WO2020165392A1 - Gel de silicone auto-adherent chargé de microparticules particules à adhésion améliorée - Google Patents

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WO2020165392A1
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Jean-Marc Brunet
Christian Pusineri
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Jean-Marc Brunet
Christian Pusineri
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Definitions

  • the present invention relates to the use of microparticles in a self-adhesive silicone gel to increase adhesion. It relates to a self-adhesive silicone gel comprising microparticles and having improved adhesion properties, in particular when it also comprises additional chemical compounds / derivatives, and more particularly active compounds, soluble or miscible in the silicone gel. .
  • compositions in particular transdermal compositions, comprising an adherent layer and particles are known, in particular from applications WO 2013/127929 or FR 2 781 667.
  • These compositions can comprise an adhesive matrix based on silicones, which are not gels. , and mineral or organic particles.
  • the addition of particles to these adhesive matrices results in a decrease in its adhesion properties to the skin, or "tack". This decrease in adhesion limits the possible uses of these compositions.
  • Self-adhesive polyaddition silicone gels have various applications, in particular in the medical field and the cosmetic field, in which they can be used in the form of dressings or patches to be applied to the skin.
  • These gels are well known to those skilled in the art, are the product of the hydrosilylation of two functionalized organosiloxane components in the presence of a catalyst. They are described in particular in patents and patent applications. US 4,072,635, EP 69,451, EP 322,118, EP 737,721, FR 2 856 072, FR 2 879 931 and EP 3 356 490.
  • the silicone gel is used as a self-adhesive matrix containing an active substance, liquid or solid, which may be in a pure form or as a solution in a solvent and of which at least a part of this pure form or of this solution is soluble in the silicone gel or miscible with the silicone gel.
  • an active substance liquid or solid
  • the solubilization of a substance in a silicone gel or the incorporation of a miscible liquid in a silicone gel has the effect of greatly reducing the adhesion and consistency of the latter.
  • An object of the invention is to make it possible to increase the adhesion of a self-adhesive silicone gel, whether or not it contains a substance, at least part of which is soluble or miscible in silicone gels; it being possible for the substance to be a solid, a pure or complex liquid or even a solution.
  • the present invention relates to a self-adhesive composite silicone gel (GSCA), comprising microparticles (mR) in a self-adhesive silicone gel (GSA), characterized in that it comprises by weight relative to the total weight of GSCA at least 0.5%, in particular at least 1% of microparticles whose adsorption capacities are greater than or equal to 0.5 ml / g.
  • GSCA self-adhesive composite silicone gel
  • mR microparticles
  • GSA self-adhesive silicone gel
  • the invention relates more particularly to a GSCA which comprises at least 0.5% by weight relative to the total weight of the GSCA of porous microparticles whose adsorption capacities are greater than 1 ml / g.
  • the invention also relates to a pharmaceutical or cosmetic composition, characterized in that it comprises such a GSCA according to one of the claims.
  • an adhesive film for skin application comprising a layer (back layer), a layer adherent to the skin and a peelable protective layer, characterized in that the layer adherent to the skin is a GSCA according to the invention.
  • the invention also relates to GSCA for use in therapy.
  • It also relates to the use of particularly porous particles to increase the adhesion of self-adhesive composite silicone gels, in particular on the skin.
  • Gels are materials with high deformability which are made up of three-dimensional networks of polymers. These networks are formed by the association of polymer chains via permanent or reversible connections. There are thus two types of gel: chemical gels and physical gels.
  • Chemical gels are made up of chains of polymers linked together by covalent bonds. They therefore have great stability and the structuring of the gel is said to be irreversible.
  • Self-adhesive gels self-adhesive gels which have the property of adhering to a surface by light pressure.
  • Self-adhesive silicone gels (GSA): self-adhesive chemical gels obtained by polyaddition reaction (hyrosilylation reaction) between a polyorganosiloxane bearing alkenylsiloxy units (compound I) and a polyorganosiloxane bearing hydrogenosiloxy units (compound II) in presence of a hydrosilylation catalyst.
  • the catalyst content allows the speed of the polyaddition reaction to be adjusted, which can be carried out cold or hot, between 25 ° C and 120 ° C.
  • the reactive alkenyloxy groups are alkenyl groups, comprising 2 to 6 carbon atoms, they are preferably vinyls which are bonded to silicon;
  • the polyorganosiloxanes bearing hydrogenosiloxy units are polyorganosiloxanes bearing hydrogen atoms bonded to silicon;
  • the catalyst is advantageously a derivative of platinum.
  • the proportions between the alkenyl groups and the hydrogenosilane groups as well as the proportions between the Si-Hs of polydimethylsiloxanes I and II constitute a means of controlling the consistency as well as the adhesion of gels. It is also possible to control the characteristics of the formulations and of the gels which result from the crosslinking reactions by introducing into these formulations particular constituents such as silicone resins and by adjusting the ratios between the various constituents present in the mixtures.
  • the GSAs according to the invention are defined in patent application FR 2 879 931, the content of which is incorporated here by reference.
  • GSA are also commercially available, in particular under the references Silpuran 21 10, 21 12, 21 14, 2120, 2130 from the company Wacker, Silbione RT Gel 4317, 4642, 4717, HC2 2022, HC2 2031 from the company Elkem and Dow Corning MG7-9800, MG7-9850, MG7-9900 from the company Dow Corning, or else marketed by the companies Shinetsu or Nusil.
  • Silicone gels are generally characterized by a penetration value, or consistency, ranging from 90 to 350 tenths of a millimeter according to DIN ISO 2137. They generally come in the form of two-component systems which consist of Part A and Part B; mixing these two parts in equiponderal quantities initiates the crosslinking reaction which leads to the formation of the silicone gel.
  • GSA-non-crosslinked precursor of GSA, this is a liquid composition consisting of a mixture of organosilicon derivatives and a catalyst which is capable of operating after a hydrosilylation reaction to the formation of a self-adhering silicone gel network (GSA).
  • Uncrosslinked GSAs come in the form of two-component systems A and B.
  • GSCA Self-adhesive composite silicone gel
  • GSA self-adhesive chemical gel
  • an elastic material with high deformability and self-adhesive formed by a hydrosilylation reaction
  • the following additional constituents porous microparticles and / or dense microparticles, and where appropriate microspheres; active derivatives in solid and / or liquid form, solvents and / or solutions of active derivatives and other additives. All or part of the solid active derivatives, of the liquid active derivatives, solvents or solutions of the active derivatives can be adsorbed by all or part of the porous microparticles.
  • Microparticles particles whose size is between 0.1 ⁇ m and 1000 ⁇ m which may be in the form of powders, microbeads, porous or dense, of origin organic, mineral or organomineral; these microparticles may consist of individual particles or agglomerates of smaller particles; the sizes of these microparticles can be mono-dispersed or poly-dispersed; the average sizes are between 0.1 ⁇ m and 600 ⁇ m; the diameters of the largest pPs are preferably less than 0.1-0.3 times the thickness of the gel layer so that the pPs are embedded in the gel layer; the pPs whose diameters are between 3 ⁇ m and 300 ⁇ m and preferably 5 ⁇ m and 50 ⁇ m will be advantageously used.
  • Porous microparticles are well known. The diameters of the pores may be less than 2 nm, pores of the microporous type, between 2 nm and 50 nm, pores of the mesoporous type, or greater than 50 nm, pores of the macroporous type.
  • Impregnated microparticles porous pP in which all or part of the volume of the pores which are located on the surface or in the volume of the particles contains a liquid (solution or liquid compound or mixture of liquid compounds) and / or a solid.
  • CAP - Particle Adsorption Capacity
  • CAT Total Adsorption Capacity
  • the pPI impregnation rate characterizes the fraction of the pore volume of porous microparticles which is occupied by an active derivative; for a mixture of m grams of active derivative and n grams of pP, its value is given by the following expression:
  • the density is expressed in g / ml at 25 ° C.
  • the Total impregnation rate is defined by the ratio between the quantities expressed in ml of active agents and solvents present in 100g of GSCA and the total volume of the pores of the microparticles present in 100g of GSCA; its value is given by the following relation: (volume (in ml) of active derivatives [solids-liquids-solutions] present in 100g of
  • - Active agent a pure or complex chemical derivative, liquid or solid, soluble or not soluble in non-crosslinked or crosslinked GSA, capable of developing a biological, therapeutic or physicochemical activity.
  • - Soluble active agent an active derivative which is at least 4% soluble, between 15 ° C and 120 ° C, in non-crosslinked GSA and / or crosslinked GSA.
  • - Sparingly soluble or insoluble active agent active derivative soluble at less than 4%, between 15 ° C and 120 ° C, in non-crosslinked GSA and / or crosslinked GSA.
  • - Miscible solvent a pure liquid miscible at more than 15% and up to at least 50%, between 15 ° C and 120 ° C, in non-crosslinked GSA and / or crosslinked GSA.
  • - Partially miscible solvent pure or complex liquid whose miscibility is between 4% and 15%, between 15 ° C and 120 ° C, in non-crosslinked or crosslinked GSA.
  • - Slightly miscible or immiscible solvent a liquid whose miscibility with uncrosslinked GSA- and / or crosslinked GSA is less than or equal to 4% between 15 ° C and 120 ° C.
  • miscible liquid homogeneous liquid phase between 15-120 ° C and miscible at least 15% with non-crosslinked or crosslinked GSA; this liquid phase consists of one or more of the above active agents and solvents.
  • Non-miscible liquid homogeneous liquid phase between 15-120 ° C and miscible at less than 4% with non-crosslinked or crosslinked GSA; this liquid phase consists of one or more of the active agents and solvents.
  • Self-leveling refers to a liquid or viscous material which, when poured into an open container, forms a flat horizontal surface without the need for mechanical leveling action.
  • microparticles and in particular the porous microparticles that may be used according to the invention are well known to those skilled in the art; they can be of organic, mineral or organo-mineral origin, they can be hydrophobic or hydrophilic.
  • porous hydrophobic particles mention may in particular be made of particles of organic origin obtained from:
  • the hydrophilic particles or at least comprising surface hydroxyl groups which comprise the hydroxyl groups present at the surface of the particles and the hydroxyl groups present at the surface of the pores, can also be used according to the invention, on condition, however, of taking in consideration of their possible interactions with the catalyst or another constituent of silicone gels such as polyorganosiloxanes bearing hydrogenosiloxy units; these reactions can also be catalyzed by the acidic or basic character of the particles.
  • the selection of the hydrophilic particles should therefore be carried out as a function of their contents of hydroxyl groups and of their acid-base character.
  • microparticles which have been “passivated”, that is to say for which the presence of hydroxyl groups will have been masked beforehand and / or their surface hydroxyl content modified can be quite simply carried out when the particles are impregnated or with a substance which may preferably be sparingly soluble or insoluble or else immiscible or partially miscible in silicone gels. If not, it is possible to use particles whose surface hydroxyls will have been functionalized beforehand, for example by silylation. Such passivation methods are well known to those skilled in the art.
  • silica particles it is possible to carry out a water-repellent treatment, for example by substituting the hydrogen atoms of the oSi-OH groups with trimethyl silyl groups [-Si (CH3) 3], for example using the hexadimethylsilazane.
  • a water-repellent treatment for example by substituting the hydrogen atoms of the oSi-OH groups with trimethyl silyl groups [-Si (CH3) 3], for example using the hexadimethylsilazane.
  • hydrophilic particles mention will be made in particular
  • microcrystalline cellulose particles such as, for example, the “Avicel” of the “PH” series supplied by the company Danisco or the Vivapur 105 and Prosolv SMCC from JRS Pharma, or even crosslinked polyvinyl pyrrolidones such as Vivapharm PVPP XL10 from JRS Pharma.
  • the GSCAs can also contain so-called dense microparticles, particles whose adsorption capacity is less than 0.75 ml / g which can be silicone elastomer particles such as “KSP 101” and “KSP 300” from Shin Etsu or “Dow Corning 9506” and “Dow Corning 9701", particles of polyethylene such as "Flo-Bead 2080" or "3040” from Sumitomo.
  • These dense particles can also be active particles such as “Microsilver BG” from Impag, or zeolites impregnated with silver salts such as G “Agion Antimicrobial type AJ” supplied by Sciessent.
  • microparticles in the GSCA will depend in particular on their adsorption capacity.
  • a person skilled in the art will know how to determine the quantities of particles according to their objective of adhesion ("tack") and / or rigidity. It has been determined that the effects of microparticles increase as a function of CAT. So, for about a 20% improvement in adhesion and shear modulus, a CAT of 3-8ml / 100g GSCA is needed.
  • the GSCA according to the invention can comprise up to 50% of microparticles, in particular from 0.5 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 25%.
  • the GSCA comprises from 0.5 to 15% of microparticles.
  • it comprises from 0.5% to 8% of microparticles.
  • the GSCA will advantageously comprise at least 6% of microparticles.
  • the GSCA will advantageously comprise at least 0.5% of porous microparticles, or even at least 1%, or even at least 2% of porous microparticles and advantageously up to 8% or even up to 15% or more.
  • porous microparticles which have an adsorption capacity (APC) of greater than 1 ml / g to greater than 15 ml / g will be employed.
  • APC adsorption capacity
  • the content of these microparticles in the GSCA according to the invention will generally be from 0.5 to 30%, advantageously from 0.5 to 15%.
  • porous microparticles which have a CAP of at least 0.75 ml / g and up to 1.25 ml / g, mention will be made of "Orgasol 2002 UD Nat Cos" and "Orgasol 2002 D Nat Cos".
