WO2020151972A1 - Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln - Google Patents

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WO2020151972A1
WO2020151972A1 PCT/EP2020/050629 EP2020050629W WO2020151972A1 WO 2020151972 A1 WO2020151972 A1 WO 2020151972A1 EP 2020050629 W EP2020050629 W EP 2020050629W WO 2020151972 A1 WO2020151972 A1 WO 2020151972A1
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WO
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conveyor belt
stripping device
distance
length
polymer gel
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Application number
PCT/EP2020/050629
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English (en)
French (fr)
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Rene CALLOT
Karl Possemiers
Ruediger Funk
Marco Krueger
Matthias Weismantel
Juergen Schroeder
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Basf Se
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Publication date
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    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
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    • C08F2/04—Polymerisation in solution
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    • F26B25/002—Handling, e.g. loading or unloading arrangements for bulk goods

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of superabsorbent particles by polymerizing a monomer solution or suspension, comprising drying the aqueous polymer gel obtained in a circulating air belt dryer, grinding, classification, and optionally thermal surface postcrosslinking, the aqueous polymer gel using an oscillating conveyor belt in the circulating air belt dryer is introduced and the top of the return conveyor belt is cleaned by means of at least one stripping device.
  • Superabsorbents are used for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the superabsorbents are also referred to as water-absorbing polymers.
  • superabsorbent particles are generally post-crosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface post-crosslinking can be carried out in the aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • WO 2008/0871 14 A1 describes the loading of the conveyor belts of circulating air belt dryers with aqueous polymer gel by means of oscillating conveyor belts.
  • the object of the present invention was to provide an improved method for producing superabsorbents, in particular a more stable operation of the oscillating conveyor belt used.
  • the object was achieved by a process for the production of superabsorbers by polymerizing a monomer solution or suspension, comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid-bearing monomer which is at least partially neutralized, b) at least one crosslinker and
  • At least one initiator comprising drying of the aqueous polymer gel obtained in a circulating air belt dryer, grinding, classification, and optionally thermal surface postcrosslinking, characterized in that the aqueous polymer gel is introduced into the air belt dryer by means of an oscillating conveyor belt and the top of the returning conveyor belt by means of at least one stripping device 1 is cleaned.
  • An oscillating conveyor belt is a conveyor belt that can be periodically pivoted on a vertical axis.
  • the conveyor belt of the oscillating conveyor belt itself runs essentially at a constant speed.
  • the conveyor belt of the oscillating conveyor belt has a significantly smaller width than the conveyor belt of the circulating air belt dryer. Due to the periodic swiveling movement of the oscillating conveyor belt, the conveyor belt of the circulating air belt dryer is evenly coated with polymer gel over the entire width.
  • the top of the returning conveyor belt is the inside of the conveyor belt, which should not come into contact with polymer gel.
  • the underside of the returning conveyor belt is the outside of the conveyor belt, onto which the polymer gel is dosed again after deflection.
  • the distance of the stripping device 1 from the discharge end of the conveyor belt is preferably from 5 to 45%, particularly preferably from 20 to 40%, very particularly preferably from 15 to 30%, of the length of the conveyor belt, the length of the conveyor belt being the distance of the pivot axis from Is dropping off.
  • the part of the stripping device 1 which is in contact with the conveyor belt should be softer than the upper side of the returning conveyor belt.
  • Suitable materials are natural or synthetic rubbers, such as silicone rubber, polyether ether ketone (PEEK), halogenated polyolefins, such as polyvinyl chloride (PVC) or polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polypropylene (PP) or polyethylene (PE). Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred.
  • the stripping device 1 on the top of the returning conveyor belt can be biased against the conveyor belt, so that the stripping device 1 has good contact with the conveyor belt. Stripping devices 1 which are not rigidly arranged can be pressed away from the conveyor belt if the forces occurring exceed the pretensioning force.
  • the biasing force is preferably from 10 to 500 N, particularly preferably from 50 to 400 N, very particularly from 100 to 300 N, wherein the biasing force can be adjusted via a spring.
  • the stripping device 1 is preferably rotated perpendicular to the running direction of the conveyor belt from the center to the edges of the conveyor belt in the running direction. This creates a "V-shape", the tip of which points against the running direction of the conveyor belt. Polymer gel lying on the top of the returning conveyor belt is thus over the edges of the conveyor belt pushed and removed.
  • the inside angle is preferably from 130 to 175, particularly preferably from 140 to 170 °, very particularly preferably from 150 to 165 °.
  • the "V-shape" of the stripping device 1 can be a stenter (1).
  • Figure 1 shows a clamping frame (1) as a stripping device 1 on a returning conveyor belt (2) between the drive or deflection roller (3).
