WO2020090703A1 - ポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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isocyanate
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健一 柳沢
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin modifier suitable for improving the hydrolysis resistance of a polyester resin for food packaging or tableware, a method for producing the same, and a polyester resin composition.
  • Polyester resins are generally widely used for fibers, films, sheets and the like because they are excellent in transparency, mechanical strength, processability, solvent resistance and the like and are also excellent in recyclability.
  • a carbodiimide compound may be added as a polyester resin modifier for the purpose of suppressing the hydrolysis and improving the hydrolysis resistance.
  • a carbodiimide compound for example, a urea-modified carbodiimide as described in Patent Document 1 is known. Since this carbodiimide compound has good compatibility with the polyester resin, it is said to be effective in improving the hydrolysis resistance by adding it.
  • the patent document describes that a yellow transparent urea-modified carbodiimide was synthesized by adding 1.0 part by mass of a carbodiimidization catalyst to 100 parts by mass of a raw material diisocyanate and causing the reaction.
  • polyester resin is lightweight and excellent in processability.
  • biomass plastics and biodegradable plastics that can effectively utilize renewable organic resources, and the environmental load caused by disposal is relatively small. From this point of view, it is also used in disposable food packaging and tableware.
  • the amount of the water-soluble carbodiimidization catalyst added during the synthesis is as large as 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material diisocyanate. .. Therefore, the amount of the carbodiimidization catalyst remaining in the urea-modified carbodiimide obtained by the synthesis also increases in proportion to the addition amount.
  • the urea-modified carbodiimide is yellow, and it may not be said that the urea-modified carbodiimide does not always meet the safety standard as a modifier for a polyester resin used in food packaging materials and tableware.
  • the one with a deep coloration is not preferable from the viewpoint of appearance when obtaining a colorless or white polyester resin.
  • no polyester resin for food packaging materials or tableware using a carbodiimide compound as a modifier has been known.
  • the polycarbodiimide compound which functions as a modifier for improving the hydrolysis resistance of the polyester resin is a carbodiimidization catalyst which becomes an impurity in order to be applied to the polyester resin for food packaging or tableware.
  • the content is required to be low, the safety standard should be sufficiently satisfied, and the coloring should be as small as possible.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a modifier for a polyester resin containing a polycarbodiimide compound, which can improve the hydrolysis resistance of the polyester resin and is used during production.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester resin modifier having a low content of a carbodiimidization catalyst and suppressing yellowness, a method for producing the same, and a polyester resin composition containing the modifier. is there.
  • the present invention is based on the fact that a polycarbodiimide compound capable of improving the hydrolysis resistance of a polyester resin, having a low content of a carbodiimidization catalyst, and having a suppressed yellowness is obtained.
  • a modifier for a polyester resin for food packaging material or tableware comprising a polycarbodiimide compound obtained by reacting an aliphatic diisocyanate, an isocyanate terminal blocking agent, and a carbodiimidization catalyst, and said isocyanate terminal blocking
  • the stopper is a compound having one functional group having reactivity with an isocyanate group
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group
  • R 2 represents a residue obtained by removing the functional group from the isocyanate terminal blocking agent
  • X represents a reaction between the functional group and the isocyanate group.
  • n is an integer of 1 to 20.
  • the content of the carbodiimidization catalyst is 0.02 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic diisocyanate,
  • YI yellowness index
  • polyester resin modifier according to the above [5], wherein the isocyanate end-capping agent is mixed with the product of the polycarbodiimidization reaction at a temperature equal to or higher than the boiling point of the isocyanate end-capping agent.
  • Method. [7] A polyester resin composition for food packaging or tableware, which comprises the polyester resin modifier according to any one of the above [1] to [4] and a polyester resin. object. [8] The polyester resin composition according to the above [7], wherein the content of the polyester resin modifier is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. [9] The polyester resin composition according to the above [7] or [8], wherein the polyester resin contains biomass plastic.
  • a polyester resin modifier containing a polycarbodiimide compound the hydrolysis resistance of the polyester resin can be improved, the content of the carbodiimidization catalyst used in the production is low, and Provided is a polyester resin modifier having suppressed yellowness. Therefore, the polyester resin modifier of the present invention can be suitably applied as a modifier added to the polyester resin used for food packaging materials and tableware with strict safety standards for the purpose of improving hydrolysis resistance. .. Moreover, according to this invention, the manufacturing method which can obtain the said polyester resin modifier suitably, and the polyester resin composition for food packaging materials or tableware containing this modifier are provided.
  • polyester resin modifier of the present invention the method for producing the same, and the polyester resin composition will be described in detail.
  • the polyester resin modifier of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “modifier”) is a polyester resin modifier for food packaging materials or tableware.
  • the modifier contains a predetermined polycarbodiimide compound obtained by reacting an aliphatic diisocyanate, an isocyanate endcapping agent, and a predetermined amount of a carbodiimidization catalyst, and has a predetermined yellowness (YI).
  • YI yellowness
  • the modifier of the present invention has a low content of the above-mentioned carbodiimidization catalyst as an impurity and has a low yellowness (YI), and is used when added to a polyester resin for food packaging or tableware. It is possible to fully meet the safety standards of.
  • the property of the modifier is not particularly limited, but it is preferably solid, particularly powder or pellet from the viewpoint of easy handling and the like. Further, the modifier is, in addition to the polycarbodiimide compound, a range in which the effect of imparting the hydrolysis resistance of the polyester resin by the polycarbodiimide compound is not hindered and the yellowness (YI) is not more than 20. If necessary, other components such as antioxidants, flame retardants, and ultraviolet absorbers may be contained therein. However, the modifier of the present invention is intended for food packaging materials or tableware, and in view of the need to consider the safety of contained chemical substances, other components are included as much as possible. Preferably not.
  • the polyester resin in the present invention is a polyester resin for food packaging materials or tableware.
  • the modifier of the present invention is to be added to the polyester resin for applications where these safety standards are strict.
  • the food packaging material and tableware may be disposable or repeatedly used.
  • the term "food packaging material” refers to all materials for packaging food, and examples thereof include food containers such as cups, bottles, capsules, and lunch boxes; packaging materials for packaging food such as wrapping films, bags, and retort pouches.
  • the food may be solid or liquid.
  • the tableware means all containers and appliances used for meals, and examples thereof include containers such as plates, bowls, and cups; chopsticks; cutlery such as forks, knives, and spoons.
  • the polyester resin is a resin having a polycondensation product of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol as a basic constituent, and known ones can be used. Specific examples include those shown in the description of the polyester resin composition of the present invention described later.
  • the polycarbodiimide compound is obtained as a reaction product of an aliphatic diisocyanate, an isocyanate terminal blocking agent, and a carbodiimidization catalyst.
  • the polycarbodiimide compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group
  • R 2 represents a residue obtained by removing a functional group having reactivity with an isocyanate group from the isocyanate terminal blocking agent
  • X represents the functional group.
