WO2020012529A1 - マグネシウム合金 - Google Patents

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祐規 上田
正士 井上
佐々木　誠
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不二ライトメタル株式会社
株式会社日本医療機器技研
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Definitions

  • the present invention relates to a magnesium alloy.
  • the present invention relates to a magnesium alloy having excellent deformation characteristics that can be used in applications such as medical magnesium alloys.
  • Patent Document 1 describes a medical biodegradable magnesium material containing magnesium oxide or hydroxide formed by anodic oxidation on the surface of crystallized magnesium or magnesium alloy, It describes that when the material contains a second component other than magnesium, the uneven distribution concentration of the second component at the crystal grain boundary is at least 1.2 times the average in the crystal grain.
  • magnesium alloys are sometimes used as materials for medical devices with deformation, such as stents, in which case the alloy has appropriate deformability (ductility) and becomes a fracture origin after deformation. It is preferred that coarse precipitates (compounds) do not exist.
  • the alloy has a uniform crystal grain size, and it is preferable that the grain size can be finely controlled when performing fine processing on a stent or the like.
  • An object of the present invention is to provide a magnesium alloy having a fine and uniform crystal distribution and excellent deformability.
  • the magnesium alloy of the present invention contains, by mass%, 0.95 to 2.00% of Zn, 0.05% or more and less than 0.30% of Zr, and 0.05 to 0.20% of Mn, with the balance being balance.
  • the magnesium alloy having the above-described structure has an alloy composed of a substantially all solid solution type single phase or a structure in which fine precipitates containing nanometer-sized Zr are dispersed in the alloy.
  • This magnesium alloy has excellent deformability (ductility, elongation) due to its fine and uniform particle size, and has no mechanical properties such as tensile strength and proof stress because it does not have coarse precipitates that serve as fracture starting points. Excellent.
  • the magnesium alloy preferably contains Fe, Ni, Co, and Cu as unavoidable impurities each having a content of less than 10 ppm. More preferably, the magnesium alloy does not contain Co as an unavoidable impurity.
  • the magnesium alloy preferably has a total amount of unavoidable impurities of 30 ppm or less and does not contain a rare earth element and aluminum.
  • the above magnesium alloy may have an elongation at break of 15 to 50% as measured by JIS Z2241.
  • the elongation at break preferably exceeds 30%.
  • the magnesium alloy may have a tensile strength of 250 to 300 MPa and a proof stress of 145 to 220 MPa measured according to JIS Z2241.
  • the magnesium alloy preferably does not contain a precipitate having a particle size of 500 nm or more, and more preferably does not contain a precipitate having a particle size of 100 nm or more.
  • the medical device of the present invention is a medical device including the metal member made of the magnesium alloy according to the present invention. Since the alloy as the material has excellent deformation characteristics, in such a medical device, the metal member deformed in the body can stably maintain its shape, and its biodegradation characteristics can be appropriately controlled.
  • FIG. 1 is an SEM (scanning electron microscope) image showing the structure of a magnesium alloy according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM image showing the structure of a magnesium alloy according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a particle size distribution of a magnesium alloy according to Example 1 of the present invention. It is a figure which shows the particle size distribution of the magnesium alloy concerning Example 2 of this invention.
  • the magnesium alloy of the present invention contains, by mass%, 0.95 to 2.00% of Zn, 0.05% or more and less than 0.30% of Zr, and 0.05 to 0.20% of Mn, with the balance being balance.
  • FIG. 1 is an SEM image of an alloy according to Example 1 described later
  • FIG. 2 is an SEM image of an alloy according to Example 2.
  • the dark portion of the contrast is a magnesium alloy (light and dark depending on crystal grains), and the white bar at the bottom of the figure shows a scale of 1 ⁇ m. 1 and 2, only a small number of precipitates having a particle size of less than 100 nm are observed in the crystal grains of some magnesium alloys, and almost no precipitates are observed at the crystal grain boundaries.
