WO2020137954A1 - 保護シート - Google Patents
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- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
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- C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
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- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
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- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
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- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/14—Glass
- C09J2400/146—Glass in the pretreated surface to be joined
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- C09J2421/00—Presence of unspecified rubber
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- C09J2423/00—Presence of polyolefin
- C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate
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- C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
- C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate
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- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
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- C09J2467/00—Presence of polyester
- C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
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Definitions
- the present invention relates to a protective sheet.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-246232 filed on Dec. 27, 2018, the entire content of which is incorporated herein by reference.
- a technique is known in which a protective sheet is adhered to the surface of various articles for the purpose of preventing damage (scratches, stains, corrosion, etc.) on the surfaces during processing or transportation.
- the objects of protection are wide-ranging, and for example, a protective sheet is also used for a glass plate with a Low-E (Low-Emissivity) layer that has been widely spread in recent years (Low-E glass plate).
- the Low-E glass plate is preferably used as a building material such as window glass because of the effect of improving the cooling and heating efficiency of the indoor space by the Low-E layer.
- the Low-E glass plate and other glass plates are usually exposed as they are until the Low-E layer side surface faces inward to form a pair of glasses.
- Patent Documents 1 and 2 are cited as prior art documents disclosing conventional techniques relating to the manufacturing method of the glass unit.
- a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive; hereinafter the same) can be preferably used as a peelable adhesive means.
- the pressure-sensitive adhesive exhibits a state of a soft solid (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has a property of easily adhering to an adherend by pressure.
- a surface protective sheet using an adhesive typically has an adhesive layer on one side of a sheet-like base material made of resin or the like, and the adhesive layer is adhered to an adherend (object to be protected). By doing so, the protection purpose can be achieved.
- Patent Documents 3 to 6 are mentioned as prior art documents disclosing an adhesive sheet that can be used as a surface protection sheet.
- Patent Document 3 discloses a surface protective sheet that protects the surface of the metal plate during drawing
- Patent Document 4 discloses a surface protective sheet of an optical film such as a polarizing plate
- Patent Document 5 relates to a surface protective sheet of a hydrophilic coated plate having a self-cleaning property
- Patent Document 6 addresses the ease of peeling and the reduction of contamination of a surface protection sheet for metal plates on which a coating film is formed.
- the Low-E glass plate By protecting the Low-E glass plate with the above protection sheet, it is possible to block not only physical damage such as damage and abrasion, but also ingress of moisture and humidity.
- the Low-E glass plate is exposed to the external environment while being protected by a protective sheet and undergoes operations such as processing and cleaning, so the deterioration and corrosion of the Low-E layer is prevented in such an environment.
- the protective sheet is required to have performance.
- the protection period with the protective sheet may be long, and it is not easy to prevent deterioration and corrosion of the Low-E layer at a satisfactory level. Absent.
- the present inventors have been investigating the improvement of the deterioration and corrosion prevention property in the Low-E glass plate, and although the protection by the protective sheet is sufficient, the deterioration The phenomenon that corrosion and corrosion occurred was confirmed. As a result of the study, it was discovered that deterioration and corrosion of the Low-E layer could occur due to the protective sheet itself, and the cause thereof was investigated to complete the present invention. It is an object of the present invention to provide a Low-E glass plate protective sheet that can prevent deterioration and corrosion for a long period of time and is excellent in long-term reliability.
- a Low-E glass plate protective sheet has an adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer has a chloride ion amount of 105 ⁇ g or less per 1 g of the pressure-sensitive adhesive, as measured by hot water extraction. Chloride ions cause deterioration and corrosion of the Low-E glass plate (hereinafter collectively referred to as "corrosion"). Therefore, in the technique disclosed herein, the amount of chloride ions of the pressure-sensitive adhesive in contact with the Low-E glass plate is limited during protection by the protective sheet. According to the protective sheet including the pressure-sensitive adhesive layer in which chloride ions are limited to a predetermined amount or less, corrosion and the like on the Low-E glass plate can be prevented for a long period of time. That is, the protective sheet has excellent long-term reliability.
- the chloride ion amount measured by hot water extraction is less than 8.0 ⁇ g per 1 g of the protective sheet. With this configuration, the protective sheet tends to have excellent long-term reliability.
- the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
- the water-dispersed PSA composition is more preferable than the solvent-based PSA composition in which the PSA component is dissolved in an organic solvent. With such a configuration, it is possible to preferably realize prevention of corrosion and the like.
- the adhesive layer is an acrylic adhesive layer containing an acrylic polymer or a rubber adhesive layer containing a rubber polymer.
- the protective sheet includes a base material layer.
- the base material layer supports the pressure-sensitive adhesive layer, and the protective sheet has a structure including a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base material layer. Thereby, the protection of the Low-E glass plate can be suitably realized.
- the base material layer more preferably comprises a resin film.
- a base material layer made of a polyolefin resin film, a base material layer made of a polyester resin film, or a base material layer made of a vinyl chloride resin film can be preferably adopted.
- the term "adhesive” refers to a material that is in the state of a soft solid (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has a property of easily adhering to an adherend by pressure. ..
- the adhesive used herein generally has a complex tensile modulus E * (1 Hz) as defined in “C. A. Dahlquist, “Adhesion: Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143”. It may be a material having a property of satisfying ⁇ 10 7 dyne/cm 2 (typically, a material having the above property at 25° C.).
- the concept of the protective sheet in the present specification may include what is called an adhesive sheet, an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film and the like.
- the protective sheet disclosed herein may be in a roll shape or a sheet shape. Alternatively, it may be a sheet having a form further processed into various shapes.
- FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a protective sheet according to one embodiment.
- This protective sheet 10 has a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one surface 1A of a sheet-shaped base material layer 1, and the surface 2A of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is attached to an adherend for use. ..
- the protective sheet 10 is used as a surface protective sheet, the surface 2A of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is attached to the object to be protected.
- the back surface 1B of the base material layer 1 (the surface opposite to the one surface 1A) is also the back surface of the protective sheet 10 and constitutes the outer surface of the protective sheet 10.
- the protective sheet 10 before use (that is, before being adhered to an adherend) has a surface (adhesive surface, that is, a surface to be adhered to an adherend) 2A of the pressure-sensitive adhesive layer 2 and a release surface at least on the pressure-sensitive adhesive layer side. It may be in a form protected by a release liner (not shown). Alternatively, the other surface (back surface) 1B of the base material layer 1 is a release surface, and when the protective sheet 10 is wound in a roll shape, the pressure-sensitive adhesive layer 2 comes into contact with the back surface and its surface (adhesion) The surface 2A may be the protective sheet 10 in a protected form.
- a conventional release paper or the like can be used and is not particularly limited.
- a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a plastic film or paper, a release liner made of a low adhesion material such as a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene) or a polyolefin resin it can.
- the release treatment layer may be formed by surface-treating the liner substrate with various release treatment agents such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
- the width of the protective sheet disclosed here is not particularly limited.
- a protective sheet having a width of about 1 m or more, and further about 1.5 m or more it is possible to efficiently realize protection of a Low-E glass plate having a relatively large area.
- the width of the protective sheet is about 2 m or more.
- Such a wide protective sheet can achieve a protective function for a large-area Low-E glass plate with one sheet or a small number.
- a protective sheet having a width of, for example, about 2.5 m or more, and further, about 2.6 m or more can be preferably used.
- the width of the protective sheet may be more than 2.6 m (eg 3 m or more).
- the upper limit of the width of the protective sheet is not particularly limited, and from the viewpoint of productivity, handleability, etc., usually about 5 m or less is suitable, and for example, it may be about 4 m or less.
- the protective sheet disclosed herein may be, for example, a sheet specified by having long sides and short sides in its plane (sheet surface).
- a long side is a side longer than a short side, and a short side is defined as a side shorter than a long side.
- the short side may be a side substantially orthogonal to the long side.
- the length direction of the protective sheet is a direction along the long side, and the width direction is a direction orthogonal to the length direction. Therefore, in this specification, "width" is defined as the length in the direction orthogonal to the length direction.
- the protective sheet called a long shape, a belt shape, and a rectangular shape is a typical example of the protective sheet disclosed herein.
- the long side is a line segment that extends substantially linearly, while the short side is not limited to a straight line and may be a curved line, a polygonal line, or the like.
- the length (distance in the length direction) of the long protective sheet is equal to or more than the width.
- the thickness of the protective sheet disclosed herein is not particularly limited, and from the viewpoint of handleability, lightness, etc., it is usually appropriate that the thickness is about 1000 ⁇ m or less (typically about 300 ⁇ m or less, for example, about 150 ⁇ m or less). Is. In one aspect, the thickness of the protective sheet may preferably be about 120 ⁇ m or less, more preferably about 100 ⁇ m or less, even more preferably about 75 ⁇ m or less, for example less than 60 ⁇ m. Also, the thickness of the protective sheet may typically be above 20 ⁇ m, preferably above 30 ⁇ m, more preferably above 40 ⁇ m, for example above 45 ⁇ m. In this specification, the thickness of the protective sheet includes the thicknesses of the pressure-sensitive adhesive layer and the base material layer, but does not include the thickness of the release liner.
- the thickness of the base material layer constituting the protective sheet disclosed herein is not particularly limited.
- the thickness of the base material layer may be, for example, about 800 ⁇ m or less (typically about 250 ⁇ m or less).
- the thickness of the substrate layer (typically a non-foamed resin film) may be preferably about 150 ⁇ m or less, more preferably about 100 ⁇ m or less, even more preferably less than 65 ⁇ m, for example less than 55 ⁇ m.
- the thickness of the base material layer is typically about 10 ⁇ m or more, preferably about 25 ⁇ m or more, more preferably more than 30 ⁇ m, further preferably more than 40 ⁇ m, for example, It can be greater than 45 ⁇ m.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the protective sheet disclosed herein is not particularly limited. From the viewpoint of preventing adhesive residue on the adherend, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 50 ⁇ m or less and about 30 ⁇ m or less, preferably about 15 ⁇ m or less, preferably about 8 ⁇ m or less (for example, less than 6 ⁇ m). Is more preferable. In another aspect, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately about 5 ⁇ m or less, may be about 4 ⁇ m or less, and may be, for example, 3 ⁇ m or less, from the viewpoint of releasability and the like.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually suitable to be about 0.5 ⁇ m or more, preferably about 1 ⁇ m or more, and more preferably more than 2 ⁇ m.
- the pressure-sensitive adhesive layer may have a thickness of more than 3 ⁇ m, for example, more than 4 ⁇ m.
- the protective sheet disclosed herein is not particularly limited, but the chloride ion amount measured by hot water extraction is less than 8.9 ⁇ g per 1 g of the protective sheet (for example, about 8.5 ⁇ g or less). Appropriate. As a result, it is easy to obtain a structure that prevents corrosion and the like in the Low-E glass plate that is the object of protection for a long period of time, and the protective sheet tends to have excellent long-term reliability.
- the amount of chloride ions per 1 g of the protective sheet is preferably less than 8.0 ⁇ g, more preferably less than 7.0 ⁇ g, even more preferably less than 6.5 ⁇ g, and particularly preferably less than 6.0 ⁇ g (eg less than 5.5 ⁇ g). ..
- the lower limit of the amount of chloride ions per 1 g of the protective sheet is ideally 0 ⁇ g, but from the viewpoint of production efficiency, practically acceptable level, etc., it may be approximately 1 ⁇ g or more, or approximately 3 ⁇ g or more. Or about 5 ⁇ g or more.
- the amount of chloride ions per 1 g of the protective sheet is measured by the method described in Examples below.
- the protective sheet disclosed herein has an initial peel strength of about 0.01 N/20 mm or more, which is measured at a peeling speed of 0.3 m/min and a peeling angle of 180 degrees after 30 minutes of being attached to a Low-E glass plate. Is suitable.
- the protective sheet having the above initial peel strength adheres well to the adherend within a relatively short time after being adhered to the adherend, and is unlikely to be peeled off from the adherend. It can exhibit excellent protection performance.
- the initial peel strength can be about 0.05 N/20 mm or greater (eg, about 0.1 N/20 mm or greater).
- the initial peel strength can be about 0.5 N/20 mm or greater (eg, about 1 N/20 mm or greater).
- the upper limit of the initial peel strength is not particularly limited, but from the viewpoint of light peelability, it is usually appropriate that it is approximately 5 N/20 mm or less, and preferably approximately 2.5 N/20 mm or less (for example, approximately 2 N/20 mm or less).
- the initial peel strength is measured by the following method.
- Low-E glass plate a product number “RSFL6AS” (100 mm ⁇ 100 mm) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. is used.
- adherend any low-E glass plate can be used without particular limitation, and equivalent products of the above products or other commercially available low-E glass plates may be used.
- the protective sheet disclosed herein has a peel strength of about 5 N as measured with a tensile speed of 0.3 m/min and a peel angle of 180 degrees after being attached to a Low-E glass plate and stored at 50° C. for 7 days. It is preferably /20 mm or less.
- a protective sheet satisfying these characteristics has a sufficiently suppressed adhesive force over time even if it is adhered to an adherend for a relatively long period of time, and can maintain light releasability from the adherend. Therefore, the workability of removing from the adherend is excellent.
- a protective sheet having a peel strength with time of about 4 N/20 mm or less (more preferably about 2 N/20 mm or less) can achieve better peeling workability.
- the time-dependent peel strength is usually about 0.05 N/20 mm or more. It is suitable that it is about 0.1 N/20 mm or more, and more preferably about 0.3 N/20 mm or more.
- the peel strength over time may be about 1 N/20 mm or more. The peel strength with time is measured by the following method.
- a protective sheet to be measured is cut into a strip having a width of 20 mm and a length of 100 mm to prepare a test piece. Under a standard environment of 23° C. and 50% RH, this test piece is pressure-bonded to a Low-E glass plate as an adherend by reciprocating a 2 kg rubber roller twice. This sample was stored in an environment of 50° C. for 7 days and then kept in a standard environment of 23° C. and 50% RH for 1 hour, and then, in the standard environment, a tensile rate of 0. The peel strength over time [N/20 mm] is measured under the conditions of 3 m/min and a peel angle of 180 degrees. The Low-E glass plate used as the adherend is the same as in the case of the above initial peel strength measurement.
- the protective sheet disclosed herein has a ratio (that is, P 2 /P 1 ratio) of the temporal peel strength P 2 [N/20 mm] to the initial peel strength P 1 [N/20 mm]. It can be 5 times or less.
- a small P 2 /P 1 ratio means that the peel strength does not increase with time.
- the initial adhesiveness and the light releasability during the peeling work are suitably compatible with each other.
- the P 2 /P 1 ratio may be preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, for example 1.8 or less, and 1.5 or less, further 1.3. It may be the following.
- P 2 / P 1 ratio may typically be in is 0.8 or more, such as one or more.
- the protective sheet disclosed herein includes the protective sheet (the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer may be included when the protective sheet is heated at 80° C. for 30 minutes, but the release liner is not included. .)
- the total amount of volatile organic compounds (VOC: volatile organic compounds) emitted from 1 g (hereinafter, also simply referred to as VOC emission amount) is 1000 ⁇ g (hereinafter, this may be referred to as “ ⁇ g/g”). ) The following is preferable.
- the VOC emission amount is more preferably 500 ⁇ g/g or less (for example, 300 ⁇ g/g or less, typically 100 ⁇ g/g or less).
- the VOC emission amount is measured by the following method.
- a protective sheet is cut into a predetermined size (here, a size of about 5 cm 2 ) and the release liner is peeled off to form a sample piece.
- the sample piece is put in a 20 mL vial bottle and tightly stoppered.
- the above-mentioned vial bottle is heated at 80° C. for 30 minutes, and 1.0 mL of heated gas (sample gas) is injected into a gas chromatograph (GC) measuring device using a headspace autosampler (HSS). Based on the obtained gas chromatogram, the amount of gas generated from the above-mentioned sample piece is determined as an n-decane conversion amount.
- GC gas chromatograph
- HSS headspace autosampler
- the VOC emission amount ( ⁇ g/g) per 1 g of the protective sheet (excluding the release liner) is determined.
- the n-decane conversion amount is determined by applying the calibration curve of n-decane prepared in advance, by regarding the detected intensity of the generated gas obtained by GC Mass as the detected intensity of n-decane.
- the settings of HSS and GC are as follows.
- HSS Model "7694” manufactured by Agilent Technologies Heating time: 30 minutes Pressurization time: 0.12 minutes Loop filling time: 0.12 minutes Loop equilibration time: 0.05 minutes Injection time: 3 minutes
- Product name “DB-ffAP” (inner diameter 0.533 mm ⁇ length 30 m, film thickness 1.0 ⁇ m) Column temperature: 250° C. (heating from 40° C. to 90° C. at 10° C./min, then heating to 250° C.
- the protective sheet disclosed herein is the corrosion-proof property evaluated as no discoloration in the Low-E glass plate discoloration evaluation test (40° C. 92% RH ⁇ 7 days) carried out by the method described in Examples below.
- Can have A protective sheet satisfying these characteristics can prevent corrosion and the like in low-E glass plate protection applications.
- the pressure-sensitive adhesive layer constituting the protective sheet disclosed herein is characterized in that the chloride ion amount measured by hot water extraction is 105 ⁇ g or less per 1 g of the pressure-sensitive adhesive (layer). This makes it possible to prevent corrosion and the like on the Low-E glass plate that is the protection target for a long period of time.
- the amount of chloride ions per 1 g of the adhesive (layer) is preferably about 100 ⁇ g or less, more preferably about 95 ⁇ g or less, further preferably about 90 ⁇ g or less, particularly preferably about 85 ⁇ g or less, about 75 ⁇ g or less (about 70 ⁇ g or less. ).
- the lower limit of the amount of chloride ions per 1 g of the pressure-sensitive adhesive (layer) is ideally 0 ⁇ g, but from the viewpoint of production efficiency, practically acceptable level, etc., it may be approximately 1 ⁇ g or more, and approximately 10 ⁇ g. It may be more than 50 ⁇ g or more.
- the chloride ion amount per 1 g of the pressure-sensitive adhesive (layer) is measured by the method described in Examples below. Alternatively, the chloride ion amount in the protective sheet and the base material layer constituting the protective sheet is measured by hot water extraction to calculate the chloride ion amount from the pressure-sensitive adhesive layer from the difference between the chloride ion amounts of both. The obtained value may be converted into a value per unit pressure-sensitive adhesive (layer) to obtain the value.
- the type of the adhesive constituting the adhesive layer disclosed here is not particularly limited.
- the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, various polymers such as acryl-based, polyester-based, urethane-based, polyether-based, rubber-based, silicone-based, polyamide-based, and fluorine-based polymers (also referred to as a polymer as a pressure-sensitive adhesive component or a pressure-sensitive adhesive polymer). It can be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing, as a base polymer (a main component among polymer components, that is, a component accounting for 50% by weight or more), one or two or more selected from (4).
- the technique disclosed here can be preferably implemented in the form of a protective sheet provided with an acrylic pressure-sensitive adhesive layer or a rubber pressure-sensitive adhesive layer, for example.
- acrylic pressure-sensitive adhesive layer refers to a pressure-sensitive adhesive layer having an acrylic polymer as a base polymer.
- rubber-based pressure-sensitive adhesive layer refers to a pressure-sensitive adhesive layer having a rubber-based polymer as a base polymer.
- Acrylic polymer means a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule (hereinafter, this may be referred to as “acrylic monomer”) as a main constituent monomer component (mainly monomer).
- Component that is, a polymer that constitutes 50% by weight or more of the total amount of monomers constituting the acrylic polymer).
- (meth)acryloyl group means a comprehensive description of an acryloyl group and a methacryloyl group.
- (meth)acrylate is meant to refer to acrylate and methacrylate inclusively.
- the acrylic polymer includes, for example, an alkyl (meth)acrylate (hereinafter also referred to as "monomer A"), and another monomer having copolymerizability with the alkyl (meth)acrylate (hereinafter also referred to as "monomer B").
- the polymer of the monomer raw material which can further contain .) is preferable.
- the acrylic polymer typically has a copolymerization composition corresponding to the composition of the monomer components contained in the monomer raw material.
- an alkyl(meth)acrylate represented by the following general formula (1) can be preferably used as the monomer A.
- CH 2 C(R 1 )COOR 2 (1)
- R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- such a range of the number of carbon atoms may be represented as “C 1-20 ”.
- an alkyl (meth)acrylate in which R 2 is a C 1-16 alkyl group is preferable, and R 2 is C 1-12 (typically C 1-10 , for example, Alkyl (meth)acrylate, which is a C 1-8 ) alkyl group, is more preferable.
- alkyl(meth)acrylate in which R 2 is a C 1-20 alkyl group examples include, for example, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate, isopropyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate.
- the technique disclosed herein is such that the alkyl acrylate as the monomer A is about 50% by weight or more (more preferably about 75% by weight or more, further preferably about 90% by weight or more, for example, about 95% by weight) in the total monomer components.
- the above can be preferably implemented.
- the alkyl acrylate is preferably an alkyl acrylate in which R 2 in the above formula (1) is a C 1-20 alkyl group, and R 2 is C 1-12 (more preferably C 1-10 , particularly preferably C 1 ).
- Alkyl acrylate which is an alkyl group of 1-8 ) is more preferable.
- the alkyl acrylate is an alkyl acrylate in which R 2 in the formula (1) is a C 2-8 (typically C 4-8 ) alkyl group. Can be done.
- the alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more. When two or more alkyl acrylates are used, R 2 is C 4-20 (more preferably C 4-10 , still more preferably C 4-8 ) for the reason of adjusting the Tg of the acrylic polymer to the optimum range.
- the alkyl acrylate A1 which is the alkyl group of 1 and the alkyl acrylate A2 which is the C 1-3 (more preferably C 1-2 , for example C 2 ) alkyl group may be used in combination.
- the weight ratio (A1:A2) of the alkyl acrylate A1 and the alkyl acrylate A2 is not particularly limited, and is usually about 5:95 to 95:5, and may be about 10:90 to 90:10. It is suitable, for example, about 15:85 to 85:15.
- the monomer component contains, as the monomer A, one kind or two or more kinds of alkyl methacrylate.
- alkyl methacrylate By using alkyl methacrylate, it is possible to preferably design a base polymer that can achieve a desired adhesive hardness.
- the alkyl methacrylate is preferably an alkyl methacrylate in which R 2 in the above formula (1) is a C 1-10 alkyl group, and R 2 is a C 1-4 (more preferably C 1 or C 2-4 ) Alkyl methacrylate, which is an alkyl group, is more preferable.
- the alkyl methacrylates can preferably be used in combination with alkyl acrylates.
- the weight C AM of one or more kinds of alkyl methacrylate (for example, C 2-4 alkyl methacrylate) and the weight C AA of one or more kinds of alkyl acrylate are used.
- the ratio (C AM :C AA ) is not particularly limited, and in one embodiment, it is usually about 1:9 to 9:1, and it is suitable to be about 2:8 to 8:2, and preferably about It is 3:7 to 7:3, more preferably about 4:6 to 6:4.
- the weight C AM of alkyl methacrylate (eg, C 1 alkyl methacrylate, or methyl methacrylate (MMA)) in the total amount of alkyl (meth)acrylate (C AM +C AA ) is usually about 30 wt% or less. Approximately 20% by weight or less is suitable, preferably approximately 10% by weight or less, more preferably approximately 7% by weight or less. On the other hand, the lower limit is usually about 0.1% by weight or more and about 1% by weight or more, and preferably about 2% by weight or more (for example, about 3% by weight or more).
- the technique disclosed herein can be carried out in a mode in which the monomer component does not substantially contain alkyl methacrylate as the monomer A. In the mode in which the alkyl methacrylate is used, for example, C 1-3 alkyl methacrylate (typically Specifically, it can be carried out in a mode not including MMA).
- the acrylic polymer contains an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms (hereinafter, also referred to as a monomer m A ), and may contain another monomer as necessary. It is a polymer of.
- the acrylic polymer can be synthesized by polymerizing a monomer raw material having a corresponding composition (monomer composition) by a known method.
- Non-limiting examples of monomers m A, n- butyl acrylate (BA), ethylhexyl acrylate to n-, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), n- octyl acrylate, n- nonyl acrylate and isononyl acrylate (iNA) is Can be mentioned.
- An alkyl acrylate having a —(CH 2 ) 3 — structure in the alkyl group is preferable, and an alkyl acrylate having a —(CH 2 ) 4 — structure in the alkyl group is more preferable.
- Suitable examples of monomers m A, 2EHA, include BA and iNA.
- the monomer m A one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
- the amount of monomer m A is typically at least 40 wt% of the total monomer raw material used in the synthesis of the acrylic polymer.
- Comprise a monomer m A in a proportion of more than 40 wt% in the monomer composition is advantageous in terms of flexibility and low-temperature characteristics improve pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer.
- the ratio of the monomers m A is preferably 45 wt% or more, may be 50 wt% or more (e.g., 50 wt.%). Further, by the ratio of monomer m A in the monomer in the composition and 99.9 wt% or less, it becomes easy to impart moderate cohesiveness to the adhesive layer containing an acrylic polymer.
