WO2020022211A1 - 電荷輸送性組成物 - Google Patents

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WO2020022211A1
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group
charge transporting
carbon atoms
thin film
organic
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春香 村梶
裕太 菅野
将之 東
知佳 柴田
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting composition.
  • an organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as an organic EL) element a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer and a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for transferring charges between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and performs an important function for achieving low voltage driving and high luminance of the organic EL element.
  • the method of forming the hole injection layer is roughly classified into a dry process typified by a vapor deposition method and a wet process typified by a spin coating method, and efficiently forms a film on a large area by using a wet process. it can.
  • the charge transporting thin film used in the organic EL element can be formed by a wet process while characteristics such as charge transporting property, flatness, and transparency are required according to its use and function.
  • characteristics such as charge transporting property, flatness, and transparency are required according to its use and function.
  • Patent Documents 1 to 6 There have been reports on various hole injection layers (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
  • wet process materials for the hole injection layer.
  • high transparency contributes to improvement of light extraction efficiency
  • high flatness contributes to improvement of light emission quality. Therefore, improvement in transparency and flatness of the charge transporting thin film is always required.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a charge transporting thin film produced using a composition containing a polythiophene compound, metal oxide nanoparticles, a nonionic fluorinated surfactant and an organic solvent has high transparency. It has been found that an organic EL device having excellent flatness and excellent characteristics when the charge transporting thin film is used as a hole injection layer can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a charge transport composition comprising a polythiophene compound, metal oxide nanoparticles, a nonionic fluorinated surfactant, and an organic solvent.
  • a charge transport composition comprising a polythiophene compound, metal oxide nanoparticles, a nonionic fluorinated surfactant, and a solvent, wherein the solvent comprises only an organic solvent.
  • alkylene oxide structure includes a group represented by-(A0O) n- (where A0 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms and n represents an integer of 2 to 50). 6.
  • A0 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms and n represents an integer of 2 to 50.
  • the charge transporting composition according to any one of items 5 to 5.
  • the polythiophene compound is a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1) or an amine adduct thereof.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, fluoroalkoxy group to 40, an aryloxy group having a carbon number of 6 - 20, -O- is [Z-O] p -R e , or sulfonic acid group, or R 1 and R 2 are bonded to -O- Y—O—, Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and may be substituted with a sulfonic acid group, and Z is a group substituted with a halogen atom.
  • p is an integer of 1 or more
  • Re is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or An aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Item 13 An organic electroluminescence device having the charge transporting thin film according to item 12.
  • a method for producing a charge transporting thin film comprising a step of applying the charge transporting composition according to any one of items 1 to 11 on a substrate and evaporating a solvent.
  • a method for producing an organic electroluminescence device comprising using the charge transporting thin film according to the above item 12.
  • the charge transporting composition of the present invention contains metal oxide nanoparticles and a nonionic fluorinated surfactant together with the polythiophene compound, high transparency and high flatness are obtained by using the composition.
  • the thin film does not adversely affect the characteristics of the organic EL device provided with the thin film, even though the thin film contains a nonionic fluorinated surfactant which is an insulating material. Therefore, the charge transporting composition of the present invention can be suitably used for producing a thin film for an electronic device such as an organic EL device, and is particularly suitable for producing a hole injection layer of an organic EL device.
  • the charge transporting composition of the present invention can produce a thin film having excellent charge transportability with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a film over a large area, such as a spin coating method or an inkjet method. In addition, it can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements, particularly in the field of organic EL displays.
  • the charge transporting property has the same meaning as the conductivity, and has the same meaning as the hole transporting property.
  • 5 is a luminescence image obtained by the device obtained in Example 2-1. 5 is a luminescence image obtained by the device obtained in Comparative Example 2-1.
  • the charge transporting composition of the present invention contains a polythiophene compound as a charge transporting substance.
  • the polythiophene compound contained in the charge transporting composition of the present invention is excellent in flatness and from the viewpoint of obtaining a charge transporting thin film having excellent life characteristics when applied to an organic EL device with good reproducibility.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) are not included.
  • a composition for providing a charge transporting thin film capable of suppressing the repelling of a coating film and forming a functional film having excellent flatness with good reproducibility when a functional film is formed thereon by coating.
  • the polythiophene compound contained in the charge transporting composition of the present invention does not contain a fluorine atom.
  • the polythiophene compound contained in the charge transporting composition of the present invention is composed of a plurality of structural units derived from a thiophene derivative.
  • the weight average molecular weight is usually 1,000 to 1,000,000, but is preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, from the viewpoint of suppressing the precipitation of the polythiophene compound in the composition. is there.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • adjacent structural units are bonded to each other, and the bonding positions are usually at the 2-position and the 5-position of the thiophene ring.
  • a plurality of structural units may be the same or different, and when two or more different structural units are included, the structural units may be arranged in an arbitrary order (random polymer, block polymer, etc.).
  • the polythiophene compound may be a regiorandom type or a regioregular type.
  • the charge transporting composition of the present invention contains a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1) or an amine adduct thereof as a charge transporting substance.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A fluoroalkoxy group of 20, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, —O— [ZO] p —R e , or a sulfonic acid group, or —O—Y in which R 1 and R 2 are bonded to each other; —O—, Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and may be substituted with a sulfonic acid group, and Z is a group which may be substituted with a halogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n- Dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, beheny
  • fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms examples include groups in which at least one hydrogen atom in the above alkyl group having 1 to 40 carbon atoms has been substituted with a fluorine atom, and is not particularly limited.
  • the alkyl group therein may be linear, branched, or cyclic.
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, and a perfluoroalkyl group.
  • Fluoromethoxy group 1-fluoroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 1,2-difluoroethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 1,1,2-trifluoroethoxy group 1,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 1,2,2,2-tetrafluoroethoxy group, Fluoroethoxy group, 1-fluoropropoxy group, 2-fluoropropoxy group, 3-fluoropropoxy group, 1,1-diph Oropropoxy, 1,2-difluoropropoxy, 1,3-difluoropropoxy, 2,2-difluoropropoxy, 2,3-difluoropropoxy, 3,3-difluoropropoxy, 1,1,2- Trifluoropropoxy group, 1,1,3-trifluoropropoxy group, 1,2,3-trifluoropropoxy
  • the alkylene group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, and 2-phenyl.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, a phenoxy group, an anthracenoxy group, a naphthoxy group, a phenantrenoxy group, and a fluorenoxy group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. , —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p —R e , —OR f , or a sulfonic acid group, or R 1 and R 2 are bonded to each other— Preferred is OYO-.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Specific examples are the same as those described above. Among them, R a to R d are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Re is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • R f is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a group, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group is more preferred, and —CH 2 CF 3 is even more preferred.
  • p is preferably 1, 2, or 3.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a sulfonic acid group, more preferably a sulfonic acid group
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or O- [ZO ] p -R e, more preferably -O [C (R a R b ) -C (R c R d) -O] p -R e , or oR f, and even more preferably -O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p —R e , —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —O—CH 3 , —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 Either CH 2 —OH or —O—CH 2 CH 2 —OH, or R 1 and R 2 are preferably bonded to each other and are —OYO—.
  • the polythiophene derivative according to a preferred embodiment of the present invention includes a repeating unit in which R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is other than a sulfonic acid group, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form —O It includes a repeating unit that is -YO-.
  • R 1 is sulfonic acid group
  • R 2 comprises a repeating unit is an alkoxy group or a -O- [Z-O] p -R e 1 to 40 carbon atoms Or a repeating unit in which R 1 and R 2 are bonded to form —OYO—.
  • R 1 is a sulfonic acid group
  • R 2 is -O [C (R a R b ) -C (R c R d) -O] p -R e
  • OR f Including certain repeating units.
  • R 1 is a sulfonic acid group
  • R 2 is —O [C (R a R b ) -C (R c R d ) —O] p -R e.
  • R 1 and R 2 are combined to form —OYO—.
  • R 1 is a sulfonic acid group
  • R 2 is —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —O—CH 3 , —O—CH 2 CH 2 — It contains a repeating unit of O-CH 2 CH 2 -OH or O-CH 2 CH 2 -OH, or R 1 and R 2 are groups represented by the following formula (Y1) or (Y2) Including repeat units.
  • polythiophene derivative examples include, for example, polythiophene derivatives containing any of the repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-5), but are not limited thereto. Not in translation.
  • the polythiophene derivative does not necessarily need to have a sulfonic acid group in every repeating unit. Therefore, not all repeating units need necessarily have the same structure, and may include repeating units having different structures. Examples of the preferable structure include, but are not limited to, a polythiophene derivative having a structure represented by the following formula (1a). In the following formula, each unit may be bonded at random or as a block polymer.