  • Zr Zirconium
  • Zr Zirconium
  • Zr hardly forms a solid solution with Mg, forms fine precipitates, and prevents the crystal grain size of the alloy from becoming coarse. There is. If the addition amount of Zr is less than 0.05%, the effect of addition cannot be obtained. When the addition amount is 0.30% or more, the amount of the precipitate increases, and the effect of reducing the particle size decreases. Further, the segregated portion of the precipitate becomes a starting point of corrosion and destruction. Therefore, the content of Zr is set to 0.05% or more and less than 0.30%. The content of Zr may be 0.10% or more and less than 0.30%.
  • the content of inevitable impurities is also controlled. Since Fe, Ni, Co, and Cu promote the corrosion of the magnesium alloy, the content of each is preferably less than 10 ppm, more preferably 5 ppm or less, and it is preferable that they are not substantially contained.
  • the total amount of the inevitable impurities is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. Further, it is preferable that the rare earth element and aluminum are not substantially contained.
  • the content in the alloy is less than 1 ppm, it is considered that it is not substantially contained.
  • the content of the inevitable impurities can be confirmed by, for example, ICP emission spectroscopy.
  • the magnesium alloy can be manufactured by charging a base metal or an alloy of Mg, Zn, Zr, and Mn into a crucible, melting and casting at a temperature of 650 to 800 ° C. in accordance with a normal magnesium alloy manufacturing method. If necessary, solution heat treatment may be performed after casting. Rare earths (and aluminum) are not included in the metal. Further, by using a high-purity metal, the amounts of Fe, Ni, Co, and Cu in impurities can be suppressed. Fe, Ni, and Co in the impurities may be removed by a deironing process at the stage of melting. And / or a metal refined and distilled may be used.
  • the magnesium alloy has an average crystal grain size of 1.0 to 3.0 ⁇ m, for example, 1.0 to 2.0 ⁇ m, and a standard deviation of 0, when viewed from the particle size distribution by controlling the composition and the manufacturing method described above. 0.7 or less, for example, 0.5 to 0.7. The standard deviation is preferably 0.65 or less.
  • Fine grain precipitates containing Zr can have a particle size of less than 500 nm, preferably less than 100 nm.
  • the mother phase except for the Zr precipitate is preferably an all solid solution of a ternary alloy of Mg—Zn—Mn.
  • the alloy has mechanical properties of a tensile strength of 230 to 380 MPa, for example, 250 to 300 MPa, a proof stress of 145 to 220 MPa, and an elongation at break of 15 to 50%, for example, 25 to 40%, as measured according to JIS Z2241.
  • the tensile strength preferably exceeds 280 MPa.
  • the elongation at break preferably exceeds 30%.
  • the magnesium alloy of the present invention has excellent ductility, and the components are adjusted to components and concentrations that do not cause biotoxicity, and thus have excellent properties as medical metals.
  • the magnesium alloy of the present invention can be suitably used as a metal member constituting a medical device such as a stent, a stapler, a screw, a plate, and a coil.
  • a stent may be manufactured by turning a magnesium alloy into a tube by hot extrusion, processing it into a tube by cold drawing, and then performing laser processing.
  • the impurity concentration of the sample thus obtained was measured using an ICP emission spectrometer (AGILENT 720 ICP-OES, manufactured by AGILENT).
  • Table 1 shows the components of Example 1 and Example 2.
  • the concentrations of Fe, Ni, and Cu were all 8 ppm or less (3 ppm or less for Ni and Cu), Al and rare earth elements were not detected, and Co was below the detection limit.
  • the total impurity concentration is 11 ppm.
  • the magnesium alloy provided by the present invention has excellent deformation properties, and the matrix is composed of a single-phase alloy of all solid solution type, and can avoid corrosion due to a potential difference, so that the decomposition rate in a living body is appropriately controlled. be able to. Therefore, for example, it is highly applicable as a metal member for a medical device such as a stent or a stapler, which is required to be deformed during use and stable biodegradability is required.

