to meet the specifications currently imposed by the automotive industry for such coatings, both in terms of resistance to abrasion and to salt corrosion.

Plus particulièrement la présente invention a pour objet une composition dont la durée de vie depuis sa fabrication jusqu’à son application sur le substrat qu’elle recouvre, est sensiblement augmentée par rapport aux solutions de l’art-antérieur. More particularly, the present invention relates to a composition whose shelf life from its manufacture to its application on the substrate which it covers is substantially increased compared to solutions of the prior art.

Plus précisément, l’invention concerne une composition réticulable/durcissable sous l’effet d’un rayonnement UV, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu’elle comprend, et de préférence est constituée essentiellement par : More specifically, the invention relates to a composition which can be crosslinked / curable under the effect of UV radiation, for obtaining a hydrophobic coating on a glass substrate, said composition being characterized in that it comprises, and preferably consists essentially of:

a) entre 80% et 98% poids, de préférence entre 80% et 95% poids, notamment entre 85% et 95% d’au moins un oligomère d’un composé organo-fonctionnel d’un métal A, l’oligomère comprenant la séquence suivante : [(RO)2AO]_n a) between 80% and 98% by weight, preferably between 80% and 95% by weight, in particular between 85% and 95% of at least one oligomer of an organo-functional compound of a metal A, the oligomer comprising the following sequence: [(RO) 2AO] _n

dans laquelle in which

- A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou un alliage InSn; - A is chosen from Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb or Y or an InSn alloy;

- R est une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbones est compris entre 1 et 6, bornes comprises, de préférence encore dans lequel le nombre de carbones entre 1 et 3 bornes comprises, - R is a linear, branched or aromatic carbon chain, preferably linear, preferably in which the number of carbons is between 1 and 6, limits included, more preferably in which the number of carbons between 1 and 3 limits included ,

- n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10, - n is between 2 and 20, preferably between 4 and 10,

b) entre 0, 1 et 5% poids, de préférence entre 0,5 et 2% poids d’un composé photoacide PAG (photoacid generator), b) between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.5 and 2% by weight of a PAG photoacid compound (photoacid generator),

c) entre 0,5 et 15% poids, de préférence entre 1 et 10% poids, d’un composé comprenant un groupement hydrophobe. c) between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight, of a compound comprising a hydrophobic group.

Le revêtement hydrophobe finalement obtenu comprend de préférence une matrice de silice obtenue par voie sol-gel (ou matrice sol-gel). On entend classiquement par matrice silice sol-gel une silice obtenue par réaction sol- gel, et constituée essentiellement d’un matériau présentant un enchaînement tridimensionnel de liaisons Si-O-Si au sens décrit dans l’ouvrage de référence « Sol-Gel Science, The physics and Chemistry of Sol- Gel processing, C. J. Brinker et al., Academie Press, 1990. The hydrophobic coating finally obtained preferably comprises a silica matrix obtained by the sol-gel route (or sol-gel matrix). The term “sol-gel silica matrix” is conventionally understood to mean a silica obtained by sol-gel reaction, and consisting essentially of a material exhibiting a three-dimensional chain of Si-O-Si bonds in the sense described in the reference work “Sol-Gel Science”. , The physics and Chemistry of Sol-Gel processing, CJ Brinker et al., Academie Press, 1990.

On entend notamment par composé hydrophobe ou composé comprenant un groupement hydrophobe un matériau permettant d’obtenir une surface solide dont l’angle de contact est supérieur à 90°, à partir des valeurs de tensions de surface mesurées selon la méthode d’Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK). On pourra notamment se référer aux publications suivantes pour plus de précisions sur la méthode OWRK : The term “hydrophobic compound or compound comprising a hydrophobic group” is understood to mean in particular a material making it possible to obtain a solid surface whose contact angle is greater than 90 °, from the surface tension values measured according to the method of Owens, Wendt , Rabel and Kaelble (OWRK). Reference may in particular be made to the following publications for more details on the OWRK method:

D. H. Kaelble : Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic solids. In: J. Adhesion 2 (1970), P. 66-81. D. H. Kaelble: Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic solids. In: J. Adhesion 2 (1970), P. 66-81.

D. Owens; R. Wend: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), P. 1741- 1747. D. Owens; R. Wend: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), P. 1741-1747.

W. Rabel : Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Verânderung der Oberflâcheneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77, 10 (1971), P. 997- 1005. W. Rabel: Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Verânderung der Oberflâcheneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77, 10 (1971), P. 997-1005.

A partir des tensions de surface ainsi déterminées, on calcule l’angle Q selon l’expression de Young cos Q = (YSG - YSL) /YLV, OÙ YSG, YSL et YLG sont respectivement les tensions solide/ gaz, solide/ liquide et liquide/ gaz des trois interfaces en présence, dans lequel le solide est la surface solide (hydrophobe), le liquide est l’eau et le gaz est l’air. From the surface tensions thus determined, the angle Q is calculated according to Young's expression cos Q = (YSG - YSL) / YLV, OÙ YSG, YSL and YLG are the solid / gas, solid / liquid tensions and liquid / gas of the three interfaces present, in which the solid is the solid surface (hydrophobic), the liquid is water and the gas is air.

On considère selon l’invention qu’une surface est hydrophobe si son angle de contact ainsi déterminé est supérieur à 90°. It is considered according to the invention that a surface is hydrophobic if its contact angle thus determined is greater than 90 °.

