WO2020101230A1

WO2020101230A1 - Highly thick graphite sheet and method for producing same

Info

Publication number: WO2020101230A1
Application number: PCT/KR2019/014578
Authority: WO
Inventors: 민재호
Original assignee: 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2020-05-22

Abstract

The present invention relates to a highly thick graphite sheet and a method for producing same. In one specific embodiment, the graphite sheet is a graphite sheet formed through the carbonization and graphitization of a polyimide film, and the graphite sheet has a thickness of at least about 40 µm, a thermal conductivity of about 500-1000 W/m·K, and number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) of no greater than 5.

Description

고후도 그라파이트 시트 및 이의 제조방법High-thickness graphite sheet and manufacturing method thereof

본 발명은 고후도 그라파이트 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a highly thick graphite sheet and a method for manufacturing the same.

그라파이트는 열전도도가 매우 우수한 물질로서 천연 그라파이트 및 인조 그라파이트가 존재하며, 이들 모두 방열 수단으로 크게 각광 받고 있으며, 특히 인조 그라파이트는 비용이 상대적으로 저렴하고, 얇은 시트의 형태로 제조 및 가공하기 용이하며, 구리나 알루미늄의 열전도도와 비교하여 약 2 배 내지 7 배 더 우수한 열전도도를 가지므로, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 바람직하게 이용되고 있다.Graphite is a material with excellent thermal conductivity, and natural graphite and artificial graphite exist, and both of them are in the spotlight as heat dissipation means. In particular, artificial graphite is relatively inexpensive and easy to manufacture and process in the form of a thin sheet. , Compared to the thermal conductivity of copper or aluminum, it has about 2 to 7 times better thermal conductivity, and thus is preferably used as a heat dissipation means applied to electronic devices.

한편, 최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있고, 반도체의 발전으로 더욱 고성능화 되고 있으며, 이에 단위 체적당 발열량이 현저하게 증가하여 열 부하로 인한 많은 문제들이 발생하고 있다. 대표적인 문제로는 전자기기의 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하나 배터리 의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 영향을 주는 것들을 예로 들 수 있다.On the other hand, in recent years, electronic devices are gradually becoming lighter in weight, smaller in size, thinner in size, and more highly integrated, and are becoming more and more high-performance due to the development of semiconductors. Accordingly, the amount of heat generated per unit volume is significantly increased, causing many problems due to heat load. . Typical problems include those that directly affect the performance of electronic devices, such as a decrease in the computation speed of a semiconductor due to the heat load of the electronic device or a shortening of the life due to battery deterioration.

이러한 이유로 방열 수단으로서 이용되는 인조 그라파이트의 방열 성능을 더욱 향상시키기 위해 많은 연구가 진행 중에 있고, 대표적으로 두께가 상대적으로 두꺼운, 예를 들어 40 ㎛ 이상의 두께를 갖는 고후도의 그라파이트 시트가 개발되고 있다. 이러한 고후도 그라파이트 시트는, 통상의 박형 그라파이트 시트, 예를 들어 30 ㎛이하의 두께를 갖는 그라파이트 시트와 비교하여 열 수용량의 측면에서 유리하므로, 전자기기의 발열량이 크더라도 열을 더 효율적으로 방열시킬 수 있는 이점이 있다.For this reason, many studies are in progress to further improve the heat dissipation performance of artificial graphite used as a heat dissipation means, and a high-thickness graphite sheet having a relatively thick thickness, for example, 40 µm or more, has been developed. . Such a high-thickness graphite sheet is advantageous in terms of heat capacity compared to a conventional thin graphite sheet, for example, a graphite sheet having a thickness of 30 µm or less, so that even when the heating value of the electronic device is large, heat can be dissipated more efficiently. There is an advantage.

한편, 그라파이트 시트는 고분자의 탄화 공정과 흑연화 공정을 통해 제조할 수 있으며, 고분자 중에서도 약 400 ℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 내열성 고분자인 폴리이미드(polyimide, PI)가 그라파이트 전구체로 사용될 수 있다.Meanwhile, the graphite sheet may be prepared through a carbonization process and a graphitization process of a polymer, and among the polymers, a polyimide (PI), a heat-resistant polymer capable of withstanding a temperature of about 400 ° C. or higher, may be used as a graphite precursor.

폴리이미드를 이용한 그라파이트 시트의 제조는, 필름 형태의 폴리이미드를 초 고온의 환경에서 열처리하여, 탄소를 제외한 나머지 성분들, 예를 들어 산소, 질소, 첨가물, 기타 물질 등의 비 탄소 물질들을 승화시켜 제거하고, 열에너지로 잔류 탄소들의 재배열을 유도함으로써, 전구체인 폴리이미드를 탄소들의 결정체인 그라파이트로 전환하는 것이 주요 원리이고, 고후도 그라파이트 시트의 제조에는 소망하는 고후도 수준에 비례하여 두께가 두꺼운, 예를 들어 두께가 100㎛ 이상인 고후도 폴리이미드 필름이 이용될 수 있다.In the manufacture of a graphite sheet using polyimide, heat treatment is performed in an ultra-high temperature environment in the form of film to sublimate non-carbon materials such as oxygen, nitrogen, additives, and other materials except carbon. By removing and inducing the rearrangement of residual carbons with thermal energy, the main principle is to convert the precursor polyimide into graphite, which is a crystal of carbon, and thick in proportion to a desired high-fuel level in the production of high-thickness graphite sheets. , For example, a high-thickness polyimide film having a thickness of 100 µm or more may be used.

그러나, 고후도의 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하더라도, 표면 및/또는 내측의 구조가 온전한, 예를 들어 표면이 매끄럽고 내부의 그라파이트 구조가 손상되지 않은 양질의 그라파이트 시트를 수득하기 어려워 수율이 낮은 문제가 있다.However, even if a graphite sheet is manufactured using a high-thickness polyimide film, it is difficult to obtain a high-quality graphite sheet having an intact surface and / or an inner structure, for example, a smooth surface and no damage to the inner graphite structure. There is this low problem.

이는, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 탄화와 흑연화가 진행한다고 가정할 때, 고후도 폴리이미드 필름의 경우 그렇지 않은 얇은 필름과 비교하여 내부로부터 발생하는 승화 가스의 양이 많고, 이에 따라 표면층에 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조를 손상 내지 파괴할 가능성이 높아짐에 따른 것으로 추측된다. 뿐만 아니라, 필름의 중심부 및 이에 인접한 내측 또한 상대적으로 다량의 승화 가스에 의해 압력이 크게 증가하여, 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조가 파괴되는 것도 하나의 원인으로 볼 수 있다.It is assumed that carbonization and graphitization proceed almost simultaneously in the surface layer and inside of the polyimide film, and in the case of a high-thickness polyimide film, the amount of sublimation gas generated from the inside is large compared to a thin film that is not, and thus the surface layer It is presumed that the possibility of damaging or destroying the graphite structure formed in or being formed on is increased. In addition, the central portion of the film and the inner side adjacent thereto may also be seen as one cause that the pressure is significantly increased by a relatively large amount of sublimation gas, thereby destroying the graphite structure formed or formed.

따라서, 고후도이면서 표면품질과 그라파이트 구조가 온전한, 양질의 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technology capable of producing a high quality graphite sheet having high surface thickness and intact surface quality and graphite structure.

본 발명의 목적은 이상 설명한 종래의 문제를 해소할 수 있는 고후도 그라파이트 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a high-thickness graphite sheet and a method for manufacturing the same, which can solve the conventional problems described above.

일 측면에서, 그라파이트 시트의 제조방법은 두께가 두꺼운 고후도 폴리이미드 필름이 최적의 상태로 흑연화될 수 있는, 서로 다른 온도 범위를 갖는 소성 단계를 종래 문제의 해소를 위한 필수적인 인자로서 포함한다.In one aspect, the method of manufacturing a graphite sheet includes a firing step having different temperature ranges, in which a thick, high-thickness polyimide film can be graphitized in an optimal state as an essential factor for solving the conventional problem.

각각의 소성 단계는 그에 최적화된 승온 속도를 고후도 폴리이미드 필름이 최적의 상태로 흑연화될 수 있는 필수적인 공정 조건으로 포함한다.Each firing step includes an elevated temperature rate optimized therefor as an essential process condition in which a high-fuel polyimide film can be graphitized in an optimal state.

본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 그라파이트 시트를 제공하고, 본 발명의 그라파이트 시트는 두께 40 ㎛ 이상, 상세하게는 60 ㎛ 이상, 특히 상세하게는 두께 70 ㎛ 이상의 고후도이면서, 표면품질이 우수하고, 열전도도가 500 W/m·K 내지 1000 W/m·K의 우수한 물성을 가진다.In another aspect of the present invention, the present invention provides a graphite sheet, and the graphite sheet of the present invention has a thickness of 40 µm or more, in particular 60 µm or more, particularly in particular a thickness of 70 µm or more, and the surface quality is high. Excellent, and has excellent thermal conductivity of 500 W / m · K to 1000 W / m · K.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.Accordingly, the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.

하나의 실시양태에서, 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 형성된 그라파이트 시트이며, 상기 그라파이트 시트의 두께는 적어도 약 40 ㎛이고, 열전도도가 약 500 W/m·K 내지 약 1000 W/m·K이며, 단위 면적(10 mm * 10mm)당 표면 결함의 개수가 5 개 이하이다.In one embodiment, a graphite sheet formed by carbonizing and graphitizing a polyimide film, the thickness of the graphite sheet is at least about 40 μm, and the thermal conductivity is about 500 W / m · K to about 1000 W / m · K And the number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) is 5 or less.

하나의 실시양태에서, 상기 흑연화는 제1 소성, 제2 소성 및 최종 소성을 포함하는 단계적 소성으로 진행되고, 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다:In one embodiment, the graphitization proceeds in a stepwise firing comprising a first firing, a second firing and a final firing, and can satisfy the following expressions 1 and 2:

[식 1] [Equation 1]

(상기 식 1에서 S₁은 제1 소성시 승온속도(℃/min)이고, S_T는 최종 소성시 승온속도(℃/min) 이다),(In Formula 1, S ₁ is the heating rate at the first firing (℃ / min), S _T is the heating rate at the final firing (℃ / min)),

[식 2] [Equation 2]

(상기 식 2에서 S₁은 제1 소성시 승온속도(℃/min)이고, S₂는 제2 소성시 승온속도(℃/min) 이다).(In the above formula 2, S ₁ is the heating rate at the first firing (℃ / min), and S ₂ is the heating rate at the second firing (℃ / min)).

하나의 실시양태에서, 상기 제1 소성은 약 1,200 ℃ 내지 약 2,200 ℃의 범위에서 약 350 min 내지 약 500 min 동안 이루어지고, 상기 제2 소성은 약 2,200 ℃ 내지 약 2,500 ℃의 범위에서 약 330 min 내지 약 480 min 동안 이루어지고, 그리고 상기 최종 소성은, 약 2,500 ℃ 내지 약 2,800 ℃의 범위에서 약 10 min 내지 약 50 min 동안 이루어질 수 있다. In one embodiment, the first firing is performed for about 350 min to about 500 min in the range of about 1,200 ° C to about 2,200 ° C, and the second firing is about 330 min in the range of about 2,200 ° C to about 2,500 ° C To about 480 min, and the final firing may be performed for about 10 min to about 50 min in the range of about 2,500 ° C to about 2,800 ° C.