- the proportion of the monomers m A is preferably 95 wt% or less, more preferably 90 wt% or less, may be 85 wt% or less. In one embodiment, it may be less than 80 wt% the proportion of the monomers m A, may be less than 70 wt% (e.g. 65 wt% or less).
- the acrylic polymer in the technology disclosed herein may have a monomer composition containing a carboxy group-containing monomer (hereinafter, also referred to as a monomer m B ) as the monomer B. That is, the monomer m B may be copolymerized with the acrylic polymer.
- the monomer m B can be useful for introducing a cross-linking point into the acrylic polymer and for enhancing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic polymer.
- the monomer m B can also help improve non-adhesive residue by increasing the adhesiveness (anchoring property) between the pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer and the base material layer.
- carboxy group-containing monomer examples include ethylene such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, and 1-[2-(methacryloyloxy)ethyl]succinic acid.
- unsaturated monocarboxylic acids ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, and their anhydrides (eg maleic anhydride, itaconic anhydride); and the like.
- the carboxy group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of the monomer m B in the monomer composition is not particularly limited.
- the proportion of the monomer m B can be, for example, 0.05% by weight or more, usually 0.1% by weight or more is suitable, and 0.5% by weight or more is preferable from the viewpoint of polymerization stability and dispersion stability. It is preferably 1% by weight or more.
- the proportion of the monomer m B is preferably about 20% by weight or less (preferably about 10% by weight or less, typically about 7% by weight or less). Is about 5% by weight or less, more preferably about 4% by weight or less (for example, 3% by weight or less).
- the acrylic polymer in the technology disclosed herein is a homopolymer in which the alkyl group has 4 to 20 carbon atoms as the monomer A for the purpose of adjusting the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer.
- An alkyl (meth)acrylate having a Tg of ⁇ 50° C. or higher (hereinafter, also referred to as a monomer m C ) may be copolymerized.
- the above-mentioned monomers belonging to the monomer m A are excluded from the category of the monomer m C.
- the monomer m C one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
- the monomer m C preferably has a Tg of a homopolymer in the range of ⁇ 40° C. to +60° C., more preferably in the range of ⁇ 30° C. to +40° C. (eg, ⁇ 20° C. to +30° C.).
- monomers m C that can be preferably used include n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl acrylate.
- the proportion of the monomer m C in the monomer composition is not particularly limited.
- the proportion of the monomer m C may be, for example, 1% by weight or more, may be 5% by weight or more, may be 10% by weight or more, and may be 15% by weight or more.
- the ratio of the monomers m C in the monomer in the composition may be more than 20 wt%, may be more than 25 wt%, even more than 30 wt% It may be 35 wt% or more (for example, 40 wt% or more).
- the proportion of the monomer m C in the monomer composition can be less than 60% by weight, and from the viewpoint of improving flexibility and low temperature characteristics, it is approximately 55% by weight or less (typically approximately 50% by weight or less, for example, approximately 45% by weight or less) is suitable. In some embodiments, the proportion of the monomer m C may be less than 30% by weight, less than 20% by weight, less than 10% by weight (eg less than 5% by weight, even less than 1% by weight). ..
- a monomer (monomer m D ) other than the monomers m A , m B , and m C may be copolymerized as the monomer A, if necessary.
- monomer m D various monomers copolymerizable with the monomer m A can be used alone or in combination of two or more.
- an alkyl(meth)acrylate represented by the above general formula (1) (monomer m D1 ) (excluding those corresponding to the monomer m A or the monomer m C ) can be used. ..
- Specific examples of the alkyl (meth)acrylate that can be used as the monomer m D1 include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate and the like.
- the monomer m D1 can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the compound that can be used as the monomer m D may include the following functional group-containing monomers (monomer B). Such a functional group-containing monomer may be useful for introducing a cross-linking point into the acrylic polymer or increasing the cohesive force of the acrylic polymer.
- Hydroxyl group-containing monomer for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, Hydroxyalkyl (such as 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl acrylate) (Meth)acrylates; unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
- Hydroxyalkyl such as 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl acrylate
- Amide group-containing monomer For example, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide , N-methylol(meth)acrylamide, N-methylolpropane(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide.
- Imido group-containing monomer for example, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, itacone imide.
- Amino group-containing monomer for example, aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate.
- Monomers having an epoxy group for example, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, allylglycidyl ether.
- Cyano group-containing monomer For example, acrylonitrile, methacrylonitrile.
- Keto group-containing monomer For example, diacetone (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
- Monomers having a nitrogen atom-containing ring eg N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpyrrolidone.
- Alkoxysilyl group-containing monomer for example, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxy Propylmethyldiethoxysilane.
- Non-aromatic ring-containing (meth)acrylates such as (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl di(meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate; aryl (meth)acrylates (eg phenyl (meth)acrylate) , Benzyl (meth)acrylate, aryloxyalkyl (meth)acrylate (for example, phenoxyethyl (meth)acrylate), arylalkyl (meth)acrylate (for example, benzyl (meth)acrylate), and other aromatic ring-containing (meth)
- Still another example of the compound that can be used as the monomer m D is a polyfunctional monomer.
- the polyfunctional monomer include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa.
- examples thereof include compounds having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, such as (meth)acrylate and methylenebisacrylamide.
- the amount thereof is not particularly limited, but it is usually suitable to be 2% by weight or less (more preferably 1% by weight or less) of the total monomer components.
- the amount of the monomer m D used so as not to exceed 40% by weight of the monomer composition, preferably 20% by weight and more preferably 10% by weight.
- the monomer m D may not be used.
- the technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the amount of the monomer m D used is 0% by weight or more and less than 5% by weight of the monomer composition.
- that the amount of the monomer m D used is 0% by weight of the monomer composition means that the monomer m D is not used at least intentionally.
- the proportion of the monomer A (alkyl (meth)acrylate) in all the monomer components can be, for example, about 50% by weight or more, and is appropriately about 60% by weight or more. It is preferably about 70% by weight or more, more preferably about 80% by weight or more, still more preferably about 85% by weight or more.
- a protective sheet having desired adhesive properties can be preferably realized.
- the technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in a mode in which the proportion of the monomer A in all the monomer components is about 90% by weight or more. In one embodiment, the proportion of the monomer A may be about 95% by weight or more, or about 97% by weight or more.
- the pressure-sensitive adhesive composition containing such an acrylic polymer as a base polymer may be advantageous from the viewpoint of weather resistance of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition (and by extension, the protective sheet having the pressure-sensitive adhesive layer).
- the ratio of the monomer A in all the monomer components can be, for example, 99.9% by weight or less from the viewpoint of appropriately exerting the effect of the monomer B. Usually, it is preferably 99.5% by weight or less, more preferably 99% by weight or less, or about 97% by weight or less (for example, 95% by weight or less).
- the proportion of the functional group-containing monomer in all the monomer components constituting the acrylic polymer is usually about 0.1% by weight or more (typically It is preferably about 0.5 wt% or more, for example about 1 wt% or more), and about 40 wt% or less (typically about 30 wt% or less, for example about 20 wt% or less).
- the proportion of the hydroxyl group-containing monomer in all the above monomer components is usually about 0.001% by weight or more (typically from the viewpoint of obtaining a desired cohesive force).
- the pressure-sensitive adhesive layer may be a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer.
- the base polymer include natural rubber; styrene-butadiene rubber (SBR); polyisoprene; butene (1-butene, and cis- or trans-2-butene) and/or 2-methylpropene (isobutylene).
- the Tg of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is not particularly limited.
- the Tg of the base polymer can be, for example, about 0° C. or lower.
- the Tg of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer is about -5°C or lower.
- a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesiveness to an adherend can be preferably formed.
- the Tg of the base polymer is about ⁇ 15° C. or lower (more preferably about ⁇ 20° C. or lower, for example, about ⁇ 25° C. or lower), a better effect can be realized.
- the Tg of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer is about ⁇ 35° C. or less, more preferably about ⁇ 40° C. or less, and further preferably about ⁇ 45 from the viewpoint of adhesiveness to an adherend. C. or lower (for example, less than about ⁇ 50° C., further about ⁇ 52° C. or less, or about ⁇ 55° C. or less).
- the Tg of the base polymer is usually appropriate to be ⁇ 70° C. or higher, and from the viewpoint of cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive, etc., it is preferably about ⁇ 65° C. or higher, more preferably ⁇ 60° C. or higher, and further preferably Is ⁇ 55° C.
- the Tg of the base polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type and amount ratio of the monomers used for the synthesis of the polymer).
- the Tg of a polymer means a Fox based on the Tg of a homopolymer (homopolymer) of each monomer constituting the polymer and the weight fraction (copolymerization ratio on a weight basis) of the monomer.
- the Fox equation is a relational expression between Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer, as shown below.
- Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
- Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio on a weight basis)
- Tgi is a homopolymer of the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of.
- the glass transition temperature of the homopolymer used for the calculation of Tg the value described in publicly known materials is used.
- the monomers listed below the following values are used as the glass transition temperature of homopolymers of the monomers.
- Tg of homopolymers of monomers other than those exemplified above the values described in the "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) shall be used. For monomers for which multiple types of values are described in this document, the highest value is adopted. When the Tg of the homopolymer is not described in the above Polymer Handbook, the value obtained by the measuring method described in JP-A-2007-51271 shall be used.
- the method for obtaining the base polymer is not particularly limited.
- a known polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method can be appropriately adopted.
- photopolymerization performed by irradiating light such as UV (typically performed in the presence of a photopolymerization initiator), radiation polymerization performed by irradiating radiation such as ⁇ -ray or ⁇ -ray.
- Active energy ray irradiation polymerization may be adopted.
- the base polymer (for example, an acrylic polymer) is typically obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material having the above composition.
- a monomer supply method in the emulsion polymerization method a batch charging method of supplying all the monomer raw materials at once, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, and the like can be appropriately adopted.
- Part or all of the monomer components may be mixed with an aqueous liquid and a surfactant in advance and emulsified, and the emulsion may be supplied to the polymerization vessel.
- the polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, and the like.
- the polymerization temperature is usually about 20° C. or higher, preferably about 40° C. or higher, more preferably about 50° C. or higher, about 60° C. or higher, about 65° C. or higher, and further The temperature may be about 70°C or higher.
- the polymerization temperature is usually about 170° C. or lower (typically about 140° C. or lower), and preferably about 95° C. or lower (eg, about 85° C. or lower). In emulsion polymerization, the polymerization temperature is preferably about 95° C. or lower (for example, about 85° C. or lower).
- polymerization initiator examples include, but are not limited to, an azo initiator, a peroxide initiator, and a redox initiator in which a peroxide and a reducing agent are combined.
- the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the azo-based initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate, 2,2'.
- -Azobis(2-methylpropionamidine) disulfate 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'- Examples thereof include azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride and 2,2′-azobis(N,N′-dimethyleneisobutylamidine)dihydrochloride.
- peroxide-based initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-n.
- Examples of the redox type initiator include a combination of peroxide and ascorbic acid (a combination of hydrogen peroxide solution and ascorbic acid, etc.), a combination of a peroxide and an iron (II) salt (a hydrogen peroxide solution and Iron (II) salt and the like), persulfate and sodium bisulfite, and the like.
- the amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected according to the type of the initiator, the type of the monomer (composition of the monomer component), the polymerization conditions and the like.
- the amount of the polymerization initiator used is usually about 0.0005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer raw material, and it is suitable to set it in the range of about 0.001 to 0.5 part by weight, The amount is preferably 0.002 to 0.3 part by weight, more preferably 0.005 to 0.1 part by weight.
- chain transfer agents which can be understood as a molecular weight modifier or a polymerization degree modifier
- the chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
- mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, glycidyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. Classes can be preferably used.
- the amount thereof may be, for example, about 0.01 to 1 part by weight, and may be 0.02 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of all the monomer components. Is preferred, and more preferably 0.03 to 0.07 parts by weight.
- the technique disclosed herein can be preferably carried out even in a mode in which no chain transfer agent is used.
- the surfactant (emulsifier) used for emulsion polymerization is not particularly limited, and known anionic surfactants, nonionic surfactants and the like can be used. You may use the surfactant which has a radically polymerizable functional group.
- the surfactant having a radically polymerizable functional group is also referred to as a reactive (polymerizable) surfactant.
- a general surfactant having no radically polymerizable functional group may be referred to as a non-reactive (non-polymerizable) surfactant.
- the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the surfactant used is preferably about 0.1 part by weight or more (for example, about 0.5 part by weight or more) based on 100 parts by weight of all the monomer components, and 100 parts by weight of all the monomer components. On the other hand, it is preferably about 10 parts by weight or less (for example, about 5 parts by weight or less).
- non-reactive surfactants include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxy Anionic emulsifiers such as sodium ethylene alkylphenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkylsulfosuccinate; nonionics such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer System emulsifiers; and the like.
- the reactive surfactant is not particularly limited as long as it has a radically polymerizable functional group.
- it may be a reactive surfactant having a structure in which a radically polymerizable functional group is introduced into the above-mentioned anionic surfactant or nonionic surfactant.
- the radically polymerizable functional group include a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), an allyl ether group (allyloxy group) and the like.
- the concept of the propenyl group as used herein includes a 1-propenyl group (CH 3 —CH ⁇ CH—) and a 2-propenyl group (CH 2 ⁇ CH—CH 2 —; sometimes referred to as an allyl group). included.
- anionic reactive surfactant examples include polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate (for example, ammonium salt), polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfate (for example, ammonium salt), alkylallyl sulfosuccinic acid.
- examples thereof include salts (for example, sodium salt), methacryloxy polyoxypropylene sulfate ester salt (for example, sodium salt), polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate (for example, ammonium salt in which the terminal of the alkenyl group is an isopropenyl group), and the like.
- the salt may be a metal salt such as sodium salt, or a non-metal salt such as ammonium salt or amine salt.
- the nonionic reactive surfactant include polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether and the like.
- a reactive surfactant having an oxyethylene chain may be preferably used.
- the oxyethylene chain refers to a repeating structure of oxyethylene units, that is, a structural portion represented by —(C 2 H 4 O) n —.
- n represents the number of repeating oxyethylene units.
- a reactive surfactant having a repeating number n of about 5 to 30 (for example, 8 to 25) is preferable.
- a reactive surfactant having a propenyl group can be preferably adopted.
- Reactive surfactants having a propenyl group and an oxyethylene chain are particularly preferable.
- an anionic reactive surfactant for example, an anionic reactive surfactant having an oxyethylene chain
- the salt is preferably a non-metal salt, and particularly preferably an ammonium salt.
- other surfactants such as anionic reactive surfactant, anionic non-reactive surfactant, nonionic non-reactive surfactant, etc. When used in combination with, more preferable results can be realized.
- the reactive surfactant By subjecting the monomer raw material to emulsion polymerization in the presence of a reactive surfactant having a radically polymerizable functional group, the reactive surfactant can react and be incorporated into a base polymer (eg, acrylic polymer).
- a base polymer eg, acrylic polymer
- the movement of the reactive surfactant incorporated in the base polymer is restricted in the pressure-sensitive adhesive layer, and thus it is difficult to bleed out to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the use of the reactive surfactant can suppress the bleed-out of the low molecular weight compound to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. This is preferable from the viewpoint of low contamination. From the viewpoint of achieving a more excellent low contamination property, an embodiment in which only a reactive surfactant is used as a surfactant during emulsion polymerization can be preferably adopted.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the protective sheet disclosed herein can be a pressure-sensitive adhesive layer formed from various forms of pressure-sensitive adhesive compositions.
- a water-dispersed PSA composition in which at least a part of the PSA is dispersed in an aqueous liquid can be preferably used.
- a preferred example of such a water-dispersed PSA composition is a water-dispersed PSA composition containing an acrylic polymer as a base polymer (acrylic water-dispersed PSA composition).
- the pressure-sensitive adhesive composition include, for example, a composition in which a pressure-sensitive adhesive (adhesive component) is contained in an organic solvent (solvent-type pressure-sensitive adhesive composition), and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and radiation.
- a pressure-sensitive adhesive active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition
- a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition that is applied in a heated and melted state and forms a pressure-sensitive adhesive when cooled to around room temperature
- the thing etc. which added the aqueous liquid disclosed here to the thing etc. are mentioned.
- the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a crosslinking agent.
- the crosslinking agent By using the crosslinking agent, the surface hardness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted.
- the type of crosslinking agent used is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known crosslinking agents.
- crosslinking agent examples include oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents. , Metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, hydrazine-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, silane coupling agents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- an oxazoline-based crosslinking agent for example, it is preferable to use one kind or two or more kinds selected from the group consisting of an oxazoline-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent.
- oxazoline-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, and epoxy-based crosslinking agents are more preferable.
- a cross-linking agent that can be dissolved or dispersed in an aqueous liquid is preferable, and a cross-linking agent that can be dissolved (that is, water-soluble) in an aqueous liquid is particularly preferable.
- oxazoline-based cross-linking agent one having one or more oxazoline groups in one molecule can be used without particular limitation.
- an oxazoline-based crosslinking agent that can be dissolved or dispersed in an aqueous liquid.
- the oxazoline group may be any of a 2-oxazoline group, a 3-oxazoline group and a 4-oxazoline group.
- an oxazoline-based cross-linking agent having a 2-oxazoline group can be preferably used.
- a water-soluble copolymer or a water-dispersible copolymer obtained by copolymerizing an addition-polymerizable oxazoline such as methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline with another monomer And can be used as an oxazoline crosslinking agent.
- Examples of commercially available oxazoline-based cross-linking agents include trade names “Epocros WS-500”, “Epocros WS-700”, “Epocros K-2010E”, “Epocros K-2020E”, and “Epocros K-” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 2030E” and the like.
- aziridine crosslinking agent examples include trimethylolpropane tris[3-(1-aziridinyl)propionate] and trimethylolpropane tris[3-(1-(2-methyl)aziridinylpropionate)].
- examples of commercially available products of the aziridine-based cross-linking agent include "Chemite PZ-33" and "Chemite DZ-22E” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- a bifunctional or higher functional polyfunctional isocyanate compound can be used as an example of the isocyanate cross-linking agent.
- aromatic isocyanate such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphate, diphenylmethane diisocyanate; alicyclic isocyanate such as isophorone diisocyanate; aliphatic such as hexamethylene diisocyanate Isocyanate; etc. are mentioned.
- a water-soluble, water-dispersible or self-emulsifying type isocyanate crosslinking agent can be preferably adopted.
- a so-called blocked isocyanate type isocyanate cross-linking agent in which an isocyanate group is blocked can be preferably used.
- epoxy-based cross-linking agent one having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation.
- An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferable.
- an epoxy-based crosslinking agent that can be dissolved or dispersed in an aqueous liquid.
- Specific examples of the epoxy-based cross-linking agent include N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,6-hexane.
- Examples thereof include diol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether and the like.
- Commercially available epoxy crosslinking agents are trade names "TETRAD-X” and “TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., trade names “Epiclon CR-5L” manufactured by DIC, and products manufactured by Nagase ChemteX.
- the name "Denacol EX-512", the trade name "TEPIC-G” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and the like can be mentioned.
- carbodiimide cross-linking agent a low molecular compound or a high molecular compound having two or more carbodiimide groups can be used.
- a carbodiimide-based crosslinking agent that can be dissolved or dispersed in an aqueous liquid.
- commercially available carbodiimide crosslinking agents include carbodilite V series (aqueous solution type) such as "carbodilite V-02", “carbodilite V-02-L2" and “carbodilite V-04" manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
- Carbodilite series such as carbodilite E series (water dispersion type) such as carbodilite E-01”, “carbodilite E-02” and “carbodilite E-04” can be mentioned.
- the content of the cross-linking agent (total amount of the cross-linking agent) in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is not particularly limited, and in consideration of the composition and the molecular weight of the base polymer, an appropriate property may be obtained after cross-linking. Can be set. Although not particularly limited, it is appropriate that the amount of the cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the base polymer (typically an acrylic polymer) is usually about 0.01 parts by weight or more, and about 0.1 parts by weight or more. And preferably about 1 part by weight or more (for example, about 2 parts by weight or more).
- the amount of the cross-linking agent used is usually about 15 parts by weight or less (preferably about 10 parts by weight or less, for example, about 5 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the base polymer. From the viewpoint of enhancing the adhesion to the adherend, the amount is preferably about 4 parts by weight or less, more preferably less than 3.5 parts by weight, further preferably less than 3 parts by weight.
- the PSA composition (and thus the PSA layer) disclosed herein may contain a phosphoric acid ester.
- the phosphoric acid ester include alkyl phosphoric acid esters such as lauryl phosphoric acid and lauryl phosphate, phosphoric acid esters having an oxyethylene chain, and salts thereof.
- the salt may be, for example, a sodium salt, a potassium salt, a barium salt, a triethanolamine salt or the like of the phosphoric acid ester.
- phosphate ester is used to include a salt. Above all, it is more preferable to use a phosphoric acid ester having an oxyethylene chain.
- the phosphoric acid ester having an oxyethylene chain mainly suppresses an increase in the adhesive force with time (that is, improves the stability of the adhesive force), while at the same time adding water or acid between the adhesive layer and the surface of the adherend. It is possible to prevent the entry of corrosion-inducing components such as alkalis.
- the oxyethylene chain refers to a chain-like structural portion that contains at least one ethylene oxide (EO) unit and may further contain another oxyalkylene unit (for example, an oxyalkylene unit having about 3 to 6 carbon atoms).
- EO ethylene oxide
- a preferable example of the phosphoric acid ester having an oxyethylene chain is a phosphoric acid ester having an oxyethylene chain constituted by EO units or repeating thereof.
- a phosphoric acid ester represented by the following general formula (a) or a salt thereof can be preferably adopted.
- R 1 is —OH or —(OCH 2 CH 2 ) n OR 3
- R 2 represents —(OCH 2 CH 2 ) m OR 4
- n and m represent the number of moles of EO added.
- the EO-added mole number n is an integer of 1 to 30, typically an integer of about 1 to 20, preferably an integer of about 1 to 10, and may be an integer of about 1 to 8, for example.
- the number of moles of EO added n is preferably an integer of about 1 to 6, more preferably an integer of about 1 to 4 (for example, 2 to 4).
- the number EO-added moles m may typically be approximately the same as the number EO-added moles n.
- R 3 and R 4 are monovalent organic groups (typically hydrocarbon groups), and are, for example, independently selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group and an arylalkyl group.
- R 3 and R 4 are each independently an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and may be an organic group having 6 or more carbon atoms (preferably 8 or more, for example 11 or more).
- R 3 and R 4 may be an organic group having 20 or less carbon atoms, preferably 18 or less carbon atoms, for example 15 or less carbon atoms.
- the salt of the phosphoric acid ester represented by the general formula (a) may be, for example, sodium salt, potassium salt, barium salt, triethanolamine salt or the like of these phosphoric acid ester.
- the phosphate ester may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the phosphoric acid ester include polyoxyethylene tridecyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid, polyoxyethylene octadecyl ether phosphoric acid, and the like; polyoxyethylene alkyl phosphoric acid ester; polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphoric acid. , Polyoxyethylene octyl phenyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene dinonyl phenyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene dioctyl phenyl ether phosphoric acid, etc., and the like. In one aspect, a phosphoric acid ester having a molecular weight of 150 to 5000 can be preferably used.
- the amount of the phosphoric acid ester used can be, for example, about 0.05 part by weight or more, and usually about 0.1 part by weight or more, relative to 100 parts by weight of the base polymer (eg, acrylic polymer). It is more preferably about 0.3 parts by weight or more (for example, about 0.5 parts by weight or more). From the viewpoint of low contamination of the adherend surface, the amount of the phosphoric acid ester used is usually about 30 parts by weight or less (eg 20 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (eg acrylic polymer). ), preferably about 10 parts by weight or less, more preferably about 5 parts by weight or less, further preferably about 3 parts by weight or less, particularly preferably about 2 parts by weight or less (for example, 1 part by weight or less). Is.
- the pressure-sensitive adhesive layer according to a preferred embodiment may contain a rust preventive agent.
- the rust preventive agent is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds, azole compounds, nitrites, ammonium benzoate, ammonium phthalate, ammonium stearate, ammonium palmitate, ammonium oleate, ammonium carbonate, and dicyclohexylamine benzoate. Examples thereof include acid salts, urea, urotropine, thiourea, phenyl carbamate, cyclohexyl ammonium-N-cyclohexyl carbamate (CHC) and the like.
- These rust preventives may be used alone or in combination of two or more. Of these, amine compounds and azole compounds are preferable.
- the content of the rust inhibitor (for example, amine compound (amine rust inhibitor) or azole compound (azole rust inhibitor)) is not particularly limited, and is, for example, 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. It can be more than 1 part (typically more than 0.05 part by weight). From the viewpoint of obtaining a better effect of preventing corrosion and the like, the content may be 0.1 parts by weight or more, may be 0.3 parts by weight or more, and may be 0.5 parts by weight or more.
- the content of the rust preventive agent is usually less than 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. , 6 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, for example, 3 parts by weight or less, or 1 part by weight or less.
