WO2020017570A1 - ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品 Download PDF

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ppe
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麻美 能坂
聡子 松村
信広 石川
増田　俊明
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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether, and further relates to a curable composition, a dry film, a prepreg, a cured product, a laminate, and an electronic component containing the polyphenylene ether.
  • Non-Patent Document 1 proposes a polyphenylene ether having improved heat resistance by introducing an allyl group into the molecule of the polyphenylene ether to form a thermosetting resin.
  • polyphenylene ether has limited soluble solvents, and the polyphenylene ether obtained by the method of Non-Patent Document 1 is also soluble only in very toxic solvents such as chloroform and toluene. For this reason, there is a problem that it is difficult to handle the resin varnish and to control the solvent exposure in a process of forming a coating film and curing such as a wiring board application.
  • an object of the present invention is to provide a polyphenylene ether which is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, for example, cyclohexanone) while maintaining low dielectric properties.
  • the present inventors have conducted intensive studies for realizing the above object, and as a result, using a specific phenol as a raw material of polyphenylene ether, and further solving the above-mentioned problem by obtaining a specific property of the obtained polyphenylene ether.
  • the inventors have found out what is possible and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the present invention (1) is a polyphenylene ether obtained from a starting phenol containing a phenol that satisfies at least condition 1, and having a slope calculated by a conformation plot of less than 0.6. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • the polyphenylene ether A terminal-modified polyphenylene ether having a terminal hydroxyl group modified may be used.
  • a phenol satisfying at least the condition 1 A polyhydric phenol having two or more phenolic hydroxyl groups in its molecular structure, and a phenol having no hydrogen atom at the ortho position of the phenolic hydroxyl group; May be included.
  • the raw material phenols Contains a phenol (A) that satisfies at least the following conditions 1 and 2; or A mixture of a phenol (B) satisfying at least the following condition 1 and not satisfying the following condition 2 and a phenol (C) satisfying the following condition 2 without satisfying the following condition 1 may be included.
  • (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • (condition 2) Has a hydrogen atom at the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
  • the present invention (2) A curable composition comprising the polyphenylene ether according to the invention (1) and satisfying at least one of the following (i) to (vi). (I) containing silica (ii) containing cellulose nanofibers (iii) containing a phosphorus compound incompatible with the polyphenylene ether (iv) epoxy resin and an elastomer having a reactive functional group that reacts with an epoxy group And (v) an elastomer containing a cyanate ester resin, and a dispersant.
  • the curable composition of the present invention (2) may be any of (i) to (vi). Or at least one of them may be satisfied, or at least two of (i) to (vi) may be satisfied.
  • the present invention (3) A dry film or a prepreg obtained by applying the curable composition of the invention (2) to a substrate.
  • the present invention (4) A cured product obtained by curing the curable composition of the invention (2).
  • the present invention (5) A laminate comprising the cured product of the invention (4).
  • the present invention (6) An electronic component comprising the cured product of the invention (4).
  • FIG. 1 shows the result of NMR analysis of polyphenylene ether.
  • the descriptions of 2019-036181, Japanese Patent Application No. 2019-036182, Japanese Patent Application No. 2019-036183, Japanese Patent Application No. 2019-043573, and Japanese Patent Application No. 2019-103234 are all incorporated by reference and incorporated herein.
  • the polyphenylene ether and the curable composition containing the polyphenylene ether will be described, but the present invention is not limited to the embodiments specifically described below.
  • the constituent elements relating to the polyphenylene ether and the curable composition exemplified in the present specification are freely and appropriately combined within a range that does not cause inconsistency, to obtain another polyphenylene ether and the curable composition. be able to.
  • saturated carbon bond means an ethylenic or acetylenic carbon-carbon multiple bond (double bond or triple bond) unless otherwise specified.
  • phenols that are used as a raw material of polyphenylene ether (PPE) and can be a constituent unit of polyphenylene ether are collectively referred to as “raw phenols”.
  • ortho position when simply expressed as “ortho position” or the like, it means “at least one of the ortho positions” or the like. Therefore, unless otherwise contradicted, when the term “ortho position” is simply used, it may be interpreted to indicate one of the ortho positions or to indicate both the ortho positions.
  • containing no component indicates that the content is not more than the content that can be judged to be blended with technical intention, and preferably the content of the component is inevitably contained Indicates that the amount is less than or equal to the amount.
  • polyphenylene ether in which some or all of the functional groups (for example, a functional group containing a hydroxyl group or an unsaturated carbon bond) of the polyphenylene ether is modified may be simply referred to as “polyphenylene ether”.
  • polyphenylene ether includes both unmodified polyphenylene ether and modified polyphenylene ether unless otherwise inconsistent.
  • phenols when simply referred to as "phenols", it usually means phenols that are not polyhydric phenols, that is, monohydric phenols, but may include polyhydric phenols in some cases. .
  • polyphenylene ether and a curable composition containing polyphenylene ether (also simply referred to as a composition) will be described.
  • polyphenylene ether having a predetermined branched structure may be referred to as a predetermined polyphenylene ether or a branched polyphenylene ether. Further, a polyphenylene ether having no predetermined branched structure may be referred to as a linear polyphenylene ether.
  • the predetermined polyphenylene ether is obtained from a phenol satisfying the following condition 1. More specifically, the predetermined polyphenylene ether is obtained by oxidative polymerization of a raw material phenol containing a phenol satisfying the following condition 1 as an essential component. (Condition 1) It has a hydrogen atom at the ortho and para positions.
  • Phenols satisfying the condition 1 for example, phenols (A) and phenols (B) described below
  • Phenols satisfying the condition 1 have a hydrogen atom in the ortho position, and therefore, when oxidized and polymerized with the phenol, only the ipso position and the para position are used.
  • an ether bond can be formed even in the ortho position, a branched structure can be formed.
  • Phenols that do not satisfy the condition 1 form ether bonds at the ipso and para positions during oxidative polymerization, and form linear chains. It is polymerized.
  • a part of the structure of the predetermined polyphenylene ether is branched by a benzene ring in which at least three positions of the ipso position, the ortho position and the para position are ether-bonded.
  • the predetermined polyphenylene ether is considered to be, for example, a compound which is a polyphenylene ether having at least a branched structure represented by the formula (100) in the skeleton.
  • R a to R k are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 (preferably 1 to 12) carbon atoms.
  • the raw material phenols may include other phenols that do not satisfy the condition 1, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • phenols include, for example, phenols (C) and phenols (D) described later, and phenols having no hydrogen atom at the para position.
  • C phenols
  • D phenols having no hydrogen atom at the para position.
  • Particularly preferred predetermined polyphenylene ethers are phenols (A) satisfying at least the following conditions 1 and 2 or phenols (B) satisfying at least the following condition 1 and not satisfying the following condition 2 and satisfying the following condition 1 And a mixture with phenols (C) satisfying the following condition 2:
  • certain preferred polyphenylene ethers have an unsaturated carbon bond in the side chain. Upon curing, the unsaturated carbon bonds allow for three-dimensional crosslinking. As a result, heat resistance and solvent resistance are extremely excellent.
  • the predetermined polyphenylene ether is (Form 1) Raw material phenols containing, as an essential component, a phenol (A) satisfying at least both of the following conditions 1 and 2; (Form 2) Raw material phenols containing at least a mixture of a phenol (B) that satisfies the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and a phenol (C) that does not satisfy the following condition 1 and satisfies the following condition 2 , Is obtained by oxidative polymerization of (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions (condition 2) Has a hydrogen atom at the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
  • ⁇ Phenols satisfying Condition 2 ⁇ (for example, phenols (A) and phenols (C)) have a hydrocarbon group containing at least an unsaturated carbon bond. Therefore, a polyphenylene ether synthesized from a phenol satisfying the condition 2 as a raw material has crosslinkability by having a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond as a functional group. Furthermore, when the polyphenylene ether has such a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond, it is possible to carry out modification to a side chain epoxidized polyphenylene ether described later.
  • the preferred polyphenylene ether has a structure in which a part of the structure is branched by a benzene ring in which at least three positions of the ipso position, the ortho position, and the para position are ether-bonded.
  • the polyphenylene ether is, for example, a polyphenylene ether having at least a branched structure represented by the formula (100) in a skeleton, and is considered to be a compound having a hydrocarbon group containing at least one unsaturated carbon bond as a functional group. That is, at least one of R a to R k in the above formula (100) is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
  • the above-mentioned form 1 may be a form further containing phenols (B) and / or phenols (C) as raw material phenols.
  • the above-mentioned form 2 may be a form further containing phenols (A) as raw material phenols.
  • the raw material phenols may contain other phenols as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • phenols (D) are phenols having a hydrogen atom at the para-position, having no hydrogen atom at the ortho-position, and having no functional group containing an unsaturated carbon bond.
  • phenols (D) be further contained as a raw material phenol in order to increase the molecular weight of the polyphenylene ether.
  • the polyphenylene ether is most preferably a form in which the phenol (D) is further contained as a raw material phenol in the above-mentioned form 2.
  • the phenol (B) is at least one of o-cresol, 2-phenylphenol, 2-dodecylphenol and phenol
  • (C) is preferably 2-allyl-6-methylphenol.
  • the phenols (A) are phenols satisfying both the conditions 1 and 2, that is, phenols having a hydrogen atom at the ortho and para positions and having a functional group containing an unsaturated carbon bond. And preferably a phenol (a) represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • Examples of the phenols (a) represented by the formula (1) include o-vinylphenol, m-vinylphenol, o-allylphenol, m-allylphenol, 3-vinyl-6-methylphenol, and 3-vinyl-6- Ethylphenol, 3-vinyl-5-methylphenol, 3-vinyl-5-ethylphenol, 3-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-6-ethylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, 3- Allyl-5-ethylphenol and the like can be exemplified.
  • the phenol represented by the formula (1) only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the phenol (B) satisfies the condition 1 and does not satisfy the condition 2, that is, has a hydrogen atom in the ortho position and the para position, and has no functional group containing an unsaturated carbon bond.
  • R 4 to R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 have no unsaturated carbon bond.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • Examples of the phenols (b) represented by the formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5 Examples include -xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, and 2-dodecylphenol.
  • the phenol represented by the formula (2) only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the phenols (C) do not satisfy the condition 1 and satisfy the condition 2, that is, they have a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and an unsaturated carbon bond.
  • a phenol (c) represented by the following formula (3).
  • R 7 and R 10 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • at least one of R 7 to R 10 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • Examples of the phenols (c) represented by the formula (3) include 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, and 2-allyl-6-styrylphenol , 2,6-divinylphenol, 2,6-diallylphenol, 2,6-diisopropenylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol, -Methyl-6-styrylphenol, 2-vinyl-6-methylphenol, 2-vinyl-6-ethylphenol and the like can be exemplified.
  • the phenol represented by the formula (3) only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the phenols (D) are phenols having a hydrogen atom at the para-position, having no hydrogen atom at the ortho-position, and having no functional group containing an unsaturated carbon bond.
  • R 11 and R 14 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms having no unsaturated carbon bond, and R 12 and R 13 have no hydrogen atom or no unsaturated carbon bond It is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • Examples of the phenol (d) represented by the formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, and 2-ethyl-6-n-propylphenol , 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol and the like.
  • the phenol represented by the formula (4) only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like, and preferably an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group.
  • examples of the hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond include an alkenyl group and an alkynyl group.
  • these hydrocarbon groups may be linear or branched.
  • phenols may include phenols having no hydrogen atom at the para position.
  • the ratio of the phenol satisfying the condition 1 to the total of the raw material phenols is preferably 1 to 50 mol%.
  • the ratio of the phenol satisfying the condition 2 to the total of the raw material phenols is preferably 0.5 to 99 mol%, and preferably 1 to 99 mol%. Is more preferable.
  • the polyphenylene ether obtained by subjecting the above-described raw material phenols to oxidative polymerization by a known and commonly used method preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 30,000. More preferably, it is more preferably from 8,000 to 30,000, and particularly preferably from 8,000 to 25,000. Further, the polyphenylene ether preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.5 to 20.
  • PDI polydispersity index
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • the hydroxyl value of the polyphenylene ether may be 7.0 or more when the number average molecular weight (Mn) is 10,000 or more. In other words, when the number average molecular weight (Mn) is 5,000 or more, it may be 14.0 or more, and when the number average molecular weight (Mn) is 20,000 or more, the hydroxyl value of the polyphenylene ether is 3.5. It may be the above.
  • the solution viscosity may be 250 or less (P).
  • the weight average molecular weight (Mw) is 35,000 or more and the concentration is 0.5 (g / mL)
  • the solution viscosity is preferably 250 or less (P).
  • 1 g of the given polyphenylene ether is soluble at 25 ° C., preferably in 100 g of cyclohexanone (more preferably in 100 g of cyclohexanone, DMF and PMA).
  • that 1 g of polyphenylene ether is soluble in 100 g of a solvent (for example, cyclohexanone) indicates that when 1 g of polyphenylene ether and 100 g of the solvent are mixed, turbidity and precipitation cannot be visually confirmed.
  • the predetermined polyphenylene ether is soluble at 25 ° C. in an amount of 1 g or more in 100 g of cyclohexanone.
  • the predetermined polyphenylene ether has a branched structure, the solubility in various solvents and the compatibility with other components in the composition are improved. Therefore, each component of the composition is uniformly dissolved or dispersed, and a uniform cured product can be obtained. As a result, this cured product is extremely excellent in heat resistance, tensile strength, and solvent resistance.
  • certain preferred polyphenylene ethers branched polyphenylene ethers containing unsaturated carbon bonds
  • the predetermined polyphenylene ether may be a predetermined polyphenylene ether containing no unsaturated carbon bond. That is, the predetermined polyphenylene ether may be a polyphenylene ether obtained from a raw phenol containing at least a phenol satisfying the condition 1 and not containing a phenol satisfying the following condition Z. (Condition Z) Contains a functional group having an unsaturated carbon bond
  • the predetermined polyphenylene ether containing no unsaturated carbon bond satisfies the condition 1 and the phenols that do not satisfy the condition Z, for example, phenols (B) ⁇ are essential components.
  • the predetermined polyphenylene ether containing no saturated carbon bond may contain other phenols that do not satisfy the condition Z as further raw material phenols.
  • Other phenols that do not satisfy the condition Z include, for example, phenols that are phenols having a hydrogen atom at the para position, having no hydrogen atom at the ortho position, and having no functional group containing an unsaturated carbon bond. (D), phenols having no hydrogen atom at the para position and not having a functional group containing an unsaturated carbon bond, and the like.
  • the phenols (D) are further included as a raw material phenol in the predetermined polyphenylene ether containing no unsaturated carbon bond.
  • the terminal hydroxyl group to a functional group having an unsaturated carbon bond by using a modifying compound described later. Since the terminal-modified polyphenylene ether thus obtained does not contain a phenol satisfying the above condition Z as a raw material phenol, an unsaturated carbon bond is not introduced into a side chain.
  • the curability is imparted by modifying a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether obtained by the oxidative polymerization of the raw material phenols into a functional group having an unsaturated carbon bond.
  • the proportion of phenols satisfying the condition 1 and not satisfying the condition Z to the total of the raw material phenols is, for example, 10 mol% or more.
  • examples of the hydrocarbon group that does not contain a functional group having an unsaturated carbon bond include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • these hydrocarbon groups may be linear or branched.
  • the predetermined polyphenylene ether may include a predetermined polyhydric phenol as a raw material in addition to the above-described raw phenol. More specifically, the predetermined polyphenylene ether may be obtained from a polymerization solution containing a predetermined polyhydric phenol (the polymerization solution will be described later).
  • the predetermined polyhydric phenol is defined as having at least two (preferably two) phenolic hydroxyl groups in the molecular structure and having hydrogen atoms at all ortho positions of the at least two phenolic hydroxyl groups. There is no compound.
  • a polyphenylene ether chain having a branched structure as described above is added to both ends of the polyhydric phenol, and / or the skeleton of the polyphenylene ether is changed. grow up.
  • a polyphenylene ether having a more complex (higher branching) structure than before is formed, and the solubility in cyclohexanone and the like is improved.
  • polyphenylene ether chains are present at both ends of the polyhydric phenol, the number of terminal hydroxyl groups increases as compared with the case where the polyhydric phenol is not used. It is advantageous when modifying the polyphenylene ether by modifying the terminal hydroxyl groups.
  • the predetermined polyhydric phenol has no hydrogen atom at the para-position of the at least two phenolic hydroxyl groups. By not having a hydrogen atom at the para-position, the control of the reaction is facilitated, and the resulting polyphenylene ether is easily made to have a high molecular weight.
  • a given polyhydric phenol has two or more phenolic hydroxyl groups in its molecular structure, and does not have a hydrogen atom at the ortho position of the phenolic hydroxyl group. It preferably has no hydrogen atom at the para-position of the phenolic hydroxyl group.
  • R1 to R5 are a hydrogen atom, a hydroxyl group and a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, at least one of R1 to R5 is a hydroxyl group, and the ortho position of the hydroxyl group is not a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • dihydric phenols are compounds represented by the following formulas (9-1) to (9-3).
  • R1 and R4 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R2 and R3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R1, R3 and R5 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R1 to R5 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • polyphenols (e) represented by the formula (9) examples include 3,6-dimethylcatechol, 3,6-t-butylcatechol, 3,6-diallylcatechol, 3-methyl-6-allylcatechol, -Methyl-6-cyclohexylcatechol, 3-methyl-6-phenylcatechol, 3-methyl-6-benzylcatechol, 3,4,6-trimethylcatechol, tetramethylcatechol, 2,4,6-trimethylresorcinol, tetramethyl Examples thereof include resorcinol, tetramethylhydroquinone, 4,6-dimethylpyrogallol, trimethylphloroglucinol, trimethylhydroxyquinol, and hexahydroxybenzene.
  • polyhydric phenols (e) represented by the formula (9) only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • X is a single bond or a divalent organic group.
  • R X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 6 carbon atoms. The carbon number of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 3.
  • R1 to R10 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, at least one of R1 to R5 is a hydroxyl group, and at least one of R6 to R10 is a hydroxyl group. And the ortho position of the hydroxyl group is not a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • the dihydric phenols are compounds represented by the following formulas (10-1) to (10-6).
  • R1 to R3 and R6 to R8 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R4 and R9 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R1 to R3 and R6 to R7 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R4, R8 and R10 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R1 to R3, R6 and R10 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R4, R7 and R9 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R1 to R2 and R6 to R7 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R3, R5, R8 and R10 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R1 to R2, R6 and R10 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R3, R5, R7 and R9 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R1, R5, R6 and R10 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R2, R4, R7 and R9 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that it is easy to polymerize during oxidative polymerization.
  • polyhydric phenols (f) represented by the formula (10), 2,2′-dihydroxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3′-diallylbiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3′-dicyclohexylbiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethylbiphenyl,
  • the predetermined polyhydric phenol may be a polyhydric phenol other than the polyhydric phenol (e) represented by the formula (9) and the polyhydric phenol (f) represented by the formula (10).
  • the predetermined polyhydric phenol may be a polyhydric phenol other than the polyhydric phenol (e) represented by the formula (9) and the polyhydric phenol (f) represented by the formula (10).
  • tris (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) ethane, tetrakis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, tris (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) amine and the like.
  • the polyphenylene ether may be a terminal-modified polyphenylene ether. That is, some or all of the terminal hydroxyl groups in the polyphenylene ether can be modified using a modifying compound according to a conventionally known method.
  • the type of the modifying compound, the reaction temperature, the reaction time, the presence or absence of the catalyst, the type of the catalyst, and the like can be appropriately designed. Two or more compounds may be used as the modifying compounds.
  • terminal-modified polyphenylene ether has a branched structure and a terminal hydroxyl group is modified, a cured product which is soluble in various solvents and further reduced in low dielectric properties can be obtained. Further, the terminal-modified polyphenylene ether may have additional properties derived from the modifying compound used in modifying the terminal hydroxyl group in some cases.
  • the modifying compound may be any compound capable of modifying the terminal hydroxyl group, and specifically, an organic compound having 1 or more carbon atoms capable of reacting with a phenolic hydroxyl group in the presence or absence of a catalyst.
  • an organic compound may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a halogen atom, and the like.
  • the modifying compound contains a phosphorus atom (more specifically, the modifying compound is a halogenated organic phosphorus compound), the flame retardancy of the cured product can be improved.
  • the modifying compound preferably contains a heat or photoreactive functional group.
  • the modifying compound contains an unsaturated carbon bond, a cyanate group or an epoxy group, the reactivity of the terminal-modified polyphenylene ether can be improved.
  • modifying compound examples include an organic compound represented by the following formula (11).
  • R A , R B and R C are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and RD is a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • X is a group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group such as F, Cl, Br, I or CN.
  • the modification of the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether can be confirmed by comparing the hydroxyl value of polyphenylene ether and the terminal modified polyphenylene ether.
  • the terminal-modified polyphenylene ether may be partially unmodified hydroxyl group.
  • the terminal hydroxyl group of the predetermined polyphenylene ether containing no unsaturated carbon bond may be modified with a modifying compound containing a functional group having an unsaturated carbon bond.
  • the functional group having an unsaturated carbon bond is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group), an alkynyl group (eg, ethynyl group), or a (meth) acryloyl group. From the viewpoint of excellent curability, a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryloyl group is more preferable, and an allyl group is more preferable from the viewpoint of excellent low dielectric properties.
  • the functional group having an unsaturated carbon bond may have a carbon number of, for example, 15 or less, 10 or less, 8 or less, 5 or less, 3 or less.
  • modifying compound examples include an organic compound represented by the following formula (11-1).
  • R is a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryloyl group
  • X is a group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group such as F, Cl, Br, and I. .
  • Such a terminal-modified polyphenylene ether has a branched structure, so that the solubility in various solvents and the compatibility with other components of the composition are improved. Therefore, each component of the composition is uniformly dissolved or dispersed, and a uniform cured product can be obtained. As a result, this cured product is extremely excellent in various properties.
  • the terminal unsaturated carbon bonds crosslink with each other, or can be crosslinked with other components including the unsaturated carbon bond, but also as a result of disposing the unsaturated carbon bond at the terminal position, the reactivity is reduced. It becomes extremely good, and the performance of the obtained cured product becomes better.
  • the side chain epoxidized polyphenylene ether part or all of the side chain unsaturated carbon bond is epoxidized. For this reason, a cured product having more excellent low dielectric properties and solvent resistance can be obtained. Further, the epoxidation can make the thermosetting temperature relatively low.
  • the number average molecular weight of the side chain epoxidized polyphenylene ether is preferably from 1,000 to 20,000 or from 1,000 to 10,000. Further, the polydispersity index (PDI: weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably from 1.5 to 20.
  • the epoxidation rate of the side chain epoxidized polyphenylene ether is at least 1% and up to 100%. By adjusting to this range, low dielectric properties and solvent resistance can be ensured.
  • the epoxidation ratio of the side chain epoxidized polyphenylene ether is a ratio of the number of side chain epoxy groups to the total number of side chain unsaturated carbon bonds and the number of side chain epoxy groups of the polyphenylene ether. Each number can be analyzed using 1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS).
  • the side chain epoxidized polyphenylene ether is typically obtained by epoxidizing a part or all of the side chain unsaturated carbon bonds in the polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond with an epoxidizing agent.
  • the type of the epoxidizing agent, the reaction temperature, the reaction time, the presence or absence of the catalyst and the type of the catalyst can be appropriately designed. Two or more compounds may be used as the epoxidizing agent.
  • the epoxidizing agent is not particularly limited as long as it can epoxidize the unsaturated carbon bond.
  • an organic peracid is mentioned.
  • Organic carboxylic acids include percarboxylic acids. Examples of the percarboxylic acid include performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, and m-chloroperbenzoic acid.
  • the side chain epoxidized polyphenylene ether may have its terminal phenolic hydroxyl group epoxidized by a predetermined epoxidizing agent.
  • epoxidizing agents include epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin.
  • FIG. 1 is a 13 C-NMR spectrum
  • the upper spectrum is that of a copolymer of o-cresol and 2-allyl-6-methylphenol (predetermined polyphenylene ether)
  • the lower spectrum is 2,6 It is a copolymer of -dimethylphenol and 2-allyl-6-methylphenol.
  • PPE predetermined polyphenylene ether
  • ⁇ Analysis procedure> After preparing a chloroform solution of polyphenylene ether at intervals of 0.1, 0.15, 0.2, and 0.25 mg / mL, a graph of the refractive index difference and the concentration was created while sending the solution at 0.5 mL / min. , The refractive index increment dn / dc is calculated from the slope.
  • the absolute molecular weight is measured under the following apparatus operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, a regression line by the least square method is obtained from a logarithmic graph (conformation plot) of the molecular weight and the radius of gyration, and the slope is calculated.
  • the distance (rotation radius) from the center of gravity to each segment becomes smaller as the branching of the polymer chain progresses. Therefore, the slope of the logarithmic plot of the absolute molecular weight and the radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, and the smaller the slope, the more advanced the branching. In the present invention, the smaller the slope calculated from the conformation plot, the more the polyphenylene ether branches, and the larger the slope, the less the polyphenylene ether branches.
  • the slope is, for example, less than 0.6, and preferably 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. When the inclination is within this range, it is considered that the polyphenylene ether has sufficient branching.
  • the lower limit of the inclination is not particularly limited, but is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
  • the slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, the amount of catalyst, the stirring speed, the reaction time, the amount of oxygen supply, and the amount of solvent in the synthesis of polyphenylene ether. More specifically, increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, increasing the reaction time, increasing the amount of oxygen supply, and / or decreasing the amount of solvent reduces the slope of the conformation plot. (The polyphenylene ether is more likely to be branched).
  • the predetermined polyphenylene ether can be produced by applying a conventionally known method for synthesizing polyphenylene ether (polymerization conditions, presence / absence of a catalyst, type of a catalyst, etc.), except for using a specific raw material phenol. is there.
  • the polyphenylene ether of the present invention includes, for example, preparing a polymerization solution containing a specific phenol, a catalyst and a solvent (polymerization solution preparation step), passing oxygen through at least the solvent (oxygen supply step), and containing oxygen. It can be produced by oxidatively polymerizing phenols in the polymerization solution (polymerization step).
  • each process may be performed continuously, a part or all of a certain process, and a part or all of another process may be performed simultaneously, or a certain process is interrupted, Alternatively, another step may be performed.
  • an oxygen supply step may be performed during the polymerization solution preparation step or during the polymerization step.
  • the method for producing polyphenylene ether of the present invention may include other steps as necessary. Other steps include, for example, a step of extracting polyphenylene ether obtained by the polymerization step (for example, a step of performing reprecipitation, filtration and drying).
  • the polymerization solution preparation step is a step of mixing respective raw materials containing phenols to be polymerized in the polymerization step to prepare a polymerization solution.
  • Raw materials for the polymerization solution include raw phenols, catalysts, and solvents.
  • the catalyst is not particularly limited, and may be an appropriate catalyst used in oxidative polymerization of polyphenylene ether.
  • the catalyst examples include an amine compound and a metal amine compound composed of a heavy metal compound such as copper, manganese and cobalt and an amine compound such as tetramethylethylenediamine.In particular, in order to obtain a copolymer having a sufficient molecular weight. It is preferable to use a copper-amine compound in which a copper compound is coordinated with an amine compound. As the catalyst, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the content of the catalyst is not particularly limited, but may be 0.1 to 0.6 mol% based on the total amount of the raw phenols in the polymerization solution.
  • Such a catalyst may be dissolved in an appropriate solvent in advance.
  • the solvent is not particularly limited, and may be an appropriate solvent used in oxidative polymerization of polyphenylene ether. It is preferable to use a solvent capable of dissolving or dispersing the phenolic compound and the catalyst.
  • benzene, toluene, xylene aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, halogenated aromatic hydrocarbons such as trichlorobenzene, nitro compounds such as nitrobenzene, Methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA) And the like.
  • aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, halogenated aromatic hydrocarbons such as trichlorobenzene, nitro compounds such as
  • the solvent may include water, a solvent compatible with water, and the like.
  • the content of the solvent in the polymerization solution is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
  • the polymerization solution may contain other raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the oxygen supply step is a step of passing an oxygen-containing gas through the polymerization solution.
  • the oxygen gas ventilation time and the oxygen concentration in the oxygen-containing gas used can be changed as appropriate according to the atmospheric pressure, the temperature, and the like.
  • the polymerization step is a step in which phenols in the polymerization solution are oxidatively polymerized under the condition that oxygen is supplied to the polymerization solution.
  • Specific conditions for the polymerization are not particularly limited.
  • stirring may be performed at 25 to 100 ° C. for 2 to 24 hours.
