WO2020050249A1 - ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法 - Google Patents

ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法 Download PDF

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英紀 宮内
啓史 松尾
香川　巧
典久 近藤
英之 三村
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    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aldehyde adduct to hexafluoropropylene oxide, a trifluoropyruvic acid fluoride dimer, and a method for producing perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane). .
  • Patent Document 1 describes a method for producing trifluoropyruvic fluoride dimer by reacting benzophenone and hexafluoropropylene oxide at 185 ° C. for 4 hours in an autoclave.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) using trifluoropyruvic acid fluoride as a raw material in a diethylene glycol dimethyl ether solvent in the presence of cesium fluoride. And a method of reacting hexafluoropropylene oxide.
  • Patent Document 1 describes a method for producing trifluoropyruvic fluoride (that is, a monomer) in a flow system under normal pressure.
  • Trifluoropyruvate fluoride has a boiling point of 9 ° C. to 10 ° C. and is difficult to handle industrially, whereas trifluoropyruvate fluorolide dimer has a boiling point of 72 ° C. and is easy to handle.
  • the method for producing a trifluoropyruvate fluoride dimer described in Patent Document 1 since the pressure increases to 4 MPa to 5 MPa, an apparatus suitable for a high-pressure reaction is essential.
  • one embodiment of the present invention provides a method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer that can be performed under mild conditions.
  • one embodiment of the present invention is to use perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) as a starting material with the trifluoropyruvic fluoride dimer synthesized by the production method as a raw material.
  • a production method which can be produced in a yield.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer.
  • hexafluoropropylene was obtained by using aldehydes instead of benzophenone used in the production method described in Patent Document 1. It has been newly found that an aldehyde adduct obtained by adding an aldehyde to an oxide can be prepared, and by further proceeding the reaction, a trifluoropyruvic acid fluoride dimer can be produced under mild conditions.
  • the present inventors have obtained perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) in good yield using the trifluoropyruvic acid fluoride dimer obtained by the above method as a raw material. It has been newly found that it can be manufactured.
  • a method for producing a trifluoropyruvic fluoride dimer comprising a reaction step of reacting hexafluoropropylene oxide with an aldehyde.
  • [4] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [1] to [3], further comprising an aging step of aging at 100 ° C. to 150 ° C. after the reaction step.
  • [5] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [1] to [4], wherein the aldehyde is an aldehyde having no hydrogen atom at the ⁇ -position of the carbonyl group.
  • [6] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any of [1] to [5], wherein the aldehyde is an aromatic aldehyde.
  • [7] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [1] to [6], wherein the aldehyde is an electron-donating group-substituted aromatic aldehyde.
  • [8] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [1] to [7], wherein the aldehyde is an electron donating group-substituted benzaldehyde.
  • [9] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [1] to [8], wherein the aldehyde is 4-methoxybenzaldehyde.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) is preferably obtained using the trifluoropyruvic fluoride dimer obtained by the above method as a raw material. It is possible to provide a production method which can be produced with a high yield.
  • a method for producing a trifluoropyruvic fluoride dimer according to one embodiment of the present invention includes a reaction step of reacting hexafluoropropylene oxide with an aldehyde.
  • production method includes a reaction step of reacting hexafluoropropylene oxide with an aldehyde.
  • dimer production method (dimer synthesis step)
  • the dimer production method uses aldehydes instead of benzophenone used in the production method described in Patent Document 1. This makes it possible to carry out the process under a lower pressure than the manufacturing method described in Patent Document 1.
  • hexafluoropropylene oxide and an aldehyde are once reacted at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 99 ° C., more preferably 0 ° C. to 90 ° C. to form an aldehyde to hexafluoropropylene oxide.
  • the reaction can be carried out at 100 ° C. or higher, preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C.
  • the above aspect can be implemented, for example, at a pressure of 1 MPa or less. Further, a trifluoropyruvic acid fluoride dimer can be produced in a high yield.
  • hexafluoropropylene oxide and aldehydes are charged into a pressure-resistant container at room temperature or lower, and first, at 0 ° C to 100 ° C, preferably at 0 ° C to 99 ° C, more preferably at 0 ° C to 90 ° C. After reacting for 0.5 hours to 12.0 hours to produce an aldehyde adduct to hexafluoropropylene oxide, then 100 ° C. or higher, preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C. And the reaction can be carried out for 5 to 48 hours. The reaction time can be shortened or extended as necessary.
  • the room temperature is, for example, a temperature in the range of 20 ° C. to 25 ° C. That is, in the above-mentioned reaction step in the above-mentioned production method, hexafluoropropylene oxide and aldehydes are mixed at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 99 ° C., more preferably 0 ° C. to 90 ° C. for 0.5 hours to 12 hours. The reaction is preferably carried out for 2.0 hours. Further, it is preferable that the production method has a ripening step in which the reaction is performed at 100 ° C. or higher, preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C. for 5 hours to 48 hours after the reaction step.
  • the temperature described in this specification is the temperature of the reaction solution unless otherwise specified.
  • the aldehydes are charged in a pressure vessel in advance, and hexafluoropropylene oxide is added at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. for 0.5 hours to 24 hours.
  • the reaction may be carried out continuously or intermittently.
  • trifluoropyruvic fluoride dimer examples include 4-fluoro-5-oxo-2,4-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane-2-carbonylfluoride.
  • 4-Fluoro-5-oxo-2,4-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane-2-carbonylfluoride can be represented by the following formula A.
  • Aldehydes means one or more aldehydes.
  • aldehydes include, for example, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, pivalaldehyde, 1-adamantanecarbaldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde , 2-ethylbenzaldehyde, 3-ethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde , 3-fluorobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 2-ch
  • Preferred aldehydes include benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-ethylbenzaldehyde, 3-ethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, and 4-methoxybenzaldehyde. Examples include methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde and the like.
  • the aldehyde is preferably used in an amount of 0.8 to 1.2 mol based on hexafluoropropylene oxide to be subjected to the reaction.
  • aldehydes having no hydrogen atom at the ⁇ -position of the carbonyl group are preferred.
  • it is preferable to use an aromatic aldehyde as the aldehyde more preferably use an aromatic aldehyde substituted with an electron donating group, and further preferably use a benzaldehyde substituted with an electron donating group.