  • n is an integer of 1 to 20.
  • n represents the number of carbodiimide groups contained in the polycarbodiimide compound represented by the formula (1), and is referred to in the present specification as "degree of polymerization of carbodiimide group".
  • the n is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 18, and more preferably 3 to 16. Hydrolysis resistance is imparted to the polyester resin by the carbodiimide group.
  • n is more than 20, the polycarbodiimide compound has an increased melting point and melt viscosity, resulting in poor compatibility with the polyester resin. Not preferable.
  • the aliphatic diisocyanate is an aliphatic compound having two isocyanate groups.
  • R 1 in the above formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group derived from the aliphatic diisocyanate.
  • the "aliphatic diisocyanate" in the present invention means a diisocyanate compound which is not a compound in which a carbon atom directly bonded to an isocyanate group constitutes an aromatic ring. That is, the hydrocarbon group bonded to the isocyanate group may be chain-like or cyclic, and also includes those having a carbon atom not directly bonded to the isocyanate group having an aromatic ring.
  • R 1 is derived from a compound in which a carbon atom directly bonded to an isocyanate group constitutes an aromatic ring, that is, an aromatic diisocyanate.
  • the aromatic amine which is a decomposition product of the polycarbodiimide compound may migrate from the food packaging material or tableware made of the polyester resin containing the modifier to the food that comes into contact with the food packaging material or the like. .. Since ingestion of such foods has a risk of increasing carcinogenicity, those in which R 1 is derived from aromatic diisocyanate are not suitable for food packaging materials or tableware applications requiring high safety.
  • aliphatic diisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate), xylylene diisocyanate, 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene (also known as tetramethyl xylylene diisocyanate), etc.
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is preferable from the viewpoints of stability and the effect of improving the hydrolysis resistance of the polyester resin.
  • the isocyanate terminal blocking agent is a compound having one functional group having reactivity with an isocyanate group.
  • the residue obtained by removing the functional group having reactivity with an isocyanate group from the isocyanate end-capping agent is R 2
  • the bond formed by the reaction between the functional group and the isocyanate group is It is X.
  • the two isocyanate groups of the aliphatic diisocyanate are sealed.
  • Examples of such compounds include monoamines, monools, monoisocyanates and the like. Of these, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the isocyanate end-capping agent is preferably one or more aliphatic compounds selected from aliphatic monoamines, aliphatic monools and aliphatic monoisocyanates, and more preferably , Aliphatic monoamines are used.
  • Aliphatic monoamines are used.
  • An aliphatic compound having a small molecular weight is preferable.
  • the aliphatic monoamine is a compound in which one hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon is replaced with an amino group.
  • An aliphatic monool is a compound in which one hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon is replaced with a hydroxyl group.
  • the aliphatic monoisocyanate is a compound in which one hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon is replaced with an isocyanate group.
  • Examples of the aliphatic monoamine include primary amines such as n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine and cyclohexylamine; diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine and the like. Examples include secondary amines. Examples of the aliphatic monool include methanol, ethanol, 1-butanol, cyclohexanol, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, and the like.
  • Examples of the aliphatic monoisocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and the like.
  • the isocyanate terminal blocking agent from the viewpoint of the compatibility between the polycarbodiimide compound and the polyester resin, among the aliphatic compounds, a structure similar to the hydrocarbon group portion of the aliphatic diisocyanate Those having an aliphatic hydrocarbon group are preferred.
  • the aliphatic diisocyanate is dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • cyclohexylamine can be preferably used as the isocyanate terminal blocking agent.
  • the carbodiimidization catalyst has a function of promoting the decarboxylation condensation reaction of the aliphatic diisocyanate.
  • examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphorene compounds and phosphoric acid ester compounds; organic metal compounds such as metal alkoxides, metal carbonyl complexes and metal acetylacetone complexes. From the viewpoint of catalytic activity and the like, phospholene oxide is preferable as the organic phosphorus compound. Further, as the organic metal compound, alkoxides such as titanium, hafnium and zirconium are preferable.
  • Phosphorene oxide is more preferable, and specifically, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-1-phospholen-1-oxide, 1-phenyl.
  • Examples thereof include -2-phospholen-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholen-1-oxide, 1-methyl-2-phospholen-1-oxide, and their 3-phosphorene isomers.
  • 3-methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxide is more preferable from the viewpoint of catalytic activity and availability.
  • 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxide is stable at high temperatures because it hardly decomposes or volatilizes even when the reaction temperature for the carbodiimidization reaction is relatively high at about 150 to 180 ° C. It has excellent properties. Therefore, at a high temperature, a desired carbodiimidization reaction can proceed in a short time even with a relatively small amount of addition to the aliphatic diisocyanate, so that a side reaction hardly occurs and the yellowness (YI ) Can be suppressed from increasing.
  • the content of the carbodiimidization catalyst in the modifier is 0.02 to 0.3 part by mass, preferably 0.03 to 0.25 part by mass, relative to 100 parts by mass of the aliphatic diisocyanate. It is more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass.
  • the modifier is used in the synthesis of a polycarbodiimide compound, and the amount of the carbodiimidization catalyst remaining in the modifier is higher than that of a polycarbodiimide compound used as a conventional general polyester resin modifier. It is characterized by a small number.
  • the content of the carbodiimidization catalyst in the modifier is preferably low from the viewpoint of compatibility with safety standards in polyester resins for food packaging or tableware.
  • the addition amount is adjusted to It shall be regarded as the content of the carbodiimidization catalyst in the substance.
  • the content of the carbodiimidization catalyst is 0.02 parts by mass or more, the carbodiimidization reaction can be sufficiently promoted, and the yellowness (YI) becomes high as the reaction time becomes long. Can be suppressed. If it is 0.3 parts by mass or less, the safety standard can be sufficiently satisfied as a modifier added to the polyester resin for food packaging or tableware.
  • the modifier has a yellowness index (YI) of less than 20, preferably 19 or less. Since the modifier of the present invention is added to a polyester resin for food packaging materials or tableware, it has such a low yellowness (YI).
  • the low yellowness index (YI) can be one measure of the high purity of the polycarbodiimide compound.
  • the yellowness index (YI) referred to in the present invention is a value obtained by a measuring method based on JIS K 7373: 2006. It represents the degree to which the hue deviates from colorless or white toward yellow, and the larger the value, the more yellow. When the yellowness index (YI) is less than 20, it can be visually regarded as almost colorless or white to pale yellow.
  • the method for producing the modifier can be suitably produced by the production method of the present invention. Specifically, the aliphatic diisocyanate is subjected to a polycarbodiimidization reaction using the carbodiimidization catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide, and a terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide, the isocyanate-terminated It is preferable to produce the polycarbodiimide compound by performing a sealing reaction with an agent to obtain the polycarbodiimide compound.