- the technique disclosed herein can be preferably carried out even in a mode in which a rust preventive agent is not substantially used.
- the pressure-sensitive adhesive composition may contain known tackifiers such as rosin-based tackifiers, terpene-based tackifiers, and hydrocarbon-based tackifiers, if necessary.
- the amount of the tackifier used is preferably about 5 parts by weight or less, and more preferably about 1 part by weight or less, relative to 100 parts by weight of the base polymer. ..
- the protective sheet disclosed herein can effectively control the adhesive strength through the composition and Tg of the base polymer, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, and the like, and thus can be preferably carried out even in a mode in which no tackifier is used.
- the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition contains, if necessary, a viscosity modifier (thickener, etc.), a crosslinking aid, a plasticizer, a softening agent, a filler, an antistatic agent, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant.
- a viscosity modifier thickener, etc.
- a plasticizer e.g., polymethyl methacrylate
- a softening agent e.g., polymethyl methacrylate
- a filler e.g., polyethylene glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol)
- an antistatic agent e.g., poly(ethylene glycol)
- an antiaging agent e.g., ethylene glycol dimethacrylate
- an arbitrary polymer component different from the base polymer for example, acrylic polymer
- the content of such an arbitrary polymer is usually about 10% by weight or less, for example, about 1% by weight or less) in the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein substantially includes the above-mentioned arbitrary polymer. May not be included.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to one aspect may be one in which the content of the plasticizer such as a fatty acid ester is limited to less than 10 parts by weight (for example, less than 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the base polymer. ..
- the adhesive composition may be substantially free of plasticizer.
- an antistatic agent which may be a conductive agent
- an ionic compound for example, an ionic liquid or an alkali metal salt
- the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, an acrylic polymer obtained by emulsion polymerization using a surfactant. It can be prepared by mixing the aqueous liquid dispersion of (1) with other components (for example, a cross-linking agent, a phosphoric acid ester, etc.) used as necessary.
- the aqueous liquid dispersion may contain an aqueous liquid described below.
- a polymerization reaction liquid obtained by emulsion polymerization or one obtained by subjecting the polymerization reaction liquid to a treatment such as pH adjustment (eg, neutralization), adjustment of the nonvolatile content, adjustment of viscosity, etc. as necessary. it can.
- a treatment such as pH adjustment (eg, neutralization), adjustment of the nonvolatile content, adjustment of viscosity, etc.
- the dispersion stability of the emulsion can be improved by adding a neutralizing agent such as aqueous ammonia to the polymerization reaction solution to adjust the pH to an appropriate range (for example, a range of about pH 6 to 9).
- the nonvolatile content (NV; nonvolatile content) of the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, about 20% by weight or more (typically about 30% by weight or more, preferably from the viewpoint of drying efficiency). It can be about 40% by weight or more), and can be about 75% by weight or less (typically about 70% by weight or less, preferably about 60% by weight or less) from the viewpoint of coatability and the like. ..
- the protective sheet disclosed herein may include a substrate layer.
- a resin film, a rubber sheet, a foam sheet, a composite of these, or the like can be used as the base material layer.
- rubber sheets include natural rubber sheets and butyl rubber sheets.
- the foam sheet include a polyurethane foam sheet, a chloroprene rubber sheet, and the like.
- the technology disclosed herein can be preferably applied to a protective sheet having a resin film as a base layer.
- the "resin film” here is typically a film formed by forming a resin composition containing a resin component as shown below into a film shape, and is distinguished from a so-called non-woven fabric or woven fabric. (That is, the concept excluding non-woven fabric and woven fabric).
- a substantially non-foamed resin film is preferred.
- the non-foamed resin film refers to a resin film that has not been intentionally treated to form a foam, and specifically, has a foaming ratio of less than about 1.1 times (for example, 1.05 times). Resin film of less than 1.01, typically less than 1.01 times).
- the resin component constituting the resin film examples include polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), polyvinyl chloride resin (typically soft poly Vinyl chloride resin), polyvinyl acetate resin, polyurethane resin (ether polyurethane, ester polyurethane, carbonate polyurethane, etc.), urethane (meth)acrylate resin, thermoplastic elastomer (olefin elastomer, styrene elastomer, Acrylic elastomer, etc.), polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.), polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, fluorine resin, cellophane resin, etc. Resin etc. are mentioned. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
- one or more selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a polyurethane resin, a thermoplastic elastomer and a polyester resin can be preferably used.
- a base material layer containing the above resin component as a main component typically, a base material layer containing such a resin component in a proportion exceeding 50% by weight
- a base material layer including a polyolefin-based resin layer, a polyester-based resin layer, or a polyvinyl chloride-based resin layer can be preferably used in consideration of performance, handleability, cost, and the like.
- polyolefin-based resins, polyurethane-based resins and olefin-based elastomers are preferable from the viewpoint of thermal stability and light weight, and polyolefin-based resins and olefin-based elastomers are particularly preferable from the viewpoint of handleability.
- the protective sheet disclosed herein is preferably carried out in an aspect including a base material layer containing a polyolefin-based resin as a main component (in a proportion exceeding 50% by weight), that is, an embodiment using a polyolefin-based resin film as the base material layer.
- a polyolefin resin film in which 50% by weight or more of the entire base material layer is a polyethylene (PE) resin or a polypropylene (PP) resin can be preferably used.
- the total amount of the PE resin and the PP resin of the polyolefin resin film may account for 50% by weight or more of the entire base material layer.
- the polyolefin resin film may be a blend of PE resin and PP resin.
- the PP resin may be mainly composed of various polymers containing propylene as a constituent monomer (propylene-based polymer). It may be a PP resin substantially composed of one or two or more propylene-based polymers.
- propylene-based polymer as used herein includes, in addition to homopolypropylene, a random copolymer (random polypropylene) of propylene and another monomer or a block copolymer (block polypropylene).
- the concept of the propylene-based polymer here includes, for example, the following.
- a homopolymer of propylene homopolypropylene
- a random polypropylene containing propylene as a main monomer main constituent monomer, that is, a component that accounts for 50% by weight or more of the whole monomer.
- a copolymer (block polypropylene) obtained by block-copolymerizing propylene with another ⁇ -olefin (typically, one or more selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms).
- a block polypropylene containing propylene as a main monomer main constituent monomer, that is, a component accounting for 50% by weight or more of the whole monomer is preferable.
- the PE resin may be mainly composed of various polymers containing ethylene as a constituent monomer (ethylene-based polymers). It may be a PE resin which is substantially composed of one or more ethylene-based polymers.
- the ethylene-based polymer may be a homopolymer of ethylene, which is obtained by copolymerizing ethylene as a main monomer with another ⁇ -olefin as a sub-monomer (random copolymerization, block copolymerization, etc.). Good.
- the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene (which may be branched 1-butene), 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like, having 3 to 10 carbon atoms.
- a PE resin containing an ethylene-based polymer as a main component copolymerized with the ⁇ -olefin as the sub-monomer at a ratio of about 10% by weight or less (typically about 5% by weight or less) can be preferably used.
- the PE resin is also a PE resin containing a copolymer of ethylene with a monomer (functional group-containing monomer) having another functional group in addition to a polymerizable functional group, or a copolymer of the functional group-containing monomer with an ethylene-based polymer. It may be a PE resin or the like.
- copolymers of ethylene and a functional group-containing monomer include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-acrylic.
- Methyl acid copolymer EMA
- EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
- EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
- ethylene-(meth)acrylic acid that is, acrylic acid and/or methacrylic acid
- the density of the PE resin is not particularly limited.
- the concept of PE resin here includes any of high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
- the density of the PE resin may be, for example, about 0.90 to 0.94 g/cm 3 .
- Preferred PE resins include LDPE and LLDPE.
- the PE resin may include one or more kinds of LDPE and one or more kinds of LLDPE.
- the blending ratio of each LDPE or LLDPE and the blending ratio of LDPE and LLDPE are not particularly limited, and can be appropriately set so that the PE resin exhibits desired characteristics.
- a polyethylene resin film such as an LDPE film, which is preferably contained in a proportion of about 75% by weight or more, for example about 90% by weight or more) can be preferably used.
- a laminated resin film containing such a polyethylene resin film as a constituent may be used.
- the resin film (for example, a polyolefin resin film) used as the base material layer of the protective sheet disclosed herein may optionally contain appropriate components that are allowed to be contained in the base material layer.
- appropriate components for example, fillers, colorants (pigments such as inorganic pigments, dyes), antioxidants, light stabilizers (which means radical scavengers, UV absorbers, etc.), antistatic agents, plasticizers, slips.
- Additives such as agents and anti-blocking agents can be appropriately added.
- the amount of each additive compounded can be, for example, approximately the same as the amount normally compounded in the field of a resin film used as a base material layer of a protective sheet.
- the base material layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two layers, three layers or more. In the case of a multilayer structure, at least one layer (preferably all layers) is preferably any one of the resin films described above.
- a base material layer having a structure in which 75% or more (more preferably 90% or more) of the thickness is a single-layer or multi-layer (typically single-layer) polyolefin resin film is preferable.
- the entire base material layer may be a base material layer made of a single-layer or multi-layer polyolefin resin film. From the viewpoint of economy, a base material layer made of a resin film having a single layer structure (for example, LLDPE film, LDPE film, etc.) can be preferably used.
- the method for producing the base material layer may be any conventionally known method, and is not particularly limited.
- a resin film when used as the base material layer, a resin film produced by appropriately adopting a conventionally known general film forming method such as inflation molding, extrusion molding, T die cast molding, calender roll molding, etc. Can be used.
- the surface of the resin film is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ozone exposure, flame exposure, ultraviolet irradiation treatment.
- Conventionally known surface treatments such as acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat agent may be applied.
- Such surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer.
- the polyolefin-based resin film is used as the base material layer, it is particularly significant to perform the above surface treatment.
- the method for preparing the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein satisfies at least one of (a) electric conductivity of less than 300 ⁇ S/cm; and (b) chloride ion amount of less than 35 ⁇ g/mL. It is preferable to use an aqueous liquid that According to this method, a pressure-sensitive adhesive composition that can prevent corrosion and the like in the Low-E layer can be obtained. Such an adhesive composition is particularly preferably used for protecting Low-E glass plate.
- the method for preparing the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may include a step of preparing the above-mentioned aqueous liquid.
- the aqueous liquid satisfying the above (a) and/or (b) is desired from surface water, raw water including ground water (which may be well water), tap water, and treated water obtained by performing known water treatment. It is possible to obtain an aqueous liquid satisfying the electric conductivity and/or the amount of chloride ion of 1 by selecting it by analyzing it as necessary.
- the above-mentioned aqueous liquid is obtained by subjecting an aqueous liquid (untreated aqueous liquid) such as raw water to a known treatment such as filtration, membrane separation, ion exchange, distillation, physical adsorption, electrolysis and the like.
- a known treatment such as filtration, membrane separation, ion exchange, distillation, physical adsorption, electrolysis and the like.
- the treatment by membrane separation using a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane or the like is more preferable, and a reverse osmosis membrane is particularly preferable.
- ion exchange is adopted as the water treatment method, cation exchange (using cation exchange resin), anion exchange (using anion exchange resin), or a mixed system thereof can be used, but corrosion etc.
- the untreated aqueous liquid used in the treatment step has an electric conductivity of 300 ⁇ S/cm or more and a chloride ion amount of 35 ⁇ g/mL or more.
- the processing device is not particularly limited, and a known or commonly used processing device can be used.
- the treatment condition may be appropriately set depending on the untreated water, the device, and the required water quality, and is not limited to a specific condition.
- a polymer-containing liquid containing a polymer (which may be a base polymer described later) as an adhesive component is obtained. That is, the method disclosed herein may include the step of obtaining a polymer-containing liquid containing the above-mentioned aqueous liquid and polymer.
- the usage form of the aqueous liquid is not particularly limited as long as it is used for preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, and the timing of use is also not particularly limited.
- the above aqueous liquid is also referred to as water for preparing the pressure-sensitive adhesive composition.
- Examples of the form of use of the water for preparation include water for polymerization in polymerizing the polymer and water for post-polymerization (post-added water) added after the polymerization.
- the resulting polymer-containing liquid may be used as it is as a pressure-sensitive adhesive composition, or a mixture of the polymer-containing liquid and additional components may be used as a pressure-sensitive adhesive composition.
- the pressure-sensitive adhesive composition obtained using the aqueous liquid may be in the form of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in which at least a part (typically all) of the polymer is dispersed in the aqueous liquid.
- the above aqueous liquid is used as water for polymerization in emulsion polymerization.
- the pressure-sensitive adhesive composition preparation method disclosed herein may include a step of performing emulsion polymerization in the presence of the aqueous liquid to obtain a polymer.
- the details of the polymer obtained by the emulsion polymerization are as described above, and thus the duplicate description is omitted.
- the electric conductivity of the aqueous liquid used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
- the chloride ions in the aqueous liquid are preferably limited to less than a predetermined amount, in which case the electrical conductivity of the aqueous liquid need not be less than 300 ⁇ S/cm.
- the electrical conductivity of the aqueous liquid in another aspect is preferably less than 300 ⁇ S/cm, It is more preferably less than 200 ⁇ S/cm, even more preferably less than 100 ⁇ S/cm, particularly preferably less than 50 ⁇ S/cm (eg less than 30 ⁇ S/cm, even less than 15 ⁇ S/cm).
- Such an aqueous liquid can be used as a material having a corrosion prevention property without quantifying the amount of chloride ions, which is considered to be the main cause of corrosion.
- the lower limit of the electrical conductivity of the aqueous liquid used may be a theoretical lower limit value (around 0.05 ⁇ S/cm at room temperature), but in consideration of production efficiency and practically acceptable level, it is about 1 ⁇ S/cm or more. May be about 5 ⁇ S/cm or more, about 10 ⁇ S/cm or more, about 50 ⁇ S/cm or more (for example, about 100 ⁇ S/cm or more, and further about 200 ⁇ S/cm or more). It may be.
- the electric conductivity of the aqueous liquid is measured at room temperature (23°C) using a commercially available electric conductivity meter. Specifically, it can be measured using a portable electric conductivity meter “ES-71” manufactured by Horiba Ltd. or its equivalent.
- the amount of chloride ions in the aqueous liquid used in the preparation of the adhesive composition is preferably limited. Specifically, when the electric conductivity of the aqueous liquid is 300 ⁇ S/cm or more, the chloride ion amount thereof is preferably less than 35 ⁇ g/mL. Thereby, the effect of preventing corrosion and the like can be realized. Although not particularly limited, the chloride ion amount in the aqueous liquid is preferably less than 35 ⁇ g/mL even when the electrical conductivity thereof is less than 300 ⁇ S/cm. In that case, the aqueous liquids used in the preparation of the PSA compositions disclosed herein contain less than 35 ⁇ g/mL chloride ions, regardless of their electrical conductivity.
- the amount of chloride ions in the aqueous liquid is suitably less than 35 ⁇ g/mL (for example, less than 30 ⁇ g/mL), preferably less than 25 ⁇ g/mL, more preferably less than 20 ⁇ g/mL, still more preferably less than 15 ⁇ g/mL. , Particularly preferably less than 10 ⁇ g/mL, most preferably less than 5 ⁇ g/mL, and may be less than 3 ⁇ g/mL (eg less than 1 ⁇ g/mL).
- the lower limit of the chloride ion amount of the above aqueous liquid is ideally 0 ⁇ g/mL, but in consideration of production efficiency, practically acceptable level, etc., it may be about 1 ⁇ g/mL or more, about 3 ⁇ g. /ML or more.
- the ratio (A Cl /C) of the chloride ion amount A Cl [ ⁇ g/mL] to the electrical conductivity C [ ⁇ S/cm] of the aqueous liquid is about 1 ⁇ 5 or less.
- the ratio (A Cl /C) is not more than the predetermined value, it means that the amount of chloride ions is relatively low among all the ions.
- the above ratio (A Cl /C) is more preferably about 1 ⁇ 8 or less, may be about 1/10 or less, or may be about 1/15 or less.
- the lower limit value of the ratio (A Cl /C) is not particularly limited and may be about 1/30 or more (for example, about 1/20 or more).
- the amount of sulfate ion of the aqueous liquid used in the preparation of the adhesive composition is limited from the viewpoint of preventing corrosion and the like.
- the amount of sulfate ions in the aqueous liquid is usually about 50 ⁇ g/mL or less, about 35 ⁇ g/mL or less (for example, about 25 ⁇ g/mL or less) is appropriate, and preferably about 15 ⁇ g/mL or less, more preferably It is about 5 ⁇ g/mL or less, more preferably about 2 ⁇ g/mL or less (for example, about 1 ⁇ g/mL or less).
- the lower limit of the amount of sulfate ion of the aqueous liquid is ideally 0 ⁇ g/mL, but may be about 10 ⁇ g/mL or more, about 20 ⁇ g in consideration of production efficiency and practically acceptable level. /ML or more.
- the amount of nitrate ion of the aqueous liquid used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition is limited from the viewpoint of preventing corrosion and the like.
- the amount of nitrate ion in the aqueous liquid is usually about 30 ⁇ g/mL or less, about 20 ⁇ g/mL or less (for example, about 10 ⁇ g/mL or less) is suitable, and preferably about 7 ⁇ g/mL or less, more preferably It is about 5 ⁇ g/mL or less, more preferably about 2 ⁇ g/mL or less (for example, about 1 ⁇ g/mL or less).
- the lower limit of the amount of nitrate ions in the above aqueous liquid is ideally 0 ⁇ g/mL, but in consideration of production efficiency, practically acceptable level, etc., it may be about 1 ⁇ g/mL or more, about 3 ⁇ g. /ML or more, or about 5 ⁇ g/mL or more (for example, 10 ⁇ g/mL or more).
- the total amount of nitrate ion, sulfate ion and chloride ion is about 80 ⁇ g/mL or less.
- the total amount of the above three kinds of ions is preferably less than 50 ⁇ g/mL, more preferably less than 30 ⁇ g/mL, further preferably less than 15 ⁇ g/mL, and approximately 10 ⁇ g/mL or less (for example, approximately 5 ⁇ g/mL or less). May be.
- the lower limit of the total amount of the three kinds of ions in the aqueous liquid is ideally 0 ⁇ g/mL, but may be about 1 ⁇ g/mL or more from the viewpoint of production efficiency, practically acceptable level, and the like. It may be about 5 ⁇ g/mL or more, or about 10 ⁇ g/mL or more (for example, 30 ⁇ g/mL or more).
- the amount of anions (typically chloride ions) among the ions contained in the aqueous liquid is not particularly limited.
- the amount of cations in the aqueous liquid can be in the range of having an electrical conductivity of less than 300 ⁇ S/cm.
- the amount of calcium ion or magnesium ion removed by general water softening treatment is not particularly limited, and the amount of calcium ion or magnesium ion in the aqueous liquid used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition is 1 ⁇ g/mL. It may be more than 10 ⁇ g/mL, or may be more than 20 ⁇ g/mL.
- the amount of chloride ion, amount of sulfate ion, amount of nitrate ion, amount of calcium ion, and amount of magnesium ion of the aqueous liquid can be determined by an ion chromatographic method using each commercially available ion standard solution (for example, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Can be measured. Specifically, it is measured by the following method.
- Ion chromatography measurement conditions are as follows. (Measurement condition) Anion analysis: Equipment: “ICS-3000" made by Thermo Fisher Scientific Separation column: Dionex IonPac AS18-fast (4mm x 250mm) Guard column: Dionex IonPac AG18-fast (4mm x 50mm) Removal system: Dionex AERS-500 (external mode) Detector: Electric conductivity detector Eluent: KOH aqueous solution (using eluent generator cartridge) Eluent flow rate: 1.0 mL/min Sample injection volume: 250 ⁇ L Cation analysis: Equipment: Thermo Fisher Scientific "DX-320" Separation column: Dionex Ion Pac CS16 (5 mm x 250 mm) Guard column: Dionex Ion Pac CG16 (5mm x 50mm) Removal system: Dionex CSRS-500 (recycle mode) Detector: Electrical conductivity detector Eluent: KOH aqueous solution (using eluent generator
- the aqueous liquid disclosed herein refers to a liquid containing water (H 2 O) as a main component, and may contain an organic solvent such as alcohol in a ratio smaller than that of water.
- a liquid having a water content of more than 50% by volume is used as the aqueous liquid.
- the proportion of water in the aqueous liquid is usually about 90% by volume or more, and about 99% by volume or more (for example, 99.9% by volume or more) is suitable.
- the technology disclosed herein includes a method for manufacturing a protective sheet.
- the method for producing the protective sheet may be a method including a step of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition by the above-mentioned preparation method and a step of forming a pressure-sensitive adhesive layer from the obtained pressure-sensitive adhesive composition.
- the protective sheet having such a pressure-sensitive adhesive layer can prevent corrosion and the like derived from the pressure-sensitive adhesive, and thus is particularly preferably used for protecting the Low-E glass plate.
- the method for producing the protective sheet may include a step of providing the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base material layer.
- the formation of the pressure-sensitive adhesive layer can be performed according to a known pressure-sensitive adhesive layer forming method for a pressure-sensitive adhesive sheet.
- a method (direct method) in which a pressure-sensitive adhesive composition is directly applied (typically applied) to a substrate and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer can be preferably used.
- a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer on the surface having peelability (drying surface) by applying the pressure-sensitive adhesive composition and drying it, and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a substrate (transfer method) May be adopted.
- the release surface the surface of a release liner, the back surface of a release-treated substrate, or the like can be used.
- the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but may be formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a stripe shape depending on the purpose or application.
- the pressure-sensitive adhesive composition for example, gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, comma coater, dip roll coater, die coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc., using a known or conventional coater.
- the pressure-sensitive adhesive composition may be applied by impregnation or curtain coating.
- the drying temperature may be, for example, about 40° C. to 150° C., and is usually preferably about 50° C. to 130° C. (eg 60° C. to 100° C.).
- further aging may be performed for the purpose of adjusting component transfer in the pressure-sensitive adhesive layer, proceeding of a crosslinking reaction, and relaxing strain that may be present in the substrate or the pressure-sensitive adhesive layer. Good.
- the method for manufacturing a glass unit disclosed herein includes a step (A) of preparing a Low-E glass plate including a glass substrate and a Low-E layer laminated on the glass substrate; A step (B) of attaching a protective sheet to the surface of the Low-E layer of the above; and at least one selected from the group consisting of transportation, storage, processing, cleaning and handling of the Low-E glass plate to which the protective sheet is attached.
- the protective sheet disclosed herein also referred to as a surface protective sheet
- description will be given with reference to FIG.
- a Low-E glass plate 100 including a glass substrate 110 and a Low-E layer 120 laminated on the glass substrate 110 is prepared.
- the Low-E glass plate 100 is prepared by forming a Low-E layer 120 on one surface of a glass substrate 110.
- the Low-E layer includes a metal layer, an oxide layer such as a metal oxide layer, and a layer such as a nitride layer such as a silicon nitride layer, and usually has a multilayer structure, and a known or commonly used method such as sputtering. Is formed by.
- each layer of the Low-E layer examples include TiO 2 , ZrO 2 , Si X N Y , ZnO X , Ag, NiCrO X , and SnO 2 .
- An Ag layer is preferably used as the infrared reflective layer.
- the Ag layer is typically sandwiched between ZnO x layers.
- the material of the outermost surface of the Low-E layer should be an oxide such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO x , NiCrO x , SnO 2 or a nitride such as Si x N y. However, it is usually not a metal such as Ag.
- the Low-E layer may have a multilayer structure of 5 layers or more, for example, 10 layers or more, and further 15 layers or more, depending on the purpose and required characteristics.
- the thickness of each layer is not particularly limited and is usually 0 to 1000 ⁇ , and about 10 to 700 ⁇ is suitable, for example, about 30 to 300 ⁇ .
- the thickness (total thickness) of the Low-E layer may be about 10 nm to 1000 nm (eg, about 50 to 500 nm).
- the size of the glass substrate is not particularly limited, and the length of one side (width) is, for example, about 1 m or more and about 2 m or more, and recently, a glass substrate having a large area of more than 2.6 m, or even about 3 m or more. It is used.
- the protective sheet 200 is attached to the surface of the Low-E layer 120 formed on the glass substrate 110.
- the protective sheet 200 is typically releasably attached to the surface.
- “removably attached” means attachment intended or planned for removal, and in many cases, the surface of the adherend after peeling off the protective sheet (adhesive sheet) is Basically, it refers to pasting that can maintain the same state. From the viewpoint of protection, it is preferable that the size of the protective sheet 200 be about the same as the surface of the Low-E layer 120.
- the surface to be protected may be covered by partially overlapping two or more protective sheets. By covering the surface of the Low-E layer 120 with the protective sheet 200, corrosion or the like of the Low-E layer 120 can be prevented or suppressed.
- At least one step selected from the group consisting of transportation, storage, processing, cleaning and handling is arbitrarily performed on the Low-E glass plate to which the protective sheet is attached.
- the processing may be cutting of a Low-E glass plate to which a protective sheet is attached, edge seam, or the like.
