WO2020064430A1 - Mahlkörper, vorrichtung und verfahren zur herstellung der mahlkörper sowie verwendung - Google Patents
Mahlkörper, vorrichtung und verfahren zur herstellung der mahlkörper sowie verwendung Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020064430A1 WO2020064430A1 PCT/EP2019/074847 EP2019074847W WO2020064430A1 WO 2020064430 A1 WO2020064430 A1 WO 2020064430A1 EP 2019074847 W EP2019074847 W EP 2019074847W WO 2020064430 A1 WO2020064430 A1 WO 2020064430A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- hard magnetic
- reactor
- magnetic cores
- grinding media
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F7/00—Magnets
- H01F7/02—Permanent magnets [PM]
- H01F7/0205—Magnetic circuits with PM in general
- H01F7/021—Construction of PM
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
- B02C17/18—Details
- B02C17/20—Disintegrating members
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
- H01F1/061—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder with a protective layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
- H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
- H01F1/112—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles with a skin
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
- H01F41/026—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets protecting methods against environmental influences, e.g. oxygen, by surface treatment
Definitions
- the present invention relates to grinding media for use in an electromechanical comminution system (EMZ) and to a corresponding device and a method for producing such grinding media.
- EMF electromechanical comminution system
- a comminution system of this type In a comminution system of this type, comminution, deagglomeration and / or dispersion of disperse substances and / or pumpable multiphase mixtures takes place.
- a shredding system is described for example in DE 10 2018 1 13 725.
- Magnetic grinding media are described in DD 240 674 B1, DE 41 13 490 A1, EP 0510 256 B1 and US 5 348 237, the devices and methods for electromechanical comminution and / or deagglomeration or dispersion of disperse inorganic solids (silicates, oxide ceramics, Propose pigments) or multi-phase mixtures (dispersions), described as magnetic working bodies, in order to generate intensive translational transverse movements and wobble movements with electromagnetic fields, generated by electrical excitation systems, and thus sufficient mechanical stress on the educt.
- disperse inorganic solids silicates, oxide ceramics, Propose pigments
- dispenserions multi-phase mixtures
- These working bodies are made of hard magnetic material (eg hexaferrite), have a spherical or barrel shape with a diameter or a length of 1.0 to 4.0 mm and fill the process chamber of the electromechanical comminution system to at least 40 up to 90 vol%. It is to be expected that such working bodies made of hard magnetic hexaferritic materials will wear out heavily in electromechanical comminution systems, so that the product becomes contaminated with the wear.
- hard magnetic material eg hexaferrite
- DE 32 33 926 A1 proposes an electromechanical comminution, mixing or stirring device which uses ferromagnetic particles or bodies made of carbon steel or other materials which have the required magnetic and / or electrical properties for fine comminution, they have to be designed as pins with a length of 15 mm and a diameter of 2 mm and which should have a higher magnetic conductance in the axial direction.
- Such working bodies are not suitable for the comminution, deagglomeration and dispersion of disperse substances, pumpable multiphase mixtures, since the magnetic properties are far too low and therefore their movement and the stresses they cause are insufficient. In addition, foreign substances are entered into the product with their wear.
- DE 27 12 620 A1 often proposes magnetically polarized working bodies in order to achieve an additional nonuniformization of the working body movement.
- a multi-pole magnetization is very complex and technically only possible on large work pieces (> 5 mm). Then, due to the large gap volume between the working bodies, no fine comminution or deagglomeration and dispersion of dispersions is possible.
- magnetobeads are known, which are mainly used in carrier technology for biocatalysis, immobilization, separation and / or analysis. A comprehensive overview of this is given in the publication Pieters, B. R .; Williams, R. A .; Webb, C .: Magnetic carrier technology. In: Williams, R. A. (Ed.): Colloid and Surface Engineering: Applications in the Process Industries. Butterworth Heinemann, Oxford 1992, pp. 249-286.
- Magnetic polymer particles as carriers for enzymes, bacteria, cells, RNA and proteins are mentioned in US Pat. No. 5,814,687, which are produced by mixing a monomer with superparamagnetic particles and then polymerizing.
- the patent specification DE 196 38 591 describes magnetic particles which are constructed as 50-1500 nm large monodisperse SiO 2 balls with a magnetic particle layer of ⁇ 60 nm thickness.
- JP 0830 8570 proposes mixing porous ceramics with 0.01-100 pm fine paramagnetic particles, shaping the mixture and then sintering.
- the carriers are suitable for immobilization in the field of fermentation, biochemistry and environmental technology.
- the object of the following invention is to provide grinding media with low wear on the grinding media and high product compatibility, which have corresponding magnetic and mechanical properties, and a corresponding device and a method for producing such grinding media.
- a grinding element according to the invention is characterized in particular by the fact that the grinding element has a hard magnetic core and at least one wear-resistant coating surrounding it.
- Coated, hard magnetic grinding media of this type are used in comminution plants for comminution, deagglomeration and / or dispersion, in particular of active ingredients which are required in the pharmaceutical, biotechnology and / or food industry.
- the hard magnetic cores of such grinding media can have a coercive field strength of at least 50 kA / m, preferably at least 70 kA / m and particularly preferably of at least 100 kA / m. Furthermore, they can have a remanence of> 50 mT, preferably> 70 mT and particularly preferably> 100 mT.
- the wear-resistant layer is, for example, a polymer layer. This has corresponding physical and / or chemical properties, which is advantageous when the grinding media are used.
- the hard magnetic core can be spherical and can be magnetized accordingly.
- the coating can furthermore have a thickness of 5 pm to 500 pm and preferably of 10 pm to 300 pm.
- the spherical shape of the hard magnetic cores can have a diameter of 0.1 mm to 10 mm.
- the polymer layer or coating can be closed and / or at least one primer layer can be arranged as an adhesion-promoting layer between the polymer layer and the hard magnetic core.
- the surface of the coating can be smoothed.
- the hard magnetic cores are first treated mechanically and / or chemically on their surface in order to improve the physical and / or chemical adhesion, in order to increase the surface roughness. Then you can the hard magnetic cores are magnetized and then fed to a device according to the invention for producing the grinding media.
- Such a device has at least one reactor which is subdivided by a gas-permeable bottom into a lower, material-free area and an upper, material-carrying area.
- the material-carrying area is used to hold fluidized, disperse coating material and fluidized, hard magnetic cores. Furthermore, the material-carrying area is surrounded by a magnet system for fluidizing the hard magnetic cores.
- the pretreated hard magnetic cores are fed to the reactor in which the coating material is already in disperse form.
- the hard magnetic cores are heated up to a temperature higher than a melting temperature of the coating material, but lower than a Curie temperature of the hard magnetic cores, before being fed in and / or in the reactor.
- the hard magnetic cores are then fluidized by the magnet system or the magnetic field generated by it, so that particles of the coating material come into contact with the surfaces of the hard magnetic cores and melt there due to the temperature. By removing the heat of fusion, the particles of the coating material solidify. After a sufficient residence time in the reactor, the hard magnetic bodies are preferably completely and uniformly coated with the coating material.
- the hard magnetic cores with their coating can then be removed from the reactor as finished grinding media, cooled and, if necessary, post-treated.
- These grinding media are then very good for use in electromechanical comminution systems in a magnetized state or also demagnetized in mechanical comminution systems for comminution, deagglomeration and / or dispersion of disperse substances and / or pumpable multiphase mixtures, even in fields of application in the field of pharmacy and the like suitable and are characterized by low material wear and high product compatibility.
- the grinding media according to the invention are distinguished in that, in the demagnetized state, they can also be used in ball mills, such as, for example, agitator ball mills or the like, for comminution, deagglomeration and / or dispersion of active ingredients or general organic materials.
- ball mills such as, for example, agitator ball mills or the like
- the grinding media according to the invention are further characterized by a higher density, so that a higher machining intensity is possible with the same operating parameters of ball mills.
- the device according to the invention for producing such grinding media has a gas-permeable bottom in the corresponding reactor. Furthermore, the reactor can have a gas inlet opening below this bottom. As a result, a gas flow can be introduced into the material-carrying area, which, for example, supports the fluidization of the particles of the coating material and also a fluidization of the hard magnetic cores. The main fluidization of the hard magnetic cores, however, takes place through the magnet system surrounding the reactor.
- At least one closable opening can be formed above the base for the supply of cores, of coating material and / or for the removal of the finished grinding media.
- the arrangement of several openings for the separate supply of corresponding substances is also possible.
- the magnet system which completely surrounds the reactor above the gas-permeable floor enables a corresponding fluidization of heated, magnetized, hard magnetic cores.
- the magnet system can have at least one coil which completely surrounds the reactor.
- a heatable and in particular funnel-shaped container can be assigned or arranged in particular to an upper end region of the reactor, in which previously magnetized hard magnetic cores can be arranged for heating.
- the hard magnetic cores are heated to a temperature which is lower than a corresponding Curie temperature of the hard magnetic cores and higher than a melting temperature of the coating material.
- a further magnet system in the area of a connection between the reactor and the funnel-shaped container.
- This is preferably operated periodically with a pulse.
- the current pulse level and duration can be selected such that hard magnetic cores arranged briefly at least in a lower region of the funnel-shaped container are influenced in such a way that their mutual magnetic attraction is canceled and thus as a result of the magnetic tensile force by this further magnet system and gravity a certain amount of cores in the material-carrying area of the reactor falls.
- the amount of hard magnetic cores supplied can be adjustable by means of the current pulse height and pulse duration.
- preheated and magnetized hard magnetic cores are fed to the reactor.
- a further heating device is arranged in the material-carrying area. These can be used to heat the coating material, although heat losses or direct heating of the fluidized, hard magnetic cores can also be compensated for or carried out.
- heating device is heating with microwaves, it being possible for a corresponding microwave antenna, which is connected to a controllable microwave generator, to be arranged in the material-carrying region.
- a corresponding microwave antenna which is connected to a controllable microwave generator, to be arranged in the material-carrying region.
- the reactor above the gas-permeable bottom should be made of a microwave non-absorbent material.
- At least one temperature sensor can preferably be provided in particular above the gas-permeable base and in particular in the material-carrying area. This can be used to record the average temperature in the reactor and / or the coating material and / or the hard magnetic cores. Of course, several temperature sensors are also conceivable, which for example can be assigned to different areas of the reactor.
- the device according to the invention magnetizes, for example, the hard magnetic cores and heats them to a temperature above the melting temperature and below the Curie temperature. These magnetized and heated hard magnetic cores are then fluidized by the corresponding magnetic field of the magnet system that changes over time and location. Subsequently, the likewise fluidized, powdery coating material is melted on surfaces of the heated hard magnetic cores, so that a coating can form.
- Another magnetic system generates a magnetic field that changes in time and location in the reactor.
- This magnet system has at least one coil and surrounds the reactor above the gas-permeable bottom. Alternating currents flow through the magnet system and, for example, have a magnetic flux density in the middle of the gas-permeable base with an effective value of at least 5 mT, the frequencies of the alternating currents being adapted to the mass of the hard magnetic cores.
- Such a magnetic field is used, for example, to fluidize the hard magnetic cores in the material-carrying area of the reactor.
- a corresponding magnetization can take place outside the reactor, preferably by pulse magnetization. Before such magnetization outside the reactor, it can prove to be advantageous if the surfaces of the cores are roughened by mechanical and / or chemical methods. This improves the adhesion of the coating material.
- the hard magnetic cores are completely or at least partially heated after their magnetization and outside of the reactor.
- the hard magnetic cores in the reactor are already heated in the fluidized state by means of a heating device and, for example, by microwaves.
- the hard magnetic cores are coated with an adhesion promoter. This can be done before magnetization.
- externally pre-coated and magnetized hard magnetic cores which are fed to the reactor, can be heated with the microwave and completely coated.
- the invention there is also the possibility of removing appropriately finished grinding media from the reactor and essentially simultaneously feeding an equivalent amount of magnetized hard magnetic cores back into the reactor.
- the finished grinding media can be removed from the reactor or can be fed in manually. Completed grinding media can be smoothed after they have been removed from the reactor, for example by tumbling (vibratory grinding).
- the device according to the invention for producing the grinding media is also suitable for recoating grinding media already used.