  • the isocyanate end capping agent after performing the polycarbodiimidization reaction, by sealing the terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide, the isocyanate end-capping agent prior to the carbodiimidization catalyst
  • the synthesis time for obtaining the desired polycarbodiimide compound can be shortened to about 1/6, and the increase in yellowness (YI) can be suppressed.
  • YI yellowness
  • a specific mode of the manufacturing method for example, a method described in Examples described later can be applied.
  • the isocyanate terminal blocking agent is preferably mixed with the isocyanate terminal polycarbodiimide at a temperature equal to or higher than the boiling point of the isocyanate terminal blocking agent.
  • the temperature of the isocyanate-terminated polycarbodiimide is set in a high-temperature molten state at a temperature equal to or higher than the boiling point of the isocyanate-endcapping agent to be mixed, and this is mixed with the isocyanate-endcapping agent to carry out a sealing reaction.
  • YI yellowness
  • the isocyanate terminal blocking agent from the viewpoint of suppressing the increase in yellowness (YI) due to uniform reaction progress, the isocyanate terminal blocking agent, the isocyanate terminal polycarbodiimide in the high temperature molten state It is preferable to introduce gradually and gradually. For example, while agitating the melt of the isocyanate-terminated polycarbodiimide, a method of dropping from the vicinity of the melt surface, or bubbling into the agitated melt of the isocyanate-terminated polycarbodiimide, a flow rate controllable introduction pipe, etc. And the like, for example, a method of supplying the isocyanate terminal blocking agent.
  • the polyester resin composition of the present invention is a polyester resin composition for food packaging or tableware, and contains the above-mentioned polyester resin modifier of the present invention and a polyester resin. That is, the polyester resin composition can be obtained by adding the modifier to a polyester resin for food packaging or tableware.
  • the polyester resin composition from the viewpoint of performance and the like required in the application, if necessary, the effect of imparting hydrolysis resistance by the modifier is not impaired, and the polyester resin of food packaging or tableware Additives such as antioxidants, flame retardants, and colorants may be contained within a range that satisfies the safety standards for application.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoic acid
  • PHB polyhydroxybutyric acid
  • PBB polyethylene naphthalate
  • polyarylate ethylene terephthalate-isophthalate copolymer and the like.
  • PET, PBT, PBS, PBSA, PLA, and PHB are preferably used from the viewpoints of industrial availability, recycling, and the like.
  • the polyester resin contains carbon-neutral biomass plastic that effectively utilizes renewable organic resources.
  • the biomass plastic include PLA and PHB.
  • the polyester resin is preferably a biodegradable plastic, particularly in the case of disposable food packaging or tableware applications, from the viewpoint of reducing the environmental load due to disposal.
  • the content of the modifier is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. Parts by mass, more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass.
  • the content is 0.1 parts by mass or more, the hydrolysis resistance of the polyester resin for food packaging or tableware can be sufficiently improved.
  • the food packaging material or tableware made of the polyester resin produced from the polyester resin composition sufficiently satisfies the safety standard with respect to the content of the carbodiimidization catalyst contained therein. Will be satisfied.
  • the polyester resin composition can be obtained by melt-kneading the modifier and the polyester resin. At this time, a mixture obtained by previously mixing the modifier and the polyester resin may be melt-kneaded, or alternatively, the modifier may be added to the melted polyester resin and kneaded. Further, by any one of these methods, a resin compound such as a masterbatch prepared once and the polyester resin may be melt-kneaded. In addition to the modifier, the additive may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the melt-kneading means is not particularly limited, and a known kneader can be used. Examples of the kneader include a single-screw or twin-screw extruder and a roll mixer.
  • a food packaging material or tableware which is a polyester resin product from the polyester resin composition
  • it is carried out by molding using a known method such as an injection molding method, a film molding method, a blow molding method, or a foam molding method.
  • a known method such as an injection molding method, a film molding method, a blow molding method, or a foam molding method.
  • Above the melting temperature of the polyester resin used it can be formed into various forms such as film, sheet and block, and can be processed into desired food packaging materials or tableware.
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • TMXDI 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene
  • molecular weight 244.29 -IPDI 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • BA n-butylamine; molecular weight 73.14, boiling point 78 ° C
  • CHA cyclohexylamine; molecular weight 99.18, boiling point 135 ° C.
  • MPG4 tetraethylene glycol monomethyl ether; molecular weight 208.25, boiling point 295 ° C.
  • BO 1-butanol; molecular weight 74.12, boiling point 118 ° C
  • PA n-propylamine; molecular weight 59.11, boiling point 49 ° C
  • IR Infrared absorption
  • Device used Fourier transform infrared spectrophotometer "FTIR-8200PC” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • FTIR-8200PC Fourier transform infrared spectrophotometer
  • FTIR-8200PC Fourier transform infrared spectrophotometer
  • COM-900 Automatic titrator
  • the isocyanate-terminated polycarbodiimide obtained by the polycarbodiimidization reaction is mixed with a toluene solution of di-n-butylamine of known concentration to react the terminal isocyanate group with di-n-butylamine, and the residual di-n-butylamine is reacted.
  • Example 1 100 parts by mass of HMDI and 0.05 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide as a carbodiimidization catalyst were placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirrer, and at 185 ° C. under a nitrogen stream. After stirring and mixing for 45 hours, a carbodiimidization reaction was performed to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide. With respect to the obtained isocyanate-terminated polycarbodiimide, an absorption peak due to a carbodiimide group around a wavelength of 2150 cm -1 was confirmed by IR spectrum measurement. The amount of terminal NCO was 6.20% by mass, and the degree of polymerization of the carbodiimide group was 5.
  • the isocyanate-terminated polycarbodiimide was heated to 185 ° C., and under a nitrogen stream, BA 9.3 parts by mass (the same molar equivalent as the terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated polycarbodiimide) was added to the melt of the isocyanate-terminated polycarbodiimide. It was supplied through an introduction tube, and the mixture was stirred and mixed for 0.5 hour to carry out a sealing reaction of the terminal isocyanate group. After confirming the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group having a wavelength of 2200 to 2300 cm ⁇ 1 by IR spectrum measurement, the reaction product was taken out of the reaction vessel, cooled to room temperature, and solid pale yellow transparent solid was obtained. A carbodiimide compound was obtained.
  • Example 1 Example 1
  • the reaction conditions catalyst amount, temperature and time
  • the isocyanate end-capping agent the carbodiimidization reaction were changed, and otherwise the same as in Example 1.
  • each polycarbodiimide compound having a predetermined degree of polymerization n shown in Table 1 below was synthesized.
  • Comparative Examples 2 to 12 In Comparative Example 1, as shown in Table 1 below, the reaction conditions (catalyst amount, temperature, and time) of the diisocyanate compound, the isocyanate end-capping agent, and the carbodiimidization reaction were changed, and otherwise the same as in Comparative Example 1. Then, each polycarbodiimide compound having a predetermined degree of polymerization n shown in Table 1 below was synthesized.