Une composition selon l’invention est donc hydrolysable puis réticulable par condensation sous l’effet du rayonnement UV qui active le composé photoacide, permettant l’étape d’hydrolyse et la formation des produits condensables lors de la réaction de la réticulation. A composition according to the invention is therefore hydrolyzable and then crosslinkable by condensation under the effect of UV radiation which activates the photoacid compound, allowing the hydrolysis step and the formation of condensable products during the crosslinking reaction.

Par réticulable, on entend la formation d’un réseau tridimensionnelle de chaînes A-O-A où A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou d’un alliage de métaux InSn, en particulier où A= Si. By crosslinkable is meant the formation of a three-dimensional network of AOA chains where A is chosen from Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb or Y or of a metal alloy InSn, in particular where A = Yes.

Un composé photoacide PAG est de façon bien connue un composé qui, sous l’effet d’une radiation ultraviolette (UV), se dissocie en deux éléments au moins, dont l’un est un acide fort. Cet acide fort catalyse ensuite selon l’invention la polymérisation de l’oligomère du composé organo-fonctionnel décrit précédemment et sa réticulation en une matrice silice sol-gel. A PAG photoacid compound is well known a compound which, under the effect of ultraviolet (UV) radiation, dissociates into at least two elements, one of which is a strong acid. This strong acid then catalyzes, according to the invention, the polymerization of the oligomer of the organo-functional compound described above and its crosslinking into a sol-gel silica matrix.

Le composé photoacide peut être un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium ou un complexe organométallique comme un sel de métallocène, en particulier de ferrocène. Des exemples de PAG utilisables selon la présente invention sont par exemple décrits dans les paragraphes [0109] à [01 13] de la publication EP2850140B1. The photoacid compound can be an onium compound, preferably chosen from diazonium, iodonium or sulphonium compounds or an organometallic complex such as a metallocene salt, in particular a ferrocene salt. Examples of PAGs which can be used according to the present invention are for example described in paragraphs [0109] to [01 13] of the publication EP2850140B1.

Les composés comprenant un groupe hydrophobe selon l’invention sont notamment des silanes fluorés. On peut plus particulièrement utiliser selon l’invention des silanes fluorés comprenant des groupements perfluoroalkylsilane, par exemple du type (F3C-(CF2)m-(CH2)n), ou encore les perfluoropolyethersilane comprenant des groupements hydrophobes perfluoropolyether comme le composé Fluorolink S 10® (perfluoropolyether- triéthoxysilane) commercialisé par la société Solvay. D’autres composés comprenant un groupe hydrophobe utilisables dans la composition selon l’invention sont des composés du type alkylsilane dont le groupe comprend une longue chaîne carbonée linéaire et non substituée dont un exemple est le l ,2-Bis(trimethoxysilyl)décane, commercialisée sous la référence SIB 1829.0 par la société Gelest. The compounds comprising a hydrophobic group according to the invention are in particular fluorinated silanes. Fluorinated silanes comprising perfluoroalkylsilane groups, for example of the (F3C- (CF2) m- (CH2) n) type, or alternatively perfluoropolyethersilane comprising hydrophobic perfluoropolyether groups such as the compound Fluorolink S 10, can be used more particularly according to the invention. ® (perfluoropolyether-triethoxysilane) sold by the company Solvay. Other compounds comprising a hydrophobic group which can be used in the composition according to the invention are compounds of the alkylsilane type, the group of which comprises a long linear and unsubstituted carbon chain, an example of which is 1,2-Bis (trimethoxysilyl) decane, sold on the market. under the reference SIB 1829.0 by the company Gelest.

Le composé comprenant un groupe hydrophobe peut être lié ou non à la matrice sol-gel finalement obtenue. Si elles existent, de telles liaisons peuvent être notamment covalentes. The compound comprising a hydrophobic group may or may not be bound to the sol-gel matrix finally obtained. If they exist, such bonds can in particular be covalent.

Selon des modes préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant : According to preferred embodiments of the present invention, which can obviously be combined with one another if necessary:

Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux : According to preferred embodiments of the present invention, which can be combined with one another if necessary:

- A est le silicium Si, le titane Ti, ou le Zinc Zn, de préférence encore A est le silicium Si. - A is silicon Si, titanium Ti, or Zinc Zn, more preferably A is silicon Si.

- L’oligomère est un polysiloxane. - The oligomer is a polysiloxane.

L’oligomère est choisi parmi le polydiméthoxysiloxane PDMOS [(CH₃0)₂Si0]_n ou le polydiéthoxysiloxane PDEOS [(C2HsO)2SiO]_n et leur mélanges. The oligomer is chosen from polydimethoxysiloxane PDMOS [(CH ₃ 0) ₂ Si0] _n or polydiethoxysiloxane PDEOS [(C2HsO) 2SiO] _n and mixtures thereof.

- Le composé photoacide est un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium. - The photoacid compound is an onium compound, preferably chosen from diazonium, iodonium or sulphonium compounds.

- Le composé photoacide est le diphényl iodoniumhexafluorophosphate, - Le groupement hydrophobe est choisi parmi les groupements perfluoroalkyls, les groupements perfluoroether ou les groupements alkyls comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs. - Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un alkoxysilane, en particulier un éthoxysilane. - The photoacid compound is diphenyl iodoniumhexafluorophosphate, - The hydrophobic group is chosen from perfluoroalkyl groups, perfluoroether groups or alkyl groups comprising a linear carbon chain of at least eight consecutive carbon atoms. - The compound comprising a hydrophobic group is an alkoxysilane, in particular an ethoxysilane.

- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane . - The compound comprising a hydrophobic group is a perfluoroalkylsilane.

- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoropolyethersilane, en particulier un perfluoropolyether- triethoxysilane - The compound comprising a hydrophobic group is a perfluoropolyethersilane, in particular a perfluoropolyether-triethoxysilane

- le composé comprenant un groupement hydrophobe est un - the compound comprising a hydrophobic group is a

perfluoroalkylsilane de formule: perfluoroalkylsilane of formula:

F₃C-(CF₂)_m-(CH₂)_n-Si (X³3-p)(Rp) F ₃ C- (CF ₂ ) _m - (CH ₂ ) _n -Si (X ³ 3-p) (Rp)

dans laquelle: in which:

- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9; - m = 0 to 15, preferably 5 to 9;

- n = 1 à 5, de préférence n = 2 - n = 1 to 5, preferably n = 2

- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de manière très préférée 0; - p = 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, very preferably 0;

- R est un groupe alkyle ou un atome d’hydrogène ; et - R is an alkyl group or a hydrogen atom; and

- X³ est un groupement hydrolysable tel qu’un groupement halogénure ou de préférence un groupement alkoxy. - X ³ is a hydrolyzable group such as a halide group or preferably an alkoxy group.

Le composé comprenant un groupement hydrophobe est le perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2Hs)3 ou le perfluorodécyltriméthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3. The compound comprising a hydrophobic group is perfluorodecyltriethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2Hs) 3 or perfluorodecyltrimethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OCH3) 3.

- La composition est diluée dans un solvant aprotique tel que l’acétate d’éthyle. - The composition is diluted in an aprotic solvent such as ethyl acetate.

L’invention se rapporte également à un procédé de dépôt d’un revêtement à propriétés hydrophobe sur un substrat verrier à partir d’une composition telle que décrite précédemment. The invention also relates to a process for depositing a coating with hydrophobic properties on a glass substrate from a composition as described above.

Plus précisément, un tel procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une composition selon l’une des revendications précédentes, b) on applique sur ledit substrat verrier ladite composition en une couche d’épaisseur comprise entre 0,01 et 3 micromètres, de préférence entre 0, 1 et 1 micromètres, More precisely, such a process comprises the following steps: a) a composition according to one of the preceding claims is prepared, b) said composition is applied to said glass substrate in a layer with a thickness of between 0.01 and 3 micrometers, preferably between 0, 1 and 1 micrometers,

c) on soumet la couche à un traitement par rayonnement UV jusqu’à réticulation au moins partielle, de préférence total, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe. Enfin l’invention se rapporte à un article verrier comprenant un substrat de verre, sur une surface duquel est déposé un revêtement à propriété hydrophobe obtenu à partir de la composition décrite précédemment. c) the layer is subjected to a treatment by UV radiation until at least partial crosslinking, preferably total, to obtain a hydrophobic coating. Finally, the invention relates to a glass article comprising a glass substrate, on a surface of which is deposited a coating with hydrophobic property obtained from the composition described above.

Un tel revêtement hydrophobe comprend : Such a hydrophobic coating comprises:

a) une matrice sol-gel, de préférence une silice sol-gel, comprenant et de préférence constituée essentiellement par un minéral obtenu par une réaction sol-gel, a) a sol-gel matrix, preferably a sol-gel silica, comprising and preferably consisting essentially of a mineral obtained by a sol-gel reaction,

b) un composé hydrophobe incorporé dans ladite matrice, b) a hydrophobic compound incorporated into said matrix,

c) un composé photoacide PAG notamment tel que décrit précédemment ou un composé issu de la dissociation protonique dudit photoacide PAG, ledit composé étant contenu dans ladite matrice. c) a PAG photoacid compound in particular as described above or a compound resulting from the proton dissociation of said PAG photoacid, said compound being contained in said matrix.

De préférence, le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl fluoré, notamment un groupement perfluoroalkyl ou un groupement perfluoroether, ou dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs. Preferably, the hydrophobic compound comprises a fluorinated alkyl group, in particular a perfluoroalkyl group or a perfluoroether group, or in which the hydrophobic compound comprises an alkyl group comprising a linear carbon chain of at least eight consecutive carbon atoms.

Un vitrage selon l’invention peut consister en un produit dont la surface extérieure, le plus souvent constituée par un matériau verrier, céramique, vitrocéramique ou une matière minérale naturelle, est munie au moins en partie d’un revêtement hydrophobe tel que précédemment décrit ou obtenu à partir d’une composition et/ou d’un procédé tel que précédemment décrit. Un produit selon l’invention est par exemple un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. A glazing according to the invention may consist of a product whose outer surface, most often constituted by a glass material, ceramic, glass-ceramic or a natural mineral material, is provided at least in part with a hydrophobic coating as described above or obtained from a composition and / or a process as described above. A product according to the invention is, for example, a monolithic, laminated or multiple glazing.