  • polythiophene derivative may be a homopolymer or a copolymer (including statistical, random, gradient, and block copolymers).
  • polythiophene derivatives are derived from other types of monomers, such as thienothiophene, selenophene, pyrrole, furan, tellurophen, aniline, arylamine, and arylene such as phenylene, phenylenevinylene, and fluorene. It may contain a repeating unit.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol%, more preferably more than 80 mol%, and more preferably 90 mol% in all the repeating units contained in the polythiophene derivative. It is even more preferably more than 95 mol%, most preferably 100 mol%.
  • the formed polymer may contain a repeating unit derived from impurities depending on the purity of the starting monomer compound used for the polymerization.
  • the term "homopolymer” refers to a polymer containing repeating units derived from one type of monomer, but may include repeating units derived from impurities.
  • the polythiophene derivative is preferably a homopolymer in which all the repeating units are the repeating units represented by the above formula (1), and are represented by the above formulas (1-1) to (1-5). More preferably, it is a homopolymer which is any of the repeating units described above.
  • a sulfonic acid group contained in the polythiophene derivative is further used by using an amine compound.
  • Examples of the structure of the amine adduct of the polythiophene derivative include a structure in which the sulfonic acid group is a salt of the amine compound.
  • Examples of the amine compound that can be used for forming an amine adduct include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, and n-hexylamine.
  • Primary amine compounds such as monoarylamine compounds, N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, N-methyl -T-butylamine, N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t- Butylamine, dipropylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn Propyl-n-butylamine, Nn-propyl-s-butylamine, diisopropylamine, Nn-butylisopropylamine, Nt-butylisopropylamine, di (n-butyl) amine, di (
  • the polythiophene derivative or the amine adduct thereof may be one treated with a reducing agent.
  • the chemical structure of some of the repeating units constituting them is an oxidized structure called a “quinoid structure”.
  • the term “quinoid structure” is used for the term “benzenoid structure”, whereas the former is a structure containing an aromatic ring, whereas the former is one in which the double bond in the aromatic ring moves out of the ring (the As a result, the aromatic ring disappears), meaning a structure in which two exocyclic double bonds conjugated with other double bonds remaining in the ring are formed.
  • R 1 and R 2 are as defined in the above formula (1).
  • This quinoid structure is generated by a process in which a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the above formula (1) undergoes an oxidation reaction by a dopant, a so-called doping reaction, and imparts a charge transport property to the polythiophene derivative. And a part of a structure called "bipolaron structure". These structures are known. In manufacturing an organic EL device, it is essential to introduce a "polaron structure" and / or a "bipolaron structure". In fact, when manufacturing an organic EL device, when firing a thin film formed from a charge transporting composition, This is achieved by intentionally causing the above doping reaction.
  • the reason that the polythiophene derivative before the doping reaction contains a quinoid structure is that the polythiophene derivative has an unintended oxidation reaction in the manufacturing process (particularly, a sulfonation step therein) which is equivalent to the doping reaction. Probably because of having caused.
  • One of the causes is that the amount of the quinoid structure introduced into the polythiophene derivative by the unintended oxidation reaction is increased. It is considered that the ratio varies depending on the difference in the production conditions of each polythiophene derivative. Therefore, when the polythiophene derivative is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, the quinoid structure is reduced by the reduction, and the solubility and dispersibility of the polythiophene in an organic solvent are improved even if the quinoid structure is excessively introduced into the polythiophene. Therefore, it is possible to stably produce a good charge transporting composition that gives a thin film with excellent homogeneity.
  • the conditions for the reduction treatment are such that the quinoid structure is reduced to a non-oxidized structure, that is, the benzenoid structure is appropriately converted (for example, in a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the above formula (1), There is no particular limitation as long as the quinoid structure represented by the above formula (1 ′) can be converted into the structure represented by the above formula (1)), for example, in the presence of a suitable solvent or This treatment can be performed simply by bringing the polythiophene derivative or its amine adduct into contact with a reducing agent in the absence.
  • Such a reducing agent is not particularly limited as long as it is appropriately reduced, and for example, ammonia water, hydrazine, and the like, which are commercially available and easily available, are suitable.
  • the amount of the reducing agent varies depending on the type of the reducing agent to be used, and thus cannot be specified unconditionally. However, with respect to 100 parts by mass of the polythiophene derivative or its amine adduct to be treated, the amount is usually reduced appropriately. , 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of preventing an excessive reducing agent from remaining, it is 10 parts by mass or less.
  • a polythiophene derivative or an amine adduct thereof is stirred in a 28% aqueous ammonia at room temperature overnight.
  • a reduction treatment under relatively mild conditions, the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative and its amine adduct in an organic solvent are sufficiently improved.
  • an amine adduct of a polythiophene derivative in the charge transporting composition of the present invention an amine adduct was formed even when the reduction treatment was performed before the addition of an amine compound to form an amine adduct. It may be done later.
  • the polythiophene derivative or the amine adduct thereof that was not dissolved in the solvent used for the reduction treatment at the start of the treatment was At the completion of processing, it may be dissolved.
  • an organic solvent incompatible with the polythiophene derivative or the amine adduct thereof for sulfonated polythiophene, acetone, isopropyl alcohol, etc. is added to the reaction system, and the polythiophene derivative or the amine adduct thereof is added.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct can be recovered by a method such as forming a precipitate and filtering.
  • the weight average molecular weight of the polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1) or an amine adduct thereof is preferably about 1,000 to 1,000,000, more preferably about 5,000 to 100,000, About 10,000 to about 50,000 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the polythiophene derivative or the amine adduct thereof contained in the charge transporting composition of the present invention may be a polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1) or only one kind of the amine adduct thereof. There may be more than one species.
  • the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1) a commercially available product or a product obtained by polymerization by a known method using a thiophene derivative or the like as a starting material may be used. It is also preferable to use those purified by a method such as reprecipitation or ion exchange. By using the purified product, the characteristics of the organic EL device including the thin film obtained from the composition containing the compound can be further improved.
  • At least a part of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1) or the amine adduct thereof contained in the charge transporting composition of the present invention is dissolved in an organic solvent.
  • the charge transporting substance may be a charge transporting substance other than the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1).
  • a charge transporting substance composed of an acidic compound may be used in combination, it is preferable to use only a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1).
  • the content of the charge transporting substance in the charge transporting composition of the present invention is usually in the range of 0.01 to 20% by mass based on the whole composition in consideration of a desired film thickness, viscosity of the composition and the like. Is determined as appropriate.
  • the charge transport composition of the present invention includes metal oxide nanoparticles.
  • Nanoparticles refer to fine particles having an average particle size of the primary particles on the order of nanometers (typically 500 nm or less).
  • Metal oxide nanoparticles refer to metal oxides formed into nanoparticles.
  • the primary particle diameter of the metal oxide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited as long as it is nano-sized, but is preferably 2 to 150 nm in consideration of obtaining a thin film with good reproducibility and excellent flatness. , Preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the particle diameter is a measured value using a nitrogen adsorption isotherm by the BET method.
  • the metal constituting the metal oxide nanoparticles in the present invention includes a metalloid in addition to a metal in a normal sense.
  • the metal in a normal sense is not particularly limited, but tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum ( It is preferable to use one or more selected from the group consisting of Ta) and W (tungsten).
  • a semimetal means an element whose chemical and / or physical properties are intermediate between metals and nonmetals.
  • the present invention provides a total of 6 (boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), and tellurium (Te).
  • B boron
  • Si silicon
  • Ge germanium
  • As arsenic
  • Sb antimony
  • Te tellurium
  • the element be a metalloid.
  • These metalloids may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a metal in a usual sense.
  • the metal oxide nanoparticles used in the present invention include boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te), tin (Sn), and titanium (Ti). , Aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta), and W (tungsten).
  • the metal oxide may be a mixture of individual oxides of a single metal or a composite oxide containing a plurality of metals.
  • the metal oxide examples include B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2 , GeO, As 2 O 4 , As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , and Sb 2.
  • O 5 , TeO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, etc. are mentioned, but B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2 , GeO, As 2 O 4 , As 2 O 3 , As 2 O 5 , SnO 2 , SnO, Sb 2 O 3 , TeO 2 and mixtures thereof are preferred, and SiO 2 is more preferred.
  • the metal oxide nanoparticles contained in the charge transporting composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide nanoparticles contained in the charge transporting composition of the present invention are uniformly dispersed in the composition.
  • the metal oxide nanoparticles may include one or more organic capping groups.
  • the organic capping group can be reactive or non-reactive.
  • Examples of reactive organic capping groups include organic capping groups that can be cross-linked by ultraviolet light or a radical initiator.