  • Curable composition >>>>>> Next, the curable composition containing the predetermined polyphenylene ether will be described.
  • the curable composition may contain only one of the above-mentioned predetermined polyphenylene ethers, or may contain a plurality of them.
  • the curable composition includes, for example, silica, phosphorus-based compound, cellulose nanofiber, cyanate ester resin, epoxy resin, phenol novolak resin, elastomer, dispersant, and other components (for example, , A peroxide, a crosslinking type curing agent (including an epoxy group reactive crosslinking type curing agent), a thermosetting catalyst, and a solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition is obtained by appropriately mixing the respective raw materials.
  • the content of the predetermined polyphenylene ether in the curable composition is typically 5 to 30% by mass or 10 to 20% by mass based on the total solid content of the composition. From another viewpoint, the content of the predetermined polyphenylene ether in the curable composition is from 20 to 60% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the solid content of the composition means a component of the composition other than the solvent (particularly an organic solvent), or the mass or volume thereof.
  • the curable composition may include silica.
  • the film forming property of the composition can be improved.
  • flame resistance can be imparted to the obtained cured product. More specifically, the self-extinguishing property and low dielectric loss tangent of the cured product can be realized at a high level by incorporating silica into the composition.
  • the average particle size of the silica is preferably 0.02 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be determined as a median diameter (d50, volume basis) by cumulative distribution from a measured value of particle size distribution by a laser diffraction / scattering method using a commercially available laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus. it can.
  • silica having different average particle sizes it is also possible to use silica having different average particle sizes in combination. From the viewpoint of increasing the packing of silica, for example, nano-order fine silica having an average particle diameter of less than 1 ⁇ m may be used together with silica having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • Silica may be surface-treated with a coupling agent.
  • a silane coupling agent By treating the surface with a silane coupling agent, the dispersibility with polyphenylene ether can be improved. Further, the affinity with an organic solvent can be improved.
  • silane coupling agent for example, an epoxy silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent and the like can be used.
  • epoxysilane coupling agent for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and the like can be used.
  • mercaptosilane coupling agent for example, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane can be used.
  • vinyl silane coupling agent for example, vinyl triethoxy silane or the like can be used.
  • the amount of the silane coupling agent to be used may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the content of silica may be 50 to 400 parts by mass or 100 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. Alternatively, the content of silica may be 10 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the blending amount of silica may be 200 to 600 parts by mass based on 100 parts by mass of polyphenylene ether.
  • the compounding amount of silica may be 40 to 80% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the curable composition may contain a phosphorus compound.
  • Suitable phosphorus compounds in the present invention include a phosphorus-containing flame retardant and a predetermined phosphorus compound depending on the function and properties (purpose of blending). Since the phosphorus-containing flame retardant and the predetermined phosphorus compound are specified by their functions, properties, and the like, one phosphorus-based compound corresponds to both the predetermined phosphorus compound and the phosphorus-containing flame retardant. Or only one of them.
  • the curable composition may include a phosphorus-containing flame retardant.
  • a phosphorus-containing flame retardant By blending a phosphorus-containing flame retardant into the composition, the self-extinguishing property of a cured product obtained by curing the composition can be improved.
  • Examples of the phosphorus-containing flame retardant include phosphoric acid or an ester thereof, and phosphorous acid or an ester thereof. Alternatively, these condensates may be mentioned.
  • the phosphorus-containing flame retardant is preferably used in combination with silica. Therefore, the phosphorus-containing flame retardant is preferably compatible with polyphenylene ether from the viewpoint of high filling of silica. On the other hand, there was a risk that the phosphorus-containing flame retardant would bleed out.
  • the phosphorus-containing flame retardant has one or more unsaturated carbon bonds in the molecular structure.
  • the phosphorus-containing flame retardant having an unsaturated carbon bond can react with the unsaturated carbon bond of the polyphenylene ether to be integrated. As a result, the risk of bleeding out of the phosphorus-containing flame retardant is reduced.
  • a preferred phosphorus-containing flame retardant has a plurality of unsaturated carbon bonds in the molecular structure of the phosphorus-containing flame retardant.
  • These phosphorus-containing flame retardants having a plurality of unsaturated carbon bonds can also function as a crosslinking type curing agent described later.
  • the phosphorus-containing flame retardant having a plurality of unsaturated carbon bonds can be expressed as a phosphorus-containing crosslinking curing agent or a phosphorus-containing crosslinking assistant.
  • the phosphoric acid or ester thereof is a compound represented by the following formula (6).
  • R 61 to R 63 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 (preferably 1 to 12) carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated carbon bond.
  • the hydrocarbon group may contain one or more hetero atoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur. However, if these hetero atoms are included, the polarity becomes high, which may adversely affect the dielectric properties. Therefore, it is preferable that the hydrocarbon group does not contain any hetero atoms.
  • Examples of such a hydrocarbon group typically include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, a phenyl group, a cresyl group, a butoxyethyl group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • phosphate ester examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tribubutoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and tri (2-ethylhexyl).
  • Phosphate diisopropylphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene triphosphate.
  • Examples of the phosphoric acid ester having an unsaturated carbon bond in the molecular structure include trivinyl phosphate, triallyl phosphate, triacryloyl phosphate, trimethacryloyl phosphate, trisacryloyloxyethyl phosphate, and trismethacryloyloxyethyl ethyl phosphate.
  • Phosphorous acid or an ester thereof is a compound represented by the following formula (7).
  • phosphite examples include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tributoxyethyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, cresyl diphenyl phosphite, octyl Diphenyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, diisopropyl phenyl phosphite, trixylenyl phosphite, tris (isopropyl phenyl) phosphite, trinaphthyl phosphite, bisphenol A bisphosphite, hydroquinone bisphosphite, resorcin bis Examples include phosphite, resorcinol-
  • phosphite having an unsaturated carbon bond in the molecular structure examples include trivinyl phosphite, triallyl phosphite, triacryloyl phosphite, and trimethacryloyl phosphite.
  • the content of the phosphorus-containing flame retardant may be 1 to 5% by mass as a phosphorus amount based on the total solid content of the composition.
  • a self-extinguishing property, heat resistance and dielectric properties of a cured product obtained by curing the composition can be achieved at a high level in a well-balanced manner.
  • the curable composition can efficiently improve the flame retardancy of a cured product obtained by curing the composition by containing a predetermined phosphorus compound.
  • the predetermined phosphorus compound is a compound containing one or more phosphorus elements in the molecular structure, and means a compound having a property incompatible with the above-mentioned branched polyphenylene ether.
  • Examples of the phosphorus compound include a phosphoric acid ester compound, a phosphinic acid compound, and a phosphorus-containing phenol compound.
  • the phosphate compound is a compound represented by the following formula (6).
  • R 61 to R 63 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 15 (preferably 1 to 12) carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an unsubstituted aryl group, or an aryl group having an alkyl group or an alkenyl group as a substituent.
  • Such hydrocarbon groups typically include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, a vinyl group, an allyl group, a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a vinylphenyl group.
  • Examples of the phosphoric acid ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, 1,3-phenylene-teslakis (2 , 6-dimethylphenyl phosphate), 1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl phosphate), and 4,4′-biphenylene-teslakis (2,6-dimethylphenyl phosphate).
  • phosphinic acid compound a metal phosphinate compound represented by the following formula (8) is preferable.
  • R 81 and R 82 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group includes a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, phenyl Groups, benzyl or tolyl groups are preferred.
  • the hydrocarbon group is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • M represents an n-valent metal ion.
  • the metal ion M is an ion of at least one metal of the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na and K; It is preferable that at least a part thereof is Al ion.
  • metal phosphinate compound examples include aluminum diethylphosphinate.
  • the metal phosphinate compound may be subjected to a surface treatment by a coupling agent so as to have an organic group.
  • a coupling agent so as to have an organic group.
  • the affinity with the organic solvent can be improved.
  • it has an unsaturated carbon bond such as a vinyl group or a cyclic ether bond such as an epoxy group, it can be cross-linked with other components at the time of curing, which leads to improvement in heat resistance and prevention of bleed-out.
  • silane coupling agent for example, an epoxy silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent and the like can be used.
  • epoxysilane coupling agent for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and the like can be used.
  • mercaptosilane coupling agent for example, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane can be used.
  • vinyl silane coupling agent for example, vinyl triethoxy silane or the like can be used.
  • Examples of the phosphorus-containing phenol compound include diphenylphosphinylhydroquinone, diphenylphosphenyl-1,4-dioxynaphthalene, 1,4-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol, and 1,5-cyclodiol. Octylenephosphinyl-1,4-phenyldiol.
  • a metal phosphinate compound having no compatibility with the branched polyphenylene ether is particularly preferable because of a high phosphorus content per molecule.
  • Branched polyphenylene ether is usually soluble in cyclohexanone. That is, if the phosphorus compound is also soluble in cyclohexanone, it can be said that the mixture of the branched polyphenylene ether and the phosphorus compound is uniformly compatible. Based on this, it is determined whether or not the phosphorus compound is compatible with the branched polyphenylene ether by confirming the solubility of the phosphorus compound in cyclohexanone.
  • a phosphorus compound having a solubility of less than 0.1 (10 g / 100 g) is determined to be incompatible with the branched polyphenylene ether, and a phosphorus compound having a solubility of 0.1 (10 g / 100 g) or more is determined to be a branched polyphenylene ether. Determined to be compatible with.
  • the solubility of the phosphorus compound may be less than 0.08 (8 g / 100 g) or less than 0.06 (6 g / 100 g).
  • the content of the phosphorus compound may be 1 to 10% by mass, 2 to 8% by mass, and 3 to 6% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the flame retardancy, heat resistance, and dielectric properties of a cured product obtained by curing the composition can be achieved at a high level in a well-balanced manner.
  • the curable composition may include cellulose nanofibers.
  • the number average fiber diameter (D) of the cellulose nanofiber is preferably 1 nm to 1000 nm, 1 nm to 200 nm, 1 nm to 100 nm, 1.5 nm to 50 nm, or 2 nm to 30 nm.
  • the number average fiber length (L) of the cellulose nanofiber is preferably 600 nm or less, more preferably 50 nm to 600 nm.
  • the aspect ratio of the cellulose nanofiber is preferably from 1 to 250, more preferably from 5 to 230.
  • the number average fiber diameter (D), number average fiber length (L), and aspect ratio of the cellulose nanofiber are determined based on the following methods.
  • ⁇ Water is added to the cellulose nanofiber to prepare a dispersion having a concentration of 0.0001% by mass.
  • This dispersion was dropped on mica (mica) and dried, and the dried sample was used as an observation sample.
  • An atomic force microscope (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital Instrument) was used as a probe, and the probe was a Point Probe (NCH manufactured by Nanosensors).
  • NASH Point Probe
  • Is used to measure the fiber height of the cellulose nanofibers in the observation sample.
  • five or more cellulose nanofibers are extracted from a microscope image in which the cellulose nanofibers can be confirmed, and the average fiber diameter (D) is calculated from the fiber height.
  • the average fiber length (L) is calculated from the distance in the fiber direction.
  • the aspect ratio is calculated as the ratio of the number average fiber length (L) to the number average fiber diameter (D), that is, L / D.
  • Cellulose nanofiber has a hydroxyl group and a carboxy group generated by oxidation of the hydroxyl group.
  • these hydroxyl groups and carboxy groups are chemically modified as described later.
  • pulp obtained from natural plant fiber raw materials such as cloth, and regenerated cellulose fibers such as rayon and cellophane are used.
  • pulp is preferred.
  • kraft pulp obtained by pulping a plant material chemically or mechanically, or by using both in combination, chemical pulp such as sulfite pulp, semi-chemical pulp, chemical ground pulp, chemimechanical pulp Thermo-mechanical pulp, chemi-thermo-mechanical pulp, refiner mechanical pulp, groundwood pulp, and deinked waste paper pulp, magazine waste paper pulp, and corrugated waste paper pulp containing these plant fibers as main components can be used.
  • various kinds of kraft pulp derived from softwood having a high fiber strength such as unbleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, and softwood bleached kraft pulp are particularly suitable.
  • the above raw materials are mainly composed of cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the content of lignin is usually 0 to 40% by mass, particularly 0 to 10% by mass.
  • the lignin amount can be adjusted by removing or bleaching the lignin as necessary.
  • the lignin content can be measured by the Klason method.
  • cellulose molecules are not monomolecules but regularly aggregate to form dozens of crystalline microfibrils (cellulose nanofibers) that form the basic skeletal material of plants. ing. Therefore, in order to produce cellulose nanofibers from the above-mentioned raw materials, beating or pulverizing treatment, high-temperature and high-pressure steam treatment, treatment with phosphate, or the like, and oxidizing the cellulose fibers with an N-oxyl compound as an oxidation catalyst are applied to the above-mentioned raw materials. By performing treatment or the like, a method of unraveling the fibers to a nano size can be used.
  • the beating or pulverizing treatment is a method of mechanically beating or pulverizing raw materials such as pulp or the like to mechanically beating or pulverizing the fibers to loosen the fibers, thereby obtaining cellulose nanofibers. More specifically, for example, pulp or the like is mechanically treated with a high-pressure homogenizer or the like to dissolve cellulose fibers having a fiber diameter of about 0.1 to 10 ⁇ m into an aqueous suspension of about 0.1 to 3% by mass. Further, by repeatedly grinding or crushing this with a grinder or the like, cellulose nanofibers having a fiber diameter of about 10 to 100 nm can be obtained.
  • the grinding or crushing treatment can be performed using, for example, a grinder “Pure Fine Mill” manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd.
  • This grinder is a stone mill type crusher that crushes the raw material into ultra fine particles by the impact, centrifugal force and shear force generated when the raw material passes through the gap between the upper and lower grinders. , Dispersion, emulsification and fibrillation can be performed simultaneously.
  • the above-mentioned grinding or crushing treatment can also be carried out using a super-fine particle grinder “Super Mass Colloider” manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.
  • a supermass colloider is a grinding machine that enables ultra-fine atomization that feels like melting beyond the mere crushing range.
  • the supermass colloider is a milling mill type ultra-fine grain grinder composed of two non-porous grinding wheels, which can freely adjust the interval, the upper grinding wheel is fixed, and the lower grinding wheel rotates at high speed.
  • the raw material charged into the hopper is sent to the gap between the upper and lower whetstones by centrifugal force, and the raw material is gradually crushed and ultra-micronized by the strong compression, shearing and rolling frictional force generated there.
  • the high-temperature and high-pressure steam treatment is a method for obtaining cellulose nanofibers by unraveling fibers by exposing raw materials such as the pulp to high-temperature and high-pressure steam.
  • the treatment with the phosphate or the like, by weakening the binding force between the cellulose fibers by phosphorylating the surface of the raw material such as the pulp, and then performing a refiner treatment, to loosen the fibers, cellulose This is a processing method to obtain nanofibers.
  • the raw material such as the pulp is immersed in a solution containing 50% by mass of urea and 32% by mass of phosphoric acid, and the solution is sufficiently impregnated between the cellulose fibers at 60 ° C, and then heated at 180 ° C. Promote phosphorylation.
  • After washing this treated product with water it is subjected to a hydrolysis treatment in a 3% by mass aqueous solution of hydrochloric acid at 60 ° C. for 2 hours, and then washed again with water.
  • the phosphorylation is completed by treating for about a minute.
  • cellulose nanofibers can be obtained.
  • the process of oxidizing the cellulose fibers using the N-oxyl compound as an oxidation catalyst is a method of oxidizing the raw materials such as the pulp and then pulverizing the raw materials to obtain cellulose nanofibers.
  • an aqueous dispersion is prepared by dispersing natural cellulose fibers in water in an amount of about 10 to 1000 times (by mass) on an absolute dry basis using a mixer or the like.
  • the natural cellulose fiber as a raw material of the cellulose nanofiber include, for example, wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, and cotton pulp such as cotton lint and cotton linter.
  • Bacterial cellulose and the like can be mentioned. These may be used alone or in an appropriate combination of two or more. Further, these natural cellulose fibers may be subjected to beating or the like in advance to increase the surface area.
  • the natural cellulose fiber is oxidized using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst.
  • N-oxyl compounds include TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl), 4-carboxy-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-amino-TEMPO, Dimethylamino-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, 4-hydroxy TEMPO, 4-oxy TEMPO, 4-methoxy TEMPO, 4- (2-bromoacetamido) -TEMPO, 2-azaadamantane N-oxyl, etc.
  • TEMPO derivatives having various functional groups at the C4 position can be used.
  • the amount of the N-oxyl compound to be added is a catalytic amount which is sufficient, and can be usually in the range of 0.1 to 10% by mass based on natural cellulose fibers on an absolute dry basis.
  • an oxidizing agent and a co-oxidizing agent are used in combination.
  • the oxidizing agent include halogenous acid, hypohalous acid and perhalic acid, and salts thereof, hydrogen peroxide, and organic acids. Among them, sodium hypochlorite and sodium hypobromite can be mentioned. And the like are preferred.
  • the co-oxidizing agent for example, an alkali metal bromide such as sodium bromide can be used.
  • the amount of the oxidizing agent is usually in the range of about 1 to 100% by mass on the basis of the absolute dry weight with respect to the natural cellulose fiber, and the amount of the co-oxidizing agent is usually the absolute dry basis with respect to the natural cellulose fiber. Is in the range of about 1 to 30% by mass.
  • the pH of the aqueous dispersion in the range of 9 to 12 from the viewpoint of efficiently proceeding the oxidation reaction.
  • the temperature of the aqueous dispersion at the time of the oxidation treatment can be arbitrarily set in the range of 1 to 50 ° C., and the reaction can be performed at room temperature without temperature control.
  • the reaction time can be in the range of 1 to 240 minutes.
  • a penetrant may be added to the aqueous dispersion to penetrate the drug into the interior of the natural cellulose fiber and to introduce more carboxyl groups to the fiber surface. Examples of the penetrant include anionic surfactants such as carboxylate, sulfate, sulfonate and phosphate, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. .
  • a purification treatment for removing impurities such as unreacted oxidizing agents and various by-products contained in the aqueous dispersion prior to performing the micronization.
  • a technique of repeatedly washing and filtering the oxidized natural cellulose fiber with water can be used.
  • the natural cellulose fiber obtained after the refining treatment is usually subjected to a fine treatment in a state where it is impregnated with an appropriate amount of water.
  • the natural cellulose fiber may be dried to obtain a fibrous or powdery form.
  • the refinement of the natural cellulose treatment is carried out in a state where the natural cellulose fiber purified as required is dispersed in a solvent such as water.
  • a solvent as a dispersion medium used in the micronization treatment, water is usually preferable.
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Ethylene glycol, glycerin, etc.
  • ethers ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc.
  • a water-soluble organic solvent or a mixture thereof.
  • the solid content concentration of the natural cellulose fibers in the dispersion of these solvents is preferably 50% by mass or less. If the solid content of the natural cellulose fiber exceeds 50% by mass, dispersion requires extremely high energy, which is not preferable.
  • the refinement of the natural cellulose treatment includes low pressure homogenizer, high pressure homogenizer, grinder, cutter mill, ball mill, jet mill, beater, disintegrator, short screw extruder, twin screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer, etc. This can be done using a dispersing device.
  • the cellulose nanofibers obtained by the micronization treatment can be in the form of a suspension in which the solid content concentration is adjusted or a dried powder as required.
  • a suspension in which the solid content concentration is adjusted or a dried powder as required.
  • water and another organic solvent for example, alcohols such as ethanol, a surfactant, an acid, and a base may be used.
  • a mixed solvent may be used.
  • the hydroxyl group at the C6 position of the constituent unit of the cellulose molecule is selectively oxidized to a carboxyl group via an aldehyde group, and the content of the carboxyl group is 0.1%.
  • Highly crystalline cellulose nanofibers having the above-mentioned predetermined number average fiber diameter and comprising cellulose molecules of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 mmol / g can be obtained.
  • This highly crystalline cellulose nanofiber has a cellulose type I crystal structure. This means that such a cellulose nanofiber is obtained by oxidizing the surface of a naturally-occurring cellulose molecule having an I-type crystal structure and miniaturizing it.
  • natural cellulose fibers are made of multi-bundles of fine fibers called microfibrils produced in the process of biosynthesis to form a higher-order solid structure, and the strong cohesive force between the microfibrils (between surfaces) Is weakened by the introduction of an aldehyde group or a carboxyl group by an oxidation treatment, and the cellulose nanofiber is obtained through a finer treatment.
  • the oxidation treatment By adjusting the conditions of the oxidation treatment, the content of the carboxyl group is increased or decreased to change the polarity, or the electrostatic repulsion of the carboxyl group or the refinement treatment, the average fiber diameter or average fiber length of the cellulose nanofiber, The average aspect ratio and the like can be controlled.
  • ATR total reflection infrared spectroscopy
  • a dehalogenation treatment can be performed for the purpose of removing such a residual halogen atom.
  • the dehalogenation treatment can be performed by immersing the oxidized natural cellulose fiber in a hydrogen peroxide solution or an ozone solution.
  • a natural cellulose fiber after oxidation treatment is mixed with a hydrogen peroxide solution having a concentration of 0.1 to 100 g / L in a bath ratio of about 1: 5 to 1: 100, preferably 1:10 to 1 : Immersion under conditions of about 60 (mass ratio).
  • the concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably 1 to 50 g / L, and more preferably 5 to 20 g / L.
  • the pH of the hydrogen peroxide solution is preferably from 8 to 11, and more preferably from 9.5 to 10.7.
  • the amount [mmol / g] of the carboxyl group in the cellulose with respect to the mass of the cellulose nanofiber contained in the aqueous dispersion can be evaluated by the following method. That is, 60 ml of a 0.5 to 1% by mass aqueous dispersion of a cellulose nanofiber sample whose dry mass was precisely weighed in advance was prepared, the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then the 0.05 M aqueous solution was prepared. An aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise until the pH becomes about 11, and the electric conductivity is measured.
  • the amount of the functional group can be determined from the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of a weak acid having a gradual change in electric conductivity using the following formula.
  • the amount of the functional group indicates the amount of the carboxyl group.
  • Functional group amount [mmol / g] V [ml] ⁇ 0.05 / cellulose nanofiber sample [g]
  • the cellulose nanofiber used in the present invention may be one having improved functionality by chemical modification and / or physical modification.
  • a functional group is added by acetalization, acetylation, cyanoethylation, etherification, isocyanation, or the like, or an inorganic substance such as silicate or titanate is complexed by a chemical reaction or a sol-gel method, or coated. And so on.
  • a chemical modification method for example, a method in which a sheet-shaped cellulose nanofiber is immersed in acetic anhydride and heated.
  • Cellulose nanofibers obtained by oxidizing cellulose fibers using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst have a carboxyl group in the molecule modified with an amine compound or a quaternary ammonium compound by an ionic bond or an amide bond.
  • Examples of the physical modification method include a method of coating by a chemical vapor deposition method (CVD method), a plating method such as electroless plating or electrolytic plating, or the like. These modifications may be made before or after the above treatment.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • plating method such as electroless plating or electrolytic plating, or the like.
  • the curable composition may include a cyanate ester resin.
  • a cyanate ester resin By using a predetermined polyphenylene ether and a cyanate ester resin in combination, it is possible to form a cured film having excellent heat resistance and elongation characteristics while maintaining low dielectric properties.
  • Cyanate ester resin is a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule.
  • cyanate ester resin any of conventionally known ones can be used.
  • cyanate ester resin for example, phenol novolak type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol M type cyanate ester resin And bisphenol S-type cyanate ester resins.
  • a prepolymer partially triazined may be used.
  • Such a cyanate ester resin may be any of a monomer, an oligomer and a polymer.
  • the cyanate ester resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition may include an epoxy resin.
  • Epoxy resin is a compound having one or more (preferably two or more) epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group reacts with a hydroxyl group of a predetermined polyphenylene ether or a functional group of the elastomer described below, and these components are bonded to each other. As a result, a cured product having excellent solvent resistance can be obtained.
  • epoxy resin examples include butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, and cresol novolak epoxy resin.
  • Bisphenol A novolak type epoxy resin trisphenol methane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, glycidyl ester resin, glycidylamine resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3- Diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol or propylene Diglycidyl ethers of glycol, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the amount of the epoxy resin may be 10 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether. Alternatively, the amount of the epoxy resin may be 3 to 25% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the curable composition may include a phenol novolak resin.
  • a phenol novolak resin is preferably used in combination with an epoxy resin and an elastomer having a reactive functional group that reacts with an epoxy group.
  • the phenol-novolak resin is a compound having the following structure or a compound obtained by modifying the compound.
  • R1 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may have each other as a substituent.
  • n is a number of 1 or more and 10 or less.
  • phenol compound examples include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylenebisphenol , Methylene bis p-cresol, bisphenol A, resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m-methoxyphenol, p-methoxy Phenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p
  • aldehyde compound examples include acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane.
  • the weight average molecular weight of the phenol-novolak resin may be 1,000 to 50,000 or 2,000 to 20,000.
  • the compounding amount of the phenol-novolak resin may be 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
  • the amount of the elastomer may be 1 to 10% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the curable composition may include an elastomer.
  • an elastomer By including an elastomer, the film forming property is improved.
  • the effect of improving the tensile strength and adhesion is superior to the conventional combination of polyphenylene ether (unbranched polyphenylene ether) and an elastomer. This is probably because the branched polyphenylene ether and the elastomer have excellent compatibility, so that a uniform cured film can be obtained.
  • the elastomer preferably has sufficient compatibility with a predetermined polyphenylene ether or a side chain epoxidized polyphenylene ether.
  • thermosetting elastomers are broadly classified into thermosetting elastomers and thermoplastic elastomers. Any of them can be used because it can improve film-forming properties, but thermoplastic elastomers are more preferable because they can improve the tensile properties of the cured product.
  • the curable composition preferably contains a thermoplastic elastomer.
  • a thermoplastic elastomer By blending a thermoplastic elastomer into the composition, the tensile properties of the cured product can be improved.
  • the cured product of the polyphenine ether used in the present invention may have a low elongation at break and easily become brittle, but by using a thermoplastic elastomer together, the elongation at break can be improved while maintaining the dielectric properties. .
  • the thermoplastic elastomer is preferably used in combination with silica.
  • thermosetting elastomer examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene-based synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and polyurethane rubber.
  • non-diene synthetic rubbers such as fluorine rubber, silicone rubber and epichlorohydrin rubber, and natural rubber.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based elastomer, olefin-based elastomer, urethane-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, acrylic-based elastomer, and silicone-based elastomer. From the viewpoint of high compatibility with polyphenylene ether and high dielectric properties, it is particularly preferable that at least a part of the elastomer is a styrene-based elastomer.
  • the content ratio of the styrene-based elastomer in 100% by weight of the elastomer is, for example, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more. , 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, and 100% by weight.
  • Styrene-based elastomers include styrene-butadiene copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers; styrene-isoprene copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers; styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers; Ethylene-propylene-styrene block copolymer and the like can be mentioned. In addition, hydrogenated products of these copolymers may be mentioned.
  • a styrene-based elastomer having no unsaturated carbon bond such as a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, is preferred because the resulting cured product has particularly good dielectric properties.
  • the content ratio of the styrene block in the styrene elastomer is preferably 20 to 70 mol%.
  • the content ratio of the styrene block in the styrene elastomer is preferably 10 to 70% by mass, 30 to 60% by mass, or 40 to 50% by mass.
  • the content ratio of the styrene block can be determined from the integral ratio of the spectrum measured by 1H-NMR.
  • the raw material monomer of the styrene elastomer includes not only styrene but also styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene.
  • the weight average molecular weight of the elastomer may be 1,000 to 300,000 or 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is not less than the lower limit, excellent low thermal expansion property is obtained, and when it is not more than the upper limit, compatibility with other components is excellent.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer may be 1,000 to 300,000 or 2,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight is not less than the lower limit, excellent low thermal expansion property is obtained, and when it is not more than the upper limit, compatibility with other components is excellent.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is measured by GPC and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • the blending amount of the elastomer may be 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. In other words, the amount of the elastomer may be 30 to 70% by mass based on the total solid content of the composition. When it is in the above range, good curability, moldability, and chemical resistance can be realized in a well-balanced manner.
  • the blending amount of the thermoplastic elastomer may be 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether.
  • the blending amount of the thermoplastic elastomer may be 3 to 20% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the elastomer may have a functional group (including a bond) that reacts with another component.
  • it may have an unsaturated carbon bond as a reactive functional group.
  • it is possible to crosslink to the unsaturated carbon bond of the preferred branched polyphenylene ether according to the present invention, which has an effect of reducing the risk of bleed-out.
