WO2020026575A1 - 接合物、および接合物の製造方法 - Google Patents

接合物、および接合物の製造方法 Download PDF

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WO2020026575A1
WO2020026575A1 PCT/JP2019/021430 JP2019021430W WO2020026575A1 WO 2020026575 A1 WO2020026575 A1 WO 2020026575A1 JP 2019021430 W JP2019021430 W JP 2019021430W WO 2020026575 A1 WO2020026575 A1 WO 2020026575A1
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WO
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adherend
intermediate layer
group
carbon atoms
bonding agent
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PCT/JP2019/021430
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English (en)
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Inventor
明寛 昆野
村山　利美
Original Assignee
株式会社クレハ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers

Definitions

  • the present invention relates to a bonded article and a method for producing the same, and more particularly, to a bonded article joined via a molecular bonding agent and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a structural adhesive having excellent adhesive performance and flexibility in a wide temperature range.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive having a high adhesive strength retention rate in a pressure cooker test, which is one of the moisture resistance tests.
  • Patent Literature 1 is studied with respect to strength in each of low temperature, room temperature, and high temperature ranges, data such as moisture resistance is not described, and weather resistance is not studied.
  • the technology described in Patent Document 2 is evaluated for moisture resistance, the bonding strength is as low as about 0.5 N / mm, which is insufficient. As described above, there is no adhesive that achieves both strength and weather resistance.
  • an object of the present invention is to provide a bonded article having both high adhesive strength and weather resistance, and a method for producing the same.
  • the present invention has been found in the study of the bonding method, and is a technique for joining two adherends using a vinylidene fluoride resin having excellent weather resistance, chemical resistance, and heat resistance.
  • vinylidene fluoride resin is a difficult-to-bond material, and there is no example of application as a material for joining vinylidene fluoride resin.
  • the present invention relates to a joined article obtained by joining a first adherend and a second adherend via an intermediate layer, wherein the intermediate layer contains vinylidene fluoride as a main component.
  • the bonding agent is a compound having —NX 1 X 2 (where X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and an alkoxysilyl group or a silanol group. .
  • the present invention is a method for manufacturing a joined article in which a first adherend and a second adherend are joined via an intermediate layer, wherein the intermediate layer and the first adherend are provided.
  • a compound having -NX 1 X 2 (X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and an alkoxysilyl group or a silanol group; It is.
  • the joint according to the present embodiment is a joint formed by joining a first adherend and a second adherend via an intermediate layer formed of a vinylidene fluoride polymer.
  • the intermediate layer and the first adherend, and the intermediate layer and the second adherend, are respectively bonded via a molecular bonding agent.
  • the molecular bonding agent in the present embodiment is a compound that bonds the intermediate layer formed of the vinylidene fluoride polymer to each of the first adherend and the second adherend.
  • the molecular bonding agent in the present embodiment has —NX 1 X 2 and an alkoxysilyl group or a silanol group.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy moiety of the alkoxysilyl group is not particularly limited, but preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the molecular bonding agent in the present embodiment is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 is represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the following general formula (II), and R 2 is a group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 3 to R 5 One is a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 is —NH—R 8 —NH 2 or —NR 9 R 10
  • R 8 has 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the symbol * represents a bonding site to the nitrogen atom to which R 1 in formula (I) is bonded.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an aminoalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by the general formula (II), and is preferably a hydrogen atom or a group represented by the general formula (II). More preferably, it is more preferably a group represented by the general formula (II).
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • R 3 to R 5 are preferably a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • R 7 is preferably —NH—R 8 —NH 2 .
  • R 8 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. More preferred is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 1 is represented by the general formula (II)
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 to R 5 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 7 is —NH—R 8 —NH 2
  • R 8 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Most preferred as a molecular conjugating agent is N, N'-bis (2-aminoethyl) -6- (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine (hereinafter, referred to as "the molecular bonding agent").
  • A-TES N, N'-bis (2-aminoethyl) -6- (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine
  • R 1 may be a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 5 May be an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the intermediate layer in the present embodiment is formed from a vinylidene fluoride polymer.
  • the vinylidene fluoride polymer in the present embodiment has a structural unit derived from vinylidene fluoride as a main component.
  • “being the main component” means that the content is 50 mol% or more.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride with a structural unit derived from a copolymerizable monomer.
  • monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include fluorine-containing monomers, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, acrylic monomers such as alkyl (meth) acrylate compounds and carboxy group-containing acrylate compounds, and maleic monomers.
  • fluorine-containing monomers include fluorine-containing monomers, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, acrylic monomers such as alkyl (meth) acrylate compounds and carboxy group-containing acrylate compounds, and maleic monomers.
  • examples thereof include acids, unsaturated dibasic acid derivative monomers such as monomethyl maleate and dimethyl maleate, and carboxylic acid anhydride group-containing monomers, among which fluorine-containing monomers are preferred from the viewpoint of weather resistance and chemical resistance.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing monomer examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ethers represented by perfluoromethyl vinyl ether.
  • Examples of unsaturated dibasic acid derivative monomers include maleic acid, citraconic acid, monomethyl maleate, dimethyl maleate and monomethyl citraconic acid.
  • alkyl (meth) acrylate compound examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, 2- (hydroxy Methyl) methyl acrylate and 2- (hydroxyethyl) methyl acrylate.
  • carboxy group-containing acrylate compound examples include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate. Is mentioned.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in a range of 0.5 to 7.0 dL / g, and is preferably 0.7 to 5.0 dL / g. The value is more preferably in the range of g, and even more preferably in the range of 1.0 to 4.0 dL / g.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer can be determined as the logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 4 g of the resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide.
  • the vinylidene fluoride polymer according to the present embodiment can be manufactured by, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like.
  • a molded article of the vinylidene fluoride polymer can be used as the intermediate layer formed from the vinylidene fluoride polymer according to the present embodiment.
  • the molded article of the vinylidene fluoride polymer can be produced by a known method such as injection molding, press molding, calendar molding, extrusion molding, and melt spinning, similarly to the production of a molded article of a normal vinylidene fluoride polymer. it can. Further, the manufacturing method can be selected according to the form of the molded body.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a plate, a rod, a sphere, a hemisphere, a fiber, a powder, a cloth, a net, a film, a sheet, and a laminate. From the viewpoint of increasing the bonding strength, a plate-like, film-like or sheet-like material having a large contact area between the intermediate layer and the adherend is preferred. Further, a film-like or sheet-like material is preferable because the distance between the adherends can be shortened.
  • the surface of the intermediate layer is bonded to the adherend by covalently bonding a molecular bonding agent to the surface. Therefore, unlike conventional adhesives utilizing non-bonding force, strong adhesion is possible even on a smooth surface.
  • the surface of the intermediate layer is preferably a smooth surface from the viewpoint of the airtightness of the joint, but may be a rough surface.
  • adherend material The materials and forms of the first and second adherends to be joined (hereinafter, simply referred to as adherends when there is no need to distinguish between them) are not particularly limited.
  • the material for the adherend include metal materials (including alloys), various resins, ceramic materials, and composite materials thereof, and are preferably formed from resin or metal.
  • metal material examples include various metals and alloys thereof.
  • metals include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, and Ni.
  • Pd, Pt Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and Nd.
  • the resin examples include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a fiber reinforced plastic, a photocurable resin, a vulcanized rubber, and an uncrosslinked rubber.
  • examples thereof include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene polymer, or poly (4-methyl-1-pentene); halogen-containing polymers such as vinyl chloride or chlorinated vinyl resin; Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, or acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, poly Polyesters such as butylene terephthalate or polyethylene naphthalate; Polyamides such as Nylon 6, Nylon 66, or Nylon 610; Polyacetals; Polycarbonates; Polyphenylene oxides
  • the ceramic material for example, porcelain (such as kaolin, frog eye clay, pottery stone, feldspar, quartzite, quartz, or alumina), glass, cement, gypsum, and enamel are given. From the viewpoint of composition, oxides, zirconia, hydroxides, carbides, carbonates, nitrides, halides, and phosphates are exemplified.