  • the catalyst amount shown in each example and each comparative example of the following Table 1 is the amount of the carbodiimidization catalyst with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate compound as a synthetic raw material.
  • Table 1 when the isocyanate terminal blocking agent is added after the carbodiimidization reaction step, it is shown as “after”, and when it is before the carbodiimidization reaction step, it is shown as "first".
  • polyester resin composition Each polycarbodiimide compound (polyester resin modifier) synthesized in the above Examples and Comparative Examples, and polybutylene succinate (PBSA; “BioPBS (registered trademark) FD-92PM”, manufactured by PTT MCC Biochem) as a polyester resin.
  • a polyester resin composition was prepared in the following manner. 100 parts by mass of PBSA was melted at 170 ° C. using a lab mixer (“Segment Mixer KF70V”, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Labo Plastomill (registered trademark); hereinafter the same), and then the polycarbodiimide compound 1 was used. 0.0 parts by mass was added and kneaded for 3 minutes to prepare a polyester resin composition.
  • the yellowness (YI) of the polyester resin modifier was measured according to JIS K 7373: 2006 using a handy type spectral color difference meter "NF333" (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The larger the value of YI, the higher the degree of yellow.
  • the polyester resin composition was hot pressed at 170 ° C. to form a sheet having a thickness of about 300 ⁇ m, and then a strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 10 cm was prepared.
  • a tensile test was performed immediately after the production (initial stage) and after the moist heat treatment.
  • the moist heat treatment was performed by exposing to a moist heat tester at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 90% for 200 hours.
  • the tensile test was performed by using a tensile tester (“3365”, manufactured by Instron Co., Ltd.) with a distance between marked lines of 30 mm and a pulling speed of 100 mm / min.
  • the relative ratio of the tensile elongation after the wet heat treatment was calculated. It can be said that the larger the relative ratio of the tensile elongation, the smaller the degree of decrease in the tensile elongation before and after the wet heat treatment, and the more excellent the hydrolysis resistance.
  • Table 1 the evaluation results are shown with the case where the relative ratio of the tensile elongation is 80 or more, A, the case of 60 or more and less than 80, and the case of C, less than 60.
  • the same tensile test as above was carried out for the case where the polyester resin modifier was not added, and the evaluation result was C.
  • the polyester resin composition was processed into a rectangular shape having a length of 10 cm and a width of 6 cm (surface area 120 cm 2 (total front and back surfaces)) and a sheet having a thickness of 1 mm. It was soaked at 10 ° C. for 10 days. This immersion liquid was freeze-dried with a freeze dryer (“FD-1”, manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd.), and the obtained dried product was dissolved in 1 mL of methanol, and then carbodiimide was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The quantification of the oxidization catalyst was performed and the catalyst concentration in the pseudo food solvent was calculated.
  • the measurement conditions of HPLC are as follows.
  • the polyester resin modifier of the present invention has a low content of the carbodiimidization catalyst, a low yellowness (YI), and imparts sufficient hydrolysis resistance to the polyester resin. It was recognized that it was possible. In addition, it can be said that the polyester resin composition to which the modifier is added can be used as a polyester resin for food packaging materials or tableware that has a small elution amount of a carbodiimidization catalyst and sufficiently satisfies safety standards.

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Abstract

ポリカルボジイミド化合物を含むポリエステル樹脂の改質剤であって、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることができ、製造時に用いられたカルボジイミド化触媒の含有量が少なく、かつ、黄色度が抑制されたポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びに、該改質剤を含むポリエステル樹脂組成物を提供する。脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート末端封止剤、及びカルボジイミド化触媒を反応させてなるポリカルボジイミド化合物を含み、前記カルボジイミド化触媒の含有量が所定範囲内の量であり、黄色度（ＹＩ）が２０未満である、ポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物。

Description

ポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物
　本発明は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させるのに好適なポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物に関する。
　ポリエステル樹脂は、一般に、透明性や機械的強度、加工性、耐溶剤性等に優れ、また、リサイクル性にも優れていることから、繊維やフィルム、シート等に広く利用されている。
　しかしながら、ポリエステル樹脂は、経時劣化により加水分解を生じやすいため、これを抑制し、耐加水分解性を向上させる目的で、ポリエステル樹脂改質剤としてカルボジイミド化合物が添加されることがある。
　このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、特許文献１に記載されているようなウレア変性カルボジイミドが知られている。このカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂との相溶性が良好であるため、添加により耐加水分解性を向上させるのに効果的であるとされている。該特許文献には、原料ジイソシアネート１００質量部に対して、カルボジイミド化触媒を１．０質量部添加して反応させて、黄色透明のウレア変性カルボジイミドを合成したことが記載されている。
特開平８－８１５３３号公報