  • the elastomer may have a reactive functional group that reacts with an epoxy group.
  • the curable composition may include an elastomer having a reactive functional group that reacts with an epoxy group (for example, the epoxy group of the epoxy resin).
  • An elastomer having a reactive functional group that reacts with an epoxy group is preferably used in combination with an epoxy resin.
  • the polyphenylene ether is a side chain epoxidized polyphenylene ether
  • the elastomer having a reactive functional group may react with the epoxy group of the side chain epoxidized polyphenylene ether.
  • the tensile properties of the cured product are improved by including the elastomer. Further, since the resin is crosslinked by reacting with an epoxy group (for example, an epoxy group of an epoxy resin), the solvent resistance of the cured product is improved.
  • an epoxy group for example, an epoxy group of an epoxy resin
  • Examples of the reactive functional group that reacts with the epoxy group include a hydroxyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, an ester group, an amino group, and a thiol group.
  • the acid anhydride group is a bond represented by —CO—O—CO— formed by a condensation bond between carboxy groups.
  • Such an elastomer is obtained, for example, by introducing a reactive functional group that reacts with an epoxy group into the above-mentioned elastomer.
  • Examples of the means for introducing a reactive functional group that reacts with the epoxy group include, for example, synthesizing an elastomer using (meth) acrylic acid, maleic acid, anhydrides or esters thereof as constituent monomers. Further, the method includes modifying the elastomer with (meth) acrylic acid, maleic acid, anhydrides or esters thereof, and the like. Further, water may be added to the residual unsaturated bond to the diene elastomer.
  • the elastomer having a reactive functional group that reacts with the epoxy group in particular, maleated polybutadiene, maleated polybutadiene half ester having a free carboxy group, carboxy-terminal butadiene acrylonitrile, amino group-containing butadiene acrylonitonyl and the like. No. Among them, carboxy-terminal butadiene acrylonitrile called CTBN is particularly preferred.
  • Maleated polybutadiene is obtained by reacting polybutadiene with maleic anhydride.
  • a maleated polybutadiene half ester having a free carboxy group is obtained by reacting a maleated polybutadiene with a primary alcohol.
  • the carboxy group-terminated butadiene acrylonitrile preferably has a molecular weight of 2,000 to 5,000.
  • Examples of commercially available products include Hiker CTBN2000 ⁇ 162, CTBN1300 ⁇ 31, CTBN1300 ⁇ 8, CTBN1300 ⁇ 13, and CTBNX1300 ⁇ 9 manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • the curable composition may include a dispersant.
  • the dispersibility and flowability of the above-mentioned optional components such as polyphenylene ether and elastomer, and silica in addition to the composition can be improved.
  • the flowability of the polyphenylene ether or elastomer By improving the flowability of the polyphenylene ether or elastomer, voids are less likely to be generated, so that stable peel strength (peeling strength against low-roughness copper foil) and tensile elongation at break can be obtained.
  • the uniformity of the composition and the dry film is improved, and the obtained cured product can exhibit excellent low dielectric properties, adhesion, and flame retardancy (halogen-free) without lowering the heat resistance. Further, an effect of lowering the viscosity of the composition can be obtained.
  • Branched polyphenylene ethers show superior affinity / compatibility with various materials as compared to conventional unbranched polyphenylene ethers. Therefore, the affinity / compatibility with the dispersant is high, and the effect of the dispersant (the effect of improving the dispersibility, flowability, etc.) is remarkably exhibited. With a conventional unbranched polyphenylene ether, such an improvement effect cannot be obtained even if a dispersant is added.
  • the dispersant preferably has at least one of an acidic group and a basic group.
  • An amphoteric dispersant that is, a dispersant having an acidic group and a basic group
  • the acidic group examples include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group (sulfo group), a thiol group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric ester group, a hydroxy group, and a phosphonic acid group.
  • a phosphate group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a sulfo group are preferable as the acidic group.
  • a phosphate group or a carboxyl group is more preferable.
  • Examples of the basic group include an amino group, an imino group, an ammonium base, an imidazoline group, a pyrrole group, an imidazole group, a benzimidazole group, a pyrazole group, a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, a pyrrolidine group, a piperidine group, and a piperazine group.
  • the ammonium base include an alkylol ammonium base.
  • Examples of the dispersant having an amino group include DISPERBYK-108, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-180 and DISPERBYK-106 manufactured by BYK Chemie.
  • Examples of the dispersant having a phosphate group and an imidazoline group include BYK-W969 manufactured by BYK-Chemie.
  • Examples of the dispersant having a carboxyl group and an amino group include BYK-W966 manufactured by BYK-Chemie.
  • the content of the dispersant may be 1 to 10 parts by mass or 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. Alternatively, the content of the dispersant may be 1 to 5% by mass or 0.5 to 3% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the curable composition may include a peroxide. Further, the curable composition may contain a cross-linking type curing agent. Further, the curable composition may contain other components (a thermosetting catalyst, a solvent, and the like) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the peroxide has an effect of opening an unsaturated carbon bond contained in a preferable polyphenylene ether and promoting a crosslinking reaction.
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl acetoacetate peroxide, acetyl aceto peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -Butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexyne, 2,5- Methyl-2,5-di (
  • peroxides having a half-life temperature of 130 ° C. to 180 ° C. for one minute are desirable from the viewpoint of ease of handling and reactivity. Since such a peroxide has a relatively high reaction initiation temperature, it is difficult to promote curing at a point where curing is not necessary, such as during drying, and does not deteriorate the storage stability of the polyphenylene ether resin composition, and , It does not volatilize during drying or storage and has good stability.
  • the amount of the peroxide to be added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the curable composition, based on the total amount of the peroxide. Is more preferable, and the content is particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • an azo compound such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile and a radical initiator such as dicumyl and 2,3-diphenylbutane may be contained.
  • Cross-linking curing agent reacts with the unsaturated carbon bond contained in the preferable polyphenylene ether to form a three-dimensional cross-link.
  • cross-linking type curing agent one having good compatibility with polyphenylene ether is used.
  • Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl synthesized from the reaction of phenol and vinylbenzyl chloride Preferred are ether compounds; styrene monomers, allyl ether compounds synthesized from the reaction of phenol and allyl chloride; and trialkenyl isocyanurates.
  • trialkenyl isocyanurate having particularly good compatibility with polyphenylene ether is preferable, and specifically, triallyl isocyanurate (hereinafter, referred to as TAIC (registered trademark)) and triallyl cyanurate (hereinafter, referred to as “triallyl cyanurate”) are preferable.
  • TAC triallyl isocyanurate
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC registered trademark
  • TAIC registered trademark
  • TAIC is preferable because it has excellent compatibility with polyphenylene ether.
  • (Also, a (meth) acrylate compound (methacrylate compound and acrylate compound) may be used as the cross-linking type curing agent.
  • tri- to penta-functional methacrylate compound trimethylolpropane trimethacrylate or the like can be used.
  • tri- to penta-functional acrylate compound trimethylol propane triacrylate or the like can be used.
  • Use of these crosslinking agents can increase heat resistance.
  • As the crosslinking type curing agent only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the preferred predetermined polyphenylene ether contains a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond, a cured product having excellent dielectric properties can be obtained by curing with a crosslinking type curing agent.
  • the mixing ratio of the polyphenylene ether and the crosslinking type curing agent is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10 in parts by mass.
  • the content of polyphenylene ether is 20 parts by mass or more, appropriate toughness is obtained, and when it is 90 parts by mass or less, excellent heat resistance is obtained.
  • the curable composition contains a side chain epoxidized polyphenylene ether as the predetermined polyphenylene ether
  • the curable composition preferably contains an epoxy group-reactive cross-linking curing agent.
  • the epoxy group-reactive cross-linking curing agent cross-links the side chain epoxidized polyphenylene ether three-dimensionally.
  • the epoxy group-reactive cross-linking curing agent is not limited as long as it is a cross-linking curing agent generally used with an epoxy resin.
  • examples of such an epoxy group-reactive crosslinkable curing agent include compounds having a plurality of reactive groups in one molecule such as an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, a thiol group, and an ester group.
  • examples include amide-based curing agents, amine-based curing agents, phenol-based curing agents, imidazole-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and ester-based curing agents.
  • the epoxy group-reactive cross-linking curing agent one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • amide-based curing agent examples include dicyandiamide and aliphatic polyamide.
  • amine-based curing agent examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, metaxylenediamine, isophoronediamine, norbornenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, N-aminoethylpiperazine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ammonia, triethylamine, diethylamine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylether No.
  • phenolic curing agent examples include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak resin, cresol novolak resin, and p-xylene novolak resin.
  • imidazole-based curing agent examples include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylnadic anhydride.
  • an ester curing agent having two or more ester groups in one molecule is particularly preferable. Many curing agents react with epoxy groups to form hydroxyl groups, which can adversely affect dielectric properties and the like. On the other hand, since the ester-based curing agent does not generate a hydroxyl group when reacting with the epoxy group, the cured product can exhibit good dielectric properties.
  • An ester-based curing agent can be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound.
  • carboxylic acid compound examples include acetic acid, propionic acid, fluoroacetic acid, benzoic acid, nitrobenzoic acid, chlorobenzoic acid, thiobenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, 1,2,3, Examples thereof include 4-butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzenetricarboxylic acid, and benzenetetracarboxylic acid.
  • a phenol compound or a naphthol compound is preferable.
  • the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolak and the like.
  • ester-based curing agent compounds having two or more highly reactive ester groups in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are generally used. It is preferably used.
  • active ester compounds include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol condensed structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated phenol novolak, and benzoylated phenol novolaks Active ester compounds and the like.
  • an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol condensed structure an active ester compound containing an acetylated product of EXB9451, EXB9460, HPC8000-65T (manufactured by DIC Corporation, active group equivalent: about 223), or phenol novolak is used.
  • DC808 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent: about 149), YLH1026 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent: about 200) as an active ester compound containing a benzoylated phenol novolak, YLH1030 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active Group equivalent: about 201), YLH1048 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent: about 245), 2,2-bis (4-acetoxyphenyl) propane (active ester group equivalent: about 156), and the like.
  • the amount of the epoxy group-reactive cross-linking curing agent may be 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the side chain epoxidized polyphenylene ether. From another viewpoint, the compounding amount of the epoxy group-reactive crosslinkable curing agent may be 1 to 10% by mass based on the total solid content of the composition. When it is within the above range, toughness, heat resistance and the like can be realized in a well-balanced manner.
  • the composition may include a thermosetting catalyst.
  • thermosetting catalyst Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- Imidazole derivatives such as ethyl-4-methylimidazole; Amine compounds such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, adipine Hydrazine compounds such as acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyeth
  • triphenylphosphine is preferred because yellowing can be prevented even when the cured product is exposed to a temperature of 200 ° C or higher.
  • the curable composition is usually provided or used in a state in which polyphenylene ether is dissolved in a solvent (solvent). Since the polyphenylene ether of the present invention has higher solubility in a solvent than conventional polyphenylene ether, the choice of the solvent to be used can be broadened according to the use of the curable composition.
  • solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), and cyclohexanone, in addition to conventionally usable solvents such as chloroform, methylene chloride, and toluene.
  • Solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
  • the solvent may be N, N-dimethylformamide (DMF).
  • DMF N-dimethylformamide
  • the solvent only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the use of the curable composition.
  • the curable composition may be in the following form.
  • the description of the curable composition described above can be applied to the curable composition according to the present embodiment as long as no contradiction occurs.
  • the curable composition according to the present embodiment can arbitrarily contain the components described in the description of the curable composition.
  • the description of the curable composition according to this embodiment can be applied to the above-described curable composition as long as no contradiction occurs.
  • the curable composition may contain a side chain epoxidized polyphenylene ether and another different polyphenylene ether (a non-side chain epoxidized polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond).
  • the side chain epoxidized polyphenylene ether and the other polyphenylene ether is a predetermined polyphenylene ether having a branched structure.
  • the curable composition may be in any of the following forms. (1) A composition comprising a side chain epoxidized polyphenylene ether having no branched structure and a non-side chain epoxidized polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond and having a branched structure. (2) A composition comprising a side chain epoxidized polyphenylene ether having a branched structure and a non-side chain epoxidized polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond and having no branched structure.
  • a composition comprising a side chain epoxidized polyphenylene ether having a branched structure and a non-side chain epoxidized polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond and having a branched structure.
  • a cured product having excellent mechanical properties such as tensile properties can be obtained, and the composition is soluble in a solvent such as cyclohexanone.
  • An embodiment in which both have a branched structure is particularly preferred from the viewpoint of excellent solvent resistance of the cured product.
  • the composition of the present embodiment contains another polyphenylene ether different from the above-mentioned side chain epoxidized polyphenylene ether.
  • the other polyphenylene ether is a polyphenylene ether not corresponding to the side chain epoxidized polyphenylene ether (non-side chain epoxidized polyphenylene ether).
  • a preferred side chain epoxidized polyphenylene ether is obtained by epoxidizing a polyphenylene ether having a branched structure and having a side chain unsaturated carbon bond. Because of the branched structure, the polyphenylene ether and the side chain epoxidized polyphenylene ether derived therefrom are soluble in various solvents such as cyclohexanone.
  • Another preferred polyphenylene ether is a polyphenylene ether having a branched structure and having a side chain unsaturated carbon bond. Due to having a branched structure, the polyphenylene ether is soluble in various solvents such as cyclohexanone.
  • Polyphenylene ether having a branched structure and having a side chain unsaturated carbon bond, and non-side chain epoxidized polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond and having a branched structure are described above. The description is omitted.
  • the polyphenylene ether having no branched structure and having a side chain unsaturated carbon bond includes, for example, phenols (C) and, if necessary, phenols (D), phenols (A) and phenols (B) Can be produced in the same manner as in the production of a branched polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond, except that a raw phenol containing no is used.
  • the side chain epoxidized polyphenylene ether having no branched structure is, for example, epoxidizing the side chain unsaturated carbon bond of the above-mentioned polyphenylene ether having no branched structure and having a side chain unsaturated carbon bond.
  • the epoxidation of the unsaturated carbon bond in the side chain can be carried out, for example, based on the above-mentioned method of side chain epoxidation.
  • the number average molecular weight is preferably from 1,000 to 20,000 or from 1,000 to 10,000. Further, the polydispersity index (PDI: weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably from 1.5 to 20.
  • the number average molecular weight is preferably from 2,000 to 30,000.
  • the polydispersity index (PDI: weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably from 1.5 to 20.
  • the blending amount of the other polyphenylene ether may be 200 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the side chain epoxidized polyphenylene ether.
  • the compounding amount of the other polyphenylene ether may be 70 to 90% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the curable composition of the present embodiment preferably contains a peroxide and / or an epoxy group-reactive crosslinkable curing agent. Further, the curable composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the peroxide, the epoxy group-reactive cross-linking curing agent, and other components are the same as described above, and a description thereof will be omitted.
  • the curable composition of the present embodiment is usually provided or used in a state where polyphenylene ether is dissolved in a solvent (solvent).
  • a solvent solvent
  • Preferred side chain epoxidized polyphenylene ethers and other preferred polyphenylene ethers have a higher solubility in solvents than conventional polyphenylene ethers, and thus, depending on the use of the curable composition, expand the choice of solvents to be used. be able to.
  • ⁇ cured product >>>> The cured product is obtained by curing the curable composition described above.
  • the method for obtaining a cured product from the curable composition is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the composition of the curable composition.
  • a step of applying the curable composition on the substrate as described above for example, applying with an applicator or the like
  • performing a drying step of drying the curable composition as necessary for example, performing a heat curing step of thermally crosslinking the polyphenylene ether by heating (for example, heating with an inert gas oven, a hot plate, a vacuum oven, a vacuum press, or the like) may be performed.
  • the conditions for implementation in each step for example, coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc. may be appropriately changed according to the composition and use of the curable composition.
  • Dry film, prepreg >>>>>
  • the dry film or prepreg of the present invention is obtained by applying or impregnating the above-mentioned curable composition to a substrate.
  • the substrate includes metal foil such as copper foil, polyimide film, polyester film, film such as polyethylene naphthalate (PEN) film, glass cloth, and fiber such as aramid fiber.
  • metal foil such as copper foil, polyimide film, polyester film, film such as polyethylene naphthalate (PEN) film, glass cloth, and fiber such as aramid fiber.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the dry film is obtained, for example, by coating and drying the curable composition on a polyethylene terephthalate film and, if necessary, laminating a polypropylene film.
  • the prepreg is obtained, for example, by impregnating and drying a curable composition in a glass cloth.
  • a laminate can be manufactured using the above-described prepreg.
  • one or more prepregs of the present invention are stacked, and further, a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower surfaces or one surface thereof, and the laminate is laminated and integrated by heating and pressing. Further, a laminate having metal foil on both sides or metal foil on one side can be produced.
  • the electronic component having the cured product is not particularly limited, but preferably includes a large-capacity high-speed communication represented by a fifth generation communication system (5G), a millimeter wave radar for an ADAS (advanced driving system) of an automobile, and the like. .
  • 5G fifth generation communication system
  • ADAS advanced driving system
  • the present invention may be the following inventions (I) to (XII).
  • a method for producing polyphenylene ether including a step of oxidatively polymerizing a raw material phenol, As the raw material phenols, At least contains a phenol (A) satisfying both of the following conditions 1 and 2; or A method for producing polyphenylene ether, comprising at least a phenol (B) that satisfies the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and a phenol (C) that does not satisfy the following condition 1 and satisfies the following condition 2. is there. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions (condition 2) Has a hydrogen atom at the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
  • Invention (I) may be a polyphenylene ether obtained by the production method.
  • the invention (I) comprises: Polyphenylene ether obtained from raw material phenols, As the raw material phenols, At least contains a phenol (A) satisfying both of the following conditions 1 and 2; or A polyphenylene ether comprising at least a phenol (B) that satisfies the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and a phenol (C) that does not satisfy the following condition 1 and satisfies the following condition 2.
  • Condition 1 Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • Condition 2 Has a hydrogen atom at the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
  • the phenol (A) may be a phenol (a) represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, provided that at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
  • the phenol (B) may be a polyphenylene ether that is a phenol (b) represented by the following formula (2).
  • R 4 to R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 have no unsaturated carbon bond.
  • the phenol (C) may be a polyphenylene ether that is a phenol (c) represented by the following formula (3).
  • R 7 and R 10 are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, provided that R 7 to R 10 Is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
  • the ratio of the phenol satisfying the condition 1 to the total of the raw material phenols may be 1 to 50 mol%.
  • the polyphenylene ether may be soluble in 1 g at 25 ° C. in 100 g of cyclohexanone.
  • the curable composition containing the polyphenylene ether may be used.
  • the curable composition may include a peroxide.
  • the curable composition may include a cross-linking type curing agent.
  • thermosetting polyphenylene ether which is soluble in various solvents while maintaining low dielectric properties.
  • a terminal-modified polyphenylene ether obtained by modifying a terminal hydroxyl group of polyphenylene ether is a phenol (A) that satisfies at least both of the following conditions 1 and 2 or a phenol (B) that satisfies at least the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and the following phenol that does not satisfy the following condition 1
  • a terminal-modified polyphenylene ether comprising a raw material phenol containing a mixture of phenols (C) satisfying condition 2.
  • Condition 1 Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • Condition 2 Has a hydrogen atom at the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
  • a curable composition containing the terminal-modified polyphenylene ether and a peroxide and / or a crosslinkable curing agent may be used.
  • the curable composition may further contain a thermoplastic elastomer.
  • the curable composition may further contain a phosphorus-containing flame retardant.
  • a curable composition containing polyphenylene ether which is also soluble in various solvents which is suitable for realizing a low dielectric loss tangent and obtaining a cured product having self-extinguishing properties It is possible to provide a composition.
  • a curable composition comprising a side chain epoxidized polyphenylene ether and another polyphenylene ether different from the side chain epoxidized polyphenylene ether,
  • the side chain epoxidized polyphenylene ether is a phenol (A) which satisfies at least both of the following conditions 1 and 2 or a phenol (B) which satisfies at least the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and the following condition 1 Is obtained by epoxidizing some or all of the unsaturated carbon bonds in the side chain of polyphenylene ether comprising a raw material phenol containing a mixture of phenols (C) which does not satisfy the following condition 2:
  • And / or the other polyphenylene ether is a phenol (A) that satisfies at least both of the following conditions 1 and 2 or a phenol (B) that satisfies at least the following condition 1 and does not satisfy the following condition
  • (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • Condition 2) Has a hydrogen atom at the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
  • the present invention may further include an epoxy group-reactive crosslinkable curing agent.
  • the invention (IV) while maintaining low dielectric properties, it is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, for example, cyclohexanone), is excellent in low-temperature curability, and is hardened by curing.
  • the obtained film has excellent tensile properties, and it is possible to provide a polyphenylene ether-containing curable composition.
  • Invention (V) is a side chain epoxidized polyphenylene ether obtained by epoxidizing a part or all of the side chain unsaturated carbon bond of the polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond
  • the polyphenylene ether having a side chain unsaturated carbon bond is a phenol (A) that satisfies at least the following conditions 1 and 2 or a phenol (B) that satisfies at least the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2
  • a raw material phenol containing a mixture of phenols (C) that does not satisfy the following condition 1 and does not satisfy the following condition 1.
  • a curable composition containing the side chain epoxidized polyphenylene ether and an epoxy group-reactive crosslinkable curing agent may be used.
  • V while maintaining low dielectric properties, it is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, for example, cyclohexanone), and has a thermosetting property excellent in low-temperature curability. It is possible to provide polyphenylene ether.
  • a polyphenylene ether comprising a raw phenol containing a phenol satisfying at least condition 1, Cellulose nanofiber, It is a curable composition characterized by containing. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • It may be a polyphenylene ether comprising a raw material phenol containing a mixture of the class (C).
  • a polyphenylene ether comprising a raw phenol containing a phenol satisfying at least condition 1, Epoxy resin, An elastomer having a reactive functional group that reacts with an epoxy group, It is a curable composition characterized by containing. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • It may be a polyphenylene ether comprising a raw material phenol containing a mixture of the class (C).
  • the curable composition may further contain a phenol novolak resin.
  • the reactive functional group that reacts with the epoxy group may be a hydroxyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, an ester group, an amino group, or a thiol group.
  • Invention (VIII) >>>> Invention (VIII)
  • a phenol that satisfies at least condition 1 A polyhydric phenol having two or more phenolic hydroxyl groups in its molecular structure, and a phenol having no hydrogen atom at the ortho position of the phenolic hydroxyl group;
  • the raw material phenols A phenol (A) that satisfies at least the following conditions 1 and 2 or a phenol (B) that satisfies at least the following condition 1 and does not satisfy the following condition 2 and a phenol that does not satisfy the following condition 1 and satisfies the following condition 2 It may comprise a mixture of class (C).
  • C a mixture of class (C).
  • a curable composition containing the polyphenylene ether and a peroxide is provided.
  • the curable composition may include a crosslinkable curing agent.
  • Invention (IX) >>>> Invention (IX)
  • a polyphenylene ether comprising a raw phenol containing a phenol satisfying at least condition 1, An elastomer, A dispersant, It is a curable composition characterized by containing. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • It may be a polyphenylene ether comprising a raw material phenol containing a mixture of the class (C).
  • the invention while maintaining low dielectric properties, it is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, for example, cyclohexanone), and the film obtained by curing is excellent. It is possible to provide a curable composition having excellent tensile properties. Further, the curable composition has excellent adhesion and heat resistance.
  • a polyphenylene ether comprising a raw phenol containing a phenol satisfying at least condition 1, A phosphorus compound incompatible with the polyphenylene ether, It is a curable composition characterized by containing. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • It may be a polyphenylene ether comprising a raw material phenol containing a mixture of the class (C).
  • the invention (X) it is possible to provide a curable composition suitable for obtaining a cured product having low water absorption. Since water has a high dielectric property among substances, the dielectric property of a cured product is greatly deteriorated in accordance with the amount of water absorbed. With low water absorption, it shows stable dielectric properties even in a high humidity environment. Furthermore, according to the invention (X), it is also possible to provide a curable composition suitable for obtaining a cured product having excellent insulation reliability under a high temperature and high humidity environment. Since it is a material that does not cause problems such as insulation failure due to changes in temperature or humidity, it is useful when mounted on a car or used outdoors or in a place where the environment changes drastically.
  • Invention (XI) >>>> Invention (XI)
  • a polyphenylene ether comprising a raw phenol containing a phenol satisfying at least condition 1, A cyanate ester resin, It is a curable composition characterized by containing. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions
  • It may be a polyphenylene ether comprising a raw material phenol containing a mixture of the class (C).
  • Invention (XII) >>>> Invention (XII)
  • the end-modified polyphenylene ether is characterized in that the polyphenylene ether is a polyphenylene ether containing at least a phenol satisfying the condition 1 and a starting phenol satisfying the condition Z and not containing a phenol. (Condition 1) Has hydrogen atoms in ortho and para positions (condition Z) Contains a functional group having an unsaturated carbon bond
  • a film which is soluble in various solvents organic solvents other than highly toxic organic solvents, for example, cyclohexanone
  • a curable composition having excellent properties such as heat resistance, light resistance, and environmental resistance.
  • the present invention may be a dry film or a prepreg obtained by applying and impregnating a substrate with the curable composition described in the inventions (I) to (XII).
  • the present invention relates to a cured product obtained by curing the curable composition described in the inventions (1) to (XII), a laminate including the cured product, or an electronic component having the cured product. Good.
  • the present invention has been made for the first time after finding out that a predetermined polyphenylene ether having a conformation plot slope of less than 0.6, which is obtained from a starting phenol satisfying at least condition 1, exhibits an excellent effect. It is.
  • inventions (I) to (XII) are inventions in which the specified polyphenylene ether and the composition containing the specified polyphenylene ether have been further improved so as to exhibit further specific effects.
  • Examples I to XII are classified based on the type of raw material phenols used, the presence or absence of modification of polyphenylene ether, the type of components contained in the curable composition, and the like. I do.
  • the number of each product (Example, Comparative Example, Reference Example, sample for evaluation, etc.) described in each mode is an independent number for each mode. . Therefore, even if the product number in one form and the product number in another form are the same, they do not indicate the same product. In consideration of this point, the number of the product described in a certain form (Examples I to XII) is replaced by a number additionally provided with a number (I to XII) corresponding to the certain form, It is also possible to read as.
  • Example I the products described as “Example 1", “Example 1”, and “PPE-1” were replaced with “Example I-1”, “Example I-1”, and “Example I-1”, respectively. It can be read as “PPE-I-1" or the like.
  • the slope of the conformation plot was calculated according to the above-described analysis procedure and measurement conditions using a MALS detector.
  • the compounds according to Examples 2 to 17 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types of phenols and the mixing ratio thereof were changed and the total amount of the phenols was not changed.
  • the phenols used in the synthesis of Examples 1 to 17 and the mixing ratio (molar ratio) are shown in Table 1-1.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • the evaluation criteria were as follows: 1 g of the synthetic substance dissolved and transparent: ⁇ , 0.01 g of the synthetic substance dissolved and transparent: ⁇ , and when 0.01 g of the synthetic substance dissolved, turbidity: ⁇ , And those that settled were rated as ⁇ .
  • the evaluation results are shown in Table 1-2.
  • ⁇ Measurement of hydroxyl value> Precisely weigh about 2.0 g of the sample in a two-necked flask, add 10 mL of pyridine to completely dissolve, and add exactly 5 mL of an acetylating agent (25 g of acetic anhydride dissolved in pyridine to a volume of 100 mL). The mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours to acetylate the hydroxyl group. After the reaction was completed, 10 mL of pyridine was added to the reaction mother liquor to dilute the solution, and the precipitate was purified by reprecipitation with 200 mL of warm water to decompose unreacted acetic anhydride.
  • compositions of Examples 15 to 32 and Comparative Examples 4 to 6 were blended according to Table 1-5 and dissolved by stirring to obtain each composition (compositions of Examples 15 to 32 and Comparative Examples 4 to 6).
  • the unit of the number is parts by mass.
  • Perbutyl P in Table 1-5 means ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene.
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used.
  • the conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • a FR-4 copper-clad laminate having a size of 150 mm ⁇ 95 mm and a thickness of 1.6 mm is buff polished, and the compositions of Examples 15 to 32 and Comparative Examples 4 to 6 are cured to a thickness of 50 ⁇ m.
  • drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace. Thereafter, nitrogen was completely filled using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes to prepare a test piece.
  • the two-necked flask was washed with 5 mL of ethanol.
  • a few drops of a phenolphthalein solution were added to the reprecipitated purified water as an indicator, and titration was performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution.