하나의 실시양태에서, 상기 단계적 소성에서 조성된 최고 온도에서 상온까지 약 5 ℃/min 내지 약 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.In one embodiment, it may be prepared by further comprising the step of cooling the graphite sheet at a rate of about 5 ° C / min to about 10 ° C / min from the highest temperature established in the stepwise firing to room temperature.

하나의 실시양태에서, 상기 탄화는 약 1,250 ℃ 이하의 온도에서 제1 소성 온도 보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있다.In one embodiment, the carbonization may be at a temperature below about 1,250 ° C. and below the first firing temperature.

하나의 실시양태에서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 적어도 약 100 ㎛ 일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the polyimide film can be at least about 100 μm.

하나의 실시양태에서, 상기 그라파이트 시트의 두께는 적어도 약 60 ㎛ 일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the graphite sheet can be at least about 60 μm.

하나의 실시양태에서, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1 종의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1 종의 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조될 수 있다.In one embodiment, the polyimide film may be prepared by imidizing a precursor composition comprising a polyamic acid in which at least one type of dianhydride monomer and at least one type of diamine monomer are polymerized.

하나의 실시양태에서, 상기 전구체 조성물이 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 승화성 필러를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the precursor composition may further include a sublimable filler selected from the group consisting of calcium carbonate, dicalcium phosphate, and barium sulfate.

하나의 실시양태에서, 상기 전구체 조성물은 점도가 약 90,000 cP 이상 내지 약 500,000 cP 이하일 수 있다.In one embodiment, the precursor composition may have a viscosity of about 90,000 cP or more to about 500,000 cP or less.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이미드 필름을 약 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및In one embodiment, the present invention comprises the steps of carbonizing a polyimide film at a temperature of about 1,250 ° C. or less to produce a sheet preform comprising an amorphous carbon body formed by thermally decomposing a polyimide polymer chain; And

상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하고,Graphitizing the sheet preform to prepare a graphite sheet including graphite formed by carbon-rearrangement of the amorphous carbon body,

상기 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함하며,The graphitization includes a plurality of firing steps of heat-treating the sheet preform at different heating rates,

상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 약 40 ㎛이고, 단위 면적(10 mm * 10 mm) 당 표면 결함의 개수가 5 개 이하인, 그라파이트 시트의 제조방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing a graphite sheet, wherein the thickness of the graphite sheet is at least about 40 μm, and the number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) is 5 or less.

하나의 실시양태에서, 상기 소성 단계는, 약 1,200 ℃ 내지 약 2,200 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제1 소성 단계; 상기 제1 소성 단계 후 약 2,200 ℃ 내지 약 2,500 ℃의 범위에서 승온하여 시트예비체를 열처리하는 제2 소성 단계; 및 상기 제2 소성 단계 후 약 2,500 ℃ 내지 약 2,800 ℃의 범위에서 승온하여 시트예비체를 열처리하는 최종 소성 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the firing step includes: a first firing step of heat-treating the sheet preform by heating in a range of about 1,200 ° C. to about 2,200 ° C .; A second firing step of heating the sheet preheater by heating in a range of about 2,200 ° C to about 2,500 ° C after the first firing step; And after the second firing step may include a final firing step of heat treatment in the range of about 2,500 ° C to about 2,800 ° C to heat the sheet preform.

하나의 실시양태에서, 상기 제1 소성 단계는 약 1 ℃/min 내지 약 5 ℃/min의 속도로 승온할 수 있다.In one embodiment, the first firing step may be heated to a rate of about 1 ℃ / min to about 5 ℃ / min.

하나의 실시양태에서, 상기 제2 소성 단계는 약 0.4 ℃/min 내지 약 1.5 ℃/min의 속도로 승온할 수 있다.In one embodiment, the second firing step may be heated to a rate of about 0.4 ℃ / min to about 1.5 ℃ / min.

하나의 실시양태에서, 상기 최종 소성 단계는 약 9.0 ℃/min 내지 약 20 ℃/min의 속도로 승온할 수 있다.In one embodiment, the final firing step may be heated to a rate of about 9.0 ℃ / min to about 20 ℃ / min.

하나의 실시양태에서, 상기 제1 소성 단계는 약 350 min 내지 약 500 min 동안 열처리하고, 상기 제2 소성 단계는 약 330 min 내지 약 480 min 동안 열처리하고, 상기 최종 소성 단계는 약 10 min 내지 약 50 min 동안 열처리할 수 있다.In one embodiment, the first firing step is heat treatment for about 350 min to about 500 min, the second firing step is heat treatment for about 330 min to about 480 min, and the final firing step is about 10 min to about It can be heat treated for 50 min.

하나의 실시양태에서, 상기 탄화는, 상온으로부터, 약 1,200 ℃ 내지 약 1,250 ℃의 범위에서 선택되는 임의의 온도까지 약 1 ℃/min 내지 약 10 ℃/min의 속도로 승온하는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbonization may be at a rate of about 1 ° C / min to about 10 ° C / min from room temperature to any temperature selected from the range of about 1,200 ° C to about 1,250 ° C.

하나의 실시양태에서, 상기 소성 단계 이후에 그라파이트 시트를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the firing step may further include the step of cooling the graphite sheet.

하나의 실시양태에서, 상기 냉각시키는 단계는 소성 단계에 조성된 최고 온도에서 상온까지 약 5 ℃/min 내지 약 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하는 것일 수 있다.In one embodiment, the cooling step may be cooling the graphite sheet at a rate of about 5 ° C / min to about 10 ° C / min from the highest temperature formed in the firing step to room temperature.

하나의 실시양태에서, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 적어도 약 100 ㎛ 일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the polyimide film may be at least about 100 μm.

하나의 실시양태에서, 상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 약 60 ㎛ 일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the graphite sheet may be at least about 60 μm.

하나의 실시양태에서, 상기 전구체 조성물이 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 승화성 필러를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the precursor composition may further include a sublimable filler selected from the group consisting of calcium carbonate, dicalcium phosphate, and barium sulfate.

본 발명에 따른 고후도 그라파이트 시트 및 이의 제조방법은, 고후도 폴리이미드 필름이 최적의 상태로 흑연화될 수 있는 서로 다른 온도 범위를 갖는 소성 단계와 각 소성 단계에 최적화된 승온 속도를 통해, 표면특성이 우수하고 높은 열전도도를 갖는 고후도의 그라파이트 시트를 구현할 수 있다.The high-thickness graphite sheet according to the present invention and a method for manufacturing the same, the surface of the high-thickness polyimide film having a different temperature range capable of being graphitized in an optimal state and a heating rate optimized for each firing step It is possible to implement a graphite sheet having high properties and high thermal conductivity.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.1 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Example 1.

도 2은 실시예 3에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.2 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Example 3.

도 3은 비교예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.3 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 1.

도 4은 비교예 2에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.4 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 2.

도 5은 비교예 5에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.5 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 5.

도 6은 비교예 6에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.6 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 6.

도 7은 비교예 4에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.7 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 4.

도 8은 비교예 9에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.8 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 9.

이하에서는 본 발명에 따른 비 제한적인 예를 통해 본 발명에 따른 고후도 그라파이트 시트 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, a high-thickness graphite sheet according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail through non-limiting examples according to the present invention.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor appropriately explains the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configuration of the embodiments described herein is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all of the technical spirit of the present invention, and various equivalents and modifications that can replace them at the time of this application It should be understood that examples may exist.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, a singular expression includes a plural expression unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, the terms "comprises", "haves" or "have" are intended to indicate the presence of implemented features, numbers, steps, elements or combinations thereof, one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first and second used in the present specification may be used to describe various components, but the components should not be limited by terms. The terms are only used to distinguish one component from other components.

본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.In the present specification, “a to b” in “a to b” representing a numerical range are defined as ≥a and defined as ≤b.

본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.As used herein, "dianhydride (dianhydride)" is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.

본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.“Diamine” as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.Where an amount, concentration, or other value or parameter herein is given as an enumeration of ranges, preferred ranges, or preferred upper and lower limits, any upper limit of any pair of any pair, regardless of whether the ranges are disclosed separately or It should be understood to specifically disclose all ranges that can be formed with preferred values and any lower range limits or desirable values. When a range of numerical values is referred to herein, unless stated otherwise, that range is intended to include the endpoints and all integers and fractions within the range. It is intended that the scope of the invention not be limited to the specific values recited when defining a range.

그라파이트 시트Graphite sheet

본 발명에 따른 그라파이트 시트는,Graphite sheet according to the present invention,

폴리이미드 필름을 약 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자 사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체(또는 비결정질, 무정형 탄소체)를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및Carbonizing the polyimide film at a temperature of about 1,250 ° C. or less to produce a sheet preform comprising an amorphous carbon body (or amorphous, amorphous carbon body) formed by thermally decomposing a polyimide polymer chain; And

상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하여 제조되고,It is prepared by graphitizing the sheet preform to prepare a graphite sheet comprising graphite formed by carbon-rearrangement of the amorphous carbon body,

상기 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함할 수 있으며,The graphitization may include a plurality of firing steps of heat-treating the sheet preform at different heating rates,

이렇게 제조된 상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 약 40 ㎛, 상세하게는 적어도 약 60 ㎛이고, 단위 면적(10 mm * 10 mm) 당 표면 결함의 개수가 5 개 이하인 것을 특징으로 한다.The thickness of the graphite sheet thus prepared is at least about 40 μm, in particular at least about 60 μm, and the number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) is 5 or less.

본 발명의 제조방법에서, 그라파이트 시트의 제조에 이용되는 폴리이미드 필름의 두께는 바람직하게는 적어도 약 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 120 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 약 125 ㎛ 이상일 수 있다. 예를 들면 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛ 일 수 있다.In the production method of the present invention, the thickness of the polyimide film used for the production of the graphite sheet may be preferably at least about 100 μm, more preferably at least about 120 μm, particularly preferably at least about 125 μm. For example, it may be about 100 μm to about 1,000 μm.

이러한 고후도 폴리이미드 필름에 대해 본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법을 적용하면, 두께가 적어도 약 40 ㎛, 상세하게는 적어도 약 60 ㎛인 그라파이트 시트가 수득될 수 있다. 예를 들면 약 40 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛일 수 있다.When the method of manufacturing a graphite sheet according to the present invention is applied to such a high-thickness polyimide film, a graphite sheet having a thickness of at least about 40 μm, particularly at least about 60 μm, can be obtained. For example, it may be about 40 μm to about 1,000 μm.

[식 1] [Equation 1]

[식 2] [Equation 2]

상기 식 1 및 식 2의 조건을 만족시, 시트 예비체의 표면과 내측의 흑연화 속도 및 흑연화 정도에 편차가 발생하는 것을 최소화할 수 있다.When the conditions of Equations 1 and 2 are satisfied, deviations in the graphitization rate and the degree of graphitization on the surface and inside of the sheet preform can be minimized.

예를 들면, 상기 식 1에 따른 S_T/S₁은 약 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8 일 수 있다.For example, S _T / S ₁ according to Equation 1 may be about 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 or 8 .

예를 들면, 상기 식 2에 따른 S₁/S₂는 약 2, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5 또는 6 일 수 있다.For example, S ₁ / S ₂ according to Equation 2 may be about 2, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5 or 6.

하나의 실시양태에서, 상기 제1 소성은 약 1,200 ℃ 내지 약 2,200 ℃의 범위에서 약 350 min 내지 약 500 min 동안 이루어지고, 상기 제2 소성은 약 2,200 ℃ 내지 약 2,500 ℃의 범위에서 약 330 min 내지 약 480 min 동안 이루어지고, 그리고 상기 최종 소성은, 약 2,500 ℃ 내지 약 2,800 ℃의 범위에서 약 10 min 내지 약 50 min 동안 이루어질 수 있다.In one embodiment, the first firing is performed for about 350 min to about 500 min in the range of about 1,200 ° C to about 2,200 ° C, and the second firing is about 330 min in the range of about 2,200 ° C to about 2,500 ° C To about 480 min, and the final firing may be performed for about 10 min to about 50 min in the range of about 2,500 ° C to about 2,800 ° C.