  • the stenter (1) is made of stainless steel, for example, and can be screwed to the frame of the oscillating conveyor belt.
  • the present invention is based on the finding that polymer gel can get under the conveyor belt.
  • This polymer gel then gets onto the drum surfaces of the drive or deflection drum.
  • the polymer gel on the drum surfaces causes belt misalignment, i.e. the rotating conveyor belt moves to the side on the drum.
  • the polymer marl on the surface of the drive drum causes the drum to slip, i.e. to reduce the drive power.
  • the stripping device 1 the polymer gel is reliably removed. Belt misalignment and slipping of the drive drum are prevented.
  • the underside of the returning conveyor belt is cleaned from adhering poly marl by means of at least one stripping device 2.
  • the underside of the returning conveyor belt is the outside of the conveyor belt, onto which the polymer gel is dosed again after deflection.
  • the top of the returning conveyor belt is the inside of the conveyor belt, which should not come into contact with polymer gel.
  • the distance of the stripping device 2 from the discharge end of the conveyor belt is preferably less than 20% of the length of the conveyor belt, particularly preferably less than 10% of the length of the conveyor belt, very particularly preferably less than 5% of the length of the conveyor belt, the length of the conveyor belt the distance of the swivel axis from the throw is fende.
  • the stripping device 2 is not subject to any restrictions. Brushes arranged transversely to the running direction are suitable, for example. It is also possible to use a scraper.
  • a scraper is a stripping device made of a non-flexible material which is arranged transversely to the conveying direction.
  • a suitable non-flexible material is, for example, polytetrafluoroethylene.
  • the scraper In order to avoid damage to the conveyor belt, the scraper should have as little or no direct contact with the conveyor belt.
  • the scraper should be inclined in relation to the running direction of the returning conveyor belt. This favors the peeling of the adhering polymer gel and prevents a jam between the conveyor belt and the scraper.
  • the stripped polymer gel usually falls on the conveyor belt of the air belt dryer.
  • the scraper is preferably from 5 to 45 °, particularly preferably from 10 to 35 °, very particularly from 15 to 25 °, with respect to the vertical against the running direction of the conveyor belt inclined.
  • the distance between the scraper and the underside of the returning conveyor belt is preferably 0.1 to 5 mm, particularly preferably 0.2 to 2 mm, very particularly preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • the distance of the stripping device 1 from the pivot axis of the conveyor belt should be smaller than the distance of the stripping device 2 from the pivot axis of the conveyor belt. If removed by means of the stripping device 2 removed polymer gel on the top of the returning conveyor belt, it can be removed by means of the stripping device 1 immediately from the top of the returning conveyor belt.
  • the distance between the stripping device 1 and the stripping device 2 is preferably at least 5%, particularly preferably at least 10%, very particularly preferably at least 15%, of the length of the conveyor belt, the length of the conveyor belt being the distance of the pivot axis from the discharge end.
  • the conveyor belt has a length of preferably 2 to 10 m, particularly preferably from 2.5 to 8 m, very particularly preferably from 3 to 6 m, the length of the conveyor belt being the distance of the pivot axis from the discharge end.
  • the conveyor belt has a width of preferably 0.5 to 1.5 m, particularly preferably 0.6 to 1.2 m, very particularly preferably 0.7 to 0.9 m.
  • the conveyor belt speed is preferably from 0.2 to 2.0 m / s, particularly preferably from 0.3 to 1.5 m / s, very particularly preferably from 0.4 to 1.0 m / s.
  • the conveyor belts customary for this purpose can be used.
  • the surface of the conveyor belts, i.e. the side coming into contact with the polymer gel should be water-repellent and at 23 ° C should have a contact angle with water of preferably at least 60 °, particularly preferably at least 80 °, very particularly preferably at least 100 °.
  • the contact angle is a measure of the wetting behavior and is measured according to DIN 53900.
  • the water content of the polymer gel on the conveyor belt is preferably from 20 to 80% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, very particularly preferably from 40 to 60% by weight.
  • the temperature of the polymer gel on the conveyor belt is preferably from 60 to 105 ° C, particularly preferably from 70 to 100 ° C, very particularly preferably from 80 to 95 ° C.
  • the positioning of the superabsorbers is explained in more detail below:
  • the superabsorbents are produced by polymerizing a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i.e. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, particularly preferably at least 25 g / 100 g of water, very particularly preferably at least 35 g / 100 g of water .
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is very particularly preferred.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydrochi nonhalether, as a storage stabilizer.