  • the end point was determined.
  • the same operation was performed without any sample.
  • the hydroxyl value was determined by the following formula (unit: mgKOH / g).
  • the hydroxyl equivalent of unmodified PPE-1 was 3540, and the hydroxyl value was 2.8.
  • Table 2-1 shows the raw phenols used and their mixing ratios (molar ratios).
  • the hydroxyl equivalent of unmodified PPE-2 was 3350, and the number of terminal hydroxyl groups was 2.7.
  • the hydroxyl equivalent of unmodified PPE-3 was 3940, and the number of terminal hydroxyl groups was 3.3.
  • reaction solution is neutralized with hydrochloric acid, reprecipitated in 5 L of methanol, taken out by filtration, washed three times with a mixed solution of methanol and water having a mass ratio of 80:20, and then washed at 80 ° C with 24 hours. After drying for an hour, modified PPE-1 was obtained.
  • modified PPE-2 and modified PPE-3 were obtained in the same manner as above, except that unmodified PPE-1 was changed to unmodified PPE-2 and unmodified PPE-3, respectively.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). A peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. This confirmed that the obtained solids were modified PPE-1 to modified PPE-3 having an ethenylbenzyl group at the molecular terminal.
  • reaction solution is neutralized with hydrochloric acid, reprecipitated in 5 L of methanol, taken out by filtration, washed three times with a mixed solution of methanol and water having a mass ratio of 80:20, and then washed at 80 ° C with 24 hours. After drying for an hour, modified PPE-4 was obtained.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). A peak derived from an allyl group was observed at 3.5 to 6.5 ppm. Thus, it was confirmed that the obtained solid was a modified PPE-4 having an allyl group at a molecular terminal.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Table 2-1 shows the resulting Mn and polydispersity index (PDI: Mw / Mn).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex @ K-805L was used as a column, the column temperature was 40 ° C., the flow rate was 1 mL / min, the eluent was chloroform, and the standard substance was polystyrene.
  • compositions of Examples 1 to 5 and Reference Examples 1 to 3 were applied to the shine surface of an 18 ⁇ m thick copper foil with an applicator so that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m.
  • drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Thereafter, the atmosphere was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes.
  • the copper foil was etched, cut into a piece having a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and the test piece was measured by an SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used.
  • the conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • TMA glass transition temperature
  • This raw material solution was dropped into the flask, and reacted at 40 ° C. for 6 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a terpolymer PPE resin.
  • PThe PPE resin of Synthesis Example A was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA).
  • the number average molecular weight of the PPE resin of Synthesis Example A was 12,700, and the weight average molecular weight was 77,470.
  • the PPE resin of Synthesis Example B was not soluble in cyclohexanone but soluble in chloroform.
  • the number average molecular weight of the PPE resin of Synthesis Example B was 19,000, and the weight average molecular weight was 39,900.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of each PPE resin were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex @ K-805L was used as a column, the column temperature was 40 ° C., the flow rate was 1 mL / min, the eluent was chloroform, and the standard substance was polystyrene.
  • Example 2 A varnish of the resin composition of Example 2 was obtained in the same procedure as in Example 1, except that 7.5 parts by mass of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer was further added.
  • Table 3-1 shows the composition of each composition and the amount of each composition.
  • the unit of the number is parts by mass.
  • a varnish of the obtained resin composition was applied to the shine surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with an applicator so that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m.
  • drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Thereafter, the atmosphere was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes. Thereafter, the copper foil was etched to obtain a cured product (cured film).
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • the cured film was cut into a piece having a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and a test piece was measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • As a measuring instrument a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the dielectric properties were evaluated as follows. Those with a Dk of less than 3.0 were evaluated as “ ⁇ ”, those with a Dk of less than 3.5 as “ ⁇ ”, and those with a Dk of 3.5 or more as “x”. Those having a Df of less than 0.003 were evaluated as “ ⁇ ”, those having a Df of 0.003 or more and less than 0.01 were evaluated as “ ⁇ ”, and those having a Df of 0.01 or more were evaluated as “x”.
  • the cured film was cut into a length of 200 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and a flame of a gas burner was brought into contact with a lower end of the test piece for 5 seconds to measure a burning duration. Specifically, each of the five test pieces was tested twice, and the average time of the combustion duration of a total of ten tests was calculated.
  • the reaction was performed at 40 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPE-1.
  • the obtained solid (side chain epoxidized PPE-1) was subjected to 1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) to exhibit an epoxy group-derived peak at about 2 to 3.5 ppm and an allyl group at about 5 to 6.5 ppm. From the disappearance, it was confirmed that 50% of the side chain allyl groups were epoxidized.
  • a side-chain epoxidized PPE (PPE-2) was obtained in the same manner as in the method of synthesizing the side-chain epoxidized PPE-1, except that the mixing ratio of the raw material phenols was changed and mCPBA was used in an amount of 93 g.
  • a side-chain epoxidized PPE (PPE-3) was obtained in the same manner as in the synthesis of the side-chain epoxidized PPE-1 except that the mixing ratio of the raw material phenols was changed and 155 g of mCPBA was used.
  • ⁇ Side chain epoxidized PPE-4> A side-chain epoxidized PPE (PPE-4) was obtained in the same manner as in the synthesis of the side-chain epoxidized PPE-1, except that the kind of raw material phenols and the mixing ratio were changed and chloroform was used instead of tetrahydrofuran. .
  • non-side chain epoxidized PPE A PPE different from the side chain epoxidized PPE (non-side chain epoxidized PPE) was prepared as follows. The outline is shown in Table 4-2.
  • TMEDA methylethylenediamine
  • (7)-Cresol 7.00 g, 2-allyl-6-methylphenol 13.7 g and 2,6-dimethylphenol 93.9 g were dissolved in toluene 1.5 L, added dropwise to the flask, and stirred at a rotation speed of 600 rpm. The reaction was performed at 40 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPE-5.
  • ⁇ PPE-6> 5.3 g of di- ⁇ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (Cu / TMEDA) and tetramethyl Ethylenediamine (TMEDA) (70 mL) was added and dissolved sufficiently, and oxygen was supplied at 10 ml / min. 13.7 g of 2-allyl-6-methylphenol and 93.9 g of 2,6-dimethylphenol were dissolved in 0.5 L of toluene, added dropwise to the flask, and reacted at 40 ° C. for 6 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm. Was. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPE-6.
  • a rubbing test was performed on each cured film with a waste cloth impregnated with toluene, and it was determined that the cured film that did not dissolve was cured. Specifically, after the 10 rubbing tests, " ⁇ " indicates that the cured film did not dissolve, and " ⁇ ” indicates that the cured film did not dissolve after 5 rubbing tests. Was evaluated as “x”.
  • ⁇ Preparation of cured product (cured film)> Each composition was applied to the shine surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator such that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m. Next, drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Then, it was heated at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. After the composition was cured, the copper foil was removed by etching to obtain a cured film.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • the cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and this was used as a test piece and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • a SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • D means that Dk is less than 2.8 and Df is less than 0.005
  • ⁇ means that Dk is less than 3.0 and Df is less than 0.01.
  • the reaction was performed at 40 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a synthetic product related to PPE-1.
  • the obtained solid (PPE-1) was analyzed by 1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) from the appearance of a peak derived from an epoxy group at about 2 to 3.5 ppm and the disappearance of an allyl group at about 5 to 6.5 ppm. It was confirmed that 50% of the side chain allyl groups were epoxidized.
  • PPE-2 and PPE-3 were obtained in the same manner as PPE-1 by changing the types of raw phenols and the mixing ratio thereof as described below, without changing the total amount of phenols. As in the case of PPE-1, it was confirmed that 50% of the side chain allyl groups were epoxidized.
  • PPE-2 A side-chain epoxidized PPE (PPE-2) was obtained in the same manner as in the method of synthesizing the side-chain epoxidized PPE-1, except that the mixing ratio of the raw material phenols was changed and mCPBA was used in an amount of 93 g.
  • PPE-3 A side-chain epoxidized PPE (PPE-3) was obtained in the same manner as in the synthesis of the side-chain epoxidized PPE-1 except that the mixing ratio of the raw material phenols was changed and 155 g of mCPBA was used.
  • PPE-4 A synthetic product of PPE-1 (non-epoxidized polyphenylene ether) was designated as PPE-4.
  • a rubbing test was performed 10 times with each of the cured films using a waste cloth impregnated with toluene, and it was determined that the cured film that did not dissolve was cured. Specifically, “ ⁇ ”indicates that the cured film obtained by heating at 180 ° C. does not dissolve,“ ⁇ ”indicates that the cured film obtained by heating at 200 ° C. does not dissolve, and“ ⁇ ”indicates that the cured film obtained by heating at 200 ° C. was evaluated as “x”.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • Each composition was applied to the shine surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator such that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m.
  • drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Then, it was heated at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. After the composition was cured, the copper foil was removed by etching to obtain a cured film.
  • the cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and this was used as a test piece and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • a SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • Oxidized pulp 1 Bleached kraft pulp of softwood (Flecher Challenge Canada, trade name "Machenzie", CSF 650 ml) was used as natural cellulose fiber.
  • TEMPO a commercially available product (free radical, 98% by mass, manufactured by ALDRICH) was used.
  • a commercially available product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as sodium hypochlorite.
  • a commercial product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as sodium bromide.
  • Oxidized pulp 2 An oxidized pulp having a solid content of 30.4% was obtained by using the same method as the oxidized pulp 1 except that the raw material to be used was changed to eucalyptus-derived hardwood bleached kraft pulp (manufactured by CENIBRA).
  • Preparation Example 1 ⁇ Preparation of aqueous dispersion of cellulose nanofiber> (Preparation Example 1) 1.18 g of oxidized pulp 1 and 34.8 g of ion-exchanged water were subjected to micronization treatment 10 times at 150 MPa using a high-pressure homogenizer, and a carboxyl group-containing cellulose nanofiber aqueous dispersion (solid content concentration: 5.0% by mass) was obtained. Obtained. The average fiber diameter of this cellulose nanofiber was 2.7 nm, the average fiber length was 578 nm, the average aspect ratio was 214, and the carboxyl group content was 1.4 mmol / g.
  • CNF-1 Cellulose Nanofiber Organic Solvent Dispersion>
  • a beaker equipped with a magnetic stirrer and a stirrer 40 g of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained in Preparation Example 2 (solid content concentration: 5.0% by mass) was charged.
  • aniline was charged in an amount corresponding to 1.2 mol of amino group per 1 mol of carboxyl group of cellulose nanofiber, 0.34 g of 4-methylmorpholine, and 1.98 g of DMT-MM as a condensing agent were added to 300 g of cyclohexanone. Was dissolved.
  • the reaction solution was reacted at room temperature (25 ° C.) for 14 hours.
  • the mixture was filtered, washed with ethanol, the DMT-MM salt was removed, washed with cyclohexanone, and solvent-substituted, whereby the cellulose nanofiber was connected to the cellulose nanofiber via an amide bond.
  • a cyclohexanone dispersion was obtained.
  • the solid content concentration of the obtained cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion was 5.0% by mass.
  • the mixture was filtered and washed with cyclohexanone to obtain a cellulose nanofiber in which an amine salt was bonded to the cellulose nanofiber. This was dispersed again in cyclohexanone.
  • the solid content concentration of the obtained cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion was 4.0% by mass.
  • CNF-3 Cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion liquid (solid content 2.%) was prepared in the same manner as in CNF-1, except that the cellulose nanofiber obtained in Preparation Example 2 was replaced with the cellulose nanofiber obtained in Preparation Example 1. 2% by mass).
  • CNF-4 Cellulose nanofiber cyclohexanone dispersion liquid (solid content of 12.3) was prepared in the same manner as in CNF-1, except that the cellulose nanofiber obtained in Preparation Example 2 was replaced with the cellulose nanofiber obtained in Preparation Example 3. 0% by mass).
  • CNF-5 A cellulose nanofiber chloroform dispersion (solid content 4.0% by mass) was obtained in the same manner as in CNF-1, except that chloroform was used instead of cyclohexanone.
  • ⁇ PPE-1> 5.3 g of di- ⁇ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (Cu / TMEDA) and tetramethyl 5.7 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added to sufficiently dissolve, and oxygen was supplied at 10 ml / min.
  • PPE-1 was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide (DMF) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA).
  • PPE-1 had a number average molecular weight of 12,700 and a weight average molecular weight of 77,470.
  • PPE-1 is a branch PPE.
  • PPE-2 was synthesized in the same manner as PPE-1 except that a raw material solution obtained by dissolving 21.6 g of phenol schreib-cresol and 97.7 g of 2,6-dimethylphenol in 1.5 L of toluene was used. Obtained. PPE-2 was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA). PPE-2 had a number average molecular weight of 13,100 and a weight average molecular weight of 70,300. PPE-2 is a branched PPE.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PPE-3 was prepared in the same manner as PPE-1 except that a raw material solution obtained by dissolving 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol as a raw material phenol and 103 g of 2,6-dimethylphenol in 0.38 L of toluene was used. -3 was obtained. PPE-3 was not soluble in cyclohexanone but in chloroform. PPE-3 had a number average molecular weight of 19,000 and a weight average molecular weight of 39,900. PPE-3 is an unbranched PPE.
  • Example 1 was repeated except that PPE-1 was changed to PPE-2, 10.7 parts by mass of CNF-1 was changed to 4.4 parts by mass of CNF-4, and the amount of cyclohexanone was changed to 106 parts by mass. The same operation was performed to obtain a varnish of the resin composition of Example 4.
  • Table 6-1 shows the compositions of Examples, Reference Examples and Comparative Examples. Each composition varnish and the cured film obtained therefrom were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 6-1.
  • the prepared cured film was cut into a length of 3 cm, a width of 0.3 cm, and a thickness of 50 ⁇ m, and using a TMA (Thermomechanical Analysis) Q400 manufactured by TA Instruments Inc., in a tensile mode in a tension mode, 16 mm between chucks, a load of 30 mN, and nitrogen.
  • TMA Thermomechanical Analysis
  • the temperature was increased from 20 to 250 ° C. at 5 ° C./min, and then decreased from 250 to 20 ° C. at 5 ° C./min.
  • the average coefficient of thermal expansion from 100 ° C. to 50 ° C. when the temperature was lowered was determined.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • the cured film was cut into a piece having a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and a test piece was measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • As a measuring instrument a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • Example VII >>>> ⁇ Synthesis of branched PPE> 5.3 g of di- ⁇ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (Cu / TMEDA) and tetramethyl 5.7 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added to sufficiently dissolve, and oxygen was supplied at 10 ml / min.
  • a raw material solution was prepared by dissolving 10.1 g of raw material phenols, 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol, and 91.1 g of 2,6-dimethylphenol in 1.5 L of toluene.
  • This raw material solution was dropped into the flask, and reacted at 40 ° C. for 6 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm. After completion of the reaction, the mixture was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a branched PPE.
  • the branched PPE was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide (DMF) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA). The number average molecular weight of the branched PPE was 11,500, and the weight average molecular weight was 55,000.
  • Example 4 A varnish of the resin composition of Example 4 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the epoxy resin was changed to a phenol novolak type epoxy resin (trade name “N-740” manufactured by DIC Corporation).
  • ⁇ Preparation of resin composition varnish of Example 5> A varnish of the resin composition of Example 5 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the elastomer was changed to an amino group-containing elastomer (trade name: “Tough Tech MP10” manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Table 7-1 shows the compositions of Examples and Comparative Examples. Each composition varnish and the cured film obtained therefrom were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 7-1.
  • a varnish of the obtained resin composition was applied to the shine surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator so that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m.
  • a polyimide film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .: trade name "Kapton 200H" was placed thereon, and bonded at 120 ° C. for 3 minutes at 1 MPa with a vacuum laminator. Then, it was cured at 200 ° C. for one hour in a hot air circulation type drying furnace. Thereafter, the copper foil and the copper-clad laminate as a support were bonded together and cut to a width of 9 mm.
  • the polyimide film was cut out to a width of 5 mm, the polyimide film was peeled off, and the 90 ° peel strength was measured.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • the cured film was cut into a piece having a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and a test piece was measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • As a measuring instrument a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • PPE-1 was reprecipitated with a mixed solution of 200 mL of methanol and 2 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPE-1.
  • PPE-2 to PPE-6 were carried out in the same procedure as PPE-1, except that the monomers shown in Table 8-1 were reacted at the respective molar ratios.
  • ⁇ Measurement of average molecular weight> The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity index (PDI: Mw / Mn) of each PPE were determined by gel permeation chromatography (GPC). In GPC, Shodex K-805L was used as a column, the column temperature was 40 ° C., the flow rate was 1 mL / min, the eluent was chloroform, and the standard substance was polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measurement of hydroxyl value> The hydroxyl value of each PPE was measured by the following procedure. Precisely weigh 2.0 g of the sample (PPE) into a two-necked flask, add 10 mL of pyridine to completely dissolve it, and accurately add the acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride is dissolved in pyridine to a volume of 100 mL). 5 mL was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours to acetylate a hydroxyl group.
  • ⁇ Solvent solubility of each PPE Chloroform, methylene chloride, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether
  • PMA acetate
  • DMF N-dimethylformamide
  • PMA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • 100 g of each solvent and each PPE were placed in a 200 mL sample bottle, stirred for 10 minutes with a stirrer, allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes, and visually observed and evaluated.
  • ⁇ Film formation property> The PPE composition was applied to the shine surface of an 18 ⁇ m thick copper foil with an applicator so that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m. Next, drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Thereafter, the atmosphere was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes. Thereafter, the copper foil was removed by etching to obtain a cured film.
  • a sample having a free-standing film after curing was evaluated as “ ⁇ ”, and a sample having no self-supporting film was evaluated as “X”. The following evaluations were not performed for those for which a free-standing film was not obtained.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • a cured film was obtained according to the procedure described above. The obtained cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and this was used as a test piece and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • a SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • ⁇ Adhesion> The adhesion was evaluated in accordance with the copper clad laminate test standard JIS-C-6481.
  • drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Thereafter, nitrogen was completely filled using an inert oven, the temperature was raised to 200 ° C., and the coating was cured for 60 minutes.
  • An epoxy adhesive (araldide) is applied to the obtained cured film side, a copper-clad laminate (length: 150 mm, width: 100 mm, thickness: 1.6 mm) is placed thereon, and cured at 60 ° C. for 1 hour in a hot-air circulation drying oven.
  • a 10 mm wide and 100 mm long cut was made in the low roughness copper foil portion, one end of which was peeled off and gripped with a gripper, and 90 ° peel strength was measured.
  • Modified PPE-1 was obtained.
  • Modified PPE-2 to Modified PPE-6 were synthesized by the same procedure as for Modified PPE-1.
  • ⁇ Film formation property> The PPE composition was applied to the shine surface of an 18 ⁇ m thick copper foil with an applicator so that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m. Next, drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Thereafter, the atmosphere was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes. Thereafter, the copper foil was removed by etching to obtain a cured film.
  • a sample having a free-standing film after curing was evaluated as “ ⁇ ”, and a sample having no self-supporting film was evaluated as “X”. The following evaluations were not performed for those for which a free-standing film was not obtained.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • a cured film was obtained according to the procedure described above. The obtained cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and this was used as a test piece and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • a SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • a cured film was obtained according to the procedure described above.
  • the obtained cured film was cut into a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was measured using DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the temperature range was 30 to 280 ° C.
  • the rate of temperature rise was 5 ° C./min
  • the frequency was 1 Hz
  • the strain amplitude was 7 ⁇ m
  • the minimum tension was 50 mN
  • the distance between gripping tools was 10 mm.
  • the glass transition temperature (Tg) was a temperature at which tan ⁇ showed a maximum.
  • Tg glass transition temperature
  • Example IX >>>>>>> ⁇ Synthesis of branched PPE> 5.3 g of di- ⁇ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (Cu / TMEDA) and tetramethyl 5.7 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added to sufficiently dissolve, and oxygen was supplied at 10 ml / min. A raw material solution was prepared by dissolving 10.1 g of raw material phenols, 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol, and 91.1 g of 2,6-dimethylphenol in 1.5 L of toluene.
  • This raw material solution was dropped into the flask, and reacted at 40 ° C. for 6 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm. After completion of the reaction, the mixture was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a branched PPE.
  • the branched PPE was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide (DMF) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA).
  • the number average molecular weight of the branched PPE was 11,500, and the weight average molecular weight was 55,000.
  • the slope of the conformation plot was 0.34.
  • the adhesion peeleling strength to low roughness copper foil
  • the adhesion was measured according to the copper clad laminate test standard JIS-C-6481.
  • An epoxy adhesive (araldide) is applied to the obtained cured film side, a copper-clad laminate (length: 150 mm, width: 100 mm, thickness: 1.6 mm) is placed thereon, and cured at 60 ° C. for 1 hour in a hot-air circulation drying oven.
  • a 10 mm wide and 100 mm long cut was made in the low roughness copper foil portion, one end of which was peeled off and gripped with a gripper, and 90 ° peel strength was measured.
  • Testing machine Tensile testing machine EZ-SX (manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement temperature: 25 ° C Stroke: 35mm Stroke speed: 50mm / min Number of measurements: Calculate the average of 5 measurements
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • the cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and this was used as a test piece and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • a SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • Heat resistance was evaluated by the glass transition temperature.
  • the cured film was cut into a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was measured with DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the temperature range was 30 to 280 ° C.
  • the rate of temperature rise was 5 ° C./min
  • the frequency was 1 Hz
  • the strain amplitude was 7 ⁇ m
  • the minimum tension was 50 mN
  • the distance between gripping tools was 10 mm.
  • the glass transition temperature (Tg) was a temperature at which tan ⁇ showed a maximum.
  • Tg glass transition temperature
  • This raw material solution was dropped into the flask, and reacted at 40 ° C. for 6 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm. After completion of the reaction, the mixture was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol: 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a branched PPE resin.
  • the slope of the conformation plot was 0.34.
  • PThe PPE resin of Synthesis Example A was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA).
  • the number average molecular weight of the PPE resin of Synthesis Example A was 12,700, and the weight average molecular weight was 77,470.
  • the PPE resin of Synthesis Example B was not soluble in cyclohexanone but soluble in chloroform.
  • the number average molecular weight of the PPE resin of Synthesis Example B was 19,000, and the weight average molecular weight was 39,900.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods. According to the above-described method, a cured film was formed so as to have a thickness of 50 ⁇ m. The cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and this was used as a test piece and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method. As a measuring instrument, a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • a cured film was formed so as to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • the cured film was cut into a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was measured using DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
  • the temperature range was 30 to 280 ° C.
  • the rate of temperature rise was 5 ° C./min
  • the frequency was 1 Hz
  • the strain amplitude was 7 ⁇ m
  • the minimum tension was 50 mN
  • the distance between gripping tools was 10 mm.
  • the glass transition temperature (Tg) was a temperature at which tan ⁇ showed a maximum.
  • Tg glass transition temperature of 200 ° C or higher was evaluated as “ ⁇ ”, a glass transition temperature of 170 ° C or higher but lower than 200 ° C was evaluated as“ ⁇ ”, and a glass transition temperature (Tg) lower than 170 ° C was evaluated as“ X ”.
  • a cured film was prepared so as to have a thickness of 200 ⁇ m, and three pieces of the cured film cut into a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 200 ⁇ m were prepared as test pieces.
  • the test piece was immersed in a water bath set at 23.5 ° C. for 24 hours, and the water absorption (%) was calculated from the weight change of the coating film before and after water absorption.
  • ⁇ Flame retardant> The test was performed in accordance with Underwriters Laboratories' Test for Flammability of Plastic Materials-UL94. According to the above-mentioned method, a cured film was prepared so as to have a thickness of 200 ⁇ m, and the cured film was cut into a length of 125 mm, a width of 12.5 mm, and a thickness of 200 ⁇ m to prepare 10 test pieces. Each of the five test pieces was evaluated by performing a combustion test twice (total of 10 times).
  • the flammability classification of V-0 was evaluated as “ ⁇ ”
  • the flammability classification of V-1 was evaluated as “ ⁇ ”
  • the one not corresponding to these was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Example XI >>>> ⁇ Synthesis of branched PPE> 2.6 g of di- ⁇ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (Cu / TMEDA) and tetramethyl 3.18 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added and dissolved sufficiently, and oxygen was supplied at 10 ml / min. A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol, 13 g of 2-allylphenol and 13 g of raw material phenols in toluene. This raw material solution was dropped into the flask, and reacted at 40 ° C.
  • the branched PPE was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N-methylpyrrolidone (NMP) and tetrahydrofuran (THF).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • ⁇ Synthesis of unbranched PPE> Synthesis similar to branched PPE except that water (34 mL) was added to a raw material solution in which 7.6 g of 2-allyl-6-methylphenol and 34 g of 2,6-dimethylphenol as raw material phenols were dissolved in 0.23 L of toluene.
  • the number average molecular weight of the unbranched PPE was 1,000, and the weight average molecular weight was 2,000.
  • thermosetting resin composition was prepared.
  • An epoxy adhesive (araldide) is applied to the obtained cured film side, a copper-clad laminate (length: 150 mm, width: 100 mm, thickness: 1.6 mm) is placed thereon, and cured at 60 ° C. for 1 hour in a hot-air circulation drying oven.
  • a 10 mm wide and 100 mm long cut was made in the low roughness copper foil portion, one end of which was peeled off and gripped with a gripper, and 90 ° peel strength was measured.
  • Testing machine Tensile testing machine EZ-SX (manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement temperature: 25 ° C Stroke: 35mm Stroke speed: 50mm / min Number of measurements: Calculate the average of 5 measurements
  • the obtained coating film was evaluated as “O” when no spots were visually observed on the coating film, and evaluated as “X” when the coating film was visually observed.
  • A indicates that the tensile elongation at break is 4.0% or more
  • O indicates that the tensile elongation is 3.5% or more
  • ⁇ indicates that the tensile elongation is 1.0% or more and less than 3.5%.
  • Tensile strength of 70 MPa or more was evaluated as “ ⁇ ”, 60 MPa or more was evaluated as “ ⁇ ”, 20 MPa or more and less than 60 MPa was evaluated as “ ⁇ ”, and those less than 20 MPa was evaluated as “x”.
  • the dielectric loss tangent Df which is a dielectric property
  • the cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and this was used as a test piece and measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • a SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • Heat resistance was evaluated by the glass transition temperature.
  • the cured film was cut into a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) was measured with DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the temperature range was 30 to 280 ° C.
  • the rate of temperature rise was 5 ° C./min
  • the frequency was 1 Hz
  • the strain amplitude was 7 ⁇ m
  • the minimum tension was 50 mN
  • the distance between gripping tools was 10 mm.
  • the glass transition temperature (Tg) was a temperature at which tan ⁇ showed a maximum.
  • a glass transition temperature (Tg) of 220 ° C or higher is indicated by “ ⁇ ”
  • a glass transition temperature of 200 ° C or higher is indicated by “ ⁇ ”
  • a glass transition temperature of 170 ° C or higher and lower than 200 ° C is indicated by “ ⁇ ”
  • a glass transition temperature of 170 ° C or lower is indicated by “X”. evaluated.
  • Example XII >>>>> ⁇ Production of polyphenylene ether >>>>> ⁇ Synthesis of PPE-1 >> 2.6 g of di- ⁇ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (Cu / TMEDA) and tetramethyl 3.18 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added and dissolved sufficiently, and oxygen was supplied at 10 ml / min. A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol, which is a raw phenol, and 4.89 g of orthocresol in 1.5 L of toluene.
  • PPE-3 was obtained according to a synthesis method similar to that of PPE-1, except that a raw material solution obtained by dissolving 42 g of 2,6-dimethylphenol as a raw material phenol in 0.23 L of toluene was used. PPE-3 was insoluble in cyclohexanone and soluble only in chloroform.
  • PPE-3 was prepared based on the same synthesis method as PPE-2 except that 2.4 g of allyl bromide, 0.7 g of benzyltributylammonium bromide as a phase transfer catalyst, 250 mL of toluene as a solvent, and 40 mL of 1 M NaOH aqueous solution were used. Denaturation gave PPE-4.
  • Table 12-1 shows the terminal hydroxyl value, molecular weight (Mn, PDI), slope of the conformation plot, and the like of each polyphenylene ether.
  • the terminal hydroxyl value was measured according to the following method.
  • the two-necked flask was washed with 5 mL of ethanol.
  • a few drops of a phenolphthalein solution were added to the reprecipitated purified water as an indicator, and titration was performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution.
  • the end point was determined.
  • the same operation was performed without any sample.
