WO2020105312A1 - はく離フィルム、セラミック部品シート、はく離フィルムの製造方法、セラミック部品シートの製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

はく離フィルム、セラミック部品シート、はく離フィルムの製造方法、セラミック部品シートの製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法

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WO2020105312A1
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release
release layer
ceramic
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丑田　智樹
倍達 眞下
勝彦 山▲崎▼
西沢　明憲
修治 飯田
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Tdk株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present disclosure relates to a release film, a ceramic part sheet, a release film manufacturing method, a ceramic part sheet manufacturing method, and a laminated ceramic capacitor manufacturing method.
  • a manufacturing method which includes laminating a ceramic green sheet formed on a release film from a release film and laminating a plurality of similarly obtained ceramic green sheets (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 With the demand for miniaturization of monolithic ceramic capacitors, it is required to reduce the thickness of ceramic green sheets.
  • the release film used for forming the ceramic green sheet is required to have a smooth surface with sufficiently reduced irregularities and to have excellent release properties.
  • Patent Document 2 discloses a release film including a base film and a polymer layer provided on one surface of the base film, wherein the polymer layer is (meth).
  • a layer containing a cured product of an acrylate component, and a film containing a silicone polymer component that covers a part of the surface of the layer opposite to the base film side, and the silicone polymer component comprises:
  • One aspect of the present disclosure is a release film having a base material and a release layer provided on the base material, wherein the release layer is a silicone resin having a reactive functional group and other polymerizable components.
  • X is the peak intensity of silicon on the surface of the release layer opposite to the substrate side, which is measured by XPS, and is a depth of 4 from the surface of the release layer.
  • Y peak intensity of silicon at 1 nm
  • Z the peak intensity of silicon measured when a silicone resin layer containing 90% or more of polydimethylsiloxane is formed
  • Z A release film having a ratio of X to 40% or more and a ratio of Y to Z of 5 to 50% is provided.
  • the release film has a ratio of X to Z of 40% or more with respect to the peak intensity of silicon measured by XPS, and Y (peak intensity of silicon at a depth of 4.1 nm from the surface of the release layer). Is smaller than the above X (peak intensity on the surface of the release layer). Therefore, the resin component derived from the silicone resin having a reactive functional group is more present in the surface layer portion of the release layer, and the release property on the surface of the release layer is excellent.
  • the Y is 5 to 50% with respect to the Z (the peak intensity of silicon when the layer made of the silicone resin is formed), other than the release layer at a depth of 4.1 nm, Since the resin component derived from the polymerizable component is appropriately present, aggregation of the resin component derived from the silicone resin is sufficiently reduced, and the release layer has few defects and the like and is sufficiently excellent in smoothness.
  • the ratio of Y to X may be 70% or less.
  • the release layer may be a cured product of a composition containing a silicone resin having a reactive functional group, a (meth) acrylate having a reactive functional group, and an acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group.
  • the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group is a silicone resin and a (meth) acrylate (or a polymer thereof). Since it acts to suppress the phase separation of the silicone resin and the aggregation of the silicone resin, it is possible to contain more silicone resin than the conventional release layer, and the release layer and smoothness of the resulting release layer can be increased. And can be compatible at a higher level.
  • the content of the acrylic silicone graft polymer may be 10 to 600% by mass based on the total amount of the (meth) acrylate.
  • the content of the acrylic silicone graft polymer is within the above range, the phase separation between the silicone resin and the (meth) acrylate (or the polymer thereof) and the aggregation of the silicone resin are more sufficiently suppressed, and the release layer is separated. Compatibility and smoothness can be achieved at a higher level.
  • the content of the above silicone resin may be 0.5% by mass or more. By setting the content of the silicone resin within the above range, the content of the silicone resin on the surface of the release layer can be increased, so that the release property of the release layer can be further improved.
  • One aspect of the present disclosure includes a release film described above, and at least one green sheet selected from the group consisting of a ceramic green sheet and an electrode green sheet, which is provided on the surface of the release layer, and a ceramic. Provide parts sheet.
  • the above-mentioned ceramic component sheet is excellent in peelability, and since it has a release film having sufficient smoothness, occurrence of pinholes in the green sheet provided on the release film, and variation in thickness are sufficiently suppressed. ing. Further, since the above-mentioned ceramic component sheet has a release film having excellent release properties, it is also useful for producing a thin green sheet.
  • One aspect of the present disclosure is a method for producing a release film having a base material and a release layer provided on the base material, which has a silicone resin having a reactive functional group and a reactive functional group ( (Meth) acrylate, and a step of applying a slurry containing a composition containing an acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group and a solvent onto the substrate, and reducing the content of the solvent in the slurry. And a step of forming a release layer composed of a cured product of the composition by exposing the photosensitive layer to light, thereby providing a method for producing a release film.
  • the method for producing the release film uses a composition containing a silicone resin having a reactive functional group, a (meth) acrylate having a reactive functional group, and an acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group.
  • the above-mentioned acrylic silicone graft polymer acts to suppress phase separation between the silicone resin and the (meth) acrylate (or (meth) acrylate polymer formed during the curing reaction) and aggregation of the silicone resin, so that more silicone resin is contained. Can be included.
  • the (meth) acrylate moves to the base material side due to the specific gravity of each component, the surface energy, etc., and the silicone resin moves to the opposite side of the base material. Moving.
  • the functional groups in each component react to fix the distribution state of the component in the photosensitive layer.
  • the surface of the release layer on the side opposite to the base material side has excellent release properties, and the occurrence of defects due to aggregation of the silicone resin is suppressed.
  • a release film having excellent properties can be produced.
  • the method may further include a step of preparing the composition so that the content of the acrylic silicone graft polymer is 10 to 600% by mass based on the total amount of the (meth) acrylate.
  • a step of preparing the composition so that the content of the acrylic silicone graft polymer is 10 to 600% by mass based on the total amount of the (meth) acrylate.
  • the method may further include a step of preparing the composition so that the content of the silicone resin is 0.5% by mass or more.
  • preparing the composition so that the content of the silicone resin is within the above range it is possible to produce a release film in which the release property of the release layer is further improved.
  • the reactive functional group is at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group and vinyl group, and the composition may further contain a photopolymerization initiator.
  • One aspect of the present disclosure also includes a base material, a release layer provided on the base material, and a ceramic green sheet and an electrode green sheet provided on the surface of the release layer opposite to the base material side.
  • a method for producing a ceramic component sheet comprising at least one green sheet selected from the group consisting of: a silicone resin having a reactive functional group, a (meth) acrylate having a reactive functional group, and a reactive resin.
  • the ceramic component sheet manufacturing method since a release layer having excellent peelability and sufficient smoothness is prepared and used, occurrence of pinholes in the green sheet and variation in thickness can be sufficiently suppressed.
  • the ceramic component sheet obtained by the above-described method for manufacturing a ceramic component sheet the yield of ceramic products such as laminated ceramic capacitors can be improved.
  • One aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, including a step of preparing a plurality of the above-mentioned ceramic component sheets, peeling the release sheet from the ceramic component sheets, and stacking the green sheets to form a plurality of layers.
  • a method for manufacturing a laminated ceramic capacitor which comprises a step of obtaining a laminated body having the green sheet and a step of sintering the laminated body to obtain a sintered body.
  • the present disclosure it is possible to provide a release film having excellent release properties and having sufficient smoothness, and a method for producing the release film. According to the present disclosure, it is also possible to provide a ceramic component sheet having the above-described release film and capable of producing a thin green sheet, and a method for producing the same. The present disclosure can further provide a method for manufacturing a laminated ceramic capacitor using the release film as described above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a release film.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the ceramic component sheet.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a ceramic component.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the depth direction analysis of the release layer by XPS measurement in the examples.
  • FIG. 5 is a photograph of the appearance of the release films prepared in Example 3 and Comparative Example 6.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a release film.
  • the release film 10 has a base film 12 and a release layer 14 provided on the base film 12.
  • the release film 10 can be used, for example, for producing a green sheet used for producing a laminated ceramic capacitor.
  • a synthetic resin film or the like is used as the base film 12.
  • the synthetic resin include polyester; polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polylactic acid; acrylic resin such as polymethacrylate and polymethylmethacrylate; polyamide such as nylon 6,6; polyvinyl chloride; polyurethane; polystyrene; polycarbonate; polyphenylene sulfide.
  • a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene.
  • the synthetic resin preferably contains polyester, more preferably polyethylene terephthalate.
  • the polyethylene terephthalate film is relatively inexpensive and has excellent mechanical properties and transparency.
  • the base film 12 may contain a filler. Since the base film 12 contains the filler, the mechanical strength of the release film 10 can be sufficiently increased.
  • the content of the filler in the base film 12 is not particularly limited, but is preferably such that the transparency is not deteriorated.
  • Examples of the filler include calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, silica, fumed silica, kaolin, talc, alumina and organic particles.
  • the thickness s of the base film 12 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. By setting the thickness s of the base film 12 to 10 ⁇ m or more, physical properties such as dimensional stability of the release film 10 are more excellent. By setting the thickness s of the base film 12 to 100 ⁇ m or less, the manufacturing cost per unit area of the release film 10 can be further reduced.
  • the release layer 14 is composed of a cured product of a composition containing a silicone resin having a reactive functional group and other polymerizable components.
  • the silicone resin has a specific distribution along the depth direction of the release layer 14.
  • the distribution can be measured by XPS.
  • the distribution can be controlled by adjusting the composition and the compounding ratio of the above composition, adjusting the manufacturing conditions of the manufacturing method described later, and the like.
  • Distribution measurement of the silicone resin along the depth direction of the release layer 14 by XPS is performed by composition analysis of the release layer surface by XPS measurement and etching of the release layer surface by sputtering using argon ions. Can be used in combination.
  • the release layer is shaved from the surface by sputtering, and the composition of the exposed surface is analyzed by XPS while gradually exposing the inside.
  • the etching rate is set to 0.05 nm / sec.
  • the release layer 14 has a peak intensity of silicon on the surface of the release layer 14 on the side opposite to the base material (base film 12) side measured by XPS as X, and the depth from the surface of the release layer 14 is defined as X.