- an existing residual coating can be removed from such grinding media and the core surfaces can also be pretreated using the methods already described (mechanical and / or chemical roughening and / or application of a primer layer). These can then be fed back to the device according to the invention in the form of the remaining hard magnetic cores.
- the grinding media according to the invention can be used for use in electromechanical comminution systems for comminution, deagglomeration and / or dispersion of active ingredients which are required in the pharmaceuticals, biotechnology and / or food industry. This also applies to ball mills, in which case the grinding media can be demagnetized beforehand.
- Figure 1 a number of hard magnetic cores
- FIG. 2 hysteresis curves determined for selected hard magnetic cores
- Figure 3a an untreated hard magnetic core
- Figure 3b a surface-treated hard magnetic core
- FIG. 4a an electron micrograph of a surface of an untreated hard magnetic core
- Figure 4b a treated surface of a hard magnetic core analogous to Figure 4a;
- FIG. 5a an optical micrograph of a cross section of a coated hard magnetic core
- FIG. 5b an image analogous to FIG. 5a with a different layer thickness of the coating
- FIG. 6 a diagram to show different layer thicknesses as a function of the temperature of the fluidized coating material
- Figure 7 a first embodiment of a device according to the invention
- Figure 8 a second embodiment of a device according to the invention
- Figure 9 a third embodiment of a device according to the invention
- Figure 10 a fourth embodiment of a device according to the invention
- Figure 1 1 a a grinding media with coating
- Figure 1 1 b a grinding media analogous to Fig. 1 1 a after smoothing the surface.
- Fig. 1 shows a number of hard magnetic cores 6, which are spherical or spherical in the embodiment shown and have a diameter of 1-1.6 mm. Other diameters can also be used.
- the hard magnetic cores consist of strontium hexaferrite (SrFe ⁇ Oig).
- Other materials can be used which in particular have coercive field strengths 21, see FIG. 2, of, for example,> 50 kA / m and remanence 22 of> 50 mT.
- Such materials are rare earth magnets made of the material systems Nb-Fe-B, Pr-Fe-B or Sm-Co, AINiCo materials and also Fe-CrCo, PtCo and MnAIC alloys.
- the cores with corresponding sizes shown in FIG. 1 were produced by means of a dropletization process from a stable slurry which contains strontium hexaferrite particles, followed by drying and sintering.
- Other sizes of hard magnetic cores smaller than 1.0 mm or larger than 1.6 mm and other shaping processes such as pressing, briquetting, spray drying, fluidized bed or fluid bed granulation or simple pelleting of the raw materials with subsequent temperature treatments up to sintering are also possible. Lich.
- Such shaping processes determine the feasible sizes, shapes and strengths as well as the surface morphology of the hard magnetic cores.
- FIGS. 3a and 3b Different surfaces 24 of the hard magnetic cores 6 are shown in FIGS. 3a and 3b.
- the representations are electron micrographs of an untreated (FIG. 3a) and a surface-treated (FIG. 3b) hard magnetic core with a diameter of 29.
- the surface treatment according to FIG. 3b was carried out chemically using a 14.8 molar phosphoric acid (H3PO4) at 120 ° C for 30 minutes. This etching resulted in an increase in the surface roughness, which enables better mechanical adhesion of further layers. Etching is also possible with other acids, such as hydrochloric acid, aqua regia or the like.
- the volume ratio of hard magnetic cores to solvent was 1: 50 to 1: 100 in these chemical treatments in order to avoid a concentration of the solvates.
- mechanical roughening is also possible, for example by grinding, sandblasting or the like.
- the surface treatment according to the invention leads to a loss in mass of less than 20% by weight, so that a corresponding change in size of the hard magnetic cores is less than 5%.
- a primer layer can be applied, for example by silanizing the surface of the hard magnetic cores. This allows the formation of strong bonds between the core material and the coating material.
- organofunctional silanes are preferably used. These have a functional group -X, which connects to the polymer layer. The connection to the organic material takes place via a hydrolyzable functional group. This combines with the -OH groups, which are basically on inorganic materials. This creates covalent bonds with the inorganic substrate via a condensation reaction.
- a suitable functional group -X is selected. This depends on the polymer used. Possible groups are amino (-NH2), sulfur (-S), glycidol (-C3H6O2) and metacryloxi (-C4H5O2). Aminosilanes are suitable for a polymer coating with polyamide.
- FIG. 4a and 4b show electron micrographs of surfaces 24 of an untreated (FIG. 4a) and a silanized (FIG. 4b) hard magnetic core 6.
- a 5-vol. % Silane-acetone solution used A continuous layer can be seen in the upper part of the electron micrograph 4b. On the rest of the recording, this layer is covered by particles that are firmly attached to the surface.
- Other solvents that can be used are water and ethanol. As a rule, after the silanization, the hard magnetic cores are washed with the solvent used, dried in air and finally baked in an oven, for example for 1 h at 105 ° C.
- FIG. 5a and 5b show light micrographs of cross sections of hard magnetic cores coated with a polyamide as the coating material, see coating 28. These were produced in a device according to the invention according to FIG. 7. In FIG. 5a, a coating with a corresponding thickness 23 is formed less than a thickness 23 in FIG. 5b.
- FIGS. 7-10 shows different layer thicknesses, for example depending on a powder temperature of the coating material, see FIGS. 7-10.
- coating materials that can be used are polymers which have a melting temperature below the Curie temperature of the hard magnetic cores and can harden by cooling or by reactive constituents.
- the corresponding polymer powders can consist of a pure substance, mixed with additives and used as a mixture (master batches) to achieve certain properties.
- Coating materials can be produced on the basis of the following polymers: polyamide, polypropylene, polystyrene, polyether, ketone, polyurethane, epoxy resin and the like.
- the coating materials are selected in particular so that they can be melted below the Curie temperature of the selected hard magnetic core material, are sufficiently wear-resistant after curing and are approved for the preparation of corresponding products (see the preceding explanations).
- the reactor 7 shows such a device with a reactor 1 by means of which coated hard magnetic cores, ie grinding media according to the invention, can be produced.
- the reactor itself consists of a non-ferromagnetic material and has an upper opening 2. Hard magnetic cores can be fed through the upper opening 2.
- the reactor 1 has a gas-permeable bottom 4 which separates a lower material-free area 26, see also FIG. 8, from a material-carrying area 27.
- the material-free area 26 extends from the gas-permeable bottom 4 to a lower opening 3.
- the material-carrying area 27 extends above the gas-permeable bottom 4 and is essentially limited by the height of the reactor, so that it can be larger than shown in FIGS. 7 to 10.
- the gas-permeable bottom 4 also consists of a non-ferromagnetic material.
- the hard magnetic cores 6 to be coated are preferably magnetized to saturation with a magnetizing device (not shown).
- the magnetization can be done by pulse magnetization.
- the magnetized cores are heated, e.g. B. in an electrically heated furnace, to a temperature which allows them to melt in the reactor 1 upon contact with particles of a coating material 7.
- the temperature is lower than a corresponding Curie temperature of the hard magnetic cores.
- the opening 2 serves the addition of coating material, the heated and magnetized hard magnetic cores and also the removal of coated hard magnetic cores, ie. H. the finished grinding media.
- a gas stream can be introduced through the lower opening 3, which is distributed evenly over the reactor cross-section from below when passing through the gas-permeable bottom 4 and supports fluidization of the disperse coating material 7.
- a magnet system 5 with two coils 30 which surround the reactor.
- the magnet system and its time and location-dependent magnetic field result in a field gradient which changes in time and place and which fluidizes the heated and magnetized hard magnetic cores 6 which are supplied, heated and magnetized via the opening 2.
- the disperse coating material 7 is also fluidized by the movement of the hard magnetic cores 6, as well as by the gas flow already described above. Upon contact with surfaces 24 of the heated hard magnetic cores, the coating material melts.
- the coating material there is also the possibility of additionally heating the coating material by, for example, a gas stream 8 supplied via the opening 3 and / or in the corresponding area a further heater 10 (see FIG. 7) and / or the disperse coating material directly, for example is heated with an infrared radiator (not shown in FIGS. 7-10).
- the overall temperature of the disperse coating material 7 determines a thickness 23 of the coating 28 on the hard magnetic cores 6 with a constant residence time of the hard magnetic cores in the reactor 1, see also FIG. 6.
- the magnet system 5 has two coils 30 concentrically surrounding the reactor, through which alternating currents flow. In the material-carrying area 27 of the reactor 1, these generate a temporally and locally changing magnetic flux density distribution, preferably with an effective value of at least 5 mT, on the gas-permeable bottom 4.
- the frequency of the alternating currents in the coils 30 of the magnet system 5, which Determine density changes should not exceed a frequency at which the hard magnetic cores 6 can no longer follow the flux density changes due to their inertia. For example, for cores with a size of> 0.5 mm and densities of 4 to 5 kg / dm 3 frequencies greater than 10 Hz and less than 400 Hz must be set.
- FIG. 8 shows a second exemplary embodiment of a device according to the invention or a reactor 1 according to the invention. This differs from the first exemplary embodiment according to FIG. 7 in that the magnetized, hard magnetic cores 6 are heated to a required process temperature by means of a heating device 37 in the region of a Funnel 9.
- the heating device 37 can be designed to be adjustable in order to reproducibly reach the corresponding temperature of the hard magnetic cores.
- the heating device 37 is arranged in front of a reactor opening 32 (see also FIG. 8) and serves to supply the heated, magnetized, hard magnetic cores 12 into the reactor 1.
- the supply takes place magnetically with a further, magnetically operated magnet system 1 1. This enables a quasi-continuous process control of the coating.
- Completely coated hard magnetic cores can be removed from the reactor 1 via an opening 13 with a rod-like holding magnet or the like in magnetically inactive times of the magnet system 11.
- a further opening 14 is arranged opposite the opening 13 as an exhaust gas opening.
- the opening 32 of the reactor in its upper end region 31, merges into a heatable funnel-shaped container 9 via a connection 33.
- the previously magnetized hard magnetic cores are heated by means of the heating device 37 to a temperature lower than the Curie temperature of the cores and higher than the melting temperature of the coating material.
- Other heating devices are also possible, such as infrared heaters, induction heating, magnetron or the like.
- the magnet system 1 1 comprises an ironless coil which is periodically operated with a current in a pulsed manner.
- the current pulse height and duration are selected such that a magnetic field penetrating the lower region of the bed of the heated magnetized hard magnetic cores 12 is briefly generated, which in this region cancels out magnetic holding forces between the cores.
- a corresponding amount of hard magnetic cores falls through the opening 32 as an outlet into the reactor 1, with the remaining cores slipping in the funnel 9.
- the amount of hard magnetic cores supplied can be adjusted by the current pulse height and pulse duration.
- the corresponding finished grinding media are removed from the reactor 1 after a dwell time required for coating the fluidized hard magnetic cores 6.
- the coating process can also be carried out periodically.
- FIG. 9 shows a third exemplary embodiment of the device or of the reactor 1. This differs from the exemplary embodiments according to FIGS. 7 and 8 in that the magnetized hard magnetic cores are heated to the required process temperature by coupling in microwave power as the heating device 34 (see FIG. 10) by means of at least one antenna 15 directly on the reactor 1.
- the reactor 1 thus consists of a non-microwave absorbing material, such as Teflon, silica glass or the like, at least in the area of exposure to the microwave radiation. Furthermore, the reactor 1 is surrounded by a metallic grating 18 in the area of exposure to the microwave radiation, so that the microwave radiation is negligibly low and prescribed limit values are observed ( ⁇ 50 W / m 2 at a distance of 5 cm).
- a water-cooled microwave generator 16 based on semiconductors with a controllable output of up to 1000 W at 2.45 GHz depending on the size of the process container and its filling can be used to generate microwaves.
- the microwave power supplied can be controlled via a measurement, fiber optic, pyrometric or the like, of a surface temperature of the hard magnetic cores 6.
- a corresponding design of a reactor 1 ensures on the one hand a coating of very small ( ⁇ 1 mm) hard magnetic cores 6, since such would cool too quickly when heated before and during entry into the reactor 1 as a result of their low heat storage capacity, and on the other hand a better and reproducible coating quality for all core sizes.