　ところで、ポリエステル樹脂は、軽量で、加工性に優れており、また、中には、再生可能な有機資源を有効利用できるバイオマスプラスチックや生分解性プラスチックもあり、廃棄による環境に対する負荷が比較的小さいとの観点から、使い捨ての食品包材や食器にも用いられている。
　食品包材や食器は、食品と直接接触して使用されるものであるため、高い安全性が要求される。具体的には、各国又はＥＵ等における公的機関等において、食品包材や食器の材質についての種々の規格基準が設定されており、これらの規格基準に適合していなければならない。さらには、製造者等がより厳しい自主基準を設定している場合もある。
　このように、食品包材や食器に用いられるポリエステル樹脂においては、その添加成分である改質剤についても、含有化学物質について厳しい規格基準が設定されている。
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているウレア変性カルボジイミドは、その合成の際に添加される水溶性のカルボジイミド化触媒の添加量が、原料ジイソシアネート１００質量部に対して１．０質量部と多い。このため、合成により得られたウレア変性カルボジイミド中に残存するカルボジイミド化触媒も、添加量に対応して多くなる。
　また、前記ウレア変性カルボジイミドは、黄色いものであり、食品包材や食器に用いられるポリエステル樹脂の改質剤としては、必ずしも安全基準を満たしているとは言えない場合もある。また、着色が濃いものは、無色や白色のポリエステル樹脂を得る上での見た目の印象の点からも好ましくない。
　実際上、これまでに、カルボジイミド化合物を改質剤として使用した食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂は知られていない。
　したがって、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させるための改質剤としての役割を果たすポリカルボジイミド化合物は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂に適用するためには、不純物となるカルボジイミド化触媒の含有量が少なく、安全基準を十分に満たし、かつ、できる限り着色が少ないものであることが求められる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリカルボジイミド化合物を含むポリエステル樹脂の改質剤であって、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることができ、製造時に用いられたカルボジイミド化触媒の含有量が少なく、かつ、黄色度が抑制されたポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びに、該改質剤を含むポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明は、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることができ、カルボジイミド化触媒の含有量が少なく、かつ、黄色度が抑制されたポリカルボジイミド化合物が得られたことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂の改質剤であって、脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート末端封止剤、及びカルボジイミド化触媒を反応させてなるポリカルボジイミド化合物を含み、前記イソシアネート末端封止剤は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する化合物であり、前記ポリカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表され、
　　Ｒ2-Ｘ-Ｒ1-（Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｒ1）n-Ｘ-Ｒ2　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は前記イソシアネート末端封止剤から前記官能基を除いた残基を表し、Ｘは前記官能基とイソシアネート基との反応により形成された結合を表す。ｎは１～２０の整数である。）
　前記カルボジイミド化触媒の含有量が、前記脂肪族ジイソシアネート１００質量部に対して０．０２～０．３質量部であり、
　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）が２０未満である、ポリエステル樹脂改質剤。
［２］前記脂肪族ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである、上記［１］に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［３］前記イソシアネート末端封止剤が、脂肪族モノアミン、モノオール及び脂肪族モノイソシアネートから選ばれるいずれか１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［４］前記カルボジイミド化触媒が、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドである、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［５］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂改質剤の製造方法であって、前記カルボジイミド化触媒の存在下、前記脂肪族ジイソシアネートのポリカルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得る工程と、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、前記イソシアネート末端封止剤を用いて封止する反応を行い、前記ポリカルボジイミド化合物を得る工程とを有する、ポリエステル樹脂改質剤の製造方法。
［６］前記イソシアネート末端封止剤を、該イソシアネート末端封止剤の沸点以上の温度で、前記ポリカルボジイミド化反応の生成物と混合する、上記［５］に記載のポリエステル樹脂改質剤の製造方法。
［７］食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂組成物であって、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂改質剤、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
［８］前記ポリエステル樹脂改質剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部である、上記［７］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［９］前記ポリエステル樹脂がバイオマスプラスチックを含む、上記［７］又は［８］に記載のポリエステル樹脂組成物。
　本発明によれば、ポリカルボジイミド化合物を含むポリエステル樹脂改質剤であって、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることができ、製造時に用いられたカルボジイミド化触媒の含有量が少なく、かつ、黄色度が抑制されたポリエステル樹脂改質剤が提供される。
　したがって、本発明のポリエステル樹脂改質剤は、安全基準の厳しい食品包材や食器に用いられるポリエステル樹脂に耐加水分解性を向上させる目的で添加される改質剤として好適に適用することができる。
　また、本発明によれば、前記ポリエステル樹脂改質剤を好適に得ることができる製造方法、及び、該改質剤を含む、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂組成物が提供される。
　以下、本発明のポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物を詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂改質剤］
　本発明のポリエステル樹脂改質剤（以下、単に「改質剤」とも言う。）は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂の改質剤である。前記改質剤は、脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート末端封止剤、及び所定量のカルボジイミド化触媒を反応させてなる所定のポリカルボジイミド化合物を含み、かつ、所定の黄色度（ＹＩ）であることを特徴とする。
　本発明の改質剤は、不純物となる前記カルボジイミド化触媒の含有量が少なく、かつ、黄色度（ＹＩ）が低いものであり、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂に添加使用される際の安全基準を十分に満たし得るものである。
　なお、前記改質剤の性状は、特に限定されるものではないが、取り扱い容易性等の観点から、固形状、特に、粉末状又はペレット状であることが好ましい。
　また、前記改質剤は、前記ポリカルボジイミド化合物以外に、該ポリカルボジイミド化合物によるポリエステル樹脂の耐加水分解性の付与効果を妨げない範囲内において、かつ、黄色度（ＹＩ）が２０以上とならない範囲内において、必要に応じて、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の他の成分を含んでいてもよい。ただし、本発明の改質剤は、食品包材又は食器を用途とするものであり、含有化学物質の安全性に対する配慮が必要であることに鑑みて、できる限り、他の成分は含まれていないことが好ましい。
（ポリエステル樹脂）
　本発明におけるポリエステル樹脂は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂である。本発明の改質剤は、これらの安全基準が厳しい用途向けのポリエステル樹脂に添加するためのものである。食品包材及び食器は、使い捨て用であっても、繰り返し利用されるものであってもよい。
　食品包材とは、食品を包む資材全般を意味し、例えば、カップ、ボトル、カプセル、弁当箱等の食品容器；ラッピングフィルム、袋、レトルトパウチ等の食品を包む包装材等が挙げられる。なお、食品は、固形状及び液状であるかは問わない。
　食器とは、食事に用いる容器や器具全般を意味し、例えば、皿、椀、コップ等の容器；箸；フォーク、ナイフ、スプーン等のカトラリー等が挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体を基本構成とする樹脂であって、公知のものを用いることができる。具体例としては、後述する本発明のポリエステル樹脂組成物の説明において示すものが挙げられる。
（ポリカルボジイミド化合物）
　前記ポリカルボジイミド化合物は、脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート末端封止剤、及びカルボジイミド化触媒の反応生成物として得られるものである。
　前記ポリカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
　　Ｒ2-Ｘ-Ｒ1-（Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｒ1）n-Ｘ-Ｒ2　　　　　（１）
　前記式（１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は前記イソシアネート末端封止剤からイソシアネート基との反応性を有する官能基を除いた残基を表し、Ｘは前記官能基とイソシアネート基との反応により形成された結合を表す。ｎは１～２０の整数である。