  • Suitable crosslinkers b) are compounds with at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically polymerized into the polymer chain and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinkers b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be radically polymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinking agents b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylate EP 477, EP 477, EP 477, EP 477, and EP 475 477, as well as triacrylate, EP 477, EP 477, EP 477, and EP 475 477, as well as triacrylate A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, very particularly preferably 0.3 to 0.6% by weight, in each case calculated on the total amount of monomer used a).
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 decrease
  • initiators c All compounds generating radicals under the polymerization conditions can be used as initiators c), for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, Hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid, are preferably used.
  • the reducing component is preferably the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the dinate salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Fleilbronn;
  • aqueous monomer solution is usually used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight. It is also possible to have monomer suspensions, i.e. To use monomer solutions with the solubility-exceeding monomer a), for example sodium acrylate. With increasing water content, the energy consumption during the subsequent drying increases and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the monomer solution can be pre-polymerized by inertization, i.e. By flowing with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, freed from dissolved oxygen.
  • the oxygen content of the monomer solution is preferably reduced to less than 1 ppm by weight, particularly preferably to less than 0.5 ppm by weight, very particularly preferably to less than 0.1 ppm by weight, before the polymerization.
  • Suitable reactors for the polymerization are, for example, kneading reactors or band reactors.
  • the polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described for example in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that has to be comminuted, for example in an extruder or kneader.
  • the crushed polymer gel obtained by means of a kneader can additionally be extruded.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or, before, also as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 40 to 85 mol%, be particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 60 to 75 mol%, it being possible for the customary neutralizing agents to be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkali metal bicarbonates and their Mixtures.
  • alkali metal salts ammonium salts can also be used.
  • Solid carbonates and hydrogen carbonates can also be used here in encapsulated form, preferably in the monomer solution directly before the polymerization, during or after the polymerization into the polymer gel and before its drying.
  • the encapsulation is carried out by coating the surface with an insoluble or only slowly soluble material (for example using film-forming polymers, inert inorganic materials or fusible organic materials), which delays the solution and reaction of the solid carbonate or hydrogen carbonate so that only during the Drying carbon dioxide is released and the resulting superabsorbent has a high internal porosity.
  • the polymer gel is then usually dried using a forced air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight, the Residual moisture content is determined in accordance with Test Method No. WSP 230.2-05 "Mass Loess Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g which is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirable large amounts of polymer particles with too small a particle size (“fine”) are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably from 25 and 90% by weight, particularly preferably from 35 to 70% by weight, very particularly preferably from 40 to 60% by weight. The dried polymer gel is then broken up and optionally roughly crushed.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, it being possible to use single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, for grinding.
  • the average particle size of the polymer particles separated off as the product fraction is preferably from 150 to 850 ⁇ m, particularly preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the average particle size of the product fraction can be determined using the test method no. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution” recommended by EDANA, where the mass fractions of the sieve fractions are applied cumulatively and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size is the value of the mesh width, which results for a cumulative 50% by weight.
  • the polymer particles can be post-crosslinked thermally to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2 described, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2% by weight, particularly preferably 0.02 to 1% by weight, very particularly preferably 0.05 to 0.2% by weight, in each case based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, four valent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • four valent cations such as the cations of Titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. each based on the polymer.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Following the spraying, the polymer particles coated with surface postcrosslinker are surface postcrosslinked and dried, the surface postcrosslinking reaction being able to take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and shovel mixers.
  • Moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and shovel mixers.
  • Horizontal mixers such as paddle mixers are particularly preferred, and vertical mixers are very particularly preferred.
  • the distinction between horizontal mixers and vertical mixers is based on the mounting of the mixing shaft, ie horizontal mixers have a horizontal mixing shaft and vertical mixers have a vertical mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Ploughshare® Mixers (Gebr.
  • the surface postcrosslinking is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc .; Danville; USA ) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany). Fluid bed dryers can also be used.
  • the surface post-crosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln or a heated screw, is also suitable. It is particularly advantageous to mix in a fluidized bed dryer and postcrosslink the surface thermally.
  • Preferred reaction temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 1 10 to 220 ° C, particularly preferably 120 to 210 ° C, very particularly preferably 130 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature is preferably at least 10 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface post-crosslinked polymer particles can then be reclassified, with polymer particles that are too small and / or too large being separated off and returned to the process.
  • the surface post-crosslinked polymer particles can be coated or re-moistened to further improve the properties.
  • the rewetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C., particularly preferably at 35 to 70 ° C., very particularly preferably at 40 to 60 ° C. If the temperature is too low, the polymer particles tend to clump together and at higher temperatures, water will evaporate noticeably.
  • the amount of water used for rewetting is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8% by weight, very particularly preferably from 3 to 5% by weight.
  • the rewetting increases the mechanical stability of the polymer particles and reduces their tendency towards static charging.