- externally pretreated, in particular pre-coated, non-magnetized, hard magnetic cores which were precoated in a preliminary stage with a coating material-binder suspension and onto which further layers were applied as solid films by means of known coating methods, can then be supplied magnetized to the reactor. Thereafter, the layers already present can be melted in the reactor without further addition of disperse coating material in order to improve the homogeneity and / or the surface quality.
- the cores may also have already been pretreated before the precoating, see for example the surface treatment described above.
- FIG. 10 shows a fourth exemplary embodiment of a device or a reactor 1 according to the invention.
- the sequence of the coating process is controlled by means of a sequencer in a controller, for example a programmable logic controller 19.
- Uncoated hard magnetic cores 6 are first magnetized, weighed and placed in the reactor 1. Then the magnet system 5 is switched on by a controller 35, which serves to move and fluidize the cores.
- the microwave generator 16 is activated to heat the hard magnetic cores 6. This is done using microwave antennas 15 and emitting appropriate microwaves.
- the temperature sensor 17 measures the reaching of a target temperature of e.g. B. 176 ° C, 36 heated air is supplied as a gas stream 8 for fluidization by means of a heater and the coating powder is added. The setpoint temperature according to temperature sensor 17 is then maintained, for example for 3 minutes.
- the target temperature is maintained until sufficient coating material has been melted onto the magnetized hard magnetic cores 6.
- the microwave generator 16 and the heater 36 are switched off.
- a corresponding air supply as gas stream 8 is continued to cool down until the temperature sensor 17 falls short of a corresponding setpoint.
- the coated hard magnetic cores are then removed via the opening 13 (see FIG. 8). This is advantageously carried out with a rod which is provided at the end with a permanent magnet or an activatable electrical coil. Thereafter, the magnetic coils 30 are switched off by means of the control 35 and the reactor 1 is completely emptied and cleaned and, if necessary, a new charge is made.
- Fig. 1 1 a and 1 1 1 b show finished grinding media, d. H. coated, hard magnetic cores according to the invention.
- the coating on the hard magnetic cores is closed.
- the coating has a corresponding roughness.
- a mechanical post-treatment for smoothing the surfaces of the grinding media is possible. Drumming, magnetic fluidization in a reactor without coating material or targeted stressing (“grinding”) in an EMZ system with an abrasive material, for example aluminum oxide, are suitable.
- Fig. 11 shows such a coated hard magnetic core after drumming in water for one hour.
- the grinding media 20 can also be demagnetized if necessary. This is achieved in a decaying alternating field, which is operated by a coil that is operated with a controllable alternating current source - in the simplest case a control transformer.
- the alternating field must at least reach the saturation field strength of the hard magnetic cores and then decay to zero or be reduced.
- demagnetization is to determine the coercive field strength of the polarization of the hard magnetic cores, e.g. B. by recording the hysteresis curve with a vibration magnetometer, and then with a magnet system fed with a DC system to build up an opposing field of this strength and to act briefly on the hard magnetic cores.
- the hard magnetic cores must be mechanically fixed sufficiently, which prevents their movement in the direction of the magnetic field generated for demagnetization.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft Mahlkörper (20) zur Verwendung in einer elektromechanischen Zerkleinerungsanlage sowie eine entsprechende Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Mahlkörper (20). Dabei werden Mahlkörper (20) mit geringem Mahlkörperverschleiß und großer Produktverträglichkeit bereitgestellt, die entsprechende magnetische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Solche Mahlkörper weisen einen hartmagnetischen Kern (6) und wenigstens eine diesen umgebende verschleißfeste Beschichtung (28) auf. Solche beschichteten, hartmagnetischen Mahlkörper (20) sind in Mahlanlagen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung insbesondere von Substanzen einsetzbar, die in der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie benötigt werden.
Description
Mahlkörper, Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung der Mahlkörper sowie Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mahlkörper zur Verwendung in einer elektromechanischen Zer- kleinerungsanlage (EMZ) sowie eine entsprechende Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstel- lung solcher Mahlkörper.
In einer solchen Zerkleinerungsanlage erfolgt eine Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dis- pergierung von dispersen Stoffen und/oder pumpfähigen Mehrphasengemischen. Eine solche Zerkleinerungsanlage ist beispielsweise in der DE 10 2018 1 13 725 beschrieben.
Magnetische Mahlkörper werden in DD 240 674 B1 , DE 41 13 490 A1 , EP 0510 256 B1 sowie US 5 348 237, die Vorrichtungen und Methoden zur elektromechanischen Zerkleinerung und/ oder Deagglomeration bzw. Dispergierung von dispersen anorganischen Feststoffen (Silikate, Oxidke- ramiken, Pigmente) oder Mehrphasengemischen (Dispersionen) vorschlagen, als magnetische Arbeitskörper beschrieben, um damit intensive translatorische Querbewegungen und Taumelbe- wegungen mit elektromagnetischen Feldern, generiert von elektrischen Erregersystemen, und so- mit hinreichende mechanische Beanspruchungen auf das Edukt, zu erzeugen. Diese Arbeitskör- per sind aus hartmagnetischen Material (z.B. Hexaferrite), besitzen eine kugel- oder tonnenför- mige Gestalt mit einem Durchmesser bzw. einer Länge von 1 ,0 bis 4,0 mm und füllen die Pro- zesskammer der elektromechanischen Zerkleinerungsanlage zu mindestens 40 bis zu 90 Vol-%. Es ist zu erwarten, dass solche Arbeitskörper aus hartmagnetischen hexaferritischen Materialien in elektromechanischen Zerkleinerungsanlagen stark verschleißen, sodass das Produkt mit dem Verschleiß kontaminiert wird.
In DE 32 33 926 A1 wird eine elektromechanische Zerkleinerungs-, Misch- oder Rührvorrichtung vorgeschlagen, die dafür ferromagnetische Teilchen oder Körper benutzt, die aus Kohlenstoff- stahl oder anderen Materialien bestehen, die die erforderlichen magnetischen und/ oder elektri- scher Eigenschaften besitzen, zweckmäßig für die Feinzerkleinerung als Stifte mit einer Länge von 15 mm und einem Durchmesser von 2 mm auszuführen sind und die einen höheren magne- tischen Leitwert in axialer Richtung aufweisen sollten. Solche Arbeitskörper sind nicht für die Zer- kleinerung, Deagglomeration und Dispergierung von dispersen Stoffen, pumpfähigen Mehrpha- sengemischen geeignet, da die magnetischen Eigenschaften viel zu gering und deshalb ihre Be- wegung und die damit ausgelösten Beanspruchungen unzureichend sind. Zudem werden mit ih- rem Verschleiß Fremdstoffe ins Produkt eingetragen.
In DE 27 12 620 A1 werden vielfach magnetisch polarisierte Arbeitskörper vorgeschlagen, um eine zusätzliche Verungleichmäßigung der Arbeitskörperbewegung zu erreichen. Eine mehr-po- lige Magnetisierung ist jedoch sehr aufwendig und technisch nur an großen Arbeitskörpern (> 5 mm) realisierbar. Dann ist aber aufgrund des großen Lückenvolumens zwischen den Arbeitskör- pern keine Feinzerkleinerung bzw. Deagglomeration und Dispergierung von Dispersionen mög- lich.
In DE 198 55 219 B1 wird zur Unterstützung der desintegrierenden Wirkung von niederfrequenten elektromagnetischen Feldern bei Biomassen der Einsatz von aufmagnetisierten, hartmagneti- schen, inerten Arbeitskörpern, die aus einem Hartferrit bestehen und sphärisch ausgebildet sind, vorgeschlagen. Hartferrite sind zwar in Säuren und Laugen weitestgehend beständig, besitzen aber unzureichende mechanische Festigkeiten. Insbesondere die Bruchzähigkeit ist zu gering. Deshalb ist davon auszugehen, dass diese Arbeitskörper verschleißen, das Produkt kontaminie- ren, sowie bereits nach kurzen Betriebszeiten ersetzt werden müssen.
Weiterhin sind Patentanmeldungen bekannt, die die Mahlkörperbewegung mechanischer Mühlen (Kugelmühle: PL 382610 A1 bzw. WO_2014/065680 A1 , RU 2 319 546, Mörsermühle: WO 86/01 129) mit von außen auf den Mahlbehälter angeordneten Magnetsystemen elektromagne- tisch unterstützen und damit die Effizienz des Mahlprozesses (z.B. Zementherstellung: EP 2 128 107 A2) verbessern wollen. Dabei werden Mahl- bzw. Arbeitskörper aus ferromagnetischem Ma- terial, vorrangig Kohlenstoffstähle, benutzt. Neben den geringen magnetischen Eigenschaften er- wärmen sich solche Materialien sehr stark, da in ihnen infolge ihrer hohen elektrischen Leitfähig keit Wirbelströme durch die sich ändernden Magnetfelder entstehen. Das senkt einerseits die Ef- fizienz des Mahlprozesses und führt andererseits zu einer zusätzlichen Erwärmung des Produk- tes.
Ebenso ist aus EP 0 434 985 A1 bekannt, zum Mischen von Flüssigkeiten oder Dispergieren von Feststoffen in Flüssigkeiten und/ oder Mahlen von Feststoffen mittels Linearmotoren Sekundä- relemente zu verwenden, die zur Erhöhung der Mischwirkung außen unregelmäßig geformt sind z.B. durch Zacken, Rippen o.ä. und aus magnetisierbaren Metallen (Eisen), einem Reaktions- metall (Aluminium oder Kupfer), einem Verbund-Reaktionsmetall (Eisen/ Aluminium, Eisen/ Kup- fer) oder magnetisierbaren Kunststoff oder Magnetgummi bestehen. Die Bestandteile werden in Sandwich-Bauweise, z.B. durch Kleben, zusammengefügt. Zusätzlich können solche Sekundä- relemente mit einem unmagnetischen Material, z.B. Kunststoff, umhüllt werden. Keine der vorge-
schlagenen Ausführungsformen stellt einen EMZ-Mahlkörper dar und kann als solcher in Zerklei- nerungsanlagen (EMZ) zur Zerkleinerung, Deagglomeration und Dispergierung von dispersen Stoffen, pumpfähigen Mehrphasengemischen verwendet werden.
Darüber hinaus sind magnetische Arbeitskörper - sogenannte Magnetobeads - bekannt, die hauptsächlich in der Carrier-Technologie zur Biokatalyse, Immobilisierung, Separation und/ oder Analyse anwendet werden. Eine umfassende Übersicht dazu wird in der Veröffentlichung Pieters, B. R.; Williams, R. A.; Webb, C.: Magnetic carrier technology. In: Williams, R. A. (Ed.): Colloid and Surface Engineering: Applications in the Process Industries. Butterworth Heinemann, Oxford 1992, S. 249-286 gegeben. Diese bekannten Magnetobeads in Form von Partikeln oder Kugeln sind ausschließlich aus Magnetit bzw. gemischt mit einem Polymer (=Komposit) und haben je nach Anwendung Abmessungen im Bereich von 0,2-150 pm. Sie sind damit immer weichmagne- tisch und somit nicht für die elektromechanische Zerkleinerung, Deagglomeration und Dispergie- rung von dispersen Stoffen, pumpfähigen Mehrphasengemischen geeignet.
Magnetische Polymerpartikel als Carrierfür Enzyme, Bakterien, Zellen, RNS und Proteine werden in US 5 814 687 genannt, die mittels Mischen eines Monomers mit superparamagnetischen Teil- chen und anschließendem Polymerisieren erzeugt werden.
Die Patentschrift DE 196 38 591 beschreibt Magnetpartikel, die als 50-1500 nm große mono- disperse Si02-Kugeln mit einer Magnetpartikelschicht von < 60 nm Dicke aufgebaut sind.
In JP 0830 8570 wird vorgeschlagen, poröse Keramik mit 0,01-100 pm feinen paramagnetischen Partikeln zu mischen, die Mischung zu formen und dann zu sintern. Die Träger sind für die Immo- bilisierung auf dem Gebiet der Fermentation, Biochemie und Umwelttechnik geeignet.
Der folgenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mahlkörper mit geringem Mahlkörperver- schleiß und großer Produktverträglichkeit bereitzustellen, die entsprechende magnetische und mechanische Eigenschaften aufweisen sowie eine entsprechende Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Mahlkörper.
Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Ein erfindungsgemäßer Mahlkörper zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der Mahlkör- per einen hartmagnetischen Kern und wenigstens eine diesen umgebende, verschleißfeste Be- schichtung aufweist. Solche beschichteten, hartmagnetischen Mahlkörper sind in Zerkleinerungs-
anlagen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung insbesondere von Wirkstof- fen einsetzbar, die in der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie benötigt wer- den.
Es wurden beispielsweise Versuche in der EMZ nach DE 10 2018 1 13 725 durchgeführt, bei der entsprechende beschichtete hartmagnetische Kerne nach 10 Minuten im Batchbetrieb keinen gra- vimetrisch nachweisbarer Masseverlust aufwiesen.
Bei unbeschichteten Mahlkörpern wurde unter gleichen Bedingungen allerdings ein relativer Mas- severlust von 1 bis 10 wt-% festgestellt. Solche Mahlkörper führen zu höheren Betriebskosten aufgrund des Verschleißes und sind mit Produkten der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Le- bensmittelindustrie nicht produktverträglich und folglich in entsprechenden Zerkleinerungsanlagen nicht erlaubt.
Die hartmagnetischen Kerne solcher Mahlkörper können eine Koerzitivfeldstärke von mindestens 50 kA/m, vorzugsweise mindestens 70 kA/m und insbesondere bevorzugt von mindestens 100 kA/m aufweisen. Weiterhin können sie eine Remanenz von > 50 mT, bevorzugt > 70 mT und insbesondere bevorzugt von > 100 mT aufweisen.
Die verschleißfeste Schicht ist beispielsweise eine Polymerschicht. Diese weist entsprechende physikalische und/oder chemische Eigenschaften auf, die bei dem oben genannten Einsatz der Mahlkörper von Vorteil ist.
Der hartmagnetische Kern kann sphärisch ausgebildet und entsprechend magnetisierbar sein.
Weiterhin kann die Beschichtung in Abhängigkeit von einer Kerngröße, insbesondere Kerndurch- messer, eine Dicke von 5 pm bis 500 pm und bevorzugt von 10 pm bis 300 pm aufweisen. Die sphärische Gestalt der hartmagnetischen Kerne kann dabei einen Durchmesser von 0,1 mm bis 10 mm aufweisen.
In der Regel kann die Polymerschicht bzw. Beschichtung geschlossen sein und/oder zwischen Polymerschicht und hartmagnetischem Kern kann wenigstens eine Primerschicht als haftvermit- telnde Schicht angeordnet sein. Außerdem kann die Oberfläche der Beschichtung geglättet sein.
Bei der Herstellung der Mahlkörper werden zunächst die hartmagnetischen Kerne auf ihrer Ober- fläche zur Verbesserung der physikalischen und/oder chemischen Haftfähigkeit mechanisch und/oder chemisch behandelt, um die Oberflächenrauheit zu vergrößern. Anschließend können
die hartmagnetischen Kerne magnetisiert und dann einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung der Mahlkörper zugeführt werden.
Eine solche Vorrichtung weist wenigstens einen Reaktor auf, der durch einen gasdurchlässigen Boden in einen unteren, materialfreien Bereich und einen oberen, materialführenden Bereich un- terteilt ist. Der materialführende Bereich dient zur Aufnahme von fluidisiertem, dispersem Be- schichtungsmaterial und fluidisierten, hartmagnetischen Kernen. Weiterhin ist der materialfüh- rende Bereich von einem Magnetsystem zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne umgeben.
Dabei werden die vorbehandelten hartmagnetischen Kerne, siehe die obigen Ausführungen, dem Reaktor zugeführt, in dem sich bereits das Beschichtungsmaterial in disperser Form befindet. Die hartmagnetischen Kerne werden vor Zuführung und/oder im Reaktor auf eine Temperatur größer als eine Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials, aber kleiner als eine Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne aufgeheizt.
In dem materialführenden Bereich des Reaktors werden die hartmagnetischen Kerne dann von dem Magnetsystem bzw. dem von diesem erzeugten Magnetfeld fluidisiert, so dass Partikel des Beschichtungsmaterials in Kontakt mit den Oberflächen der hartmagnetischen Kerne treten und dort aufgrund der Temperatur aufschmelzen. Durch Entzug der Schmelzwärme erstarren die Par- tikel des Beschichtungsmaterials. Nach einer hinreichenden Verweilzeit im Reaktor sind die hart- magnetischen Körper vorzugweise vollständig und gleichmäßig mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet.
Anschließend können die hartmagnetischen Kerne mit ihrer Beschichtung als fertiggestellte Mahl- körper aus dem Reaktor abgeführt, abgekühlt und ggf. nachbehandelt werden. Diese Mahlkörper sind dann zur Verwendung in elektromechanischen Zerkleinerungsanlagen in magnetisiertem Zu- stand oder auch entmagnetisiert in mechanischen Zerkleinerungsanlagen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von dispersen Stoffen und/oder pumpfähigen Mehrpha- sengemischen auch bei Anwendungsgebieten aus dem Gebiet der Pharmazie und dergleichen sehr gut geeignet und zeichnen sich durch geringen Materialverschleiß und hohe Produktverträg- lichkeit aus.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mahlkörper dadurch aus, dass sie im entmagne- tisierten Zustand auch in Kugelmühlen, wie beispielweise Rührwerks-Kugelmühlen oder derglei- chen, zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen bzw. allge mein organischen Materialien einsetzbar sind.
Gegenüber bekannten Mahlkörpern zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mahlkörper weiterhin durch eine höhere Dichte aus, so dass bei gleichen Betriebsparametern von Kugelmühlen eine höhere Bearbeitungsintensität möglich ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung solcher Mahlkörper weist im entsprechenden Reaktor einen gasdurchlässigen Boden auf. Weiterhin kann der Reaktor unterhalb dieses Bodens eine Gaseinleitöffnung aufweisen. Dadurch ist ein Gasstrom in den materialführenden Bereich einleitbar, der beispielsweise die Fluidisierung der Partikel des Beschichtungsmaterials sowie auch eine Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne unterstützt. Die hauptsächliche Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne erfolgt allerdings durch das den Reaktor umgebende Magnetsystem.
Um dem Reaktor auf einfache Art Material zuzuführen bzw. entnehmen zu können, kann oberhalb des Bodens zumindest eine verschließbare Öffnung zur Zufuhr von Kernen, von Beschichtungs- material und/oder zur Entnahme der fertiggestellten Mahlkörper ausgebildet sein. Natürlich ist auch die Anordnung von mehreren Öffnungen zur getrennten Zufuhr entsprechender Stoffe mög- lich.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass das den Reaktor oberhalb des gasdurchlässigen Bo- dens vollständig umgebende Magnetsystem eine entsprechende Fluidisierung von erhitzten, mag- netisierten hartmagnetischen Kernen ermöglicht. Dazu kann das Magnetsystem wenigstens eine Spule aufweisen, die den Reaktor vollständig umgibt.
Um die hartmagnetischen Kerne ausreichend erwärmen zu können, kann insbesondere einem oberen Endbereich des Reaktors ein beheizbarer und insbesondere trichterförmiger Behälter zu- geordnet oder dort angeordnet sein, in dem zuvor magnetisierte hartmagnetische Kerne zum Auf- heizen anordenbar sind. Ein Heizen der hartmagnetischen Kerne erfolgt auf eine Temperatur, die kleiner als eine entsprechende Curie-T emperatur der hartmagnetischen Kerne und größer als eine Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials ist.
Es besteht weiterhin die Möglichkeit, im Bereich einer Verbindung zwischen Reaktor und dem trichterförmigen Behälter ein weiteres Magnetsystem anzuordnen. Dies wird vorzugsweise perio- disch impulsartig mit einem Strom betrieben. Stromimpulshöhe und -dauer können so gewählt werden, dass kurzzeitig zumindest in einem unteren Bereich des trichterförmigen Behälters ange- ordnete hartmagnetische Kerne so beeinflusst werden, dass deren gegenseitige magnetische An- ziehung aufgehoben und somit in Folge der magnetischen Zugkraft durch dieses weitere Magnet- system und der Schwerkraft eine bestimmte Menge von Kernen in den materialführenden Bereich
des Reaktors fällt. Die zugeführte Menge der hartmagnetischen Kerne kann durch Stromimpuls- höhe und Impulsdauer einstellbar sein.
Es wurde bereits auf entsprechende Öffnungen im Reaktor hingewiesen, wobei vorzugsweise im oberen Endbereich des Reaktors wenigstens eine seitliche Öffnung zur Entnahme beschichteter hartmagnetischer Kerne, d. h. der fertiggestellten Mahlkörper, angeordnet sein kann.
Es besteht die Möglichkeit, dass bereits vorgeheizte und magnetisierte hartmagnetische Kerne dem Reaktor zugeführt werden. In diesem Zusammenhang kann es sich allerdings als vorteilhaft erweisen, wenn im materialführenden Bereich eine weitere Heizeinrichtung angeordnet ist. Durch diese kann das Beschichtungsmaterial erwärmt werden, wobei allerdings auch Wärmeverluste oder eine direkte Erwärmung der fluidisierten, hartmagnetischen Kerne kompensiert bzw. erfolgen kann.
Ein Beispiel für eine Heizeinrichtung ist ein Aufheizen mit Mikrowellen, wobei eine entsprechende Mikrowellenantenne, die mit einem steuerbaren Mikrowellengenerator verbunden ist, im material- führenden Bereich angeordnet sein kann. In diesem Zusammenhang sollte der Reaktor oberhalb des gasdurchlässigen Bodens aus einem mikrowellen-nichtabsorbierenden Material gebildet sein.
Bevorzugt kann insbesondere oberhalb des gasdurchlässigen Bodens und insbesondere im ma- terialführenden Bereich wenigstens ein Temperatursensor vorgesehen sein. Dieser kann zur Er- fassung der mittleren Temperatur im Reaktor und/oder des Beschichtungsmaterials und/oder der hartmagnetischen Kerne dienen. Es sind natürlich auch mehrere Temperatursensoren denkbar, die beispielsweise unterschiedlichen Bereichen des Reaktors zugeordnet sein können.
Verfahrensmäßig ist darauf zu achten, dass durch die erfindungsgemäße Vorrichtung beispiels- weise ein Magnetisieren der hartmagnetischen Kerne und ein Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur und unterhalb der Curie-Temperatur erfolgt. Diese magnetisier- ten und erwärmten hartmagnetischen Kerne werden dann durch das entsprechende, sich zeitlich und örtlich ändernde Magnetfeld des Magnetsystems fluidisiert. Anschließend erfolgt ein Auf- schmelzen des ebenfalls fluidisierten, pulvrigen Beschichtungsmaterials auf Oberflächen der er- wärmten hartmagnetischen Kerne, so dass sich eine Beschichtung bilden kann.
Wenn sich eine, vorzugsweise geschlossene, Beschichtung gebildet hat und zusätzlich eine ge- wisse Sollschichtdicke erreicht ist, können die auf diese Weise hergestellten Mahlkörper abgeführt und auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
In dem Reaktor wird durch ein weiteres Magnetsystem ein sich zeitlich und örtlich änderndes Magnetfeld erzeugt. Dieses Magnetsystem weist wenigstens eine Spule auf und umgibt den Re- aktor oberhalb des gasdurchlässigen Bodens. Das Magnetsystem wird von Wechselströmen durchflossen und weist beispielsweise in der Mitte des gasdurchlässigen Bodens eine magneti- sche Flussdichte mit einem Effektivwert von mindestens 5 mT auf, wobei die Frequenzen der Wechselströme der Masse der hartmagnetischen Kerne anzupassen ist. Ein solches Magnetfeld dient beispielsweise zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne in dem materialführenden Be- reich des Reaktors.
Um eine ausreichende Magnetisierung der hartmagnetischen Kerne bereits vor Zufuhr zum Re- aktor zu erreichen, kann bereits außerhalb des Reaktors, vorzugsweise durch Impulsmagnetisie- rung, eine entsprechende Magnetisierung erfolgen. Vor einer solchen Magnetisierung außerhalb des Reaktors kann es sich als günstig erweisen, wenn Oberflächen der Kerne durch mechanische und/oder chemische Methoden aufgeraut werden. Dies verbessert die Haftung des Beschich- tungsmaterials.