  • X is larger than Y, where Y is the peak intensity of silicon at 4.1 nm and Z is the peak intensity of silicon measured when a silicone resin layer containing 90% or more of polydimethylsiloxane is formed.
  • the ratio of X to Z is 40% or more, and the ratio of Y to Z is 5 to 50%.
  • the peak intensity X with respect to the peak intensity Z may be, for example, 43% or more, 45% or more, or 50% or more, and may be 90% or less.
  • the peak intensity X is within the above range, the release property of the release layer 14 can be further enhanced, and the load required to release the green sheet after forming the green sheet on the release layer 14 can be reduced.
  • the peak intensity Y with respect to the peak intensity Z may be, for example, 5 to 40%, 5 to 30%, 10 to 30%, or 10 to 25%.
  • the resin component derived from the other polymerizable component coexists appropriately with the resin component derived from the silicone resin, the aggregation of the silicone resin is sufficiently suppressed, and the release layer 14 The smoothness of can be further improved.
  • the ratio of the peak intensity Y to the peak intensity X is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 50% or less.
  • the silicone component on the base film 12 side can be sufficiently reduced, the coating film formability can be improved, and the curing can be performed. It is possible to more sufficiently suppress the breakage at the interface between the release layer and the substrate obtained later.
  • the thickness t of the release layer 14 is preferably 0.5 to 3 ⁇ m, more preferably 1 to 2 ⁇ m, and further preferably 1 to 1.5 ⁇ m.
  • the smoothness on the (peeling surface 14a) can be made more sufficient.
  • the fine roughness Sp of the surface of the release layer 14 on the side opposite to the base film 12 side (release surface 14a) may be 100 nm or less, and may be 50 nm or less, 40 nm or less, 35 nm or less, or 30 nm or less. ..
  • the micro-roughness Sp can be measured using a Micromap System (optical interference type three-dimensional non-contact surface profile measuring system) of Ryoka Systems Inc. according to the method described in JIS B 0601: 2013.
  • the release film 10 described above can be manufactured, for example, by the following manufacturing method.
  • One embodiment of a method for producing a release film is a step of applying a slurry containing a composition containing a silicone resin having a reactive functional group and a solvent onto a substrate (coating step), and A step of reducing the content of the solvent to provide a photosensitive layer (solvent reducing step), and a step of exposing the photosensitive layer to form a release layer composed of a cured product of the composition (exposure step) , With.
  • the coating step in the method for producing a release film is a step of coating a slurry on a substrate to form a coating film containing the above composition.
  • a coating method for forming the coating film for example, a bar coating method, a Meyer bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, a spray coating method, or the like can be used.
  • a solvent capable of dissolving the silicone resin having a reactive functional group and other components is used.
  • the solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), isopropyl alcohol (IPA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMA). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition containing a silicone resin having a reactive functional group contains a silicone resin having a reactive functional group, a (meth) acrylate having a reactive functional group, and an acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group.
  • the reactive functional group includes at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • a plurality of reactive functional groups may be the same or different from each other.
  • “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryloyl group” means acryloyl group and methacryloyl group.
  • the silicone resin having a reactive functional group may be, for example, a modified silicone oil modified with a reactive functional group.
  • the modified silicone oil include one-terminal (meth) acrylate-modified silicone oil, both-terminal (meth) acrylate-modified silicone oil, side-chain (meth) acrylate-modified silicone oil, both-end side-chain (meth) acrylate-modified silicone oil, Examples thereof include one-terminal vinyl-modified silicone oil, both-terminal vinyl-modified silicone oil, side-chain vinyl-modified silicone oil, and both-end side-chain vinyl-modified silicone oil. These modified silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
  • modified silicone oil for example, one represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) may be used.
  • R 1 and R 2 each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 are preferably polymethylene groups having 1 to 10 carbon atoms or alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. m is preferably about 10 to 1000.
  • R 3 and R 4 each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 3 and R 4 are preferably polymethylene groups having about 1 to 10 carbon atoms or alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. Further, n is preferably about 10 to 1000.
  • the (meth) acrylate having a reactive functional group (hereinafter, also referred to as the component (B)) preferably has two or more reactive functional groups and may have three or more reactive functional groups. Good.
  • the (meth) acrylate having a reactive functional group has, for example, an alkylenediol di (meth) acrylate, a (meth) acrylate having a trimethylolpropane skeleton, a (meth) acrylate having a pentaerythritol skeleton, and a dipentaerythritol skeleton.
  • (Meth) acrylate etc. are mentioned. These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylenediol di (meth) acrylate examples include nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, and butylpropanediol diacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a trimethylolpropane skeleton include trimethylolpropane di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a pentaerythritol skeleton examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a dipentaerythritol skeleton examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • An acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group (hereinafter, also referred to as a component (C)) is an acrylic polymer that is a polymer of a monomer containing (meth) acrylic acid and / or a (meth) acrylic acid ester. It is a polymer in which a silicone macromonomer is introduced.
  • the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group preferably has one reactive functional group.
  • the silicone that is the graft portion has a polysiloxane structure, preferably a polydimethylsiloxane structure.
  • a plurality of polysiloxane structures in the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group are preferably introduced.
  • the content ratio of the polysiloxane structure may be, for example, 3% by mass or more based on the total amount of the acrylic silicone graft polymer.
  • the “acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group” includes an oligomer having a relatively small molecular weight. That is, the “acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group” includes an acrylic silicone graft oligomer having a reactive functional group.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer portion constituting the main chain of the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group may be, for example, 5,000 to 2,000,000, 30,000 to 1,000,000, or 100,000 to 400,000. You may.
  • the “weight average molecular weight” means a value measured by gel permeation chromatography and is represented by a polystyrene conversion value.
  • acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group a commercially available one may be used, or a separately synthesized one may be used.
  • examples of the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group include KP-500 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Cymac series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (Cymac is a registered trademark), and Taisei Fine Chemical Co., Ltd. 8SS (UV curable silicone acrylic polymer) series and the like can be used.
  • the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group can be prepared, for example, by the following preparation method.
  • a polymer of a monomer such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylate (a linear acrylic polymer) is introduced with a silicone macromonomer by a polymer reaction, and then, A method of preparing an acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group by reacting a (meth) acrylate having a glycidyl group with a carboxyl group derived from acrylic acid to introduce a reactive functional group is described. Can be mentioned.
  • the preparation method of the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group includes a monomer such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, and a monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate.
  • a silicone macromonomer is introduced by a polymer reaction, and then, for the glycidyl group introduced into the acrylic polymer, (meth) acrylic acid,
  • a reactive functional group (here, (meth)) is obtained by reacting (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylamide, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate). It may be a method of preparing an acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group by introducing an acryloyl group).
  • the method of copolymerizing a monomer having a glycidyl group described above is a method of copolymerizing a monomer having a hydroxyl group and then reacting an isocyanate compound having a (meth) acryloyl group with the hydroxyl group, and a monomer having a phenolic hydroxyl group.
  • a method of reacting a (meth) acrylate having a glycidyl group with the phenolic hydroxyl group or the thiol group after copolymerizing a monomer having a thiol group may be used.
  • the acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group includes a polysiloxane having one vinyl group or a (meth) acryloyl group, a monomer such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, and glycidyl ( It can also be prepared by a method in which a reactive functional group is introduced into an acrylic polymer having a silicone graft by copolymerizing with a monomer having a glycidyl group such as (meth) acrylate.
  • the method may further include a step of preparing the composition so that the content of the component (C) is 10 to 600% by mass based on the total amount of the component (B).
  • the content of the component (C) may be, for example, 5 to 400% by mass, 12 to 300% by mass, and 15 to 100% by mass based on the total amount of the component (B).
  • the content of the component (C) is within the above range, the content of the component (A) in the slurry can be increased, and the peelability and the smoothness of the release layer 14 are compatible at a higher level. can do.
  • the method may further include a step of preparing the composition so that the content of the component (A) is 0.5% by mass or more.
  • the content of the component (A) may be, for example, 0.8% by mass or more, 1.0% by mass or more, or 1.2% by mass or more, based on the total amount of the composition.
  • the content of the component (A) is within the above range, it is possible to produce a release film in which the release properties of the release layer are further improved.
  • the components (A) and (B) have small compatibility with each other.
  • the solvent content in the coating film is reduced in the solvent removal step, which will be described later, so that the components inside the coating film are appropriately mixed. Separation can occur. Therefore, in the obtained photosensitive layer, the concentration gradient of the (A) component and the (B) component can be more easily provided in the depth direction.
  • the concentration gradient can be adjusted by blending the component (C).
  • "not compatible with each other” and "hardly compatible with each other” means that when the respective components are mixed, phase separation occurs, or white turbidity does not result in a uniform solution. ..
  • composition containing the silicone resin having a reactive functional group may contain other components in addition to the components (A), (B) and (C).
  • other components include a photopolymerization initiator and a filler.
  • the photopolymerization initiator a compound that generates a radical upon irradiation with actinic rays can be used.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- ⁇ -Hydroxyalkylphenones such as (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2- Examples include ⁇ -aminoalkylphenones such as morpholinopropan-1-one.
  • photopolymerization initiator for example, IRGACURE 184, IRGACURE 127, IRGACURE 907, IRGACURE 379, and DAROCURE 1173 (above, trade name of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • the solvent reduction step in the method for producing a release film is a step of reducing the content of the solvent and providing a photosensitive layer containing the composition.
  • the solvent reducing step is preferably a step of removing the solvent to provide a photosensitive layer made of the composition.
  • the solvent may be removed by heating and drying at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, for example.
  • the specific gravity of the component (B) contained in the slurry is usually about 0.95 to 1.5, and the specific gravity of the component (A) is usually about 0.95 to 1.5. That is, the specific gravities of the component (B) and the component (A) are almost the same, or the component (A) tends to be slightly lighter. Further, the component (A) has a lower surface energy than the component (B).
  • each component moves so that the energy state becomes low.
  • the solvent is reduced from the coating film provided on the base material film 12 in the solvent removal step. In the process, the component (A) is more likely to move to the surface opposite to the base film 12 side (the surface that becomes the release surface 14a).
  • the photosensitive functional layer formed by reducing the content of the solvent is irradiated with an actinic ray so that the reactive functional groups of the component (A), the component (B) and the component (C) are reacted.