  • the porous microparticles have a CAP of 1.25 to 3 ml / g. Mention will be made in particular of “Celite 266”, “Kieselgel 60” treated HMDZ, Aerosil RY 200, “Aeroperl R806” of silica silica, “Sunsphere H 122” and “Sunsphere H 122” treated HMDZ, “Aeroperl 300-30 “and” Aeroperl 300-30 “treated HMDZ,” Sun PMMA-P “and” Sun PMMA PH ". According to another embodiment of the invention, the porous microparticles have a CAP of at least 3 ml / g.
  • the porous microparticles have an average particle size of 0.1 ⁇ m to 600 ⁇ m, preferably less than 500 ⁇ m, more preferably less than 100 ⁇ m.
  • the microparticles have an average particle size of at least 0.1 ⁇ m, in particular from 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more particularly from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, advantageously from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the porous microparticles have an average particle size of between 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • One way for those skilled in the art to determine the amount of particles used in the GSCA according to the invention is to calculate the Total Adsorption Capacity (TAC) of all the particles used per 100 g of GSA.
  • TAC Total Adsorption Capacity
  • the GSCA according to the invention has a CAT of greater than or equal to 3 ml per 100 g of GSCA.
  • the GSCA has a CAT of at least 5 ml / 100 mg, which can range up to 30 ml / 100 mg, or even more.
  • the invention also relates to a GSCA as defined above which also comprises one or more additional chemical compounds / derivatives, and more particularly active compounds, soluble or miscible in the silicone gel.
  • These chemical compounds, in particular active agents can be advantageously adsorbed in the pores of the microparticles. They can be liquid at room temperature, miscible or partially miscible with GSA or one of its constituents. When the liquid chemical compound is little or not miscible with the crosslinked or non-crosslinked GSCA, it can be solubilized in a solvent miscible with the crosslinked or noncrosslinked GSCA in order to form a solution which will be at least partially miscible with crosslinked or uncrosslinked GSCA.
  • the active agents used in cosmetics are well known to those skilled in the art, in particular marketed in products of companies specializing in the manufacture and marketing of cosmetic products such as L'OREAL, PROCTER & GAMBLE, UNILEVER, SHISHEIDO, CLARINS, C AU DALI E, tec.
  • the cosmetic active agents may be chosen for their antiseptic, antibiotic, emollient, moisturizing, photoprotective, astringent, exfoliating activity, stimulating skin renewal and cell renewal, slimming, skin absorption promoter.
  • They can be of natural or synthetic origin.
  • essential oils in general in particular, essential oils of thyme, wintergreen, peppermint, turmeric, helicrysum.
  • - vegetable or animal oils rich in saturated fatty acids for example palm or coconut oil rich in palmitic, myristic, stearic acid;
  • oils rich in monounsaturated fatty acids: for example palmitoleic or oleic acids, in particular hazelnut, olive and / or mustard oils
  • - vegetable or animal oils rich in polyunsaturated fatty acids in particular those rich in linoleic (omega3) and linolenic (omega6) acids, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, acid arachidonic, such as sunflower, grape seed, sesame, macadamia, cumin, canola, fish oil, argan, safflower, argemone, passionflower, calophyllum, chaulmoogra, etc.,
  • oils of animal origin such as shark or mink oils rich in squalane, squalene, essential fatty acids, vitamins A, D, E, liquid or acetylated lanolin,
  • - oily extracts chamomile oil, St. John's Wort, arnica, rosehip, evening primrose, calendula oil rich in fat-soluble active ingredients such as retinol, alpha tocopherols and its derivatives, phytosterols, arnicin, hypericin, faradiol,
  • esters in particular linear or branched esters: purcelin, esters of myristic acid, isopropyl palmitate or lanilate, decyl isostearate, butyl stearate, propylene glycol dipelargonate, decyl oleate, oleyl oleate , octyldodecanol isopropyl palmitate, myristyl stearate, octyl palmitate, butyl arichidonate isostearyl isostearate, isostearyl neopentanoate, miglyol, acetylated lanolin; or the polyol esters: palmitate, stearate, propylene or diethylene glycol isostearate, glycol caprylate, polyethylene glycol stearate or isostearate,
  • - lipoamino acids such as dipalmitoylhydroxyproline, palmitoylkeratine, undecylenoylglycine, caprilylcholine,
  • liquid surfactants such as oxyethylenated fatty alcohols: laureth 4, sorbitan diisostearate,
  • parabens in particular butyl parabens, isothiazolinone, dibromodicyanobutane,
  • alpha tocopherol and its acetate alpha tocopherol and its acetate, ascorbyl palmitate, rosemary and ginkgo extracts, in particular ginkgolic acid, butylhydroxy toluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, octyl gallate,
  • esters of propylene glycol such as propylene glycol dilaurate, methyl 4 cyclohexyl benzyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, xylene, isopropyl myristate, azone, glycol palmitate, esters polyols such as octanoates or decanoates of glycerol or ethylene glycols, esters of trimellitic acid such as tridecyl trimellilate, esters of palmitic acid such as erythritol tetra palmitate, esters of l 'stearic or isostearic acid such as glycol tri-stearate or glycol tri-isostearate, - exfoliants: azelaic acid, extracts of ivy or burdock, kojic acid, agaric acid, ursolic acid, adapalene, retinoids,
  • chlocresol benzyl benzoate
  • fatty acid triglycerides 4 to 18 carbon atoms.
  • active agents used for their therapeutic activities are well known to those skilled in the art, in particular those used by skin or transdermal administration routes.
  • active agents according to the invention mention may in particular be made of antibacterial agents, antiseptics, antivirals, keratolytics, anti-edematous agents, antinaupathics, protein and thyrosine inhibitors, kinases, anticholinergics, monoclonal antibodies, agents withdrawal, anti-angina, local anesthetics, analgesics, antimycotics, anti-acne agents, sedatives and tranquilizers, anxiolytics, hormones, androgenic steroids, estrogenic steroids, progestin steroids, analgesics, hypoglycemic agents , antispasmodics, beta blockers, nonsteroidal anti-inflammatory drugs, steroidal anti-inflammatory drugs, anti-osteoporotics, skin whitening agents, vasodilators, antihypertensives, antiparkinson drugs, anti
  • ingredients may be in the form of powder, liquids, or in adsorbed, absorbed or encapsulated forms.
  • These ingredients will preferably be compatible with the GSCA according to the invention, and in particular:
  • metal chelates of beta di ketone such as chelates of pentane dione, chelates of 3-Octylpentane-2,4-dione of silver, copper and cerium, cineol 1-8, thymol , linear or branched fatty acid salts of silver, copper, cerium such as stearate, isostearate, palmitate, oleate of silver, copper, cerium, salts and oxides of zinc, copper, of Cerium, of Titanium.
  • alkyl benzoate alkyl benzoate, chlorocresol, chloroxylenol,
  • - antibiotics mupirocin, fusidic acid, clindamycin palmitate, tiamulin, erythromycin,
  • betamethasone - steroidal anti-inflammatory drugs betamethasone, triamcinolone, dexamethasone, - non-steroidal anti-inflammatory drugs: ibuprofen, indomethacin, methyl salicylate, diclofenac, enoxolone,
  • - protein kinase inhibitors such as everolimus; thyrosine kinase inhibitors such as: temsirolimus, afatinib; monoclonal antibody inhibitors such as trastuzumab,
  • vasodilators hederagenine methyl ester, verapamil, propanolol, candesartan, clonidine,
  • - anti-angina drugs trinitrin, isosorbide laurate,
  • - analgesics fentanyl, tramadol, capsaicin,
  • - antimycotics econazole, terbinafine, clotrimazol,
  • - sedatives, tranquilizers and anxiolytics mirtazapine, hydroxyzine, prazepam, venlafaxine, dimenhydrate, acetophenazine, haloperidol,
  • cyproterone thyroxine
  • triamcinolone aldosterone
  • tamoxifen equol
  • - steroid hormones such as testosterone or androsterone, estrogenics such as estriol or ethynyl estradiol, progestins such as progesterone,
  • trimebutine trimebutine, trifluoroglucinol, atropine, benzatropine, papaverine,
  • - antiparkinsonian drugs adamantine, arachidonoyl dopamine,
  • - anti-migraine drugs pizotifen, dihydroergotamine,
  • - antineoplastics imiquimod, fluouracil, bexarotene,
  • the active agents can be used alone or in mixtures.
  • the GSCA according to the invention may include:
  • microparticles whose adsorption capacity is greater than or equal to 1 ml / g.
  • the amount of additional chemical compounds / derivatives will be determined based on the use of the prepared GSCA, and the nature of the additional compound in combination with the microparticles that will be selected.
  • the GSCA according to the invention makes it possible to obtain silicone gels which comprise from 5% to 40% by weight of liquid compounds or in solutions which have adhesion and rigidity properties at least equal to that of the gel of corresponding pure silicone, that is to say without microparticles and without additional compounds.
  • the GSCAs can contain up to 10% to 25% by weight of additional chemical compounds / derivatives, in particular of active agents relative to the total weight of GSCA, from 15 to 20% .
  • the active agents When the active agents are not very / not soluble or not very miscible / not miscible in / with the GSAs, they must be introduced preferably in the form of solutions in a solvent so as to be able to form a liquid which will be at least partially miscible with the GSA.
  • Solvents miscible with the constituents of GSCA according to the invention, and more particularly customary solvents suitable for cosmetic or pharmaceutical use, will be employed as the solvent. These solvents can, where appropriate, themselves be active agents by virtue of their properties.
  • Organic solvents such as isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isotridecyl isononylnonanoate, neopentyl glycol dioctanoate, branched parafins such as isododecane; cyclic derivatives of silicones which consist of 4, 5, 6, 7 siloxyl units; phenyl derivatives of silicones such as diphenylsiloxy phenyl trimethycone; organofunctional silicones.
  • copolyols of comb copolymer type which comprise a polydimethylsiloxane chain onto which are grafted polyether and alkyl chains
  • copolyols of comb copolymer type which comprise a polydimethylsiloxane chain onto which are grafted polyether and alkyl chains
  • KF-6016 which consists of a polydimethylsiloxane chain onto which are grafted polyether links
  • KF-6038 which consists of a polydimehylsiloxane chain onto which are grafted polyether links as well as alkyl chains and is marketed by Shinetsu.
  • Liquid active ingredients which are at least partially miscible or miscible with crosslinked or non-crosslinked GSAs can also be used as solvents.
  • the GSCA according to the invention can also contain, with the additional chemical compounds, liquid, in mixture or in solution, other additional compounds such as dense microparticles of solid active ingredients, microcapsules, etc.
  • the GSCA according to the invention will advantageously comprise from 5 to 40% of additional compound (s).
  • the GSCA will comprise at least 50% of silicone gel, at least 5% of an additional chemical compound, at least 1% of microparticles whose adsorption capacity is greater than or equal to 1 ml / g, in in particular from 1 to 15%, and from 5 to 30% of additional compound (s).
  • additional compound s
  • Those skilled in the art will know how to determine the total amount of liquid (solution, additional liquid compound or mixture of additional liquid compounds) in the GSCA according to the invention as a function of the desired adhesion properties, but also due to the microparticles and chemical compatibility. , miscibility, of liquid with silicone gels.
  • TIT Total Impregnation Rate
  • the amounts correspond to those present in 100g of GSCA.
  • the value of TIT should advantageously be less than a value between 0.45 and 1.2.
  • the GSCAs according to the invention When used to manufacture films or patches, they advantageously have a thickness of 0.015mm to 5mm, preferably 0.015 to 3mm. This thickness can be several cm when the GSCA are used to manufacture castings.
  • the GSCA according to the invention can be prepared according to one of the following methods:
  • [(A + B) + microparticles] + liquid phase is homogenized and then degassed under 20-50 mBar for 10 minutes; the degassed mixture is used to obtain the desired adherent material. It is also possible to add liquids before microparticles.
  • the liquid phase is added to the mixture (A + B), the latter mixture is homogenized and then degassed.
  • - Indirect mode 1 according to this process, the microparticles are added successively to each of Parts A and B, then the miscible or partially miscible liquid phase, the mixtures are homogenized after each addition and then degassed at 20-50 mbar; we get parts A 'and B', which will contain microparticles and the miscible or partially miscible liquid phase. As far as possible, equal amounts of microparticles and active agents and liquids should be added to each of Parts A and B. These parts A 'and B' can then be mixed, after degassing at 20-50 mbar, these mixtures are used to prepare the GSCAs.
  • This method can also be used to introduce a partially soluble solid by adding the same amounts of this solid to each of Parts A and B, which makes it possible to obtain Parts A 'and B'; in the latter case, it may be advantageous to subject Parts A 'and B' to heat treatments in order to facilitate the solubilization of a solid and / or the distribution of the constituents.
  • direct mode 2 or indirect mode 2 is preferably used; these modes can also be used, advantageously, to prepare GSCAs from microparticles impregnated with liquids.
  • - direct mode 2 in this case, microparticles which have been impregnated with active agents, solid or liquid, and / or solutions of active agents, are used. These impregnated particles are used as in the case of direct mode 1.
  • parts A and B are mixed, then the desired amount of impregnated microparticles is introduced into the mixture (A + B); the mixture (A + B) + impregnated microparticles is homogenized, the addition of the amount of any additional liquid phase desired is added to the mixture [(A + B) + impregnated microparticles], the mixture [(A + B ) + impregnated microparticles] + optional liquid phase is homogenized then degassed at 20-50 mbar for 10 minutes; the degassed mixture is used to obtain the desired adherent material.
  • the mixtures [A + B + microparticles], [A + B + microparticles + active agents and / or liquids] as well as the mixtures [A '+ B'] can be implemented by casting, injection and / or coating in order to be able to lead after crosslinking to handling materials: films, coated fabrics, molded parts, etc.