  • the content of the metal oxide nanoparticles is not particularly limited, but suppresses agglomeration of the particles in the charge transporting composition, provides good reproducibility and flatness. From the viewpoint of obtaining an excellent thin film, the content is preferably from 40 to 95% by mass, more preferably from 50 to 95% by mass, most preferably from 60 to 90% by mass, based on the solid content.
  • the solid content means components other than the solvent contained in the charge transporting composition of the present invention.
  • a composition in which metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed can be prepared with good reproducibility. That is, rather than mixing and dispersing the metal oxide nanoparticles themselves with the solvent together with the charge transporting substance, the metal oxide nanoparticle sol is prepared in advance, and the sol is dissolved in the solvent with the charge transporting substance, etc. Alternatively, by mixing with a dispersed mixture, a charge transporting composition in which metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed can be produced with good reproducibility.
  • Such a metal oxide nanoparticle sol may be a commercially available product, or may be prepared by a known method using a solvent and metal oxide nanoparticles that can be included in the charge transporting composition of the present invention. .
  • a silica sol in which SiO 2 nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
  • the silica sol is not particularly limited, and may be appropriately selected from known silica sols. Commercial silica sols are usually in the form of a dispersion.
  • silica sols include SiO 2 nanoparticles in various solvents such as water, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, acetic acid Examples thereof include those dispersed in ethyl, toluene, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • a silica sol in which the dispersion medium is a glycol solvent, an alcohol solvent or water is preferable.
  • silica sols include Snowtex (registered trademark) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and Silica Doll 20 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. , 30, 40, etc .; water-dispersed silica sol; methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG- Examples include organosilica sols such as ST, but are not limited thereto.
  • the concentration of SiO 2 nanoparticles in the silica sol is usually about 5 to 50% by mass, but when the concentration of the SiO 2 nanoparticles is high, the silica sol is mixed with a mixture in which a charge transporting substance or the like is dissolved or dispersed in a solvent. In addition, depending on the type of the solvent contained in the mixture, the SiO 2 nanoparticles may be aggregated.
  • the charge transporting composition of the present invention contains a nonionic fluorinated surfactant.
  • a nonionic fluorine-containing surfactant By including a nonionic fluorine-containing surfactant, the surface of the composition after application can be made smooth (also referred to as a leveling effect in this specification).
  • the nonionic fluorinated surfactant has a perfluoroalkenyl group-containing perfluorohydrocarbon structure and an alkylene oxide structure.
  • the perfluoroalkenyl group-containing perfluorohydrocarbon structure is not particularly limited, and may be linear or branched. However, in the present invention, a structure containing a branched chain is preferable, and a branched chain is preferable. A structure containing a perfluoroalkenyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably about 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and even more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • Suitable perfluoroalkenyl group-containing perfluorohydrocarbon structures include the ⁇ -perfluorononenyl structure represented by the formula (14) and the structures represented by the formulas (15) and (16). It is not limited.
  • alkylene oxide structure - (A 0 O) n -
  • a 0 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • n represents an integer of 2 to 50 Is preferable
  • a structure including an ethylene oxide group represented by — (CH 2 CH 2 O) n — (where n is the same as above) is more preferable.
  • alkylene group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, and the like. It is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene oxide chain may be partially branched, and may have a carbonyl group in the alkylene chain.
  • the nonionic fluorinated surfactants that can be suitably used in the present invention include those represented by formula (A1) for the structures of formulas (14) and (15).
  • the structure represented by (A2), and the structure represented by the formula (16) includes, but is not limited to, the structure represented by the formula (A3).
  • R f O— (A 0 O) n —R 0 (A1) R f —O— (A 0 O) n —R f (A2) R 0- (OA 0 ) n -OR f -O- (A 0 O) n -R 0 (A3)
  • R f independently represents a perfluoroalkenyl group-containing perfluorohydrocarbon structure
  • R 0 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 0 and n represents the same meaning as described above.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • R f —O— is an ⁇ -perfluorononenyloxy structure represented by the formula (14 ′), and A 0 is an ethylene group, and specific examples thereof include ⁇ -perfluorononene. Nyloxy- ⁇ -methyl polyethylene oxide, ⁇ -perfluorononenyloxy- ⁇ -perfluorononenyl polyethylene oxide and the like.
  • the nonionic fluorinated surfactant usable in the present invention is synthesized by a method described in, for example, JP-A-2010-47680, JP-A-2011-57589, JP-A-2012-72287, and the like. It is also available as a commercial product. Specific examples of commercially available products include Phantagent M series (251, 212M, 215M, 250 ( ⁇ -perfluorononenyloxy- ⁇ -methyl polyethylene oxide), which is a nonionic fluorine-containing surfactant manufactured by Neos Corporation.
  • the nonionic fluorinated surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the nonionic fluorinated surfactant is not particularly limited as long as the desired leveling effect is exerted and the organic EL device characteristics of the obtained thin film are not adversely affected. , Preferably about 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and still more preferably 3 to 7% by mass.
  • the charge transporting composition of the present invention contains an organic solvent.
  • an organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component satisfactorily.
  • aromatic or halogenated aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and chlorobenzene.
  • Solvents such as aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Ester solvents such as ethyl acetate, normal hexyl acetate, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; N, N-dimethylformamide, N , N Amide solvents such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; methanol, ethanol, isopropan
  • the charge transporting composition of the present invention may also contain water as a solvent.
  • the content of water depends on the storage stability of the composition, the ejection stability when the composition is inkjet-coated, the initial properties or the durability.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and it is most preferable to use only an organic solvent as the solvent.
  • “only organic solvent” means that only the organic solvent is used as the solvent, and denies the existence of “water” contained in a trace amount in the organic solvent or solid content used. It does not do.
  • the charge transporting composition of the present invention may contain a dopant substance for the purpose of improving the charge transporting ability and the like, depending on the use of the obtained thin film.
  • the dopant substance is not particularly limited as long as it is soluble in at least one solvent used in the composition, and either an inorganic dopant substance or an organic dopant substance can be used.
  • said dopant material is an electron-accepting dopant material.
  • the electron-accepting dopant substance is a substance capable of imparting charge transport properties to the polythiophene derivative by the doping reaction with the polythiophene derivative.
  • the inorganic dopant examples include heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, and silicotungstic acid; inorganic strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; aluminum chloride ( III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ), boron trifluoride ether complex (BF 3 .OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ) , copper chloride (II) (CuCl 2), antimony pentachloride (V) (SbCl 5), arsenic pentafluoride (V) (AsF 5), phosphorus pentafluoride (PF 5) or the like metal halides, Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl,
  • organic dopant substance examples include 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-difluoro Tetracyanoquinodimethanes such as -7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane; tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), tetrachloro-7,7, 8,8-tetracyanoquinodimethane, 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2-chloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5- Halotetracyanoquinodimethane (halo-TCNQ) such as difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-dichloro-7,7,8,8-tetracyan
  • the arylsulfonic acid contained in the charge-transporting composition of the present invention is excellent in flatness and from the viewpoint of obtaining, with good reproducibility, a charge-transporting thin film that gives excellent life characteristics when applied to an organic EL device. Does not include polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • an arylsulfonic acid compound represented by the formula (H1) or (H2) can be given.
  • a 1 represents O or S, but O is preferable.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, preferably a naphthalene ring.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, s represents the number of bonds between A 1 and A 3 and is an integer satisfying 2 ⁇ s ⁇ 4, and A 3 is a perfluorobiphenyldiyl Group, preferably a perfluorobiphenyl-4,4'-diyl group, and s is preferably 2.
  • q represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 and is an integer satisfying 1 ⁇ q ⁇ 4, and 2 is most preferable.
  • a 4 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, a 3,3,3- Trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,4 A 4-nonafluorobutyl group;
  • halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include a perfluorovinyl group, a perfluoropropenyl group (allyl group), a perfluorobutenyl group, and the like.
  • examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same as described above, and the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • at least three of A 4 to A 8 are preferably a fluorine atom, and are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An alkyl fluoride group or an alkenyl fluoride group having 2 to 5 carbon atoms, and at least three of A 4 to A 8 are more preferably a fluorine atom, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms.
  • a perfluoroalkyl group is a group in which all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • a perfluoroalkenyl group is a group in which all of the hydrogen atoms of an alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • R represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring and is an integer satisfying 1 ⁇ r ⁇ 4, preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • the dopant substance contained in the charge transporting composition of the present invention is an organic compound having a molecular weight of more than 5,000, preferably an organic compound having a molecular weight of more than 4,000, more preferably an organic compound having a molecular weight of more than 3,000, and still more preferably. Does not contain organic compounds having a molecular weight of more than 2,000.
