WO2020071204A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents
感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品Info
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured pattern, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
- a multi-die fan-out wafer-level package (Multi-die Fanout Wafer Level Packaging) is a package that collectively seals a plurality of dies in one package, and has been conventionally proposed. It has attracted a great deal of attention because it can be expected to have lower cost and higher performance than conventional fan-out wafer level packages (where one die is encapsulated in one package).
- a resin composition a resin composition containing a polyimide precursor is disclosed (for example, see Patent Document 3).
- An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can form a good cured product even at a low temperature of 200 ° C. or less and has excellent resolution and patterning properties after development, a method for producing a pattern cured product, a cured product, and an interlayer.
- An object of the present invention is to provide an insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
- the following photosensitive resin composition and the like are provided.
- A a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond
- B a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton
- C a photopolymerization initiator
- a photosensitive resin composition comprising (D) a compound having an anthracene structure, and (E) a solvent.
- B a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond
- B a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton
- C a photopolymerization initiator
- a photosensitive resin composition comprising (D) a compound having an anthracene structure
- E a solvent.
- 2. The photosensitive resin composition according to 1, wherein the component (A) is a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1).
- X 1 is a tetravalent group having one or more aromatic groups, and the —COOR 1 group and the —CONH— group are located at ortho positions to each other, and the —COOR 2 group and the —CO And the groups are at ortho positions to each other, Y 1 is a divalent aromatic group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a group represented by the following formula (2), or a carbon number (1-4) wherein at least one of R 1 and R 2 is a group represented by the formula (2).) (In the formula (2), R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.) 3. 3.
- R 6 and R 7 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the following formula (4).
- N1 is 0 or 1
- N2 is an integer of 0 to 2
- n1 + n2 is 1 or more.
- At least one of n1 R 6 and n2 R 7 is a group represented by the following formula (4).
- R 9 to R 11 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 is an integer of 0 to 10.
- R 61 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heteroaryl having 5 to 18 atoms. A group or a halogen atom, and n10 is an integer of 0 to 8.
- a photosensitive resin composition capable of forming a good cured product even at a low temperature of 200 ° C. or lower, having excellent resolution and patterning properties after development, a method for producing a patterned cured product, a cured product, and an interlayer
- An insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component can be provided.
- a or B may include either one of A and B, and may include both.
- the term “step” is used not only for an independent step but also for the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. included.
- the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the content of each component in the composition if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total of the plurality of substances present in the composition Means quantity.
- the exemplified materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
- the “(meth) acryl group” in the present specification means “acryl group” and “methacryl group”.
- the photosensitive resin composition of the present invention includes (A) a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “component (A)”), and (B) a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton. (Hereinafter also referred to as “(B) component”), (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “(C) component”), and (D) an anthracene structure. (Hereinafter referred to as “component (D)”) and a solvent (E) (hereinafter also referred to as “component (E)”).
- a good cured product can be formed even at a low temperature of 200 ° C. or less, and the resolution and patterning properties after development are excellent. Further, as an optional effect, a good cured product can be formed even at a low temperature of 200 ° C. or less, and a cured product having excellent resolution after curing can be formed.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a negative photosensitive resin composition.
- the photosensitive resin composition of the present invention can be used in a panel level package (for example, without a package substrate, instead of a rewiring layer that leads out a wiring from a terminal of a chip, from the viewpoint of photosensitive characteristics at the time of h-ray exposure, (A package having a structure to be connected to the package).
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a panel-level package material or an electronic component material.
- the component (A) is not particularly limited, but is preferably a polyimide precursor having a high transmittance when i-line is used as a light source at the time of patterning and exhibiting high cured product properties even at a low temperature of 200 ° C. or lower.
- Examples of the polymerizable unsaturated bond include a carbon-carbon double bond.
- the component (A) is preferably a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1).
- the content of the structural unit represented by the formula (1) is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%, and preferably at least 90 mol%, based on all the constituent units of the component (A). More preferred.
- the upper limit is not particularly limited, and may be 100 mol%.
- X 1 is a tetravalent group having one or more aromatic groups, and the —COOR 1 group and the —CONH— group are located at ortho positions to each other, and the —COOR 2 group and the —CO And the groups are at ortho positions to each other, Y 1 is a divalent aromatic group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a group represented by the following formula (2), or a carbon number (1-4) wherein at least one of R 1 and R 2 is a group represented by the formula (2).
- R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 2 to 5) , More preferably 2 or 3).
- the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group, It may be a group heterocyclic group. Aromatic hydrocarbon groups are preferred.
- Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X 1 in the formula (1) include a divalent to tetravalent (divalent, trivalent, or tetravalent) group formed from a benzene ring, and a divalent to tetravalent group formed from naphthalene. And divalent to tetravalent groups formed from perylene.
- Examples of the tetravalent group having one or more aromatic groups represented by X 1 in the formula (1) include, but are not limited to, a tetravalent group represented by the following formula (6).
- X and Y each independently represent a divalent group or a single bond that is not conjugated to a benzene ring to which they are bonded.
- Z is an ether group (—O—) or a sulfide group (—S -) (Preferably -O-).
- the divalent group that is not conjugated to the benzene ring to which each of X and Y is bonded is —O—, —S—, a methylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, or a difluoromethylene group. And more preferably -O-.
- the divalent aromatic group of Y 1 in the formula (1) may be a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group. Divalent aromatic hydrocarbon groups are preferred.
- Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Y 1 in the formula (1) include, but are not limited to, a group represented by the following formula (7).
- R 12 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent organic group having a halogen atom.
- Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms) represented by R 12 to R 19 in the formula (7) include a methyl group.
- R 12 and R 15 to R 19 may be a hydrogen atom
- R 13 and R 14 may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
- the monovalent organic group having a halogen atom (preferably a fluorine atom) represented by R 12 to R 19 in the formula (7) is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, It preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 (preferably 1 or 2) carbon atoms for R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, and an n- Butyl group and the like.
- At least one of R 1 and R 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (2), and both are preferably groups represented by the formula (2).
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 (preferably 1 or 2) carbon atoms represented by R 3 to R 5 in the formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and a 2-propyl group. Can be A methyl group is preferred.
- the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (1) is, for example, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (8) and a diamino compound represented by the following formula (9):
- a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (8) and a diamino compound represented by the following formula (9) By reacting in an organic solvent such as -methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyamic acid, adding a compound represented by the following formula (10), and reacting in an organic solvent to partially introduce an ester group.
- the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (8) and the diamino compound represented by the formula (9) may be used alone or in a combination of two or more.
- X 1 is a group corresponding to X 1 of the formula (1).
- R is a group represented by the above formula (2).
- the component (A) may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1).
- Examples of the structural unit other than the structural unit represented by Formula (1) include a structural unit represented by Formula (11).
- X 2 is a tetravalent group having one or more aromatic groups
- -COOR 51 group and -CONH- group are at ortho positions to each other
- -COOR 52 group and -COOR Y 2 is a divalent aromatic group
- R 51 and R 52 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- Examples of the tetravalent group having one or more aromatic groups of X 2 in the formula (11) include the same as the tetravalent group having one or more aromatic groups of X 1 in the formula (1).
- Examples of the divalent aromatic group of Y 2 in the formula (11) include the same as the divalent aromatic group of Y 1 in the formula (1).
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 51 and R 52 in the formula (11) include the same as the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 .
- the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) is preferably less than 50 mol% with respect to all the constituent units of the component (A).
- the ratio of the carboxy group esterified with the group represented by the formula (2) to all carboxy groups and all carboxy esters is preferably 50 mol% or more, and 60 to 100 mol%. Mol% is more preferable, and 70 to 90 mol% is still more preferable.
- the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000 in number average molecular weight.
- the number average molecular weight can be measured, for example, by a gel permeation chromatography method, and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton (preferably having 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms).