Il est précisé que l’on entend : It is specified that we mean:

Par“ vitrage monolithique”, un vitrage constitué d’une unique feuille de verre; By "monolithic glazing", glazing consisting of a single sheet of glass;

Par“ vitrage feuilleté”, un empilement de plusieurs feuilles solidaires les unes des autres, par exemple de feuilles de verre ou de matière plastique fixées les unes aux autres au moyen de couches adhésives de polyvinylbutyral, polyuréthane... ; et By “laminated glazing”, a stack of several sheets integral with one another, for example sheets of glass or of plastic material fixed to each other by means of adhesive layers of polyvinyl butyral, polyurethane, etc.; and

Par“ vitrage multiple”, un assemblage de feuilles disjointes, c’est-à-dire notamment séparées les unes des autres par des couches d’air. By "multiple glazing", an assembly of disjointed sheets, that is to say in particular separated from each other by layers of air.

L’intérêt du revêtement hydrophobe /oléophobe de l’invention pour ce type de produits est double. Tout d’abord, il permet l’écoulement de gouttes d’eau ou autre liquide sur des surfaces verticales ou inclinées, éventuellement sous l’effet de forces aérodynamiques par exemple dans le cas d’un véhicule en mouvement. De plus, ces gouttes qui s’écoulent englobent des salissures et les entraînent. La visibilité à travers le vitrage est améliorée à un degré tel que l’on puisse se dispenser dans certains cas de dispositifs de nettoyage (lave-vitres, essuie-glaces). The advantage of the hydrophobic / oleophobic coating of the invention for this type of products is twofold. First of all, it allows the flow of water drops or other liquid on vertical or inclined surfaces, possibly under the effect of aerodynamic forces, for example in the case of a moving vehicle. In addition, these dripping drops absorb dirt and carry it away. Visibility through the glazing is improved to such an extent that it is possible in certain cases to dispense with cleaning devices (window washers, windshield wipers).

Enfin, l’invention a également pour objet les applications du produit décrit précédemment : Finally, the invention also relates to the applications of the product described above:

- en tant que vitrage pour véhicule de transport (vitres latérales automobiles, pare-brise aviation ou automobile) ou pour le bâtiment ; - as glazing for transport vehicles (automobile side windows, aviation or automobile windshields) or for buildings;

- en tant que plaque de cuisson vitrocéramique, porte de four ; - as a glass ceramic hob, oven door;

- en tant qu’élément de mobilier urbain, notamment comme élément d’abribus ; et - as part of street furniture, in particular as part of bus shelters; and

- en tant qu’élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison. - as a piece of furniture, in particular as a mirror, storage shelf, shelf for household appliances such as a refrigerator, shower cabin element, partition.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois en limiter la portée, sous aucun des aspects décrits. The following examples serve to illustrate the invention without, however, limiting its scope in any of the aspects described.

Dans ces exemples, sauf autrement indiqués, tous les pourcentages sont donnés en poids. In these examples, unless otherwise indicated, all the percentages are given by weight.

EXEMPLES I - Préparation des échantillons EXAMPLES I - Preparation of samples

Tous les exemples selon l’invention sont préparés de la façon suivante: All the examples according to the invention are prepared as follows:

A - Formulation de la composition initiale : A - Formulation of the initial composition:

Selon l’invention, une composition initiale est préparée qui comprend un précurseur de silice sol-gel oligomère, un précurseur d’une molécule hydrophobe fluorée ou siliconée (notamment un silane fluoré, polymère fluoré, polymère siliconé) et d’un composé photoacide PAG au sens précédemment décrit. Selon un premier exemple, une première formulation est réalisée avec une quantité de 96% poids de PDMOS (poly(diméthoxysiloxane) comme précurseur de la silice sol-gel, 1% poids de Diphenyliodonium hexafluorophosphate comme composé photo-acide (PAG) et 3% poids de perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5) 3 (ou SÎF7E) comme précurseur de l 'hydrophobe. According to the invention, an initial composition is prepared which comprises an oligomeric sol-gel silica precursor, a precursor of a fluorinated or silicone hydrophobic molecule (in particular a fluorosilane, fluoropolymer, silicone polymer) and of a PAG photoacid compound. in the sense described above. According to a first example, a first formulation is produced with an amount of 96% by weight of PDMOS (poly (dimethoxysiloxane) as precursor of sol-gel silica, 1% by weight of Diphenyliodonium hexafluorophosphate as photo-acid compound (PAG) and 3% weight of perfluorodecyltriethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3 (or SÎF7E) as the hydrophobic precursor.

On chauffe uniquement dans un premier temps le mélange PDMOS + PAG à 45°C pendant 10 minutes sous agitation afin que le composé photoacide à l’état de poudre se dissolve plus facilement. Puis on ajoute le précurseur hydrophobe fluoré lorsque le PAG est entièrement dissous dans le mélange. Le mélange est ensuite divisé en plusieurs lots qu’on laisse reposer pendant des temps de stockage (pot life) plus ou moins long. First, only the PDMOS + PAG mixture is heated at 45 ° C for 10 minutes with stirring so that the photoacid compound in the powder state dissolves more easily. Then the hydrophobic fluorinated precursor is added when the PAG is completely dissolved in the mixture. The mixture is then divided into several batches which are left to stand for longer or shorter storage times (pot life).

B - Le dépôt par voie liquide : B - Liquid deposition:

On nettoie un substrat de verre clair de 10 cm² par ceroxage : on abrase la surface du verre à l’aide d’un tampon de feutre imprégné d’une solution aqueuse de Cerox à 20 wt%. Puis le verre est rincé à l’eau distillée. A 10 cm ² clear glass substrate is cleaned by ceroxing: the surface of the glass is abraded using a felt pad impregnated with an aqueous solution of Cerox at 20 wt%. Then the glass is rinsed with distilled water.