  • the hydroxyl value, hydroxyl group equivalent weight, and number of hydroxyl groups per molecule were determined by the following formula (unit: mgKOH / g).
  • a 100 mL sample bottle was charged with 100 g of various solvents and various compounds, stirred for 10 minutes with a stirrer, and then left at 25 ° C. for 10 minutes. The solution was visually observed to evaluate the solubility.
  • thermosetting resin composition was prepared.
  • a varnish of the obtained resin composition was applied to the shine surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator so that the thickness of the cured product became 50 ⁇ m.
  • drying was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. Thereafter, the atmosphere was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes. Thereafter, the copper foil was peeled off to obtain a cured film.
  • the cured film was cut into a length of 8 cm, a width of 0.5 cm, and a thickness of 50 ⁇ m, and measured with an EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation at a distance between chucks of 50 mm and a test speed of 1 mm / min.
  • the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent Df which are dielectric properties, were measured according to the following methods.
  • the cured film was cut into a piece having a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, and a test piece was measured by a SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • SPDR Split Post Dielectric Resonator
  • As a measuring instrument a vector type network analyzer E5071C and SPDR resonator manufactured by Keysight Technology GK, and a calculation program used by QWED were used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • Dk is less than 2.7 ⁇ : Dk is 2.7 or more and less than 3.0 ⁇ : Dk is 3.0 or more
  • the atmosphere was completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes.
  • a comb-shaped circuit having a conductor circuit width of 50 ⁇ m and a circuit interval of 200 ⁇ m was formed by etching the copper foil portion.
  • a resin sheet with a copper foil made of the same resin composition was laminated on the conductor circuit under the same conditions as described above and cured.
  • the outermost copper foil portion was etched to form a comb-shaped circuit having a conductor circuit width of 50 ⁇ m, which intersects vertically with the lower-layer conductor circuit, and a circuit interval of 200 ⁇ m.
  • the thus prepared substrate for a thermal cycle test was placed in a thermal cycle machine in which a temperature cycle was performed between ⁇ 65 ° C. and 150 ° C., and a thermal cycle test was performed. The appearance was observed at 600 cycles, 800 cycles, and 1000 cycles.
  • a varnish of each of the obtained resin compositions is applied to a PET film with an applicator so that the thickness of the cured product becomes 50 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying oven to be composed of each resin composition.
  • a resin sheet with a copper foil was produced. Then, the resin sheet with copper foil was laminated on a copper-clad laminate of BT (bismaleimide triazine) resin at a temperature of 90 ° C. using a vacuum laminator (CVP-600, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.).
  • the PET film was peeled off, completely filled with nitrogen using an inert oven, heated to 200 ° C., and cured for 60 minutes to obtain a test piece.
  • a conveyor type UV irradiator QRM-2082-E-01 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • a metal halide lamp a cold mirror
  • 80 W / cm ⁇ 3 lamps a conveyor speed of 6.5 m / min (integrated light amount of 1000 mJ / cm 2)
  • the test piece was repeatedly irradiated with UV 100 times. The test specimen was visually observed.
  • polyphenylene ether having a conformation plot slope of less than 0.6 and a composition containing the polyphenylene ether obtained from a raw material phenol satisfying at least Condition 1 have low dielectric properties, And it can be understood that it is useful from the viewpoint of solubility in a solvent.

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Abstract

【課題】　低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶なポリフェニレンエーテルを提供する。 【解決手段】　少なくとも条件１（オルト位およびパラ位に水素原子を有する）を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテル。

Description

ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
　本発明は、ポリフェニレンエーテルに関し、さらに当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。
　第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により、通信機器の信号の高周波化が進んできた。
　しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などを使用した場合、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきた。
　また、非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性を向上させたポリフェニレンエーテルが提案されている。
J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
　しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶な溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
　そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）に可溶なポリフェニレンエーテルを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルの原料として特定のフェノール類を使用し、更に、得られたポリフェニレンエーテルが特定の性質を有することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
　本発明（１）は
　少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
　前記ポリフェニレンエーテルは、
　末端水酸基が変性された末端変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。
　前記原料フェノール類として、
　前記少なくとも条件１を満たすフェノール類と、
　分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
を含んでもよい。
　前記原料フェノール類が、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含む、または、
　少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含んでもよい。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　前記ポリフェニレンエーテルが、
　前記原料フェノール類（Ａ）または前記原料フェノール類（Ｃ）由来の不飽和炭素結合の一部または全部がエポキシ化された側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルであってもよい。
　本発明（２）は、
　前記発明（１）のポリフェニレンエーテルを含み、下記（ｉ）～（ｖｉ）の１つ以上を満たすことを特徴とする、硬化性組成物である。
（ｉ）シリカを含有する
（ｉｉ）セルロースナノファイバーを含有する
（ｉｉｉ）前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物を含有する
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと、を含有する
（ｖ）シアネートエステル樹脂を含有する
（ｖｉ）エラストマーと、分散剤と、を含有する
　なお、本発明（２）の硬化性組成物は、（ｉ）～（ｖｉ）のいずれか１つのみを満たすものであってもよいし、（ｉ）～（ｖｉ）の任意の２つ以上を満たすものであってもよい。
　本発明（３）は、
　前記発明（２）の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグである。
　本発明（４）は、
　前記発明（２）の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物である。
　本発明（５）は、
　前記発明（４）の硬化物を含むことを特徴とする積層板である。
　本発明（６）は、
　前記発明（４）の硬化物を有することを特徴とする電子部品である。
　本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶なポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる。
図１は、ポリフェニレンエーテルのＮＭＲ解析結果である。
　本明細書には、特願２０１８－１３４３３８、特願２０１８－１８５４７６、特願２０１８－１８５４７７、特願２０１８－２２１５６６、特願２０１８－２２１５６７、特願２０１８－２３１２１１、特願２０１８－２３１２１２、特願２０１９－０３６１８１、特願２０１９－０３６１８２、特願２０１９－０３６１８３、特願２０１９－０４３５７３、特願２０１９－１０３２３４の記載の全てが参照によって引用され、本明細書に組み込まれているものとする。
　以下、ポリフェニレンエーテルおよびポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物について説明するが、本発明は以下に具体的に説明されている形態に限定されるものではない。具体的には、本明細書にて例示されているポリフェニレンエーテルおよび硬化性組成物に関する各構成要件を、矛盾が生じない範囲で適宜自由に組み合わせて、別のポリフェニレンエーテルおよび硬化性組成物とすることができる。より詳細には、ポリフェニレンエーテルを得るための特定の原料、特定の成分によるポリフェニレンエーテルの変性、および、これらのポリフェニレンエーテルと特定の添加成分とを含む硬化性組成物について、各構成要件（記載された事項）の全ての組み合わせが本明細書にて実質的に開示されているものと解されるべきである。
　なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
　また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。
　本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
　本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
　本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
　本発明において、「成分を含まない」とは、技術的な意図をもって当該成分を配合したと判断可能な含有量以下であることを示し、好ましくは当該成分の含有量が不可避的に含有される量以下であることを示す。
　本発明において、ポリフェニレンエーテルが有する一部または全ての官能基（例えば、水酸基や不飽和炭素結合を含む官能基等）が変性されたポリフェニレンエーテルを、単に「ポリフェニレンエーテル」と表現する場合がある。従って、「ポリフェニレンエーテル」と表現された場合、特に矛盾が生じない限り、未変性のポリフェニレンエーテルおよび変性されたポリフェニレンエーテルの両方を含む。
　本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。
　なお、本願において単に「フェノール類」と表現する時は、通常、多価フェノール類ではないフェノール類、すなわち１価のフェノール類を意味するが、場合によっては多価フェノール類を含んでいてもよい。
　以下、ポリフェニレンエーテル、および、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。
＜＜＜＜ポリフェニレンエーテル＞＞＞＞
　以下、本発明に係る所定の分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを、所定ポリフェニレンエーテル、または、分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。また、所定の分岐構造を有しないポリフェニレンエーテルを、直鎖ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。
＜＜＜基本的な所定ポリフェニレンエーテル＞＞＞
　所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類から得られたものである。より詳細には、所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
　条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位およびパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
　条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。
　このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。所定ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（１００）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式（１００）中、Ｒａ～Ｒｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。
　本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。
　その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
　特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物、を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって３次元的な架橋が可能となる。その結果、耐熱性や耐溶剤性に非常に優れる。
　具体的には、前記所定ポリフェニレンエーテルは、
　（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を必須成分として含む原料フェノール類、または、
　（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。更には、ポリフェニレンエーテルがこのような不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する場合、後述する側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルへの変性を実施することが可能である。
　このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（１００）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式（１００）中のＲａ～Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。
　次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。
　その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。
　上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
　ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。
　さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。
　以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。
　フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。
　原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　条件２を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。
　本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
　ポリフェニレンエーテルの水酸基価は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の場合、７．０以上であってもよい。言い換えると、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上の場合、１４．０以上であってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以上の場合、ポリフェニレンエーテルの水酸基価は３．５以上であってもよい。
　ポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００以上でクロロホルムに対して溶解させた場合の濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以上で濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。
　所定ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。
　所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物中の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解または分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は耐熱性、引張強度、耐溶剤性が極めて優れている。特に、好ましい所定ポリフェニレンエーテル（不飽和炭素結合を含む分岐ポリフェニレンエーテル）は、相互に架橋し、または不飽和炭素結合を含む他の成分と架橋することができる。この結果、得られる硬化物の耐熱性等はより良好となる。
＜＜＜不飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテル＞＞＞
　所定ポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテルであってもよい。即ち、所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含み、下記条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類から得られるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件Ｚ）
　不飽和炭素結合を有する官能基を含む
　不飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテルは、条件１を満たし、且つ、条件Ｚを満たさないフェノール類｛例えば、フェノール類（Ｂ）｝を必須成分とする。飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテルは、更なる原料フェノール類として、条件Ｚを満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。条件Ｚを満たさないその他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、不飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテルにおける原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
　特にこのような不飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテルは、後述する変性用化合物を用いる等して、末端水酸基を不飽和炭素結合を有する官能基に変性することが好ましい。このようにして得られた末端変性ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として上記条件Ｚを満たすフェノール類を含まないため、側鎖には不飽和炭素結合が導入されない。原料フェノール類の酸化重合によって得られたポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部を、不飽和炭素結合を有する官能基に変性することで、硬化性が付与される。その結果、末端水酸基による低誘電特性、耐光性、耐環境性の悪化が抑制され、かつ、末端部位の不飽和炭素結合が優れた反応性を有することで、後述の架橋型硬化剤との硬化物として、高強度と優れた耐クラック性が得られる。
　所定ポリフェニレンエーテルが不飽和炭素結合非含有である場合、原料フェノール類の合計に対する条件１を満たし条件Ｚを満たさないフェノール類の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以上である。
　ここで、不飽和炭素結合を有する官能基を含まない炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
＜＜＜多価フェノール類を原料に含む所定ポリフェニレンエーテル＞＞＞
　ここで、所定ポリフェニレンエーテルは、前述の原料フェノール類の他に、所定の多価フェノール類を原料として含んでもよい。より詳細には、所定ポリフェニレンエーテルは、所定の多価フェノール類を含む重合溶液（重合溶液については後述する。）から得られるものであってもよい。所定の多価フェノール類とは、分子構造内にフェノール性水酸基を少なくとも２個（好ましくは２個）有し、かつ、当該少なくとも２個のフェノール性水酸基の全てのオルト位において水素原子を有さない化合物である。
　当該多価フェノール類の有するフェノール性水酸基が重合反応を起こすことで、当該多価フェノール類の両端に上述したような分岐構造を有するポリフェニレンエーテル鎖が付加される、および／またはポリフェニレンエーテルの骨格が成長する。結果として、従来よりも複雑な（分岐度の高い）構造を備えるポリフェニレンエーテルが形成され、シクロヘキサノンなどへの溶解性が向上する。また当該多価フェノール類の両端にポリフェニレンエーテル鎖が存在することから、当該多価フェノール類を用いない場合と比較して末端水酸基の数が多くなる。末端水酸基を変性してポリフェニレンエーテルを改質しようとする場合に有利である。
　所定の多価フェノール類は、当該少なくとも２個のフェノール性水酸基のパラ位において水素原子を有さないことが好ましい。パラ位に水素原子を有さないことで反応の制御が容易になり、得られるポリフェニレンエーテルを高分子量化し易くなる。
　所定の多価フェノール類は、分子構造内に２以上のフェノール性水酸基を有し、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有さない。好ましくはフェノール性水酸基のパラ位に水素原子を有さない。例えば、下記式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）または下記式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（９）中、Ｒ１～Ｒ５は、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、水酸基のオルト位は水素原子ではない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）のうち、２価フェノール類は下記の式（９－１）から式（９－３）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（９－１）中、Ｒ１およびＲ４は炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基である。
　式（９－２）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基である。
　式（９－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、炭素数１～１５の炭化水素基である。
　なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）としては、３，６－ジメチルカテコール、３，６－ｔ－ブチルカテコール、３，６－ジアリルカテコール、３－メチル－６－アリルカテコール、３－メチル－６－シクロヘキシルカテコール、３－メチル－６－フェニルカテコール、３－メチル－６－ベンジルカテコール、３，４，６－トリメチルカテコール、テトラメチルカテコール、２，４，６－トリメチルレゾルシノール、テトラメチルレゾルシノール、テトラメチルハイドロキノン、４，６－ジメチルピロガロール、トリメチルフロログルシノール、トリメチルヒドロキシキノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等が例示できる。式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１０）中、Ｘは単結合または２価の有機基である。２価の有機基としては、２価の炭化水素基（好ましくはアルキレン基またはアルキリデン基）、ホスフィン原子団（－ＰＲＸ－）、アミン原子団（－ＮＲＸ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＨ－）、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）などが挙げられる。ＲＸは水素原子または炭素数１～１５、好ましくは１～６の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素数は好ましくは１～１２、より好ましくは１～３である。
　式（１０）中、Ｒ１～Ｒ１０は、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ６～Ｒ１０の少なくとも１つは水酸基であり、水酸基のオルト位は水素原子ではない。酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）のうち、２価フェノール類は下記の式（１０－１）から式（１０－６）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１０－１）中、Ｒ１～Ｒ３およびＲ６～Ｒ８は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
　式（１０－２）中、Ｒ１～Ｒ３およびＲ６～Ｒ７は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ８およびＲ１０は炭素数１～１５の炭化水素基である。
　式（１０－３）中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
　式（１０－４）中、Ｒ１～Ｒ２およびＲ６～Ｒ７は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１０は炭素数１～１５の炭化水素基である。
　式（１０－５）中、Ｒ１～Ｒ２、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
　式（１０－６）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
　なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
　式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）としては、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアリルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジシクロヘキシルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチルビフェニル、
ビス（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、
ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、
ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジアリルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジシクロヘキシルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルメタン
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、
１，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－フェニルエタン
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－エチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニル－５－エチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，４－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゼン、
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルホスフィン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）アミン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチルアミン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルアミン、
４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－Ｎ－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンズアミド、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラキスメチルアゾベンゼン
等が例示できる。式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　ここで、所定の多価フェノール類は、式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）および式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）以外の多価フェノールであってもよい。例えば、トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、１，１，２－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）アミン等が挙げられる。
＜＜＜変性された所定ポリフェニレンエーテル＞＞＞
＜＜末端水酸基の変性＞＞
　ポリフェニレンエーテルは、末端変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。即ち、ポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基は、変性用化合物を用い、従来公知の方法に従って変性することができる。変性用化合物の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物として２種類以上の化合物を使用してもよい。
　末端変性ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有し、かつ末端水酸基が変性されているため、種々の溶媒に可溶でありつつも、低誘電特性を更に低減した硬化物が得られる。また、末端変性ポリフェニレンエーテルは、末端水酸基を変性する際に使用された変性用化合物由来の追加的性質等を有する場合もある。
　ここで、変性用化合物としては、末端水酸基を変性できるものであればよく、具体的には、触媒の存在下または非存在下で、フェノール性の水酸基と反応可能な、炭素数１以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。
　変性用化合物により末端水酸基を変性する場合、通常、末端水酸基と変性用化合物とでエーテル結合またはエステル結合を形成する。
　末端変性ポリフェニレンエーテルに、変性用化合物由来の性質を付与することも可能である。例えば、変性用化合物がリン原子を含むこと（より具体的には、変性用化合物がハロゲン化有機リン化合物であること）で、硬化物の難燃性を向上させることができる。また、硬化物の耐熱性の観点から変性用化合物は熱又は光反応性の官能基を含むことが好ましい。例えば、変性用化合物が、不飽和炭素結合、シアネート基またはエポキシ基を含むことで、末端変性ポリフェニレンエーテルの反応性を向上させることができる。
　変性用化合物の好適例としては、下記式（１１）で示される有機化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１１）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、各々独立して、水素または、炭素数１～９の炭化水素基であり、ＲＤは、炭素数１～９の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮ等のフェノール性水酸基と反応可能な基である。
　ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、ポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。なお、末端変性ポリフェニレンエーテルは、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。
　上述した通り、多価フェノール類を原料として用いた場合、末端水酸基の数が比較的多くなる。末端水酸基を変性してポリフェニレンエーテルを改質しようとする場合に有利である。
＜不飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテルの変性＞
　上述したように、不飽和炭素結合非含有の所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を、不飽和炭素結合を有する官能基を含む変性用化合物によって変性してもよい。
　不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基であることが好ましく、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基であることがより好ましく、低誘電特性に優れる観点からアリル基であることが更に好ましい。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。
　変性用化合物の好適例としては、下記式（１１－１）で示される有機化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１１－１）中、Ｒは、ビニル基、アリル基、又は、（メタ）アクリルロイル基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のフェノール性水酸基と反応可能な基である。
　このような末端変性ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解または分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は諸性能が極めて優れている。また、末端の不飽和炭素結合が相互に架橋し、または不飽和炭素結合を含む他の成分と架橋することができるのみならず、不飽和炭素結合を末端の位置に配した結果、反応性が極めて良好となり、得られる硬化物の緒性能はより良好となる。
＜＜＜側鎖不飽和炭素結合がエポキシ化された所定ポリフェニレンエーテル＞＞＞
　側鎖に不飽和炭素結合を有する所定ポリフェニレンエーテル（条件２を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られた所定ポリフェニレンエーテル）は、その側鎖に存在する不飽和炭素結合が、エポキシ化されていてもよい。即ち、所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有し、かつ、側鎖不飽和炭素結合を有する所定のポリフェニレンエーテルの側鎖不飽和炭素結合の一部または全部をエポキシ化した側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルであってもよい。側鎖不飽和炭素結合は、典型的には、ポリフェニレンエーテルの構成単位である原料フェノール類が置換基として有する不飽和炭素結合に由来する。
　側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、側鎖不飽和炭素結合の一部または全部がエポキシ化されている。このため、低誘電特性、耐溶剤性がより優れた硬化物が得られる。また、エポキシ化することで熱硬化温度を比較的低温にさせることができる。
　側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、１，０００～２０，０００または１，０００～１０，０００であることが好ましい。さらに、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５～２０であることが好ましい。
　側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルのエポキシ化率は、少なくとも１％であり、最大１００％である。この範囲に調整することで、低誘電特性と耐溶剤性を確保することができる。
　側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルのエポキシ化率とは、当該ポリフェニレンエーテルが有する側鎖不飽和炭素結合の数と側鎖エポキシ基の数の合計に占める側鎖エポキシ基数の割合である。それぞれの数は１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）を利用して解析することができる。
　側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、典型的には、エポキシ化剤によって、側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の側鎖不飽和炭素結合をエポキシ化することで得られる。
　エポキシ化剤の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。エポキシ化剤として２種類以上の化合物を使用してもよい。
　エポキシ化剤としては、不飽和炭素結合をエポキシ化できるものであればよく特に制限されない。典型的には、有機過酸が挙げられる。有機過酸としては過カルボン酸が挙げられる。過カルボン酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸が挙げられる。
　なお、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、その末端フェノール性水酸基が所定のエポキシ化剤によってエポキシ化されていてもよい。このようなエポキシ化剤としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンが挙げられる。
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの構造解析＞＞＞
　ポリフェニレンエーテルに係る構造解析の一例を示す。
　図１は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルであり、上側のスペクトルは、ｏ－クレゾールと２－アリル－６－メチルフェノールの共重合体のもの（所定ポリフェニレンエーテル）であり、下側のスペクトルは、２，６－ジメチルフェノールと２－アリル－６－メチルフェノールの共重合体のものである。スペクトルチャートの通り、所定ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）はピークの同定が困難である。
　ここで、上述のように、ＮＭＲスペクトルによるポリフェニレンエーテルの構造解析は困難であるが、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。
＜分析手順＞
　ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
＜測定条件＞
装置名　　　：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相　　　：クロロホルム
カラム　　　：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
　　　　　　　＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
　　　　　　　＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速　　　　：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器　　　：ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
　　　　　　　＋Ｏｐｔｉｌａｂ　ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度　　：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒　　：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量　　　：２００μＬ
フィルター　：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬　：標準ポリスチレン　Ｍｗ　３７，９００
ＳＴＤ濃度　：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒　：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間　　：１００ｍｉｎ
　絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。
　ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。
　なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの製造方法＞＞＞
　所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。
　次に、所定ポリフェニレンエーテルの製造方法の一例について説明する。
　本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特定のフェノール類、触媒および溶媒を含む重合溶液を調製すること（重合溶液調製工程）、少なくとも前記溶媒に酸素を通気させること（酸素供給工程）、酸素を含む前記重合溶液内で、フェノール類を酸化重合させること（重合工程）で製造可能である。
　以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程および重合工程について説明する。なお、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を中断し、その間に別の工程を実施してもよい。例えば、重合溶液調製工程中や重合工程中に酸素供給工程を実施してもよい。また、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程により得られるポリフェニレンエーテルを抽出する工程（例えば、再沈殿、ろ過および乾燥を行う工程）等が挙げられる。
＜＜重合溶液調製工程＞＞
　重合溶液調製工程は、重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
＜触媒＞
　触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
　触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物とからなる金属アミン化合物が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅－アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　触媒の含有量は特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し０．１～０．６ｍｏｌ％等とすればよい。
　このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。
＜溶媒＞
　溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒は、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
　溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。
　重合溶液中の溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調整すればよい。
＜その他の原料＞
　重合溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
＜＜酸素供給工程＞＞
　酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
　酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。
＜＜重合工程＞＞
　重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
　具体的な重合の条件としては特に限定されないが、例えば、２５～１００℃、２～２４時間の条件で攪拌すればよい。
＜＜＜＜硬化性組成物＞＞＞＞
　次に、所定ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物について説明する。
　硬化性組成物は、上述した所定ポリフェニレンエーテルの１種のみを含むものであってもよいし、複数を含むものであってもよい。
　硬化性組成物は、上述した所定ポリフェニレンエーテル以外に、例えば、シリカ、リン系化合物、セルロースナノファイバー、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ－ルノボラック樹脂、エラストマー、分散剤、および、その他の成分（例えば、過酸化物、架橋型硬化剤（エポキシ基反応性架橋型硬化剤を含む。）、熱硬化触媒、溶媒）等の成分を含んでもよい。これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。硬化性組成物は、各原料を適宜混合することにより得られる。
　硬化性組成物中の所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、典型的には、組成物の固形分全量基準で、５～３０質量％または１０～２０質量％である。また、別の観点では、硬化性組成物中の所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、組成物の固形分全量基準で、２０～６０質量％である。
　なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。
＜シリカ＞
　硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物がシリカを含有することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。より詳細には、組成物にシリカを配合することで、硬化物の自己消火性と低誘電正接化を高いレベルで実現することができる。
　シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２～１０μｍ、より好ましくは０．０２～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。
　異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。
　シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
　シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５質量部、０．５～３質量部としてもよい。
　シリカの含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～４００質量部または１００～４００質量部としてもよい。あるいは、シリカの含有量は、組成物の固形分全量基準で、１０～３０質量％としてもよい。
　また、別の観点では、シリカの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２００～６００質量部としてもよい。言い換えると、シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、４０～８０質量％としてもよい。
＜リン系化合物＞
　硬化性組成物は、リン系化合物を含んでいてもよい。本発明において好適なリン系化合物は、その機能および性質（配合の目的）等に応じて、リン含有難燃剤および所定のリン化合物が挙げられる。なお、リン含有難燃剤および所定のリン化合物は、その機能や性質等により特定しているものであるため、１つのリン系化合物が、所定のリン化合物およびリン含有難燃剤の両方に該当してもよいし、どちらか一方のみに該当してもよい。
（リン含有難燃剤）
　硬化性組成物は、リン含有難燃剤を含んでもよい。組成物にリン含有難燃剤を配合することで、組成物を硬化して得られる硬化物の自己消火性を向上させることができる。