　前記ｎは、前記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基の数を表しており、本明細書中において、「カルボジイミド基の重合度」と言う。
　前記ｎは１～２０の整数であり、好ましくは２～１８、より好ましくは３～１６である。
　カルボジイミド基によって、ポリエステル樹脂に耐加水分解性が付与されるが、前記ｎが２０を超える場合は、該ポリカルボジイミド化合物は、融点及び溶融粘度が上昇し、ポリエステル樹脂との相溶性が低下するため好ましくない。
＜脂肪族ジイソシアネート＞
　脂肪族ジイソシアネートとは、２個のイソシアネート基を有する脂肪族化合物である。前記式（１）中のＲ1は、該脂肪族ジイソシアネートに由来する脂肪族炭化水素基である。なお、本発明で言う「脂肪族ジイソシアネート」とは、イソシアネート基に直接結合する炭素原子が芳香環を構成している化合物ではないジイソシアネート化合物を意味する。すなわち、イソシアネート基に結合する炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、また、イソシアネート基に直接結合しない炭素原子が芳香環を有するものも含むものとする。
　前記Ｒ1が、イソシアネート基に直接結合する炭素原子が芳香環を構成する化合物、すなわち、芳香族ジイソシアネートに由来するものであることは好ましくない。この場合、該改質剤を含むポリエステル樹脂製の食品包材や食器から、該食品包材等に接触した食品に、該ポリカルボジイミド化合物の分解生成物である芳香族アミンが移行するおそれがある。このような食品の摂取は、発がん性を高めるリスクがあることから、高い安全性が求められる食品包材又は食器用途には、前記Ｒ1が芳香族ジイソシアネートに由来するものは適さない。
　前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン（別名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。これらのうち、１種単独であっても、２種以上を含むものであってもよい。これらのうち、安定性やポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上効果等の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好ましい。
（イソシアネート末端封止剤）
　イソシアネート末端封止剤は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する化合物である。前記式（１）中、該イソシアネート末端封止剤からイソシアネート基との反応性を有する官能基を除いた残基がＲ2であり、前記官能基とイソシアネート基との反応により形成された結合がＸである。これにより、前記脂肪族ジイソシアネートの２個のイソシアネート基を封止する。このような化合物としては、モノアミン、モノオール又はモノイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記イソシアネート末端封止剤としては、前記脂肪族ジイソシアネートに対する反応性の観点から、脂肪族モノアミン、脂肪族モノオール及び脂肪族モノイソシアネートから選ばれる１種以上の脂肪族系化合物が好ましく、より好ましくは、脂肪族モノアミンが用いられる。
　前記ポリカルボジイミド化合物中の、ポリエステル樹脂に耐加水分解性を付与するカルボジイミド基の質量濃度を低下させないようにする観点からも、芳香族モノアミン、芳香族モノオール又は芳香族モノイソシアネートよりも、比較的分子量の小さい脂肪族系化合物であることが好ましい。
　前記脂肪族系化合物のうち、脂肪族モノアミンとは、脂肪族炭化水素の水素原子１個がアミノ基で置換された化合物である。脂肪族モノオールとは、脂肪族炭化水素の水素原子１個が水酸基で置換された化合物である。脂肪族モノイソシアネートとは、脂肪族炭化水素の水素原子１個がイソシアネート基で置換された化合物である。
　前記脂肪族モノアミンとしては、例えば、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第二級アミン等が挙げられる。
　前記脂肪族モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－ブタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　前記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ｓｅｃ－ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
　また、前記イソシアネート末端封止剤としては、前記ポリカルボジイミド化合物と前記ポリエステル樹脂との相溶性等の観点から、前記脂肪族系化合物のうち、前記脂肪族ジイソシアネートの炭化水素基部分と近似する構造の脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。例えば、脂肪族ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである場合、イソシアネート末端封止剤としてシクロヘキシルアミンを好適に用いることができる。
＜カルボジイミド化触媒＞
　カルボジイミド化触媒は、前記脂肪族ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応を促進する作用を有するものである。例えば、ホスホレン化合物やリン酸エステル化合物等の有機リン化合物；金属アルコキシドや金属カルボニル錯体、金属アセチルアセトン錯体等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒活性等の観点から、前記有機リン化合物としてはホスホレンオキシドが好ましい。また、前記有機金属化合物としてはチタンやハフニウム、ジルコニウム等のアルコキシドが好ましい。
　より好ましくは、ホスホレンオキシドであり、具体的には、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－エチル－１－ホスホレン－１－オキシド、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、及びこれらの３－ホスホレン異性体等が挙げられる。
　これらのうち、触媒活性や入手容易性等の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドがより好ましい。
　３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドは、カルボジイミド化反応のための反応温度を１５０～１８０℃程度と比較的高温にした場合においても、分解や揮発を生じにくく、高温安定性に優れている。このため、高温下で、脂肪族ジイソシアネートに対して比較的少ない添加量でも、短時間で所望のカルボジイミド化反応を進行させることができるため、副反応を生じにくく、改質剤の黄色度（ＹＩ）が高くなることを抑制できる。
　前記改質剤中、前記カルボジイミド化触媒の含有量は、前記脂肪族ジイソシアネート１００質量部に対して、０．０２～０．３質量部であり、好ましくは０．０３～０．２５質量部、より好ましくは０．０５～０．２質量部である。
　前記改質剤は、ポリカルボジイミド化合物の合成で用いられ、該改質剤中に残存するカルボジイミド化触媒の量が、従来の一般的なポリエステル樹脂改質剤として用いられているポリカルボジイミド化合物よりも少ないことを特徴としている。
　前記改質剤中のカルボジイミド化触媒の含有量は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂における安全基準への適合性の観点からは、少ないことが好ましい。前記含有量は、該改質剤として用いられるポリカルボジイミド化合物の合成時におけるカルボジイミド化触媒の添加量が、その上限となり得る量であることに鑑みて、本発明においては、該添加量を前記改質剤中のカルボジイミド化触媒の含有量とみなすものとする。
　前記カルボジイミド化触媒の含有量が０．０２質量部以上であれば、カルボジイミド化反応を十分に促進することができ、反応時間が長時間となることに伴って黄色度（ＹＩ）が高くなることを抑制することができる。また、０．３質量部以下であれば、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂に添加される改質剤として、十分に安全基準を満たすものとすることができる。
＜黄色度（ＹＩ）＞
　前記改質剤は、黄色度（ＹＩ）が２０未満であり、好ましくは１９以下である。本発明の改質剤は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂に添加するものであることから、このように黄色度（ＹＩ）が低いものとする。黄色度（ＹＩ）が低いことは、前記ポリカルボジイミド化合物の純度が高いことの一つの目安にもなり得る。
　本発明で言う黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠した測定方法により求められる値である。無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いを表しており、数値が大きいほど黄色いことを意味する。黄色度（ＹＩ）が２０未満であれば、目視にてほぼ無色もしくは白色～淡黄色であるとみなすことができる。
［ポリエステル樹脂改質剤の製造方法］
　前記改質剤の製造方法は、本発明の製造方法により好適に製造することができる。具体的には、前記脂肪族ジイソシアネートを、前記カルボジイミド化触媒を用いてポリカルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得る工程と、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、前記イソシアネート末端封止剤を用いて封止する反応を行い、前記ポリカルボジイミド化合物を得る工程とを有する製造方法により製造することが好ましい。
　このように、ポリカルボジイミド化反応を行った後にイソシアネート末端封止剤を添加して、イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基の封止を行うことにより、カルボジイミド化触媒よりも先にイソシアネート末端封止剤を添加する場合よりも、所望のポリカルボジイミド化合物を得るための合成時間を１／６程度にまで短くすることができ、黄色度（ＹＩ）が高くなることを抑制できる。
　前記製造方法の具体的な態様としては、例えば、後述する実施例に記載されているような方法を適用することができる。
　前記イソシアネート末端封止剤は、該イソシアネート末端封止剤の沸点以上の温度で、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドに混合されることが好ましい。
　具体的には、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの温度を、混合するイソシアネート末端封止剤の沸点以上の温度の高温溶融状態としておき、これに、前記イソシアネート末端封止剤を混合して封止反応を行う。
　このような高温条件下とすることにより、反応液の増粘が抑制され、封止反応を短時間で均一に行うことが可能となり、黄色度（ＹＩ）が高くなることが抑制され、所望のポリカルボジイミド化合物を効率的に得ることができる。