La formulation est ensuite filtrée à 1 micron pour éliminer d’éventuels résidus de PAG non dissoute . Le dépôt sur le verre se fait par enduction centrifuge (spin coater) à la vitesse de 1500 tr.min ¹, avec une accélération de 1000 tr.min-² et pendant une durée de 30 secondes. The formulation is then filtered at 1 micron to remove any residues of undissolved PAG. The deposit on the glass is carried out by centrifugal coating (spin coater) at a speed of 1500 rpm ¹ , with an acceleration of 1000 rpm ² and for a period of 30 seconds.

C - Obtention de la couche hydrophobe par réticulation UV C - Obtaining the hydrophobic layer by UV crosslinking

L’obtention de la couche se fait par réticulation sous UV par illumination par une lampe UV. Selon l’invention, la réticulation peut se faire avec tout type de lampes possibles, notamment du type Hg vapeur, Hg galium microondes ou LED. Les étapes d’hydrolyse et de condensation se font alors successivement sous l’activation des UV. The layer is obtained by crosslinking under UV by illumination with a UV lamp. According to the invention, the crosslinking can be done with any type of lamp possible, in particular of the Hg vapor, Hg galium microwave or LED type. The hydrolysis and condensation steps are then carried out successively under UV activation.

Le verre passe alors sous UV avec une puissance de lampe réglée à 100% et une vitesse de passage de 10m/ min. The glass then passes under UV with a lamp power set at 100% and a passage speed of 10m / min.

Selon d’autres exemples 2 et 3 selon l’invention, on a fait varier les proportions respectives des différentes composantes (en pourcentages poids) du mélange formant la composition initiale (voir tableau 1 qui suit) et on a procédé de la même manière que pour l’exemple 1. According to other examples 2 and 3 according to the invention, the respective proportions of the different components were varied (in percentages weight) of the mixture forming the initial composition (see Table 1 below) and the procedure was carried out in the same way as for Example 1.

[Tableau 1] [Table 1]

On a également préparé un échantillon comparatif selon l’art antérieur (exemple 4) préparé selon l’enseignement de l’exemple 5A de la publication EP 799873A1. II - Evaluation des échantillons A comparative sample according to the prior art (Example 4) prepared according to the teaching of Example 5A of publication EP 799873A1 was also prepared. II - Evaluation of samples

On évalue les quatre échantillons El , E2, E3 et E4 préparés selon les exemples 1 à 4 selon les critères suivants : The four samples E1, E2, E3 and E4 prepared according to Examples 1 to 4 are evaluated according to the following criteria:

1°) La mesure de l’angle de contact de l’eau initial, qui fournit une indication de référence du caractère hydrophobe du substrat recouvert de la couche hydrophobe. 1) The measurement of the initial contact angle of the water, which provides a reference indication of the hydrophobic character of the substrate covered with the hydrophobic layer.

2°) La résistance à l’abrasion, obtenue par la mesure de l’angle de contact résiduel de l’eau sur l’échantillon après que le revêtement hydrophobe a subi une abrasion suivant le test de friction Opel®, mené sur les échantillons avec un feutre de dureté Hl , une charge de 0,4 kg/ cm² sur une surface de 1 ,5 cm², avec une vitesse de translation de 50 cycles/minute et une vitesse de rotation de 6 tours/ minute. L’angle de contact est mesuré après 10 000 cycles et comparé à l’angle initial. 2 °) The abrasion resistance, obtained by measuring the residual contact angle of water on the sample after the hydrophobic coating has undergone abrasion according to the Opel® friction test, carried out on the samples with a felt of Hl hardness, a load of 0.4 kg / cm ² on an area of 1.5 cm ² , with a translation speed of 50 cycles / minute and a rotational speed of 6 revolutions / minute. The contact angle is measured after 10,000 cycles and compared to the initial angle.

3°) La résistance à la corrosion saline, mesurée par le test Brouillard Salin Neutre (BSN) tel que décrit selon la norme NF ISO 9227. Le test consiste en une pulvérisation de fines gouttelettes d’eau saline (solution NaCl à 50g/l de pH = 7) à une température de 35°C. Les échantillons sont inclinés à 20° par rapport à la verticale. L’angle de contact est mesuré après 7 jours de tests et comparé à l’angle initial. A. Caractéristiques initiales 3 °) Resistance to saline corrosion, measured by the Neutral Salt Spray (BSN) test as described according to standard NF ISO 9227. The test consists of spraying fine droplets of saline water (NaCl solution at 50 g / l of pH = 7) at a temperature of 35 ° C. The samples are inclined at 20 ° from the vertical. The contact angle is measured after 7 days of testing and compared to the initial angle. A. Initial characteristics

Il est possible selon l’invention (notamment par les techniques classiques de spin coating) de déposer une couche homogène et transparente ayant une épaisseur comprise entre environ 10 nm et jusqu’à 3 microns sans fissures, avec un angle de contact initial compris entre 90° et 130°, préférentiellement entre 100° et 120° et une hystérèse (différence entre l’angle d’avancée et l’angle de reculée) comprise entre 20° et 40° préférentiellement entre 25° et 35°. It is possible according to the invention (in particular by conventional spin coating techniques) to deposit a homogeneous and transparent layer having a thickness of between about 10 nm and up to 3 microns without cracks, with an initial contact angle of between 90 ° and 130 °, preferably between 100 ° and 120 ° and a hysteresis (difference between the angle of advance and the angle of retreat) of between 20 ° and 40 °, preferably between 25 ° and 35 °.