  • the above reaction step can be carried out in the absence of a solvent, but a solvent such as toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, anisole, or chlorobenzene may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio. Is also good.
  • a solvent such as toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, anisole, or chlorobenzene may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio. Is also good.
  • the amount of the solvent used can be in the range of 0.1 to 5.0 times the mass of hexafluoropropylene oxide used for the reaction.
  • the above reaction step is preferably carried out in a pressure vessel under a condition of 3.5 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less.
  • the pressure is the internal pressure in the container.
  • the aldehyde adduct can have a cyclized or linear structure depending on the manner in which the aldehyde is added to hexafluoropropylene oxide.
  • Such an aldehyde adduct can be represented by the following Formula 1, Formula 2 or Formula 3.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • trifluoropyruvic acid fluoride dimer and hexafluoropropylene oxide can be reacted in an organic solvent in the presence of fluoride.
  • the reaction solution obtained by the above-described dimer production method is cooled to about ⁇ 20 ° C. to 30 ° C., if necessary, to separate by-products (for example, Separate and remove a layer (usually an upper layer) composed of a mixture of a difluoromethyl compound, that is, a fluorinated aldehyde, etc.) and / or a solvent, or if necessary, distill a trifluoropyruvic acid fluoride dimer. And then subjected to a dimer reaction step.
  • by-products for example, Separate and remove a layer (usually an upper layer) composed of a mixture of a difluoromethyl compound, that is, a fluorinated aldehyde, etc.
  • a solvent or if necessary, distill a trifluoropyruvic acid fluoride dimer.
  • both the upper layer and the lower layer can be subjected to a dimer reaction step.
  • the perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane is compared with a case where only the lower layer, which is a layer mainly containing trifluoropyruvic acid fluoride dimer, is subjected to the dimer reaction step. ) Can be improved.
  • a part of the upper layer and a part of the lower layer may be simultaneously or separately taken out from the reaction solution separated into two layers of the upper layer and the lower layer obtained by the dimer production method, and subjected to a dimer reaction step, wherein the dimer production method
  • the reaction solution separated into two layers, an upper layer and a lower layer, obtained as described above may be subjected to a dimer reaction step as it is or by stirring and mixing.
  • the organic solvent used in the dimer reaction step is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • the organic solvent include aromatic solvents such as toluene, ethylbenzene, xylene, and mesitylene, and ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • aromatic solvents such as toluene, ethylbenzene, xylene, and mesitylene
  • ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • the organic solvents may be used alone or in a combination of two or more at any ratio.
  • ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether are used alone or in a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio. It is preferred to use.
  • the amount of the organic solvent used in the reaction is not particularly limited, it can be usually used in an amount of 0.3 to 5.0 times the mass of the synthesis raw material used for the reaction.
  • the fluoride used in the dimer reaction step is not particularly limited as long as it is a fluoride.
  • alkali metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and cesium fluoride
  • Alkaline earth metal fluorides such as beryllium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium
  • Organic ammonium fluoride such as fluoride and phenyltrimethylammonium fluoride can be exemplified.
  • fluorides include sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride and tetra-n- One or more selected from the group consisting of butyl ammonium fluoride is preferred.
  • Fluoride can be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio.
  • the amount of fluoride used in the reaction can be, for example, in the range of 0.05 to 1.00 mole times the trifluoropyruvate fluoride dimer used in the reaction. If the addition is too small, the reaction is slow, and the use of a large amount is not economical. Therefore, it is preferable to use 0.1 to 0.8 mole times.
  • the amount of hexafluoropropylene oxide used in the dimer reaction step is preferably at least 2.00 mol times, more preferably from 2.05 mol times to 2.50 mol times, based on the trifluoropyruvate fluoride dimer. More preferably, the amount is used.
  • the order of addition of various components to be subjected to the reaction is not particularly limited, but a layer mainly containing trifluoropyruvic acid fluoride dimer of the reaction solution obtained by the above dimer production method (usually It is preferred to prepare a mixture of a lower layer) or both upper and lower layers, a fluoride and an organic solvent, and add hexafluoropropylene oxide to this mixture.
  • a mixture of the upper and lower layers of the reaction solution obtained by the above dimer production method, a fluoride and an organic solvent is prepared, and the mixture is adjusted to a temperature in the range of ⁇ 20 ° C. to 60 ° C.
  • the fluoropropylene oxide is added over 0.5-48 hours.
  • perfluoro (3) which is the target substance in the dimer reaction step and is an intermediate for producing perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane), , 5-dimethyl-2-oxo-1,4-dioxane) may be maintained at a temperature within the above range for 2 hours to 24 hours.
  • the dimer reaction step can be preferably performed in a pressure vessel.
  • an isomerization step is preferably performed.
  • perfluoro (3,5-dimethyl-2-oxo-1,4-dioxane) is isomerized to perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane).
  • This is the step of causing Perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) is represented by the following formula 4 and may be obtained as a mixture of diastereomers.
  • the reaction solution after the dimer reaction step is heated at 100 ° C. to 150 ° C. for 4 hours to 48 hours, whereby the isomerization reaction can proceed to complete the isomerization.
  • the isomerization step is preferably performed in a pressure vessel.
  • the pressure in the vessel for performing the isomerization step is preferably in the range of 0.1 MPa to 1.0 MPa.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) is hydrolyzed according to Macromolecules # 2005, 38, 4237-4245 to prepare a potassium salt and then to decarbonate.
  • Poly [perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)] can be obtained by polymerizing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).
  • Poly [perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)] is a promising polymer as a resin for gas separation membranes, a transparent resin for optical fibers, and the like.
  • Example 1 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Butylaldehyde (1.37 kg, 19.00 mol) was charged into a SUS316 10 L autoclave equipped with a stirrer having a pressure resistance of 8 MPa, and cooled to 0 ° C. on an ice bath. Hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) was added. Next, after closing the autoclave, the autoclave was heated to 60 ° C. with stirring and kept for 5 hours. At that time, after the maximum pressure reached 0.9 MPa, the pressure dropped to 0.06 MPa 5 hours later. The temperature was further raised to 140 ° C. and maintained at the same temperature for 8 hours.