　前記イソシアネート末端封止剤の混合は、均一な反応進行により黄色度（ＹＩ）が高くなることを抑制する観点から、前記イソシアネート末端封止剤を、高温溶融状態の前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドに対して、穏やかに徐々に少量ずつ導入することが好ましい。例えば、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの溶融液を撹拌しながら、該溶融液面付近から滴下する方法や、撹拌している前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの溶融液に、バブリングする等、流量制御可能な導入管等を通じて、前記イソシアネート末端封止剤を供給する方法等が挙げられる。
［ポリエステル樹脂組成物］
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂組成物であり、上述した本発明のポリエステル樹脂改質剤、及びポリエステル樹脂を含むものである。すなわち、前記ポリエステル樹脂組成物は、食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂に前記改質剤を添加することにより得られる。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、その用途において求められる性能等の観点から、必要に応じて、前記改質剤による耐加水分解性の付与効果が損なわれず、かつ、ポリエステル樹脂を食品包材又は食器の用途に適用する上での安全基準を満たす範囲内において、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　ここで言う「食品包材用又は食器用」とは、上述した改質剤におけるポリエステル樹脂において説明したのと同様である。
　前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ、ＰＨＢが好適に用いられる。
　前記ポリエステル樹脂は、環境保全の観点からは、再生可能な有機資源を有効利用した、カーボンニュートラルなバイオマスプラスチックを含んでいることが好ましい。前記バイオマスプラスチックとしては、例えば、ＰＬＡ、ＰＨＢ等が挙げられる。
　また、前記ポリエステル樹脂は、廃棄による環境に対する負荷を軽減する観点から、特に、使い捨ての食品包材又は食器用途向けである場合は、生分解性プラスチックであることが好ましい。
　前記ポリエステル樹脂組成物において、前記改質剤の含有量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２．５質量部、さらに好ましくは０．３～２．０質量部である。
　前記含有量が０．１質量部以上であれば、食品包材又は食器用途のポリエステル樹脂の耐加水分解性を十分に向上させることができる。また、３．０質量部以下であれば、前記ポリエステル樹脂組成物から製造されるポリエステル樹脂製の食品包材又は食器は、これに含まれる前記カルボジイミド化触媒の含有量に関して、安全基準を十分に満たすものとなる。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、前記改質剤と前記ポリエステル樹脂とを溶融混練することにより得ることができる。このとき、前記改質剤と前記ポリエステル樹脂とを予め混合した混合物を溶融混練してもよく、あるいはまた、溶融させた前記ポリエステル樹脂に前記改質剤を添加して混練してもよい。また、これらのいずれかの方法で、一旦、マスターバッチ等の樹脂コンパウンドを調製したものとポリエステル樹脂とを溶融混練してもよい。なお、前記改質剤以外に前記添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
　溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。前記混練機としては、例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等が挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂組成物からポリエステル樹脂製品である食品包材又は食器を製造するには、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いて成形することにより行うことができる。使用するポリエステル樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができ、所望の食品包材又は食器に加工することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリエステル樹脂改質剤の製造方法］
　下記実施例及び比較例において、ポリカルボジイミド化合物を合成し、これをポリエステル樹脂改質剤とした。
　下記実施例及び比較例のポリカルボジイミド化合物（ポリエステル樹脂改質剤）の合成に用いた原料化合物の詳細を以下に示す。
＜脂肪族ジイソシアネート＞
・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；分子量２６２．３５
・ＴＭＸＤＩ：１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン；分子量２４４．２９
・ＩＰＤＩ：３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；分子量２２２．２９
＜イソシアネート末端封止剤＞
・ＢＡ：ｎ－ブチルアミン；分子量７３．１４、沸点７８℃
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン；分子量９９．１８、沸点１３５℃
・ＭＰＧ４：テトラエチレングリコールモノメチルエーテル；分子量２０８．２５、沸点２９５℃
・ＢＯ：１－ブタノール；分子量７４．１２、沸点１１８℃
・ＰＡ：ｎ－プロピルアミン；分子量５９．１１、沸点４９℃
　ポリカルボジイミド化合物の合成における各種分析及び測定は、以下に示す装置又は方法にて行った。
＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定＞
　使用装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」（株式会社島津製作所製）
＜カルボジイミド基の重合度＞
　使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」（平沼産業株式会社製）
　ポリカルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させ、残存するジ－ｎ－ブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法によりイソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の重合度ｎを求めた。
（実施例１）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．０５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で４５時間撹拌混合し、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ-1前後におけるカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は６．２０質量％であり、カルボジイミド基の重合度は５であった。
　次いで、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドを１８５℃に加熱し、窒素気流下、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの溶融液に、ＢＡ　９．３質量部（前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と同モル当量）を導入管で供給し、０．５時間撹拌混合し、末端イソシアネート基の封止反応を行った。
　ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応容器から反応生成物を取り出し、室温まで冷却して、淡黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物を得た。
（実施例２～１１及び比較例１３）
　実施例１において、下記表１に示すように、ジイソシアネート化合物、イソシアネート末端封止剤、及びカルボジイミド化反応の反応条件（触媒量、温度及び時間）をそれぞれ変更し、それ以外は実施例１と同様にして、下記表１に示す所定の重合度ｎの各ポリカルボジイミド化合物を合成した。
（比較例１）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びＢＡ　９．３質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、５０℃で１時間撹拌し、末端イソシアネート基の封止反応を行った。
　次いで、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．０５質量部を添加し、窒素気流下、１８５℃で４５時間撹拌混合し、カルボジイミド化反応を行った。ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認できるまでの時間は、２７０時間であった。
　その後、反応容器から反応生成物を取り出し、室温まで冷却して、黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物（カルボジイミド基の重合度ｎ＝５）を得た。
（比較例２～１２）
　比較例１において、下記表１に示すように、ジイソシアネート化合物、イソシアネート末端封止剤、及びカルボジイミド化反応の反応条件（触媒量、温度及び時間）をそれぞれ変更し、それ以外は比較例１と同様にして、下記表１に示す所定の重合度ｎの各ポリカルボジイミド化合物を合成した。
　なお、下記表１の各実施例及び各比較例において示す触媒量は、合成原料のジイソシアネート化合物１００質量部に対するカルボジイミド化触媒の量である。
　また、下記表１中、イソシアネート末端封止剤の添加時が、カルボジイミド化反応工程後である場合は「後」、カルボジイミド化反応工程前である場合は、「先」として示す。
［ポリエステル樹脂組成物の調製］
　上記実施例及び比較例において合成した各ポリカルボジイミド化合物（ポリエステル樹脂改質剤）、及びポリエステル樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＡ；「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）ＦＤ－９２ＰＭ」、ＰＴＴ　ＭＣＣバイオケム社製）を用いて、以下のようにして、ポリエステル樹脂組成物を調製した。
　ラボミキサー（「セグメントミキサＫＦ７０Ｖ」、株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル（登録商標）；以下、同様。）を用いて、ＰＢＳＡ　１００質量部を１７０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物１．０質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製した。
［ポリエステル樹脂改質剤及びポリエステル樹脂組成物の評価］
　上記で得られた各ポリエステル樹脂改質剤及びポリエステル樹脂組成物について、下記項目についての評価を行った。これらの評価結果を、下記表１にまとめて示す。
（黄色度（ＹＩ））
　ポリエステル樹脂改質剤の黄色度（ＹＩ）を、ハンディ型分光色差計「ＮＦ３３３」（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に従って測定した。