Pour l’exemple 1 selon l’invention, on mesure, pour la couche hydrophobe finalement obtenue, un angle de contact initial de 1 12°, une hystérèse de 37° pour une épaisseur de 0,87 micromètre. Les vitrages selon les exemples 2 et 3 présentent des caractéristiques sensiblement identiques. For Example 1 according to the invention, for the hydrophobic layer finally obtained, an initial contact angle of 12 °, a hysteresis of 37 ° for a thickness of 0.87 micrometer is measured. The glazing according to Examples 2 and 3 have substantially identical characteristics.

L’exemple comparatif 4 présente quant à lui un angle de contact initial de 1 10°, une hystérèse de 30° et une épaisseur de 12 nm (primage inclus). Les caractéristiques de transparence du vitrage après dépôt de la couche hydrophobe selon l’exemple 1 sont données dans le tableau 2 ci-après : Comparative Example 4 has an initial contact angle of 1 10 °, a hysteresis of 30 ° and a thickness of 12 nm (including priming). The transparency characteristics of the glazing after deposition of the hydrophobic layer according to Example 1 are given in Table 2 below:

[Tableau 2] [Table 2]

Ces données sont obtenues à partir d’un Hazemeter de la marque BYK gardner pour le flou selon la norme NF EN 410 pour la transmission lumineuse. These data are obtained from a Hazemeter of the BYK gardner brand for blur according to standard NF EN 410 for light transmission.

De telles caractéristiques montrent que la présence de la couche hydrophobe ne modifie pas les propriétés de transparence et de vision à travers le vitrage. Such characteristics show that the presence of the hydrophobic layer does not modify the properties of transparency and of vision through the glazing.

B. Tests de vieillissement de la couche hydrophobe B. Aging tests of the hydrophobic layer

1°) Résistance mécanique (test à l’abrasion OPEL) 1 °) Mechanical resistance (OPEL abrasion test)

Après le test de résistance mécanique (OPEL) après 10 000 cycles on mesure sur le vitrage selon l’exemple 1 un angle de contact de 1 10°, quasiment inchangé par rapport à la valeur initiale. A titre de comparaison, l’angle de contact mesuré après 10 000 cycles dans les mêmes conditions pour l'échantillon comparatif selon l’exemple 4 est de 80°. Comme indiqué précédemment, en dessous de 90°, on considère généralement dans le domaine que la couche ne présente plus de qualités suffisantes d’hydrophobie pour l’application recherchée. After the mechanical resistance test (OPEL) after 10,000 cycles, a contact angle of 1 10 °, virtually unchanged from the initial value, is measured on the glazing according to Example 1. For comparison, the angle of contact measured after 10,000 cycles under the same conditions for the comparative sample according to Example 4 is 80 °. As indicated above, below 90 °, it is generally considered in the field that the layer no longer has sufficient hydrophobicity qualities for the desired application.

2°) Résistance chimique (test BSN) 2 °) Chemical resistance (BSN test)

On pratique le test BSN tel que décrit précédemment pendant 7 jours. On mesure sur le vitrage selon l’exemple 1 après le test un angle de contact de 102°, légèrement diminué par rapport à sa valeur initiale. A titre de comparaison, l’angle de contact mesuré dans les mêmes conditions pour l’échantillon comparatif selon l’exemple 4 est de 104°. The BSN test is carried out as described above for 7 days. A contact angle of 102 °, slightly reduced compared to its initial value, is measured on the glazing according to Example 1 after the test. By way of comparison, the contact angle measured under the same conditions for the comparative sample according to Example 4 is 104 °.

La couche hydrophobe réticulée par UV selon l’invention présente donc une résistance hydrolytique sensiblement équivalente à la couche hydrophobe selon l’art antérieur et satisfait en particulier aux normes automobiles. The UV-crosslinked hydrophobic layer according to the invention therefore has hydrolytic resistance substantially equivalent to the hydrophobic layer according to the prior art and in particular meets automotive standards.

C. Vieillissement de la formulation (pot life) C. Aging of the formulation (pot life)

Un des avantages décisifs de la composition selon l’invention est sa possible conservation sur de grandes durées avant son dépôt sur le substrat verrier et sa réticulation, exclusivement déclenchée par le rayonnement UV. One of the decisive advantages of the composition according to the invention is its possible storage over long periods of time before it is deposited on the glass substrate and its crosslinking, triggered exclusively by UV radiation.

En effet, les couches hydrophobes obtenues par dépôt et durcissement d’une composition vieillie de quelques jours à plusieurs centaines de jours présentent des propriétés sensiblement identiques à celles obtenues sans vieillissement. La durée de vie (pot life) de la composition selon l’invention est donc nettement supérieure à une formulation sol-gel comportant une étape d’hydrolyse au préalable selon l’art antérieur (pour mémoire seulement 4 heures pour la composition selon l’exemple 4). In fact, the hydrophobic layers obtained by depositing and curing a composition aged from a few days to several hundred days exhibit properties substantially identical to those obtained without aging. The pot life of the composition according to the invention is therefore clearly greater than a sol-gel formulation comprising a hydrolysis step beforehand according to the prior art (as a reminder only 4 hours for the composition according to example 4).