  • the post-moistening in the cooler is advantageously carried out after the thermal surface postcrosslinking.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the gel bed permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and also divalent or polyvalent ones Metal cations.
  • Suitable coatings for binding dust are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the undesirable tendency of the polymer particles to cake are, for example, pyrogenic silica, such as Aerosil® 200, precipitated silica, such as Sipernat® D17, and surfactants, such as Span® 20.
  • Another object of the present invention are hygiene articles which contain superabsorbents produced according to the method according to the invention.
  • WSP Standard Test Methods for the Nonwovens Industry
  • EDANA Herrmann-Debrouxlaan 46, 1 160 Oudergem, Belgium, www.edana.org
  • INDA 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org. This publication is available from both EDANA and INDA.
  • the measurements should be carried out at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the water-absorbing polymer particles are mixed well before the measurement.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined in accordance with the test method recommended by EDANA No. WSP 241 .2 (05) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • the content of extractable constituents of the water-absorbing polymer particles is determined according to Test Method No. WSP 270.2 (05) "Extractable” recommended by EDANA.
  • an acrylic acid / sodium acrylate solution was prepared so that the degree of neutralization corresponded to 71.3 mol%.
  • the solids content of the monomer solution was 38.8% by weight.
  • Polyethylene glycol 400 diacrylate (diacylate starting from a polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 g / mol) was used as the polyethylenically unsaturated crosslinker.
  • the amount used was 2 kg of crosslinking agent per ton of monomer solution.
  • 1.03 kg of a 0.25% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, 3.10 kg of a 15% by weight aqueous sodium peroxodisulfate solution and 1.05 kg of a 1% by weight aqueous ascorbic acid solution were used per ton of monomer solution used.
  • the throughput of the monomer solution was 20 t / h.
  • the reaction solution had a temperature of 23.5 ° C. at the inlet.
  • the monomer solution was inertized with nitrogen between the addition point for the crosslinking agent and the addition points for the initiators.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was 15 minutes.
  • the aqueous polymer gel obtained was applied to the conveyor belt of a circulating air belt dryer by means of an oscillating conveyor belt.
  • the circulating air belt dryer had a length of 48 m.
  • the conveyor belt of the circulating air belt dryer had an effective width of 4.4 m.
  • the oscillating conveyor belt was 5 m long.
  • the conveyor belt had a width of 0.8 m and an effective width of 0.5 m.
  • the angle of repose of the aqueous polymer gel on the conveyor belt was approximately 15 °.
  • the cross section of the polymer gel bed on the conveyor belt was approximately 0.04 m 2 .
  • the speed of the conveyor belt was 0.5 m / s.
  • the oscillating conveyor belt was accelerated from an end position over a first swivel angle ⁇ i from 13 ° to an angular speed of 33 ° / s, decelerated over a second swivel angle ⁇ 2 from 20 ° to an angular speed of 17 ° / s and over a third swivel angle ß3 braked to the other end position.
  • the total swivel angle was 50 °.
  • a double stroke (from the first end position to the other end position and back again) took approx. 7 s.
  • the rotating conveyor belt had a surface made of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the temperature of the aqueous polymer gel on the oscillating conveyor belt was 90 ° C.
  • a stripping device 1 was attached to the top of the returning conveyor belt, as shown in FIG.
  • the distance of the stripping device 1 from the discharge end was approximately 1 m.
  • a tensioning frame (1) made of stainless steel was used as the stripping device 1.
  • the part of the tenter frame (1) that was in contact with the conveyor belt was made of polytetrafluoroethylene and had a thickness of approx. 5 mm.
  • the inside angle at the front corner of the stenter (1) was approximately 160 °.
  • the tensioning frame (1) was screwed to the frame of the oscillating conveyor belt and was pressed onto the conveyor belt by means of springs.
  • the scraper device 2 On the underside of the oscillating conveyor belt was a scraper device 2.
  • the scraper device 2 was an elongated scraper placed transversely to the running direction of the returning conveyor belt. The scraper was inclined at 20 ° to the direction of the return of the conveyor belt.
  • the distance of the stripping device 2 from the discharge end was approx. 5 cm, i.e. the stripping device 2 was in the area of the deflection roller.
  • the distance from the stripping device 2 to the returning conveyor belt was 1 mm. Aqueous polymer gel adhering to the outside of the returning conveyor belt is stripped off with the stripping device 2.
  • the rotating conveyor belt could be operated without any problems.
  • the stripping device 1 prevented the polymer gel fallen onto the top of the returning conveyor belt from getting between the drum and the conveyor belt.
  • the dried polymer gel was ground and sieved to a particle size fraction of 150 to 850 pm.