  • Example 2 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1 and using valeraldehyde (1.63 kg, 18.92 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), hexafluoropropylene After adding oxide (3.15 kg, 18.97 mol), the mixture was kept at 70 ° C. for 3 hours, and then reacted at 130 ° C. for 24 hours. The maximum pressure at 70 ° C. and 130 ° C. was 0.9 MPa and 0.6 MPa, respectively.
  • Example 3 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, using pivalaldehyde (1.63 kg, 18.92 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), After adding propylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol), the mixture was kept at 90 ° C. for 12 hours, and then reacted at 140 ° C. for 36 hours. The maximum pressure at 90 ° C. and 140 ° C. was 0.9 MPa and 0.7 MPa, respectively. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and then separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (light yellow transparent liquid, 2.45 kg).
  • Example 4 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, using benzaldehyde (2.01 kg, 18.94 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), and preparing hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) was added, the mixture was kept at 60 ° C. for 5 hours, and then reacted at 130 ° C. for 8 hours. The maximum pressure at 60 ° C. and 130 ° C. was 0.7 MPa and 0.8 MPa, respectively.
  • Example 5 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, using 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), After adding fluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol), the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. A part of the obtained reaction solution was extracted, isolated by a conventional method, and subjected to qualitative analysis. As a result, it was confirmed that several types of aldehyde adducts obtained by adding aldehydes to hexafluoropropylene oxide were formed. . The structures of the confirmed aldehyde adducts 1 to 3 are shown below.
  • Example 6 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, using 4-methylbenzaldehyde (2.10 kg, 17.48 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), After adding fluoropropylene oxide (2.91 kg, 17.53 mol), the mixture was kept at 70 ° C. for 3 hours, and then reacted at 130 ° C. for 6 hours. The maximum pressure at 70 ° C. and 130 ° C. was 0.9 MPa and 0.7 MPa, respectively. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and then separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.24 kg).
  • Example 7 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, using 2-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), After addition of fluoropropylene oxide (3.48 kg, 20.96 mol), the mixture was kept at 70 ° C. for 6 hours, and then reacted at 150 ° C. for 6 hours. The maximum pressure at 70 ° C. and 150 ° C. was 0.8 MPa and 0.6 MPa, respectively.
  • Example 8 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, using 2-methylbenzaldehyde (2.10 kg, 17.48 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), After adding fluoropropylene oxide (2.91 kg, 17.53 mol), the mixture was kept at 70 ° C. for 5 hours, and then reacted at 140 ° C. for 12 hours. The maximum pressures at 70 ° C. and 140 ° C. were 0.9 MPa and 0.6 MPa, respectively. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.23 kg).
  • Example 9 Preparation of trifluoropyruvate fluoride dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol), hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) and anisole (2 2.0 kg, 18.49 mol) and reacted at 50 ° C. for 10 hours, and then reacted at 140 ° C. for 24 hours.
  • the maximum pressure at 50 ° C. and 140 ° C. was 0.6 MPa and 0.4 MPa, respectively.
  • the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.03 kg).
  • Example 10 Preparation of trifluoropyruvate fluoride dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol), hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) and toluene (2 .50 kg, 27.13 mol) and reacted at 60 ° C. for 8 hours, and then reacted at 140 ° C. for 30 hours. The maximum pressure at 60 ° C. and 140 ° C. was 0.4 MPa and 0.6 MPa, respectively. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.06 kg).
  • Example 11 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol), hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) and mesitylene (1 (1.4 kg, 11.65 mol) and reacted at 50 ° C. for 6 hours, and then reacted at 140 ° C. for 18 hours. The maximum pressure at 50 ° C. and 140 ° C. was 0.7 MPa and 0.5 MPa, respectively. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and then separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (light yellow transparent liquid, 2.00 kg).
  • Example 12 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol), hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) and chlorobenzene (0. (0.6 kg, 5.33 mol) and reacted at 60 ° C. for 5 hours, and then reacted at 140 ° C. for 10 hours. The maximum pressure at 60 ° C. and 140 ° C. was 0.5 MPa and 0.6 MPa, respectively. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and then separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (a pale yellow transparent liquid, 1.98 kg).
  • Example 13 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (1.19 kg, 8.74 mol), hexafluoropropylene oxide (1.58 kg, 9.52 mol) and anisole (4 2.0 kg, 36.99 mol) and reacted at 70 ° C. for 12 hours, and then reacted at 140 ° C. for 48 hours.
  • the maximum pressure at 70 ° C. and 140 ° C. was 0.7 MPa and 0.7 MPa, respectively.
  • the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (light yellow transparent liquid, 1.09 kg).
  • Example 14 Preparation of trifluoropyruvate fluoride dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) and hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) were charged, and 140 The reaction was performed at 12 ° C. for 12 hours. The maximum pressure during this time was 1.7 MPa. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and then separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (a pale yellow transparent liquid, 1.98 kg).
  • Example 15 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) was charged, heated to 85 ° C., and then maintained at the same temperature for hexafluorobenzaldehyde. The reaction process was performed by continuously supplying propylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) over 7 hours. The pressure during this period was a maximum of 0.2 MPa. Next, the reaction was performed at a reaction temperature of 140 ° C. for 12 hours. The maximum pressure at 140 ° C. was 0.7 MPa.
  • Example 16 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) and toluene (2.50 kg, 27.13 mol) were charged and heated to 85 ° C. After that, while maintaining the same temperature, hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) was continuously supplied over 8 hours to carry out a reaction step. The pressure during this period was a maximum of 0.2 MPa. Next, the reaction was performed at a reaction temperature of 140 ° C. for 30 hours. The maximum pressure at 140 ° C. was 0.6 MPa.
  • Example 17 Preparation of Trifluoropyruvate Fluoride Dimer Using the same reactor as in Example 1, using 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) instead of butyraldehyde (1.37 kg, 19.00 mol), After adding fluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol), the reaction was performed at 50 ° C. for 3 hours, and then the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours. The maximum pressure at 50 ° C. and 180 ° C. was 0.8 MPa and 1.9 MPa, respectively. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and then separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (light yellow transparent liquid, 2.34 kg).
  • hexafluoropropylene oxide (114.22 g, 0.688 mol) was added thereto over 2 hours, and the mixture was heated to 120 ° C. and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain crude perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (yellow liquid, 168.46 g). In quantification by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard, 145.22 g (0.468 mol) of perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) as a target substance was obtained.