하나의 구체적인 예에서, 상기 탄화는 상온으로부터, 약 1,200 ℃ 내지 약 1,250 ℃의 범위에서 선택되는 임의의 온도까지 약 1 ℃/min 내지 약 10 ℃/min, 상세하게는 약 1 ℃/min 내지 약 5 ℃/min, 특히 상세하게는 약 1 ℃/min 내지 약 3 ℃/min의 속도로 승온하는 것일 수 있다. 예를 들면 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 ℃/min의 속도로 승온하는 것일 수 있다.In one specific example, the carbonization is from about 1 ° C / min to about 10 ° C / min, particularly about 1 ° C / min to about 1,200 ° C to any temperature selected from the range of about 1,200 ° C to about 1,250 ° C. 5 ℃ / min, in particular, it may be to increase the temperature at a rate of about 1 ℃ / min to about 3 ℃ / min. For example, the temperature may be raised at a rate of about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ° C / min.

상기 범위를 하회하는 속도로 탄화가 진행되면 에너지 효율 측면에서 바람직하지 않고, 이와 반대로, 상기 범위를 상회하는 속도로 탄화가 진행되면 폴리이미드 필름으로부터 발생되는 승화 가스의 양이 단시간에 증가하여 폴리이미드에서 유래되는 비정질 탄소체가 파괴된 상태로 시트 예비체가 제조될 수 있는 바, 바람직하지 않다.When carbonization proceeds at a rate below the above range, it is not preferable in terms of energy efficiency. On the contrary, when carbonization proceeds at a rate exceeding the above range, the amount of sublimation gas generated from the polyimide film increases in a short time and polyimide The amorphous carbon body derived from the sheet can be produced in a broken state, the bar is not preferable.

이와 같이 제조된 시트 예비체는 탄화에 비해 더 높은 고온에서 흑연화되어 그라파이트를 포함하는 시트 형태로 제조될 수 있으며, 이하에서 구체적으로 설명한다.The sheet preform thus manufactured may be graphitized at a higher temperature than carbonization to be manufactured in the form of a sheet containing graphite, which will be described in detail below.

흑연화가 이루어지는 동안, 시트 예비체의 표면층에서는 흑연화가 빠르게 진행되는 반면, 시트 예비체의 중심부나 이와 인접한 내측에서는 표면층에 비해 흑연화가 느리게 진행될 수 있다. 즉, 표면층에서의 흑연화 속도와 흑연화 정도는 내측에서의 그것과 큰 편차를 보일 수 있다.While graphitization is performed, graphitization may proceed rapidly in the surface layer of the sheet preform, while graphitization may proceed slowly in the center of the sheet preform or adjacent to the surface layer. That is, the graphitization rate and the degree of graphitization in the surface layer may show a large deviation from that in the inner side.

이러한 차이는 고후도의 폴리이미드 필름으로부터 유래된 시트 예비체에서 더욱 심각할 수 있으며, 이는 통상적인 폴리이미드 필름에서 유래되는 얇은 두께의 시트 예비체에 비해 두꺼운 시트 예비체가 표면과 내측(예를 들어, 중심부)간의 거리가 더 길기 때문에 내측으로의 열 전달이 상대적으로 용이하지 않고, 또한 더욱 많은 탄소를 함유하므로 표면 및 그에 인접한 부위의 흑연화에 보다 많은 열 에너지가 요구되어 내측으로 전달되는 열 에너지가 크게 반감되는 것에 따른 것으로 추측된다.This difference may be more severe in sheet preforms derived from high-thickness polyimide films, which are thicker sheet preforms compared to the thin sheet preforms derived from conventional polyimide films, such as the surface and the inside (eg, Because the distance between, and the center) is longer, heat transfer to the inside is relatively not easy, and since more carbon is contained, more heat energy is required for graphitization of the surface and the adjacent portion, and thus heat energy transferred to the inside It is presumed to be due to the large halving.

여기서, 중심부와 인접한 내측이란, 시트 예비체가 이의 외면을 이루는 면들 중, 면적이 가장 넓은 한 쌍의 면인 상면과 하면을 포함할 때, 상면과 하면 사이에 있는 시트 예비체의 일부분을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상면과 하면을 제외하고, 상면과 하면 사이에 있는, 약 5 부피% 내지 약 90 부피%(시트 예비체 총 부피 기준)를 차지하는 시트 예비체의 내측 부분, 상세하게는 시트 예비체의 무게 중심부가 일부분으로 포함되는, 약 5 부피% 내지 약 50 부피%를 차지하는 내측 부분, 더욱 상세하게는 시트 예비체의 무게 중심부가 일부분으로 포함되는, 약 5 부피% 내지 약 20 부피%를 차지하는 내측 부분일 수 있다.Here, the inner side adjacent to the center may mean a part of the sheet preform between the top and bottom surfaces when the sheet preform includes the top and bottom surfaces of a pair of faces having the largest area among the surfaces forming the outer surface thereof. . Specifically, except for the upper and lower surfaces, between the upper and lower surfaces, an inner portion of the sheet preform that occupies about 5% by volume to about 90% by volume (based on the total volume of the sheet preform), in particular The inner portion occupying about 5% by volume to about 50% by volume, the central portion of the weight being included as a part, more specifically the inner portion occupying about 5% to about 20% by volume, including the central portion of the weight of the seat preform as a part It can be part.

이상의 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 고후도 폴리이미드 필름에서 유래된 시트 예비체의 표면과 내측 모두가 최적의 상태로 흑연화될 수 있는, 서로 다른 온도 범위의 제1 소성 단계, 제2 소성 단계 및 최종 소성 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a first firing step and a second firing in different temperature ranges, both of which can be graphitized in an optimal state on both the surface and the inside of a sheet preform derived from a high-thickness polyimide film. It provides a manufacturing method comprising a step and a final firing step.

이하에서는 비 제한적인 예를 통해, 본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a graphite sheet according to the present invention will be described in more detail through non-limiting examples.

그라파이트 시트의 제조방법Method for manufacturing graphite sheet

본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법은, 폴리이미드 필름을 약 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및 상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함하며, 상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 약 40 ㎛이고, 단위 면적(10 mm * 10 mm) 당 표면 결함의 개수가 5 개 이하이다.The method of manufacturing a graphite sheet according to the present invention comprises the steps of: carbonizing a polyimide film at a temperature of about 1,250 ° C. or less to prepare a sheet preform comprising an amorphous carbon body formed by thermally decomposing a polyimide polymer chain; And graphitizing the sheet preform to prepare a graphite sheet comprising graphite formed by carbon-rearrangement of the amorphous carbon body, wherein the graphitization comprises a plurality of firings of heat treatment of the sheet preform at different heating rates. Including a step, the thickness of the graphite sheet is at least about 40 μm, and the number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) is 5 or less.

하나의 구체적인 예에서, 상기 소성 단계는, 약 1,200 ℃ 내지 약 2,200 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리 하는 제1 소성 단계;In one specific example, the firing step includes: a first firing step of heat-treating the sheet preform by heating in a range of about 1,200 ° C. to about 2,200 ° C .;

상기 제1 소성 단계 후 약 2,200 ℃ 내지 약 2,500 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제2 소성 단계; 및A second firing step of heating the sheet preform by heating in a range of about 2,200 ° C to about 2,500 ° C after the first firing step; And

상기 제2 소성 단계 후 약 2,500 ℃ 내지 약 2,800 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 최종 소성 단계를 포함할 수 있다.After the second firing step, a final firing step of heating the sheet preform by heating in a range of about 2,500 ° C to about 2,800 ° C may be included.

상기 제1 소성 단계 내지 최종 소성 단계는 순차적으로 수행될 수 있으며, 각 소성 단계에 적용되는 온도 범위는 시트 예비체를 소성할 때, 시트 예비체의 표면과 내측의 흑연화 속도 및 흑연화 정도에 편차가 발생하는 것을 최소화하여, 결과적으로 양질의 그라파이트를 수득하는 것으로 귀결될 수 있다.The first calcination step to the final calcination step may be performed sequentially, and the temperature range applied to each calcination step depends on the graphitization rate and graphitization degree of the surface and inside of the sheet preform when the sheet preform is fired. By minimizing the occurrence of variations, it can result in obtaining a quality graphite as a result.

상기 제1 소성 단계는, 약 1,200 ℃에서 약 2,200 ℃까지, 상세하게는 1,210 ℃에서 약 2,200 ℃까지 약 1 ℃/min 내지 약 5.5 ℃/min, 상세하게는 약 1 ℃/min 내지 약 5 ℃/min, 특히 상세하게는, 약 1.5 ℃/min 내지 약 4.5 ℃/min의 속도로 승온하면서 시트 예비체의 흑연화를 유도하는 단계일 수 있다. 예를 들면 약 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 또는 5.5 ℃/min의 속도로 승온하는 것일 수 있다.The first firing step, from about 1,200 ℃ to about 2,200 ℃, specifically from 1,200 ℃ to about 2,200 ℃ to about 1 ℃ / min to about 5.5 ℃ / min, in detail from about 1 ℃ / min to about 5 ℃ / min, in particular, it may be a step of inducing graphitization of the sheet preform while heating at a rate of about 1.5 ° C / min to about 4.5 ° C / min. For example, the temperature may be raised at a rate of about 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 or 5.5 ° C / min.

제1 소성 단계에서는, 시트 예비체를 이루는 비정질 탄소체 중에서 결정화도가 비교적 높은 적어도 일부가 열분해 및 탄소-재배열이 이루어지면서 그라파이트 구조를 형성할 수 있다.In the first firing step, a graphite structure may be formed while at least a part of the amorphous carbon body constituting the sheet preform has relatively high crystallinity and thermal decomposition and carbon-rearrangement are performed.

또한, 제1 소성 단계에서는, 시트 예비체의 전반에 걸쳐 균일한 열에너지가 전달될 수 있으며, 전달된 열 에너지가 시트 예비체에 축적되어, 이후의 소성 단계에서 시트 예비체에 잔류하는, 즉 그라파이트 구조를 형성하지 않은 나머지 비정질 탄소체(예를 들면, 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%)가 그라파이트로 전환되는데 도움이 되도록 하는 단계일 수 있다.In addition, in the first firing step, uniform heat energy can be transferred throughout the sheet preform, and the transferred heat energy accumulates in the sheet preform, which remains in the sheet preform in the subsequent firing step, that is, graphite. The remaining amorphous carbon body (eg, about 95% by weight to about 99.9% by weight) that does not form a structure may be a step to help convert to graphite.

즉, 제1 소성 단계의 온도 범위는 이러한 현상들이 최적으로 발현될 수 있는 바람직한 범위이다.That is, the temperature range of the first firing step is a desirable range in which these phenomena can be optimally expressed.

또한, 상기 제1 소성 단계에 적용되는 승온 속도는 상기 온도 범위와 연계하여, 임의의 적정한 온도에서 시트 예비체의 내측으로도 표면과 실질적으로 동일한 열 에너지가 인가되는데 최적으로 작용할 수 있고, 결과적으로 상기 시트 예비체의 표면 및 내측에서 흑연화 속도, 흑연화 정도, 열 에너지 전달 및 열에너지 축적이 균형있게 구현되는데 주요하게 작용할 수 있다.In addition, the rate of temperature increase applied to the first firing step may be optimally applied to apply heat energy substantially equal to the surface to the inside of the sheet preform at any suitable temperature, in connection with the temperature range. The graphitization rate, the degree of graphitization, heat energy transfer, and heat energy accumulation on the surface and the inside of the sheet preform may play a major role in achieving a balanced implementation.