Les résultats des tests sur les propriétés des couches obtenues à partir de formulations vieillis en fonction de l’âge de la composition sont rapportés dans le tableau 3 qui suit. [Tableau 3] The results of the tests on the properties of the layers obtained from formulations aged as a function of the age of the composition are reported in Table 3 below. [Table 3]

Les résultats reportés précédemment illustrent les avantages de la présente invention : The results reported above illustrate the advantages of the present invention:

Les couches hydrophobes obtenues à partir des compositions selon l’invention présentent un angle de contact initial supérieur à 100° et sont transparentes. The hydrophobic layers obtained from the compositions according to the invention have an initial contact angle greater than 100 ° and are transparent.

Elles peuvent être facilement obtenues à partir d’une solution déposée par voie liquide (spray, spin-coating, dip-coating, sérigraphie, jet d’encre, flow- coating, rouleau gravé (offset ou direct) et ne nécessitent pas d’étape préalable d’hydrolyse. They can be easily obtained from a solution deposited by liquid means (spray, spin-coating, dip-coating, screen printing, inkjet, flow-coating, engraved roller (offset or direct) and do not require preliminary hydrolysis step.

Surtout la composition initiale permettant d’obtenir le revêtement hydrophobe peut être stockée pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois, sans conséquence sensible sur les propriétés de la couche hydrophobe finalement obtenue après durcissement/ réticulation par le rayonnement UV ce qui est un avantage primordial dans le domaine car le dépôt de la couche hydrophobe peut être fait bien après la constitution de la composition initiale, et en particulier sur le site de production du vitrage hydrophobe, qui peut être différent du site de fabrication de la composition initiale. In particular, the initial composition making it possible to obtain the hydrophobic coating can be stored for several weeks, or even several months, without noticeable consequence on the properties of the hydrophobic layer finally obtained after curing / crosslinking by UV radiation, which is an essential advantage in the domain because the deposition of the hydrophobic layer can be done well after the constitution of the initial composition, and in particular on the site of production of the hydrophobic glazing, which can be different from the site of manufacture of the initial composition.

En outre, le précurseur de la molécule hydrophobe est intégré dans la matrice de silice solo-gel finalement obtenue et n’est pas simplement présent à la surface du revêtement comme dans les solutions antérieures, ce qui permet d’assurer une durée de vie prolongée de la propriété hydrophobe. Ainsi, selon l’invention, on peut obtenir des épaisseurs de la couche hydrophobe de l’ordre de 0, 1 micromètre à 3 micromètres, de préférence entre 0,5 et 1 ,5 micromètres, sans modifier les caractéristiques optiques (transmission lumineuse, flou) du vitrage. In addition, the precursor of the hydrophobic molecule is integrated into the finally obtained solo-gel silica matrix and is not simply present on the surface of the coating as in the previous solutions, which helps to ensure an extended service life. of the hydrophobic property. Thus, according to the invention, it is possible to obtain thicknesses of the hydrophobic layer of the order of 0.1 micrometer to 3 micrometers, preferably between 0.5 and 1.5 micrometers, without modifying the optical characteristics (light transmission, blur) of the glazing.

En outre, selon l’invention tout type de composé connu pour ses propriétés hydrophobes peut être utilisé selon l’invention comme agent hydrophobe au sein de la couche réticulée par UV. In addition, according to the invention any type of compound known for its hydrophobic properties can be used according to the invention as a hydrophobic agent. within the UV crosslinked layer.

La mise en œuvre de la présente invention permet ainsi au final une baisse des coûts de production (grâce à l’augmentation sensible du Pot life), des économies de temps (car pas d’étape d’hydrolyse préalable) voire même une amélioration de la durée de vie des revêtements notamment grâce à leur meilleure réponse aux tests d’abrasion. The implementation of the present invention thus ultimately allows a reduction in production costs (thanks to the significant increase in pot life), time savings (because no prior hydrolysis step) or even an improvement in the service life of the coatings in particular thanks to their better response to abrasion tests.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition réticulable sous l’effet d’un rayonnement UV, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu’elle comprend : a) entre 80 et 98% poids d’au moins un oligomère d’un composé organo- fonctionnel d’un métal A et comprenant la séquence suivante: [(RO)₂AO]_n dans laquelle : 1. Composition crosslinkable under the effect of UV radiation, for obtaining a hydrophobic coating on a glass substrate, said composition being characterized in that it comprises: a) between 80 and 98% by weight of least one oligomer of an organofunctional compound of a metal A and comprising the following sequence: [(RO) ₂ AO] _n in which:

- R est une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbone est compris entre- R is a linear, branched or aromatic carbon chain, preferably linear, preferably in which the number of carbon is between

1 et 6, bornes comprises, de préférence entre 1 et 3 bornes comprises,1 and 6, limits included, preferably between 1 and 3 limits included,

- n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10, b) entre 0, 1 et 5% poids d’un composé photoacide PAG, c) entre 0,5 et 15% poids d’un composé comprenant un groupement hydrophobe. - n is between 2 and 20, preferably between 4 and 10, b) between 0.1 and 5% by weight of a PAG photoacid compound, c) between 0.5 and 15% by weight of a compound comprising a group hydrophobic.