Erfindungsgemäß besteht weiterhin die Möglichkeit, dass eine vollständige oder zumindest teil- weise Erwärmung der hartmagnetischen Kerne bereits nach ihrer Magnetisierung und noch au- ßerhalb des Reaktors erfolgt. Ebenfalls besteht die Möglichkeit, dass die hartmagnetischen Kerne im Reaktor auch bereits im fluidisierten Zustand mittels einer Heizeinrichtung und beispielsweise durch Mikrowellen erhitzt werden.
Um die Haftung weiter zu verbessern, besteht außerdem die Möglichkeit, dass die hartmagneti- schen Kerne mit einem Haftvermittler beschichtet werden. Dies kann vor der Magnetisierung er- folgen.
Weiterhin können extern vorbeschichtete und magnetisierte hartmagnetische Kerne, die dem Re- aktor zugeführt werden mit der Mikrowelle aufgeheizt und vollständig beschichtet werden.
Erfindungsgemäß besteht weiterhin die Möglichkeit, entsprechend fertiggestellte Mahlkörper aus dem Reaktor zu entnehmen und im Wesentlichen gleichzeitig eine äquivalente Menge magneti- sierter hartmagnetischer Kerne dem Reaktor neu zuzuführen. Dadurch kann im Wesentlichen im- mer eine gleiche Menge von solchen Kernen zur weiteren Behandlung im Reaktor bevorratet wer- den.
Die Entnahme der fertiggestellten Mahlkörper aus dem Reaktor bzw. auch deren Zufuhr kann ggf. manuell erfolgen. Entsprechend fertiggestellte Mahlkörper können nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor geglättet werden, beispielsweise durch Trommeln (Gleitschleifen).
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Mahlkörper ggf. nach Größe zu sortieren und, bei Erforder- nis, neu zu magnetisieren.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung der Mahlkörper ist ebenfalls dazu geeignet, bereits benutzte Mahlkörper neu zu beschichten. Dazu kann bei solchen Mahlkörpern ggf. eine vorhandene Restbeschichtung entfernt werden und auch die Kernoberflächen mit den bereits be- schriebenen Methoden (mechanische und/ oder chemische Aufrauhung und/ oder Aufbringen ei- ner Primerschicht) vorbehandelt werden. Diese können dann in Form der verbleibenden hartmag- netischen Kerne der erfindungsgemäßen Vorrichtung wieder zugeführt werden.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Mahlkörper zur Verwendung in elektromechanischen Zerkleinerungsanlagen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen verwendet werden können, die in der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie benötigt werden. Dies gilt ebenfalls für Kugelmühlen, wobei in die sem Fall die Mahlkörper vorher entmagnetisiert werden können.
Im Folgenden werden vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 : eine Anzahl von hartmagnetischen Kernen;
Figur 2: für ausgewählte hartmagnetische Kerne ermittelte Hysteresekurven;
Figur 3a: einen unbehandelten hartmagnetischen Kern;
Figur 3b: einen oberflächenbehandelten hartmagnetischen Kern;
Figur 4a: eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Oberfläche eines unbehandelten hartmagnetischen Kerns;
Figur 4b: eine behandelte Oberfläche eines hartmagnetischen Kerns analog zu Fig. 4a;
Figur 5a: eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs eines beschichteten hart- magnetischen Kerns;
Figur 5b: eine Aufnahme analog zu Fig. 5a mit anderer Schichtdicke der Beschichtung;
Figur 6: ein Diagramm zur Darstellung unterschiedlicher Schichtdicken in Abhängigkeit von der Temperatur des fluidisierten Beschichtungsmaterials;
Figur 7: ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; Figur 8: ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; Figur 9: ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; Figur 10: ein viertes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; Figur 1 1 a: einen Mahlkörper mit Beschichtung; und
Figur 1 1 b: einen Mahlkörper analog zu Fig. 1 1 a nach Glätten der Oberfläche.
Fig. 1 zeigt eine Anzahl hartmagnetischer Kerne 6, die beim dargestellten Ausführungsbeispiel kugelförmig bzw. sphärisch ausgebildet sind und einen Durchmesser von 1 - 1 ,6 mm aufweisen. Andere Durchmesser sind ebenfalls einsetzbar. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel be- stehen die hartmagnetischen Kerne aus Strontium-Hexaferrit (SrFe^Oig). Es sind andere Materi- alien verwendbar, die insbesondere Koerzitivfeldstärken 21 , siehe Fig. 2, von beispielsweise > 50 kA/m und Remanenzen 22 von > 50 mT aufweisen. Solche Materialien sind Seltene-Erden- Magnete aus den Stoffsystemen Nb-Fe-B, Pr-Fe-B oder Sm-Co, AINiCo-Werkstoffe und auch Fe- CrCo-, PtCo- und MnAIC-Legierungen.
Die in Fig. 1 dargestellten Kerne mit entsprechenden Größen wurden mittels eines Vertropfungs- verfahrens aus einem stabilen Slurry, der Strontium-Hexaferrit-Partikel enthält, mit anschließen- der Trocknung und Sinterung hergestellt. Andere Größen von hartmagnetischen Kernen kleiner als 1 ,0 mm oder größer als 1 ,6 mm und andere Formgebungsverfahren wie Pressen, Brikettie rung, Sprühtrocknung, Wirbel- oder Fließbettgranulation oder einfache Pelletierung der Aus- gangsstoffe mit anschließenden Temperaturbehandlungen bis zur Sinterung sind ebenfalls mög- lich. Solche Formgebungsverfahren bestimmen die machbaren Größen, Formen und Festigkeiten sowie die Oberflächenmorphologie der hartmagnetischen Kerne.
Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, mit durch ein Probenvibrationsmagnetometer ermittelten Hystere- sekurven für verschiedene ausgewählt hartmagnetische Kerne aus insgesamt drei Chargen. Diese sind aus Strontium-Hexaferrit hergestellt. Die entsprechende Koerzitivfeldstärke 21 und die magnetische Polarisation bzw. Remanenz 22 der hartmagnetischen Kerne ist entnehmbar. Dazu
sei angemerkt, dass die Remanenz 22 der magnetischen Polarisation bei H=0 entspricht. In die sem Fall betragen die magnetischen Kennwerte Koerzitivfeldstärke 270 - 340 kA/m und Remanenz 162 - 200 mT. Diese liegen in dem erfindungsgemäß bevorzugten Bereich.
In den Fig. 3a und 3b sind verschiedene Oberflächen 24 der hartmagnetischen Kerne 6 darge- stellt. Die Darstellungen sind elektronenmikroskopische Aufnahmen eines unbehandelten (Fig. 3a) und eines oberflächenbehandelten (Fig. 3b) hartmagnetischen Kerns mit Durchmesser 29. Die Oberflächenbehandlung nach Fig. 3b erfolgte chemisch mittels einer 14,8-molaren Phosphor- säure (H3PO4) bei 120°C für 30 Minuten. Durch dieses Ätzen erfolgte einer Erhöhung der Ober- flächenrauigkeit, die eine bessere mechanische Haftung weiterer Schichten ermöglicht. Ätzungen sind auch mit anderen Säuren, wie Salzsäure, Königswasser oder dergleichen möglich. Ein Volu- menverhältnis von hartmagnetischen Kernen zu Solvent betrug bei diesen chemischen Behand- lungen 1 :50 bis 1 :100, um eine Aufkonzentration der Solvate zu vermeiden.
Anstelle einer chemischen Oberflächenbehandlung ist auch eine mechanische Aufrauung, bei- spielsweise durch Schleifen, Sandstrahlen oder dergleichen, möglich.
Die Oberflächenbehandlung gemäß Erfindung führt zu einem Masseverlust geringer als 20 wt-%, so dass eine entsprechende Größenänderung der hartmagnetischen Kerne weniger als 5 % be- trägt.
Um die Haftfestigkeit weiterhin zu verbessern, kann eine Primerschicht aufgetragen werden, bei- spielsweise durch eine Silanisierung der Oberfläche der hartmagnetischen Kerne. Dies erlaubt die Ausbildung starker Bindungen zwischen Kernmaterial und Beschichtungsmaterial.
Erfolgt die Beschichtung mit einem Polymer, werden vorzugsweise organofunktionelle Silane ver- wendet. Diese besitzen eine funktionelle Gruppe -X, welche sich mit der Polymerschicht verbin- det. Die Anbindung an das organische Material erfolgt über eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe. Diese verbindet sich mit den -OH-Gruppen, die sich grundsätzlich auf anorganischen Werkstoffen befinden. Dadurch entstehen kovalente Bindungen mit dem anorganischen Substrat über eine Kondensationsreaktion. Bei der Auswahl des organofunktionellen Silans wird eine pas- sende funktionelle Gruppe -X ausgewählt. Diese ist abhängig von dem verwendeten Polymer. Möglich Gruppen sind Amino (-NH2), Schwefel (-S), Glycidol (-C3H6O2) und Metacryloxi (-C4H5O2). Bei einer Polymerbeschichtung mit Polyamid sind Aminosilane geeignet.
Fig. 4a und 4b zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von Oberflächen 24 eines unbehan- delten (Fig. 4a) und eines silanisierten (Fig. 4b) hartmagnetischen Kerns 6. Es wurde eine 5-Vol-
%-Silan-Aceton-Lösung verwendet. Im oberen Teil der elektronenmikroskopischen Aufnahme 4b ist eine durchgehende Schicht erkennbar. Auf dem Rest der Aufnahme ist diese Schicht durch Partikel bedeckt, die fest an die Oberfläche gebunden sind. Weitere verwendbare Lösungsmittel sind Wasser und Ethanol. In der Regel sind die hartmagnetischen Kerne nach der Silanisierung mit dem verwendeten Lösungsmittel zu waschen, an Luft zu trocknen und abschließend in einem Ofen, beispielsweise für 1 h bei 105°C, zu backen.
Fig. 5a und 5b zeigen lichtmikroskopische Aufnahmen von Querschnitten von mit einem Polyamid als Beschichtungsmaterial beschichteten hartmagnetischen Kernen, siehe Beschichtung 28. Diese wurden in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Fig. 7 hergestellt. In Fig. 5a ist eine Beschichtung mit einer entsprechenden Dicke 23 geringer als eine Dicke 23 in Fig. 5b ausgebildet.
Nach Fig. 6 ergeben sich unterschiedliche Schichtdicken, beispielsweise in Abhängigkeit einer Pulvertemperatur des Beschichtungsmaterials, siehe Fig. 7 - 10.
Weitere verwendbare Beschichtungsmaterialien sind Polymere, die eine Schmelztemperatur un- ter der Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne besitzen und durch Abkühlen oder durch reaktive Bestandteile aushärten können. Die entsprechenden Polymerpulver können aus einem reinen Stoff bestehen, mit Zusatzstoffen versetzt und zur Erzielung bestimmter Eigenschaften als Mischung (Master-Batches) verwendet werden. Beschichtungsmaterialien können auf Basis fol- gender Polymere hergestellt sein: Polyamid, Polypropylen, Polystyrol, Polyäther, Keton, Po- lyurethan, Epoxyharz und dergleichen. Die Beschichtungsmaterialien werden insbesondere da- nach ausgewählt, dass diese unterhalb der Curie-Temperatur des gewählten hartmagnetischen Kernmaterials aufschmelzbar sind, nach Aushärten ausreichend verschleißfest und für die Aufbe- reitung entsprechender Produkte (siehe die vorangehenden Ausführungen) zugelassen sind.
In den Fig. 7 bis 10 sind unterschiedliche Ausführungsbeispiele einer entsprechenden Vorrichtung zur Herstellung erfindungsgemäßer Mahlkörper dargestellt. Gleiche Bezugszeichen kennzeich- nen gleiche Teile und werden teilweise nur im Zusammenhang mit einer Figur erläutert.