- a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton preferably having 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms.
- the component (B) has a group (preferably two or more) containing a polymerizable unsaturated double bond (preferably, a (meth) acryl group, which is polymerizable by a photopolymerization initiator), It preferably contains a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton.
- a group containing two or three polymerizable unsaturated double bonds Is preferable.
- the component (B) preferably contains a polymerizable monomer represented by the following formula (3).
- R 6 and R 7 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the following formula (4).
- N1 is 0 or 1
- N2 is an integer of 0 to 2
- n1 + n2 is 1 or more (preferably 2 or 3.)
- At least one (preferably 2 or 3) of n1 R 6 and n2 R 7 is It is a group represented by the formula (4).
- the two R 7 may be the same or different.
- R 9 to R 11 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 is an integer of 0 to 10 (preferably 0, 1 or 2 ).)
- the component (B) contains a polymerizable monomer represented by the following formula (5).
- component (B) for example, the following polymerizable monomers may be used.
- R 21 to R 24 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the above formula (4).
- n3 is an integer of 1 to 3 (preferably 2 or 3).
- n4 is an integer of 1 to 3 (preferably 2 or 3).
- n5 is 0 or 1
- n6 is 0 or 1.
- n5 + n6 is 1 or more (preferably 2).
- two or more R 21 When two or more R 21 are present, two or more R 21 may be the same or different. When two or more R 22 are present, two or more R 22 may be the same or different.
- At least one (preferably 2 or 3) of the n3 R 21 is a group represented by the above formula (4).
- At least one (preferably 2 or 3) of the n4 R 22 is a group represented by the above formula (4).
- n5 or at least one of R 23 and n6 amino R 24 (preferably 2) is a group represented by the above formula (4).
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 and R 7 in the formula (3) and R 21 to R 24 in the formula (12) include a carbon atom having 1 carbon atom represented by R 1 and R 2 in the formula (1). And the same as the aliphatic hydrocarbon groups (1) to (4).
- the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 9 to R 11 in the formula (4) is the same as the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 to R 5 in the formula (2). Things.
- the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the component (B) is preferably 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of improving the hydrophobicity of the cured product, the amount is more preferably 3 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 35 parts by mass. When the content is within the above range, a practical relief pattern is easily obtained, and residues after development of the unexposed portions are easily suppressed.
- component (C) examples include benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylketone, dibenzylketone, and fluorenone; Acetophenone derivatives such as 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone; Benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal, Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether, and 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl
- oxime esters are preferred in terms of photosensitivity.
- the component (C) preferably contains (C1) a compound represented by the following formula (15) (hereinafter, also referred to as “(C1) component”).
- the component (C1) preferably has a higher sensitivity to actinic rays than the component (C2) described below, and is preferably a highly sensitive photosensitizer.
- R 11A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a1 is an integer of 0 to 5.
- R 12A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- R 13A and R 14A each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 (preferably 1 to 4) carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group.
- R 11A may be the same or different.
- R 11A is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group. a1 is preferably 1.
- R 12A is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethyl group.
- R 13A and R 14A are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- the compound represented by the formula (15) includes, for example, a compound represented by the following formula (15A), and is available as “IRGACURE OXE 02” manufactured by BASF Japan Ltd.
- the component (C) preferably contains (C2) a compound represented by the following formula (16) (hereinafter, also referred to as “(C2) component”).
- the component (C2) preferably has lower sensitivity to actinic rays than the component (C1), and is preferably a photosensitive agent having a standard sensitivity.
- R 21A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
- R 22A and R 23A are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
- c1 is an integer of 2 or more, R 21A may be the same or different.
- R 22A is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- R 23A is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- Examples of the compound represented by the formula (16) include a compound represented by the following formula (16A), which is available as “G-1820 (PDO)” manufactured by Lambson.
- the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
- the component (C) preferably contains at least one selected from the group consisting of the component (C1) and the component (C2). Further, the component (C) preferably contains the component (C1) and the component (C2).
- the content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). 10 parts by mass. When it is in the above range, photocrosslinking tends to be uniform in the film thickness direction, and a practical relief pattern is easily obtained.
- the content of the component (C1) is usually 0.05 to 5.0 parts by mass, preferably 0.07 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
- the amount is 5 parts by mass, more preferably 0.09 to 1.0 part by mass.
- the content of the component (C2) is usually 0.5 to 15.0 parts by mass, preferably 1.0 to 13.10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). 0 parts by mass.
- the content of the component (C1) is 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the component (C2) Is preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the mass ratio of the content of the component (C1) to the content of the component (C2) is preferably from 1:30 to 1:70, and more preferably from 1:35 to 1:35. 1:65.
- the component (D) preferably contains a compound represented by the following formula (31) from the viewpoint of achieving both sensitivity and resolution.
- R 61 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heteroaryl having 5 to 18 atoms.
- a group or a halogen atom preferably a fluorine atom
- n10 is an integer of 0 to 8 (preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2, 3 or 4).
- Examples of the alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 2 to 5) carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and an n-butyl group.
- Examples of the alkoxy group having 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 2 to 5) carbon atoms include a butoxy group (eg, n-butoxy group), a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
- Examples of the aryl group having 6 to 18 (preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10) carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
- Examples of the heteroaryl group having 5 to 18 (preferably 5 to 12, more preferably 5 to 10) atoms include a pyridyl group, a quinolinyl group, and a carbazolyl group.
- the component (D) is preferably dialkoxyanthracene (e.g., 9,10 dialkoxyanthracene) which may have a substituent, from the viewpoint of compatibility between the solubility in the photosensitive resin composition and the photosensitive characteristics.
- dialkoxyanthracene e.g., 9,10 dibutoxyanthracene
- dimethoxyanthracene e.g, 9,10 dimethoxyanthracene
- diethoxyanthracene eg, 9,10 diethoxyanthracene
- diethoxyethylanthracene eg, 9,10 dimethoxy-2-ethyl
- It is preferably at least one selected from the group consisting of (anthracene).
- the substituent include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an n-butyl group and the like.
- the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the component (D) is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.2 to 10 parts by mass, and still more preferably from 0.3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). 5 parts by mass.
- the content is within the above range, both solubility in the photosensitive resin composition and improvement in photosensitive characteristics can be achieved.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a solvent.
- the component (E) includes N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, N-dimethyl morpholine and the like.
- N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide are preferred from the viewpoint of excellent solubility of each component and coatability in forming a photosensitive resin film.
- N, N-Dimethylacetamide is preferably used.
- component (E) a compound represented by the following formula (21) may be used.
- R 41 to R 43 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- examples of the alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 3) carbon atoms of R 41 to R 43 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like.
- the compound represented by the formula (21) is preferably 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (for example, trade name “KJCMPA-100” (manufactured by KJ Chemicals Corporation)).
- the component (E) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the content of the component (E) is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
- the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (F) a thermal polymerization initiator (hereinafter, also referred to as “component (F)”) from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction.
- component (F) is not decomposed by heating (drying) for removing a solvent during film formation, but is decomposed by heating at the time of curing to generate radicals.
- Compounds that promote the polymerization reaction of component (B) are preferred.
- the component (F) is preferably a compound having a decomposition point of 110 ° C to 200 ° C, and more preferably a compound having a decomposition point of 110 ° C to 175 ° C from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction at a lower temperature.
- ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, Peroxy ketals such as 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, dicumyl peroxide Dialkyl peroxides such as -t-butyl peroxide and the like, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbon
- the content of the component (F) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and is 0 to ensure good flux resistance. From 2 to 20 parts by mass, more preferably from 0.3 to 10 parts by mass, from the viewpoint of suppressing the decrease in solubility due to decomposition during drying.
- the photosensitive resin composition of the present invention further comprises a coupling agent (adhesion aid), a surfactant or a leveling agent, a rust inhibitor, a crosslinking agent other than the component (B), a sensitizer, and a polymerization inhibitor. May be contained.
