WO2020085334A1 - Photocurable adhesive composition - Google Patents

Abstract

This photocurable adhesive composition: contains a group 8 transition metal metallocene compound and a 2-cyanoacrylate compound; and does not contain a compound that has a benzoquinone structure or contains more than 0 ppm but less than 4 ppm of a compound that has a benzoquinone structure.

Description

光硬化性接着剤組成物Photocurable adhesive composition

　本発明は、光硬化性接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a photocurable adhesive composition.

　２－シアノアクリレート化合物を含む接着剤組成物は、被着材表面近傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力なため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品及び医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使用されている。 An adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate compound rapidly initiates polymerization due to a small amount of water existing near the surface of the adherend, and almost all of the adherends made of various materials can be used for several seconds to several minutes. Since it adheres in an extremely short time and has a strong adhesive force, it is used as a main component of an instant adhesive in a wide range of fields such as electric, electronic, mechanical parts, precision machinery, household products and medical care.

　また、常温一液型という瞬間接着剤の優れた特徴を損なうことなく、光により簡単に硬化させることのできる光硬化性接着剤組成物が知られている。
　従来の光硬化性接着剤組成物としては、例えば、特許文献１～４に記載の組成物が知られている。
　特許文献１には、必須成分として、（Ａ）α－シアノアクリレート（Ｂ）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物からなることを特徴とする光硬化性組成物が記載されている。 Further, there is known a photocurable adhesive composition that can be easily cured by light without impairing the excellent characteristics of a room-temperature one-liquid type instant adhesive.
As the conventional photocurable adhesive composition, for example, the compositions described in Patent Documents 1 to 4 are known.
Patent Document 1 discloses a photo-curing method comprising a transition metal metallocene compound of Group VIII of the Periodic Table containing (A) α-cyanoacrylate (B) aromatic electron ligand as an essential component. A sex composition is described.

　また、特許文献２には、（Ａ）α－シアノアクリレート、（Ｂ）低級アルキル置換フェロセン化合物、及び、（Ｃ）光硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とする光硬化性組成物が記載されている。 In addition, Patent Document 2 discloses a photocurable composition comprising (A) α-cyanoacrylate, (B) lower alkyl-substituted ferrocene compound, and (C) photocuring accelerator as essential components. Have been described.

　また、特許文献３には、必須成分として、（Ａ）α－シアノアクリレート、（Ｂ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物、（Ｃ）下記一般式（１）に示す構造の光硬化促進剤からなることを特徴とする光硬化性組成物が記載されている。 Further, in Patent Document 3, (A) α-cyanoacrylate, (B) a transition metal metallocene compound of Group VIII of the periodic table having an aromatic electron ligand, and (C) the following general formula A photocurable composition comprising a photocuring accelerator having a structure shown in (1) is described.

（式中、Ｒは水素原子、若しくは炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１～８のアルキルチオ基であり、各Ｒは同一でも異なっていても良い。）

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen group, or an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, and each R may be the same or different.)

　更に、特許文献４には、必須成分として（Ａ）α－シアノアクリレート、（Ｂ）（メタ）　アクリロイル基を有する多官能性化合物、（Ｃ）過酸化物、（Ｄ）芳香族電子系配位子を含有する周期律第８族遷移金属メタロセン化合物、（Ｅ）分子内開裂型光ラジカル開始剤を含有し、湿気硬化及び光硬化しうるシアノアクリレート系接着剤組成物が記載されている。 Further, in Patent Document 4, (A) α-cyanoacrylate, (B) (meth) polyfunctional compound having an acryloyl group, (C) peroxide, (D) aromatic electron-based coordination as essential components. A cyanoacrylate-based adhesive composition which contains a child-containing periodic group 8 transition metal metallocene compound and (E) an intramolecularly cleaved photoradical initiator and can be moisture-cured and photocured is described.

　　特許文献１：特開平９－２４９７０８号公報
　　特許文献２：特開平１１－１６６００６号公報
　　特許文献３：特開２００３－２７７４２２号公報
　　特許文献４：特開２００７－２１７４８４号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-249708 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-166006 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-277422 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-217484

　本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れる光硬化性接着剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable adhesive composition having excellent storage stability.

　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　第８族遷移金属メタロセン化合物と、２－シアノアクリレート化合物とを含有し、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である光硬化性接着剤組成物。
＜２＞　前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、＜１＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜３＞　前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセンである、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜４＞　光ラジカル発生剤を更に含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物。
＜５＞　前記光ラジカル発生剤が、アシルゲルマン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びアルキルフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、＜４＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜６＞　重合禁止剤を更に含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物。
＜７＞　前記重合禁止剤が、フェノール系ラジカル重合禁止剤を含む、＜６＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜８＞　前記重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含む、＜６＞又は＜７＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜９＞　前記重合禁止剤の含有量が、１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、＜７＞又は＜８＞に記載の光硬化性接着剤組成物。 Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A Group 8 transition metal metallocene compound and a 2-cyanoacrylate compound are contained and a compound having a benzoquinone structure is not contained, or the content of the compound having a benzoquinone structure is more than 0 ppm and less than 4 ppm. Photocurable adhesive composition.
<2> The photocurable adhesive composition according to <1>, wherein the Group 8 transition metal metallocene compound is at least one compound selected from the group consisting of ferrocene and ruthenocene.
<3> The photocurable adhesive composition according to <1> or <2>, wherein the Group 8 transition metal metallocene compound is ferrocene.
<4> The photocurable adhesive composition according to any one of <1> to <3>, which further contains a photoradical generator.
<5> The photocurable adhesive composition according to <4>, wherein the photoradical generator is at least one compound selected from the group consisting of an acylgermane compound, an acylphosphine oxide compound and an alkylphenone compound. .
<6> The photocurable adhesive composition according to any one of <1> to <5>, which further contains a polymerization inhibitor.
<7> The photocurable adhesive composition according to <6>, wherein the polymerization inhibitor contains a phenolic radical polymerization inhibitor.
<8> The photocurable adhesive composition according to <6> or <7>, wherein the polymerization inhibitor contains a radical polymerization inhibitor having a hydroquinone structure.
<9> The photocurable adhesive composition according to <7> or <8>, in which the content of the polymerization inhibitor is 10 ppm or more and 1,000 ppm or less.

　本発明によれば、保存安定性に優れる光硬化性接着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a photocurable adhesive composition having excellent storage stability can be provided.

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
　本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシ及びメタクリロキシの双方、又は、いずれかを表す。
　更に、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。 The description of the constituent elements described below may be made based on a typical embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
In the numerical ranges described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another stepwise described numerical range. Good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present invention, the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. To do.
In the present invention, the term “step” is included in this term as long as the intended purpose of the step is achieved, not only when it is an independent step but also when it cannot be clearly distinguished from other steps.
In the present invention, “mass%” and “weight%” have the same meaning, and “mass part” and “weight part” have the same meaning.
Further, in the present invention, a combination of two or more preferable aspects is a more preferable aspect.
Moreover, in this specification, "(meth) acryloyl" represents both acryloyl and methacryloyl, or either, and "(meth) acryloxy" represents both acryloxy and methacryloxy.
Further, in some of the compounds in the present specification, the hydrocarbon chain may be described by a simplified structural formula in which the symbols of carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.
Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.

（光硬化性接着剤組成物）
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物と、２－シアノアクリレート化合物とを含有し、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である。 (Photocurable adhesive composition)
The photocurable adhesive composition of the present invention contains a Group 8 transition metal metallocene compound and a 2-cyanoacrylate compound, and does not contain a compound having a benzoquinone structure or contains a compound having a benzoquinone structure. The amount is more than 0 ppm and less than 4 ppm.