  • ⁇ Dimer synthesis step, dimer reaction step, isomerization step> 4-methoxybenzaldehyde (91.6 g, 0.673 mol) was charged into a SUS316 500 mL autoclave equipped with a stirrer having a pressure resistance of 8 MPa, cooled to 0 ° C. on an ice bath, and then hexafluoropropylene oxide (115. (1 g, 0.693 mol). Next, after the autoclave was sealed, the mixture was heated at 55 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 150 ° C. and reacted for 8 hours. The maximum pressure during this time was 0.9 MPa. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 0 ° C.
  • Example 20 Using the same apparatus as in Example 19, the same operation as in Example 19 was performed, and a dimer synthesis step, a dimer reaction step, and an isomerization step were performed. However, after the dimer synthesis reaction, a layer separation operation was performed, and the dimer reaction step and the isomerization step were performed using only the lower layer except the upper layer of the reaction solution. After the isomerization step, the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain crude perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (pale yellow liquid, 136.3 g).
  • Example 19 in which both the upper and lower layers of the reaction solution were subjected to the dimer reaction step without performing a layer separation operation after the dimer synthesis step, perfluoro (2,4- It can be confirmed that the yield of dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) was improved.
  • Example 21 ⁇ Confirmation of product in dimer synthesis step> 4-methoxybenzaldehyde (91.6 g, 0.673 mol) and toluene (45.8 g, 0.497 mol) were charged into a SUS316 500 mL autoclave equipped with a stirrer having a pressure resistance of 8 MPa, and cooled to 0 ° C. on an ice bath. Thereafter, hexafluoropropylene oxide (115.1 g, 0.693 mol) was added thereto. Next, after the autoclave was sealed, the mixture was heated at 55 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 150 ° C. and reacted for 8 hours.
  • the maximum pressure during this time was 0.9 MPa.
  • the reaction mixture was cooled to 0 ° C., and each of the separated upper layer (brown, 159.8 g) and lower layer (light yellow, 83.4 g) was subjected to 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance. Quantitative analysis was carried out using 14.6 g (0.0507 mol, 15% yield, based on 4-methoxybenzaldehyde) of the desired product, trifluoropyruvate fluoride dimer, and 72.6 g (0.252 mol, based on 4-methoxybenzaldehyde) in the upper layer. , 75% yield, based on 4-methoxybenzaldehyde).
  • the main component in the upper layer was a fluorinated product of toluene and 4-methoxybenzaldehyde.
  • ⁇ Dimer synthesis step, dimer reaction step, isomerization step> 4-methoxybenzaldehyde (91.6 g, 0.673 mol) and toluene (45.8 g, 0.497 mol) were charged into a SUS316 500 mL autoclave equipped with a stirrer having a pressure resistance of 8 MPa, and cooled to 0 ° C. on an ice bath. Thereafter, hexafluoropropylene oxide (115.1 g, 0.693 mol) was added thereto. Next, after the autoclave was sealed, the mixture was heated at 55 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 150 ° C. and reacted for 8 hours.
  • the maximum pressure during this time was 0.9 MPa.
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C. to obtain a reaction solution separated into two layers, an upper layer and a lower layer.
  • cesium fluoride (11.5 g, 0.0757 mol) and diethylene glycol dimethyl ether (115) were added to the obtained reaction solution (liquid amount 243.2 g (trifluoropyruvic acid dimer total: 87.2 g, 0.303 mol)). .0 g, 0.857 mol) and cooled to 0 ° C. on an ice bath.
  • hexafluoropropylene oxide (105.6 g, 0.636 mol) over 6 hours.
  • Example 22 Using the same apparatus as in Example 21, the same operation as in Example 21 was performed, and the dimer synthesis step, dimer reaction step, and isomerization step were performed. However, after the dimer synthesis reaction, a layer separation operation was performed, and the dimer reaction step and the isomerization step were performed using only the lower layer except the upper layer of the reaction solution. After the isomerization step, the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain crude perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (pale yellow liquid, 122.2 g).
  • Example 21 in which both the upper layer and the lower layer of the reaction solution were subjected to the dimer reaction step without performing a layer separation operation after the dimer synthesis step, perfluoro (2,4- It can be confirmed that the yield of dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) was improved.
  • trifluoropyruvic acid fluoride dimer can be produced on an industrial scale.
  • the trifluoropyruvic acid fluoride dimer obtained by the above production method can be derived into perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane).
  • Dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) is a poly [perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)] promising as a resin for gas separation membranes and a transparent resin for optical fibers. It can be used as a raw material for synthesis.

