WO2020055030A1 - 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1) - Google Patents

불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1) Download PDF

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WO2020055030A1
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imide
lithium salt
fluorsulfonyl
lithium
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김경철
박자영
김지형
김정인
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주식회사 천보
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI) with a reduced content of fluorine anions.
  • the lithium-ion battery contains at least a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte is generally composed of a lithium salt dissolved in a solvent which is a mixture of organic carbonates.
  • the most widely used lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), which has excellent performance, but has the disadvantage of being decomposed into the form of a hydrofluoric acid gas.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTFSI is known to have the disadvantage of causing corrosion on the aluminum current collector (current collector), while LiFSI has not been noted as having the above-mentioned disadvantages, so it is attracting attention with excellent performance compared to other conventional salts.
  • the present inventors cases sought results, bis (sulfonyl fluorophenyl) fluoride anion already generated during the manufacturing process, de lithium salt (F -) in order to solve the problem as described above in the prior art to, without using an additional compound,
  • the present invention was completed by finding a method for efficiently removing.
  • the present invention is a bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt generated in the process of manufacturing a lithium salt (), without using an additional compound, can be efficiently removed by nitrogen gas bubbling bis (fluorosulf It is an object of the present invention to provide a method for producing a lithium salt of phenyl) imide.
  • the present invention is a bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt capable of providing a high quality bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt by sufficiently removing the fluorine anion (F ⁇ ) by a simple method. It aims to provide a method.
  • step (b) after completion of the reaction in step (a), supplying nitrogen gas to the reaction solution to perform bubbling until the pH of the blowing gas reaches 6-8;
  • step (b) when the waste solid is not removed during the process of step (a) in step (b), after the reaction is completed, the reaction product is cooled to 50 to 70 ° C., and nitrogen gas bubbling Conduct;
  • step (a) When removing the waste solid during the process of step (a), after cooling to 0 ⁇ 20 °C, filtered, the filtrate is heated to 50 ⁇ 70 °C, nitrogen gas bubbling can be carried out.
  • the fluorine anion (F -) in a simple way as described above, by sufficiently remove the high-quality bis (fluoro sulfonyl) already provides an effect of providing de lithium salt.
  • step (b) after completion of the reaction in step (a), supplying nitrogen gas to the reaction solution to perform bubbling until the pH of the blowing gas reaches 6-8;
  • the present invention without using an additional compound of fluorine anion (F -) has the technical features that can be effectively removed.
  • nitrogen gas bubbling can be achieved by supplying nitrogen gas to the reaction solution until the pH of the blown gas reaches 6-8.
  • step (b) When the waste solid is not removed during the process of step (a) in step (b), after the reaction is completed, the reaction product is cooled to 50 to 70 ° C., and then nitrogen gas bubbling is performed; When removing the waste solid during the process of step (a), after cooling to 0 ⁇ 20 °C, filtered, and the filtrate is heated to 50 ⁇ 70 °C, it is preferable to perform nitrogen gas bubbling.
  • step (b) the nitrogen gas bubbling is performed after setting the temperature to 50 to 70 ° C.
  • the maximum efficiency can be obtained in a shorter time than when the temperature is low. Because it is advantageous.
  • nitrogen bubbling is more preferably performed at 55 to 65 ° C.
  • the waste solid may be any one of ammonium fluoride and ammonium halide and other impurity solids other than the above components.
  • the presence or absence of the waste solid can be confirmed by a nuclear magnetic resonance spectroscopy method.
  • the manufacturing method of the present invention may further perform a recrystallization process after the completion of step (b) and before the start of step (c).
  • a recrystallization process nitrogen gas bubbling is performed in step (b), followed by filtration and concentration to obtain a crude compound, wherein diethyl ether, diisopropyl ether, and methyl-t-butyl ether are added to the crude compound.
  • Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and the like may be performed by adding methylene chloride with one or more solvents.
  • the pH of the gas flying in step (b) can be measured using a pH paper, but is not limited to this method, and may be performed by a method known in the art.
  • steps (a) and (c) are not particularly limited, and may be performed by methods known in the art.
  • HF NH 4 F
  • Examples of the solvent in the reaction include diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and the like, alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, butyl acetate can be more preferably used.