- the coupling agent reacts with the component (A) in the heat treatment after development to crosslink, or the coupling agent itself is polymerized in the heat treatment step. Thereby, the adhesiveness between the obtained cured product and the substrate can be further improved.
- Preferred silane coupling agents include compounds having a urea bond (—NH—CO—NH—). Thereby, even when the curing is performed at a low temperature of 200 ° C. or less, the adhesiveness to the substrate can be further improved.
- the compound represented by the following formula (13) is more preferable because it exhibits excellent adhesion when cured at a low temperature.
- R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A is an integer of 1 to 10, and b is an integer of 1 to 3.
- Specific examples of the compound represented by the formula (13) include ureidomethyltrimethoxysilane, ureidomethyltriethoxysilane, 2-ureidoethyltrimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltrimethoxysilane. And 3-ureidopropyltriethoxysilane, 4-ureidobutyltrimethoxysilane, 4-ureidobutyltriethoxysilane, and the like, with 3-ureidopropyltriethoxysilane being preferred.
- silane coupling agent a silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group may be used.
- silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group and a silane coupling agent having a urea bond in a molecule are used in combination, it is possible to further improve the adhesion of a cured product to a substrate during low-temperature curing.
- silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group examples include methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, and tert-silane.
- R 33 is a monovalent organic group having a hydroxy group or a glycidyl group
- R 34 and R 35 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- An integer of 10 and d is an integer of 1 to 3.
- Examples of the compound represented by the formula (14) include hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, Hydroxypropyltriethoxysilane, 4-hydroxybutyltrimethoxysilane, 4-hydroxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2- Glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybutyl Triethoxysilane, and the like.
- the silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group preferably further contains a group having a nitrogen atom, and more preferably a silane coupling agent having an amino group or an amide bond.
- the silane coupling agent having an amino group include bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (2-glycidyl) (Xymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
- R 36 (CH 2 ) e —CO—NH— (CH 2 ) f —Si (OR 37 ) 3
- R 36 is a hydroxy group or a glycidyl group
- f are each independently an integer of 1 to 3
- R 37 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group).
- the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the silane coupling agent is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). -10 parts by mass is more preferred.
- surfactant or the leveling agent examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and the like.
- the surfactant and the leveling agent may be used alone or in a combination of two or more.
- the content of the surfactant or the leveling agent is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
- the amount is 0.05 to 3 parts by mass.
- a rust inhibitor By including a rust inhibitor, corrosion of copper and copper alloy can be suppressed and discoloration can be prevented.
- the rust inhibitor include a triazole derivative and a tetrazole derivative.
- rust inhibitors include 5-aminotetrazole (eg, 5-amino-1H-tetrazole), benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, and 1H-benzotriazole. Triazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, mercaptobenzoxazole and the like. Among these, 5-aminotetrazole, benzotriazole or 1-hydroxybenzotriazole is preferred.
- the rust inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the rust inhibitor is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). 3 parts by mass is more preferred.
- the photosensitive properties, the properties of the cured product, and the like can be flexibly adjusted, and particularly the properties of the cured product can be greatly varied.
- crosslinking agent other than the component (B) examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butane.
- the crosslinking agent other than the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the crosslinking agent other than the component (B) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). It is more preferably 1 part by mass, further preferably 1 to 12 parts by mass.
- sensitizer examples include Michler's ketone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, and anthraquinone , Methylanthraquinone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 1,5-acenaphthene, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, diacetylbenzyl, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, diphenyld
- the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the sensitizer is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.2 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). preferable.
- the polymerization inhibitor By including a polymerization inhibitor, good storage stability can be ensured.
- the polymerization inhibitor include a radical polymerization inhibitor and a radical polymerization inhibitor.
- polymerization inhibitor examples include 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo [3.2.2] -non-2-ene-2,3-doxoid, p-methoxyphenol, and diphenyl-p- Benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperon, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol And nitrosamines.
- the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition and heat resistance of the obtained cured product. 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, even more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (E), and optionally the component (F), a coupling agent, a surfactant, a leveling agent, a rust inhibitor, and a component (B). It comprises a crosslinking agent, a sensitizer, and a polymerization inhibitor other than the above, and may further contain unavoidable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
- 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass of the photosensitive resin composition of the present invention (A) to (E) components, Components (A) to (F), or components (A) to (E), and optionally component (F), a coupling agent, a surfactant, a leveling agent, a rust inhibitor, and a crosslinking agent other than component (B).
- a sensitizer and a polymerization inhibitor for example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass of the photosensitive resin composition of the present invention, (A) to (E) components, Components (A) to (F), or components (A) to (E), and optionally component (F), a coupling agent, a surfactant, a leveling agent, a rust inhibitor, and a crosslinking agent other than component (B).
- the cured product of the present invention can be obtained by curing the above-described photosensitive resin composition.
- the cured product of the present invention may be used as a pattern cured product or a cured product without a pattern.
- the thickness of the cured product of the present invention is preferably 5 to 20 ⁇ m.
- a step of applying the above-described photosensitive resin composition on a substrate and drying to form a photosensitive resin film, and pattern-exposing the photosensitive resin film to form a resin film includes a step of obtaining, a step of developing the resin film after pattern exposure using an organic solvent to obtain a pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film. Thereby, a cured pattern can be obtained.
- a method for producing a cured product having no pattern includes, for example, a step of forming the above-described photosensitive resin film and a step of performing heat treatment. Further, a step of exposing may be provided.
- the substrate examples include a semiconductor substrate such as a glass substrate and a Si substrate (silicon wafer), a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate, a silicon nitride substrate, a copper substrate, and a copper alloy substrate.
- the coating method is not particularly limited, but can be performed using a spinner or the like.
- Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
- the drying temperature is preferably from 90 to 150 ° C., and more preferably from 90 to 120 ° C. from the viewpoint of ensuring the dissolution contrast.
- the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Drying may be performed two or more times. Thereby, a photosensitive resin film in which the above-described photosensitive resin composition is formed in a film shape can be obtained.
- the thickness of the photosensitive resin film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 6 to 50 ⁇ m, and still more preferably 7 to 30 ⁇ m.
- a predetermined pattern is exposed through a photomask.
- the actinic rays to be radiated include ultraviolet rays such as i-rays and h-rays, visible rays, and radiation, and are preferably i-rays.
- the exposure device a parallel exposure device, a projection exposure device, a stepper, a scanner exposure device, or the like can be used.
- a patterned resin film (patterned resin film) can be obtained.
- a negative photosensitive resin composition when used, unexposed portions are removed with a developer.
- the organic solvent used as the developer a good solvent for the photosensitive resin film can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be appropriately mixed.
- the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, Cyclopentanone, cyclohexanone and the like can be mentioned.
- the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and water.
- a surfactant may be added to the developer.
- the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the developer.
- the development time can be, for example, twice as long as the time until the photosensitive resin film is immersed and completely dissolved.
- the development time varies depending on the component (A) used, but is preferably from 10 seconds to 15 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and further preferably from 20 seconds to 5 minutes from the viewpoint of productivity.
- washing may be performed with a rinsing solution.
- a rinsing solution distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, or the like may be used alone or in a suitable mixture, or may be used in a stepwise combination. Good.
- the polyimide precursor of the component (A) undergoes a dehydration and ring closure reaction by the heat treatment step, and usually becomes a corresponding polyimide.
- the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 120 to 250 ° C., and further preferably 200 ° C. or lower or 160 to 200 ° C. By being within the above range, damage to the substrate and the device can be suppressed small, the device can be produced with high yield, and energy saving in the process can be realized.
- the time of the heat treatment is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. When the content is within the above range, the crosslinking reaction or the dehydration ring-closing reaction can sufficiently proceed.