  • the water-absorbing polymer particles obtained had a centrifuge retention capacity (CRC) of 34.9 g / g and an extractable content of 8.5% by weight.
  • CRC centrifuge retention capacity

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels in einem Umluftbandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, wobei das wässrige Polymergel mittels eines oszillierenden Förderbandes in den Umluftbandtrockner eingebracht wird und die Oberseite des rücklaufenden Förderbandes mittels mindestens einer Abstreifvorrichtung gereinigt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, umfassend Trocknung des erhal tenen wässrigen Polymergels in einem Umluftbandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, wobei das wässrige Polymergel mittels eines oszillie renden Förderbandes in den Umluftbandtrockner eingebracht wird und die Oberseite des rück laufenden Förderbandes mittels mindestens einer Abstreifvorrichtung gereinigt wird.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hy gieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau ver wendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Poly mer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, be schrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden Superabsorber partikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Parti keloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennach vernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylat- gruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
WO 2008/0871 14 A1 , WO 2010/139680 A2 und EP 2 700 667 A1 beschreiben die Beladung der Transportbänder von Umluftbandtrocknern mit wässrigem Polymergel mittels oszillierender Förderbänder.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Superabsorbern, insbesondere ein stabilerer Betrieb des verwendeten oszillie renden Förderbandes.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Poly merisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumin dest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und
c) mindestens einen Initiator, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels in einem Umluftbandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, dadurch gekenn zeichnet, dass das wässrige Polymergel mittels eines oszillierenden Förderbandes in den Um luftbandtrockner eingebracht wird und die Oberseite des rücklaufenden Förderbandes mittels mindestens einer Abstreifvorrichtung 1 gereinigt wird.
Ein oszillierendes Förderband ist ein an einer vertikalen Achse periodisch schwenkbares För derband. Das Förderband des oszillierenden Förderbandes selber läuft im wesentlichen mit konstanter Geschwindigkeit. Das Förderband des oszillierenden Förderbandes hat eine deutlich geringere Breite als das Förderband des Umluftbandtrockners. Durch die periodische Schwenk bewegung des oszillierenden Förderbandes wird das Förderband des Umluftbandtrockners über die gesamte Breite gleichmäßig mit Polymergel belegt.
Die Oberseite des rücklaufenden Förderbandes ist die Innenseite des Förderbandes, die nicht mit Polymergel in Kontakt kommen soll. Die Unterseite des rücklaufenden Förderbandes ist die Außenseite des Förderbandes, auf die nach Umlenkung erneut mit Polymergel dosiert wird.
Der Abstand der Abstreifvorrichtung 1 vom Abwurfende des Förderbandes beträgt vorzugs weise von 5 bis 45%, besonders bevorzugt von 20 bis 40%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 30%, der Länge des Förderbandes, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.
Der mit dem Förderband in Kontakt stehende Teil der Abstreifeinrichtung 1 sollte weicher als die Oberseite des rücklaufenden Förderbandes sein. Geeignete Materialien sind natürliche oder synthetische Kautschuke, wie Silikonkautschuk, Polyetheretherketon (PEEK), halogenierte Po lyolefine, wie Polyvinylchlorid (PVC) oder Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid (PA), Polypro pylen (PP) oder Polyethylen (PE). Polytetrafluorethylen (PTFE) ist bevorzugt.
Die Abstreifeinrichtung 1 auf der Oberseite des rücklaufenden Förderbandes kann gegen das Förderband vorgespannt sein, so dass die Abstreifeinrichtung 1 einen guten Kontakt zum För derband hat. Nicht starr angeordnete Abstreifeinrichtungen 1 können vom Förderband wegge drückt werden, wenn die auftretenden Kräfte die Vorspannkraft übersteigen. Die Vorspannkraft beträgt vorzugsweise von 10 bis 500 N, besonders bevorzugt von 50 bis 400 N, ganz beson ders von 100 bis 300 N, wobei die Vorspannkraft über eine Feder eingestellt werden kann.
Die Abstreifeinrichtung 1 ist vorzugsweise senkrecht zur Laufrichtung des Förderbandes von der Mitte zu den Rändern des Förderbandes in Laufrichtung gedreht. Dadurch entsteht eine „V-Form“ deren Spitze gegen die Laufrichtung des Förderbandes zeigt. Auf der Oberseite des rücklaufenden Förderbandes liegendes Polymergel wird so über die Ränder des Förderbandes geschoben und entfernt. Der Innenwinkel beträgt vorzugsweise von 130 bis 175, besonders be vorzugt von 140 bis 170°, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 165°. Die„V-Form“ der Ab streifeinrichtung 1 kann ein Spannrahmen (1 ) sein.