- the cutting means and the size after cutting are appropriately set according to the purpose and are not particularly limited.
- the protective sheet may remain attached to the surface of the Low-E layer even after cutting the Low-E glass plate.
- the cut Low-E glass plate is typically washed with water or the like. In the washing step, in addition to water, a detergent (including a surfactant) can be optionally used.
- the Low-E layer 120 is formed by the protective sheet 200 being present thereon. Protected from damage, wear, deterioration and corrosion.
- step (D) the protective sheet 200 is removed from the Low-E glass plate 100 ((D) in FIG. 2).
- the protection sheet 200 is removed from the adherend, the Low-E glass plate 100, after achieving the protection purpose.
- the Low-E glass plate 100 from which the protective sheet 200 has been removed is usually heat-treated in a heating furnace and tempered.
- the glass unit 300 is manufactured using the Low-E glass plate 100 (step (E)).
- the glass unit 300 is typically a heat-shielding or heat-insulating glass unit, and a pair of glass plates, at least one of which is the Low-E glass plate 100, is prepared, and the Low-E layer of the Low-E glass plate 100 is prepared.
- Reference numerals 320 and 340 in the figure respectively represent other glass plates and spacers that constitute the glass unit 300.
- the spacer 340 is disposed between the Low-E glass plate 100 and the other glass plate 320 to create a space between the glass plates 100 and 320.
- a known or commonly used powder or liquid coating may be used in combination with the protective sheet.
- the surface protection method disclosed herein is a surface protection method using a protection sheet (also referred to as a surface protection sheet) disclosed herein, and typically, a part or all of the surface of a Low-E glass plate. Regarding how to protect.
- the protection method disclosed herein is characterized by including a step (sticking step) of sticking a protective sheet on the surface of the Low-E glass plate.
- the surface protection method disclosed herein may further include a step (removal step) of removing the protective sheet from the Low-E glass plate. Further, between the attaching step and the removing step, the article to which the protective sheet is attached may optionally include at least one step selected from the group consisting of transportation, storage, processing, cleaning and handling.
- Suitable examples of the surface protection method disclosed herein are as described in the above-mentioned method for manufacturing a glass unit, and the attaching step and the removing step in this method are performed in steps (B) and (D) in the above-mentioned manufacturing method. Corresponds to each. Other matters in the surface protection method are not particularly limited, but since they can be understood by those skilled in the art in consideration of the above description of the method for manufacturing the glass unit, detailed description thereof will be omitted here.
- the protective sheet disclosed herein is suitable for a surface protective sheet for a glass plate used as a building material such as a window glass.
- a glass plate to be attached typically includes a glass substrate and a coating layer laminated on the glass substrate, and the coating layer may include a metal layer.
- the glass plate may be a glass plate having a Low-E layer on one surface.
- the Low-E layer usually includes a metal layer such as silver.
- the low-E layer forming surface can be exposed until two glass plates including the Low-E glass plate are paired with the Low-E layer side surface facing inward. ..
- the protective sheet disclosed herein is preferably used for the purpose of preventing the surface on which the Low-E layer is formed from damage, abrasion, deterioration, corrosion and the like. That is, the protective sheet can be used as a low-E layer forming surface protective sheet.
- the Low-E glass plate has higher heat shielding properties and heat insulating properties than conventional glass plates, and can improve the cooling and heating efficiency of the indoor space, and is therefore widely used as a building material such as window glass.
- the technology disclosed herein can indirectly contribute to energy saving and reduction of greenhouse gas emissions by being used for manufacturing such a material.
- the protective sheet disclosed herein is preferably used for a large-area adherend surface whose peel strength tends to be limited in terms of workability for removal.
- the protective sheet disclosed herein is preferably used in a mode of covering the entire surface of an adherend having a width of about 1 m or more, for example, about 2 m or more (further, about 3 m or more).
- the length of the surface of the adherend is equal to or larger than the width.
- the flat plate having a large area preferably, a flat plate having a smooth surface
- glass plates for building materials such as window glass are becoming larger in area in terms of efficiency of production, transportation and the like.
- the entire surface of a glass plate having such a large area (for example, a surface width of more than 2.6 m, and a surface width of about 3 m or more) (typically, a Low-E layer of a Low-E glass plate). It is preferably used in a form of covering the entire formation surface). According to a preferred aspect of the technique disclosed herein, excellent corrosion resistance and the like can be realized for an adherend having a large area as described above while maintaining light peelability.
- the protective sheet according to some aspects may have a suppressed adhesive force over time, for example, the period of attachment to the adherend (which may be the period of protection of the adherend) is relatively long. Good removal workability can be exhibited even (typically for 2 weeks or longer, for example, for 4 weeks or longer). Therefore, for example, it can be suitably used even in a usage mode in which the period from attachment to an adherend (specifically, Low-E glass plate) to removal from the adherend can be 2 weeks or more (eg, 4 weeks or more). Can be done.
- the period from attachment to an adherend specifically, Low-E glass plate
- a method of manufacturing a glass unit comprising: A step (A) of preparing a Low-E glass plate including a glass substrate and a Low-E layer laminated on the glass substrate; A step (B) of attaching a protective sheet to the surface of the Low-E layer of the Low-E glass plate; An optional step (C) of carrying out at least one selected from the group consisting of transportation, storage, processing, cleaning and handling on the Low-E glass plate having the protective sheet attached thereto; A step (D) of removing the protective sheet from the Low-E glass plate; A step (E) of assembling a glass unit using the Low-E glass plate; Including,
- the protective sheet has an adhesive layer,
- the said adhesive layer is a method whose chloride ion amount measured by hot water extraction is 105 microgram or less per 1g of this adhesive.
- a step of attaching a protective sheet to the surface of a Low-E glass plate including a glass substrate and a Low-E layer laminated on the glass substrate (attaching step);
- the protective sheet has an adhesive layer
- the method for protecting a Low-E glass plate wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a chloride ion amount measured by hot water extraction of 105 ⁇ g or less per 1 g of the pressure-sensitive adhesive.
- the method further includes a step (removal step) of removing the protective sheet from the Low-E glass plate, Between the attaching step and the removing step, at least one step selected from the group consisting of transportation, storage, processing, cleaning and handling of the Low-E glass plate to which the protective sheet is attached is optionally included.
- the Low-E glass plate has a width of 1 m or more,
- the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
- the adhesive layer is an acrylic adhesive layer containing an acrylic polymer or a rubber adhesive layer containing a rubber polymer.
- the protective sheet includes a base material layer.
- the base material layer is made of a resin film.
- the base material layer comprises a polyolefin resin film.
- the base material layer is made of a polyester resin film.
- the base material layer is made of a vinyl chloride resin film.
- the pressure-sensitive adhesive layer is a protective sheet, wherein the chloride ion amount measured by hot water extraction is 105 ⁇ g or less per 1 g of the pressure-sensitive adhesive.
- Sheet. The protective sheet according to any of (21) to (24) above, which comprises a base material layer.
- ⁇ Evaluation method> [Amount of chloride ion in adhesive (layer)]
- the protective sheet to be measured is thoroughly washed with pure water, cut into a sheet area of 200 cm 2 and only the adhesive is collected.
- the collected adhesive is put in a polypropylene (PP) container and weighed. Pure water (25 mL) is added to the PP container, and hot extraction is performed at 120° C. for 1 hour using a dryer.
- the amount of chloride ion in the extract was quantified by ion chromatography using a commercially available chloride ion standard solution (obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the adhesive used for extraction Determine the amount of chloride ion per gram.
- Ion chromatography measurement conditions are as follows. (Measurement condition) Anion analysis: Equipment: “ICS-3000” made by Thermo Fisher Scientific Separation column: Dionex IonPac AS18-fast (4mm x 250mm) Guard column: Dionex IonPac AG18-fast (4mm x 50mm) Removal system: Dionex AERS-500 (external mode) Detector: Electric conductivity detector Eluent: KOH aqueous solution (using eluent generator cartridge) Eluent flow rate: 1.0 mL/min Sample injection volume: 250 ⁇ L Cation analysis: Equipment: Thermo Fisher Scientific "DX-320" Separation column: Dionex Ion Pac CS16 (5 mm x 250 mm) Guard column: Dionex Ion Pac CG16 (5mm x 50mm) Removal system: Dionex CSRS-500 (recycle mode) Detector: Electrical conductivity detector Eluent: Methanesulfonic acid aqueous solution Elu
- the protective sheet to be measured is thoroughly washed with pure water, cut into a sheet area of 50 cm 2 and put into a polypropylene (PP) container and weighed. Pure water (25 mL) is added to the PP container, and hot extraction is performed at 120° C. for 1 hour using a dryer. About the obtained extract, the amount of chloride ion in the extract was quantified by ion chromatography using a commercially available chloride ion standard solution (obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the protective sheet used for extraction Determine the amount of chloride ion per gram.
- the ion chromatography measurement conditions are the same as the chloride ion amount measurement conditions of the adhesive.
- any low-E glass plate can be used without particular limitation, and equivalent products of the above products or other commercially available low-E glass plates may be used. (40°C 92%RH x 30 days) The presence or absence of discoloration of the Low-E glass plate is evaluated by the same method as above except that the storage period of the sample is changed from 7 days to 30 days.
- Example 1 Monomer raw material consisting of 58 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts of n-butyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid, and a surfactant (trade name "Aqualon KH-1025" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., EO addition mole number 30 or less) 3 parts of polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl)alkyl ether ammonium sulfate) and 150 parts of water for polymerization are mixed, and emulsified with a homogenizer while introducing nitrogen gas to emulsify the monomer raw material. A liquid was prepared.
- RO-treated water obtained by subjecting raw water to RO treatment using a reverse osmosis membrane device (product name "Osmoclear RO-FC” manufactured by Organo) was used. ..
- the RO treatment was carried out until the electric conductivity after the treatment became 26 ⁇ S/cm.
- the chloride ion concentration of the RO water used was 2.5 ⁇ g/mL.
- the above emulsified liquid was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a condenser and a stirrer, and heated to a liquid temperature of 50°C while stirring under a nitrogen stream.
- an oxazoline-based cross-linking agent (trade name "Epocros WS-500” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was mixed with 100 parts of a non-volatile component contained in the aqueous dispersion.
- An adhesive composition was prepared.
- This pressure-sensitive adhesive composition was applied to a corona-treated surface (first surface) of a 55- ⁇ m-thick polyethylene film having one surface subjected to corona discharge treatment by a bar coater so that the thickness after drying was 6 ⁇ m. This was dried at 70° C. for 2 minutes and then aged at 50° C. for 1 day to prepare a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on one surface of a base material layer made of polyethylene film. The pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained was used as the protective sheet according to this example.
- Example 2 RO-treated water was obtained in the same manner as in Example 1 except that the RO treatment was carried out until the electric conductivity after the treatment reached 8 ⁇ S/cm.
- a protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this RO water was used as polymerization water.
- the chloride ion concentration of the RO water used was 0.6 ⁇ g/mL.
- Example 3 RO-treated water was obtained in the same manner as in Example 1 except that the RO treatment was carried out until the electric conductivity after the treatment reached 40 ⁇ S/cm.
- a protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this RO water was used as polymerization water.
- the chloride ion concentration of the RO water used was 4.0 ⁇ g/mL.
- Example 4 As the water for polymerization, the softened water (softened water) obtained by softening the raw water using a softened water treatment device (product name “MS-CL/FCL” manufactured by Miura Kogyo Co., Ltd., using cation exchange resin) is used. used. A protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The soft water used had a chloride ion concentration of 17.4 ⁇ g/mL. The total amount of calcium ions and magnesium ions in this treated water was less than 1 ⁇ g/mL.
- a softened water treatment device product name “MS-CL/FCL” manufactured by Miura Kogyo Co., Ltd., using cation exchange resin
- Table 1 shows the Low-E glass plate color change evaluation results for the protective sheet of each example. Table 1 also shows the chloride ion amount per 1 g of the pressure-sensitive adhesive obtained by hot water extraction and the chloride ion amount per 1 g of the protective sheet obtained by hot water extraction.
- the discoloration evaluation at 40° C., 92% RH ⁇ 7 days showed practically no problem in discoloration in all cases.
- the chloride ion amount of the adhesive measured by hot water extraction was 105 ⁇ g or less per 1 g of the adhesive
- the low-E glass plate discolored even in the discoloration evaluation at 40° C. 92% RH ⁇ 30 days. was a level with no practical problems.
- discoloration of the Low-E glass plate was not substantially observed in the discoloration evaluation at 40° C., 92% RH ⁇ 30 days.
- the chloride ion content of the protective sheet was also low.
- the chloride ion amount of the base material layer constituting the protective sheet of each example was also measured by the same method as that of the protective sheet, but it was below the detection limit.
- Example 4 in which the amount of chloride ions per 1 g of the pressure-sensitive adhesive exceeded 105 ⁇ g, discoloration of the Low-E glass plate was observed after long-term storage. From this result, it can be seen that the protective sheet having a chloride ion amount of 105 ⁇ g or less per 1 g of the adhesive measured by hot water extraction can prevent corrosion of the Low-E glass plate for a long period of time.
- Base material layer 1A One surface 1B: Other surface 2: Adhesive layer 2A: Adhesive surface 10: Protective sheet 100: Low-E glass plate 110: Glass substrate 120: Low-E layer 200: Protective sheet 300 : Glass unit 320: Other glass plate 340: Spacer
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Abstract
長期信頼性に優れるLow-Eガラス板保護シートを提供する。Low-Eガラス板保護シートが提供される。この保護シートは粘着剤層を備える。前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である。
Description
本発明は保護シートに関する。
本出願は、2018年12月27日に出願された日本国特許出願2018-246232号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
本出願は、2018年12月27日に出願された日本国特許出願2018-246232号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
各種物品を加工したり運搬したりする際に、その表面の損傷(傷や汚れ、腐食等)を防止する目的で、該表面に保護シートを接着して保護する技術が知られている。その保護対象は多岐にわたっており、例えば、近年広く普及しているLow-E(Low-Emissivity:低放射)層付きガラス板(Low-Eガラス板)にも保護シートが利用されている。Low-Eガラス板は、Low-E層による室内空間の冷暖房効率改善効果から、窓ガラス等の建築材料として好ましく用いられている。Low-Eガラス板の製造では、通常、Low-Eガラス板と他のガラス板とを、Low-E層側表面を内側に向けてペアガラスとするまで、そのままでは露出するLow-E層表面に対して接着剤層を介して保護シートが貼り付けられる。これによって、Low-E層は損傷、摩耗、劣化、腐食等から保護される。ガラスユニットの製法に関する従来技術を開示する先行技術文献として、特許文献1および2が挙げられる。