  • the form of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include a plate, a rod, a sphere, a hemisphere, a fiber, a powder, a cloth, a net, a film, a sheet, and a laminate.
  • the surface of the adherend is bonded to the intermediate layer by covalently bonding a molecular bonding agent to the surface. Therefore, unlike conventional adhesives utilizing non-bonding force, strong adhesion is possible even if the surface of the adherend is smooth, but even if the surface of the adherend is rough. Good.
  • first adherend and the second adherend may be of the same material and of the same form, may be of different materials, and of different forms.
  • first and second adherends can be manufactured by a method well known to those skilled in the art.
  • the bonded article according to the present embodiment has an intermediate layer made of a vinylidene fluoride polymer between the first adherend and the second adherend, and the first adherend and the intermediate layer are joined. Then, since the second adherend and the intermediate layer are joined, the first adherend and the second adherend are joined.
  • the bonding between the intermediate layer and each of the adherends is via a covalent bond by a molecular bonding agent.
  • the adherend and the intermediate layer are interposed with the molecular bonding agent, the distance between the adherend and the intermediate layer is extremely small and substantially directly in contact with each other. More specifically, the adherend is covalently bonded to the molecular bonding agent at molecules on its surface, and the intermediate layer is covalently bonded to the molecular bonding agent at molecules on its surface.
  • it may be simply referred to as “covalent bond with the adherend” or “covalent bond with the intermediate layer”.
  • the covalent bond between the adherend and the molecular bonding agent is different depending on whether the surface of the adherend is metal or ceramic or resin.
  • the molecular bonding agent covalently bonds to the metal or ceramic at the alkoxysilyl group or silanol group of the molecular bonding agent.
  • the adherend is covalently bonded to a molecular bonding agent that is (or is) covalently bonded to the intermediate layer. Thereby, the adherend and the intermediate layer are joined.
  • the surface of the adherend is, although not have a reactive alkoxysilyl group or silanol group of the molecule bonding agent, when the resin reactive with the -NX 1 X 2, adherends and molecular bonding agent Is a covalent bond at —NX 1 X 2 possessed by the molecular bonding agent. Then, the adherend and the molecular bonding agent are bonded by condensation of alkoxysilyl groups or silanol groups of the molecular bonding agent covalently bonded to both.
  • each molecular bonding agent there may be a plurality of alkoxy groups or hydroxy groups in the alkoxysilyl group or silanol group, and it is sufficient that at least one of these groups is condensed.
  • an example of the molecular bonding agent when one is condensed is shown in the following general formula (III).
  • R 1 to R 4 are the same as those described for the general formula (I) shown above.
  • the adherend may be covalently bonded to the intermediate bonding layer —NX 1 X 2 , which is covalently bonded to the intermediate layer.
  • the surface of the adherend is, when a resin having no reactivity with the -NX 1 X 2, by performing the pre-process for bonding described later, the molecular bonding agent to the adherend, the molecular The bonding agent and the adherend are covalently bonded at the alkoxysilyl group or silanol group of the molecular bonding agent.
  • the bonding between the adherend and the intermediate layer in the bonded article according to the present embodiment is a bonding via a molecular bonding agent, whereby the distance between the bonding material and the intermediate layer is reduced by one to several molecular bonding agents. It can fit within the size of a minute. Therefore, the distance between the adherend and the intermediate layer may be 0.1 ⁇ m or less, may be 0.05 ⁇ m or less, and may be 10 nm or less. As described above, in the joining between the adherend and the intermediate layer in the joint according to the present embodiment, since the distance between the adherend and the intermediate layer is extremely small, the joint between the adherend and the intermediate layer is not shared. Bonding occurs, and the bonding between the adherend and the intermediate layer is further strengthened.
  • the adherend and the intermediate layer are in a state of being strongly bonded. Since the first adherend and the intermediate layer and the second adherend and the intermediate layer are strongly bonded to each other, the bonded article in the present embodiment, that is, the first adherend and the second adherend Is firmly joined. Specifically, the first adherend and the second adherend in the present embodiment are connected via a middle layer, but are each bonded by a covalent bond via a molecular bonding agent. For this reason, stronger bonding is enabled as compared with bonding using a conventional adhesive using non-bonding force such as hydrogen bonding. Therefore, even if the contact area is small, for example, the contact surface is smooth, a strong connection is possible.
  • each joint in the present embodiment is based on a covalent bond, unlike an adhesive, the joint does not deteriorate even under a severe environment such as high temperature and high pressure. Therefore, high joining reliability can be obtained.
  • the intermediate layer is formed of a vinylidene fluoride polymer which is known to have excellent weather resistance. Therefore, the bonded article of the present embodiment is a bonded article having excellent weather resistance.
  • the bonded article according to the present embodiment can have a shear strength retention rate of 50% or more and 60% or more when subjected to a highly accelerated life test of 121 ° C., humidity RH 100%, pressure 2 atm, and 200 hours. And even more than 70%.
  • the shear strength is measured according to JIS K6850.
  • the shear strength retention rate is calculated as strength [MPa] after the high acceleration life test / initial strength [MPa].
  • the adherend in the present embodiment can be made of various materials as listed above.
  • the molecular bonding agent not only the molecular bonding agent but also the intermediate material can be used to interpose any material.
  • the adherends can be firmly joined together in the same manner.
  • the adherends can be used when the first adherend and the second adherend are directly joined to each other with a molecular bonding agent without using an intermediate layer. Since the surfaces of both adherends have no roughness and no distortion, both adherends can be used. Since the adherend can be joined at a shorter distance, it can be bonded. However, it is difficult to obtain an adherend having no roughness and no distortion, and particularly when the adherend is metal or ceramic, it requires appropriate equipment and processing such as polishing.
  • the intermediate layer and the adherend can be brought into contact with each other in the vicinity of the melting point or the softening point of the vinylidene fluoride polymer constituting the intermediate layer in the contact step described later. Therefore, even with an adherend having some distortion and roughness, the intermediate layer and the adherend can be easily bonded.
  • At least one of the intermediate layer and the first adherend and at least one of the intermediate layer and the second adherend are formed by using a solution containing a molecular bonding agent (hereinafter referred to as a molecule).
  • a solution containing a molecular bonding agent hereinafter referred to as a molecule.
  • Surface treatment using a bonding agent solution and a contact step of contacting the first adherend with the intermediate layer and the second adherend with the intermediate layer.
  • at least one of the intermediate layer and the first adherend and at least one of the intermediate layer and the second adherend are formed using a molecular bonding agent solution.
  • the intermediate layer and / or the first adherend is at least one of the first adherend and the second adherend” is used.
  • And at least one of the intermediate layer and the second adherend is used.
  • the intermediate layer and the adherend may be collectively referred to as a “joining material”.
  • the surface treatment step according to this embodiment includes an immersion treatment of immersing the bonding material in a molecular bonding agent solution.
  • the content of the molecular bonding agent in the solution is preferably at most 1 wt%, more preferably at most 0.5 wt%, even more preferably at most 0.1 wt%.
  • the solvent of the molecular bonding agent solution is preferably water, but may be, for example, an alcohol solvent such as ethanol, an ether solvent, a ketone solvent or a mixed solvent thereof.
  • 10 10 seconds is sufficient for the immersion time, but it is preferably 30 seconds or more, and more preferably 60 seconds or more.
  • the joining material may be applied directly to only the portion to be joined without being limited to the immersion treatment, since the portion to be joined may be treated with the solution of the molecular bonding agent, or a sprayer or the like. May be used to spray the solution.
  • the surface of the adherend is metal or ceramic, either the intermediate layer or the adherend may be surface-treated.