- the atmosphere for the heat treatment may be the air or an inert atmosphere such as nitrogen, but is preferably under a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the pattern resin film.
- Examples of the apparatus used for the heat treatment include a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
- the cured product of the present invention can be used as a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
- a highly reliable semiconductor device, multilayer wiring board, various electronic devices, laminated Electronic components such as devices (such as a multi-die fan-out wafer level package) can be manufactured.
- FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure as an electronic component according to an embodiment of the present invention.
- a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit elements, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit elements. It is formed. After that, an interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate 1.
- a photosensitive resin layer 5 of a chlorinated rubber type, a phenol novolak type or the like is formed on the interlayer insulating film 4, and a window 6A is formed by a known photolithography technique so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed.
- the interlayer insulating film 4 with the window 6A exposed is selectively etched to provide a window 6B.
- the photosensitive resin layer 5 is completely removed by using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
- the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and is electrically connected to the first conductor layer 3.
- each layer can be formed by repeating the above steps.
- a window 6C is opened by pattern exposure using the above-mentioned photosensitive resin composition, and a surface protective film 8 is formed.
- the surface protection film 8 protects the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ -rays and the like, and the obtained semiconductor device has excellent reliability.
- the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
- Synthesis Example 1 (Synthesis of A1) 7.07 g of 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride (ODPA) and 4.12 g of 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine (DMAP) were converted to N-methyl- It was dissolved in 30 g of 2-pyrrolidone (NMP) and stirred at 30 ° C. for 4 hours and then at room temperature overnight to obtain a polyamic acid. Under water cooling, 9.45 g of trifluoroacetic anhydride was added thereto, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 3 hours, and 7.08 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added.
- ODPA 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride
- DMAP 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine
- the reaction solution was dropped into distilled water, the precipitate was collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor A1.
- the number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions in terms of standard polystyrene.
- the number average molecular weight of A1 was 40,000.
- THF tetrahydrofuran
- DMF dimethylformamide
- esterification rate of A1 (reaction rate of the carboxy group of ODPA with HEMA) was calculated by performing NMR measurement under the following conditions.
- the esterification rate was 80 mol% based on the total carboxy groups of the polyamic acid (the remaining 20 mol% was carboxy groups).
- Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 (Preparation of photosensitive resin composition)
- the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared using the components and amounts shown in Tables 1 and 2.
- the blending amounts in Tables 1 and 2 are parts by mass of each component with respect to 100 parts by mass of A1.
- Component D1 9,10 dibutoxy anthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)
- Thermal polymerization initiator F1 Park Mill D (manufactured by NOF CORPORATION, bis (1-phenyl-1-methylethyl) peroxide, a compound represented by the following formula)
- Sensitizer BCIM 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (a compound represented by the following formula, manufactured by Hampford Research)
- Leuco dye LCV Leuco crystal violet (manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd., compound represented by the following formula)
- Rust inhibitor 5Atz 5-amino-1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Adhesion aid UCT-801 3-ureidopropyltriethoxysilane (manufactured by United Chemical Technologies)
- the obtained photosensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer using a coating device Act8 (manufactured by Tokyo Electron Limited), dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes to form a dried film.
- a photosensitive resin film having a thickness of 7 to 15 ⁇ m was formed.
- the development time was set to twice the time required for the obtained photosensitive resin film to be completely dissolved by immersion in cyclopentanone.
- a photosensitive resin film was prepared in the same manner as above, and the obtained photosensitive resin film was irradiated with i-rays of 200 mJ / cm 2 using an i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.). Exposure was performed. The exposed resin film was paddle-developed to cyclopentanone using Act8 for the above development time, and then rinsed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a resin film. Regarding the film thickness after heating on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes and the film thickness after development, the silicon wafer is exposed by scribing a part of the film, and the height from the exposed silicon wafer surface to the film surface is determined.
- PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- the measurement was carried out using a needle-type profiler Dektak 150 (manufactured by Bruker) (the measurement of the film thickness is the same hereinafter).
- the film thickness after development of 10 ⁇ m was divided by the film thickness after heating on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes, and then the percentage was obtained, and the residual film ratio after development was determined.
- the case where the residual film ratio after development was 55 to 100% was A
- the case where it was 40% or more and less than 55% was B
- the case where it was 0% or more and less than 40% was C.
- Tables 1 and 2 The results are shown in Tables 1 and 2.
- the above-mentioned photosensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer using a coating device Act8, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive film having a dry film thickness of 7 to 15 ⁇ m. A resin film was formed.
- the development time was set to twice the time required for the obtained photosensitive resin film to be completely dissolved by immersion in cyclopentanone.
- a photosensitive resin film was prepared in the same manner as described above, and the obtained photosensitive resin film was applied to a mask aligner MA-8 (manufactured by SUSS Microtech Co., Ltd.) using an h-line band-pass filter at 200 mJ / cm. Exposure was performed by irradiating the h-ray of No. 2 . The exposed resin film was paddle-developed with Cyclopentanone using Act8 for the above development time, and then rinsed with PGMEA to obtain a resin film. The film thickness after heating on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes and the film thickness after development were measured in the same manner as in Measurement 1 of the residual film ratio after development.
- the film thickness after development of 10 ⁇ m was divided by the film thickness after heating on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes, and then the percentage was obtained, and the residual film ratio after development was determined.
- the case where the residual film ratio after development was 55 to 100% was A
- the case where it was 40% or more and less than 55% was B
- the case where it was 0% or more and less than 40% was C.
- the above-mentioned photosensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer using a coating device Act8, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive film having a dry film thickness of 7 to 15 ⁇ m.
- a resin film was formed.
- the development time was set to twice the time required for the obtained photosensitive resin film to be completely dissolved by immersion in cyclopentanone.
- a photosensitive resin film was prepared in the same manner as described above, and the resulting photosensitive resin film was applied to a mask aligner MA-8 (manufactured by SUSS Microtech Co., Ltd.) using an h-line band-pass filter at 500 mJ / cm.
- the h-line No. 2 was applied to a predetermined pattern (line and space pattern of 10 ⁇ m) to perform exposure.
- the exposed resin film was paddle-developed with Cyclopentanone using Act8 for the above development time, and then rinsed with PGMEA to obtain a patterned resin film.
- the obtained pattern resin film was observed with an optical microscope, and was evaluated as A when no line pattern was peeled off, B when one line pattern was peeled off, and C when the pattern was not peeled off. The results are shown in Tables 1 and 2.
- the photosensitive resin composition of the present invention can be used for an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and the like, and the interlayer insulating film, the cover coat layer, or the surface protective film of the present invention can be used for electronic components and the like. Can be.