다만, 제1 소성 단계가 상기 속도 범위를 상회하거나 하회하여 수행될 경우, 소성 단계의 초반 또는 후반에, 시트 예비체의 표면층에서 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되는 반면에 시트 예비체의 중심부와 인접한 내측에서의 흑연화는 표면층에 비해 느리게 진행되거나, 또는 이와 반대로 내측에서의 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되고 표면에서는 흑연화가 상대적으로 지연될 수 있다.However, when the first firing step is carried out above or below the speed range, in the early or late stage of the firing step, graphitization in the surface layer of the sheet preform proceeds excessively rapidly, while the inner side adjacent to the center of the sheet preform Graphitization at or may proceed slower than that of the surface layer, or conversely, graphitization at the inside may proceed excessively rapidly and graphitization may be relatively delayed at the surface.

이 경우, 시트 예비체에 존재하는 탄소 외의 물질이 승화되어 발생된 가스가 시트 예비체로부터 배기, 배출, 이탈할 수 있는데, 표면에 기 형성된 그라파이트 구조, 형성되는 과정에 있는 그라파이트 구조, 및/또는 비정질 탄소체의 일부분이, 내측에서 다량으로 발생하는 승화 가스에 의해 물리적으로 파괴 또는 손상될 수 있다.In this case, the gas generated by sublimation of a substance other than carbon present in the sheet preliminary body may be exhausted, discharged, and released from the sheet preliminary body, a pre-formed graphite structure on the surface, a graphite structure in the process of being formed, and / or A portion of the amorphous carbon body may be physically destroyed or damaged by a sublimation gas generated in large quantities from the inside.

이 경우, 최종 수득되는 그라파이트 시트의 결정 구조가 균일하지 않아서 열전도도의 저하로 이어질 수 있고, 시트 표면 및/또는 시트 내측이 불균일한 그라파이트 층을 가짐에 따라 쉽게 부서지며, 대량의 승화 가스 배기로 인해 돌기 등의 표면 결함이 유발될 수 있다.In this case, the crystal structure of the graphite sheet finally obtained is not uniform, which may lead to a decrease in thermal conductivity, and is easily broken as the sheet surface and / or the inside of the sheet has a non-uniform graphite layer. Due to this, surface defects such as protrusions may be caused.

상기 제2 소성 단계는 약 2,200 ℃에서 약 2,500 ℃까지 약 0.4 ℃/min 내지 약 1.5 ℃/min, 상세하게는 약 0.4 ℃/min 내지 약 1.3 ℃/min, 특히 상세하게는 약 0.4 ℃/min 내지 약 1.25 ℃/min의 속도로 승온하면서, 시트 예비체의 흑연화를 더 유도하는 단계일 수 있다. 예를 들면 약 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 ℃/min로 승온하면서, 시트 예비체의 흑연화를 더 유도하는 단계일 수 있다.The second firing step is from about 0.4 ℃ / min to about 1.5 ℃ / min from about 2,200 ℃ to about 2,500 ℃, specifically about 0.4 ℃ / min to about 1.3 ℃ / min, in particular about 0.4 ℃ / min It may be a step of further inducing graphitization of the sheet preform while heating at a rate of about 1.25 ° C./min. For example, while heating to about 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 or ℃ / min, it may be a step of further inducing graphitization of the sheet preform.

제1 소성 단계와 마찬가지로 제2 소성 단계에서는, 시트 예비체를 이루는 비정질 탄소체 중, 결정화도가 비교적 높은 적어도 일부가 열분해 및 탄소-재배열이 이루어지면서 그라파이트 구조를 형성할 수 있다.As in the first firing step, in the second firing step, among the amorphous carbon bodies constituting the sheet preform, at least a portion having a relatively high crystallinity may undergo pyrolysis and carbon-rearrangement to form a graphite structure.

또한, 제2 소성 단계에서는, 제1 소성 단계에 비해 시트 예비체의 전반에 걸쳐 더 큰 열 에너지가 전달될 수 있으며, 전달된 열 에너지가 시트 예비체에 더 축적되어, 이후의 소성 단계에서 시트 예비체에 잔류하는, 즉 그라파이트 구조를 형성하지 않은 나머지 비정질 탄소체(예를 들면, 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%)가 그라파이트로 전환되는데 도움이 되도록 하는 추가적인 단계일 수 있다.In addition, in the second firing step, greater thermal energy can be transferred throughout the sheet preform compared to the first firing step, and the transferred thermal energy is further accumulated in the sheet preform, so that the sheet in a subsequent firing step. The remaining amorphous carbon body (eg, about 90% to about 99.9% by weight) remaining in the preform, ie not forming a graphite structure, may be an additional step to help convert to graphite.

따라서, 제2 소성 단계의 온도 범위는 이러한 현상들이 최적으로 발현될 수 있는 바람직한 범위이다.Therefore, the temperature range of the second firing step is a desirable range in which these phenomena can be optimally expressed.

또한, 상기 제2 소성 단계의 승온 속도는 상기 온도 범위와 연계하여, 임의의 온도에서 내측에도 표면과 실질적으로 동일한 열 에너지가 인가되는데 최적으로 작용할 수 있고, 결과적으로 상기 시트 예비체의 표면 및 내측에서, 흑연화 속도, 흑연화 수준, 열 에너지 전달 및 열 에너지 축적이 균형있게 구현되는데 이롭게 작용할 수 있다.In addition, the rate of temperature rise in the second firing step may be optimally applied to apply heat energy substantially equal to the surface to the inside at any temperature, in connection with the temperature range, and consequently, to the surface and inside of the sheet preform. In, the rate of graphitization, level of graphitization, heat energy transfer, and heat energy accumulation can act advantageously to be implemented in a balanced manner.

다만, 제2 소성 단계가 상기 속도 범위를 상회하거나 하회하여 수행될 경우, 소성 단계의 초반 또는 후반에, 시트 예비체의 표면층에서는 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되는 반면에 시트 예비체의 중심부와 인접한 내측에서의 흑연화는 표면층에 비해 느리게 진행되거나, 또는 이와 반대로 내측에서의 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되고 표면에서는 흑연화가 상대적으로 지연될 수 있다. 이러한 현상은 제1 소성 단계에 비해 더 심각하게 야기될 수 있으므로, 제2 소성 단계에서의 승온 속도는 특히 신중하게 선택되어야 한다.However, when the second firing step is carried out above or below the speed range, in the early or late stage of the firing step, graphitization proceeds excessively rapidly in the surface layer of the sheet preform, while the inner side adjacent to the center of the sheet preform Graphitization at or may proceed slower than that of the surface layer, or conversely, graphitization at the inside may proceed excessively rapidly and graphitization may be relatively delayed at the surface. Since this phenomenon may be caused more seriously than the first firing step, the rate of temperature rise in the second firing step must be selected particularly carefully.

이상의 경우 또한 제1 소성 단계와 마찬가지로, 시트 예비체에 존재하는 탄소 외의 물질이 승화되어 발생된 가스가 시트 예비체로부터 배기, 배출, 이탈할 수 있는데, 표면에 기 형성된 그라파이트 구조, 형성되는 과정에 있는 그라파이트 구조, 및/또는 비정질 탄소체의 일부분이, 내측에서 다량 발생하는 승화 가스에 의해 물리적으로 파괴 또는 손상될 수 있다.In the above case, as in the first firing step, the gas generated by sublimation of a substance other than carbon present in the sheet preliminary body may be exhausted, discharged, and released from the sheet preliminary body. The graphite structure, and / or a portion of the amorphous carbon body, may be physically destroyed or damaged by sublimation gas generated in a large amount inside.

결과적으로, 최종 수득되는 그라파이트 시트의 결정 구조가 균일하지 않아 열전도도 저하로 이어질 수 있고, 시트 표면 및/또는 시트 내측이 불균일한 그라파이트 구조를 가짐으로써 부서지기 쉬우며, 대량의 승화 가스 배기로 인한 핀홀 또는 돌기 등의 표면 결함이 유발될 수 있다.As a result, the crystal structure of the graphite sheet finally obtained is not uniform, which may lead to a decrease in thermal conductivity, and the sheet surface and / or the inside of the sheet has a non-uniform graphite structure, making it brittle, and due to exhaustion of a large amount of sublimation gas Surface defects such as pinholes or protrusions may be caused.

상기 최종 소성 단계는 약 2,200 ℃에서 약 2,800 ℃, 상세하게는 약 2,200 ℃에서 약 2,700 ℃, 더욱 상세하게는 약 2,200 ℃에서 약 2,650 ℃까지 까지 약 7.0 ℃/min 내지 약 20 ℃/min, 상세하게는 약 8.5 ℃/min 내지 약 20 ℃/min, 더욱 상세하게는 약 9 ℃/min 내지 약 20 ℃/min, 특히 상세하게는 약 9 ℃/min 내지 약 17.5 ℃/min의 속도로 승온하면서, 시트 예비체의 흑연화를 더 유도하는, 상세하게는 실질적으로 흑연화를 완료하는 단계일 수 있다.The final calcination step is from about 2,200 ℃ to about 2,800 ℃, in particular from about 2,200 ℃ to about 2,700 ℃, more specifically from about 2,200 ℃ to about 2,650 ℃ from about 7.0 ℃ / min to about 20 ℃ / min, details Temperature of about 8.5 ° C / min to about 20 ° C / min, more specifically about 9 ° C / min to about 20 ° C / min, particularly specifically about 9 ° C / min to about 17.5 ° C / min , It may be a step of further inducing the graphitization of the sheet preform, in particular, substantially completing the graphitization.

예를 들면 약 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5 또는 20 ℃/min의 속도로 승온할 수 있다.For example, about 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, It can be heated at a rate of 18.5, 19, 19.5 or 20 ° C / min.

최종 소성 단계에서는, 탄소체의 결정화도에 관계 없이, 시트 예비체의 거의 모든 비정질 탄소체(예를 들면, 약 98 중량% 내지 약 99.9 중량%) 또는 시트 예비체의 실질적으로 모든 비정질 탄소체가 그라파이트 구조로 변환되어, 그라파이트 시트를 형성할 수 있다.In the final firing step, almost all of the amorphous carbon body of the sheet preform (e.g., about 98% to about 99.9% by weight) or substantially all of the amorphous carbon body of the sheet preform is graphite, regardless of the crystallinity of the carbon body. Converted to, to form a graphite sheet.

최종 소성 단계의 경우, 앞선 제1 소성 단계와 제2 소성 단계에서 이들 단계에 특화된 승온 속도에 따른 충분한 열 에너지가 시트 예비체의 표면 및 내측에 축적된 상태에서 진행될 수 있으므로, 앞선 소성 단계 대비 더욱 빠른 승온 속도로 소성이 진행될 수 있다.In the case of the final firing step, sufficient heat energy according to the heating rate specific to these steps in the preceding first firing step and the second firing step can proceed in a state that is accumulated on the surface and inside of the sheet preform, so that it is more than the previous firing step. The firing can proceed at a fast heating rate.