  • alkoxysilyl groups or silanol groups react more easily than amino groups. Therefore, from the viewpoint of covalently bonding more molecular bonding agents to the surface of the bonding material, the surface of the bonding surface of the adherend is first treated, that is, the reaction between the alkoxysilyl group or silanol group and the adherend is performed first. It is preferable to perform it.
  • the adherend is a resin having reactivity with —NX 1 X 2
  • the resin reactive with the -NX 1 X 2 in -NX 1 X 2 molecular bonding agent has covalently bound.
  • the intermediate layer and the adherend are bonded by condensing alkoxysilyl groups or silanol groups of a molecular bonding agent covalently bonded to both.
  • the surface treatment step may include other treatments in addition to the immersion treatment described above.
  • the adherend does not contain a COO bond but contains a CH bond
  • a compound having both a functional group that binds to the adherend and a functional group that binds to the molecular bonding agent is bonded to the surface where the adherend is bonded to the intermediate layer. More specifically, it is preferable to bond a compound having an azide group and an alkoxysilyl group or a silanol group. Examples of such a compound include those represented by the following general formula (IV).
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 to R 14 are each independently a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An alkyl group, at least one of R 12 to R 14 is a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 15 is an azide group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 12 to R 14 are preferably a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 15 is more preferably an azide group.
  • the most preferred compound is 6- (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (hereinafter, P-TES).
  • the method for bonding such a compound to the surface of the adherend is not particularly limited.
  • the adherend is immersed in a solution containing the compound and a radical generating reaction is performed by irradiation with ultraviolet rays.
  • the solution containing the compound of the formula (IV) may contain a molecular bonding agent in advance.
  • a step of immersing the compound of the formula (IV) in a molecular bonding agent solution after the treatment with the compound and the ultraviolet irradiation, or a molecular bonding The step of applying the agent solution can be omitted.
  • the contacting step in the method for manufacturing a bonded article according to the present embodiment is a step of contacting the first adherend with the intermediate layer and the second adherent with the intermediate layer at 80 ° C. or higher.
  • Examples of the contacting method include, but are not limited to, a pressing method, and a method of performing injection molding after inserting a processing substrate.
  • the temperature at the time of contact is 80 ° C. or higher, and a more preferable temperature is, when the surface of the adherend is metal or ceramic, the melting point of the vinylidene fluoride polymer constituting the intermediate layer is mp. Then, it is mp ⁇ 50 ° C. or more and mp + 50 ° C. or less, and more preferably mp ⁇ 30 ° C. or more and mp + 30 ° C. or less.
  • the more preferable temperature is mp (H) ⁇ 50 ° C. or more and mp (H) + 50 ° C. or less, where mp (H) is the higher melting point of the bonding material. , still more preferably mp (H) -30 °C higher mp (H) + 30 °C or less.
  • the more preferable contact temperature is sp-50 ° C or more and sp + 50 ° C or less, and further preferably sp-30 ° C or more and sp + 30 ° C or less.
  • the “softening point” in the present specification indicates a workable temperature at which the amorphous resin can flow and deform.
  • the adherend and the intermediate layer can be bonded at a shorter distance.
  • a vinylidene fluoride polymer can be partially substituted with an amino group by reacting with an amine. Therefore, some molecular bonding agents may bond to the intermediate layer without going through the contacting step.
  • a covalent bond with the intermediate layer is formed in many molecular bonding agents by applying heat of 80 ° C. or higher. As a result, it is possible to obtain a bonded body that is very strongly bonded.
  • the contact step is not limited to the case where the contact between the first adherend and the intermediate layer and the contact between the second adherend and the intermediate layer are performed simultaneously. That is, the contact between the first adherend and the intermediate layer and the contact between the second adherend and the intermediate layer may be independently performed as separate steps.
  • the contacting step is not limited to being performed after all the operations of the surface treatment step are completed, and a part of the contacting step may be performed during the surface treatment step.
  • the first adherend is brought into contact with the intermediate layer, and then the surface of the intermediate layer which comes into contact with the second adherend and At least one of the second adherends may be surface-treated to bring the second adherent into contact with the intermediate layer.
  • a bonded article according to the present invention is a bonded article obtained by bonding a first adherend and a second adherend via an intermediate layer, wherein the intermediate layer is mainly composed of vinylidene fluoride.
  • the first adherend and the intermediate layer, and the second adherend and the intermediate layer are joined via a molecular bonding agent.
  • the molecular bonding agent is a compound having —NX 1 X 2 (where X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an alkoxysilyl group or a silanol group. is there.
  • the first adherend and the second adherend are each independently a resin or a metal.
  • X 1 is a hydrogen atom.
  • the molecular bonding agent is a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 is represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the following general formula (II), and R 2 is a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 3 to R 5 is a hydroxy group;
  • a group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 7 is —NH—R 8 —NH 2 or —NR 9 R 10 ;
  • And 8 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is a bonding site with the nitrogen atom to which R 1 is bonded.
  • R 1 is represented by the general formula (II).
  • the molecular bonding agent may be NN′-bis (2-aminoethyl) -6- (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine. preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom.
  • the distance between the first adherend and the intermediate layer and the distance between the second adherend and the intermediate layer are each 0.1 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a bonded article according to the present invention is a method for manufacturing a bonded article in which a first adherend and a second adherend are bonded via an intermediate layer, wherein the intermediate layer and the second A surface treatment step of performing surface treatment on at least one of the first adherend and at least one of the intermediate layer and the second adherend using a molecular bonding agent solution; And a contact step of contacting the second adherend with the intermediate layer at a temperature of 80 ° C. or more, wherein the intermediate layer is formed from a vinylidene fluoride polymer containing vinylidene fluoride as a main constituent.
  • the molecular bonding agent includes —NX 1 X 2 (X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and an alkoxysilyl group or a silanol group.
  • Example 1 A steel plate (SPCC, manufactured by Testpiece Co., Ltd.) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes. After drying, the sample was immersed in a 0.1 wt% aqueous solution of A-TES (manufactured by Io Chemical Laboratory Co., Ltd.) to modify the surface to obtain Sample A-1. Note that two samples A-1 were prepared.
  • SPCC manufactured by Testpiece Co., Ltd.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the tensile strength was evaluated using a tensile tester (AG-2000E, manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the shear tensile strength of the bonded article 1 was 22 MPa.
  • Example 2 An Al plate (A5052P, manufactured by Testpiece Co., Ltd.) having a width of 25 mm, a length of 100 mm and a thickness of 1.6 mm was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes. After drying, it was immersed in a 5 wt% aqueous solution of a degreaser SK-144 (manufactured by JCU) at 70 ° C. for 1 minute, and then ultrasonically washed with ion-exchanged water for 3 minutes. After drying, the sample was immersed in a 0.1 wt% A-TES aqueous solution to modify the surface to obtain a sample A-2. Note that two samples A-2 were prepared.
  • Example 2 the same processing as in Example 1 was performed to obtain a sample B-1.
  • the sample A-2 was placed on a SUS plate with the A-TES treated surface facing upward, the sample B-1 was placed at the end, and another sample A-2 was overlapped so that the overlap length was 12.5 mm. Placed. This was hot-pressed at 200 ° C., 2 MPa, for 5 minutes using a press molding machine to obtain a joint 2.
  • the shear tensile strength of the joint 2 was 20 MPa.
  • Example 3 The same treatment as in Example 2 was performed except that a 0.1% aqueous solution of 3-aminoprolyltriethoxysilane (hereinafter, APS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the A-TES aqueous solution. Sample A-3 was obtained instead of sample A-2. Next, the same process as in Example 2 was performed except that Sample A-2 was changed to Sample A-3, to obtain a joined product 3.
  • APS 3-aminoprolyltriethoxysilane
  • the shear tensile strength of the joint 3 was 16 MPa.