  • the reaction can be carried out in a nitrogen atmosphere.
  • a crude compound After performing nitrogen gas bubbling in the step (a), a crude compound can be obtained by filtration and concentration. At this time, recrystallization may be performed by adding methylene chloride with a solvent to the crude compound.
  • Step (c) may be carried out as in Scheme 2 below:
  • solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc. It can be used in combination of more than one species. Among them, butyl acetate can be more preferably used.
  • lithium bases include lithium hydroxide (LiOH), lithium hydroxide hydrate (LiOHH 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydrogen carbonate (LiHCO 3 ), lithium chloride (LiCl),
  • LiOH lithium hydroxide
  • LiOHH 2 O lithium hydroxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • LiHCO 3 lithium hydrogen carbonate
  • LiCl lithium chloride
  • lithium hydroxide hydrate can be preferably used.
  • nitrogen gas bubbling may be further performed. Specifically, the nitrogen gas bubbling may be performed in the same manner as described above.
  • washing of the compound obtained in step (c), filtration concentration, recrystallization, etc. can be further carried out by a conventional method.
  • the temperature was cooled to 60 ° C. without removing waste solids from the reactants, and nitrogen gas bubbling was performed.
  • the pH of the flying gas was checked using a pH paper at 5 minute intervals (initial pH of about 3), and nitrogen gas bubbling was stopped when the pH reached 7.
  • the temperature of the reaction was cooled to 10 ° C or lower and filtered. 25.50 g of lithium hydroxide hydrate was added to the filtered ammonium bis (fluorsulfonyl) imide filtrate and stirred. Thereafter, the reaction was performed at less than 5 ° C for 4 hours, and then the reaction was terminated.
  • the reaction was cooled to 10 ° C. or less and then filtered.
  • the bis (fluorsulfonyl) imide lithium was prepared in the same manner as in Example 1, except that nitrogen gas bubbling was not stopped when the pH was 7, and nitrogen gas bubbling was stopped when the pH was 4. 29.56 g of salt was obtained (yield: 36.1% purity: 99.95%).
  • the bis (fluorosulfonyl) imide lithium was prepared in the same manner as in Example 1, except that nitrogen gas bubbling was not stopped when the pH was 7 and nitrogen gas bubbling was stopped when the pH was 10. 30.65 g of salt was obtained (yield: 37.41% purity: 99.95%).
  • Test Example 1 bis (fluoro sulfonyl) already a fluorine anion (F -) contained in the de lithium salt concentration measurement of
  • bis (fluoro sulfonyl) imide lithium salt of 1 the comparison is not subjected to nitrogen gas bubbling a fluorine anion (F -), while the confirmed that the concentration of 411.6 ppm, waste solids are either in free state
  • the bis (fluorsulfonyl) imide lithium salts prepared in Example 1 and Example 2 subjected to nitrogen gas bubbling were 1/11 compared to the bis (fluorsulfonyl) imide lithium salt prepared in Comparative Example 1 above. It was found to contain less than fluorine anions.

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Abstract

본 발명은 (a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계; 및 (c) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.

Description

불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1)
본 출원은 2018년 9월 11일자 한국 특허 출원10-2018-0108410호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리 튬염(LiFSI)의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 2차 전지가 개발되고 있다.
리튬-이온 배터리는 적어도 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 일반적으로 유기 카르보네이트의 혼합물인 용매에 용해된 리튬염으로 구성된다. 가장 널리 사용되는 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 들 수 있는데, 이 리튬염은 우수한 성능을 갖추고 있지만 플루오르화수소산 기체의 형태로 분해되는 단점을 갖는다.
상기 단점을 극복하기 위하여, LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiFSI (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드) 가 개발되었다. 이러한 염들은 자발적 분해를 약간 나타내거나 나타내지 않고, LiPF6 보다 가수분해에 더 안정하다.
한편, LiTFSI는 알루미늄 집전기(current collector)에 대한 부식을 야기하는 단점을 갖는 것으로 알려진 반면, LiFSI는 상기와 같은 단점도 갖지 않기 때문에 종래의 다른 염들과 비교하여 탁월한 성능으로 주목을 받고 있다.