　ＹＩの値が大きいほど、黄色の度合いが高いことを示している。
（耐加水分解性）
　ポリエステル樹脂組成物を１７０℃の熱プレスにより、厚み約３００μｍのシート状に成形した後、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を作製した。
　作製直後（初期）及び湿熱処理後に、引張試験を行った。前記湿熱処理は、湿熱試験機にて、温度７０℃、相対湿度９０％で２００時間暴露することにより行った。
　前記引張試験は、引張試験機（「３３６５」、インストロン社製）を用いて、標線間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ/ｍｉｎ．の条件で、試験片が破断したときの引張伸びを測定することにより行った。初期の引張伸びを１００とし、これに対する湿熱処理後の引張伸びの相対比を算出した。
　前記引張伸びの相対比が大きいほど、湿熱処理前後での引張伸びの低下の程度が小さく、耐加水分解性に優れていると言える。
　下記表１においては、前記引張伸びの相対比が８０以上の場合をＡ、６０以上８０未満の場合をＢ、６０未満の場合をＣとして評価結果を示す。なお、比較参照のため、ポリエステル樹脂改質剤を未添加の場合についても、上記と同様の引張試験を行ったところ、評価結果はＣであった。
（触媒溶出）
　ポリエステル樹脂組成物を、縦１０ｃｍ、横６ｃｍの長方形状（表面積１２０ｃｍ2（表裏面合計））、厚み１ｍｍのシート状に加工し、疑似食品溶媒として濃度２０質量％のエタノール水溶液２００ｍＬ中に、６０℃で１０日間浸漬させた。
　この浸漬液を、凍結乾燥器（「ＦＤ－１」、東京理化器械株式会社製）で凍結乾燥し、得られた乾燥物をメタノール１ｍＬで溶解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、カルボジイミド化触媒の定量を行い、疑似食品溶媒中の触媒濃度を算出した。ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりである。
　＜測定条件＞
　　カラム：パーティシル（Partisil）１０　ＯＤＳ－２（ワットマン社製、内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、粒子径１０μｍ）
　　カラム温度：４０℃
　　移動相：メタノール／水＝６０／４０（体積比）、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出器：紫外（ＵＶ）検出器、検出波長２１０ｎｍ
　前記触媒濃度が低いほど、該ポリエステル樹脂組成物から食品中に溶出するカルボジイミド化触媒の量が少ないと言える。
　下記表１においては、前記触媒濃度が５０質量ｐｐｂ未満の場合をＡ、５０質量ｐｐｂ以上の場合をＢとして評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の評価結果から分かるように、本発明のポリエステル樹脂改質剤は、カルボジイミド化触媒の含有量が少なく、かつ、黄色度（ＹＩ）が低く、ポリエステル樹脂に十分な耐加水分解性を付与し得るものであることが認められた。
　また、前記改質剤が添加されたポリエステル樹脂組成物は、カルボジイミド化触媒の溶出量が少なく、安全基準を十分に満たす食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂として使用できるものであると言える。

Claims (9)

  1. 　食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂の改質剤であって、
    　脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート末端封止剤、及びカルボジイミド化触媒を反応させてなるポリカルボジイミド化合物を含み、
    　前記イソシアネート末端封止剤は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する化合物であり、
    　前記ポリカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表され、
    　　Ｒ2-Ｘ-Ｒ1-（Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｒ1）n-Ｘ-Ｒ2　　　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は前記イソシアネート末端封止剤から前記官能基を除いた残基を表し、Ｘは前記官能基とイソシアネート基との反応により形成された結合を表す。ｎは１～２０の整数である。）
    　前記カルボジイミド化触媒の含有量が、前記脂肪族ジイソシアネート１００質量部に対して０．０２～０．３質量部であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）が２０未満である、ポリエステル樹脂改質剤。
  2. 　前記脂肪族ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである、請求項１に記載のポリエステル樹脂改質剤。
  3. 　前記イソシアネート末端封止剤が、脂肪族モノアミン、モノオール及び脂肪族モノイソシアネートから選ばれるいずれか１種以上である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂改質剤。
  4. 　前記カルボジイミド化触媒が、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂改質剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂改質剤の製造方法であって、
    　前記カルボジイミド化触媒の存在下、前記脂肪族ジイソシアネートのポリカルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得る工程と、
    　前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、前記イソシアネート末端封止剤を用いて封止する反応を行い、前記ポリカルボジイミド化合物を得る工程とを有する、ポリエステル樹脂改質剤の製造方法。
  6. 　前記イソシアネート末端封止剤を、該イソシアネート末端封止剤の沸点以上の温度で、前記ポリカルボジイミド化反応の生成物と混合する、請求項５に記載のポリエステル樹脂改質剤の製造方法。
  7. 　食品包材用又は食器用のポリエステル樹脂組成物であって、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂改質剤、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
  8. 　前記ポリエステル樹脂改質剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部である、請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物。
  9. 　前記ポリエステル樹脂がバイオマスプラスチックを含む、請求項７又は８に記載のポリエステル樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825971A (zh) * 2020-07-31 2020-10-27 鑫宝防水材料股份有限公司 一种阻燃隔热特种性能防水卷材及其制备方法
CN115521612A (zh) * 2022-10-24 2022-12-27 河南瑞奇特化工有限公司 一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256288A (ja) * 1993-02-01 1994-09-13 Bayer Ag 有機カルボジイミドの製造方法およびプラスチックの安定剤としてのそれらの使用
JPH0881533A (ja) 1994-08-04 1996-03-26 Nisshinbo Ind Inc ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法
JPH09249801A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09296097A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法
JP2000154226A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd カルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品
JP2003313436A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Nisshinbo Ind Inc 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法
JP4585749B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-24 日清紡ホールディングス株式会社 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005082642A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
EP2371873A1 (de) * 2010-04-01 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Carbodiimidisierung
JP5793586B2 (ja) * 2014-02-05 2015-10-14 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256288A (ja) * 1993-02-01 1994-09-13 Bayer Ag 有機カルボジイミドの製造方法およびプラスチックの安定剤としてのそれらの使用
JPH0881533A (ja) 1994-08-04 1996-03-26 Nisshinbo Ind Inc ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法
JPH09249801A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09296097A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法
JP2000154226A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd カルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品
JP2003313436A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Nisshinbo Ind Inc 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法
JP4585749B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-24 日清紡ホールディングス株式会社 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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