  • Example 4 The same treatment as in Example 2 was performed except that a 1.0% aqueous solution of APS was used instead of the A-TES aqueous solution, to obtain a sample A-4 instead of the sample A-2. Next, the same process as in Example 2 was performed except that Sample A-2 was changed to Sample A-4, to thereby obtain a joined product 4.
  • the shear tensile strength of the joint 4 was 23 MPa.
  • Example 5 An Al plate (A5052P, manufactured by Testpiece Co., Ltd.) having a width of 25 mm, a length of 100 mm and a thickness of 1.6 mm was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes. After drying, the sample was immersed in a 5 wt% aqueous solution of a degreaser SK-144 (manufactured by JCU Corporation) at 70 ° C. for 1 minute, and then ultrasonically washed with ion-exchanged water for 3 minutes to obtain a sample A-5. In addition, two samples A-5 were prepared.
  • a degreaser SK-144 manufactured by JCU Corporation
  • a PVDF film (# 1000, manufactured by Kureha Corporation) having a width of 30 mm, a length of 20 mm and a thickness of 79 ⁇ m was ultrasonically washed with ethanol for 10 minutes.
  • a corona treatment was performed using a table type surface treatment apparatus (manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) under the conditions of an output power of 150 W, a gap length of 2 mm, a moving speed of 4 m / min, and a number of movements of 4 times.
  • a 1.0 wt% APS aqueous solution was applied to modify the surface to obtain Sample B-2.
  • the surface modification of Sample B-2 was performed on both sides.
  • Sample A-5 was placed on a SUS plate, sample B-2 was placed at the end, and another sample A-5 was placed so that the overlap length was 12.5 mm. This was hot-pressed at 200 ° C., 2 MPa, for 5 minutes using a press molding machine to obtain a joint 5. As a result of evaluating the tensile strength using a tensile tester, the shear tensile strength of the joint 5 was 23 MPa.
  • Example 6 A sample A-6 was obtained in place of the sample A-1, except that the steel plate was a 1.0 mm-thick ceramic plate (alumina ceramics manufactured by Testpiece Co., Ltd.). . Then, the same processing as in Example 1 was performed except that Sample A-1 was changed to Sample A-6, to thereby obtain a joined product 6. The tensile strength of the joint 6 was evaluated using a tensile tester. As a result, when a shear stress of 7 MPa was applied to the joint of Sample B-1, Sample A-6 was broken. Although the sample A-6 was broken, it was shown that the shear tensile strength of the joint 6 was 7 MPa or more.
  • Example 1 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the A-TES treatment of SPCC was not performed, but the PVDF film was peeled off during cooling after hot pressing, and a bonded product could not be obtained.
  • Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 2 except that the A-TES treatment of Al was not performed, but the PVDF film was peeled off during cooling after hot pressing, and a bonded product could not be obtained.
  • the shear tensile strength of the joint 7 was 24 MPa.
  • a durability test was performed by exposing the bonded article for 200 hours under the conditions of 121 ° C., RH 100%, and 2 atm using a high-acceleration life test apparatus, and then evaluating the tensile strength.
  • the strength retention rate in the durability test was calculated as strength [MPa] after high-acceleration life test / initial strength [MPa]. As a result, the strength retention of the joint 7 after the durability test was 22%.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Comparative Example 3 was performed, except that the SPCC was changed to an Al plate, to obtain a joint 8.
  • the shear tensile strength of the joint 8 was 19 MPa.

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Abstract

高い接着強度、耐候性を併せ持つ接合物、およびその製造方法を提供する。第１の被着材と第２の被着材とを中間層を介して接合してなる接合物であって、中間層はフッ化ビニリデンを主たる構成成分として含むフッ化ビニリデン重合体からなる形成されており、第１の被着材と中間層、および第２の被着材と中間層とが、分子接合剤を介して接合しており、分子接合剤は、－ＮＸ１Ｘ２（ここでＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物である。

Description

接合物、および接合物の製造方法
　本発明は接合物およびその製造方法に関し、より詳細には分子接合剤を介して接合している接合物およびその製造方法に関する。
　最近、特に自動車分野において軽量化またはその構造の複雑化のために、マルチマテリアル化が進められている。製品の材料としは、高張力鋼板（ハイテン鋼）またはアルミニウム等の軽量金属に加え、ＣＦＲＰ等の樹脂系材料の採用が増えている。しかし、従来の溶接技術ではこれらを十分に接合できない。そのため、各種接着工法の検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、広い温度域で接着性能および柔軟性に優れた構造用接着剤が開示されている。また、特許文献２には、耐湿性試験の１つであるプレッシャークッカー試験において接着強度の保持率が高い接着剤が開示されている。
日本国公開特許公報　特開２０１０－５９３８８号公報 日本国公開特許公報　特開２０１２－５６９７５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術は、低温、室温および高温の各温度帯での強度に関して検討されているものの、耐湿性等のデータは記載されておらず、耐候性の検討はされていない。また特許文献２に記載の技術は、耐湿性の評価をしているものの接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ程度と低く、不十分である。以上のように、強度および耐候性を両立する接着剤は存在しない。
　そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い接着強度、耐候性を併せ持つ接合物、およびその製造方法を提供することにある。