리튬-이온 2차 전지의 원가구조에서 리튬염의 비중이 높기 때문에 경제적으로 고순도의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을를 제조하는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
종래에 알려진 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법은 다음과 같이 실시된다:
Figure PCTKR2019011408-appb-I000001
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 제조방법은 (1)단계에서, 비스(클로로술포닐)이미드를 플루오라이드아연(II)(ZnF2)와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물을 제조하는 특징을 갖는다.
그러나 상기 반응은 고가의 플루오라이드아연(II)을 사용해야 하며, 난용성인 아연 성분을 제거해야 하며, 아연 성분이 함유된 폐수가 다량 발생한다는 단점이 있다. 특히, 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 전해액에 사용하기 위해서는 아연 금속을 PPM 단위로 조절해야 하는 단점을 갖는다.
또한, 하기와 같이 실시되는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법도 알려져 있다.
Figure PCTKR2019011408-appb-I000002
상기 기술은 반응식에 나타난 바와 같이, 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드를 플로오르화 시약인 NH4F(HF)n (n=0~10)와 반응시켜서 중간 생성물로 암모늄비스(플루오르술포닐)이미드염을 제조하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 방법은 비스(클로로술포닐)이미드를 플로오르화 시약인 NH4F(HF)n (n=0~10)와 반응시켜 암모늄비스(플루오르술포닐)이미드염을 제조하는 과정에서 대부분 불소 음이온(F-)이 발생되며, 이것이 제품의 품질을 저하시키는 원인으로 작용하게 되는 단점을 갖는다.
그러므로 이 과정에서 발생되는 불소 음이온을 제거하는 방법에 대한 연구가 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2013-0140216호
본 발명자들은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조과정에서 발생되는 불소 음이온(F-)을, 추가적인 화합물을 사용하지 않고, 효율적으로 제거하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조과정에서 발생되는 불소 음이온()을, 추가적인 화합물을 사용하지 않고, 질소 가스 버블링에 의해 효율적으로 제거할 수 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 간단한 방법에 의해 불소 음이온(F-)을 충분히 제거함으로써, 고품질의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제공할 수 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계; 및
(c) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시형태로서, 상기 (b)단계에서 상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하지 않는 경우, 반응 종결 후 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하고;
상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하는 경우, 0~20℃까지 냉각시킨 후, 여과하고, 여액을 50~70℃까지 승온시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시할 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조 방법은 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제조과정에서 발생되는 불소 음이온(F-)을, 추가적인 화합물을 사용하지 않고, 질소 가스 버블링에 의해 효율적으로 제거할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 상기와 같이 간단한 방법으로 불소 음이온(F-)을 충분히 제거함으로써 고품질의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제공하는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
(a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계; 및
(c) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법에 관한 것이다.
비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하는 과정에서 불소 음이온(F-)을 줄이기 위하여 추가의 화합물을 사용하는 경우, 제조 원가가 상승할 뿐만 아니라, 공정수가 증가하기 때문에 제조 효율이 크게 저하된다.
본 발명은 추가의 화합물을 사용하지 않고 불소 음이온(F-)을 효과적으로 제거할 수 있는 기술적 특징을 갖는다.
실제로 하기 반응식 1의 공정에서는 여러 가지 산들이 생성이 된다. 그 중 HF도 생성되는데, 이것을 질소 가스 버블링에 의하여 반응용액 안에서 날려준다면(제거한다면), 다음 공정을 HF가 상당히 제거된 상태에서 진행할 수 있으므로, 최종 제품에서 불소 음이온의 함량을 크게 줄일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019011408-appb-I000003
그런데, 질소 가스 버블링은 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하여야 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 날라가는 가스의 pH가 6 미만인 시점에서 질소 가스 버블링을 중단할 경우, HF의 제거율이 저조한 상태가 되며, pH가 8을 초과하는 경우에는 반응물 내의 HF의 량이 오히려 질소 가스 버블링을 실시하지 않은 경우보다 더 증가할 수도 있다.
상기 pH가 6.5~7.5가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더욱 바람직하며, pH가 6.8~7.2가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더 더욱 바람직하다.