　従来の２－シアノアクリレート化合物の製造方法では、解重合時などにおいて、重合禁止剤として、ハイドロキノン等のハイドロキノン構造を有する化合物が多くの場合において用いられている。
　しかしながら、２－シアノアクリレート化合物の製造時にハイドロキノン構造を有する化合物を用いた場合、不純物や分解物の作用によりハイドロキノン構造を有する化合物が酸化され、ベンゾキノン構造を有する化合物が微量ながら生成すること、蒸留などを行っても２－シアノアクリレート化合物におけるベンゾキノン構造を有する化合物を完全には除去できないこと、及び、ベンゾキノン構造を有する化合物の存在が光硬化性接着剤組成物の保存安定性に大きく寄与することを本発明者らは見出した。
　本発明者らが鋭意検討した結果、２－シアノアクリレート系光硬化性接着剤組成物において、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である組成物とすることにより、保存安定性に優れる光硬化性接着剤組成物を提供できることを見出した。 In the conventional method for producing a 2-cyanoacrylate compound, a compound having a hydroquinone structure such as hydroquinone is often used as a polymerization inhibitor at the time of depolymerization.
However, when a compound having a hydroquinone structure is used in the production of a 2-cyanoacrylate compound, the compound having a hydroquinone structure is oxidized due to the action of impurities or decomposed products, and a compound having a benzoquinone structure is produced in a trace amount, and distillation, etc. That the compound having a benzoquinone structure in the 2-cyanoacrylate compound cannot be completely removed even by carrying out, and that the presence of the compound having a benzoquinone structure greatly contributes to the storage stability of the photocurable adhesive composition. The present inventors have found out.
As a result of intensive studies by the present inventors, the 2-cyanoacrylate-based photocurable adhesive composition contains no compound having a benzoquinone structure, or the content of the compound having a benzoquinone structure is more than 0 ppm and less than 4 ppm. It was found that a photocurable adhesive composition having excellent storage stability can be provided by using such a composition.

　以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

＜ベンゾキノン構造を有する化合物＞
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である。
　また、本発明の光硬化性接着剤組成物は、保存安定性の観点から、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え３ｐｐｍ以下であることが好ましく、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え１．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明の光硬化性接着剤組成物が２種以上のベンゾキノン構造を有する化合物を含有する場合、前記含有量は、２種以上のベンゾキノン構造を有する化合物の総含有量である。 <Compound having benzoquinone structure>
The photocurable adhesive composition of the present invention does not contain a compound having a benzoquinone structure, or the content of the compound having a benzoquinone structure is more than 0 ppm and less than 4 ppm.
Further, the photocurable adhesive composition of the present invention does not contain a compound having a benzoquinone structure, or the content of the compound having a benzoquinone structure is more than 0 ppm and 3 ppm or less from the viewpoint of storage stability. Is more preferable, the compound having a benzoquinone structure is not contained, or the content of the compound having a benzoquinone structure is more preferably more than 0 ppm and 2 ppm or less, and the compound having a benzoquinone structure is not contained, or the benzoquinone structure is contained. It is more preferable that the content of the compound having is more than 0 ppm and not more than 1.5 ppm.
In addition, when the photocurable adhesive composition of this invention contains the compound which has 2 or more types of benzoquinone structures, the said content is the total content of the compound which has 2 or more types of benzoquinone structures.

　本発明におけるベンゾキノン構造を有する化合物は、１，４－ベンゾキノン構造を有する化合物であっても、１，２－ベンゾキノン構造を有する化合物であってもよい。
　ベンゾキノン構造を有する化合物としては、例えば、１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン等が挙げられる。 The compound having a benzoquinone structure in the present invention may be a compound having a 1,4-benzoquinone structure or a compound having a 1,2-benzoquinone structure.
Examples of the compound having a benzoquinone structure include 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 1,2-naphthoquinone, and 9,10-anthraquinone.

　本発明の光硬化性接着剤組成物におけるベンゾキノン構造を有する化合物の含有量を少なくする方法としては、特に制限はないが、使用する２－シアノアクリレート化合物として、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しない、又は、含有量が少ない２－シアノアクリレート化合物を用いる方法が好適に挙げられる。
　２－シアノアクリレート化合物の製造方法としては、例えば、シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２－シアノアクリレート重縮合体を解重合し、更に得られた粗製２－シアノアクリレート化合物を蒸留して、精製２－シアノアクリレート化合物を得る方法が知られている。
　前記解重合時において、従来は重合禁止剤としてハイドロキノン構造を有する化合物を少なくとも使用する場合が多く、２－シアノアクリレート化合物の市販品においては、ベンゾキノン構造を有する化合物が多く含まれている。
　２－シアノアクリレート化合物におけるベンゾキノン構造を有する化合物の含有量を少なくする方法として具体的には、例えば、前記解重合時においてハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤を用いる方法が好ましく挙げられ、前記解重合時及び前記蒸留時においてハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤を用いる方法がより好ましく挙げられる。 The method for reducing the content of the compound having a benzoquinone structure in the photocurable adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the 2-cyanoacrylate compound used does not contain a compound having a benzoquinone structure, Alternatively, a method of using a 2-cyanoacrylate compound having a small content is preferable.
Examples of the method for producing a 2-cyanoacrylate compound include depolymerizing a 2-cyanoacrylate polycondensate which is a condensate of a cyanoacetic acid ester compound and a formaldehyde compound, and distilling the obtained crude 2-cyanoacrylate compound. Then, a method for obtaining a purified 2-cyanoacrylate compound is known.
At the time of the depolymerization, at least a compound having a hydroquinone structure has been conventionally used as a polymerization inhibitor, and commercially available 2-cyanoacrylate compounds often contain a compound having a benzoquinone structure.
A specific example of a method for reducing the content of the compound having a benzoquinone structure in the 2-cyanoacrylate compound is, for example, a method of using a polymerization inhibitor having no hydroquinone structure at the time of depolymerization. A more preferable method is to use a polymerization inhibitor having no hydroquinone structure at the time and during the distillation.

　前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤は、保存安定性の観点から、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を含むことが好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましく、下記式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the polymerization inhibitor having no hydroquinone structure preferably contains a compound having a phenolic hydroxy group, more preferably a compound represented by the following formula (1), and the following formula: The compound represented by (2) is particularly preferable.

　式（１）及び式（２）中、Ｒ_１～Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基（但し、フェノール性ヒドロキシ基を除く）以外の、互いに結合して環を形成してもよい置換基を表し、Ｒ_６は水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ_７～Ｒ_１０はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ_１１は水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。 In formulas (1) and (2), R ₁ to R ₅ are each independently a hydrogen atom or a hydroxy group (excluding a phenolic hydroxy group), which is bonded to each other to form a ring. Represents a substituent, R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₇ to R ₁₀ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, and R ₁₁ represents a hydrogen atom, or Represents a (meth) acryloyl group.

　式（１）において、保存安定性の観点から、Ｒ_１～Ｒ_５の少なくとも１つは前記置換基であることが好ましく、Ｒ_１及びＲ_５は少なくとも前記置換基であることがより好ましく、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５は少なくとも前記置換基であることが特に好ましい。
　式（１）におけるＲ_１及びＲ_５はそれぞれ独立に、保存安定性の観点から、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが好ましく、Ｒ_１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ_５はフェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ_１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ_５は（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが特に好ましい。
　式（１）におけるＲ_３は、保存安定性の観点から、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であることが好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、アルコキシ基であることがより好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、アルコキシ基であることが更に好ましい。
　前記Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５におけるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１～６のシクロアルキル基、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが更に好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが特に好ましい。
　前記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、重合禁止能の失われない基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。また、前記置換基が、更に前記置換基及びアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基により置換されていてもよい。
　式（１）において、Ｒ_２及びＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 In the formula (1), from the viewpoint of storage stability, at least one of R ₁ to R ₅ is preferably the above-mentioned substituent, and R ₁ and R ₅ are more preferably at least the above-mentioned substituents, R ₁ It is particularly preferable that ₁ , R ₃ and R ₅ are at least the above substituents.
R ₁ and R ₅ in formula (1) are each independently a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a structure having a phenolic hydroxy group, or (meth) from the viewpoint of storage stability. An alkyl group having an acryloxyphenyl structure is preferable, R ₁ is a linear or branched alkyl group, and R ₅ is an alkyl group having a structure having a phenolic hydroxy group, or (meth) acryloxyphenyl It is more preferably an alkyl group having a structure, R ₁ is a linear or branched alkyl group, and R ₅ is particularly preferably an alkyl group having a (meth) acryloxyphenyl structure.
From the viewpoint of storage stability, R ₃ in the formula (1) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group. Is more preferable, and a linear or branched alkyl group or an alkoxy group is further preferable.
The alkyl group for R ₁ , R ₃ and R ₅ is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a t-butyl group, or a 2-methyl-2-butyl group is more preferable, and a methyl group, a t-butyl group, or 2 It is particularly preferably a methyl-2-butyl group.
The alkyl group may be linear, may have a branch, may have a ring structure, and may have a substituent.
The substituent may be a group that does not lose its ability to inhibit polymerization, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, and an aryl group. Further, the substituent may be further substituted with at least one kind of group selected from the group consisting of the substituent and an alkyl group.
In formula (1), R ₂ and R ₄ are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.