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Abstract
(A)重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、(B)脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、(C)光重合開始剤、(D)アントラセン構造を含む化合物、及び(E)溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。(例えば、特許文献1参照)
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を3次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ(一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する)よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている(例えば、特許文献2参照)。
また、樹脂組成物として、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
本発明の目的は、200℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成できる、現像後の解像度及びパターニング性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
1.(A)重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
(B)脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)アントラセン構造を含む化合物、及び
(E)溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
2.前記(A)成分が、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である1に記載の感光性樹脂組成物。
(式(1)中、X1は1以上の芳香族基を有する4価の基であって、-COOR1基と-CONH-基とは互いにオルト位置にあり、-COOR2基と-CO-基とは互いにオルト位置にある。Y1は2価の芳香族基である。R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、下記式(2)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基であり、R1及びR2の少なくとも一方が前記式(2)で表される基である。)
(式(2)中、R3~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基であり、mは1~10の整数である。)
3.前記(B)成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含む、1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
4.前記(B)成分が、2以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーである3に記載の感光性樹脂組成物。
5.前記(B)成分が、下記式(3)で表される重合性モノマーを含む1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(式(3)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基又は下記式(4)で表される基である。n1は0又は1であり、n2は0~2の整数であり、n1+n2は1以上である。n1個のR6及びn2個のR7の少なくとも1つは、下記式(4)で表される基である。)
(式(4)中、R9~R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基であり、lは0~10の整数である。)
6.n1+n2が、2又は3である5に記載の感光性樹脂組成物。
7.前記(B)成分が、下記式(5)で表される重合性モノマーを含む1~6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
8.前記(D)成分が、下記式(31)で表される化合物を含む1~7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(式(31)中、R61は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~18のアリール基、原子数5~18のヘテロアリール基、又はハロゲン原子であり、n10は0~8の整数である。)
9.前記(D)成分が、ジブトキシアントラセン、ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン及びジエトキシエチルアントラセンからなる群から選択される1以上である1~7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
10.さらに、(F)熱重合開始剤を含む1~9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
11.パネルレベルパッケージ用である1~10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
12.1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
13.前記加熱処理の温度が200℃以下である12に記載のパターン硬化物の製造方法。
14.1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
15.パターン硬化物である14に記載の硬化物。
16.14又は15に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
17.16に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
1.(A)重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
(B)脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)アントラセン構造を含む化合物、及び
(E)溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
2.前記(A)成分が、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である1に記載の感光性樹脂組成物。
3.前記(B)成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含む、1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
4.前記(B)成分が、2以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーである3に記載の感光性樹脂組成物。
5.前記(B)成分が、下記式(3)で表される重合性モノマーを含む1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6.n1+n2が、2又は3である5に記載の感光性樹脂組成物。
7.前記(B)成分が、下記式(5)で表される重合性モノマーを含む1~6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
9.前記(D)成分が、ジブトキシアントラセン、ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン及びジエトキシエチルアントラセンからなる群から選択される1以上である1~7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
10.さらに、(F)熱重合開始剤を含む1~9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
11.パネルレベルパッケージ用である1~10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
12.1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
13.前記加熱処理の温度が200℃以下である12に記載のパターン硬化物の製造方法。
14.1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
15.パターン硬化物である14に記載の硬化物。
16.14又は15に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
17.16に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
本発明によれば、200℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成できる、現像後の解像度及びパターニング性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書において「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「(メタ)アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「(メタ)アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体(以下、「(A)成分」ともいう。)、(B)脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー(「架橋剤」ともいう。)(以下、「(B)成分」ともいう。)、(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう。)、(D)アントラセン構造を含む化合物(以下、「(D)成分」ともいう。)、及び(E)溶剤(以下、「(E)成分」ともいう。)を含有する。
これにより、200℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成でき、現像後の解像度及びパターニング性に優れる。
また、任意の効果として、200℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成でき、かつ硬化後の解像度に優れる硬化物を形成できる。
また、任意の効果として、200℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成でき、かつ硬化後の解像度に優れる硬化物を形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、h線露光時の感光特性の観点から、パネルレベルパッケージ(例えば、パッケージ基板がなく、代わりにチップの端子から配線を引き出す再配線層により、外部端子につなげる構造のパッケージ)用であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、パネルレベルパッケージ用材料、又は電子部品用材料であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、h線露光時の感光特性の観点から、パネルレベルパッケージ(例えば、パッケージ基板がなく、代わりにチップの端子から配線を引き出す再配線層により、外部端子につなげる構造のパッケージ)用であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、パネルレベルパッケージ用材料、又は電子部品用材料であることが好ましい。
(A)成分としては、特に制限はされないが、パターニング時の光源にi線を用いた場合の透過率が高く、200℃以下の低温硬化時にも高い硬化物特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
重合性の不飽和結合としては、炭素炭素の二重結合等が挙げられる。
(A)成分は、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。これにより、i線の透過率が高く、200℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる。
式(1)で表される構造単位の含有量は、(A)成分の全構成単位に対して、50モル%以上であることが好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、100モル%でもよい。
式(1)で表される構造単位の含有量は、(A)成分の全構成単位に対して、50モル%以上であることが好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、100モル%でもよい。
式(1)のX1の1以上(好ましくは1~3、より好ましくは1又は2)の芳香族基を有する4価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
式(1)のX1の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される2~4価(2価、3価又は4価)の基、ナフタレンから形成される2~4価の基、ペリレンから形成される2~4価の基等が挙げられる。
式(1)のX1の1以上の芳香族基を有する4価の基としては、例えば以下の式(6)の4価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(式(6)中、X及びYは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない2価の基又は単結合を示す。Zはエーテル基(-O-)又はスルフィド基(-S-)である(-O-が好ましい)。)
式(6)において、X及びYの、各々が結合するベンゼン環と共役しない2価の基は、-O-、-S-、メチレン基、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
式(1)のY1の2価の芳香族基は、2価の芳香族炭化水素基でもよく、2価の芳香族複素環式基でもよい。2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式(1)のY1の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式(7)の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
(式(7)中、R12~R19は、それぞれ独立に水素原子、1価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する1価の有機基である。)
式(7)のR12~R19の1価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)としては、メチル基等が挙げられる。例えば、R12及びR15~R19が水素原子であり、R13及びR14が1価の脂肪族炭化水素基であってもよい。
式(7)のR12~R19のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する1価の有機基は、ハロゲン原子を有する1価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)が好ましく、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
式(1)のR1及びR2の炭素数1~4(好ましくは1又は2)の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。
式(1)のR1及びR2の少なくとも一方が、式(2)で表される基であり、ともに式(2)で表される基であることが好ましい。
式(2)のR3~R5の炭素数1~3(好ましくは1又は2)の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば下記式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式(9)で表されるジアミノ化合物とを、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させポリアミド酸を得て、下記式(10)で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させ部分的にエステル基を導入することで得ることができる。
式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式(9)で表されるジアミノ化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式(9)で表されるジアミノ化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(A)成分は、式(1)で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
式(1)で表される構造単位以外の構造単位としては、式(11)で表される構造単位等が挙げられる。
(式(11)中、X2は1以上の芳香族基を有する4価の基であって、-COOR51基と-CONH-基とは互いにオルト位置にあり、-COOR52基と-CO-基とは互いにオルト位置にある。Y2は2価の芳香族基である。R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基である。)
式(1)で表される構造単位以外の構造単位としては、式(11)で表される構造単位等が挙げられる。
式(11)のX2の1以上の芳香族基を有する4価の基は、式(1)のX1の1以上の芳香族基を有する4価の基と同様のものが挙げられる。
式(11)のY2の2価の芳香族基は、式(1)のY1の2価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
式(11)のR51及びR52の炭素数1~4の脂肪族炭化水素基は、R1及びR2の炭素数1~4の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式(11)のY2の2価の芳香族基は、式(1)のY1の2価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