  • the group is reacted to cure the composition to form a release layer.
  • the irradiation amount of actinic rays can be adjusted according to the thickness of the photosensitive layer and the like.
  • the exposure step may be performed under a nitrogen atmosphere. By performing the exposure step in a nitrogen atmosphere, it is possible to suppress deactivation of radical active species due to oxygen, and it is possible to further prevent insufficient curing of the photosensitive layer.
  • the actinic radiation is preferably ultraviolet light.
  • the light source of ultraviolet rays for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the ceramic component sheet is a base material, a release layer provided on the base material, and a ceramic green sheet and an electrode green provided on the surface of the release layer opposite to the base material side. And at least one green sheet selected from the group consisting of sheets.
  • the ceramic component sheet may use the above-mentioned release film 10 as a release film having a base material and a release layer provided on the base material.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a ceramic component sheet.
  • the ceramic component sheet 20 includes a release film 10, a ceramic green sheet 22 on the release surface 14 a of the release layer 14, and an electrode green sheet 24 formed on the ceramic green sheet 22.
  • the ceramic green sheet 22 is, for example, a dielectric green sheet for forming a laminated ceramic capacitor.
  • the thickness of the ceramic green sheet 22 may be, for example, 0.03 to 5 ⁇ m, or 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the ceramic green sheet 22 is peeled from the release film 10 and then fired to become a dielectric containing at least one selected from the group consisting of calcium titanate, strontium titanate and barium titanate.
  • the electrode green sheet 24 is peeled from the release film 10 and then fired to form an electrode containing at least one selected from the group consisting of copper, nickel and alloys thereof.
  • the above-mentioned ceramic component sheet can be manufactured, for example, by the following manufacturing method.
  • One embodiment of a method for manufacturing a ceramic component sheet is a composition containing a silicone resin having a reactive functional group, a (meth) acrylate having a reactive functional group, and an acrylic silicone graft polymer having a reactive functional group, and a solvent.
  • a step of applying a slurry containing a slurry on a substrate coating step
  • a step of reducing the content of the solvent in the slurry to provide a photosensitive layer (solvent reducing step)
  • exposing the photosensitive layer exposing the photosensitive layer.
  • a step of forming a release layer composed of a cured product of the composition (exposure step), and on the surface of the release layer opposite to the base material side, from the group consisting of ceramic powder and electrode material.
  • a step of forming at least one green sheet selected from the group consisting of ceramic green sheets and electrode green sheets by applying a paste containing at least one selected and removing the solvent (sheet forming step); , With.
  • the coating process, the solvent reduction process, and the exposure process are common to the method for manufacturing the release film 10 described above, and the above description can be applied.
  • the coating film, the solvent reduction process, and the exposure process may be omitted by using the release film 10 described above.
  • a paste containing a ceramic powder (ceramic paste) and a paste containing an electrode material (electrode paste) are applied onto the surface 14a of the release film 10 opposite to the base film 12 side.
  • the ceramic paste contains, for example, a dielectric material (ceramic powder) and an organic vehicle.
  • a dielectric material ceramic powder
  • an organic vehicle organic vehicle
  • the dielectric material it is possible to appropriately select and use various compounds such as carbonates, nitrates, hydroxides, and organometallic compounds that become complex oxides or oxides by firing.
  • the average particle size of the dielectric material is preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m.
  • the ceramic paste may further contain a dispersant, a plasticizer, an antistatic agent, a dielectric material, a glass frit, an insulator and the like, if necessary.
  • the electrode paste is at least selected from the group consisting of conductor materials such as various conductive metals and alloys, and materials that become conductor materials after firing with various oxides, organometallic compounds, resinates and the like.
  • conductor materials such as various conductive metals and alloys, and materials that become conductor materials after firing with various oxides, organometallic compounds, resinates and the like.
  • One and an organic vehicle examples include nickel metal, nickel alloys, and mixtures thereof.
  • the electrode paste may further contain a plasticizer. By containing the plasticizer in the electrode paste, the wettability of the electrode paste with respect to the release layer can be further improved.
  • plasticizers include phthalic acid esters such as benzylbutyl phthalate (BBP), adipic acid, phosphoric acid esters, and glycols.
  • a binder resin dissolved in an organic solvent can be used as the organic vehicle contained in the ceramic paste and the electrode paste.
  • the binder resin include ethyl cellulose, acrylic resin, butyral resin, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, and copolymers thereof.
  • the binder resin preferably contains a butyral resin, specifically a polyvinyl butyral resin. By using a butyral resin as the binder resin, the mechanical strength of the ceramic green sheet 22 and the electrode green sheet 24 can be increased.
  • the polymerization degree of the polyvinyl butyral resin is preferably 1000 to 1700, more preferably 1400 to 1700.
  • the release property of the ceramic green sheet 22 and the electrode green sheet 24 is further improved by using an alkylenediol di (meth) acrylate monomer as the raw material of the release layer 14. be able to.
  • organic solvent used for the organic vehicle examples include terpineol, alcohol, butyl carbitol, acetone, toluene, xylene, and benzyl acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents include methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • the above-mentioned ceramic paste is applied to the surface 14a of the release film 10 using, for example, a doctor blade device. Then, the applied ceramic paste is heated and dried in a commercially available drying device at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 20 minutes to form the ceramic green sheet 22.
  • the ceramic green sheet 22 shrinks by 5 to 25% compared to before drying.
  • an electrode paste is printed on the surface 22a of the formed ceramic green sheet 22 by using, for example, a screen printing device so as to have a predetermined pattern. Then, the applied electrode paste is heated and dried in a commercially available drying device at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 20 minutes to form the electrode green sheet 24. This makes it possible to obtain the ceramic component sheet 20 in which the release film 10, the ceramic green sheet 22 and the electrode green sheet 24 are sequentially laminated.
  • the ceramic component sheet 20 is manufactured using the release film 10 having the release layer 14
  • the green sheet 26 including the ceramic green sheet 22 and the electrode green sheet 24 is sufficiently excellent in the release property, and the green sheet 26. It is possible to sufficiently reduce the peeling residue. Therefore, the variation in the thickness of the green sheet 26 is sufficiently reduced, and the occurrence of pinholes can be sufficiently suppressed.
  • the electrode paste or the ceramic paste is applied to the surface 14a of the release layer 14, the occurrence of repellency is sufficiently suppressed. Therefore, it is possible to easily form the green sheet 26 with less pinholes and less variation in thickness. You can This makes it easier to manufacture the monolithic ceramic capacitor.
  • a method for manufacturing a monolithic ceramic capacitor which is an embodiment of a method for manufacturing a ceramic component, will be described below.
  • One embodiment of a method for manufacturing a laminated ceramic capacitor includes a step of preparing a plurality of ceramic component sheets (preparing step), a laminating step of laminating a plurality of green sheets of ceramic component sheets to obtain a laminated body, and firing the laminated body. And a sintering step for obtaining a sintered body, and an electrode forming step for forming a terminal electrode on the sintered body to obtain a laminated ceramic capacitor.
  • a plurality of ceramic component sheets 20 manufactured by the above-described ceramic component sheet manufacturing method are prepared.
  • the green sheets 26 of the plurality of ceramic component sheets 20 are laminated to obtain a laminated body in which the plurality of green sheets 26 are laminated.
  • the release film 10 of the ceramic component sheet 20 is released to obtain the green sheet 26.
  • the green sheet 26 and the ceramic component sheet 20 are laminated so that the surface 22b of the green sheet 26 and the electrode green sheet 24 of another ceramic component sheet 20 face each other.
  • the release film 10 is released from the laminated ceramic component sheets 20.
  • a laminate can be obtained. That is, in this laminating step, after laminating the ceramic component sheet 20 on the green sheet 26, the procedure of peeling the release film 10 is repeated a plurality of times to form a laminated body.
  • the green sheets 26 are laminated so that the front surface 22a of the green sheet 26 and the surface 22b of another green sheet 26 from which the release film 10 has been peeled face each other.
  • a stacked body can be obtained. That is, in this laminating step, the laminated body is formed by repeating the procedure of laminating the green sheet 26 from which the peeling film 10 is peeled off a plurality of times.
  • the number of green sheets to be laminated in the laminate is not particularly limited, and may be, for example, tens to hundreds of layers. You may provide a thick exterior green sheet in which an electrode layer is not formed on both end surfaces orthogonal to the stacking direction of the stacked body. After forming the laminated body, the laminated body may be cut into green chips.
  • the laminated body (green chip) obtained in the laminating step is fired to obtain a sintered body.
  • the firing conditions are preferably 1100 to 1300 ° C. and an atmosphere such as a mixed gas of moistened nitrogen and hydrogen.
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere during firing is preferably 10 ⁇ 2 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 8 Pa.
  • binder removal processing can be performed under normal conditions.
  • a base metal such as nickel and nickel alloy is used as the conductor material of the internal electrode layer (electrode green sheet 24)
  • it is preferably performed at 200 to 600 ° C.
  • heat treatment may be performed in order to reoxidize the dielectric layer forming the sintered body.
  • the holding temperature or maximum temperature in the heat treatment is preferably 1000 to 1100 ° C.
  • the oxygen partial pressure during the heat treatment is preferably higher than that in the reducing atmosphere during firing, and more preferably 10 ⁇ 2 Pa to 1 Pa.
  • the thus obtained sintered body is preferably subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing and sandblasting.
  • a laminated ceramic capacitor can be obtained by baking the terminal electrode paste on the side surface of the sintered body to form the terminal electrode.
  • the above-described ceramic component sheet is used in the ceramic component manufacturing method of the present embodiment, it is possible to sufficiently suppress the generation of pinholes in the obtained ceramic component, that is, the laminated ceramic capacitor. Therefore, a monolithic ceramic capacitor can be formed with a high yield.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a ceramic component.
  • the monolithic ceramic capacitor 100 shown in FIG. 3 includes an inner portion 40 and a pair of outer portions 50 that sandwich the inner portion 40 in the stacking direction.
  • the monolithic ceramic capacitor 100 of this embodiment has a terminal electrode 60 on its side surface.
  • the interior portion 40 has a plurality (13 layers in this embodiment) of ceramic layers 42 and a plurality (12 layers in this embodiment) of internal electrode layers 44.