　式（２）におけるＲ_６は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましい。
　式（２）におけるＲ_７及びＲ_１０は、保存安定性の観点から、第３級アルキル基であることが好ましく、炭素数４～８の第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが特に好ましい。
　式（２）におけるＲ_８及びＲ_９は、保存安定性の観点から、炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又は、ブトキシ基であることがより好ましい。
　式（２）におけるＲ_１１は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 From the viewpoint of storage stability, R ₆ in formula (2) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
From the viewpoint of storage stability, R ₇ and R ₁₀ in the formula (2) are preferably a tertiary alkyl group, more preferably a C 4-8 tertiary alkyl group, and t- A butyl group or a 2-methyl-2-butyl group is particularly preferable.
From the viewpoint of storage stability, R ₈ and R ₉ in the formula (2) are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group, such as a methyl group, a t-butyl group, and 2-methyl-2-. A butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group is more preferable.
From the viewpoint of storage stability, R ₁₁ in formula (2) is preferably a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group.

　また、前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤の窒素雰囲気下における５％重量減少温度は、本発明の光硬化性接着剤組成物に含まれる２－シアノアクリレート化合物の沸点に対し、－１５０℃～＋５０℃の範囲にある化合物を含むことが好ましい。 The 5% weight loss temperature of the polymerization inhibitor having no hydroquinone structure in a nitrogen atmosphere is -150 ° C to the boiling point of the 2-cyanoacrylate compound contained in the photocurable adhesive composition of the present invention. It is preferable to include a compound in the range of + 50 ° C.

　中でも、保存安定性の観点から、前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤は、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）（２２１℃）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール）（２２９℃）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）モノアクリレート（２３４℃）、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール）モノアクリレート（２５３℃）及び２，２’－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）（２８５℃）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なお、括弧内に記載の温度は、いずれも５％重量減少温度である。 Among them, from the viewpoint of storage stability, the polymerization inhibitors having no hydroquinone structure are 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-p-cresol) (221 ° C.) and 2,2′-methylenebis (4 -Ethyl-6-tert-butyl-phenol) (229 ° C), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) monoacrylate (234 ° C), 2,2'-ethylenebis (4,4) At least one selected from the group consisting of 6-di-tert-amylphenol) monoacrylate (253 ° C.) and 2,2′-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol) (285 ° C.) It is preferable that the compound is The temperatures in parentheses are all 5% weight loss temperatures.

　前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤は、前記解重合及び前記蒸留において、使用する２－シアノアクリレート化合物から除去されていてもよいし、２－シアノアクリレート化合物から完全には除去されず、本発明の光硬化性接着剤組成物に含まれていてもよい。 The polymerization inhibitor having no hydroquinone structure may be removed from the 2-cyanoacrylate compound used in the depolymerization and the distillation, or may not be completely removed from the 2-cyanoacrylate compound. It may be contained in the photo-curable adhesive composition.

＜第８族遷移金属メタロセン化合物＞
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物を含有する。
　前記第８族遷移金属メタロセン化合物は、光重合開始剤として機能すると推定している。更に、前記第８族遷移金属メタロセン化合物の光吸収波長は、波長５００ｎｍ以上の長波長側にもあるため、本発明の光硬化性接着剤組成物は、より広い波長領域、即ち紫外線領域及び可視光領域の光でも光硬化が可能である。 <Group 8 transition metal metallocene compound>
The photocurable adhesive composition of the present invention contains a Group 8 transition metal metallocene compound.
It is estimated that the Group 8 transition metal metallocene compound functions as a photopolymerization initiator. Further, since the light absorption wavelength of the Group 8 transition metal metallocene compound is also on the long wavelength side of 500 nm or more, the photocurable adhesive composition of the present invention has a wider wavelength range, that is, an ultraviolet range and a visible range. Light curing is possible even with light in the light range.

　前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、遷移金属が鉄であるフェロセン化合物、オスミウムであるオスモセン化合物、ルテニウムであるルテノセン化合物、コバルトであるコバルトセン化合物、ニッケルであるニッケロセン化合物を始めとする周期律表の第８族遷移金属元素を有するメタロセン化合物を挙げることができる。
　これらの中でも、光硬化性及び保存安定性の観点から、フェロセン化合物及びルテノセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 Examples of the Group 8 transition metal metallocene compound include a ferrocene compound in which the transition metal is iron, an osmocene compound in which osmium is a ruthenocene compound in which ruthenium is a cobaltocene compound in which cobalt is a nickelocene compound. Mention may be made of metallocene compounds having a Group 8 transition metal element in the table.
Among these, at least one compound selected from the group consisting of ferrocene compounds and ruthenocene compounds is preferable from the viewpoint of photocurability and storage stability.

　前記第８族遷移金属メタロセン化合物として、具体的には、例えば、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ－ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセン、アセチルフェロセン、ｔ－アミルフェロセン、１，１’－ジメチルフェロセン、１，１’－ジ－ｎ－ブチルフェロセン、１，１’－ジベンゾイルフェロセン、１，１’－ジ（アセチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム、ルテノセン（ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムがあげられる。
　また、前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、特開２００３－２７７４２２号公報に記載されている芳香族電子系配位子を有する周期律表第８族の遷移金属メタロセン化合物が好ましく使用できる。
　これらの中でも、前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、光硬化性、接着速度、費用対効果及び保存安定性の観点から、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ－ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、フェロセン、ベンゾイルフェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。 Specific examples of the Group 8 transition metal metallocene compound include, for example, ferrocene, ethylferrocene, n-butylferrocene, benzoylferrocene, acetylferrocene, t-amylferrocene, 1,1′-dimethylferrocene, 1,1 ′. -Di-n-butylferrocene, 1,1'-dibenzoylferrocene, 1,1'-di (acetylcyclopentadienyl) iron, bis (pentamethylcyclopentadienyl) iron, bis (cyclopentadienyl) Examples thereof include osmium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) osmium, ruthenocene (bis (cyclopentadienyl) ruthenium), and bis (pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium.
Further, as the Group 8 transition metal metallocene compound, a transition metal metallocene compound of Group 8 of the periodic table having an aromatic electron type ligand described in JP-A-2003-277422 can be preferably used.
Among them, the Group 8 transition metal metallocene compound is a group consisting of ferrocene, ethylferrocene, n-butylferrocene, benzoylferrocene and ruthenocene, from the viewpoint of photocurability, adhesion rate, cost-effectiveness and storage stability. It is preferable that it is at least one compound selected from among, and it is particularly preferable that it is at least one compound selected from the group consisting of ferrocene, benzoylferrocene and ruthenocene.

　本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本発明の光硬化性接着剤組成物における第８族遷移金属メタロセン化合物の含有量は、光硬化性、及び、保存安定性の観点から、１ｐｐｍ～５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、２０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍであることが特に好ましい。 The photocurable adhesive composition of the present invention may contain one kind of Group 8 transition metal metallocene compound alone, or may contain two or more kinds thereof.
The content of the Group 8 transition metal metallocene compound in the photocurable adhesive composition of the present invention is preferably 1 ppm to 50,000 ppm, and preferably 10 ppm to 10 ppm, from the viewpoint of photocurability and storage stability. It is more preferably 2,000 ppm, particularly preferably 20 ppm to 2,000 ppm.