Die Figur 1 zeigt einen Spannrahmen (1 ) als Abstreifeinrichtung 1 auf einem rücklaufenden För derband (2) zwischen der Antriebs- bzw. Umlenkrolle (3). Der Spannrahmen (1 ) ist beispiels weise aus Edelstahl und kann am Gestell des oszillierenden Förderbandes verschraubt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Polymergel unter das Förder band geraten kann. Dieses Polymergel gelangt dann auf die Trommeloberflächen der Antriebs- bzw. der Umlenktrommel. Das Polymergel auf den Trommeloberflächen führt zu Gurtschieflauf, d.h. das umlaufende Förderband wandert auf der Trommel zur Seite. Außerdem führt das Poly mergel auf der Oberfläche der Antriebstrommel zum Durchrutschen der Trommel, d.h. zur Ver minderung der Antriebsleistung. Mittels der Abstreifeinrichtung 1 wird das Polymergel zuverläs sig entfernt. Gurtschieflauf und Durchrutschen der Antriebstrommel werden so verhindert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Unterseite des rück laufenden Förderbandes mittels mindestens einer Abstreifvorrichtung 2 von anhaftendem Poly mergel gereinigt.
Die Unterseite des rücklaufenden Förderbandes ist die Außenseite des Förderbandes, auf die nach Umlenkung erneut mit Polymergel dosiert wird. Die Oberseite des rücklaufenden Förder bandes ist die Innenseite des Förderbandes, die nicht mit Polymergel in Kontakt kommen soll.
Der Abstand der Abstreifvorrichtung 2 vom Abwurfende des Förderbandes beträgt vorzugs weise weniger als 20% der Länge des Förderbandes, besonders bevorzugt weniger als 10% der Länge des Förderbandes, ganz besonders bevorzugt weniger als 5% der Länge des För derbandes, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwur fende ist.
Die Abstreifvorrichtung 2 unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignet sind beispielsweise quer zur Laufrichtung angeordnete Bürsten. Es ist auch möglich einen Schaber zu verwenden. Ein Schaber ist eine quer zur Förderrichtung angeordnete Abstreifvorrichtung aus einem nicht-fle xiblen Material. Ein geeignetes nicht-flexibles Material ist beispielsweise Polytetrafluorethylen. Um Beschädigungen des Förderbandes zu vermeiden sollte der Schaber möglichst wenig bzw. keinen direkten Kontakt mit dem Förderband haben. Der Schaber sollte gegenüber der Lauf richtung des rücklaufenden Förderbandes geneigt sein. Dies begünstigt das Abschälen des an haftenden Polymergels und verhindert einen Stau zwischen Förderband und Schaber. Das ab gestreifte Polymergel fällt üblicherweise auf das Förderband des Umluftbandtrockners.
Der Schaber ist vorzugsweise von 5 bis 45°, besonders bevorzugt von 10 bis 35°, ganz beson ders von 15 bis 25°, gegenüber der Senkrechten gegen die Laufrichtung des Förderbandes geneigt. Der Abstand des Schabers zur Unterseite des rücklaufenden Förderbandes beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 mm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 mm.
Der Abstand der Abstreifvorrichtung 1 von der Schwenkachse des Förderbandes sollte kleiner sein als der Abstand der Abstreifvorrichtung 2 von der Schwenkachse des Förderbandes. Fällt mittels der Abstreifeinrichtung 2 entferntes Polymergel auf die Oberseite des rücklaufenden För derbandes, so kann es mittels der Abstreifeinrichtung 1 sofort von der Oberseite des rücklau fenden Förderbandes entfernt werden.
Der Abstand zwischen der Abstreifvorrichtung 1 und der Abstreifvorrichtung 2 beträgt vorzugs weise mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10%, ganz besonders bevorzugt min destens 15%, der Länge des Förderbandes, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.
Das Förderband weist eine Länge von vorzugsweise 2 bis 10 m, besonders bevorzugt von 2,5 bis 8 m, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 m, auf, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.
Das Förderband weist eine Breite von vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 m, besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 ,2 m, ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 0,9 m, auf.
Die Förderbandgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 2.0 m/s, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 1.0 m/s.
Es können die für diesen Zweck üblichen Förderbänder eingesetzt werden. Die Oberfläche der Förderbänder, d.h. die mit dem Polymergel in Berührung kommende Seite, sollte wasserabwei send sein und bei 23°C einen Randwinkel gegenüber von Wasser von vorzugsweise mindes tens 60°, besonders bevorzugt von mindestens 80°, ganz besonders bevorzugt von mindestens 100°, aufweisen. Der Randwinkel ist ein Maß für das Benetzungsverhalten und wird gemäß DIN 53900 gemessen.