  • formulations will be preferred in which the viscosities of the mixtures [A + B + microparticles + active agents and / or liquids] or the mixtures [A '+ B'] are between 1000 and 500000 mPa.s or at at the very least correspond to a self-leveling mixture at a temperature between 15 ° C and 120 ° C.
  • the compositions whose viscosity is between 25,000 mPa.s and 50,000 mPa.s.
  • This viscosity will depend on the combination of parts A and B, the CAT and the content of active agents and / or liquids.
  • the crosslinking reaction must be able to be carried out under temperature and duration conditions compatible with the thermal stabilities and the volatile nature of the liquid ingredients; silicone formulations will then be preferred, the crosslinking of which can be carried out at temperatures below 120 ° C and preferably between 40 ° C and 80 ° C; the reactivity of the mixtures can be adjusted by varying the contents of platinum catalyst.
  • the GSCAs according to the invention can be used in multiple fields because of their advantageous properties, both in cosmetics, in therapy or in any industry which has a use of such GSCAs.
  • therapeutic uses especially transdermal uses, in cosmetology, for protective parts for orthoses and prostheses, for cushioning, electrical insulation, assembly requirements, etc.
  • the GSCAs according to the invention can be prepared in various forms according to their applications, occlusive bands, bands permeable to liquids, films, molded parts, composite parts (reinforced GSCA parts), etc.
  • the invention also relates to an adhesive bandage or patches for skin application comprising an outer layer (back layer) which is arranged on the face of the GSCA opposite to that which will be applied to the skin, an adherent layer on the skin, characterized in that the adherent layer on the skin is a GSCA according to the invention as defined above.
  • the dressing also includes a peelable protective layer on the face of the GSCA intended to be applied to the skin.
  • the outer layers are made from the usual materials in the field. They are chosen based on their mechanical properties, their compatibility with silicone gels, their permeability to water vapor and their ability to form a barrier to UV rays; they must also be impermeable to the assets. These materials can be chosen from thermoplastic polymers such as high or low density polyethylenes, polypropylenes, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyethylene terephthalates, or complexes of these materials with a foil. 'aluminum.
  • the support can also be formed by an elastic material such as polyurethanes or silicone elastomers. These elastic supports can also be made of composite materials formed by associations of an elastic fabric and a polyurethane sheet such as that described in FR 2904214 or application EP0976383.
  • GSCAs according to the invention can also be exploited to manufacture liquid permeable dressings such as those described in US Pat. No. 4,921,704.
  • the GSCA according to the invention can also be used for the production of molded parts, composite parts (reinforced gels) or coated textiles, in particular for the manufacture of prostheses, orthoses, etc. which also form part of the present invention.
  • a self-adhesive film is obtained, the surface of which is flat and parallel to the bottom of the Petri dish; the thickness of this film is equal to 2 ⁇ 0.2 mm.
  • the active ingredients or the solvents can degrade or dissolve the polystyrene, the polystyrene Petri dishes are replaced by glass Petri dishes, with flat bottoms, the diameters of which are 5.3 cm.
  • the cans are sealed by applying a Teflon tape; then after the first phase of crosslinking at room temperature on the horizontal plate, the dishes are placed in a container which can be closed in a leaktight manner before being treated at 70 ° for 48 hours.
  • This procedure makes it possible to minimize losses during the two phases of the crosslinking; the contents of volatile derivatives can be checked by subjecting the films to drying at 70 ° C. in an oven.
  • Tack is classically characterized according to the so-called "Probe Tack which is described in standard ASTM D 2979. It consists in applying to the surface of the film of the silicone gel a cylindrical bar of 5.2 mm in diameter then measuring the pull-out force when the bar is pulled vertically from the surface. of the gel film.
  • the bar is applied to the surface of the gel film until a force of 2 N is reached (application speed 10mm / min), after maintaining the bar for 1s, the bar is torn vertically from the surface with a speed of 250mm / min.
  • the Tack corresponds to the maximum value of the tearing force which is recorded.
  • the tack measurement is therefore carried out according to the Probe Tack method, the test procedure of which derives from that which has just been described in the case of standard ASTM 2979.
  • the device used is the RS-6000 Rheometer marketed by the company
  • Thermofischer equipped with a 10mm diameter bar.
  • the roughness of the bar end meets the criteria of ASTM 2979.
  • the samples are discs 2mm thick and 54mm or 50mm in diameter which are respectively prepared extemporaneously in 56mm diameter polystyrene Petri dishes or in 53mm diameter glass Petri dishes depending on the method which has just been described above.
  • the 2mm thick samples contained in the Petri dishes are fixed on the stage of the Rheometer.
  • the 10mm diameter bar is lowered vertically at a speed of 50mm / min until contact with the bottom surface of the Petri dish (detection by the device of a force other than zero); the position of the bar is recorded by the device, it corresponds to dimension 0 of the bar.
  • Tack measurement the control Petri dish is replaced by a dish containing the 2mm thick disc for which the Tack must be determined.
  • the 10mm rod is lowered vertically with a speed of 3mm / min until a force of 0.2N is applied to the sample surface. This force of 0.2N is maintained for a duration of 30s then the bar is torn vertically at a speed of 150 mm / min.
  • the Tack is expressed by the maximum value of the pull-out force and is expressed in g / cm 2 .
  • the adsorption capacities are measured according to the method described in standard ISO 787-5. This method involves gradually adding flaxseed oil to 2-1 g of powder until you have a cohesive paste. We obtain a value of the Adsorption capacity which is expressed in ml of linseed oil / g of mR.
  • Table 3 in Figure 2 describes the compositions, characteristics and performance of GSCA based on RT gel 4317.
  • Table 4 in Figure 3 relates to the GSCA which were obtained from Silpuran 21 12.
  • the results of Table 4 show that the addition of the microparticles to this gel leads to the same type of results: the addition of microparticles leads to with an improvement in adhesion, the effect of the microparticles increases with their adsorption capacities, it is even possible to multiply by a factor greater than 2 the adhesion of Silpuran 21 12.
  • RT Gel 4317 and RT Gel 4642 The following examples describe the influence of additions of different amounts of particles to the following two GSAs: RT Gel 4317 and RT Gel 4642.
  • the GSCAs were prepared according to direct mode 1; Tables 5 and 6 in Figures 4 and 5 respectively describe the results which were obtained with RT Gel 4317 and RT Gel 4642.
  • isopropyl myristate, methyl salicylate and thymol respectively represent examples of a completely miscible liquid, of a partially miscible liquid and of a solid partially soluble in GSA.
  • isopropyl myritate is more than 50% miscible with GSA, the miscibility of methyl salicylate is limited to 12-15%, the solubility of Thymol is between 4 and 5%.
  • Samples containing isopropyl myristate and methyl salicylate were prepared by direct-1 mode using glass petri dishes; in the case of methyl salicylate, this derivative is volatile, the samples which are intended for the Tack measurements must be prepared under the particular conditions which are described above.
  • Thymol it is a variant of the indirect-1 mode that was implemented; this derivative is a solid with a melting point of 55 ° C; in order to facilitate its solubilization in the silicone gel, the procedure is as follows: the appropriate amounts of Thymol are added to each of Part-A and Part-B; this gives Parts A ’and B’ which contain the same amounts of Thymol; these parts A ’and B’ are vials; the stoppered vials are placed for 20 minutes in an enclosure heated to 70 °; each of parts A ’and B’ is then homogenized and stored in stoppered bottles; after returning to room temperature, it can be seen that Parts A ’and B’ are transparent and homogeneous. Parts A ’and B’ are used as described in the procedure for active derivatives of a volatile nature which has just been described in the case of methyl salicylate.
  • Thymol is a crystallized Thymol supplied by Roth, lot 141 10049 / B; the methyl salicylate corresponds to the pure derivative supplied by Cooper, lot 15050195 / E; Isopropyl myristate is supplied by Roth, lot 306199473.
  • Table 8 in Figure 7 describes the results which relate to mixtures of "RT Gel 4317 / Aeroperl 300-30 / Isopropyl myristate". These samples were prepared according to indirect mode-1 by proceeding as follows: to each of Parts A and B the microparticles are added successively (dried for 24 hours at 70 ° C), after dispersion of the mRs, isopropyl myristate, the mixture is homogenized; Parts A 'and B' are thus obtained which are degassed under vacuum and then flasked; the stoppered flasks are then placed for 24 hours in an enclosure thermostatically controlled at 70 ° C. Parts A 'and B' are then used to prepare the samples which are intended for characterizations of tack and shear modulus.
  • the RT Gel 4642 / ⁇ Aeroperl 300-30 + Thymol ⁇ / isopropyl myristate mixtures are prepared according to indirect method 2 by adding to each of Parts A and B the same quantities of impregnated microparticles and then the isopropyl myristate. Parts A 'and B' are subjected to a heat treatment at 40 ° for 24 hours in stoppered vials.
  • the 2mm films are prepared under the conditions which are described in the case where the GSCAs contain volatile derivatives.
  • the RT Gel 4642 and Thymol mixture is prepared according to indirect method 1 by adding the same amounts of crystallized Thymol to each of Parts A and B; Parts A ’and B’ are then heated at 70 ° C for 20 minutes in stoppered bottles.
  • the 2 mm films are also prepared under the conditions which are described in the case where the GSCAs contain volatile derivatives.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de microparticules dans un gel de silicone auto-adhérent pour en augmenter l'adhérence. Elle concerne un gel de silicone auto-adhérant comprenant des microparticules et ayant des propriétés d'adhésion améliorées, en particulier lorsqu'il comprend également des composés/dérivés chimiques additionnels, et plus particulièrement des composés actifs, solubles ou miscibles dans le gel de silicone.

Description

GEL DE SILICONE AUTO-ADHERENT CHARGÉ DE MICROPARTICULES PARTICULES À ADHÉSION AMÉLIORÉE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne l’utilisation de microparticules dans un gel de silicone auto-adhérent pour en augmenter l’adhérence. Elle concerne un gel de silicone auto-adhérant comprenant des microparticules et ayant des propriétés d’adhésion améliorées, en particulier lorsqu’il comprend également des composés/dérivés chimiques additionnels, et plus particulièrement des composés actifs, solubles ou miscibles dans le gel de silicone.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, notamment transdermiques, comprenant une couche adhérente et des particules sont connues, notamment des demandes WO 2013/127929 ou FR 2 781 667. Ces compositions peuvent comprendre une matrice adhésive à base de silicones, qui ne sont pas des gels, et des particules minérales ou organiques. Toutefois, l’ajout de particules à ces matrices adhésives conduit en une diminution de ses propriétés d’adhérence sur la peau, ou « tack ». Cette diminution de l’adhérence vient limiter les usages possibles de ces compositions.
L’utilisation des gels de silicones auto-adhérents dans le domaine médical par exemple pour la réalisation de pansements actifs ou de traitements topiques est connue notamment de FR 2 735 024, FR 2 879 931 , W02005/051442, W02008/057155 et WO2017/158249. Toutefois, l’introduction de liquides dans les gels silicones adhésifs conduit à une dégradation de leur consistance et de leur adhésion. De plus la dégradation de leur consistance et de leur adhésion peut également résulter de l’ajout de particules. US2016263270 décrit des gels de silicones adhésifs qui contiennent des poudres d’agents antibactériens dont la teneur doit être limitée à 5% afin de ne pas dégrader les performances du gel.
Les gels de silicones auto-adhérents de polyaddition, présentent diverses applications, notamment dans le domaine médical et le domaine cosmétique, dans lesquels ils peuvent être utilisés sous forme de pansements ou de patchs à appliquer sur la peau. Ces gels sont bien connus de l’homme du métier, sont le produit de l’hydrosilylation de deux composants d’organosiloxanes fonctionnalisés en présence d’un catalyseur. Ils sont notamment décrits dans les brevets et demandes de brevet US 4 072 635, EP 69 451 , EP 322 1 18, EP 737 721 , FR 2 856 072, FR 2 879 931 et EP 3 356 490.
Par ailleurs, dans certaines applications, le gel de silicone est utilisé comme une matrice auto-adhérente contenant une substance active, liquide ou solide, qui peut se présenter sous une forme pure ou d’une solution dans un solvant et dont au moins une partie de cette forme pure ou de cette solution est soluble dans le gel silicone ou miscible avec le gel silicone. Ceci permet de conférer à un objet fabriqué avec ledit gel des propriétés thérapeutiques et/ou physicochimiques. Cependant la solubilisation d’une substance dans un gel silicone ou l’incorporation d’un liquide miscible dans un gel de silicone ont pour effet de diminuer fortement l’adhérence et la consistance de ce dernier.
Il est donc intéressant de trouver une solution qui permette de préserver, voire d’augmenter l’adhérence de matrices adhésives en particulier pour des applications sur la peau en cosmétique ou pour des applications thérapeutiques, notamment lorsque les gels contiennent des substances ajoutées dissoutes ou miscibles.
Un but de l’invention est de permettre d’augmenter l’adhérence d’un gel de silicone auto-adhérent, que celui-ci contienne ou non une substance dont une partie au moins est soluble ou miscible dans les gels silicones ; la substance pouvant être un solide, un liquide pur ou complexe ou encore une solution.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention concerne un gel de silicone composite auto-adhérent (GSCA), comprenant des microparticules (mR) dans un gel de silicone auto-adhérent (GSA), caractérisé en ce qu’il comprend en poids par rapport au poids total du GSCA au moins 0,5%, en particulier au moins 1 % de microparticules dont les capacités d’adsorption sont supérieures ou égales à 0,5 ml/g.