  • the molecular weight of the arylsulfonic acid compound used as the dopant substance is not particularly limited, but is preferably 2,000 or less, considering the solubility in an organic solvent when used together with the polythiophene compound used in the present invention. Preferably it is 1,500 or less.
  • examples of the arylsulfonic acid compound that can be suitably used include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the charge transporting composition of the present invention may contain an amine compound for the purpose of improving the dispersibility and solubility of the polythiophene compound.
  • an amine compound is not particularly limited as long as it is soluble in at least one kind of solvent used in the composition, and may be one kind alone or two or more kinds.
  • the amine compound may be any of a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound.
  • Specific examples of the primary amine compound include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, and n-hexylamine.
  • secondary amine compound examples include N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, and N-methylamine.
  • Methyl-t-butylamine N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t -Butylamine, dipropylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn-propyl-n-butylamine, Nn-propyl-s-butylamine, diisopropylamine, Nn-butylisopropylamine, Nt- Butyl isopropylamine, di (n-butyl) amine, di (s-butyl) Mine, diisobutylamine, aziridine (ethyleneimine), 2-methylaziridine (propyleneimine), 2,2-dimethylaziridine, azetidine (trimethyleneimine), 2-methylaze
  • tertiary amine compound examples include N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethyl-n-butylamine, N, N -Dimethyl-s-butylamine, N, N-dimethyl-t-butylamine, N, N-dimethylisobutylamine, N, N-diethylmethylamine, N-methyldi (n-propyl) amine, N-methyldiisopropylamine, N -Methyldi (n-butyl) amine, N-methyldiisobutylamine, triethylamine, N, N-diethyl-n-butylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-di (n-butyl) ethylamine, tri (n- Propyl) amine, tri
  • the charge transporting composition of the present invention contains an amine compound
  • the polythiophene compound used in the present invention has excellent ability to improve dispersibility and solubility, and thus the amine compound contains a primary amine compound.
  • the charge transporting composition of the present invention contains an amine compound
  • its content is usually 200% by mass or less based on the polythiophene compound, and 50% by mass or more for obtaining the above-mentioned effect by the amine compound. preferable.
  • the viscosity of the charge transporting composition of the present invention is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C., and the surface tension is usually 20 to 50 mN / m at 25 ° C.
  • the viscosity and surface tension of the charge transporting composition of the present invention are determined by changing the type of the organic solvent used, their ratio, the solid content, and the like, in consideration of various factors such as a coating method to be used and a desired film thickness. Can be adjusted.
  • the solids concentration of the charge transporting composition in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the composition, the thickness of a thin film to be formed, and the like. It is about 15.0% by mass, and preferably 10.0% by mass or less, more preferably 8.0% by mass from the viewpoint of suppressing aggregation of the charge transporting substance and the metal oxide nanoparticles in the composition. Or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the charge transporting composition of the present invention is obtained, for example, by mixing a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1), metal oxide nanoparticles, a nonionic fluorinated surfactant, and an organic solvent. It can be manufactured by Although the mixing order is not particularly limited, an example of a method for easily and reproducibly producing the charge transporting composition of the present invention is a polythiophene containing a repeating unit represented by the formula (1). Derivatives, nonionic fluorinated surfactants and the like are mixed with an organic solvent to obtain a mixture, and a method of adding a metal oxide nanoparticle sol prepared in advance to the mixture, or a method of preparing the mixture using a metal prepared in advance.
  • a method of adding the oxide nanoparticles to the sol is used.
  • an organic solvent may be additionally added at the end, or some components that are relatively soluble in the solvent may be added at the end without being included in the mixture.
  • prepare a metal oxide nanoparticle sol in a good dispersion state separately from the mixture containing other components it is preferable to mix the two and then stir well.
  • the metal oxide nanoparticles and the polythiophene derivative may aggregate or precipitate when mixed depending on the type and amount of the solvent mixed together.
  • the composition when preparing a composition using a sol, it is necessary to determine the concentration of the sol and the amount of the sol so that the metal oxide nanoparticles in the finally obtained composition have a desired amount. pay attention to.
  • the composition When preparing the composition, the composition may be appropriately heated to the extent that the components are not decomposed or deteriorated.
  • the charge transporting composition is used in the course of manufacturing the composition or after all the components are mixed, and a filter such as a sub-micrometer order filter is used. May be used for filtration.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be formed on a substrate by applying the charge transporting composition described above on a substrate and evaporating the composition by means such as baking.
  • the method for applying the composition is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. It is preferred to adjust the viscosity and surface tension of the composition.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface can be obtained not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. In an air atmosphere, a highly charge transporting thin film can be obtained with good reproducibility.
  • the sintering temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • two or more steps of temperature change may be applied for the purpose of expressing higher uniform film forming property. Heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer of an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are a method of changing a solid content concentration in the composition, a method of changing a solution amount on a substrate at the time of application, and the like.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be formed on a substrate by applying the charge transporting composition of the present invention on a substrate and evaporating the composition by vacuum drying (drying under reduced pressure) or the like. it can.
  • the organic EL device of the present invention has a pair of electrodes, and has the above-described charge transporting thin film of the present invention between these electrodes.
  • Representative configurations of the organic EL device include the following (a) to (f), but are not limited thereto.
  • an electron block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole (hole) block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the cathode as necessary.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection / transport layer may also have a function as an electron blocking layer or the like, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection / transport layer may be a hole (hole).
  • anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (b) anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron injection transport layer / Cathode (c) anode / hole injection / transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (d) anode / hole injection / transport layer / emission layer / electron injection / transport layer / cathode (e) anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / emission layer / cathode (f) anode / hole injection / transport layer / emission layer / cathode
  • Hole injection layer “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between the light emitting layer and the anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function, when only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transport layer”, and between the light emitting layer and the anode, When two or more layers of the hole transporting material are provided, a layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are a “hole transport layer”.
  • the hole injection (transport) layer a thin film that is excellent in not only the property of accepting holes from the anode but also the property of injecting holes into the hole transport (emission) layer is used.
  • Electrode injection layer is layers formed between the light emitting layer and the cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer.
  • an electron injecting and transporting layer When only one layer of an electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injecting and transporting layer”, and the layer of the electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the “electron injection layer” is an organic layer having a light-emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of promoting recombination of electrons and holes and confining excitons in the light-emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by the recombination.
  • a host material has a function of mainly confining excitons generated by a dopant in a light-emitting layer.
  • the charge transporting thin film of the present invention is a functional layer between an anode and a cathode, such as a hole injection layer, a hole transporting layer, and a hole injection transporting layer, preferably a function between an anode and a light emitting layer in an organic EL device. Although it can be used as a layer, it is suitable for a hole injection layer.
  • An example of a method for producing an OLED device having a hole transport layer comprising a thin film obtained from the charge transport composition of the present invention is as follows.
  • the electrode is preferably subjected to cleaning with alcohol, pure water, or the like, or surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment in advance within a range that does not adversely affect the electrode.
  • the hole injection layer composed of the charge transporting thin film of the present invention is formed on the anode substrate by the above method. This is introduced into a vacuum evaporation apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron transport layer / hole block layer, and a cathode metal are sequentially deposited.
  • a hole transporting layer forming composition including a hole transporting polymer and a light emitting layer forming composition including a light emitting polymer are included. These layers are formed using a wet process. Note that, if necessary, an electron block layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • anode material examples include a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and a metal anode composed of a metal typified by aluminum, an alloy thereof, and the like. It is preferable that the material has been subjected to a chemical treatment. A polythiophene derivative or a polyaniline derivative having a high charge transporting property can also be used.
  • the other metal constituting the metal anode includes, but is not limited to, gold, silver, copper, indium and alloys thereof.
  • Materials for forming the light emitting layer include metal complexes such as 8-hydroxyquinoline aluminum complexes, metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, bisstyrylbenzene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, (2-hydroxyphenyl) benzo.
  • Low molecular light emitting materials such as thiazole metal complexes and silole derivatives; poly (p-phenylenevinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly (3-alkyl Examples thereof include a system in which a light-emitting material and an electron transfer material are mixed with a high molecular compound such as thiophene) and polyvinyl carbazole, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may be co-deposited with a light emitting dopant.
  • a metal complex such as tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ) may be used.
  • naphthacene derivatives such as rubrene, quinacridone derivatives, condensed polycyclic aromatic rings such as perylene, and the like, but are not limited thereto.
  • Materials for forming the electron transport layer / hole block layer include, but are not limited to, oxydiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phenylquinoxaline derivatives, benzimidazole derivatives, and pyrimidine derivatives.
  • Materials for forming the electron injection layer include metal oxides such as lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), and alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), and sodium fluoride (NaF).