＜２－シアノアクリレート化合物＞
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、２－シアノアクリレート化合物を含有する。
　本発明に用いられる２－シアノアクリレート化合物としては、特に制限はないが、下記式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。 <2-cyanoacrylate compound>
The photocurable adhesive composition of the present invention contains a 2-cyanoacrylate compound.
The 2-cyanoacrylate compound used in the present invention is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (C) is preferable.

　式（Ｃ）中、Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基若しくは環状炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～２０の芳香族炭化水素基を表す。
　ただし、Ｒがエーテル結合を含む場合には、エーテル結合されている炭化水素残鎖のいずれか若しくは双方が、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５～２０の飽和若しくは不飽和の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基若しくは環状炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５～２０の芳香族基である。 In formula (C), R is a saturated or unsaturated, straight-chain hydrocarbon group, branched chain hydrocarbon group or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a halogen atom, or Represents an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a halogen atom.
However, in the case where R contains an ether bond, either or both of the ether-bonded hydrocarbon residual chains may be a saturated or unsaturated C5 to C20 straight chain which may have a halogen atom. It is a chain hydrocarbon group, a branched chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group, or an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom.

　２－シアノアクリレート化合物の具体例としては、２－シアノアクリル酸の、メチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパルギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、アミル、２－メチル－３－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、２－ペンテニル、６－クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２－ヘキセニル、４－メチルペンテニル、３－メチル－２－シクロヘキセニル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘプチル、１－メチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチル－シクロヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、シクロオクチル、シクロペンタンメチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、ｎ－ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ドデシル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－エトキシ－２－エトキシエチル、ブトキシエトキシエチル、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル、２，２，２－トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロフェニル、２－ペンチルオキシエチル、２－ヘキシルオキシエチル、２－シクロヘキシルオキシエチル、２－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル、及び、２－フェノキシエチル等のエステル化合物が挙げられる。 Specific examples of the 2-cyanoacrylate compound include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl and n- of 2-cyanoacrylic acid. Hexyl, amyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 2-pentenyl, 6-chlorohexyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, 2-hexenyl, 4-methylpentenyl, 3-methyl- 2-cyclohexenyl, norbornyl, heptyl, cyclohexanemethyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methyl-cyclohexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, cyclooctyl, cyclopentanemethyl, 2,3-dimethyl Chlohexyl, n-nonyl, isononyl, oxononyl, n-decyl, isodecyl, n-dodecyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxy-2-ethoxyethyl, butoxyethoxyethyl, 1- (2-methoxy- 1-methylethoxy) propyl, 2,2,2-trifluoroethyl, hexafluoroisopropyl, lauryl, isotridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, oleyl, behenyl, hexyldecyl, octyldodecyl, benzyl, chlorophenyl, 2-pentyloxyethyl And ester compounds such as 2-hexyloxyethyl, 2-cyclohexyloxyethyl, 2- (2-ethylhexyloxy) ethyl, and 2-phenoxyethyl.

　これらの中でも、２－シアノアクリレート化合物としては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチルエステル、又は、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピルが好ましく挙げられる。 Among these, 2-cyanoacrylate compounds include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, 2-ethylhexyl of 2-cyanoacrylic acid, Preferable examples include n-octyl, 2-octyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl ester, and 1- (2-methoxy-1-methylethoxy) propyl.

　本発明の光硬化性接着剤組成物は、２－シアノアクリレート化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本発明の光硬化性接着剤組成物における２－シアノアクリレート化合物の含有量は、硬化性、接着速度、及び、接着強度の観点から、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。 The photocurable adhesive composition of the present invention may include one type of the 2-cyanoacrylate compound alone or may include two or more types.
The content of the 2-cyanoacrylate compound in the photocurable adhesive composition of the present invention is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of curability, adhesion speed, and adhesive strength. More preferably.

＜光ラジカル発生剤＞
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、光硬化性の観点から、光ラジカル発生剤を更に含有することが好ましい。
　前記光ラジカル発生剤としては、ラジカル重合性化合物を光重合させる際に使用される公知の光ラジカル発生剤が使用できる。
光ラジカル発生剤としては、アシルゲルマン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないアセトフェノン系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないベンゾイン系化合物等が挙げられる。
　中でも、光ラジカル発生剤としては、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、アシルゲルマン系化合物が好ましい。 <Photo radical generator>
From the viewpoint of photocurability, the photocurable adhesive composition of the present invention preferably further contains a photoradical generator.
As the photo-radical generator, a known photo-radical generator used when photopolymerizing a radical-polymerizable compound can be used.
Examples of the photoradical generator include an acylgermane-based compound, an acylphosphine oxide-based compound, a hydroxy group, an acetophenone-based compound that does not have a nitrogen atom and a thioether bond, and a benzoin-based compound that does not have a hydroxy group, a nitrogen atom, and a thioether bond. To be
Among them, as the photoradical generator, an acylgermane compound is preferable from the viewpoint of photocurability, adhesion speed, and storage stability.

　アシルゲルマン系化合物としては、モノアシルゲルマン系化合物、ビスアシルゲルマン系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルゲルマン系化合物がより好ましく挙げられる。
　アシルゲルマン系化合物としては、例えば、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（Ｉｖｏｃｌａｒ　Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）が好ましく挙げられる。 The acylgermane compound is preferably a monoacylgermane compound or a bisacylgermane compound, more preferably a bisacylgermane compound.
Preferable examples of the acylgermane compound include Ivocerin (manufactured by Ivoclar Vivadent).

　アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物がより好ましく挙げられる。
　モノアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、下記式（Ａ－１）で表される化合物が好ましく挙げられる。 As the acylphosphine oxide-based compound, monoacylphosphine oxide-based compounds and bisacylphosphine oxide-based compounds are preferable, and bisacylphosphine oxide-based compounds are more preferable.
Preferred examples of the monoacylphosphine oxide compound include compounds represented by the following formula (A-1).

　式（Ａ－１）中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、又は、１～３個の炭素数１～８のアルキル基若しくは炭素数１～８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ^Ａ３は未置換若しくはアセチルオキシ基により置換された炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくは炭素数３～１２のシクロアルキル基；炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、未置換或いはハロゲン原子により置換されたアリール基；又は下記式（Ａ－２）で表される基を表す。 In formula (A-1), R ^A1 and R ^A2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or 1 to 3 carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms. Represents an phenyl group substituted with an alkyl group having 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and R ^A3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with an acetyloxy group. Or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group which is unsubstituted or substituted by a halogen atom; or by the following formula (A-2) Represents a group represented.

　式（Ａ－２）中、Ｒ^Ａ４及びＲ^Ａ５はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、又は、１～３個の炭素数１～８のアルキル基若しくは炭素数１～８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、Ｘ^Ａ１はｐ－フェニレン基を表す。 In formula (A-2), R ^A4 and R ^A5 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or 1 to 3 carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms. 8 represents a phenyl group substituted by an alkyl group having 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and X ^A1 represents a p-phenylene group.

　アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、メチルイソブチロイルメチルホスフィネート、メチルイソブチロイルフェニルホスフィネート、メチルピバロイルホスフィネート、メチル－２－エチルヘキサノイルホスフィネート、イソプロピル－２－エチルヘキサノイルフェニルホスホネート、メチル－ｐ－トリルフェニルホスフィネート、メチル－ｏ－トリル－フェニルホスフィネート、メチル－２，４－ジメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチルアシロイルフェニルホスホネート、イソブチロイルジフェニルホスフィンオキシド、２－メチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ｏ－トルイルジフェニルホスフィンオキシド、ｐ－ｔ－ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３－ポリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、アジボイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide compounds include methylisobutyroylmethylphosphinate, methylisobutyroylphenylphosphinate, methylpivaloylphosphinate, methyl-2-ethylhexanoylphosphinate, and isopropyl-2-ethylhexanoylphenylphosphonate. , Methyl-p-tolylphenylphosphinate, methyl-o-tolyl-phenylphosphinate, methyl-2,4-dimethylbenzoylphenylphosphinate, methylacryloylphenylphosphonate, isobutyroyldiphenylphosphine oxide, 2-methylhexanoyl Diphenylphosphine oxide, o-toluyldiphenylphosphine oxide, pt-butylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3-polydylcarbonyldi E cycloalkenyl phosphine oxide, acryloyl-diphenyl phosphine oxide, benzoyl diphenylphosphine oxide, and the like Ajiboirubisu (diphenylphosphine oxide).

　ビスホスフィンオキサイド系としては、下記式（Ａ－３）で表される化合物が好ましく挙げられる。 Preferred examples of the bisphosphine oxide-based compound include compounds represented by the following formula (A-3).

　式（Ａ－３）中のＲ^ｐは、非置換であるか、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～８のアルキルチオ基又はハロゲン原子であり、各Ｒ^ｐは同一であっても異なっていてもよい。 R ^p in the formula (A-3) is unsubstituted, is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom, and each R ^p is the same. It may be different.

　式（Ａ－３）中のＲ^ｐにおける前記炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であってよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル又はドデシル基である。好ましくは炭素数が１～６、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。
　式（Ａ－３）中のＲ^ｐにおける前記炭素数１～８のアルキルチオ基は、直鎖又は分岐鎖状であってよく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ヘキシルチオ又はオクチルチオが挙げられる。中でも、メチルチオが好ましい。
　ハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。 The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R ^p in formula (A-3) may be linear or branched, and is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl. , Tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl groups. It is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms in R ^p in formula (A-3) may be linear or branched, and examples thereof include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, tert-butylthio, Hexylthio or octylthio are mentioned. Of these, methylthio is preferable.
Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, and iodine atom. Of these, chlorine atom is preferable.

　ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the bisacylphosphine oxide compound include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

　アセトフェノン系化合物としては、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
　ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone and diethoxyacetophenone.
Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal.

　これらの中でも、光ラジカル発生剤は、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、フェロセニルアシルゲルマニウム、ベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビス（４－メチルベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４－メチルベンゾイル）ジメチルゲルマニウム及びジベンゾイルジブチルゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４－メチルベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４－メチルベンゾイル）ジメチルゲルマニウム及びジベンゾイルジブチルゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。 Among these, the photoradical generators are dibenzoyldiethylgermanium, bis (4-methoxybenzoyl) dimethylgermanium, and bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium from the viewpoints of photocurability, adhesion rate, and storage stability. , At least one compound selected from the group consisting of ferrocenylacylgermanium, benzoyldimethylgermanium, bis (4-methylbenzoyl) diethylgermanium, bis (4-methylbenzoyl) dimethylgermanium and dibenzoyldibutylgermanium. Are preferred, and dibenzoyldiethylgermanium, bis (4-methoxybenzoyl) dimethylgermanium, bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium, bis (4-methylbenzoyl) diethylgermane Maniumu, more preferably bis (4-methylbenzoyl) at least one compound selected from the group consisting of dimethyl germanium and dibenzo dichloride butyl germanium.

　本発明の光硬化性接着剤組成物は、光ラジカル発生剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本発明の光硬化性接着剤組成物における光ラジカル発生剤の含有量は、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～２質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～１質量％であることが特に好ましい。 The photocurable adhesive composition of the present invention may contain one type of photoradical generator alone, or may contain two or more types.
The content of the photoradical generator in the photocurable adhesive composition of the present invention is 0 with respect to the total mass of the photocurable adhesive composition from the viewpoint of photocurability, adhesion speed, and storage stability. The amount is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 2% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass to 1% by mass.

＜重合禁止剤＞
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を更に含有することが好ましい。
　前記重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を用いることができる。 <Polymerization inhibitor>
The photocurable adhesive composition of the present invention preferably further contains a polymerization inhibitor from the viewpoint of storage stability.
As the polymerization inhibitor, a known polymerization inhibitor can be used.

　前記重合禁止剤としては、五酸化二リン、ＳＯ_２、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、ＢＦ_３錯体等のハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤が好ましく挙げられる。 Preferred examples of the polymerization inhibitor include diphosphorus pentoxide, SO ₂ , p-toluene sulfonic acid, methane sulfonic acid, propane sultone, BF ₃ complex and other anionic polymerization inhibitors having no hydroquinone structure.

　また、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、フェノール系ラジカル重合禁止剤が好ましく用いられる。 Further, as the polymerization inhibitor, a phenolic radical polymerization inhibitor is preferably used from the viewpoint of storage stability.

　前記フェノール系ラジカル重合禁止剤としては、前記式（１）又は式（２）で表される化合物等の前述したハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤等が好ましく挙げられる。
　ハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、メキノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－キシレノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）モノアクリレート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール）モノアクリレート及び２，２’－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Preferred examples of the phenol-based radical polymerization inhibitor include radical polymerization inhibitors having no hydroquinone structure, such as the compounds represented by the formula (1) or the formula (2).
As the radical polymerization inhibitor having no hydroquinone structure, from the viewpoint of storage stability, mequinol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene, di-tert-butylhydroxytoluene, 6-tert-butyl-4-xylenol, 2,6 -Di-tert-butylphenol, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-p-cresol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butyl-phenol), 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) monoacrylate, 2,2'-ethylenebis (4,6-di-tert-amylphenol) monoacrylate and 2,2'-methylenebis (6- (1-methyl A cyclohexyl) -p-cresol) selected from the group consisting of It is preferably Kutomo one.

　また、前記フェノール系ラジカル重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含むことが好ましく、１，４－ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含むことがより好ましい。
　ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、１，４－ハイドロキノン、１，２－ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、及び、９，１０－ジヒドロキシアントラセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、１，４－ハイドロキノン、１，２－ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びメトキシハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the phenolic radical polymerization inhibitor preferably contains a radical polymerization inhibitor having a hydroquinone structure, and more preferably contains a radical polymerization inhibitor having a 1,4-hydroquinone structure. preferable.
The radical polymerization inhibitor having a hydroquinone structure is 1,4-hydroquinone, 1,2-hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone from the viewpoint of storage stability. At least one compound selected from the group consisting of 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 9,10-dihydroxyanthracene is preferable, and 1,4-hydroquinone, 1,2-hydroquinone, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of methylhydroquinone, methoxyhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone and 2,6-di-tert-butylhydroquinone, and hydroquinone, methylhydroquinone and methoxyha are preferred. It is particularly preferred from the group consisting of Dorokinon is at least one selected.

　なお、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤の添加は、光硬化性接着剤組成物の調製時、又は、原料である２－シアノアクリレート化合物の製造時における蒸留精製後であることがより好ましく、光硬化性接着剤組成物の調製時であることがより好ましい。 The radical polymerization inhibitor having a hydroquinone structure is preferably added after the distillation and purification at the time of preparing the photocurable adhesive composition or at the time of producing the 2-cyanoacrylate compound as a raw material. It is more preferable to prepare the curable adhesive composition.

　本発明の光硬化性接着剤組成物は、重合禁止剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。中でも、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤を含むことが好ましく、ハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤とを含有することがより好ましく、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤とを含有することが特に好ましい。
　前記重合禁止剤の含有量は、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、５０ｐｐｍ～１質量％であることが好ましく、２０ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
　また、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤の含有量は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The photocurable adhesive composition of the present invention may contain one type of polymerization inhibitor or two or more types of polymerization inhibitors. Among them, from the viewpoint of storage stability, it is preferable to contain an anionic polymerization inhibitor having no hydroquinone structure, and it is more preferable to contain a radical polymerization inhibitor having no hydroquinone structure and an anionic polymerization inhibitor having no hydroquinone structure. It is particularly preferable to contain a radical polymerization inhibitor having a hydroquinone structure, a radical polymerization inhibitor having no hydroquinone structure, and an anionic polymerization inhibitor having no hydroquinone structure.
The content of the polymerization inhibitor is preferably 50 ppm to 1% by mass, and more preferably 20 ppm to 5,000 ppm, based on the total mass of the photocurable adhesive composition.
Further, the content of the radical polymerization inhibitor having a hydroquinone structure is preferably 10 ppm or more and 1000 ppm or less, and more preferably 20 ppm or more and 500 ppm or less.