L’invention concerne plus particulièrement un GSCA qui comprend au moins 0,5% en poids par rapport au poids total du GSCA de microparticules poreuses dont les capacités d’adsorption sont supérieures à 1 ml/g.
L’invention concerne aussi une composition pharmaceutique ou cosmétique, caractérisée en ce qu’elle comprend un tel GSCA selon l’une des revendications.
Elle concerne aussi un film adhésif pour une application cutanée comprenant une couche (back layer), une couche adhérente sur la peau et une couche de protection pelliculable, caractérisée en ce que la couche adhérente sur la peau est un GSCA selon l’invention. L’invention concerne également le GSCA pour son utilisation en thérapie.
Elle concerne aussi l’utilisation de particules en particulier poreuses pour augmenter l’adhérence des gels de silicones composites auto-adhérents, en particulier sur la peau.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les gels sont des matériaux à haute déformabilité qui sont constitués par des réseaux tridimensionnels de polymères. Ces réseaux se forment par l’association des chaînes de polymères via des connexions permanentes ou réversibles. On distingue ainsi deux types de gel : les gels chimiques et les gels physiques.
Les gels chimiques sont constitués de chaînes de polymères liées entre elles par des liaisons covalentes. Ils possèdent donc une grande stabilité et la structuration du gel est dite irréversible.
Au contraire, les gels physiques ont un caractère réversible. Les connexions sont des liaisons de faible énergie, et dépendent ainsi des états thermodynamiques et mécaniques du gel. Un exemple de gel physique est décrit dans la demande de brevet WOOO/73374.
Dans la suite du présent texte, on entend par :
- Gels auto-adhérents : gels autoadhésif qui possèdent la propriété d’adhérer sur une surface par une légère pression.
- Gels de silicone auto-adhérents (GSA) : gels chimiques auto-adhérents obtenus par réaction de polyaddition (réaction d’hyrosilylation) entre un polyorganosiloxane porteur de motifs alcénylsiloxy (composé I) et un polyorganosiloxane porteur de motifs hydrogénosiloxy (composé II) en présence d’un catalyseur d’hydrosilylation. La teneur en catalyseur permet d’ajuster la vitesse de la réaction de polyaddition qui peut s’effectuer à froid ou à chaud, entre 25° C et 120 °C. Dans ce type de compositions les groupes réactifs alcényloxy sont des groupes alcényles, comportant 2 à 6 atomes de carbone, ce sont de préférence des vinyles qui sont liés à du silicium ; les polyorganosiloxanes porteur de motifs hydrogénosiloxy sont des polyorganosiloxanes porteurs d’atomes d’hydrogènes liés à du silicium ; le catalyseur est avantageusement un dérivé du platine.
Ils sont classiquement constitués par le produit d’une réaction d’hydrosilylation intervenant dans un mélange de constituants comprenant essentiellement :
- un polyorganosiloxane I formé par un copolymère comportant des motifs D= (R)2Si02/2 et éventuellement RViSi02/2, des motifs terminaux M= (R)3SiOi/2 et éventuellement M= (R)2ViSiOi/2 dans lesquels les groupements R identiques ou différents entre eux sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C1 -C6 et/ou aryles substitués ou non et Vi représentant un radical alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone et étant plus préférentiellement un groupe vinyle ;
- un polyhydrogénosiloxane II de formule X(R)2SiO-((R)2SiO)m-(RXSiO)n-Si(R)2X avec R tel que défini ci-dessus et X correspondant à H ou R,
- un catalyseur à base de platine,
- et éventuellement des résines silicones.
Les proportions entre les groupes alcényles et les groupes hydrogénosilanes ainsi que les proportions entre les Si-H des polydiméthylsiloxanes I et II constituent un moyen de contrôler la consistance ainsi que l’adhérence des gels. Il est également possible de contrôler les caractéristiques des formulations et des gels qui résultent des réactions de réticulation en introduisant dans ces formulations des constituants particuliers tels que les résines silicones et en ajustant les ratios entre les différents constituants présents dans les mélanges.
Ils sont notamment décrits dans les brevets et demandes de brevet US 4 072 635, EP 69 451 , EP 322 1 18, EP 737 721 , FR 2 856 072, FR 2 879 931 ou EP3356490 (A1 ).
De préférence, les GSA selon l’invention sont définis dans la demande de brevet FR 2 879 931 , dont le contenu est incorporé ici par référence.
Ces GSA sont aussi disponibles dans le commerce, notamment sous les références Silpuran 21 10, 21 12, 21 14, 2120, 2130 de la société Wacker, Silbione RT Gel 4317, 4642, 4717, HC2 2022, HC2 2031 de la société Elkem et Dow Corning MG7- 9800, MG7-9850, MG7-9900 de la société Dow Corning, ou encore commercialisés par les sociétés Shinetsu ou Nusil.
Les gels silicones se caractérisent généralement par une valeur de pénétration, ou consistance, allant de 90 à 350 dixièmes de millimètres suivant la norme DIN ISO 2137. Ils se présentent généralement sous la forme de systèmes bicomposants qui sont constitués par une Partie A et une Partie B ; le mélange en quantités équipondérales de ces deux parties initie la réaction de réticulation qui conduit à la formation du gel silicone.
Les caractéristiques de viscosité et de consistance de gels silicone commerciaux sont données dans le Tableau 1 ci-dessous (la consistance est mesurée selon la norme DIN-ISO 2137 et un cône de 62,5g).
Figure imgf000006_0001
- Gel de silicone auto-adhérent non réticulé (GSA-non réticulé) : précurseur du GSA, il s’agit d’une composition liquide constituée par un mélange de dérivés organo- siliciés et d’un catalyseur qui est capable de conduire après une réaction d’hydrosilylation à la formation d’un réseau de gel de silicone auto-adhérent (GSA). Les GSA non-réticulés se présentent sous la forme de systèmes bi-composants A et B.
- Gel de silicone composite auto-adhérent (GSCA) : un gel chimique auto- adhérent (GSA), notamment une matière élastique à haute déformabilité et auto adhérente, formé par une réaction d’hydrosilylation, comprenant en plus des constituants qui permettent de conduire à la formation des GSA, les constituants additionnels suivants : des microparticules poreuses et/ou des microparticules denses, et le cas échéant des microsphères; des dérivés actifs sous forme solides et/ou liquides, des solvants et/ou des solutions des dérivés actifs et autres additifs. Tout ou partie des dérivés actifs solides, des dérivés actifs liquides, des solvants ou des solutions des dérivés actifs peuvent être adsorbés par tout ou partie des microparticules poreuses.
- Teneurs en % : les teneurs des différents constituants qui entrent dans les compositions des GSA réticulés ou non-réticulés, ou dans les compositions des GSCA réticulés ou non-réticulés sont exprimées en % pondéraux des compositions globales.
- Microparticules (mR) : particules dont la taille est comprises entre 0, 1 pm et 1000 pm qui peuvent être sous forme de poudres, microbilles, poreuses ou denses, d’origine organique, minérale ou organominérale; ces microparticules peuvent être constituées par des particules individuelles ou des agglomérats de plus petites particules; les tailles de ces microparticules peuvent être mono-dispersées ou poly-dispersées ; les tailles moyennes sont comprises entre 0, 1 pm et 600 pm ; les diamètres des pP les plus grosses sont de préférence inférieurs à 0, 1 -0,3 fois l’épaisseur de la couche de gel afin que les pP soient noyées dans la couche de gel; on emploiera avantageusement les pP dont les diamètres sont compris entre 3 pm et 300 pm et préférentiellement de 5 pm et 50 pm.
- Microparticules poreuses (pPp) : Les microparticules poreuses sont bien connues. Les diamètres des pores peuvent être inférieurs à 2 nm, pores de type microporeux, compris entre 2 nm et 50 nm, pores de type mésoporeux, ou supérieurs à 50 nm, pores de type macroporeux.
- Microparticules imprégnées (pPI)= pP poreuses dont tout ou partie du volume des pores qui se situent en surface ou dans le volume des particules contient un liquide (solution ou composé liquide ou mélange de composés liquides) et/ou un solide.
- Capacité d’Adsorption des Particules (CAP) : exprimée en ml/g, elle est mesurée selon la méthode décrite dans la norme ISO 787-5. Cette méthode consiste à ajouter progressivement de l’huile de lin à 2-1 g de poudre jusqu’à obtention d’une pâte cohésive. On obtient une valeur de la Capacité d’adsorption qui est exprimée en ml d’huile de lin/ g de pP.
- Capacité d’Adsorption Totale (CAT), exprimée en ml/100g : elle est calculée par le produit de la quantité de particules (QpPp) en grammes, dans 100g de GSCA, par la capacité d’adsorption des particules (CAP) en ml/g : CAT = QpPp x CAP ml/100g.
- Le Taux d’imprégnation des pPI caractérise la fraction du volume des pores des microparticules poreuses qui est occupée par un dérivé actif ; pour un mélange de m grammes de dérivé actif et de n grammes de pP, sa valeur est donnée par l’expression suivante :
(m/masse volumique du liquide ou solide) / (n x CAP)
La masse volumique est exprimée en g/ml à 25 °C.
- Le Taux d’imprégnation Total est défini par le rapport entre les quantités exprimées en ml d’actifs et de solvants présents dans 100g de GSCA et le volume totale des pores des microparticules présents dans 100g de GSCA ; sa valeur est donnée par la relation suivante : (volume (en ml) des dérivés actifs [solides-liquides-solutions] présents dans 100g de
GSCA)/ (QpPp x CAP).
- Adsorption : on entend selon l’invention que les liquides ou solides pénètrent dans les particules poreuses en remplissant le volume des pores des particules; le processus d’adsorption se réalise sans modification de la structure du matériau qui constitue la particule.
- Agent actif : un dérivé chimique pur ou complexe, liquide ou solide, soluble ou non soluble dans les GSA-non réticulés ou réticulés, capable de développer une activité biologique, thérapeutique ou physicochimique.
- Agent actif soluble : un dérivé actif soluble à au moins 4 %, entre 15 °C et 120 °C, dans les GSA-non réticulés et/ou les GSA-réticulés.
- Agent actif peu soluble ou insoluble : dérivé actif soluble à moins de 4 %, entre 15 °C et 120 °C, dans les GSA-non réticulés et/ou les GSA-réticulés.
- Solvant miscible : un liquide pur miscible à plus de 15% et jusqu’à au moins 50%, entre 15 °C et 120 °C, dans les GSA-non réticulés et/ou les GSA-réticulés.
- Solvant partiellement miscible : liquide pur ou complexe dont la miscibilité est comprise entre 4% et 15 %, entre 15 °C et 120 °C, dans les GSA-non réticulés ou réticulés.
- Solvant peu miscible ou non miscible : un liquide dont la miscibilité avec le GSA- non réticulé et/ou le GSA-réticulé est inférieure ou égale à 4 % entre 15 °C et 120 °C.
- Liquide Miscible : phase liquide homogène entre 15-120°C et miscible à au moins 15 % avec le GSA-non réticulé ou réticulé ; cette phase liquide est constituée par un ou plusieurs des agents actifs et solvants précédents.
- Liquide Partiellement Miscible : phase liquide homogène entre 15-120°C et miscible à moins de 15 % et plus de 4 % dans les GSA-non réticulés ou réticulés; cette phase liquide est constituée un ou plusieurs des dérivés et solvants précédents.
- Liquide non Miscible : phase liquide homogène entre 15-120°C et miscible à moins de 4% avec le GSA-non réticulé ou réticulé ; cette phase liquide est constituée par un ou plusieurs des agents actifs et solvants.
- Autonivelant : se dit d’un matériau liquide ou visqueux qui, lorsque versé dans un récipient ouvert, forme une surface horizontale plane sans nécessité d’action mécanique de nivelage.
- Température ambiante : les températures usuelles 18 °C à 28 °C. L’homme du métier déterminera la teneur en microparticules dans le GSCA selon l’invention en fonction de la nature chimique des particules, de leur granulométrie, de leur capacité d’adsorption, des propriétés d’adhérence recherchées et de la présence ou non d’un d’une substance ou produit au moins partiellement soluble ou partiellement miscible avec le gel silicone, notamment un agent actif.
Les microparticules et en particulier les microparticules poreuses susceptibles d’être employées selon l’invention sont bien connues de l’homme du métier ; elles peuvent être d’origine organique, minérale ou organo-minérale, elles peuvent être hydrophobes ou hydrophiles.
Parmi les particules hydrophobes poreuses on citera en particulier les particules d’origine organiques obtenues à partir de :
- polyméthacrylates de méthyles telles que les « Sun-PMMA H », « Sun-PMMA P », « Sun-PMMA PH », « Sun-PMMA X » qui sont fabriquées par Sunjin Beauty Science ou les « Micropearl M 100 » qui sont fabriquées par Seppic,
- polyamides telles que les « Orgasol 2002 UD Nat Cos » ou « 2002 D Nat Cos » qui sont fabriqués par Arkema,
- polyméthacrylate d’allyle, telle que le « Polypore E-100 »,
- copolymères de méthacrylate d’allyle et de diméthacrylate de glycol, comme le « Polytrapp 6603 », fabriquées par Health & Beauty Solutions, ou encore
- polyméthacrylate réticulé tel que les « MSP-HEM-812 » distribués par la société Kobo.