式(11)のR51及びR52の炭素数1~4の脂肪族炭化水素基は、R1及びR2の炭素数1~4の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式(1)で表される構造単位以外の構造単位は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
式(1)で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、(A)成分の全構成単位に対して、50モル%未満であることが好ましい。
(A)成分において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式(2)で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、50モル%以上であることが好ましく、60~100モル%がより好ましく、70~90モル%がさらに好ましい。
(A)成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で10,000~200,000であることが好ましい。
数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)脂肪族環状骨格(好ましくは炭素数4~15、より好ましくは5~12)を有する重合性モノマーを含む。これにより、形成できる硬化物に疎水性を付与でき、高温多湿条件下での硬化物と基板間の接着性低下を抑制できる。
(B)成分は、(好ましくは2以上の)重合性の不飽和二重結合を含む基(好ましくは、光重合開始剤により重合可能であることから、(メタ)アクリル基)を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含むことが好ましく、架橋密度及び光感度の向上、現像後のパターンの膨潤の抑制のため、2~3の、重合性の不飽和二重結合を含む基を、有することが好ましい。
(B)成分は、下記式(3)で表される重合性モノマーを含むことが好ましい。
(式(3)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基又は下記式(4)で表される基である。n1は0又は1であり、n2は0~2の整数であり、n1+n2は1以上(好ましくは2又は3)である。n1個のR6及びn2個のR7の少なくとも1つ(好ましくは2又は3)は、下記式(4)で表される基である。)
R7が2つの場合、2つのR7は同一でもよく、異なっていてもよい。
また、(B)成分として、例えば以下の重合性モノマーを用いてもよい。
R21が2以上存在する場合、2以上のR21は同一でもよく、異なっていてもよい。
R22が2以上存在する場合、2以上のR22は同一でもよく、異なっていてもよい。
R22が2以上存在する場合、2以上のR22は同一でもよく、異なっていてもよい。
n3個のR21の少なくとも1つ(好ましくは2又は3)は、上記式(4)で表される基である。
n4個のR22の少なくとも1つ(好ましくは2又は3)は、上記式(4)で表される基である。
n5個のR23及びn6個のR24の少なくとも1つ(好ましくは2)は、上記式(4)で表される基である。
n4個のR22の少なくとも1つ(好ましくは2又は3)は、上記式(4)で表される基である。
n5個のR23及びn6個のR24の少なくとも1つ(好ましくは2)は、上記式(4)で表される基である。
式(3)のR6及びR7及び式(12)のR21~R24の炭素数1~4の脂肪族炭化水素基としては、式(1)のR1及びR2の炭素数1~4の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式(4)のR9~R11の炭素数1~3の脂肪族炭化水素基としては、式(2)のR3~R5の炭素数1~3の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
(B)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1~50質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは3~50質量部、さらに好ましくは5~35質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリ-フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
上記範囲内である場合、実用的なレリ-フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
(C)成分としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
(C)成分は、(C1)下記式(15)で表される化合物(以下、「(C1)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。
(C1)成分は、活性光線に対する感度が後述する(C2)成分より高いことが好ましく、高感度な感光剤であることが好ましい。
(C1)成分は、活性光線に対する感度が後述する(C2)成分より高いことが好ましく、高感度な感光剤であることが好ましい。
R11Aは、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。a1は好ましくは1である。R12Aは、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。R13A及びR14Aは、好ましくはそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、(C)成分は、(C2)下記式(16)で表される化合物(以下、「(C2)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。
(C2)成分は、活性光線に対する感度が(C1)成分より低いことが好ましく、標準的な感度の感光剤であることが好ましい。
(C2)成分は、活性光線に対する感度が(C1)成分より低いことが好ましく、標準的な感度の感光剤であることが好ましい。
c1は好ましくは0である。R22Aは、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。R23Aは、好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
(C)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(C)成分は、(C1)成分及び(C2)成分からなる群から選択される1以上を含むことが好ましい。
また、(C)成分は、(C1)成分及び(C2)成分を含むことが好ましい。
また、(C)成分は、(C1)成分及び(C2)成分を含むことが好ましい。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、より好ましくは0.1~15質量部であり、さらに好ましくは0.2~10質量部である。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ-フパターンを得やすくなる。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ-フパターンを得やすくなる。
(C1)成分を含有する場合、(C1)成分の含有量は、通常、(A)成分100質量部に対して0.05~5.0質量部であり、好ましくは0.07~2.5質量部であり、より好ましくは0.09~1.0質量部である。
(C2)成分を含有する場合、(C2)成分の含有量は、通常、(A)成分100質量部に対して0.5~15.0質量部であり、好ましくは1.0~13.0質量部である。
(C1)成分及び(C2)成分を含有する場合、(C1)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して0.05~5.0質量部であり、かつ、(C2)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して0.5~15.0質量部であると好ましい。
(C1)成分及び(C2)成分を含有する場合、(C1)成分と(C2)成分の含有量の質量比は、好ましくは1:30~1:70であり、より好ましくは1:35~1:65である。
(D)成分は、感度と解像度の両立の観点から、下記式(31)で表される化合物を含むことが好ましい。
(式(31)中、R61は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~18のアリール基、原子数5~18のヘテロアリール基、又はハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)であり、n10は0~8の整数(好ましくは1~4の整数、より好ましくは2,3又は4)である。)
炭素数1~10(好ましくは1~6、より好ましくは2~5)のアルキル基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基、n-ブチル基等が挙げられる。
炭素数1~10(好ましくは1~6、より好ましくは2~5)のアルコキシ基としては、ブトキシ基(例えばn-ブトキシ基)、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
炭素数1~10(好ましくは1~6、より好ましくは2~5)のアルコキシ基としては、ブトキシ基(例えばn-ブトキシ基)、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
炭素数6~18(好ましくは6~12、より好ましくは6~10)のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
原子数5~18(好ましくは5~12、より好ましくは5~10)のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
原子数5~18(好ましくは5~12、より好ましくは5~10)のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
また、(D)成分は、感光性樹脂組成物への溶解性と感光特性の両立の観点から、置換基を有してもよいジアルコキシアントラセン(例えば9,10ジアルコキシアントラセン)が好ましく、ジブトキシアントラセン(例えば9,10ジブトキシアントラセン)、ジメトキシアントラセン(例えば9,10ジメトキシアントラセン)、ジエトキシアントラセン(例えば9,10ジエトキシアントラセン)、及びジエトキシエチルアントラセン(例えば9,10ジメトキシ―2エチルアントラセン)からなる群から選択される1以上であることが好ましい。
置換基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基、n-ブチル基等が挙げられる。
置換基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基、n-ブチル基等が挙げられる。
(D)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、より好ましくは0.2~10質量部であり、さらに好ましくは0.3~5質量部である。
上記範囲内の場合、感光性樹脂組成物への溶解性と感光特性の向上とを両立できる。
上記範囲内の場合、感光性樹脂組成物への溶解性と感光特性の向上とを両立できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(E)溶剤を含む。
(E)成分としては、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n-ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、3-メチルメトキシプロピオネート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、N-ジメチルモルホリン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
(E)成分としては、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n-ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、3-メチルメトキシプロピオネート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、N-ジメチルモルホリン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
式(21)中におけるR41~R43の炭素数1~10(好ましくは1~3、より好ましくは1又は3)のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
式(21)で表される化合物は、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド(例えば、商品名「KJCMPA-100」(KJケミカルズ株式会社製))であることが好ましい。
式(21)で表される化合物は、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド(例えば、商品名「KJCMPA-100」(KJケミカルズ株式会社製))であることが好ましい。
(E)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(E)成分の含有量は、特に限定されないが、一般的に、(A)成分100質量部に対して、50~1000質量部である。
(E)成分の含有量は、特に限定されないが、一般的に、(A)成分100質量部に対して、50~1000質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、(F)熱重合開始剤(以下、「(F)成分」ともいう。)を含んでもよい。
(F)成分としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱(乾燥)では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、(B)成分同士、又は(A)成分及び(B)成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。
(F)成分は分解点が、110℃以上200℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、110℃以上175℃以下の化合物がより好ましい。
(F)成分としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱(乾燥)では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、(B)成分同士、又は(A)成分及び(B)成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。
(F)成分は分解点が、110℃以上200℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、110℃以上175℃以下の化合物がより好ましい。
具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、p-メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)ペルオキシドなどが挙げられる。市販品としては、商品名「パークミルD」、「パークミルP」、「パークミルH」(以上、日油株式会社製)等が挙げられる。
(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために0.2~20質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、0.3~10質量部がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、カップリング剤(接着助剤)、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、(B)成分以外の架橋剤、増感剤及び重合禁止剤等を含有してもよい。
通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、(A)成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合(-NH-CO-NH-)を有する化合物が挙げられる。これにより、200℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れるため、下記式(13)で表される化合物がより好ましい。
(式(13)中、R31及びR32は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基である。aは1~10の整数であり、bは1~3の整数である。)
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れるため、下記式(13)で表される化合物がより好ましい。