　リン含有難燃剤としては、例えば、リン酸またはそのエステル、亜リン酸またはそのエステルが挙げられる。あるいはこれらの縮合物が挙げられる。
　リン含有難燃剤は、シリカと併用されることが好ましい。そのため、リン含有難燃剤は、シリカの高充填の観点からポリフェニレンエーテルと相溶するものが好ましい。一方で、リン含有難燃剤がブリードアウトするというリスクもあった。
　ブリードアウトのリスクを低減するための好ましい実施形態では、リン含有難燃剤は分子構造内に１以上の不飽和炭素結合を有している。不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、組成物が硬化する際に、ポリフェニレンエーテルの有する不飽和炭素結合と反応して一体化することができる。この結果、リン含有難燃剤がブリードアウトするリスクが低減される。
　好ましいリン含有難燃剤は、リン含有難燃剤の分子構造内に複数の不飽和炭素結合を有している。これら複数の不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、後述する架橋型硬化剤としても機能することができる。ポリフェニレンエーテルの架橋に寄与する観点から、複数の不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、リン含有架橋型硬化剤やリン含有架橋助剤とも表現できる。
　リン酸またはそのエステルとしては、下式（６）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（６）中、Ｒ６１～Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５（好ましくは１～１２）の炭化水素基を表す。炭化水素基は、不飽和炭素結合を有していてもよい。また炭化水素基は１個または複数個の酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよい。ただしこれらヘテロ原子を含むと極性が高くなり誘電特性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、炭化水素基はヘテロ原子を含まないことが好ましい。このような炭化水素基としては、典型的には、メチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基、クレジル基、ブトキシエチル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール－ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェートが挙げられる。
　分子構造内に不飽和炭素結合を有するリン酸エステルとしては、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリアクリロイルホスフェート、トリメタクリロイルホスフェート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。
　亜リン酸またはそのエステルとしては、下式（７）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（７）中、Ｒ７１～Ｒ７３は、式（６）のＲ６１～Ｒ６３の説明が適用される。
　亜リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジイソプロピルフェニルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビスフェノールＡビスホスファイト、ヒドロキノンビスホスファイト、レゾルシンビスホスファイト、レゾルシノール－ジフェニルホスファイト、トリオキシベンゼントリホスファイトが挙げられる。
　分子構造内に不飽和炭素結合を有する亜リン酸エステルとしては、トリビニルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリアクリロイルホスファイト、トリメタクリロイルホスファイトが挙げられる。
　リン含有難燃剤の含有量は、組成物の固形分全量基準でリン量として１～５質量％としてもよい。前記範囲内であれば、組成物を硬化して得られる硬化物の自己消火性、耐熱性、誘電特性を高いレベルでバランスよく達成できる。
（所定のリン化合物）
　硬化性組成物は、所定のリン化合物を含有することで組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を効率よく向上させることができる。
　所定のリン化合物とは、分子構造内に１又は複数のリン元素を含む化合物であって、上述した分岐ポリフェニレンエーテルと相溶しない性質を有する化合物を意味する。
　リン化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸化合物、リン含有フェノール化合物が挙げられる。
　リン酸エステル化合物としては、下記式（６）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（６）中、Ｒ６１～Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５（好ましくは１～１２）の直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、無置換のアリール基または置換基としてアルキル基、アルケニル基を有するアリール基が好ましい。このような炭化水素基としては、典型的には、メチル基、エチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ビニルフェニル基が挙げられる。
　リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、１，３－フェニレン－テスラキス（２，６－ジメチルフェニルホスフェート）、１，４－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニルホスフェート）、４，４’－ビフェニレン－テスラキス（２，６－ジメチルフェニルホスフェート）が挙げられる。
　ホスフィン酸化合物としては、下記式（８）で表されるホスフィン酸金属塩化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（８）中、Ｒ８１およびＲ８２は、独立して、水素原子または直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基である。炭化水素基は、炭素数１～６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基が好ましい。炭化水素基は、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　式（８）中、Ｍはｎ価の金属イオンを表す。金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群の少なくとも１種の金属のイオンであり、その少なくとも一部がＡｌイオンであることが好ましい。
　ホスフィン酸金属塩化合物としては、例えば、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが挙げられる。
　ホスフィン酸金属塩化合物はカップリング剤により有機基を有するように表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、有機溶媒との親和性も向上させることができる。またビニル基などの不飽和炭素結合やエポキシ基などの環状エーテル結合を有すれば、硬化の際に他の成分と架橋することが可能となり、耐熱性の向上やブリードアウトの防止などに繋がる。
　シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
　リン含有フェノール化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオールが挙げられる。
　所定のリン化合物としては、分子あたりのリン含有率が高いことから、分岐ポリフェニレンエーテルに対して相溶性を有しないホスフィン酸金属塩化合物が特に好ましい。
　本発明において、リン化合物が分岐ポリフェニレンエーテルと相溶するか否かは以下の試験に基づいて判定する。
　分岐ポリフェニレンエーテルは、通常、シクロヘキサノンに可溶である。つまり、リン化合物もシクロヘキサノンに可溶であれば、分岐ポリフェニレンエーテルおよびリン化合物の混合物が均一に相溶するといえる。これに基づき、シクロヘキサノンに対するリン化合物の溶解度を確認することで、リン化合物が分岐ポリフェニレンエーテルと相溶するか否かを判断する。
　具体的には、２００ｍＬのサンプル瓶にリン化合物１０ｇとシクロヘキサノン１００ｇを入れ、攪拌子を入れて２５℃で１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置する。溶解度が０．１（１０ｇ／１００ｇ）未満のリン化合物については、分岐ポリフェニレンエーテルと非相溶であると判断し、溶解度が０．１（１０ｇ／１００ｇ）以上のリン化合物については、分岐ポリフェニレンエーテルと相溶すると判断する。
　なお、リン化合物の上記溶解度は、０．０８（８ｇ／１００ｇ）未満または０．０６（６ｇ／１００ｇ）未満としてもよい。
　分岐ポリフェニレンエーテルと、分岐ポリフェニレンエーテルと相溶する難燃剤と、を併用した場合、分岐ポリフェニレンエーテルと難燃剤とが相溶しすぎる結果、得られる硬化物の耐熱性が低下してしまう場合がある、という問題が見出された。分岐ポリフェニレンエーテルと相溶しない難燃剤を使用することで、このような問題を解決することが可能である。
　リン化合物の含有量は、組成物の固形分全量基準で１～１０質量％、２～８質量％、３～６質量％としてもよい。前記範囲内であれば、組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性、耐熱性、誘電特性を高いレベルでバランスよく達成できる。
＜セルロースナノファイバー＞
　硬化性組成物は、セルロースナノファイバーを含んでもよい。セルロースナノファイバーの数平均繊維径（Ｄ）は、１ｎｍ～１０００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１．５ｎｍ～５０ｎｍまたは２ｎｍ～３０ｎｍが好ましい。
　セルロースナノファイバーの数平均繊維長（Ｌ）は、６００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ～６００ｎｍがより好ましい。
　セルロースナノファイバーのアスペクト比は、１～２５０が好ましく、５～２３０がより好ましい。
　セルロースナノファイバーの数平均繊維径（Ｄ）、数平均繊維長（Ｌ）、アスペクト比は以下の手法に基づいて求められる。
　セルロースナノファイバーに水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製する。この分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ　Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ　Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、観察試料中のセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。その際、セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバーを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（Ｄ）を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長（Ｌ）を算出する。アスペクト比は、数平均繊維径（Ｄ）に対する数平均繊維長（Ｌ）の比、すなわちＬ／Ｄとして算出される。
　セルロースナノファイバーは水酸基やそれが酸化されて生じたカルボキシ基を有する。樹脂との相溶性を高める目的で、これら水酸基やカルボキシ基が後述するように化学修飾されていることが好ましい。
　セルロースナノファイバーの原材料および調製方法は特に制限はなく、周知のものが使用可能である。例えば以下の方法を挙げることができる。
　セルロースナノファイバーの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができる。なかでもパルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや、亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。なかでも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。
　上記原材料はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから主として構成される。このうちリグニンの含有量は通常０～４０質量％、特には０～１０質量％である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去または漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。
　植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からセルロースナノファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解または粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。
　上記のうち叩解または粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解または粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１～１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１～３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕または融砕処理することにより、繊維径１０～１００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーを得ることができる。
　上記磨砕または融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕または融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えて融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。
　また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。
　さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、セルロースナノファイバーを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。この処理物を水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させる。この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロースナノファイバーを得ることができる。
　そして、上記Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理は、上記パルプ等の原材料を酸化させた後、微細化することによりセルロースナノファイバーを得る方法である。
　まず、天然セルロース繊維を、絶対乾燥基準で約１０～１０００倍量（質量基準）の水中に、ミキサー等を用いて分散させることにより、水分散液を調製する。上記セルロースナノファイバーの原料となる天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、コットンリントやコットンリンター等の綿系パルプ、バクテリアセルロース等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら天然セルロース繊維には、あらかじめ表面積を大きくするために叩解等の処理を施しておいてもよい。
　次に、上記水分散液中で、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒として用いて、天然セルロース繊維の酸化処理を行う。かかるＮ－オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）の他、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ジメチルアミノ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－オキシＴＥＭＰＯ、４－メトキシＴＥＭＰＯ、４－（２－ブロモアセトアミド）－ＴＥＭＰＯ、２－アザアダマンタンＮ－オキシル等の、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。これらＮ－オキシル化合物の添加量としては、触媒量で十分であり、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で０．１～１０質量％となる範囲とすることができる。
　上記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤と共酸化剤とを併用する。酸化剤としては、例えば、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸および過ハロゲン酸並びにそれらの塩、過酸化水素、過有機酸を挙げることができ、中でも、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好適である。また、共酸化剤としては、例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属を用いることができる。酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～１００質量％となる範囲であり、共酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～３０質量％となる範囲である。
　上記天然セルロース繊維の酸化処理の際には、水分散液のｐＨを９～１２の範囲で維持することが、酸化反応を効率よく進行させる観点から好ましい。また、酸化処理の際の水分散液の温度は、１～５０℃の範囲で任意に設定することができ、温度制御なしで、室温においても反応可能である。反応時間としては、１～２４０分間の範囲とすることができる。なお、水分散液には、天然セルロース繊維の内部まで薬剤を浸透させて、より多くのカルボキシル基を繊維表面に導入するために、浸透剤を添加することもできる。浸透剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
　上記天然セルロース繊維の酸化処理の後には、微細化を行うに先立って、水分散液中に含まれる未反応の酸化剤や各種副生成物等の不純物を除去する精製処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、酸化処理された天然セルロース繊維の水洗および濾過を繰り返し行う手法を用いることができる。精製処理後に得られる天然セルロース繊維は、通常、適量の水が含浸された状態で微細化処理に供されるが、必要に応じ、乾燥処理を行って、繊維状または粉末状としてもよい。
　次に、天然セルロース処理の微細化は、所望に応じ精製処理された天然セルロース繊維を、水等の溶媒中に分散させた状態で行う。微細化処理において使用する分散媒としての溶媒は、通常は水が好ましいが、所望に応じ、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）やエーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）等の水に可溶な有機溶媒を使用してもよく、これらの混合物を用いることもできる。これら溶媒の分散液中の天然セルロース繊維の固形分濃度は、好適には、５０質量％以下とする。天然セルロース繊維の固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。天然セルロース処理の微細化は、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、叩解機、離解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等の分散装置を使用して行うことができる。
　微細化処理により得られるセルロースナノファイバーは、所望に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状、または、乾燥させた粉末状とすることができる。ここで、懸濁液状にする場合には、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒、例えば、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
　上記天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース分子の構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、かかるカルボキシル基の含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース分子からなる、上記所定の数平均繊維径を有する高結晶性のセルロースナノファイバーを得ることができる。この高結晶性のセルロースナノファイバーは、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、かかるセルロースナノファイバーが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース分子が表面酸化され微細化されたものであることを意味している。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化処理によるアルデヒド基またはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに、微細化処理を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。酸化処理の条件を調整することにより、カルボキシル基の含有量を増減させて、極性を変化させたり、カルボキシル基の静電反発や微細化処理により、セルロースナノファイバーの平均繊維径や平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
　上記天然セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像の測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、セルロースナノファイバーのセルロース分子中にカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ－１付近）が存在することにより確認することができる。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ－１に吸収が存在する。
　なお、酸化処理後の天然セルロース繊維にはハロゲン原子が付着または結合しているため、このような残留ハロゲン原子を除去する目的で、脱ハロゲン処理を行うこともできる。脱ハロゲン処理は、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化処理後の天然セルロース繊維を浸漬することにより、行うことができる。
　具体的には、例えば、酸化処理後の天然セルロース繊維を、濃度が０．１～１００ｇ／Ｌの過酸化水素溶液に、浴比１：５～１：１００程度、好ましくは１：１０～１：６０程度（質量比）の条件で浸漬する。この場合の過酸化水素溶液の濃度は、好適には１～５０ｇ／Ｌであり、より好適には５～２０ｇ／Ｌである。また、過酸化水素溶液のｐＨは、好適には８～１１であり、より好適には９．５～１０．７である。
　なお、水分散液に含まれるセルロースナノファイバーの質量に対するセルロース中のカルボキシル基の量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、以下の手法により評価することができる。すなわち、あらかじめ乾燥質量を精秤したセルロースナノファイバー試料の０．５～１質量％水分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約１１になるまで滴下して、電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定することができる。この官能基量が、カルボキシル基の量を示す。
　官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍｌ］×０．０５／セルロースナノファイバー試料［ｇ］
　また、本発明において用いるセルロースナノファイバーは、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。
　化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したセルロースナノファイバーを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理にて得られたセルロースナノファイバーは、分子中のカルボキシル基にアミン化合物や第４級アンモニウム化合物等をイオン結合やアミド結合で修飾させる方法が挙げられる。
　物理修飾の方法としては、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。
＜シアネートエステル樹脂＞
　硬化性組成物は、シアネートエステル樹脂を含んでもよい。所定ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル樹脂とを併用することで、低誘電特性を維持しつつも、耐熱性や伸び特性等に優れた硬化膜を形成することが可能となる。
　シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物である。
　シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
　このようなシアネートエステル樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
　シアネートエステル樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シアネートエステル樹脂の含有量は、質量比で、例えば、所定のポリフェニレンエーテル：シアネートエステル樹脂＝１：９９～９９：１であり、好ましくは１０：９０～９０：１０である。
＜エポキシ樹脂＞
　硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基が所定ポリフェニレンエーテルの水酸基や下記のエラストマーの官能基と反応して、これら成分が互いに結合する。この結果、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能となる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
　エポキシ樹脂の配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０～５０質量部としてもよい。あるいは、エポキシ樹脂の配合量は、組成物の固形分全量基準で、３～２５質量％としてもよい。
＜フェノ－ルノボラック樹脂＞
　硬化性組成物は、フェノ－ルノボラック樹脂を含んでもよい。このようなフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂、および、エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと併用されることが好ましい。
　フェノ－ルノボラック樹脂は以下の構造を有する化合物またはこれらを変性した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　一般式（１２）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は互いを置換基として有していてもよい。ｎは１以上１０以下の数である。
　フェノ－ルノボラック樹脂の合成方法としては、種々のフェノール化合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物で重縮合する方法が挙げられる。
　フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、カテコール、２－メチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－ジエチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
　アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンが挙げられる。
　フェノ－ルノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００～５０，０００または２，０００～２０，０００としてもよい。
　フェノ－ルノボラック樹脂の配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３～２０質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、１～１０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
＜エラストマー＞
　硬化性組成物は、エラストマーを含んでもよい。エラストマーを含むことで製膜性が向上する。引張強度や密着性の向上効果は従来のポリフェニレンエーテル（非分岐ポリフェニレンエーテル）とエラストマーの組み合わせよりも優れる。これは、分岐ポリフェニレンエーテルとエラストマーとが相溶性に優れるため均一な硬化膜を得られることが理由と考えられる。
　エラストマーとしては、所定ポリフェニレンエーテルや側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルに対する十分な相溶性を有していることが好ましい。
　エラストマーは、熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーとに大別される。いずれも製膜性を向上させることができるため使用可能であるが、硬化物の引張特性を向上させることができるため熱可塑性エラストマーがより好ましい。
　硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。組成物に熱可塑性エラストマーを配合することで、硬化物の引張特性を向上させることができる。本発明に用いるポリフェニンエーテルの硬化物は、破断伸び率が低く脆くなりやすい場合もあるが、熱可塑性エラストマーを併用することにより、誘電特性を維持しつつ、破断伸び率を向上させることができる。熱可塑性エラストマーは、シリカと併用されることが好ましい。
　熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーが挙げられる。ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の高さから、特にエラストマーの少なくとも一部がスチレン系エラストマーであることが好ましい。
　エラストマー１００重量％に占めるスチレン系エラストマーの含有割合は、例えば、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、１００重量％としてもよい。
　スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－イソプレン共重合体；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。加えて、これらの共重合体の水添物が挙げられる。得られる硬化物の誘電特性が特に良好であることから、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー等の不飽和炭素結合を有しないスチレン系エラストマーが好ましい。
　スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、２０～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。若しくは、スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、１０～７０質量％、３０～６０質量％、または４０～５０質量％であることが好ましい。スチレンブロックの含有比率は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定されたスペクトルの積分比から求めることができる。
　ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。
　エラストマーの重量平均分子量は、１，０００～３００，０００または２，０００～１５０，０００としてもよい。重量平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。
　特に、熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、１，０００～３００，０００または２，０００～１５０，０００としてもよい。重量平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。
　エラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
　エラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～２００質量部としてもよい。言い換えると、エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、３０～７０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
　特に、熱可塑性エラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３０～１００質量部としてもよい。言い換えると、熱可塑性エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、３～２０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
　エラストマーは他の成分と反応する官能基（結合を含む）を有していても良い。
　例えば、反応性官能基として不飽和炭素結合を有していても良い。この実施態様では、本発明に係る好ましい分岐ポリフェニレンエーテルが有する不飽和炭素結合に架橋することができ、ブリードアウトのリスクを低減するなどの効果がある。
　これに加えて／これとは別に、本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エラストマーがエポキシ基と反応する反応性官能基を有しても良い。
（エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマー）
　硬化性組成物は、エポキシ基（例えば、前記エポキシ樹脂のエポキシ基）と反応する反応性官能基を有するエラストマーを含んでいてもよい。エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーは、エポキシ樹脂と併用されることが好ましい。なお、ポリフェニレンエーテルが、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルである場合、反応性官能基を有するエラストマーは、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルのエポキシ基と反応してもよい。
　前述のように、エラストマーを含むことで硬化物の引張特性が向上する。またエポキシ基（例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基）と反応して架橋されるため硬化物の耐溶剤性が向上する。
　エポキシ基と反応する反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。酸無水物基とは、カルボキシ基同士の縮合結合によって形成される、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で示される結合である。エステル基とは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で示される結合である。
　このようなエラストマーは、例えば、前述のエラストマーに、エポキシ基と反応する反応性官能基を導入して得られる。
　エポキシ基と反応する反応性官能基の導入手段としては、例えば、構成モノマーとして（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用してエラストマーを合成することが挙げられる。また、エラストマーを（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用して変性することが挙げられる。さらにジエン系エラストマーに残存不飽和結合に水添加することが挙げられる。
　エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーとしては、特に、マレイン化ポリブダジエン、遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタシエンハーフエステル、カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル、アミノ基含有ブタジエンアクリロニトニルなどが挙げられる。これらの中で、特にＣＴＢＮと呼ばれるカルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルが好ましい。
　マレイン化ポリブダジエンは、ポリブタジエンと無水マレイン酸とを反応させて得られる。遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタシエンハーフエステルは、マレイン化ポリブタジエンに一級アルコールを反応させて得られる。
　カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルは、分子量が２，０００～５，０００のものが好適である。市販品としては、宇部興産（株）製のハイカーＣＴＢＮ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮＸ１３００×９などが挙げられる。
＜分散剤＞
　硬化性組成物は、分散剤を含んでもよい。
　組成物が分散剤を含有することで、上述のポリフェニレンエーテルおよびエラストマー、加えてシリカなどの任意成分の組成物中における分散性、流れ性を向上させることができる。ポリフェニレンエーテルやエラストマーの流れ性が向上することにより、ボイドが発生しにくくなるため、安定したピール強度（低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ）と引張破断伸びを得ることができる。組成物やドライフィルムの均一性が向上し、得られる硬化物は耐熱性を低下させることなく、優れた低誘電特性、密着性、難燃性（ハロゲンフリー）を発揮できる。また組成物の粘度を低下させる効果も得られる。
　分岐ポリフェニレンエーテルは、従来の非分岐ポリフェニレンエーテルと比較して、様々な材料と優れた親和性／相溶性を示す。そのため、分散剤とも親和性／相溶性が高く、分散剤の効果（分散性、流れ性等の改善効果）が顕著に現れる。従来の非分岐ポリフェニレンエーテルでは、分散剤を加えてもこのような改善効果は得られない。
　分散剤は、酸性基および塩基性基の少なくとも１つを有することが好ましい。組成物のラジカル重合性や硬化物の耐熱性を低下させないため、両性分散剤（すなわち酸性基と塩基性基とを有する分散剤）が特に好ましい。
　酸性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（スルホ基）、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ヒドロキシ基、及びホスホン酸基等が挙げられる。酸性基として、この中でも、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びスルホ基が好ましい。さらに、リン酸基やカルボキシル基がより好ましい。
　塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、イミダゾリン基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基等が挙げられる。この中でも、アミノ基、イミダゾリン基、アンモニウム塩基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基が好ましい。アミノ基およびイミダゾリン基がより好ましい。アンモニウム塩基としては、例えば、アルキロールアンモニウム塩基が挙げられる。
　アミノ基を有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６が挙げられる。リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－Ｗ９６９が挙げられる。カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－Ｗ９６６が挙げられる。
　分散剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１～１０質量部または２～５質量部としてもよい。あるいは、分散剤の含有量は、組成物の固形分全量基準で、１～５質量％または０．５～３質量％としてもよい。
＜その他の成分＞
　硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分（熱硬化触媒、溶媒等）を含んでいてもよい。
（過酸化物）
　過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。
　過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。
　過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。
　また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。
（架橋型硬化剤）
　架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、３次元架橋を形成するものである。
　架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。
　また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。
　ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの含有量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。
　硬化性組成物が所定ポリフェニレンエーテルとして側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルを含む場合、硬化性組成物は、エポキシ基反応性架橋型硬化剤を含むことが好ましい。
　エポキシ基反応性架橋型硬化剤は、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルを３次元架橋するものである。
　エポキシ基反応性架橋型硬化剤としては、エポキシ樹脂とともに一般に使用される架橋型硬化剤であれば限定されない。このようなエポキシ基反応性架橋型硬化剤としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水基、フェノール性水酸基、チオール基、エステル基などの反応基を１分子中に複数を有する化合物が挙げられる。より具体的には、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、エステル系硬化剤などが挙げられる。エポキシ基反応性架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４、４’－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ－キシレンノボラック樹脂が挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤の具体例としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
　エポキシ基反応性架橋型硬化剤としては、１分子中に２個以上のエステル基を有するエステル系硬化剤が特に好ましい。多くの硬化剤はエポキシ基と反応すると水酸基を生じ、このため誘電特性等に悪影響を及ぼす恐れがある。他方、エステル系硬化剤は、エポキシ基と反応する際に水酸基を生じることがないため、硬化物は良好な誘電特性を発揮できる。エステル系硬化剤はカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。
　カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、フルオロ酢酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、クロロ安息香酸、チオ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシ化合物としては、フェノール化合物またはナフトール化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
　エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。市販されている活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物等がある。
　具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物としてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物としてＤＣ８０８（三菱化学株式会社製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学株式会社製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学株式会社製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学株式会社製、活性基当量約２４５）、２，２－ビス（４－アセトキシフェニル）プロパン（活性エステル基当量約１５６）等が挙げられる。
　エポキシ基反応性架橋型硬化剤の配合量は、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５～５０質量部としてもよい。別の観点では、エポキシ基反応性架橋型硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量基準で、１～１０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、強靭性、耐熱性などをバランスよく実現できる。
（熱硬化触媒）
　組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。
　熱硬化触媒としては、
　イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
　ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；
　グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体；
　トリフェニルホスフィン等のリン化合物等；
が挙げられる。
　この中でも、硬化物が２００℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。
（溶媒）
　硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。
　本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であってもよい。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
＜＜＜硬化性組成物の別の形態＞＞＞
　ここで、硬化性組成物は、以下の形態であってもよい。なお、前述した硬化性組成物についての説明を、矛盾が生じない範囲にて、本形態に係る硬化性組成物に適用することが可能である。例えば、本形態に係る硬化性組成物は、前述した硬化性組成物の説明で挙げられた成分を任意に配合可能である。また、逆に、この形態に係る硬化性組成物についての説明を、矛盾が生じない範囲にて、前述した硬化性組成物に適用することも可能である。
＜ポリフェニレンエーテル＞
　硬化性組成物は、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルと、これとは異なる他のポリフェニレンエーテル（側鎖不飽和炭素結合を有する、非側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテル）とを含んでいてもよい。
　この場合、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルおよび他のポリフェニレンエーテルの、一方または両方が分岐構造を有している所定ポリフェニレンエーテルである。硬化性組成物は、より具体的には、以下のいずれかの形態であってもよい。
（１）分岐構造を有しない側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルと、側鎖不飽和炭素結合を有し、分岐構造を有する非側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルとを含む組成物。
（２）分岐構造を有する側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルと、側鎖不飽和炭素結合を有し、分岐構造を有しない非側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルとを含む組成物。
（３）分岐構造を有する側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルと、側鎖不飽和炭素結合を有し、分岐構造を有する非側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルとを含む組成物。
　側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルおよび他のポリフェニレンエーテルを、このような組み合わせとすることで、引張特性などの機械特性に優れた硬化物を得られるとともに、組成物がシクロヘキサノンなどの溶媒に可溶である。硬化物の耐溶剤性が優れる観点から、両方が分岐構造を有している実施態様が特に好ましい。
　このように、本形態の組成物は、上述した側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルとは異なる他のポリフェニレンエーテルを含む。言い換えれば、他のポリフェニレンエーテルは、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルに該当しないポリフェニレンエーテル（非側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテル）である。
　好ましい側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有し、かつ側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテルをエポキシ化したものである。分岐構造を有するため、当該ポリフェニレンエーテルおよびそれに由来する側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルはシクロヘキサノンなどの種々の溶媒に可溶である。
　好ましい他のポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有し、かつ側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテルである。分岐構造を有するため、当該ポリフェニレンエーテルはシクロヘキサノンなどの種々の溶媒に可溶である。
　分岐構造を有し、かつ側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテル、および、側鎖不飽和炭素結合を有し、分岐構造を有する非側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルにつては、前述されているため、説明を省略する。
　分岐構造を有さず、側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテルは、例えば、フェノール類（Ｃ）および必要に応じてフェノール類（Ｄ）を含み、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）を含まない原料フェノール類を使用する以外は、側鎖不飽和炭素結合を有する分岐ポリフェニレンエーテルの製造と同様に製造することができる。
　また、分岐構造を有しない側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、例えば、上述の、分岐構造を有さず、側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテルの、側鎖不飽和炭素結合をエポキシ化することで製造することができる。なお、側鎖不飽和炭素結合のエポキシ化については、例えば、前述の側鎖エポキシ化の方法に基づき実施することができる。
　他のポリフェニレンエーテルが分岐構造を有しない場合は、その数平均分子量は１，０００～２０，０００または１，０００～１０，０００であることが好ましい。さらに、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５～２０であることが好ましい。
　他のポリフェニレンエーテルが分岐構造を有する場合は、その数平均分子量は２，０００～３０，０００であることが好ましい。さらに、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５～２０であることが好ましい。
　他のポリフェニレンエーテルの配合量は、側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２００～１０００質量部としてもよい。言い換えると、他のポリフェニレンエーテルの配合量は、組成物の固形分全量基準で、７０～９０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
＜その他の成分＞
　本形態の硬化性組成物は、過酸化物および／またはエポキシ基反応性架橋型硬化剤を含むことが好ましい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。過酸化物、エポキシ基反応性架橋型硬化剤、および、その他の成分については、前述の通りであるため、説明を省略する。