＜その他の添加剤＞
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、前述した成分以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができる。
　その他の添加剤としては、例えば、アニオン重合促進剤、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、光接着性接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　その他の添加剤の含有量は、特に制限はないが、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 <Other additives>
The photocurable adhesive composition of the present invention may contain an additive other than the above-mentioned components.
Other additives are not particularly limited, and known additives can be used.
As other additives, for example, anionic polymerization accelerators, plasticizers, thickeners, fumed silica, particles, fillers, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, etc., depending on the purpose, etc. An appropriate amount of the adhesive composition can be blended within a range that does not impair the curability and the adhesive strength of the adhesive composition.
The content of other additives is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the photocurable adhesive composition.

　アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号公報、特公平１－４３７９０号公報、特開昭６３－１２８０８８号公報、特開平３－１６７２７９号公報、米国特許第４３８６１９３号明細書、米国特許第４４２４３２７号明細書等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３６号公報、特開平３－１６７２７９号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号公報、特開昭６２－２３５３７９号公報、特開昭６３－８８１５２号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４－ｔ－ブチル－２－メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５－５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of anionic polymerization accelerators include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol cyclic compounds. The polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof, and include, for example, JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, and JP-A-3-167279. Examples thereof include those disclosed in the gazette, US Pat. No. 4,386,193, US Pat. No. 4,424,327 and the like. Specifically, (1) polyalkylene oxide such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, (2) polyethylene glycol monoalkyl ester, polyethylene glycol dialkyl ester, polypropylene glycol dialkyl ester, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol Examples include polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether. Examples of the crown ethers include those disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 55-2236 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279. Specifically, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, benzo-12-crown-4, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, dibenzo-18. -Crown-6, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-24 -Crown-8, cyclohexyl-12-crown-4,1,2-decalyl-15-crown-5,1,2-naphtho-15-crown-5,3,4,5-naphthyl-16-crown-5 1,2-methylbenzo-18-crown-6,1,2-tert-butyl-18-crown-6,1,2-vinylbenzo-15-crown- Etc. The. Examples of silacrown ethers include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples thereof include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6 and the like. Examples of the calixarene include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152 and the like. Specifically, 5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydrooxycalix [6] arene, 37,38,39, 40,41,42-hexahydrooxycalix [6] arene, 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] arene, 25,26, 27,28-tetra- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene, tetrakis (4-t-butyl-2-methylenephenoxy) ethyl acetate and the like can be mentioned. Examples of cyclodextrins include those disclosed in JP-A-5-505835. Specific examples include α-, β-, or γ-cyclodextrin. Examples of the pyrogallol cyclic compounds include compounds disclosed in JP 2000-191600 A and the like. Specifically, 3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22- Tetramethyl [14] -metacyclophane and the like can be mentioned. These anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.

　可塑剤は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができる。
　この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは３質量部～５０質量部、より好ましくは１０質量部～４５質量部、更に好ましくは２０質量部～４０質量部である。可塑剤の含有量が３質量部～５０質量部であれば、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。 The plasticizer can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the plasticizer include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, and phthalic acid. Diheptyl, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2- Ethylhexyl cyclohexylcarboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride caproate, 2-ethylhexyl benzoate, dipropylene glycol dibe Zoeto, and the like. Among these, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol are well compatible with 2-cyanoacrylic acid ester and have high plasticization efficiency. Dibenzoate is preferred. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The content of the plasticizer is not particularly limited, but when the content of the 2-cyanoacrylate compound is 100 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 45 parts by mass. And more preferably 20 to 40 parts by mass. When the content of the plasticizer is 3 parts by mass to 50 parts by mass, it is possible to improve the retention rate of the adhesive strength after the cold and heat cycle test.

　更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, as the thickener, polymethylmethacrylate, a copolymer of methylmethacrylate and an acrylate ester, a copolymer of methylmethacrylate and another methacrylate ester, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, Examples thereof include cellulose ester, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid ester and ethylene-vinyl acetate copolymer. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.

　本発明の光硬化性接着剤組成物には、ヒュームドシリカを含有させることもできる。
　このヒュームドシリカは、超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化に起因して生成する超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２－シアノアクリレート化合物への分散性がよいという点から、疎水性シリカが好ましい。 The photocurable adhesive composition of the present invention may contain fumed silica.
This fumed silica is an ultrafine powder (preferably having a primary particle size of 500 nm or less, particularly preferably 1 nm to 200 nm) anhydrous silica. For example, this anhydrous silica is made from silicon tetrachloride as a raw material and is heated in a flame at high temperature. An ultrafine powder (preferably having a primary particle size of 500 nm or less, particularly preferably 1 nm to 200 nm) anhydrous silica produced due to oxidation in a gas phase, which is hydrophilic silica having high hydrophilicity and hydrophobic silica With highly hydrophobic silica. Although any of these fumed silicas can be used, hydrophobic silicas are preferable because they have good dispersibility in a 2-cyanoacrylate compound.

　親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ^２／ｇ、１３０±２５ｍ^２／ｇ、２００±２５ｍ^２／ｇ、３００±３０ｍ^２／ｇ、３８０±３０ｍ^２／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ^２／ｇ、２２０±２０ｍ^２／ｇ、３００±３０ｍ^２／ｇ、３８０±３０ｍ^２／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。 As the hydrophilic silica, various commercially available products can be used, and examples thereof include Aerosil 50, 130, 200, 300 and 380 (these are trade names and manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The specific surface areas of these hydrophilic silicas are 50 ± 15 m ² / g, 130 ± 25 m ² / g, 200 ± 25 m ² / g, 300 ± 30 m ² / g, 380 ± 30 m ² / g, respectively. Further, as the commercially available hydrophilic silica, Reorosil QS-10, QS-20, QS-30 and QS-40 (these are trade names, manufactured by Tokuyama Corporation) and the like can be used. The specific surface areas of these hydrophilic silicas are 140 ± 20 m ² / g, 220 ± 20 m ² / g, 300 ± 30 m ² / g, and 380 ± 30 m ² / g, respectively. In addition to these, commercially available hydrophilic silica manufactured by CABOT or the like can also be used.

　更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物を、親水性シリカと溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することで生成する製品を用いることができる。 Further, as the hydrophobic silica, a compound capable of reacting with a hydroxy group existing on the surface of the hydrophilic silica to form a hydrophobic group, or adsorbed on the surface of the hydrophilic silica to form a hydrophobic layer on the surface It is possible to use a product produced by treating the surface of the hydrophilic silica by bringing the compound into contact with the hydrophilic silica in the presence or absence of a solvent, preferably by heating.

　親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ－オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。 Examples of the compound used for surface-treating hydrophilic silica to make it hydrophobic include alkyl-, aryl-, and aralkyl-based silane coupling agents having a hydrophobic group such as n-octyltrialkoxysilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldisilane. Examples thereof include silylating agents such as chlorosilane and hexamethyldisilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid. As the hydrophobic silica, a product hydrophobized with any compound may be used.