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Abstract

ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法が提供される。

Description

ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
　本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
　特許文献１には、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法として、オートクレーブ中、ベンゾフェノンとヘキサフルオロプロピレンオキシドを１８５℃で４時間反応させ調製する方法が記載されている。
　特許文献２には、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法として、トリフルオロピルビン酸フルオリドを原料とし、フッ化セシウム存在下、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶剤中、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させる方法が開示されている。
英国特許第１０５１６４７号明細書 米国特許第３３０８１０７号明細書
　特許文献１には、トリフルオロピルビン酸フルオリド（即ちモノマー）の製造方法としては、常圧下流通系で実施する方法が記載されている。トリフルオロピルビン酸フルオリドは、沸点が９℃～１０℃と低く工業的な取り扱いが困難であるのに対し、トリフルオロピルビン酸フルオロリドダイマーは、沸点が７２℃であるため取り扱いが容易である。しかし、特許文献１に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法では、圧力が４ＭＰａ～５ＭＰａに上昇するため、高圧反応に適した装置が必須である。
　以上に鑑み、本発明の一態様は、温和な条件下で実施可能なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法を提供する。
　また、本発明の一態様は、かかる製造方法によって合成されたトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料として、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を良好な収率で製造可能な製造方法を提供する。
　本発明者らは、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法について、鋭意検討した結果、特許文献１に記載の製造方法において使用されているベンゾフェノンに代えてアルデヒド類を用いることによって、ヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体を調製することができ、更に反応を進めることによって、温和な条件下でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することができることを新たに見出した。
　更に本発明者らは、上記方法で得られたトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料として、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を良好な収率で製造することが可能であることを新たに見出した。
　即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［２］反応工程において、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を０℃～１００℃で反応させる、［１］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［３］反応工程の後に、１００℃以上で熟成させる熟成工程を有する、［１］または［２］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［４］反応工程の後に、１００℃～１５０℃で熟成させる熟成工程を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［５］アルデヒド類が、カルボニル基のα－位に水素原子を有しないアルデヒド類である、［１］～［４］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［６］アルデヒド類が、芳香族アルデヒドである、［１］～［５］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［７］アルデヒド類が、電子供与基置換芳香族アルデヒドである、［１］～［６］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［８］アルデヒド類が、電子供与基置換ベンズアルデヒドである、［１］～［７］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［９］アルデヒド類が、４－メトキシベンズアルデヒドである、［１］～［８］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［１０］反応工程を３．５ＭＰａ以下で行う、［１］～［９］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［１１］ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させて調製したヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体。
［１２］下記式１で表されるアルデヒド類付加体、下記式２で表されるアルデヒド類付加体および下記式３で表されるアルデヒド類付加体からなる群から選ばれる少なくとも一種のアルデヒド類付加体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す）
［１３］［１］～［１０］のいずれかに記載の方法によってトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程と、
合成されたトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを反応に付すダイマー反応工程と、
を有する、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］上記ダイマー反応工程は、有機溶剤中、フッ化物存在下、上記トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させる工程である、［１３］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］上記ダイマー反応工程の後に、異性化工程を有する、［１３］または［１４］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］［１］～［１０］のいずれかに記載の方法によって得られた二層に層分離した反応液の両層を上記ダイマー反応工程に付す、［１３］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
　本発明の一態様によれば、汎用機器で実施可能でより工業的なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法を提供できる。
　また、本発明の一態様によれば、上記方法により得られたトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを原料として、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を良好な収率で製造可能な製造方法を提供することができる。
　本発明の一態様にかかるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法（以下、単に「製造方法」とも記載する。）は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する。
　以下、上記製造方法（以下、「ダイマー製造方法」または「ダイマー合成工程」とも記載する。）について、更に詳細に説明する。
［ダイマー製造方法（ダイマー合成工程）］
　上記ダイマー製造方法は、特許文献１に記載されている製造方法において使用されているベンゾフェノンに代えてアルデヒド類を用いる。これにより、特許文献１に記載されている製造方法と比べて、より低圧下で実施することが可能となる。
　上記製造方法の一態様では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を０℃～１００℃、好ましくは０℃～９９℃、より好ましくは０℃～９０℃で一旦反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させた後、次いで１００℃以上、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃で反応させることができる。上記態様は、例えば圧力が１ＭＰａ以下で実施可能である。更に、高収率でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することもできる。
　より詳しくは、上記製造方法では、耐圧容器に室温以下でヘキサフルオロプロピレンオキシドおよびアルデヒド類を仕込み、まず、０℃～１００℃、好ましくは０℃～９９℃、より好ましくは０℃～９０℃で０．５時間～１２．０時間反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させた後、次いで、１００℃以上、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃に昇温し、５時間～４８時間反応させることができる。なお、反応時間は必要に応じて短縮または延長が可能である。また、室温とは、例えば２０℃～２５℃の範囲の温度である。即ち、上記製造方法における上記反応工程では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類とを、０℃～１００℃、好ましくは０℃～９９℃、より好ましくは０℃～９０℃で０．５時間～１２．０時間で反応させることが好ましい。また、上記製造方法は、上記反応工程の後に１００℃以上、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃で５時間～４８時間反応させる熟成工程を有することが好ましい。なお本明細書に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
　また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる上記反応工程では、アルデヒド類をあらかじめ耐圧容器に仕込んでおき、０℃～１００℃の温度でヘキサフルオロプロピレンオキシドを０．５時間～２４時間かけて連続的または断続的に供給して反応させてもよい。
　トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとしては、４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオライドを例示できる。４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオライドは、以下の式Ａで示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　アルデヒド類とは、１種または２種以上のアルデヒドを意味する。アルデヒド類としては、具体的には例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、１－アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２－エチルベンズアルデヒド、３－エチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド、２－エトキシベンズアルデヒド、３－エトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド、２－フルオロベンズアルデヒド、３－フルオロベンズアルデヒド、４－フルオロベンズアルデヒド、２－クロロベンズアルデヒド、３－クロロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド、２－ブロモベンズアルデヒド、３－ブロモベンズアルデヒド、４－ブロモベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、５－メトキシ－１－ナフトアルデヒド、５－クロロ－１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、５－メトキシ－２－ナフトアルデヒド、５－クロロ－２－ナフトアルデヒド等が挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２－エチルベンズアルデヒド、３－エチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド、２－エトキシベンズアルデヒド、３－エトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は、反応に供するヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．８モル量～１．２モル量使用することが好ましい。トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率等の観点から、カルボニル基のα－位に水素原子を有しないアルデヒド類が好ましい。また、同様の観点から、アルデヒド類として芳香族アルデヒドを使用することが好ましく、電子供与基置換芳香族アルデヒドを使用することがより好ましく、電子供与基置換ベンズアルデヒドを使用することが更に好ましい。
　上記反応工程は、無溶剤下で実施可能であるが、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン等の溶剤を１種単独または２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。溶剤を使用する場合、その使用量は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．１質量倍量～５．０質量倍量の範囲とすることができる。