Les particules hydrophiles ou pour le moins comprenant des groupes hydroxyles de surface, qui comprennent les groupes hydroxyles présents à la surface des particules et les groupes hydroxyles présents à la surface des pores, peuvent également être employées selon l’invention, à condition toutefois de prendre en considération leurs possibles interactions avec le catalyseur ou un autre constituant des gels silicones tel que les polyorganosiloxanes porteurs de motifs hydrogénosiloxy ; ces réactions peuvent être de plus catalysées par le caractère acide ou basique des particules. La sélection des particules hydrophiles devra donc être réalisée en fonction de leurs teneurs en groupes hydroxyles et de leur caractère acido-basique. On pourra également employer des microparticules qui auront été « passivées » c’est-à-dire pour lesquelles on aura au préalable masqué la présence des groupes hydroxyles et/ou modifié leur teneur en hydroxyles de surface. Le masquage des groupes hydroxyles de surface peut-être tout simplement réalisé lorsque les particules sont imprégnées ou par une substance qui peut être de préférence peu soluble ou insoluble ou encore non miscible ou partiellement miscible dans les gels silicones. On peut sinon employer des particules dont les hydroxyles de surface auront au préalable été fonctionnalisés, par exemple par silylation. De telles méthodes de passivation sont bien connues de l’homme du métier. En particulier, pour des particules de silice, on peut réaliser un traitement d’hydrofugation par exemple en substituant les atomes d’hydrogène des groupes ºSi-OH par des groupe triméthyl silyles [-Si(CH3)3] en employant par exemple l’hexadiméthylsilazane. Les « Aeroerl R806 » d’Evonik, les « Dow Corning VM 2270 » de Dow Corning, les « Sunsil 130H SC », « Sunsil 150H SC » de Sunjin Beauty
Science, les « Aerosil RX 50 », « Aerosil RX 200 » d’Evonik sont des exemples de particules de silices traitées qui sont commercialisées. Les « Aerosil RY 50 » et « Aerosil RY 200 » sont des exemples de particules de silice passivées par adsorption d’huiles silicones qui sont commercialisées par Evonik.
Parmi les particules hydrophiles, on citera en particulier
- les gels de silices tels que les « Kieselgel » de Merck,
- les particules de silices « Sipernat 50 », « Sipernat 60 », « Sipernat 320 », « Zeopharm 80 » , « Aeroperl 300-30 » d’Evonik, les « Sunsphere H 122 » d’Asahi, les « Sunsil 130H », « Sunsil 130SH », « Sunsil 150H » de Sunjin Beauty Science,
- les particules de silicate de calcium telles que les « Zeopharm 600 » d’Evonik,
- les terres de diatomées telles que la « Célite 266 » de Celite Corporation,
- les particules de phosphate de calcium telles que les « Fujicalin » de Fuji Chemical Industry,
- les silicates de calcium comme « Hubersorb 250 » d’Huber Engineered Materials,
- les particules hydrophiles d’origine organique telles que les particules de cellulose microcristallines comme par exemple les « Avicel » de la série « PH » fournis par la société Danisco ou les Vivapur 105 et Prosolv SMCC de JRS Pharma, ou encore les polyvinyl pyrrolidones réticulées telles que les Vivapharm PVPP XL10 de JRS Pharma.
Les GSCA peuvent également contenir des microparticules dites denses, particules dont la capacité d’adsorption est inférieure à 0,75ml/g qui peuvent être des particules d’élastomères silicones telles que les « KSP 101 » et « KSP 300 » de Shin Etsu ou les « Dow Corning 9506 » et « Dow Corning 9701 », des particules de polyéthylène telles que les « Flo-Bead 2080 » ou « 3040 » de Sumitomo. Ces particules denses peuvent être également des particules d’actifs telles que les « Microsilver BG » de la société Impag, ou les zéolites imprégnées de sels d’argent telles que G « Agion Antimicrobial type AJ » fourni par Sciessent.
La teneur en microparticules dans le GSCA selon l’invention dépendra en particulier de leur capacité d’adsorption. L’homme du métier saura déterminer les quantités de particules en fonction de son objectif d’adhérence (« tack ») et/ou de rigidité. On a pu déterminer que les effets des microparticules augmentent en fonction de la CAT. Ainsi, pour une amélioration d’environ 20% de l’adhérence et du module de cisaillement, il faut une CAT de 3 à 8 ml/100g de GSCA.
De manière générale, le GSCA selon l’invention peut comprendre jusqu’à 50% de microparticules, en particulier de 0,5 à 40% en poids, préférentiellement de 0,5 à 25%. Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le GSCA comprend de 0,5 à 15% de microparticules. Selon un autre mode particulier, il comprend de 0,5% à 8% de microparticules.
Pour les microparticules dites denses dont la capacité d’adsorption est inférieure à 0,75ml/g, le GSCA comprendra avantageusement au moins 6% de microparticules.
Pour les microparticules poreuses de capacité d’adsorption d’au moins 0,75ml/g, le GSCA comprendra avantageusement au moins 0,5 % de microparticules poreuses, voire au moins 1 %, voir encore au moins 2% de microparticules poreuses et avantageusement jusqu’à 8% voire jusqu’à 15% ou plus.
Lorsque l’on emploiera des microparticules poreuses, on emploiera de manière avantageuse des microparticules poreuses qui ont une capacité d’adsorption (CAP) de plus de 1 ml/g à plus de 15 ml/g. La teneur en ces microparticules dans le GSCA selon l’invention sera généralement de 0,5 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15%.
Parmi les microparticules poreuses qui ont une CAP d’au moins 0.75 ml/g et jusqu’à 1 ,25 ml/g, on citera les « Orgasol 2002 UD Nat Cos » et « Orgasol 2002 D Nat Cos ».
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, les microparticules poreuses ont une CAP de 1 ,25 à 3 ml/g. On citera en particulier la « Célite 266 », le « Kieselgel 60 » traité HMDZ, les Aerosil RY 200, les « Aeroperl R806 » de silice sylilée, les « Sunsphere H 122 » et « Sunsphere H 122 » traitées HMDZ, les « Aeroperl 300- 30 » et les « Aeroperl 300-30 » traitées HMDZ, les « Sun PMMA-P » et « Sun PMMA PH ». Selon un autre mode de réalisation de l’invention, les microparticules poreuses ont une CAP d’au moins 3 ml/g. On citera en particulier les « Polypore E100 », « Sipernat 50 » et « Sipernat 50 » traitée HMDZ, « Sun PMMA-X », « Polytrap 603 » et « Dow Corning VM 2270 ».
De manière générale, les microparticules poreuses ont une granulométrie moyenne de 0,1 pm à 600 pm, de préférence inférieure à 500 pm, plus préférentiellement inférieure à 100 pm. L’homme du métier déterminera la granulométrie appropriée en fonction de l’épaisseur des matériaux qui seront préparés à partir des GSCA et de la viscosité des GSCA non réticulés ; afin de limiter l’augmentation de la viscosité des GSCA non réticulés, il est préférable d’utiliser des pP de plus fortes granulométries. Avantageusement, les microparticules ont une granulométrie moyenne d’au moins 0, 1 pm, en particulier de 0, 1 pm à 300 pm, plus particulièrement de 1 pm à 100 pm, avantageusement de 5 pm à 50 pm.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les microparticules poreuses ont une granulométrie moyenne comprise entre 5 pm à 50 pm.
Selon un mode de réalisation de l’invention, on peut employer des mélanges de microparticules de granulométries moyennes différentes et/ou de CAP différentes.
Le Tableau 2 en Figure 1 donne une liste non exhaustive de microparticules disponibles dans le commerce, avec leurs propriétés.
Un moyen pour l’homme du métier de déterminer la quantité de particules employées dans le GSCA selon l’invention consiste à calculer la Capacité d’Adsorption Totale (CAT) de l’ensemble des particules employées pour 100 g de GSA.
De manière avantageuse, le GSCA selon l’invention a une CAT supérieure ou égale à 3 ml pour 100g de GSCA. Selon un mode particulier, le GSCA a une CAT d’au moins 5 ml/100 mg, pouvant aller jusqu’à 30 ml/100 mg, voire plus.
L’invention concerne également un GSCA tel que défini précédemment qui comprend également un ou plusieurs composés/dérivés chimiques additionnels, et plus particulièrement des composés actifs, solubles ou miscibles dans le gel de silicone. Ces composés chimiques, en particulier agents actifs, peuvent être avantageusement adsorbés dans les pores des microparticules. Ils peuvent être liquides à température ambiante, miscibles ou partiellement miscibles au GSA ou à l’un de ses constituants. Lorsque le composé chimique liquide est peu ou pas miscible avec le GSCA réticulé ou non réticulé, il peut être solubilisé dans un solvant miscible avec les GSCA réticulés ou non réticulés afin de former une solution qui sera au moins partiellement miscible avec le GSCA réticulé ou non réticulé. Ils peuvent aussi être solides et au moins partiellement solubles dans le GSA réticulé ou non-réticulé. Lorsque les composés/dérivés chimiques additionnels solides sont peu ou pas solubles dans le GSA réticulé ou non réticulé ils peuvent être alors dissouts dans un solvant miscible avec les GSA réticulés ou non réticulés; cette solution devra former un liquide au moins partiellement miscible au GSA réticulé ou non-réticulé.
Ces composés chimiques, en particulier ces agents actifs peuvent être employés en cosmétique ou en thérapie, selon les effets biologiques ou thérapeutiques recherchés.
Les agents actifs employés en cosmétique sont bien connus de l’homme du métier, notamment commercialisés dans des produits de sociétés spécialisées dans la fabrication et la commercialisation de produits cosmétiques comme L’OREAL, PROCTER & GAMBLE, UNILEVER, SHISHEIDO, CLARINS, C AU DALI E, tec.
Les agents actifs cosmétiques pourront être choisis pour leur activité antiseptique, antibiotique, émolliente, hydratante, photo protectrice, astringente, exfoliante, stimulant le renouvellement cutané et le renouvellement cellulaire, amincissant, promoteur d’absorption cutanée.
Ils pourront être d’origine naturelle ou de synthèse.
Ils pourront se présenter sous forme de poudre de plante ou de nébulisats d’extraits de plantes, d’huiles concrètes, d’oléorésines, d’huiles essentielles, d’extraits huileux, de molécules liposolubles. Ces ingrédients devront être compatibles avec le GSCA selon l’invention, et seront choisis notamment parmi les dérivés suivants :
- les extraits en particulier sous forme de poudre et de nébulisats tels ceux d’aloès, curcuma, de citrus, centella asiatica, mimosa tenuiflora
- les huiles essentielles d’une manière générale en particulier, les huiles essentielles de thym, de wintergreen, de menthe poivrée, curcuma, hélicrysum.
- les huiles végétales ou animales riches en acide gras saturés, par exemple l’huile de palme, de coco riche en acide palmitique, myristique, stéarique;
- les huiles végétales ou animales riches en acide gras monoinsaturée : par exemple les acides palmitoléiques ou oléique, notamment les huiles de noisette, d’olive et/ou de moutarde
- les huiles végétales ou animales riches en acide gras polyinsaturées en particulier celles riche en acide linoléique (omega3) et linoléniques (omega6), en acide docosahexaénoïque, acide eicosapentaénoïque, acide docosahexaénoïque, acide arachidonique, comme les huiles de tournesol, pépin de raisins, sésame, macadamia, de cumin, de canola, huile de poisson, argan, carthame, argémone, passiflore, calophylle, de chaulmoogra, etc.,
- les huiles d’origine animale comme les huiles de squale ou de vison riches en squalane, squalène, acides gras essentiels, vitamines A,D,E, la lanoline liquide ou acétylée,
- les extraits huileux : huile de camomille, millepertuis, arnica, de rose musquée, onagre, de calendula riche en principes actifs liposolubles comme le rétinol, alpha tocophérols et ses dérivés, les phytostérols, arnicine, hypericine, faradiol,
- les huiles de synthèse, notamment les esters linéaires ou ramifiés : purcelin, esters de l’acide myristique, palmitate ou lanilate d’isopropyle, isostéarate de décyle, stéarate de butyle, dipelargonate de propylene glycol, oléate de décyle, oléate d’oléyle, octyldodécanol isopropyl palmitate, stéarate de myristyle, palmitate d’octyle, butyl arichidonate isostéarate d’isostéaryle, néopentanoate d’isostéaryle, miglyol, lanoline acétylée; ou les ester de polyols : palmitate, stéarate, isostéarate de propylène ou de diéthylène glycol, caprylate de glycol, stéarate ou isostéarate de polyéthylène glycol,
- les oléorésines de capsicum, curcuma, poivre,
- les lipoaminoacides comme les dipalmitoylhydroxyproline, palmitoylkeratine, undecylenoylglycine, caprilylcholine,
- les tensioacifs liquides comme les alcools gras oxyéthylénés : laureth 4, diisostéarate de sorbitan,
- antibiotiques : érythromycine, palmitate de clindamycine,
- les conservateurs : les parabens, en particulier le butyl parabens, l’isothiazolinone, le dibromodicyanobutane,
- les antioxydants : l’alpha tocopherol et son acétate, le palmitate d’ascorbyle, les extraits de romarin et de ginkgo en particulier l’acide ginkgolique, les butylhydroxy toluene, butylhydroxyanisole, gallate de propyle, gallate d’octyle,
- les promoteurs d’absorption : esters du propylene glycol tel que le dilaurate de propylène glycol, le 4 cyclohexyl benzyle nicotinate de méthyle, le diméthylsulfoxyde, le xylène, le myristate d’isopropyle, l’azone, le palmitate de glycol, les esters de polyols tels que les octanoates ou décanoates de glycérol ou d’éthylène glycols, les esters de l’acide triméllitique tel que le trimellilate de tridécyle, les esters de l’acide palmitique tel que le tétra palmitate d’érythritol, les esters de l’acide stéarique ou isostéarique tels que tri stéarate de glycol ou tri-isostéarate de glycol, - les exfoliants : l’acide azélaïque, les extraits du lierre ou de bardane, l’acide kojique, l’acide agarique, l’acide ursolique, l’adapalène, les rétinoides,
- les antiseptiques : le chlocrésol, le benzoate de benzyle ; les triglycérides d’acide gras de 4 à 18 atomes de carbone.