  • the cathode materials include, but are not limited to, aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, and the like.
  • Materials for forming the electron block layer include, but are not limited to, tris (phenylpyrazole) iridium and the like.
  • the luminescent polymer examples include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH- Polyphenylene vinylene derivatives such as PPV); polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT); and polyvinyl carbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH- Polyphenylene vinylene derivatives such as PPV)
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT); and polyvinyl carbazole (PVCz).
  • the charge transporting thin film obtained from the charge transporting composition of the present invention is suitably used as a functional layer of an organic EL device as described above.
  • an organic photoelectric conversion device an organic thin film solar cell, and an organic perovskite photoelectric conversion device may be used.
  • Conversion element, organic integrated circuit, organic field-effect transistor, organic thin-film transistor, organic light-emitting transistor, organic optical inspection device, organic photoreceptor, organic electric field quenching element, light-emitting electrochemical cell, quantum dot light-emitting diode, quantum laser, organic laser diode It can also be used as a charge transporting thin film in electronic devices such as organic plasmon light emitting devices.
  • the obtained mixture was stirred at 350C for 2 hours (350 rpm), and then returned to room temperature. Thereto, 0.32 g of a 10% ethylene glycol solution of the arylsulfonic acid compound represented by the formula (b-1) previously prepared and a dispersion medium (SiO 2 as metal oxide nanoparticles) are dispersed. 1.16 g of organosilica sol EG-ST (produced by Nissan Chemical Co., Ltd., concentration: 20.5% by mass, the same applies hereinafter) in which ethylene glycol is ethylene glycol, and the resulting mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes ( 350 rpm).
  • organosilica sol EG-ST produced by Nissan Chemical Co., Ltd., concentration: 20.5% by mass, the same applies hereinafter
  • Phagent registered trademark 215M (manufactured by Neos Co., Ltd.) was added as a nonionic fluorinated surfactant, and the resulting mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a PP having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the solution was filtered with a syringe filter to obtain 3 wt% of the charge transporting composition A.
  • the arylsulfonic acid compound represented by the above formula (b-1) was synthesized according to the method described in WO 2006/025432.
  • ⁇ -NPD N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl
  • a vapor deposition device degree of vacuum: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa
  • (Benzidine) was deposited at a thickness of 30 nm at a rate of 0.2 nm / sec.
  • a 10 nm film of an electron block material HTEB-01 manufactured by Kanto Chemical Co. was formed.
  • a light emitting layer host material NS60 and a light emitting layer dopant material Ir (PPy) 3 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. were co-evaporated.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (PPy) 3 became 6%, and the layers were stacked to a thickness of 40 nm.
  • an organic EL element was obtained by sequentially laminating thin films of Alq 3 , lithium fluoride and aluminum.
  • the deposition rates were 0.2 nm / sec for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / sec for lithium fluoride, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm and 80 nm, respectively.
  • the organic EL device was sealed with a sealing substrate and then evaluated for its characteristics in order to prevent deterioration of the characteristics due to the influence of oxygen, water and the like in the air.
  • Sealing was performed in the following procedure.
  • a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -76 ° C. or less
  • the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is bonded with an adhesive (Moresco Moisture Cut WB90US (P) manufactured by MORESCO Corporation).
  • an adhesive Mooresco Moisture Cut WB90US (P) manufactured by MORESCO Corporation.
  • a water catching agent (HD-071010W-40, manufactured by Dynic Corp.) was housed together with the organic EL element in the sealing substrate.
  • the adhesive was cured by annealing at 80 ° C. for 1 hour.
  • Example 2-1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2-1 except that charge transporting composition B was used instead of charge transporting composition A.
  • FIGS. 1A and 1B show luminescence images when the obtained device was driven at 4.5 V.
  • FIG. 1A and FIG. 1B in the organic EL device having the charge transporting thin film of the present invention (Example 2-1), no emission unevenness was observed, whereas the charge transporting thin film of Comparative Example was observed.
  • the organic EL device having Comparative Example 2-1 Comparative Example 2-1
  • uneven light emission was observed.
  • the organic EL device having the charge transporting thin film of the present invention Example 2-1
  • Example 3-1 and Comparative Example 3-1 The charge transporting composition A is applied to a quartz substrate using a spin coater, dried in the air at 60 ° C. for 5 minutes, then at 120 ° C. for 1 minute, and heated and baked at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Was performed to obtain a thin film (film thickness 56 nm) on a quartz substrate. Further, a thin film (thickness: 56 nm) was obtained on a quartz substrate by the same method except that the charge transporting composition C was used instead of the charge transporting composition A.
  • the average transmittance in the visible light region (wavelength: 400 nm to 800 nm) of these thin films was 99.0% for the thin film obtained from the charge transporting composition A, whereas the average transmittance of the thin film obtained from the charge transporting composition C was 99.0%. It was 87.4% in the obtained thin film.
  • the charge transporting thin film of the present invention containing metal oxide nanoparticles exhibited excellent transparency as compared with a thin film containing no such metal oxide nanoparticles.

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Abstract

高い透明性を有し、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性組成物を提供する。また、優れた特性を示す有機ＥＬ素子を提供する。　ポリチオフェン化合物、金属酸化物ナノ粒子、ノニオン系含フッ素界面活性剤及び有機溶媒を含む組成物を用いて作製された電荷輸送性薄膜は、高い透明性を有するとともに、平坦性に優れ、また当該電荷輸送性薄膜を正孔注入層として用いた場合に、優れた特性を示す有機ＥＬ素子が得られる。

Description

電荷輸送性組成物
　本発明は、電荷輸送性組成物に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別されるが、ウェットプロセスを用いることで大面積に効率的に成膜できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスを用いた有機ＥＬディスプレイの開発が精力的に進められている。
　このような事情の下、有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性薄膜には、電荷輸送性、平坦性、透明性などの特性がその用途、機能に応じて求められる中、ウェットプロセスで成膜可能な正孔注入層に関する報告がなされている（例えば特許文献１～６参照）。
　しかしながら、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、高い透明性は光取出し効率等の向上に寄与し、高い平坦性は発光品位等の向上に寄与することから、電荷輸送性薄膜に関する透明性と平坦性の改善は常に求められている。
国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２００８／０３２６１６号 国際公開第２０１０／０５８７７７号 国際公開第２０１３／０４２６２３号 国際公開第２０１５／１８６６８８号 国際公開第２０１６／１７１９３５号
　本発明の目的は、高い透明性を有し、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性組成物を提供することである。
　また、他の本発明の目的は、優れた特性を示す有機ＥＬ素子を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリチオフェン化合物、金属酸化物ナノ粒子、ノニオン系含フッ素界面活性剤及び有機溶媒を含む組成物を用いて作製された電荷輸送性薄膜が高い透明性を有するとともに、平坦性に優れ、当該電荷輸送性薄膜を正孔注入層として用いた場合に優れた特性を示す有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
１．ポリチオフェン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、ノニオン系含フッ素界面活性剤と、有機溶媒とを含む電荷輸送性組成物。
２．ポリチオフェン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、ノニオン系含フッ素界面活性剤と、溶媒とを含む、前記溶媒が有機溶媒のみからなる電荷輸送性組成物。
３．前記ノニオン系含フッ素界面活性剤が、パーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造と、アルキレンオキシド構造とを有する、前項１または２記載の電荷輸送性組成物。
４．前記パーフルオロアルケニル基が、分岐鎖状パーフルオロアルケニル基である、前項３記載の電荷輸送性組成物。
５．前記パーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造が、式（１４）～（１６）のいずれかで表される、前項３記載の電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
６．前記アルキレンオキシド構造が、－（Ａ０Ｏ）ｎ－（式中、Ａ０は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ｎは２～５０の整数を表す。）で表される基を含む、前項３～５のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
７．前記ポリチオフェン化合物が、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体である、前項１～６のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、若しくはスルホン酸基であり、又はＲ１及びＲ２が結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒｅは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。）