상기 (b)단계에서 상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하지 않는 경우, 반응 종결 후 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하고; 상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하는 경우, 0~20℃까지 냉각시킨 후, 여과하고, 여액을 50~70℃까지 승온시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (b)단계에서 질소 가스 버블링을 50~70℃로 온도를 맞춘 후 실시하는 것은 이러한 온도에서 질소 버블링을 실시하는 경우, 온도가 낮을 때보다 짧은 시간 안에 최대 효율을 얻을 수 있다는 점에서 유리하기 때문이다.
상기에서 질소 버블링은 55 내지 65℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 폐고체는 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride) 및 암모늄 할라이드(ammonium halide) 및 상기 성분 외의 다른 불순물 고체 중의 어느 하나일 수 있다.
상기 폐고체의 존재여부는 핵자기공명분석법(nuclear magnetic resonance spectroscopy) 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 (b)단계 완료 후, (c)단계 시작 전에 재결정 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 재결정 공정은 상기 (b)단계에서 질소 가스 버블링을 실시한 후, 여과 및 농축하여 크루드 화합물을 얻고, 이 때, 크루드 화합물에 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등으로부터 선택되는 1종 이상의 용매와 함께 메틸렌 클로라이드 등을 투입하여 수행할 수 있다.
상기 (b)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정할 수 있으나, 이 방법으로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 공지된 방법으로 수행될 수도 있다.
본 발명에서 (a)단계 및 (c)단계의 공정은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다.
상기 (a)단계는 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계로서 하기 반응식 1로 표시될 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2019011408-appb-I000004
상기 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 초산부틸이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 NH4F(HF)n(n=0~10)로는 NH4F가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 반응은 질소분위기에서 실시될 수 있다.
상기 (a)단계에서 질소 가스 버블링을 실시한 후, 여과 및 농축하여 크루드 화합물을 얻을 수 있으며, 이 때, 크루드 화합물에 용매와 함께 메틸렌 클로라이드 등을 투입하여 재결정을 수행할 수도 있다.
상기 (c)단계는 하기 반응식 2와 같이 실시될 수 있다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2019011408-appb-I000005
상기 (c)단계 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 초산부틸이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (c)단계에서 리튬 염기로는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 염화리튬(LiCl), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬(Li2C2O4) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다. 이들 중에서도 수산화 리튬 수화물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (c)단계에서 반응물을 혼합한 후, 질소 가스 버블링을 더 실시할 수 있다. 구체적으로 상기 질소 가스 버블링은 전술할 방법과 동일하게 실시될 수 있다.
상기 (c)단계에서 수득 화합물의 세척, 여과 농축, 재결정 등은 통상의 방법으로 더 실시될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조(폐고체 형성의 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수분을 정제한 암모늄플루오라이드 79.57 g 및 초산부틸 600 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 비스(디클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 투입한 후, 80℃로 승온한 후 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응물에서 폐고체를 제거하지 않은 상태로 온도를 60℃까지 냉각시키고, 질소 가스 버블링을 실시하였다. 날라가는 가스의 pH를 5분 간격으로 pH 페이퍼를 사용하여 확인하고(초기 pH 약 3), pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하였다. 반응물의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고, 여과하였다. 상기 여과한 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드 여액에 수산화리튬 수화물 25.50 g을 투입하고 교반시켰다. 이후, 5℃ 미만에서 반응을 4시간 진행한 후 반응을 종결시켰다.
증류수 74.97 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 다시 증류수 22.49 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 여과하고 농축하여 크루드 화합물을 얻었다. 이후, 51℃의 진공 조건에서 결정이 석출될 때까지 교반시켰다.
다음으로 톨루엔 208.31g을 투입하고, 여과하여 고체를 수득하고, 진공건조하여 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 30.12g을 수득하였다(수율: 37%).
실시예 2: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조(폐고체 제거의 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수분을 정제한 암모늄플루오라이드 79.57 g 및 초산부틸 600 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 비스(디클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 투입한 후, 80℃로 승온한 후 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응물을 10℃ 이하로 냉각한 뒤 여과를 실시하였다.