表面保護の用途では、剥離可能な接着手段として粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)が好ましく用いられ得る。一般に、粘着剤は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。粘着剤を用いた表面保護シートは、典型的には、樹脂等の材料からなるシート状基材の片面に粘着剤層を有し、その粘着剤層を被着体(保護対象物)に接着することで、保護目的を達成し得るように構成されている。表面保護シートとして用いられ得る粘着シートを開示する先行技術文献としては、特許文献3~6が挙げられる。特許文献3には金属板の絞り加工時に該金属板の表面を保護する表面保護シートが、特許文献4には偏光板等の光学フィルムの表面保護シートがそれぞれ開示されている。特許文献5は、セルフクリーニング性を有する親水性塗装板の表面保護シートに関するものである。特許文献6は、塗膜が形成される金属板用表面保護シートの剥離容易性や汚染性低減に取り組んでいる。
上記保護シートでLow-Eガラス板を保護することにより、損傷、摩耗等の物理的なダメージだけでなく、水分や湿気等の進入を遮断することができる。Low-Eガラス板は、保護シートによって保護された状態で外部環境に曝され、加工、洗浄等の操作が行われることから、そのような環境で上記Low-E層の劣化や腐食を防止する性能を有することが保護シートには求められる。しかし、Low-Eガラス板の輸送、保管等のため、保護シートによる保護期間が長期にわたる場合があり、上記Low-E層の劣化や腐食を満足のいくレベルで防止することは容易なことではない。
上記のような背景から、本発明者らは、Low-Eガラス板における劣化および腐食の防止性向上について検討を行っていたところ、保護シートによる保護が十分になされているにもかかわらず、劣化や腐食が発生する現象を確認した。検討の結果、保護シートそのものに由来してLow-E層の劣化や腐食が生じ得ることを発見し、その原因を究明することにより本発明を完成するに至った。本発明は、劣化や腐食を長期にわたって防止し得る長期信頼性に優れるLow-Eガラス板保護シートを提供することを目的とする。
本明細書によると、Low-Eガラス板保護シートが提供される。この保護シートは粘着剤層を備える。前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である。塩化物イオンはLow-Eガラス板における劣化や腐食(以下まとめて「腐食等」ともいう。)の原因となる。そこで、ここに開示される技術では、保護シートによる保護時に、Low-Eガラス板に接する粘着剤の塩化物イオン量を制限する。塩化物イオンが所定量以下に制限された粘着剤層を備える保護シートによると、Low-Eガラス板における腐食等を長期にわたって防止することができる。すなわち、上記保護シートは長期信頼性に優れる。
好ましい一態様に係る保護シートは、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が前記保護シート1g当たり8.0μg未満である。このように構成することで、保護シートは、長期信頼性に優れたものとなりやすい。
好ましい一態様では、前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である。水分散型粘着剤組成物は、環境衛生等の観点から、粘着成分が有機溶剤に溶解した形態の溶剤型粘着剤組成物よりも望ましい。このような構成において、腐食等の防止を好ましく実現することができる。
好ましい一態様では、前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である。
好ましい一態様に係る保護シートは基材層を備える。上記基材層は粘着剤層を支持するものであり、保護シートは、基材層と、該基材層の一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える構成となる。これにより、Low-Eガラス板の保護を好適に実現することができる。前記基材層は、より好ましくは樹脂フィルムからなる。そのような基材層として、ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる基材層や、ポリエステル系樹脂フィルムからなる基材層、塩化ビニル系樹脂フィルムからなる基材層が好ましく採用され得る。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
<保護シートの構成>
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
また、本明細書における保護シートの概念には、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される保護シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態のシートであってもよい。
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
また、本明細書における保護シートの概念には、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される保護シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態のシートであってもよい。
ここに開示される保護シートは、典型的には基材層(支持基材)上に粘着剤層を有する。一形態例に係る保護シートの断面構造を図1に示す。この保護シート10は、シート状の基材層1の一方の面1Aに粘着剤層2が設けられた構成を有し、粘着剤層2の表面2Aを被着体に貼り付けて使用される。保護シート10を表面保護シートとして用いる場合、粘着剤層2の表面2Aは保護対象物に貼り付けられる。基材層1の背面1B(一方の面1Aとは反対側の面)は、保護シート10の背面でもあり、保護シート10の外表面を構成している。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の保護シート10は、粘着剤層2の表面(接着面、すなわち被着体への貼付け面)2Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー(図示せず)によって保護された形態であり得る。あるいは、基材層1の他方の面(背面)1Bが剥離面となっており、保護シート10がロール状に巻回されることにより該背面に粘着剤層2が当接してその表面(接着面)2Aが保護された形態の保護シート10であってもよい。
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナー、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の各種の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
ここに開示される保護シートの幅は特に限定されない。例えば、凡そ1m以上、さらには凡そ1.5m以上の幅を有する保護シートを用いることによって、比較的大きい面積を有するLow-Eガラス板の保護を効率よく実現することができる。好ましい一態様に保護シートの幅は凡そ2m以上である。このような幅広の保護シートは、大面積のLow-Eガラス板に対して、一枚または少ない枚数で保護機能を達成することができる。上記Low-Eガラス板の保護用途においては、例えば凡そ2.5m以上、さらには凡そ2.6m以上の幅を有する保護シートが好ましく用いられ得る。保護シートの幅は、2.6m超(例えば3m以上)であり得る。保護シートの幅の上限は特に限定されず、生産性、取扱い性等の観点から、通常は凡そ5m以下が適当であり、例えば凡そ4m以下であり得る。
なお、ここに開示される保護シートは、例えば、その平面(シート面)において、長辺と短辺とを有することによって特定されるシートであり得る。長辺は短辺よりも長い辺であり、短辺は長辺よりも短い辺と定義される。また例えば、短辺は長辺にほぼ直交する辺であり得る。保護シートの長さ方向は長辺に沿う方向であり、幅方向は、該長さ方向に直交する方向である。したがって、本明細書において「幅」は、長さ方向に直交する方向の長さと定義される。長尺状、帯状、長方形状と称される保護シートは、ここに開示される保護シートの典型例である。長辺はほぼ直線状に延びる線分である一方、短辺は直線に限定されず、曲線、折れ線等であってもよい。例えば、長尺の保護シートの長さ(長さ方向の距離)は上記幅と同じかそれ以上である。
ここに開示される保護シートの厚さは特に限定されず、取扱い性や軽量性等の観点から、通常は凡そ1000μm以下(典型的には凡そ300μm以下、例えば凡そ150μm以下)とすることが適当である。一態様において、保護シートの厚さは、好ましくは凡そ120μm以下、より好ましくは凡そ100μm以下、さらに好ましくは凡そ75μm以下、例えば60μm未満であり得る。また、保護シートの厚さは、典型的には20μm超、好ましくは30μm超、より好ましくは40μm超、例えば45μm超であり得る。
なお、本明細書において保護シートの厚さは、粘着剤層および基材層の厚さを含むが、剥離ライナーの厚さは含まない。
なお、本明細書において保護シートの厚さは、粘着剤層および基材層の厚さを含むが、剥離ライナーの厚さは含まない。
ここに開示される保護シートを構成する基材層の厚さは特に限定されない。上記基材層の厚さは、例えば凡そ800μm以下(典型的には凡そ250μm以下)であり得る。一態様において、基材層(典型的には、非発泡の樹脂フィルム)の厚さは、好ましくは凡そ150μm以下、より好ましくは凡そ100μm以下、さらに好ましくは65μm未満、例えば55μm未満であり得る。基材層の厚さが小さくなると、保護シートの被着体形状への追従性が高まり、浮き剥がれが抑制される傾向にある。また、被着体の保護、ハンドリング性等の観点から、基材層の厚さは、典型的には凡そ10μm以上、好ましくは凡そ25μm以上、より好ましくは30μm超、さらに好ましくは40μm超、例えば45μm超であり得る。
ここに開示される保護シートを構成する粘着剤層の厚さは特に限定されない。被着体への糊残りを防止する観点から、上記粘着剤層の厚さは、通常は凡そ50μm以下、凡そ30μm以下が適当であり、凡そ15μm以下が好ましく、凡そ8μm以下(例えば6μm未満)がより好ましい。他の一態様では、剥離性等の観点から、粘着剤層の厚さは凡そ5μm以下であることが適当であり、凡そ4μm以下であってもよく、例えば3μm以下であり得る。また、接着性の観点から、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ0.5μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ1μm以上、より好ましくは2μm超である。粘着剤層の厚さは、3μm超であってもよく、例えば4μm超であってもよい。
<保護シートの特性>
ここに開示される保護シートは、特に限定されるものではないが、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が保護シート1g当たり8.9μg未満(例えば凡そ8.5μg以下)であることが適当である。これにより、保護対象であるLow-Eガラス板における腐食等を長期にわたって防止する構成が得られやすく、保護シートは長期信頼性に優れたものとなりやすい。保護シート1g当たりの塩化物イオン量は、好ましくは8.0μg未満、より好ましくは7.0μg未満、さらに好ましくは6.5μg未満、特に好ましくは6.0μg未満(例えば5.5μg未満)である。保護シート1g当たりの塩化物イオン量の下限値は、理想的には0μgであるが、生産効率や実用上の許容レベル等の観点から、凡そ1μg以上であってもよく、凡そ3μg以上であってもよく、凡そ5μg以上であってもよい。保護シート1g当たりの塩化物イオン量は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される保護シートは、特に限定されるものではないが、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が保護シート1g当たり8.9μg未満(例えば凡そ8.5μg以下)であることが適当である。これにより、保護対象であるLow-Eガラス板における腐食等を長期にわたって防止する構成が得られやすく、保護シートは長期信頼性に優れたものとなりやすい。保護シート1g当たりの塩化物イオン量は、好ましくは8.0μg未満、より好ましくは7.0μg未満、さらに好ましくは6.5μg未満、特に好ましくは6.0μg未満(例えば5.5μg未満)である。保護シート1g当たりの塩化物イオン量の下限値は、理想的には0μgであるが、生産効率や実用上の許容レベル等の観点から、凡そ1μg以上であってもよく、凡そ3μg以上であってもよく、凡そ5μg以上であってもよい。保護シート1g当たりの塩化物イオン量は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される保護シートは、Low-Eガラス板に貼り付けて30分後に0.3m/分の引張速度、180度の剥離角度で測定される初期剥離強度が凡そ0.01N/20mm以上であることが適当である。上記の初期剥離強度を示す保護シートは、被着体に貼り付けられた後、比較的短時間のうちに被着体に良好に接着し、被着体からの浮き剥がれ等が生じにくく、良好な保護性能を発揮し得る。一態様において、初期剥離強度は凡そ0.05N/20mm以上(例えば凡そ0.1N/20mm以上)であり得る。好ましい一態様において、初期剥離強度は凡そ0.5N/20mm以上(例えば凡そ1N/20mm以上)であり得る。初期剥離強度の上限は特に制限されないが、軽剥離性の観点から、通常は凡そ5N/20mm以下が適当であり、凡そ2.5N/20mm以下(例えば凡そ2N/20mm以下)が好ましい。初期剥離強度は、下記の方法により測定される。
[初期剥離強度]
測定対象である保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着する。このサンプルを上記標準環境下に30分間保持した後、該標準環境下にて、万能引張試験機を用いて、引張速度0.3m/分、剥離角度180度の条件で、初期剥離強度[N/20mm]を測定する。Low-Eガラス板としては、日本板硝子社製の品番「RSFL6AS」(100mm×100mm)を用いる。なお、被着体としては、Low-Eガラス板であれば特に制限なく使用することができ、上記製品の相当品や他の市販のLow-Eガラス板を用いてもよい。
測定対象である保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着する。このサンプルを上記標準環境下に30分間保持した後、該標準環境下にて、万能引張試験機を用いて、引張速度0.3m/分、剥離角度180度の条件で、初期剥離強度[N/20mm]を測定する。Low-Eガラス板としては、日本板硝子社製の品番「RSFL6AS」(100mm×100mm)を用いる。なお、被着体としては、Low-Eガラス板であれば特に制限なく使用することができ、上記製品の相当品や他の市販のLow-Eガラス板を用いてもよい。
ここに開示される保護シートは、Low-Eガラス板に貼り付けて50℃で7日間保存した後に0.3m/分の引張速度、180度の剥離角度で測定される経時剥離強度が凡そ5N/20mm以下であることが好ましい。この特性を満足する保護シートは、被着体への貼付け期間が比較的長くても、経時粘着力が十分に抑制されており、該被着体からの軽剥離性を維持し得る。したがって、被着体からの除去作業性に優れる。経時剥離強度が凡そ4N/20mm以下(より好ましくは凡そ2N/20mm以下)である保護シートによると、より良好な剥離作業性が実現され得る。また、被着体の保護期間中(例えば、保護シートが貼り付けられた被着体の加工時)における浮き剥がれを抑制する観点から、経時剥離強度は、通常、凡そ0.05N/20mm以上であることが適当であり、好ましくは凡そ0.1N/20mm以上、より好ましくは凡そ0.3N/20mm以上である。経時剥離強度は凡そ1N/20mm以上であってもよい。経時剥離強度は、下記の方法により測定される。
[経時剥離強度]
測定対象である保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着する。このサンプルを50℃の環境下に7日間保存し、次いで23℃、50%RHの標準環境下に1時間保持した後、該標準環境にて、万能引張試験機を用いて、引張速度0.3m/分、剥離角度180度の条件で、経時剥離強度[N/20mm]を測定する。被着体として用いるLow-Eガラス板は、上記初期剥離強度測定の場合と同様である。
測定対象である保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着する。このサンプルを50℃の環境下に7日間保存し、次いで23℃、50%RHの標準環境下に1時間保持した後、該標準環境にて、万能引張試験機を用いて、引張速度0.3m/分、剥離角度180度の条件で、経時剥離強度[N/20mm]を測定する。被着体として用いるLow-Eガラス板は、上記初期剥離強度測定の場合と同様である。
特に限定するものではないが、ここに開示される保護シートは、初期剥離強度P1[N/20mm]に対する経時剥離強度P2[N/20mm]の比(すなわちP2/P1比)が5倍以下であり得る。P2/P1比が小さいことは、剥離強度の経時上昇が少ないことを意味する。このことによって初期接着性と剥離作業時の軽剥離性とが好適に両立される。かかる観点から、P2/P1比は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、例えば1.8以下であってもよく、1.5以下、さらには1.3以下であってもよい。また、P2/P1比は、典型的には0.8以上であり、例えば1以上であり得る。
ここに開示される保護シートは、環境衛生の観点から、該保護シートを80℃で30分間加熱したときの該保護シート(基材層および粘着剤層は含み得る。ただし、剥離ライナーは含まない。)1gから放散される揮発性有機化合物(VOC:volatile organic compounds)の総量(以下、単にVOC放散量ともいう。)が1000μg(以下、これを「μg/g」と表記することがある。)以下であることが好ましい。上記VOC放散量は500μg/g以下(例えば300μg/g以下、典型的には100μg/g以下)であることがより好ましい。VOC放散量は、以下の方法で測定される。
[VOC測定試験]
保護シートを所定のサイズ(ここでは面積約5cm2のサイズ)にカットし、剥離ライナーを剥がしたものを試料片とし、該試料片を20mLのバイアル瓶に入れて密栓する。次いで、上記バイアル瓶を80℃で30分間加熱し、加熱状態のガス1.0mL(サンプルガス)をヘッドスペースオートサンプラー(HSS)を用いてガスクロマトグラフ(GC)測定装置に注入する。得られたガスクロマトグラムに基づいて、上記試料片から発生したガス量をn-デカン換算量として求める。得られた値から、保護シート(剥離ライナーを除く)1g当たりのVOC放散量(μg/g)を求める。なお、このn-デカン換算量は、GC Massにより得られる発生ガスの検出強度をn-デカンの検出強度とみなして、あらかじめ作成したn-デカンの検量線を適用することにより求める。HSSおよびGCの設定は以下のとおりである。
HSS:Agilent Technologies社製 型式「7694」
加熱時間:30分間
加圧時間:0.12分
ループ充填時間:0.12分
ループ平衡時間:0.05分
注入時間:3分
サンプルループ温度:160℃
トランスファーライン温度:200℃
GC装置:Agilent Technologies社製 型式「6890」
カラム:ジーエルサイエンス社製 J&W キャピラリーカラム 商品名「DB-ffAP」(内径0.533mm×長さ30m、膜厚1.0μm)
カラム温度:250℃(40℃から90℃まで10℃/分で昇温し、引き続き250℃まで20℃/分で昇温して5分保持)
カラム圧力:24.3kPa(定流モード)
キャリアーガス:ヘリウム(5.0mL/分)
注入口:スプリット(スプリット比 12:1)
注入口温度:250℃
検出器:FID
検出器温度:250℃
保護シートを所定のサイズ(ここでは面積約5cm2のサイズ)にカットし、剥離ライナーを剥がしたものを試料片とし、該試料片を20mLのバイアル瓶に入れて密栓する。次いで、上記バイアル瓶を80℃で30分間加熱し、加熱状態のガス1.0mL(サンプルガス)をヘッドスペースオートサンプラー(HSS)を用いてガスクロマトグラフ(GC)測定装置に注入する。得られたガスクロマトグラムに基づいて、上記試料片から発生したガス量をn-デカン換算量として求める。得られた値から、保護シート(剥離ライナーを除く)1g当たりのVOC放散量(μg/g)を求める。なお、このn-デカン換算量は、GC Massにより得られる発生ガスの検出強度をn-デカンの検出強度とみなして、あらかじめ作成したn-デカンの検量線を適用することにより求める。HSSおよびGCの設定は以下のとおりである。
HSS:Agilent Technologies社製 型式「7694」
加熱時間:30分間
加圧時間:0.12分
ループ充填時間:0.12分
ループ平衡時間:0.05分
注入時間:3分
サンプルループ温度:160℃
トランスファーライン温度:200℃
GC装置:Agilent Technologies社製 型式「6890」
カラム:ジーエルサイエンス社製 J&W キャピラリーカラム 商品名「DB-ffAP」(内径0.533mm×長さ30m、膜厚1.0μm)
カラム温度:250℃(40℃から90℃まで10℃/分で昇温し、引き続き250℃まで20℃/分で昇温して5分保持)
カラム圧力:24.3kPa(定流モード)
キャリアーガス:ヘリウム(5.0mL/分)
注入口:スプリット(スプリット比 12:1)
注入口温度:250℃
検出器:FID
検出器温度:250℃
ここに開示される保護シートは、後述の実施例に記載の方法で実施されるLow-Eガラス板変色評価試験(40℃92%RH×7日)において変色なしと評価される腐食等防止性を有するものであり得る。この特性を満足する保護シートは、Low-Eガラス板保護用途において腐食等を防止することができる。
<粘着剤層>
ここに開示される保護シートを構成する粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が粘着剤(層)1g当たり105μg以下であることによって特徴づけられる。これにより、保護対象であるLow-Eガラス板における腐食等を長期にわたって防止することができる。粘着剤(層)1g当たりの塩化物イオン量は、好ましくは凡そ100μg以下、より好ましくは凡そ95μg以下、さらに好ましくは凡そ90μg以下、特に好ましくは凡そ85μg以下であり、凡そ75μg以下(凡そ70μg以下)であってもよい。粘着剤(層)1g当たりの塩化物イオン量の下限値は、理想的には0μgであるが、生産効率や実用上の許容レベル等の観点から、凡そ1μg以上であってもよく、凡そ10μg以上であってもよく、凡そ50μg以上であってもよい。粘着剤(層)1g当たりの塩化物イオン量は、後述の実施例に記載の方法で測定される。あるいは、保護シートと該保護シートを構成する基材層における塩化物イオン量を熱水抽出により測定して両者の塩化物イオン量の差から、粘着剤層からの塩化物イオン量を算出し、得られた値を単位粘着剤(層)当たりの値に換算して求めてもよい。
ここに開示される保護シートを構成する粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が粘着剤(層)1g当たり105μg以下であることによって特徴づけられる。これにより、保護対象であるLow-Eガラス板における腐食等を長期にわたって防止することができる。粘着剤(層)1g当たりの塩化物イオン量は、好ましくは凡そ100μg以下、より好ましくは凡そ95μg以下、さらに好ましくは凡そ90μg以下、特に好ましくは凡そ85μg以下であり、凡そ75μg以下(凡そ70μg以下)であってもよい。粘着剤(層)1g当たりの塩化物イオン量の下限値は、理想的には0μgであるが、生産効率や実用上の許容レベル等の観点から、凡そ1μg以上であってもよく、凡そ10μg以上であってもよく、凡そ50μg以上であってもよい。粘着剤(層)1g当たりの塩化物イオン量は、後述の実施例に記載の方法で測定される。あるいは、保護シートと該保護シートを構成する基材層における塩化物イオン量を熱水抽出により測定して両者の塩化物イオン量の差から、粘着剤層からの塩化物イオン量を算出し、得られた値を単位粘着剤(層)当たりの値に換算して求めてもよい。
ここに開示される粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマー(粘着成分としてのポリマー、あるいは粘着性ポリマーともいう。)から選択される1種または2種以上をベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%以上を占める成分。)として含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。ここに開示される技術は、例えば、アクリル系粘着剤層やゴム系粘着剤層を備えた保護シートの形態で好ましく実施され得る。
ここで「アクリル系粘着剤層」とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を指す。同様に、「ゴム系粘着剤層」とは、ゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を指す。「アクリル系ポリマー」とは、一分子中に少なくともひとつの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。)を主構成単量体成分(モノマーの主成分、すなわちアクリル系ポリマーを構成するモノマーの総量のうち50重量%以上を占める成分)とするポリマーを指す。また、本明細書中において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。
(アクリル系ポリマー)
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート(以下「モノマーA」ともいう。)を含み、該アルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する他のモノマー(以下「モノマーB」ともいう。)をさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。上記アクリル系ポリマーは、典型的には、上記モノマー原料に含まれるモノマー成分の組成に対応する共重合組成を有する。
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート(以下「モノマーA」ともいう。)を含み、該アルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する他のモノマー(以下「モノマーB」ともいう。)をさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。上記アクリル系ポリマーは、典型的には、上記モノマー原料に含まれるモノマー成分の組成に対応する共重合組成を有する。
モノマーAとしては、次の一般式(1)で表わされるアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は、水素原子またはメチル基である。また、R2は、炭素原子数1~20のアルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。重合反応性や重合安定性等の観点から、R2がC1-16のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R2がC1-12(典型的にはC1-10、例えばC1-8)のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は、水素原子またはメチル基である。また、R2は、炭素原子数1~20のアルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。重合反応性や重合安定性等の観点から、R2がC1-16のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R2がC1-12(典型的にはC1-10、例えばC1-8)のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
R2がC1-20のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。このようなアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術は、モノマーAとしてのアルキルアクリレートが上記全モノマー成分中の凡そ50重量%以上(より好ましくは凡そ75重量%以上、さらに好ましくは凡そ90重量%以上、例えば凡そ95重量%以上)を占める態様で好ましく実施され得る。上記アルキルアクリレートとしては、上記式(1)中のR2がC1-20のアルキル基であるアルキルアクリレートが好ましく、R2がC1-12(さらに好ましくはC1-10、特に好ましくはC1-8)のアルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。ここに開示される技術は、上記アルキルアクリレートが、上記式(1)中のR2がC2-8(典型的にはC4-8)のアルキル基であるアルキルアクリレートである態様でも好ましく実施され得る。アルキルアクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上のアルキルアクリレートを用いる場合、アクリル系ポリマーのTgを最適範囲に調節する等の理由から、R2がC4-20(より好ましくはC4-10、さらに好ましくはC4-8)のアルキル基であるアルキルアクリレートA1と、C1-3(より好ましくはC1-2、例えばC2)のアルキル基であるアルキルアクリレートA2とを併用してもよい。その場合、アルキルアクリレートA1とアルキルアクリレートA2との重量比(A1:A2)は特に限定されず、通常は凡そ5:95~95:5であり、凡そ10:90~90:10とすることが適当であり、例えば凡そ15:85~85:15である。
好ましい一態様では、上記モノマー成分は、モノマーAとして1種または2種以上のアルキルメタクリレートを含む。アルキルメタクリレートを用いることにより、所望の粘着剤硬さを実現し得るベースポリマーを好ましく設計することができる。上記アルキルメタクリレートとしては、上記式(1)中のR2がC1-10のアルキル基であるアルキルメタクリレートが好ましく、R2がC1-4(さらに好ましくはC1またはC2-4)のアルキル基であるアルキルメタクリレートがより好ましい。上記アルキルメタクリレートは、好ましくはアルキルアクリレートと併用され得る。アルキルメタクリレートとアルキルアクリレートとを併用する場合、1種または2種以上のアルキルメタクリレート(例えばC2-4アルキルメタクリレート)の重量CAMと、1種または2種以上のアルキルアクリレートの重量CAAとの比(CAM:CAA)は特に限定されず、一態様では、通常は凡そ1:9~9:1であり、凡そ2:8~8:2とすることが適当であり、好ましくは凡そ3:7~7:3、より好ましくは凡そ4:6~6:4である。他の一態様では、アルキル(メタ)アクリレートの総量(CAM+CAA)に占めるアルキルメタクリレート(例えばC1アルキルメタクリレート、すなわちメチルメタクリレート(MMA))の重量CAMは、通常は凡そ30重量%以下、凡そ20重量%以下が適当であり、好ましくは凡そ10重量%以下、より好ましくは凡そ7重量%以下である。一方、その下限は、通常は凡そ0.1重量%以上、凡そ1重量%以上が適当であり、好ましくは凡そ2重量%以上(例えば凡そ3重量%以上)である。
なお、ここに開示される技術は、モノマー成分がモノマーAとしてアルキルメタクリレートを実質的に含まない態様で実施することができ、アルキルメタクリレートを使用する態様においては、例えばC1-3アルキルメタクリレート(典型的にはMMA)を含まない態様で実施することができる。
なお、ここに開示される技術は、モノマー成分がモノマーAとしてアルキルメタクリレートを実質的に含まない態様で実施することができ、アルキルメタクリレートを使用する態様においては、例えばC1-3アルキルメタクリレート(典型的にはMMA)を含まない態様で実施することができる。
他の好ましい一態様では、アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素原子数が4~9のアルキルアクリレート(以下、モノマーmAともいう。)を含み、必要に応じて他のモノマーを含み得るモノマー原料の重合物である。アクリル系ポリマーは、対応する組成(モノマー組成)のモノマー原料を公知の方法で重合させることにより合成することができる。
モノマーmAの非限定的な例として、n-ブチルアクリレート(BA)、n-へキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレートおよびイソノニルアクリレート(iNA)が挙げられる。アルキル基中に-(CH2)3-構造を含むアルキルアクリレートが好ましく、アルキル基中に-(CH2)4-構造を含むアルキルアクリレートがより好ましい。モノマーmAの好適例として、2EHA,BAおよびiNAが挙げられる。モノマーmAは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマーmAの使用量は、典型的には、アクリル系ポリマーの合成に用いられるモノマー原料全体の40重量%以上である。モノマー組成中にモノマーmAを40重量%以上の割合で含むことは、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層の柔軟性や低温特性向上の観点から有利である。かかる観点から、モノマーmAの割合は、45重量%以上とすることが好ましく、50重量%以上(例えば50重量%超)としてもよい。また、モノマー組成中におけるモノマーmAの割合を99.9重量%以下とすることにより、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層に適度な凝集性を付与しやすくなる。かかる観点から、上記モノマーmAの割合は、95重量%以下とすることが好ましく、90重量%以下とすることがより好ましく、85重量%以下としてもよい。一態様において、上記モノマーmAの割合を80重量%未満としてもよく、70重量%未満(例えば65重量%以下)としてもよい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、モノマーBとしてカルボキシ基含有モノマー(以下、モノマーmBともいう。)を含むモノマー組成を有していてもよい。すなわち、アクリル系ポリマーにはモノマーmBが共重合されていてもよい。モノマーmBは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層の凝集力を高めたりするために役立ち得る。モノマーmBは、また、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層と基材層との密着性(投錨性)を高めることで非糊残り性の向上に役立ち得る。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、1-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]コハク酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸);等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマーmBを用いる場合、モノマー組成中におけるモノマーmBの割合は特に限定されない。モノマーmBの割合は、例えば0.05重量%以上とすることができ、通常は0.1重量%以上が適当であり、重合安定性や分散安定性の観点から0.5重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。また、剥離強度(粘着力)の過度な上昇を抑制する観点から、モノマーmBの割合は凡そ20重量%以下(好ましくは凡そ10重量%以下、典型的には凡そ7重量%以下)が適当であり、凡そ5重量%以下がより好ましく、凡そ4重量%以下(例えば3重量%以下)がさらに好ましい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、該アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)の調節等を目的として、モノマーAとして、アルキル基の炭素原子数が4~20であってホモポリマーのTgが-50℃以上であるアルキル(メタ)アクリレート(以下、モノマーmCともいう。)が共重合されていてもよい。ここで、上述したモノマーmAに属するモノマーは、モノマーmCのカテゴリーからは除かれる。モノマーmCは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノマーmCとしては、ホモポリマーのTgが-40℃~+60℃の範囲にあるものが好ましく、-30℃~+40℃(例えば-20℃~+30℃)の範囲にあるものがより好ましい。好ましく使用し得るモノマーmCの非限定的な例として、n-ブチルメタクリレート(BMA)、2-エチルヘキシルメタクリレートおよびラウリルアクリレートが挙げられる。
モノマーmCを用いる場合、モノマー組成中におけるモノマーmCの割合は特に限定されない。モノマーmCの割合は、例えば1重量%以上とすることができ、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、さらには15重量%以上としてもよい。一態様において、モノマーmCの効果をよりよく発揮させる観点から、モノマー組成中におけるモノマーmCの割合は、20重量%以上としてもよく、25重量%以上としてもよく、30重量%以上としてもよく、さらには35重量%以上(例えば40重量%以上)としてもよい。また、モノマー組成中におけるモノマーmCの割合は60重量%未満とすることができ、柔軟性や低温特性向上の観点から、凡そ55重量%以下(典型的には凡そ50重量%以下、例えば凡そ45重量%以下)とすることが適当である。いくつかの態様において、上記モノマーmCの割合は30重量%未満であってもよく、20重量%未満でもよく、10重量%未満(例えば5重量%未満、さらには1重量%未満)でもよい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、必要に応じて、モノマーmA,mB,mC以外のモノマー(モノマーmD)がモノマーAとして共重合されていてもよい。モノマーmDとしては、モノマーmAと共重合可能な各種のモノマーを、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
モノマーmDとしては、例えば、上記一般式(1)で表わされるアルキル(メタ)アクリレート(モノマーmD1)(ただし、モノマーmAまたはモノマーmCに該当するものを除く。)を用いることができる。モノマーmD1として使用し得るアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。モノマーmD1は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマーmDとして使用可能な化合物の例には、以下のような官能基含有モノマー(モノマーB)が含まれ得る。このような官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。