  • the ceramic layers 42 and the internal electrode layers 44 are alternately laminated.
  • the internal electrode layer 44 is electrically connected to the terminal electrode 60.
  • the exterior part 50 is formed of a ceramic layer.
  • This ceramic layer is formed from an exterior green sheet and contains, for example, the same components as the ceramic layer 42.
  • Example 1 In the reaction vessel, as the component (A), in the following general formula (1), m is 10 to 100, R 1 and R 2 are propyl groups, 0.5 part by mass of a silicone resin, and the component (B) is 85 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, 15 parts by mass of an acrylic silicone graft polymer having an acryloyl group as the component (C), 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as the solvent, and methyl ethyl ketone (MEK) and isopropyl alcohol (IPA). 400 parts by mass of the mixed solution of () (a solution in which MEK and IPA were mixed at a volume ratio of 1: 1) was weighed and mixed by stirring to obtain a colorless transparent solution.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating solution slurry
  • a bar coater Apply the prepared coating solution to a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (base film, thickness: 38 ⁇ m) and evaporate the solvent by drying with hot air at a heating temperature of 80 ° C. for 30 seconds.
  • a photosensitive layer was formed on the PET film.
  • the formed photosensitive layer was irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm to obtain a release film having a release layer having a thickness of 1016 nm.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays was set to 250 mJ / cm 2 in terms of integrated light amount. Further, the thickness of the release layer was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, trade name: V-670).
  • ⁇ XPS measurement (element distribution measurement of the delamination layer by X-ray photoelectron spectroscopy, analysis in the depth direction)> XPS measurement (depth direction analysis) was performed on the release layer of the obtained release film. More specifically, the composition analysis of the surface of the release layer by XPS measurement and the etching of the surface of the release layer by sputtering using argon ions are used in combination to gradually expose the inside of the release layer and remove the Compositional analysis was performed.
  • a solution of polydimethylsiloxane dissolved in a mixed solvent of toluene, MEK and IPA was used to form a release layer on the PET film in the same manner as in Example 1, and XPS measurement (depth Direction analysis) was performed.
  • the peak intensity of silicon was 30,000 (average value) regardless of the depth direction.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the depth direction analysis of the delamination layer by XPS measurement.
  • the vertical axis represents the peak intensity of silicon atoms (value converted to the value based on the measured value in the release layer made of polydimethylsiloxane), and the horizontal axis represents the depth from the release layer surface (etching time The value converted to the depth from the surface of the release layer) is shown. That is, the graph shows the distribution of silicon atoms along the depth direction of the release layer.
  • the result of the example is shown by a solid line
  • the result of the comparative example is shown by a broken line.
  • the fine roughness Sp of the release layer in the obtained release film is based on the method described in JIS B 0601: 2013 with respect to the surface of the release layer on the side opposite to the base film (the surface to be the release surface). Then, the measurement was performed using a Micromap System (optical interference type three-dimensional non-contact surface shape measuring system) of Ryoka System Co., Ltd.
  • A No defect was observed in the area of 20 cm ⁇ 20 cm, and the surface was mirror-like.
  • B The number of defects observed is 5 or less in a region of 20 cm ⁇ 20 cm, and interference fringes are generated around the defects (with a change in thickness).
  • C The number of defects observed is 5 or more in a region of 20 cm ⁇ 20 cm, or it is difficult to count the number of defects and there is no gloss.
  • D The number of defects observed is 10 or more and the diameter of at least one of the defects observed is 1 mm or more in a region of 20 cm ⁇ 20 cm.
  • FIG. 5 (a) shows the appearance of the release film prepared in Example 3
  • FIG. 5 (b) shows the appearance of the release film prepared in Comparative Example 6.
  • the release film prepared in Example 3 the reflection of the fluorescent lamp on the release film was observed, and no defects were observed on the surface of the release layer, resulting in a mirror-like surface. It was confirmed that
  • the release film prepared in Comparative Example 6 as shown in (b) of FIG. 5, the image of the fluorescent lamp reflected in the release film was not clear, and numerous defects were observed on the surface of the release layer. It was confirmed that the appearance was inferior.
  • the peeling property of the release layer in the obtained release film was measured according to "Adhesion test method for peeling release liner from tape adhesive surface" described in ISO 29862: 2007 (JIS Z 0237: 2009) 180 ° peeling. The following measurements were performed.
  • a peeling tester manufactured by Shimadzu Corporation, product name: Autograph AG-X (load cell SBL-10N, load: 10N)) was used for the measurement.
  • the obtained release film was placed on the washed plate glass so that the base film was in contact with it.
  • a 1-inch wide adhesive tape (manufactured by Nitto Denko KK, trade name: 31B) was adhered to the release layer of the release film so that the adhesive surface was in contact with the release layer, and air was not allowed to enter. ..
  • the base film side of the release film was attached to the test plate of the release tester. As a grip allowance, the adhesive tape was bent 180 ° and connected upward to the grip jig connected to the load cell.
  • the average value of the load detected by the load cell was obtained when the adhesive tape was pulled up at a load speed of 300 mm / min.
  • the peelability of the release film was determined by converting the obtained average value when using an adhesive tape having a width of 10 mm.
  • Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 7 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the charging ratio (mass ratio) were changed as shown in Table 1. With respect to the obtained release film, the thickness of the release layer, the XPS measurement for the release layer, the appearance, and the release property were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Component acrylic silicone graft polymer having reactive functional group Acrylic silicone having acryloyl group Graft polymer