Der Wassergehalt des Polymergels auf dem Förderband beträgt vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%.
Die Temperatur des Polymergels auf dem Förderband beträgt vorzugsweise von 60 bis 105°C, besonders bevorzugt von 70 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 95°C.
Im Folgenden wird die Fierstellung der Superabsorber näher erläutert: Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension her gestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C be trägt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Was ser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindes tens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi nonhalbether, als Lagerstabilisator.
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO
03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Ge samtmenge an eingesetztem Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifu genretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2
(AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeu gende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiato- ren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/ Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/ Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/ Ascorbinsäure. Als redu zierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig- säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinat riumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemi sche sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Fleilbronn;
Deutschland) erhältlich.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomer lösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio nen, d.h. Monomerlösungen mit der Löslichkeit überschreitendem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durch strömen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sau erstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Po lymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreak toren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Sus pension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in ei nem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zer kleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevor zugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, be sonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydro xide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Feste Carbonate und Hydrogencarbonate können hierbei auch in verkapselter Form eingesetzt werden, vorzugsweise in die Monomerlösung direkt vor der Polymerisation, während oder nach der Polymerisation ins Polymergel und vor dessen Trocknung. Die Verkapselung erfolgt durch Beschichtung der Oberfläche mit einem unlöslichen oder nur langsam löslichen Material (bei spielsweise mittels filmbildender Polymere, inerter anorganischer Materialien oder schmelzba ren organischer Materialien), welches die Lösung und Reaktion des festen Carbonats oder Hyd rogencarbonats so verzögert, dass erst während der Trocknung Kohlendioxid freigesetzt wird und der entstehende Superabsorber eine hohe innere Porosität aufweist.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Rest feuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz be sonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Löss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glas übergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleine rungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikel größe („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugs weise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 gm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wo bei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Parti kelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschen weite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflä- chennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Grup pen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bin dungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwer tige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vier wertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogen phosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhyd roxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vor zugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymer partikel oberflächennachvernetzt und getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreak- tion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmi scher, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine hori zontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Ge eignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschi nenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Ein dringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Die Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH ; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispiels weise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteil haft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachvernetzt.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 1 10 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders be vorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und übli cherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigen schaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen nei gen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerparti kel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbe feuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettper meabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Ge eignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Siper- nat® D17, und Tenside, wie Span® 20.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, die gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellte Superabsorber enthalten.
Methoden:
Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP“ bezeichneten Standard-Testmethoden werden be schrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry“, Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners“ EDANA (Herrmann-Debrouxlaan 46, 1 160 Oudergem, Belgien, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich.
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbie renden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Test methode Nr. WSP 241 .2 (05) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" be stimmt.
Extrahierbare
Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird ge mäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2 (05) "Extractable" be stimmt.
Beispiel
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Ac rylsäure wurde eine Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisations grad 71 ,3 mol-% entsprach. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 38,8 Gew.-%.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diac- rylat ausgehend von einem Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg Vernetzer pro t Monomerlösung. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 1 ,03 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 3,10 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und 1 ,05 kg einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung eingesetzt.
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 20 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C.
Die einzelnen Komponenten wurden in folgenden Mengen kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m3 (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert:
20 t/h Monomerlösung
40 kg/h Polyethylenglykol-400-diacrylat
82,6 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfatlösung
21 kg/h Ascorbinsäurelösung
Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Initiatoren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.
Es fand nach ca. 50% der Verweilzeit zusätzlich eine Zudosierung von aus dem Herstellungs prozess durch Mahlung und Siebung anfallendem Feinkorn (1000 kg/h) in den Reaktor statt.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.
Das erhaltene wässrige Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben.
Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m.
Das oszillierende Förderband hatte eine Länge von 5 m. Das Förderband hatte eine Breite von 0,8 m und eine effektive Breite von 0,5 m. Der Böschungswinkel des wässrigen Polymergels auf dem Förderband betrug ca. 15°. Der Querschnitt der Polymergelschüttung auf dem Förderband betrug ca. 0,04 m2. Die Geschwindigkeit des Förderbandes betrug 0,5 m/s.
Das oszillierende Förderband wurde ausgehend von einer Endlage über einen ersten Schwenk winkel ßi von 13° auf eine Winkelgeschwindigkeit von 33°/s beschleunigt, über einen zweiten Schwenkwinkel ß2 von 20° auf eine Winkelgeschwindigkeit von 17°/s abgebremst und über ei nen dritten Schwenkwinkel ß3 zur anderen Endlage abgebremst. Der Gesamtschwenkwinkel betrug 50°. Ein Doppelhub (von der ersten Endlage zur anderen Endlage und wieder zurück) dauerte ca. 7 s. Das umlaufende Förderband hatte eine Oberfläche aus Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Temperatur des wässrigen Polymergels auf dem oszillierenden Förderband betrug 90°C.