Fig. 7 zeigt eine solche Vorrichtung mit einem Reaktor 1 , durch die beschichtete hartmagnetische Kerne, d. h. erfindungsgemäße Mahlkörper, herstellbar sind. Der Reaktor selbst besteht aus ei- nem nicht ferromagnetischen Material und weist eine obere Öffnung 2 auf. Über die obere Öffnung 2 sind hartmagnetische Kerne zuführbar. Weiterhin weist der Reaktor 1 einen gasdurchlässigen Boden 4, der einen unteren materialfreien Bereich 26, siehe auch Fig. 8, von einem materialfüh- renden Bereich 27 trennt. Der materialfreie Bereich 26 erstreckt sich vom gasdurchlässigen Boden 4 bis zu einer unteren Öffnung 3. Der materialführende Bereich 27 erstreckt sich oberhalb des
gasdurchlässigen Bodens 4 und ist im Wesentlichen durch die Höhe des Reaktors begrenzt, so dass er größer sein kann, als in den Fig. 7 bis 10 dargestellt. Der gasdurchlässige Boden 4 besteht ebenfalls aus einem nichtferromagnetischen Material.
Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 eignet sich für eine batchweise Beschichtung von hartmag- netischen Kernen 6.
Die zu beschichtenden hartmagnetischen Kerne 6 werden mit einer Magnetisierungsvorrichtung (nicht dargestellt) vorzugsweise bis zur Sättigung magnetisiert. Die Magnetisierung kann durch Impulsmagnetisierung erfolgen. Anschließend erfolgt eine Erwärmung der magnetisierten Kerne, z. B. in einem elektrisch beheizten Ofen, auf eine Temperatur, die im Reaktor 1 bei Kontakt mit Partikeln eines Beschichtungsmaterials 7 diese aufschmelzen lässt. Allerdings ist die Temperatur geringer als eine entsprechende Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne.
Die Öffnung 2 dient der Zugabe von Beschichtungsmaterial, der erhitzten und magnetisierten hart- magnetischen Kerne sowie auch der Entnahme fertig beschichteter hartmagnetischer Kerne, d. h. der fertiggestellten Mahlkörper.
Durch die untere Öffnung 3 kann ein Gasstrom eingeleitet werden, der bei Durchtritt durch den gasdurchlässigen Boden 4 von unten gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt verteilt wird und eine Fluidisierung des dispersen Beschichtungsmaterials 7 unterstützt.
Das Beschichtungsmaterial ist beispielsweise Polyamidpulver mit einer Partikelgröße von döo = 50pm und einer Schmelztemperatur von 176°C.
Oberhalb des gasdurchlässigen Bodens 4 befindet sich ein Magnetsystem 5 mit zwei Spulen 30, die den Reaktor umgeben. Durch das Magnetsystem und dessen zeit- und ortsabhängiges Mag- netfeld ergibt sich ein sich zeitlich und örtlich ändernder Feldgradient, der die über die Öffnung 2 zugeführten, erhitzten und magnetisierten hartmagnetischen Kerne 6 fluidisiert.
Das disperse Beschichtungsmaterial 7 wird durch die Bewegung der hartmagnetischen Kerne 6 ebenfalls fluidisiert, wie auch durch den bereits oben beschriebenen Gasstrom. Bei Kontakt mit Oberflächen 24 der erwärmten hartmagnetischen Kerne schmilzt das Beschichtungsmaterial auf.
Es besteht weiterhin die Möglichkeit, das Beschichtungsmaterial zusätzlich zu erwärmen, indem beispielsweise ein über die Öffnung 3 zugeführte Gasstrom 8 und/oder in dem entsprechenden Bereich eine weitere Heizung 10 (siehe Fig. 7) und/oder das disperse Beschichtungsmaterial di- rekt, beispielsweise mit einem Infrarotstrahler (in Figur 7 -10 nicht dargestellt) erwärmt wird.
Die sich insgesamt ergebende Temperatur des dispersen Beschichtungsmaterials 7 bestimmt bei konstanter Verweilzeit der hartmagnetischen Kerne im Reaktor 1 eine Dicke 23 der Beschichtung 28 auf den hartmagnetischen Kernen 6, siehe auch Fig. 6.
Das Magnetsystem 5 nach Fig. 7 weist zwei den Reaktor konzentrisch umgebende Spulen 30 auf, die von Wechselströmen durchflossen werden. Diese erzeugen in dem materialführenden Bereich 27 des Reaktors 1 eine sich zeitlich und örtlich ändernde magnetische Flussdichteverteilung mit vorzugsweise einem Effektivwert von mindestens 5 mT am gasdurchlässigen Boden 4. Die Fre- quenz der Wechselströme in den Spulen 30 des Magnetsystems 5, die die zeitlichen Fluss- dichteänderungen bestimmen, sollten eine Frequenz nicht überschreiten, bei der die hartmagne- tischen Kerne 6 in Folge ihrer Massenträgheit den Flussdichteänderungen nicht mehr folgen kön- nen. Beispielsweise sind für Kerne mit einer Größe von > 0,5 mm und Dichten um 4 bis 5 kg/dm3 Frequenzen größer 10 Hz und kleiner 400 Hz einzustellen.
Bei den Spulen 30 des Magnetsystems 5 ist darauf zu achten, dass diese hinsichtlich Anzahl, Anordnung, Windungszahl und Ausführung durch Querschnittsform und Größe des Reaktors und der zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne 6 erforderlichen Verteilung des magnetischen Vektorgradienten bestimmt sind. Für zylindrische Reaktoren sind beispielsweise solenoidale Spu- lensysteme einsetzbar. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn die Spulen scheibenartig ausgebildet sind.
Fig. 8 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. eines erfindungsgemäßen Reaktors 1. Dieser unterscheidet sich von dem ersten Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 durch eine Erwärmung der magnetisierten, hartmagnetischen Kerne 6 auf eine erfor- derliche Prozesstemperatur über eine Heizeinrichtung 37 im Bereich eines Trichters 9. Die Heiz- einrichtung 37 kann regelbar ausgeführt sein, um die entsprechende Temperatur der hartmagne- tischen Kerne reproduzierbar zu erreichen.
Die Heizeinrichtung 37 ist vor einer Reaktoröffnung 32 (siehe auch Fig. 8) angeordnet und dient der Zufuhr der erhitzten, magnetisierten hartmagnetischen Kerne 12 in den Reaktor 1 . Die Zufuhr erfolgt magnetisch mit einem weiteren, impulsartig betrieben Magnetsystem 1 1. Dadurch ist eine quasi kontinuierliche Prozessführung der Beschichtung möglich. Fertig beschichtete hartmagne- tische Kerne können in elektrisch nicht aktiven Zeiten des Magnetsystems 1 1 über eine Öffnung 13 mit einem stabartigen Haftmagneten oder dergleichen aus dem Reaktor 1 entnommen werden.
Gegenüberliegend zur Öffnung 13 ist eine weitere Öffnung 14 als Abgasöffnung angeordnet.
Die Öffnung 32 des Reaktors, in dessen oberem Endbereich 31 , geht in dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 8 über eine Verbindung 33 in einen beheizbaren trichterförmigen Behälter 9 über. In diesem werden die zuvor magnetisierten hartmagnetischen Kerne mittels der Heizeinrichtung 37 auf eine Temperatur geringer als die Curie-Temperatur der Kerne und größer als die Schmelz- temperatur des Beschichtungsmaterials aufgeheizt. Es sind auch andere Heizeinrichtungen mög- lich, wie beispielsweise Infrarotstrahler, Induktionsheizung, Magnetron oder dergleichen.
Das Magnetsystem 1 1 umfasst eine eisenlose Spule, die periodisch impulsartig mit einem Strom betrieben wird. Stromimpulshöhe und -dauer werden so gewählt, dass kurzzeitig ein den unteren Bereich der Schüttung der erhitzten magnetisierten hartmagnetischen Kerne 12 durchdringendes Magnetfeld entsteht, das in diesem Bereich magnetische Haltekräfte zwischen den Kernen auf- hebt. In Folge der magnetischen Zugkraft des Magnetsystems 1 1 sowie der Schwerkraft fällt eine entsprechende Menge von hartmagnetischen Kernen über die Öffnung 32 als Ausgang in den Reaktor 1 ein, wobei im Trichter 9 verbliebene Kerne nachrutschen. Die zugeführte Menge der hartmagnetischen Kerne ist durch die Stromimpulshöhe und Impulsdauer einstellbar.
Bei allen Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die entsprechenden fertiggestellten Mahlkörper nach einer zur Beschichtung der fluidisierten hartmagnetischen Kerne 6 erforderlichen Verweilzeit aus dem Reaktor 1 abgeführt. Der Beschichtungsvorgang kann auch periodisch durchgeführt werden.
Fig. 9 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung bzw. des Reaktors 1. Diese unter- scheidet sich von den Ausführungsbeispielen nach Fig. 7 und 8 dadurch, dass eine Erwärmung der magnetisierten hartmagnetischen Kerne auf die erforderliche Prozesstemperatur über eine Einkopplung von Mikrowellenleistung als Heizeinrichtung 34 ( siehe Figur 10) mittels mindestens einer Antenne 15 direkt am Reaktor 1 erfolgt. Der Reaktor 1 besteht also zumindest in dem Be- reich der Einwirkung der Mikrowellenstrahlung aus einem nicht mikrowellenabsorbierenden Ma- terial, wie beispielsweise Teflon, Kieselglas oder dergleichen. Weiterhin ist der Reaktor 1 im Be- reich der Einwirkung der Mikrowellenstrahlung mit einem metallischen Gitter 18 umgeben, so dass die Mikrowellenabstrahlung vernachlässigbar gering ist und vorgeschriebene Grenzwerte einge- halten werden (< 50 W/m2 in 5 cm Abstand).
Zur Mikrowellenerzeugung ist ein wassergekühlter Mikrowellengenerator 16 auf Halbleiterbasis mit einer je nach Prozessbehältergröße und deren Befüllung steuerbaren Leistung bis zu 1000 W bei 2,45 GHz einsetzbar.
Die zugeführte Mikrowellenleistung ist über eine Messung, faseroptisch, pyrometrisch oder der- gleichen, einer Oberflächentemperatur der hartmagnetischen Kerne 6 steuerbar.
Eine entsprechende Ausgestaltung eines Reaktors 1 gewährleistet einerseits eine Beschichtung sehr kleiner (< 1 mm) hartmagnetischer Kerne 6, da solche bei Erhitzen vor und während des Eintritts in den Reaktor 1 in Folge ihrer geringen Wärmespeicherfähigkeit zu schnell abkühlen würden und andererseits eine bessere und reproduzierbare Beschichtungsqualität für alle Kern- größen. Weiterhin können extern vorbehandelte, insbesondere vorbeschichtete nicht magneti- sierte hartmagnetische Kerne, die in einer Vorstufe mit einer Beschichtungsstoff-Bindemittel-Sus- pension vorbeschichtet und auf die mittels bekannter Beschichtungsverfahren weitere Schichten als feste Filme aufgebracht wurden, anschließend magnetisiert dem Reaktor zugeführt werden. Danach können ohne weitere Zugabe von dispersem Beschichtungsmaterial im Reaktor die be- reits vorhandenen Schichten zwecks Verbesserung der Homogenität und/oder der Oberflächen- qualität aufgeschmolzen werden. Die Kerne können auch vor der Vorbeschichtung ggf. bereits vorbehandelt sein, siehe beispielsweise die vorangehend beschriebene Oberflächenbehandlung.
Fig. 10 stellt ein viertes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. eines Reaktors 1 dar.