８．更に、ドーパント物質を含む前項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
９．前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物である前項８記載の電荷輸送性組成物。
１０．前記ドーパント物質が、分子量５，０００を超える有機化合物を含まない前項８記載の電荷輸送性組成物。
１１．陽極と陰極とそれらの間の電荷輸送性薄膜とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の前記電荷輸送性薄膜用である、前項１～１０のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
１２．前項１～１１のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
１３．前項１２記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前項１～１１のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させる工程を備える電荷輸送性薄膜の製造方法。
１５．前項１２記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　本発明の電荷輸送性組成物は、ポリチオフェン化合物とともに、金属酸化物ナノ粒子とノニオン系含フッ素界面活性剤とを含んでいるため、当該組成物を用いることで、高い透明性と高い平坦性を有する薄膜を形成できるだけでなく、当該薄膜は、絶縁材料であるノニオン系含フッ素界面活性剤を含むにもかかわらず、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性にも悪影響を及ぼさない。
　したがって、本発明の電荷輸送性組成物は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用薄膜の作製に好適に用いることができ、特に、有機ＥＬ素子の正孔注入層の作製に適している。
　また、本発明の電荷輸送性組成物は、スピンコート法やインクジェット法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも、電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野、特に有機ＥＬディスプレイの分野における進展にも十分対応できる。
　なお、本発明において電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。
実施例２－１で得られた素子による発光画像である。 比較例２－１で得られた素子による発光画像である。
　本発明の電荷輸送性組成物は、電荷輸送性物質としてポリチオフェン化合物を含む。好ましい一態様においては、平坦性に優れ、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた寿命特性を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、本発明の電荷輸送性組成物が含むポリチオフェン化合物に、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）は包含されない。
　本発明のある態様においては、その上に塗布によって機能膜が形成される際にその塗膜のはじき等を抑制し平坦性に優れる機能膜を再現性よく実現できる電荷輸送性薄膜を与える組成物を得る観点等から、本発明の電荷輸送性組成物が含むポリチオフェン化合物は、フッ素原子を含有しない。
　本発明の電荷輸送性組成物に含まれるポリチオフェン化合物は、チオフェン誘導体由来の複数の構造単位で構成される。その重量平均分子量は、通常１，０００～１，０００，０００であるが、組成物中のポリチオフェン化合物の析出を抑制するという観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　ポリチオフェン化合物中、隣接する前記構造単位同士は互いに結合しており、その結合位置は、通常、チオフェン環の２位と５位である。また、複数の構造単位は同一であっても異なっていてもよく、２種以上の異なる構造単位が含まれる場合、構造単位は任意の順序で配列されていてよい（ランダムポリマー、ブロックポリマーなど）。更に、ポリチオフェン化合物は、レジオランダム型であってもレジオレギュラー型であってもよい。
　好ましくは、本発明の電荷輸送性組成物は、電荷輸送性物質として式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、若しくはスルホン酸基であり、又はＲ１及びＲ２が結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒｅは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基、及びテトラコンチル基等が挙げられるが、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、上記炭素数１～４０のアルキル基において少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、及びｎ－エイコサニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、及びパーフルオロプロポキシ基が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、及び９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基及びナフチル基が好ましい。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、及びフルオレノキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、－ＯＲｆ、若しくはスルホン酸基であるか、又はＲ１及びＲ２が結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であるものが好ましい。
　Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を表し、これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
　中でも、Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、又はフェニル基が好ましい。
　Ｒｅは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、又はブチル基がより好ましい。
　また、Ｒｆは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、又はフェニル基がより好ましく、－ＣＨ２ＣＦ３がより一層好ましい。
　ｐは、１、２、又は３が好ましい。
　本発明においては、Ｒ１は、好ましくは水素原子又はスルホン酸基、より好ましくはスルホン酸基であり、且つ、Ｒ２は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基又はＯ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ又はＯＲｆ、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ又は－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨであるか、或いはＲ１及びＲ２は、好ましくは互いに結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。
　例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２がスルホン酸基以外である繰り返し単位を含むか、又はＲ１及びＲ２が結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　すなわち、好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２が炭素数１～４０のアルコキシ基若しくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅである繰り返し単位を含むか、又はＲ１及びＲ２が結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２が－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ又はＯＲｆである繰り返し単位を含む。
　より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２が－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅである繰り返し単位を含むか、又はＲ１及びＲ２が結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　更に好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２が、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、若しくはＯ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨである繰り返し単位を含むか、又はＲ１及びＲ２が、下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５）で表されるいずれかの繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、上記ポリチオフェン誘導体は、必ずしも全ての繰り返し単位にスルホン酸基を有している必要はない。従って、必ずしも全ての繰り返し単位が同一の構造を有している必要はなく、異なる構造の繰り返し単位を含むものであってもよい。その好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができるが、これに限定される訳ではない。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。
　更に、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマー又はコポリマー（統計的、ランダム、勾配、及びブロックコポリマーを含む）であってよい。また、ポリチオフェン誘導体は、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、及びアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、及びフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％超がより好ましく、９０モル％超がより一層好ましく、９５モル％超が更に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　本発明において、重合に使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるホモポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）～（１－５）で表されるいずれかの繰り返し単位であるホモポリマーであることがより好ましい。
　本発明において、上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む場合、有機溶媒に対する溶解性や分散性をより向上させる観点から、更にアミン化合物を用いて、ポリチオフェン誘導体に含まれるスルホン酸基の少なくとも一部にアミン化合物が付加したアミン付加体としてもよい。このポリチオフェン誘導体のアミン付加体の構造の例としては、前記スルホン酸基が、前記アミン化合物の塩となった構造を挙げることができる。
　アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アントリルアミン、２－アントリルアミン、９－アントリルアミン、１－フェナントリルアミン、２－フェナントリルアミン、３－フェナントリルアミン、４－フェナントリルアミン、９－フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等の一級アミン化合物、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイソプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等といったジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、１，１'－ジナフチルアミン、２，２'－ジナフチルアミン、１，２'－ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等といったジアリールアミン化合物；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－ｓ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１－ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｉ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｉ－ブチル）アミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ－メチルジフェニルアミン、Ｎ－エチルジフェニルアミン、９－メチルカルバゾール、９－エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等の三級アミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、トリエチルアミンが好ましい。
　アミン付加体は、アミン自体又はその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。
　本発明においては、上記のポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
　ポリチオフェン誘導体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表される繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１’）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）において定義されたとおりである。
　このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」及び「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作製において、「ポーラロン構造」及び／又は「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性組成物から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
　上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性組成物から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入はこのような問題を引き起こさないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性組成物の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェン誘導体に導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
　そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェンにキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェンの有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性組成物を、安定的に製造することが可能になる。
　還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、即ち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下又は非存在下、単にポリチオフェン誘導体やそのアミン付加体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
　このような還元剤も、還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
　また、還元剤の量は、用いる還元剤の種類に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体やそのアミン付加体１００質量部に対し、通常、還元が適切に行われる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。
　還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体やそのアミン付加体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体やそのアミン付加体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。
　本発明の電荷輸送性組成物において、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン化合物を付加してアミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。
　なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には還元処理に用いる溶媒に溶解していなかったポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン，イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体の沈殿を生じさせ、濾過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体を回収することができる。
　式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体の重量平均分子量は、約１，０００～１，０００，０００が好ましく、約５，０００～１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　なお、本発明の電荷輸送性組成物が含むポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該化合物を含む組成物から得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。