2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle A est le silicium Si, le titane Ti, ou le Zinc Zn, de préférence dans lequel A est le silicium Si. 2. Composition according to claim 1 in which A is silicon Si, titanium Ti, or Zinc Zn, preferably in which A is silicon Si.

3. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oligomère est un polysiloxane. 3. Composition according to one of the preceding claims, in which the oligomer is a polysiloxane.

4. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oligomère est choisi parmi le polydiméthoxysiloxane PDMOS [(CH₃0)₂Si0]_n ou le polydiéthoxysiloxane PDEOS [(C₂HsO)₂SiO]n et leur mélanges. 4. Composition according to one of the preceding claims, in which the oligomer is chosen from polydimethoxysiloxane PDMOS [(CH ₃ 0) ₂ Si0] _n or polydiethoxysiloxane PDEOS [(C ₂ HsO) ₂ SiO] n and mixtures thereof.

5. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé photoacide est un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium. 5. Composition according to one of the preceding claims, in which the photoacid compound is an onium compound, preferably chosen from diazonium, iodonium or sulphonium compounds.

6. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé photoacide est le diphényl iodoniumhexafluorophosphate. 6. Composition according to one of the preceding claims, in which the photoacid compound is diphenyl iodoniumhexafluorophosphate.

7. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le groupement hydrophobe est choisi parmi les groupements perfluoroalkyls, les groupements perfluoroethers ou les groupements alkyls comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs. 7. Composition according to one of the preceding claims, in which the hydrophobic group is chosen from perfluoroalkyl groups, perfluoroether groups or alkyl groups. comprising a linear carbon chain of at least eight consecutive carbon atoms.

8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un alkoxysilane, en particulier un éthoxysilane. 8. Composition according to one of the preceding claims, in which the compound comprising a hydrophobic group is an alkoxysilane, in particular an ethoxysilane.

9. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoropolyethersilane, en particulier un perfluoropolyether- triethoxy silane . 9. Composition according to one of the preceding claims, in which the compound comprising a hydrophobic group is a perfluoropolyethersilane, in particular a perfluoropolyether-triethoxy silane.

10. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane . 10. Composition according to one of the preceding claims, in which the compound comprising a hydrophobic group is a perfluoroalkylsilane.

1 1. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane de formule : 1 1. The composition of the preceding claim, wherein the compound comprising a hydrophobic group is a perfluoroalkylsilane of formula:

F₃C-(CF2)m-(CH₂)n-Si (X³3-p)(Rp) F ₃ C- (CF2) m- (CH ₂ ) n-Si (X ³ 3-p) (Rp)

dans laquelle: in which:

- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9; - m = 0 to 15, preferably 5 to 9;

- n = 1 à 5, de préférence n = 2 - n = 1 to 5, preferably n = 2

- R est un groupe alkyle ou un atome d’hydrogène ; - R is an alkyl group or a hydrogen atom;

12. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant un groupement hydrophobe est le perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2Hs)3 ou le perfluorodécyltriméthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3. 12. Composition according to one of the preceding claims, in which the compound comprising a hydrophobic group is perfluorodecyltriethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2Hs) 3 or perfluorodecyltrimethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OCH3) 3.

13. Composition selon l’une des revendications précédentes, diluée dans un solvant apro tique tel que l’acétate d’éthyle. 13. Composition according to one of the preceding claims, diluted in an aprotic solvent such as ethyl acetate.

14. Procédé de dépôt d’un revêtement à propriétés hydrophobe sur un substrat verrier, comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition selon l’une des revendications précédentes, b) on applique sur ledit substrat verrier ladite composition en une couche d’épaisseur comprise entre 0,01 et 3 micromètres, de préférence entre 0, 1 et 1 micromètre, 14. A method of depositing a coating with hydrophobic properties on a glass substrate, comprising the following steps: a) a composition according to one of the preceding claims is prepared, b) said composition is applied to said glass substrate in a layer. of thickness between 0.01 and 3 micrometers, preferably between 0.1 and 1 micrometer,

c) on soumet la couche à un traitement par rayonnement UV jusqu’à réticulation au moins partielle, de préférence totale, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe. c) the layer is subjected to a treatment with UV radiation until at least partial crosslinking, preferably complete, to obtain a hydrophobic coating.

15. Article verrier comprenant un substrat de verre, sur une surface duquel est déposé un revêtement à propriété hydrophobe obtenu à partir de la composition selon l’une des revendications 1 à 13. 15. Glass article comprising a glass substrate, on a surface of which is deposited a coating with hydrophobic property obtained from the composition according to one of claims 1 to 13.

16. Article verrier selon la revendication précédente, ledit revêtement hydrophobe comprenant : 16. Glass article according to the preceding claim, said hydrophobic coating comprising:

c) un composé photoacide PAG ou un composé issu de la dissociation protonique dudit photoacide PAG, ledit composé étant contenu dans ladite matrice. c) a PAG photoacid compound or a compound resulting from the proton dissociation of said PAG photoacid, said compound being contained in said matrix.

17. Article verrier selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl fluoré, notamment un groupement perfluoroalkyl ou un groupement perfluoroether, ou dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs. 17. Glass article according to claim 15 or 16, in which the hydrophobic compound comprises a fluorinated alkyl group, in particular a perfluoroalkyl group or a perfluoroether group, or in which the hydrophobic compound comprises an alkyl group comprising a linear carbon chain of at least eight consecutive carbon atoms.