　本形態の硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。好ましい側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルや好ましい他のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。
＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞
　硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
　硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
＜＜＜＜ドライフィルム、プリプレグ＞＞＞＞
　本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるものである。
　ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
　ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
　プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。
＜＜＜＜積層板＞＞＞＞
　本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
　詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。
＜＜＜＜電子部品＞＞＞＞
　このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
　硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
＜＜＜＜本発明の詳細な形態＞＞＞＞
　ここで、本発明は、以下の発明（Ｉ）～（ＸＩＩ）であってもよい。
＜＜＜発明（Ｉ）＞＞＞
　発明（Ｉ）は、
　原料フェノール類を酸化重合する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
　前記原料フェノール類として、
　少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含む、または、
　少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを含む
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（Ｉ）は、前記製造方法によって得られるポリフェニレンエーテルであってもよい。
　別の観点では、発明（Ｉ）は、
　原料フェノール類から得られるポリフェニレンエーテルであって、
　前記原料フェノール類として、
　少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含む、または、
　少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを含む
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　前記フェノール類（Ａ）が、下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。）
　前記フェノール類（Ｂ）が、下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）であるポリフェニレンエーテルであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｒ４～Ｒ６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。）
　前記フェノール類（Ｃ）が、下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）であるポリフェニレンエーテルであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。）
　前記原料フェノール類の合計に対する前記条件１を満たすフェノール類の割合が１～５０ｍｏｌ％であってもよい。
　前記ポリフェニレンエーテルは、１００ｇのシクロヘキサノンに対して２５℃で１ｇ可溶であってもよい。
　発明（Ｉ）は、
　前記ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であってもよい。
　前記硬化性組成物は、過酸化物を含んでいてもよい。
　前記硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでいてもよい。
　発明（Ｉ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶な、熱硬化性のポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる
＜＜＜発明（ＩＩ）＞＞＞
　発明（ＩＩ）は、
　ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を変性した末端変性ポリフェニレンエーテルであって、
　前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（ＩＩ）は、
　前記末端変性ポリフェニレンエーテルと、過酸化物および／または架橋型硬化剤とを含む硬化性組成物であってもよい。
　発明（ＩＩ）によれば、種々の溶媒への溶解性を維持しつつ、低誘電特性を更に低減させた末端変性ポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる。
＜＜＜発明（ＩＩＩ）＞＞＞
　発明（ＩＩＩ）は、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たす原料フェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
　シリカとを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　前記硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーをさらに含有してもよい。
　前記硬化性組成物は、リン含有難燃剤をさらに含有してもよい。
　発明（ＩＩＩ）によれば、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。
＜＜＜発明（ＩＶ）＞＞＞
　本発明（ＩＶ）は、
　側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルと、前記側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルとは異なる他のポリフェニレンエーテルと、を含む硬化性組成物であって、
　前記側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルが、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルの側鎖不飽和炭素結合の一部または全部をエポキシ化したものである、
　および／または
　前記他のポリフェニレンエーテルが、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるものである、
硬化性組成物である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　本発明（ＩＶ）は、
　エポキシ基反応性架橋型硬化剤をさらに含む、硬化性組成物であってもよい。
　発明（ＩＶ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、低温硬化性に優れ、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、ポリフェニレンエーテル含有硬化性組成物を提供することが可能となる
＜＜＜発明（Ｖ）＞＞＞
　発明（Ｖ）は、側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテルの側鎖不飽和炭素結合の一部または全部をエポキシ化して得られる側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルであって、
　前記側鎖不飽和炭素結合を有するポリフェニレンエーテルが、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなることを特徴とする側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（Ｖ）は、
　前記側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルと、エポキシ基反応性架橋型硬化剤と、を含む硬化性組成物であってもよい。
　発明（Ｖ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、低温硬化性に優れる熱硬化性のポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる。
＜＜＜発明（ＶＩ）＞＞＞
　発明（ＶＩ）は、
　少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
　セルロースナノファイバーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
　前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（ＶＩ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性および低い熱膨張率を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。
＜＜＜発明（ＶＩＩ）＞＞＞
　発明（ＶＩＩ）は、
　少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
　エポキシ樹脂と、
　エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
　前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部は、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　前記硬化性組成物は、フェノ－ルノボラック樹脂をさらに含んでもよい。
　前記エポキシ基と反応する反応性官能基は、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、チオール基であってもよい。
　発明（ＶＩＩ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。
＜＜＜発明（ＶＩＩＩ）＞＞＞
　発明（ＶＩＩＩ）は、
少なくとも条件１を満たすフェノール類と、
　分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
を含む原料フェノール類からなることを特徴とする、ポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
　前記原料フェノール類は、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含んでもよい。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（ＶＩＩＩ）によれば、前記ポリフェニレンエーテルと、過酸化物と、を含む硬化性組成物が提供される。前記硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。
　発明（ＶＩＩＩ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶な、ポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる。
＜＜＜発明（ＩＸ）＞＞＞
　発明（ＩＸ）は、
　少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
　エラストマーと、
　分散剤と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
　前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部は、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（ＩＸ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。さらに当該硬化性組成物は密着性や耐熱性にも優れている。
＜＜＜発明（Ｘ）＞＞＞
　発明（Ｘ）は、
　少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
　前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
　前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（Ｘ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、低誘電正接化を実現し難燃性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。
　更に、発明（Ｘ）によれば、低吸水性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することも可能である。水は物質の中でも誘電特性が高いため、吸水量に応じて硬化物の誘電特性が大きく悪化してしまう。低吸水性を備えると高湿度環境でも安定した誘電特性を示す。
　更に、発明（Ｘ）によれば、高温高湿環境下における絶縁信頼性に優れる硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することも可能である。温度や湿度の変化により絶縁不良などの不具合を発生しない材料であるため、自動車に搭載したり、屋外など環境の変化が激しい場所で使用したりする際に有用である。
＜＜＜発明（ＸＩ）＞＞＞
　発明（ＸＩ）は、
　少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
　シアネートエステル樹脂と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
　前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部は、
　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
　発明（ＸＩ）によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が、優れた耐熱性、伸び特性、強度等を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。
＜＜＜発明（ＸＩＩ）＞＞＞
　発明（ＸＩＩ）は、
　ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部を、不飽和炭素結合を有する官能基に変性した末端変性ポリフェニレンエーテルであって、
　コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であり、
　前記ポリフェニレンエーテルが、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含み、条件Ｚを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件Ｚ）
　不飽和炭素結合を有する官能基を含む
　発明（ＸＩＩ）によれば、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）に可溶であり、硬化して得られた膜が、更なる低誘電特性化と、耐クラック性、耐光性、耐環境性等に優れた特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。
　本発明は、発明（Ｉ）～（ＸＩＩ）で説明された硬化性組成物を基材に塗布および含浸して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグであってもよい。
　本発明は、発明（１）～（ＸＩＩ）で説明された硬化性組成物を硬化して得られる硬化物、当該硬化物を含む積層板、または、当該硬化物を有する電子部品であってもよい。
　本発明は、少なくとも条件１を満たす原料フェノール類から得られた、コンフォメーションプロットの傾きが０．６未満である所定ポリフェニレンエーテルが、優れた効果を奏することを初めて見出した上で成された発明である。
　また、発明（Ｉ）～（ＸＩＩ）は、当該所定ポリフェニレンエーテルおよび当該所定ポリフェニレンエーテルを含む組成物が更なる特定の効果を奏するように改良された発明である。
　次に、実施例および比較例により、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
　以下、使用する原料フェノール類の種類、ポリフェニレンエーテルの変性の有無、硬化性組成物に含まれる成分の種類等に基づいて、複数の形態（実施例Ｉ～ＸＩＩ）に分類し、そのそれぞれについて説明する。
　なお、各形態（実施例Ｉ～実施例ＸＩＩ）にて記載されている各製造物（実施例、比較例、参考例、評価用サンプル等）の番号は、各形態毎に独立した番号である。従って、ある形態における製造物の番号と、別の形態における製造物の番号とが同一であったとしても、これらが同じ製造物を示すわけではない。この点を考慮した場合、ある形態（実施例Ｉ～実施例ＸＩＩ）で記載されている製造物の番号を、当該ある形態に対応する番号（Ｉ～ＸＩＩ）が追加的に付与された番号、として読み替えることも可能である。例えば、実施例Ｉにおいて、「実施例１」、「例１」、「ＰＰＥ－１」と記載されている製造物を、各々、「実施例Ｉ－１」、「例Ｉ－１」、「ＰＰＥ－Ｉ－１」等として読み替えることが可能である。
　以下の実施例において、コンフォメーションプロットの傾きの算出については、前述したＭＡＬＳ検出器を使用した分析手順および測定条件に準じて実施した。
＜＜＜＜実施例Ｉ＞＞＞＞
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの合成＞＞＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。о－クレゾール７．００ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．７ｇ、２，６－ジメチルフェノール９３．９ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、例１に係る合成物を得た。
　フェノール類の種類およびその配合比を変更して、フェノール類の合計の配合量は変更せずに、例１と同様に、例２～例１７に係る合成物を得た。例１～例１７の合成に使用したフェノール類およびその配合比（モル比）を表１－１に示す。
　また、各合成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）をもとめた。その結果のＭｎと多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を表１－１に示す。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
　各合成物のコンフォメーションプロットの傾きを求めた。測定結果を表１－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
＜＜評価＞＞
＜溶剤溶解性試験＞
　各合成物をクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）に対する溶解性試験を行った。
　２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各種合成物を入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置し、状態を目視で観察して評価した。
　評価基準は、合成物が１ｇ溶解して透明なものを◎、合成物が０．０１ｇ溶解して透明なものを○、合成物を０．０１ｇ溶解させた際に、濁りがあるものを△、沈殿してしまうものを×とした。評価結果を表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　実施例（例１～１４）のサンプルはいずれもＳＰ値８．７～１２．０までの溶剤に幅広く溶解することが明らかとなった。
＜水酸基価の測定＞
　二口フラスコに試料約２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。
　測定サンプルは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０,０００程度で、クレゾール含有量の異なるＰＰＥ（Ｎｏ.１～３）を用いた。
　測定結果を表１－３に示す。
　水酸基価は次式より求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
＜溶液粘度の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）が同程度のクレゾール含有ＰＰＥと従来品であるクレゾール非含有のＰＰＥの溶液粘度を測定した。
　Ｍｗが同程度のクレゾール含有ＰＰＥ樹脂およびクレゾール非含有ＰＰＥ樹脂をそれぞれ１ｇ精秤し、２．５ｍＬのクロロホルムを加え、攪拌子を入れて、１０分間攪拌した完全に溶解させた（濃度ｃ＝０．４ｇ／ｍＬ）。その後、ＴＶ型粘度計を用いて溶液粘度（η）を測定した。同様にして、ｃ＝０．４５、０．５ｇ／ｍＬの時の溶液粘度を測定した。
　測定結果を表１－４に示す。
　これらのことから、ＰＰＥが構成単位としてクレゾールを含むと、このＰＰＥを溶解させても溶液の増粘が抑えられ、ＰＰＥにおけるクレゾールの含有率の増大に伴い増粘抑制効果も増大することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
＜＜＜組成物の作製＞＞＞
　例１～例１４の合成物５０ｇをシクロヘキサノン１５０ｇに溶解させてワニスを得た。このワニスをＰＰＥ－１～ＰＰＥ－１４とした。
　また、例１５～例１７の合成物５０ｇをクロロホルム１５０ｇに溶解させてワニスを得た。このワニスをＰＰＥ－１５～ＰＰＥ－１７とした。
　表１－５に従い各材料を配合して、攪拌して溶解させて各組成物（実施例１５～実施例３２および比較例４～比較例６の組成物）を得た。数字の単位は質量部数である。
　また、環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを〇、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを×とした。結果を表１－５に示す。
　なお、表１－５中の「パーブチルＰ」は、α,α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
＜＜評価＞＞
＜誘電特性測定方法＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、実施例１５～実施例３２および比較例４～比較例６の組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし、長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
（評価基準）
　誘電特性評価としてＤｆが０．００４未満のものを◎、０．００４以上０．００８未満のものを○、０．００８以上のものを×とした。測定結果を表１－５に示す。
＜耐熱性試験＞
　１５０ｍｍ×９５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板をバフ研磨し、実施例１５～実施例３２および比較例４～比較例６の組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に熱風循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化させて試験片を作製した。
　各試験片にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒フローさせて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、目視にて膨れや剥がれを評価した。さらにこの試験を２回繰り返して、同様に評価した。
（評価基準）
　３回の試験で膨れや剥がれがないものを◎、１回の試験で膨れや剥がれのないものを〇、１回の試験で膨れや剥がれが見られたものを×とした。測定結果を表１－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜＜＜＜実施例ＩＩ＞＞＞＞
＜水酸基価の測定＞
　二口フラスコに試料約２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。
　水酸基価は次式より求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］
但し、
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの合成＞＞＞
　ポリフェニレンエーテルの合成手順、および、ポリフェニレンエーテルの変性手順について説明する。
＜＜無変性ＰＰＥ‐１の合成＞＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１５．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール８５．５ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ポリフェニレンエーテルとして、Ｍｎ＝１００００（ＰＤＩ＝４）の無変性ＰＰＥ‐１を得た。
　無変性ＰＰＥ‐１の水酸基当量は３５４０であり、水酸基価は２．８であった。表２－１に使用した原料フェノール類およびその配合比（モル比）を示す。
＜＜無変性ＰＰＥ‐２の合成＞＞
　原料フェノール類としてо－クレゾール１０．０ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１２４ｇを使用した以外は無変性ＰＰＥ‐１と同様の方法で合成し、Ｍｎ＝９０００（ＰＤＩ＝３）の無変性ＰＰＥ‐２を得た。
　無変性ＰＰＥ‐２の水酸基当量は３３５０であり、末端水酸基数は２．７であった。
＜＜無変性ＰＰＥ‐３の合成＞＞
　原料フェノール類として２，６－ジメチルフェノール１０３ｇ、２－アリルフェノール１２．５ｇを使用した以外は無変性ＰＰＥ‐１と同様の方法で合成し、Ｍｎ＝１３０００（ＰＤＩ＝９）の無変性ＰＰＥ‐３を得た。
　無変性ＰＰＥ‐３の水酸基当量は３９４０であり、末端水酸基数は３．３であった。
＜＜変性ＰＰＥ‐１～変性ＰＰＥ‐３の合成＞＞
　滴下漏斗を備えた１Ｌの二つ口ナスフラスコに、５０ｇの無変性ＰＰＥ‐１、変性用化合物として４－クロロメチルスチレン２．２５ｇ、相関移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド３ｇ及びトルエン５００ｍＬを加え、７５℃で加熱攪拌した。その溶液に８ＭのＮａＯＨ水溶液１５ｍＬを２０分かけて滴下した。その後、さらに７５℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐１を得た。
　また、無変性ＰＰＥ‐１を無変性ＰＰＥ‐２と無変性ＰＰＥ‐３にそれぞれ変えた以外は、上記同様にして変性ＰＰＥ‐２と変性ＰＰＥ‐３を得た。
　得られた固体を、１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）で分析した。５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端にエテニルベンジル基を有する変性ＰＰＥ‐１～変性ＰＰＥ‐３であることが確認できた。
　水酸基価の測定より、水酸基価がほぼ０であることから、末端水酸基のほぼ全てがエテニルベンジル基に変性されていることを確認した。
＜＜末端変性ＰＰＥ‐４の合成＞＞
　滴下漏斗を備えた１Ｌの二つ口ナスフラスコに、５０ｇの無変性ＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド４．８ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬを加え、２５℃で攪拌した。その溶液に１ＭのＮａＯＨ水溶液４０ｍＬを５０分かけて滴下した。その後、さらに２５℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐４を得た。
　得られた固体を、１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）で分析した。３．５～６．５ｐｐｍにアリル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端にアリル基を有する変性ＰＰＥ‐４であることが確認できた。
　水酸基価の測定より、水酸基価がほぼ０であることから、末端水酸基のほぼ全てがアリル基に変性されていることを確認した。
＜＜末端変性ＰＰＥ‐５の合成＞＞
　１Ｌの一つ口ナスフラスコに、５０ｇの無変性ＰＰＥ‐１、トルエン３５０ｍＬ、変性用化合物としてアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を加え６０℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液をメタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐５を得た。
　水酸基価の測定より、水酸基価がほぼ０であることから、末端水酸基のほぼ全てがアセチル基に変性されていることを確認した。
　また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により各合成物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）をもとめた。その結果のＭｎと多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を表２－１に示す。なお、ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
　前述の方法に従って、各ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きを求めた。
　各ＰＰＥの環境対応の評価として、シクロヘキサノンへの可溶性を確認した。いずれもシクロヘキサノンに溶解したため、環境対応に適合するものであった。以上の各ＰＰＥに関して、表２－１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜＜＜組成物の作製＞＞＞
　各ＰＰＥ５０ｇをシクロヘキサノン１５０ｇに溶解させてワニスとした後、表２－２に従い、各材料を配合して、攪拌させて各組成物（実施例１～実施例５および参考例１～参考例３の組成物）を得た。数字の単位は質量部数である。
　なお、表２－２中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
＜＜評価＞＞
＜誘電特性＞
　誘電特性の指標として比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを測定した。比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定されたものである。
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、実施例１～実施例５および参考例１～参考例３の組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし、長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
＜耐熱性＞
　耐熱性の指標としてＴＭＡ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法に従って測定されたものである。
　測定装置として日立ハイテクサイエンス社製の「ＴＭＡ／ＳＳ１２０」を用い、試験片：長さ１ｃｍ、幅０．３ｃｍ、厚み５０μｍ、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：３０～２５０℃の条件で測定を行った。
（評価基準）
　Ｔｇが１８０℃以上のものを◎、Ｔｇが１６０℃以上１８０℃未満のものを○、Ｔｇが１６０℃未満のものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜＜＜＜実施例ＩＩＩ＞＞＞＞
＜＜＜組成物の作製＞＞＞
　以下に各組成物（実施例１～６、参考例１～３および比較例１～２の組成物）の作製手順を説明する。
＜実施例、参考例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ａの説明＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ３元共重合ＰＰＥ樹脂を得た。
　合成例ＡのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。合成例ＡのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１２,７００、重量平均分子量は７７,４７０であった。
　合成例Ａのコンフォメーションプロットの傾きは０．３２であった。
＜比較例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ｂの説明＞
　原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は３元共重合ＰＰＥ樹脂と同様の合成方法で２元共重合ＰＰＥ樹脂を得た。
　合成例ＢのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。合成例ＢのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１９,０００、重量平均分子量は３９,９００であった。
　なお、各ＰＰＥ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
　合成例Ｂのコンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。
＜実施例１の組成物の作製＞
　上記合成例ＡのＰＰＥ樹脂１５．９質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを８０質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１５．９質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）６０．２質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．６質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例２の組成物の作製＞
　水添スチレン系熱可塑性エラストマー７．５質量部をさらに配合させたこと以外は、実施例１と同じ手順で実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例３～５の組成物の作製＞
　ＴＡＩＣをそれぞれ亜リン酸トリアリル、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロリルオキシエチルフォスフェートに変更したこと以外は、実施例２と同じ手順で実施例３～５の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例６の組成物の作製＞
　表面処理されていないシリカに変更したこと以外は、実施例５と同じ手順で実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。
＜参考例１～２の組成物の作製＞
　シリカを配合しなかったこと以外は、それぞれ実施例１～２と同じ手順で参考例１～２の樹脂組成物のワニスを得た。
＜参考例３の組成物の作製＞
　シリカをアルミナ２０質量部に変更したこと以外は、実施例２と同じ手順で参考例３の樹脂組成物のワニスを得た。
＜比較例１～２の組成物の作製＞
　本発明に係るＰＰＥ樹脂を合成例ＢのＰＰＥ樹脂に変更したこと以外は、実施例２～３と同じ手順で比較例１～２の樹脂組成物のワニスを得た。
　表３－１に各組成物の組成およびその配合量を記す。数字の単位は質量部数である。
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。
＜＜評価＞＞
　以下の項目に関し、以下の評価方法によって各組成物およびそれから得られた硬化膜を評価した。
＜製膜性＞
　硬化膜を得られたワニスを「○」、硬化膜を得られなかったワニスを「×」と評価した。当然のことながら、硬化膜を得られなかったワニスは、下記する硬化膜の評価を行うことができなかった。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
（評価基準）
　誘電特性評価として以下の通りに評価した。
　Ｄｋが３．０未満のものを「◎」、３．５未満のものを「○」、３．５以上のものを「×」と評価した。
　Ｄｆが０．００３未満のものを「◎」、０．００３以上０．０１未満のものを「〇」、０．０１以上のものを「×」と評価した。
＜自己消火性＞
　硬化膜を長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、このテストピースの下端に５秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、燃焼持続時間を測定した。具体的には、５個のテストピースをそれぞれ２回ずつ試験し、計１０回の試験の燃焼持続時間の平均時間を算出した。
（評価基準）
　燃焼持続時間の平均時間が２０秒未満のものを「◎」、２０秒以上３０秒未満のものを「〇」、３０秒以上のものを「×」とした。
＜引張特性＞
　硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　チャック間距離：５０ｍｍ
　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
（評価基準）
　引張破断伸びが１．０％以上２．０％未満のものを「〇」、２．０％以上のものを「◎」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜＜＜＜実施例ＩＶ＞＞＞＞
＜＜側鎖エポキシ化ＰＰＥ＞＞
　側鎖エポキシ化ＰＰＥを以下の通りに調製した。
＜側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１＞
（ＰＰＥ－１の合成）
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。о－クレゾール１０．０ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．７ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０．３ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ－１を得た。
（側鎖エポキシ化）
　滴下漏斗を備えた二つ口ナスフラスコに５０ｇのＰＰＥ－１とテトラヒドロフラン４００ｍＬを加え、氷浴中で攪拌した。メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）３１ｇをテトラヒドロフラン１．６Ｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に再沈させて濾過により取り出し、８０℃で２４時間乾燥させて側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１を得た。
　得られた固体（側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１）を、１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）で２～３．５ｐｐｍ付近のエポキシ基由来のピークの発現と、５～６．５ｐｐｍ付近のアリル基の消失から、側鎖のアリル基の５０％がエポキシ化されたことを確認した。
　以下の通り、原料フェノール類の種類およびその配合比を変更して、フェノール類の合計の配合量は変更せずに、側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１と同様に、側鎖エポキシ化ＰＰＥ－２～ＰＰＥ－４を得た。ＰＰＥ－１～ＰＰＥ－４の合成に使用したフェノール類およびその配合比（モル比）を表４－１に示す。側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１と同様に、いずれも側鎖のアリル基の５０％がエポキシ化されたことを確認した。
＜側鎖エポキシ化ＰＰＥ－２＞
　原料フェノール類の配合比を変更し、ｍＣＰＢＡを９３ｇ使用した以外は側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１の合成方法と同じ方法で側鎖エポキシ化ＰＰＥ（ＰＰＥ－２）を得た。
＜側鎖エポキシ化ＰＰＥ－３＞
　原料フェノール類の配合比を変更し、ｍＣＰＢＡを１５５ｇ使用した以外は側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１の合成方法と同じ方法で側鎖エポキシ化ＰＰＥ（ＰＰＥ－３）を得た。
＜側鎖エポキシ化ＰＰＥ－４＞
　原料フェノール類の種類およびその配合比を変更し、テトラヒドロフランの代わりにクロロホルムを使用した以外は側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１の合成方法と同じ方法で側鎖エポキシ化ＰＰＥ（ＰＰＥ－４）を得た。
　前述の方法に従って、各ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜＜非側鎖エポキシ化ＰＰＥ＞＞
　側鎖エポキシ化ＰＰＥとは異なるＰＰＥ（非側鎖エポキシ化ＰＰＥ）を以下の通りに調製した。概要は表４－２の通りである。
＜ＰＰＥ－５＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－-ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。о－クレゾール７．００ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．７ｇ、２，６－ジメチルフェノール９３．９ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ－５を得た。
＜ＰＰＥ－６＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）７０ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。２－アリル－６－メチルフェノール１３．７ｇ、２，６－ジメチルフェノール９３．９ｇをトルエン０．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ－６を得た。
　前述の方法に従って、各ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜＜組成物ワニスの作製＞＞
　各成分を以下の表に記載の質量配合割合で、固形分濃度が５０質量％となるように、シクロヘキサノンを添加し、混合させワニスを作製した。比較例はシクロヘキサノンに可溶でないため、代わりにクロロホルムを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
＜低温硬化性＞
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、各組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、熱風循環式乾燥炉で１８０℃にて６０分加熱し、硬化膜を得た。
　各硬化膜に対しトルエンを含浸したウエスでラビング試験を行い、硬化膜が溶解しないものを硬化したと判断した。
　具体的には、１０回のラビング試験後、硬化膜が溶解しないものを「◎」、５回のラビング試験後、硬化膜が溶解しないものを「〇」、５回のラビング試験後、硬化膜が溶解したものを「×」と評価した。
＜環境対応＞
　環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。
＜硬化物（硬化膜）の作製＞
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、各組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、熱風循環式乾燥炉で１８０℃６０分加熱した。組成物を硬化後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
　誘電特性評価としてＤｋが２．８未満、かつ、Ｄｆが０．００５未満のものを「◎」、Ｄｋが３．０未満、かつ、Ｄｆが０．０１未満のものを「〇」、これらに該当しないものを「×」と評価した。
＜引張特性＞
　硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　チャック間距離：５０ｍｍ
　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
（評価基準）
　引張破断伸びが１．５％以上のものを「◎」、１．０％以上１．５％未満のものを「〇」、１．０％未満のものを「×」と評価した。
＜＜＜＜実施例Ｖ＞＞＞＞
＜＜ポリフェニレンエーテルの調製＞＞
　側鎖エポキシ化ＰＰＥおよび非側鎖エポキシ化ＰＰＥを以下の通りに調製した。ＰＰＥ－１～ＰＰＥ－４の合成に使用したフェノール類およびその配合比（モル比）、エポキシ化に関する情報を表５－１に示す。
＜ＰＰＥ－１＞
（ＰＰＥ－１に係る合成物の合成）
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。о－クレゾール１０．０ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．７ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０．３ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ－１に係る合成物を得た。
（側鎖エポキシ化）
　滴下漏斗を備えた二つ口ナスフラスコに５０ｇのＰＰＥ－１に係る合成物とテトラヒドロフラン４００ｍＬを加え、氷浴中で攪拌した。メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）３１ｇをテトラヒドロフラン１．６Ｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に再沈させて濾過により取り出し、８０℃で２４時間乾燥させてＰＰＥ－１を得た。
　得られた固体（ＰＰＥ－１）を、１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）で２～３．５ｐｐｍ付近のエポキシ基由来のピークの発現と、５～６．５ｐｐｍ付近のアリル基の消失から、側鎖のアリル基の５０％がエポキシ化されたことを確認した。
　以下の通り、原料フェノール類の種類およびその配合比を変更して、フェノール類の合計の配合量は変更せずに、ＰＰＥ－１と同様に、ＰＰＥ－２およびＰＰＥ－３を得た。ＰＰＥ－１と同様に、いずれも側鎖のアリル基の５０％がエポキシ化されたことを確認した。
＜ＰＰＥ－２＞
　原料フェノール類の配合比を変更し、ｍＣＰＢＡを９３ｇ使用した以外は側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１の合成方法と同じ方法で側鎖エポキシ化ＰＰＥ（ＰＰＥ－２）を得た。
＜ＰＰＥ－３＞
　原料フェノール類の配合比を変更し、ｍＣＰＢＡを１５５ｇ使用した以外は側鎖エポキシ化ＰＰＥ－１の合成方法と同じ方法で側鎖エポキシ化ＰＰＥ（ＰＰＥ－３）を得た。
＜ＰＰＥ－４＞
　ＰＰＥ－１に係る合成物（エポキシ化されていないポリフェニレンエーテル）をＰＰＥ－４とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
＜＜組成物ワニスの作製＞＞
　各成分を以下の表に記載の質量配合割合で、固形分濃度が５０質量％となるように、シクロヘキサノンを添加し、混合させワニスを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表中の「ＤＭＡＰ」は、４－ジメチルアミノピリジンを示し、「パーブチルＰ」は、α,α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
＜低温硬化性＞
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、各組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、熱風循環式乾燥炉で所定温度にて６０分加熱し、硬化膜を得た。
　各硬化膜に対しトルエンを含浸したウエスで１０回ラビング試験を行い、硬化膜が溶解しないものを硬化したと判断した。
　具体的には、１８０℃の加熱で得た硬化膜が溶解しないものを「◎」、２００℃の加熱で得た硬化膜が溶解しないものを「〇」、２００℃の加熱で得た硬化膜が溶解したものを「×」と評価した。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、各組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、熱風循環式乾燥炉で１８０℃６０分加熱した。組成物を硬化後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
　誘電特性評価としてＤｋが２．８未満、かつ、Ｄｆが０．００５未満のものを「〇」、これに該当しないものを「×」と評価した。
＜＜＜＜実施例ＶＩ＞＞＞＞
＜＜セルロースナノファイバー有機溶媒分散液の調製＞＞
　以下の通りに実施例および比較例用の分散液を調製した。
＜酸化パルプの調製＞
（酸化パルプ１）
　針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
（酸化パルプ２）
　使用する原料をユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）に変更した以外は、酸化パルプ１と同様の手法を用いることで固形分３０．４％の酸化パルプを得た。
＜セルロースナノファイバー水分散液の調製＞
（調製例１）
　酸化パルプ１を１．１８ｇとイオン交換水３４．８ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
　このセルロースナノファイバーの平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（調製例２）
　１０５．３ｇの酸化パルプ１を、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液に調製し、３分間還流させた。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
　このセルロースナノファイバーの平均繊維径は２．９ｎｍ、平均繊維長は４９１ｎｍ、平均アスペクト比は１６９、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（調製例３）
　酸化パルプ２を用い、還流時間を１０分に変更した以外は調製例２と同様の方法でカルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
　このセルロースナノファイバーの平均繊維径は４．６ｎｍ、平均繊維長は３３１ｎｍ、平均アスペクト比は７２、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜セルロースナノファイバー有機溶媒分散液の調製＞
（ＣＮＦ－１）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたセルロースナノファイバー水分散液４０ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、アニリンを、セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１．２ｍｏｌに相当する量、４－メチルモルホリン０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ－ＭＭを１．９８ｇ仕込み、シクロヘキサノン３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ－ＭＭ塩を除去し、シクロヘキサノンで洗浄及び溶媒置換することで、セルロースナノファイバーに、芳香族炭化水素基がアミド結合を介して連結したセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液を得た。得られたセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液の固形分濃度は５．０質量％であった。
（ＣＮＦ－２）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたセルロースナノファイバー水分散液３５ｇ（固形分濃度５質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、シクロヘキサノン３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、シクロヘキサノンで洗浄することで、セルロースナノファイバーに、アミン塩が結合したセルロースナノファイバーを得た。これをシクロヘキサノンに再度分散させた。得られた、セルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液の固形分濃度は４．０質量％であった。
（ＣＮＦ－３）
　セルロースナノファイバーとして、調製例２で得られたセルロースナノファイバーを調製例１で得られたセルロースナノファイバーに代えた以外は、ＣＮＦ－１と同様にしてセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液（固形分２．２質量％）を得た。
（ＣＮＦ－４）
　セルロースナノファイバーとして、調製例２で得られたセルロースナノファイバーを調製例３で得られたセルロースナノファイバーに代えた以外は、ＣＮＦ－１と同様にしてセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液（固形分１２．０質量％）を得た。
（ＣＮＦ－５）
　シクロヘキサノンをクロロホルムに代えた以外は、ＣＮＦ－１と同様にしてセルロースナノファイバークロロホルム分散液（固形分４．０質量％）を得た。
＜＜ＰＰＥの調製＞＞
　以下の通りに実施例、参考例および比較例用のＰＰＥ樹脂を調製した。
＜ＰＰＥ－１＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させＰＰＥ－１を得た。ＰＰＥ－１は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。ＰＰＥ－１の数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は７７，４７０であった。ＰＰＥ－１は分岐ＰＰＥである。
　ＰＰＥ－１のコンフォメーションプロットの傾きは０．３２であった。
＜ＰＰＥ－２＞