　なお、共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。
　また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号及び国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
　本発明の電荷輸送性組成物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体の少なくとも一部は、有機溶媒に溶解している。
　なお、本発明においては、特に制限されるものではないが、本発明の効果を損なわない範囲において、電荷輸送性物質として、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体のみを用いることが好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物中の電荷輸送性物質の含有量は、通常、所望の膜厚や組成物の粘度等を勘案し、組成物全体に対して０．０１～２０質量％の範囲で適宜決定される。
　本発明の電荷輸送性組成物は、金属酸化物ナノ粒子を含む。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得ることを考慮すると、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
　本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
　通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）からなる群より選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。
　一方、半金属とは、化学的及び／又は物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。
　金属酸化物の具体例としては、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、及びこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ２がより好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物が含む金属酸化物ナノ粒子は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　本発明の電荷輸送性組成物が含む金属酸化物ナノ粒子は、組成物中に均一に分散していることが好ましい。
　なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線又はラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性組成物において、金属酸化物ナノ粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、電荷輸送性組成物中での粒子の凝集を抑制する、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得る等の観点から、固形分に対し、４０～９５質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましく、６０～９０質量％が最も好ましい。
　なお、本発明において、固形分とは、本発明の電荷輸送性組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子が分散媒に分散した金属酸化物ナノ粒子ゾルを用いることで、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散した組成物を再現性よく調製できる。
　すなわち、金属酸化物ナノ粒子自体を、電荷輸送性物質等と共に溶媒と混合して分散させるよりも、予め金属酸化物ナノ粒子ゾルを調製し、そのゾルを、電荷輸送性物質等が溶媒に溶解又は分散した混合物と混合することで、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散した電荷輸送性組成物を再現性よく製造できる。
　このような金属酸化物ナノ粒子ゾルは、市販品を用いてもよく、本発明の電荷輸送性組成物が含み得る溶媒及び金属酸化物ナノ粒子を用いて、公知の方法で調製することもできる。
　より具体的な好適な一例としては、本発明の電荷輸送性組成物の調製においては、ＳｉＯ２ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
　シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
　市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ２ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
　特に、本発明においては、分散媒が、グリコール系溶媒、アルコール溶媒又は水であるシリカゾルが好ましい。
　市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学工業（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　シリカゾルのＳｉＯ２ナノ粒子濃度は、通常５～５０質量％程度であるが、ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度が高い場合、シリカゾルを、電荷輸送性物質等が溶媒に溶解又は分散した混合物と混合した際に、当該混合物が含む溶媒の種類によってはＳｉＯ２ナノ粒子が凝集してしまうことがあるため、組成物調製の際はその点に留意する。
　本発明の電荷輸送性組成物は、ノニオン系含フッ素界面活性剤を含む。ノニオン系含フッ素界面活性剤が含まれることで、その組成物の塗布後の表面を平滑にする（本明細書中ではレベリング効果ともいう）ことができる。
　本発明のある態様において、ノニオン系含フッ素界面活性剤はパーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造及びアルキレンオキシド構造を有する。パーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造としては、特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、本発明においては分岐鎖を含むものが好ましく、分岐鎖状のパーフルオロアルケニル基を含む構造がより好ましい。
　またその炭素数としても特に限定されるものではないが、炭素数２～２０程度が好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数５～１５がより一層好ましい。
　好適なパーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造としては、式（１４）で示されるα－パーフルオロノネニル構造や、式（１５）、（１６）で示される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一方、アルキレンオキシド構造としても特に限定されるものではないが、－（Ａ０Ｏ）ｎ－（式中、Ａ０は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ｎは２～５０の整数を表す。）で表される基を含むアルキレンオキシド構造が好ましく、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（式中、ｎは上記と同じ。）で表されるエチレンオキシド基を含む構造がより好ましい。
　炭素数２～１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。
　また、アルキレンオキシド鎖は、一部が分岐していてもよく、またそのアルキレン鎖中にカルボニル基を有していてもよい。
　パーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造をＲｆとすると、本発明で好適に用い得るノニオン系含フッ素界面活性剤としては、式（１４）及び（１５）の構造については、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるものが挙げられ、式（１６）の構造については、式（Ａ３）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒｆ－Ｏ－（Ａ０Ｏ）ｎ－Ｒ０　　（Ａ１）
　Ｒｆ－Ｏ－（Ａ０Ｏ）ｎ－Ｒｆ　　（Ａ２）
　Ｒ０－（ＯＡ０）ｎ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（Ａ０Ｏ）ｎ－Ｒ０　　（Ａ３）
（式中、Ｒｆは、互いに独立してパーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造を、Ｒ０は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ａ０及びｎは、上記と同じ意味を表す。）
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
　より好ましくは、Ｒｆ－Ｏ－が式（１４’）で表されるα－パーフルオロノネニルオキシ構造で、Ａ０がエチレン基のものであり、その具体例としては、α－パーフルオロノネニルオキシ－ω－メチルポリエチレンオキシド、α－パーフルオロノネニルオキシ－ω－ペルフルオロノネニルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、本発明で使用可能なノニオン系含フッ素界面活性剤は、例えば、特開２０１０－４７６８０号公報、特開２０１１－５７５８９号公報、特開２０１２－７２２８７号公報等に記載の方法で合成することができ、また、市販品としても入手可能である。
　市販品の具体例としては、（株）ネオス製のノニオン系含フッ素界面活性剤であるフタージェントＭシリーズ（２５１、２１２Ｍ、２１５Ｍ、２５０（α－パーフルオロノネニルオキシ－ω－メチルポリエチレンオキシド））、同Ｆシリーズ（２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ）、同Ｇシリーズ（２０８Ｇ、２１８ＧＬ、２４０Ｇ）、同Ｐ・Ｄシリーズ（２１２Ｐ、２２０Ｐ、２２８Ｐ、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－１８）、オリゴマーシリーズ（７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ）等が挙げられるが、中でもＭシリーズ、Ｆシリーズ、Ｇシリーズ、Ｐ・Ｄシリーズ（２１２Ｐ、２２０Ｐ、２２８Ｐ）、オリゴマーシリーズ（７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ）が好ましい。
　本発明において、ノニオン系含フッ素界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ノニオン系含フッ素界面活性剤の量は、所望のレベリング効果が発揮されるとともに、得られる薄膜の有機ＥＬ素子特性に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、通常、固形分に対し、０．１～１０質量％程度が好ましく、１～８質量％がより好ましく、３～７質量％がより一層好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物は、有機溶媒を含む。
　このような有機溶媒は、各成分を良好に溶解又は分散するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ノルマルヘキシル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ベンゾキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のグリコール系溶媒などの中から、適宜選択して用いればよい。
　なお、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明の電荷輸送性組成物には、溶媒として水も含まれ得るが、水の含有量は、組成物の保存安定性、組成物をインクジェット塗布する際の吐出安定性、初期特性又は耐久性に優れる有機ＥＬ素子を再現性よく得る観点等から、溶媒全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、溶媒として有機溶媒のみを用いることが最適である。なお、この場合における「有機溶媒のみ」とは、溶媒として用いるものが有機溶媒だけであることを意味し、使用する有機溶媒や固形分等に微量に含まれる「水」の存在までをも否定するものではない。
　本発明の電荷輸送性組成物では、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
　ドーパント物質としては、組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。好ましくは、前記ドーパント物質は電子受容性ドーパント物質である。電子受容性ドーパント物質は、ポリチオフェン誘導体との前記ドーピング反応により、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与することができる物質である。
　無機系のドーパント物質としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ５）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ５）、五フッ化リン（ＰＦ５）等の金属ハロゲン化物、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ４等のハロゲンなどが挙げられる。
　また、有機系のドーパント物質としては、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類；テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－クロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン（ハロＴＣＮＱ）類；テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等のベンゾキノン誘導体；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７－ジノニル－４，５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸誘導体、特開２００５－１０８８２８号公報記載のジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等のアリールスルホン酸化合物；１０－カンファースルホン酸等の非芳香族スルホン化合物などが挙げられる。
　これら無機系及び有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　好ましい一態様においては、平坦性に優れ、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた寿命特性を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、本発明の電荷輸送性組成物が含むアリールスルホン酸に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）は包含されない。
　本発明におけるドーパント物質として好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ１）又は（Ｈ２）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙がられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式中、Ａ１は、Ｏ又はＳを表すが、Ｏが好ましい。
　Ａ２は、ナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
　Ａ３は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａ１とＡ３との結合数を示し、２≦ｓ≦４を満たす整数であるが、Ａ３がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル－４，４’－ジイル基であり、かつ、ｓが２であることが好ましい。
　ｑは、Ａ２に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
　Ａ４～Ａ８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ４～Ａ８のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　その他、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ４～Ａ８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ４～Ａ８のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、又は炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ４～Ａ８のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ４、Ａ５及びＡ８がフッ素原子であることがより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。
　　本発明のある態様においては、再現性よく高い平坦性の薄膜を与える均一性に優れる組成物を得る観点、固形分の析出が抑制された保存安定性に優れる組成物を得る観点等から、本発明の電荷輸送性組成物が含むドーパント物質は、分子量が５，０００を超える有機化合物、好ましくは分子量が４，０００を超える有機化合物、より好ましくは分子量が３，０００を超える有機化合物、更に好ましくは分子量が２，０００を超える有機化合物を含まない。
　ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、本発明で用いるポリチオフェン化合物とともに用いた場合における有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