　本発明は、接着工法の検討の中で見出したものであって、耐候性、耐薬品性および耐熱性に優れたフッ化ビニリデン樹脂を用いて、２つの被着材を接合する技術である。一般にフッ化ビニリデン樹脂は難接着材料であり、フッ化ビニリデン樹脂を接合する材料として応用する例は無い。
　本発明は、第１の被着材と第２の被着材とを中間層を介して接合してなる接合物であって、前記中間層は、フッ化ビニリデンを主たる構成成分として含むフッ化ビニリデン重合体から成形されており、前記第１の被着材と前記中間層、および、前記第２の被着材と前記中間層とが、分子接合剤を介して接合しており、前記分子接合剤は、－ＮＸ１Ｘ２（ここでＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物である。
　また、本発明は、第１の被着材と第２の被着材とが中間層を介して接合してなる接合物の製造方法であって、前記中間層および前記第１の被着材の少なくとも一方、ならびに前記中間層および前記第２の被着材の少なくとも一方を、分子接合剤を含む溶液を用いて表面処理する表面処理工程、および前記第１の被着材と前記中間層、および前記第２の被着材と前記中間層とを８０℃以上で当接させる当接工程を含み、前記中間層は、フッ化ビニリデンを主たる構成成分として含むフッ化ビニリデン重合体から形成されており、前記分子接合剤は、－ＮＸ１Ｘ２（Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物である。
　本発明の一態様によれば、高い強度、耐候性を併せ持つ接合物、およびその製造方法を提供することができる。
　＜接合物＞
　本実施形態に係る接合物は、フッ化ビニリデン重合体から形成された中間層を介して、第１の被着材と第２の被着材とを接合してなる接合物である。中間層と第１の被着材、および中間層と第２の被着材とは、それぞれ分子接合剤を介して接合している。
　〔分子接合剤〕
　本実施形態における分子接合剤は、フッ化ビニリデン重合体から形成された中間層と、第１の被着材および第２の被着材のそれぞれとを接合させる化合物である。本実施形態における分子接合剤は、－ＮＸ１Ｘ２、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する。ここでＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。なお、Ｘ１は、水素原子であることが好ましい。アルコキシシリル基のアルコキシ部分における炭素数に特に制限はないが、炭素数１～５であることが好ましい。
　また、本実施形態における分子接合剤は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアミノアルキル基または以下の一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基であって、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素数１～５のアルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ７は、－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ２または－ＮＲ９Ｒ１０であり、Ｒ８は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。また、＊印は、式（Ｉ）のＲ１が結合している窒素原子との結合部位である。
　Ｒ１としては、中でも、水素原子、炭素数１～３のアミノアルキル基または一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましく、水素原子または一般式（ＩＩ）で表される基であることがより好ましく、一般式（ＩＩ）で表される基であることがさらに好ましい。
　Ｒ２としては、中でも、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　Ｒ３～Ｒ５としては、中でも、ヒドロキシ基または炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基であることがより好ましい。
　Ｒ６としては、中でも、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　Ｒ７としては、中でも、－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ２であることが好ましい。また、Ｒ８としては、中でも、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１～２のアルキレン基であることが特に好ましい。
　さらに好ましい分子接合剤は、Ｒ１が一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ２が炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ３～Ｒ５が炭素数１～３のアルコキシ基であり、Ｒ６が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ７が－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ２であり、Ｒ８が炭素数１～３のアルキレン基である化合物である。分子接合剤として最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（以下、Ａ－ＴＥＳ）である。
　また、他の実施形態においては、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアミノアルキル基であってよく、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基であってよく、Ｒ３～Ｒ５は、炭素数１～５のアルコキシ基であってよい。
　〔中間層〕
　本実施形態における中間層は、フッ化ビニリデン重合体から形成されている。本実施形態におけるフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を主成分としている。ここで、「主成分としている」とは含有率が５０モル％以上であることを指すものとする。
　フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体であってもよいし、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーに由来する構成単位との共重合体であってもよい。
　フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーの具体例としては、含フッ素モノマー、エチレンおよびプロピレンなどの炭化水素系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル化合物およびカルボキシ基含有アクリレート化合物などのアクリル酸系モノマー、マレイン酸、マレイン酸モノメチルおよびマレイン酸ジメチルなどの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマーなどが挙げられるが、中でも耐候性および耐薬品性の観点から含フッ素モノマーが好ましい。なお、他のモノマーは、一種単独でも二種以上でもよい。
　含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
　不飽和二塩基酸誘導体モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびシトラコン酸モノメチルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキル化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどが挙げられる。
　カルボキシ基含有アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
　また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度は特に限られないが、０．５～７．０ｄＬ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、０．７～５．０ｄＬ／ｇの範囲内の値であることがより好ましく、１．０～４．０ｄＬ／ｇの範囲内の値であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度は、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度として求めることができる。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、例えば、懸濁重合および乳化重合などにより製造することが可能である。
　また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体から形成された中間層は、フッ化ビニリデン重合体の成形体を用いることができる。フッ化ビニリデン重合体の成形体は、通常のフッ化ビニリデン重合体の成形品の製造と同様に、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、押出成形および溶融紡糸などの公知の方法によって製造することができる。また、成形体の形態に合わせてその製造方法を選択することができる。
　成形体の形態は特に限られず、例えば、板状、棒状、球状、半球状、繊維状、紛体、布状、網状、フィルム状、シート状および積層体などが挙げられる。接合強度を高める観点からは中間層と被着材との接触面積が大きくなる板状、フィルム状またはシート状のものが好ましい。さらに、被着材どうしの距離を短くできる点から、フィルム状またはシート状のものが好ましい。なお、中間層の表面は、分子接合剤をその表面に共有結合させることで被着材に接合する。そのため、非結合性の力を利用した従来の接着剤と異なり、平滑面であっても強固な接着が可能である。中間層の表面は、接合物の気密性という観点からは、平滑面であることが好ましいが、粗面であってもよい。
　〔被着材〕
　接合対象である第１の被着材および第２の被着材（以下、両者を区別する必要のない場合には、単に被着材と称する）の素材および形態は、特に制限はない。被着材の素材としては、例えば、金属材料（合金を含む）、各種樹脂、セラミック材料、およびこれらの複合材などが挙げられるが、樹脂または金属から成形されていることが好ましい。
　金属材料としては、各種の金属およびその合金などが挙げられる。金属の具体例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＮｄなどが挙げられる。
　樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチック、光硬化性樹脂、加硫ゴム、および未架橋ゴムなどが挙げられる。これらの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン重合体、またはポリ（４－メチル－１－ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、または塩素化ビニル樹脂などの含ハロゲン系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、またはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、またはナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂またはＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。中でも、Ｃ＝Ｏ結合を有する樹脂が好ましく、特に、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミドが好ましい。
　セラミック材料としては、例えば、陶磁器（カオリン、蛙目粘土、陶石、長石、珪石、石英、またはアルミナなど）、ガラス、セメント、石膏、および琺瑯などが挙げられる。組成上からは、酸化物系、ジルコニア系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、およびリン酸塩系などが挙げられる。
　被着材の形態は特に限られず、例えば、板状、棒状、球状、半球状、繊維状、紛体、布状、網状、フィルム状、シート状、および積層体などが挙げられる。
　なお、被着材の表面は、分子接合剤をその表面に共有結合させることで中間層に接合する。そのため、非結合性の力を利用した従来の接着剤と異なり、被着材の表面が平滑面であっても強固な接着が可能となるが、被着材の表面は粗面であってもよい。
　第１の被着材と第２の被着材とは、同じ素材、同じ形態のものであってもよく、異なる素材、異なる形態であってもよい。
　上述の第１の被着材と第２の被着材は、いずれも当業者によく知られた方法で製造することができる。
　〔被着材と中間層との接合〕
　本実施形態に係る接合物は、第１の被着材と第２の被着材との間にフッ化ビニリデン重合体からなる中間層があり、第１の被着材と中間層とが接合し、第２の被着材と中間層とが接合していることより、第１の被着材と第２の被着材とが接合している形態をとる。中間層と各被着材との接合は、それぞれ分子接合剤による共有結合を介したものである。
　以下、被着材と中間層との接合について述べる。
　被着材と中間層とは、分子接合剤を介しているものの、被着材と中間層との距離が極めて小さく実質的に直接接しており、強固に接合している。より詳細には、被着材はその表面の分子において分子接合剤と共有結合しており、中間層はその表面の分子おいて分子接合剤と共有結合している。以下では、単に「被着材と共有結合」、および「中間層と共有結合」などと称する場合がある。
　分子接合剤は、分子接合剤が有する－ＮＸ１Ｘ２において、中間層の表面と共有結合している。
　被着材と分子接合剤との共有結合は、被着材の表面が金属またはセラミックの場合と樹脂の場合とで異なっている。
　被着材の表面が金属またはセラミックの場合、分子接合剤は、分子接合剤のアルコキシシリル基またはシラノール基において金属またはセラミックと共有結合する。このとき、被着材は、中間層と共有結合する（している）分子接合剤と共有結合する。これによって被着材と中間層とが接合する。
　被着材の表面が、分子接合剤のアルコキシシリル基またはシラノール基との反応性を有していないものの、－ＮＸ１Ｘ２との反応性を有する樹脂の場合、被着材と分子接合剤とは、分子接合剤が有する－ＮＸ１Ｘ２において共有結合する。そして、被着材と分子接合剤とは、両者それぞれと共有結合している分子接合剤の、アルコキシシリル基同士またはシラノール基同士が縮合することによって接合する。なお、各分子接合剤においてアルコキシシリル基またはシラノール基におけるアルコキシ基またはヒドロキシ基は複数存在し得るが、このうちの一つ以上において縮合していればよい。なお、一つにおいて縮合している場合の分子接合剤の一例を、以下の一般式（ＩＩＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は上に示した一般式（Ｉ）について記載したものと同様である。
　なお、分子接合剤が－ＮＸ１Ｘ２を複数有する場合には、被着材は、中間層と共有結合する（している）分子接合剤の－ＮＸ１Ｘ２において共有結合することがある。
　一方、被着材の表面が、－ＮＸ１Ｘ２との反応性を有していない樹脂の場合、後述する、分子接合剤を被着材に結合させるための事前処理を行うことにより、分子接合剤と被着材とが、分子接合剤が有するアルコキシシリル基またはシラノール基において共有結合した状態となる。
　本実施形態に係る接合物における被着材と中間層との接合は、分子接合剤を介した接合であり、それにより、被着材と中間層との距離を、分子接合剤１～数個分の大きさの範囲内に収めることができる。したがって、被着材と中間層との距離は０．１μｍ以下であり得、０．０５μｍ以下でもあり得、１０ｎｍ以下でもあり得る。このように、本実施形態に係る接合物における被着材と中間層との接合は、被着材と中間層との距離が非常に小さいため、被着材と中間層との間に非共有結合が生じ、被着材と中間層との接合がさらに強固なものとなる。
　以上のように、被着材と中間層とは強固に接合している状態となる。そして、第１の被着材と中間層および第２の被着材と中間層がそれぞれ強固に接合しているため本実施形態における接合物すなわち第１の被着材と第２の被着材は強固に接合されていることになる。具体的には、本実施形態における第１の被着材と第２の被着材とは、中間層を介しているものの、それぞれが分子接合剤を介した共有結合によって結合している。そのため、水素結合など、非結合性の力を利用した従来の接着剤を用いた接合に比べ、強固な接合を可能にしている。そのため、接触面が平滑であるなどして接触面積が小さくとも、強固な結合が可能である。
　さらに、本実施形態における各接合は共有結合によるものであるため、接着剤と異なり、高温、高圧など厳しい環境下においても結合部分が変質することがない。そのため、高い接合信頼性を得ることができる。また、第１の被着材と第２の被着材との接合には中間層を介しているものの、当該中間層は耐候性に優れることが知られているフッ化ビニリデン重合体によって形成されていることから、本実施形態の接合物は耐候性に優れた接合物である。
　本実施形態に係る接合物は、１２１℃、湿度ＲＨ１００％、圧力２ａｔｍ、２００時間の高加速寿命試験を行った場合のせん断強度保持率が、５０％以上であり得、６０％以上でもあり得、さらには７０％以上でもあり得る。ここで、せん断強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し測定したものである。また、せん断強度保持率は、高加速寿命試験後の強度［ＭＰａ］／初期の強度［ＭＰａ］で算出したものである。
　また、本実施形態における被着材は、上に列挙したように様々な材料とすることができるが、上述のように分子接合剤のみならず中間層を介することで、どのような材料の被着材であっても同様の方法で被着材同士を強固に接合させることができる。例えば、中間層を介さずに、第１の被着材と第２の被着材とを分子接合剤で直接接合させる場合、両被着材の表面に粗さおよび歪みが全くなければ、両被着材をより近い距離で接合することができるため、接着可能となる。しかしながら、粗さおよび歪みが全くない被着材を得ることは難しく、特に被着材が金属またはセラミックである場合には、相応の設備および研磨などの加工が必要となる。一方、中間層を介する場合、後述の当接工程において、中間層を構成するフッ化ビニリデン重合体の融点付近または軟化点付近において、中間層と被着材とを当接させることができる。そのため、多少の歪みおよび粗さがある被着材でも、中間層と被着材とを容易に接着させることができる。
　さらに、接着剤を用いる従来の手法では被着材の材料に応じて適した接着剤を選定する必要があるが、本実施形態の接合物では、被着材の材料によって接着剤を選定する必要がない。
　＜接合物の製造方法＞
　以下に、本実施形態に係る接合物の製造方法を述べる。
　本実施形態に係る接合物の製造方法は、中間層および第１の被着材の少なくとも一方、ならびに中間層および第２の被着材の少なくとも一方を、分子接合剤を含む溶液（以下、分子接合剤溶液ともいう）を用いて表面処理する表面処理工程、および第１の被着材と中間層、および第２の被着材と中間層とを当接させる当接工程を含む。
　〔表面処理工程〕
　本実施形態に係る接合物の製造方法における表面処理工程は、中間層および第１の被着材の少なくとも一方、ならびに中間層および第２の被着材の少なくとも一方を、分子接合剤溶液を用いて表面処理する工程である。なお、第１の被着材および第２の被着材には表面処理を行わず、中間層に対して一度だけ表面処理を施す場合も、「中間層および第１の被着材の少なくとも一方、ならびに中間層および第２の被着材の少なくとも一方」を表面処理することに該当する。以下、中間層および被着材をまとめて「接合材料」と称する場合がある。
　本実施形態に係る表面処理工程では、接合材料を、分子接合剤溶液に浸漬する、浸漬処理を含む。溶液中の分子接合剤の含有量は、１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。分子接合剤溶液の溶媒は水であることが好ましいが、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒またはその混合溶媒であってもよい。
　浸漬する時間は１０秒で十分であるが、３０秒以上であることが好ましく、６０秒以上であることがより好ましい。
　なお、接合材料は、接合しようとする部分が分子接合剤の溶液で処理されればよいため、浸漬処理に限らず、接合しようとする部分のみに溶液を直接塗布してもよいし、噴霧器などで溶液を吹き付けるなどしてもよい。
　被着材の表面が金属またはセラミックである場合には、中間層および被着材のいずれか一方を表面処理すればよい。しかしながら、アルコキシシリル基同士またはシラノール基同士は、アミノ基同士に比べ反応しやすい。そのため、接合材料の表面により多くの分子接合剤を共有結合させるという観点から、被着材の接合面を先に表面処理すること、すなわちアルコキシシリル基またはシラノール基と被着材との反応を先に行うことが好ましい。