Les agents actifs employés pour leurs activités thérapeutiques sont bien connus de l’homme du métier, notamment ceux employés par voies d’administration cutanée ou transdermique. Comme exemples d’agents actifs selon l'invention, on peut notamment citer les agents antibactériens, les antiseptiques , les antiviraux, les kératolytiques, les antioedémateux, les antinaupathiques , les inhibiteurs de proteine et thyrosine, kinase, les anticholinergiquesjes anticorps monoclonaux, les agents de sevrage, les anti angoreux , les anesthésiques locaux , les antalgiques, les agents antimycotiques, les agents antiacnéiques, les sédatifs et tranquillisants, les anxiolytiques, les hormones, les stéroïdes androgéniques, les stéroïdes oestrogéniques, les stéroïdes progestatifs, les analgésiques, les hypoglycémiques, les antispasmodiques, les bêta bloquants, les antiinflammatoires non stéroïdiens, les antiinflammatoires stéroïdiens les agents anti ostéoporotiques, les agents de blanchiment cutané, les vasodilatateurs , les antihypertenseurs, les antiparkinsoniens, les antimigraineux, les antinéoplasique, les vitamines, les aminoacides essentiels, les acides gras essentiels.
Ils pourront se présenter sous forme de poudre, de liquides, ou sous formes adsorbées, absorbées ou encapsulées. Ces ingrédients seront de préférence compatibles avec le GSCA selon l’invention, et notamment :
- les bactéricides : les chélates de métaux de beta di cétone telles que les chélates de pentane dione, les chélates du 3-Octylpentane-2,4-dione d’argent, de cuivre et de cérium, le cinéol 1 -8, le thymol, les sels d’acide gras linéaires ou ramifiés de l’argent, du cuivre, du cérium tels les stéarate, isostéarate, palmitate, oléate d’argent, de cuivre, de cérium, les sels et les oxydes de Zinc, de Cuivre, de Cérium, de Titane.
- les antiseptiques : le benzoate d’alkyles, le chlorocresol, le chloroxylenol,
- les antibiotiques : mupirocine, acide fusidique, palmitate de clindamycine, tiamuline, érythromycine,
- les antiinflammatoires stéroïdiens bétaméthasone, triamcinolone, dexaméthasone, - les antiinflammatoires non stéroïdiens : ibuprofène, indométacine, salicylate de méthyle, diclofénac, enoxolone,
- les antioedémateux : menthol, hélénaline,
- les antinaupathiques : métopimazine, dompéridone, scopolamine,
- les inhibiteurs de protéines kinase tel l’évérolimus ; les inhibiteurs de la thyrosine kinase tels que : temsirolimus, afatinib ; les inhibiteurs des anticorps monoclonal tel que le trastuzumab,
- les anticholinergiques : rivastigmine,
- les agents de sevrage : nicotine, méthadone, buprénorphine,
- les vasodilatateurs : hédéragenine méthyl ester, verapamil, propanolol, candesartan, clonidine,
- les antiangoreux : trinitrine, laurate d’isosorbide,
- les antiviraux : adefovir, dipevoxil,
- les anesthésiques locaux : butamben, prilocaïne,
- les antalgiques : fentanyl, tramadol, capsaïcine,
- les antimycotiques:éconazole, terbinafine, clotrimazol,
- les antiacnéiques : peroxyde de benzoyle,
- les sédatifs, tranquillisants et anxiolytiques : mirtazapine, hydroxyzine, prazépam, venlafaxine, dimenhydrate, acétophenazine, halopéridol,
- les hormones et antihormones : cyprotérone, thyroxine, triamcinolone, aldostérone, tamoxifène, équol,
- les hormones stéroïdiennes : les androgéniques telles que la testostérone ou l’androstérone, les oestrogéniques telles que l’oestriol ou l’éthynylestradiol, les progestatives telle que la progestérone,
- les antispasmodiques : trimébutine, trifluoroglucinol, atropine, benzatropine, papavérine,
- les diurétiques : furosémide,
- les antiparkinsoniens : adamantine, arachidonoyl dopamine,
- les antimigraineux : pizotifène, dihydroergotamine,
- les décolorants : benzyléther de l’hydroquinone,
- les antinéoplasiques : imiquimod, fluouracil, bexarotène,
- les immunosuppresseurs : tacrolimus,
Il est entendu que les principes actifs identifiés pour chaque catégorie ci-dessus le sont à titre d’exemples représentatifs de la classe d’activité, mais ne sont en aucun cas entendus pour en limiter la liste. L’homme du métier saura, en tant que besoin, identifier et employer d’autres actifs d’une catégorie donnée pour mettre en œuvre l’invention.
Les agents actifs peuvent être employés seuls ou en mélanges.
Le GSCA selon l’invention peut comprendre :
- au moins 50 % de gel silicone,
- au moins 2,5 % en poids, de préférence au moins 5 %, d’un ou plusieurs composés additionnels sous forme solubilisée ou d’un ou plusieurs composés additionnels liquides ou d’une solution d’un ou plusieurs composés additionnels,
- au moins 0,5% en poids de microparticules dont la Capacité d’adsorption est supérieure ou égale à 1 ml/g.
La quantité de composés/dérivés chimiques additionnels sera déterminée en fonction de l’usage du GSCA préparé, et de la nature du composé additionnel en combinaison avec les microparticules qui seront sélectionnées.
On a pu observer que l’ajout de ces composés solubles ou miscibles va diminuer les propriétés d’adhérence et de rigidité du GSCA. L’homme du métier pourra donc déterminer les quantités de microparticules et de composés solubles ou miscibles en fonction de son objectif, à la fois de teneur en composés additionnels et des propriétés d’adhérence et de rigidité recherchées selon l’usage qui sera fait du GSCA.
Ainsi, le GSCA selon l’invention permet d’obtenir des gels de silicones qui comprennent de 5% à 40% en poids de composés liquides ou en solutions qui ont des propriétés d’adhérence et de rigidité au moins égales à celle du gel de silicone correspondant pur, c’est à dire sans microparticules et sans composés additionnels.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention les GSCA peuvent contenir jusqu’à 10% à 25% en poids de composés/dérivés chimiques additionnels, en particulier d’agents actifs par rapport au poids total de GSCA, de 15 à 20%.
Ces pourcentages s’appliquent tant aux composés additionnels seuls ou aux solutions qui les comprennent. Pour un composé additionnel seul, en particulier agent actif seul ou un mélange d’actifs seuls, le pourcentage s’applique au composé seul ou au mélange de composés. Si le composé additionnel doit être solubilisé dans un solvant compatible pour être miscible au GSCA, alors le pourcentage s’applique à la solution qui contient le ou les composés additionnels, en particulier le ou les agents actifs. Ces composés chimiques additionnels, en particulier d’agents actifs seuls, en mélanges ou en solution peuvent être introduits directement dans un des constituants des GSA ou par introduction de microparticules qui auront été préalablement imprégnées par ces agents actifs ou solutions d’agents actifs. Lorsque les agents actifs sont peu/pas solubles ou peu miscibles/pas miscibles dans/avec les GSA, ils doivent être introduits préférentiellement sous forme de solutions dans un solvant de manière à pouvoir former un liquide qui sera au moins partiellement miscible avec les GSA.
On emploiera comme solvant des solvants miscibles aux constituants du GSCA selon l’invention et plus particulièrement des solvants usuels appropriés pour un usage cosmétique ou pharmaceutique. Ces solvants peuvent le cas échéant être eux même des actifs de par leurs propriétés. On citera ne particulier des solvants organiques tels que le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, l’isononylnonanoate d’isotridécyle, le néopentyl glycol dioctanoate, les parafines ramifiées telle que l’isododécane ; les dérivés cycliques des silicones qui sont constitués par 4, 5, 6, 7 motifs siloxyles ; des dérivés phénylés des silicones tels que le diphénylsiloxy phényl trimethycone ; les silicones organofonctionnels. On peut également citer par exemple des copolyols de type copolymères en peignes qui comprennent une chaîne polydiméthylsiloxane sur laquelle sont greffées des chaînes polyéther et alkyles tels que : le KF-6016 qui est un constituée par une chaîne polydiméthylsiloxane sur laquelle sont greffés des chaînons de polyéther ou le KF-6038 qui est constitué par une chaîne polydiméhylsiloxane sur laquelle sont greffés des chaînons de polyéther ainsi que des chaînes alkyles et est commercialisé par Shinetsu.
Les actifs liquides qui sont au moins partiellement miscibles ou miscibles avec les GSA réticulés ou non réticulés peuvent être également utilisés comme solvants.
Le GSCA selon l’invention peut également contenir, avec les composés chimiques additionnels, liquides, en mélange ou en solution, d’autres composés additionnels comme des microparticules denses d’actifs solides, des microcapsules, etc.
Dans ce cas, le GSCA selon l’invention comprendra avantageusement de 5 à 40% de composé(s) additionnel(s).
Selon un mode particulier, le GSCA comprendra au moins 50% de gel silicone, au moins 5% d’un composé chimique additionnel, au moins 1 % de microparticules dont la Capacité d’adsorption est supérieure ou égale à 1 ml/g, en particulier de 1 à 15%, et de 5 à 30% de composé(s) additionnels(s). L’homme du métier saura déterminer la quantité totale de liquide (solution, composé additionnel liquide ou mélange de composés additionnels liquides) dans le GSCA selon l’invention en fonction des propriétés d’adhésion recherchés, mais aussi dues microparticules et de la compatibilité chimique, la miscibilité, du liquide avec les gels de silicone.
En particulier, on peut identifier un rapport maximal entre les teneurs en dérivés actifs liquides ou solides et les teneurs en mR identifié par un Taux d’imprégnation Total (TIT) déterminé selon la formule suivante :
[quantités (en ml) de liquides ou de solides] / [quantités de mR (en g) x Capacités d’adsorption des mR (en ml/g)]
Les quantités correspondent à celles qui sont présentes dans 100g de GSCA.
Lorsque les GSCA ne contiennent pas de microparticules denses d’actifs solides, la valeur de TIT doit être, de manière avantageuse, inférieure à une valeur comprise entre 0,45 et 1 ,2.
Lorsque les GSCA selon l’invention sont utilisés pour fabriquer des films ou des patchs, ils ont avantageusement une épaisseur de 0,015mm à 5 mm, de préférence de 0,015 à 3 mm. Cette épaisseur peut être de plusieurs cm lorsque les GSCA sont utilisés pour fabriquer des pièces moulées.
Les GSCA selon l’invention peuvent être préparés selon une des méthodes suivantes :
- mode direct 1 : on mélange tout d’abord les parties A et B, puis la quantité de microparticules souhaitée est introduite dans le mélange (A+B) ; le mélange (A+B)+microparticules est homogénéisé, la quantité de phase liquide souhaitée est ajoutée au mélange [(A+B)+microparticules], le mélange
[(A+B)+microparticules]+phase liquide est homogénéisé puis dégazé sous 20- 50 mBar pendant 10mn ; le mélange dégazé est mis en oeuvre pour obtenir le matériau adhérent souhaité. Il est également possible d’ajouter les liquides avant les microparticules.
Lorsque la composition ne contient pas de microparticules on ajoute au mélange (A+B), la phase liquide, ce dernier mélange est homogénéisé puis dégazé.
- mode indirect 1 : selon ce procédé on ajoute successivement à chacune des Parties A et B les microparticules puis la phase liquide miscible ou partiellement miscible, les mélanges sont homogénéisé après chaque ajout puis dégazés sous 20- 50 mbar; on obtient des parties A’ et B’, qui contiendront des microparticules et la phase liquide miscible ou partiellement miscible. Dans toute la mesure du possible, on ajoutera dans chacune des Parties A et B des quantités équivalentes de microparticules et d’agents actifs et de liquides. Ces parties A’ et B’ pourront être ensuite mélangées, après dégazage sous 20-50 mbar ces mélanges sont mis en œuvre pour préparer les GSCA. On peut également utiliser cette méthode pour introduire un solide partiellement soluble en ajoutant les mêmes quantités de ce solide à chacune des Parties A et B ce qui permet d’obtenir des Parties A’ et B’; dans ce dernier cas il peut être avantageux de soumettre les Parties A’ et B’ à des traitements thermiques afin de faciliter la solubilisation d’un solide et/ou la répartition des constituants.
Lorsque la substance qui doit être introduite dans le mélange [(A+B)+microparticules] est un solide, on utilise de préférence le mode direct 2 ou le mode indirect 2 ; ces modes peuvent être également utilisés, de manière avantageuse, pour préparer des GSCA à partir de microparticules imprégnées de liquides.
- mode direct 2 : on utilise dans ce cas des microparticules qui ont été au préalable imprégnées par des agents actifs, solides ou liquides, et/ou des solutions d’agents actifs. Ces particules imprégnées sont utilisées comme dans le cas du mode direct 1 . On mélange tout d’abord les parties A et B, puis la quantité de microparticules imprégnées souhaitée est introduite dans le mélange (A+B) ; le mélange (A+B)+microparticules imprégnées est homogénéisé, l’addition de la quantité d’une éventuelle phase liquide supplémentaire, souhaitée est ajoutée au mélange [(A+B)+microparticules imprégnées], le mélange [(A+B)+microparticules imprégnées]+éventuelle phase liquide est homogénéisé puis dégazé sous 20-50 mbar pendant 10mn ; le mélange dégazé est mis en œuvre pour obtenir le matériau adhérent souhaité.