  • the present disclosure it is possible to provide a release film having excellent release properties and having sufficient smoothness, and a method for producing the release film. According to the present disclosure, it is also possible to provide a ceramic component sheet having the above-described release film and capable of producing a thin green sheet, and a method for producing the same. The present disclosure can further provide a method for manufacturing a laminated ceramic capacitor using the release film as described above.

Abstract

本開示は、基材と、上記基材上に設けられたはく離層と、を有するはく離フィルムであって、上記はく離層は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂とその他の重合性成分とを含有する組成物の硬化物であり、ＸＰＳによって測定される上記はく離層の上記基材側とは反対側の表面におけるケイ素のピーク強度をＸとし、上記はく離層の前記表面から深さ４．１ｎｍにおけるケイ素のピーク強度をＹとし、ポリジメチルシロキサンを９０％以上含有するシリコーン樹脂層を形成した場合に測定されるケイ素のピーク強度をＺとしたときに、ＸがＹよりも大きく、Ｚに対するＸの比率が４０％以上であり、且つＺに対するＹの比率が５～５０％である、はく離フィルムを提供する。

Description

はく離フィルム、セラミック部品シート、はく離フィルムの製造方法、セラミック部品シートの製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
　本開示は、はく離フィルム、セラミック部品シート、はく離フィルムの製造方法、セラミック部品シートの製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
　積層セラミックコンデンサの製造方法として、はく離フィルム上に形成されたセラミックグリーンシートをはく離フィルムからはく離しつつ、同様に得られた複数のセラミックグリーンシートと積層することを含む製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。積層セラミックコンデンサの小型化の要求に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が求められる。これに伴って、セラミックグリーンシートの形成に用いられるはく離フィルムは、凹凸が十分に低減された平滑な表面を有すること、及びはく離性に優れることが求められている。
　はく離性に優れるはく離フィルムとして、例えば、特許文献２には、基材フィルムと前記基材フィルムの一面上に設けられる重合体層とを備えるはく離フィルムであって、前記重合体層は（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、前記シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体であるはく離フィルムが提案されている。
特開２００３－２０３８２２号公報 特開２０１０－１０５３８４号公報
　近年の積層セラミックコンデンサの更なる小型化に対応するためには、より薄膜のセラミックグリーンシート等を形成することが求められる。このような薄膜化されたセラミックグリーンシートを製造するためには、はく離フィルムのはく離性を更に向上させることが望まれる。しかし、はく離性を向上させるためにはく離層におけるシリコーン重合体成分の含有量を増加させると、シリコーン重合体成分と他の成分とが相分離し易くなり、例えば、はく離層を設けるためのスラリーの調製が困難になる、調製されたスラリーが基材に塗布し難くなる、及びシリコーン重合体の凝集に伴う欠陥が発生して十分な平滑性を有するはく離層が得られ難くなる等の懸念がある。
　そこで、本開示は、はく離性に優れると共に、十分な平滑性を有するはく離フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、上記のようなはく離フィルムを有し、薄膜のグリーンシートを製造できるセラミック部品シート及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示は更に、上記のようなはく離フィルムを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、基材と、上記基材上に設けられたはく離層と、を有するはく離フィルムであって、上記はく離層は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂とその他の重合性成分とを含有する組成物の硬化物であり、ＸＰＳによって測定される上記はく離層の上記基材側とは反対側の表面におけるケイ素のピーク強度をＸとし、上記はく離層の上記表面から深さ４．１ｎｍにおけるケイ素のピーク強度をＹとし、ポリジメチルシロキサンを９０％以上含有するシリコーン樹脂層を形成した場合に測定されるケイ素のピーク強度をＺとしたときに、ＸがＹよりも大きく、Ｚに対するＸの比率が４０％以上であり、且つＺに対するＹの比率が５～５０％である、はく離フィルムを提供する。
　上記はく離フィルムは、ＸＰＳによって測定されるケイ素のピーク強度に関して、上記Ｚに対する上記Ｘの比率が４０％以上であり、且つ上記Ｙ（はく離層の表面から深さ４．１ｎｍにおけるケイ素のピーク強度）が、上記Ｘ（はく離層の表面におけるピーク強度）よりも小さい。このため、反応性官能基を有するシリコーン樹脂に由来する樹脂成分がはく離層の表層部分の方に多く、はく離層の表面におけるはく離性に優れる。また、上記Ｚ（上記シリコーン樹脂からなる層を形成した場合にケイ素のピーク強度）に対する上記Ｙが５～５０％であることから、上記剥離層の上記表面から深さ４．１ｎｍにおいて、その他の重合性成分に由来する樹脂成分が適度に存在するため、シリコーン樹脂に由来する樹脂成分の凝集が十分に低減され、はく離層は欠陥等が少なく平滑性に十分に優れる。
　上記Ｘに対する上記Ｙの比率が７０％以下であってもよい。
　上記はく離層が、反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物の硬化物であってよい。はく離層が上記組成物を用いて形成される硬化物である場合、上記組成物中において、反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーが、シリコーン樹脂と（メタ）アクリレート（又はその重合体）との相分離、及びシリコーン樹脂の凝集を抑制するように働くことから、従来のはく離層と比べてシリコーン樹脂をより多く含有させることが可能であり、結果として得られるはく離層のはく離性と平滑性とをより高水準で両立することができる。
　上記アクリルシリコーングラフトポリマーの含有量が、上記（メタ）アクリレート全量を基準として、１０～６００質量％であってよい。上記アクリルシリコーングラフトポリマーの含有量が上記範囲内であることによって、シリコーン樹脂と（メタ）アクリレート（又はその重合体）との相分離及びシリコーン樹脂の凝集をより十分に抑制し、はく離層のはく離性と平滑性とをより高水準で両立することができる。
　上記シリコーン樹脂の含有量が０．５質量％以上であってもよい。上記シリコーン樹脂の含有量を上記範囲内とすることによって、はく離層の表面のシリコーン樹脂の含有量を増大させることが可能であるから、はく離層のはく離性をより向上させることができる。
　本開示の一側面は、上述のはく離フィルムと、上記はく離層の上記表面上に設けられた、セラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートと、を有する、セラミック部品シートを提供する。
　上記セラミック部品シートは、はく離性に優れると共に、十分な平滑性を有するはく離フィルムを有することから、はく離フィルム上に設けられたグリーンシートにおけるピンホールの発生、及び厚さのばらつきが十分に抑制されている。また、上記セラミック部品シートは、はく離性に優れるはく離フィルムを有することから、薄膜のグリーンシートを製造するためにも有用である。
　本開示の一側面は、基材と、上記基材上に設けられたはく離層と、を有するはく離フィルムの製造方法であって、反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物と溶剤とを含むスラリーを上記基材上に塗工する工程と、上記スラリー中の上記溶剤の含有量を低減して感光層を設ける工程と、上記感光層を露光させることによって上記組成物の硬化物で構成されるはく離層を形成する工程と、を有するはく離フィルムの製造方法を提供する。
　上記はく離フィルムの製造方法は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物を用いる。上記アクリルシリコーングラフトポリマーは、シリコーン樹脂と（メタ）アクリレート（又は硬化反応中に生成する（メタ）アクリレート重合体）との相分離及びシリコーン樹脂の凝集を抑制するように働き、シリコーン樹脂をより多く含有させることができる。また、溶剤を除去して溶剤の含有量を低減する過程で、各成分の比重、及び表面エネルギー等によって、（メタ）アクリレートが基材側に移動し、シリコーン樹脂が基材とは反対側に移動する。感光層中において上述のような移動が起こった状態で、感光層を露光することによって各成分中の官能基が反応して感光層中における成分の分布状態が固定される。このような作用によって、はく離層の基材側とは反対側の表面（セラミックグリーンシート等が形成される面）のはく離性が優れ、且つシリコーン樹脂の凝集等による欠陥の発生が抑制された平滑性にも優れるはく離フィルムを製造することができる。
　上記アクリルシリコーングラフトポリマーの含有量が、上記（メタ）アクリレートの全量を基準として、１０～６００質量％となるように上記組成物を調製する工程を更に有してもよい。上記アクリルシリコーングラフトポリマーの含有量が上記範囲内となるように組成物を調製することによって、シリコーン樹脂と（メタ）アクリレート（又は硬化反応中に生成する（メタ）アクリレート重合体）との相分離及びシリコーン樹脂の凝集をより十分に抑制し、はく離層における欠陥の発生をより低減することができる。結果として、はく離層のはく離性と平滑性とをより高水準で両立されたはく離フィルムを製造することができる。
　上記シリコーン樹脂の含有量が０．５質量％以上となるように上記組成物を調製する工程を更に有してもよい。上記シリコーン樹脂の含有量を上記範囲内となるように組成物を調製することによって、はく離層のはく離性がより向上されたはく離フィルムを製造することができる。
　上記反応性官能基が、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基であり、上記組成物が光重合開始剤を更に含有してもよい。
　本開示の一側面はまた、基材と、上記基材上に設けられたはく離層と、上記はく離層の上記基材側とは反対側の表面に設けられた、セラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートと、を有する、セラミック部品シートの製造方法であって、反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物と溶剤とを含むスラリーを上記基材上に塗工する工程と、上記スラリー中の上記溶剤の含有量を低減して感光層を設ける工程と、上記感光層を露光させることによって上記組成物の硬化物で構成されるはく離層を形成する工程と、上記はく離層の上記基材側とは反対側の表面に、セラミック粉末及び電極材料からなる群より選択される少なくとも一つを含有するペーストを塗工し、溶剤を除去することによってセラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートを形成する工程と、を有する、セラミック部品シートの製造方法を提供する。
　上記セラミック部品シートの製造方法は、はく離性に優れると共に、十分な平滑性を有するはく離層を調製し用いることから、グリーンシートにおけるピンホールの発生、及び厚さのばらつきが十分に抑制できる。上記セラミック部品シートの製造方法で得られるセラミック部品シートを用いることで、積層セラミックコンデンサ等のセラミック製品の歩留まりを向上させることができる。
　本開示の一側面は、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、上述のセラミック部品シートを複数準備する工程と、上記セラミック部品シートから上記はく離シートをはく離し、上記グリーンシートを積層して複数の上記グリーンシートを有する積層体を得る工程と、上記積層体を焼結して焼結体を得る工程と、を有する、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。
　上記積層セラミックコンデンサの製造方法は、上述のセラミック部品シートを用いることから、高い歩留まりでセラミック部品を製造することができる。
　本開示によれば、はく離性に優れると共に、十分な平滑性を有するはく離フィルム及びその製造方法を提供することができる。本開示によればまた、上記のようなはく離フィルムを有し、薄膜のグリーンシートを製造できるセラミック部品シート及びその製造方法を提供することができる。本開示によれば更に、上記のようなはく離フィルムを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
図１は、はく離フィルムの一例を示す模式断面図である。 図２は、セラミック部品シートの一例を示す模式断面図である。 図３は、セラミック部品の一例を示す模式断面図である。 図４は、実施例におけるＸＰＳ測定によるはく離層の深さ方向解析の結果を示すグラフである。 図５は、実施例３及び比較例６で調製したはく離フィルムの外観を撮影した写真である。
　以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。また説明において、同一の構造又は同一の機能を有する要素には同一の符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。
　図１は、はく離フィルムの一例を示す模式断面図である。はく離フィルム１０は、基材フィルム１２と、基材フィルム１２上に設けられたはく離層１４とを有する。はく離フィルム１０は、例えば、積層セラミックコンデンサの製造に使用されるグリーンシートを製造する用途に用いることができる。
　基材フィルム１２は、例えば、合成樹脂フィルム等が用いられる。合成樹脂としては、例えば、ポリエステル；ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ乳酸；ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリウレタン；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；並びに、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。合成樹脂は、好ましくはポリエステルを含み、より好ましくはポリエチレンテレフタレートを含む。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、比較的安価であり、且つ力学的性質及び透明性に優れる。