水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド。
イミド基含有モノマー:例えばN-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリドン。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド。
イミド基含有モノマー:例えばN-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリドン。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
モノマーmDとして使用し得る化合物の他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α-メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチルジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の非芳香族性環含有(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;等が挙げられる。
モノマーmDとして使用し得る化合物のさらに他の例として、多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーの具体例としては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、等の、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。このような多官能モノマーを使用する場合、その使用量は特に制限されないが、通常は全モノマー成分の2重量%以下(より好ましくは1重量%以下)とすることが適当である。
モノマーmDの使用量は、通常、モノマー組成の40重量%を超えないように設定することが適当であり、20重量%を超えないことが好ましく、10重量%を超えないことがより好ましい。モノマーmDを使用しなくてもよい。ここに開示される技術は、モノマーmDの使用量がモノマー組成の0重量%以上5重量%未満である態様で好ましく実施され得る。ここで、モノマーmDの使用量がモノマー組成の0重量%であるとは、少なくとも意図的にはモノマーmDを使用しないことを意味する。
特に限定するものではないが、全モノマー成分に占めるモノマーA(アルキル(メタ)アクリレート)の割合は、例えば凡そ50重量%以上とすることができ、凡そ60重量%以上とすることが適当であり、凡そ70重量%以上が好ましく、凡そ80重量%以上がより好ましく、凡そ85重量%以上がさらに好ましい。モノマーAを所定量以上含むことにより、所望の粘着特性を有する保護シートが好適に実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、全モノマー成分に占めるモノマーAの割合が凡そ90重量%以上である態様で好ましく実施され得る。一態様において、モノマーAの割合は凡そ95重量%以上であってもよく、凡そ97重量%以上であってもよい。このようなアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物は、該組成物から形成される粘着剤層(ひいては、該粘着剤層を有する保護シート)の耐候性の観点から有利となり得る。また、モノマーAとモノマーBとを併用する態様において、該モノマーBの効果を適切に発揮する観点から、全モノマー成分に占めるモノマーAの割合は、例えば99.9重量%以下とすることができ、通常は99.5重量%以下が好ましく、99重量%以下がより好ましく、あるいは凡そ97重量%以下(例えば95重量%以下)であってもよい。
アクリル系ポリマーに上述のような官能基含有モノマーが共重合されている場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、通常、凡そ0.1重量%以上(典型的には凡そ0.5重量%以上、例えば凡そ1重量%以上)とすることが好ましく、また、凡そ40重量%以下(典型的には凡そ30重量%以下、例えば凡そ20重量%以下)とすることが好ましい。例えば、アクリル系モノマーに水酸基含有モノマーが共重合されている場合、上記全モノマー成分に占める水酸基含有モノマーの割合は、所望の凝集力を得る観点から、通常、凡そ0.001重量%以上(典型的には凡そ0.01重量%以上、例えば凡そ0.1重量%以上)とすることが適当であり、好ましくは凡そ1重量%以上、より好ましくは凡そ3重量%以上であり、また、凡そ10重量%以下(典型的には凡そ7重量%以下、例えば凡そ5重量%以下)とすることが適当である。
(ゴム系ポリマー)
他の好ましい一態様では、粘着剤層はゴム系粘着剤層であり得る。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR);ポリイソプレン;ブテン(1-ブテン、およびcis-もしくはtrans-2-ブテンを指す。)および/または2-メチルプロペン(イソブチレン)を主モノマーとするブテン系ポリマー;A-B-A型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体ゴム(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIBS)、スチレン-ビニル・イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SVIS)、SBSの水素化物であるスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEBS)、SISの水素化物であるスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEPS);等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。これらのゴム系ポリマーは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
他の好ましい一態様では、粘着剤層はゴム系粘着剤層であり得る。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR);ポリイソプレン;ブテン(1-ブテン、およびcis-もしくはtrans-2-ブテンを指す。)および/または2-メチルプロペン(イソブチレン)を主モノマーとするブテン系ポリマー;A-B-A型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体ゴム(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIBS)、スチレン-ビニル・イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SVIS)、SBSの水素化物であるスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEBS)、SISの水素化物であるスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEPS);等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。これらのゴム系ポリマーは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(ベースポリマーのTg)
ここに開示される粘着剤層のベースポリマー(アクリル系粘着剤層の場合はアクリル系ポリマー)のTgは特に限定されない。上記ベースポリマーのTgは、例えば凡そ0℃以下であり得る。好ましい一態様では、粘着剤層のベースポリマーのTgが凡そ-5℃以下である。かかるTgを有するベースポリマーによると、被着体に対する密着性に優れた粘着剤層が好適に形成され得る。ベースポリマーのTgが凡そ-15℃以下(より好ましくは凡そ-20℃以下、例えば凡そ-25℃以下)である態様によると、より良好な効果が実現され得る。他の好ましい一態様では、被着体との接着性の観点から、粘着剤層のベースポリマーのTgは凡そ-35℃以下であり、より好ましくは凡そ-40℃以下、さらに好ましくは凡そ-45℃以下(例えば凡そ-50℃未満、さらには凡そ-52℃以下、あるいは凡そ-55℃以下)である。また、ベースポリマーのTgは、通常、-70℃以上とすることが適当であり、粘着剤の凝集性等の観点から、好ましくは凡そ-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、さらに好ましくは-55℃以上(例えば凡そ-50℃以上)であり、凡そ-35℃以上であってもよい。ベースポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
ここに開示される粘着剤層のベースポリマー(アクリル系粘着剤層の場合はアクリル系ポリマー)のTgは特に限定されない。上記ベースポリマーのTgは、例えば凡そ0℃以下であり得る。好ましい一態様では、粘着剤層のベースポリマーのTgが凡そ-5℃以下である。かかるTgを有するベースポリマーによると、被着体に対する密着性に優れた粘着剤層が好適に形成され得る。ベースポリマーのTgが凡そ-15℃以下(より好ましくは凡そ-20℃以下、例えば凡そ-25℃以下)である態様によると、より良好な効果が実現され得る。他の好ましい一態様では、被着体との接着性の観点から、粘着剤層のベースポリマーのTgは凡そ-35℃以下であり、より好ましくは凡そ-40℃以下、さらに好ましくは凡そ-45℃以下(例えば凡そ-50℃未満、さらには凡そ-52℃以下、あるいは凡そ-55℃以下)である。また、ベースポリマーのTgは、通常、-70℃以上とすることが適当であり、粘着剤の凝集性等の観点から、好ましくは凡そ-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、さらに好ましくは-55℃以上(例えば凡そ-50℃以上)であり、凡そ-35℃以上であってもよい。ベースポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
本明細書において、ポリマーのTgとは、該ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体(ホモポリマー)のTgおよび該モノマーの重量分率(重量基準の共重合割合)に基づいてフォックス(Fox)の式から求められる値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ヘキシルアクリレート -65℃
n-オクチルアクリレート -65℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ノニルアクリレート -58℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -20℃
ラウリルアクリレート 0℃
2-エチルヘキシルメタクリレート -10℃
メチルアクリレート 8℃
n-ブチルメタクリレート 20℃
メチルメタクリレート 105℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
酢酸ビニル 32℃
スチレン 100℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ヘキシルアクリレート -65℃
n-オクチルアクリレート -65℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ノニルアクリレート -58℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -20℃
ラウリルアクリレート 0℃
2-エチルヘキシルメタクリレート -10℃
メチルアクリレート 8℃
n-ブチルメタクリレート 20℃
メチルメタクリレート 105℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
酢酸ビニル 32℃
スチレン 100℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのTgについては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer HandbookにもホモポリマーのTgが記載されていない場合には、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
(ベースポリマーの合成)
ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を得る方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、エマルション重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、公知の重合方法を適宜採用することができる。あるいは、UV等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。)や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)は、典型的には、上述のような組成のモノマー原料のエマルション重合により得られる。例えば、エマルション重合法におけるモノマー供給方式としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。モノマー成分の一部または全部をあらかじめ水性液体および界面活性剤と混合して乳化し、その乳化液を重合容器に供給してもよい。
ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を得る方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、エマルション重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、公知の重合方法を適宜採用することができる。あるいは、UV等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。)や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)は、典型的には、上述のような組成のモノマー原料のエマルション重合により得られる。例えば、エマルション重合法におけるモノマー供給方式としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。モノマー成分の一部または全部をあらかじめ水性液体および界面活性剤と混合して乳化し、その乳化液を重合容器に供給してもよい。
重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。重合温度は、通常、凡そ20℃以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ40℃以上、より好ましくは凡そ50℃以上であり、凡そ60℃以上としてもよく、凡そ65℃以上、さらには凡そ70℃以上としてもよい。また、重合温度は、通常、凡そ170℃以下(典型的には凡そ140℃以下)とすることが適当であり、好ましくは凡そ95℃以下(例えば凡そ85℃以下)である。エマルション重合では、重合温度を凡そ95℃以下(例えば凡そ85℃以下)とすることが好ましい。
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が例示されるが、これらに限定されない。重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アゾ系開始剤の例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルハイドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ-n-オクタノイルペルオキシド、ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシソブチレート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。
レドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ(過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等)、過酸化物と鉄(II)塩との組み合わせ(過酸化水素水と鉄(II)塩との組み合わせ等)、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。
アゾ系開始剤の例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルハイドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ-n-オクタノイルペルオキシド、ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシソブチレート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。
レドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ(過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等)、過酸化物と鉄(II)塩との組み合わせ(過酸化水素水と鉄(II)塩との組み合わせ等)、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、該開始剤の種類やモノマーの種類(モノマー成分の組成)、重合条件等に応じて適宜選択することができる。重合開始剤の使用量は、通常、モノマー原料100重量部に対して凡そ0.0005~1重量部であり、例えば0.001~0.5重量部程度の範囲とすることが適当であり、0.002~0.3重量部の範囲とすることが好ましく、0.005~0.1重量部の範囲とすることがより好ましい。
エマルション重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール等のメルカプタン類を好ましく用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分100重量部に対して、例えば0.01~1重量部程度とすることができ、0.02~0.1重量部とすることが好ましく、0.03~0.07重量部とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
エマルション重合に使用する界面活性剤(乳化剤)は特に制限されず、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を用いてもよい。以下、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を反応性(重合性)界面活性剤ともいう。これに対して、ラジカル重合性官能基を有しない一般的な界面活性剤を非反応性(非重合性)界面活性剤ということがある。界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の使用量は、通常、全モノマー成分100重量部に対して凡そ0.1重量部以上(例えば凡そ0.5重量部以上)とすることが好ましく、また、全モノマー成分100重量部に対して凡そ10重量部以下(例えば凡そ5重量部以下)とすることが好ましい。
非反応性の界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤;等が挙げられる。
反応性界面活性剤は、ラジカル重合性官能基を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、上述のようなアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造の反応性界面活性剤であり得る。上記ラジカル重合性官能基の例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)等が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、1-プロペニル基(CH3-CH=CH-)および2-プロペニル基(CH2=CH-CH2-;アリル基と称されることもある。)が含まれる。
アニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩(例えばアンモニウム塩)、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩(例えばアンモニウム塩)、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えばナトリウム塩)、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩(例えばナトリウム塩)、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩(例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩)等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えばナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、オキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤を好ましく使用し得る。ここでオキシエチレン鎖とは、オキシエチレン単位の繰返し構造、すなわち-(C2H4O)n-で表される構造部分を指す。nはオキシエチレン単位の繰返し数を示す。例えば、この繰返し数nが5~30(例えば8~25)程度である反応性界面活性剤が好ましい。
エマルション重合時の重合安定性等の観点から、いくつかの態様において、プロペニル基を有する反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。プロペニル基を有し、且つオキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤が特に好ましい。
乳化性能等の観点から、いくつかの態様において、アニオン性の反応性界面活性剤(例えば、オキシエチレン鎖を有するアニオン性反応性界面活性剤)を好ましく採用し得る。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩としては、非金属塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が好ましい。
ノニオン性の反応性界面活性剤を使用する場合は、他の界面活性剤、例えばアニオン性の反応性界面活性剤、アニオン性の非反応性界面活性剤、ノニオン性の非反応性界面活性剤等と併用することにより、より好適な結果が実現され得る。
ノニオン性の反応性界面活性剤を使用する場合は、他の界面活性剤、例えばアニオン性の反応性界面活性剤、アニオン性の非反応性界面活性剤、ノニオン性の非反応性界面活性剤等と併用することにより、より好適な結果が実現され得る。
ラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合させることにより、上記反応性界面活性剤が反応してベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)に取り込まれ得る。ベースポリマーに取り込まれた反応性界面活性剤は、粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面にブリードアウトしにくい。したがって、反応性界面活性剤の使用により、粘着剤層の表面への低分子量化合物のブリードアウトを抑制することができる。このことは低汚染性の観点から好ましい。より優れた低汚染性を実現する観点から、エマルション重合時の界面活性剤として反応性界面活性剤のみを用いる態様を好ましく採用し得る。
ここに開示される保護シートの粘着剤層は、種々の形態の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。環境負荷軽減の観点から、粘着剤の少なくとも一部が水性液体に分散した形態の水分散型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。かかる水分散型粘着剤組成物の一好適例として、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む水分散型粘着剤組成物(アクリル系水分散型粘着剤組成物)が挙げられる。なお、粘着剤組成物の他の形態としては、例えば、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の組成物(溶剤型粘着剤組成物)、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等に、ここに開示される水性液体を後添加したものが挙げられる。
(架橋剤)
ここに開示される技術において、粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の使用により、粘着剤層の表面硬さを適切に調節することができる。使用する架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択することができる。
ここに開示される技術において、粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の使用により、粘着剤層の表面硬さを適切に調節することができる。使用する架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択することができる。
架橋剤の具体例としては、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される1種または2種以上の使用が好ましい。なかでも、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。水分散型粘着剤組成物を用いる態様では、水性液体に溶解または分散可能な架橋剤が好ましく、水性液体に溶解可能な(すなわち水溶性の)架橋剤が特に好ましい。
オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。水分散型粘着剤組成物においては、水性液体に溶解または分散可能なオキサゾリン系架橋剤の使用が好ましい。
オキサゾリン基は、2-オキサゾリン基、3-オキサゾリン基、4-オキサゾリン基のいずれでもよい。通常は、2-オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと他のモノマーとを共重合させて得られた水溶性共重合体または水分散型共重合体を、オキサゾリン系架橋剤として使用することができる。
オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロスWS-500」、「エポクロスWS-700」、「エポクロスK-2010E」、「エポクロスK-2020E」、「エポクロスK-2030E」等が挙げられる。
オキサゾリン基は、2-オキサゾリン基、3-オキサゾリン基、4-オキサゾリン基のいずれでもよい。通常は、2-オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと他のモノマーとを共重合させて得られた水溶性共重合体または水分散型共重合体を、オキサゾリン系架橋剤として使用することができる。
オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロスWS-500」、「エポクロスWS-700」、「エポクロスK-2010E」、「エポクロスK-2020E」、「エポクロスK-2030E」等が挙げられる。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。アジリジン系架橋剤の市販品としては、例えば、日本触媒社製の商品名「ケミタイトPZ-33」、「ケミタイトDZ-22E」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の例としては、2官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等を例示することができる。水分散型の粘着剤組成物においては、水性液体に溶解または分散可能なイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。例えば、水溶性、水分散性または自己乳化型のイソシアネート系架橋剤を好ましく採用し得る。イソシアネート基がブロックされた、いわゆるブロックドイソシアネート型のイソシアネート系架橋剤を好ましく使用し得る。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。水分散型粘着剤組成物においては、水性液体に溶解または分散可能なエポキシ系架橋剤の使用が好ましい。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。水分散型粘着剤組成物においては、水性液体に溶解または分散可能なカルボジイミド系架橋剤の使用が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、日清紡社製の「カルボジライトV-02」、「カルボジライトV-02-L2」、「カルボジライトV-04」等のカルボジライトVシリーズ(水溶液タイプ)や、「カルボジライトE-01」、「カルボジライトE-02」、「カルボジライトE-04」等のカルボジライトEシリーズ(水分散タイプ)等のカルボジライトシリーズが挙げられる。
ここに開示される粘着剤組成物における架橋剤の含有量(架橋剤の総量)は特に限定されず、ベースポリマーの組成や分子量を考慮して、架橋後において好適な特性が得られるように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、ベースポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常は凡そ0.01重量部以上、凡そ0.1重量部以上が適当であり、好ましくは凡そ1重量部以上(例えば凡そ2重量部以上)である。また、接着性等の観点から、上記架橋剤の使用量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して凡そ15重量部以下(好ましくは凡そ10重量部以下、例えば凡そ5重量部以下)とすることが適当であり、被着体との密着性を高める観点から、好ましくは凡そ4重量部以下、より好ましくは3.5重量部未満、さらに好ましくは3重量部未満である。
(リン酸エステル)
ここに開示される粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)は、リン酸エステルを含んでもよい。リン酸エステルとしては、例えば、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸塩等のアルキルリン酸エステルや、オキシエチレン鎖を有するリン酸エステル、その塩が挙げられる。上記塩は、例えば、上記リン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等であり得る。以下、特記しない限り「リン酸エステル」は塩を含む意味で用いる。なかでも、オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルを用いることがより好ましい。オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルは、主に粘着力の経時上昇を抑制しつつ(すなわち、粘着力の安定性を向上させつつ)、粘着剤層と被着体表面との間で水や酸、アルカリ等の腐食誘発成分の進入を防止し得る。ここで、オキシエチレン鎖とは、少なくとも1つのエチレンオキシド(EO)単位を含み、他のオキシアルキレン単位(例えば、炭素原子数3~6程度のオキシアルキレン単位)をさらに含み得る鎖状の構造部分をいう。オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルの一好適例として、EO単位またはその繰返しにより構成されたオキシエチレン鎖を有するリン酸エステルが挙げられる。例えば、以下の一般式(a)で表わされるリン酸エステルまたはその塩を好ましく採用し得る。
ここに開示される粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)は、リン酸エステルを含んでもよい。リン酸エステルとしては、例えば、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸塩等のアルキルリン酸エステルや、オキシエチレン鎖を有するリン酸エステル、その塩が挙げられる。上記塩は、例えば、上記リン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等であり得る。以下、特記しない限り「リン酸エステル」は塩を含む意味で用いる。なかでも、オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルを用いることがより好ましい。オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルは、主に粘着力の経時上昇を抑制しつつ(すなわち、粘着力の安定性を向上させつつ)、粘着剤層と被着体表面との間で水や酸、アルカリ等の腐食誘発成分の進入を防止し得る。ここで、オキシエチレン鎖とは、少なくとも1つのエチレンオキシド(EO)単位を含み、他のオキシアルキレン単位(例えば、炭素原子数3~6程度のオキシアルキレン単位)をさらに含み得る鎖状の構造部分をいう。オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルの一好適例として、EO単位またはその繰返しにより構成されたオキシエチレン鎖を有するリン酸エステルが挙げられる。例えば、以下の一般式(a)で表わされるリン酸エステルまたはその塩を好ましく採用し得る。
上記一般式(a)中のR1は-OHまたは-(OCH2CH2)nOR3であり、R2は-(OCH2CH2)mOR4を表わす。nおよびmは、EOの付加モル数を表す。EO付加モル数nは、1~30の整数であり、典型的には1~20程度の整数であり、好ましくは1~10程度の整数であり、例えば1~8程度の整数であり得る。EO付加モル数nは、1~6程度の整数であることが好ましく、1~4(例えば2~4)程度の整数であることがさらに好ましい。一般式(a)において、EO付加モル数mは、典型的には、EO付加モル数nと概ね同様の数であり得る。n,mは、同じであってもよく異なっていてよい。上記R3およびR4は、一価の有機基(典型的には炭化水素基)であり、例えば、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選択される基であり得る。R3、R4は、直鎖状または分岐状アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であることが好ましい。R3,R4は、それぞれ独立に、炭素原子数1~30の有機基であり、炭素原子数6以上(好ましくは8以上、例えば11以上)の有機基であり得る。好ましい一態様では、R3,R4は、炭素原子数20以下、好ましくは18以下、例えば15以下の有機基であり得る。一般式(a)で表わされるリン酸エステルの塩は、例えば、これらのリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等であり得る。リン酸エステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル:等が挙げられる。一態様において、分子量が150~5000であるリン酸エステルを好ましく用いることができる。
リン酸エステルの使用量は、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して、例えば凡そ0.05重量部以上とすることができ、通常は凡そ0.1重量部以上とすることが好ましく、凡そ0.3重量部以上(例えば凡そ0.5重量部以上)とすることがより好ましい。また、被着体表面の低汚染性の観点から、リン酸エステルの使用量は、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して、通常は凡そ30重量部以下(例えば20重量部以下)とすることが適当であり、好ましくは凡そ10重量部以下、より好ましくは凡そ5重量部以下、さらに好ましくは凡そ3重量部以下、特に好ましくは凡そ2重量部以下(例えば1重量部以下)である。
(防錆剤)
好ましい一態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、例えば、アミン化合物、アゾール系化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。これらの防錆剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アミン系化合物、アゾール系化合物が好ましい。
好ましい一態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、例えば、アミン化合物、アゾール系化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。これらの防錆剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アミン系化合物、アゾール系化合物が好ましい。
防錆剤(例えばアミン系化合物(アミン系防錆剤)やアゾール系化合物(アゾール系防錆剤))の含有量は特に限定されず、例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.01重量部以上(典型的には0.05重量部以上)とすることができる。より良好な腐食等防止効果を得る観点から、上記含有量は、0.1重量部以上であってよく、0.3重量部以上でもよく、0.5重量部以上でもよい。一方、含有成分に起因する腐食等の防止や粘着剤の凝集力の観点から、防錆剤の含有量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して8重量部未満とすることが適当であり、6重量部以下としてもよく、好ましくは5重量部以下であり、例えば3重量部以下であってもよく、1重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、防錆剤を実質的に使用しない態様でも好ましく実施され得る。