따라서, 상기 범위를 상회하는 승온 속도일 때, 최종 소성 단계의 흑연화가 시트 예비체의 각 부분에서 균일하게 진행되지 않아서 본 발명에서 의도된 그라파이트 시트가 구현되지 않을 수 있다.Therefore, when the heating rate exceeds the above range, the graphitization of the final firing step may not be uniformly performed in each part of the sheet preform, so that the graphite sheet intended in the present invention may not be realized.

또한, 상기 범위를 하회하는 느린 승온 속도의 경우, 시트 예비체의 표면층의 비정질 탄소체로부터 변환되는 그라파이트의 구조가 붕괴되어 시트 형태를 유지할 수 없다.In addition, in the case of a slow heating rate that falls below the above range, the structure of graphite that is converted from the amorphous carbon body of the surface layer of the sheet preliminary body collapses and the sheet shape cannot be maintained.

이와 관련하여, 제1 소성 단계와 제2 소성 단계를 거치면서 이미 축적된 열 에너지에 의해 비정질 탄소체가 결정성을 갖는 그라파이트 구조의 전 단계에 속할 수 있는데, 이러한 전 단계는 결정성도 아니면서, 열분해로 인한 일부 탄소가 결락된 비정질일 수 있으며, 구조적으로 불안정한 상태일 수 있다. 만약 상기 범위를 벗어나는 느린 승온 속도 하에서는 상기 전 단계에 있는 비정질 탄소체의 탄소 다수가 서서히 재배열 되어, 구조적으로 불안전한 상태가 장시간 유지되고, 그에 따라 이상과 같이 구조가 붕괴되는 폐해가 발생하는 것으로 추측된다.In this regard, the amorphous carbon body may belong to all stages of a graphite structure having crystallinity by thermal energy already accumulated during the first firing step and the second firing step. Some of the carbon due to may be missing amorphous, may be structurally unstable. If, under a slow heating rate outside the above range, a large number of carbons of the amorphous carbon body in the previous step are gradually rearranged, the structurally unstable state is maintained for a long time, and accordingly, the structure collapses as described above. I guess.

주목할 것은, 제1 소성 단계와 제2 소성 단계 모두, 상대적으로 느린 속도로 진행함에 반해, 최종 소성 단계는 상대적으로 급속도로 흑연화를 진행하며, 이는 이상과 같은 폐해를 방지하기 위함으로써 양질의 그라파이트 시트를 수득하는데 결정적인 인자로 작용할 수 있다.It should be noted that, while both the first firing step and the second firing step proceed at a relatively slow speed, the final firing step proceeds with graphitization relatively rapidly, which is due to the prevention of the above-mentioned harmful effects, thereby providing high quality graphite. It can act as a decisive factor in obtaining the sheet.

"발명을 실시를 위한 최선의 형태" 에서 명확하게 입증할 것이나, 만약 최종 소성 단계에서 제1 소성 단계와 제2 소성 단계와 같이 느린 승온 속도로 흑연화를 진행하면, 그라파이트 시트가 형태를 거의 유지할 수 없을 정도로 그라파이트 구조가 붕괴될 수 있고, 이러한 결과가 상술한 추측의 타당성을 강력하게 뒷받침해준다.The "best form for carrying out the invention" will be clearly demonstrated, but if the final calcination step is graphitized at a slow heating rate such as the first calcination step and the second calcination step, the graphite sheet will remain almost in shape. The graphite structure can collapse to an innumerable degree, and these results strongly support the validity of the above-described speculation.

하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 소성 단계는 약 350 min 내지 약 500 min 동안 열처리하고, 상기 제2 소성 단계는 약 330 min 내지 약 480 min 동안 열처리하며, 상기 최종 소성 단계는 약 10 min 내지 약 50 min 동안 열처리할 수 있다.In one specific example, the first firing step is heat treatment for about 350 min to about 500 min, the second firing step is heat treatment for about 330 min to about 480 min, and the final firing step is about 10 min to about It can be heat treated for 50 min.

상기 범위를 상회하거나 하회하는 열처리 과정은 과도한 흑연화 또는 불충분한 흑연화을 유발하여, 수득되는 그라파이트 시트의 품질 저하로 이어질 수 있는 바, 바람직하지 않다.The heat treatment process above or below the above range is not preferable as it may cause excessive graphitization or insufficient graphitization, which may lead to a deterioration in the quality of the resulting graphite sheet.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 제조방법은 상기 소성 단계 이후에 그라파이트 시트를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 냉각에 의해 수득되는 그라파이트 시트의 표면 특성이 향상될 수 있다.In one specific example, the manufacturing method of the present invention may further include a step of cooling the graphite sheet after the firing step, and the surface properties of the graphite sheet obtained by such cooling may be improved.

상기 냉각시키는 단계는 소성 단계에 조성된 최고 온도, 상세하게는 약 2,800 ℃, 더욱 상세하게는 약 2,700 ℃, 특히 상세하게는 약 2,650 ℃에서 상온까지 약 5 ℃/min 내지 약 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하는 단계일 수 있다. 예를 들면 약 2,650 ℃에서 상온까지 약 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각할 수 있다.The cooling step of the maximum temperature formed in the firing step, in particular about 2,800 ℃, more specifically about 2,700 ℃, in particular from about 2,650 ℃ to about room temperature from about 5 ℃ / min to about 10 ℃ / min Cooling the graphite sheet at a rate may be a step. For example, the graphite sheet can be cooled at a rate of about 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10 ° C / min from about 2,650 ° C to room temperature.

한편, 본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조에 이용될 수 있는 폴리이미드 필름은 적어도 1 종의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1 종의 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조된 것 일 수 있다.On the other hand, a polyimide film that can be used for the production of a graphite sheet according to the present invention is prepared by imidizing a precursor composition comprising a polyamic acid in which at least one type of dianhydride monomer and at least one type of diamine monomer are polymerized. Can be one

상기 전구체 조성물 중의 상기 폴리아믹산은 유기용매 중에서, 1종 이상의 디아민 단랑체와 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체의 중합 반응으로 제조될 수 있다.The polyamic acid in the precursor composition may be prepared by polymerization of one or more diamine monoclonals and one or more dianhydride monomers in an organic solvent.

상기 폴리아믹산의 중합에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.The diamine monomer that can be used for the polymerization of the polyamic acid is an aromatic diamine, and can be exemplified by classifying as follows.

1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;1) 1,4-diaminobenzene (or paraphenylenediamine, PDA, PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-dia As a diamine having one benzene ring in structure, such as minobenzoic acid (or DABA), etc., a diamine having a relatively rigid structure;

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4'-메틸렌디아민, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠고리 2개를 갖는 디아민;2) Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane ( Or 4,4'-methylenediamine, MDA), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ' -Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dimethylbenzidine (or o-tolidine), 2,2'-dimethylbenzidine (or m-tolidine), 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 3, 3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodi Phenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dimethoxybenzo Phenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfoxide, 3,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-diamino Diamine having two benzene rings in structure, such as diphenyl sulfoxide;

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스 [2-(4-아미노페닐)아이소프로필] 벤젠, 1,4-비스 [2-(3-아미노페닐)아이소프로필] 벤젠, 1,4-비스 [2-(4-아미노페닐)아이소프로필] 벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;3) 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-amino Phenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (or TPE-R), 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene (or TPE-Q) 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino-4- (4-phenyl) phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-di (4 -Phenylphenoxy) benzophenone, 1,3-bis (3-aminophenylsulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfide) benzene , 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis [2 -(4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, etc. Likewise, diamines having three benzene rings in structure;

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스 [3-(3-아미노페녹시)페닐] 에테르, 비스 [3-(4-아미노페녹시)페닐] 에테르, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐] 에테르, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 에테르, 비스 [3-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스 [3-(4-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스 [4-(4-아미노 페녹시)페닐] 케톤, 비스 [3-(3-아미노페녹시)페닐] 설파이드, 비스 [3-(4-아미노페녹시)페닐] 설파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐] 설파이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 설파이드, 비스 [3-(3-아미노페녹시)페닐] 설폰, 비스 [3-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐] 설폰, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 비스 [3-(3-아미노페녹시)페닐] 메탄, 비스 [3-(4-아미노페녹시)페닐] 메탄, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐] 메탄, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 메탄, 2,2-비스 [3-(3-아미노페녹시)페닐] 프로판, 2,2-비스 [3-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판, 2,2-비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐] 프로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판(BAPP), 2,2-비스 [3-(3-아미노페녹시)페닐] -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스 [3-(4-아미노페녹시)페닐] -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐] -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민.4) 3,3'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) C) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide , Bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy Si) phenyl] sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane , Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] -1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc., diamine having four benzene rings in structure.

이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.These can be used alone or in combination of two or more as desired.

상기 폴리아믹산의 중합에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.The dianhydride monomer that can be used for the polymerization of the polyamic acid may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride.

상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스 [(3,4-디카르복시 페녹시)페닐] 프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or s-BPDA), 2,3 , 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracar Bixyl dianhydride (or DSDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3, 3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride ( Or BTDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, p-phenylenebis (trimeric monoester acid Anhydride), p-biphenylenebis (trimeric monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl -3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-di Carboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxy phenoxy) phenyl] propane dian Hydride (BPADA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(2,2-hexafluoro And roisopropylidene) diphthalic acid dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more as desired.

상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, but as an example, the organic solvent may be an aprotic polar solvent.

상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.As a non-limiting example of the aprotic polar solvent, amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.

경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.In some cases, the solubility of the polyamic acid may be controlled by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.

하나의 예에서, 본 발명의 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.In one example, organic solvents that can be particularly preferably used for preparing the precursor composition of the present invention may be amide solvents N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide.

상기 폴리아믹산을 중합하는 방법은 예를 들어,The method for polymerizing the polyamic acid is, for example,

(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;(1) a method in which the total amount of the diamine monomer is placed in an organic solvent, and then the dianhydride monomer is added to be substantially equimolar with the diamine monomer and polymerized;

(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;(2) a method in which the total amount of the dianhydride monomer is placed in an organic solvent, and then the diamine monomer is added to be substantially equimolar with the dianhydride monomer to polymerize;

(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 약 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;(3) After adding some components of the diamine monomer in an organic solvent, after mixing some components of the dianhydride monomer with respect to the reaction component in a ratio of about 95 mol% to about 105 mol%, the remaining diamine monomer components are added and A method in which the remaining dianhydride monomer components are added successively and polymerization is performed such that the diamine monomer and the dianhydride monomer become substantially equimolar;

(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 약 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및(4) After adding the dianhydride monomer in an organic solvent, after mixing some components of the diamine compound with respect to the reaction component in a ratio of about 95 mol% to about 105 mol%, another dianhydride monomer component is added and continuous And adding the remaining diamine monomer component to polymerize such that the diamine monomer and the dianhydride monomer become substantially equimolar; And

(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다. (5) Some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are reacted in an organic solvent so as to be in excess, thereby forming a first polymer, and some diamine monomer components and some dianhydride monomer components in another organic solvent. As a method for reacting such that one is in excess to form a second polymer, mixing the first and second polymers, and completing the polymerization, wherein the diamine monomer component is excessive when forming the first polymer. , In the second polymerized product, an excess of the dianhydride monomer component, and in the case of the excess of the dianhydride monomer component in the first polymerized product, in the second polymerized product, the diamine monomer component was added in excess, and the first and second polymerized products were mixed. And a method in which the total diamine monomer component and the dianhydride monomer component used in these reactions are substantially equimolar and polymerized.

다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.However, the above method is an example for helping the implementation of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to them, and any known method can be used.