　市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ－１０（商品名であり、（株）トクヤマである）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ^２／ｇ、１００±２０ｍ^２／ｇ、１７０±２０ｍ^２／ｇ、１１０±２０ｍ^２／ｇ、２５０±２５ｍ^２／ｇ、１５０±２０ｍ^２／ｇ、１５０±２０ｍ^２／ｇ、２６０±２０ｍ^２／ｇ、１２０±１０ｍ^２／ｇである。 Examples of commercially available hydrophobic silica include Aerosil RY200 and R202, which are surface-treated with silicone oil and hydrophobized, and Aerosil R974, R972, R976, and n-octyltril, which are hydrophobized and surface-treated with a dimethylsilylating agent. Aerosil R805 surface-treated with methoxysilane and hydrophobized, Aerosil R811, R812 surface-treated with trimethylsilylating agent and hydrophobized (these are trade names, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and methyltri Examples include hydrophobically treated Reolosil MT-10 (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation) and the like, which is surface-treated with chlorosilane. The specific surface areas of these hydrophobic silicas are 100 ± 20 m ² / g, 100 ± 20 m ² / g, 170 ± 20 m ² / g, 110 ± 20 m ² / g, 250 ± 25 m ² / g, 150 ± 20 m ^{2, respectively.} / G, 150 ± 20 m ² / g, 260 ± 20 m ² / g, 120 ± 10 m ² / g.

　本発明の光硬化性接着剤組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、２－シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、１質量部～３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２－シアノアクリレート化合物の種類、及び、ヒュームドシリカの種類等にもよるが、１質量部～２５質量部、特に好ましい含有量は２質量部～２０質量部である。ヒュームドシリカの含有量が１質量部～３０質量部であれば、光硬化性接着剤組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。 The preferable content of fumed silica in the photocurable adhesive composition of the present invention is 1 part by mass to 30 parts by mass when the content of the 2-cyanoacrylate compound is 100 parts by mass. The preferred content of the fumed silica depends on the type of the 2-cyanoacrylate compound, the type of the fumed silica, and the like, but 1 part by mass to 25 parts by mass, and particularly preferred content is 2 parts by mass to 20 parts by mass. It is a department. When the content of fumed silica is 1 part by mass to 30 parts by mass, it is possible to obtain an adhesive composition having good workability without impairing the curability and adhesive strength of the photocurable adhesive composition. it can.

　本発明の光硬化性接着剤組成物の硬化方法は、２－シアノアクリレート化合物による重合硬化が可能であれば、特に制限はなく、光により硬化させても、湿気等の水分により硬化させてもよい。
　本発明の光硬化性接着剤組成物を光により硬化させる場合は、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ、太陽光等を利用して、紫外線や可視光線を照射することにより硬化させることができる。 The method for curing the photocurable adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized and cured by a 2-cyanoacrylate compound, and it can be cured by light or moisture such as moisture. Good.
When the photocurable adhesive composition of the present invention is cured by light, it is necessary to irradiate ultraviolet rays or visible light using a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an LED (light emitting diode) lamp, sunlight or the like. Can be cured.

　本発明の光硬化性接着剤組成物の保管方法は、公知の保管方法により保管されればよいが、例えば、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で混合することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で混合することがより好ましい。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
　また、本発明の光硬化性接着剤組成物は、遮光下で保管されることが好ましい。 The method for storing the photocurable adhesive composition of the present invention may be carried out by a known storage method, for example, mixing in an atmosphere without or low in humidity and oxygen (for example, 0.01% by volume or less). It is preferable to mix, and it is more preferable to mix under an inert gas atmosphere.
Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
Further, the photocurable adhesive composition of the present invention is preferably stored under light shielding.

　本発明の光硬化性接着剤組成物は、公知の２－シアノアクリレート組成物としての用途や光硬化性接着剤組成物の用途に使用することができる。
　例えば、いわゆる、瞬間接着剤として用いることができ、また、光硬化性瞬間接着剤として用いることができる。
　本発明の光硬化性接着剤組成物は、光硬化性と湿気硬化性とを有し、かつ保存安定性に優れるため、一般用、工業用及び医療用など広範囲の分野において利用することができる。
　具体的には、例えば、電子部品の封止、つり竿におけるリールシートや糸通しガイド等の取付け、コイル等の線材の固定、磁気ヘッドの台座への固定、歯の治療に使用されている充填剤、人工爪の接着や装飾等のような、同種又は異種の物品間の接着や固定、又は、コーティングに好適に用いることができる。 The photocurable adhesive composition of the present invention can be used as a known 2-cyanoacrylate composition and as a photocurable adhesive composition.
For example, it can be used as a so-called instant adhesive, and can also be used as a photocurable instant adhesive.
The photocurable adhesive composition of the present invention has photocurability and moisture curability, and since it has excellent storage stability, it can be used in a wide range of fields such as general use, industrial use, and medical use. .
Specifically, for example, sealing of electronic components, attachment of reel seats and threading guides on fishing rods, fixing of wire materials such as coils, fixing of magnetic heads to pedestals, and filling used for tooth treatment It can be suitably used for adhesion or fixing between the same or different kinds of articles such as adhesive or artificial nail adhesion or decoration, or coating.

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。 The present invention will be specifically described below based on examples. The present invention is not limited to these examples. Further, in the following, “part” and “%” mean “part by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.

（実施例１）
　ＢＦ_３・メタノール錯体（重合禁止剤）を組成物中に２０ｐｐｍ、
　スミライザーＭＤＰ－Ｓ（重合禁止剤、下記化合物）を組成物中に１，０００ｐｐｍ、
　フェロセン（ＦｅＣｐ_２、第８族遷移金属メタロセン化合物、和光純薬工業（株)製）を組成物中に６００ｐｐｍ、
　Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（光ラジカル発生剤、下記化合物、Ｉｖｏｃｌａｒ　Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）を組成物中に３，０００ｐｐｍ、
　となるように酸含有量（酸分）０.２０μｇ当量の２－シアノアクリル酸の２－オクチルエステル（２－ＯｃｔＣＡ）と混合し、実施例１の光硬化性接着剤組成物を得た。 (Example 1)
20 ppm of BF ₃ / methanol complex (polymerization inhibitor) in the composition,
Sumilizer MDP-S (polymerization inhibitor, the following compound) in the composition was 1,000 ppm,
Ferrocene (FeCp ₂ , Group 8 transition metal metallocene compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the composition of 600 ppm,
3,000 ppm in the composition of Ivocerin (photoradical generator, the following compound, manufactured by Ivoclar Vivadent)
So as to obtain a photocurable adhesive composition of Example 1 by mixing with an acid content (acid content) of 0.20 μg equivalent of 2-octyl ester of 2-cyanoacrylic acid (2-OctCA).

＜粘度＞
　Ｅ型粘度計を用い、２５℃、任意の回転数にて測定した。 <Viscosity>
Using an E-type viscometer, the measurement was performed at 25 ° C. at an arbitrary rotation speed.

＜保存安定性評価＞
　得られた光硬化性接着剤組成物１．５ｇを遮光密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が表１記載の時点の粘度をそれぞれ測定した。粘度変化が小さい値であるほど、保存安定性に優れる。
　評価結果を表１に示す。 <Evaluation of storage stability>
1.5 g of the obtained photocurable adhesive composition was placed in a light-tight sealed container and stored in a thermostatic chamber at 60 ° C., and the viscosities at the initial and elapsed time points shown in Table 1 were measured. The smaller the change in viscosity, the better the storage stability.
The evaluation results are shown in Table 1.

＜接着速度＞
　得られた光硬化性接着剤組成物を遮光密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が表１記載の時点の光硬化性接着剤組成物を、ＪＩＳ　Ｋ　６８６１「α－シアノアクリレート系接着剤の試験方法」に準じて、２３℃、６０％ＲＨ環境下で接着速度を測定した。使用した試験片は次のとおりである。
　試験片：ＵＭＧ　ＡＢＳ社製ＡＢＳ樹脂、商品名「ＧＳＥ」
　評価結果を表１に示す。 <Adhesion speed>
The obtained photocurable adhesive composition was placed in a light-tight sealed container and stored in a thermostatic chamber at 60 ° C., and the photocurable adhesive composition at the initial stage and at the time when the elapsed time was as shown in Table 1 was prepared according to JIS K According to 6861 “Testing method for α-cyanoacrylate adhesives”, the adhesion rate was measured under the environment of 23 ° C. and 60% RH. The test pieces used are as follows.
Test piece: ABS resin made by UMG ABS, trade name "GSE"
The evaluation results are shown in Table 1.