　被着材が－ＮＸ１Ｘ２との反応性を有する樹脂である場合には、中間層および被着材の両方を表面処理することが好ましい。上述したように、－ＮＸ１Ｘ２との反応性を有する樹脂は、分子接合剤が有する－ＮＸ１Ｘ２において、共有結合する。そして、中間層と被着材とは、両者それぞれと共有結合している分子接合剤の、アルコキシシリル基同士またはシラノール基同士が縮合することによって接合するためである。
　表面処理工程では、上述の浸漬処理以外に、他の処理を含んでいてもよい。例えば、被着材がＣ＝Ｏ結合を含まず、Ｃ－Ｈ結合を含む場合は、浸漬処理の前に分子接合剤を被着材に結合させるための事前処理を行うことが好ましい。
　事前処理としては、例えば、被着材が中間層と接合する面に、被着材と結合する官能基および分子接合剤と結合する官能基の両方を有する化合物を結合させる方法が挙げられる。より具体的には、アジド基、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物を結合させることが好ましい。このような化合物としては、以下の一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（ＩＶ）中、Ｒ１１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１２～Ｒ１４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基または炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ１５は、アジド基または炭素数１～１０のアルキル基である。
　Ｒ１１としては、中でも、炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｒ１２～Ｒ１４としては、中でも、ヒドロキシ基または炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基であることがより好ましい。
　Ｒ１５としてはアジド基がより好ましい。
　最も好ましい化合物としては、６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール（以下、Ｐ－ＴＥＳ）が挙げられる。
　このような化合物を被着材の表面に結合させる方法は特に限られないが、例えば、被着材を、化合物を含む溶液にくぐらせ、紫外線照射によってラジカル発生反応をおこなう方法が挙げられる。
　このとき、事前に、被着材に対し、被着材の接着面の濡れ性を高めるコロナ処理などを行うことが好ましい。また、反応の前後では、被着材の汚れ、または未反応物および副生成物を除去するためにアセトンまたはエタノールなどを用いた超音波洗浄を行うことが好ましい。これらの処理の順序などは適宜決定することができる。
　なお、上記式（ＩＶ）の化合物を用いた事前処理を行う場合、式（ＩＶ）の化合物を含む溶液に、予め分子接合剤を含ませておいてもよい。式（ＩＶ）の化合物および分子接合剤の両方を含む溶液を用いて処理することにより、式（ＩＶ）の化合物および紫外線照射による処理を行った後、分子接合剤溶液へ浸漬する工程または分子接合剤溶液を塗布する工程を省略することができる。
　〔当接工程〕
　本実施形態に係る接合物の製造方法における当接工程は、第１の被着材と中間層、および第２の被着材と中間層とを８０℃以上で当接させる工程である。
　当接させる方法としては、プレスする方法、および処理基板をインサートした上で射出成形する方法などが挙げられるがこれに限らない。
　当接させる際の温度は、８０℃以上であるが、より好ましい温度は、被着材の表面が金属またはセラミックである場合には、中間層を構成するフッ化ビニリデン重合体の融点をｍｐとすると、ｍｐ－５０℃以上ｍｐ＋５０℃以下であり、さらに好ましくは、ｍｐ－３０℃以上ｍｐ＋３０℃以下である。
　また、被着材の表面が樹脂の場合のより好ましい温度は、接合材料の融点のうち高い方をｍｐ（Ｈ）とすると、ｍｐ（Ｈ）－５０℃以上ｍｐ（Ｈ）＋５０℃以下であり、さらに好ましくは、ｍｐ（Ｈ）－３０℃以上ｍｐ（Ｈ）＋３０℃以下である。これにより、被着材および中間層を反応し得る距離に近づけて接合させることができる。あるいは、接合材料それぞれの軟化点のうち高い方をｓｐとすると、より好ましい当接温度はｓｐ－５０℃以上ｓｐ＋５０℃以下であり、さらに好ましくは、ｓｐ－３０℃以上ｓｐ＋３０℃以下である。ここで、本明細書における「軟化点」とは、非晶性樹脂が流動、変形し得る加工可能な温度を指す。
　接合材料を、融点付近または軟化点付近において当接させることによって、被着材と中間層とをより近い距離で接合させることができる。
　フッ化ビニリデン重合体は、アミンと反応することにより、フッ素の一部がアミノ基に置換し得ることが知られている。したがって、当接工程を経なくても一部の分子接合剤が中間層と結合する場合がある。しかしながら本実施形態においては、８０℃以上の熱を加えることにより、多くの分子接合剤において中間層との共有結合が形成される。その結果、非常に強固に結合した接合体を得ることができる。
　当接工程は、第１の被着材と中間層との当接および第２の被着材と中間層との当接を同時に行う場合に限らない。すなわち、第１の被着材と中間層との当接および第２の被着材と中間層との当接をそれぞれ別のステップとして独立に実施してもよい。
　さらには、当接工程は、表面処理工程の全ての作業が完了した後に実施する場合に限らず、当接工程の一部は、表面処理工程の途中で実施されてもよい。例えば、中間層および第１の被着材の少なくとも一方を表面処理した後、第１の被着材と中間層とを当接させ、その後、中間層の第２の被着材と接する面および第２の被着材の少なくとも一方を表面処理し、第２の被着材と中間層とを当接させてもよい。
　＜まとめ＞
以上から明らかなように、本発明は以下を包含する。
本発明に係る接合物は、第１の被着材と第２の被着材とを中間層を介して接合してなる接合物であって、前記中間層は、フッ化ビニリデンを主たる構成成分として含むフッ化ビニリデン重合体から成形されており、前記第１の被着材と前記中間層、および前記第２の被着材と前記中間層とが、分子接合剤を介して接合しており、前記分子接合剤は－ＮＸ１Ｘ２（ここでＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物である。
また、第１の被着材および前記第２の被着材は、それぞれ独立に、樹脂または金属であることが好ましい。
また、前記Ｘ１が水素原子であることが好ましい。
また、前記分子接合剤が、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアミノアルキル基または以下の一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ７は、－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ２または－ＮＲ９Ｒ１０であり、Ｒ８は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。式（ＩＩ）中、＊印は、式（Ｉ）のＲ１が結合している窒素原子との結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
また、前記Ｒ１が、前記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
また、前記分子接合剤が、Ｎ－Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミンであることが好ましい。
また、前記Ｒ１が水素原子であることが好ましい。
また、前記第１の被着材と前記中間層との距離、および前記第２の被着材と前記中間層との距離が何れも０．１μｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る接合物の製造方法は、第１の被着材と第２の被着材とが中間層を介して接合してなる接合物の製造方法であって、前記中間層および前記第１の被着材の少なくとも一方、ならびに前記中間層および前記第２の被着材の少なくとも一方を、分子接合剤溶液を用いて表面処理する表面処理工程、前記第１の被着材と前記中間層、および前記第２の被着材と前記中間層とを８０℃以上で当接させる当接工程を含み、前記中間層は、フッ化ビニリデンを主たる構成成分として含むフッ化ビニリデン重合体から形成されており、前記分子接合剤は、－ＮＸ１Ｘ２（Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物である。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　〔実施例１〕
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの鋼板（（株）テストピース社製、ＳＰＣＣ）をアセトンで１０分間超音波洗浄した。乾燥後、０．１ｗｔ％のＡ－ＴＥＳ水溶液（株式会社いおう化学研究所製）に浸漬し、表面を改質しサンプルＡ－１を得た。なお、サンプルＡ－１は２枚準備した。また、幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ７９μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム（（株）クレハ社製、＃１０００）をエタノールで１０分間超音波洗浄しサンプルＢ－１を得た。サンプルＡ－１のＡ－ＴＥＳ処理面を上面にしてＳＵＳ板に乗せ、サンプルＡ－１の末端部分にサンプルＢ－１を置き、さらにもう１枚のサンプルＡ－１を、重なり長さが１２．５ｍｍになるように置いた。これを、プレス成形機（ＡＹＳＲ－５、株式会社神藤金属工業所製）を用いて２００℃、２ＭＰａ、５分間熱プレスすることで接合物１を得た。
　引張試験機（ＡＧ－２０００Ｅ、島津製作所製）を用いて引張強度評価を行った結果、接合物１のせん断引張強度は２２ＭＰａであった。
　〔実施例２〕
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＡｌ板（（株）テストピース社製、Ａ５０５２Ｐ）をアセトンで１０分間超音波洗浄した。乾燥後、脱脂剤ＳＫ－１４４（（株）ＪＣＵ社製）の５ｗｔ％水溶液に７０℃、１分間浸漬させ、その後、イオン交換水で３分間超音波洗浄した。乾燥後、０．１ｗｔ％のＡ－ＴＥＳ水溶液に浸漬し、表面を改質しサンプルＡ－２を得た。なお、サンプルＡ－２は２枚準備した。また、実施例１と同様の処理を行い、サンプルＢ－１を得た。サンプルＡ－２のＡ－ＴＥＳ処理面を上面にしてＳＵＳ板に乗せ、末端部分にサンプルＢ－１を置き、さらにもう１枚のサンプルＡ－２を、重なり長さが１２．５ｍｍになるように置いた。これを、プレス成形機を用いて２００℃、２ＭＰａ、５分間熱プレスすることで接合物２を得た。
　引張試験機を用いて引張強度評価を行った結果、接合物２のせん断引張強度は２０ＭＰａであった。