　基材フィルム１２はフィラーを含有してもよい。基材フィルム１２がフィラーを含有することで、はく離フィルム１０の機械的強度を十分に高めることができる。基材フィルム１２におけるフィラーの含有量は特に制限されるものではないが、透明性を悪化させない程度であることが好ましい。フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、フュームドシリカ、カオリン、タルク、アルミナ及び有機粒子等が挙げられる。
　基材フィルム１２の厚さｓは、好ましくは１０～１００μｍであり、より好ましくは２０～５０μｍである。基材フィルム１２の厚さｓを１０μｍ以上とすることによって、はく離フィルム１０の寸法安定性等の物理特性がより優れる。基材フィルム１２の厚さｓを１００μｍ以下とすることによって、はく離フィルム１０の単位面積当たりの製造コストをより低下させることができる。
　はく離層１４は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂とその他の重合性成分とを含有する組成物の硬化物で構成される。はく離層１４は、はく離層１４の深さ方向に沿ってシリコーン樹脂が特定の分布を有する。当該分布は、ＸＰＳによって測定することができる。当該分布は、上記組成物の組成及び配合比等の調整、後述する製造方法の製造条件の調整等によって制御することができる。
　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によるはく離層１４の深さ方向に沿ったシリコーン樹脂の分布測定は、ＸＰＳ測定によるはく離層の表面の組成分析と、アルゴンイオンを用いたスパッタによるはく離層表面のエッチングとを併用することで行うことができる。スパッタによってはく離層を表面から削り、徐々に内部を露出させながら、露出面における組成分析をＸＰＳで行う。スパッタによるエッチング時間と、はく離層の厚さ方向における距離（深さ）との間には相関がある。よって、ＸＰＳによる測定結果を、はく離層の表面からの深さに対するシリコーン樹脂の分布としてグラフ化することができる。本明細書においては、エッチング速度は０．０５ｎｍ／秒として測定を行う。
　はく離層１４は、ＸＰＳによって測定される上記はく離層１４の上記基材（基材フィルム１２）側とは反対側の表面におけるケイ素のピーク強度をＸとし、上記はく離層１４の前記表面から深さ４．１ｎｍにおけるケイ素のピーク強度をＹとし、ポリジメチルシロキサンを９０％以上含有するシリコーン樹脂層を形成した場合に測定されるケイ素のピーク強度をＺとしたときに、ＸがＹよりも大きく、Ｚに対するＸの比率が４０％以上であり、且つＺに対するＹの比率が５～５０％である。
　上記ピーク強度Ｚに対する上記ピーク強度Ｘは、例えば、４３％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよく、９０％以下であってよい。上記ピーク強度Ｘが上記範囲内であることによって、はく離層１４のはく離性をより高めることができ、はく離層１４上にグリーンシートを形成した後にグリーンシートをはく離するために要する負荷を小さくすることができる。上記ピーク強度Ｚに対する上記ピーク強度Ｙは、例えば、５～４０％、５～３０％、１０～３０％、又は１０～２５％であってよい。上記ピーク強度Ｙが上記範囲内であることによって、その他の重合性成分に由来する樹脂成分が適度にシリコーン樹脂に由来する樹脂成分と共存し、シリコーン樹脂の凝集を十分に抑制し、はく離層１４の平滑性をより高めることができる。
　上記ピーク強度Ｘに対する上記ピーク強度Ｙの比率は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。上記ピーク強度Ｘに対する上記ピーク強度Ｙの比率が上記範囲内であることによって、基材フィルム１２側におけるシリコーン成分を十分に低減することができ、塗膜形成性を向上させることができ、また硬化後に得られるはく離層と基材との界面における破壊をより十分に抑制することができる。
　はく離層１４の厚さｔは、好ましくは０．５～３μｍであり、より好ましくは１～２μｍであり、更に好ましくは１～１．５μｍである。はく離層１４の厚さｔを０．５μｍ以上とすることによって、基材フィルム１２の表面の凹凸による影響をより十分に低減することができ、はく離層１４の基材フィルムとは反対側の面（はく離面１４ａ）における平滑性をより十分なものとすることができる。はく離層１４の厚さｔを３μｍ以下とすることによって、はく離層形成の際における硬化反応に伴う感光層の収縮によってはく離フィルム１０が反ることを抑制することができる。
　はく離層１４の基材フィルム１２側とは反対側の表面（はく離面１４ａ）の微小粗さＳｐは、１００ｎｍ以下であってよく、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。はく離面１４ａの微小粗さＳｐが上記範囲内であることによって、はく離フィルム１０を用いて形成されるセラミックグリーンシート及び電極グリーンシートにおいてピンホール等の発生をより十分に抑制することができ、またセラミックグリーンシート及び電極グリーンシートの厚さのばらつきを十分に低減し、平滑性により優れるものとすることができる。微小粗さＳｐは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に記載の方法に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ　Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて測定できる。
　上述のはく離フィルム１０は、例えば、下記の製造方法によって製造することができる。はく離フィルムの製造方法の一実施形態は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂を含有する組成物と溶剤とを含むスラリーを基材上に塗工する工程（塗工工程）と、上記スラリー中の上記溶剤の含有量を低減して感光層を設ける工程（溶剤低減工程）と、上記感光層を露光させることによって上記組成物の硬化物で構成されるはく離層を形成する工程（露光工程）と、を有する。
　はく離フィルムの製造方法における塗工工程は、スラリーを基材上に塗工して上記組成物を含む塗膜を形成する工程である。塗膜を形成する際の塗工方法は、例えば、バーコート法、マイヤーバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、及びスプレーコート法等を用いることができる。
　スラリーに含まれる溶剤は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂とその他の成分とを溶解することが可能な溶剤が用いられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＡ）等が挙げられる。これらの溶剤は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応性官能基を有するシリコーン樹脂を含有する組成物は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有してもよい。反応性官能基は、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を含む。複数存在する反応性官能基は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基を示す。
　反応性官能基を有するシリコーン樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう）は、例えば、反応性官能基で変性された変性シリコーンオイル等であってよい。変性シリコーンオイルとしては、例えば、片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、片末端ビニル変性シリコーンオイル、両末端ビニル変性シリコーンオイル、側鎖ビニル変性シリコーンオイル、及び両末端側鎖ビニル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの変性シリコーンオイルは１種を単独でもちいてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるものを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、単結合又は２価の炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１～１０程度のポリメチレン基、又は炭素数１～１０のアルキレン基である。ｍは、好ましくは１０～１０００程度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、単結合又は２価の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数を示す。Ｒ３及びＲ４は、好ましくは炭素数１～１０程度のポリメチレン基、又は炭素数１～１０のアルキレン基である。また、ｎは、好ましくは１０～１０００程度である。
　反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、好ましくは２つ以上の反応性官能基を有し、３つ以上の反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルキレンジオールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びブチルプロパンジオールジアクリレート等が挙げられる。トリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマー（以下、（Ｃ）成分ともいう）は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体であるアクリル系ポリマーに対してシリコーンマクロモノマーが導入されたポリマーである。反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーは、好ましくは１つの反応性官能基を有する。グラフト部であるシリコーンは、ポリシロキサン構造を有し、好ましくはポリジメチルシロキサン構造を有する。反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーにおけるポリシロキサン構造は、複数導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の含有割合は、アクリルシリコーングラフトポリマーの全量を基準として、例えば、３質量％以上であってよい。
　本明細書における「反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマー」には、比較的分子量の小さなオリゴマーが含まれる。すなわち、「反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマー」には、反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトオリゴマーが含まれる。反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーの主鎖を構成するアクリル系ポリマー部分の重量平均分子量は、例えば、５０００～２００００００であってよく、３００００～１００００００であってよく、又は１０００００～４０００００であってよい。本明細書において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される値を意味し、ポリスチレン換算値で表す。
　反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーは、市販のものを用いてもよく、別途合成したものを用いてもよい。反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＰ－５００シリーズ、東亜合成株式会社製のサイマックシリーズ（サイマックは登録商標）、及び大成ファインケミカル株式会社製の８ＳＳ（ＵＶ硬化型シリコーンアクリルポリマー）シリーズ等を用いることができる。
　反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーは、例えば、以下のような調製方法によって調製することができる。調製方法の一例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート等のモノマーの重合体（直鎖状のアクリル系ポリマー）に対して、高分子反応によってシリコーンマクロモノマーを導入し、その後、アクリル酸に由来するカルボキシル基に対して、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて、反応性官能基を導入することによって、反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを調製する方法が挙げられる。
　反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーの調製方法は、上記の方法の他に、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート等のモノマーと、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するモノマーとを共重合させて得られる直鎖状のアクリル系ポリマーに対して、高分子反応によりシリコーンマクロモノマーを導入し、その後、アクリル系ポリマーに導入されたグリシジル基に対して、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリルアミド、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等）などを反応させて、反応性官能基（ここでは、（メタ）アクリロイル基）を導入することによって、反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを調製する方法であってもよい。上述のグリシジル基を有するモノマーを共重合させる方法は、水酸基を有するモノマーを共重合させた後に当該水酸基に対して（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法、並びにフェノール性水酸基を有するモノマー又はチオール基をするモノマーを共重合させた後に当該フェノール性水酸基又はチオール基に対してグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法等であってもよい。
　反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーは、上記の方法の他、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を一つ有するポリシロキサンを、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート等のモノマー及びグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するモノマーと共重合させ、シリコーングラフトを有するアクリル系ポリマーに対して、上述のようにして反応性官能基を導入する方法によっても調製することができる。