- mode indirect 2 : on introduit cette fois dans chacune des parties A et B des microparticules qui ont été imprégnées au préalable avec les agents actifs ou solutions d’agents actifs, il est également possible d’ajouter de la même manière d’autres constituants. Les mélanges sont homogénéisés et dégazés dans les conditions qui viennent d’être décrites dans les cas précédents. Après dégazage on obtient des parties A’ et B’ qui sont utilisées pour préparer les GSCA. Dans le cas de ce mode indirect 2, il peut être avantageux de soumettre les mélanges A’ et B’ à des traitements thermiques. Ces modes de préparation sont donnés à titre indicatif. L’homme du métier pourra les adapter en fonction de contraintes particulières, notamment la présence ou non de dérivés à caractère volatil, la répartition des mR imprégnées ou non, des agents actifs, liquides ou solvants de manière hétérogène dans les parties A et B, etc.
Les mélanges [A+B + microparticules], [A+B + microparticules + agents actifs et/ou liquides] ainsi que les mélanges [A’+B’] peuvent être mis en oeuvre par des techniques de coulée, d’injection et/ou d’enduction afin de pouvoir conduire après réticulation à des matériaux manipulables : films, tissus enduits, pièces moulées, etc. Dans le cadre des applications visées on préférera des formulations dont les viscosités des mélanges [A+B + microparticules + agents actifs et/ou liquides] ou les mélanges [A’ + B’] sont comprises entre 1000 et 500000 mPa.s ou à tout le moins correspondent à un mélange autonivelant à une température comprise entre 15 °C et 120 °C. Dans le cas où les mélanges sont mis en oeuvre selon une technique d’enduction sur un support on préférera les compositions dont la viscosité est comprise entre 25 000 mPa.s et 50 000 mPa.s.
Cette viscosité dépendra de la combinaison des parties A et B, de la CAT et de la teneur en agents actifs et/ou liquides.
Dans le cas où la formulation contient des ingrédients liquides à caractère volatil, la réaction de réticulation doit pouvoir être réalisée dans des conditions de température et de durée compatibles avec les stabilités thermiques et le caractère volatil des ingrédients liquides; on préférera alors des formulations silicones dont la réticulation peut être effectuée à des températures inférieures à 120 °C et de préférence comprises entre 40 °C et 80 °C ; la réactivité des mélanges peut être ajustée en faisant varier les teneurs en catalyseur au platine.
Les GSCA selon l’invention peuvent être employés dans de multiples domaines du fait de leurs propriétés avantageuses, tant en cosmétique, qu’en thérapie ou encore dans toute industrie qui a un usage de tels GSCA. On citera en particulier les usages thérapeutiques, transdermiques notamment, en cosmétologie, pour des pièces de protection pour les orthèses et prothèses, pour des besoins d’amortissement, d’isolation électrique, d’assemblage, etc.
Les GSCA selon l’invention peuvent être préparés sous des formes diverses selon leurs applications, bandes occlusives, bandes perméables aux liquides, films, pièces moulées, pièces composites (pièces de GSCA renforcées), etc. L’invention concerne aussi un Pansement adhésif ou de Patchs pour une application cutanée comprenant une couche externe (back layer) qui est disposée sur la face du GSCA opposée à celle qui sera appliquée sur la peau, une couche adhérente sur la peau, caractérisée en ce que la couche adhérente sur la peau est un GSCA selon l’invention tel que défini précédemment.
Pour le stockage du pansement, il comprend également une couche de protection pelliculable sur la face du GSCA destinée à être appliquée sur la peau.
Les couches externes sont constituées par les matériaux usuels du domaine. Ils sont choisis en fonction de leurs propriétés mécaniques, de leur compatibilité avec les gels silicones, de leur perméabilité à la vapeur d’eau et de leur capacité à faire barrière aux rayons UV ; ils doivent être également imperméables aux actifs. Ces matériaux peuvent être choisis parmi des polymères thermoplastiques tels que les polyéthylènes à hautes ou basses densités, les polypropylènes, les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle, les polytéréphtalates d’éthylène, ou des complexes de ces matériaux avec une feuille d’aluminium. Le support peut également être constitué par un matériau élastique tel que les polyuréthanes, ou les élastomères silicones. Ces supports élastiques peuvent être également constitués par des matériaux composites formés par des associations d’un tissu élastique et d’une feuille de polyuréthane tel que celui qui est décrit dans FR 2904214 ou la demande EP0976383.
Les GSCA selon l’invention peuvent être également exploités pour fabriquer des pansements perméables aux liquides tels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 4,921 ,704.
Les GSCA selon l’invention peuvent aussi être employés pour la réalisation de pièces moulées, des pièces composites (gels renforcés) ou des textiles enduits notamment pour la fabrication de prothèses, d’orthèses, etc. qui font également partie de la présente invention.
EXEMPLES
MATÉRIEL ET MÉTHODES
1. Préparation des Matériaux destinés aux Caractérisations des Performances.
- Caractérisation des propriétés rhéologiques : dans le cas de ces caractérisations, il faut placer un échantillon de ~ 0,6 g du GSCA non réticulé dans la cellule de mesure. Dans le cas des mélanges qui sont obtenus selon le mode direct c’est un échantillon du mélange dégazé dont la préparation vient d’être décrite qui est utilisé. Dans le cas où on dispose des Parties A’ et B’ qui ont été obtenues selon le mode indirect, les deux Parties A’ et B’ sont réhomogénéisées si nécessaire, des masses équivalentes de A’ et B’ sont pesées et mélangées à la spatule ; après dégazage à 20-50mbar à température ambiante, jusqu’à élimination des bulles (environ 10mn), un échantillon du mélange peut être prélevé et placé dans la cellule de mesure. Lorsque les parties A’ et B’ ne contiennent pas les mêmes quantités de composés additionnels, les pesées de A’ et B’ devront prendre en compte ces écarts de compositions.
- Caractérisation de l’adhérence (Tack) : dans ce cas il faut préparer des films de 2mm des GSCA réticulés. En fonction de leurs densités, on verse 3,5 à 5,5 g des mélanges dégazés, dont la préparation vient d’être décrite, dans une boîte de Pétri transparente en polystyrène de 5,6 cm de diamètre. On procède si nécessaire à un deuxième dégazage sous vide. Après avoir replacé le couvercle de la boîte, celle-ci est ensuite placé sur un support plan et horizontal pendant 24h à une température de 20-26°C puis pendant 48h à 70°C pour terminer la réticulation. Après réticulation, on obtient un film auto-adhérent dont la surface est plane et parallèle au fond de la boîte de Pétri ; l’épaisseur de ce film est égale à 2 ± 0,2 mm. Lorsque les actifs ou les solvants peuvent dégrader ou solubiliser le polystyrène, les boîtes de Pétri en polystyrène sont remplacées par des boîtes de Pétri en verre, à fonds plats dont les diamètres sont de 5,3cm.
Par ailleurs, lorsque les formulations contiennent des constituants volatils, on scelle les boîtes en appliquant un ruban de téflon ; puis après la première phase de réticulation à température ambiante sur la plaque horizontale, les boîtes sont introduites dans un récipient qui peut être fermé de manière étanche avant d’être traitées à 70° pendant 48h. Ce mode opératoire permet de minimiser les pertes pendant les deux phases de la réticulation ; les teneurs en dérivés volatils peuvent être vérifiées en soumettant les films à un séchage à 70°C dans une étuve.
2. Caractérisation de l’adhérence du gel
Dans la mesure où les patches constituent une des principales applications à laquelle ces couches de silicones auto adhérents sont destinées et où dans le cadre de ce type d’application les patches sont appliqués sur la peau sans exercer de fortes pressions, la mesure du Tack a été préférée comme moyen de caractérisation de l’adhérence. Le Tack est classiquement caractérisé selon le test dit de « Probe Tack » qui est décrit dans la norme ASTM D 2979. Elle consiste à appliquer à la surface du film du gel silicone un barreau cylindrique de 5,2mm de diamètre puis de mesurer la force d’arrachement lorsqu’on arrache verticalement le barreau de la surface du film de gel. Le barreau est appliqué à la surface du film de gel jusqu’à atteindre une force de 2 N (vitesse d’application 10mm/mn), après avoir maintenu le barreau pendant 1s, le barreau est arraché verticalement de la surface avec une vitesse de 250mm/mn. Le Tack correspond à la valeur maximale de la force d’arrachement qui est enregistrée. Cette procédure de test a été mise au point pour la caractérisation de films minces d’adhésifs dont les épaisseurs sont bien inférieures à 100pm. Dans le cas de couches d’épaisseurs plus élevées (épaisseur de 500 pm à plus de 2mm) cette méthode n’est plus applicable.
La mesure du tack est donc réalisée selon la méthode du Probe Tack dont la procédure de test dérive de celle qui vient d’être décrite dans le cas de la norme ASTM 2979.
L’appareil utilisé est le Rhéomètre RS-6000 commercialisé par la société
Thermofischer équipé d’un barreau de 10mm de diamètre. La rugosité de l’extrémité du barreau répond aux critères de la norme ASTM 2979.
Les échantillons sont des disques de 2mm d’épaisseur et de 54 mm ou 50 mm de diamètre qui sont respectivement préparés extemporanément dans des boîtes de Pétri en polystyrène de 56 mm de diamètre ou dans des boîtes de Pétri en verre de 53mm de diamètre selon la méthode qui vient d’être décrite plus haut. Les échantillons de 2mm d’épaisseur contenus dans les boîtes de Pétri sont fixés sur la platine du Rhéomètre.
Procédure de test :
Détermination du zéro : une boîte de Pétri vide est fixée sur la platine du
Rhéomètre. Le barreau de 10mm de diamètre est abaissé verticalement avec une vitesse de 50mm/mn jusqu’à établir le contact avec la surface du fond de la boîte de Pétri (détection par l’appareil d’une force différente de zéro) ; la position du barreau est enregistrée par l’appareil, elle correspond à la cote 0 du barreau.
Mesure du Tack : la boîte de Pétri témoins est substituée par une boîte contenant le disque de 2mm d’épaisseur dont il faut déterminer le Tack. Le barreau de 10mm est abaissé verticalement avec une vitesse de 3mm/mn jusqu’à ce qu’une force de 0,2N soit appliquée à la surface de l’échantillon. Cette force de 0,2N est maintenue pendant une durée de 30s puis le barreau est arraché verticalement à une vitesse de 150 mm/mn.
Le Tack est exprimé par la valeur maximale de la force d’arrachement et est exprimée en g/cm2.
On réalise 3 mesures sur 3 échantillons différents, on obtient dans ces conditions des écarts types qui sont inférieurs ou égaux à 10.
3. Mesure de la consistance des gels
La consistance des gels est caractérisée par leurs modules élastiques de cisaillement qui est mesuré de la manière suivante :
- rhéomètre : Thermofisher RS 6000.
-cellule Plan-Plan : rotor de 20 mm de rayon, espace rotor/stator= 0,5mm.
- mode : contrainte imposée= 10 Pa.
-fréquence oscillation : 1 Hz.
-température : installation de l’échantillon à 30°.
-fermeture de la cellule en deux étapes : 3mm/mn jusqu’à D=1 ,5mm, puis 0,15mm/mn jusqu’à D= 0,5mm.
- montée en température à 70° en 60 s.
- mesure G’-G”à 70°pendant 4000s, retour à 30°.
Ce type de mesure permet de caractériser la valeur de la composante élastique du module de cisaillement G’, ainsi que le temps de gel qui correspond au temps qui s’écoule entre le moment où la température de l’échantillon atteint la valeur de 70°C et le moment où la valeur de G’ devient supérieure à celle de G” (G” correspond à la composante de perte du module de cisaillement). Lorsque les gels développent de fortes capacités d’amortissement qui se traduisent par une valeur du rapport G”/G’ égal à 1 après réticulation totale, la valeur de G’ à 4000s est assimilée à celle de G” à 4000s. Ces valeurs sont exprimées en Pa.
4. Mesure de la capacité d’adsorption
Les capacités d’adsorption sont mesurées selon la méthode décrite dans la norme ISO 787-5. Cette méthode consiste à ajouter progressivement de l’huile de lin à 2-1 g de poudre jusqu’à obtention d’une pâte cohésive. On obtient une valeur de la Capacité d’adsorption qui est exprimée en ml d’huile de lin/ g de mR.
EXEMPLES DE MISES EN ŒUVRE
1. Effets des Capacités d’adsorption Les exemples qui suivent décrivent les effets de l’ajout de 2,4% à 9,9% de mR dans les compositions des GSCA, qui sont décrites dans le Tableau 4 sur la Figure 3 (différentes mR et mRr qui sont décrites dans le Tableau 2 sur la Figure 1 ) sur les performances des GSA qui portent les références RT Gel 4317 et Silpuran 21 12. Les GSCA contenant 2,4% à 9,9 % de microparticules ont été préparés selon le mode direct 1 .
Le Tableau 3 sur la Figure 2 décrit les compositions, caractéristiques et performances des GSCA à base de RT gel 4317. Ces résultats montrent que l’addition de mR permet d’accroître les valeurs du Tack ou du Module élastique de cisaillement de plus de 50% et que l’amélioration de l’adhérence et de la consistance est d’autant plus importante que la Capacité d’adsorption des microparticules est plus élevée.
Le Tableau 4 sur la Figure 3 est relatif aux GSCA qui ont été obtenus à partir du Silpuran 21 12. Les résultats du Tableau 4 montrent que l’ajout des microparticules à ce gel conduit au même type de résultats : l’ajout de microparticules conduit à une amélioration de l’adhérence, l’effet des microparticules augmente avec leurs Capacités d’adsorption, il est même possible de multiplier par un facteur supérieur à 2 l’adhérence du Silpuran 21 12.