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Abstract

質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、粒径の標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金。

Description

マグネシウム合金
　本発明はマグネシウム合金に関する。特に本発明は、医療用マグネシウム合金等の用途で使用し得る変形特性に優れたマグネシウム合金に関する。
　従来から、ステント、ステープラー、人工関節等の、各種の医療用金属デバイスが開発されている。生体内に埋め込んだ金属デバイスは、除去手術を行わない限り、体内に残置されるが、その用途によっては、埋め込みの初期から一定期間は、体内で強度を保持し、生体組織の修復後は、体内で分解・吸収されることが望まれている。マグネシウムは、生体毒性が低く安全性が高い金属であって、体液により速やかに分解・吸収されるものであることから、マグネシウムおよびその合金は、医療用生分解性金属材料として各種の開発が進められている。
　例えば、特許文献１は、結晶化されたマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、陽極酸化によって形成された、マグネシウム酸化物または水酸化物を含む、医療用生分解性マグネシウム材を記載しており、マグネシウム材がマグネシウム以外の第二成分を含む場合に、第二成分の結晶粒界への偏在濃度を、結晶粒内の平均の１．２倍以上とすることを記載している。
国際公開第２００７／１０８４５０号明細書
　マグネシウム合金を生分解性の医療材料として使用する場合、患部の生体が修復されるまでの間は強度が保持される必要がある。マグネシウム合金がこれよりも電気的に貴となる金属と接触している場合、体液に接する環境では、急速にガルバニック腐食が進行するため、これを避けるためには、母相の相分離を避けることが好ましい。また、マグネシウム合金は、ステントなどのように変形を伴う医療機器の素材として使用される場合があるが、その際、合金は適切な変形性（延性）を有するとともに、変形後の破壊起点となる粗粒の析出物（化合物）は存在しないことが好ましい。
　また、生分解性を考慮すると、合金は均一な結晶粒径を有することが好ましく、ステント等に微細加工を施す上で、粒径を微細に制御し得ることが好ましい。
　本発明は、微細かつ均一な結晶分布を有し、すぐれた変形性を有するマグネシウム合金を提供することを目的とする。
　本発明のマグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金である。
　上記構成のマグネシウム合金は、ほぼ全固溶型の単相からなる合金、または前記合金中に、ナノメータ大のＺｒを含む微粒の析出物が分散した組織を有する。このマグネシウム合金は、粒径が微細かつ均一であることから、変形性（延性、伸び）にすぐれ、破壊起点となる粗粒の析出物をともなわないことから、引張強度、耐力等の機械的特性にもすぐれる。
　上記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＣｏを含有しないものであることがより好ましい。
　上記マグネシウム合金は、不可避不純物の総量が３０ｐｐｍ以下であり、希土類元素およびアルミニウムを含有しないものであることが好ましい。
　上記のマグネシウム合金は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１によって測定される破断伸びが１５～５０％となるものであってもよい。破断伸びは、３０％を超えることが好ましい。
　上記マグネシウム合金は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１によって測定される引張強度が２５０～３００ＭＰａ、耐力が１４５～２２０ＭＰａとなるものであってもよい。
　上記マグネシウム合金は、粒径５００ｎｍ以上の析出物を含有しないことが好ましく、粒径１００ｎｍ以上の析出物を含有しないことがさらに好ましい。
　本発明の医療機器は、上記本発明に係るマグネシウム合金からなる金属部材を含む医療機器である。材料となる合金が変形特性にすぐれることから、このような医療機器では、体内で変形した金属部材が安定して形状を維持し、その生分解特性を適切に制御することができる。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
図１は、本発明の実施例１にかかる、マグネシウム合金の組織を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。 図２は、本発明の実施例２にかかる、マグネシウム合金の組織を示すＳＥＭ像である。 本発明の実施例１にかかる、マグネシウム合金の粒径分布を示す図である。 本発明の実施例２にかかる、マグネシウム合金の粒径分布を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
 [マグネシウム合金]
　本発明のマグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金である。