式(13)で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、2-ウレイドエチルトリメトキシシラン、2-ウレイドエチルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、4-ウレイドブチルトリメトキシシラン、4-ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは3-ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n-プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n-ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert-ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n-プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n-ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert-ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn-プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n-ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert-ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n-プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n-ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert-ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4-ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン、及び下記式(14)で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式(14)で表される化合物が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n-プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n-ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert-ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n-プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n-ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert-ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn-プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n-ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert-ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n-プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n-ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert-ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4-ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン、及び下記式(14)で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式(14)で表される化合物が好ましい。
式(14)で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、4-ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス(2-ヒドロキシメチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシメチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2-グリシドキシメチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシメチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス(2-ヒドロキシメチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシメチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2-グリシドキシメチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシメチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、R36-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR37)3(R36はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、e及びfは、それぞれ独立に、1~3の整数であり、R37はメチル基、エチル基又はプロピル基である)で表される化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.3~10質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性(例えばストリエーション(膜厚のムラ)の抑制)及び現像性を向上させることができる。
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックF171」、「F173」、「R-08」(以上、DIC株式会社製)、商品名「フロラードFC430」、「FC431」(以上、住友スリーエム株式会社製)、商品名「オルガノシロキサンポリマーKP341」、「KBM303」、「KBM403」、「KBM803」(以上、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
界面活性剤及びレベリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましく、0.05~3質量部がさらに好ましい。
防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。
防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤としては、5-アミノテトラゾール(例えば5-アミノ-1H-テトラゾール)、ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-アセトニトリル、ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸、1H-ベンゾトリアゾール-1-メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。これらの中でも、5-アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール又は1-ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
防錆剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤としては、5-アミノテトラゾール(例えば5-アミノ-1H-テトラゾール)、ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-アセトニトリル、ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸、1H-ベンゾトリアゾール-1-メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。これらの中でも、5-アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール又は1-ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
防錆剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましく、0.5~3質量部がさらに好ましい。
(B)成分以外の架橋剤を含むことで、感光特性、硬化物特性等を柔軟に調整でき、特に硬化物特性を大きく変動させることができる。
(B)成分以外の架橋剤としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
(B)成分以外の架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(B)成分以外の架橋剤を含む場合、(B)成分以外の架橋剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.01~20質量部が好ましく、0.05~15質量部がより好ましく、1~12質量部がさらに好ましい。
増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、2-メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、2-t-ブチルアントラキノン、1,2-ベンゾ-9,10-アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、4,4′-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、1,5-アセナフテン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、2-イソプロピルチオキサントン、2,6-ビス(p-ジエチルアミノベンジリデン)-4-メチル-4-アザシクロヘキサノン、6-ビス(p-ジメチルアミノベンジリデン)-シクロペンタノン、2,6-ビス(p-ジエチルアミノベンジリデン)-4-フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、3-ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、N-フェニルグリシン、N-フェニルジエタノールアミン、及び3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、下記式で表される化合物等が挙げられる。
増感剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
増感剤を含有する場合、増感剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~1.5質量部が好ましく、0.2~1.2質量部がより好ましい。
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]-ノナ-2-エン-2,3-ジキソイド、p-メトキシフェノール、ジフェニル-p-ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、クペロン、2,5-トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
重合禁止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、(A)成分100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.05~5質量部がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、(A)~(E)成分、並びに任意に(F)成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、(B)成分以外の架橋剤、増感剤及び重合禁止剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上又は100質量%が、
(A)~(E)成分、
(A)~(F)成分、又は
(A)~(E)成分、並びに任意に(F)成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、(B)成分以外の架橋剤、増感剤及び重合禁止剤からなっていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上又は100質量%が、
(A)~(E)成分、
(A)~(F)成分、又は
(A)~(E)成分、並びに任意に(F)成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、(B)成分以外の架橋剤、増感剤及び重合禁止剤からなっていてもよい。
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、5~20μmが好ましい。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、5~20μmが好ましい。
本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
基板としては、ガラス基板、Si基板(シリコンウエハ)等の半導体基板、TiO2基板、SiO2基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は90~150℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、90~120℃がより好ましい。
乾燥時間は、30秒間~5分間が好ましい。
乾燥は、2回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
乾燥温度は90~150℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、90~120℃がより好ましい。
乾燥時間は、30秒間~5分間が好ましい。
乾燥は、2回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、5~100μmが好ましく、6~50μmがより好ましく、7~30μmがさらに好ましい。
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、i線、h線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、i線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
照射する活性光線は、i線、h線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、i線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
現像することで、パターン形成された樹脂膜(パターン樹脂膜)を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍とすることができる。
現像時間は、用いる(A)成分によっても異なるが、10秒間~15分間が好ましく、10秒間~5分間より好ましく、生産性の観点からは、20秒間~5分間がさらに好ましい。
現像時間は、用いる(A)成分によっても異なるが、10秒間~15分間が好ましく、10秒間~5分間より好ましく、生産性の観点からは、20秒間~5分間がさらに好ましい。
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
(A)成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、通常対応するポリイミドとなる。
(A)成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、通常対応するポリイミドとなる。
加熱処理の温度は、250℃以下が好ましく、120~250℃がより好ましく、200℃以下又は160~200℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱処理の時間は、5時間以下が好ましく、30分間~3時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される1以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス(マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等)等の電子部品などを製造することができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される1以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス(マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等)等の電子部品などを製造することができる。
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図1において、回路素子を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2などで被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成される。その後、前記半導体基板1上に層間絶縁膜4が形成される。
図1は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図1において、回路素子を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2などで被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成される。その後、前記半導体基板1上に層間絶縁膜4が形成される。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が、層間絶縁膜4上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜4が露出するように窓6Aが設けられる。
窓6Aが露出した層間絶縁膜4は、選択的にエッチングされ、窓6Bが設けられる。
次いで、窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5が完全に除去される。
次いで、窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5が完全に除去される。
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成し、第1導体層3との電気的接続を行う。
3層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
3層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓6Cを開口し、表面保護膜8を形成する。表面保護膜8は、第2導体層7を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例1(A1の合成)