이와 같이 제조된 폴리아믹산은 중량평균분자량이 약 150,000 g/mole 이상 내지 약 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 약 170,000 g/mole 이상 내지 약 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 약 190,000 g/mole 이상 내지 약 500,000 g/mole 이하일 수 있다.The polyamic acid prepared as described above may have a weight average molecular weight of about 150,000 g / mole or more to about 1,000,000 g / mole or less, and more specifically about 170,000 g / mole or more to about 700,000 g / mole or less, and more specifically It may be about 190,000 g / mole or more to about 500,000 g / mole or less.

이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 바람직할 수 있다.Polyamic acid having such a weight average molecular weight may be preferable for the production of a polyimide film having better heat resistance and mechanical properties.

일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.In general, the weight average molecular weight of the polyamic acid may be proportional to the viscosity of the precursor composition containing the polyamic acid and the organic solvent, and the viscosity may be adjusted to control the weight average molecular weight of the polyamic acid to the above range.

이는 전구체 조성물의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.This is because the viscosity of the precursor composition is proportional to the content of the polyamic acid solid content, in particular, the total amount of the dianhydride monomer and the diamine monomer used in the polymerization reaction. However, the weight average molecular weight does not represent a linear linear relationship with respect to viscosity, but is proportional to the logarithmic function.

즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 폴리이미드 필름의 제막공정에서 다이를 통한 전구체 조성물 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.That is, although the range in which the weight average molecular weight can be increased is limited while increasing the viscosity in order to obtain a higher weight average molecular weight polyamic acid, when the viscosity is too high, the precursor composition through a die in the film forming process of the polyimide film When discharging, it may cause a processability problem due to an increase in pressure inside the die.

이에 본 발명의 전구체 조성물은 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 약 80 중량% 내지 약 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 약 90,000 cP 이상 내지 약 500,000 cP 이하, 상세하게는 약 150,000 cP 이상 내지 약 400,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 전구체 조성물은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.Accordingly, the precursor composition of the present invention may include about 15% to about 20% by weight of polyamic acid solids and about 80% to about 85% by weight of an organic solvent, in which case the viscosity is greater than about 90,000 cP to about 500,000 cP or less, specifically, about 150,000 cP or more to about 400,000 cP. Within this viscosity range, the weight average molecular weight of the polyamic acid may fall within the above range, and the precursor composition may not cause problems in the film forming process described above.

본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은,The method for producing the polyimide film of the present invention,

1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및Preparing a precursor composition containing polyamic acid by introducing one or more dianhydride monomers and one or more diamine monomers into an organic solvent and polymerizing them; And

상기 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 이미드화하여, 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.The precursor composition may be formed on a support and imidized to obtain a polyimide film.

상기 전구체 조성물을 제조하는 과정은, 앞서 설명한 폴리아믹산의 제조방법을 이용하여 수행될 수 있고, 사용되는 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 유기용매 또한, 앞서 설명한 예에서 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.The process of preparing the precursor composition may be performed using the method for preparing the polyamic acid described above, and the diamine monomer, dianhydride monomer, and organic solvent used may also be appropriately selected and used in the examples described above.

상기 이미드화하는 과정은, 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 통해 수행될 수 있다.The imidization process may be performed through a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method.

한편, 상기 전구체 조성물은 승화성 필러를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the precursor composition may further include a sublimable filler.

이때, 승화성 필러는 폴리이미드 필름의 탄화 및/또는 흑연화 시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 발포 현상은, 탄화 및/또는 흑연화 시 발생하는 승화 가스의 배기를 원활하게 하여 양질의 그라파이트 시트의 수득을 가능하게 할 수 있고, 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성('유연성')도 향상시킬 수 있다.At this time, the sublimable filler may sublimate during carbonization and / or graphitization of the polyimide film to induce a predetermined foaming phenomenon. Such a foaming phenomenon can smoothly evacuate the sublimation gas generated during carbonization and / or graphitization, thereby enabling the obtaining of a high-quality graphite sheet, and the predetermined voids formed by foaming have the flexibility of the graphite sheet ( 'Flexibility') can also be improved.

다만, 과도한 발포 현상과 그로 인한 다수의 공극은, 그라파이트 시트의 열전도도와 기계적 물성을 크게 악화시킬 수 있고, 그라파이트 시트 표면에 결함을 야기할 수 있으므로, 승화성 필러의 종류, 함량 및 입자 크기는 신중하게 선택되어야 한다.However, the excessive foaming phenomenon and a large number of voids resulting therefrom may significantly deteriorate the thermal conductivity and mechanical properties of the graphite sheet, and may cause defects on the surface of the graphite sheet. Should be chosen.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 승화성 필러의 함량은 제1 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.In one specific example, the content of the sublimable filler may be 0.2 parts by weight to 0.5 parts by weight compared to 100 parts by weight of the first polyamic acid.

상기 범위를 벗어난 과량의 승화성 필러는, 탄화와 흑연화 과정에서 과도한 발포 현상을 유발하여 그라파이트 시트의 내부 구조에 손상을 유발하고, 이에 따라 그라파이트 시트의 열전도도가 저하될 수 있으며, 그라파이트 시트 표면에, 발포 흔적인 브라이트 스팟(bright spot)의 개수를 크게 증가시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 범위를 하회하여 승화성 필러가 함유되는 경우, 앞서 설명한 발포 현상이 소망하는 형태로 구현되지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다.Excess sublimable filler outside the above range may cause excessive foaming during carbonization and graphitization, causing damage to the internal structure of the graphite sheet, and accordingly, the thermal conductivity of the graphite sheet may be lowered, and the graphite sheet surface E, it is not preferable because the number of bright spots, which are traces of foaming, can be significantly increased. When the sublimable filler is contained below the above range, it is not preferable because the above-described foaming phenomenon may not be realized in a desired form.

상기 승화성 필러의 평균 입경 역시, 이상에서 설명한 승화성 필러의 함량의 의의와 동일한 원리 하에 선택될 수 있으며, 상세하게는 상기 평균 입경이 약 1.5 ㎛ 내지 약 4.5 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the sublimable filler may also be selected on the same principle as the significance of the content of the sublimable filler described above, and in detail, the average particle diameter may be about 1.5 μm to about 4.5 μm.

상기 범위를 하회하여 너무 작은 입자 크기의 승화성 필러는 탄화와 흑연화 과정에서 소망하는 수준의 발포 현상을 유도하기 어려운 바, 이에 대한 앞서 설명한 폐해가 발생될 수 있다.The sublimable filler having a particle size that is too small below the above range is difficult to induce a desired level of foaming in the carbonization and graphitization processes, and thus, the above-described damage may be caused.

승화성 필러는 평균 입경이 상기 범위를 상회하는 경우, 과도한 브라이트 스팟 형성의 원인이 될 수 있으므로 바람직하지 않다.Sublimable fillers are not preferred when the average particle diameter exceeds the above range, as they may cause excessive bright spot formation.

상기 승화성 필러는 예를 들어, 제2인산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 입자를 포함할 수 있지만, 이들로만 한정되는 것은 아니다.The sublimable filler may include, for example, one or more inorganic particles selected from the group consisting of dibasic calcium phosphate, barium sulfate, and calcium carbonate, but is not limited thereto.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are intended to help understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

<제조예: 폴리이미드 필름의 제조><Production Example: Preparation of polyimide film>

0.5 L의 반응기에 질소 분위기하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF), 디아민 단량체로서 ODA 및 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 혼합하고 중합하여, 폴리아믹산을 함유하는 용액을 제조하였다.A 0.5 L reactor was mixed and polymerized under nitrogen atmosphere with dimethylformamide (DMF) as an organic solvent, ODA as a diamine monomer, and PMDA as a dianhydride monomer to prepare a solution containing polyamic acid.

이어서, 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 제2인산칼슘을 폴리아믹산을 함유하는 용액에 혼합하고 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다.Subsequently, as the inorganic filler, dibasic calcium phosphate having an average particle diameter of 3 µm was mixed with a solution containing polyamic acid and stirred to obtain a precursor composition.

이와 같이 제조된 전구체 조성물에 베타피콜린(BP) 및 아세틱 안하이드라이드(AA)를 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 500 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 건조시켜 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 제조하였다.Betapicoline (BP) and acetic anhydride (AA) were added to the precursor composition prepared as described above, and then uniformly mixed and cast to 500 μm using a doctor blade on a SUS plate (100SA, Sandvik) and 100 Drying in the temperature range of ℃ to 200 ℃ to prepare a gel film having self-support.

그 다음, 겔 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.Then, the gel film was peeled off from the SUS Plate and fixed to a pin frame and transferred to a high-temperature tenter.

필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 700 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로 * 세로가 20 cm * 20 cm이고, 두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.The film was heated from 200 ° C to 700 ° C in a high-temperature tenter, cooled at 25 ° C, and then separated from a pin frame to obtain a polyimide film having a width * length of 20cm * 20cm and a thickness of 125 μm.

<실시예 1><Example 1>

제조예의 폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 3.3 ℃/min의 속도로 1,210 ℃까지 승온하였고, 1,210 ℃에서 약 2 시간 유지시켰다(탄화).The polyimide film of Preparation Example was heated to 1,210 ° C. at a rate of 3.3 ° C./min under nitrogen gas using an electric furnace capable of carbonization, and maintained at 1,210 ° C. for about 2 hours (carbonization).

이어서, 흑연화가 가능한 전기로를 사용하여 아르곤 기체하에서 2.5℃/min의 승온 속도로 1,210 ℃ 에서 2,200 ℃까지 승온하여 제1 소성 단계를 수행하였다.Subsequently, a first calcination step was performed by heating from 1,210 ° C to 2,200 ° C at a heating rate of 2.5 ° C / min under argon gas using an electric furnace capable of graphitization.

2,200 ℃에 도달 후, 승온 속도를 1.25 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,500 ℃까지 연속적으로 승온하여 제2 소성 단계를 수행하였다.After reaching 2,200 ° C., the heating rate was changed to a heating rate of 1.25 ° C./min, and the temperature was continuously raised to 2,500 ° C. to perform a second firing step.

2,500 ℃에 도달 후, 승온 속도를 10 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,650 ℃까지 연속적으로 승온하여 최종 소성 단계를 수행하였으며, 2,650 ℃에서 수분간 정치한 후, 흑연화를 완료하여 그라파이트 시트를 제조하였다.After reaching 2,500 ° C., the heating rate was changed to a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature was continuously raised to 2,650 ° C. to perform a final calcination step. After standing at 2,650 ° C. for a few minutes, graphitization was completed to complete the graphite sheet. It was prepared.

마지막으로, 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하여, 상온에서 두께가 약 70 ㎛인 그라파이트 시트를 수득하였다.Finally, the graphite sheet was cooled at a rate of 10 ° C./min to obtain a graphite sheet having a thickness of about 70 μm at room temperature.

<실시예 2><Example 2>

최종 소성 단계의 승온 속도를 12 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a thickness of about 68 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the final firing step was changed to 12 ° C./min.

<실시예 3><Example 3>

최종 소성 단계의 승온 속도를 9 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 67 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a thickness of about 67 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the final firing step was changed to 9 ° C./min.

<실시예 4><Example 4>

제1 소성 단계의 승온 속도를 4 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 72 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a thickness of about 72 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the first firing step was changed to 4 ° C./min.

<실시예 5><Example 5>

최종 소성 단계의 승온 속도를 20 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a thickness of about 68 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the final firing step was changed to 20 ° C./min.

<실시예 6><Example 6>

제2 소성 단계의 승온 속도를 1 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a thickness of about 68 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 1 ° C./min.

<실시예 7><Example 7>

제2 소성 단계의 승온 속도를 0.42 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a thickness of about 71 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 0.42 ° C./min.