　本発明では、マグネシウム合金の組成を上記範囲に制御することにより、塑性加工性が向上すること、合金の粒径微細化・均一化によって破断伸びなどの特性が向上することがわかった。
　上記構成のマグネシウム合金は、破壊の起点となる、粗粒の析出物の形成が回避されるため、変形時や変形後の破壊の可能性を抑制することができる。なお合金の結晶粒径微細化のために添加されるＺｒは析出物を形成する場合があるが、通常ナノメータサイズ（１００ｎｍ未満のサイズ）で母相中に分散しており、合金の変形や腐食への影響はほとんど無視することができる。例えば、図１は後述の実施例１、図２は実施例２に係る合金のＳＥＭ像である。コントラストの暗い部分がマグネシウム合金（結晶粒によって明暗はある）、図の下部の白いバーは、１μｍのスケールを示している。図１、２とも１００ｎｍ未満の粒径の析出物が、一部のマグネシウム合金の結晶粒内に少数観察されるだけであり、結晶粒界には析出物はほとんどみられない。
亜鉛（Ｚｎ）：質量％で０．９５％以上、２．００％以下
　Ｚｎは、Ｍｇと固溶し、合金の強度、伸びを向上するために添加される。Ｚｎの添加量が０．９５％未満では所望の効果が得られない。Ｚｎの含有量が２．００％を超えると、固溶限界を超えて、Ｚｎに富む析出物が形成され、耐食性を低下させるため好ましくない。そのため、Ｚｎの含有量は、０．９５％以上、２．００％以下とした。Ｚｎの含有量は２．００％未満であってもよい。
ジルコニウム（Ｚｒ）：質量％で０．０５％以上、０．３０％未満
　ＺｒはＭｇとはほとんど固溶せず、微細な析出物を形成し、合金の結晶粒径の粗大化を防止する効果がある。Ｚｒの添加量が０．０５％未満では、添加の効果は得られない。添加量が０．３０％以上となると、析出物の量が多くなり、粒径微細化の効果が低下する。また、析出物の偏析している箇所が腐食や破壊の起点となる。そのため、Ｚｒの含有量は、０．０５％以上、０．３０％未満とした。Ｚｒの含有量は、０．１０％以上、０．３０％未満であってもよい。
マンガン（Ｍｎ）：質量％で０．０５％以上、０．２０％以下
　Ｍｎは、合金の微細化、および耐食性向上の上で効果がある。Ｍｎの含有量が０．０５％未満では、所望の効果が得られない。Ｍｎの含有量が０．２０％を超えると、塑性加工性が低下する。そのため、Ｍｎの含有量は、０．０５％以上、０．２０％以下とした。好ましいＭｎ含有量は０．１０％以上、０．２０％以下である。
［不可避不純物］
　医療用マグネシウム合金においては、不可避不純物の含有量も制御されることが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは、マグネシウム合金の腐食を促進するため、それぞれの含有量は、１０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、実質的含有しないことが好ましい。不可避不純物の総量は、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、希土類元素およびアルミニウムは実質的に含まれないことが好ましい。ここで、合金中の含有量が１ｐｐｍ未満であれば、実質的に含有しないとみなす。不可避不純物の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により、確認できる。
［マグネシウム合金の製造］
　上記マグネシウム合金は、通常のマグネシウム合金の製法に従い、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎの地金もしくは合金を坩堝に投入し、温度６５０～８００℃で溶解、鋳造することによって製造することができる。必要に応じ、鋳造後に溶体化熱処理を行ってもよい。希土類（およびアルミニウム）は、地金には含まれない。また高純度の地金を用いることにより、不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ量は抑制できる。不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏについては、溶湯化した段階で脱鉄処理により除去してもよい。かつ／あるいは、蒸留製錬した地金を用いてもよい。
［金属組織及び機械的特性］
　マグネシウム合金は、上述の組成及び製造方法の制御により、粒径分布で見た場合に、平均結晶粒径が１.０～３．０μｍ、例えば、１．０～２．０μｍ、標準偏差が０．７以下、例えば０．５～０．７の微細かつ均一な組織を有するものとすることができる。標準偏差は０．６５以下であることが好ましい。Ｚｒを含む細粒の析出物は、粒径５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満とすることができる。Ｚｒ析出物をのぞく母相は、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｍｎ三元系合金の全固溶体であることが好ましい。
　合金は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１による測定で、引張強度２３０～３８０ＭＰａ、例えば２５０～３００ＭＰａ、耐力１４５～２２０ＭＰａ、破断伸び１５～５０％、例えば２５～４０％の機械的特性を有する。ここで、引張強度は２８０ＭＰａを超えることが好ましい。破断伸びは３０％を越えることが好ましい。