2. Effets des Teneurs en microparticules et des CAT
Les exemples qui suivent, décrivent l’influence des ajouts de différentes quantités de particules aux deux GSA suivants : RT Gel 4317 et RT Gel 4642. Les GSCA ont été préparés selon le mode direct 1 ; les Tableaux 5 et 6 sur les Figures 4 et 5, décrivent respectivement les résultats qui ont été obtenus avec le RT Gel 4317 et le RT Gel 4642.
Tous ces résultats montrent que les effets des microparticules augmentent systématiquement avec leurs teneurs et leurs Capacités d’adsorption. A partir des données qui concernent les compositions, il est possible de calculer la Capacité d’Adsorption totale (CAT) qui est égale à la teneur en microparticules du GSCA multipliée par leurs Capacités d’adsorption. Ces résultats permettent également de remarquer que globalement les valeurs du Tack et de G’ augmentent avec les valeurs de la CAT.
3. Dégradation des performances par introduction d’un liquide ou solubilisation d’un solide
Les exemples suivants décrivent la dégradation des performances des GSA par introduction de liquides miscibles, partiellement miscibles ou solubilisation d’un solide. Dans ces essais le Myristate d’isopropyle, le Salicylate de méthyle et le Thymol représentent respectivement des exemples d’un liquide totalement miscible, d’un liquide partiellement miscible et d’un solide partiellement soluble dans les GSA. Le Myritate d’isopropyle est miscible à plus de 50% avec les GSA, la miscibilité du salicylate de méthyle est limitée à 12-15%, la solubilité du Thymol est comprise entre 4 et 5%.
Les échantillons qui contiennent du Myristate d’isopropyle et du salicylate de méthyle ont été préparés selon le mode direct-1 en utilisant des boîtes de Pétri en verre ; dans le cas du salicylate de méthyle, ce dérivé est volatil, les échantillons qui sont destinés aux mesures du Tack doivent être préparés dans les conditions particulières qui sont décrites plus haut. Dans le cas du Thymol c’est une variante du mode indirect-1 qui a été mis en œuvre ; ce dérivé est un solide dont le point de fusion est de 55°C ; afin de faciliter sa solubilisation dans le gel silicone on opère de la manière suivante : on ajoute à chacune des Partie- A et Partie-B les quantités de Thymol adéquates ; on obtient ainsi les Parties A’ et B’ qui contiennent les mêmes quantités de Thymol ; ces parties A’ et B’ sont flaconnées ; les flacons bouchés sont placés pendant 20 minutes dans une enceinte chauffée à 70° ; chacune des parties A’ et B’ est ensuite homogénéisée et conservées dans les flacons bouchés; après retour à Température ambiante on constate que les Parties A’ et B’ sont transparentes et homogènes. Les Parties A’ et B’ sont utilisées comme cela est décrit dans le mode opératoire relatif aux dérivés actifs à caractère volatil qui vient d’être décrit dans le cas du Salicylate de méthyle.
Le Thymol est un Thymol cristallisé fourni par Roth, lot 141 10049/B ; le Salicylate de méthyle correspond au dérivé pur fourni par Cooper, lot 15050195/E ; le Myristate d’isopropyle est fourni par Roth, lot 306199473. Ce sont également ces mêmes produits qui ont été utilisés dans tous les exemples qui qui figurent dans les Tableaux 3 à 15.
Les résultats présentés sur le Tableau 7 en Figure 6 montrent que l’introduction des dérivés actifs fait systématiquement chuter les performances des GSCA par rapport à celles des témoins (gels purs).
4. Effet des microparticules selon l’invention
4.1 Compositions RT Gel 4317/Aeroperl 300-30/Myristate d’isopropyle
Le Tableau 8 sur la Figure 7 décrit les résultats qui concernent des mélanges de « RT Gel 4317/Aeroperl 300-30/Myristate d’isopropyle ». Ces échantillons ont été préparés selon le mode indirect-1 en procédant de la manière suivante : à chacune des Parties A et B on ajoute successivement les microparticules (séchées pendant 24heures à 70°C), après dispersion des mR, on ajoute le myristate d’isopropyle, le mélange est homogénéisé ; on obtient ainsi des Parties A’ et B’ qui sont dégazées sous vide puis flaconées ; les flacons bouchés sont ensuite placés pendant 24h dans une enceinte thermostatée à 70°C. Les parties A’ et B’ sont ensuite utilisées pour préparer les échantillons qui sont destinés aux caractérisations du Tack et du module de cisaillement.
Les résultats qui figurent dans le Tableau-8 montrent que l’introduction de microparticules permet de compenser les effets de la présence du myristate d’isopropyle ; alors que la présence de 4,8% de Myristate d’isopropyle fait chuter les valeurs du Tack et de G’ de 20% (cf Tableau 7), la présence d’Aeroperl 300-30 permet d’obtenir des GSCA qui contiennent de 6% à 23% de Myristate d’isopropyle dont les valeurs du Tack et de G’ sont supérieures ou égales à celles du gel pur.
Mais pour une quantité donnée de microparticules la quantité de Myristate ne doit pas dépasser certaines limites au-delà desquelles les microparticules ne peuvent plus compenser les effets des ajouts de Myristate d’isopropyle comme le montrent les exemples qui sont rassemblés dans le Tableau-9 sur la Figure-8. Ces exemples sont relatifs à des compositions qui contiennent 55 à 89% de RT Gel 4317, 4 à 13% d’Aeroperl 300-30 et 6 à 33% de Myristate d’isopropyle. Les GSCA ont été préparés selon le mode indirect 1 particulier qui est décrit dans le cas des essais dont les résultats figurent dans le Tableau-8.
Ces résultats indiquent que dans le cas de ce type de compositions, la valeur du Taux d’imprégnation total doit être inférieure à 0,98-0,86 pour que les valeurs du Tack et de G’ soient égales ou supérieures à celles du gel pur.
4.2 Compositions RT Gel 4317/Dow Corning VM 2270/Myristate d’isopropyle
On obtient le même type de résultat avec les microparticules Dow Corning VM 2270 rapportés dans le Tableau 10 sur la Figure 9. Les essais ont été réalisés dans des conditions identiques à celles qui sont décrites dans le cas des mélanges RT Gel 4317/Aeroperl 300-30/Myristate d’isopropyle. Les résultats sont similaires : il est possible de préparer des compositions qui contiennent 23% de Myristate d’isopropyle dont les performances seront au moins égales à celles du gel pur et la valeur du Taux de saturation doit rester en dessous d’une valeur limite. 4.3 Autres exemples
Les Tableaux 1 1 à 13 respectivement sur les Figures 10 à 12 donnent des résultats similaires pour d’autres exemples de gels, de particules et de composés chimiques.
Tableau 1 1 . « RT Gel 4317/Sun PMMA-X/Myristate d’Isopropyle » Les produits destinés à la réalisation des caractérisations du Tack et de G’ ont été préparés selon le mode indirect 1 en soumettant toutefois les parties A’ et B’ à un traitement thermique de 48h à 70° afin de faciliter la répartition du myristate d’isopropyle.
Les résultats montrent que tous les mélanges qui contiennent entre 6 à 10% de myristate d’isopropyle et 4,5 à 10% des microparticules Sun PMMA-X présentent des valeurs du Tack et de G’ qui sont supérieures à celles du gel pur.
Tableau 12. RT Gel 4317/{Aeroperl 300-30/Salicylate de Méthyle}
Ces mélanges ont été préparés selon le mode indirect 2 en utilisant des Aeroperl 300-30 imprégnées avec du salicylate de méthyle ; les taux d’imprégnation des Aeroperl300-30 sont de 0,33, 0,47, 0,51 et 0,6. Dans le cas de ces mélanges les Taux d’imprégnation des microparticules sont égaux aux Taux d’imprégnation totaux. Ces essais ont été réalisés selon le mode indirect 2 en réalisant en plus un traitement thermique de 24h à 70°C des Parties A’ et B’. Dans le cas des essais qui ont été réalisés avec des mR dont le Taux d’imprégnation est inférieur à 0,6, on obtient des compositions qui contiennent de 4,8 à 17,7% de Salicylate de méthyle et dont les performances sont égales ou supérieures à celle du gel pur. Dans le cas de l’essai SDE-161 qui a été obtenu avec des mr dont le Taux d’imprégnation est de-O^ 0,6 seule la valeur du Tack est supérieure à celle du gel ; la valeur de la composante élastique du module de cisaillement, G’, est juste inférieure de 12% à celle de gel pur.
Tableau 13. « RT Gel 4642/{Aeroperl 300-30+Thymol}/Myristate d’isopropyle: Le Tableau 13 regroupe les résultats qui ont été obtenus à partir de compositions qui contiennent :
a / du RT Gel 4642, des microparticules imprégnées de Thymol (au taux d’imprégnation de 0,49) et du myristate d’isopropyle.
b/ un mélange de RT Gel 4642 et de Thymol.
Les mélanges RT Gel 4642/{Aeroperl 300-30+Thymol}/myristate d’isopropyle sont préparés selon le mode indirect 2 en ajoutant à chacune des Parties A et B les mêmes quantités de microparticules imprégnées puis le myristate d’isopropyle. Les Parties A’ et B’ sont soumises à un traitement thermique à 40° pendant 24h dans des flacons bouchés. Les films de 2mm sont préparés dans les conditions qui sont décrites dans le cas où les GSCA contiennent des dérivés volatils.
Le mélange RT Gel 4642 et de Thymol est préparé selon le mode indirect 1 en ajoutant les mêmes quantités de Thymol cristallisé à chacune des Parties A et B ; les Parties A’ et B’ sont ensuite chauffées à 70°C pendant 20mn dans des flacons bouchés. Les films de 2 mm sont également préparés dans les conditions qui sont décrites dans le cas où les GSCA contiennent des dérivés volatils.
Ces traitements thermiques permettent de fondre le Thymol ou de favoriser la répartition des constituants des mélanges.
Les résultats qui figurent dans le Tableau 13 conduisent à des constats similaires à ceux qui ont été faits précédemment. L’ajout de 4,2% de Thymol au RT Gel 4642 dégrade les performances du gel (essai SDE 439). Comme le montre l’essai SDE 391 , la présence de 7,9% de microparticules permet d’obtenir des GSCA qui contiennent un mélange de 13% de Thymol et de Myristate d’isopropyle tout en développant des performances qui sont au moins égales à celles du gel pur ; dans le cas de cet essai, la valeur du Taux d’imprégnation Total est de 0,66. Dans le cas de l’essai SDE-392 pour lequel la valeur du Taux d’imprégnation Total est de 0,83 les valeurs du tack et de G’ sont inférieures à celles du gel pur ; ce résultat montre également que la valeur du Taux d’imprégnation Total doit être inférieure à une valeur limite.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA), comprenant des microparticules (mR) dans un gel de silicone auto-adhérent (GSA), caractérisé en ce qu’il comprend en poids par rapport au poids total du GSCA au moins 0,5% de microparticules dont les capacités d’adsorption sont supérieures ou égales à 0,5 ml/g.
2. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend au moins 0,5% en poids par rapport au poids total du GSCA de microparticules poreuses dont les capacités d’adsorption sont supérieures ou égales à 1 ml/g.
3. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comprend jusqu’à 50% de microparticules.
4. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comprend jusqu’à 30% de microparticules.
5. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les microparticules poreuses ont une capacité d’adsorption de 2 à 15 ml/g.
6. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les microparticules poreuses ont une granulométrie moyenne de 0, 1 pm à 600 pm, de préférence inférieure à 100 pm.
7. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend des composés chimiques additionnels.
8. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon la revendication 7, caractérisé en ce que les composés chimiques additionnels sont des agents actifs.
9. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les composés chimiques additionnels sont miscibles ou solubles au GSCA ou à l’un de ses constituants.
10. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés chimiques additionnels sont miscibles à une teneur d’au moins 4% avec le GSCA ou avec un de ses constituants, ou solubles à une teneur d’au moins 4% avec le GSCA ou avec un de ses constituants.
1 1 . Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les composés chimiques additionnels sont en solution dans un solvant miscible au GSCA.
12. Gel silicone composite auto-adhérent (GSCA) selon l’une des revendications 7 à 11 , caractérisé en ce qu’il a la composition suivante :
- au moins 50 % en poids de gel silicone,
- au moins 2,5 % en poids, de préférence au moins 5 %, d’un ou plusieurs composés additionnels sous forme solubilisée ou d’un ou plusieurs composés additionnels liquides ou d’une solution d’un ou plusieurs composés additionnels,
- au moins 0,5% en poids de microparticules dont la Capacité d’adsorption est supérieure ou égale à 1 ml/g.
13. Gel silicone composite auto-adhérent selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’il a une épaisseur de 0,015 mm à 5 mm, de préférence de 0,015 mm à 3 mm.
14 Pansement adhésif pour une application cutanée comprenant une couche externe (back layer), une couche adhérente sur la peau et une couche de protection pelliculable, caractérisée en ce que la couche adhérente sur la peau est un gel silicone composite auto-adhérent selon l’une des revendications 1 à 13.
15. Utilisation d’un GSCA selon l’une des revendications 1 à 12 pour la fabrication de pièces moulées, de pièces composites ou de textiles enduits notamment pour la fabrication de prothèses et d’orthèses.
16. Utilisation de particules microporeuses selon l’une des revendications 1 à 6 pour augmenter l’adhérence des gels silicone composites auto-adhérents.
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