　上記（Ｃ）成分の含有量が、上記（Ｂ）成分全量を基準として、１０～６００質量％となるように上記組成物を調製する工程を更に有してもよい。（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ｂ）成分全量を基準として、例えば、５～４００質量％、１２～３００質量％、１５～１００質量％であってよい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であることによって、スラリーにおける（Ａ）成分の含有量を増加させることが可能であり、はく離層１４のはく離性と平滑性とをより高水準で両立することができる。
　上記（Ａ）成分の含有量が０．５質量％以上となるように上記組成物を調製する工程を更に有してもよい。（Ａ）成分の含有量は、上記組成物全量を基準として、例えば、０．８質量％以上、１．０質量％以上、又は１．２質量％以上であってよい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であることによって、はく離層のはく離性がより向上されたはく離フィルムを製造することができる。
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、互いに相溶性の小さい成分を選択することが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として、互いに相溶しにくい成分を選択することによって、後述する溶剤除去工程において塗膜から溶剤の含有量が低減される過程で、塗膜内部で適度に相分離が生じ得る。よって、得られる感光層において、その深さ方向に（Ａ）成分と（Ｂ）成分との濃度の勾配をより容易に設けることができる。ここで、（Ｃ）成分が配合されていることによって、この濃度勾配を調整することができる。本明細書において「互いに相溶しない」及び「互いに相溶しにくい」とは、それぞれの成分を混合したときに相分離が生じたり、白濁したりして、均一な溶液とならないことを意味する。
　反応性官能基を有するシリコーン樹脂を含有する組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、及びフィラー等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、及び２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン、並びに２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。光重合開始剤は、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、及びＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）等を用いることができる。
　はく離フィルムの製造方法における溶剤低減工程は、上記溶剤の含有量を低減して上記組成物を含有する感光層を設ける工程である。溶剤低減工程は、好ましくは、上記溶剤を除去して上記組成物からなる感光層を設ける工程である。溶剤除去は、例えば、５０～１５０℃の温度で１０秒間～１０分間かけて加熱乾燥することで行ってもよい。
　スラリーに含まれる（Ｂ）成分の比重は通常０．９５～１．５程度であり、（Ａ）成分の比重は通常０．９５～１．５程度である。すなわち、（Ｂ）成分と（Ａ）成分の比重はほぼ同等か、（Ａ）成分の方が若干軽い傾向がある。また、（Ｂ）成分よりも（Ａ）の方が低い表面エネルギーを有する。ここで、複数種類の互いに相溶しない成分を含有するスラリーの場合、エネルギー状態が低くなるように各成分が移動する。本実施形態のスラリーでは、上述のとおり、（Ａ）成分の方が、比重が軽く且つ表面エネルギーが低いため、溶剤除去工程で基材フィルム１２上に設けられた塗膜から溶剤が低減される過程で、（Ａ）成分の方が基材フィルム１２側とは反対側の表面（はく離面１４ａとなる面）に移動しやすい。
　はく離フィルムの製造方法における露光工程は、溶剤の含有量を低減することによって形成される感光層に活性光線を照射することによって（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応性官能基を反応させ組成物を硬化させて、はく離層を形成する工程である。活性光線の照射量は、感光層の厚さ等に応じて調整することができる。露光工程は、窒素雰囲気下で行ってもよい。露光工程を窒素雰囲気下で行うことによって、ラジカル活性種の酸素による失活等を抑制することができ、感光層の硬化が不十分なものとなることをより抑制することができる。活性光線は好ましくは紫外線である。紫外線の光源としては、例えば、水銀ランプ及びメタルハライドランプ等を用いることができる。
　セラミック部品シートの一実施形態は、基材と、上記基材上に設けられたはく離層と、上記はく離層の上記基材側とは反対側の表面に設けられた、セラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートと、を有する。セラミック部品シートは、基材と、上記基材上に設けられたはく離層とを有するはく離フィルムとして、上述のはく離フィルム１０を用いてよい。
　図２は、セラミック部品シートの一例を示す模式断面図である。セラミック部品シート２０は、はく離フィルム１０と、はく離層１４のはく離面１４ａ上にセラミックグリーンシート２２と、セラミックグリーンシート２２上に形成された電極グリーンシート２４とを有する。
　セラミックグリーンシート２２は、例えば、積層セラミックコンデンサを形成するための誘電体グリーンシート等が挙げられる。セラミックグリーンシート２２の厚さは、例えば、０．０３～５μｍ、又は０．１～１μｍであってよい。セラミックグリーンシート２２は、はく離フィルム１０からはく離された後、焼成されて、例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む誘電体となる。
　電極グリーンシート２４は、はく離フィルム１０からはく離された後、焼成されて、例えば、銅、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一つを含む電極となる。
　上述のセラミック部品シートは、例えば、下記の製造方法によって製造することができる。セラミック部品シートの製造方法の一実施形態は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物と溶剤とを含むスラリーを基材上に塗工する工程（塗工工程）と、上記スラリー中の上記溶剤の含有量を低減して感光層を設ける工程（溶剤低減工程）と、上記感光層を露光させることによって上記組成物の硬化物で構成されるはく離層を形成する工程（露光工程）と、上記はく離層の上記基材側とは反対側の表面に、セラミック粉末及び電極材料からなる群より選択される少なくとも一つを含有するペーストを塗工し、溶剤を除去することによってセラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートを形成する工程（シート形成工程）と、を有する。
　塗工工程、溶剤低減工程及び露光工程は、上述のはく離フィルム１０の製造方法と共通しており、上述の説明を適用することができる。セラミック部品シートの製造方法においては、上述のはく離フィルム１０を用いることで、塗工工程、溶剤低減工程及び露光工程を省略してもよい。
　シート形成工程は、はく離フィルム１０の基材フィルム１２側とは反対側の表面１４ａ上に、セラミック粉末を含有するペースト（セラミックペースト）及び電極材料を含有するペースト（電極ペースト）をそれぞれ塗布する。
　セラミックペーストは、例えば、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを含有する。誘電体原料としては、焼成によって複合酸化物や酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、及び有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。誘電体原料の平均粒子径は、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１～３．０μｍである。セラミックペーストは、必要に応じて、分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、及び絶縁体等を更に含有してもよい。
　電極ペーストは、例えば、各種導電性金属及び合金等の導電体材料、並びに、各種酸化物、有機金属化合物、及びレジネート等との焼成後に導電体材料となる材料等からなる群より選択される少なくとも一つと、有機ビヒクルとを含有する。導電体材料としては、例えば、ニッケル金属、ニッケル合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。電極ペーストは、可塑剤を更に含有してもよい。電極ペーストが可塑剤を含有することによって、電極ペーストのはく離層への濡れ性をより向上させることができる。可塑剤は、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、並びにグリコール類等が挙げられる。
　セラミックペースト及び電極ペーストに含有される有機ビヒクルとしては、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解したものを用いることができる。バインダ樹脂としては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。バインダ樹脂は、好ましくはブチラール系樹脂、具体的にはポリビニルブチラール系樹脂を含む。バインダ樹脂としてブチラール系樹脂を用いることによって、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４の機械的強度を高くすることができる。ポリビニルブチラール系樹脂の重合度は、好ましくは１０００～１７００であり、より好ましくは１４００～１７００である。また、バインダ樹脂としてブチラール系樹脂を用いる場合、はく離層１４の原料としてアルキレンジオールジ（メタ）アクリレートモノマーを用いることによって、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４のはく離性を一層優れたものとすることができる。
　有機ビヒクルに用いられる有機溶剤としては、例えば、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、及び酢酸ベンジル等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等が挙げられる。
　上述のセラミックペーストを、例えば、ドクターブレード装置等により、はく離フィルム１０の表面１４ａ上に塗布する。そして、塗布したセラミックペーストを、市販の乾燥装置内で、例えば５０～１００℃の温度で１～２０分間かけて加熱乾燥させて、セラミックグリーンシート２２を形成する。セラミックグリーンシート２２は、乾燥前に比較して５～２５％収縮する。
　次に、形成したセラミックグリーンシート２２の表面２２ａ上に、例えばスクリーン印刷装置を用いて、所定のパターンとなるように、電極ペーストを印刷する。そして、塗布した電極ペーストを、市販の乾燥装置内で、例えば５０～１００℃の温度で１～２０分間かけて加熱乾燥させて、電極グリーンシート２４を形成する。これによって、はく離フィルム１０、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４が順次積層されたセラミック部品シート２０を得ることができる。
　このセラミック部品シート２０は、はく離層１４を有するはく離フィルム１０を用いて製造されるため、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４からなるグリーンシート２６のはく離性に十分に優れており、グリーンシート２６のはく離残りを十分に低減することができる。このため、グリーンシート２６の厚みのばらつきが十分に低減され、ピンホールの発生を十分に抑制することができる。
　さらに、はく離層１４の表面１４ａに、電極ペーストやセラミックペーストを塗布する際に、はじきの発生が十分に抑制されているため、ピンホールや厚みのばらつきの少ないグリーンシート２６を容易に形成することができる。これによって、積層セラミックコンデンサの製造を一層容易に行うことができる。
　セラミック部品の製造方法の一実施形態である積層セラミックコンデンサの製造方法を以下に説明する。
　積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施形態は、複数のセラミック部品シートを準備する工程（準備工程）と、セラミック部品シートのグリーンシートを複数積層して積層体を得る積層工程と、積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、該焼結体に端子電極を形成して積層セラミックコンデンサを得る電極形成工程とを有する。
　準備工程では、上述のセラミック部品シートの製造方法によって製造されたセラミック部品シート２０を複数準備する。次に、積層工程では、複数のセラミック部品シート２０のグリーンシート２６を積層して、複数のグリーンシート２６が積層された積層体を得る。
　積層工程の一例を詳細に説明する。まず、セラミック部品シート２０のはく離フィルム１０をはく離してグリーンシート２６を得る。このグリーンシート２６の面２２ｂと別のセラミック部品シート２０の電極グリーンシート２４とが向き合うようにして、グリーンシート２６とセラミック部品シート２０とを積層する。その後、積層したセラミック部品シート２０からはく離フィルム１０をはく離する。このような手順を繰り返し行って、グリーンシート２６を積層することによって、積層体を得ることができる。すなわち、この積層工程では、グリーンシート２６上にセラミック部品シート２０を積層した後に、はく離フィルム１０をはく離する手順を複数回繰り返すことによって、積層体を形成している。
　積層工程の別の例を説明する。グリーンシート２６の表面２２ａと、はく離フィルム１０をはく離した別のグリーンシート２６の面２２ｂとが向かい合うようにして、グリーンシート２６を積層する。このような手順を繰り返し行い、グリーンシート２６を順次積層することによって、積層体を得ることができる。すなわち、この積層工程では、はく離フィルム１０をはく離したグリーンシート２６を積層する手順を複数回繰り返すことによって、積層体を形成している。
　積層体におけるグリーンシートの積層枚数に特に制限はなく、例えば、数十層から数百層であってもよい。積層体の積層方向に直交する両端面に、電極層が形成されない厚めの外装用グリーンシートを設けてもよい。積層体を形成した後、積層体を切断してグリーンチップとしてもよい。
　焼成工程では、積層工程で得られた積層体（グリーンチップ）を焼成して焼結体を得る。焼成条件は、１１００～１３００℃で、加湿した窒素と水素との混合ガス等の雰囲気下で行うとよい。ただし、焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０－２Ｐａ以下、より好ましくは１０－２～１０－８Ｐａとする。なお、焼成前には、積層体の脱バインダ処理を施すことが好ましい。脱バインダ処理は、通常の条件で行うことができる。内部電極層（電極グリーンシート２４）の導電体材料として、例えば、ニッケル及びニッケル合金等の卑金属を用いる場合、２００～６００℃で行うことが好ましい。