상기 여과한 여액을 60℃까지 승온시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하였다. 날라가는 가스의 pH를 5분 간격으로 pH 페이퍼를 사용하여 확인하고(초기 pH 약 3), pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하였다. 반응물의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고, 여과하였다.
상기 여과한 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드 여액에 수산화리튬 수화물 25.50 g을 투입하고 교반시켰다. 이후, 5℃ 미만에서 반응을 4시간 진행한 후 반응을 종결시켰다.
증류수 74.97 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 다시 증류수 22.49 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 여과하고 농축하여 크루드 화합물을 얻었다. 이후, 51℃의 진공 조건에서 결정이 석출될 때까지 교반시켰다.
다음으로 톨루엔 208.31g을 투입하고, 여과하여 고체를 수득하고, 진공건조하여 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 29.91 g을 수득하였다(수율: 37%).
비교예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조(질소 가스 버블링 실시 안함)
비스(플루오르술포닐)이미드의 제조과정에서 질소 가스 버블링을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 31.09 g을 수득하였다(수율: 38.0%, 순도: 99.94%).
비교예 2: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하지 않고, pH가 4가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 29.56 g을 수득하였다(수율: 36.1% 순도: 99.95%).
비교예 3: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하지 않고, pH가 10이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 30.65 g을 수득하였다(수율: 37.41% 순도: 99.95%).
시험예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염에 포함된 불소 음이온(F-)의 농도 측정
상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염으로부터 불소 음이온(F-)의 농도를 Metrohm사의 F ion meter를 사용하여 측정하였다. 상기 불소 음이온(F-) 농도 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
측정 시료 비스(플루오르술포닐)이미드 암모늄염 포함 반응액의 상태 불소 음이온(F-) 농도(ppm)
비교예 1 질소 가스 버블링 실시 안함 411.6
비교예 2 질소 가스 버블링 실시 (pH 4에서 중지) 293.6
비교예 3 질소 가스 버블링 실시 (pH 10에서 중지) 471.3
실시예 1 질소 가스 버블링 실시 (pH 7에서 중지) 1.4
실시예 2 질소 가스 버블링 실시 (pH 7에서 중지) 3.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 질소 가스 버블링을 실시하여 산 가스를 충분히 제거한 상태에서 제조된 실시에 1 및 실시예 2의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 경우, 최종 공정에서 바람직하지 않은 산들이 반응에 많이 참여하지 않음으로써, 비교예 1 내지 3에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 비교하여 불소 음이온(F-)의 함량이 현저하게 감소된 것으로 확인되었다. 구체적으로, 질소 가스 버블링을 실시하지 않은 비교에 1의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염은 불소 음이온(F-)의 농도가 411.6 ppm인 것으로 확인된 반면, 폐고체가 있거나 없는 상태에서 질소 가스 버블링을 실시한 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염은 상기 비교예 1에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 비교하여 1/11 미만의 불소 음이온을 포함하는 것으로 확인되었다.
한편, 반응액에 대하여 질소 가스 버블링을 실시하였지만, 산성 범위(pH 4)에서 질소 가스 버블링을 중단한 비교예 2에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염은 불소 음이온(F-) 농도가 239.6 ppm으로 감소폭이 크지 않은 것으로 확인되었으며, 염기성 범위(pH 10)에서 질소 가스 버블링을 중단한 비교예 3에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염은 불소 음이온(F-) 농도가 471.3 ppm으로 질소 가스 버블링을 실시하지 않은 비교예 1보다도 더 큰 함량의 불소 음이온(F-)을 포함한 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. (a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계; 및
    (c) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하지 않는 경우, 반응 종결 후 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하고;
    상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하는 경우, 0~20℃까지 냉각시킨 후, 여과하고, 여액을 50~70℃까지 승온시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폐고체는 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride), 암모늄 할라이드(ammonium halide) 및 상기 성분 외의 다른 불순물 고체 중의 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계 완료 후, (c)단계 시작 전에 재결정 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계 및 (c)단계에서 용매는 각각 독립적으로 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 리튬 염기는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 염화리튬(LiCl), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬(Li2C2O4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 반응물을 혼합한 후, 질소 가스 버블링을 더 실시하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
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