粘着剤組成物には、必要に応じて、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、炭化水素系粘着付与剤等の公知の粘着付与剤を含有させることができる。剥離強度が高くなりすぎることを避ける観点から、粘着付与剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ5重量部以下とすることが好ましく、凡そ1重量部以下とすることがより好ましい。ここに開示される保護シートは、ベースポリマーの組成やTg、粘着剤のゲル分率等を通じて粘着力を効果的に制御し得ることから、粘着付与剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、粘度調整剤(増粘剤等)、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の任意添加剤を含有してもよい。また、上記任意添加剤として、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)とは異なる任意のポリマー成分を用いてもよい。そのような任意ポリマーの含有量は、粘着剤組成物中、通常は凡そ10重量%以下、例えば凡そ1重量%以下)であり、ここに開示される粘着剤組成物は、上記任意ポリマーを実質的に含まないものであり得る。また、一態様に係る粘着剤組成物は、脂肪酸エステル等の可塑剤の含有量が例えばベースポリマー100重量部に対して10重量部未満(例えば1重量部未満)に制限されたものであり得る。典型的には、粘着剤組成物は可塑剤を実質的に含まないものであり得る。また、ここに開示される技術は、イオン性化合物(例えばイオン液体やアルカリ金属塩)等の帯電防止剤(導電剤であり得る。)を実質的に含まない態様で好ましく実施することができる。上記各種任意添加剤に関するその他の事項については、従来公知の各種添加剤や各種方法等を技術常識に基づき適宜採用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に水分散型粘着剤組成物を使用する態様では、粘着剤組成物は、例えば、界面活性剤を用いたエマルション重合により得られたアクリル系ポリマーの水性液体分散液に、必要に応じて用いられる他の成分(例えば、架橋剤、リン酸エステル等)を混合することにより調製することができる。上記水性液体分散液は、後述する水性液体を含むものであり得る。例えば、エマルション重合により得られた重合反応液や、該重合反応液に必要に応じてpH調整(例えば中和)、不揮発分含量の調整、粘度の調整等の処理を施したものを用いることができる。通常は、重合反応液にアンモニア水などの中和剤を加えてpHを適当な範囲(例えばpH6~9程度の範囲)に調整することにより、エマルションの分散安定性が向上し得る。
特に限定するものではないが、粘着剤組成物の不揮発分含量(NV;nonvolatile content)は、例えば、乾燥効率等の観点から凡そ20重量%以上(典型的には凡そ30重量%以上、好ましくは凡そ40重量%以上)とすることができ、また、塗工性等の観点から凡そ75重量%以下(典型的には凡そ70重量%以下、好ましくは凡そ60重量%以下)とすることができる。
<基材層>
ここに開示される保護シートは基材層を含み得る。基材層としては、樹脂フィルム、ゴムシート、発泡体シート、これらの複合体等を用いることができる。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡クロロプレンゴムシート等が挙げられる。
ここに開示される保護シートは基材層を含み得る。基材層としては、樹脂フィルム、ゴムシート、発泡体シート、これらの複合体等を用いることができる。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡クロロプレンゴムシート等が挙げられる。
ここに開示される技術は、樹脂フィルムを基材層とする保護シートに好ましく適用され得る。ここでいう「樹脂フィルム」は、典型的には、以下に示すような樹脂成分を主体とする樹脂組成物を膜状に成形してなるフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(すなわち、不織布や織布を除く概念)である。実質的に非発泡の樹脂フィルムが好ましい。ここで、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムを指し、具体的には、発泡倍率が凡そ1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。
樹脂フィルムを構成する樹脂成分の例としては、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等)、ポリ塩化ビニル系樹脂(典型的には、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂)、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂(エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等)、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂、熱可塑性エラストマー(オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー等)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等)、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、セロハン樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ得る。樹脂フィルムの好適例としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルム、塩化ビニル系樹脂フィルムが挙げられる。
特に限定するものではないが、一態様に係る保護シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種または2種以上の樹脂成分を主成分として含む基材層(典型的には、かかる樹脂成分を50重量%を超える割合で含む基材層)を好ましく採用し得る。他の一態様では、性能、取扱い性、コスト等を考慮して、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含む基材層を好ましく利用し得る。上記樹脂材料のなかでも、熱安定性や軽量性等の点からポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが好ましく、取扱い性等の点からポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが特に好ましい。
ここに開示される保護シートは、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む(50重量%を超える割合で含む)基材層を備える態様、すなわちポリオレフィン系樹脂フィルムを基材層とする態様で好ましく実施され得る。例えば、基材層全体の50重量%以上がポリエチレン(PE)樹脂またはポリプロピレン(PP)樹脂であるポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましく採用することができる。換言すれば、上記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、PE樹脂とPP樹脂との合計量が基材層全体の50重量%以上を占めるものであり得る。上記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、PE樹脂とPP樹脂とのブレンドであり得る。
上記PP樹脂は、構成単量体としてプロピレンを含む種々のポリマー(プロピレン系ポリマー)を主成分とするものであり得る。1種または2種以上のプロピレン系ポリマーから実質的に構成されるPP樹脂であってもよい。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、ホモポリプロピレンの他、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)やブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)が包含される。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば以下のものが含まれる。
プロピレンのホモポリマー(ホモポリプロピレン)。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα-オレフィン(典型的には、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンから選択される1種または2種以上)とのランダムコポリマー(ランダムポリプロピレン)。好ましくは、プロピレンを主モノマー(主構成単量体、すなわち単量体全体の50重量%以上を占める成分)とするランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα-オレフィン(典型的には、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンから選択される1種または2種以上)をブロック共重合したコポリマー(ブロックポリプロピレン)。好ましくは、プロピレンを主モノマー(主構成単量体、すなわち単量体全体の50重量%以上を占める成分)とするブロックポリプロピレン。
プロピレンのホモポリマー(ホモポリプロピレン)。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα-オレフィン(典型的には、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンから選択される1種または2種以上)とのランダムコポリマー(ランダムポリプロピレン)。好ましくは、プロピレンを主モノマー(主構成単量体、すなわち単量体全体の50重量%以上を占める成分)とするランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα-オレフィン(典型的には、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンから選択される1種または2種以上)をブロック共重合したコポリマー(ブロックポリプロピレン)。好ましくは、プロピレンを主モノマー(主構成単量体、すなわち単量体全体の50重量%以上を占める成分)とするブロックポリプロピレン。
上記PE樹脂は、構成単量体としてエチレンを含む種々のポリマー(エチレン系ポリマー)を主成分とするものであり得る。1種または2種以上のエチレン系ポリマーから実質的に構成されるPE樹脂であってもよい。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに、副モノマーとして他のα-オレフィンを共重合(ランダム共重合、ブロック共重合等)させたものであってもよい。上記α-オレフィンの好適例としては、プロピレン、1-ブテン(分岐1-ブテンであり得る。)、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等の、炭素原子数3~10のα-オレフィンが挙げられる。例えば、上記副モノマーとしてのα-オレフィンが凡そ10重量%以下(典型的には凡そ5重量%以下)の割合で共重合されたエチレン系ポリマーを主成分とするPE樹脂を好ましく採用し得る。
上記PE樹脂はまた、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー(官能基含有モノマー)とエチレンとのコポリマーを含むPE樹脂や、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたPE樹脂等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン-(メタ)アクリル酸(すなわち、アクリル酸および/またはメタクリル酸)共重合体が金属イオンで架橋されたもの等が挙げられる。
PE樹脂の密度は特に限定されない。ここでいうPE樹脂の概念には、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)のいずれもが含まれる。一態様において、上記PE樹脂の密度は、例えば0.90~0.94g/cm3程度であり得る。好ましいPE樹脂として、LDPEおよびLLDPEが挙げられる。上記PE樹脂は、1種または2種以上のLDPEと、1種または2種以上のLLDPEとを含むものであってもよい。各LDPEまたはLLDPEのブレンド比や、LDPEとLLDPEとのブレンド比は特に限定されず、所望の特性を示すPE樹脂となるように適宜設定することができる。ここに開示される保護シートの基材層としては、LLDPEを50重量%超(好ましくは凡そ75重量%以上、例えば凡そ90重量%以上)の割合で含むLLDPEフィルムやLDPEを50重量%超(好ましくは凡そ75重量%以上、例えば凡そ90重量%以上)の割合で含むLDPEフィルム等のポリエチレン系樹脂フィルムを好ましく採用し得る。かかるポリエチレン系樹脂フィルムを構成要素として含む積層樹脂フィルムを用いてもよい。
ここに開示される保護シートの基材層として用いられる樹脂フィルム(例えばポリオレフィン系樹脂フィルム)は、当該基材層への含有が許容される適宜の成分を必要に応じて含有し得る。例えば、充填材、着色剤(無機顔料等の顔料、染料)、酸化防止剤、光安定剤(ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。)、帯電防止剤、可塑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。各添加剤の配合量は、例えば、保護シートの基材層等として用いられる樹脂フィルムの分野における通常の配合量と同程度とすることができる。
基材層は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は、上述したいずれかの樹脂フィルムであることが好ましい。例えば、厚さの75%以上(より好ましくは90%以上)が単層または多層(典型的には単層)のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる構成の基材層が好ましい。基材層の全体が単層または多層のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる基材層であってもよい。経済性の観点から、単層構造の樹脂フィルム(例えば、LLDPEフィルム、LDPEフィルム等)からなる基材層を好ましく採用し得る。
基材層の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、基材層として樹脂フィルムを採用する場合には、インフレーション成形、押出成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して作製した樹脂フィルムを使用することができる。
基材層の少なくとも一方の面(粘着剤層側の面)が樹脂フィルムの表面である構成において、該樹脂フィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン曝露、火炎曝露、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材層と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材層への投錨性を向上させるための処理であり得る。基材層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを採用する態様では、上記表面処理を施すことが特に有意義である。
<粘着剤組成物の調製方法>
ここに開示される粘着剤組成物の調製方法は、(a)電気伝導度が300μS/cm未満である;および(b)塩化物イオン量が35μg/mL未満である;のうち少なくとも一方を満足する水性液体を用いることが好ましい。この方法によると、Low-E層における腐食等を防止し得る粘着剤組成物を得ることができる。このような粘着剤組成物は、Low-Eガラス板の保護用途に特に好ましく用いられる。
ここに開示される粘着剤組成物の調製方法は、(a)電気伝導度が300μS/cm未満である;および(b)塩化物イオン量が35μg/mL未満である;のうち少なくとも一方を満足する水性液体を用いることが好ましい。この方法によると、Low-E層における腐食等を防止し得る粘着剤組成物を得ることができる。このような粘着剤組成物は、Low-Eガラス板の保護用途に特に好ましく用いられる。
(水性液体の用意)
ここに開示される粘着剤組成物の調製方法は、上記水性液体を用意する工程を含み得る。上記(a)および/または(b)を満足する水性液体は、地表水、地下水(井戸水であり得る。)を含む原水や、水道水、公知の水処理を実施した処理水のなかから、所望の電気伝導度および/または塩化物イオン量を満足する水性液体を、必要に応じて分析するなどして選択することにより得ることができる。
ここに開示される粘着剤組成物の調製方法は、上記水性液体を用意する工程を含み得る。上記(a)および/または(b)を満足する水性液体は、地表水、地下水(井戸水であり得る。)を含む原水や、水道水、公知の水処理を実施した処理水のなかから、所望の電気伝導度および/または塩化物イオン量を満足する水性液体を、必要に応じて分析するなどして選択することにより得ることができる。
好ましい一態様では、上記水性液体は、原水等の水性液体(未処理水性液体)に、濾過、膜分離、イオン交換、蒸留、物理吸着、電気分解等の公知の処理を施すことにより得られる。なかでも、逆浸透膜、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を用いた膜分離による処理がより好ましく、逆浸透膜が特に好ましい。水処理方法として、イオン交換を採用する場合は、陽イオン交換(陽イオン交換樹脂使用)、陰イオン交換(陰イオン交換樹脂使用)、それらの混合系のいずれも使用可能であるが、腐食等の主因と考えられるアニオン(典型的には塩化物イオン)を除去する観点から、イオン交換水を使用する場合、陰イオン交換を採用することが好ましい。この態様において、上記処理工程に用いられる未処理水性液体は、電気伝導度が300μS/cm以上であり、且つ塩化物イオン量が35μg/mL以上である。処理装置としては、特に制限されず、公知または慣用の処理装置を用いることができる。処理条件についても、未処理水や装置、要求水質に応じて適切に設定すればよく、特定の条件に限定されない。
(粘着剤組成物の調製)
次いで、上記のようにして用意された水性液体を用いて、粘着成分としてのポリマー(後述するベースポリマーであり得る。)を含むポリマー含有液を得る。すなわち、ここに開示される方法は、上記水性液体とポリマーとを含むポリマー含有液を得る工程を含み得る。水性液体の使用形態は、粘着剤組成物の調製に用いられるかぎり特に制限されず、使用のタイミングも特に制限されない。なお、上記水性液体は粘着剤組成物の調製用水ともいう。調製用水の使用形態としては、ポリマーの重合における重合用水、重合後に添加されるポスト重合用水(後添加水)としての使用が挙げられる。得られるポリマー含有液は、そのまま粘着剤組成物として用いてもよく、ポリマー含有液にさらに添加成分を混合したものを粘着剤組成物として用いてもよい。上記水性液体を用いて得られる粘着剤組成物は、上記ポリマーの少なくとも一部(典型的には全部)が上記水性液体に分散した水分散型粘着剤組成物の形態であり得る。粘着剤組成物に用いられるポリマー(典型的にはベースポリマー)の詳細や、粘着剤組成物の詳細、粘着剤組成物の調製に関わるその他の事項については前述のとおりであるので、重複する説明は省略する。
次いで、上記のようにして用意された水性液体を用いて、粘着成分としてのポリマー(後述するベースポリマーであり得る。)を含むポリマー含有液を得る。すなわち、ここに開示される方法は、上記水性液体とポリマーとを含むポリマー含有液を得る工程を含み得る。水性液体の使用形態は、粘着剤組成物の調製に用いられるかぎり特に制限されず、使用のタイミングも特に制限されない。なお、上記水性液体は粘着剤組成物の調製用水ともいう。調製用水の使用形態としては、ポリマーの重合における重合用水、重合後に添加されるポスト重合用水(後添加水)としての使用が挙げられる。得られるポリマー含有液は、そのまま粘着剤組成物として用いてもよく、ポリマー含有液にさらに添加成分を混合したものを粘着剤組成物として用いてもよい。上記水性液体を用いて得られる粘着剤組成物は、上記ポリマーの少なくとも一部(典型的には全部)が上記水性液体に分散した水分散型粘着剤組成物の形態であり得る。粘着剤組成物に用いられるポリマー(典型的にはベースポリマー)の詳細や、粘着剤組成物の詳細、粘着剤組成物の調製に関わるその他の事項については前述のとおりであるので、重複する説明は省略する。
好ましい一態様では、上記水性液体は、エマルション重合における重合用水として用いられる。すなわち、ここに開示される粘着剤組成物調製方法は、上記水性液体の存在下でエマルション重合を実施してポリマーを得る工程を含み得る。エマルション重合によって得られるポリマーの詳細については前述のとおりであるので、重複する説明は省略する。
(水性液体の特性)
粘着剤組成物の調製において使用される水性液体の電気伝導度は特に限定されない。水性液体中の塩化物イオンが所定量未満に制限されていることが好ましく、その場合、水性液体の電気伝導度が300μS/cm未満でなくてもよい。一方、電気伝導度は水性液体中のイオン量と相関するので、腐食等の原因となるイオン量制限の観点から、他の一態様における水性液体の電気伝導度は、好ましくは300μS/cm未満、より好ましくは200μS/cm未満、さらに好ましくは100μS/cm未満、特に好ましくは50μS/cm未満(例えば30μS/cm未満、さらには15μS/cm未満)である。このような水性液体は、腐食等の主因と考えられる塩化物イオン量を定量することなく、腐食等防止性を有するものとして用いることができる。
粘着剤組成物の調製において使用される水性液体の電気伝導度は特に限定されない。水性液体中の塩化物イオンが所定量未満に制限されていることが好ましく、その場合、水性液体の電気伝導度が300μS/cm未満でなくてもよい。一方、電気伝導度は水性液体中のイオン量と相関するので、腐食等の原因となるイオン量制限の観点から、他の一態様における水性液体の電気伝導度は、好ましくは300μS/cm未満、より好ましくは200μS/cm未満、さらに好ましくは100μS/cm未満、特に好ましくは50μS/cm未満(例えば30μS/cm未満、さらには15μS/cm未満)である。このような水性液体は、腐食等の主因と考えられる塩化物イオン量を定量することなく、腐食等防止性を有するものとして用いることができる。
使用する水性液体の電気伝導度の下限は、理論的下限値(室温で0.05μS/cm付近)であり得るが、生産効率や実用上の許容レベル等を考慮して、凡そ1μS/cm以上であってもよく、凡そ5μS/cm以上であってもよく、凡そ10μS/cm以上であってもよく、凡そ50μS/cm以上(例えば凡そ100μS/cm以上、さらには凡そ200μS/cm以上)であってもよい。
水性液体の電気伝導度は、市販の電気伝導計を用いて室温(23℃)にて測定される。具体的には、堀場製作所社製のポータブル電気伝導率計「ES-71」またはその相当品を用いて測定することができる。
粘着剤組成物の調製において使用される水性液体は、塩化物イオン量が制限されていることが好ましい。具体的には、水性液体の電気伝導度が300μS/cm以上の場合には、その塩化物イオン量は35μg/mL未満であることが好ましい。これによって、腐食等防止効果を実現することができる。なお、特に限定するものではないが、水性液体における塩化物イオン量は、その電気伝導度が300μS/cm未満の場合にも35μg/mL未満であることが好ましい。その場合、ここに開示される粘着剤組成物の調製において使用される水性液体は、その電気伝導度にかかわらず35μg/mL未満の塩化物イオンを含む。
上記水性液体の塩化物イオン量は35μg/mL未満(例えば30μg/mL未満)であることが適当であり、好ましくは25μg/mL未満、より好ましくは20μg/mL未満、さらに好ましくは15μg/mL未満、特に好ましくは10μg/mL未満、最も好ましくは5μg/mL未満であり、3μg/mL未満(例えば1μg/mL未満)であってもよい。上記水性液体の塩化物イオン量の下限値は、理想的には0μg/mLであるが、生産効率や実用上の許容レベル等を考慮し、凡そ1μg/mL以上であってもよく、凡そ3μg/mL以上であってもよい。
好ましい一態様では、上記水性液体は、電気伝導度C[μS/cm]に対する塩化物イオン量ACl[μg/mL]の比(ACl/C)が凡そ1/5以下である。上記比(ACl/C)が所定値以下であることは、全イオンのなかで塩化物イオン量が相対的に低いことを意味する。上記比(ACl/C)を凡そ1/5以下とすることにより、腐食等の防止と生産性との両立を好ましく実現することができる。上記比(ACl/C)は、より好ましくは凡そ1/8以下であり、凡そ1/10以下であってもよく、凡そ1/15以下であってもよい。上記比(ACl/C)の下限値は特に制限されず、凡そ1/30以上(例えば凡そ1/20以上)であり得る。
粘着剤組成物の調製において使用される水性液体は、腐食等防止の観点から硫酸イオン量が制限されていることが望ましい。水性液体における硫酸イオン量は、通常、凡そ50μg/mL以下であり、凡そ35μg/mL以下(例えば凡そ25μg/mL以下)とすることが適当であり、好ましくは凡そ15μg/mL以下、より好ましくは凡そ5μg/mL以下、さらに好ましくは凡そ2μg/mL以下(例えば凡そ1μg/mL以下)である。上記水性液体の硫酸イオン量の下限値は、理想的には0μg/mLであるが、生産効率や実用上の許容レベル等を考慮して、凡そ10μg/mL以上であってもよく、凡そ20μg/mL以上であってもよい。
粘着剤組成物の調製において使用される水性液体は、腐食等防止の観点から硝酸イオン量が制限されていることが望ましい。水性液体における硝酸イオン量は、通常、凡そ30μg/mL以下であり、凡そ20μg/mL以下(例えば凡そ10μg/mL以下)とすることが適当であり、好ましくは凡そ7μg/mL以下、より好ましくは凡そ5μg/mL以下、さらに好ましくは凡そ2μg/mL以下(例えば凡そ1μg/mL以下)である。上記水性液体の硝酸イオン量の下限値は、理想的には0μg/mLであるが、生産効率や実用上の許容レベル等を考慮して、凡そ1μg/mL以上であってもよく、凡そ3μg/mL以上であってもよく、凡そ5μg/mL以上(例えば10μg/mL以上)であってもよい。
粘着剤組成物の調製において使用される水性液体において、硝酸イオンと硫酸イオンと塩化物イオンの合計量は80μg/mL以下程度であることが適当である。これら腐食等の原因となり得る複数種のイオンの総量を制限することにより、腐食等をより確実に防止することができる。上記3種のイオンの合計量は、好ましくは50μg/mL未満、より好ましくは30μg/mL未満、さらに好ましくは15μg/mL未満であり、凡そ10μg/mL以下(例えば凡そ5μg/mL以下)であってもよい。上記水性液体における3種のイオンの合計量の下限値は、理想的には0μg/mLであるが、生産効率や実用上の許容レベル等の観点から、凡そ1μg/mL以上であってもよく、凡そ5μg/mL以上であってもよく、凡そ10μg/mL以上(例えば30μg/mL以上)であってもよい。
腐食等防止の観点から、ここに開示される技術においては、上記水性液体に含まれるイオンのうち、アニオン(典型的には塩化物イオン)量を制限することが好ましい。一方、水性液体中の陽イオン量は特に制限されない。一態様においては、水性液体中の陽イオン量は、電気伝導度300μS/cm未満となる範囲内であり得る。例えば、一般的な軟水化処理で除去されるカルシウムイオンやマグネシウムイオンの量は特に限定されず、粘着剤組成物の調製において使用される水性液体中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンの量は1μg/mL以上であってもよく、凡そ10μg/mL以上であってもよく、20μg/mL以上であってもよい。
水性液体の塩化物イオン量、硫酸イオン量、硝酸イオン量、カルシウムイオン量、マグネシウムイオン量は、市販の各イオン標準液(例えば和光純薬工業社より入手可能)を用いたイオンクロマトグラフ法により測定することができる。具体的には、以下の方法で測定される。
[水性液体のイオン量測定]
イオンクロマトグラフィ測定条件は下記のとおりである。
(測定条件)
アニオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「ICS-3000」
分離カラム:Dionex IonPac AS18-fast(4mm×250mm)
ガードカラム:Dionex IonPac AG18-fast(4mm×50mm)
除去システム:Dionex AERS-500(エクスターナルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:KOH水溶液(溶離液ジェネレーターカートリッジ使用)
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:250μL
カチオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「DX-320」
分離カラム:Dionex Ion Pac CS16(5mm×250mm)
ガードカラム:Dionex Ion Pac CG16(5mm×50mm)
除去システム:Dionex CSRS-500(リサイクルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:メタンスルホン酸水溶液
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:25μL
イオンクロマトグラフィ測定条件は下記のとおりである。
(測定条件)
アニオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「ICS-3000」
分離カラム:Dionex IonPac AS18-fast(4mm×250mm)
ガードカラム:Dionex IonPac AG18-fast(4mm×50mm)
除去システム:Dionex AERS-500(エクスターナルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:KOH水溶液(溶離液ジェネレーターカートリッジ使用)
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:250μL
カチオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「DX-320」
分離カラム:Dionex Ion Pac CS16(5mm×250mm)
ガードカラム:Dionex Ion Pac CG16(5mm×50mm)
除去システム:Dionex CSRS-500(リサイクルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:メタンスルホン酸水溶液
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:25μL
なお、ここに開示される水性液体とは水(H2O)を主成分とする液体をいい、水よりも少ない割合でアルコール等の有機溶剤を含んでもよい。典型的には、水性液体として水の割合が50体積%を超える液体が用いられる。水性液体における水の割合は、通常、凡そ90体積%以上であり、凡そ99体積%以上(例えば99.9体積%以上)が適当である。
<保護シートの製造方法>
ここに開示される技術は保護シートの製造方法を含む。この保護シートの製造方法は、上記の調製方法により粘着剤組成物を得る工程と、得られた粘着剤組成物から粘着剤層を形成する工程と、を含む方法であり得る。このような粘着剤層を有する保護シートは、粘着剤に由来する腐食等が防止され得るので、Low-Eガラス板の保護用途に特に好ましく用いられる。保護シートが基材層と粘着剤層とを備える構成においては、保護シートの製造方法は、基材層の一方の面に粘着剤層を設ける工程を含み得る。
ここに開示される技術は保護シートの製造方法を含む。この保護シートの製造方法は、上記の調製方法により粘着剤組成物を得る工程と、得られた粘着剤組成物から粘着剤層を形成する工程と、を含む方法であり得る。このような粘着剤層を有する保護シートは、粘着剤に由来する腐食等が防止され得るので、Low-Eガラス板の保護用途に特に好ましく用いられる。保護シートが基材層と粘着剤層とを備える構成においては、保護シートの製造方法は、基材層の一方の面に粘着剤層を設ける工程を含み得る。
粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を好ましく採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的や用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、コンマコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40℃~150℃程度とすることができ、通常は50℃~130℃(例えば60℃~100℃)程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
<ガラスユニットの製造方法>
ここに開示されるガラスユニットの製造方法は、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板を用意する工程(A)と;Low-Eガラス板のLow-E層表面に保護シートを貼り付ける工程(B)と;保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1つを実施する任意の工程(C)と;Low-Eガラス板から保護シートを除去する工程(D)と;上記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程(E)と;を含み得る。この方法では、ここに開示される保護シート(表面保護シートともいう。)を用いる。以下、図2を参照しながら説明する。
ここに開示されるガラスユニットの製造方法は、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板を用意する工程(A)と;Low-Eガラス板のLow-E層表面に保護シートを貼り付ける工程(B)と;保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1つを実施する任意の工程(C)と;Low-Eガラス板から保護シートを除去する工程(D)と;上記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程(E)と;を含み得る。この方法では、ここに開示される保護シート(表面保護シートともいう。)を用いる。以下、図2を参照しながら説明する。
まず、工程(A)において、図2の(A)に示すように、ガラス基板110と、ガラス基板110上に積層されたLow-E層120とを備えるLow-Eガラス板100を用意する。Low-Eガラス板100は、ガラス基板110の一方の表面にLow-E層120を形成することによって用意される。Low-E層は、金属層や、金属酸化物層等の酸化物層、窒化ケイ素層等の窒化物層等の層を含み、通常、多層構造を有し、スパッタリング等の公知または慣用の方法で形成される。Low-E層の各層を構成する材料としては、TiO2、ZrO2、SiXNY、ZnOX、Ag、NiCrOX、SnO2等が挙げられる。赤外線反射層としては、Ag層が好ましく用いられる。一態様に係るLow-E層において、Ag層は典型的にはZnOX層に挟まれている。Low-E層の最外面(保護シートが貼り付けられる表面)の材料は、TiO2、ZrO2、ZnOX、NiCrOX、SnO2等の酸化物、SiXNY等の窒化物であることが多く、通常はAg等の金属ではない。Low-E層は、目的、要求特性に応じて5層以上、例えば10層以上、さらには15層以上の多層構造を有するものであり得る。各層の厚さは特に限定されず、通常は0~1000Åであり、凡そ10~700Åが適当であり、例えば凡そ30~300Åである。Low-E層の厚さ(総厚)は、凡そ10nm~1000nm(例えば凡そ50~500nm)程度であり得る。ガラス基板のサイズは特に限定されず、一辺(幅)の長さが例えば凡そ1m以上、凡そ2m以上程度であり、最近では2.6mを超えるもの、さらには凡そ3m以上の大面積のものが用いられている。
工程(B)では、図2の(B)に示すように、ガラス基板110に形成されたLow-E層120表面に保護シート200を貼り付ける。保護シート200は、典型的には、上記表面に剥離可能に貼り付けられる。ここで、「剥離可能に貼り付ける」とは、剥離除去が意図または予定されている貼付けを意味し、多くの場合、保護シート(粘着シート)を剥離した後の被着体表面が貼付け前と基本的に同じ状態を維持し得る貼付けをいう。保護性の観点から、保護シート200のサイズはLow-E層120表面と同程度とすることが好ましい。保護対象面に対して、2枚以上の保護シートを部分的に重ね合わせるなどして被覆してもよい。保護シート200でLow-E層120表面を覆うことにより、Low-E層120の腐食等を防止または抑制することができる。
工程(B)の後、工程(C)として、保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1つの工程が任意に実施され得る。加工は、保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板の切断、エッジシーム等であり得る。切断手段、切断後のサイズは、目的に応じて適切に設定され特に制限はない。保護シートは、Low-Eガラス板の切断後もLow-E層表面に貼り付けられた状態であり得る。切断されたLow-Eガラス板は、典型的には水等によって洗浄される。洗浄工程では、水に加えて、任意に、洗剤(界面活性剤を含む)が使用され得る。上記輸送、保管、切断等の加工処理、水洗等の洗浄、各種ハンドリングの間、図2の(C)で示すように、Low-E層120は、保護シート200がその上に存在することによって損傷や摩耗、劣化、腐食等から保護される。
次いで、工程(D)において、Low-Eガラス板100から保護シート200を除去する(図2の(D))。保護シート200は、保護目的を達成した後、被着体であるLow-Eガラス板100から除去される。保護シート200が除去されたLow-Eガラス板100は、通常、加熱炉内で熱処理され、焼き戻しされる。その後、図2の(E)に示すように、当該Low-Eガラス板100を用いてガラスユニット300が作製される(工程(E))。ガラスユニット300は、典型的には、遮熱性または断熱性ガラスユニットであり、少なくとも一方がLow-Eガラス板100である一対のガラス板を用意し、Low-Eガラス板100のLow-E層120表面を内側に向けてペアガラスとすることで作製され得る。図中の符号320,340は、ガラスユニット300を構成する他のガラス板、スペーサをそれぞれ表す。スペーサ340は、Low-Eガラス板100と他のガラス板320との間に配置されて、ガラス板100,320間に空間を作出する。なお、ここに開示される方法において、保護シートに加えて、公知ないし慣用の粉末または液体コーティングを併用してもよい。