<실시예 8><Example 8>

제2 소성 단계의 승온 속도를 0.63 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 70 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a thickness of about 70 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 0.63 ° C./min.

<비교예 1><Comparative Example 1>

1,210 ℃ 에서 2,800 ℃까지 5 ℃/min의 동일한 승온 속도로 흑연화를 수행하고, 2,800 ℃에서 수분간 정치하여 그라파이트 시트를 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.Graphitization was performed at the same heating rate of 5 ° C./min from 1,210 ° C. to 2,800 ° C., and the graphite sheet was left standing at 2,800 ° C. for several minutes to produce a graphite sheet, and the average thickness was about 68 μm in the same manner as in Example 1. Phosphorous graphite sheets were prepared.

<비교예 2><Comparative Example 2>

최종 소성 단계의 승온 속도를 0.42 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having an average thickness of about 68 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the final firing step was changed to 0.42 ° C./min.

<비교예 3><Comparative Example 3>

최종 소성 단계의 승온 속도를 5 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having an average thickness of about 68 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the final firing step was changed to 5 ° C./min.

<비교예 4><Comparative Example 4>

최종 소성 단계의 승온 속도를 22℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having an average thickness of about 71 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the final firing step was changed to 22 ° C./min.

<비교예 5><Comparative Example 5>

2,500 ℃에 도달 후, 승온 속도를 0.42 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,600 ℃까지 연속적으로 승온하여 제2 소성 단계를 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.After reaching 2,500 ° C., the average temperature was about 71 μm in the same manner as in Example 1, except that the second firing step was performed by continuously increasing the temperature to 2,600 ° C. by changing the rate of temperature increase to 0.42 ° C./min. Graphite sheets were prepared.

<비교예 6><Comparative Example 6>

2,500 ℃에 도달 후, 승온 속도를 0.42 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,550 ℃까지 연속적으로 승온하여 제2 소성 단계를 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 69 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.After reaching 2,500 ° C., the average temperature was about 69 μm in the same manner as in Example 1, except that the second firing step was performed by continuously increasing the temperature to 2,550 ° C. by changing the rate of temperature increase to 0.42 ° C./min. Graphite sheets were prepared.

<비교예 7><Comparative Example 7>

제1 소성 단계의 승온 속도를 0.5℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 69 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having an average thickness of about 69 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the first firing step was changed to 0.5 ° C./min.

<비교예 8><Comparative Example 8>

제1 소성 단계의 승온 속도를 7 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 66 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having an average thickness of about 66 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the first firing step was changed to 7 ° C./min.

<비교예 9><Comparative Example 9>

제2 소성 단계의 승온 속도를 0.2 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having an average thickness of about 71 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 0.2 ° C./min.

<비교예 10><Comparative Example 10>

제2 소성 단계의 승온 속도를 2 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 65 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having an average thickness of about 65 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 2 ° C./min.

<실험예 1: 그라파이트 시트의 외형 평가><Experimental Example 1: Evaluation of the appearance of the graphite sheet>

실시예와 비교예에서 제조된 그라파이트 시트의 표면 중, 그라파이트 구조의 붕괴가 없는 상대적으로 매끄러운 부위에 한정하여 표면 결함을 육안으로 확인하고 결과를 표 2에 나타내었다.Among the surfaces of the graphite sheets prepared in Examples and Comparative Examples, the surface defects were visually confirmed and the results are shown in Table 2, by limiting the surface to a relatively smooth area without collapse of the graphite structure.

이때, 표면 결함의 개수는 10 mm * 10mm의 면적당 개수로 확인하였다.At this time, the number of surface defects was confirmed as the number per area of 10 mm * 10 mm.

또한, 육안을 이용하여 그라파이트 시트의 붕괴 여부를 확인하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.In addition, it was confirmed whether the graphite sheet collapsed using the naked eye, and the results are shown in Table 2.

여기서, 붕괴는 그라파이트 시트의 표면 및/또는 내측에서 그라파이트 구조가 가루의 형태로 부서진 것을 의미하며, 이를 육안으로 확인한 것이다.Here, the collapse means that the graphite structure is broken in the form of a powder on the surface and / or inside of the graphite sheet, which is visually confirmed.

또한, 평균두께는 그라파이트 시트의 상이한 부분에서 두께를 10 회 측정하고 산술평균하여 얻어지는 값이다.In addition, the average thickness is a value obtained by measuring the thickness 10 times in different parts of the graphite sheet and arithmetic average.

표 2에 나타난 대로, 실시예에 따라 제조된 그라파이트 시트는 표면결함이 현저히 적고, 시트의 평균두께가 60 ㎛ 이상인 고후도로 제조되었다. 또한, 실시예에서는 그라파이트 구조의 붕괴 현상이 전혀 나타나지 않았다.As shown in Table 2, the graphite sheet prepared according to the example was made with a high degree of surface defects that is remarkably small and the average thickness of the sheet is 60 μm or more. In addition, in the Examples, no collapse phenomenon of the graphite structure was observed.

반면에, 모든 비교예에서 그라파이트 시트가 부서지는 붕괴 현상이 관찰되었으며, 표면 전체가 결함이어서, 개수의 확인이 불가능한 수준이었다.On the other hand, in all of the comparative examples, a breakdown phenomenon in which the graphite sheet was broken was observed, and the entire surface was defective, so it was impossible to confirm the number.

이하에서는 표 2와 함께 도면을 더 참조하여, 실험예 1에 대한 결과를 설명한다.Hereinafter, the results for Experimental Example 1 will be described with further reference to the drawings together with Table 2.

도 1에는 실시예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.1 shows a photograph of a graphite sheet manufactured according to Example 1.

도 2에는 실시예 3에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.FIG. 2 shows a photograph of a graphite sheet manufactured according to Example 3.

참고로, 도 1 및 도 2에 도시된 그라파이트 시트는, 긴 길이의 시트 전반이 사진에 포함되도록, 복수로 절단된 상태로 촬영되었다.For reference, the graphite sheet shown in FIGS. 1 and 2 was photographed in a plurality of cuts so that the entire sheet of a long length was included in the photograph.

도 1 및 도 2에서와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라서 제조된 그라파이트 시트는, 표면결함이 극히 적은 매끈한 표면특성을 가지며, 시트의 표면과 내측에서 그라파이트가 가루의 형태로 붕괴되어 시트 구조가 온전하지 못한 부분이 없었다.1 and 2, the graphite sheet manufactured according to the embodiment of the present invention has a smooth surface characteristic with extremely few surface defects, and the graphite sheet collapses in the form of a powder on the inside and the surface of the sheet to form a sheet structure. There was no incomplete part.

붕괴에 대해서는 도 3를 참고할 때, 명확하게 이해할 수 있다. 도 3에는 비교예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.When referring to Fig. 3, the collapse can be clearly understood. 3 shows a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 1.

도 3을 참조하면, 비교예 1의 그라파이트 시트는 그것의 표면과 내측에서 그라파이트 구조가 가루의 형태로 부서진 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 1에 도시된, 형태가 온전한 그라파이트 시트와 명확하게 대비된다.Referring to Figure 3, the graphite sheet of Comparative Example 1 can be confirmed that the graphite structure is broken in the form of a powder on its surface and the inside, which is clearly contrasted with the graphite sheet in shape, shown in FIG.

따라서, 본 발명과 같이 상이한 승온 속도로 흑연화하는 복수의 소성 단계를 통해서, 시트 예비체의 표면과 내측에 열 에너지가 균일하게 전달 및 축적되도록 하는 것이 고후도임에도 불구하고 품질이 우수한 그라파이트 시트를 제조하는데 필수적으로 작용함을 시사한다.Therefore, through a plurality of firing steps to graphitize at different heating rates, such as the present invention, a graphite sheet having excellent quality despite high saturation is achieved by uniformly transferring and accumulating thermal energy on the surface and inside of the sheet preform It suggests that it is essential for manufacturing.

한편, 도 4에는 비교예 2에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있고, 도 5에는 비교예 5에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있으며, 도 6에는 비교예 6에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.Meanwhile, FIG. 4 shows a photograph of the graphite sheet prepared in Comparative Example 2, and FIG. 5 shows a photograph of the graphite sheet prepared in Comparative Example 5, and FIG. 6 shows a production in Comparative Example 6 A photograph of an old graphite sheet is shown.

이들 도면을 참조하면, 비교예 1 대비 그라파이트 시트의 붕괴 현상이 완화된 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 상이한 승온 속도로 흑연화하는 복수의 소성 단계를 포함하는 제조방법이, 그렇지 않은 경우인 비교예 1과 비교할 때, 고후도 그라파이트 시트의 제조에 유리한 것임을 이해할 수 있다.Referring to these drawings, it can be seen that the collapse of the graphite sheet was reduced compared to Comparative Example 1, from which a manufacturing method comprising a plurality of firing steps to graphitize at different heating rates, Comparative Example 1 in which case it is not Compared with, it can be understood that it is advantageous for the production of high-thickness graphite sheets.

그러나, 이들 비교예 2, 5, 6은 실시예 1 대비 최종 소성 단계가 제1 소성 단계나 제2 소성 단계처럼 상대적으로 느린 승온 속도로 진행된 경우로서, 실시예 1과 비교하여 붕괴 현상이 두드러지게 나타났다.However, in Comparative Examples 2, 5, and 6, the final firing step compared to Example 1 was performed at a relatively slow temperature increase rate as in the first firing step or the second firing step. appear.

이러한 결과에 의해, 최종 소성 단계에서 제1 소성 단계와 제2 소성 단계와 같이 느린 승온 속도로 흑연화를 진행하면, 그라파이트 시트가 특이적으로 브리틀한 특성을 가짐으로써, 형태를 거의 유지할 수 없을 정도로 그라파이트 구조가 붕괴됨이 입증된다.As a result of this, if the graphitization proceeds at a low temperature increase rate as in the first firing step and the second firing step in the final firing step, the graphite sheet has a characteristic brittle characteristic, so that the shape can hardly be maintained. To the extent it is demonstrated that the graphite structure collapses.

이는, 최종 소성 단계에서, 본 발명의 범위를 벗어나는 느린 승온 속도하에서는 제1 소성 단계와 제2 소성 단계를 거치면서 구조적으로 불완전한 비정질 탄소체가 형성되고, 최종 소성 단계가 다소 느리게 진행됨에 따라, 불안전한 비정질 탄소체 구조가 붕괴됨에 따른 것으로 추측되며, 앞선 결과가 이러한 추측의 타당성을 뒷받침해준다.This is, in the final calcination step, under a slow heating rate outside the scope of the present invention, the structurally incomplete amorphous carbon body is formed while passing through the first calcination step and the second calcination step, and the final calcination step proceeds rather slowly, resulting in instability. It is speculated that the amorphous carbon body structure collapses, and the previous results support the validity of this speculation.

한편, 도 7에는 비교예 4에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있고, 도 8에는 비교예 9에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.Meanwhile, FIG. 7 shows a photograph of the graphite sheet manufactured in Comparative Example 4, and FIG. 8 shows a photograph of the graphite sheet manufactured in Comparative Example 9.

비교예 4는 최종 소성 단계가 본 발명의 범위를 벗어나는 빠른 승온 속도를 이용하여 그라파이트 시트를 제조한 경우로서, 앞선 비교예 2, 5, 6과 마찬가지로 그라파이트 구조가 붕괴되었다.Comparative Example 4 is a case in which the graphite sheet was manufactured by using a high temperature increase rate in which the final calcination step is outside the scope of the present invention, and the graphite structures were collapsed as in Comparative Examples 2, 5, and 6 above.