　原料フェノール類であるо－クレゾール２１．６ｇ、２，６－ジメチルフェノール９７．７ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外はＰＰＥ－１と同様の合成方法でＰＰＥ－２を得た。ＰＰＥ－２は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。ＰＰＥ－２の数平均分子量は１３，１００、重量平均分子量は７０，３００であった。ＰＰＥ－２は分岐ＰＰＥである。
　ＰＰＥ－２のコンフォメーションプロットの傾きは０．３３であった。
＜ＰＰＥ－３＞
　原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外はＰＰＥ－１と同様の合成方法でＰＰＥ－３を得た。ＰＰＥ－３は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。ＰＰＥ－３の数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は３９，９００であった。ＰＰＥ－３は非分岐ＰＰＥである。
　ＰＰＥ－３のコンフォメーションプロットの傾きは、０．６１であった。
＜＜樹脂組成物ワニスの作製の調製＞＞
　以下の通りに実施例、参考例および比較例の樹脂組成物ワニスを調製した。
＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　前記ＰＰＥ－１を１４．２質量部、エラストマー（旭化成株式会社製：商品名「Ｈ１０５１」）を６．６質量部、ＣＮＦ－１を１０．７質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを１００質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１４．２質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）５３．７質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．６質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
　１０．７質量部のＣＮＦ－１を１３．４質量部のＣＮＦ－２に変更し、シクロヘキサノンの量を９７質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
　１０．７質量部のＣＮＦ－１を２４．３質量部のＣＮＦ－３に変更し、シクロヘキサノンの量を８６質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
　ＰＰＥ－１をＰＰＥ－２に変更し、１０．７質量部のＣＮＦ－１を４．４質量部のＣＮＦ－４に変更し、シクロヘキサノンの量を１０６質量部に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
＜参考例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　ＣＮＦを配合せず、シクロヘキサノンの量を９０質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、参考例１の樹脂組成物のワニスを得た。
＜比較例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　ＰＰＥ－１（分岐ＰＰＥ）をＰＰＥ－３（非分岐ＰＰＥ）に変更し、ＣＮＦ－２（シクロヘキサノン分散液）をＣＮＦ－５（クロロホルム分散液）に変更し、溶剤としてクロロホルムを使用したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。
　実施例、参考例及び比較例の組成を表６－１に示す。また以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表６－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
＜＜評価＞＞
　各組成物ワニスから得られた硬化膜を評価する際には、以下の手順で硬化膜を作製した。
（硬化膜の作製）
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。
＜相溶性＞
　樹脂ワニスを銅箔に塗布した際に、斑（ワニスの不均一さに起因する色ムラ）がないものを「○」、斑があるものを「×」と評価した。
＜保存安定性＞
　Ｖ型粘度計を用いて樹脂ワニス５ｇの粘度を測定後、攪拌子を備えたサンプル瓶に入れ、室温下で一週間攪拌し、再び粘度測定を行った。攪拌による粘度の増加百分率を算出した。
　増加百分率が３％未満のものを「◎」、３％以上１０％以下のものを「○」、１０％を超えるものを「×」と評価した。
＜熱膨張率＞
　作製した硬化膜を長さ３ｃｍ、幅０．３ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０～２０℃まで５℃／分で降温して測定した。降温時における１００℃から５０℃の平均熱膨張率を求めた。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
＜引張特性＞
　硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　チャック間距離：５０ｍｍ
　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
＜＜＜＜実施例ＶＩＩ＞＞＞＞
＜分岐ＰＰＥの合成＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥを得た。分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐ＰＰＥの数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は５５，０００であった。
　分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．３４であった。
＜非分岐ＰＰＥの合成＞
　原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は分岐ＰＰＥと同様の合成方法で非分岐ＰＰＥを得た。非分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐ＰＰＥの数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は３９，９００であった。
　非分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。
＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　カルボキシ基含有エラストマー（日本ゼオン株式会社製：商品名「Ｎｉｐｐｏｌ７２１」）１３．７質量部、分岐ＰＰＥ樹脂３６．６質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを２９０質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：商品名「ｊＥＲ８２８」）を９．１質量部、フェノールノボラック樹脂（日本化薬製：商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－６５」）２．７質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）２７．４質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるトリフェニルホスフィン（和光純薬製）０．５質量部、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．７質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
　フェノ－ルノボラック樹脂を配合しなかったこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
　α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを配合しなかったこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エポキシ樹脂をフェノ－ルノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：商品名「Ｎ－７４０」）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例５の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーをアミノ基含有エラストマー（旭化成株式会社製：商品名「タフテックＭＰ１０」）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例５の樹脂組成物のワニスを得た。
＜比較例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　分岐ＰＰＥを直鎖ＰＰＥ（従来のＰＰＥ）に変更し、溶剤としてクロロホルムを使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。
　実施例及び比較例の組成を表７－１に示す。また以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表７－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜環境対応＞
　溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」とした。上述の通り、従来のＰＰＥ樹脂はシクロヘキサノンに溶解しないが、本発明に係るＰＰＥ樹脂はシクロヘキサノンに可溶である。
＜密着性＞
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。乾燥後、ポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製：商品名「カプトン２００Ｈ」）を載せ、１２０℃、３分間、１ＭＰａの条件下において真空ラミネータで貼り合わせた。その後、熱風循環式乾燥炉で２００℃一時間硬化させた。その後、銅箔と支持体である銅張積層板を貼り合わせ、幅９ｍｍに裁断した後、ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅に切り出し、ポリイミドフィルムを剥離し９０°ピール強度測定を行った。ストローク３５ｍｍ、ストローク速度５０ｍｍ／ｍｉｎとし、測定はＮ＝５で行った。
　ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上のものを「◎」、５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満のものを「○」、５Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
（硬化膜の作製）
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。
＜引張特性＞
　硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　チャック間距離：５０ｍｍ
　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
　引張破断伸びが１５％以上のものを「◎」、１０％以上１５％未満のものを「〇」、１０％未満のものを「×」と評価した。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
＜耐溶剤性＞
　各硬化膜に対しＮ－メチルピロリドンを含浸したウエスで１０回ラビング試験を行い、耐溶剤性を確認した。
　ラビング試験後に、硬化膜が溶解せず収縮も見られないものを「◎」、硬化膜が溶解しないが収縮が見られるものを「〇」、硬化膜が溶解するものを「×」と評価した。
＜＜＜＜実施例ＶＩＩＩ＞＞＞＞
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの合成＞＞＞
＜＜ＰＰＥ－１～ＰＰＥ－６の合成＞＞
１００ｍＬの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）０．５ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。４,４’-ジヒドロキシ-２,２’,３, ３’５,５’-ヘキサメチルビフェニル０．７１ｇ（２．５ｍｍоｌ）、о－クレゾール１．０８ｇ（１０ｍｍоｌ）、２－アリル－６－メチルフェノール１．４８ｇ（１０ｍｍоｌ）、２，６－ジメチルフェノール９．７６ｇ（８０ｍｍоｌ）をトルエン５０ ｍＬに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２００ｍＬ：濃塩酸２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ－１を得た。ＰＰＥ－２～ＰＰＥ－６は、表８－１のモノマーをそれぞれのモル比で反応を仕込んだこと以外は、ＰＰＥ－１と同じ手順で行った。
＜平均分子量の測定＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
＜水酸基価の測定＞
　各ＰＰＥの水酸基価を以下の手順によって測定した。二口フラスコに試料（ＰＰＥ）２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。
　水酸基価、水酸基当量、一分子当たりの水酸基数は次式より求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
　　Ｓ：試料量（ｇ）　
　　ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）　
　　ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
　　Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
　　Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６．１／水酸基価×１０００
一分子あたりの水酸基数（個）＝Ｍｎ／水酸基当量
＜コンフォメーションプロットの傾き＞
　各ＰＰＥの分岐構造（分岐の度合い）を理解するために、コンフォメーションプロットの傾きを求めた。分析方法は前述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜各ＰＰＥの溶剤溶解性＞
　各ＰＰＥをクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）に対する溶解性試験を行った。２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各ＰＰＥを入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置し、状態を目視で観察して評価した。
　ＰＰＥが１ｇ溶解して溶液が透明なものを「◎」、ＰＰＥが０．０１ｇ溶解して溶液が透明なものを「○」、ＰＰＥを０．０１ｇ溶解させた際に溶液に濁りがあるものを「△」、ＰＰＥを０．０１ｇを混合させてもＰＰＥが沈殿してしまうものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜＜＜組成物の調製＞＞＞
　表８－３に記載した組成に従い、各材料を配合してＰＰＥ組成物（ワニス）を調製した。表中の数字の単位は質量部数である。表中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
＜＜評価＞＞
　以下に記載する項目について各ＰＰＥ組成物やそれから得られる硬化物について評価した。
＜環境対応＞
　溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」と評価した。
＜成膜性＞
　硬化物の厚みが５０μｍになるように、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面にＰＰＥ組成物をアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
　硬化後に自立膜が得られたものを「〇」、自立膜が得られなかったものを「×」と評価した。自立膜が得られなかったものは以下の評価を行わなかった。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
＜密着性＞
　密着性は、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して評価した。硬化物の厚みが５０μｍになるように、低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）：　Ｒｚ＝１．５μｍ）の粗面にＰＰＥ組成物を塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤（アラルダイド）を塗布し銅張積層板（長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を乗せて熱風循環式乾燥炉にて６０℃、１時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、９０°ピール強度測定を行った。
（測定条件）
　　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　　測定温度：２５℃
　　ストローク：３５ｍｍ
　　ストローク速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
　　測定回数：５回の平均値を算出
　９０°ピール強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上のものを「◎」、４．０Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ未満のものを「〇」、４．０Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜＜変性ＰＰＥ－１～変性ＰＰＥ－６の合成＞＞
　滴下漏斗を備えた２００ｍＬの二つ口ナスフラスコに、１０ｇのＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド１.５ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．２２ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、２５℃で攪拌した。その溶液に１ＭのＮａＯＨ水溶液８ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、さらに２５℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール１Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐１を得た。変性ＰＰＥ－２～変性ＰＰＥ－６は、変性ＰＰＥ－１と同様の手順で合成した。
＜平均分子量の測定＞
　上述の手法によって、各変性ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜＜＜組成物の調製＞＞＞
　表８－５に記載した組成に従い、各材料を配合してＰＰＥ組成物（ワニス）を調製した。表中の数字の単位は質量部数である。表中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
＜＜評価＞＞
　以下に記載する項目について各ＰＰＥ組成物やそれから得られる硬化物について評価した。
＜環境対応＞
　溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」と評価した。
＜成膜性＞
　硬化物の厚みが５０μｍになるように、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面にＰＰＥ組成物をアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
　硬化後に自立膜が得られたものを「〇」、自立膜が得られなかったものを「×」と評価した。自立膜が得られなかったものは以下の評価を行わなかった。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
＜耐熱性＞
　硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃以上のものを「◎」、１９０℃以上２１０℃未満のものを「〇」、１９０℃未満のものを「×」と評価した。
＜引張特性＞
　硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
　　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　　チャック間距離：５０ｍｍ
　　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
　引張破断伸びが４．０％以上のものを「◎」、１．０％以上４．０％未満のものを「〇」、１．０％未満のものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜＜＜＜実施例ＩＸ＞＞＞＞
＜分岐ＰＰＥの合成＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥを得た。分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐ＰＰＥの数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は５５，０００であった。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．３４であった。
＜非分岐ＰＰＥの合成＞
　原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は分岐ＰＰＥと同様の合成方法で非分岐ＰＰＥを得た。非分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐ＰＰＥの数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は７７，４００であった。また、非分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．６２であった。
　実施例、比較例に示す種々の成分と共に表９－１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。以下にそれぞれを概説する。
＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　分岐ＰＰＥ１５．９質量部とエラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製：商品名「Ｈ１０５１」；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率４２質量％、数平均分子量約７．５万）７．５質量部に、シクロヘキサノン８０質量部を加え、４０℃にて３０分混合、攪拌することで完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ溶液に、ＢＹＫ－１８０を０．６質量部添加し、２５℃にて１０分攪拌した。その後球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）６０．２質量部とトリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製：商品名「ＴＡＩＣ」）１５．９質量部とを添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．７質量部配合し、過酸化物が溶解するまで攪拌した。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーの量を１１．３質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーの量を３．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーの量を３０．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例５の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーを旭化成ケミカルズ株式会社製：商品名「Ｈ１５１７」（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率４３質量％、数平均分子量約９万）に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例６の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーを旭化成ケミカルズ株式会社製：商品名「Ｐ５０５１」（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率４７質量％、数平均分子量約７万）に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例７の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーを「Ｈ１０５１」３．８質量部と日本曹達株式会社製：商品名「Ｂ－３０００」（１，２－ブタジエンポリマー、数平均分子量３，２００）３．８質量部の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例７の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例８の樹脂組成物ワニスの作製＞
　エラストマーを「Ｈ１０５１」３．８質量部とＪＳＲ株式会社製：商品名「ＳＩＳ５００２」（スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率２２質量％、数平均分子量約１６万）３．８質量部の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例８の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例９～１６の樹脂組成物ワニスの作製＞
　ＢＹＫ－１８０をＢＹＫ－Ｗ９６６に変更したこと以外は実施例１～８と同じ操作を行い、実施例９～１６の樹脂組成物のワニスを得た。
＜比較例１、２の樹脂組成物ワニスの作製＞
　分岐ポリフェニレンエーテルの代わりに非分岐ポリフェニレンエーテルを使用し、溶媒にクロロホルムを使用したこと以外は実施例１、９と同じ操作を行い、比較例１、２の樹脂組成物のワニスを得た。
　以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表９－１に示す。
＜環境対応＞
　環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。
＜密着性＞
　密着性（低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ）は、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して測定した。低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）：　Ｒｚ＝１．５μｍ）の粗面に樹脂組成物を硬化物の厚みが５０μｍになるように塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤（アラルダイド）を塗布し銅張積層板（長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を乗せて熱風循環式乾燥炉にて６０℃、１時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、９０°ピール強度測定を行った。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　測定温度：２５℃
　ストローク：３５ｍｍ
　ストローク速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
　測定回数：５回の平均値を算出
　９０°ピール強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上のものを「〇」、５．０Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
（硬化膜の作製）
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
　誘電特性評価としてＤｋが２．９未満、かつ、Ｄｆが０．００３未満のものを「〇」、これに該当しないものを「×」と評価した。
＜耐熱性＞
　耐熱性はガラス転移温度で評価した。硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものを「◎」、１８０℃以上２００℃未満のものを「〇」、１８０℃未満のものを「×」と評価した。
＜引張特性＞
　硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　チャック間距離：５０ｍｍ
　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
　引張破断伸びが２．０％以上のものを「◎」、１．０％以上２．０％未満のものを「〇」、１．０％未満のものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
＜＜＜＜実施例Ｘ＞＞＞＞
（合成例Ａ：分岐ＰＰＥ）
＜実施例用の分岐ポリフェニレンエーテルの合成例Ａの説明＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥ樹脂を得た。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．３４であった。
　合成例ＡのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。合成例ＡのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１２,７００、重量平均分子量は７７,４７０であった。
（合成例Ｂ：非分岐ＰＰＥ）
＜比較例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ｂの説明＞
　原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は３元共重合ＰＰＥ樹脂と同様の合成方法で非分岐ＰＰＥ樹脂を得た。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。
　合成例ＢのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。合成例ＢのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１９,０００、重量平均分子量は３９,９００であった。
＜ホスフィン酸塩化合物＞
　ホスフィン酸塩化合物として、クラリアントケミカルズ株式会社製「ＥＸＯＬＩＴ　ОＰ９３５」を使用した。使用したОＰ９３５は、平均粒径２．５μｍの粉末であった。
（ビニル基修飾ホスフィン酸塩化合物（ОＰ９３５）の調製）
　ОＰ９３５にシクロヘキサノン（シクロヘキサノン中、固形分７０質量％）を添加し、ОＰ９３５に対し４ｗｔ％のビニルシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、ビニル基修飾ОＰ９３５の溶液（固形分７０質量％）を得た。なお、上記ビニルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ－１００３を使用した。
（アミノ基修飾ホスフィン酸塩化合物（ОＰ９３５）の調製）
　ОＰ９３５にシクロヘキサノン（シクロヘキサノン中、固形分７０質量％）を添加し、ОＰ９３５に対し４ｗｔ％のアミノシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、アミノ基修飾ОＰ９３５の溶液（固形分７０質量％）を得た。なお、上記アミノシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ－５７３を使用した。
　実施例、比較例に示す種々の成分と共に表１０－１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物ワニスを調製した。使用したリン化合物はいずれもシクロヘキサノンに対する溶解度が小さいので、合成例Ａの分岐ＰＰＥとは相溶しないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　分岐ＰＰＥ樹脂１７．４質量部およびエラストマー（旭化成株式会社：商品名「Ｈ１０５１」）１１．４質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを１００質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１１．６質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）を９４．４質量部、難燃剤としてＯＰ９３５（クラリアントケミカルズ社製）を１１．１ｇ添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．５８質量部配合し、マグネチックスターラーにて攪拌した。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
　ＰＰＥの量およびＴＡＩＣの量を１４．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
　ホスフィン酸塩化合物を、１５．９質量部のビニル基修飾ホスフィン酸塩化合物溶液（固形分７０％）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
　ホスフィン酸塩化合物を、１５．９質量部のアミノ基修飾ホスフィン酸塩化合物溶液（固形分７０％）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例５の樹脂組成物ワニスの作製＞
　リン化合物を、大八化学工業株式会社製「ＰＸ－２０２」に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例５の樹脂組成物のワニスを得た。
＜実施例６の樹脂組成物ワニスの作製＞
　リン化合物を、帝人株式会社製「ＦＣＸ－２１０」に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。
＜比較例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
　分岐ＰＰＥを従来のＰＰＥ（非分岐ＰＰＥ）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。
　以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表１０－１に示す。
＜環境対応＞
　溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。上述の通り、従来のＰＰＥ樹脂（非分岐ＰＰＥ樹脂）はシクロヘキサノンに溶解しないが、本発明に係るＰＰＥ樹脂（分岐ＰＰＥ樹脂）はシクロヘキサノンに可溶である。
（硬化膜の作製）
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが所望の厚みになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　上述の方法に従い、厚みが５０μｍとなるように硬化膜を作製した。硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
　誘電特性評価としてＤｋが３．０未満、かつ、Ｄｆが０．００２未満のものを「〇」、これに該当しないものを「×」と評価した。
＜耐熱性＞
　上述の方法に従い、厚みが５０μｍとなるように硬化膜を作製した。硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものを「◎」、１７０℃以上２００℃未満のものを「〇」、１７０℃未満のものを「×」と評価した。
＜吸水性＞
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．６．２．１に準じて行った。上述の方法に従い、厚みが２００μｍとなるように硬化膜を作製し、硬化膜を長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２００μｍに切断したものを試験片とし３枚用意した。試験片を２３．５℃に設定したウォーターバスに２４時間浸漬させ、吸水前後の塗膜の重量変化より吸水率（％）を算出した。
　吸水率が０．０７％未満のものを「〇」、０．０７％以上のものを「×」と評価した。
＜難燃性＞
　Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＴｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ＵＬ９４に準じて行った。上述の方法に従い、厚みが２００μｍとなるように硬化膜を作製し、硬化膜を長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚み２００μｍに切断したものを試験片とし１０枚用意した。５枚の試験片をそれぞれ２回ずつ（計１０回）燃焼試験し評価した。
　燃焼性分類がＶ－０のものを「◎」、Ｖ－１のものを「〇」、これらに該当しないものを「×」と評価した。
＜ＢＨＡＳＴ耐性＞
　クシ型電極（ライン／スペース＝２０μｍ／１５μｍ）が形成されたＢＴ基板を化学研磨した後に、前記樹脂ワニスを硬化物の厚みが４０μｍになるようにリップコーターを用いて塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化し評価基板を作成した。評価基板を、温度１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを荷電し、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。樹脂層の硬化膜の３００時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
　３００時間経過時の槽内絶縁抵抗値が１０７Ω以上のものを「〇」、１０７Ω未満のものを「×」と評価した。
＜＜＜＜実施例ＸＩ＞＞＞＞
＜分岐ＰＰＥの合成＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍLを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール１０５ｇと２－アリルフェノールと１３ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥを得た。分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐ＰＰＥの数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．３１であった。
＜非分岐ＰＰＥの合成＞
　原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール７．６ｇ、２，６－ジメチルフェノール３４ｇをトルエン０．２３Ｌに溶解させた原料溶液に水を３４ ｍL添加した以外は分岐ＰＰＥと同様の合成方法に基づき非分岐ＰＰＥを得た。非分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐ＰＰＥの数平均分子量は１，０００、重量平均分子量は２，０００であった。
　実施例、比較例、参考例に示す種々の成分と共に表１１－１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
　以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表１１－１に示す。
＜環境対応＞
　環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。
＜密着性（ピール強度）＞
　密着性（低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ）は、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して測定した。低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）：　Ｒｚ＝１．５μｍ）の粗面に樹脂組成物を硬化物の厚みが５０μｍになるように塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤（アラルダイド）を塗布し銅張積層板（長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を乗せて熱風循環式乾燥炉にて６０℃、１時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、９０°ピール強度測定を行った。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　測定温度：２５℃
　ストローク：３５ｍｍ
　ストローク速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
　測定回数：５回の平均値を算出
　９０°ピール強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上のものを「◎」、６．０Ｎ／ｃｍ以上のものを「〇」、２以上６．０Ｎ／ｃｍ未満のものを「△」、２未満のものを「×」と評価した。
（硬化膜の作製）
　厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。
＜相溶性＞
　相溶性として、得られた塗膜に関して目視で塗膜に斑が観察されないものを「○」、目視で塗膜に斑が観察されるものを「×」と評価した。
＜破断伸びおよび引張強度＞
　硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びおよび引張強度（引張破断強度）を下記条件にて測定した。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　チャック間距離：５０ｍｍ
　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
　引張破断伸びが４．０％以上のものを「◎」、３．５％以上のものを「○」、１．０％以上３．５％未満のものを「△」、１．０％未満のものを「×」と評価した。
　引張強度が７０ＭＰａ以上のものを「◎」、６０ＭＰａ以上のものを「○」、２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満のものを「△」、２０ＭＰａ未満のものを「×」と評価した。
＜誘電特性＞
　誘電特性である誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
　誘電特性評価としてＤｆが０．０１未満のものを「〇」、０．０１以上のものを「×」と評価した。
＜耐熱性＞
　耐熱性はガラス転移温度で評価した。硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以上のものを「◎」、２００℃以上のものを「○」、１７０℃以上２００℃未満のものを「△」、１７０℃未満のものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
＜＜＜＜実施例ＸＩＩ＞＞＞＞
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの製造＞＞＞
＜＜ＰＰＥ－１の合成＞＞
　３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール１０５ｇとオルトクレゾール４．８９ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させＰＰＥ‐１を得た。
＜＜ＰＰＥ－２の合成＞＞
　滴下漏斗を備えた１Ｌの二つ口ナスフラスコに、５０ｇのＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド４．８ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。その溶液に５ＭのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを滴下した。その後、さらに６０℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール５Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ‐２を得た。
＜＜ＰＰＥ－３の合成＞＞
　原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール４２ｇをトルエン０．２３　Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は、ＰＰＥ－１と同様の合成方法に基づきＰＰＥ－３を得た。ＰＰＥ－３は、シクロヘキサノンに不溶で、クロロホルムにのみ可溶であった。
＜＜ＰＰＥ－４の合成＞＞
　アリルブロミドを２．４ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｍＬ、１ＭのＮａＯＨ水溶液　４０　ｍＬを用いた以外は、ＰＰＥ－２と同様の合成方法に基づきＰＰＥ－３を変性させ、ＰＰＥ－４を得た。
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの性質＞＞＞
　各ポリフェニレンエーテルの、末端水酸基価、分子量（Ｍｎ、ＰＤＩ）、コンフォメーションプロットの傾き等を表１２－１に示す。なお、末端水酸基価については、以下の方法に従って測定した。
＜＜末端水酸基数の測定＞＞
　二口フラスコに試料約２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。水酸基価、水酸基等量、一分子当たりの水酸基数は次式より求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水酸基等量（ｇ／ｅｑ．）＝５６．１／水酸基価×１０００
一分子あたりの水酸基数（個）＝Ｍｎ／水酸基等量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜＜＜評価試験＞＞＞
　各ポリフェニレンエーテルについて、以下の評価試験を実施した。評価結果を表１２－１または表１２－２に示す。
＜＜溶解性＞＞
　各合成物のクロロホルム、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチルに対する溶解性試験を行った。
　２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各種合成物を入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置した。溶液を目視にて観察し、溶解性を評価した。
＜評価基準＞
◎：１ｇの合成物を溶解した溶液が透明である
〇：０．０１ｇの合成物を溶解した溶液が透明である
△：０．０１ｇの合成物を溶解した溶液に濁りがある
×：１ｇの合成物を溶解した溶液に沈殿物がある
＜＜硬化物（硬化膜）の作製＞＞
　実施例、参考例、比較例に示す種々の成分を表１２－２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔を剥離して硬化膜を得た。
＜＜引張強度＞＞
　硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、株式会社島津製作所製　ＥＺ－ＳＸを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
＜引張強度＞
　引張強度に関しては、以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
◎：引張強度が４０ＭＰａ以上
○：引張強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
×：引張強度が２０ＭＰａ未満
＜誘電特性＞
　誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
（評価基準）
◎：Ｄｋが２．７未満
〇：Ｄｋが２．７以上３．０未満
×：Ｄｋが３．０以上
＜＜耐クラック性（冷熱サイクル試験）＞＞
　厚さ１８μｍ銅箔のマット面に、得られた各樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ、各樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを作製した。そして、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンの銅張積層板上に、前記銅箔付き樹脂シートを真空ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ（株）製、ＣＶＰ－６００）を用いて、温度９０℃にてラミネートした後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。次いで、銅箔部をエッチング処理しての導体回路幅５０μｍ、回路間２００μｍのくし形回路を形成した。その後、この導体回路上に同じ樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを前記と同条件にてラミネートし、硬化させた。そして、最外層の銅箔部をエッチングし、下層の導体回路と垂直に交差する導体回路幅５０μｍ、回路間２００μｍのくし形回路を形成した。このように作製した冷熱サイクル試験用基板を－６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、冷熱サイクル試験を行った。そして６００サイクル時、８００サイクル時及び１０００サイクル時の外観を観察した。
（評価基準）
◎：１０００サイクルで異常なし
〇：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生
＜＜耐光性（耐光試験）＞＞
　ＰＥＴフィルムに、得られた各樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ、各樹脂組成物からなる銅箔付き樹脂シートを作製した。そして、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンの銅張積層板上に、前記銅箔付き樹脂シートを真空ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ（株）製、ＣＶＰ－６００）を用いて、温度９０℃にてラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させ試験片を得た。
コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ－２０８２－Ｅ－０１　（（株）オーク製作所製）を用い、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で、試験片にＵＶを１００回繰り返して照射した。試験片を目視で観察した。
（評価基準）
◎：目視で黄変が確認されない。
×：目視で黄変が確認される。
＜＜耐環境性（高温高湿試験）＞＞
　５ｃｍ×５ｃｍの硬化膜を８５℃８５％下に３０日保管した。高温高湿試験前後の誘電特性を測定した。
（評価基準）
◎：Ｄｆの増加率が１００％未満
〇：Ｄｆの増加率が１００％以上２００％未満
×：Ｄｆの増加率が２００％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　以上の実施例Ｉ～ＸＩＩから、少なくとも条件１を満たす原料フェノール類から得られた、コンフォメーションプロットの傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルおよび当該ポリフェニレンエーテルを含む組成物が、低誘電特性、及び、溶媒への溶解性という観点で有用であることが理解できる。

Claims (10)

  1. 　少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテル。
    （条件１）
    　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
  2. 　末端水酸基が変性された末端変性ポリフェニレンエーテルである、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
  3. 　前記原料フェノール類として、
    　前記少なくとも条件１を満たすフェノール類と、
    　分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
    を含む、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
  4. 　前記原料フェノール類が、
    　少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含む、または、
    　少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む、
    請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
    （条件１）
    　オルト位およびパラ位に水素原子を有する
    （条件２）
    　パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
  5. 　前記原料フェノール類（Ａ）または前記原料フェノール類（Ｃ）由来の不飽和炭素結合の一部または全部がエポキシ化された側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルである、請求項４に記載のポリフェニレンエーテル。
  6. 　請求項１に記載のポリフェニレンエーテルを含み、下記（ｉ）～（ｖｉ）の１つ以上を満たすことを特徴とする、硬化性組成物。
    （ｉ）シリカを含有する
    （ｉｉ）セルロースナノファイバーを含有する
    （ｉｉｉ）前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物を含有する
    （ｉｖ）エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと、を含有する
    （ｖ）シアネートエステル樹脂を含有する
    （ｖｉ）エラストマーと、分散剤と、を含有する
  7. 　請求項６に記載の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
  8. 　請求項６に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  9. 　請求項８に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
  10. 　請求項８に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

     
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