<表面保護方法>
ここに開示される表面保護方法は、ここに開示される保護シート(表面保護シートともいう。)を用いる表面保護方法であり、典型的には、Low-Eガラス板の表面の一部または全部を保護する方法に関する。ここに開示される保護方法は、Low-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程(貼付け工程)を含むことによって特徴づけられる。
ここに開示される表面保護方法は、ここに開示される保護シート(表面保護シートともいう。)を用いる表面保護方法であり、典型的には、Low-Eガラス板の表面の一部または全部を保護する方法に関する。ここに開示される保護方法は、Low-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程(貼付け工程)を含むことによって特徴づけられる。
また、ここに開示される表面保護方法は、上記Low-Eガラス板から保護シートを除去する工程(除去工程)をさらに含み得る。さらに、貼付け工程および除去工程の間に、保護シートが貼り付けられた物品につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1つの工程を任意に含んでもよい。
ここに開示される表面保護方法の好適例は、上述のガラスユニットの製造方法に記載のとおりであり、本方法における貼付け工程および除去工程は、上記製造方法における工程(B)および(D)にそれぞれ対応する。表面保護方法におけるその他の事項については、特に限定されるものではないが、上述のガラスユニットの製造方法の説明を参酌して当業者に理解され得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
<用途>
ここに開示される保護シートは、窓ガラス等の建築材料として用いられるガラス板用表面保護シートに好適である。貼り付け対象となるガラス板は、典型的には、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたコーティング層とを備え、該コーティング層は金属層を含むものであり得る。より具体的には、上記ガラス板は、一方の表面にLow-E層を有するガラス板であり得る。Low-E層は、通常、銀等の金属層を含む。上記ガラス板の製造では、Low-Eガラス板を含む2枚のガラス板を、Low-E層側表面を内側に向けてペアガラスとするまで、Low-E層形成面は露出した状態となり得る。そのLow-E層形成面を損傷、摩耗、劣化、腐食等から防ぐ目的で、ここに開示される保護シートは好ましく用いられる。すなわち、保護シートは、Low-E層形成面保護シートとして用いられ得る。Low-Eガラス板は、従来のガラス板に比べて高い遮熱性、断熱性を有し、室内空間の冷暖房効率を改善し得ることから、窓ガラス等の建築材料として広く用いられている。ここに開示される技術は、そのような材料の製造に用いられることにより、省エネルギー化、温室効果ガス排出低減に間接的に貢献し得る。
ここに開示される保護シートは、窓ガラス等の建築材料として用いられるガラス板用表面保護シートに好適である。貼り付け対象となるガラス板は、典型的には、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたコーティング層とを備え、該コーティング層は金属層を含むものであり得る。より具体的には、上記ガラス板は、一方の表面にLow-E層を有するガラス板であり得る。Low-E層は、通常、銀等の金属層を含む。上記ガラス板の製造では、Low-Eガラス板を含む2枚のガラス板を、Low-E層側表面を内側に向けてペアガラスとするまで、Low-E層形成面は露出した状態となり得る。そのLow-E層形成面を損傷、摩耗、劣化、腐食等から防ぐ目的で、ここに開示される保護シートは好ましく用いられる。すなわち、保護シートは、Low-E層形成面保護シートとして用いられ得る。Low-Eガラス板は、従来のガラス板に比べて高い遮熱性、断熱性を有し、室内空間の冷暖房効率を改善し得ることから、窓ガラス等の建築材料として広く用いられている。ここに開示される技術は、そのような材料の製造に用いられることにより、省エネルギー化、温室効果ガス排出低減に間接的に貢献し得る。
また、ここに開示される保護シートは、除去作業性の点から剥離強度が制限されがちな大面積の被着体表面に対して好ましく用いられる。ここに開示される保護シートは、凡そ1m以上、例えば凡そ2m以上(さらには凡そ3m以上)の幅を有する被着体表面全体を覆う態様で好ましく用いられる。かかる被着体表面の長さは上記幅と同等以上である。好ましい一態様では、上記のような大面積の平板(好適には、平滑表面を有する平板)の一方の表面全体を覆う態様で好ましく用いられる。特に、窓ガラス等の建材用ガラス板は、生産、運搬等の効率面から大面積化が進んでいる。そのような大面積を有する(例えば、表面幅が2.6mを超える、さらには表面幅が凡そ3m以上である)ガラス板の表面全体(典型的にはLow-Eガラス板のLow-E層形成面全体)を覆う態様で好ましく用いられる。ここに開示される技術の好ましい一態様によると、上記のような大面積の被着体に対して、軽剥離性を保持しつつ、優れた腐食等防止性を実現することができる。
さらに、いくつかの態様に係る保護シートは、経時粘着力が抑制されたものであり得るので、例えば、被着体への貼付け期間(被着体の保護期間でもあり得る。)が比較的長く(典型的には2週間以上、例えば4週間以上に)なっても良好な除去作業性を発揮し得る。したがって、例えば、被着体(具体的にはLow-Eガラス板)への貼付けから該被着体からの除去までの期間が2週間以上(例えば4週間以上)となり得る使用態様でも好適に利用され得る。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
(1) ガラスユニットの製造方法であって、
ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板を用意する工程(A)と;
前記Low-Eガラス板の前記Low-E層表面に保護シートを貼り付ける工程(B)と;
前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1つを実施する任意の工程(C)と;
前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程(D)と;
前記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程(E)と;
を含み、
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、方法。
(2) 前記Low-Eガラス板は1m以上の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(3) 前記Low-Eガラス板は2m以上の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(4) 前記Low-Eガラス板は2.6m超の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(5) 前記Low-Eガラス板は3m以上の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(6) 前記Low-E層は金属層を含む、上記(1)~(5)のいずれかに記載の方法。
(7) 前記Low-E層は銀層を含む、上記(1)~(5)のいずれかに記載の方法。
(8) 前記Low-E層の厚さは1000nm以下である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の方法。
(9) 前記工程(B)は、少なくとも1枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記(1)~(8)のいずれかに記載の方法。
(10) 前記工程(C)は必須の工程であり、該工程(C)において、前記Low-Eガラス板に対して水を用いた洗浄を実施する、上記(1)~(9)のいずれかに記載の方法。
(1) ガラスユニットの製造方法であって、
ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板を用意する工程(A)と;
前記Low-Eガラス板の前記Low-E層表面に保護シートを貼り付ける工程(B)と;
前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1つを実施する任意の工程(C)と;
前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程(D)と;
前記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程(E)と;
を含み、
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、方法。
(2) 前記Low-Eガラス板は1m以上の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(3) 前記Low-Eガラス板は2m以上の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(4) 前記Low-Eガラス板は2.6m超の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(5) 前記Low-Eガラス板は3m以上の幅を有する、上記(1)に記載の方法。
(6) 前記Low-E層は金属層を含む、上記(1)~(5)のいずれかに記載の方法。
(7) 前記Low-E層は銀層を含む、上記(1)~(5)のいずれかに記載の方法。
(8) 前記Low-E層の厚さは1000nm以下である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の方法。
(9) 前記工程(B)は、少なくとも1枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記(1)~(8)のいずれかに記載の方法。
(10) 前記工程(C)は必須の工程であり、該工程(C)において、前記Low-Eガラス板に対して水を用いた洗浄を実施する、上記(1)~(9)のいずれかに記載の方法。
(11) ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程(貼付け工程);を含み、
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、Low-Eガラス板の保護方法。
(12) 前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程(除去工程)をさらに含み、
前記貼付け工程および除去工程の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1種の工程を任意に含んでよい、上記(11)に記載の方法。
(13) 前記Low-Eガラス板は1m以上の幅を有しており、
前記貼付け工程は、少なくとも1枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記(11)または(12)に記載の方法。
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、Low-Eガラス板の保護方法。
(12) 前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程(除去工程)をさらに含み、
前記貼付け工程および除去工程の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1種の工程を任意に含んでよい、上記(11)に記載の方法。
(13) 前記Low-Eガラス板は1m以上の幅を有しており、
前記貼付け工程は、少なくとも1枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記(11)または(12)に記載の方法。
(14) 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記(1)~(13)のいずれかに記載の方法。
(15) 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、上記(14)に記載の方法。
(16) 前記保護シートは基材層を備える、上記(1)~(15)のいずれかに記載の方法。
(17) 前記基材層は樹脂フィルムからなる、上記(16)に記載の方法。
(18) 前記基材層はポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、上記(16)または(17)に記載の方法。
(19) 前記基材層はポリエステル系樹脂フィルムからなる、上記(16)または(17)に記載の方法。
(20) 前記基材層は塩化ビニル系樹脂フィルムからなる、上記(16)または(17)に記載の方法。
(15) 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、上記(14)に記載の方法。
(16) 前記保護シートは基材層を備える、上記(1)~(15)のいずれかに記載の方法。
(17) 前記基材層は樹脂フィルムからなる、上記(16)に記載の方法。
(18) 前記基材層はポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、上記(16)または(17)に記載の方法。
(19) 前記基材層はポリエステル系樹脂フィルムからなる、上記(16)または(17)に記載の方法。
(20) 前記基材層は塩化ビニル系樹脂フィルムからなる、上記(16)または(17)に記載の方法。
(21) 粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、保護シート。
(22) 熱水抽出により測定される塩化物イオン量が保護シート1g当たり8.0μg未満である、上記(21)に記載の保護シート。
(23) 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記(21)または(22)に記載の保護シート。
(24) 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、上記(21)~(23)のいずれかに記載の保護シート。
(25) 基材層を備える、上記(21)~(24)のいずれかに記載の保護シート。
(26) 前記基材層は樹脂フィルムからなる、上記(25)に記載の保護シート。
(27) 前記基材層はポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、上記(25)または(26)に記載の保護シート。
(28) 前記基材層はポリエステル系樹脂フィルムからなる、上記(25)または(26)に記載の保護シート。
(29) 前記基材層は塩化ビニル系樹脂フィルムからなる、上記(25)または(26)に記載の保護シート。
(30) 前記保護シートはLow-Eガラス板保護シートである、上記(21)~(29)のいずれかに記載の保護シート。
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、保護シート。
(22) 熱水抽出により測定される塩化物イオン量が保護シート1g当たり8.0μg未満である、上記(21)に記載の保護シート。
(23) 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記(21)または(22)に記載の保護シート。
(24) 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、上記(21)~(23)のいずれかに記載の保護シート。
(25) 基材層を備える、上記(21)~(24)のいずれかに記載の保護シート。
(26) 前記基材層は樹脂フィルムからなる、上記(25)に記載の保護シート。
(27) 前記基材層はポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、上記(25)または(26)に記載の保護シート。
(28) 前記基材層はポリエステル系樹脂フィルムからなる、上記(25)または(26)に記載の保護シート。
(29) 前記基材層は塩化ビニル系樹脂フィルムからなる、上記(25)または(26)に記載の保護シート。
(30) 前記保護シートはLow-Eガラス板保護シートである、上記(21)~(29)のいずれかに記載の保護シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<評価方法>
[粘着剤(層)の塩化物イオン量]
測定対象である保護シートを純水でよく洗って、シート面積200cm2サイズに切り出し、粘着剤のみを採取する。採取した粘着剤をポリプロピレン(PP)製容器に入れて秤量する。純水25mLをPP製容器に添加し、乾燥器を用いて120℃で1時間の加温抽出を行う。得られた抽出液について、イオンクロマトグラフ法で、市販の塩化物イオン標準液(和光純薬工業社より入手)を用いて抽出液中の塩化物イオン量を定量し、抽出に用いた粘着剤1g当たりの塩化物イオン量を求める。イオンクロマトグラフィ測定条件は下記のとおりである。
(測定条件)
アニオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「ICS-3000」
分離カラム:Dionex IonPac AS18-fast(4mm×250mm)
ガードカラム:Dionex IonPac AG18-fast(4mm×50mm)
除去システム:Dionex AERS-500(エクスターナルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:KOH水溶液(溶離液ジェネレーターカートリッジ使用)
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:250μL
カチオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「DX-320」
分離カラム:Dionex Ion Pac CS16(5mm×250mm)
ガードカラム:Dionex Ion Pac CG16(5mm×50mm)
除去システム:Dionex CSRS-500(リサイクルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:メタンスルホン酸水溶液
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:25μL
[粘着剤(層)の塩化物イオン量]
測定対象である保護シートを純水でよく洗って、シート面積200cm2サイズに切り出し、粘着剤のみを採取する。採取した粘着剤をポリプロピレン(PP)製容器に入れて秤量する。純水25mLをPP製容器に添加し、乾燥器を用いて120℃で1時間の加温抽出を行う。得られた抽出液について、イオンクロマトグラフ法で、市販の塩化物イオン標準液(和光純薬工業社より入手)を用いて抽出液中の塩化物イオン量を定量し、抽出に用いた粘着剤1g当たりの塩化物イオン量を求める。イオンクロマトグラフィ測定条件は下記のとおりである。
(測定条件)
アニオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「ICS-3000」
分離カラム:Dionex IonPac AS18-fast(4mm×250mm)
ガードカラム:Dionex IonPac AG18-fast(4mm×50mm)
除去システム:Dionex AERS-500(エクスターナルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:KOH水溶液(溶離液ジェネレーターカートリッジ使用)
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:250μL
カチオン分析:
装置:Thermo Fisher Scientific社製の「DX-320」
分離カラム:Dionex Ion Pac CS16(5mm×250mm)
ガードカラム:Dionex Ion Pac CG16(5mm×50mm)
除去システム:Dionex CSRS-500(リサイクルモード)
検出器:電気伝導度検出器
溶離液:メタンスルホン酸水溶液
溶離液流量:1.0mL/min
試料注入量:25μL
[保護シートの塩化物イオン量]
測定対象である保護シートを純水でよく洗って、シート面積50cm2サイズに切り出し、ポリプロピレン(PP)製容器に入れて秤量する。純水25mLをPP製容器に添加し、乾燥器を用いて120℃で1時間の加温抽出を行う。得られた抽出液について、イオンクロマトグラフ法で、市販の塩化物イオン標準液(和光純薬工業社より入手)を用いて抽出液中の塩化物イオン量を定量し、抽出に用いた保護シート1g当たりの塩化物イオン量を求める。イオンクロマトグラフィ測定条件は、上記粘着剤の塩化物イオン量の測定条件と同じである。
測定対象である保護シートを純水でよく洗って、シート面積50cm2サイズに切り出し、ポリプロピレン(PP)製容器に入れて秤量する。純水25mLをPP製容器に添加し、乾燥器を用いて120℃で1時間の加温抽出を行う。得られた抽出液について、イオンクロマトグラフ法で、市販の塩化物イオン標準液(和光純薬工業社より入手)を用いて抽出液中の塩化物イオン量を定量し、抽出に用いた保護シート1g当たりの塩化物イオン量を求める。イオンクロマトグラフィ測定条件は、上記粘着剤の塩化物イオン量の測定条件と同じである。
[Low-Eガラス板変色評価]
(40℃92%RH×7日)
測定対象の保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板のLow-E層表面に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着する。Low-Eガラス板としては、日本板硝子社製の品番「RSFL6AS」(100mm×100mm)を用いる。このサンプルを40℃、92%RHの環境下に7日間保存した後、保護シートを引き剥がし、保護シートで保護した領域におけるガラス板表面の状態を目視で観察する。変色が認められなかった場合を「◎」と判定し、変色がわずかに認められたが実用上問題ないレベルであったものを「○」と判定し、変色が認められた場合を「×」と判定する。なお、被着体としては、Low-Eガラス板であれば特に制限なく使用することができ、上記製品の相当品や他の市販のLow-Eガラス板を用いてもよい。
(40℃92%RH×30日)
サンプルの保存期間を7日から30日に変更する他は上記と同様の方法でLow-Eガラス板の変色の有無を評価する。
(40℃92%RH×7日)
測定対象の保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板のLow-E層表面に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着する。Low-Eガラス板としては、日本板硝子社製の品番「RSFL6AS」(100mm×100mm)を用いる。このサンプルを40℃、92%RHの環境下に7日間保存した後、保護シートを引き剥がし、保護シートで保護した領域におけるガラス板表面の状態を目視で観察する。変色が認められなかった場合を「◎」と判定し、変色がわずかに認められたが実用上問題ないレベルであったものを「○」と判定し、変色が認められた場合を「×」と判定する。なお、被着体としては、Low-Eガラス板であれば特に制限なく使用することができ、上記製品の相当品や他の市販のLow-Eガラス板を用いてもよい。
(40℃92%RH×30日)
サンプルの保存期間を7日から30日に変更する他は上記と同様の方法でLow-Eガラス板の変色の有無を評価する。
<例1>
2-エチルヘキシルアクリレート58部、n-ブチルメタクリレート40部およびアクリル酸2部からなるモノマー原料と、界面活性剤(第一工業製薬社製の商品名「アクアロンKH-1025」、EO付加モル数30以下のポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム)3部および重合用水150部とを混合し、窒素ガスを導入しながら乳化機(ホモミキサー)で乳化させることにより、モノマー原料の乳化液を調製した。
重合用水としては、逆浸透(Reverse Osmosis)膜装置(オルガノ社製の製品名「オスモクリアーRO-FC」)を用いて原水に対してRO処理を施したRO処理水(RO水)を使用した。RO処理は、処理後の電気伝導度が26μS/cmとなるまで実施した。使用したRO水の塩化物イオン濃度は2.5μg/mLであった。
温度計、窒素ガス導入管、冷却器および攪拌装置を備えた反応容器に上記乳化液を入れ、窒素気流下で攪拌しながら液温50℃まで加熱した。これに重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「V-50」)0.03部を加え、液温を50℃付近に保って5時間重合反応を行った。得られた重合反応液にアンモニア水を加えてpHを8程度に調整した。このようにしてアクリル系ポリマーの水分散液を調製した。
この水分散液に、該水分散液に含まれる不揮発分100部に対し、オキサゾリン系架橋剤(日本触媒社製の商品名「エポクロスWS-500」)2部を混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、片面にコロナ放電処理が施された厚さ55μmのポリエチレンフィルムのコロナ処理面(第一面)に、乾燥後の厚さが6μmとなるようにバーコーターで塗布した。これを70℃で2分間乾燥した後、50℃で1日間エージングして、ポリエチレンフィルムからなる基材層の片面にアクリル系粘着剤層を有する片面接着性粘着シートを作製した。このようにして得た粘着シートを本例に係る保護シートとした。
2-エチルヘキシルアクリレート58部、n-ブチルメタクリレート40部およびアクリル酸2部からなるモノマー原料と、界面活性剤(第一工業製薬社製の商品名「アクアロンKH-1025」、EO付加モル数30以下のポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム)3部および重合用水150部とを混合し、窒素ガスを導入しながら乳化機(ホモミキサー)で乳化させることにより、モノマー原料の乳化液を調製した。
重合用水としては、逆浸透(Reverse Osmosis)膜装置(オルガノ社製の製品名「オスモクリアーRO-FC」)を用いて原水に対してRO処理を施したRO処理水(RO水)を使用した。RO処理は、処理後の電気伝導度が26μS/cmとなるまで実施した。使用したRO水の塩化物イオン濃度は2.5μg/mLであった。
温度計、窒素ガス導入管、冷却器および攪拌装置を備えた反応容器に上記乳化液を入れ、窒素気流下で攪拌しながら液温50℃まで加熱した。これに重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「V-50」)0.03部を加え、液温を50℃付近に保って5時間重合反応を行った。得られた重合反応液にアンモニア水を加えてpHを8程度に調整した。このようにしてアクリル系ポリマーの水分散液を調製した。
この水分散液に、該水分散液に含まれる不揮発分100部に対し、オキサゾリン系架橋剤(日本触媒社製の商品名「エポクロスWS-500」)2部を混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、片面にコロナ放電処理が施された厚さ55μmのポリエチレンフィルムのコロナ処理面(第一面)に、乾燥後の厚さが6μmとなるようにバーコーターで塗布した。これを70℃で2分間乾燥した後、50℃で1日間エージングして、ポリエチレンフィルムからなる基材層の片面にアクリル系粘着剤層を有する片面接着性粘着シートを作製した。このようにして得た粘着シートを本例に係る保護シートとした。
<例2>
RO処理を、処理後の電気伝導度が8μS/cmとなるまで実施した他は例1と同様にしてRO処理水を得た。このRO水を重合用水として用いた他は例1と同様にして、本例に係る保護シートを得た。使用したRO水の塩化物イオン濃度は0.6μg/mLであった。
RO処理を、処理後の電気伝導度が8μS/cmとなるまで実施した他は例1と同様にしてRO処理水を得た。このRO水を重合用水として用いた他は例1と同様にして、本例に係る保護シートを得た。使用したRO水の塩化物イオン濃度は0.6μg/mLであった。
<例3>
RO処理を、処理後の電気伝導度が40μS/cmとなるまで実施した他は例1と同様にしてRO処理水を得た。このRO水を重合用水として用いた他は例1と同様にして、本例に係る保護シートを得た。使用したRO水の塩化物イオン濃度は4.0μg/mLであった。
RO処理を、処理後の電気伝導度が40μS/cmとなるまで実施した他は例1と同様にしてRO処理水を得た。このRO水を重合用水として用いた他は例1と同様にして、本例に係る保護シートを得た。使用したRO水の塩化物イオン濃度は4.0μg/mLであった。
<例4>
重合用水として、軟水処理装置(三浦工業社製の製品名「MS-CL/FCL」、陽イオン交換樹脂使用)を用いて原水に対して軟水化処理を施した軟水化処理水(軟水)を使用した。その他は例1と同様にして本例に係る保護シートを得た。使用した軟水の塩化物イオン濃度は17.4μg/mLであった。なお、この処理水におけるカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの合計量は1μg/mL未満であった。
重合用水として、軟水処理装置(三浦工業社製の製品名「MS-CL/FCL」、陽イオン交換樹脂使用)を用いて原水に対して軟水化処理を施した軟水化処理水(軟水)を使用した。その他は例1と同様にして本例に係る保護シートを得た。使用した軟水の塩化物イオン濃度は17.4μg/mLであった。なお、この処理水におけるカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの合計量は1μg/mL未満であった。
各例の保護シートについてのLow-Eガラス板変色評価結果を表1に示す。表1には、熱水抽出による粘着剤1g当たりの塩化物イオン量、および、熱水抽出による保護シート1g当たりの塩化物イオン量もあわせて示す。
表1に示されるように、40℃92%RH×7日間の変色評価ではすべての例において変色は実用上問題ないレベルであった。また、熱水抽出により測定した粘着剤の塩化物イオン量が粘着剤1g当たり105μg以下であった例1~3では、40℃92%RH×30日間の変色評価においてもLow-Eガラス板変色は実用上問題ないレベルであった。特に、例1および2では、40℃92%RH×30日間の変色評価においてLow-Eガラス板変色は実質的に認められなかった。これらの例では、保護シートの塩化物イオン量も低かった。なお、各例の保護シートを構成する基材層についても、保護シートと同様の方法により塩化物イオン量を測定したが、検出限界以下であった。一方、粘着剤1g当たりの塩化物イオン量が105μgを超えた例4では、長期保存した場合にLow-Eガラス板の変色が認められた。この結果から、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が粘着剤1g当たり105μg以下である保護シートによると、Low-Eガラス板の腐食を長期にわたって防止し得ることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1 :基材層
1A:一方の面
1B:他方の面
2 :粘着剤層
2A:接着面
10 :保護シート
100 :Low-Eガラス板
110 :ガラス基板
120 :Low-E層
200 :保護シート
300 :ガラスユニット
320 :他のガラス板
340 :スペーサ
1A:一方の面
1B:他方の面
2 :粘着剤層
2A:接着面
10 :保護シート
100 :Low-Eガラス板
110 :ガラス基板
120 :Low-E層
200 :保護シート
300 :ガラスユニット
320 :他のガラス板
340 :スペーサ
Claims (39)
- Low-Eガラス板保護シートであって、
粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、保護シート。 - 熱水抽出により測定される塩化物イオン量が前記保護シート1g当たり8.0μg未満である、請求項1に記載の保護シート。
- 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、請求項1または2に記載の保護シート。
- 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、請求項1~3のいずれか一項に記載の保護シート。
- 基材層を備える、請求項1~4のいずれか一項に記載の保護シート。
- 前記基材層は樹脂フィルムからなる、請求項5に記載の保護シート。
- 前記基材層はポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、請求項5または6に記載の保護シート。
- 前記基材層はポリエステル系樹脂フィルムからなる、請求項5または6に記載の保護シート。
- 前記基材層は塩化ビニル系樹脂フィルムからなる、請求項5または6に記載の保護シート。
- ガラスユニットの製造方法であって、
ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板を用意する工程(A)と;
前記Low-Eガラス板の前記Low-E層表面に保護シートを貼り付ける工程(B)と;
前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1つを実施する任意の工程(C)と;
前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程(D)と;
前記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程(E)と;
を含み、
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、方法。 - 前記Low-Eガラス板は1m以上の幅を有する、請求項10に記載の方法。
- 前記Low-Eガラス板は2m以上の幅を有する、請求項10に記載の方法。
- 前記Low-Eガラス板は2.6m超の幅を有する、請求項10に記載の方法。
- 前記Low-Eガラス板は3m以上の幅を有する、請求項10に記載の方法。
- 前記Low-E層は金属層を含む、請求項10~14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Low-E層は銀層を含む、請求項10~15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Low-E層の厚さは1000nm以下である、請求項10~16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(B)は、少なくとも1枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、請求項10~17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(C)は必須の工程であり、該工程(C)において、前記Low-Eガラス板に対して水を用いた洗浄を実施する、請求項10~18のいずれか一項に記載の方法。
- ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程(貼付け工程);を含み、
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、Low-Eガラス板の保護方法。 - 前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程(除去工程)をさらに含み、
前記貼付け工程および除去工程の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも1種の工程を任意に含んでよい、請求項20に記載の方法。 - 前記Low-Eガラス板は1m以上の幅を有しており、
前記貼付け工程は、少なくとも1枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、請求項20または21に記載の方法。 - 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、請求項10~22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、請求項23に記載の方法。
- 前記保護シートは基材層を備える、請求項10~24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材層は樹脂フィルムからなる、請求項25に記載の方法。
- 前記基材層はポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、請求項25または26に記載の方法。
- 前記基材層はポリエステル系樹脂フィルムからなる、請求項25または26に記載の方法。
- 前記基材層は塩化ビニル系樹脂フィルムからなる、請求項25または26に記載の方法。
- 粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、熱水抽出により測定される塩化物イオン量が該粘着剤1g当たり105μg以下である、保護シート。 - 熱水抽出により測定される塩化物イオン量が保護シート1g当たり8.0μg未満である、請求項30に記載の保護シート。
- 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、請求項30または31に記載の保護シート。
- 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、請求項30~32のいずれか一項に記載の保護シート。
- 基材層を備える、請求項30~33のいずれか一項に記載の保護シート。
- 前記基材層は樹脂フィルムからなる、請求項34に記載の保護シート。
- 前記基材層はポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、請求項34または35に記載の保護シート。
- 前記基材層はポリエステル系樹脂フィルムからなる、請求項34または35に記載の保護シート。
- 前記基材層は塩化ビニル系樹脂フィルムからなる、請求項34または35に記載の保護シート。
- 前記保護シートはLow-Eガラス板保護シートである、請求項30~38のいずれか一項に記載の保護シート。
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