비교예 9는 제2 소성 단계가 본 발명의 범위를 벗어나는 매우 느린 승온 속도로 그라파이트 시트를 제작한 경우이며, 앞선 비교예 2, 5, 6과 마찬가지로 그라파이트 구조가 붕괴되었다.Comparative Example 9 is a case in which the graphite sheet was produced at a very slow heating rate outside the scope of the present invention, and the graphite structure collapsed as in Comparative Examples 2, 5, and 6 above.

이러한 결과로부터, 각 소성 단계에서 본 발명의 범위에 속하는 적절한 승온 속도로 그라파이트 시트를 제조하는 것이 바람직함을 이해할 수 있다.From these results, it can be understood that it is desirable to prepare a graphite sheet at an appropriate heating rate within the scope of the present invention in each firing step.

<실험예 2: 그라파이트 시트의 열전도도 평가><Experimental Example 2: Evaluation of the thermal conductivity of the graphite sheet>

실시예와 비교예에서 제조된 그라파이트 시트 각각에 대해 열전도도 평가를 실시하였다.Thermal conductivity was evaluated for each of the graphite sheets prepared in Examples and Comparative Examples.

열전도도는 확산율 측정 장비(모델명 LFA 467, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 그라파이트 시트의 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다.The thermal conductivity of the graphite sheet was measured by a laser flash method using a diffusion rate measurement equipment (model name LFA 467, Netsch), and the specific heat measurement using density (weight / volume) and specific heat (DSC) in the measured values of the thermal diffusion rate Value) to calculate the thermal conductivity.

상기 표 3의 결과로부터, 실시예에 따라 제조된 그라파이트 시트는 비교예의 경우와 비교하여 현저히 높은 열전도도를 나타내었다.From the results of Table 3, the graphite sheets prepared according to the Examples exhibited significantly higher thermal conductivity compared to those of Comparative Examples.

반면에, 비교예에 따라 제조된 그라파이트 시트는, 구조가 붕괴되어 열전도도 측정이 불가능하였다.On the other hand, the graphite sheet produced according to the comparative example, the structure was collapsed, it was impossible to measure the thermal conductivity.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although described above with reference to the embodiments of the present invention, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.

Claims

폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 형성된 그라파이트 시트이며, It is a graphite sheet formed by carbonizing and graphitizing a polyimide film,

상기 그라파이트 시트의 두께는 적어도 약 40 ㎛이고, 열전도도가 약 500 W/m·K 내지 약 1000 W/m·K이며,The thickness of the graphite sheet is at least about 40 μm, and the thermal conductivity is about 500 W / m · K to about 1000 W / m · K,

단위 면적(10 mm * 10mm)당 표면 결함의 개수가 5 개 이하인, 그라파이트 시트.Graphite sheet having no more than 5 surface defects per unit area (10 mm * 10 mm).
제1항에 있어서,According to claim 1,

상기 흑연화는 제1 소성, 제2 소성 및 최종 소성을 포함하는 단계적 소성으로 진행되고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 그라파이트 시트:The graphitization proceeds in a stepwise firing including a first firing, a second firing and a final firing, and a graphite sheet satisfying the following expressions 1 and 2:

[식 1] [Equation 1]

(상기 식 1에서 S₁은 제1 소성시 승온속도(℃/min)이고, S_T는 최종 소성시 승온속도(℃/min) 이다),(In Formula 1, S ₁ is the heating rate at the first firing (℃ / min), S _T is the heating rate at the final firing (℃ / min)),

[식 2] [Equation 2]

(상기 식 2에서 S₁은 제1 소성시 승온속도(℃/min)이고, S₂는 제2 소성시 승온속도(℃/min) 이다).(In the above formula 2, S ₁ is the heating rate at the first firing (℃ / min), and S ₂ is the heating rate at the second firing (℃ / min)).
제1항에 있어서,According to claim 1,

상기 제1 소성은 약 1,200 ℃ 내지 약 2,200 ℃의 범위에서 약 350 min 내지 약 500 min 동안 이루어지고,The first firing is performed for about 350 min to about 500 min in the range of about 1,200 ° C to about 2,200 ° C,

상기 제2 소성은 약 2,200 ℃ 내지 약 2,500 ℃의 범위에서 약 330 min 내지 약 480 min 동안 이루어지고, 그리고The second firing is carried out for about 330 min to about 480 min in the range of about 2,200 ° C to about 2,500 ° C, and

상기 최종 소성은, 약 2,500 ℃ 내지 약 2,800 ℃의 범위에서 약 10 min 내지 약 50 min 동안 이루어지는, 그라파이트 시트.The final firing, graphite sheet is made from about 2,500 ℃ to about 2,800 ℃ for about 10 min to about 50 min.
제2항에 있어서,According to claim 2,

상기 단계적 소성에서 조성된 최고 온도에서 상온까지 약 5 ℃/min 내지 약 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하는 단계를 더 포함하여 제조되는, 그라파이트 시트의 제조방법.The method of manufacturing a graphite sheet, further comprising the step of cooling the graphite sheet at a rate of about 5 ° C / min to about 10 ° C / min from the highest temperature formed in the stepwise firing to room temperature.
제1항에 있어서,According to claim 1,

상기 탄화는 약 1,250 ℃ 이하의 온도에서 제1 소성 온도보다 낮은 온도에서 이루어지는, 그라파이트 시트.The carbonization is performed at a temperature lower than the first firing temperature at a temperature of about 1,250 ° C. or less, a graphite sheet.
제1항에 있어서,According to claim 1,

상기 폴리이미드 필름의 두께는 적어도 약 100 ㎛인, 그라파이트 시트.The thickness of the polyimide film is at least about 100 μm, graphite sheet.
제1항에 있어서,According to claim 1,

상기 그라파이트 시트의 두께는 적어도 약 60 ㎛인, 그라파이트 시트.The graphite sheet has a thickness of at least about 60 μm.
제1항에 있어서,According to claim 1,

상기 폴리이미드 필름은 적어도 1 종의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1 종의 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조된, 그라파이트 시트.The polyimide film is prepared by imidizing a precursor composition comprising a polyamic acid in which at least one type of dianhydride monomer and at least one type of diamine monomer are polymerized, a graphite sheet.
제8항에 있어서,The method of claim 8,

상기 전구체 조성물이 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 승화성 필러를 더 포함하는, 그라파이트 시트.The precursor composition further comprises a sublimable filler selected from the group consisting of calcium carbonate, dicalcium phosphate and barium sulfate, graphite sheet.
제8항에 있어서,The method of claim 8,

상기 전구체 조성물은 점도가 약 90,000 cP 이상 내지 약 500,000 cP 이하인, 그라파이트 시트.The precursor composition has a viscosity of about 90,000 cP or more to about 500,000 cP or less, graphite sheet.
폴리이미드 필름을 약 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및Carbonizing the polyimide film at a temperature of about 1,250 ° C. or less to produce a sheet preform comprising an amorphous carbon body formed by thermally decomposing a polyimide polymer chain; And

상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하고,Graphitizing the sheet preform to prepare a graphite sheet including graphite formed by carbon-rearrangement of the amorphous carbon body,

상기 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함하며,The graphitization includes a plurality of firing steps of heat-treating the sheet preform at different heating rates,

상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 약 40 ㎛이고, 단위 면적(10 mm * 10mm) 당 표면 결함의 개수가 5 개 이하인, 그라파이트 시트의 제조방법.The method of manufacturing a graphite sheet, wherein the thickness of the graphite sheet is at least about 40 μm, and the number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) is 5 or less.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 소성 단계는, 약 1,200 ℃ 내지 약 2,200 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제1 소성 단계;The firing step may include: a first firing step of heat-treating the sheet preform by heating in a range of about 1,200 ° C to about 2,200 ° C;

상기 제1 소성 단계 후 약 2,200 ℃ 내지 약 2,500 ℃의 범위에서 승온하여 시트예비체를 열처리하는 제2 소성 단계; 및A second firing step of heating the sheet preheater by heating in a range of about 2,200 ° C to about 2,500 ° C after the first firing step; And

상기 제2 소성 단계 후 약 2,500 ℃ 내지 약 2,800 ℃의 범위에서 승온하여 시트예비체를 열처리하는 최종 소성 단계를 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.After the second firing step comprises a final firing step of heat-treating the sheet preheater by raising the temperature in the range of about 2,500 ℃ to about 2,800 ℃, a method for manufacturing a graphite sheet.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 제1 소성 단계는 약 1 ℃/min 내지 약 5 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.The first firing step is a method of manufacturing a graphite sheet to be heated at a rate of about 1 ℃ / min to about 5 ℃ / min.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 제2 소성 단계는 약 0.4 ℃/min 내지 약 1.5 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.The second firing step is a method of manufacturing a graphite sheet, which is heated at a rate of about 0.4 ° C / min to about 1.5 ° C / min.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 최종 소성 단계는 약 9.0 ℃/min 내지 약 20 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.The final firing step is a method of manufacturing a graphite sheet, which is heated at a rate of about 9.0 ° C / min to about 20 ° C / min.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 제1 소성 단계는 약 350 min 내지 약 500 min 동안 열처리하고,The first firing step is heat treatment for about 350 min to about 500 min,

상기 제2 소성 단계는 약 330 min 내지 약 480 min 동안 열처리하고,The second firing step is heat treatment for about 330 min to about 480 min,

상기 최종 소성 단계는 약 10 min 내지 약 50 min 동안 열처리하는, 그라파이트 시트의 제조방법.The final firing step is a heat treatment for about 10 min to about 50 min, the method of manufacturing a graphite sheet.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 탄화는, 상온으로부터, 약 1,200 ℃ 내지 약 1,250 ℃의 범위에서 선택되는 임의의 온도까지 약 1 ℃/min 내지 약 10 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.The carbonization is a method of manufacturing a graphite sheet from room temperature to a temperature selected from a range of about 1,200 ° C to about 1,250 ° C at a rate of about 1 ° C / min to about 10 ° C / min.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 소성 단계 이후에 그라파이트 시트를 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.After the firing step further comprising the step of cooling the graphite sheet, a method of manufacturing a graphite sheet.
제18항에 있어서,The method of claim 18,

상기 냉각시키는 단계는 소성 단계에 조성된 최고 온도에서 상온까지 약 5 ℃/min 내지 약 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하는, 그라파이트 시트의 제조방법.The cooling step of cooling the graphite sheet at a rate of about 5 ℃ / min to about 10 ℃ / min from the highest temperature formed in the firing step to room temperature, the method of manufacturing a graphite sheet.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 폴리이미드 필름의 두께가 적어도 약 100 ㎛인, 그라파이트 시트의 제조방법.A method of manufacturing a graphite sheet, wherein the thickness of the polyimide film is at least about 100 μm.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 약 60 ㎛인, 그라파이트 시트의 제조방법.The method of manufacturing a graphite sheet, the thickness of the graphite sheet is at least about 60 ㎛.
제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 폴리이미드 필름은 적어도 1 종의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1 종의 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조된, 그라파이트 시트의 제조방법.The polyimide film is prepared by imidizing a precursor composition comprising a polyamic acid in which at least one type of dianhydride monomer and at least one type of diamine monomer are polymerized, a method of manufacturing a graphite sheet.
제22항에 있어서,The method of claim 22,

상기 전구체 조성물이 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 승화성 필러를 더 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.The precursor composition further comprises a sublimable filler selected from the group consisting of calcium carbonate, dicalcium phosphate, and barium sulfate, a method of manufacturing a graphite sheet.