Auf der Oberseite des rücklaufenden Förderbandes war eine Abstreifeinrichtung 1 angebracht, wie in Figur 1 dargestellt. Der Abstand der Abstreifvorrichtung 1 vom Abwurfende betrug ca. 1 m. Als Abstreifeinrichtung 1 wurde ein Spannrahmen (1 ) aus Edelstahl verwendet. Der Teil des Spannrahmens (1 ), der mit dem Förderband in Kontakt stand, war aus Polytetrafluorethylen und hatte eine Dicke von ca. 5 mm. Der Innenwinkel an der vorderen Ecke des Spannrahmens (1 ) betrug ca. 160°. Der Spannrahmen (1 ) war mit dem Rahmen des oszillierenden Förderbandes verschraubt und wurde mittels Federn auf das Förderband gedrückt.
Auf der Unterseite des oszillierenden Förderbandes befand sich eine Abstreifvorrichtung 2. Die Abstreifvorrichtung 2 war ein quer zur Laufrichtung des rücklaufenden Förderbandes ange brachter länglicher Schaber. Der Schaber war um 20° gegen die Laufrichtung des rücklaufen den Förderbandes geneigt. Der Abstand der Abstreifvorrichtung 2 vom Abwurfende betrug ca. 5 cm, d.h. die Abstreifeinrichtung 2 befand sich im Bereich der Umlenkrolle. Der Abstand der Ab streifvorrichtung 2 zum rücklaufenden Förderband betrug 1 mm. Mit der Abstreifvorrichtung 2 wird an der Außenseite des rücklaufenden Förderbandes anhaftendes wässriges Polymergel abgestreift.
Das umlaufende Förderband konnte problemlos betrieben werden. Durch die Abstreifeinrich tung 1 wurde verhindert, dass auf das auf die Oberseite des rücklaufenden Förderbandes gefal lenes Polymergel zwischen Trommel und Förderband gelangt.
Auf dem Umluftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit einem Luft/Gas gemisch umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner betrug 37 Minuten.
Das getrocknete Polymergel wurde gemahlen und auf eine Partikelgrößenfraktion von 150 bis 850 pm abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wiesen eine Zentrifugenretentionskapa zität (CRC) von 34,9 g/g und einen Gehalt an Extrahierbaren von 8,5 Gew.-% auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer Mo nomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert ist,
b) mindestens einen Vernetzer und
c) mindestens einen Initiator, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels in einem Umluft bandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernet- zung, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Polymergel mittels eines oszillieren den Förderbandes in den Umluftbandtrockner eingebracht wird und die Oberseite des rücklaufenden Förderbandes mittels mindestens einer Abstreifvorrichtung 1 gereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Abstreif vorrichtung 1 vom Abwurfende des Förderbandes von 15 bis 30% der Länge des För derbandes beträgt, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenk achse vom Abwurfende ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem Förder band in Kontakt stehende Teil der Abstreifeinrichtung 1 aus Polytetrafluorethylen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ab streifeinrichtung 1 auf der Oberseite des rücklaufenden Förderbandes gegen das För derband vorgespannt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ab streifeinrichtung 1 senkrecht zur Laufrichtung des Förderbandes von der Mitte zu den Rändern des Förderbandes in Laufrichtung gedreht ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Unter seite des rücklaufenden Förderbandes mittels mindestens einer Abstreifvorrichtung 2 von anhaftendem Polymergel gereinigt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Abstreif vorrichtung 2 vom Abwurfende des Förderbandes weniger als 5% der Länge des För derbandes beträgt, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenk achse vom Abwurfende ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Unter seite des rücklaufenden Förderbandes angebrachte Abstreifeinrichtung 2 ein Schaber ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaber von 15 bis 25° gegenüber der Senkrechten gegen die Laufrichtung des Förderbandes geneigt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand des Schabers zur Unterseite des rücklaufenden Förderbandes von 0,1 bis 5 mm beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ab stand der Abstreifvorrichtung 1 von der Schwenkachse des Förderbandes kleiner ist als der Abstand der Abstreifvorrichtung 2 von der Schwenkachse des Förderbandes.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Abstreifvorrichtung 1 und der Abstreifvorrichtung 2 mindestens 15% der Länge des Förderbandes beträgt, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenk achse vom Abwurfende ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das För derband eine Länge von 2 bis 10 m aufweist, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das die Oberfläche des Förderbandes bei 23°C gegenüber Wasser einen Randwinkel von min destes 60° aufweist.
15. Hygieneartikel, enthaltend gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 hergestellte Superabsorber.
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