3,3’,4,4’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)7.07gと2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン(DMAP)4.12gとをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)30gに溶解し、30℃で4時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を9.45g加え、45℃で3時間撹拌し、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)7.08gを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体A1を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、数平均分子量を求めた。A1の数平均分子量は40,000であった。
3,3’,4,4’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)7.07gと2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン(DMAP)4.12gとをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)30gに溶解し、30℃で4時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を9.45g加え、45℃で3時間撹拌し、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)7.08gを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体A1を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、数平均分子量を求めた。A1の数平均分子量は40,000であった。
0.5mgのA1に対して溶剤[テトラヒドロフラン(THF)/ジメチルホルムアミド(DMF)=1/1(容積比)]1mLの溶液を用いて測定した。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所製L4000UV
ポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C-R4A Chromatopac
測定条件:カラムGelpack GL-S300MDT-5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速:1.0mL/min、検出器:UV270nm
ポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C-R4A Chromatopac
測定条件:カラムGelpack GL-S300MDT-5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速:1.0mL/min、検出器:UV270nm
また、A1のエステル化率(ODPAのカルボキシ基のHEMAとの反応率)を、以下の条件でNMR測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し80モル%であった(残り20モル%はカルボキシ基)。
測定機器:ブルカー・バイオスピン社製 AV400M
磁場強度:400MHz
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)
磁場強度:400MHz
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)
実施例1~9及び比較例1~3
(感光性樹脂組成物の調製)
表1及び2に示した成分及び配合量にて、実施例1~9及び比較例1~3の感光性樹脂組成物を調製した。表1及び2の配合量は、100質量部のA1に対する、各成分の質量部である。
(感光性樹脂組成物の調製)
表1及び2に示した成分及び配合量にて、実施例1~9及び比較例1~3の感光性樹脂組成物を調製した。表1及び2の配合量は、100質量部のA1に対する、各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。(A)成分として、合成例1で得られたA1を用いた。
(C)成分:光重合開始剤
C1:IRUGCURE OXE 02(BASFジャパン株式会社製、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム))
C2:G-1820(PDO)(Lambson株式会社製、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム)
C1:IRUGCURE OXE 02(BASFジャパン株式会社製、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム))
C2:G-1820(PDO)(Lambson株式会社製、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム)
(D)成分
D1:9,10ジブトキシアントラセン(川崎化成工業株式会社製)
D1:9,10ジブトキシアントラセン(川崎化成工業株式会社製)
EMK:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
重合禁止剤
Taobn:1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]-ノナ-2-エン-2,3-ジキソイド(Hampford Research社製)
Taobn:1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]-ノナ-2-エン-2,3-ジキソイド(Hampford Research社製)
防錆剤
5Atz:5-アミノ-1H-テトラゾール(東京化成工業株式会社製)
5Atz:5-アミノ-1H-テトラゾール(東京化成工業株式会社製)
接着助剤
UCT-801:3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン(United Chemical Technologies社製)
UCT-801:3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン(United Chemical Technologies社製)
(現像後の残膜率の測定1)
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8(東京エレクトロン株式会社製)を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、100℃で2分間乾燥後、110℃で2分間乾燥して乾燥膜厚が7~15μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、i線ステッパFPA-3000iW(キヤノン株式会社製)を用いて、200mJ/cm2のi線を照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Act8を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)でリンス洗浄を行い、樹脂膜を得た。
110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚及び現像後の膜厚について、膜の一部分をけがくことでシリコンウエハを露出させ、露出したシリコンウエハ表面から膜表面までの高さを、接針式プロファイラーDektak150(ブルカー社製)を用いて、測定した(膜厚の測定は以下同様である)。
現像後の膜厚10μmを、110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、現像後の残膜率を求めた。現像後の残膜率が55~100%の場合をA、40%以上55%未満の場合をB、0%以上40%未満の場合をCとした。結果を表1及び2に示す。
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8(東京エレクトロン株式会社製)を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、100℃で2分間乾燥後、110℃で2分間乾燥して乾燥膜厚が7~15μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、i線ステッパFPA-3000iW(キヤノン株式会社製)を用いて、200mJ/cm2のi線を照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Act8を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)でリンス洗浄を行い、樹脂膜を得た。
110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚及び現像後の膜厚について、膜の一部分をけがくことでシリコンウエハを露出させ、露出したシリコンウエハ表面から膜表面までの高さを、接針式プロファイラーDektak150(ブルカー社製)を用いて、測定した(膜厚の測定は以下同様である)。
現像後の膜厚10μmを、110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、現像後の残膜率を求めた。現像後の残膜率が55~100%の場合をA、40%以上55%未満の場合をB、0%以上40%未満の場合をCとした。結果を表1及び2に示す。
(硬化物の製造1)
実施例1~9について、現像後の残膜率の測定1で得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TF(光洋サーモシステム株式会社製)を用いて、窒素雰囲気下、175℃で1時間加熱し、硬化物(硬化後膜厚7~10μm)を得た。
実施例1~9について、良好な硬化物が得られた。
実施例1~9について、現像後の残膜率の測定1で得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TF(光洋サーモシステム株式会社製)を用いて、窒素雰囲気下、175℃で1時間加熱し、硬化物(硬化後膜厚7~10μm)を得た。
実施例1~9について、良好な硬化物が得られた。
(現像後の残膜率の測定2)
上述の感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、100℃で2分間乾燥後、110℃で2分間乾燥して乾燥膜厚が7~15μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナMA-8(ズース・マイクロテック社製)にh線バンドパスフィルタを使用して、200mJ/cm2のh線を照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Act8を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、PGMEAでリンス洗浄を行い、樹脂膜を得た。
110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚及び現像後の膜厚について、現像後の残膜率の測定1と同様に測定した。
現像後の膜厚10μmを、110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、現像後の残膜率を求めた。現像後の残膜率が55~100%の場合をA、40%以上55%未満の場合をB、0%以上40%未満の場合をCとした。結果を表1及び2に示す。
上述の感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、100℃で2分間乾燥後、110℃で2分間乾燥して乾燥膜厚が7~15μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナMA-8(ズース・マイクロテック社製)にh線バンドパスフィルタを使用して、200mJ/cm2のh線を照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Act8を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、PGMEAでリンス洗浄を行い、樹脂膜を得た。
110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚及び現像後の膜厚について、現像後の残膜率の測定1と同様に測定した。
現像後の膜厚10μmを、110℃のホットプレート上で2分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、現像後の残膜率を求めた。現像後の残膜率が55~100%の場合をA、40%以上55%未満の場合をB、0%以上40%未満の場合をCとした。結果を表1及び2に示す。
(硬化物の製造2)
実施例1~9について、現像後の残膜率の測定2で得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TFを用いて、窒素雰囲気下、175℃で1時間加熱し、硬化物(硬化後膜厚7~10μm)を得た。
実施例1~9について、良好な硬化物が得られた。
実施例1~9について、現像後の残膜率の測定2で得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TFを用いて、窒素雰囲気下、175℃で1時間加熱し、硬化物(硬化後膜厚7~10μm)を得た。
実施例1~9について、良好な硬化物が得られた。
(パターニング評価)
上述の感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、100℃で2分間乾燥後、110℃で2分間乾燥して乾燥膜厚が7~15μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナMA-8(ズース・マイクロテック社製)にh線バンドパスフィルタを使用して、500mJ/cm2のh線を、所定のパターン(10μmのライン アンド スペースパターン)に照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Act8を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、PGMEAでリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を光学顕微鏡で観察し、ラインパターンに剥がれがなかった場合をAとし、ラインパターンが1本でも剥がれた場合をBとし、パターニングできなかった場合をCとした。結果を表1及び2に示す。
上述の感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、100℃で2分間乾燥後、110℃で2分間乾燥して乾燥膜厚が7~15μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナMA-8(ズース・マイクロテック社製)にh線バンドパスフィルタを使用して、500mJ/cm2のh線を、所定のパターン(10μmのライン アンド スペースパターン)に照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Act8を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、PGMEAでリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を光学顕微鏡で観察し、ラインパターンに剥がれがなかった場合をAとし、ラインパターンが1本でも剥がれた場合をBとし、パターニングできなかった場合をCとした。結果を表1及び2に示す。
(パターン硬化物の製造)
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TFを用いて、窒素雰囲気下、175℃で1時間加熱し、パターン硬化物(硬化後膜厚10μm)を得た。
実施例1~9について、良好な硬化物が得られた。
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TFを用いて、窒素雰囲気下、175℃で1時間加熱し、パターン硬化物(硬化後膜厚10μm)を得た。
実施例1~9について、良好な硬化物が得られた。
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
Claims (17)
- (A)重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
(B)脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)アントラセン構造を含む化合物、及び
(E)溶剤を含有する感光性樹脂組成物。 - 前記(A)成分が、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、2以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーである請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- n1+n2が、2又は3である請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、ジブトキシアントラセン、ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン及びジエトキシエチルアントラセンからなる群から選択される1以上である請求項1~7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(F)熱重合開始剤を含む請求項1~9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- パネルレベルパッケージ用である請求項1~10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。 - 前記加熱処理の温度が200℃以下である請求項12に記載のパターン硬化物の製造方法。
- 請求項1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
- パターン硬化物である請求項14に記載の硬化物。
- 請求項14又は15に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
- 請求項16に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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