　また、高加速寿命試験装置（ＰＣ－２４２ＨＳＲ２、株式会社平山製作所製）を用いて、１２１℃、ＲＨ１００％、２気圧の条件で接合物を２００時間暴露した後、引張強度評価を行うことで、耐久性試験を実施した。耐久性試験による強度保持率を、高加速寿命試験後の強度［ＭＰａ］／初期の強度［ＭＰａ］で算出した。その結果、接合物２における耐久性試験後の強度保持率は７０％であった。
　〔実施例３〕
　Ａ－ＴＥＳ水溶液の代わりに、３－アミノプロリルトリエトキシシラン（以下：ＡＰＳ、東京化成工業株式会社製）の０．１％水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様の処理を行い、サンプルＡ－２の代わりにサンプルＡ－３を得た。次いで、サンプルＡ－２をサンプルＡ－３としたこと以外は実施例２と同様の処理を行い、接合物３を得た。
　引張試験機を用いて引張強度評価を行った結果、接合物３のせん断引張強度は１６ＭＰａであった。
　〔実施例４〕
　Ａ－ＴＥＳ水溶液の代わりに、ＡＰＳの１．０％水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様の処理を行い、サンプルＡ－２の代わりにサンプルＡ－４を得た。次いで、サンプルＡ－２をサンプルＡ－４としたこと以外は実施例２と同様の処理を行い、接合物４を得た。
　引張試験機を用いて引張強度評価を行った結果、接合物４のせん断引張強度は２３ＭＰａであった。
　〔実施例５〕
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＡｌ板（（株）テストピース社製、Ａ５０５２Ｐ）をアセトンで１０分間超音波洗浄した。乾燥後、脱脂剤ＳＫ－１４４（（株）ＪＣＵ社製）の５ｗｔ％水溶液に７０℃、１分間浸漬させ、その後、イオン交換水で３分間超音波洗浄し、サンプルＡ－５を得た。なお、サンプルＡ－５は２枚準備した。また、幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ７９μｍのＰＶＤＦフィルム（（株）クレハ社製、＃１０００）をエタノールで１０分間超音波洗浄した。乾燥後、テーブル式表面処理装置（春日電機（株）製）を用いて、出力電力１５０Ｗ、ギャップ長２ｍｍ、移動速度４ｍ／ｍｉｎ、移動回数４回の条件でコロナ処理を行った。その後１．０ｗｔ％のＡＰＳ水溶液を塗布して表面を改質しサンプルＢ－２を得た。なお、サンプルＢ－２の表面改質は両面行った。サンプルＡ－５をＳＵＳ板に乗せ、末端部にサンプルＢ－２を置き、さらにもう１枚のサンプルＡ－５を、重なり長さが１２．５ｍｍになるように置いた。これを、プレス成型機を用いて２００℃、２ＭＰａ、５分間熱プレスすることで接合物５を得た。
　引張試験機を用いて引張強度評価を行った結果、接合物５のせん断引張強度は２３ＭＰａであった。
　〔実施例６〕
　鋼板を厚さ１．０ｍｍのセラミックス板（（株）テストピース社製、アルミナセラミックス）とした以外は実施例１と同様の処理を行い、サンプルＡ－１の代わりにサンプルＡ－６を得た。次いで、サンプルＡ－１をサンプルＡ－６としたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、接合物６を得た。
　引張試験機を用いて接合物６の引張強度評価を行った結果、サンプルＢ－１の接合部分に７ＭＰａのせん断応力がかかった時点で、サンプルＡ－６が破断した。サンプルＡ－６が破断してしまったものの、接合物６のせん断引張強度が７ＭＰａ以上であることが示された。
　〔比較例１〕
　ＳＰＣＣのＡ－ＴＥＳ処理を行わない以外は実施例１と同様に作業したが、熱プレス後の冷却時にＰＶＤＦフィルムが剥離し接合物を得ることができなかった。
　〔比較例２〕
　ＡｌのＡ－ＴＥＳ処理を行わない以外は実施例２と同様に作業したが、熱プレス後の冷却時にＰＶＤＦフィルムが剥離し接合物を得ることができなかった。
　〔比較例３〕
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ）をアセトンで１０分間超音波洗浄した。一方で、アクリル系接着剤（セメダイン株式会社製、メタルロックＹ６１１黒Ｓ）のＡ、Ｂ液をそれぞれ１ｇずつ秤量し混合した。混合後、素早く洗浄した鋼板に塗布し、重なり長さが１２．５ｍｍになるように張り合わせた。また、接着厚みを確保するため、２００μｍのスペーサーを用いた。サンプルを２５℃で１日硬化させ接合物７を得た。
　引張試験機を用いて引張強度評価を行った結果、接合物７のせん断引張強度は２４ＭＰａであった。
　また、高加速寿命試験装置を用いて、１２１℃、ＲＨ１００％、２気圧の条件で接合物を２００時間暴露した後、引張強度評価を行うことで、耐久性試験を実施した。耐久性試験による強度保持率を、高加速寿命試験後の強度［ＭＰａ］／初期の強度［ＭＰａ］で算出した。その結果、接合物７における耐久性試験後の強度保持率は２２％であった。
　〔比較例４〕
　ＳＰＣＣをＡｌ板に変えた以外は比較例３と同様の作業を行い、接合物８を得た。
　引張試験機を用いて引張強度評価を行った結果、接合物８のせん断引張強度は１９ＭＰａであった。
　また、高加速寿命試験装置を用いて、１２１℃、ＲＨ１００％、２気圧の条件で接合物を２００時間暴露した後、引張強度評価を行うことで、耐久性試験を試みたが、サンプルを取り出す際に剥がれたため、試験を行うことはできなかった。

Claims (9)

  1. 　第１の被着材と第２の被着材とを中間層を介して接合してなる接合物であって、
    　前記中間層は、フッ化ビニリデンを主たる構成成分として含むフッ化ビニリデン重合体から形成されており、
    　前記第１の被着材と前記中間層、および前記第２の被着材と前記中間層とが、分子接合剤を介して接合しており、
    　前記分子接合剤は、－ＮＸ１Ｘ２（ここでＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物であることを特徴とする接合物。
  2. 　前記第１の被着材および前記第２の被着材は、それぞれ独立に、樹脂または金属であることを特徴とする請求項１に記載の接合物。
  3. 　前記Ｘ１が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の接合物。
  4. 　前記分子接合剤が、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアミノアルキル基または以下の一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ７は、－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ２または－ＮＲ９Ｒ１０であり、Ｒ８は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。式（ＩＩ）中、＊印は、式（Ｉ）のＲ１が結合している窒素原子との結合部位である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記Ｒ１が、前記一般式（ＩＩ）で表される、請求項４に記載の接合物。
  6. 　前記分子接合剤が、Ｎ－Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の接合物。
  7. 　前記Ｒ１が水素原子である、請求項４に記載の接合物。
  8. 　前記第１の被着材と前記中間層との距離、および前記第２の被着材と前記中間層との距離が何れも０．１μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の接合物。
  9. 　第１の被着材と第２の被着材とが中間層を介して接合してなる接合物の製造方法であって、
    　前記中間層および前記第１の被着材の少なくとも一方、ならびに前記中間層および前記第２の被着材の少なくとも一方を、分子接合剤を含む溶液を用いて表面処理する表面処理工程、および
    　前記第１の被着材と前記中間層、および前記第２の被着材と前記中間層とを８０℃以上で当接させる当接工程を含み、
    　前記中間層は、フッ化ビニリデンを主たる構成成分として含むフッ化ビニリデン重合体から形成されており、
    　前記分子接合剤は、－ＮＸ１Ｘ２（Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）、およびアルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物であることを特徴とする接合物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080183A1 (ja) * 2021-11-05 2023-05-11 日東電工株式会社 分子接合シート及び接合方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0796575A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Tokai Rubber Ind Ltd 積層体およびその製法
JP2004536722A (ja) * 2001-05-21 2004-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマーの接着
WO2013186941A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 株式会社いおう化学研究所 表面処理方法、表面処理剤、及び新規化合物
JP2015096326A (ja) * 2013-10-11 2015-05-21 住友電工プリントサーキット株式会社 フッ素樹脂基材の製造方法及びプリント配線板の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0796575A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Tokai Rubber Ind Ltd 積層体およびその製法
JP2004536722A (ja) * 2001-05-21 2004-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマーの接着
WO2013186941A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 株式会社いおう化学研究所 表面処理方法、表面処理剤、及び新規化合物
JP2015096326A (ja) * 2013-10-11 2015-05-21 住友電工プリントサーキット株式会社 フッ素樹脂基材の製造方法及びプリント配線板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080183A1 (ja) * 2021-11-05 2023-05-11 日東電工株式会社 分子接合シート及び接合方法

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