　本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明の電荷輸送性組成物では、ポリチオフェン化合物の分散性や溶解性を向上させる等の目的で、アミン化合物を含んでもよい。
　このようなアミン化合物は、組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　アミン化合物は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれでもよい。
　第一級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アントリルアミン、２－アントリルアミン、９－アントリルアミン、１－フェナントリルアミン、２－フェナントリルアミン、３－フェナントリルアミン、４－フェナントリルアミン、９－フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等が挙げられる。
　第二級アミン化合物の具体例としては、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイソプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等といったジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、１，１’－ジナフチルアミン、２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等といったジアリールアミン化合物；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－ｓ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１－ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
　第三級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｉ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｉ－ブチル）アミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ－メチルジフェニルアミン、Ｎ－エチルジフェニルアミン、９－メチルカルバゾール、９－エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
　とりわけ、本発明の電荷輸送性組成物がアミン化合物を含む場合、本発明で用いるポリチオフェン化合物の分散性や溶解性を向上させる能力に優れることから、当該アミン化合物は、第一級アミン化合物を含むことが好ましく、モノアルキルアミン、特に炭素数２以上２０以下のモノアルキルアミンを含むことが好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物がアミン化合物を含む場合、その含有量は、ポリチオフェン化合物に対して、通常２００質量％以下であり、当該アミン化合物による上記効果を得るためには５０質量％以上が好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物の粘度は、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍである。
　本発明の電荷輸送性組成物の粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
　また、本発明における電荷輸送性組成物の固形分濃度は、組成物の粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常０．１～１５．０質量％程度であり、組成物中の電荷輸送性物質や金属酸化物ナノ粒子の凝集を抑制する等の観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％程度以下、より一層好ましくは５質量％以下である。
　本発明の電荷輸送性組成物は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、金属酸化物ナノ粒子と、ノニオン系含フッ素界面活性剤と、有機溶媒を混合することで製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易に且つ再現性よく、本発明の電荷輸送性組成物を製造できる方法の一例としては、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体、ノニオン系含フッ素界面活性剤等を有機溶媒と混合して混合物を得、その混合物に、予め準備した金属酸化物ナノ粒子ゾルを加える方法や、その混合物を、予め準備しておいた金属酸化物ナノ粒子のゾルに加える方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、最後に更に有機溶媒を追加で加えたり、溶媒に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めないでそれを最後に加えたりしても良いが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる電荷輸送性組成物を再現性よく調製する観点から、良好な分散状態の金属酸化物ナノ粒子ゾルを、その他の成分を含む混合物とは別に準備して、両者を混合し、その後に良く撹拌することが好ましい。なお、金属酸化物ナノ粒子やポリチオフェン誘導体は、共に混合される溶媒の種類や量によっては、混合した際に凝集又は沈殿する可能性がある点に留意する。また、ゾルを用いて組成物を調製する場合、最終的に得られる組成物中の金属酸化物ナノ粒子が所望の量となるように、ゾルの濃度やその使用量を決める必要がある点も留意する。
　組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、電荷輸送性組成物は、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る目的で、組成物を製造する途中段階で又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過しても良い。
　以上で説明した電荷輸送性組成物を基材上に塗布して焼成等の手段で蒸発させることで、基材上に本発明の電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　組成物の塗布方法としては、特に限定されず、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じて組成物の粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明の組成物を用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能であるが、再現性よく高電荷輸送性薄膜を得られることから、大気雰囲気下が好ましい。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００～２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現する等の目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えばホットプレートやオーブン等の適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　また、本発明の電荷輸送性組成物を基材上に塗布し、真空乾燥（減圧乾燥）等の手段で蒸発させることで、基材上に、本発明の電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等の陽極と陰極の間の機能層、好ましくは陽極と発光層の間の機能層として用い得るが、正孔注入層に好適である。
　本発明の電荷輸送性組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜をからなる正孔輸送層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
　陽極基板上に、上記の方法により、本発明の電荷輸送性薄膜からなる正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　発光層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物が挙げられるが、これらに限定されない
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。
　正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド　ウィズ　ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜は、上述した通り有機ＥＬ素子の機能層として好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオード及び有機プラスモン発光素子等の電子素子における電荷輸送性薄膜としても利用することができる。
［１］スルホン酸基にアミンが付加したポリチオフェン誘導体の合成
［製造例１］
　上記式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであるポリチオフェン誘導体の水分散液（濃度０．６質量％）５００ｇをトリエチルアミン０．９ｇと混合し、得られた混合物を回転蒸発により乾固させた。そして、得られた乾燥物を真空オーブン中、５０℃で一晩更に乾燥して、スルホン酸基にアミンが付加したポリチオフェン誘導体Ｘを４ｇ得た。
［２］電荷輸送性組成物の調製
［実施例１－１］
　製造例１で得たポリチオフェン誘導体Ｘ０．０３２ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）０．７３ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）１．９３ｇ、ｎ－ブチルアミン（東京化成工業（株）製）０．０４７ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．８３ｇ、及び２－（ベンジルオキシ）エタノール（関東化学（株）製）０．９７ｇの混合溶媒に投入し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌（３５０ｒｐｍ）した後、室温に戻した。
　そこへ、予め調製した、上記式（ｂ－１）で表されるアリールスルホン酸化合物の１０％エチレングリコール溶液０．３２ｇと、分散媒（金属酸化物ナノ粒子であるＳｉＯ２がこれに分散している）がエチレングリコールであるオルガノシリカゾルＥＧ－ＳＴ（日産化学（株）製、濃度２０．５質量％、以下同様）１．１６ｇを加え、得られた混合物を３０℃で３０分間撹拌した（３５０ｒｐｍ）。
　最後に、ノニオン系含フッ素界面活性剤としてフタージェント（登録商標）２１５Ｍ（（株）ネオス製）０．０１５ｇを加え、得られた混合物を３０℃で３０分間撹拌し、孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して３ｗｔ％の電荷輸送性組成物Ａを得た。
　なお、上記式（ｂ－１）で表されるアリールスルホン酸化合物は、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って合成した。
［比較例１－１］
　２１５Ｍを加えていないこと以外は実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性組成物Ｂを得た。
［比較例１－２］
　ＥＧ－ＳＴを加えていないこと以外は実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性組成物Ｃを得た。
［３］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価
［実施例２－１］
　電荷輸送性組成物Ａを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下、６０℃で５分間乾燥し、２３０℃で１５分間の加熱焼成を行い、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ２プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０－５Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、関東化学社製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ－０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学社製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）３を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）３の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ３、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ３及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット　ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［比較例２－１］
　電荷輸送性組成物Ａのかわりに電荷輸送性組成物Ｂを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた素子を輝度１０００ｃｄ／ｍ２で駆動させた場合における駆動電圧、電流密度、電流効率及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。また、得られた素子を４．５Ｖで駆動させた場合の発光画像を図１ａ及び図１ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　図１ａ及び図１ｂに示されるように、本発明の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子（実施例２－１）では、発光ムラが確認されなかったのに対し、比較例の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子（比較例２－１）では、発光ムラが観察された。
　また、表１に示されるように、本発明の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子（実施例２－１）は、当該薄膜にノニオン系含フッ素界面活性剤が含まれているにもかかわらず、良好な素子特性を示した。
［実施例３－１及び比較例３－１］
　電荷輸送性組成物Ａを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中、６０℃で５分、次いで１２０℃で１分間乾燥し、窒素雰囲気下、２３０℃で３０分間の加熱焼成を行い、石英基板上に薄膜（膜厚５６ｎｍ）を得た。
　また、電荷輸送性組成物Ａの代わりに電荷輸送性組成物Ｃを用いた以外は同様の方法で、石英基板上に薄膜（膜厚５６ｎｍ）を得た。
　これらの薄膜の可視光領域（波長：４００ｎｍ～８００ｎｍ）の平均透過率は、電荷輸送性組成物Ａから得られた薄膜では９９．０％であったのに対し、電荷輸送性組成物Ｃから得られた薄膜では８７．４％であった。
　このように、金属酸化物ナノ粒子が含有される本発明の電荷輸送性薄膜は、それを含有していない薄膜に比べ、優れた透明性を示した。

Claims (15)

  1. 　ポリチオフェン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、ノニオン系含フッ素界面活性剤と、有機溶媒とを含む電荷輸送性組成物。
  2. 　ポリチオフェン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、ノニオン系含フッ素界面活性剤と、溶媒とを含む、前記溶媒が有機溶媒のみからなる電荷輸送性組成物。
  3. 　前記ノニオン系含フッ素界面活性剤が、パーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造と、アルキレンオキシド構造とを有する、請求項１または２記載の電荷輸送性組成物。
  4. 　前記パーフルオロアルケニル基が、分岐鎖状パーフルオロアルケニル基である、請求項３記載の電荷輸送性組成物。
  5. 　前記パーフルオロアルケニル基含有パーフルオロ炭化水素構造が、式（１４）～（１６）のいずれかで表される、請求項３記載の電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  6. 　前記アルキレンオキシド構造が、－（Ａ０Ｏ）ｎ－（式中、Ａ０は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ｎは２～５０の整数を表す。）で表される基を含む、請求項３～５のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
  7. 　前記ポリチオフェン化合物が、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体又はそのアミン付加体である、請求項１～６のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、若しくはスルホン酸基であり、又はＲ１及びＲ２が結合して－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒｅは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。）
  8. 　更に、ドーパント物質を含む請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
  9. 　前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物である請求項８記載の電荷輸送性組成物。
  10. 　前記ドーパント物質が、分子量５，０００を超える有機化合物を含まない請求項８記載の電荷輸送性組成物。
  11. 　陽極と陰極とそれらの間の電荷輸送性薄膜とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の前記電荷輸送性薄膜用である、請求項１～１０のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
  13. 　請求項１２記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させる工程を備える電荷輸送性薄膜の製造方法。
  15. 　請求項１２記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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