＜光硬化性評価＞
　得られた光硬化性接着剤組成物を遮光密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が表１記載の時点の光硬化性接着剤組成物をとり、ポリエチレン容器内に厚さ１ｍｍの液膜を形成させた。これをロングパスフィルター（Ｓｃｈｏｔｔ社製ＧＧ３９５）を装備したスポット式ＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製　スポットキュアＵＩＳ－２５１０２）を用い、１５０Ｗ／ｃｍ^２（波長４０５ｎｍの値）の強度で照射し、試料が完全硬化するまでの照射時間を測定した。なお、実施例７及び比較例５は光ラジカル開始剤の吸収波長を考慮し、ロングパスフィルターを装備せず、同じく１５０Ｗ／ｃｍ^２（ＵＶ－Ａ：波長３２０ｎｍ～３９０ｎｍでの値）で照射した。値が小さいほど、光硬化性に優れる。
　評価結果を表１に示す。 <Photocurability evaluation>
The obtained photocurable adhesive composition was placed in a light-tight sealed container and stored in a thermostatic chamber at 60 ° C., and the photocurable adhesive composition at the initial and elapsed time points shown in Table 1 was taken and polyethylene was used. A liquid film having a thickness of 1 mm was formed in the container. This was irradiated with an intensity of 150 W / cm ² (wavelength 405 nm value) using a spot type UV irradiation device (Spot Cure UIS-25102 manufactured by Ushio Inc.) equipped with a long pass filter (GG395 manufactured by Schott). The irradiation time until the sample was completely cured was measured. In addition, in consideration of the absorption wavelength of the photo-radical initiator, Example 7 and Comparative Example 5 were not equipped with a long pass filter, and were similarly irradiated with 150 W / cm ² (UV-A: a value at a wavelength of 320 nm to 390 nm). The smaller the value, the better the photocurability.
The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２～５、並びに、比較例１及び２）
　１，４－ハイドロキノン（ＨＱ）、１，４－ベンゾキノン（ＢＱ）、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノンを組成物中に表１に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
　得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。 (Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2)
Example 1 except that 1,4-hydroquinone (HQ), 1,4-benzoquinone (BQ) and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone were added to the composition in the amounts shown in Table 1. Photocurable adhesive compositions were prepared in the same manner as in.
Using the obtained photocurable adhesive composition, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例６～８、及び、比較例３～５）
　酸含有量（酸分）０．６２μｇ当量の２－シアノアクリル酸の２－オクチルエステル（２－ＯｃｔＣＡ）を用い、Ｉｖｏｃｅｒｉｎに代えて、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ｉＧＭ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」）又は２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトン（ｉＧＭ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」）を組成物中に表２に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
　得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。 (Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 to 5)
An acid content (acid content) of 0.62 μg equivalent of 2-octyl ester of 2-cyanoacrylic acid (2-OctCA) was used. Instead of Ivocerin, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( iGM, trade name "Omnirad819") or 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone (iGM, trade name "Omnirad651") was added to the composition in the amounts shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, a photocurable adhesive composition was prepared.
Using the obtained photocurable adhesive composition, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 2.

（実施例９～１１、並びに、比較例６及び７）
　２－ＯｃｔＣＡを２－シアノアクリル酸の２－エトキシエチルエステル（ＥｔＯＥｔＣＡ）に変更し、フェロセン（ＦｅＣｐ_２、第族遷移金属メタロセン化合物）及びＩｖｏｃｅｒｉｎ（光ラジカル発生剤）の含有量を表３に記載の量に変更し、１，４－ハイドロキノン（ＨＱ）又は１，４－ベンゾキノン（ＢＱ）を組成物中に表３に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
　得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表３にまとめて示す。 (Examples 9 to 11 and Comparative Examples 6 and 7)
2-OctCA is changed to 2-ethoxyethyl ester of 2-cyanoacrylic acid (EtOEtCA), and the contents of ferrocene (FeCp ₂ , group transition metal metallocene compound) and Ivocerin (photoradical generator) are shown in Table 3. In the same manner as in Example 1, except that 1,4-hydroquinone (HQ) or 1,4-benzoquinone (BQ) was added to the composition in the amounts shown in Table 3. A photocurable adhesive composition was prepared.
Using the obtained photocurable adhesive composition, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 3.

（実施例１２～１４、並びに、比較例８及び９）
　２－ＯｃｔＣＡを２－シアノアクリル酸のイソブチルエステル（ｉＢｕＣＡ）に変更し、フェロセン（ＦｅＣｐ_２、第８族遷移金属メタロセン化合物）及びＩｖｏｃｅｒｉｎ（光ラジカル発生剤）の含有量を表４に記載の量に変更し、１，４－ハイドロキノン（ＨＱ）又は１，４－ベンゾキノン（ＢＱ）を組成物中に表４に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
　得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表４にまとめて示す。 (Examples 12 to 14 and Comparative Examples 8 and 9)
2-OctCA was changed to isobutyl ester of 2-cyanoacrylic acid (iBuCA), and the contents of ferrocene (FeCp ₂ , Group 8 transition metal metallocene compound) and Ivocerin (photoradical generator) were the amounts shown in Table 4. In the same manner as in Example 1, except that 1,4-hydroquinone (HQ) or 1,4-benzoquinone (BQ) was added to the composition in an amount shown in Table 4. Each curable adhesive composition was prepared.
Using the obtained photocurable adhesive composition, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 4.

　表１～表４に示すように、本発明の光硬化性接着剤組成物である実施例の光硬化性接着剤組成物は、比較例の光硬化性接着剤組成物に比べ、保存安定性に優れる。 As shown in Tables 1 to 4, the photocurable adhesive compositions of Examples, which are the photocurable adhesive compositions of the present invention, are more storage stable than the photocurable adhesive compositions of Comparative Examples. Excellent in.

　２０１８年１０月２３日に出願された日本国特許出願第２０１８－１９９５７２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-199572 filed on Oct. 23, 2018 is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually noted to be incorporated by reference. Are incorporated herein by reference.

Claims (9)

1. 　第８族遷移金属メタロセン化合物と、
   　２－シアノアクリレート化合物とを含有し、
   　ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である
   　光硬化性接着剤組成物。 A Group 8 transition metal metallocene compound,
   Containing a 2-cyanoacrylate compound,
   A photocurable adhesive composition which does not contain a compound having a benzoquinone structure, or contains a compound having a benzoquinone structure in an amount of more than 0 ppm and less than 4 ppm.
2. 　前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to claim 1, wherein the Group 8 transition metal metallocene compound is at least one compound selected from the group consisting of ferrocene and ruthenocene.
3. 　前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセンである、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the Group 8 transition metal metallocene compound is ferrocene.
4. 　光ラジカル発生剤を更に含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a photoradical generator.
5. 　前記光ラジカル発生剤が、アシルゲルマン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びアルキルフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to claim 4, wherein the photoradical generator is at least one compound selected from the group consisting of an acylgermane compound, an acylphosphine oxide compound, and an alkylphenone compound.
6. 　重合禁止剤を更に含有する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, further containing a polymerization inhibitor.
7. 　前記重合禁止剤が、フェノール系ラジカル重合禁止剤を含む、請求項６に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to claim 6, wherein the polymerization inhibitor contains a phenolic radical polymerization inhibitor.
8. 　前記重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含む、請求項６又は請求項７に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to claim 6 or 7, wherein the polymerization inhibitor contains a radical polymerization inhibitor having a hydroquinone structure.
9. 　前記重合禁止剤の含有量が、１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、請求項７又は請求項８に記載の光硬化性接着剤組成物。 The photocurable adhesive composition according to claim 7 or 8, wherein the content of the polymerization inhibitor is 10 ppm or more and 1,000 ppm or less.