　上記反応工程は、耐圧容器内で、３．５ＭＰａ以下の条件で行うことが好ましく、更に好ましくは１．２ＭＰａ以下である。上記圧力は、容器内の内圧である。
　上記反応工程においては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させるが、この反応において得られるヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体も、本発明の一態様である。
　上記アルデヒド類付加体は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへアルデヒド類が付加する様式により、環化型または直鎖型の構造を取ることができる。そのようなアルデヒド類付加体は、下記式１、式２または式３で表され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式１～３中、Ｒは、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す。
［パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法］
＜ダイマー反応工程＞
　上記トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、例えば、米国特許３３０８１０７号明細書の記載に従い反応させるダイマー反応工程と、好ましくは異性化工程を経ることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）へ誘導可能である。
　ダイマー反応工程では、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させることができる。
　一態様では、上記ダイマー製造方法により得られた反応液を、必要に応じて－２０℃～３０℃程度に冷却することにより上層と下層との二層に分離した反応液から副生物（例えば、ジフルオロメチル化合物、即ち、アルデヒド類のフッ素化体等）および／もしくは溶剤の混合物からなる層（通常上層となる）の分離除去を行い、または必要に応じてトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを蒸留等により精製した後に、ダイマー反応工程に付すことができる。
　また、一態様では、上記の上層と下層の両層をダイマー反応工程に付すことができる。これにより、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを主に含み得る層である下層のみをダイマー反応工程に付す場合と比べて、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率を向上させることができる。即ち、上記ダイマー製造方法とダイマー反応工程とを、上記ダイマー製造方法での目的物を副生物と分離する工程を経ることなく、いわゆるワンポットで行うことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率向上が可能になることが、本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。上記ダイマー製造方法によって得られた上層と下層との二層に分離した反応液から上層の一部と下層の一部を同時または別々に取り出しダイマー反応工程に付してもよく、上記ダイマー製造方法によって得られた上層と下層との二層に分離した反応液をそのまままたは撹拌混合してダイマー反応工程に付してもよい。
　ダイマー反応工程に使用する有機溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。有機溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶剤としては、フッ化物の溶解性の観点からは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤を一種単独または二種以上任意の割合で混合して使用することが好ましい。反応に使用する有機溶剤の量は、特に限定されないが、通常、反応に供される合成原料に対して、０．３質量倍量～５．０質量倍量使用することができる。
　ダイマー反応工程に使用するフッ化物は、フッ化物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属フッ化物、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオリド等の有機アンモニウムフルオリド等を挙げることができる。フッ化物は、有機溶剤への溶解性および反応活性の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリドおよびテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上が好ましい。フッ化物は、一種単独または二種以上を任意の割合で混合して使用することができる。反応に使用するフッ化物の量は、反応に供されるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、例えば０．０５モル倍量～１．００モル倍量の範囲とすることができる。あまりにも少量の添加では反応が遅く、また大量の使用は経済的でないため、０．１モル倍量～０．８モル倍量使用することが好ましい。
　ダイマー反応工程に使用するヘキサフルオロプロピレンオキシドの量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、２．００モル倍量以上とすることが好ましく、２．０５モル倍量～２．５０モル倍量とすることがより好ましい。
　ダイマー反応工程では、反応に供される各種成分の添加順序は特に限定されるものではないが、上記ダイマー製造方法により得られた反応液のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを主とする層（通常下層）あるいは上層と下層の両層、フッ化物および有機溶剤の混合物を調製し、この混合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加することが好ましい。例えば、上記ダイマー製造方法により得られた反応液の上層と下層の両層、フッ化物および有機溶剤の混合物を調製し、この混合物を－２０℃～６０℃の範囲の温度に調整して、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを、０．５時間～４８時間かけて添加する。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加後、ダイマー反応工程での目的物であってパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）生成のための中間体であるパーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）の生成を完結させるために、上記範囲の温度に２時間～２４時間保持してもよい。ダイマー反応工程は、好ましくは耐圧容器内で行うことができる。
＜異性化工程＞
　ダイマー反応工程後、好ましくは異性化工程が行われる。異性化工程は、パーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）へ異性化反応させる工程である。パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、下記式４で表され、ジアステレオマーの混合物として得られてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　異性化工程において、通常、ダイマー反応工程後の反応液を、１００℃～１５０℃で４時間～４８時間加熱することにより、異性化反応を進行させて異性化を完結させることができる。異性化工程は耐圧容器内で行うことが好ましい。異性化工程を行う容器内の圧力は、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａの範囲にすることが好ましい。
　異性化工程後、例えば、室温までの冷却および脱圧の後にろ過および上層の有機溶剤層の分離除去を行うことにより、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。
　得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００５，３８，４２３７－４２４５に従い、加水分解しカリウム塩を調製の後、脱炭酸することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）へ誘導可能である。パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を重合することにより、ポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］を得ることができる。ポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリマーである。
　以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
　以下の分析では、下記機器を使用した。
１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ　II　４００
ＧＣ：島津製作所製ＧＣ－２０２５（ＦＩＤ）
ＧＣ－ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０（ＥＩ）
［実施例１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブにブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した。
　次いで、オートクレーブを密閉した後、撹拌しながら６０℃まで加熱し、５時間保持した。その際、最大圧力が０．９ＭＰａとなった後、５時間後には、圧力は０．０６ＭＰａに低下した。更に１４０℃に昇温し、同温度で８時間保持した。その際、最大圧力が０．７ＭＰａとなった後、８時間後には圧力は０．２ＭＰａに低下した。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、淡黄色透明液体（２．４６ｋｇ）を得た。ガスクロマトグラフおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、生成物はトリフルオロピルビン酸ダイマーのみであることが確認された。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９８ｋｇ（６．８７ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／ブチルアルデヒド基準）。なお、上記ダイマーは、２種類のジアステレオマーの１／１（モル比）混合物として得られた。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２２．４０，－８１．４３，－８１．８２，－１２２．９２，（異性体２）δ２２．３０，－８１．６９，－８１．８２，－１２２．１０。
［実施例２］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えてバレルアルデヒド（１．６３ｋｇ、１８．９２ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で３時間保持した後、１３０℃で２４時間反応を行った。なお、７０℃および１３０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３４ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９８ｋｇ（６．８７ｍｏｌ）生成していた（収率７３％／バレルアルデヒド基準）。
［実施例３］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えてピバルアルデヒド（１．６３ｋｇ、１８．９２ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、９０℃で１２時間保持の後、１４０℃で３６時間反応を行った。なお、９０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．４５ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１３ｋｇ（７．３９ｍｏｌ）生成していた（収率７８％／ピバルアルデヒド基準）。
［実施例４］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えてベンズアルデヒド（２．０１ｋｇ、１８．９４ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で５時間保持した後、１３０℃で８時間反応を行った。なお、６０℃および１３０℃での最高圧力は、それぞれ０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．５６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１８ｋｇ（７．５７ｍｏｌ）生成していた（収率８０％／ベンズアルデヒド基準）。
［実施例５］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で３時間反応を行った。