［医療機器］
　本発明のマグネシウム合金は、延性にすぐれ、成分は生体毒性を生じない成分・濃度に調整されているので、医療用金属としてすぐれた特性を有する。本発明のマグネシウム合金は、ステント、ステープラー、スクリュー、プレート、コイルなどの医療機器を構成する金属部材として好適に使用できる。例えば、マグネシウム合金を熱間押出加工で管材とし、冷間引抜加工でチューブ状に加工し、さらにレーザ加工することによって、ステントを製造してもよい。
［マグネシウム合金の調製］
　Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金を材料として準備した。これらをそれぞれ表１に記載の成分濃度となるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃で溶融し、撹拌したメルトを鋳造し、鋳塊とし、主成分の配合割合を本発明の範囲内とした実施例１、実施例２のマグネシウム合金を得た。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避的不純物としても含まれていない。マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。このようにして得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ製、ＡＧＩＬＥＮＴ　７２０　ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。実施例１と実施例２の成分を表１に示す。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの濃度はいずれも８ｐｐｍ以下（Ｎｉ，Ｃｕについては３ｐｐｍ以下）で、Ａｌおよび希土類元素は検出されず、Ｃｏも検出限界以下であった。不純物濃度の総量は１１ｐｐｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［機械的特性の測定］
　実施例の各合金について、熱間押出し加工にて丸棒材を作製し、ＪＩＳＺ２２４１に従い引張強度、耐力、および破断伸びを測定した。その結果を表２に示す。
［金属組織の観察］
　押出材の断面を、Ａｒイオンビームスパッタリングで清浄な面を得た後、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）で観察し、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法により平均粒径を測定し、粒径分布の標準偏差を求めた。その結果を表２に、粒径分布のグラフを図３，４に示す。また、各試料について２ｍｍ×２ｍｍの観察領域において析出物の観察を行ったが、粒径１００ｎｍ以上の析出物は観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明が提供するマグネシウム合金は、変形特性に優れると共に、母相が全固溶型の単相の合金からなり、電位差による腐食を避けることができるので、生体中における分解速度を適切に制御することができる。そのため、例えば、使用時に変形をともなうとともに、安定した生分解性が要求される、ステント、ステープラー等の医療機器用の金属部材として利用性が高い。

Claims (7)

  1. 　質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、
    　平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金。
  2. 　請求項１に記載のマグネシウム合金であって、不可避的不純物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ未満であるマグネシウム合金。
  3. 　請求項１または２に記載のマグネシウム合金であって、不可避不純物の総量が３０ｐｐｍ以下であり、該不純物中に希土類元素およびアルミニウムを含有しない、マグネシウム合金。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム合金であって、ＪＩＳ　Ｚ２２４１によって測定される破断伸びが１５～５０％である、マグネシウム合金。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のマグネシウム合金であって、ＪＩＳ　Ｚ２２４１によって測定される引張強度が２５０～３００ＭＰａ、耐力が１４５～２２０ＭＰａである、マグネシウム合金。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載のマグネシウム合金であって、粒径５００ｎｍ以上の析出物を含有しない、マグネシウム合金。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載のマグネシウム合金からなる金属部材を有する医療機器。
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