　焼成後、焼結体を構成する誘電体層を再酸化させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理における保持温度又は最高温度は、１０００～１１００℃であることが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であることが好ましく、１０－２Ｐａ～１Ｐａであることがより好ましい。このようにして得られた焼結体に、例えば、バレル研磨、及びサンドブラスト等にて端面研磨を施すことが好ましい。
　電極形成工程では、焼結体の側面上に、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　本実施形態のセラミック部品の製造方法では、上述のセラミック部品シートを用いているため、得られるセラミック部品、すなわち積層セラミックコンデンサのピンホールの発生を十分に抑制することができる。このため、高い歩留まりで積層セラミックコンデンサを形成することができる。
　図３は、セラミック部品の一例を示す模式断面図である。図３に示す積層セラミックコンデンサ１００は、内装部４０と、この内装部４０を積層方向に挟む一対の外装部５０とを備えている。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１００は、側面に端子電極６０を有している。
　内装部４０は、複数（本実施形態では１３層）のセラミック層４２と、複数（本実施形態では１２層）の内部電極層４４とを有している。セラミック層４２と内部電極層４４とは、交互に積層されている。内部電極層４４は、端子電極６０と電気的に接続されている。
　外装部５０は、セラミック層により形成されている。このセラミック層は、外装用グリーンシートから形成されるものであり、例えばセラミック層４２と同様の成分を含有する。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　反応容器に、（Ａ）成分として下記一般式（１）において、ｍが１０～１００であり、Ｒ１及びＲ２がプロピル基である、シリコーン樹脂を０．５質量部、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレートを８５質量部、（Ｃ）成分としてアクリロイル基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを１５質量部、並びに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶液（ＭＥＫとＩＰＡを体積比で、１対１で混合した溶液）を４００質量部測り取り、撹拌混合することによって無色透明の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記溶液に、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンを２．５質量部加えて塗布液（スラリー）を調製した。バーコーターを用いて、調製した塗布液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材フィルム、厚み：３８μｍ）に塗工し、加熱温度８０℃の熱風で３０秒間乾燥することで溶剤を蒸発させ感光層をＰＥＴフィルム上に形成した。形成された感光層に対して、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下にて紫外線を照射して、厚さ１０１６ｎｍのはく離層を有するはく離フィルムを得た。なお、紫外線の照射は、積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２とした。また、はく離層の厚さは分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ－６７０）を用いて測定した。
　上述の方法によって得られたはく離フィルムに対して、以下に示す方法に従って、はく離層に対するＸＰＳ測定、外観、及びはく離性の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
＜ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光法によるはく離層の元素分布測定、深さ方向の解析）＞
　得られたはく離フィルムのはく離層に対して、ＸＰＳ測定（深さ方向分析）を行った。より具体的には、ＸＰＳ測定によるはく離層の表面の組成分析と、アルゴンイオンを用いたスパッタによるはく離層の表面のエッチングとを併用して、はく離層の内部を徐々に露出させながら各表面における組成分析を行った。
　上述の溶液に代えて、ポリジメチルシロキサンをトルエン、ＭＥＫ及びＩＰＡの混合溶媒に溶解させた溶液を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上にはく離層を形成し、ＸＰＳ測定（深さ方向分析）を行った。ポリジメチルシロキサンのみを用いた例では、深さ方向に依存せず、ケイ素のピーク強度は３００００（平均値）であった。
　図４は、ＸＰＳ測定によるはく離層の深さ方向解析の結果を示すグラフである。当該グラフにおいて、縦軸はケイ素原子のピーク強度（ポリジメチルシロキサンからなるはく離層における測定値を基準とした値に換算した値）を示し、横軸ははく離層表面からの深さ（エッチング時間をはく離層表面からの深さに換算した値）を示す。すなわち、当該グラフは、はく離層の深さ方向に沿ったケイ素原子の分布を示している。なお、図４において、実施例の結果は実線で、比較例の結果は破線で示している。
＜微小粗さＳｐの評価＞
　得られたはく離フィルムにおけるはく離層の微小粗さＳｐは、はく離層の基材フィルムとは反対側の表面（はく離面となる面）に対して、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に記載の方法に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ　Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて測定を行い決定した。
＜外観の評価＞
　得られたはく離フィルムにおけるはく離層の外観を目視観察し、下記のＡ～Ｄの基準で評価した。
Ａ：２０ｃｍ×２０ｃｍの領域中に、欠陥が観測されず、鏡面状となっている。
Ｂ：２０ｃｍ×２０ｃｍの領域中に、観測される欠陥の数が５つ以下であり、該欠陥の周囲に干渉縞が生じている（厚さの変動を伴っている）。
Ｃ：２０ｃｍ×２０ｃｍの領域中に、観測される欠陥の数が５つ以上ある、又は欠陥の数を数えるのが困難であり且つ光沢が無い。
Ｄ：２０ｃｍ×２０ｃｍの領域中に、観測される欠陥の数が１０以上であり、且つ観測される欠陥の少なくとも一つの径が１ｍｍ以上である。
　参考として、実施例３及び比較例６で調製したはく離フィルムの外観を撮影した写真を図５に示す。図５の（ａ）は実施例３で調製したはく離フィルムの外観を示し、図５の（ｂ）は比較例６で調製したはく離フィルムの外観を示している。図５の（ａ）に示されるとおり、実施例３で調製された剥離フィルムにおいては、蛍光灯の剥離フィルムへの映り込みを観測して、はく離層の表面に欠陥が観測されず、鏡面状となっていることが確認された。一方、比較例６で調製されたはく離フィルムにおいては、図５の（ｂ）に示されるとおり、剥離フィルムに映り込んだ蛍光灯の像が明瞭ではなく、はく離層の表面に無数の欠陥が観測され、外観に劣るものであることが確認された。
＜はく離性の評価＞
　得られたはく離フィルムにおけるはく離層のはく離性を、ＩＳＯ２９８６２：２００７（ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９）に記載された「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」１８０°はく離に準拠して下記のとおり測定を行った。測定に際しては、はく離試験機（株式会社島津製作所製、製品名：オートグラフ　ＡＧ－Ｘ（ロードセル　ＳＢＬ－１０Ｎ、荷重：１０Ｎ)）を用いた。
　まず、洗浄された板ガラス上に、得られたはく離フィルムを基材フィルムが接するように配置した。次に、１インチ幅の粘着テープ（日東電工株式会社製、商品名：３１Ｂ）の粘着面が、はく離フィルムのはく離層に接するように、ゴムローラーを用いて空気が入らないようにして接着した。接着した後、はく離フィルムの基材フィルム側を、はく離試験機の試験版に張り付けた。つかみ代として粘着テープを１８０°折り曲げた状態で、上方に向かってロードセルに接続されたつかみ冶具に接続した。粘着テープをはく離フィルムに接着してから１分間が経過したところで、負荷速度３００ｍｍ／分で粘着テープを引き上げる際に、ロードセルにて検知される荷重の平均値を得た。得られた平均値を１０ｍｍ幅の粘着テープを用いた場合に換算することで、はく離フィルムのはく離性とした。
（実施例２～１２、比較例１～７）
　表１に示すとおりに原料及び仕込み比（質量比）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、はく離フィルムを得た。得られたはく離フィルムについて、はく離層の厚さ、はく離層に対するＸＰＳ測定、外観、及びはく離性の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は以下の化合物を用いた。
（Ａ）成分：反応性官能基を有するシリコーン樹脂
ａ１：両末端にアクリロイル基を有するジメチルポリシロキサン（式（Ｘ）で示す化合物）
ａ２：側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ビックケミー・株式会社製、商品名：ＢＹＫ－３５００）
（Ｂ）成分：反応性官能基を有する（メタ）アクリレート
ｂ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｂ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）成分：反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマー
アクリロイル基を有するアクリルシリコーングラフトポリマー
　本開示によれば、はく離性に優れると共に、十分な平滑性を有するはく離フィルム及びその製造方法を提供することができる。本開示によればまた、上記のようなはく離フィルムを有し、薄膜のグリーンシートを製造できるセラミック部品シート及びその製造方法を提供することができる。本開示によれば更に、上記のようなはく離フィルムを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
　１０…はく離フィルム、１２…基材フィルム、１４…はく離層、１４ａ…表面（はく離面）、２０…セラミック部品シート、２２…セラミックグリーンシート、２２ａ…表面、２４…電極グリーンシート、２６…グリーンシート、４０…内装部、４２…セラミック層、４４…内部電極層、５０…外装部、６０…端子電極、１００…積層セラミックコンデンサ。

Claims (12)

  1. 　基材と、前記基材上に設けられたはく離層と、を有するはく離フィルムであって、
    　前記はく離層は、反応性官能基を有するシリコーン樹脂とその他の重合性成分とを含有する組成物の硬化物であり、ＸＰＳによって測定される前記はく離層の前記基材側とは反対側の表面におけるケイ素のピーク強度をＸとし、前記はく離層の前記表面から深さ４．１ｎｍにおけるケイ素のピーク強度をＹとし、ポリジメチルシロキサンを９０％以上含有するシリコーン樹脂層を形成した場合に測定されるケイ素のピーク強度をＺとしたときに、ＸがＹよりも大きく、Ｚに対するＸの比率が４０％以上であり、且つＺに対するＹの比率が５～５０％である、はく離フィルム。
  2. 　前記Ｘに対する前記Ｙの比率が７０％以下である、請求項１に記載のはく離フィルム。
  3. 　前記はく離層が、反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物の硬化物である、請求項１又は２に記載のはく離フィルム。
  4. 　前記組成物における前記アクリルシリコーングラフトポリマーの含有量が、前記（メタ）アクリレートの全量を基準として、１０～６００質量％である、請求項３に記載のはく離フィルム。
  5. 　前記シリコーン樹脂の含有量が、前記組成物の全量を基準として、０．５質量％以上である、請求項３又は４に記載のはく離フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のはく離フィルムと、
    　前記はく離層の前記表面上に設けられた、セラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートと、を有する、セラミック部品シート。
  7. 　基材と、前記基材上に設けられたはく離層と、を有するはく離フィルムの製造方法であって、
    　反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物と溶剤とを含むスラリーを前記基材上に塗工する工程と、
    　前記スラリー中の前記溶剤の含有量を低減して感光層を設ける工程と、
    　前記感光層を露光させることによって前記組成物の硬化物で構成されるはく離層を形成する工程と、を有する、はく離フィルムの製造方法。
  8. 　前記アクリルシリコーングラフトポリマーの含有量が、前記（メタ）アクリレートの全量を基準として、１０～６００質量％となるように前記組成物を調製する工程を更に有する、請求項７に記載のはく離フィルムの製造方法。
  9. 　前記シリコーン樹脂の含有量が０．５質量％以上となるように前記組成物を調製する工程を更に有する、請求項７又は８に記載のはく離フィルムの製造方法。
  10. 　前記反応性官能基が、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基であり、
    　前記組成物が、光重合開始剤を更に含有する、請求項７～９のいずれか一項に記載のはく離フィルムの製造方法。
  11. 　基材と、前記基材上に設けられたはく離層と、前記はく離層の前記基材側とは反対側の表面上に設けられた、セラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートと、を有する、セラミック部品シートの製造方法であって、
    　反応性官能基を有するシリコーン樹脂、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、及び反応性官能基を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する組成物と溶剤とを含むスラリーを前記基材上に塗工する工程と、
    　前記スラリー中の前記溶剤の含有量を低減して感光層を設ける工程と、
    　前記感光層を露光させることによって前記組成物の硬化物で構成されるはく離層を形成する工程と、
    　前記はく離層の前記基材側とは反対側の表面に、セラミック粉末及び電極材料からなる群より選択される少なくとも一つを含有するペーストを塗工し、溶剤を除去することによってセラミックグリーンシート及び電極グリーンシートからなる群より選択される少なくとも一つのグリーンシートを形成する工程と、
    を有する、セラミック部品シートの製造方法。
  12. 　積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    　請求項６に記載のセラミック部品シートを複数準備する工程と、
    　前記セラミック部品シートから前記はく離フィルムをはく離し、前記グリーンシートを積層して、複数の前記グリーンシートを有する積層体を得る工程と、
    　前記積層体を焼結して焼結体を得る工程と、
    を有する、積層セラミックコンデンサの製造方法。
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