　得られた反応液を一部抜き出し、常法により単離を行い、定性分析を行ったところ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体が数種類生成していることが確認された。確認されたアルデヒド類付加体１～３の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７９（３Ｈ），６．６８（１Ｈ），６．９３（２Ｈ），７．４０（２Ｈ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２５．４５，－８２．６０，－１１７．９０，－１３６．０７。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０２（Ｍ＋），１３９，９６，６９。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７９（３Ｈ），６．３８（１Ｈ），６．９３（２Ｈ），７．４０（２Ｈ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ－８０．３８，－８３．５３，－９０．５０，－１２０．０４。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０２（Ｍ＋），１３９，９６，６９。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７９（３Ｈ），６．５１（１Ｈ），６．９３（２Ｈ），７．４０（２Ｈ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ－７９．６５，－８０．７６，－８６．３８，－１３１．９０。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０２（Ｍ＋），２８３，２７１，２３３，１６７，１３５，１２０。
　次いでオートクレーブを密閉した後、１４０℃で８時間反応を行った。なお、５０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３０ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１５ｋｇ（７．４６ｍｏｌ）生成していた（収率８５％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例６］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて４－メチルベンズアルデヒド（２．１０ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（２．９１ｋｇ、１７．５３ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で３時間保持した後、１３０℃で６時間反応を行った。なお、７０℃および１３０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２４ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０９ｋｇ（７．２６ｍｏｌ）生成していた（収率８３％／４－メチルベンズアルデヒド基準）。
［実施例７］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて２－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．４８ｋｇ、２０．９６ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で６時間保持した後、１５０℃で６時間反応を行った。なお、７０℃および１５０℃での最高圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２０ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０４ｋｇ（７．０８ｍｏｌ）生成していた（収率８１％／２－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例８］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて２－メチルベンズアルデヒド（２．１０ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（２．９１ｋｇ、１７．５３ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で５時間保持した後、１４０℃で１２時間反応を行った。なお、７０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２３ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０２ｋｇ（７．０１ｍｏｌ）生成していた（収率８０％／２－メチルベンズアルデヒド基準）。
［実施例９］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびアニソール（２．０ｋｇ、１８．４９ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で１０時間反応を行った後、１４０℃で２４時間反応を行った。なお、５０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．６ＭＰａ、０．４ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０３ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８４ｋｇ（６．３９ｍｏｌ）生成していた（収率７３％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１０］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびトルエン（２．５０ｋｇ、２７．１３ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で８時間反応を行った後、１４０℃で３０時間反応を行った。なお、６０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９２ｋｇ（６．６７ｍｏｌ）生成していた（収率７６％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびメシチレン（１．４ｋｇ、１１．６５ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で６時間反応を行った後、１４０℃で１８時間反応を行った。なお、５０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．７ＭＰａ、０．５ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．００ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．７７ｋｇ（６．１４ｍｏｌ）生成していた（収率７０％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１２］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびクロロベンゼン（０．６ｋｇ、５．３３ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応を行った後、１４０℃で１０時間反応を行った。なお、６０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．９８ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．７１ｋｇ（５．９４ｍｏｌ）生成していた（収率６８％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１３］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（１．１９ｋｇ、８．７４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．５８ｋｇ、９．５２ｍｏｌ）およびアニソール（４．０ｋｇ、３６．９９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で１２時間反応を行った後、１４０℃で４８時間反応を行った。なお、７０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．７ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．０９ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは０．９３ｋｇ（３．２３ｍｏｌ）生成していた（収率７４％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１４］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で１２時間反応を行った。この間の最高圧力は、１．７ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．９８ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８１ｋｇ（６．２８ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１５］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を仕込み、８５℃まで加熱した後、同温度を維持しながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を７時間かけて連続的に供給して反応工程を行った。この間の圧力は最大０．２ＭＰａであった。次に、反応温度を１４０℃として１２時間反応を行った。１４０℃での最高圧力は０．７ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３５ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１７ｋｇ（７．５３ｍｏｌ）生成していた（収率８６％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１６］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）およびトルエン（２．５０ｋｇ、２７．１３ｍｏｌ）を仕込み、８５℃まで加熱した後、同温度を維持しながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を８時間かけて連続的に供給して反応工程を行った。この間の圧力は最大０．２ＭＰａであった。次に、反応温度を１４０℃として３０時間反応を行った。１４０℃での最高圧力は０．６ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２１ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９４ｋｇ（６．７３ｍｏｌ）生成していた（収率７７％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１７］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で３時間反応を行った後、１８０℃で２時間反応を行った。なお、５０℃および１８０℃での最高圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、１．９ＭＰａであった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３４ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１１ｋｇ（７．３３ｍｏｌ）生成していた（収率８４％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例１８］
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の調製
　耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１Ｌオートクレーブに、実施例１で調製したトリフルオロピルビン酸ダイマー（１２３．１８ｇ、純分９９．１５ｇ、０．３４４ｍｏｌ）、フッ化セシウム（１５．７８ｇ、０．１０４ｍｏｌ）およびジグリム（６６．９４ｇ、０．４９９ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いでこれにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１４．２２ｇ、０．６８８ｍｏｌ）を２時間かけて添加した後、１２０℃に加熱し、２４時間反応を行った。
　反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（黄色液体、１６８．４６ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１４５．２２ｇ（０．４６８ｍｏｌ）生成していた（収率６８％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）。なお、目的物は、２種類のジアステレオマーの６／４（モル比）混合物として得られた。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，－７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．１３，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），－１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，－７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．３７，－８１．５６，－８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），－１２３．７２。
［比較例１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
　耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブにベンゾフェノン（３．１９ｋｇ、１７．５１ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した。
　次いで、オートクレーブを密閉の後、撹拌しながら１８５℃まで加熱し、４時間反応を行った。その際、最大圧力は４．７ＭＰａとなった後、４時間後には、３．５ＭＰａに圧力は低下したが上記の実施例と比較し、高圧反応となった。