Der Ablauf der Beschichtungsvorgangs wird mittels Schrittkette in einer Steuerung, beispielsweise eines Programmable Logic Controllers 19, gesteuert. Unbeschichtete hartmagnetische Kerne 6 werden zuerst magnetisiert, abgewogen und in den Reaktor 1 gegeben. Dann wird das Magnet- system 5 durch eine Steuerung 35 eingeschaltet, welches zur Bewegung und Fluidisierung der Kerne dient. Gleichzeitig wird der Mikrowellengenerator 16 zur Beheizung der hartmagnetischen Kerne 6 aktiviert. Dies erfolgt über Mikrowellenantennen 15 und Abgabe entsprechender Mikro- wellen. Misst der Temperatursensor 17 das Erreichen einer Solltemperatur von z. B. 176°C, wird mittels einer Heizung 36 temperierte Luft als Gasstrom 8 zur Fluidisierung zugeführt und auch das Beschichtungspulver zugegeben. Anschließend erfolgt ein Halten der Solltemperatur gemäß Temperatursensor 17, beispielsweise für 3 min. Diese Zeit ist allerdings abhängig von der Reak- torgröße, der Einfüllmenge an hartmagnetischen Kernen, Kerngröße und angestrebter Schichtdi cke. Die Solltemperatur wird so lange aufrechterhalten, bis ausreichend Beschichtungsmaterial auf die magnetisierten hartmagnetischen Kerne 6 aufgeschmolzen wurde. Nach Ablauf der ent- sprechenden Haltezeit werden der Mikrowellengenerator 16 sowie die Heizung 36 ausgeschaltet. Eine entsprechende Luftzufuhr als Gasstrom 8 wird zur Abkühlung weiter betrieben, bis ein ent- sprechender Sollwert bei dem Temperatursensor 17 unterschritten ist. Anschließend erfolgt eine Entnahme der beschichteten hartmagnetischen Kerne über die Öffnung 13 (siehe Fig. 8). Dies
erfolgt vorteilhafterweise mit einem Stab, der am Ende mit einem Permanentmagneten oder einer aktivierbaren elektrischen Spule versehen ist. Danach werden die Magnetspulen 30 mittels Steu- erung 35 ausgeschaltet und es erfolgt die vollständige Leerung und Reinigung des Reaktors 1 sowie ggf. eine Neubeschickung.
Fig. 1 1 a und 1 1 b zeigen fertiggestellte Mahlkörper, d. h. beschichtete, hartmagnetische Kerne gemäß Erfindung. Die Beschichtung auf den hartmagnetischen Kernen ist geschlossen. Nach Fig. 1 1 a weist die Beschichtung eine entsprechende Rauigkeit auf. Eine mechanische Nachbe- handlung zum Glätten der Oberflächen der Mahlkörper ist möglich. Geeignet ist ein Trommeln, das magnetische Fluidisieren in einem Reaktor ohne Beschichtungsmaterial oder ein gezieltes Beanspruchen („Abschleifen“) in einer EMZ-Anlage mit einem abrasiven Material, beispielsweise Aluminiumoxid.
Fig. 1 1 zeigt einen solchen beschichteten hartmagnetischen Kern nach einem einstündigen Trom- meln in Wasser.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die Mahlkörper 20 auch ggf. entmagnetisiert werden können. Dies gelingt in einem abklingenden Wechselfeld, das von einer Spule, die mit einer steu- erbaren Wechselstromquelle - im einfachsten Fall ein Regeltrafo - betrieben wird. Das Wechsel- feld muss mindestens die Sättigungsfeldstärke der hartmagnetischen Kerne erreichen und dann auf Null abklingen bzw. reduziert werden.
Eine andere Möglichkeit zur Entmagnetisierung besteht darin, die Koerzitivfeldstärke der Polari- sation der hartmagnetischen Kerne zu bestimmen, z. B. durch Aufnahme der Hysteresekurve mit einem Vibrationsmagnetometer, und dann mit einem mit Gleichstrom gespeisten Magnetsystem ein Gegenfeld dieser Stärke aufzubauen und auf die hartmagnetischen Kerne kurzzeitig einwirken zu lassen.
In beiden Fällen müssen die hartmagnetischen Kerne ausreichend mechanisch fixiert sein, wodurch deren Bewegung in Richtung des zur Entmagnetisierung generierten Magnetfeldes ver- hindert wird.
Claims
1. Mahlkörper (20), insbesondere zur Verwendung in einer elektromechanischen Zerkleine- rungsanlage, EMZ, zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von dis- persen Stoffen und/oder pumpfähigen Mehrphasengemischen, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlkörper (20) einen hartmagnetischen Kern (6) und wenigstens eine diesen zumin- dest teilweise umgebende, verschleißfeste Beschichtung (28) aufweist.
2. Mahlkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der hartmagnetische Kern (6) eine Koerzitivfeldstärke (21 ) von mindestens 50 kA/m, vorzugsweise mindestens 70 kA/m und insbesondere bevorzugt von mindestens 100 kA/m aufweist.
3. Mahlkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hartmagneti- sche Kern (6) eine Remanenz (22) von > 50 mT, bevorzugt > 70 mT und insbesondere bevorzugt von > 100 mT aufweist.
4. Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verschleißfeste Beschichtung (28) eine Polymerbeschichtung ist.
5. Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hartmagnetische Kern (6) sphärisch ausgebildet und magnetisiert ist.
6. Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (28) in Abhängigkeit von einer Kerngröße, insbesondere einem Kern- durchmesser (29), eine Dicke von 5 pm bis 500 pm und bevorzugt von 10 pm bis 300 pm aufweist.
7. Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche (24) des hartmagnetischen Kerns (6) aufgeraut ist und insbesondere ei- nen mittleren Mittenrauwert (Ra) von > 0,4 pm und bevorzugt von > 0,5 pm aufweist.
8. Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (28) geschlossen ist und den hartmagnetischen Kern vollständig umgibt und/oder zwischen Beschichtung und hartmagnetischem Kern wenigstens eine kraftver- mittlende Schicht (25) angeordnet ist und/oder die Beschichtung geglättet ist.
9 Vorrichtung zur Herstellung von Mahlkörpern (20) nach einem der vorangehenden Ansprü- che, welche Vorrichtung wenigstens einen Reaktor (1 ) aufweist, der durch einen gasdurch- lässigen Boden (4) in einen unteren materialfreien Bereich (26) und einen oberen materi- alführenden Bereich (27) unterteilt ist, wobei der materialführende Bereich (27) insbeson- dere zur Aufnahme von fluidisiertem, dispersem Beschichtungsmaterial (7) und fluidisier- ten, hartmagnetischen Kernen (6) ausgebildet ist, und im materialführenden Bereich (27) von einem Magnetsystem (5) zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne (6) umgeben ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1 ) unterhalb des Bodens (4) eine Gaseinleitöffnung (3) aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb des Bo- dens (4) zumindest eine verschließbare Öffnung (2, 13) zur Zufuhr von Kernen (6) des Beschichtungsmaterials (7) und/oder zur Entnahme von fertiggestellten Mahlkörpern (20) ausgebildet ist.
12. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Magnetsystem (5) aus wenigstens einer Spule (30) gebildet ist, die den Reaktor (1 ) oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) umgibt.
13. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberer Endbereich (31 ) des Reaktors (1 ) einen insbesondere beheizbaren und trichterförmigen Behälter (9) aufweist zur Aufnahme von magnetisierten hartmagneti- schen Kernen (6), welchem ggf. eine Heizeinrichtung (37) zugeordnet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizung (37) die magnetisierten hartmagnetischen Kerne (6) auf eine Temperatur geringer als eine Curie- Temperatur der hartmagnetischen Kerne und größer als eine Schmelztemperatur des Be- schichtungsmaterials (7) aufheizt.
15. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb eines Ausgangs (32) des trichterförmigen Behälters (9) ein weiteres Magnetsystem (11 ) angeordnet ist, welches insbesondere aus mindestens einer Spule ge- bildet ist und eine Verbindung (33) zwischen Reaktor (1 ) und Ausgang (32) des trichterför- migen Behälters (9) umgibt.
16. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Endbereich (31 ) des Reaktors (1 ) mindestens eine insbesondere seit liche Öffnung (13) zur Entnahme beschichteter hartmagnetischer Kerne (6) angeordnet ist.
17. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) und insbesondere im materialfüh- renden Bereich (27) eine Heizeinrichtung (10) angeordnet ist.
18. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1 ) oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) aus einem mikro- wellendurchlässigen Material gebildet ist und im Reaktor (1 ) oberhalb des gasdurchlässi- gen Bodens (4), vorzugsweise im materialführenden Bereich (27) oder im oberen Endbe- reich (31 ), wenigstens eine Mikrowellenantenne (15) in Verbindung mit einem steuerbaren Mikrowellengenerator (16) als Heizeinrichtung (34) angeordnet ist.
19. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor (1 ) oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) vorzugsweise im ma- terialführenden Bereich (27) wenigstens ein Temperatursensor (17) zur Erfassung einer mittleren Temperatur im Reaktor und/oder des Beschichtungsmaterials (7) und/oder der hartmagnetischen Kerne (6) angeordnet ist.
20 Verfahren zur Herstellung von Mahlkörpern (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Vorrichtung zur Herstellung von Mahlkörpern (20) nach einem der Ansprüche 9 bis 19, gekennzeichnet durch
Magnetisieren von hartmagnetischen Kernen (6) und anschließend ein Erwärmen der magnetisierten, hartmagnetischen Kerne (6) auf eine Temperatur oberhalb einer Schmelz- temperatur eines Beschichtungsmaterials (7) und unterhalb einer Curie-Temperatur,
Fluidisieren der erwärmten, magnetisierten hartmagnetischen Kerne (6) mittels eines sich zeitlich und örtlich ändernden Magnetfeldes,
Aufschmelzen von insbesondere fluidisiertem, pulverigem Beschichtungsmaterial (7) auf Oberflächen der erwärmten, magnetisierten hartmagnetischen Kerne (6) und Bilden einer verschleißfesten Beschichtung (28)
sowie anschließend Abführen der hergestellten Mahlkörper (20) nach Erreichen einer Soll- schichtdicke aus dem Reaktor (1 ) und Abkühlen auf Umgebungstemperatur.
21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Erzeugen des sich zeitlich und ört- lich ändernden Magnetfelds im Reaktor (1 ) mit einem den Reaktor (1 ) oberhalb eines gas- durchlässigen Bodens (4) umschließenden Magnetsystems (5), welches von Wechselströ- men durchflossen wird, mit einer magnetischen Flussdichte mit einem Effektivwert von we nigstens 5mT im Bereich des gasdurchlässigen Bodens (4) und einer Wechselstromfre- quenz von maximal 400 Hz.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , gekennzeichnet durch ein Magnetisie- ren der hartmagnetischen Kerne (6) bereits außerhalb des Reaktors (1 ), vorzugsweise durch Impulsmagnetisierung.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, gekennzeichnet durch ein Aufrauen von Oberflächen (24) der hartmagnetischen Kerne (6) außerhalb des Reaktors (1 ) mit mecha- nischen und/oder chemischen Verfahren.
24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die hartmagnetischen Kerne (6) vor ihrer Magnetisierung mit einem Haftvermitt- ler (25) beschichtet werden.
25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 24, gekennzeichnet durch ein Erwärmen der hartmagnetischen Kerne (6) nach ihrer Magnetisierung außerhalb des Reaktors (1 ).
26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 25, gekennzeichnet durch ein Erwärmen der hartmagnetischen Kerne (6) im Reaktor (1 ) während ihrer Fluidisierung mittels insbesondere Mikrowellen.
27. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 26, gekennzeichnet durch Erfassen der Temperatur im Reaktor mittels wenigstens eines Temperatursensors (17) und Steuern der mittleren Temperatur im Reaktor und/oder des Beschichtungsmaterials und/oder der hartmagnetischen Kerne (6) in Abhängigkeit der erfassten Temperatur.
28. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 21 bis 27, gekennzeichnet durch Zuführen einer entsprechenden Menge magnetisierter hartmagnetischer Kerne (6) zum
Reaktor (1 ) nach Entnahme einer entsprechenden Menge von Mahlkörpern (20) aus dem Reaktor (1 ).
29. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 28, gekennzeichnet durch Zuführen der hartmagnetischen Kerne (6) in den Reaktor (1 ) mittels eines Magnetsystems (11 ), welches aus mindestens einer Spule gebildet ist, die eine Verbindung (33) zwischen Reaktor (1 ) und einem trichterförmigen Behälter (9) umgibt und mittels Stromimpulsen ak- tiviert wird, wobei durch die Stromimpulse ein Magnetfeld generiert wird, das magnetische Anziehungskräfte zwischen den magnetisierten hartmagnetischen Kernen (6), die sich oberhalb des Magnetsystems (11 ) befinden, so verringert, dass die hartmagnetischen Kerne (6) in Folge von Schwerkraft in den Reaktor (1 ) fallen und dort mit dem Magnetfeld des weiteren Magnetsystems (5) fluidisiert werden.
30. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 29, gekennzeichnet durch ein Glätten der Mahlkörper (20) nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor (1 ) insbesondere durch Trommeln oder dergleichen.
31. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 30, gekennzeichnet durch ein Sortieren der Mahlkörper (20) und/oder ein Neumagnetisieren der Mahlkörper (20), nach deren Entnahme aus dem Reaktor (1 ).
32. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 31 , gekennzeichnet durch ein Entfernen einer Restbeschichtung von benutzten Mahlkörpern und/oder Modifizieren der Oberflächen ihrer Kerne und Zuführen dieser so recycelten Kerne zum Reaktor zur Neubeschichtung.
33. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 32, gekennzeichnet durch ein externes Vorbehandeln, insbesondere Vorbeschichten von nichtmagnetisierten hart- magnetischen Kernen, welche anschließend magnetisiert und dem Reaktor zugeführt wer- den.
34. Verfahren nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch Vorbeschichten der ggf. vorbehan- delten hartmagnetischen Kerne mittels einer Beschichtungsstoff-Bindemittel-Suspension.
35. Verwendung der Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8 in einer elektromechanischen Zerkleinerungsanlage, EMZ, zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen zur Verwendung in der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie.
36. Verwendung der Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8 in Kugel- mühlen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen oder anorganischen Materialien verwendet in Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmit- telindustrie, wobei die Mahlkörper entmagnetisiert sind.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19773020.3A EP3857573B1 (de) | 2018-09-24 | 2019-09-17 | Mahlkörper, vorrichtung und verfahren zur herstellung der mahlkörper sowie verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102018216190.9 | 2018-09-24 | ||
DE102018216190.9A DE102018216190A1 (de) | 2018-09-24 | 2018-09-24 | Mahlkörper, Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung der Mahlkörper sowie Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2020064430A1 true WO2020064430A1 (de) | 2020-04-02 |
Family
ID=67999625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2019/074847 WO2020064430A1 (de) | 2018-09-24 | 2019-09-17 | Mahlkörper, vorrichtung und verfahren zur herstellung der mahlkörper sowie verwendung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3857573B1 (de) |
DE (1) | DE102018216190A1 (de) |
WO (1) | WO2020064430A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116213041A (zh) * | 2021-12-02 | 2023-06-06 | 山东理工大学 | 用于材料制备和机械化学反应的多能场耦合反应装置 |
Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2712620A1 (de) | 1976-09-29 | 1978-03-30 | Ios Ind Ossidi Sinterizzati S | Verfahren und vorrichtung fuer den antrieb der mahlkoerper in muehlen, insbesondere in kugelmuehlen |
DE3233926A1 (de) | 1981-09-14 | 1983-04-28 | Fuji Electric Corporate Research and Development, Ltd., Yokosuka, Kanagawa | Zerkleinerungs-, misch- oder ruehrvorrichtung |
WO1986001129A1 (en) | 1984-08-16 | 1986-02-27 | F. Kurt Retsch Gmbh & Co Kg | Pestle-type grinder |
DD240674B1 (de) | 1985-09-06 | 1989-07-12 | Ilmenau Tech Hochschule | Einrichtung zum zerkleinern, mischen und ruehren |
EP0434985A1 (de) | 1989-12-22 | 1991-07-03 | EKATO INDUSTRIEANLAGEN VERWALTUNGSGESELLSCHAFT MBH & CO. | Mischvorrichtung |
EP0510256A1 (de) | 1991-04-25 | 1992-10-28 | Herberts Industrielacke GmbH | Verfahren und Vorrichtung zum Zerkleinern, Dispergieren, Benetzen und Mischen von pumpfähigen, unmagnetischen Mehrphasengemischen |
JPH08308570A (ja) | 1995-05-12 | 1996-11-26 | Nousan Giken:Kk | 微粒子磁性体固定化用生体担体の製法。 |
JPH09325656A (ja) * | 1995-10-25 | 1997-12-16 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
DE19638591A1 (de) | 1996-09-20 | 1998-04-02 | Merck Patent Gmbh | Kugelförmige magnetische Partikel |
US5814687A (en) | 1996-01-31 | 1998-09-29 | Jsr Corporation | Magnetic polymer particle and process for manufacturing the same |
DE19955219A1 (de) | 1998-11-21 | 2000-07-27 | Vti Thueringer Verfahrenstechn | Verfahren und Vorrichtung zur Desintegration von Biomassen |
US20060133954A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Instrumentation Laboratory Company | Resuspension of magnetizable particles |
RU2319546C2 (ru) | 2005-11-08 | 2008-03-20 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Способ магнитомеханического измельчения материалов ферромагнитными мелющими телами |
PL382610A1 (pl) | 2007-06-08 | 2008-12-22 | Politechnika Częstochowska | Młyn elektromagnetyczny |
EP2128107A2 (de) | 2008-04-29 | 2009-12-02 | Wapeco Sp. z o.o | Verfahren zur Herstellung von Zement und hydraulischem Bindemittel durch electromagnetische Mahlung , sowie daraushergestellter Zement und hydraulisches Bindemittel |
US20100046323A1 (en) * | 2007-02-08 | 2010-02-25 | Linsheng Walter Tien | Magnetic Stirring Devices and Methods |
WO2014065680A1 (en) | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Presto Sp. Z O.O. | Magnetic mill |
-
2018
- 2018-09-24 DE DE102018216190.9A patent/DE102018216190A1/de not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-09-17 EP EP19773020.3A patent/EP3857573B1/de active Active
- 2019-09-17 WO PCT/EP2019/074847 patent/WO2020064430A1/de unknown
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2712620A1 (de) | 1976-09-29 | 1978-03-30 | Ios Ind Ossidi Sinterizzati S | Verfahren und vorrichtung fuer den antrieb der mahlkoerper in muehlen, insbesondere in kugelmuehlen |
DE3233926A1 (de) | 1981-09-14 | 1983-04-28 | Fuji Electric Corporate Research and Development, Ltd., Yokosuka, Kanagawa | Zerkleinerungs-, misch- oder ruehrvorrichtung |
WO1986001129A1 (en) | 1984-08-16 | 1986-02-27 | F. Kurt Retsch Gmbh & Co Kg | Pestle-type grinder |
DD240674B1 (de) | 1985-09-06 | 1989-07-12 | Ilmenau Tech Hochschule | Einrichtung zum zerkleinern, mischen und ruehren |
EP0434985A1 (de) | 1989-12-22 | 1991-07-03 | EKATO INDUSTRIEANLAGEN VERWALTUNGSGESELLSCHAFT MBH & CO. | Mischvorrichtung |
EP0510256A1 (de) | 1991-04-25 | 1992-10-28 | Herberts Industrielacke GmbH | Verfahren und Vorrichtung zum Zerkleinern, Dispergieren, Benetzen und Mischen von pumpfähigen, unmagnetischen Mehrphasengemischen |
DE4113490A1 (de) | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Leipzig Lacke Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum zerkleinern, dispergieren, benetzen und mischen von pumpfaehigen, unmagnetischen mehrphasengemischen |
US5348237A (en) | 1991-04-25 | 1994-09-20 | Herberts Industrielacke Gmbh | Apparatus for reducing, dispersing wetting and mixing pumpable, non-magnetic multiphase mixtures |
JPH08308570A (ja) | 1995-05-12 | 1996-11-26 | Nousan Giken:Kk | 微粒子磁性体固定化用生体担体の製法。 |
JPH09325656A (ja) * | 1995-10-25 | 1997-12-16 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
US5814687A (en) | 1996-01-31 | 1998-09-29 | Jsr Corporation | Magnetic polymer particle and process for manufacturing the same |
DE19638591A1 (de) | 1996-09-20 | 1998-04-02 | Merck Patent Gmbh | Kugelförmige magnetische Partikel |
DE19955219A1 (de) | 1998-11-21 | 2000-07-27 | Vti Thueringer Verfahrenstechn | Verfahren und Vorrichtung zur Desintegration von Biomassen |
US20060133954A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Instrumentation Laboratory Company | Resuspension of magnetizable particles |
RU2319546C2 (ru) | 2005-11-08 | 2008-03-20 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Способ магнитомеханического измельчения материалов ферромагнитными мелющими телами |
US20100046323A1 (en) * | 2007-02-08 | 2010-02-25 | Linsheng Walter Tien | Magnetic Stirring Devices and Methods |
PL382610A1 (pl) | 2007-06-08 | 2008-12-22 | Politechnika Częstochowska | Młyn elektromagnetyczny |
EP2128107A2 (de) | 2008-04-29 | 2009-12-02 | Wapeco Sp. z o.o | Verfahren zur Herstellung von Zement und hydraulischem Bindemittel durch electromagnetische Mahlung , sowie daraushergestellter Zement und hydraulisches Bindemittel |
WO2014065680A1 (en) | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Presto Sp. Z O.O. | Magnetic mill |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PIETERS, B. R.WILLIAMS, R. A.WEBB, C.: "Magnetic carrier technology", 1992, BUTTERWORTH HEINEMANN, article "Colloid and Surface Engineering: Applications in the Process Industries", pages: 249 - 286 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116213041A (zh) * | 2021-12-02 | 2023-06-06 | 山东理工大学 | 用于材料制备和机械化学反应的多能场耦合反应装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3857573C0 (de) | 2023-07-12 |
EP3857573A1 (de) | 2021-08-04 |
DE102018216190A1 (de) | 2020-03-26 |
EP3857573B1 (de) | 2023-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69611453T2 (de) | Verfahren zur herstellung von partikel-beschichtetem festen substrat | |
EP2131373B1 (de) | Weichmagnetischer Werkstoff und Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus diesem weichmagnetischen Werkstoff | |
DE69220641T2 (de) | Thermoplastisch überzogene Eisenpulvermaterialien und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE102013105075B4 (de) | Harzformkörper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2041225C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von metallpolymeren Massen | |
WO2002013580A1 (de) | Ferromagnetische resonanzanregung und ihre verwendung zur erwärmung teilchengefüllter substrate | |
EP2110175A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Steuerung biologischer und chemischer Reaktionen unter Einsatz von magnetischen Partikeln oder magnetischen Beads und Wechselmagnetfeldern | |
DE2436725A1 (de) | Elektrostatographische ferrittraeger | |
DE102010042230A1 (de) | Verfahren zum Beschichten von Objekten, insbesondere solchen Objekten, die durch ein generatives Fertigungsverfahren hergestellt wurden | |
EP3857573B1 (de) | Mahlkörper, vorrichtung und verfahren zur herstellung der mahlkörper sowie verwendung | |
DE102008026887A1 (de) | Weichmagnetischer Kompositwerkstoff | |
Liu et al. | Unique properties of lunar impact glass: Nanophase metallic Fe synthesis | |
US20200035393A1 (en) | Method, a system and a package for producing a magnetic composite | |
DE69008922T2 (de) | Verfahren zum Verpacken von permanentmagnetischem Pulver. | |
DE10297484T5 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines granulierten Seltenerdmetall-Legierungspulvers und Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdmetall-Legierungssinterkörpers | |
Mair et al. | Size-uniform 200 nm particles: fabrication and application to magnetofection | |
CN107025973B (zh) | 磁性片材 | |
EP2286981B1 (de) | Verfahren zum Heissprägen einer Polymerschicht | |
DE4129360A1 (de) | Verfahren und einrichtung zur autogenen zerkleinerung von hartmagnetischen materialien | |
DE69300828T2 (de) | Verfahren zum Abgleichen der Remanenzinduktion eines Sintermagneten und damit hergestelltes Produkt. | |
EP1928621B1 (de) | Verfahren zum durchführen einer reaktion in einer mikroreaktionskammer | |
CN109712796A (zh) | 用于稀土磁体的晶界扩散技术 | |
US11673813B2 (en) | Methods and apparatus for synthesis and magnetophoretic fractionization size-selection of magnetic nanoparticles from a solution | |
DE102021206990A1 (de) | Kompositmaterial und Verfahren zum Herstellen eines Kompositmaterials und dessen Anwendung als Kondensatorwerkstoff | |
DE2361157C3 (de) | Kunststoff-Film, sowie Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19773020 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019773020 Country of ref document: EP Effective date: 20210426 |