　反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８２ｋｇ（６．３２ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／ベンゾフェノン基準）。
［実施例１９］
＜ダイマー合成工程における生成物の確認＞
　耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４－メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
　次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
　反応終了後、０℃まで冷却した後、層分離した上層（褐色、１１４．３ｇ）および下層（淡黄色、８８．１ｇ）のそれぞれについて、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーがそれぞれ上層に８．０ｇ（０．０２７８ｍｏｌ、収率８％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）、下層に８１．５ｇ（０．２８３ｍｏｌ、収率８４％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）含まれていることを確認した。なお、上層中の主成分は以下の４－メトキシベンズアルデヒドのフッ素化体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜ダイマー合成工程、ダイマー反応工程、異性化工程＞
　耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４－メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
　次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
　反応終了後、０℃まで冷却し、上層と下層との二層に分離した反応液を得た。引き続きオートクレーブにおいて、得られた反応液（液量２０２．４ｇ（トリフルオロピルビン酸ダイマー計８９．５ｇ、０．３１１ｍｏｌ））に、フッ化セシウム（１４．２ｇ、０．０９３５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１４１．５ｇ、１．０５ｍｏｌ）を添加し、氷浴上で０℃に冷却した。これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１０８．３ｇ、０．６５２ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。この間温度を０～１０℃に保った。更に、同温度範囲で４時間保持して熟成した後、オートクレーブを再度１３０℃まで加熱し、２４時間異性化反応を行った。
　反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１５７．８ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１３０．６ｇ（０．４２１ｍｏｌ）生成していた（収率６３％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）。なお、得られた目的物は、２種類のジアステレオマーの混合物で、その比は６／４（モル比）であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，－７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．１３，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），－１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，－７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．３７，－８１．５６，－８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），－１２３．７２。
［実施例２０］
　実施例１９と同じ装置を用い、実施例１９と同様の操作を行い、ダイマー合成工程、ダイマー反応工程および異性化工程を行った。ただし、ダイマー合成反応後、層分離操作を行い、反応液の上層を除き下層のみを用いてダイマー反応工程および異性化工程を行った。異性化工程後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１３６．３ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１０９．３ｇ（０．３５３ｍｏｌ）生成していた（収率５２％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
　以上の結果から、ダイマー合成工程後に層分離操作を行うことなく反応液の上層と下層の両層をダイマー反応工程に付した実施例１９では、実施例２０と比べてパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率向上が達成されたことが確認できる。
［実施例２１］
＜ダイマー合成工程における生成物の確認＞
　耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４－メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）およびトルエン（４５．８ｇ、０．４９７ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
　次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
　反応終了後、０℃まで冷却した後、層分離した上層（褐色、１５９．８ｇ）および下層（淡黄色、８３．４ｇ）のそれぞれについて、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーがそれぞれ上層に１４．６ｇ（０．０５０７ｍｏｌ、収率１５％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）、下層に７２．６ｇ（０．２５２ｍｏｌ、収率７５％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）含まれていることを確認した。なお、上層中の主成分はトルエンおよび４－メトキシベンズアルデヒドのフッ素化体であった。
＜ダイマー合成工程、ダイマー反応工程、異性化工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブに４－メトキシベンズアルデヒド（９１．６ｇ、０．６７３ｍｏｌ）およびトルエン（４５．８ｇ、０．４９７ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１５．１ｇ、０．６９３ｍｏｌ）を添加した。
　次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃で３時間加熱した後、１５０℃まで加熱し８時間反応を行った。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
　反応終了後、０℃まで冷却し、上層と下層との二層に分離した反応液を得た。引き続きオートクレーブにおいて、得られた反応液（液量２４３．２ｇ（トリフルオロピルビン酸ダイマー計８７．２ｇ、０．３０３ｍｏｌ））に、フッ化セシウム（１１．５ｇ、０．０７５７ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１１５．０ｇ、０．８５７ｍｏｌ）を添加し、氷浴上で０℃に冷却した。これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１０５．６ｇ、０．６３６ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。この間温度を０～１０℃に保った。更に、同温度範囲で４時間保持して熟成した後、オートクレーブを再度１３０℃まで加熱し、２４時間異性化反応を行った。
　反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１５５．７ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１２９．０ｇ（０．４１６ｍｏｌ）生成していた（収率６２％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
［実施例２２］
　実施例２１と同じ装置を用い、実施例２１と同様の操作を行い、ダイマー合成工程、ダイマー反応工程および異性化工程を行った。ただし、ダイマー合成反応後、層分離操作を行い、反応液の上層を除き下層のみを用いてダイマー反応工程および異性化工程を行った。異性化工程後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、１２２．２ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は９８．７ｇ（０．３１８ｍｏｌ）生成していた（収率４７％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
　以上の結果から、ダイマー合成工程後に層分離操作を行うことなく反応液の上層と下層の両層をダイマー反応工程に付した実施例２１では、実施例２２と比べてパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率向上が達成されたことが確認できる。
　本発明の一態様によれば、工業的規模でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造が可能となる。上記製造方法により得られるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）に誘導することができ、このパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリ[パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）]の合成原料として使用することができる。

Claims (16)

  1. ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  2. 反応工程において、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を０℃～１００℃で反応させる、請求項１に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  3. 反応工程の後に、１００℃以上で熟成させる熟成工程を有する、請求項１または２に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  4. 反応工程の後に、１００℃～１５０℃で熟成させる熟成工程を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  5. アルデヒド類が、カルボニル基のα－位に水素原子を有しないアルデヒド類である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  6. アルデヒド類が、芳香族アルデヒドである、請求項１～５のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  7. アルデヒド類が、電子供与基置換芳香族アルデヒドである、請求項１～６のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  8. アルデヒド類が、電子供与基置換ベンズアルデヒドである、請求項１～７のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  9. アルデヒド類が、４－メトキシベンズアルデヒドである、請求項１～８のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  10. 反応工程を３．５ＭＰａ以下で行う、請求項１～９のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
  11. ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させて調製したヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体。
  12. 下記式１で表されるアルデヒド類付加体、下記式２で表されるアルデヒド類付加体および下記式３で表されるアルデヒド類付加体からなる群から選ばれる少なくとも一種のアルデヒド類付加体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す）
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法によってトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程と、
    合成されたトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを反応に付すダイマー反応工程と、
    を有する、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  14. 前記ダイマー反応工程は、有機溶剤中、フッ化物存在下、前記トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させる工程である、請求項１３に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  15. 前記ダイマー反応工程の後に、異性化工程を有する、請求項１３または１４に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  16. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法によって得られた二層に層分離した反応液の両層を前記ダイマー反応工程に付す、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
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